JP2009155521A - Active energy ray-curable composition, and article coated with the cured product thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、顔料の分散安定性に優れた活性エネルギー線硬化性組成物に関し、着色組成物の色彩等の外観に優れた着色被膜を形成するのに使用される活性エネルギー線硬化性組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an active energy ray-curable composition excellent in pigment dispersion stability, and to an active energy ray-curable composition used to form a colored film excellent in appearance such as color of a colored composition. .
通常、顔料は、用途による色目、色調等を考慮し、１種又は２種以上を調色して用いられる。その際に、顔料が本来持っている色度特性を得、かつ高い透過率、コントラストを得るためには、顔料を微細で安定な粒子に分散させる必要がある。顔料の分散が不安定な場合、顔料が凝集するため、着色塗膜に色むらが起こり色目、色調等が低下し、良好な色彩を持った外観が得られない。一般的に、赤色、オレンジ色、黄色の顔料は、安定に分散させることが難しく、色彩等の低下の大きな要因となっていた。 Usually, pigments are used by toning one kind or two or more kinds in consideration of color, tone, etc. depending on the application. At that time, in order to obtain chromaticity characteristics inherent to the pigment and to obtain high transmittance and contrast, it is necessary to disperse the pigment in fine and stable particles. When the dispersion of the pigment is unstable, the pigment aggregates, causing color unevenness in the colored coating film, resulting in a decrease in color and tone, and a good color appearance cannot be obtained. In general, red, orange, and yellow pigments are difficult to disperse stably, and have been a major cause of color degradation.
顔料を微細で安定な粒子に分散するための方法としては、顔料の表面処理、例えば一般的なロジン処理の他、酸性基処理、塩基性処理、顔料誘導体処理等の表面処理をする方法が提案されている（特許文献１、２参照）。さらに、顔料の表面処理だけでは充分な分散安定性を得るのが難しいことから、より分散安定性を改善するために、分散剤として低分子の顔料誘導体を使用する方法が提案されている（特許文献３、４参照）。その他に、高分子の顔料分散剤を用いる方法も提案されている（特許文献５、６参照）。
しかしながら、これらの方法を用いても必ずしも選ばれた顔料が良好に分散できるわけではなく、たとえ分散安定性が改善されても、最近の着色塗膜に要求される高い色目、色調等が得られるほど充分なレベルではなかった。 However, even if these methods are used, the selected pigment cannot always be dispersed well, and even if the dispersion stability is improved, the high color and tone required for the recent colored coating film can be obtained. It was not enough level.
したがって、本発明は、顔料を添加した場合における顔料分散性が良好であり、基材に硬化塗膜を形成した場合に表面平滑性及び付着性に優れた活性エネルギー線硬化性組成物を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention provides an active energy ray-curable composition that has good pigment dispersibility when a pigment is added, and has excellent surface smoothness and adhesion when a cured coating film is formed on a substrate. For the purpose.
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のポリマー型フッソ系界面活性剤を特定量配合することによって、顔料分散性が高まり、高い色目，色調等を持った良好な外観が得られることを見出し、本発明に至った。具体的には、本発明は、一分子中に二個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物である成分（Ａ）と、ポリマー型フッソ系界面活性剤である成分（Ｂ）とを含有し、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との合計１００を質量部としたとき、前記成分（Ａ）の含有量が９５〜９９．５質量部であり、前記成分（Ｂ）の含有量が０．５〜５質量部である活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物が被覆された物品である。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have increased the pigment dispersibility by adding a specific amount of a specific polymer type fluorosurfactant, and have a high color tone, color tone, and the like. The present inventors have found that a good appearance can be obtained and have reached the present invention. Specifically, the present invention contains a component (A) which is a compound having two or more radically polymerizable unsaturated bonds in one molecule, and a component (B) which is a polymer type fluorosurfactant. And when the sum total of the said component (A) and the said component (B) is 100 mass parts, content of the said component (A) is 95-99.5 mass parts, and content of the said component (B) An active energy ray-curable composition having an amount of 0.5 to 5 parts by mass and an article coated with the cured product.
