JP2009151281A - Image forming method, toner and image forming apparatus - Google Patents

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Tomoyuki Kojima
智之 小島
Toyoshi Sawada
豊志 澤田
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an image forming method and the like capable of preventing the occurrence of image defects caused by the formation of aggregates of toner in a screw pump, and also preventing the occurrence of troubles caused by the excessive addition of small particle diameter silica. <P>SOLUTION: The image forming method includes: conveying a toner by means of a toner conveying device using screw pump to supply the toner from inside a toner housing container into a developer housing section; forming a toner image from a latent image on a latent image bearing member by use of a developer in the developer housing section; transferring the toner image formed on the latent image bearing member onto a recording medium by means of a transferring device, wherein an average circularity (A) of the toner, an add amount (B) [mass%] of the small particle silica with respect to the mass of the toner base satisfy the expression (1): -18A+17.92≤B≤-34A+33.96. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンタ等の画像形成装置における画像形成方法、画像形成装置に用いられるトナー、及びこのトナーを用いる画像形成装置に関する。   The present invention relates to an image forming method in an image forming apparatus such as a copying machine, a facsimile machine, and a printer, a toner used in the image forming apparatus, and an image forming apparatus using the toner.

従来、画像形成装置においてトナー収納容器内のトナーを現像装置の現像剤収容部に補給するトナー補給装置としては、特許文献１や特許文献２に記載されたもののようにスクリューポンプを用いてトナーを搬送するものがある。このようなトナー補給装置では、その内部をトナーが通過する搬送路部材とスクリューポンプとを備え、スクリューポンプの吸引力によってトナー収納容器内のトナーを現像剤収容部に搬送する。   2. Description of the Related Art Conventionally, as a toner replenishing device that replenishes toner in a toner container to a developer accommodating portion of a developing device in an image forming apparatus, toner is supplied using a screw pump as described in Patent Document 1 and Patent Document 2. There is something to transport. Such a toner replenishing device includes a conveyance path member through which the toner passes and a screw pump, and conveys the toner in the toner storage container to the developer storage portion by the suction force of the screw pump.

スクリューポンプは、筒状で内壁面に螺旋状溝を有する弾性部材のステータとステータ内部で回転する螺旋形状の金属部材であるロータとを備える。ステータとロータとは互いに接触する接触部とステータ及びロータの部材表面で囲むことで密閉空間を形成し、ロータが回転することによってロータがステータを摺擦し、この回転によってステータに対するロータの接触部が移動して密閉空間がロータの回転軸方向に移動する。スクリューポンプはロータの回転軸方向の両端に開口部を備え、密閉空間の移動方向上流側の開口部が吸引口となり、密閉空間の移動方向下流側の開口部が排出口となる。吸引口は搬送路部材である搬送チューブを介してトナー収納容器に接続されており、排出口は直接、または、搬送路部材やホッパ部材を介して現像装置の現像剤収容部に接続されている。   The screw pump includes a cylindrical stator and an elastic member having a spiral groove on an inner wall surface and a rotor that is a spiral metal member that rotates inside the stator. The stator and rotor are in contact with each other and surrounded by the stator and rotor member surfaces to form a sealed space. When the rotor rotates, the rotor rubs against the stator, and this rotation causes the rotor to contact the stator. And the sealed space moves in the direction of the rotation axis of the rotor. The screw pump includes openings at both ends of the rotor in the rotation axis direction, and an opening on the upstream side in the movement direction of the sealed space serves as a suction port, and an opening on the downstream side in the movement direction of the sealed space serves as a discharge port. The suction port is connected to the toner storage container via a transport tube which is a transport path member, and the discharge port is connected directly or to the developer storage portion of the developing device via the transport path member or hopper member. .

スクリューポンプを備えたトナー補給装置では、スクリューポンプを駆動させると、ロータの回転による密閉空間の移動によって吸引口に負圧が発生して、トナー収納容器内のトナーが吸引されてスクリューポンプのステータとロータとの間に進入する。そして、スクリューポンプ内に進入したトナーは、ロータの回転によるステータとロータとの接触部の移動によってステータとロータとの間で密閉され、この密閉空間の移動によってトナーが排出口へと搬送される。スクリューポンプの排出口から排出されたトナーは、直接、または搬送路部材やホッパ部材を介して現像剤収容部に補給される。   In a toner replenishing device equipped with a screw pump, when the screw pump is driven, negative pressure is generated at the suction port due to the movement of the sealed space due to the rotation of the rotor, and the toner in the toner storage container is sucked and the stator of the screw pump is drawn. And the rotor. The toner that has entered the screw pump is sealed between the stator and the rotor by the movement of the contact portion between the stator and the rotor due to the rotation of the rotor, and the toner is conveyed to the discharge port by the movement of the sealed space. . The toner discharged from the discharge port of the screw pump is replenished to the developer accommodating portion directly or via a conveyance path member or a hopper member.

このようなスクリューポンプを備えたトナー補給装置では、スクリューポンプでトナーを吸引して、トナーを搬送するので、搬送チューブが急角度で曲がっていたり、急角度で上昇していたりしても、トナーを搬送することができる。このため、スクリューポンプを用いることで、トナー補給装置のレイアウトの自由度を増すことができる。また、トナー補給装置の周辺の部品の間に搬送チューブを配置することができ、画像形成装置のコンパクト化を図ることができる。   In such a toner replenishing device equipped with a screw pump, the toner is sucked by the screw pump and transported, so the toner can be supplied even if the transport tube is bent at a steep angle or raised at a steep angle. Can be transported. For this reason, the freedom degree of the layout of the toner replenishing device can be increased by using the screw pump. In addition, the conveyance tube can be arranged between the peripheral parts of the toner replenishing device, and the image forming apparatus can be made compact.

しかしながら、スクリューポンプでは、ロータとステータの接触部が擦れ合いながらトナーを移送しているため、接触部におけるロータとステータとの間の隙間で、トナーに摩擦熱、せん断力、圧力等によるストレスを与え、直径０．１〜１［ｍｍ］のトナーの凝集体を作ることがある。この凝集体は指先で触れる程度で崩れる程度に凝集力が弱いため、他のトナーとともに現像装置に供給されても現像剤収容部内の攪拌部材による攪拌によってある程度の凝集体は細かくほぐされ、通常のトナー粉体の状態に戻る。しかし、一部の凝集性が高い凝集体が現像剤収容部内で細かくほぐされることなく、感光体表面上の潜像にトナーを供給する現像ローラに供給されることがある。現像ローラに供給された凝集体が現像ローラから感光体表面上に供給されると、その後、細かくほぐされることができない。この凝集体が感光体から転写装置によって転写紙等の記録媒体に転写されると、画像不良となる。例えば、ベタ画像（単色、トナー付着量０．４５［ｍｇ／ｃｍ２］）では、凝集体が付着した部分に濃色点を形成し、その周辺部に淡色域を形成する異常画像（以下「ホタル」と呼ぶ）が発生する。また、線図の画像では、凝集体が付着した部分が黒くなり、細線を再現することができなくなる。 However, in the screw pump, since the toner is transferred while the contact portion between the rotor and the stator rubs against each other, stress due to frictional heat, shear force, pressure, etc. is applied to the toner in the gap between the rotor and the stator at the contact portion. In some cases, toner aggregates having a diameter of 0.1 to 1 [mm] may be formed. Since this agglomerate has such a weak aggregating force that it collapses when touched with a fingertip, even if it is supplied to the developing device together with other toners, the agglomerate to some extent is loosened by stirring by the agitating member in the developer accommodating portion. Return to the state of toner powder. However, some aggregates having high cohesiveness may be supplied to a developing roller that supplies toner to a latent image on the surface of the photosensitive member without being loosened in the developer container. When the aggregate supplied to the developing roller is supplied from the developing roller onto the surface of the photosensitive member, it cannot be loosened finely thereafter. When the aggregate is transferred from the photoreceptor to a recording medium such as transfer paper by a transfer device, an image defect occurs. For example, in a solid image (single color, toner adhesion amount 0.45 [mg / cm 2 ]), an abnormal image (hereinafter referred to as “a light color gamut is formed in a peripheral portion of a dark color point formed in a portion where an aggregate is attached”). Called fireflies). Moreover, in the image of a diagram, the part to which the aggregate has adhered becomes black, and the thin line cannot be reproduced.

