JP2009155292A - Sterilizing and bactericidal composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、殺菌・除菌用組成物に関する。 The present invention relates to a composition for sterilization and sterilization.
従来から衣料、住居等の衛生管理には、洗剤組成物や漂白剤組成物を用いた洗浄が一般的に行なわれていたが、最近では衣料や居住空間を清潔に保つ意識が高まり、除菌効果を有する組成物を用いて殺菌・除菌を行う場合が増加している。
これらの用途に使用される組成物の殺菌・除菌効果や漂白効果には、酸化反応によって発揮されるものがある。このような酸化反応を担う酸化反応成分としては、過酸化水素、水溶液中で過酸化水素を遊離する無機の過酸化物等の過酸化水素系の化合物や、用途によっては次亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物等が用いられており、最近では、簡便に使用できる点等から過酸化水素等の過酸化水素系の化合物が注目されている。
In the past, hygiene management of clothing, dwellings, etc. has generally been performed using detergent compositions and bleach compositions, but recently, awareness of keeping clothes and living spaces clean has increased, and sterilization has been promoted. The number of cases where sterilization and sterilization using an effective composition is increasing.
Some of the bactericidal / sterilizing effects and bleaching effects of the compositions used for these applications are exhibited by oxidation reactions. The oxidation reaction component responsible for such an oxidation reaction is hydrogen peroxide, a hydrogen peroxide-based compound such as an inorganic peroxide that liberates hydrogen peroxide in an aqueous solution, or sodium hypochlorite depending on the application. Recently, hydrogen peroxide-based compounds such as hydrogen peroxide have attracted attention because they can be used easily.
このような組成物においては、酸化反応成分だけでは、例えば低温条件下における性能が不十分なことがある。そこで、例えば酸化反応成分と、その酸化反応を促進する特性を有する有機過酸前駆体や金属錯体等の酸化触媒を併用したものが提案されている（例えば特許文献１〜４参照）。
しかしながら、従来の有機過酸前駆体や金属錯体では、殺菌・除菌効果が不十分な場合があり、より効果の高い新たな殺菌・除菌用組成物が求められている。
特許文献１〜４に記載の発明は、漂白効果を目的としたものであり、特許文献５に記載の技術は、金属を酸化物や水酸化物の形態でセラミックスに担持させるため、本発明と比較して殺菌力が低く、家庭で行う洗濯や洗浄に用いる場合、洗液中で完全に溶解しない虞がある。また、特許文献６に記載の技術は、金属を特定のキレート剤と組み合わせることなく、金属塩として用いるため、殺菌力が低い問題がある。
However, conventional organic peracid precursors and metal complexes may have insufficient sterilization / sterilization effects, and new sterilization / sterilization compositions with higher effects are required.
The inventions described in Patent Documents 1 to 4 are for the purpose of bleaching effect, and the technique described in Patent Document 5 supports the present invention with a metal in the form of an oxide or hydroxide. In comparison, the sterilizing power is low, and when used for washing or washing at home, there is a possibility that the sterilizing power does not completely dissolve in the washing solution. Moreover, since the technique described in Patent Document 6 is used as a metal salt without combining a metal with a specific chelating agent, there is a problem that the sterilizing power is low.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高い殺菌・除菌効果を発揮し、かつ、組成物中の過酸化物の安定性に優れた殺菌・除菌用組成物を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a composition for sterilization and sterilization that exhibits high sterilization and sterilization effects and is excellent in the stability of peroxide in the composition. Is an issue.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を行った結果、特定のキレート剤と銅化合物とを含有する殺菌・除菌用組成物が高い殺菌・除菌効果を発揮し、さらにバインダー化合物を用いて造粒物にすることで、殺菌・除菌用組成物中でも粒子自体や過酸化物の優れた保存安定性が得られ、さらに漂白活性化剤を組み合わせることで漂白効果が得られるとともに、幅広い種類の菌に対する殺菌・除菌効果を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の第一の態様は、（ａ）水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物と、（ｂ）配位座が５以下のキレート剤および／または該キレート剤から生じた陰イオンと、（ｃ）銅化合物と、（ｄ）バインダー化合物と、を含有し、少なくとも前記（ｃ）および（ｄ）が、共に造粒または成型された造粒物または成型物として含有することを特徴とする殺菌・除菌用組成物である。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a composition for sterilization and sterilization containing a specific chelating agent and a copper compound exhibits a high sterilization and sterilization effect. By using the compound as a granulated product, excellent storage stability of the particles and peroxides can be obtained even in a sterilizing / sterilizing composition, and a bleaching effect can be obtained by combining a bleach activator. At the same time, the present inventors have found a bactericidal and sterilizing effect on a wide variety of bacteria and have completed the present invention.
That is, the first aspect of the present invention is produced from (a) a peroxide that dissolves in water to generate hydrogen peroxide, and (b) a chelating agent having a coordination position of 5 or less and / or the chelating agent. An anion, (c) a copper compound, and (d) a binder compound, and at least the (c) and (d) are contained as a granulated product or a molded product that are granulated or molded together. It is a composition for sterilization and disinfection characterized by this.
また、本発明の殺菌・除菌用組成物は、前記（ｂ）が、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のいずれかの構造で示される化合物であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the composition for sterilization and disinfection of this invention is a compound by which the said (b) is shown by the structure in any one of the following general formula (I) or (II).
（式中、Ｘ１〜Ｘ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウム基からなる群より選ばれる１種を表し、Ｑは水素原子またはアルキル基を表し、Ｒは水素原子または水酸基を表し、ｎ１は０または１の整数を表す。） (Wherein X 1 to X 4 may be the same or different and each represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, and a cationic ammonium group, and Q is a hydrogen atom or Represents an alkyl group, R represents a hydrogen atom or a hydroxyl group, and n 1 represents 0 or an integer of 1.
（式中、Ｙはアルキル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、水酸基、または水素原子を表し、Ｘ５〜Ｘ７は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウム基からなる群より選ばれる１種を表し、ｎ２は０から５の整数を表す。） (In the formula, Y represents an alkyl group, a carboxyl group, a sulfo group, an amino group, a hydroxyl group, or a hydrogen atom, and X 5 to X 7 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, an alkali metal, or an alkaline earth. This represents one selected from the group consisting of metals and cationic ammonium groups, and n 2 represents an integer of 0 to 5.)
また、本発明の殺菌・除菌用組成物は、（ｅ）下記一般式（ＩＩＩ）であらわされる漂白活性化剤をさらに含有することが好ましい。 Moreover, it is preferable that the composition for sterilization and disinfection of the present invention further contains (e) a bleach activator represented by the following general formula (III).
（Ｒ１：炭素数７〜１８の飽和または不飽和結合を含んでいてもよい直鎖アルキル基 Ｘ：−Ｈ、−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3Ｍ （Ｍは陽イオン）） (R 1 : linear alkyl group which may contain a saturated or unsaturated bond having 7 to 18 carbon atoms X: —H, —COOM or —SO 3 M (M is a cation))
また、本発明の殺菌・除菌用組成物は、（ｆ）界面活性剤をさらに含有することが好ましい。 Moreover, it is preferable that the composition for disinfection and disinfection of this invention further contains (f) surfactant.
本発明によれば、高い殺菌・除菌効果を発揮し、かつ、組成物中の過酸化物の安定性に優れた殺菌・除菌用組成物を提供することができる。
ここで、殺菌・除菌剤組成物とは、主に衣類についた飲食物のシミ汚れや、菌などの微生物、長期間着用後に生じる衣類の黄ばみ汚れ等を落とすために、通常１５分〜２時間程度、桶や洗濯槽等でつけ置いたり、洗濯時に洗剤と共に添加したりして用いるものである。殺菌・除菌洗浄剤組成物とは、主に日々着用することにより衣類に付着する皮脂汚れや黒ずみ汚れ、衣類に付着した飲食物の軽度なシミ汚れや菌などを落したり、衣類の黄ばみを防止したりするために、通常洗濯機で５〜１５分間の洗濯に用いるものをいう。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the composition for disinfection and disinfection which exhibits the high disinfection and disinfection effect and was excellent in the stability of the peroxide in a composition can be provided.
Here, the disinfectant / disinfectant composition is usually 15 minutes to 2 in order to remove stains on foods and drinks attached to clothing, microorganisms such as bacteria, and yellowing stains on clothing generated after long-term wearing. It is used by putting it in a basket or a washing tub for about an hour, or adding it together with a detergent during washing. The sterilizing / disinfecting detergent composition mainly removes sebum stains and dark stains that adhere to clothing when worn daily, removes slight stains and bacteria on food and beverages that adhere to clothing, and removes yellowing of clothing. In order to prevent it, it means what is usually used for washing for 5 to 15 minutes in a washing machine.
殺菌・除菌剤組成物と殺菌・除菌洗浄剤組成物の違いは、殺菌・除菌効果、漂白力を重視したのが殺菌・除菌剤組成物で、殺菌・除菌剤組成物よりは殺菌・除菌力は劣るが、洗浄力を重視したのが殺菌・除菌洗浄剤組成物である。よって、組成上の違いは、殺菌・除菌成分、漂白成分（過酸化物、漂白活性化触媒及び／又は漂白活性化剤）の含有量に関しては、殺菌・除菌剤組成物の方が多く、界面活性剤の含有量に関しては、殺菌・除菌洗浄剤組成物の方が多くなっていることである。 The difference between the disinfectant / disinfectant composition and disinfectant / disinfectant detergent composition is that the disinfectant / disinfectant composition emphasizes the disinfectant / disinfectant effect and bleaching power. Is inferior in sterilizing and sterilizing power, but the sterilizing and sterilizing detergent composition emphasizes detergency. Therefore, the difference in composition is that the disinfection / disinfectant composition is more in terms of the content of disinfecting / disinfecting components and bleaching components (peroxides, bleach activation catalysts and / or bleach activators). In terms of the content of the surfactant, the sterilizing / disinfecting detergent composition is increasing.
以下、本発明について詳細に説明する。
「（ａ）成分：水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物」
本発明の（ａ）成分は、水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物である。（ａ）成分の具体例としては、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム・３水和物等が挙げられ、使用時の溶解性や貯蔵時の安定性の点から、過炭酸ナトリウムを用いるのが好ましい。過炭酸ナトリウムは、さらに貯蔵時の安定性を改善するために、被覆過炭酸ナトリウムがより好ましい。特に、ケイ酸及び／又はケイ酸塩とホウ酸及び／又はホウ酸塩とで被覆されたものや、ＬＡＳなどの界面活性剤と無機化合物とを組み合わせて被覆されたものが好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
“(A) Component: Peroxide that dissolves in water and generates hydrogen peroxide”
The component (a) of the present invention is a peroxide that dissolves in water to generate hydrogen peroxide. Specific examples of the component (a) include sodium percarbonate, sodium perborate, sodium perborate trihydrate and the like. From the viewpoint of solubility during use and stability during storage, Sodium is preferably used. Sodium percarbonate is more preferably coated sodium percarbonate to further improve stability during storage. Particularly preferred are those coated with silicic acid and / or silicate and boric acid and / or borate, and those coated with a combination of a surfactant such as LAS and an inorganic compound.
具体的には、特許第２９１８９９１号公報等に記載されているように、ケイ酸及び／又はケイ酸アルカリ金属塩水溶液とホウ酸及び／又はホウ酸アルカリ金属塩水溶液等を噴霧して被覆したものや、特許第２８７１２９８号公報などの芳香族炭化水素スルホン酸、及び／又は平均粒径が１０〜５００μである珪酸アルカリ塩、炭酸塩、重炭酸塩及び硫酸塩で被覆したもの、パラフィンやワックス等の水不溶性有機化合物で被覆したもの等を用いることや、非危険物化のために炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等種々の無機物等と粉体ブレンドして用いることが好ましい。 Specifically, as described in Japanese Patent No. 2,189,991 and the like, it is coated by spraying silicic acid and / or alkali metal silicate aqueous solution and boric acid and / or alkali metal borate aqueous solution. And an aromatic hydrocarbon sulfonic acid such as Japanese Patent No. 2871298 and / or a silicate alkali salt, carbonate, bicarbonate and sulfate having an average particle diameter of 10 to 500 μm, paraffin, wax, etc. It is preferable to use a material coated with a water-insoluble organic compound or a powder blended with various inorganic materials such as sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate for non-hazardous material.
さらに界面活性剤の配合等により組成物中の水分が多い組成物、特に殺菌・除菌洗浄剤組成物の場合には、過炭酸ナトリウムにケイ酸及びホウ酸ナトリウムでコーティングした被覆過酸化物、芳香族炭化水素スルホン酸及び珪酸アルカリ塩、炭酸塩、重炭酸塩及び硫酸塩で被覆したものを用いるのがより好ましい。これら過酸化物は１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。 Furthermore, in the case of a composition containing a large amount of water in the composition, such as a sterilizing / disinfecting detergent composition, it is possible to coat sodium peroxide with silicic acid and sodium borate. It is more preferable to use those coated with aromatic hydrocarbon sulfonic acid and alkali silicate, carbonate, bicarbonate and sulfate. These peroxides can be used alone or in combination of two or more.
被覆過炭酸ナトリウムの製法は、特開昭５９−１９６３９９号公報、ＵＳＰ４５２６６９８号（何れも過炭酸ナトリウムをホウ酸塩で被覆）の他に、特開平４−３１４９８号公報、特開平６−４０７０９号公報、特開平７−１１８００３号公報、特許第２８７１２９８号公報に掲載されている方法も挙げることができる。無機過酸化物の平均粒径は２００〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは５００〜１０００μｍである。溶解性及び安定性の両方を満たすために、粒径１２５μｍ未満の粒子及び１４００μｍを超える粒子は、（ａ）成分中に１０質量％以下であることが好ましい。ここで平均粒径は、後述するふるいを用いて粒度分布を求め、その粒度分布から算出する等の方法によって確認することができる。なお、殺菌・除菌剤組成物においては過酸化物の安定性を考慮すると、水分が２質量％以下であることが好ましい。 The method for producing coated sodium percarbonate is disclosed in JP-A-59-196399 and USP4526698 (both sodium percarbonate is coated with borate), JP-A-4-31498, JP-A-6-40709. The method published in the gazette, Unexamined-Japanese-Patent No. 7-11803, and patent 2871298 can also be mentioned. The average particle size of the inorganic peroxide is preferably 200 to 1000 μm, more preferably 500 to 1000 μm. In order to satisfy both solubility and stability, it is preferable that the particles having a particle size of less than 125 μm and particles having a particle size of more than 1400 μm are 10% by mass or less in the component (a). Here, the average particle diameter can be confirmed by a method of obtaining a particle size distribution using a sieve described later and calculating from the particle size distribution. In addition, in the disinfectant / disinfectant composition, the moisture content is preferably 2% by mass or less in consideration of the stability of the peroxide.
本発明における（ａ）成分の含有量は、特に制限されるものではないが、殺菌・除菌剤組成物であれば、組成物中に２０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは２５〜９０質量％、さらに好ましくは３０〜９０質量％である。上記範囲を超えても殺菌・除菌効果や衣類についたシミ汚れ、長期間着用後に生じた衣類の黄ばみ汚れに対して漂白効果が高まらない場合があり、上記範囲未満では殺菌・除菌効果や頑固なしみ汚れに対して十分な漂白効果が得られない場合がある。殺菌・除菌洗浄剤組成物であれば、組成物中に１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは２〜２０質量％である。上記範囲以上では殺菌・除菌効果や、軽度なシミ汚れに対する漂白効果や衣類の黄ばみ防止効果がこれ以上高まらない場合があると同時に、十分な界面活性剤の含有量が確保できず十分な洗浄効果が得られない場合がある。また、上記範囲未満では、殺菌・除菌洗浄剤組成物としては殺菌・除菌効果や漂白効果が十分ではない場合がある。 The content of the component (a) in the present invention is not particularly limited, but if it is a bactericidal / disinfectant composition, the content is preferably 20 to 90% by mass, more preferably 25 to 90%. It is 30 mass%, More preferably, it is 30-90 mass%. Even if the above range is exceeded, the sterilization / sterilization effect, stain stains on clothes, and yellowing stains on clothes that have occurred after wearing for a long time may not increase the bleaching effect. A sufficient bleaching effect may not be obtained against stubborn stains. If it is a disinfection and disinfection cleaning composition, 1-20 mass% is preferable in a composition, More preferably, it is 2-20 mass%. Above the above range, the bactericidal / sterilizing effect, bleaching effect against light stains and prevention of clothing yellowing may not increase any more, and at the same time sufficient surfactant content cannot be secured and sufficient washing The effect may not be obtained. If the amount is less than the above range, the sterilizing / sterilizing detergent composition may not have sufficient sterilizing / sterilizing effect or bleaching effect.
「（ｂ）成分：配位座が５以下のキレート化合物および／または該キレート化合物から生じた陰イオン」
本発明の（ｂ）成分は、配位座が５以下のキレート化合物および／または該キレート化合物から生じた陰イオンであり、１個の分子中に金属への配位可能な配位座を５以下有する化合物であれば特に限定されることはなく、例えば下記の化合物が挙げられる。
トリポリリン酸塩等の無機ポリリン酸塩化合物；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１−ジホスホン酸またはそれらの塩等のホスホン酸類；シュウ酸、コハク酸、またはそれらの塩等のポリカルボン酸類；クエン酸、リンゴ酸、またはそれらの塩等のヒドロキシカルボン酸類；イソセリンジ酢酸またはそれらの塩等のアミノポリカルボン酸類が好ましく用いられ、特に以下に示す（Ｉ）または（ＩＩ）式で表される化合物であることが好ましい。
（Ｉ）式で表される化合物は、イミノジコハク酸や３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸またはそれらの塩、（ＩＩ）式で表される化合物は、ニトリロトリ酢酸、メチルグリシンジ酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、セリン二酢酸またはそれらの塩等が挙げられ、特に３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸、メチルグリシンジ酢酸、イミノジコハク酸が好ましい。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩や、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩等が挙げられ、ナトリウム塩、またはカリウム塩が特に好ましい。
これらは１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
“(B) component: a chelate compound having a coordination position of 5 or less and / or an anion generated from the chelate compound”
The component (b) of the present invention is a chelate compound having a coordination site of 5 or less and / or an anion generated from the chelate compound, and has 5 coordination sites capable of coordinating to a metal in one molecule. If it is the compound which has it below, it will not specifically limit, For example, the following compound is mentioned.
Inorganic polyphosphate compounds such as tripolyphosphate; phosphonic acids such as 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, ethane-1,1-diphosphonic acid or salts thereof; oxalic acid, succinic acid, or salts thereof Polycarboxylic acids such as citric acid, malic acid, or salts thereof; aminopolycarboxylic acids such as isoserine diacetic acid or salts thereof are preferably used, and particularly the following (I) or (II) A compound represented by the formula is preferable.
The compound represented by formula (I) is iminodisuccinic acid, 3-hydroxy-2,2′-iminodisuccinic acid or a salt thereof, and the compound represented by formula (II) is nitrilotriacetic acid, methylglycine diacetate, Examples thereof include carboxymethyl glutamic acid, L-aspartic acid-N, N-diacetic acid, serine diacetic acid or salts thereof, and 3-hydroxy-2,2′-iminodisuccinic acid, methylglycine diacetate, and iminodisuccinic acid are particularly preferable. .
Examples of the salt include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, alkanolamine salts such as monoethanolamine salt and diethanolamine salt, and sodium salt or potassium salt is particularly preferable.
These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
本発明の（ｂ）成分は、後述の（ｃ）成分と錯体を形成し、例えば洗濯時または殺菌・除菌処理時において（ａ）成分とともに使用されることによって、殺菌・除菌効果を発揮するものである。なお、本明細書において「殺菌・除菌効果」とは、菌を殺したり除去したりできる効果のことを言う。 The component (b) of the present invention forms a complex with the component (c) described later, and exhibits a bactericidal / sterilizing effect by being used together with the component (a) at the time of washing or sterilizing / disinfecting, for example. To do. In the present specification, the “bactericidal / sterilizing effect” refers to an effect capable of killing or removing bacteria.
本発明の（ｂ）成分は、配位座が５以下のキレート化合物および／または該キレート化合物から生じた陰イオンであればよいが、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）のいずれかの構造で示される化合物（以下、化合物（Ａ）、（Ｂ）という。）であることが好ましい。 The component (b) of the present invention may be a chelate compound having a coordination position of 5 or less and / or an anion generated from the chelate compound, and any structure of the following general formulas (I) and (II) It is preferable that it is a compound (henceforth a compound (A) and (B)) shown by these.
（化合物（Ａ））
化合物（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で示される。
(Compound (A))
The compound (A) is represented by the following general formula (I).
化合物（Ａ）において、Ｘ１〜Ｘ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウム基からなる群より選ばれる１種を表す。
Ｘ１〜Ｘ４が上記のものであると、本発明の殺菌・除菌用組成物を洗濯時に水に溶解すると、この化合物（Ａ）は、−ＣＯＯＸ１、−ＣＯＯＸ２、−ＣＯＯＸ３、−ＣＯＯＸ４が電離して、それぞれ−ＣＯＯ−となり、下記化学式（１）で表される陰イオンを生成する。そして、この陰イオンの−ＣＯＯ−の部分が（ｃ）銅化合物の銅元素と錯形成可能となる。
好ましくは、Ｘ１〜Ｘ４はいずれもナトリウムまたはカリウムである。なお、Ｘ１〜Ｘ４のうちの１種以上がアルカリ土類金属Ｍである場合には、その部分は−ＣＯＯＭ１／２と示されることとなる。
また、Ｒは水素原子または水酸基を表し、好ましくは水酸基である。Ｑは水素原子またはアルキル基が好ましい。ｎ１は０または１の整数を表し、好ましくは１である。
In the compound (A), X 1 to X 4 may be the same or different and each represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, and a cationic ammonium group.
When the composition for sterilization and sterilization of the present invention is dissolved in water when X 1 to X 4 are as described above, this compound (A) is converted into —COOX 1 , —COOX 2 , —COOX 3 , -COOX 4 and ionization, respectively -COO - next, to generate an anion of the following formula (1). Then, the anionic -COO - moiety is (c) can copper element forming a complex of copper compound.
Preferably, X 1 to X 4 are all sodium or potassium. When one or more of X 1 to X 4 are the alkaline earth metal M, the portion is indicated as —COOM 1/2 .
R represents a hydrogen atom or a hydroxyl group, preferably a hydroxyl group. Q is preferably a hydrogen atom or an alkyl group. n 1 represents an integer of 0 or 1, and is preferably 1.
化合物（Ａ）の具体例としては、下記化学式（２）〜（５）で表される化合物が挙げられる。なお、これら化学式（２）〜（５）においては、代表的な例として、Ｘ１〜Ｘ４がいずれも水素Ｈである場合を示しているが、化合物（Ａ）はこれらの構造に限定されるものではなく、目的に応じて適宣選択することができる。 Specific examples of the compound (A) include compounds represented by the following chemical formulas (2) to (5). In addition, in these chemical formulas (2) to (5), as a representative example, a case where X 1 to X 4 are all hydrogen H is shown, but the compound (A) is limited to these structures. It can be selected according to the purpose.