本発明によれば、顔料を添加した場合における顔料分散性が良好であり、基材に硬化塗膜を形成した場合に表面平滑性及び付着性に優れた活性エネルギー線硬化性組成物を提供できる。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、顔料分散性に優れているため、これを用いて塗装される着色塗膜は、高い色目，色調等を有し、外観に優れるという効果を得ることができる。特に錫やアルミ等の金属蒸着膜上に着色被膜を形成した場合に色むらを改良する効果が得られる。 According to the present invention, an active energy ray-curable composition having good pigment dispersibility when a pigment is added and having excellent surface smoothness and adhesion when a cured coating film is formed on a substrate can be provided. . Since the active energy ray-curable composition of the present invention is excellent in pigment dispersibility, a colored coating film coated with the active energy ray has a high color tone, color tone, and the like and has an effect of being excellent in appearance. Can do. In particular, when a colored coating is formed on a metal vapor deposition film such as tin or aluminum, an effect of improving color unevenness can be obtained.
まず、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が含有する成分について、詳しく説明する。 First, the components contained in the active energy ray-curable composition of the present invention will be described in detail.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が含有する成分（Ａ）である、一分子中に二個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物は、活性エネルギー線の照射により良好な重合活性を示す成分である。ラジカル重合性不飽和結合の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基が挙げられる。一分子中に含まれる二個以上のラジカル重合性不飽和結合は、一種でも良く、二種以上でも良い。なお、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」との総称であり、その他の「（メタ）アクリ・・・」も同様に、「アクリル」と「メタクリル」から派生する基の総称である。一分子中に二個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。 The compound having two or more radically polymerizable unsaturated bonds in one molecule, which is the component (A) contained in the active energy ray-curable composition of the present invention, exhibits good polymerization activity upon irradiation with active energy rays. It is a component shown. Specific examples of the radical polymerizable unsaturated bond include a (meth) acryloyloxy group. One or more of the two or more radically polymerizable unsaturated bonds contained in one molecule may be used. “(Meth) acryl” is a general term for “acryl” and “methacryl”, and other “(meth) acryl ...” is also a group derived from “acryl” and “methacryl”. It is a generic name. Specific examples of the compound having two or more radically polymerizable unsaturated bonds in one molecule include the following.
一分子中に二個のラジカル重合性不飽和結合を有する２官能性単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ブテン−１，４−ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシ（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、ビス−（２−メタアクリロイルオキシエチル）フタレート等の２官能性（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。その他、ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート；イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ（ｎ＝６−１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールとコハク酸及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステル（メタ）アクリレート；が挙げられる。 Examples of the bifunctional monomer having two radical polymerizable unsaturated bonds in one molecule include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-propylene glycol di (meth) acrylate, and 1,4-heptanediol. Di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 2-butene-1,4 -Di (meth) acrylate, cyclohexane-1,4-dimethanol di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, 1,5-pentanedi (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, tricyclo Decandimethanol ( Acrylate), trimethylolpropane di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis- (4- (meth) acryloxypropoxyphenyl And bifunctional (meth) acrylate monomers such as propane, 2,2-bis- (4- (meth) acryloxy (2-hydroxypropoxy) phenyl) propane and bis- (2-methacryloyloxyethyl) phthalate. . In addition, epoxy (meth) acrylates such as epoxy di (meth) acrylate obtained by reacting bisphenol A type diepoxy and (meth) acrylic acid; urethane di (meth) obtained by reacting isophorone diisocyanate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate Urethane reaction product of urethane di (meth) acrylate obtained by reacting acrylate, dicyclomethane diisocyanate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, dicyclomethane diisocyanate and poly (n = 6-15) tetramethylene glycol -Urethane poly (meth) acrylates such as urethane di (meth) acrylate reacted with hydroxyethyl (meth) acrylate; Polyester obtained by reacting polyethylene glycol with succinic acid and (meth) acrylic acid (Meth) Polyester (meth) acrylates such as acrylate; and the like.