このような凝集体が形成されることに起因する画像不良を防止するには、スクリューポンプ内で熱や圧力によるストレスが負荷された後にも、トナー同士が静電的あるいは非静電的付着力による付着がしにくく、凝集性が一定の水準以内、すなわち一定の流動性を維持することが求められる。
一定の流動性を維持するには、トナーの流動性に影響するトナーの円形度及び外添剤の添加量が重要な要素である。トナーの円形度については１．０に近いほど、すなわち、トナーが球形に近ければ近いほどトナーの流動性は高まる。逆に円形度が１．０から離れるほど、すなわち、トナーの異形化が進行していればしているほどトナーの流動性は低下する。一方、一般的にトナー外添剤として使用されるＢＥＴ比表面積が５０〜４００［ｍ２／ｇ］程度のシリカ微粒子（以下、小粒径シリカと呼ぶ）は添加量が多ければ多いほど流動性は高まる。逆に添加量が少なければ少ないほどトナーの流動性は低下する。これは、トナーの円形度を１．０に近づけるほど、または、シリカ微粒子の添加量を多くするほど、トナー同士間の非静電的な付着力を低減させることができるためである。このため、トナーを球形に近づける、あるいは、小粒径シリカの添加量を増加することで、トナーの流動性を高めることができる。 In order to prevent image defects due to the formation of such aggregates, the toners are electrostatically or non-electrostatically adhering to each other even after stress due to heat or pressure is applied in the screw pump. Therefore, it is difficult for the material to adhere to each other, and the cohesiveness is required to be within a certain level, that is, to maintain a certain fluidity.
In order to maintain a constant fluidity, the circularity of the toner and the amount of the external additive that affect the fluidity of the toner are important factors. As the circularity of the toner is closer to 1.0, that is, the closer the toner is to a spherical shape, the fluidity of the toner increases. On the contrary, the fluidity of the toner decreases as the degree of circularity deviates from 1.0, that is, the more the toner is deformed. On the other hand, silica fine particles having a BET specific surface area of about 50 to 400 [m 2 / g] generally used as an external toner additive (hereinafter referred to as small particle size silica) are more fluid as the amount added is larger. Will rise. Conversely, the smaller the amount added, the lower the toner fluidity. This is because the non-electrostatic adhesion force between the toners can be reduced as the circularity of the toner approaches 1.0 or the amount of silica fine particles added is increased. For this reason, the fluidity of the toner can be enhanced by making the toner close to a sphere or increasing the amount of small particle size silica added.

しかしながら、小粒径シリカを過剰に添加すると次のような不具合が生じることがあった。円形度が高いトナー母体に対して必要量以上の小粒径シリカを添加すると、流動性が極端に上昇し、トナーとしての嵩密度が過剰に上昇するという不具合が生じる。現像装置内に有するセンサによってその現像剤の嵩高さから判断して現像剤中のトナー濃度を最適化する装置がある。このような装置において、嵩密度が過剰に高い場合、トナー濃度として最適であるにも関わらず、センサがトナー濃度以上と判断してしまい、トナーを過剰に供給してしまうことにより、トナー濃度が高くなりすぎてしまうという結果を引き起こすおそれがある。   However, when the small particle size silica is excessively added, the following problems may occur. Addition of more than the required amount of small particle size silica to a toner base having a high degree of circularity causes a problem that the fluidity is extremely increased and the bulk density of the toner is excessively increased. There is a device that optimizes the toner concentration in the developer by judging from the bulk of the developer by a sensor provided in the developing device. In such an apparatus, when the bulk density is excessively high, the sensor determines that the toner concentration is equal to or higher than the toner concentration even though the toner concentration is optimal. May result in too high a result.

また、円形度が低いトナーに対して、不足するトナー流動性を小粒径シリカの添加量のみで賄おうとすると、大量の添加が必要となり、トナー母体に対する小粒径シリカの割合が多くなる。トナー母体に対する小粒径シリカの割合が多くなると、定着性が悪化する。また、感光体等のトナー像担持体表面上のトナーを除去するクリーニング装置がブレードによってトナーを除去する場合、除去対象であるトナーに含まれる小粒径シリカの割合が多いと、ブレードに部分的な磨耗が生じやすい。クリーニング装置のブレードに部分的な磨耗が生じると、磨耗が生じた部分と対向するトナー像担持体表面がスジ状のクリーニング不良となり、そのクリーニング不良が記録媒体上に形成される画像にも黒スジとなって画像不良となる。このような、小粒径シリカを過剰に添加することによる不具合の発生を防止するために、トナー母体の円形度と小粒径シリカの添加量とを最適化する必要性が生じる。   Further, if an insufficient amount of toner fluidity is provided only for the toner having a low degree of circularity only by the addition amount of the small particle size silica, a large amount of addition is required, and the ratio of the small particle size silica to the toner base increases. When the ratio of the small particle size silica to the toner base is increased, the fixing property is deteriorated. In addition, when a cleaning device that removes toner on the surface of a toner image carrier such as a photoconductor removes toner with a blade, if the proportion of small particle size silica contained in the toner to be removed is large, the blade partially Wear easily. When partial wear occurs on the blade of the cleaning device, the surface of the toner image bearing member facing the worn portion becomes streak-like cleaning failure, and the cleaning failure is also caused by black streaks on the image formed on the recording medium. Becomes an image defect. In order to prevent the occurrence of such problems due to excessive addition of the small particle size silica, it is necessary to optimize the circularity of the toner base and the addition amount of the small particle size silica.

特許第３８７２５０６号公報Japanese Patent No. 3721506 特開２００７−０７９５０４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2007-07954

本発明は、かかる現状に鑑みなされたものであり、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、スクリューポンプを用いて現像装置にトナーを供給しながら画像形成するもので、スクリューポンプ内でトナーの凝集体が形成されることに起因する画像不良の発生を防止するとともに、小粒径シリカを過剰に添加することに起因する不具合の発生を防止することができる画像形成方法、画像形成に用いられるトナー、及びこのトナーを用いる画像形成装置を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of this present condition, and makes it a subject to solve the conventional problems and to achieve the following objectives. That is, the present invention forms an image while supplying toner to the developing device using a screw pump, and prevents the occurrence of image defects due to the formation of toner aggregates in the screw pump. An object of the present invention is to provide an image forming method, a toner used for image formation, and an image forming apparatus using this toner, which can prevent the occurrence of problems caused by excessive addition of silica having a small particle size.