また、化合物（Ａ）と類似した構造の（ｂ）成分として、一般式（Ｉ）におけるイミノ基（−ＮＨ−）が、酸素原子（−Ｏ−）などに置換された構造であってもよいが、より高い酸化促進効果が得られる点でイミノ基であることが好ましい。 Further, the component (b) having a structure similar to that of the compound (A) may be a structure in which the imino group (—NH—) in the general formula (I) is substituted with an oxygen atom (—O—) or the like. However, an imino group is preferred in that a higher oxidation promoting effect can be obtained.
具体例としては、下記化学式（６）、（７）で表される化合物が挙げられる。本発明はこの構造に限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、代表的な例として、Ｘ１〜Ｘ４がいずれもナトリウムである場合を示している。 Specific examples include compounds represented by the following chemical formulas (6) and (7). The present invention is not limited to this structure, and can be appropriately selected according to the purpose. As a typical example, the case where X 1 to X 4 are all sodium is shown.
また、化合物（Ａ）における−ＣＯＯＸ１、−ＣＯＯＸ２、−ＣＯＯＸ３、−ＣＯＯＸ４が、アルキル基、スルホ基（ＳＯ３Ｈ）、またはアミノ基（ＮＨ２）などに置換された構造であってもよい。
アルキル基はさらに置換基を有しているアルキル基であってもよく、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜１８である。アルキル基は、その水素原子の一部が置換基にて置換されていてもよい。この置換基としては、スルホ基、アミノ基、水酸基（ＯＨ）、ニトロ基（ＮＯ２）等が挙げられる。
配位が安定し殺菌・除菌効果が向上する点から、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）であることが最も好ましい。
Further, in the compound (A), —COOX 1 , —COOX 2 , —COOX 3 , —COOX 4 are substituted with an alkyl group, a sulfo group (SO 3 H), an amino group (NH 2 ), or the like. May be.
The alkyl group may be an alkyl group further having a substituent, and may be linear or branched. Carbon number of an alkyl group becomes like this. Preferably it is 1-30, More preferably, it is 1-18. In the alkyl group, part of the hydrogen atoms may be substituted with a substituent. Examples of the substituent include a sulfo group, an amino group, a hydroxyl group (OH), and a nitro group (NO 2 ).
A carboxyl group (COOH) is most preferred from the viewpoint of stable coordination and improved bactericidal / sterilizing effects.
（化合物（Ｂ））
化合物（Ｂ）は、下記一般式（ＩＩ）で示される。
(Compound (B))
The compound (B) is represented by the following general formula (II).
化合物（Ｂ）において、Ｙはアルキル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、水酸基、または水素原子を表し、Ｘ５〜Ｘ７は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウム基からなる群より選ばれる１種を表す。Ｙは水素原子が好ましい。
Ｘ５〜Ｘ７が上記のものである場合、本発明の殺菌・除菌用組成物を洗濯時に水に溶解すると、この化合物（Ｂ）は、−ＣＯＯＸ５、−ＣＯＯＸ６、−ＣＯＯＸ７が電離して、それぞれ−ＣＯＯ−となり、陰イオンを生成する。そして、この陰イオンの−ＣＯＯ−の部分が（ｂ）銅化合物の銅元素と錯形成可能となる。
好ましくは、Ｘ５〜Ｘ７はいずれもナトリウムまたはカリウムである。なお、Ｘ５〜Ｘ７のうちの１種以上がアルカリ土類金属Ｍである場合には、その部分は−ＣＯＯＭ１／２と示されることとなる。
また、ｎ２は０から５の整数を表し、好ましくは０から２であり、より好ましくは１である。
In the compound (B), Y represents an alkyl group, a carboxyl group, a sulfo group, an amino group, a hydroxyl group, or a hydrogen atom, and X 5 to X 7 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkali 1 type selected from the group consisting of earth metals and cationic ammonium groups. Y is preferably a hydrogen atom.
When X 5 to X 7 are those mentioned above, when dissolved in water sterilization and disinfection composition of the present invention at the time of washing, the compound (B), -COOX 5, -COOX 6, -COOX 7 is ionized and each -COO - next, to generate the anion. Then, the anionic -COO - moiety (b) a copper element form a complex capable of copper compounds.
Preferably, X 5 to X 7 are all sodium or potassium. In addition, when one or more of X 5 to X 7 are the alkaline earth metal M, the portion is indicated as —COOM 1/2 .
N 2 represents an integer of 0 to 5, preferably 0 to 2, and more preferably 1.
化合物（Ｂ）の具体例としては、下記化学式（８）〜（２０）で表される化合物が挙げられる。なお、これら化学式（８）〜（２０）においては、代表的な例として、Ｘ５〜Ｘ７がいずれも水素Ｈである場合を示しているが、化合物（Ｂ）はこれらの構造に限定されるものではなく、目的に応じて適宣選択することができる。 Specific examples of the compound (B) include compounds represented by the following chemical formulas (8) to (20). In addition, in these chemical formulas (8) to (20), as a typical example, the case where X 5 to X 7 are all hydrogen H is shown, but the compound (B) is limited to these structures. It can be selected according to the purpose.
また、化合物（Ｂ）と類似した構造の（ｂ）成分として、一般式（ＩＩ）における窒素原子（−Ｎ−）が、酸素原子（−Ｏ−）などに置換された構造であってもよいが、より高い酸化促進効果が得られる点で窒素原子であることが好ましい。 Further, the component (b) having a structure similar to that of the compound (B) may be a structure in which the nitrogen atom (—N—) in the general formula (II) is substituted with an oxygen atom (—O—) or the like. However, it is preferable that it is a nitrogen atom at the point from which the higher oxidation promotion effect is acquired.
また、化合物（Ｂ）における−ＣＯＯＸ５、−ＣＯＯＸ６、−ＣＯＯＸ７が、アルキル基、スルホ基、またはアミノ基などに置換された構造であってもよい。
アルキル基はさらに置換基を有しているアルキル基であってもよく、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜１８である。アルキル基は、その水素原子の一部が置換基にて置換されていてもよい。この置換基としては、スルホ基、アミノ基、水酸基、ニトロ基等が挙げられる。
配位が安定し殺菌・除菌効果が向上する点から、カルボキシル基であることが最も好ましい。
Further, a structure in which —COOX 5 , —COOX 6 , —COOX 7 in the compound (B) is substituted with an alkyl group, a sulfo group, an amino group, or the like may be used.
The alkyl group may be an alkyl group further having a substituent, and may be linear or branched. Preferably carbon number of an alkyl group is 1-30, More preferably, it is 1-18. In the alkyl group, part of the hydrogen atoms may be substituted with a substituent. Examples of this substituent include a sulfo group, an amino group, a hydroxyl group, and a nitro group.
A carboxyl group is most preferable from the viewpoint of stable coordination and improved bactericidal / sterilizing effect.
上記の化合物の他に、本発明を構成する（ｂ）成分としては、下記化学式（２１）〜（４３）で表される化合物を用いることができる。 In addition to the above compounds, as the component (b) constituting the present invention, compounds represented by the following chemical formulas (21) to (43) can be used.
本発明における（ｂ）成分の含有量は、特に制限されるものではないが、殺菌・除菌剤組成物であれば、組成物中に０．０１〜２質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜２質量％、である。上記範囲を超えても殺菌・除菌効果や衣類についたシミ汚れ、長期間着用後に生じた衣類の黄ばみ汚れに対して漂白効果が高まらない場合があり、上記範囲未満では殺菌・除菌効果や頑固なしみ汚れに対して十分な漂白効果が得られない場合があると共に退色などの衣類ダメージを抑制できない場合がある。殺菌・除菌洗浄剤組成物であれば、組成物中に０．００１〜１．５質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１質量％である。上記範囲以上だと殺菌・除菌効果や、軽度なシミ汚れに対する漂白効果や衣類の黄ばみ防止効果がこれ以上高まらない場合があると同時に、十分な界面活性剤の含有量が確保できず十分な洗浄効果が得られない場合がある。また、上記範囲未満では、殺菌・除菌洗浄剤組成物としては殺菌・除菌効果や漂白効果が十分ではない場合があると共に、退色などの衣類ダメージを抑制できない場合がある。 The content of the component (b) in the present invention is not particularly limited, but if it is a bactericidal / sterilizing agent composition, 0.01 to 2% by mass is preferable in the composition, more preferably 0. 0.05 to 2% by mass. Even if the above range is exceeded, the sterilization / sterilization effect, stain stains on clothes, and yellowing stains on clothes that have occurred after wearing for a long time may not increase the bleaching effect. There are cases where a sufficient bleaching effect cannot be obtained against stubborn stains and clothing damage such as fading may not be suppressed. If it is a disinfection and disinfection cleaning composition, 0.001-1.5 mass% is preferable in a composition, More preferably, it is 0.005-1 mass%. If it is above the above range, the bactericidal / sterilizing effect, the bleaching effect against mild stains and the yellowing prevention effect of clothing may not increase any more, and at the same time sufficient surfactant content cannot be secured The cleaning effect may not be obtained. If the amount is less than the above range, the sterilizing / sterilizing detergent composition may not have sufficient sterilizing / sterilizing effect or bleaching effect, and may not prevent clothing damage such as fading.
「（ｃ）成分：銅化合物」
本発明の（ｃ）成分は銅化合物であり、殺菌・除菌用組成物中における（ａ）成分の安定性を良好に保つ為に後述する（ｄ）バインダー化合物（以下、（ｄ）成分と略す。）をと共に造粒または成型された造粒物または成型物として配合される。
本発明の殺菌・除菌用組成物を構成する（ｃ）成分としては、水に溶解するものであり、その際に銅イオンを放出するものであれば特に種類は限定されない。水溶性銅化合物の例としては、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、過塩素酸銅、塩化アンモニウム銅、シアン化銅等の無機銅化合物や、酢酸銅、グルコン酸銅、酒石酸銅等の有機銅化合物が挙げられる。これらの中では、価格や使用性の点で硫酸銅が好ましい。
“(C) Component: Copper Compound”
The component (c) of the present invention is a copper compound, and in order to keep the stability of the component (a) in the sterilizing / sterilizing composition good (d) a binder compound (hereinafter referred to as the component (d)) And a granulated or molded product that is granulated or molded.
The component (c) constituting the composition for sterilization and sterilization of the present invention is not particularly limited as long as it dissolves in water and releases copper ions at that time. Examples of water-soluble copper compounds include inorganic copper compounds such as copper nitrate, copper sulfate, copper chloride, copper perchlorate, ammonium chloride copper and copper cyanide, and organic copper such as copper acetate, copper gluconate and copper tartrate. Compounds. Among these, copper sulfate is preferable in terms of price and usability.
（ｃ）成分に対する（ｂ）成分の使用量は１モル等量以上であり、２モル等量以上がより好ましく、５モル等量以上がさらに好ましい。（ｂ）成分が（ｃ）成分に対して過剰である方が除菌・殺菌効果、および過酸化物の安定性、衣類に対するダメージの点から好ましい。
（ｃ）成分は、（ｂ）成分と錯体を形成させてから本発明の殺菌・除菌用組成物に配合されても、錯体化せずに配合されてもよい。
下記に錯体化の具体的方法の例について説明するが、特に制限されるものではない。
The amount of component (b) used relative to component (c) is 1 molar equivalent or more, more preferably 2 molar equivalents or more, and even more preferably 5 molar equivalents or more. It is preferable that the component (b) is excessive with respect to the component (c) from the viewpoint of disinfection / sterilization effect, stability of peroxide, and damage to clothing.
(C) A component may be mix | blended with the composition for sterilization and disinfection of this invention after forming a complex with (b) component, or may be mix | blended without complexing.
Although the example of the concrete method of complexation is demonstrated below, it does not restrict | limit in particular.
＜銅錯体の製造方法＞
銅錯体として配合する場合、銅錯体の具体的な製造方法としては、まず、溶媒中に、（ｃ）成分と配位子となる（ｂ）成分とを加えて溶解し、さらに必要に応じてアルカリ剤を添加し、好ましくは室温〜１００℃、さらに好ましくは２５℃程度の室温下にて攪拌して、これらを反応させる（反応工程）。攪拌時間は、好ましくは１分間以上、より好ましくは１分〜５時間、さらに好ましくは１０分間程度である。反応工程終了後、ただちに反応液から溶媒を減圧留去して、反応工程で生成した固体状錯体と副生塩とを混合物の形態で回収する（回収工程）。
<Method for producing copper complex>
When blended as a copper complex, as a specific method for producing a copper complex, first, in a solvent, the component (c) and the component (b) to be a ligand are added and dissolved, and further if necessary. An alkaline agent is added, and the mixture is stirred at a room temperature of preferably room temperature to 100 ° C., more preferably about 25 ° C. to react them (reaction step). The stirring time is preferably 1 minute or longer, more preferably 1 minute to 5 hours, and even more preferably about 10 minutes. Immediately after completion of the reaction step, the solvent is distilled off from the reaction solution under reduced pressure, and the solid complex and by-product salt generated in the reaction step are recovered in the form of a mixture (recovery step).
このような製造方法は、製造時間・錯体収率・簡便性などのバランスが優れ、工業的な製造において有利な点で好ましい。また、回収工程で得られた混合物は、副生塩を分離することなく、そのままの状態で酸化触媒として使用できる。ただし、より高純度の錯体として酸化触媒を得る必要がある場合などには、反応工程で得られた反応液を１時間〜１週間冷暗所に静置し、生成した沈殿すなわち固体状錯体をろ別によって得る回収方法を採用してもよい。
銅錯体の平均粒子径としては、５〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、かつ粒子径１〜１００μｍの銅錯体粒子が全体の１０質量％以上であることが好ましい。
Such a production method is preferable in terms of an excellent balance in production time, complex yield, simplicity, etc., and advantageous in industrial production. Further, the mixture obtained in the recovery step can be used as it is as an oxidation catalyst without separating the by-product salt. However, when it is necessary to obtain an oxidation catalyst as a higher-purity complex, the reaction solution obtained in the reaction step is allowed to stand in a cool dark place for 1 hour to 1 week, and the generated precipitate, that is, the solid complex is filtered off. You may employ | adopt the collection | recovery method obtained by these.
As an average particle diameter of a copper complex, it is preferable to exist in the range of 5-200 micrometers, and it is preferable that the copper complex particle | grains of a particle diameter of 1-100 micrometers are 10 mass% or more of the whole.
ここでの平均粒子径及び粒度分布は、レーザー光散乱法（例えば、粒度分布測定装置（ＬＤＳＡ−３４００Ａ（１７ｃｈ）、東日コンピューターアプリケーションズ株式会社製を使用）によって測定した値であり、平均粒子径は体積基準のメジアン径である。
また、こうして得られた銅錯体には、さらに（ｂ）成分および／または（ｃ）成分を加えるなどにより、銅の量や配位子の量を適宜調整して、（ｄ）成分と造粒または成型した造粒物または成型物として使用してもよい。また、（ｃ）成分と（ｂ）成分からなる配位子とを反応させた後に、未反応の配位子が残存する場合は、必ずしもこれを取り除く必要はなく、そのまま（ｄ）成分と共に用いてもよい。
The average particle size and the particle size distribution here are values measured by a laser light scattering method (for example, a particle size distribution measuring device (LDSA-3400A (17ch), manufactured by Tohnichi Computer Applications Co., Ltd.)). Is the volume-based median diameter.
In addition, the copper complex thus obtained is further adjusted by appropriately adjusting the amount of copper and the amount of ligand by adding the component (b) and / or the component (c), and granulating the component (d). Alternatively, it may be used as a molded granulated product or a molded product. Further, when an unreacted ligand remains after reacting the component (c) and the ligand composed of the component (b), it is not always necessary to remove this, and it is used as it is together with the component (d). May be.
銅錯体を製造する際に使用する溶媒としては極性溶媒が好ましく、室温において（ｂ）成分を溶解させることができ、さらには、２００℃以下で減圧留去可能なものが好ましい。
具体例としては、水、エタノール、メタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、アセトン、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられ、これらのうち１種以上を使用できるが、価格、安全性、留去のし易さなどからは、水、エタノール、メタノールのうちの１種以上が好ましく、特に水が好ましい。
アルカリ剤としては、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが使用できる。
As a solvent used when producing the copper complex, a polar solvent is preferable, and a component capable of dissolving the component (b) at room temperature and further capable of being distilled off under reduced pressure at 200 ° C. or lower is preferable.
Specific examples include water, ethanol, methanol, isopropanol, acetonitrile, acetone, dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, and the like. One or more of water, ethanol, and methanol are preferable from the viewpoint of safety, easiness of distillation, and water is particularly preferable.
As the alkali agent, triethylamine, sodium hydroxide, sodium carbonate and the like can be used.
また、銅錯体を製造する際に使用する（ｃ）成分としては、溶媒に溶解して銅イオンを発生するものが好ましく、先に例示した各種水溶性金属塩の他、使用する溶媒に可溶な他の塩（例えば、有機溶媒可溶性塩など）を用いることもできる。溶媒としては、上述したように、好ましくは水が使用されることから、（ｃ）成分としては水溶性金属塩を使用することが好ましい。 Moreover, as (c) component used when manufacturing a copper complex, what melt | dissolves in a solvent and generate | occur | produces a copper ion is preferable, and it is soluble in the solvent to be used besides the various water-soluble metal salts illustrated previously. Other salts (such as organic solvent-soluble salts) can also be used. As described above, since water is preferably used as the solvent, it is preferable to use a water-soluble metal salt as the component (c).
ここで形成される錯体構造としては、特に制限はなく、銅原子１つあたりの配位子の数は１個でも複数個でもよく、１つの錯体を構成する銅原子も１個でも複数個でもよい。すなわち、錯体は単核、複核、またはクラスターでもよい。また、多核の錯体である際には、これに含まれる遷移金属は銅元素１種のみでもよいし、例えば銅とマンガンとが混在する場合などのように、複数種であってもよい。さらに、多核の錯体の場合には、酸素、硫黄、ハロゲン原子等などの架橋種によって架橋されていてもよい。 The complex structure formed here is not particularly limited, and the number of ligands per copper atom may be one or more, and one or more copper atoms constituting one complex may be present. Good. That is, the complex may be mononuclear, binuclear, or cluster. Moreover, when it is a polynuclear complex, the transition metal contained in this may be only 1 type of copper elements, and may be multiple types, for example, when copper and manganese coexist. Furthermore, in the case of a polynuclear complex, it may be crosslinked by a crosslinking species such as oxygen, sulfur, halogen atom and the like.
さらに、このような錯体としては、銅に対して（ｂ）成分から生じた陰イオンが少なくとも１つ配位していれば、殺菌・除菌用組成物の実際の使用時において他の配位子がさらに配位していてもよい。このような他の配位子としては、殺菌・除菌用組成物を製造する際に使用される後述の任意成分中の各種官能基や原子（例えば、水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基、ハロゲン原子など。）、溶媒の水などが挙げられる。
本発明では(ｃ) 成分を（ｂ）成分との錯体として用いる場合も（ｄ）成分と造粒または成型された造粒物または成型物として配合する必要がある。
Furthermore, as such a complex, when at least one anion generated from the component (b) is coordinated with copper, other coordination is possible during actual use of the composition for sterilization and sterilization. The child may be further coordinated. Examples of such other ligands include various functional groups and atoms (for example, a hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, an amino group, and a carboxyl group) in an optional component described later used when producing a composition for sterilization and sterilization. Acid group, thiol group, halogen atom, etc.), solvent water and the like.
In the present invention, even when the component (c) is used as a complex with the component (b), it is necessary to blend it as a granulated product or molded product granulated or molded with the component (d).
本発明における（ｃ）成分の含有量は、特に制限されるものではないが、殺菌・除菌剤組成物であれば、組成物中に０．０１〜０．２５質量％が好ましく、より好ましくは０．０４〜０．２５質量％である。上記範囲を超えても殺菌・除菌効果が高まらない場合があると共に、過酸化物の安定性や衣類へのダメージの点から好ましくない場合があり、上記範囲未満では殺菌・除菌に対して十分な効果が得られない場合がある。
殺菌・除菌洗浄剤組成物であれば、組成物中に０．００１〜０．１５質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．１質量％である。上記範囲以上では、殺菌・除菌効果がこれ以上高まらない場合があると同時に、十分な界面活性剤の含有量が確保できず十分な洗浄効果が得られない場合や、過酸化物の安定性や衣類へのダメージの点から好ましくない場合がある。また、上記範囲未満では、殺菌・除菌効果が十分でない場合がある。
The content of the component (c) in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 0.25% by mass in the composition as long as it is a sterilizing / disinfecting composition. Is 0.04 to 0.25% by mass. If the above range is exceeded, the bactericidal / sterilizing effect may not be enhanced, and may not be preferable in terms of peroxide stability and clothing damage. A sufficient effect may not be obtained.
If it is a disinfecting / disinfecting detergent composition, 0.001 to 0.15 mass% is preferable in the composition, and more preferably 0.005 to 0.1 mass%. Above the above range, the bactericidal / sterilizing effect may not increase any more. At the same time, sufficient surfactant content cannot be secured and sufficient cleaning effect cannot be obtained. And may be undesirable from the point of damage to clothing. Moreover, if less than the said range, the bactericidal and disinfection effect may not be enough.
「（ｄ）成分：バインダー化合物」
本発明において、（ｃ）成分は、貯蔵時の保存安定性の点から、（ｄ）成分と共に造粒物又は成型物として配合される。
本発明における（ｄ）成分としては、ポリエチレングリコールや炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸や重量平均分子量１０００〜１００００００のポリアクリル酸やアクリル酸とマレイン酸の共重合体やそれらの塩から選ばれることが好ましい。なお、炭素数１２〜２０のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを用いることもできる。
ポリエチレングリコールとしては好ましくはポリエチレングリコール１０００〜２００００（平均分子量５００〜２５０００）で、より好ましくは平均分子量２６００〜９３００、特に好ましくは平均分子量７３００〜９３００のものが良好である。また、炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸としては、好ましくは炭素数１４〜２０、より好ましくは炭素数１４〜１８の飽和脂肪酸であり、炭素数１２〜２０のポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、好ましくはエチレンオキサイド付加モル数が１０〜５０である。なお、本発明におけるポリエチレングリコールの平均分子量は、化粧品原料基準（第２版注解）記載の平均分子量を示す。また、ポリアクリル酸やその塩の重量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定値である。
“(D) Component: Binder Compound”
In the present invention, the component (c) is blended with the component (d) as a granulated product or a molded product from the viewpoint of storage stability during storage.
Component (d) in the present invention is selected from polyethylene glycol, saturated fatty acids having 12 to 20 carbon atoms, polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, copolymers of acrylic acid and maleic acid, and salts thereof. Is preferred. A polyoxyalkylene alkyl ether having 12 to 20 carbon atoms can also be used.
The polyethylene glycol is preferably polyethylene glycol 1000 to 20000 (average molecular weight 500 to 25000), more preferably an average molecular weight 2600 to 9300, particularly preferably an average molecular weight 7300 to 9300. In addition, the saturated fatty acid having 12 to 20 carbon atoms is preferably a saturated fatty acid having 14 to 20 carbon atoms, more preferably 14 to 18 carbon atoms, and is preferably a polyoxyalkylene alkyl ether having 12 to 20 carbon atoms. The ethylene oxide addition mole number is 10-50. In addition, the average molecular weight of the polyethylene glycol in this invention shows the average molecular weight of cosmetic raw material reference | standard (2nd edition comment) description. The weight average molecular weight of polyacrylic acid and its salt is a value measured by gel permeation chromatography using polyethylene glycol as a standard substance.