一分子中に三個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する多官能性単量体としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。また、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート；トリメチロールエタンとコハク酸及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパンとコハク酸、エチレングリコ−ル、及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレート；が挙げられる。 As the polyfunctional monomer having three or more radical polymerizable unsaturated bonds in one molecule, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol tetra (meth) acrylate, tripentaerythritol penta ( (Meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate Polyfunctional (meth) acrylate monomers of rate, and the like. Also, urethane tri (meth) acrylate obtained by reacting 1,6-hexamethylene diisocyanate trimer with 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, urethane hexa (1) reacted with isophorone diisocyanate and pentaerythritol tri (meth) acrylate. Urethane poly (meth) acrylate such as (meth) acrylate; polyester (meth) acrylate obtained by reacting trimethylolethane with succinic acid and (meth) acrylic acid, trimethylolpropane and succinic acid, ethylene glycol, and ( And polyester poly (meth) acrylates such as polyester (meth) acrylate reacted with (meth) acrylic acid.
中でも、一分子中に三個又は四個のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトルヘキサアクリレートが特に好ましい。成分（Ａ）は、一種を単独で用いることができ、又は二種以上を併用することができる。 Among them, compounds having three or four radical polymerizable unsaturated bonds in one molecule are preferable, and trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate are particularly preferable. A component (A) can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が含有する成分（Ｂ）であるポリマー型フッソ系界面活性剤は、顔料を分散させるのに有効な成分であり、各種市販されているものが使用できる。ポリマー型フッ素系界面活性剤とは、パーフルオロアルキル基を有し、ＧＰＣによって測定した重量平均分子量が５，０００〜２５，０００である界面活性剤を言う。その市販品としては、例えば、「メガファックＦ−４７０」（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製、重量平均分子量６，９００）、「メガファックＦ−４７７」（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製、重量平均分子量１３，０００）、「ＢＹＫ−３４０」（商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製、重量平均分子量１３，０００）等のポリマー型フッソ系界面活性剤が挙げられる。これらの内、最も顔料分散性が良好である「ＢＹＫ−３４０」（商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）等の重量平均分子量が１０，０００〜２０，０００であって、アクリル骨格を有するものが好ましい。成分（Ｂ）は、一種を単独で用いることができ、又は二種以上を併用することができる。 The polymer type fluorosurfactant which is the component (B) contained in the active energy ray-curable composition of the present invention is an effective component for dispersing a pigment, and various commercially available products can be used. The polymer type fluorosurfactant refers to a surfactant having a perfluoroalkyl group and having a weight average molecular weight of 5,000 to 25,000 as measured by GPC. Examples of commercially available products include “Megafac F-470” (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., weight average molecular weight 6,900), “Megafac F-477” (trade name, Dainippon Ink, Inc.). Examples thereof include polymer-type fluorine-based surfactants such as “Chemical Industry Co., Ltd., weight average molecular weight 13,000)” and “BYK-340” (trade name, manufactured by BYK Japan, Inc., weight average molecular weight 13,000). Among these, "BYK-340" (trade name, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) having the best pigment dispersibility has a weight average molecular weight of 10,000 to 20,000 and has an acrylic skeleton. Is preferred. A component (B) can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together.
なお、ＧＰＣの測定条件は次の通りである。 The measurement conditions for GPC are as follows.