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ トナー母体に小粒径シリカを添加したトナーを収容するトナー収容器内から現像剤を収容する現像装置の現像剤収容部内にトナーを補給するトナー搬送装置がスクリューポンプを用いてトナーを搬送し、前記現像装置の前記現像剤収容部内の現像剤を用いて潜像担持体上の潜像をトナー像化し、前記潜像担持体上に形成された前記トナー像を転写装置によって記録媒体に転写して前記記録媒体上に画像を形成する画像形成方法において、前記トナーの平均円形度をＡ、前記トナー母体の質量に対する前記小粒径シリカの添加量をＢ［質量％］とした場合に、以下の（１）式を満たすことを特徴とする画像形成方法である。
−１８Ａ＋１７．９２≦Ｂ≦−３４Ａ＋３３．９６・・・・（１）
＜２＞ トナーは、少なくとも、結着樹脂、着色剤、離型剤、及び変性層状無機鉱物を含み、前記変性層状無機鉱物は、層状無機鉱物における層間イオンの少なくとも一部が有機物イオンで変性されている前記＜１＞に記載の画像形成方法である。
＜３＞ トナーは、少なくとも、有機溶媒中に、結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマー、前記プレポリマーと伸長乃至架橋する化合物、着色剤、離型剤、変性層状無機鉱物を溶解乃至分散させ、溶解液乃至分散液を作製し、前記溶解液乃至分散液の２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が１〔Ｐａ〕〜１００〔Ｐａ〕であり、前記溶解液乃至分散液を水系媒体中で乳化乃至分散させて、架橋反応乃至伸長反応させて得られた分散液から溶媒を除去することにより得られるトナーである前記＜２＞に記載の画像形成方法である。
＜４＞ 変性層状無機鉱物が、溶解液乃至分散液中の固形分中に０．０５〔質量％〕〜１０〔質量％〕含有されている前記＜３＞に記載の画像形成方法である。
＜５＞ トナーは、小粒径シリカのＢＥＴ比表面積が５０［ｍ２／ｇ］〜４００［ｍ２／ｇ］の範囲内にあり、トナーの平均円形度Ａが０．９４≦Ａ≦０．９９の範囲内である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜６＞ トナーは、体積平均粒径が３［μｍ］〜８［μｍ］であり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．３０の範囲にある前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜７＞ トナーは、粒径２［μｍ］以下の粒子が１［個数％］〜１０［個数％］である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜８＞ トナー母体に小粒径シリカを添加したトナーを収容するトナー収容器内から現像剤を収容する現像装置の現像剤収容部内にトナーを補給するトナー補給装置がスクリューポンプを用いてトナーを搬送し、前記現像装置の前記現像剤収容部内の現像剤を用いて潜像担持体上の潜像をトナー像化し、前記潜像担持体上に形成された前記トナー像を転写装置によって記録媒体に転写して前記記録媒体上に画像を形成する画像形成に用いられるトナーにおいて、前記トナーの平均円形度をＡ、前記トナー母体の質量に対する前記小粒径シリカの添加量をＢ［質量％］とした場合に、以下の（１）式を満たすことを特徴とするトナーである。
−１８Ａ＋１７．９２≦Ｂ≦−３４Ａ＋３３．９６・・・・（１）
＜９＞ 少なくとも、結着樹脂、着色剤、離型剤、及び変性層状無機鉱物を含み、前記変性層状無機鉱物は、層状無機鉱物における層間イオンの少なくとも一部が有機物イオンで変性されている前記＜８＞に記載のトナーである。
＜１０＞ 少なくとも、有機溶媒中に、結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマー、前記プレポリマーと伸長乃至架橋する化合物、着色剤、離型剤、変性層状無機鉱物を溶解乃至分散させ、溶解液乃至分散液を作製し、前記溶解液乃至分散液の２５［℃］におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が１［Ｐａ］〜１００［Ｐａ］であり、前記溶解液乃至分散液を水系媒体中で乳化乃至分散させて、架橋反応乃至伸長反応させて得られた分散液から溶媒を除去することにより得られる前記＜９＞に記載のトナーである。
＜１１＞ 変性層状無機鉱物が、溶解液乃至分散液中の固形分中に０．０５〔質量％〕〜１０〔質量％〕含有されている前記＜１０＞に記載のトナーである。
＜１２＞ 小粒径シリカのＢＥＴ比表面積が５０［ｍ２／ｇ］〜４００［ｍ２／ｇ］の範囲内にあり、平均円形度Ａが０．９４≦Ａ≦０．９９の範囲内である前記＜８＞から＜１１＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１３＞ 体積平均粒径が３［μｍ］〜８［μｍ］であり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．３０の範囲にある前記＜８＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１４＞ 粒径２［μｍ］以下の粒子が１［個数％］〜１０［個数％］である前記＜８＞から＜１３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１５＞ 潜像担持体と、現像剤収容部内の現像剤を用いて前記潜像担持体上の潜像を現像する現像装置と、現像剤収容部内の現像剤に供給するトナーを収容するトナー収容器と、スクリューポンプを用いて前記トナー収容器内のトナーを前記現像装置の前記現像剤収容部に補給するトナー補給装置と、前記現像装置による現像によって前記潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記トナー像が転写された前記記録媒体上に前記トナー像を定着させる定着手段とを有する画像形成装置において、前記トナーとして、前記＜８＞から＜１４＞のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とする画像形成装置である。
＜１６＞ 現像装置、潜像担持体を帯電する帯電装置、及び転写後の現像担持体表面をクリーニングするクリーニング装置から選ばれる少なくとも一つと、前記潜像担持体とが一体的に支持され、プロセスカートリッジとして画像形成装置本体から着脱自在に構成されている前記＜１５＞に記載の画像形成装置である。 Means for solving the problems are as follows. That is,
<1> A toner conveying device that replenishes toner into a developer accommodating portion of a developing device that accommodates a developer from a toner container that accommodates a toner obtained by adding silica having a small particle size to a toner base using a screw pump. The latent image on the latent image carrier is converted into a toner image using the developer in the developer container of the developing device, and the toner image formed on the latent image carrier is recorded on the recording medium by the transfer device. In the image forming method of forming an image on the recording medium by transferring to the recording medium, the average circularity of the toner is A, and the addition amount of the small particle size silica is B [mass%] with respect to the mass of the toner base In addition, the image forming method is characterized by satisfying the following expression (1).
−18A + 17.92 ≦ B ≦ −34A + 33.96 (1)
<2> The toner includes at least a binder resin, a colorant, a release agent, and a modified layered inorganic mineral. In the modified layered inorganic mineral, at least a part of interlayer ions in the layered inorganic mineral is modified with organic ions. The image forming method according to <1>.
<3> The toner dissolves or dissolves at least a binder resin, a prepolymer composed of a modified polyester resin, a compound that extends or crosslinks with the prepolymer, a colorant, a release agent, and a modified layered inorganic mineral in an organic solvent. Disperse to prepare a solution or dispersion. The solution or dispersion has a Casson yield value at 25 ° C. of 1 [Pa] to 100 [Pa], and the solution or dispersion is emulsified in an aqueous medium. The image forming method according to the item <2>, wherein the toner is obtained by dispersing the solvent and removing the solvent from the dispersion liquid obtained by crosslinking reaction or elongation reaction.
<4> The image forming method according to <3>, wherein the modified layered inorganic mineral is contained in an amount of 0.05 [mass%] to 10 [mass%] in the solid content in the solution or dispersion.
<5> The toner has a BET specific surface area of small particle size silica in the range of 50 [m 2 / g] to 400 [m 2 / g], and the average circularity A of the toner is 0.94 ≦ A ≦ 0. . The image forming method according to any one of <1> to <4>, wherein the image forming method is in a range of .99.
<6> The toner has a volume average particle diameter of 3 [μm] to 8 [μm], and a ratio (Dv / Dn) of the volume average particle diameter (Dv) to the number average particle diameter (Dn) is 1.00. The image forming method according to any one of <1> to <5>, in the range of ˜1.30.
<7> The image forming method according to any one of <1> to <6>, wherein the toner has a particle size of 2 [μm] or less of 1 [number%] to 10 [number%].
<8> A toner replenishing device that replenishes toner from a toner container that contains toner having a small particle size silica added to a toner base into a developer accommodating portion of a developing device that accommodates the developer using a screw pump. The latent image on the latent image carrier is converted into a toner image using the developer in the developer container of the developing device, and the toner image formed on the latent image carrier is recorded on the recording medium by the transfer device. In the toner used for image formation for transferring to the recording medium and forming an image on the recording medium, the average circularity of the toner is A, and the addition amount of the small particle size silica is B [mass%] with respect to the mass of the toner base. In this case, the toner satisfies the following expression (1).
−18A + 17.92 ≦ B ≦ −34A + 33.96 (1)
<9> At least a binder resin, a colorant, a release agent, and a modified layered inorganic mineral, wherein the modified layered inorganic mineral has the interlayer ions in the layered inorganic mineral modified with organic ions. The toner according to <8>.
<10> In at least an organic solvent, a binder resin, a prepolymer composed of a modified polyester resin, a compound that extends or crosslinks with the prepolymer, a colorant, a release agent, and a modified layered inorganic mineral are dissolved or dispersed. A solution or dispersion is prepared, and the Casson yield value at 25 [° C.] of the solution or dispersion is 1 [Pa] to 100 [Pa], and the solution or dispersion is emulsified in an aqueous medium. The toner according to <9>, which is obtained by dispersing and removing a solvent from a dispersion obtained by crosslinking reaction or elongation reaction.
<11> The toner according to <10>, wherein the modified layered inorganic mineral is contained in an amount of 0.05 [mass%] to 10 [mass%] in the solid content in the solution or dispersion.
<12> The BET specific surface area of the small particle size silica is in the range of 50 [m 2 / g] to 400 [m 2 / g], and the average circularity A is in the range of 0.94 ≦ A ≦ 0.99. The toner according to any one of <8> to <11>.
<13> The volume average particle diameter is 3 [μm] to 8 [μm], and the ratio (Dv / Dn) of the volume average particle diameter (Dv) to the number average particle diameter (Dn) is 1.00 to 1. The toner according to any one of <8> to <12>, in the range of 30.
<14> The toner according to any one of <8> to <13>, wherein particles having a particle diameter of 2 [μm] or less are 1 [number%] to 10 [number%].
<15> A latent image carrier, a developing device that develops the latent image on the latent image carrier using the developer in the developer container, and a toner that contains toner to be supplied to the developer in the developer container Formed on the latent image carrier by developing with a container, a toner replenishing device for replenishing toner in the toner container to the developer accommodating portion of the developing device using a screw pump, and development by the developing device; In the image forming apparatus including a transfer unit that transfers a toner image to a recording medium and a fixing unit that fixes the toner image on the recording medium onto which the toner image has been transferred, 14> using the toner according to any one of No. 14>.
<16> At least one selected from a developing device, a charging device for charging the latent image carrier, and a cleaning device for cleaning the surface of the development carrier after transfer, and the latent image carrier are integrally supported, and the process The image forming apparatus according to <15>, wherein the image forming apparatus is configured to be detachable from a main body of the image forming apparatus as a cartridge.