また、該造粒物には洗濯浴中での溶解性を改善するなどのために、オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩又はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩あるいはこれらの混合物等の界面活性剤と併用してもよく、造粒物中における含有量としては、０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、アルキル基の炭素数は１０〜２０が好ましく、より好ましくはエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）及び／又はプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）の付加体である。平均付加モル数は、ＥＯ、ＰＯ、あるいはＥＯとＰＯの混合の何れも場合も、合計で好ましくは４〜２０、より好ましくは５〜１５であり、ＥＯ／ＰＯのモル比は、好ましくは５／０〜１／５、より好ましくは５／０〜１／２である。オレフィンスルホン酸塩としては、アルキル基の炭素数が１４〜１８であるα−オレフィンスルホン酸のナトリウム又はカリウム塩が好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜１４である直鎖アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム又はカリウム塩が好ましい。また、アルキル硫酸エステル塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜１８であり、しかもナトリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましく、特にラウリル硫酸エステルナトリウム又はミリスチル硫酸エステルナトリウムが好ましい。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、またナトリウム塩が良好である。ここでオキシエチレン基の平均重合度（以下、平均重合度をＰＯＥで示す）は１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜５であり、特にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＰＯＥ＝２〜５）、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＰＯＥ＝２〜５）が好ましい。
In addition, the granulated product has an olefin sulfonate, an alkylbenzene sulfonate, an alkyl sulfate ester salt, a polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt, or a mixture thereof for improving solubility in a washing bath. The content in the granulated product is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 3 to 40% by mass, and further preferably 5 to 30% by mass.
As polyoxyalkylene alkyl ether, the alkyl group preferably has 10 to 20 carbon atoms, more preferably an adduct of ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) and / or propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO). The average number of added moles is preferably 4 to 20, more preferably 5 to 15 in total in any case of EO, PO, or a mixture of EO and PO, and the molar ratio of EO / PO is preferably 5 / 0 to 1/5, more preferably 5/0 to 1/2. As the olefin sulfonate, sodium or potassium salt of α-olefin sulfonic acid having an alkyl group with 14 to 18 carbon atoms is preferable. The alkylbenzene sulfonate is preferably a sodium or potassium salt of a linear alkylbenzene sulfonic acid having an alkyl group with 10 to 14 carbon atoms. Further, as the alkyl sulfate ester salt, the alkyl group has 10 to 18 carbon atoms, and an alkali metal salt such as sodium salt is preferable, and sodium lauryl sulfate ester or myristyl sulfate ester sodium is particularly preferable. Moreover, as a polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt, the polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt which has a C10-C18 alkyl group is preferable, and a sodium salt is favorable. Here, the average degree of polymerization of the oxyethylene group (hereinafter, the average degree of polymerization is represented by POE) is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and particularly sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate (POE = 2 to 2). 5) Sodium polyoxyethylene myristyl ether sulfate (POE = 2 to 5) is preferable.
本発明では、上記銅化合物の造粒物を任意の方法で製造することができる。また、（ｄ）成分は、予め融解して添加することで好ましい結果を得ることができる。このとき（ｄ）成分を融解させる温度は４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは５０〜９０℃である。これらは均一になるまで撹拌混合した後、通常の造粒機により製剤化する。
好ましい造粒法として、押出造粒を挙げることができ、平均粒径が１００〜１２００μｍの造粒物にすることが好ましく、より好ましくは３００〜１０００μｍである。また、その他の造粒法としては、ブリケット機による錠剤形状にすることも好ましい造粒法として挙げることができる。
ここで、平均粒径は、後述するふるいを用いて粒度分布を求め、その粒度分布から算出する等の方法によって確認することができる。
In this invention, the granulated material of the said copper compound can be manufactured by arbitrary methods. Moreover, a preferable result can be obtained by previously melting and adding the component (d). At this time, the temperature for melting the component (d) is preferably 40 to 100 ° C, more preferably 50 to 100 ° C, and still more preferably 50 to 90 ° C. These are stirred and mixed until uniform, and then formulated with a normal granulator.
Extrusion granulation can be mentioned as a preferable granulation method, and it is preferable to make it a granulated material with an average particle diameter of 100-1200 micrometers, More preferably, it is 300-1000 micrometers. In addition, as another granulation method, a tablet shape by a briquetting machine can be cited as a preferable granulation method.
Here, the average particle diameter can be confirmed by a method of obtaining a particle size distribution using a sieve described later and calculating from the particle size distribution.
また、銅化合物の造粒物には、（ｄ）成分や界面活性剤に加えて、フィルム形成性重合体、ゼオライト等と混合して造粒物として配合することもできる。造粒物に界面活性剤などを含有する場合は、（ｄ）成分の含有量から界面活性剤の含有量を減らして調整すればよい。 In addition to the component (d) and the surfactant, the copper compound granulated product may be mixed with a film-forming polymer, zeolite, or the like and blended as a granulated product. When the granulated product contains a surfactant or the like, the content of the surfactant may be reduced from the content of the component (d).
本発明における（ｄ）成分の含有量は、特に制限されるものではないが、殺菌・除菌剤組成物であれば、組成物中に０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜５質量％である。上記範囲を超えても過酸化物の安定性や衣類に対するダメージ抑制効果が高まらない場合があり、上記範囲未満では造粒または成型した効果が得られない場合や、造粒または成型が困難な場合がある。殺菌・除菌洗浄剤組成物であれば、組成物中に０．０１〜３質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜２質量％である。上記範囲を超えても過酸化物の安定性や衣類に対するダメージ抑制効果が高まらない場合があると同時に、十分な界面活性剤の含有量が確保できず十分な洗浄効果が得られない場合があり、上記範囲未満では造粒または成型した効果が得られない場合や、造粒または成型が困難な場合がある。 The content of the component (d) in the present invention is not particularly limited, but is 0.1 to 5% by mass in the composition as long as it is a bactericidal / disinfectant composition, more preferably 0. 3 to 5% by mass. If the above range is exceeded, the stability of peroxides and the effect of suppressing damage to clothing may not be enhanced. If the range is less than the above range, the effect of granulation or molding cannot be obtained, or granulation or molding is difficult. There is. If it is a disinfection and disinfection cleaning composition, 0.01-3 mass% is preferable in a composition, More preferably, it is 0.05-2 mass%. Even if it exceeds the above range, the stability of peroxides and the effect of suppressing damage to clothing may not be enhanced, and at the same time, sufficient surfactant content may not be ensured and sufficient cleaning effect may not be obtained. If the amount is less than the above range, the effect of granulation or molding may not be obtained, or granulation or molding may be difficult.
本発明において、（ｂ）成分を含まずに、（ｃ）成分および（ｄ）成分を一緒に造粒物中または成型物中にする場合は、（ｃ）成分／（ｄ）成分の造粒物または成型物中の含有量は、過酸化物の安定性や衣類に対するダメージの点から、０．０５〜３質量％／１〜９９．９５質量％が好ましく、０．１〜１質量％／１〜９９．９質量％がより好ましい。 In the present invention, when the component (c) and the component (d) are combined in the granulated product or molded product without including the component (b), granulation of the component (c) / (d) component The content of the product or molded product is preferably 0.05 to 3% by mass / 1 to 99.95% by mass, and preferably 0.1 to 1% by mass / 1-99.9 mass% is more preferable.
本発明において、（ｂ）成分を含まずに、（ｃ）成分および（ｄ）成分を一緒に造粒物または成型物にする場合、殺菌・除菌用組成物中への造粒物または成型物の配合量は、特に制限されるものではない。
殺菌・除菌剤組成物であれば、組成物中に１〜５質量％が好ましく、より好ましくは３〜５質量％である。上記範囲を超えても殺菌・除菌効果が高まらない場合があり、上記範囲未満では殺菌・除菌効果が得られない場合がある。
殺菌・除菌洗浄剤組成物であれば、組成物中に０．５〜３質量％が好ましく、より好ましくは１〜３質量％である。上記範囲を超えても殺菌・除菌効果が高まらない場合があると同時に、衣類に対するダメージが生じる場合や、十分な界面活性剤の含有量が確保できず十分な洗浄効果が得られない場合があり、上記範囲未満では殺菌・除菌効果が得られない場合がある。
In the present invention, when the component (c) and the component (d) are made into a granulated product or molded product together without including the component (b), the granulated product or molded product in the composition for sterilization / disinfection The compounding amount of the product is not particularly limited.
If it is a disinfectant | microbicide / disinfectant composition, 1-5 mass% is preferable in a composition, More preferably, it is 3-5 mass%. If the above range is exceeded, the bactericidal / sterilizing effect may not be enhanced, and if it is less than the above range, the bactericidal / sterilizing effect may not be obtained.
If it is a disinfection and disinfection cleaning composition, 0.5-3 mass% is preferable in a composition, More preferably, it is 1-3 mass%. If the above range is exceeded, the bactericidal / sterilizing effect may not be enhanced, and at the same time, damage to clothing may occur, or sufficient surfactant content may not be secured and sufficient cleaning effect may not be obtained. If it is less than the above range, the bactericidal / sterilizing effect may not be obtained.
また、（ｃ）成分による衣類の損傷や退色の抑制、貯蔵時における過酸化物の分解抑制をより向上させるには、（ｂ）成分と（ｃ）成分ができる限り近くに存在するとより効果的である。その方法としては、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分を含む造粒物、又は(ｂ)成分と(ｃ)成分を錯体化させた後（ｄ）成分で造粒させる方法、あるいは（ｃ）成分と（ｄ）成分を含む造粒物あるいは成型物を予め調製した後、（ｂ）成分又は（ｂ）成分に適宜加えた成分で被覆する等の方法が挙げられる。この中で調製の簡便さと製造コストと考えあわせると、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分を含む造粒物又は成型物として用いるのが特に好ましい。 In addition, it is more effective that the component (b) and the component (c) are present as close to each other as possible in order to further improve the suppression of clothing damage and fading by the component (c) and the suppression of peroxide decomposition during storage. It is. As a method thereof, a granulated product containing the component (b), the component (c) and the component (d), or a method in which the component (b) and the component (c) are complexed and then granulated with the component (d). Alternatively, a granulated product or a molded product containing the component (c) and the component (d) is prepared in advance, and then coated with a component appropriately added to the component (b) or the component (b). Considering the simplicity of the preparation and the manufacturing cost, it is particularly preferable to use it as a granulated product or molded product containing the component (b), the component (c) and the component (d).
また、（ｃ）成分の溶解性を向上させ、効率的に高い殺菌除菌を発揮させるために、（ｃ）成分および（ｄ）成分を水や溶剤に溶解、分散させた後、噴霧し造粒してもよい。
造粒物又は成型物を調製する場合、調製の簡便さと製造コストに加えて、衣類の損傷や退色の抑制、貯蔵時における過酸化物の分解抑制を考慮すると、（ｄ）成分としてポリエチレングリコール６０００と（ｂ）成分および（ｃ）成分の組み合わせが好ましい。
さらに、製造性を向上させるために、造粒物又は成型物中に硫酸ナトリウムや炭酸ナトリウムの無機物や、クエン酸ナトリウム等の有機酸塩を添加してもよい。
In addition, in order to improve the solubility of the component (c) and exhibit high sterilization efficiency, the component (c) and the component (d) are dissolved and dispersed in water or a solvent, and then sprayed. It may be granulated.
When preparing a granulated product or molded product, in addition to ease of preparation and manufacturing cost, in consideration of suppression of clothing damage and fading, and suppression of peroxide decomposition during storage, polyethylene glycol 6000 is used as component (d). And a combination of the component (b) and the component (c).
Furthermore, in order to improve manufacturability, an inorganic salt of sodium sulfate or sodium carbonate or an organic acid salt such as sodium citrate may be added to the granulated product or molded product.
造粒物の製造方法は、特に制限されないが、造粒方法の例としては、（ｄ）成分と共に（ｂ）成分や（ｃ）成分、あるいは銅錯体、必要に応じて界面活性剤や無機塩等を混練機、押出機を用いて、直径１ｍｍ程度のヌードル状に押出したり、ドラムフレーカーで成形した後、粉砕機で粉砕する方法や溶融した（ｄ）成分に（ｂ）成分や（ｃ）成分、必要に応じて後述する（ｆ）成分や無機物等を溶解、分散させ、ミキサー中で冷却、固化させて、塊状物を調製後、粉砕造粒して造粒物を作製する方法が挙げられる。また、撹拌造粒機、容器回転型造粒機又は流動床造粒機等を用いて、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｆ）成分、無機化合物等を混合した後、（ｄ）成分を添加して造粒する方法も挙げられる。 The method for producing the granulated product is not particularly limited, but examples of the granulating method include (d) component, (b) component and (c) component, or copper complex, and optionally surfactants and inorganic salts. Etc. using a kneader or an extruder and extruding into a noodle shape having a diameter of about 1 mm, or molding with a drum flaker, and then pulverizing with a pulverizer, or the component (b) or (c ) Component, (f) component and inorganic substance, which will be described later, are dissolved and dispersed as necessary, cooled and solidified in a mixer to prepare a lump, then pulverized and granulated to produce a granulated product. Can be mentioned. Moreover, after mixing (b) component, (c) component, (f) component, an inorganic compound, etc. using a stirring granulator, a container rotary granulator, a fluid bed granulator, etc., (d) A method of adding ingredients and granulating can also be mentioned.
造粒物の粒径は、特に制限されないが、溶解性、安定性等を考慮すれば、平均粒径が１００〜１２００μｍ、特に３００〜１０００μｍが好ましい。この範囲未満では貯蔵時の過酸化物の安定性に悪影響がでる場合があり、またこの範囲を超えると溶解性が悪く、十分な効果が得られない場合がある。ここで平均粒径は、後述するふるいを用いて粒度分布を求め、その粒度分布から算出する等の方法によって確認することができる。
成型物の製造方法は、例えば、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、あるいは銅錯体と（ｄ）成分、必要に応じて（ｆ）成分や無機化合物等を混合機や混練機等で混合、混練した後、押出成型機を用いて、多孔ダイスやスクリーンを通して押出し、切断して、ペレット状の成型物とする方法が挙げられる。
The particle size of the granulated product is not particularly limited, but considering the solubility, stability, etc., the average particle size is preferably 100 to 1200 μm, particularly preferably 300 to 1000 μm. If it is less than this range, the stability of the peroxide during storage may be adversely affected, and if it exceeds this range, the solubility may be poor and a sufficient effect may not be obtained. Here, the average particle diameter can be confirmed by a method of obtaining a particle size distribution using a sieve described later and calculating from the particle size distribution.
The method for producing a molded product is, for example, a mixer or kneading component (b), component (c), component (d), or copper complex and component (d), and component (f) or an inorganic compound as necessary Examples of the method include mixing and kneading with a machine or the like, and then extruding through a porous die or a screen using an extrusion molding machine and cutting to form a pellet-shaped molding.
また、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、必要に応じて界面活性剤、無機化合物等を混合後、打錠機やブリケッティング機で圧縮成形し、必要に応じて、さらに粉砕機で粉砕して大きさを調整する方法も使用できる。この他、殺菌・除菌剤組成物又は殺菌・除菌洗浄剤組成物がタブレット型の場合には、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分や必要に応じて（ｆ）成分や無機化合物等の混合物を予め調製し、該混合物と殺菌・除菌剤組成物又は殺菌・除菌洗浄剤組成物中の残りの成分とを打錠機（臼）に供給して、圧縮成形し、殺菌・除菌剤組成物又は殺菌・除菌洗浄剤組成物を調製してもよい。 Moreover, after mixing (b) component, (c) component, (d) component, surfactant, an inorganic compound, etc. as needed, it is compression-molded with a tableting machine or a briquetting machine, and if necessary, Further, a method of adjusting the size by pulverizing with a pulverizer can be used. In addition, when the sterilizing / disinfecting composition or the sterilizing / disinfecting detergent composition is a tablet type, the component (b), the component (c), the component (d) and, if necessary, the component (f) Prepared in advance, and the mixture and the remaining components in the sterilizing / disinfecting composition or sterilizing / disinfecting detergent composition are supplied to a tableting machine (mortar) and compression molded. Then, a sterilizing / sterilizing agent composition or a sterilizing / sterilizing detergent composition may be prepared.
本発明において、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分を一緒に造粒物又は成型物にする場合は、（ｂ）成分／（ｃ）成分／（ｄ）成分の造粒物又は成型物中の各々の含有量は、１〜５０質量％／０．５〜１０質量％／２０〜９８．５質量％が好ましく、２５〜４５質量％／１〜５質量％／３０〜７４質量％がより好ましい。（ｂ）成分は、殺菌除菌効果や保存安定性、衣類に対する損傷や退色の点から上記範囲が好ましく、（ｃ）成分は保存安定性、衣類に対する損傷や退色の点から上記範囲が好ましく、（ｄ）成分は保存安定性、製造性や形状保持、溶解性の点から上記範囲が好ましい。
本発明において、（ｂ）成分、（ｃ）成分を銅錯体として（ｄ）成分と一緒に造粒または成型物にする場合の銅触媒、（ｄ）成分の造粒物中の含有量は２〜６０質量％／３０〜９８質量％が好ましく、２０〜４０質量％／３０〜８０質量％がさらに好ましい。
In the present invention, when the component (b), the component (c), and the component (d) are granulated or molded together, the granulated product of the component (b) / (c) component / (d) component Or each content in a molding has preferable 1-50 mass% / 0.5-10 mass% / 20-98.5 mass%, and 25-45 mass% / 1-5 mass% / 30-74 are preferable. The mass% is more preferable. The component (b) is preferably in the above range from the point of bactericidal disinfection effect and storage stability, damage to the clothing and fading, and the component (c) is preferably in the above range from the point of storage stability, clothing damage and fading, The component (d) is preferably in the above range from the viewpoints of storage stability, manufacturability, shape retention, and solubility.
In the present invention, when the component (b) and the component (c) are made into a copper complex and granulated or molded together with the component (d), the content of the component (d) in the granulated product is 2 -60 mass% / 30-98 mass% is preferable, and 20-40 mass% / 30-80 mass% is more preferable.
本発明において、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分を一緒に造粒物または成型物にする場合、または（ｂ）成分と（ｃ）成分を銅錯体にしてから（ｄ）成分と一緒に造粒物または成型物にする場合の殺菌・除菌用組成物中への配合量は、特に制限されるものではない。
殺菌・除菌剤組成物であれば、組成物中に０．５〜５質量％が好ましく、より好ましくは２〜５質量％である。上記範囲を超えても殺菌・除菌効果が高まらない場合があると共に過酸化物の安定性や衣類へのダメージの点から好ましくない場合があり、上記範囲未満では殺菌・除菌効果が得られない場合がある。
殺菌・除菌洗浄剤組成物であれば、組成物中に０．１質量％〜３質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜２質量％である。上記範囲を超えても殺菌・除菌効果が高まらない場合があると同時に、衣類に対するダメージが生じたり、グラム陽性菌に対する効果が低下したりする場合や、十分な界面活性剤の含有量が確保できず十分な洗浄効果が得られない場合があり、上記範囲未満では殺菌・除菌効果が得られない場合がある。
In the present invention, when the component (b), the component (c) and the component (d) are granulated or molded together, or the component (b) and the component (c) are converted to a copper complex (d) The blending amount in the composition for sterilization and sterilization when granulated or molded with the components is not particularly limited.
If it is a disinfectant | microbicide / disinfectant composition, 0.5-5 mass% is preferable in a composition, More preferably, it is 2-5 mass%. If the above range is exceeded, the bactericidal / sterilizing effect may not be enhanced and may not be preferable in terms of peroxide stability and clothing damage. There may not be.
If it is a disinfection and disinfection cleaning composition, 0.1 mass%-3 mass% are preferable in a composition, More preferably, it is 0.3-2 mass%. If the above range is exceeded, the bactericidal / sterilizing effect may not be enhanced, and at the same time, damage to clothing may occur or the effect on gram-positive bacteria may be reduced, or sufficient surfactant content is ensured. In some cases, a sufficient cleaning effect may not be obtained, and if it is less than the above range, a bactericidal / sterilizing effect may not be obtained.
さらに、衣類の損傷や退色防止効果を高める目的の為に、４−メトキシフェノール等のラジカルトラップ剤を含有する場合は、造粒物又は成型物中１質量％以上１０質量％未満含有するのが好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。また、押出造粒法で造粒物や成型物を調製する場合には、粘度調整を行い、製造性を向上するために、クエン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の有機又は無機塩を含有する場合や、粉砕助剤としてＡ型ゼオライト等のアルミノ珪酸塩を含有する場合は、造粒物又は成型物中３〜５０質量％含有するのが好ましく、より好ましくは５〜４０質量％である。ラジカルトラップ剤や有機又は無機塩を含有する場合は、（ｆ）成分を含有する場合と同様に、（ｄ）成分の含有量からラジカルトラップ剤や有機又は無機塩の含有量を減らして調整すればよい。 Furthermore, when containing radical trapping agents such as 4-methoxyphenol for the purpose of enhancing the effect of preventing damage and fading of clothing, it is contained in the granulated product or molded product in an amount of 1% by mass or more and less than 10% by mass. Preferably, it is 1 to 5% by mass. In addition, when preparing a granulated product or molded product by extrusion granulation method, it contains organic or inorganic salts such as sodium citrate, sodium sulfate, sodium carbonate, etc. in order to adjust viscosity and improve manufacturability In the case of containing aluminosilicate such as A-type zeolite as a grinding aid, it is preferable to contain 3 to 50% by mass in the granulated product or molded product, more preferably 5 to 40% by mass. . In the case of containing a radical trapping agent or an organic or inorganic salt, the content of the radical trapping agent or organic or inorganic salt should be reduced from the content of the component (d) as in the case of containing the component (f). That's fine.
その他に美観を付与の目的の為に、顔料や染料を含有する場合も同様、（ｄ）成分の含有量から顔料や染料の含有量を減らして調整すればよい。
これら（ｃ）成分および（ｄ）成分を含有する造粒物または成型物の中でも、過酸化物の安定性や衣類に対するダメージ、調製の簡便さ、製造コストなどの点から、錯体化せずに（ｂ）成分と（ｃ）成分、（ｄ）成分とを含む造粒物又は成型物として用いるのが特に好ましい。
In addition, for the purpose of imparting aesthetics, when a pigment or dye is contained, the content of the pigment or dye may be reduced from the content of component (d).
Among the granulated or molded products containing these (c) component and (d) component, from the viewpoint of stability of peroxide, damage to clothing, ease of preparation, production cost, etc., without complexation It is particularly preferable to use it as a granulated product or molded product containing the component (b), the component (c) and the component (d).
以上説明した（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を組み合わせることにより、微量で高い殺菌・除菌効果を発揮し、かつ少なくても（ｃ）成分を（ｄ）成分と共に造粒または成型し、造粒物または成型物として配合することにより過酸化物の分解抑制効果に優れる。また、この殺菌・除菌用組成物は、特に比較的低温条件下においても高い効果を発揮するので、使用条件を選ばすに使用することができる。 By combining the components (a), (b), and (c) described above, a high amount of sterilization and sterilization can be achieved in a small amount, and at least the component (c) is granulated with the component (d). Or it is excellent in the decomposition | disassembly inhibitory effect of a peroxide by shape | molding and mix | blending as a granulated material or a molding. Moreover, since this composition for sterilization and sterilization exhibits a high effect even under relatively low temperature conditions, it can be used for selecting use conditions.