（ＧＰＣの測定条件）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８００Ｐ＋ＫＦ−８０６Ｌ×２
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
注入量：３００μｌ
検出器：ＲＩ検出器（４０℃）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００を質量部としたとき、成分（Ａ）の含有量が９５〜９９．５質量部であり、成分（Ｂ）の含有量が０．５〜５質量部である。成分（Ｂ）の含有量が０．５質量部未満では充分な顔料分散が得られず、成分（Ｂ）の含有量が５質量部を超えるとレベリング性が低下し、また硬化塗膜の光沢も低下する。顔料分散性の観点から、成分（Ａ）の含有量が９７〜９８．５質量部であり、成分（Ｂ）の含有量が１．５〜３質量部であることが好ましい。
(GPC measurement conditions)
Column: Shodex KF-800P + KF-806L × 2
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 0.8ml / min
Column temperature: 40 ° C
Injection volume: 300 μl
Detector: RI detector (40 ° C)
In the active energy ray-curable composition of the present invention, when the total amount of the component (A) and the component (B) is 100 parts by mass, the content of the component (A) is 95 to 99.5 parts by mass, Content of a component (B) is 0.5-5 mass parts. When the content of component (B) is less than 0.5 parts by mass, sufficient pigment dispersion cannot be obtained, and when the content of component (B) exceeds 5 parts by mass, the leveling property decreases, and the gloss of the cured coating film Also decreases. From the viewpoint of pigment dispersibility, the content of component (A) is preferably 97 to 98.5 parts by mass, and the content of component (B) is preferably 1.5 to 3 parts by mass.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、さらに、顔料である成分（Ｃ）を含有することができる。赤色顔料の具体例としては、縮合アゾ系顔料が挙げられる。緑色顔料の具体例としては、塩素化銅フタロシアニン系顔料が挙げられる。黄色顔料の具体例としては、イソインドリノン系顔料が挙げられる。黒色顔料の具体例としては、カーボンブラック系顔料が挙げられる。成分（Ｃ）は、一種を単独で用いることができ、又は二種以上を併用することができる。 The active energy ray-curable composition of the present invention can further contain a component (C) that is a pigment. Specific examples of the red pigment include condensed azo pigments. Specific examples of the green pigment include chlorinated copper phthalocyanine pigments. Specific examples of yellow pigments include isoindolinone pigments. Specific examples of black pigments include carbon black pigments. A component (C) can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましい。 In the active energy ray-curable composition of the present invention, the content of the component (C) is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the component (A) and the component (B).
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、さらに、活性エネルギー線硬化性を持たない高分子化合物である成分（Ｄ）を含有することができる。成分（Ｄ）を配合することで、基材への付着性を向上させることができる。成分（Ｄ）の具体例としては、アクリルポリマー、塩酢ビ樹脂等が挙げられる。成分（Ｄ）は、一種を単独で用いることができ、又は二種以上を併用することができる。 The active energy ray-curable composition of the present invention can further contain a component (D) which is a polymer compound having no active energy ray curability. By blending the component (D), adhesion to the substrate can be improved. Specific examples of component (D) include acrylic polymer and vinyl chloride resin. A component (D) can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together.
この成分（Ｄ）は、ビニル系単量体の単体又は混合物を（共）重合して得られる（共）重合体であり、ラジカル重合開始剤の存在下に溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等の採用により得ることができる。ただし、活性エネルギー線硬化性を持たない高分子化合物とするため、ラジカル重合性不飽和結合がなくなるまで（共）重合を行うことが好ましい。なお、「（共）重合」とは「単独重合」と「共重合」との総称である。 This component (D) is a (co) polymer obtained by (co) polymerizing a single monomer or a mixture of vinyl monomers, and in the presence of a radical polymerization initiator, solution polymerization, bulk polymerization, emulsification It can be obtained by employing a polymerization method or the like. However, in order to obtain a polymer compound that does not have active energy ray curability, (co) polymerization is preferably performed until the radical polymerizable unsaturated bond is eliminated. “(Co) polymerization” is a general term for “homopolymerization” and “copolymerization”.