表１、表２及び図６を用いて後述する本発明者らの実験の結果、スクリューポンプを用いて現像装置にトナーを供給しながら画像形成するときに、トナーの平均円形度をＡ、トナー母体の質量に対する小粒径シリカの添加量をＢ［質量％］とした場合、−１８Ａ＋１７．９２≦Ｂ≦−３４Ａ＋３３．９６の関係を満たすように設定したところ、小粒径シリカを過剰に添加することにより生じる嵩密度の上昇及びクリーニング不良の発生を防止しつつ、凝集体が形成されることにより生じるホタルの発生を防止することができることがわかった。   As a result of the inventors' experiment described later with reference to Table 1, Table 2, and FIG. 6, when forming an image while supplying the toner to the developing device using a screw pump, the average circularity of the toner is A, the toner When the addition amount of the small particle size silica with respect to the mass of the base is B [mass%], it is set so as to satisfy the relationship of −18A + 17.92 ≦ B ≦ −34A + 33.96. It has been found that the occurrence of fireflies caused by the formation of aggregates can be prevented while preventing the increase in bulk density and the occurrence of poor cleaning caused by the above.

本発明によれば、スクリューポンプ内でトナーの凝集体が形成されることに起因する画像不良の発生を防止するとともに、小粒径シリカを過剰に添加することに起因する不具合の発生を防止することができるという優れた効果がある。   According to the present invention, it is possible to prevent the occurrence of image defects due to the formation of toner aggregates in the screw pump and the occurrence of problems due to excessive addition of small particle size silica. There is an excellent effect of being able to.

以下、本発明を、電子写真方式の画像形成装置である電子写真複写機（以下、単に複写機１００Ｃという。）に適用した実施形態について説明する。
図１は、複写機１００Ｃを示す概略構成図である。複写機１００Ｃは、タンデム型カラー複写機である。複写機１００Ｃは、画像形成部１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置４００とを備えている。 Hereinafter, an embodiment in which the present invention is applied to an electrophotographic copying machine (hereinafter simply referred to as a copying machine 100C) which is an electrophotographic image forming apparatus will be described.
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a copying machine 100C. The copying machine 100C is a tandem type color copying machine. The copying machine 100C includes an image forming unit 150, a paper feed table 200, a scanner 300, and an automatic document feeder 400.

画像形成部１５０には、無端ベルト状の中間転写体である中間転写ベルト５０が中央部に設けられている。そして、中間転写ベルト５０は、図中、時計回りに移動することができるように、支持ローラ１４、１５及び１６に張架されている。支持ローラ１５に対して中間転写ベルト５０を挟んで対向する位置には、中間転写ベルト５０上に残留したトナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４及び１５により張架された中間転写ベルト５０の上方には、その搬送方向に沿って、イエロ
ー、シアン、マゼンタ、及びブラックの各色の画像を形成する作像部１８がそれぞれ対向
して並置されたタンデム型の画像形成ユニット１２０が配置されている。 In the image forming unit 150, an intermediate transfer belt 50, which is an endless belt-like intermediate transfer member, is provided at the center. The intermediate transfer belt 50 is stretched around the support rollers 14, 15 and 16 so as to be able to move clockwise in the drawing. An intermediate transfer body cleaning device 17 for removing toner remaining on the intermediate transfer belt 50 is disposed at a position facing the support roller 15 with the intermediate transfer belt 50 interposed therebetween. Above the intermediate transfer belt 50 stretched by the support rollers 14 and 15, image forming sections 18 that form yellow, cyan, magenta, and black color images face each other along the conveying direction. A juxtaposed tandem type image forming unit 120 is disposed.

画像形成ユニット１２０の上方には、露光装置２１が配置されている。中間転写ベルト５０の画像形成ユニット１２０が配置された側と反対側（下方）には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２は、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されている。
二次転写ベルト２４の用紙搬送方向上流側のローラ２３と支持ローラ１６との対向部で、二次転写ベルト２４と中間転写ベルト５０とが接触し、二次転写ニップを形成している。二次転写ベルト２４上を搬送される記録媒体としての転写紙と中間転写ベルト５０とは、二次転写ニップで互いに接触可能である。二次転写装置２２の用紙搬送方向下流側には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧して配置された加圧ローラ２７を備えている。
なお、複写機１００Ｃにおいては、二次転写装置２２及び定着装置２５の下方には、転写紙を反転させるシート反転装置２８が配置されている。これにより、一方の面に画像が形成された転写紙が、他方の面に画像が形成されるように二次転写ニップに向けて搬送することができ、転写紙の両面に画像を形成することができる。 An exposure device 21 is disposed above the image forming unit 120. A secondary transfer device 22 is disposed on the opposite side (downward) of the intermediate transfer belt 50 from which the image forming unit 120 is disposed. In the secondary transfer device 22, a secondary transfer belt 24 that is an endless belt is stretched around a pair of rollers 23.
The secondary transfer belt 24 and the intermediate transfer belt 50 are in contact with each other at the opposing portion of the roller 23 and the support roller 16 on the upstream side of the sheet transfer direction of the secondary transfer belt 24 to form a secondary transfer nip. The transfer paper as the recording medium conveyed on the secondary transfer belt 24 and the intermediate transfer belt 50 can contact each other at the secondary transfer nip. A fixing device 25 is disposed on the downstream side of the secondary transfer device 22 in the paper conveyance direction. The fixing device 25 includes a fixing belt 26 that is an endless belt, and a pressure roller 27 that is pressed against the fixing belt 26.
In the copying machine 100C, a sheet reversing device 28 for reversing the transfer paper is disposed below the secondary transfer device 22 and the fixing device 25. As a result, the transfer paper having an image formed on one side can be conveyed toward the secondary transfer nip so that an image is formed on the other side, and an image is formed on both sides of the transfer paper. Can do.