「（ｅ）成分：漂白活性化剤」
本発明における漂白活性化剤は下記一般式（ＩＩＩ）であらわされる漂白活性化剤である。
“(E) Component: Bleach Activator”
The bleach activator in the present invention is a bleach activator represented by the following general formula (III).
（Ｒ１：炭素数７〜１８の飽和または不飽和結合を含んでいてもよい直鎖アルキル基 Ｘ：−Ｈ、−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3Ｍ （Ｍは陽イオン）） (R 1 : linear alkyl group which may contain a saturated or unsaturated bond having 7 to 18 carbon atoms X: —H, —COOM or —SO 3 M (M is a cation))
本発明において、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分に加えてさらに（ｅ）成分、すなわち上記一般式（ＩＩＩ）で表される漂白活性化剤を併用することで、グラム陰性菌、グラム陽性菌に対する殺菌・除菌効果を発現することが可能となり、幅広い菌に対する高い効果が期待できる。従来から漂白活性化剤による黄色ブドウ球菌などのグラム陽性菌に対する殺菌・除菌効果は知られているが、（ａ）成分の存在下において（ｃ）成分のような遷移金属塩と併用するとその効果が低下するといった問題があったが、本発明の特定の（ｂ）成分と組み合わせることで、グラム陰性菌、グラム陽性菌の両菌に効果が発現することを見出した。 In the present invention, in addition to the component (a), the component (b), and the component (c), the component (e), that is, the bleach activator represented by the general formula (III) is used in combination, so that the gram negative Bactericidal and sterilizing effects on bacteria and gram-positive bacteria can be expressed, and high effects on a wide range of bacteria can be expected. Conventionally, the bactericidal and sterilizing effect on Gram-positive bacteria such as Staphylococcus aureus by bleach activator is known, but when used in combination with a transition metal salt such as (c) component in the presence of component (a) Although there existed a problem that an effect fell, it combined with the specific (b) component of this invention, and it discovered that an effect expressed in both gram-negative bacteria and gram-positive bacteria.
本発明に用いられる（ｅ）成分は有機過酸前駆体であり、過酸化水素等の過酸化物によって有機過酸を発生する化合物である。（ｅ）成分の具体的な例としては、オクタノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタノイルオキシ安息香酸、ノナノイルオキシ安息香酸、デカノイルオキシ安息香酸、ウンデカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシ安息香酸、オクタノイルオキシベンゼン、ノナノイルオキシベンゼン、デカノイルオキシベンゼン、ウンデカノイルオキシベンゼン、ドデカノイルオキシベンゼン等が挙げられる。
これらの漂白活性化剤の中でも、殺菌除菌効果の点からは、Ｃ９〜Ｃ１２の有機過酸を生成するデカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム等が好ましく、衣類の退色へ与える影響の点からは、４−デカノイルオキシ安息香酸、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
The component (e) used in the present invention is an organic peracid precursor, and is a compound that generates an organic peracid by a peroxide such as hydrogen peroxide. Specific examples of the component (e) include sodium octanoyloxybenzenesulfonate, sodium nonanoyloxybenzenesulfonate, sodium decanoyloxybenzenesulfonate, sodium undecanoyloxybenzenesulfonate, dodecanoyloxybenzenesulfone. Sodium acid, octanoyloxybenzoic acid, nonanoyloxybenzoic acid, decanoyloxybenzoic acid, undecanoyloxybenzoic acid, dodecanoyloxybenzoic acid, octanoyloxybenzene, nonanoyloxybenzene, decanoyloxybenzene, undecanoyl Examples thereof include oxybenzene and dodecanoyloxybenzene.
Among these bleach activators, decanoyloxybenzoic acid, sodium dodecanoyloxybenzene sulfonate, sodium nonanoyloxybenzene sulfonate, etc. that produce C9-C12 organic peracids, etc. From the viewpoint of influence on the fading of clothing, 4-decanoyloxybenzoic acid and sodium 4-dodecanoyloxybenzenesulfonate are preferable.
本発明において、（ｅ）成分は、貯蔵時の保存安定性の点から、造粒物又は成型物として配合されることが好ましい。造粒物又は成型物中における漂白活性化剤の含有量は、好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは５０〜９０質量％である。含有量がこの範囲外では造粒した効果が十分に得られ難くなる場合がある。
これらはポリエチレングリコールや、炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸や、重量平均分子量１０００〜１００００００のポリアクリル酸や、その塩から選ばれるバインダー化合物を用いて造粒物又は成型物にすることが好ましい。
ポリエチレングリコールとしては、好ましくはポリエチレングリコール１０００〜２００００（平均分子量５００〜２５０００）であり、より好ましくは平均分子量２６００〜９３００、さらに好ましくは平均分子量７３００〜９３００のものである。
また、炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸としては、好ましくは炭素数１４〜２０であり、より好ましくは炭素数１４〜１８の飽和脂肪酸である。
なお、本発明におけるポリエチレングリコールの平均分子量は、化粧品原料基準（第２版注解）記載の平均分子量を示す。また、ポリアクリル酸やその塩の重量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定値である。このようなバインダー物質は造粒物中に０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは５〜２０質量％使用する。
In the present invention, the component (e) is preferably blended as a granulated product or molded product from the viewpoint of storage stability during storage. The content of the bleach activator in the granulated product or molded product is preferably 30 to 95% by mass, more preferably 50 to 90% by mass. If the content is outside this range, the effect of granulation may not be sufficiently obtained.
These are preferably granulated or molded using a binder compound selected from polyethylene glycol, saturated fatty acids having 12 to 20 carbon atoms, polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, and salts thereof.
The polyethylene glycol is preferably polyethylene glycol 1000 to 20000 (average molecular weight 500 to 25000), more preferably an average molecular weight 2600 to 9300, and still more preferably an average molecular weight 7300 to 9300.
The saturated fatty acid having 12 to 20 carbon atoms is preferably 14 to 20 carbon atoms, and more preferably a saturated fatty acid having 14 to 18 carbon atoms.
In addition, the average molecular weight of the polyethylene glycol in this invention shows the average molecular weight of cosmetic raw material reference | standard (2nd edition comment) description. The weight average molecular weight of polyacrylic acid and its salt is a value measured by gel permeation chromatography using polyethylene glycol as a standard substance. Such a binder substance is used in the granulated product in an amount of 0.5 to 30% by mass, preferably 1 to 20% by mass, more preferably 5 to 20% by mass.
また、該造粒物には漂白活性化剤の洗濯浴中での溶解性を改善するために、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、又はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、あるいはこれらの混合物等の界面活性剤と併用するのが好ましく、造粒物中の含有量は、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは３〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、アルキル基の炭素数は１０〜１５が好ましく、好ましくはエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）及び／又はプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）の付加体である。平均付加モル数は、ＥＯ、ＰＯ、あるいはＥＯとＰＯの混合の何れも場合も、合計で好ましくは４〜３０、より好ましくは５〜１５であり、ＥＯ／ＰＯのモル比は、好ましくは５／０〜１／５、より好ましくは５／０〜１／２である。
オレフィンスルホン酸塩としては、アルキル基の炭素数が１４〜１８であるα−オレフィンスルホン酸のナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜１４である直鎖アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。また、アルキル硫酸エステル塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜１８であることが好ましく、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩がより好ましく、ラウリル硫酸エステルナトリウム又はミリスチル硫酸エステルナトリウムがさらに好ましい。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、より好ましくはナトリウム塩である。ここでオキシエチレン基の平均重合度（以下、平均重合度をＰＯＥで示す）は１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜５が良好であり、さらに好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＰＯＥ＝２〜５）、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＰＯＥ＝２〜５）である。
In addition, the granulated product has a polyoxyalkylene alkyl ether, an olefin sulfonate, an alkyl benzene sulfonate, an alkyl sulfate salt, or a polyoxy group in order to improve the solubility of the bleach activator in the washing bath. It is preferable to use in combination with a surfactant such as an ethylene alkyl ether sulfate salt or a mixture thereof, and the content in the granulated product is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 3 to 40% by mass, Preferably it is 5-30 mass%.
As polyoxyalkylene alkyl ether, the alkyl group preferably has 10 to 15 carbon atoms, and is preferably an adduct of ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) and / or propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO). The average added mole number is preferably 4 to 30, more preferably 5 to 15 in total in any case of EO, PO, or a mixture of EO and PO, and the molar ratio of EO / PO is preferably 5 / 0 to 1/5, more preferably 5/0 to 1/2.
As the olefin sulfonate, a sodium salt or potassium salt of an α-olefin sulfonic acid having an alkyl group with 14 to 18 carbon atoms is preferable. As the alkylbenzene sulfonate, a sodium salt or potassium salt of a linear alkylbenzene sulfonic acid having an alkyl group having 10 to 14 carbon atoms is preferable. The alkyl sulfate salt preferably has 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group, more preferably an alkali metal salt such as a sodium salt, and more preferably sodium lauryl sulfate or sodium myristyl sulfate. Moreover, as a polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt, the polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt which has a C10-C18 alkyl group is preferable, More preferably, it is a sodium salt. Here, the average degree of polymerization of the oxyethylene group (hereinafter, the average degree of polymerization is indicated by POE) is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and still more preferably sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate ( POE = 2 to 5) and sodium polyoxyethylene myristyl ether sulfate (POE = 2 to 5).
本発明では、上記漂白活性化剤の造粒物を任意の方法で製造することができる。また、（ｄ）成分は予め融解して添加することで、より好ましい結果を得ることができる。この時、（ｄ）成分を融解させる温度は４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは５０〜９０℃である。これらは均一になるまで撹拌混合した後、通常の造粒機により製剤化される。好ましい造粒法として、押出造粒を挙げることができ、平均粒径が５００〜５０００μｍ、好ましくは５００〜３０００μｍの造粒物にすることが好ましい。また、その他の造粒法としてはブリケット機による錠剤形状にすることも好ましい造粒法として挙げることができる。 In the present invention, the granulated product of the bleach activator can be produced by any method. Moreover, a more preferable result can be obtained by adding the component (d) after melting in advance. At this time, the temperature at which the component (d) is melted is preferably 40 to 100 ° C, more preferably 50 to 100 ° C, and still more preferably 50 to 90 ° C. These are stirred and mixed until uniform, and then formulated with a normal granulator. Preferable granulation methods include extrusion granulation, and it is preferable to make a granulated product having an average particle diameter of 500 to 5000 μm, preferably 500 to 3000 μm. As another granulation method, a tablet shape by a briquetting machine can be cited as a preferable granulation method.
ここで、上記漂白活性化剤は、貯蔵中に殺菌・除菌剤又は殺菌・除菌洗浄剤中のアルカリ成分と水分の存在により加水分解を生じ、漂白及び殺菌効果が失われることが知られている。そこで、本発明において、上記漂白活性化剤は、このような分解を防ぐために、上記（ｄ）成分や後述する（ｆ）成分に加えて、フィルム形成性重合体、ゼオライト等と混合して造粒物として配合することがより好ましい。 Here, the bleach activator is known to cause hydrolysis during storage due to the presence of alkali components and moisture in the sterilizing / sterilizing agent or sterilizing / sterilizing cleaning agent, and the bleaching and sterilizing effects are lost. ing. Therefore, in the present invention, the bleach activator is prepared by mixing with a film-forming polymer, zeolite or the like in addition to the component (d) and the component (f) described later in order to prevent such decomposition. More preferably, it is blended as a granule.
本発明の（ｅ）成分は、殺菌・除菌剤組成物及び殺菌・除菌浄剤組成物において（ｂ）成分、（ｃ）成分、または銅錯体と造粒物又は成型物として使用することもできる。
（ｅ）成分の殺菌・除菌用組成物中への配合量は、特に制限されるものではないが、殺菌・除菌剤組成物であれば、組成物中に１〜５質量％が好ましく、より好ましくは３〜５質量％である。上記範囲を超えても殺菌・除菌効果が高まらない場合があり、上記範囲未満では十分な殺菌・除菌効果が得られない場合がある。殺菌・除菌洗浄剤組成物であれば、組成物中に０．１〜３質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２質量％である。上記範囲を超えても殺菌・除菌効果が高まらない場合があると同時に、衣類に対するダメージが生じたり、十分な界面活性剤の含有量が確保できず十分な洗浄効果が得られない場合があり、上記範囲未満では殺菌・除菌効果が得られない場合がある。
The component (e) of the present invention is used as the component (b), the component (c), or the copper complex and granulated product or molded product in the sterilizing / sterilizing agent composition and the sterilizing / sterilizing agent composition. You can also.
(E) Although the compounding quantity in the composition for disinfection and disinfection of a component is not restrict | limited in particular, if it is a disinfection and disinfectant composition, 1-5 mass% is preferable in a composition. More preferably, it is 3-5 mass%. If it exceeds the above range, the bactericidal / sterilizing effect may not be enhanced, and if it is less than the above range, a sufficient bactericidal / sterilizing effect may not be obtained. If it is a disinfection and disinfection cleaning composition, 0.1-3 mass% is preferable in a composition, More preferably, it is 0.1-2 mass%. If the above range is exceeded, the bactericidal / sterilizing effect may not be enhanced, and at the same time, damage to clothing may occur, or sufficient surfactant content may not be secured and sufficient cleaning effect may not be obtained. If it is less than the above range, the bactericidal / sterilizing effect may not be obtained.
「（ｆ）成分：界面活性剤」
本発明の（ｆ）成分は界面活性剤である。殺菌・除菌洗浄剤組成物の場合は（ｆ）成分が必須であり、殺菌・除菌剤組成物の場合は（ｆ）成分を含むことが好ましい。具体的には、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
“(F) Component: Surfactant”
The component (f) of the present invention is a surfactant. In the case of a sterilizing / disinfecting detergent composition, the component (f) is essential, and in the case of a sterilizing / disinfecting composition, the component (f) is preferably included. Specific examples include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
アニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ又はＡＢＳ）。
（２）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩。
（３）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
（４）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
（５）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩（ＡＥＳ）。
（６）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均３〜３０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル硫酸塩。
（７）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩。
（８）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸のようなアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
（９）炭素数８〜２０の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸塩又はそのメチル、エチルもしくはプロピルエステル（α−ＳＦ又はＭＥＳ）。
（１０）長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１１）ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１２）炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩（石鹸）。
これらのアニオン界面活性剤は、ナトリウム、カリウムといったアルカリ金属塩や、アミン塩、アンモニウム塩等として用いることができる。また、これらのアニオン界面活性剤は混合物として使用してもよい。
アニオン界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）や、ＡＯＳ、ＭＥＳ、ＡＳ、ＡＥＳのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）、高級脂肪酸のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）等を好適なものとして挙げることができ、特に炭素鎖長１４〜１８のＭＥＳを含有することが好ましい。
Examples of anionic surfactants include the following.
(1) A linear or branched alkylbenzene sulfonate (LAS or ABS) having an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms.
(2) Alkanesulfonate having 10 to 20 carbon atoms.
(3) C10-20 α-olefin sulfonate (AOS).
(4) Alkyl sulfate or alkenyl sulfate (AS) having 10 to 20 carbon atoms.
(5) Any one of alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, or ethylene oxide and propylene oxide (molar ratio EO / PO = 0.1 / 9.9 to 9.9 / 0.1) with an average of 0.5 Alkyl (or alkenyl) ether sulfate (AES) having a linear or branched alkyl (or alkenyl) group having 10 to 20 carbon atoms added by 10 mol.
(6) Any one of alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, or ethylene oxide and propylene oxide (molar ratio EO / PO = 0.1 / 9.9 to 9.9 / 0.1) on average 3 to 30 An alkyl (or alkenyl) phenyl ether sulfate having a linear or branched alkyl (or alkenyl) group having 10 to 20 carbon atoms added in a mole form.
(7) Any one of alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, or ethylene oxide and propylene oxide (molar ratio EO / PO = 0.1 / 9.9 to 9.9 / 0.1) with an average of 0.5 An alkyl (or alkenyl) ether carboxylate having 10 to 20 moles of a linear or branched alkyl (or alkenyl) group having 10 to 20 carbon atoms.
(8) Alkyl polyhydric alcohol ether sulfates such as alkyl glyceryl ether sulfonic acids having 10 to 20 carbon atoms.
(9) C8-20 saturated or unsaturated α-sulfo fatty acid salt or methyl, ethyl or propyl ester thereof (α-SF or MES).
(10) Long chain monoalkyl, dialkyl or sesquialkyl phosphates.
(11) Polyoxyethylene monoalkyl, dialkyl or sesquialkyl phosphate.
(12) A higher fatty acid salt (soap) having 10 to 20 carbon atoms.
These anionic surfactants can be used as alkali metal salts such as sodium and potassium, amine salts and ammonium salts. These anionic surfactants may be used as a mixture.
Examples of the anionic surfactant include alkali metal salts of linear alkylbenzene sulfonic acid (LAS) (for example, sodium or potassium salt) and alkali metal salts of AOS, MES, AS, AES (for example, sodium or potassium salt). , Alkali metal salts of higher fatty acids (for example, sodium or potassium salts) and the like can be mentioned as preferable ones, and it is particularly preferable to contain MES having a carbon chain length of 14 to 18.
ノニオン界面活性剤としては、従来から洗剤に使用されているものであれば、特に限定されることなく、各種のノニオン界面活性剤を使用することができる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは４〜２０モル、さらに好ましくは５〜１７モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールや、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル。
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、例えば下記一般式（ＩＶ）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
As a nonionic surfactant, if it is conventionally used for detergent, it will not specifically limit, Various nonionic surfactants can be used. Examples of nonionic surfactants include the following.
(1) An average of 3 to 30 moles, preferably 4 to 20 moles, more preferably 5 to 17 moles of an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms was added to an aliphatic alcohol having 6 to 22 carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms. Polyoxyalkylene alkyl (or alkenyl) ether. Among these, polyoxyethylene alkyl (or alkenyl) ether and polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl (or alkenyl) ether are preferable. Examples of the aliphatic alcohol used here include primary alcohols and secondary alcohols. The alkyl group may have a branched chain. As the aliphatic alcohol, a primary alcohol is preferable.
(2) Polyoxyethylene alkyl (or alkenyl) phenyl ether.
(3) Fatty acid alkyl ester alkoxylate represented by the following general formula (IV), for example, having an alkylene oxide added between ester bonds of a long-chain fatty acid alkyl ester.
（式中、Ｒ９ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示し、ＯＡは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイドの付加単位を示し、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ１０は炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級アルキル基である。）
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（８）グリセリン脂肪酸エステル。
（９）脂肪酸アルカノールアミド。
（１０）ポリオキシエチレンアルキルアミン。
（１１）アルキルグリコシド。
（１２）アルキルアミンオキサイド。
上記のノニオン界面活性剤の中でも、融点が４０℃以下でＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。また、これらのノニオン界面活性剤は１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、本発明におけるノニオン界面活性剤のＨＬＢとは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。
また、本発明における融点とは、ＪＩＳ Ｋ８００１「試薬試験法通則」に記載されている凝固点測定法によって測定された値である。
(In the formula, R 9 CO represents a fatty acid residue having 6 to 22 carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms, and OA represents an alkylene having 2 to 4 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms such as ethylene oxide and propylene oxide. Represents an oxide addition unit, and n represents the average number of moles of alkylene oxide added, and is generally 3 to 30, preferably 5 to 20. R 10 may have a substituent having 1 to 3 carbon atoms. Good lower alkyl group.)
(4) Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester.
(5) Polyoxyethylene sorbite fatty acid ester.
(6) Polyoxyethylene fatty acid ester.
(7) Polyoxyethylene hydrogenated castor oil.
(8) Glycerin fatty acid ester.
(9) Fatty acid alkanolamide.
(10) Polyoxyethylene alkylamine.
(11) Alkyl glycoside.
(12) Alkylamine oxide.
Among the above nonionic surfactants, polyoxyethylene alkyl (or alkenyl) ether having a melting point of 40 ° C. or lower and an HLB of 9 to 16, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl (or alkenyl) ether, fatty acid methyl ester and ethylene oxide Suitable examples include fatty acid methyl ester ethoxylates having added thereto, fatty acid methyl ester ethoxypropoxylates having ethylene oxide and propylene oxide added to fatty acid methyl esters, and the like. These nonionic surfactants can be used alone or in combination of two or more.
The HLB of the nonionic surfactant in the present invention is a value determined by the Griffin method (Yoshida, Shindo, Ogaki, Yamanaka, edited by “New Edition Surfactant Handbook”, Kogyoshosho Co., Ltd., 1991). , Page 234).
The melting point in the present invention is a value measured by a freezing point measurement method described in JIS K8001 “General rules for reagent test methods”.
カチオン界面活性剤としては、従来から洗剤において使用されるものであれば、特に限定されることなく、各種のカチオン界面活性剤を使用することができる。カチオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（上記長鎖アルキルは炭素数１２〜２６、好ましくは１４〜１８のアルキル基、短鎖アルキルは炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基、ベンジル基炭素数２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基、又はポリオキシアルキレン基を示す。）
The cationic surfactant is not particularly limited as long as it is conventionally used in detergents, and various cationic surfactants can be used. Examples of the cationic surfactant include the following.
(1) Di long chain alkyl dishort chain alkyl type quaternary ammonium salt (2) Mono long chain alkyl tri short chain alkyl type quaternary ammonium salt (3) Tri long chain alkyl mono short chain alkyl type quaternary ammonium salt The chain alkyl is an alkyl group having 12 to 26 carbon atoms, preferably 14 to 18 carbon atoms, and the short chain alkyl is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms, and a benzyl group having 2 to 4 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms. A hydroxyalkyl group or a polyoxyalkylene group.)
両性界面活性剤としては、従来から洗剤において使用されるものであれば、特に限定されることなく、各種の両性界面活性剤を使用することができる。 The amphoteric surfactant is not particularly limited as long as it is conventionally used in detergents, and various amphoteric surfactants can be used.
なお、本発明は上記界面活性剤に限定されるものではなく、これらを１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
本発明の殺菌・除菌用組成物においては、安定性の面から、（ｆ）成分は、界面活性剤含有粒子として、（ａ）及び（ｃ）成分と別粒子として調製されるのが好ましく、特に、（ａ）成分の造粒用基剤及び（ｄ）成分として用いられる界面活性剤を除いて、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分と別粒子として調製されるのがより好ましい。
In addition, this invention is not limited to the said surfactant, These can be used combining 1 type or 2 types or more suitably.
In the composition for sterilization and sterilization of the present invention, from the viewpoint of stability, the component (f) is preferably prepared as a surfactant-containing particle as a particle separate from the components (a) and (c). In particular, except for the granulation base of component (a) and the surfactant used as component (d), it is more prepared as particles separate from components (a), (b) and (c). preferable.
本発明の殺菌・除菌用組成物である殺菌・除菌剤組成物に使用するのに好適な界面活性剤含有粒子の製造方法は、アニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子と、ノニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子の２種に大きく分けることができる。
本発明の殺菌・除菌用組成物である殺菌・除菌洗浄剤組成物に使用される界面活性剤含有粒子の製造方法は、アニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子と、ノニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子の２種に大きく分けることができる。
A method for producing a surfactant-containing particle suitable for use in a bactericidal / sterilizing agent composition which is a sterilizing / disinfecting composition of the present invention comprises a surfactant having an anionic surfactant as a main surfactant. The particles can be broadly classified into two types: containing particles and surfactant-containing particles having a nonionic surfactant as a main surfactant.