（共）重合可能な単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとプロピレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンの付加物などの２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと有機ラクトン類の付加物等の水酸基含有ビニルモノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン又はスチレン誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリロニトリル等の重合性不飽和ニトリル類；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類以外の不飽和カルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル等のビニルエステル類；が挙げられる。（共）重合可能な単量体は、一種を単独で用いることができ、又は二種以上を併用することができる。 Specific examples of the (co) polymerizable monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and isobutyl. (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, 2-dicyclopentenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters such as relate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl ( Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; adducts of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and ethylene oxide, adducts of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and propylene oxide Hydroxyl group-containing vinyl monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and an adduct of organic lactones such as an adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and ε-caprolactone; styrene, α- Styrene or styrene derivatives such as butyl styrene, pt-butyl styrene and vinyl toluene; (meth) acrylamide compounds such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide and N, N-diethyl (meth) acrylamide; (meth) acrylic acid Unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid and fumaric acid; polymerizable unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; diethyl maleate, dibutyl maleate, dibutyl fumarate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc. And unsaturated carboxylic acid esters other than (meth) acrylic acid esters; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl chloride; As the (co) polymerizable monomer, one kind can be used alone, or two or more kinds can be used in combination.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、成分（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．１〜４００質量部が好ましく、基材との付着性をより向上させる観点から、５０〜３００質量部がより好ましい。 In the active energy ray-curable composition of the present invention, the content of the component (D) is preferably 0.1 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the component (A) and the component (B). From the viewpoint of further improving the adhesion to the material, 50 to 300 parts by mass is more preferable.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、さらに、一分子中に一個のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物である成分（Ｅ）を含有することができる。成分（Ｅ）を配合することで、活性エネルギー線硬化性組成物を塗布した際の平滑性、レベリング性を向上させることができる。 The active energy ray-curable composition of the present invention can further contain a component (E) that is a compound having one radical polymerizable unsaturated bond in one molecule. By mix | blending a component (E), the smoothness at the time of apply | coating an active energy ray curable composition and leveling property can be improved.
成分（Ｅ）の具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；が挙げられる。成分（Ｅ）は、一種を単独で用いることができ、又は二種以上を併用することができる。 Specific examples of the component (E) include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate , Alkyl (meth) acrylates such as butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and ethylhexyl (meth) acrylate; polyalkylene glycol mono (meth) acrylates such as ethylene glycol mono (meth) acrylate and diethylene glycol mono (meth) acrylate Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate; A component (E) can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、成分（Ｅ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．１〜２００質量部が好ましく、１〜６０質量部がより好ましい。 In the active energy ray-curable composition of the present invention, the content of the component (E) is preferably 0.1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the component (A) and the component (B). -60 mass parts is more preferable.
本発明においては、紫外線などの活性エネルギー線を照射して硬化させることから、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−エチルアントラキノン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド；が挙げられる。これらの中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。光重合開始剤は、一種を単独で用いることができ、又は二種以上を併用することができる。 In the present invention, the active energy ray-curable composition of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator because it is cured by irradiation with an active energy ray such as ultraviolet rays. Specific examples of the photopolymerization initiator include benzoin, benzoin monomethyl ether, benzoin isopropyl ether, acetoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxy Carbonyl compounds such as cyclohexyl phenyl ketone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-ethylanthraquinone; tetramethylthiuram monosulfide, tetramethyl And sulfur compounds such as thiuram disulfide; acylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; Among these, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone is preferable. A photoinitiator can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、光重合開始剤の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．１〜１５質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。 In the active energy ray-curable composition of the present invention, the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the component (A) and the component (B). 10 mass parts is more preferable.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、必要に応じて、望ましい粘度に調整するために、有機溶剤を含有することができる。有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系化合物；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族化合物；が挙げられる。 The active energy ray-curable composition of the present invention can contain an organic solvent in order to adjust it to a desired viscosity, if necessary. Specific examples of organic solvents include ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; ester compounds such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, and methoxyethyl acetate; diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, dioxane, and the like. And ether compounds; aromatic compounds such as toluene and xylene; and aliphatic compounds such as pentane and hexane.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、潤滑剤、研磨剤、防錆剤、帯電防止剤などの添加剤を含有することができる。 The active energy ray-curable composition of the present invention can contain additives such as a leveling agent, an antifoaming agent, an anti-settling agent, a lubricant, an abrasive, an antirust agent, and an antistatic agent.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、被覆材として各種の用途に使用できる。特に、樹脂成形品の表面に着色塗膜を形成するための顔料分散組成物として非常に有用である。以下、その方法を説明する。 The active energy ray-curable composition of the present invention can be used for various applications as a coating material. In particular, it is very useful as a pigment dispersion composition for forming a colored coating film on the surface of a resin molded product. The method will be described below.