図２は、画像形成ユニット１２０が備える４つの作像部１８からなるタンデム部の一部を示す部分拡大図である。
図２に示すように、画像形成ユニット１２０における各色の作像部１８は、各感光体１０の周りに、帯電器５９、現像装置６１、転写帯電器６２、感光体クリーニング装置６３、除電器６４をそれぞれ有する。作像部１８では、帯電器５９により感光体１０の表面が一様に帯電され、一様帯電された感光体１０（潜像担持体）の表面に、各色の画像情報に基づいて露光装置２１が露光光Ｌを照射することにより、感光体１０の表面上に静電潜像が形成される。
そして、現像装置６１内の各色のトナーを用いて静電潜像を現像することにより、感光体１０上に各色のトナー像が形成される。感光体１０上に形成されたトナー像は、転写帯電器６２と感光体１０との間の転写バイアスによって中間転写ベルト５０上に転写される。中間転写ベルト５０にトナー像を転写したあとの感光体１０の表面は感光体クリーニング装置６３で転写残トナーの除去がなされ、除電器６４で除電がなされることで、次の作像に備える。
複写機１００Ｃでは、作像部１８を構成する感光体１０、帯電器５９、現像装置６１、及び感光体クリーニング装置６３が一体的に支持され、プロセスカートリッジを構成し、このプロセスカートリッジは複写機１００Ｃ本体に対して着脱自在となっている。 FIG. 2 is a partially enlarged view showing a part of a tandem part including the four image forming parts 18 included in the image forming unit 120.
As shown in FIG. 2, the image forming unit 18 for each color in the image forming unit 120 includes a charger 59, a developing device 61, a transfer charger 62, a photoconductor cleaning device 63, and a static eliminator 64 around each photoconductor 10. Respectively. In the image forming unit 18, the surface of the photoreceptor 10 is uniformly charged by the charger 59, and the exposure device 21 is applied to the surface of the uniformly charged photoreceptor 10 (latent image carrier) based on the image information of each color. Irradiates the exposure light L, whereby an electrostatic latent image is formed on the surface of the photoreceptor 10.
Then, the toner image of each color is formed on the photoreceptor 10 by developing the electrostatic latent image using the toner of each color in the developing device 61. The toner image formed on the photoreceptor 10 is transferred onto the intermediate transfer belt 50 by a transfer bias between the transfer charger 62 and the photoreceptor 10. After the toner image is transferred to the intermediate transfer belt 50, the surface of the photoconductor 10 is subjected to removal of transfer residual toner by the photoconductor cleaning device 63, and static elimination is performed by the static eliminator 64 to prepare for the next image formation.
In the copying machine 100C, the photosensitive member 10, the charger 59, the developing device 61, and the photosensitive member cleaning device 63 constituting the image forming unit 18 are integrally supported to form a process cartridge, and this process cartridge is the copying machine 100C. It is detachable from the main body.

次に、複写機１００Ｃでのフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。まず、原稿自動搬送装置４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿がコンタクトガラス３２上へ搬送された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により照射された光の原稿面からの反射光は、第２走行体３４におけるミラーで反射され、結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６に受光される。これにより、カラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の画像情報とされる。 Next, full color image formation (color copying) in the copying machine 100C will be described. First, a document is set on the document table 130 of the automatic document feeder 400, or the automatic document feeder 400 is opened to set a document on the contact glass 32 of the scanner 300, and the automatic document feeder 400 is closed.
When a start switch (not shown) is pressed, when an original is set on the automatic document feeder 400, after the original is conveyed onto the contact glass 32, on the other hand, when an original is set on the contact glass 32, Immediately, the scanner 300 is driven, and the first traveling body 33 and the second traveling body 34 travel. At this time, the reflected light from the original surface of the light irradiated by the first traveling body 33 is reflected by the mirror in the second traveling body 34 and is received by the reading sensor 36 through the imaging lens 35. As a result, a color original (color image) is read and used as image information for each color of black, yellow, magenta, and cyan.

各色の画像情報は、画像形成部１５０内の露光装置２１に伝達され、各色の画像情報に基づいた露光光が各色の感光体１０に照射され、潜像が形成されて、この潜像に現像装置６１から各色のトナーが供給されることにより、感光体１０上に各色のトナー像が形成される。各色の感光体１０にトナー像が形成されると、イエロー用感光体１０Ｙ上のトナー像、シアン用感光体１０Ｃ上のトナー像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上のトナー像及びブラック用感光体１０Ｋ上のトナー像、は、中間転写ベルト５０上に、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写ベルト５０上で各色のトナー像が重ね合わされて４色カラー画像が形成される。   The image information of each color is transmitted to the exposure device 21 in the image forming unit 150, and the exposure light based on the image information of each color is irradiated to the photoconductor 10 of each color, and a latent image is formed and developed into this latent image. By supplying each color toner from the device 61, each color toner image is formed on the photoreceptor 10. When a toner image is formed on each color photoconductor 10, the toner image on the yellow photoconductor 10Y, the toner image on the cyan photoconductor 10C, the toner image on the magenta photoconductor 10M, and the black photoconductor 10K. The toner images are sequentially transferred (primary transfer) onto the intermediate transfer belt 50. Then, the toner images of the respective colors are superimposed on the intermediate transfer belt 50 to form a four-color image.

一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２ａの一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の一つから転写紙を繰り出す。給紙カセット１４４から繰り出した転写紙を分離ローラ１４５ａで１枚ずつ分離して給紙路１４６に送り出し、搬送ローラ１４７で搬送して画像形成部１５０内の本体部給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。または、手差し給紙ローラ１４２ｂを回転させて手差しトレイ５２上の転写紙を繰り出し、手差し分離ローラ１４５ｂで１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用してもよい。   On the other hand, in the paper feed table 200, one of the paper feed rollers 142a is selectively rotated to feed the transfer paper from one of the paper feed cassettes 144 provided in multiple stages in the paper bank 143. The transfer paper fed out from the paper feed cassette 144 is separated one by one by the separation roller 145a, sent to the paper feed path 146, transported by the transport roller 147, and guided to the main body section paper feed path 148 in the image forming unit 150. Stop against the roller 49. Alternatively, the manual paper feed roller 142b is rotated to feed the transfer paper on the manual tray 52, separated one by one by the manual separation roller 145b, put into the manual paper feed path 53, and abutted against the registration roller 49 and stopped. The registration roller 49 is generally used while being grounded, but may be used in a state where a bias is applied to remove paper dust from the sheet.

そして、中間転写ベルト５０上に形成された４色カラー像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写ベルト５０と二次転写装置２２との間に転写紙を送り出すことにより、転写紙上に４色カラー像が形成される。なお、転写後の中間転写ベルト５０上に残留するトナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
４色カラー像が形成され転写紙は、二次転写装置２２により定着装置２５に搬送されて、熱と圧力により４色カラー像が転写紙上に定着される。その後、転写紙は、切り換え爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
または、切り換え爪５５で切り換えてシート反転装置２８に搬送され、反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を形成した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。 Then, the registration roller 49 is rotated in time with the four-color image formed on the intermediate transfer belt 50, and the transfer paper is fed between the intermediate transfer belt 50 and the secondary transfer device 22, thereby transferring the transfer paper onto the transfer paper. A four color image is formed. The toner remaining on the intermediate transfer belt 50 after the transfer is cleaned by the intermediate transfer body cleaning device 17.
The four-color image is formed, and the transfer paper is conveyed to the fixing device 25 by the secondary transfer device 22, and the four-color image is fixed on the transfer paper by heat and pressure. Thereafter, the transfer sheet is switched by the switching claw 55 and discharged by the discharge roller 56 and is stacked on the discharge tray 57.
Alternatively, it is switched by the switching claw 55 and conveyed to the sheet reversing device 28, reversed and guided again to the transfer position, and an image is formed also on the back surface, then discharged by the discharge roller 56, and stacked on the discharge tray 57. The