The method for producing the surfactant-containing particles used in the sterilizing / sterilizing detergent composition, which is the sterilizing / sterilizing composition of the present invention, comprises surfactant-containing particles having an anionic surfactant as a main surfactant. And a surfactant-containing particle having a nonionic surfactant as a main surfactant.
（アニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子）
本発明におけるアニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子とは、アニオン界面活性剤必須成分とし、粒子中に配合されている界面活性剤成分の中でアニオン界面活性剤の含有量が最も多くなっている粒子を意味する。よって、アニオン界面活性剤以外のノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等他の界面活性剤も含有量は制限されるものの、好適に配合可能である。
(Surfactant-containing particles having an anionic surfactant as the main surfactant)
The surfactant-containing particles having an anionic surfactant as the main surfactant in the present invention are essential components of an anionic surfactant, and the anionic surfactant is contained in the surfactant components blended in the particles. It means the particles with the highest amount. Accordingly, other surfactants such as nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants other than anionic surfactants can be suitably blended although their contents are limited.
アニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子で用いられるアニオン界面活性剤としては、前述の（ｆ）成分として挙げたように、従来から洗剤において使用されるものであれば、特に限定されることなく、各種のアニオン界面活性剤を使用することができる。
アニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子において、界面活性剤は、アニオン界面活性剤を主界面活性剤として、通常、アニオン界面活性剤の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
As the anionic surfactant used in the surfactant-containing particles whose main surfactant is an anionic surfactant, as mentioned above as the component (f), as long as it is conventionally used in a detergent, Various anionic surfactants can be used without particular limitation.
In the surfactant-containing particles having an anionic surfactant as a main surfactant, the surfactant is usually a combination of one or more anionic surfactants with the anionic surfactant as the main surfactant. Can be used.
アニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子中の全界面活性剤化合物の含有量としては、十分な洗浄性能を付与する点から、界面活性剤含有粒子中に好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは１５〜７０質量％、さらに好ましくは１５〜５０質量％である。また、アニオン界面活性剤／その他界面活性剤の質量比率としては、１００／０〜５０／５０であり、好ましくは１００／０〜５５／４５、さらに好ましくは９５／５〜７０／３０である。 The content of all the surfactant compounds in the surfactant-containing particles having an anionic surfactant as the main surfactant is preferably 10 to 10 in the surfactant-containing particles from the viewpoint of imparting sufficient cleaning performance. 90% by weight, more preferably 15 to 70% by weight, still more preferably 15 to 50% by weight. Moreover, as mass ratio of anionic surfactant / other surfactant, it is 100 / 0-50 / 50, Preferably it is 100 / 0-55 / 45, More preferably, it is 95 / 5-70 / 30.
アニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子には、前記各種添加剤及び補助成分を特に限定されることなく、使用することができる。
このうち、無機ビルダーとしては、溶解性向上の効果を併せ持つものとして、炭酸カリウム、硫酸カリウム等のカリウム塩や、塩化カリウム、塩化ナトリウム等のアルカリ金属塩化物が挙げられる。このうち、炭酸カリウムや、塩化カリウム、塩化ナトリウム等のアルカリ金属塩化物が溶解性向上効果とコストのバランスから好ましいものである。
炭酸カリウムを配合する場合、その含有量は溶解性向上効果の点から、界面活性剤含有粒子中に好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１２質量％、さらに好ましくは５〜１０質量％である。
アルカリ金属塩化物を配合する場合、その含有量は溶解性向上効果の点から、界面活性剤含有粒子中に好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、さらに好ましくは３〜７質量％である。
For the surfactant-containing particles having an anionic surfactant as the main surfactant, the various additives and auxiliary components can be used without any particular limitation.
Among these, examples of the inorganic builder include potassium salts such as potassium carbonate and potassium sulfate, and alkali metal chlorides such as potassium chloride and sodium chloride, which have the effect of improving solubility. Of these, alkali metal chlorides such as potassium carbonate, potassium chloride, and sodium chloride are preferred from the viewpoint of the balance between solubility improvement effect and cost.
When compounding potassium carbonate, the content thereof is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 2 to 12% by mass, and further preferably 5 to 10% by mass in the surfactant-containing particles from the viewpoint of improving the solubility. %.
When blending an alkali metal chloride, the content thereof is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 8% by mass, and still more preferably 3 to 3% in the surfactant-containing particles from the viewpoint of improving solubility. 7% by mass.
アニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子の物性値は、特に制限されるものではないが、嵩密度は、通常０．３ｇ／ｍＬ以上、好ましくは０．５〜１．２ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．６〜１．１ｇ／ｍＬである。
また、平均粒径は、好ましくは２００〜１５００μｍ、より好ましくは３００〜１０００μｍである。平均粒径が２００μｍ未満になると粉塵が発生し易くなる場合があり、一方、１５００μｍを超えると、溶解性が不十分になる場合がある。
さらに、界面活性剤含有粒子の流動性は、安息角として６０°以下、特に５０°以下が好適である。安息角が６０°を超えると粒子の取扱性が悪化する場合がある。なお、安息角は、容器に満たした粒子が流出するときに形成されるすべり面の水平面となす角を測定する、いわゆる排出法による安息角測定法により測定することができる。
The physical property value of the surfactant-containing particles in which the anionic surfactant is the main surfactant is not particularly limited, but the bulk density is usually 0.3 g / mL or more, preferably 0.5 to 1. 2 g / mL, more preferably 0.6 to 1.1 g / mL.
The average particle diameter is preferably 200 to 1500 μm, more preferably 300 to 1000 μm. When the average particle size is less than 200 μm, dust may be easily generated, while when it exceeds 1500 μm, the solubility may be insufficient.
Furthermore, the fluidity of the surfactant-containing particles is preferably 60 ° or less, particularly 50 ° or less as an angle of repose. When the angle of repose exceeds 60 °, the handleability of the particles may deteriorate. The angle of repose can be measured by a so-called angle-of-repose angle of repose measurement method that measures the angle formed with the horizontal plane of the slip surface formed when particles filled in the container flow out.
アニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子は、大きく以下の２種の方法によって得ることができる。
（１）中和塩型のアニオン界面活性剤を造粒する方法。
（２）アニオン界面活性剤の酸前駆体をドライ中和して造粒する方法。
Surfactant-containing particles having an anionic surfactant as a main surfactant can be obtained largely by the following two methods.
(1) A method of granulating a neutralized salt type anionic surfactant.
(2) A method in which an acid precursor of an anionic surfactant is dry neutralized and granulated.
（１）中和塩型のアニオン界面活性剤を造粒する方法では、以下の造粒方法によって得ることができる。
（１−１）洗剤成分の原料粉末及びバインダー化合物（界面活性剤、水、液体高分子成分等）を捏和・混練した後、押出して造粒する押出造粒法、
（１−２）捏和・混練した後、得られた固形洗剤を破砕して造粒する捏和・破砕造粒法、（１−３）原料粉末にバインダー化合物を添加し撹拌羽根で撹拌して造粒する撹拌造粒法、
（１−４）原料粉末を転動させつつバインダー化合物を噴霧して造粒する転動造粒法、
（１−５）原料粉末を流動化させつつ、液体バインダーを噴霧し造粒する流動層造粒法等が挙げられる。
(1) The method of granulating a neutralized salt type anionic surfactant can be obtained by the following granulation method.
(1-1) An extrusion granulation method in which a raw material powder of a detergent component and a binder compound (surfactant, water, liquid polymer component, etc.) are kneaded and kneaded, and then extruded and granulated.
(1-2) Kneading and kneading, then kneading and granulating the resulting solid detergent, (1-3) Adding a binder compound to the raw material powder and stirring with a stirring blade Stirring granulation method,
(1-4) Rolling granulation method in which a binder compound is sprayed and granulated while rolling raw material powder,
(1-5) Fluidized bed granulation method in which a liquid binder is sprayed and granulated while fluidizing the raw material powder.
（２）アニオン界面活性剤の酸前駆体をドライ中和して造粒する方法では、アニオン界面活性剤の酸前駆体とアルカリ性無機粉体を接触・混合させつつ中和し、造粒する必要があるが、基本的には（１）中和塩型のアニオン界面活性剤を造粒する方法で用いられる造粒方法が同様に好適に利用される。具体的方法、装置、条件等は前述した通りである。
好適なアニオン界面活性剤の酸前駆体は、前述した好適に利用できるアニオン界面活性剤の酸前駆体であれば、いずれの酸前駆体も好適に利用可能である。また、中和剤としてのアルカリ性粉体としては特に限定されるものではないが、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属珪酸塩、アルカリ金属燐酸塩等が挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム・カリウム等が挙げられ、アルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、層状珪酸ナトリウム等が挙げられ、アルカリ金属燐酸塩としては、トリポリ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中で、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、その中でも特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム・カリウムが好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
(2) In the method of dry neutralizing the acid precursor of the anionic surfactant and granulating, it is necessary to neutralize and granulate the acid precursor of the anionic surfactant and the alkaline inorganic powder while contacting and mixing them. Basically, (1) a granulation method used in the method of granulating a neutralized salt type anionic surfactant is also preferably used. Specific methods, apparatuses, conditions, etc. are as described above.
Any suitable acid precursor of the anionic surfactant can be used as long as it is an acid precursor of the anionic surfactant that can be suitably used. Moreover, although it does not specifically limit as alkaline powder as a neutralizing agent, An alkali metal carbonate, an alkali metal silicate, an alkali metal phosphate, etc. are mentioned. Examples of the alkali metal carbonate include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate / potassium potassium, etc., and examples of the alkali metal silicate include sodium silicate, layered sodium silicate, and the like. Examples of the phosphate include sodium tripolyphosphate and sodium pyrophosphate. Among these, alkali metal carbonates are preferable, and sodium carbonate, potassium carbonate, and sodium carbonate / potassium are particularly preferable. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
上述した方法により造粒されたアニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子は、必要に応じて分級して所望の粒度の界面活性剤含有粒子のみ製品に利用することもできる。 Surfactant-containing particles having an anionic surfactant granulated by the above-described method as a main surfactant can be classified as necessary, and only surfactant-containing particles having a desired particle size can be used in products. .
（ノニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子）
本発明におけるノニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子とは、ノニオン界面活性剤を必須成分として含有し、粒子中に配合されている界面活性剤成分の中でノニオン界面活性剤の含有量が最も多くなっている粒子を意味する。従って、ノニオン界面活性剤以外のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等他の界面活性剤も含有量は制限されるものの、配合することができる。
(Surfactant-containing particles in which the nonionic surfactant is the main surfactant)
The surfactant-containing particles in which the nonionic surfactant in the present invention is the main surfactant is a nonionic surfactant as an essential component and is a nonionic surfactant among the surfactant components blended in the particles. It means the particles with the highest content of agent. Accordingly, other surfactants such as anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants other than nonionic surfactants can be blended although their contents are limited.
ノニオン界面活性剤としては、従来から洗剤に使用されているものであれば、特に限定されることなく、各種のノニオン界面活性剤を使用することができる。ノニオン界面活性剤としては、前述の（ｆ）成分に挙げたものと同様のものが利用可能である。ノニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子中のノニオン界面活性剤としては、融点が４０℃以下でＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレートが好ましい。その他、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等他の界面活性剤も、前述の（ｄ）成分に挙げたものと同様のものが好適に利用可能である。上記界面活性剤は１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができ、ノニオン界面活性剤を主界面活性剤として、通常、ノニオン界面活性剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いる。 The nonionic surfactant is not particularly limited as long as it is conventionally used in detergents, and various nonionic surfactants can be used. As the nonionic surfactant, the same nonionic surfactants as those listed above for the component (f) can be used. Nonionic surfactants in the surfactant-containing particles in which the nonionic surfactant is the main surfactant are polyoxyethylene alkyl (or alkenyl) ethers having a melting point of 40 ° C. or lower and an HLB of 9 to 16, polyoxyethylene Polyoxypropylene alkyl (or alkenyl) ether, fatty acid methyl ester ethoxylate in which ethylene oxide is added to fatty acid methyl ester, and fatty acid methyl ester ethoxypropoxylate in which ethylene oxide and propylene oxide are added to fatty acid methyl ester are preferable. In addition, as the other surfactants such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant, the same surfactants as those described above for the component (d) can be suitably used. The above surfactants can be used singly or in combination of two or more, and the nonionic surfactant is used as a main surfactant, and the nonionic surfactant is usually used in combination of one or more.
ノニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子中の、全活性剤化合物の含有量は、十分な洗浄性能を付与する点から、界面活性剤含有粒子中に好ましくは５〜８５質量％、より好ましくは１０〜６０質量％である。また、ノニオン界面活性剤／その他界面活性剤の質量比率としては、１００／０〜５０／５０であり、好ましくは１００／０〜６０／４０、さらに好ましくは９５／５〜７０／３０である。 In the surfactant-containing particles in which the nonionic surfactant is the main surfactant, the content of all the surfactant compounds is preferably 5 to 85 in the surfactant-containing particles from the viewpoint of providing sufficient cleaning performance. It is 10 mass%, More preferably, it is 10-60 mass%. Moreover, as mass ratio of nonionic surfactant / other surfactant, it is 100 / 0-50 / 50, Preferably it is 100 / 0-60 / 40, More preferably, it is 95 / 5-70 / 30.
ノニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子中に含まれる他の成分として、無機及び有機の洗浄ビルダーが挙げられる。洗浄ビルダーとしては前述のアニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子に配合可能な洗浄ビルダーが同様に利用可能である。好適な洗浄ビルダー、洗浄ビルダーの含有量についても同様である。
また、ノニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子中には、ノニオン界面活性剤を担持するための吸油性担体や、造粒助剤としての粘土鉱物等を配合することが好ましい。
Examples of other components contained in the surfactant-containing particles in which the nonionic surfactant is the main surfactant include inorganic and organic cleaning builders. As the cleaning builder, a cleaning builder that can be blended with the surfactant-containing particles having the above-mentioned anionic surfactant as the main surfactant can be used as well. The same applies to the content of suitable cleaning builder and cleaning builder.
In addition, in the surfactant-containing particles in which the nonionic surfactant is the main surfactant, an oil-absorbing carrier for supporting the nonionic surfactant, a clay mineral as a granulating aid, and the like may be blended. preferable.
吸油性担体としては、ＪＩＳ−Ｋ５１０１試験方法で表される吸油量が、好ましくは８０ｍＬ／１００ｇ以上、より好ましくは１５０〜６００ｍＬ／１００ｇの吸油性である物質が好適に用いられる。このような吸油性担体としては、例えば特開平５−１２５４００号公報や特開平５−２０９２００号公報記載の成分が挙げられる。
これらの吸油性担体は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。吸油性担体は、ノニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子中、好ましくは０．１〜２５質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１５質量％含有される。
As the oil-absorbing carrier, an oil-absorbing substance having an oil absorption amount represented by the JIS-K5101 test method of preferably 80 mL / 100 g or more, more preferably 150 to 600 mL / 100 g is suitably used. Examples of such an oil-absorbing carrier include components described in JP-A-5-125400 and JP-A-5-209200.
These oil-absorbing carriers can be used alone or in combination of two or more. The oil-absorbing carrier is preferably 0.1 to 25% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, and further preferably 1 to 15% in the surfactant-containing particles in which the nonionic surfactant is the main surfactant. It is contained by mass.
粘土鉱物としては、特に、スメクタイト群に属し、その結晶構造がジオクタヘドラル型３層構造又はトリオクタヘドラル型３層構造をとるものが好ましい。本発明の洗剤成分として使用できる粘土鉱物は、好ましくは吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ未満、さらに好ましくは３０〜７０ｍＬ／１００ｇで、嵩密度が好ましくは０．１ｇ／ｍＬ以上、さらに好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍＬのものである。
このような粘土鉱物の具体例としては、特開平９−８７６９１号公報記載の成分が挙げられる。
粘土鉱物は、ノニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子中好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％含有される。
As the clay mineral, those belonging to the smectite group and having a crystal structure of a dioctahedral three-layer structure or a trioctahedral three-layer structure are particularly preferable. The clay mineral that can be used as the detergent component of the present invention preferably has an oil absorption of less than 80 mL / 100 g, more preferably 30 to 70 mL / 100 g, and a bulk density of preferably 0.1 g / mL or more, more preferably 0.2. ~ 1.5 g / mL.
Specific examples of such clay minerals include components described in JP-A-9-87691.
The clay mineral is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, and further preferably 1 to 10% by mass in the surfactant-containing particles having a nonionic surfactant as a main surfactant. Contained.
本発明に用いられるノニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子には、前記各種添加剤及び補助成分としてアニオン界面活性剤を主界面活性剤とする界面活性剤含有粒子に好適に配合可能なものを、同様に用いることができる。 The surfactant-containing particles in which the nonionic surfactant used in the present invention is a main surfactant are suitable for the surfactant-containing particles having an anionic surfactant as a main surfactant as the various additives and auxiliary components. Those that can be blended can be used in the same manner.
ノニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子の物性値は、特に制限されるものではないが、嵩密度は、通常０．３ｇ／ｍＬ以上、好ましくは０．５〜１．２ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．６〜１．１ｇ／ｍＬである。また、平均粒径は、好ましくは２００〜１５００μｍ、より好ましくは３００〜１０００μｍである。平均粒径が２００μｍ未満になると粉塵が発生し易くなる場合があり、一方、１５００μｍを超えると溶解性が不十分になる場合がある。さらに、界面活性剤含有粒子の流動性は、安息角として６０°以下、特に５０°以下が好適である。６０°を超えると粒子の取扱性が悪化する場合がある。 The physical property value of the surfactant-containing particles in which the nonionic surfactant is the main surfactant is not particularly limited, but the bulk density is usually 0.3 g / mL or more, preferably 0.5 to 1. 2 g / mL, more preferably 0.6 to 1.1 g / mL. The average particle diameter is preferably 200 to 1500 μm, more preferably 300 to 1000 μm. When the average particle size is less than 200 μm, dust may be easily generated, while when it exceeds 1500 μm, the solubility may be insufficient. Further, the fluidity of the surfactant-containing particles is preferably 60 ° or less, particularly 50 ° or less as an angle of repose. If it exceeds 60 °, the handleability of the particles may deteriorate.
ノニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子も、アニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子と同様に、上記の造粒方法によって得ることができる。
このように、界面活性剤含有粒子を用いる場合、本発明の殺菌・除菌用組成物である殺菌・除菌剤組成物及び殺菌・除菌洗浄剤組成物は、アニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子及び／又はノニオン界面活性剤が主界面活性剤である界面活性剤含有粒子と、それ以外の成分とを混合して調製することができる。
Similarly to the surfactant-containing particles in which the anionic surfactant is the main surfactant, the surfactant-containing particles in which the nonionic surfactant is the main surfactant can also be obtained by the above granulation method.
As described above, when the surfactant-containing particles are used, the sterilizing / sterilizing composition and the sterilizing / sterilizing detergent composition, which are the sterilizing / sterilizing composition of the present invention, have an anionic surfactant as the main interface. It can be prepared by mixing the surfactant-containing particles which are the active agent and / or the surfactant-containing particles whose nonionic surfactant is the main surfactant and other components.
最終的に得られた殺菌・除菌剤組成物及び殺菌・除菌洗浄剤組成物の物性値は、特に制限されるものではないが、嵩密度は、通常０．３ｇ／ｍＬ以上、好ましくは０．４〜１．２ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｍＬである。また、平均粒径は、好ましくは２００〜１５００μｍ、より好ましくは３００〜１０００μｍである。２００μｍ未満になると粉塵が発生し易くなる場合があり、一方、１５００μｍを超えると溶解性が不十分になる場合がある。さらに、界面活性剤含有粒子の流動性は、安息角として６０°以下、特に５０°以下が好適である。６０°を超えると粒子の取扱性が悪化する場合がある The physical properties of the finally obtained bactericidal / sterilizing agent composition and bactericidal / disinfecting detergent composition are not particularly limited, but the bulk density is usually 0.3 g / mL or more, preferably 0.4 to 1.2 g / mL, more preferably 0.5 to 1.0 g / mL. The average particle diameter is preferably 200 to 1500 μm, more preferably 300 to 1000 μm. When the thickness is less than 200 μm, dust may be easily generated. On the other hand, when the thickness exceeds 1500 μm, the solubility may be insufficient. Further, the fluidity of the surfactant-containing particles is preferably 60 ° or less, particularly 50 ° or less as an angle of repose. If it exceeds 60 °, the handleability of the particles may deteriorate.
殺菌・除菌洗浄剤組成物中に含まれる（ｆ）成分の界面活性剤の含有量は、十分な洗浄性能を付与する点から、殺菌・除菌洗浄剤組成物中に好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。また、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の合計量は、界面活性剤全量の５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
（ｆ）成分は、殺菌・除菌剤組成物の場合、造粒物又は成型物中だけでなく、殺菌・除菌剤組成物中に疎水性成分（香料等）の溶解性向上や衣類への浸透性向上の目的の為にさらに殺菌・除菌洗浄剤組成物に使用の界面活性剤を配合することができる。その含有量としては、０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜１０質量％である。
The content of the component (f) surfactant contained in the sterilizing / sterilizing detergent composition is preferably 10 to 50 in the sterilizing / sterilizing detergent composition from the viewpoint of providing sufficient cleaning performance. It is 15 mass%, More preferably, it is 15-40 mass%, More preferably, it is 15-35 mass%. Further, the total amount of the anionic surfactant and the nonionic surfactant is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more of the total amount of the surfactant.
(F) In the case of a disinfectant / disinfectant composition, the component is improved not only in the granulated product or molded product, but also in the disinfectant / disinfectant composition in improving the solubility of hydrophobic components (fragrances, etc.) For the purpose of improving the permeability, a surfactant used in the sterilizing / disinfecting detergent composition can be further blended. The content is preferably from 0.1 to 15% by mass, more preferably from 0.2 to 10% by mass.
（任意成分）
本発明の殺菌・除菌剤組成物及び殺菌・除菌洗浄剤組成物中には、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）成分に加えて、必要に応じて本発明の効果に悪影響を与えない範囲で各種添加剤等を配合することができる。具体的には、下記に示す。
(Optional component)
In the disinfectant / disinfectant composition and disinfectant / disinfectant detergent composition of the present invention, in addition to the components (a), (b), (c), (d), (e), (f) As necessary, various additives and the like can be blended within a range that does not adversely affect the effects of the present invention. Specifically, it is shown below.
「洗浄性ビルダー」
また、殺菌・除菌剤組成物及び殺菌・除菌浄剤組成物中に含まれる他の成分として、無機及び有機の洗浄性ビルダーが挙げられる。
"Detergency Builder"
Moreover, inorganic and organic detergency builders are mentioned as another component contained in a disinfection / sterilization agent composition and a disinfection / disinfection cleaning composition.