まず、樹脂成型品等の基材上に活性エネルギー線硬化性組成物を塗布する。活性エネルギー線硬化性組成物の塗布方法としては、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、フローコート等の方法が挙げられるが、塗布作業性、被膜の平滑性、均一性の点から、スプレーコート法、フローコート法が好ましい。 First, an active energy ray-curable composition is applied on a substrate such as a resin molded product. Examples of the application method of the active energy ray-curable composition include brush coating, spray coating, dip coating, spin coating, and flow coating, but from the viewpoint of coating workability, coating smoothness, and uniformity, Spray coating and flow coating are preferred.
そして、基材上の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化することで、着色塗膜を形成する。具体的には、活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射することにより、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化することができる。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が挙げられる。照射条件としては、例えば高圧水銀灯（波長：３４０〜３８０ｎｍ）を用いた場合、照射される紫外線エネルギー量が５００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2程度の条件が好ましい。 And a colored coating film is formed by hardening | curing the active energy ray curable composition on a base material. Specifically, the active energy ray-curable composition can be cured by irradiating the active energy ray-curable composition with active energy rays. Examples of active energy rays include ultraviolet rays and electron beams. As irradiation conditions, for example, when a high-pressure mercury lamp (wavelength: 340 to 380 nm) is used, the irradiation energy amount is preferably about 500 to 2000 mJ / cm 2 .
活性エネルギー線硬化性組成物が前述した有機溶剤を含有する場合には、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる前に有機溶剤を揮発させなければならない。その際には、ＩＲヒーター及び／又は温風等で加温し、５０〜８０℃、２〜１０分の条件下で有機溶剤を揮発させることが好ましい。 When the active energy ray-curable composition contains the organic solvent described above, the organic solvent must be volatilized before the active energy ray-curable composition is cured. In that case, it is preferable that the organic solvent is volatilized under conditions of 50 to 80 ° C. and 2 to 10 minutes by heating with an IR heater and / or warm air.
形成される着色塗膜の膜厚は、硬化後の厚さで３〜１５μｍの範囲であることが好ましい。 The thickness of the formed colored coating film is preferably in the range of 3 to 15 μm in thickness after curing.
このようにして、表面に着色塗膜が形成された着色樹脂成形品を得ることができる。この着色樹脂成形品は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を用いて形成した着色被膜を有するため、高い色目，色調等を持った外観に優れたものとなる。特に錫やアルミ等の金属蒸着膜上に着色被膜を形成した場合に色むらを改良する効果が得られる。 In this way, a colored resin molded product having a colored coating film formed on the surface can be obtained. Since this colored resin molded article has a colored film formed using the active energy ray-curable composition of the present invention, the colored resin molded article is excellent in appearance with high color tone, color tone and the like. In particular, when a colored coating is formed on a metal vapor deposition film such as tin or aluminum, an effect of improving color unevenness can be obtained.
以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明を詳しく説明する。以下において『％』はすべて『質量％』を意味する。また、実施例及び比較例における各種の測定評価は次のような方法で行った。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the following, “%” means “mass%”. Various measurements and evaluations in the examples and comparative examples were performed by the following methods.
１．着色塗膜の顔料分散性評価
着色塗膜の顔料分散性を目視評価した。目視評価の判定は以下の基準で行った。
◎…顔料分散性良好で、色むらなし。
〇…顔料分散性良好であるが、極僅かに色むらあり。
△…顔料分散性やや不良であり、やや色むらあり。
×…顔料分散性不良で、色むらあり。
1. Evaluation of pigment dispersibility of colored coating film The pigment dispersibility of the colored coating film was visually evaluated. The visual evaluation was determined according to the following criteria.
A: Good pigment dispersibility and no color unevenness.