本発明を適用可能な画像形成方法は、静電潜像形成工程（帯電工程と露光工程）と、現像工程と、転写工程と、定着工程と、クリーニング工程を有し、必要に応じて、除電工程、リサイクル工程、制御工程等の工程をさらに有してもよい。
静電潜像形成工程は、像担持体上に静電潜像を形成する工程である。像担持体の材質、形状、構造、大きさ等は、公知のものの中から適宜選択することができる。材質は、アモルファスシリコン、セレン等の無機物質、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機物質等が挙げられるが、長寿命であることからアモルファスシリコンが好ましい。また、形状は、ドラム状であることが好ましい。静電潜像は、像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより形成することができ、静電潜像形成手段により行うことができる。静電潜像形成手段は、像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器（帯電手段）と、像担持体の表面を露光する露光器（露光手段）を有することが好ましい。 The image forming method to which the present invention can be applied has an electrostatic latent image forming process (charging process and exposure process), a developing process, a transfer process, a fixing process, and a cleaning process. You may further have processes, such as a process, a recycling process, and a control process.
The electrostatic latent image forming step is a step of forming an electrostatic latent image on the image carrier. The material, shape, structure, size and the like of the image carrier can be appropriately selected from known ones. Examples of the material include inorganic substances such as amorphous silicon and selenium, and organic substances such as polysilane and phthalopolymethine. Amorphous silicon is preferable because of its long life. Further, the shape is preferably a drum shape. The electrostatic latent image can be formed by uniformly charging the surface of the image bearing member and then exposing it imagewise, and can be performed by an electrostatic latent image forming unit. The electrostatic latent image forming unit preferably has a charger (charging unit) that uniformly charges the surface of the image carrier and an exposure unit (exposure unit) that exposes the surface of the image carrier.

帯電は、帯電器を用いて像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。帯電器は、目的に応じて適宜選択することができるが、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。
露光は、露光器を用いて像担持体の表面を露光することにより行うことができる。露光器は、目的に応じて適宜選択することができるが、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器を用いることができる。なお、像担持体の裏面側から露光を行う光背面方式を採用してもよい。 Charging can be performed by applying a voltage to the surface of the image carrier using a charger. The charger can be appropriately selected according to the purpose, but a known contact charger equipped with a conductive or semiconductive roll, brush, film, rubber blade, etc., or corona discharge such as corotron or scorotron is used. Non-contact chargers and the like.
The exposure can be performed by exposing the surface of the image carrier using an exposure device. The exposure device can be appropriately selected according to the purpose, but various exposure devices such as a copying optical system, a rod lens array system, a laser optical system, and a liquid crystal shutter optical system can be used. It should be noted that an optical back side system in which exposure is performed from the back side of the image carrier may be employed.

現像工程は、静電潜像を、後述する実施例のトナーを用いて現像することにより、可視像を形成する工程である。可視像は、現像手段を用いて形成することができる。現像手段は、公知のものの中から適宜選択することができ、後述する実施例のトナーを収容し、静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与可能な現像装置を有することが好ましい。現像装置は、乾式現像方式であってもよいし、湿式現像方式であってもよい。また、単色用現像装置であってもよいし、多色用現像装置であってもよい。具体的には、現像剤を摩擦攪拌することにより帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有する現像装置等が挙げられる。   The developing step is a step of forming a visible image by developing the electrostatic latent image using toner of an example described later. The visible image can be formed using a developing unit. The developing means can be appropriately selected from known ones, and preferably has a developing device that accommodates toner of Examples described later and can apply toner to the electrostatic latent image in a contact or non-contact manner. The developing device may be a dry development system or a wet development system. Further, it may be a single color developing device or a multicolor developing device. Specific examples include a stirrer that charges the developer by frictional stirring and a developing device having a rotatable magnet roller.

二成分現像剤を有する現像装置内では、トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、像担持体の近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって像担持体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて像担持体の表面にトナーによる可視像が形成される。   In a developing device having a two-component developer, the toner and the carrier are mixed and agitated, and the toner is charged by friction at that time, and held on the surface of the rotating magnet roller in a raised state to form a magnetic brush. . Since the magnet roller is disposed in the vicinity of the image carrier, a part of the toner constituting the magnetic brush formed on the surface of the magnet roller moves to the surface of the image carrier by an electric attractive force. As a result, the electrostatic latent image is developed with toner, and a visible image is formed with toner on the surface of the image carrier.

転写工程は、可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を記録媒体上に二次転写することが好ましい。このとき、用いられるトナーは、通常、二色以上であり、フルカラートナーを用いることが好ましい。このため、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程を有することがより好ましい。
転写は、転写手段を用いて像担持体を帯電することにより行うことができる。転写手段は、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段を有することが好ましい。なお、中間転写体は、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、転写ベルト等を用いることができる。
転写手段は、像担持体上に形成された可視像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を有することが好ましい。転写手段は、一つであってもよいし、複数であってもよい。転写器の具体例としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。なお、記録媒体は、公知の記録媒体の中から適宜選択することができ、転写紙等を用いることができる。 The transfer step is a step of transferring a visible image to a recording medium. The intermediate transfer member is used to primarily transfer the visible image onto the intermediate transfer member, and then the secondary transfer of the visible image onto the recording medium. It is preferable. At this time, the toner used is usually two or more colors, and it is preferable to use a full-color toner. For this reason, it is more preferable to have a primary transfer process in which a visible image is transferred onto an intermediate transfer member to form a composite transfer image, and a secondary transfer process in which the composite transfer image is transferred onto a recording medium.
The transfer can be performed by charging the image carrier using a transfer unit. The transfer means preferably has a primary transfer means for transferring a visible image onto an intermediate transfer member to form a composite transfer image, and a secondary transfer means for transferring the composite transfer image onto a recording medium. The intermediate transfer member can be appropriately selected from known transfer members according to the purpose, and a transfer belt or the like can be used.
The transfer means preferably has a transfer device that peels and charges the visible image formed on the image carrier to the recording medium side. There may be one transfer means or a plurality of transfer means. Specific examples of the transfer device include a corona transfer device using corona discharge, a transfer belt, a transfer roller, a pressure transfer roller, and an adhesive transfer device. The recording medium can be appropriately selected from known recording media, and transfer paper or the like can be used.

定着工程は、定着手段を用いて記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であり、各色のトナーが記録媒体に転写される毎に定着してもよいし、各色のトナーを積層した状態で一度に定着してもよい。定着手段は、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段を用いることができる。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。加熱加圧手段における加熱は、通常、８０［℃］〜２００［℃］であることが好ましい。なお、目的に応じて、定着手段と共に、又は、これらに代えて、公知の光定着器を用いてもよい。
除電工程は、像担持体に除電バイアスを印加することにより除電する工程であり、除電手段を用いて行うことができる。除電手段は、公知の除電器の中から適宜選択することができ、除電ランプ等を用いることができる。 The fixing step is a step of fixing the visible image transferred to the recording medium using a fixing unit, and may be fixed each time the toner of each color is transferred to the recording medium, or each color toner is laminated. You may fix at once in the state. The fixing unit can be appropriately selected according to the purpose, but a known heating and pressing unit can be used. Examples of the heating and pressing means include a combination of a heating roller and a pressure roller, a combination of a heating roller, a pressure roller, and an endless belt. The heating in the heating and pressing means is usually preferably 80 [° C.] to 200 [° C.]. A known optical fixing device may be used together with or instead of the fixing unit depending on the purpose.
The neutralization step is a step of neutralizing by applying a neutralization bias to the image carrier, and can be performed using a neutralization unit. The neutralization means can be appropriately selected from known neutralizers, and a neutralization lamp or the like can be used.

クリーニング工程は、像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング手段を用いて行うことができる。クリーニング手段は、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等を用いることができる。ブレードクリーナを用いることが好ましい。
リサイクル工程は、クリーニング工程により除去したトナーを現像手段でリサイクルする工程であり、リサイクル手段を用いて行うことができる。リサイクル手段は、目的に応じて適宜選択することができ、公知の搬送手段等を用いることができる。
制御工程は、各工程を制御する工程であり、制御手段を用いて行うことができる。制御手段は、目的に応じて適宜選択することができ、シークエンサー、コンピュータ等の機器を用いることができる。 The cleaning step is a step of removing toner remaining on the image carrier, and can be performed using a cleaning unit. The cleaning means can be appropriately selected from known cleaners, and a magnetic brush cleaner, electrostatic brush cleaner, magnetic roller cleaner, blade cleaner, brush cleaner, web cleaner, or the like can be used. It is preferable to use a blade cleaner.
The recycling process is a process in which the toner removed in the cleaning process is recycled by the developing unit, and can be performed using the recycling unit. The recycling means can be appropriately selected according to the purpose, and a known conveying means or the like can be used.
A control process is a process of controlling each process, and can be performed using a control means. The control means can be appropriately selected according to the purpose, and devices such as a sequencer and a computer can be used.