（無機ビルダー）
無機ビルダーとしては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、結晶性層状珪酸ナトリウム（例えばクラリアントジャパン社製の商品名［Ｎａ−ＳＫＳ−６］（δ−Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２））等の結晶性アルカリ金属珪酸塩、非晶質アルカリ金属珪酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物、結晶性アルミノ珪酸塩、無定形アルミノ珪酸塩等が挙げられる。
無機ビルダーの中では、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、アルミノ珪酸塩が好ましい。
アルミノ珪酸塩としては、結晶質、非晶質（無定形）のいずれのものも用いることができるが、カチオン交換能の点から結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。結晶性アルミノ珪酸塩としてはＡ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型ゼオライト等が好適に配合でき、平均一次粒子径は０．１〜１０μｍが好ましい。結晶性アルミノ珪酸塩の含有量は、殺菌・除菌洗浄剤組成物の１〜４０質量％が好ましく、２〜３０質量％が洗浄力及び流動性等の粉体物性の点で特に好ましい。
結晶性アルカリ金属珪酸塩を殺菌・除菌洗浄剤組成物中に配合する場合は、０．５〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１〜２５質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５重量％含有することが洗浄力の点から好ましい。
(Inorganic builder)
Examples of the inorganic builder include alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, and sesquicarbonate, alkali metal sulfites such as sodium sulfite and potassium sulfite, and crystalline layered sodium silicate (for example, manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.). Of crystalline alkali metal silicates such as [Na-SKS-6] (δ-Na 2 O · 2SiO 2 )), amorphous alkali metal silicates, sulfates such as sodium sulfate and potassium sulfate, sodium chloride And alkali metal chlorides such as potassium chloride, crystalline aluminosilicate, amorphous aluminosilicate, and the like.
Among inorganic builders, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, and aluminosilicate are preferable.
As the aluminosilicate, either crystalline or amorphous (amorphous) can be used, but crystalline aluminosilicate is preferred from the viewpoint of cation exchange ability. As the crystalline aluminosilicate, A-type, X-type, Y-type, P-type zeolite and the like can be suitably blended, and the average primary particle size is preferably 0.1 to 10 μm. The content of the crystalline aluminosilicate is preferably 1 to 40% by mass of the sterilizing / sterilizing detergent composition, and 2 to 30% by mass is particularly preferable in terms of powder physical properties such as detergency and fluidity.
When blending the crystalline alkali metal silicate in the sterilizing / disinfecting detergent composition, 0.5 to 40% by mass is preferable, more preferably 1 to 25% by mass, still more preferably 3 to 20% by mass, The content of 5 to 15% by weight is particularly preferable from the viewpoint of detergency.
（有機ビルダー）
有機ビルダーとしては、たとえば、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸、アクリル酸−アリルアルコール共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ヒドロキシアクリル酸重合体、デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物やカルボキシメチルセルロース等の多糖類誘導体等が挙げられる。
これらの有機ビルダーの中では、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体が好ましく、特に、分子量が１０００〜８００００のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアクリル酸塩が好適である。有機ビルダーの含有量は、殺菌・除菌洗浄剤組成物中０．５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは２〜５質量％である。
(Organic builder)
Examples of the organic builder include polyacrylic acid salts, polyacrylic acid, acrylic acid-allyl alcohol copolymer, acrylic acid-maleic acid copolymer, hydroxyacrylic acid polymer, starch, cellulose, amylose, pectin and the like. Examples thereof include polysaccharide derivatives such as saccharide oxide and carboxymethylcellulose.
Among these organic builders, polyacrylic acid salts and acrylic acid-maleic acid copolymers are preferable. Particularly, acrylic acid-maleic acid copolymer salts and polyacrylic acid salts having a molecular weight of 1000 to 80000 are preferable. is there. The content of the organic builder is preferably 0.5 to 20% by mass in the sterilizing / sterilizing detergent composition, more preferably 1 to 10% by mass, and further preferably 2 to 5% by mass.
洗浄性ビルダーは、１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。洗浄力、洗濯液中での汚れ分散性を改善する目的から、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体塩等の有機ビルダーとゼオライト等の無機ビルダーとを併用するのが好ましい。洗浄性ビルダーの含有量は、十分な洗浄性を付与するために、殺菌・除菌洗浄剤組成物中１０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜７５質量％である。 The detergency builder can be used alone or in combination of two or more. For the purpose of improving the detergency and stain dispersibility in the washing liquid, it is preferable to use an organic builder such as polyacrylate and acrylic acid-maleic acid copolymer salt together with an inorganic builder such as zeolite. The content of the detergency builder is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 75% by mass in the sterilizing / sterilizing detergent composition in order to impart sufficient detergency.
（１）香料
香料としては、特開２００２−１４６３９９号公報や特開２００３−８９８００号公報記載の成分が用いることができる。
なお、香料組成物とは、香料成分、溶剤、香料安定化剤等からなる混合物である。本発明の殺菌・除菌用組成物に上記香料組成物を配合する場合、その含有量は殺菌・除菌剤組成物及び殺菌・除菌洗浄剤組成物中好ましくは０．００１〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％である。
本発明の殺菌・除菌用組成物に上記香料成分を配合する場合、上記の界面活性剤含有粒子の調製時に界面活性剤含有粒子あるいは最終的に得られた殺菌・除菌剤組成物及び殺菌・除菌洗浄剤組成物に対して、混合機内で香料成分を噴霧あるいは滴下して用いられるのがよく、噴霧して用いられるのがより好ましい。
(1) Fragrance As the fragrance, components described in JP-A No. 2002-146399 and JP-A No. 2003-89800 can be used.
The fragrance composition is a mixture comprising a fragrance component, a solvent, a fragrance stabilizer, and the like. When the fragrance composition is blended with the sterilizing / sterilizing composition of the present invention, the content is preferably 0.001 to 20% by mass in the sterilizing / sterilizing composition and the sterilizing / sterilizing detergent composition. More preferably, it is 0.01-10 mass%.
When the fragrance component is added to the sterilizing / disinfecting composition of the present invention, the surfactant-containing particles or the finally obtained sterilizing / disinfecting agent composition and sterilizing are prepared at the time of preparing the surfactant-containing particles. -It is good to use it by spraying or dripping a fragrance | flavor component within a mixer with respect to disinfecting detergent composition, and it is more preferable to use by spraying.
（２）色素
組成物の外観を良好にするために、各種色素を用いることができる。殺菌・除菌剤組成物及び殺菌・除菌洗浄剤組成物に用いられる色素としては、染料や顔料が挙げられるが、中でも保存安定性の点から顔料が好ましく酸化物等耐酸化性を有するものが特に好ましい。好ましい化合物としては、酸化チタン、酸化鉄、コバルトフタロシアニン、群青、紺青等が挙げられる。また、これら色素は、錯体と一緒に造粒するのが好ましく、この場合、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等のバインダー化合物に色素を溶解又は分散したものを用いるのが好ましい。
(2) Dye Various dyes can be used to improve the appearance of the composition. Examples of the dye used in the sterilizing / disinfecting composition and the sterilizing / disinfecting detergent composition include dyes and pigments. Among them, pigments are preferable from the viewpoint of storage stability, and oxides having oxidation resistance such as oxides. Is particularly preferred. Preferable compounds include titanium oxide, iron oxide, cobalt phthalocyanine, ultramarine blue, and bitumen. These pigments are preferably granulated together with the complex. In this case, it is preferable to use a pigment obtained by dissolving or dispersing the pigment in a binder compound such as polyethylene glycol (PEG).
（３）蛍光増白剤
本発明の殺菌・除菌用組成物には、蛍光染料として、４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、４，４’−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、４，４’−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス−（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体等が挙げられる。
商品名としてはホワイテックスＳＡ、ホワイテックスＳＫＣ（住友化学株式会社製）、チノパールＡＭＳ−ＧＸ、チノパールＤＢＳ−Ｘ、チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ｌｅｍｏｎｉｔｅ ＣＢＵＳ−３Ｂ（Ｋｈｙａｔｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）等を含有することができる。これらの中ではチノパールＣＢＳ−Ｘ、チノパールＡＭＳ−ＧＸがより好ましく、含有量としては、０．００１〜１質量％が好ましい。これらは１種で用いても、２種以上併用して用いてもよい。
(3) Fluorescent whitening agent In the composition for sterilization and sterilization of the present invention, 4,4′-bis- (2-sulfostyryl) -biphenyl salt, 4,4′-bis- (4) is used as a fluorescent dye. -Chloro-3-sulfostyryl) -biphenyl salt, 2- (styrylphenyl) naphthothiazole derivative, 4,4'-bis (triazol-2-yl) stilbene derivative, bis- (triazinylaminostilbene) disulfonic acid derivative Etc.
Product names include Whiteex SA, Whiteex SKC (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Chino Pearl AMS-GX, Chino Pearl DBS-X, Chino Pearl CBS-X (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Lemonite CBUS-3B (Khyati Chemicals). ) And the like. Among these, Tinopearl CBS-X and Tinopearl AMS-GX are more preferable, and the content is preferably 0.001 to 1% by mass. These may be used alone or in combination of two or more.
（４）酵素
酵素（本来的に酵素作用を洗浄工程中になす酵素である）としては、酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類及びイソメラーゼ類を挙げることができるが、本発明にはいずれも適用できる。特に好ましいのは、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ及びペクチナーゼ等である。プロテアーゼの具体例としては、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、ＢＰＮ、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡ及びＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡ及びＢ等であり、市販品として、サビナーゼ、アルカラーゼ、エバラーゼ、カンナーゼ（ノボザイムズ社製）、ＡＰＩ２１（昭和電工株式会社製）、マクサカル、マクサぺム（ジェネンコア社製）、特開平５−２５４９２号公報記載のプロテアーゼＫ−１４もしくはＫ−１６等を挙げることができる。エステラーゼの具体例としては、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類及びホスホターゼ類等を挙げることができる。リパーゼの具体例としては、リポラーゼ、ライペックス（ノボザイムズ社製）、リポサム（昭和電工株式会社製）等の市販のリパーゼを挙げることができる。また、セルラーゼとしては市販品のセルザイム（ノボザイムズ社製）、特開昭６３−２６４６９９号公報の請求項４記載のセルラーゼ等を挙げることができ、アミラーゼとしては市販のターマミル、デュラミル（ノボザイムズ社製）等を挙げることができる。酵素はこれらを１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なお、酵素は別途安定な粒子として造粒したものを、洗剤生地（粒子）にドライブレンドした状態で使用すると好適である。
(4) Enzymes Enzymes (which are enzymes that inherently perform enzyme action during the washing step) include hydrolases, oxidoreductases, lyases, transferases, and isomerases when classified according to the reactivity of the enzyme. However, any can be applied to the present invention. Particularly preferred are protease, esterase, lipase, nuclease, cellulase, amylase and pectinase. Specific examples of protease are pepsin, trypsin, chymotrypsin, collagenase, keratinase, elastase, sptilisin, BPN, papain, promeline, carboxypeptidase A and B, aminopeptidase, aspergillopeptidase A and B, etc. As commercial products, sabinase, alcalase, everase, cannase (manufactured by Novozymes), API21 (manufactured by Showa Denko KK), Maxacar, Maxapem (manufactured by Genencor), protease K-14 described in JP-A-5-25492 Or K-16 etc. can be mentioned. Specific examples of the esterase include gastric lipase, buncreatic lipase, plant lipase, phospholipase, cholinesterase and phosphotase. Specific examples of the lipase include commercially available lipases such as lipolase, Lipex (manufactured by Novozymes), and liposome (manufactured by Showa Denko KK). Examples of cellulases include commercially available cellzymes (manufactured by Novozymes), cellulase described in claim 4 of JP-A 63-264699, and the like, and examples of amylases include commercially available Termamyl and Duramil (manufactured by Novozymes). Etc. These enzymes can be used alone or in combination of two or more. In addition, it is preferable that the enzyme is granulated as separate stable particles and used in a state of being dry blended with the detergent dough (particles).
（５）酵素安定剤
本発明の殺菌・除菌用組成物は、酵素安定剤として、カルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、蟻酸、ホウ素化合物等を配合することができる。これらの中では、４ホウ酸ナトリウム、塩化カルシウム等がより好ましく、含有量としては組成物中に０．０５〜２質量％が好ましい。これらは１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
(5) Enzyme Stabilizer The sterilizing / sterilizing composition of the present invention can contain calcium salt, magnesium salt, polyol, formic acid, boron compound and the like as an enzyme stabilizer. In these, sodium tetraborate, calcium chloride, etc. are more preferable, and as content, 0.05-2 mass% is preferable in a composition. These may be used alone or in combination of two or more.
（６）その他のポリマー類
高密度化する場合におけるバインダーや粉末物性剤として、さらには疎水性微粒子に対する再汚染防止効果を付与するため、平均分子量が２００〜２００，０００のポリエチレングリコールや重量平均分子量１０００〜１０００００のアクリル酸及び／又はマレイン酸のポリマー、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体等を配合することができる。また、汚れ放出剤としてテレフタル酸とエチレングリコール及び／又はプロピレングリコール単位とのコポリマー又はターポリマー等を配合することや、色移り防止効果を付与するため、ポリビニルピロリドン等を配合することができる。これらの中では、平均分子量１５００〜７０００のポリエチレングリコールが好ましく、含有量としては０．０５〜５質量％が好ましい。これらは１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
(6) Other polymers Polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 to 200,000 or a weight average molecular weight as a binder or a powder physical agent in the case of increasing the density, and further to impart an anti-recontamination effect on hydrophobic fine particles. 1000 to 100,000 acrylic acid and / or maleic acid polymers, cellulose derivatives such as polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose can be blended. Moreover, in order to mix | blend the copolymer or terpolymer etc. of a terephthalic acid and ethylene glycol and / or a propylene glycol unit as a soil | polishing agent, and in order to provide a color transfer prevention effect, polyvinylpyrrolidone etc. can be mix | blended. Among these, polyethylene glycol having an average molecular weight of 1500 to 7000 is preferable, and the content is preferably 0.05 to 5% by mass. These may be used alone or in combination of two or more.
（７）ケーキング防止剤
ケーキング防止剤として、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等を配合することができる。
(7) Anti-caking agent As the anti-caking agent, p-toluenesulfonate, xylenesulfonate, acetate, sulfosuccinate, talc, fine powder silica, clay, magnesium oxide and the like can be blended.
（８）消泡剤
消泡剤としては、従来から知られている例えばシリコーン／シリカ系のものを挙げることができ、この消泡剤は、次に説明する特開平３−１８６３０７号公報４頁左下欄に記載の方法を用いて製造した消泡剤造粒物としてもよい。まず、日澱化学株式会社製マルトデキストリン（酵素変性デキストリン）１００ｇに消泡成分としてダウコーニング社製シリコーン（コンパウンド型、ＰＳアンチフォーム）を２０ｇ添加し混合し、均質混合物を得る。次に、得られた均質混合物５０質量％、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００，融点５８℃）２５質量％及び中性無水芒硝２５質量％を７０〜８０℃で混合後、不二パウダル株式会社製押出造粒機（型式ＥＸＫＳ−１）により造粒し、造粒物を得る。
(8) Antifoaming agent Examples of the antifoaming agent include conventionally known silicone / silica-based antifoaming agents, and this antifoaming agent is described in JP-A-3-186307, page 4, which will be described below. It is good also as an antifoamer granulated material manufactured using the method as described in a lower left column. First, 20 g of Dow Corning silicone (compound type, PS antifoam) as an antifoaming component is added to 100 g of maltodextrin (enzyme-modified dextrin) manufactured by Nissho Chemical Co., Ltd. and mixed to obtain a homogeneous mixture. Next, 50% by mass of the obtained homogeneous mixture, 25% by mass of polyethylene glycol (PEG-6000, melting point 58 ° C.) and 25% by mass of neutral anhydrous sodium sulfate were mixed at 70-80 ° C., and then extruded by Fuji Powder Co., Ltd. Granulate with a granulator (model EXKS-1) to obtain a granulated product.
本発明の殺菌・除菌用組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、さらに、一般に衣料用洗浄剤、殺菌・除菌剤に配合される成分であれば必要に応じて配合することができる。 The composition for sterilization / disinfection of the present invention should be blended as needed as long as it is a component that is generally blended in a detergent for clothes and sterilization / sterilization, as long as the effects of the present invention are not hindered. Can do.
本発明の殺菌・除菌用組成物の使用方法は、特に制限されないが、使用方法としては組成物が殺菌・除菌剤組成物であれば、洗濯機に洗剤と共に０．０２〜０．５質量％の溶液になるように投入し被洗物を洗濯したり、０．０２〜２質量％溶液に被洗物を浸け置く等の方法が好適であり、特に浸け置き時間が１５分〜１２時間程度、好ましくは１５〜６０分程度の浸け置きに使用することができる。殺菌・除菌洗浄剤組成物であれば、洗濯機に０．０２〜０．２質量％の溶液になるように投入して被洗物を洗濯したり、０．０２〜２質量％溶液に被洗物を浸け置く等の方法が好適であり、特に洗濯機に投入して５〜２０分間洗濯を行うのに好適に使用することができる。 The method of using the sterilizing / disinfecting composition of the present invention is not particularly limited, but as the method of use, if the composition is a sterilizing / disinfecting composition, 0.02-0.5 together with a detergent in the washing machine. A method such as putting the washing object into a mass% solution and washing the washing object or soaking the washing object in a 0.02 to 2 mass% solution is suitable. Especially, the immersion time is 15 minutes to 12 minutes. It can be used for soaking for about an hour, preferably about 15 to 60 minutes. If it is a sterilizing / disinfecting detergent composition, it is put into a washing machine so as to become a 0.02 to 0.2% by mass solution, and a washing object is washed, or a 0.02 to 2% by mass solution. A method of immersing the article to be washed is suitable, and it can be suitably used for washing in a washing machine for 5 to 20 minutes.
本発明の殺菌・除菌用組成物の形態は、粉末、顆粒、タブレット、ブリケット、シート又はバー等の固体であり、より好ましくは粉末である。本発明の殺菌・除菌用組成物の調製法は、特に限定されず、例えば上述したように、必要に応じて上記成分を適宜造粒したり、成型する以外は、各形態の常法に準じて調製することができる。また、製品化の際は、それぞれの使い勝手や安定性等を考慮した容器が使用されるが、特に湿度や光による過酸化物の分解への影響が少ない容器を選ぶことが好ましい。 The form of the composition for sterilization and sterilization of the present invention is a solid such as a powder, granule, tablet, briquette, sheet or bar, more preferably a powder. The preparation method of the composition for sterilization and sterilization of the present invention is not particularly limited. For example, as described above, the above components are appropriately granulated or molded according to the conventional method of each form except that the above components are appropriately granulated or molded as necessary. It can be prepared accordingly. In commercialization, containers that take into consideration the ease of use and stability of each are used, but it is particularly preferable to select a container that has little influence on the decomposition of peroxide by humidity and light.
本発明の殺菌・除菌用組成物は、その被洗物、使用方法が特に制限されるものではなく、例えば衣類、布巾、シーツ、カーテン等の繊維製品、木材パルプ等の紙製品、食器やガラス、洗濯槽等の硬表面等に通常の殺菌・除菌剤組成物及び殺菌・除菌洗浄剤組成物と同様に使用することによって、これらについた菌などの微生物やしみ、有機物汚れ、黄ばみ物質、ステイン、カビ等を殺菌・除菌することができる。 The sterilizing / disinfecting composition of the present invention is not particularly limited in its washing object and method of use. For example, textile products such as clothes, cloths, sheets and curtains, paper products such as wood pulp, tableware and By using it on hard surfaces such as glass and washing tubs in the same way as ordinary sterilizing / disinfecting compositions and disinfecting / disinfecting cleaning compositions, microorganisms and stains such as bacteria, organic stains, yellowing Substances, stains, molds and the like can be sterilized and sterilized.
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited by this Example.
＜錯体の製造例＞
「錯体製造例１」 ＨＩＤＳ-Ｃｕ錯体の製造
イオン交換水３００ｍｌ中に、硫酸銅（ＩＩ）５水和物（関東化学株式会社製）１．０ｇと、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウム塩（日本触媒社製）１９ｇとを添加し、室温で１０分間攪拌した。その後、１５０℃に保持された油浴上で水を減圧留去し、乾燥した固体を回収することにより、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸銅錯体と３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸との混合物（ＨＩＤＳ−Ｃｕ錯体）を得た。
<Example of complex production>
“Complex Production Example 1” Production of HIDS-Cu Complex In 300 ml of ion-exchanged water, 1.0 g of copper (II) sulfate pentahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 3-hydroxy-2,2′-iminodisuccin Acid tetrasodium salt (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 19 g was added and stirred at room temperature for 10 minutes. Thereafter, water was distilled off under reduced pressure on an oil bath maintained at 150 ° C., and the dried solid was recovered, whereby 3-hydroxy-2,2′-iminodisuccinic acid copper complex and 3-hydroxy-2,2 ′ were collected. -A mixture (HIDS-Cu complex) with iminodisuccinic acid was obtained.
「錯体製造例２」 ＭＧＤＡ−Ｃｕ錯体製造
イオン交換水３００ｍｌ中に、硫酸銅（ＩＩ）５水和物（関東化学株式会社製）１．０ｇと、メチルグリシンジ酢酸３ナトリウム塩（ＢＡＳＦ社製）１９ｇとを添加し、室温で１０分間攪拌した。その後、１５０℃に保持された油浴上で水を減圧留去し、乾燥した固体を回収することにより、メチルグリシンジ酢酸銅錯体とメチルグリシンジ酢酸との混合物（ＭＧＤＡ−Ｃｕ錯体）を得た。
“Complex production example 2” MGDA-Cu complex production In 300 ml of ion-exchanged water, 1.0 g of copper (II) sulfate pentahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and trisodium methylglycine diacetate (manufactured by BASF) ) 19 g was added and stirred at room temperature for 10 minutes. Thereafter, water is distilled off under reduced pressure on an oil bath maintained at 150 ° C., and a dried solid is recovered to obtain a mixture of methyl glycine diacetate complex and methyl glycine diacetate (MGDA-Cu complex). It was.
「錯体製造例３」 ピリジンジカルボン酸−Ｃｕ錯体製造
イオン交換水３００ｍｌ中に、硫酸銅（ＩＩ）５水和物（関東化学株式会社製）１．０ｇと、２，６−ピリジンジカルボン酸（ＭＥＲＣＫ社製）１９ｇとを添加し、室温で１０分間攪拌した。その後、１５０℃に保持された油浴上で水を減圧留去し、乾燥した固体を回収することにより、２，６−ピリジンジカルボン酸銅錯体と２，６−ピリジンジカルボン酸との混合物（ピリジンジカルボン酸−Ｃｕ錯体）を得た。
"Complex Production Example 3" Production of pyridinedicarboxylic acid-Cu complex In 300 ml of ion-exchanged water, 1.0 g of copper (II) sulfate pentahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 2,6-pyridinedicarboxylic acid (MERCK) 19 g) was added and stirred at room temperature for 10 minutes. Thereafter, water was distilled off under reduced pressure on an oil bath maintained at 150 ° C., and a dried solid was recovered to obtain a mixture of 2,6-pyridinedicarboxylic acid copper complex and 2,6-pyridinedicarboxylic acid (pyridine Dicarboxylic acid-Cu complex) was obtained.