○: Pigment dispersibility is good, but there is slight color unevenness.
Δ: Pigment dispersibility is slightly poor and color unevenness is somewhat
X: Poor pigment dispersibility and uneven color.
２．着色塗膜のレベリング性
着色塗膜の平滑性を目視評価した。目視評価の判定は以下の基準で行った。
◎…表面が平滑で、高光沢がある。
〇…表面が平滑で、光沢がある。
△…表面にやや凹凸があり、やや平滑ではない。
×…平滑ではなく、光沢もない。
2. Leveling property of colored coating film The smoothness of the colored coating film was visually evaluated. The visual evaluation was determined according to the following criteria.
A: The surface is smooth and has high gloss.
〇… Surface is smooth and glossy.
Δ: The surface is slightly uneven, and is not smooth.
X: Not smooth and not glossy.
３．付着性
着色塗膜に、カッターナイフを用いて切り傷の長さが約２ｃｍの２本の切り目を直交するようにクロスカットを入れ、その上にセロハンテープを貼りつけ急激にはがした状態を観察した。また上記試験にて剥離が認められなかった場合については、追加評価として１ｍｍ間隔で基材まで達するクロスカットをカッターナイフで入れ、１ｍｍ2の碁盤目を１００個作り、前述と同様の方法でさらに詳細に付着性の評価を行った。なお、いずれもアルミニウム層までは基材に密着しており、アルミニウム層と着色塗膜との付着性を評価した。
◎…クロスカット試験及び碁盤目剥離試験で剥離なし。
○…クロスカット試験では剥離しないが、碁盤目剥離試験では切り溝部が剥離する。
△…クロスカット試験でやや剥離する。
×…クロスカット試験で全面剥離する。
3. Adhesion Using a cutter knife on the colored coating, make a cross cut so that two cuts with a cut length of about 2 cm are perpendicular to each other, and then apply cellophane tape on top of it and observe the state of being peeled off rapidly. did. Further, in the case where no peeling was observed in the above test, as a further evaluation, a crosscut reaching the base material at intervals of 1 mm was put with a cutter knife, and 100 1 mm 2 grids were made. The adhesion was evaluated in detail. In addition, all have adhered to the base material to the aluminum layer, and the adhesiveness of an aluminum layer and a colored coating film was evaluated.
◎… No peeling in cross cut test and cross cut test.
○: Not peeled in the cross-cut test, but the cut groove part peels in the cross-cut peel test.
Δ: Slightly peeled in the cross-cut test.
X: The entire surface is peeled off in a cross-cut test.
＜実施例１＞
表１に示す成分をステンレス容器に計量し、約３０分間、全体が均一になるまで攪拌して硬化液（活性エネルギー線硬化性組成物）を調製した。なお、有効成分１０％のものを１５質量部添加したということは、実質的にはその成分を１．５質量部添加したことを意味する。一方、ＡＢＳ樹脂で成型された縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ３ｍｍの正方形のテストピースに、アンダーコート材（商品名：ダイヤビームＵＭ−３３８、三菱レイヨン株式会社製）を塗布し、紫外線で硬化させ、厚み１０μｍの硬化膜を得た。さらに通常用いられる真空蒸着法によりアルミニウムを蒸着させて金属化表面処理した。そして、この金属化表面処理した基材に、硬化液をスプレー塗装した。なお、スプレー塗装は、スプレーから基材までの距離を１５ｃｍに保ちながら、硬化後の膜厚が約１０μｍになるように行った。
<Example 1>
The components shown in Table 1 were weighed into a stainless steel container and stirred for about 30 minutes until the whole became uniform to prepare a curable liquid (active energy ray curable composition). Note that the addition of 15 parts by mass of an active ingredient of 10% substantially means that 1.5 parts by mass of the component has been added. On the other hand, an undercoat material (trade name: Diabeam UM-338, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) is applied to a square test piece 10 cm long, 10 cm wide and 3 mm thick molded with ABS resin, and cured with ultraviolet rays. And a cured film having a thickness of 10 μm was obtained. Furthermore, metallized surface treatment was performed by depositing aluminum by a commonly used vacuum deposition method. And the hardening liquid was spray-coated on this metallized surface-treated substrate. In addition, spray coating was performed so that the film thickness after hardening might be set to about 10 micrometers, maintaining the distance from a spray to a base material at 15 cm.