このように、画像形成装置は、トナーカートリッジから現像部へトナーを移送するトナー移送工程、像担持体表面の画像形成領域を均一に帯電させる帯電工程、像担持体への書き込みを行う露光工程、像担持体上に摩擦帯電させたトナーにより画像を形成する現像工程、印刷用紙に直接、あるいは中間転写体を介して間接的に像担持体上の画像を転写する転写工程を経た後、画像を印刷用紙に定着させる。また、像担持体上に転写しきれずに残った転写残トナーは、クリーニング工程により像担持体上から掻き落とされ、次画像形成プロセスに入る。
電子写真方式の画像形成装置においては、二成分方式の現像装置を採用している場合、トナー濃度等を検知して現像装置内におけるトナーとキャリアとの混合比を一定に保つように制御している。このため、現像装置を有するユニット内もしくはその近傍にトナーボトルやカートリッジ等のトナー収納容器を設け、そのトナー収納容器から使用により消費された量に応じてトナーを現像装置へ補給する構成になっている。
このようなトナー収容容器から現像装置へのトナーの移送、補給を行うトナー補給装置としてはスクリューやバドル等の機械的な搬送部材によって搬送を行うものが一般的であるが、スクリューポンプを用いてトナーを搬送するものもある。スクリューポンプを用いたトナー補給装置であれば、トナー補給装置のレイアウトの自由度を増すことができる。また、トナー補給装置の周辺の部品の間に搬送チューブを配置することができ、画像形成装置のコンパクト化を図ることができる。そして、本実施形態の複写機１００Ｃが備えるトナー補給装置も一軸偏心のスクリューポンプを用いたものである。 As described above, the image forming apparatus includes a toner transfer step for transferring toner from the toner cartridge to the developing unit, a charging step for uniformly charging the image forming area on the surface of the image carrier, an exposure step for writing on the image carrier, After a development process for forming an image with toner triboelectrically charged on the image carrier, a transfer process for transferring the image on the image carrier directly to printing paper or indirectly via an intermediate transfer body, Fix on printing paper. Further, the untransferred toner remaining without being transferred onto the image carrier is scraped off from the image carrier by the cleaning process, and enters the next image forming process.
In an electrophotographic image forming apparatus, when a two-component developing device is adopted, the toner density and the like are detected and controlled so as to keep the mixing ratio of toner and carrier in the developing device constant. Yes. For this reason, a toner storage container such as a toner bottle or a cartridge is provided in or near the unit having the developing device, and toner is supplied to the developing device according to the amount consumed by use from the toner storage container. Yes.
As such a toner replenishing device for transferring and replenishing toner from the toner container to the developing device, a device for conveying the toner by a mechanical conveying member such as a screw or a paddle is generally used, but a screw pump is used. Some transport toner. If the toner replenishing device uses a screw pump, the degree of freedom of the layout of the toner replenishing device can be increased. In addition, the conveyance tube can be arranged between the peripheral parts of the toner replenishing device, and the image forming apparatus can be made compact. The toner replenishing device provided in the copying machine 100C of the present embodiment also uses a uniaxial eccentric screw pump.

図３は、複写機１００Ｃが有するトナー補給装置５００（トナー搬送装置）の概略を示す概略説明図である。また、図４は、トナー補給装置５００が備えるスクリューポンプである粉体ポンプ２の断面説明図である。
トナーボトル２２０（トナー収容器）は、現像装置６１内に補給する未使用のトナーを収容するトナー収容器である。タンデム方式の画像形成装置である複写機１００Ｃは、各色毎にトナーを収納するトナーボトル２２０が並んで配置される構成をとる。各色のトナーボトル２２０はそれぞれトナーの搬送路部材であるトナー補給チューブ６５を介してサブホッパ６８、粉体ポンプ２等を備えた補給ユニットと接続し、現像装置６１は補給ユニットの下方に接続している。 FIG. 3 is a schematic explanatory diagram showing an outline of a toner replenishing device 500 (toner conveying device) included in the copying machine 100C. FIG. 4 is a cross-sectional explanatory view of the powder pump 2 that is a screw pump provided in the toner replenishing device 500.
The toner bottle 220 (toner container) is a toner container that stores unused toner to be replenished in the developing device 61. The copying machine 100C, which is a tandem image forming apparatus, has a configuration in which toner bottles 220 that store toner for each color are arranged side by side. Each color toner bottle 220 is connected to a replenishment unit having a sub hopper 68, a powder pump 2 and the like via a toner replenishment tube 65 which is a toner conveyance path member, and the developing device 61 is connected to the lower side of the replenishment unit. Yes.

粉体ポンプ２としては、従来公知のモーノポンプ（特許文献１等に記載）と呼ばれる一軸偏心スクリューポンプを用いる。図４に示すように、粉体ポンプ２は、筒状の内壁面に２状の螺旋状溝を有するゴム等の弾性部材からなるステータ６と、金属などの剛性を持つ材料で偏心したスクリュー形状に形成され、ステータ６内部で回転するロータ５と、これらを包み、且つ、粉体の搬送路を形成するホルダ７とを有し、ステータ６はホルダ７に固定設置されている。また、ロータ５は駆動源であるモータ６６と駆動連結された歯車８、および軸継ぎ手９を介して回転駆動される。   As the powder pump 2, a uniaxial eccentric screw pump called a conventionally known Mono pump (described in Patent Document 1) is used. As shown in FIG. 4, the powder pump 2 includes a stator 6 made of an elastic member such as rubber having two spiral grooves on a cylindrical inner wall surface, and a screw shape eccentric with a rigid material such as metal. And a rotor 7 that rotates inside the stator 6 and a holder 7 that wraps the rotor 5 and forms a powder conveyance path. The stator 6 is fixedly installed on the holder 7. The rotor 5 is rotationally driven through a gear 8 and a shaft joint 9 that are drivingly connected to a motor 66 that is a driving source.

このように構成された粉体ポンプ２は、ロータ５が回転することにより、ポンプに強い吸引力が生じ、ホルダ７先端の吸い込み部６９から図４中の矢印（トナー）で示すようにトナーを吸い込み、吸い込んだトナーを軸継ぎ手９の近傍の排出部６７から図４中の矢印（現像手段）で示すように送り出すことが可能となる。また、粉体ポンプ２にはエアーポンプ管３から図４中の矢印（エアー）で示すようにエアーが供給され、そのエアーにより送り出すトナーの流動化が促進され、粉体ポンプ２によるトナーの移送がより確実なものとなる。なお、粉体ポンプ２は専用モータもしくは複写機１００Ｃ内のメインモータとクラッチを介してその駆動が歯車８に伝達して作動され、その駆動が制御される。   In the powder pump 2 configured as described above, when the rotor 5 rotates, a strong suction force is generated in the pump, and toner is sucked from the suction portion 69 at the tip of the holder 7 as indicated by an arrow (toner) in FIG. The sucked and sucked toner can be sent out from the discharge portion 67 in the vicinity of the shaft joint 9 as shown by an arrow (developing means) in FIG. Further, air is supplied from the air pump pipe 3 to the powder pump 2 as indicated by an arrow (air) in FIG. 4, fluidization of the toner sent out by the air is promoted, and the toner is transferred by the powder pump 2. Is more certain. The powder pump 2 is operated by transmitting its drive to the gear 8 via a dedicated motor or a main motor and a clutch in the copying machine 100C, and the drive is controlled.