＜Ｃｕ／バインダー造粒物Ｉ、ＩＩの製造例＞
（ｃ）銅化合物、（ｄ）バインダー化合物の各成分を用いて、以下に示す方法でＣｕ／バインダー造粒物Ｉ、ＩＩを製造した。各成分の組成を表１に示す。
<Production example of Cu / binder granulated products I and II>
Using each component of (c) copper compound and (d) binder compound, Cu / binder granules I and II were produced by the following method. Table 1 shows the composition of each component.
（ｃ）成分、（ｄ）成分、合計５００ｇを表１の比率となるようにあらかじめ粉体混合したものを連続ニーダー（ＫＲＳ−Ｓ１型、株式会社クリモト鉄工所製）に投入し、６５℃にて混練後、直径１ｍｍの多孔性スクリーンを通して押し出すことにより、ヌードル状の固形物を得た。
この固形物を粉砕機（ＮＥＷ ＳＰＥＥＤ ＭＩＬＬ、岡田精工株式会社製）を用いて破砕することにより、Ｃｕ／バインダー造粒物Ｉ、ＩＩを得た。
得られたＣｕ／バインダー造粒物Ｉ、ＩＩは、いずれも篩分けを行い、粒子径３００〜７００ｎｍのものを用いて以下に示す評価を実施した。
Component (c), component (d), and a total of 500 g of powders mixed in advance so as to have the ratio shown in Table 1 are put into a continuous kneader (KRS-S1 type, manufactured by Kurimoto Iron Works Co., Ltd.) and heated to 65 ° C. After kneading, the mixture was extruded through a porous screen having a diameter of 1 mm to obtain a noodle-like solid.
By crushing this solid using a pulverizer (NEW SPEED MILL, manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.), Cu / binder granules I and II were obtained.
The obtained Cu / binder granulated products I and II were all subjected to sieving, and the following evaluation was performed using particles having a particle diameter of 300 to 700 nm.
＜Ｃｕ／バインダー造粒物ＩＩＩの製造例＞
（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｆ）成分などの各成分を用いて、以下に示す方法でＣｕ／バインダー造粒物ＩＩＩを製造した。各成分の組成を表２に示す。
<Example of production of Cu / binder granulated product III>
Using each component such as the component (c), the component (d), and the component (f), a Cu / binder granulated product III was produced by the following method. Table 2 shows the composition of each component.
まず、撹拌装置を装備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。これにＭＥＳとノニオン界面活性剤とを除いた、残りの界面活性剤及び硫酸銅を添加し、１０分間撹拌した。続いてアクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム（ポリマーＡ）を添加し、さらに１０分間撹拌した後、粉末Ａ型ゼオライトの一部（７．０％相当量（対各粒子群、以下同じ。）の捏和時添加用のＡ型ゼオライト、３．２％相当量の粉砕助剤用Ａ型ゼオライト、および１．５％相当量の表面被覆用のＡ型ゼオライトを除く）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムを添加した。そして、さらに２０分間撹拌して水分３８％の噴霧乾燥用スラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒子径２９０μｍ、嵩密度０．３２ｇ／ｍＬ、水分５％の噴霧乾燥粒子を得た。 First, water was put into a jacketed mixing tank equipped with a stirring device, and the temperature was adjusted to 60 ° C. The remaining surfactant and copper sulfate, excluding MES and nonionic surfactant, were added to this and stirred for 10 minutes. Subsequently, sodium (polymer A) of acrylic acid / maleic acid copolymer was added, and the mixture was further stirred for 10 minutes, and then a part of the powder A type zeolite (7.0% equivalent amount (vs. each particle group, the same applies hereinafter)). ) Except for A-type zeolite for addition at the time of kneading, 3.2% equivalent of A-type zeolite for grinding aid, and 1.5% equivalent of A-type zeolite for surface coating), sodium carbonate, carbonic acid Potassium, sodium chloride and sodium sulfate were added. The slurry is further stirred for 20 minutes to prepare a slurry for spray drying having a moisture content of 38%, and then spray-dried under the condition of a hot air temperature of 280 ° C. using a counter-current spray drying tower to obtain an average particle size of 290 μm, a bulk density of 0. Spray-dried particles of 32 g / mL and 5% moisture were obtained.
「平均粒子径の測定方法」
平均粒子径の測定方法として、まず、測定対象物（サンプル）について、目開き１，６８０μｍ、１，４１０μｍ、１，１９０μｍ、１，０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍの９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行った。分級操作は、まず受け皿の上方に該９段の篩を、上に向かって目開きが次第に大きくなるように積み重ね、最上部の目開き１，６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のサンプルを入れた。次いで、蓋をしてロータップ型ふるい振盪機（飯田製作所社製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩および受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定した。
受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が、５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の質量頻度をｄ％として、下記数式（１）により平均粒子径（質量５０％）を求めた。
"Measurement method of average particle size"
As a method for measuring the average particle size, first, for a measurement object (sample), a 9-stage sieve having openings of 1,680 μm, 1,410 μm, 1,190 μm, 1,000 μm, 710 μm, 500 μm, 350 μm, 250 μm, and 149 μm. Classification operation was performed using a saucer. In the classification operation, first, the 9-stage sieve is stacked above the pan so that the openings gradually increase, and a sample of 100 g / time is placed on the top of the sieve with the top opening of 1,680 μm. It was. Next, it was covered and attached to a low-tap type sieve shaker (manufactured by Iida Seisakusho, tapping: 156 times / minute, rolling: 290 times / minute), and after shaking for 10 minutes, it remained on each sieve and saucer. Samples were collected for each sieve and the sample mass was measured.
When the mass frequency of the tray and each sieve is integrated, the opening of the first sieve where the integrated mass frequency is 50% or more is defined as a μm, and the opening of the sieve that is one step larger than a μm is defined as b μm. The average particle diameter (mass 50%) was calculated by the following mathematical formula (1), where c is the cumulative mass frequency from the sieve to the aμm sieve and c% is the mass frequency on the aμm sieve.
一方、ＭＥＳの水性スラリー（水分濃度２５％）に、ノニオン界面活性剤の一部（ＭＥＳに対して２５％）を添加し、水分を１１％になるまで薄膜式乾燥機で減圧濃縮して、ＭＥＳとノニオン界面活性剤の混合濃縮物を得た。 On the other hand, a part of the nonionic surfactant (25% with respect to MES) is added to the aqueous slurry of MES (water concentration 25%) and concentrated under reduced pressure with a thin film dryer until the water content becomes 11%. A mixed concentrate of MES and nonionic surfactant was obtained.
前述の乾燥粒子、この混合濃縮物、７．０％相当量のＡ型ゼオライト、０．５％相当量の噴霧添加用を除く残りのノニオン界面活性剤、蛍光増白剤及び水を連続ニーダー（株式会社栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤含有混練物を得た。この界面活性剤含有混練物を穴径１０ｍｍのダイスを装備したペレッターダブル（不二パウダル株式会社製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状界面活性剤含有成型物を得た。 Continuous kneader of the aforementioned dried particles, this mixed concentrate, 7.0% equivalent of A-type zeolite, 0.5% equivalent of the remaining nonionic surfactant except for spray addition, optical brightener and water. KRIMOTO KOGYO CO., LTD., KRC-S4 type) and kneaded under conditions of a kneading capacity of 120 kg / h and a temperature of 60 ° C. to obtain a surfactant-containing kneaded product. This surfactant-containing kneaded material was extruded with a pelleter double equipped with a die having a hole diameter of 10 mm (EXDFJS-100, manufactured by Fuji Powder Co., Ltd.) and cut with a cutter (cutter peripheral speed was 5 m / s). ) A pellet-shaped surfactant-containing molded product having a length of about 5 to 30 mm was obtained.
次いで、得られたペレット状界面活性剤含有成型物に粉砕助剤としてのＡ型ゼオライトを３．２％相当量添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン株式会社製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）。最後に水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で１．５％相当量のＡ型ゼオライト加え、０．５％相当量のノニオン界面活性剤と香料を噴霧しつつ、１分間転動し表面改質して、Ｃｕ／バインダー造粒物ＩＩＩ（平均粒子径５５０μｍ、嵩密度０．８６ｇ／ｍＬ）を得た。 Next, 3.2% equivalent amount of A-type zeolite as a grinding aid was added to the obtained pellet-shaped surfactant-containing molded product, and arranged in three stages in series in the presence of cold air (10 ° C., 15 m / s). (Screen hole diameter: 1st stage / 2nd stage / 3rd stage = 12 mm / 6 mm / 3 mm, rotation speed: 1st stage / 2nd stage) / The third stage is 4700 rpm). Finally, filled with a horizontal cylindrical rolling mixer (cylinder diameter: 585 mm, cylinder length: 490 mm, the inner wall surface of the drum of the container 131.7L has two baffle plates with a clearance of 20 mm from the inner wall surface and a height of 45 mm) The surface is rolled for 1 minute while spraying with 0.5% equivalent of nonionic surfactant and fragrance, adding 1.5% equivalent of A-type zeolite under the conditions of rate 30 volume%, rotation speed 22rpm, 25 ° C By modification, Cu / binder granulated product III (average particle size 550 μm, bulk density 0.86 g / mL) was obtained.
＜キレート／Ｃｕ／バインダー造粒物１〜１１の製造例＞
（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、および必要に応じてその他の成分を用いて、以下に示す方法でキレート／Ｃｕ／バインダー造粒物１〜１１を製造した。各成分の組成を表３に示す。なお、キレート／Ｃｕ／バインダー造粒物７〜９については、（ｂ）成分、（ｃ）成分の代わりに上記錯体製造例１〜３にて製造した錯体（キレート剤含む）を用いた。
<Production example of chelate / Cu / binder granulated product 1-11>
Using the component (b), the component (c), the component (d), and other components as necessary, chelate / Cu / binder granules 1 to 11 were produced by the following method. Table 3 shows the composition of each component. In addition, about the chelate / Cu / binder granulated material 7-9, the complex (it contains a chelating agent) manufactured in the said complex manufacture examples 1-3 was used instead of the (b) component and the (c) component.
（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、合計５００ｇを表３の比率となるようにあらかじめ粉体混合したものを、連続ニーダー（ＫＲＳ−Ｓ１型、株式会社クリモト鉄工所製）に投入し、６５℃にて混練後、直径１ｍｍの多孔性スクリーンを通して押し出すことにより、ヌードル状の固形物を得た。
この固形物を粉砕機（ＮＥＷ ＳＰＥＥＤ ＭＩＬＬ、岡田精工株式会社製）を用いて破砕することにより、Ｃｕ／バインダー造粒物Ｉ、ＩＩを得た。
得られたＣｕ／バインダー造粒物Ｉ、ＩＩは、いずれも篩分けを行い、粒径３００〜７００ｎｍのものを用いて以下に示す評価を実施した。
Component (b), component (c), component (d), and a total of 500 g powder mixed in advance so as to have the ratio shown in Table 3 are used as a continuous kneader (KRS-S1 type, manufactured by Kurimoto Iron Works Co., Ltd.). Then, after kneading at 65 ° C., the mixture was extruded through a porous screen having a diameter of 1 mm to obtain a noodle-like solid.
By crushing this solid using a pulverizer (NEW SPEED MILL, manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.), Cu / binder granules I and II were obtained.
The obtained Cu / binder granulated products I and II were all subjected to sieving, and the following evaluation was performed using those having a particle size of 300 to 700 nm.
続いて、界面活性剤含有粒子、表面処理無機粒子、および漂白活性化剤粒子を調整した。これらに過炭酸ナトリウム、キレート剤、銅化合物、バインダー化合物、Ｃｕ／バインダー造粒物、キレート／Ｃｕ／バインダー造粒物、酵素を粉体で均一に混合し、表４に示す殺菌・除菌用組成物を作製した。 Subsequently, surfactant-containing particles, surface-treated inorganic particles, and bleach activator particles were prepared. Sodium percarbonate, chelating agent, copper compound, binder compound, Cu / binder granulated product, chelate / Cu / binder granulated product, and enzyme are mixed uniformly in powders for sterilization and disinfection shown in Table 4. A composition was prepared.
「界面活性剤含有粒子（Ｆ）の調整」
表５に示す組成に従って、以下の手順で界面活性剤を含有する粒子（界面活性剤含有粒子）を調整した。
“Preparation of surfactant-containing particles (F)”
According to the composition shown in Table 5, particles containing a surfactant (surfactant-containing particles) were prepared by the following procedure.
まず、撹拌装置を装備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。これにＭＥＳとノニオン界面活性剤とを除いた、残りの界面活性剤を添加し、１０分間撹拌した。続いてアクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム（ポリマーＡ）を添加し、さらに１０分間撹拌した後、粉末Ａ型ゼオライトの一部（７．０％相当量（対各粒子群、以下同じ。）の捏和時添加用のＡ型ゼオライト、３．２％相当量の粉砕助剤用Ａ型ゼオライト、および２．０％相当量の表面被覆用のＡ型ゼオライトを除く）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムを添加した。そして、さらに２０分間撹拌して水分３８％の噴霧乾燥用スラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒子径２９０μｍ、嵩密度０．３２ｇ／ｍＬ、水分５％の噴霧乾燥粒子を得た。
一方、ＭＥＳの水性スラリー（水分濃度２５％）に、ノニオン界面活性剤の一部（ＭＥＳに対して２５％）を添加し、水分を１１％になるまで薄膜式乾燥機で減圧濃縮して、ＭＥＳとノニオン界面活性剤の混合濃縮物を得た。
First, water was put into a jacketed mixing tank equipped with a stirring device, and the temperature was adjusted to 60 ° C. The remaining surfactant except MES and nonionic surfactant was added to this and stirred for 10 minutes. Subsequently, sodium (polymer A) of acrylic acid / maleic acid copolymer was added, and the mixture was further stirred for 10 minutes, and then a part of the powder A type zeolite (7.0% equivalent amount (vs. each particle group, the same applies hereinafter)). ) Except for A-type zeolite for addition at the time of kneading, 3.2% equivalent of A-type zeolite for grinding aid, and 2.0% equivalent of A-type zeolite for surface coating), sodium carbonate, carbonic acid Potassium, sodium chloride and sodium sulfate were added. The slurry is further stirred for 20 minutes to prepare a slurry for spray drying having a moisture content of 38%, and then spray-dried under the condition of a hot air temperature of 280 ° C. using a counter-current spray drying tower to obtain an average particle size of 290 μm, a bulk density of 0. Spray-dried particles of 32 g / mL and 5% moisture were obtained.
On the other hand, a part of nonionic surfactant (25% with respect to MES) is added to an aqueous slurry of MES (water concentration 25%), and concentrated under reduced pressure with a thin film dryer until the water content becomes 11%. A mixed concentrate of MES and nonionic surfactant was obtained.
前述の乾燥粒子と、この混合濃縮物、７．０％相当量のＡ型ゼオライト、０．５％相当量の噴霧添加用を除く残りのノニオン界面活性剤、蛍光増白剤及び水を連続ニーダー（株式会社栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤含有混練物を得た。この界面活性剤含有混練物を穴径１０ｍｍのダイスを装備したペレッターダブル（不二パウダル株式会社製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状界面活性剤含有成型物を得た。 Continuous kneader containing the above-mentioned dry particles, this mixed concentrate, A-type zeolite equivalent to 7.0%, remaining nonionic surfactant except for spray addition equivalent to 0.5%, optical brightener and water (Kurimoto Seiko Co., Ltd., KRC-S4 type) was added and kneaded under conditions of a kneading capacity of 120 kg / h and a temperature of 60 ° C. to obtain a surfactant-containing kneaded product. This surfactant-containing kneaded material was extruded with a pelleter double equipped with a die having a hole diameter of 10 mm (EXDFJS-100, manufactured by Fuji Powder Co., Ltd.) and cut with a cutter (cutter peripheral speed was 5 m / s). ) A pellet-shaped surfactant-containing molded product having a length of about 5 to 30 mm was obtained.
次いで、得られたペレット状界面活性剤含有成型物に粉砕助剤としてのＡ型ゼオライトを３．２％相当量添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン株式会社製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）。最後に水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で２．０％相当量のＡ型ゼオライト加え、１．０％相当量のノニオン界面活性剤と香料を噴霧しつつ、１分間転動し表面改質して、界面活性剤含有粒子（平均粒子径５５０μｍ、嵩密度０．８６ｇ／ｍＬ）を得た。 Next, 3.2% equivalent amount of A-type zeolite as a grinding aid was added to the obtained pellet-shaped surfactant-containing molded product, and arranged in three stages in series in the presence of cold air (10 ° C., 15 m / s). (Screen hole diameter: 1st stage / 2nd stage / 3rd stage = 12 mm / 6 mm / 3 mm, rotation speed: 1st stage / 2nd stage) / The third stage is 4700 rpm). Finally, filled with a horizontal cylindrical rolling mixer (cylinder diameter: 585 mm, cylinder length: 490 mm, the inner wall surface of the drum of the container 131.7L has two baffle plates with a clearance of 20 mm from the inner wall surface and a height of 45 mm) Rolled for 1 minute while spraying nonionic surfactant and perfume equivalent to 1.0%, adding A type zeolite equivalent to 2.0% under the conditions of rate 30 volume%, rotation speed 22 rpm, 25 ° C The particles were modified to obtain surfactant-containing particles (average particle size 550 μm, bulk density 0.86 g / mL).
表中の略称成分は、以下のものを使用した。
（界面活性剤）
・ＭＥＳ：炭素数１６：炭素数１８＝８０：２０の脂肪酸メチルエステルスルフォネートのナトリウム塩（ライオン株式会社製、ＡＩ＝７０％、残部は未反応脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素、水等）
・ＬＡＳ−Ｋ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライオン株式会社製ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を界面活性剤組成物調製時に４８％水酸化カリウム水溶液で中和する）。表５中の配合量は、ＬＡＳ−Ｋとしての質量％を示す。
・ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライオン株式会社製ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を界面活性剤組成物調製時に４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和する）。表５中の配合量は、ＬＡＳ−Ｎａとしての質量％を示す。
・石鹸：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン株式会社製、純分：６７％、タイター：４０〜４５℃、脂肪酸組成：Ｃ１２：１１．７％、Ｃ１４：０．４％、Ｃ１６：２９．２％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）：０．７％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）：５６．８％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）：１．２％、分子量：２８９）
・ノニオン界面活性剤：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体
・ＰＥＧ６０００：ライオン株式会社製ポリエチレングリコール、商品名ＰＥＧ＃６０００Ｍ（平均分子量７３００〜９３００）
The following abbreviations were used in the table.
(Surfactant)
MES: sodium salt of fatty acid methyl ester sulfonate having 16 carbon atoms: 18 carbon atoms = 80: 20 (manufactured by Lion Corporation, AI = 70%, the remainder being unreacted fatty acid methyl ester, sodium sulfate, methyl sulfate, excess Hydrogen oxide, water, etc.)
LAS-K: linear alkyl (10 to 14 carbon atoms) benzenesulfonic acid (Lypon LH-200 (LAS-H pure content 96%) manufactured by Lion Co., Ltd.) 48% potassium hydroxide aqueous solution when preparing the surfactant composition Neutralize). The compounding quantity in Table 5 shows the mass% as LAS-K.
LAS-Na: linear alkyl (10 to 14 carbon atoms) benzene sulfonic acid (Lypon LH-200 (LAS-H pure content 96%) manufactured by Lion Corporation) 48% sodium hydroxide aqueous solution when preparing the surfactant composition Neutralize). The compounding quantity in Table 5 shows the mass% as LAS-Na.
Soap: Fatty acid sodium having 12 to 18 carbon atoms (manufactured by Lion Corporation, pure content: 67%, titer: 40 to 45 ° C., fatty acid composition: C12: 11.7%, C14: 0.4%, C16: 29 0.2%, C18F0 (stearic acid): 0.7%, C18F1 (oleic acid): 56.8%, C18F2 (linoleic acid): 1.2%, molecular weight: 289)
Nonionic surfactant: ECOROL 26 (ECOGREN Co., Ltd., alcohol having an alkyl group having 12 to 16 carbon atoms) ethylene oxide average 15 mol adduct PEG 6000: Lion Corporation polyethylene glycol, trade name PEG # 6000M (average molecular weight 7300) ~ 9300)
（蛍光増白剤）
・蛍光増白剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
(Fluorescent brightener)
・ Fluorescent whitening agent: Chino Pearl CBS-X (Ciba Specialty Chemicals)
（ビルダー）
・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（四国化成工業株式会社製）
・炭酸ナトリウム：重質炭酸ナトリウム（旭硝子株式会社製、ソーダ灰）
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（旭硝子株式会社製）
・Ａ型ゼオライト：Ａ型ゼオライト（水澤化学株式会社製）
・ポリマーＡ：アクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩、ＢＡＳＦ社製、商品名ソカランＣＰ７
(builder)
・ Sodium sulfate: neutral anhydrous sodium sulfate (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
-Sodium carbonate: Heavy sodium carbonate (Asahi Glass Co., Ltd., soda ash)
・ Potassium carbonate: Potassium carbonate (Asahi Glass Co., Ltd.)
A type zeolite: A type zeolite (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.)
・ Polymer A: sodium salt of acrylic acid / maleic acid copolymer, manufactured by BASF, trade name Socalan CP7
（香料）
・香料：特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ａ
(Fragrance)
Fragrance: Fragrance composition A shown in JP-A-2002-146399 [Table 11] to [Table 18]
（過炭酸塩）
・過炭酸塩１：ケイ酸とホウ酸ナトリウムでコーティングした被覆過炭酸ナトリウム（三菱ガス化学株式会社製 商品名：ＳＰＣ−Ｄ、有効酸素量１３．２％、平均粒径７６０μｍ）
・過炭酸塩２：Ｚｈｅｊｉａｎｇ ＪＩＮＫＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製 商品名：ＳＰＣＣ、有効酸素量１３．８％、平均粒径８７０μｍ
・過炭酸塩３：三菱ガス化学株式会社製 商品名：ＳＰＣ−Ｚ、有効酸素量：１０．９％、（非危険物化のために、過炭酸ナトリウム／炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム＝７７／３／２０でブレンドされたもの）
(Percarbonate)
-Percarbonate 1: Coated sodium percarbonate coated with silicic acid and sodium borate (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name: SPC-D, effective oxygen amount 13.2%, average particle size 760 μm)
-Percarbonate 2: Product made by Zhejiang JINKE CHEMICALS Product name: SPCC, amount of effective oxygen 13.8%, average particle size 870 μm
-Percarbonate 3: Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Product name: SPC-Z, effective oxygen content: 10.9% (for non-hazardous substances, sodium percarbonate / sodium carbonate / sodium bicarbonate = 77/3 / 20 blended)
（キレート剤）
・ＨＩＤＳ：３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウム塩（日本触媒社製）
・ＩＤＳ：２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウム塩（ランクセス製）
・ＭＧＤＡ：メチルグリシンジ酢酸３ナトリウム塩（ＢＡＳＦ社製）
・２，６−ピリジンジカルボン酸：ＭＥＲＣＫ社製
・ＥＤＴＡ（比較品）：
・ＣｕＳＯ４：硫酸銅（ＩＩ）５水和物（関東化学株式会社製）
・ＭｎＣｌ２：塩化マンガン・４水和物（関東化学株式会社製 試薬）
・ＣｏＣｌ２：無水塩化コバルト（米山薬品工業株式会社製 試薬）
(Chelating agent)
HIDS: 3-hydroxy-2,2′-iminodisuccinic acid tetrasodium salt (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
IDS: 2,2′-iminodisuccinic acid tetrasodium salt (manufactured by LANXESS)
MGDA: methyl glycine diacetic acid trisodium salt (manufactured by BASF)
2,6-pyridinedicarboxylic acid: manufactured by MERCK EDTA (comparative product):
CuSO4: Copper (II) sulfate pentahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
・ MnCl2: Manganese chloride tetrahydrate (Kanto Chemical Co., Ltd. reagent)
CoCl2: anhydrous cobalt chloride (reagent manufactured by Yoneyama Pharmaceutical Co., Ltd.)