次に、加熱により有機溶剤を揮発させた後、空気中で高圧水銀灯を用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ2の活性エネルギー線を照射し、着色塗膜を形成した。得られた着色塗膜についての評価結果を表１に示す。 Next, the organic solvent was volatilized by heating, and then a high-pressure mercury lamp was used in the air to irradiate an active energy ray having a wavelength of 340 to 380 nm with an integrated light amount of 1000 mJ / cm 2 to form a colored coating film. Table 1 shows the evaluation results of the obtained colored coating film.
＜実施例２〜５、比較例１〜４＞
表１又は２に示す成分を用いたこと以外は、実施例１と同様にして着色塗膜を形成した。得られた着色塗膜についての評価結果を表１又は２に示す。
<Examples 2-5, Comparative Examples 1-4>
A colored coating film was formed in the same manner as in Example 1 except that the components shown in Table 1 or 2 were used. The evaluation results for the obtained colored coating film are shown in Table 1 or 2.
なお、表１及び２で用いた略号は、以下の化合物を表す。
・ＤＰＨＡ ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・ＵＡ ：ウレタンアクリレート、三菱レイヨン製商品名：「ダイヤビームＵＫ−６０５３」
・ＴＭＰＴＡ ：トリメチロールプロパントリアクリレート
・ＢＹＫ−３４０：ポリマー型フッソ系界面活性剤（重量平均分子量１３，０００）（ビックケミー・ジャパン社製商品名）
・Ｆ−４７０ ：ポリマー型フッソ系界面活性剤（重量平均分子量６，９００）、大日本インキ化学工業株式会社製商品名「メガファックＦ−４７０」
・Ｃ−Ｔ ：マイクロリスブラック分散顔料（日本チバガイギー社製）
・ＢＲ−Ｔ ：マイクロリスレッド分散顔料（日本チバガイギー社製）
・ＰＳ−２５４ ：アクリルポリマー（５０％）（三菱レイヨン製商品名）
・ＴＨＦＡ ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
・レジミックスＬ：アクリル系レベリング剤（重量平均分子量１３，０００）（三井化学社製商品名）
・ＢＹＫ−３００：シリコン系レベリング剤（重量平均分子量６，２００）（ビックケミー・ジャパン社製商品名）
・Ｉｒ−１８４ ：光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
）、日本チバガイギー社製商品名「イルガキュア１８４」
・ＭＩＢＫ ：メチルイソブチルケトン
In addition, the symbol used in Table 1 and 2 represents the following compounds.
-DPHA: Dipentaerythritol hexaacrylate-UA: Urethane acrylate, Mitsubishi Rayon product name: "Diabeam UK-6053"
-TMPTA: Trimethylolpropane triacrylate-BYK-340: Polymer-type fluorosurfactant (weight average molecular weight 13,000) (BIC Chemie Japan product name)
F-470: Polymer type fluorosurfactant (weight average molecular weight 6,900), trade name “Megafac F-470” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
-CT: Microlith black dispersion pigment (Nippon Ciba-Geigy)
BR-T: Micro retreaded dispersion pigment (Nippon Ciba Geigy)
PS-254: Acrylic polymer (50%) (Mitsubishi Rayon product name)
* THFA: Tetrahydrofurfuryl acrylate * Resimix L: Acrylic leveling agent (weight average molecular weight 13,000) (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals)
BYK-300: Silicon-based leveling agent (weight average molecular weight 6,200) (trade name, manufactured by Big Chemie Japan)
Ir-184: Photopolymerization initiator (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), trade name “Irgacure 184” manufactured by Ciba Geigy Japan
MIBK: methyl isobutyl ketone
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