（酵素）
・酵素：エバラーゼ８Ｔ（ノボザイムズ製）／ＬＩＰＥＸ５０Ｔ（ノボザイムズ製）／ターマミル６０Ｔ（ノボザイムズ製）／セルザイム０．７Ｔ（ノボザイムズ製）＝５／２／１／２（質量比）の混合物
(enzyme)
Enzyme: Mixture of Everase 8T (Novozymes) / LIPEX50T (Novozymes) / Termamyl 60T (Novozymes) / Cellzyme 0.7T (Novozymes) = 5/2/1/2 (mass ratio)
「表面処理無機粒子（Ｇ）の調製」
炭酸ナトリウム８５質量％、ＭＡ／ＡＡ剤３質量％、ラウリン酸７質量％、および残部が水からなる表面処理無機アルカリ剤粒子を以下の工程で調製した。
ＭＡ／ＡＡ剤は、アクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩（製品名：アクアリックＴＬ−４００、日本触媒株式会社製、純分４０質量％水溶液）を用い、ラウリン酸は日本油脂株式会社製、製品名：ＮＡＡ−１２２（融点４３℃）を用いた。
“Preparation of surface-treated inorganic particles (G)”
Surface-treated inorganic alkali agent particles comprising 85% by mass of sodium carbonate, 3% by mass of MA / AA agent, 7% by mass of lauric acid, and the balance consisting of water were prepared in the following steps.
As the MA / AA agent, acrylic acid / maleic anhydride copolymer sodium salt (product name: Aqualic TL-400, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., pure 40% by mass aqueous solution) is used. Product name: NAA-122 (melting point: 43 ° C.) was used.
（第１工程）
炭酸ナトリウムを、鋤刃状ショベルを具備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのプローシェアーミキサー（大平洋機工株式会社製）に投入し（充填率３０容積％）、主軸１５０ｒｐｍで撹拌を開始した（チョッパー回転数：１０１５ｒｐｍ、ブレード先端速度（周速）：６．９ｍ／ｓ）。撹拌開始後１０秒後にＭＡ／ＡＡ剤を噴霧角１１５度の加圧ノズル（フラットノズル）で１８０秒噴霧添加し、造粒・被覆操作を行って粒子を製造した。
さらに、この第１工程で調製された粒子全量における水分量が１０質量％を超えていた場合には、上記装置に熱風を導入して乾燥し、粒子全体の水分量を１０質量％以下に調整した。
(First step)
Sodium carbonate was added to a pro-shear mixer (made by Taihei Koki Co., Ltd.) equipped with a blade-shaped shovel and a shovel-wall clearance of 5 mm (filling ratio 30% by volume), and stirring was started at a main shaft of 150 rpm ( Chopper rotation speed: 1015 rpm, blade tip speed (peripheral speed): 6.9 m / s). Ten seconds after the start of stirring, the MA / AA agent was sprayed and added for 180 seconds with a pressure nozzle (flat nozzle) having a spray angle of 115 degrees, and granulation and coating operations were performed to produce particles.
Furthermore, when the water content in the total amount of the particles prepared in the first step exceeds 10% by mass, hot air is introduced into the apparatus and dried to adjust the total water content to 10% by mass or less. did.
（第２工程）
引き続き上記プローシェアーミキサーの撹拌を継続しつつ、ラウリン酸を噴霧角６０度の加圧ノズル（フルコーンノズル）で１８０秒噴霧添加し、被覆操作を行った。３０秒間撹拌を続け粒子を得た。
(Second step)
Subsequently, lauric acid was sprayed and added for 180 seconds with a pressure nozzle (full cone nozzle) having a spray angle of 60 degrees while continuing the stirring of the above-mentioned Proshear mixer. Stirring was continued for 30 seconds to obtain particles.
（第３工程）
次いで、第２工程で得られた粒子を、流動層（Ｇｌａｔｔ−ＰＯＷＲＥＸ、型番ＦＤ−ＷＲＴ−２０、株式会社パウレックス製）に充填し、充填後１５℃の風（空気）を流動層内に送り、粒子の冷却操作を行い、２０℃まで冷却された粒子を得た。流動層内風速は流動化状態を確認しながら０．２〜１０．０ｍ／ｓの範囲で調整した。得られた粒子を目開き２０００μｍの篩を用いて分級し、目開き２０００μｍの篩を通過する粒子群を表面処理無機粒子として得た。
(Third step)
Next, the particles obtained in the second step are filled into a fluidized bed (Glatt-POWREX, model number FD-WRT-20, manufactured by Paulex Co., Ltd.), and after filling, 15 ° C. wind (air) is placed in the fluidized bed. Feeding and particle cooling operations were performed to obtain particles cooled to 20 ° C. The air velocity in the fluidized bed was adjusted in the range of 0.2 to 10.0 m / s while confirming the fluidized state. The obtained particles were classified using a sieve having an opening of 2000 μm, and a group of particles passing through the sieve having an opening of 2000 μm was obtained as surface-treated inorganic particles.
「漂白活性化剤粒子（ＯＢＳ）の調製」
まず、漂白活性化剤として４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを合成した。原料としてｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム（関東化学株式会社製 試薬）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学株式会社製 試薬）、ラウリン酸クロライド（東京化成工業株式会社製 試薬）、アセトン（関東化学株式会社製 試薬）を用い、以下の方法で合成を行った。予め脱水処理したｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド３００ｇ中に分散させ、マグネチックスターラーで撹拌しながらラウリン酸クロライド１１１ｇ（０．５１ｍｏｌ）を５０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後３時間反応を行い、ジメチルホルムアミドを減圧下（０．５〜１ｍｍＨｇ）、１００℃で留去し、アセトン洗浄後、水／アセトン（＝１／１ｍｏｌ）溶媒中にて再結晶させた。収率は９０％であった。
"Preparation of bleach activator particles (OBS)"
First, sodium 4-dodecanoyloxybenzenesulfonate was synthesized as a bleach activator. Sodium p-phenolsulfonate (reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), N, N-dimethylformamide (reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), lauric acid chloride (reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), acetone (Kanto Chemical Co., Ltd.) Synthesis was carried out by the following method using a reagent manufactured by the company. 100 g (0.51 mol) of sodium p-phenolsulfonate dehydrated in advance was dispersed in 300 g of dimethylformamide, and 111 g (0.51 mol) of lauric acid chloride was added dropwise at 50 ° C. over 30 minutes while stirring with a magnetic stirrer. did. After completion of the dropwise addition, the reaction was carried out for 3 hours. Dimethylformamide was distilled off at 100 ° C. under reduced pressure (0.5 to 1 mmHg), washed with acetone, and then recrystallized in a water / acetone (= 1/1 mol) solvent. . The yield was 90%.
こうして得られた４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム７０質量部、ＰＥＧ〔ポリエチレングリコール＃６０００Ｍ（ライオン株式会社製）〕２０質量部、炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム粉末品（リポランＰＪ−４００（ライオン株式会社製））５質量部の割合になるようにホソカワミクロン社製、エクストルード・オーミックスＥＭ−６型に供給し、混練押出し（混練温度６０℃）することにより径が０．８ｍｍφのヌードル状の押出し品を得た。この押出し品（冷風により２０℃に冷却）を、ホソカワミクロン社製フィッツミルＤＫＡ−３型に導入し、また助剤としてＡ型ゼオライト粉末５質量部を同様に供給し、粉砕して平均粒子径約７００μｍの漂白活性化剤粒子（ＯＢＳ）を得た。 70 parts by mass of sodium 4-dodecanoyloxybenzenesulfonate thus obtained, 20 parts by mass of PEG [polyethylene glycol # 6000M (manufactured by Lion Corporation)], and α-olefin sodium sulfonate powder product having 14 carbon atoms (Lipolane PJ- 400 (manufactured by Lion Corporation)) supplied to Hosokawa Micron Co., Ltd., Extrude Ohmic EM-6 so as to have a ratio of 5 parts by mass, and kneaded and extruded (kneading temperature 60 ° C.) to obtain a diameter of 0.8 mmφ A noodle-like extrudate was obtained. This extrudate (cooled to 20 ° C. by cold air) was introduced into Fitzmill DKA-3 type manufactured by Hosokawa Micron Co., and 5 parts by mass of A-type zeolite powder was similarly supplied as an auxiliary agent and pulverized to obtain an average particle size of about 700 μm bleach activator particles (OBS) were obtained.
「漂白活性化剤粒子（ＯＢＣ）の調製」
漂白活性化剤として４−デカノイルオキシ安息香酸（三井化学株式会社製）７０質量部、ＰＥＧ〔ポリエチレングリコール＃６０００Ｍ（ライオン株式会社製）〕２０質量部、炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム粉末品（リポランＰＪ−４００（ライオン株式会社製））５質量部の割合になるようにホソカワミクロン社製エクストルード・オーミックスＥＭ−６型に供給し、混練押出し（混練温度６０℃）することにより、径が０．８ｍｍφのヌードル状の押出し品を得た。この押出し品（冷風により２０℃に冷却）を、ホソカワミクロン社製フィッツミルＤＫＡ−３型に導入し、また助剤としてＡ型ゼオライト粉末５質量部を同様に供給し、粉砕して平均粒径約７００μｍの漂白活性化剤粒子（ＯＢＣ）を得た。
"Preparation of bleach activator particles (OBC)"
As a bleaching activator, 4-decanoyloxybenzoic acid (manufactured by Mitsui Chemicals) 70 parts by mass, PEG [polyethylene glycol # 6000M (manufactured by Lion Corporation)] 20 parts by mass, sodium α-olefin sulfonate having 14 carbon atoms By supplying the powdered product (Liporan PJ-400 (manufactured by Lion Corporation)) to a mass part of Hosokawa Micron Extrude Ohmic EM-6 so as to have a ratio of 5 parts by mass, and kneading and extruding (kneading temperature 60 ° C.). A noodle-like extruded product having a diameter of 0.8 mmφ was obtained. This extrudate (cooled to 20 ° C. by cold air) was introduced into Fitzmill DKA-3 type manufactured by Hosokawa Micron Co., and 5 parts by mass of A-type zeolite powder was similarly supplied as an auxiliary agent and pulverized to obtain an average particle size of about 700 μm bleach activator particles (OBC) were obtained.
「除菌力評価」
殺菌・除菌用組成物が０．０７質量％濃度（実施例２２は０．０３３質量％濃度）の液状の試験液９．９ｍＬを調製した。試験液へ菌数が１０８個／ｍＬとなるように調整された大腸菌母液（ＩＦＯ３９７２）又は菌数が１０７個／ｍＬとなるように調整された黄色ブドウ球菌母液（ＮＢＲＣ１２７３２）０．１ｍＬを添加し、均一に攪拌した。１０分後に１ｍＬ採取し、９ｍＬのＳＣＤＬＰ培地（Ｓｏｙｂｅａｎ−Ｃａｓｅｉｎ Ｄｉｇｅｓｔ Ｂｒｏｔｈ ｗｉｔｈ Ｌｅｃｔｉｎ ＆ Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ ８０：和光純薬工業株式会社製）に加え、１０倍希釈液とした。得られた希釈液をさらに１０倍に希釈する操作を４回繰り返し、１０倍から１０００００倍の希釈を得た。これら各希釈液から１．０ｍＬをシャーレに採取し、ＳＣＤＬＰ寒天培地（Ｓｏｙｂｅａｎ−Ｃａｓｅｉｎ Ｄｉｇｅｓｔ Ａｇｅｒ ｗｉｔｈ Ｌｅｃｔｉｎ ＆ Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ ８０：和光純薬工業株式会社製）１５ｍＬを加えて均一化し、３７℃で２日間培養した後、コロニー数７０〜３００の範囲にあるものを選んでコロニーをカウントして生存菌数を求め、初菌数の対数値と試験後の生存菌数の対数値との差を除菌数とした。
`` Bactericidal power evaluation ''
9.9 mL of a liquid test solution having a composition for sterilization and sterilization of 0.07% by mass (Example 22 is 0.033% by mass) was prepared. Escherichia coli mother liquid (IFO 3972) adjusted so that the number of bacteria becomes 10 8 / mL or 0.1 mL of Staphylococcus aureus mother liquid (NBRC12732) adjusted so that the number of bacteria becomes 10 7 / mL to the test solution. Added and stirred uniformly. After 10 minutes, 1 mL was collected and added to 9 mL of SCDLP medium (Soybean-Casein Digest Broth With Lectin & Polysorbate 80: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to give a 10-fold dilution. The operation of further diluting the obtained diluted solution 10 times was repeated 4 times to obtain 10 times to 100,000 times dilution. Collect 1.0 mL from each of these dilutions in a petri dish, add 15 mL of SCDLP agar medium (Soybean-Casein Digest Age with Lectin & Polysorbate 80: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), homogenize, and culture at 37 ° C. for 2 days After selecting the number of colonies in the range of 70 to 300, the number of colonies is counted to determine the number of surviving bacteria, and the difference between the logarithmic value of the initial number of bacteria and the logarithm of the number of surviving bacteria after the test is determined as the number of bacteria eliminated. It was.
（除菌力評価基準）
比較例３の場合と比較して、以下の４段階で除菌力を評価した。
・大腸菌に対する除菌効果基準
×：除菌数１桁未満。
△：除菌数２桁未満。
○：除菌数２桁以上だが、全滅には至らない。
◎：残存菌数０（全滅）。
・黄色ブドウ球菌に対する除菌効果基準
×：除菌数０．５桁未満。
△：除菌数１．５桁未満。
○：除菌数３桁未満。
◎：残存菌数３桁以上。
結果を表４に示す。
(Evaluation criteria for sterilization power)
Compared to the case of Comparative Example 3, the sterilization power was evaluated in the following four stages.
-Criteria for sterilization effect on E. coli ×: The number of sterilization is less than one digit.
Δ: The number of bacteria eliminated is less than 2 digits.
○: The number of bacteria to be sterilized is 2 digits or more, but it is not annihilated.
A: The number of remaining bacteria is 0 (total annihilation).
-Bactericidal effect criteria for Staphylococcus aureus x: The number of bacteria eliminated is less than 0.5 digits.
Δ: The number of bacteria eliminated is less than 1.5 digits.
○: The number of bacteria eliminated is less than 3 digits.
A: The number of remaining bacteria is 3 digits or more.
The results are shown in Table 4.
「過酸化物安定性評価」
殺菌・除菌用組成物について以下の方法で過酸化物の安定性試験を行った。
容器（外側からコートボール紙（坪量：４８０ｇ／ｍ２）、ワックスサンド紙（坪量３０ｇ／ｍ２）、クラフトパルプ紙（坪量：１２０ｇ／ｍ２）の３層からなる紙容器（透湿度２５ｇ／ｍ２・２４時間（４０℃、９０％ＲＨ））で３辺が１５６ｍｍ、９６ｍｍ、１３７ｍｍの箱型容器。）に、殺菌・除菌用組成物１１００ｇを入れ、４５℃、２５℃リサイクル条件（４５℃・湿度８５％１６ｈ，２５℃・湿度６５％８ｈ）にて２Ｗ保存後、ヨードメトリー法にて過酸化水素（過炭酸ナトリウム）の安定性評価を行った。
"Peroxide stability evaluation"
A peroxide stability test was conducted on the sterilizing / sterilizing composition by the following method.
A container (from the outside, a coated paperboard (basis weight: 480 g / m 2 ), a wax sand paper (basis weight: 30 g / m 2 ), a kraft pulp paper (basis weight: 120 g / m 2 ), and a paper container (translucent In a box-shaped container with a side of 156 mm, 96 mm, and 137 mm at a humidity of 25 g / m 2 · 24 hours (40 ° C., 90% RH)), 1100 g of the composition for sterilization and sterilization is placed at 45 ° C. and 25 ° C. After 2 W storage under recycling conditions (45 ° C./humidity 85% 16 h, 25 ° C./humidity 65% 8 h), the stability of hydrogen peroxide (sodium percarbonate) was evaluated by the iodometry method.
（過酸化水素安定性評価基準）
過炭酸ナトリウムの残存率の数値から、以下の５段階で過酸化水素安定性を評価した。
◎：残存率７０％以上
○：残存率７０％未満６０％以上
△：残存率６０％未満５０％以上
×：残存率５０％未満
結果を表４に示す。
(Hydrogen peroxide stability evaluation criteria)
From the numerical value of the residual rate of sodium percarbonate, hydrogen peroxide stability was evaluated in the following five stages.
◎: Residual rate 70% or more ○: Residual rate less than 70% 60% or more Δ: Residual rate less than 60% 50% or more ×: Residual rate less than 50% Table 4 shows the results.
以上の結果から、実施例１〜２３では、除菌効果、過酸化物安定性ともに高い評価が得られた。また、実施例１〜３は、造粒物に含有される銅の量が異なるために、他の成分含有量は同じであるが、過酸化物安定性に違いが見られた。これは、銅の量が多いと過酸化物の安定性を妨げるからである。
実施例１、４、５に比べ、実施例６、７、８はキレート剤と銅が同一粒子中に存在しているため過酸化物の安定性が向上した。
実施例９は造粒物中の銅の含有量が多く、銅と過酸化物との接触頻度が増すため、過酸化物の安定性が低下傾向にあった。
実施例１０はキレート剤／銅の比率が高く、比率が高すぎても効果が低下してしまうため、除菌効果が低下傾向にあった。また、造粒物の配合量が多く、銅と過酸化物との接触頻度が増すため過酸化物の安定性が低下傾向にあった。
実施例１１は造粒物に無機物（芒硝）を含有しても同程度の効果が発現した。
実施例１２〜１３は錯体化しても同程度の効果が発現した。
実施例１４は、キレート剤としてジピコリン酸を用いると効果は低下傾向にあった。
実施例１５〜１７は過酸化物の種類や量、造粒物の量を変えても同程度の効果が発現した。
実施例１８〜２３では、活性化剤を含有しているために、黄色ブドウ球菌に対しても高い除菌効果が得られた。
実施例２０はキレート剤／銅の比率が低く、銅と過酸化物との接触頻度が増すため、過酸化物の安定性が低下した。また、洗濯液中で錯体を形成していない銅の存在確率が増加し、活性酸素により活性化剤を無力化してしまうので、活性化剤の効果にも悪影響を与えた。
実施例２２は造粒物の配合量が多すぎて、銅と過酸化物との接触頻度が増すため、過酸化水素の安定性が低下傾向にあった。また、洗濯液中で錯体を形成していない銅の存在確率が増加し、活性酸素により活性化剤を無力化してしまうため、活性化剤の効果にも悪影響を与えた。
From the above results, in Examples 1 to 23, high evaluation was obtained for both the sterilization effect and the peroxide stability. In Examples 1 to 3, since the amount of copper contained in the granulated product was different, the other component contents were the same, but a difference in peroxide stability was observed. This is because a large amount of copper hinders the stability of the peroxide.
Compared with Examples 1, 4, and 5, Examples 6, 7, and 8 improved the stability of the peroxide because the chelating agent and copper were present in the same particle.
In Example 9, the content of copper in the granulated product was large, and the contact frequency between copper and peroxide increased, so the stability of the peroxide tended to decrease.
In Example 10, since the ratio of the chelating agent / copper was high and the effect was lowered even if the ratio was too high, the sterilization effect tended to decrease. Moreover, since the compounding quantity of granulated material was large and the contact frequency of copper and a peroxide increased, the stability of the peroxide tended to decrease.
In Example 11, the same effect was exhibited even if the granulated material contained an inorganic material (sodium salt).
Examples 12 to 13 exhibited the same effect even when complexed.
In Example 14, when dipicolinic acid was used as the chelating agent, the effect tended to decrease.
In Examples 15 to 17, even if the type and amount of peroxide and the amount of granulated material were changed, the same effects were exhibited.
In Examples 18-23, since the activator was contained, the high bactericidal effect was acquired also with respect to Staphylococcus aureus.
In Example 20, the ratio of chelating agent / copper was low, and the contact frequency between copper and peroxide increased, so the stability of the peroxide decreased. In addition, the probability of the presence of copper that has not formed a complex in the washing liquid is increased, and the activator is neutralized by active oxygen, thus adversely affecting the effect of the activator.
In Example 22, since the blended amount of the granulated product was too large and the contact frequency between copper and peroxide increased, the stability of hydrogen peroxide tended to decrease. In addition, the probability of the presence of copper that has not formed a complex in the washing liquid is increased, and the activator is neutralized by the active oxygen, thus adversely affecting the effect of the activator.
これらに対し、比較例１は過酸化物を含有していないために、除菌効果は無かった。比較例２はバインダー化合物を含有していないために、過酸化物安定性が低かった。比較例３は銅を含んでいないので過酸化物の安定性は良かった。比較例４は造粒していないために、過酸化物安定性が低かった。比較例５は銅をバインダーで造粒して添加しているので、安定性は比較的良好であるが、本発明のキレート剤が含まれていないので除菌効果が低かった。
また、比較例６、７は、銅の代わりにそれぞれマンガン、コバルトを含有する造粒物を用いたために、除菌効果は得られなかった。また、比較例８はキレート剤を含有していないために、除菌効果が低かった。また、比較例９は配位座が６のキレート剤を用いたために、除菌効果が得られなかった。
On the other hand, since Comparative Example 1 did not contain peroxide, there was no sterilizing effect. Since Comparative Example 2 did not contain a binder compound, the peroxide stability was low. Since Comparative Example 3 did not contain copper, the stability of the peroxide was good. Since Comparative Example 4 was not granulated, the peroxide stability was low. In Comparative Example 5, since copper was granulated with a binder and added, the stability was relatively good, but the sterilizing effect was low because the chelating agent of the present invention was not included.
Moreover, since the comparative examples 6 and 7 used the granulated material which respectively contains manganese and cobalt instead of copper, the disinfection effect was not acquired. Moreover, since Comparative Example 8 did not contain a chelating agent, the sterilization effect was low. Further, since Comparative Example 9 used a chelating agent having a coordination position of 6, a sterilizing effect was not obtained.
Claims (4)
（ｂ）配位座が５以下のキレート剤および／または該キレート剤から生じた陰イオンと、
（ｃ）銅化合物と、
（ｄ）バインダー化合物と、
を含有し、少なくとも前記（ｃ）および（ｄ）が、共に造粒または成型された造粒物または成型物として含有することを特徴とする殺菌・除菌用組成物。 (A) a peroxide that dissolves in water to generate hydrogen peroxide;
(B) a chelating agent having a coordination site of 5 or less and / or an anion generated from the chelating agent;
(C) a copper compound;
(D) a binder compound;
A composition for sterilization and sterilization, wherein at least (c) and (d) are contained as a granulated product or a molded product obtained by granulation or molding.
をさらに含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の殺菌・除菌用組成物。 (F) Surfactant is contained further, The composition for disinfection and disinfection of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.
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