トナーボトル２２０は複写機１００Ｃ本体にセットされた状態で、トナーボトル２２０内に、口金部材２３０に連結される装置本体側の連結部材としてのノズル８０の先端が挿入された状態となる。これにより、トナー排出口２２２とノズル８０のトナー受入口が連通する。ノズル８０にはチューブ接続用ジョイント形状部を有し、トナー補給チューブ６５は粉体ポンプ２に連通しており、さらに、粉体ポンプ２は、サブホッパ６８を介して現像装置６１と連通している。このように、トナーボトル２２０が複写機１００Ｃ本体にセットされることで、トナーボトル２２０と現像装置６１とがトナー補給装置５００を介して連通する。
そして、ロータ５を回転駆動することにより、吸い込み部６９に吸引力が生じて、トナーボトル２２０内のトナーが吸引され、粉体ポンプ２内を通過したトナーは排出部６７からサブホッパ６８に送り出される。サブホッパ６８内のトナーが、現像装置６１のトナー補給口９５から現像剤収容部６１ｃ内にトナーの補給がなされる。 The toner bottle 220 is set in the copying machine 100C main body, and the tip of the nozzle 80 as a connecting member on the apparatus main body side connected to the base member 230 is inserted into the toner bottle 220. As a result, the toner discharge port 222 and the toner receiving port of the nozzle 80 communicate with each other. The nozzle 80 has a tube connecting joint-shaped portion, the toner supply tube 65 communicates with the powder pump 2, and the powder pump 2 communicates with the developing device 61 via the sub hopper 68. . Thus, the toner bottle 220 and the developing device 61 communicate with each other via the toner replenishing device 500 by setting the toner bottle 220 in the copying machine 100C main body.
Then, by rotating the rotor 5, suction force is generated in the suction portion 69, the toner in the toner bottle 220 is sucked, and the toner that has passed through the powder pump 2 is sent out from the discharge portion 67 to the sub hopper 68. . The toner in the sub hopper 68 is replenished from the toner replenishing port 95 of the developing device 61 into the developer accommodating portion 61c.

現像剤収容部６１ｃに補給されたトナーは、現像剤収容部６１ｃ内に設けられ、軸方向について互いに逆方向に搬送する２つの現像剤搬送スクリュー６１ｂによって搬送されながら現像剤との攪拌が成される。二つの現像剤搬送スクリュー６１ｂの間は、仕切り壁６１ｄによって仕切られており、仕切り壁６１ｄはスクリューの軸方向両端部に開口部９３を備えている。そして、二つの現像剤搬送スクリュー６１ｂが互いに逆方向に搬送することで、現像剤は開口部９３を通過し、仕切り壁６１ｄで仕切られた現像剤収容部６１ｃ内を循環する。
また、現像装置６１の現像剤収容部６１ｃ内のトナーはキャリアとともに現像ローラ６１ａに担持され、感光体１０上の静電潜像の現像に使用され、消費される。トナー補給装置５００は、現像装置６１での使用により消費された量に応じてトナーを補給する。 The toner replenished in the developer accommodating portion 61c is provided in the developer accommodating portion 61c and is agitated with the developer while being conveyed by two developer conveying screws 61b that are conveyed in opposite directions with respect to the axial direction. The The two developer conveying screws 61b are partitioned by a partition wall 61d, and the partition wall 61d has openings 93 at both ends in the axial direction of the screw. Then, the two developer conveying screws 61b convey in opposite directions, so that the developer passes through the opening 93 and circulates in the developer containing portion 61c partitioned by the partition wall 61d.
Further, the toner in the developer container 61c of the developing device 61 is carried on the developing roller 61a together with the carrier, and is used and consumed for developing the electrostatic latent image on the photoconductor 10. The toner replenishing device 500 replenishes toner according to the amount consumed by use in the developing device 61.

このように、トナー補給装置５００は現像装置６１にトナーを補給するものであって、トナーを収納したトナーボトル２２０、トナーボトル２２０に収納されたトナーをトナーボトル２２０から搬出する手段、及びトナーを現像装置６１に移動する手段を有する。そして、トナー補給装置５００が備える粉体ポンプ２は、トナーボトル２２０からトナーを搬出する手段としての吸引手段と、トナーボトル２２０から搬出されたトナーを現像装置６１へ移動するための吸引手段とを兼ねている。   As described above, the toner replenishing device 500 replenishes the developing device 61 with toner. The toner replenishing device 500 replenishes the toner bottle 220 containing toner, means for carrying out the toner contained in the toner bottle 220 from the toner bottle 220, and the toner. Means for moving to the developing device 61. The powder pump 2 included in the toner replenishing device 500 includes suction means as means for carrying out toner from the toner bottle 220 and suction means for moving toner carried out of the toner bottle 220 to the developing device 61. Also serves as.

このような粉体ポンプ２は、構造が簡単でかつ小型であり、搬送路内をスクリューやコイルなどのオーガを用いて搬送するものに比べて、搬送路であるトナー補給チューブ６５内では移送するトナーへの機械的ストレスが少ない。   Such a powder pump 2 has a simple structure and is small in size, and is transported in the toner replenishment tube 65 which is a transport path, compared to a transport which uses augers such as screws and coils in the transport path. Less mechanical stress on the toner.

しかし、粉体ポンプ２に使用されるスクリューポンプは基本的にトナーを混合気として移送する仕組みになっており、ロータ５とステータ６の接触部が擦れ合いながらトナーを移送する。このため、接触部におけるロータ５とステータ６との間の隙間で、トナーに摩擦熱、せん断力、圧力等によるストレスを与え、直径０．１〜１［ｍｍ］のトナーの凝集体を作ることがある。
この凝集体は指先で触れる程度で崩れる程度に凝集力が弱いため、他のトナーとともに現像装置６１に供給されても現像剤収容部６１ｃ内の攪拌部材である現像剤搬送スクリュー６１ｂによる攪拌によってある程度は細かくほぐされ、通常のトナー粉体の状態に戻る。
しかし、一部の凝集性が高い凝集体が現像剤収容部６１ｃ内で細かくほぐされることなく、感光体１０表面上の潜像にトナーを供給する現像ローラ６１ａに供給されることがある。凝集体が感光体１０表面上に供給されると、その後、細かくほぐされることができない。この凝集体が感光体１０から中間転写ベルト５０を有する転写装置としての中間転写ユニットによって転写紙に転写されると、画像不良となる。例えば、ベタ画像（単色、トナー付着量０．４５［ｍｇ／ｃｍ２］）では、凝集体が付着した部分にベタ画像ＩＤ対比の濃色点を形成し、その周辺部に淡色域を形成する「ホタル」と呼ばれる異常画像が発生する。また、線図の画像では、凝集体が付着した部分が黒くなり、細線を再現することができなくなる。
なお、複写機１００Ｃに用いる粉体ポンプ２は、ロータ５の回転トルクが０．２５〜１．０［Ｎ・ｍ］であり、ロータ５を回転させたときの粉体ポンプ２内の温度は４５［℃］〜６０［℃］であり、トナーに対して４５［℃］〜５０［℃］程度の熱が付与される。 However, the screw pump used for the powder pump 2 is basically configured to transfer toner as an air-fuel mixture, and transfers the toner while the contact portion between the rotor 5 and the stator 6 rubs against each other. For this reason, the toner is subjected to stress due to frictional heat, shearing force, pressure, or the like in the gap between the rotor 5 and the stator 6 at the contact portion, thereby forming an aggregate of toner having a diameter of 0.1 to 1 [mm]. There is.
Since this agglomerate has such a weak cohesion that it collapses when touched with a fingertip, even if it is supplied to the developing device 61 together with other toners, the agglomerate to some extent is agitated by the developer conveying screw 61b which is an agitating member in the developer accommodating portion 61c. Is finely loosened and returns to the normal toner powder state.
However, a part of the aggregate having high cohesiveness may be supplied to the developing roller 61a that supplies toner to the latent image on the surface of the photosensitive member 10 without being loosened in the developer accommodating portion 61c. Once the agglomerates are supplied on the surface of the photoreceptor 10, they cannot be loosened finely thereafter. When this aggregate is transferred from the photoreceptor 10 to a transfer sheet by an intermediate transfer unit as a transfer device having the intermediate transfer belt 50, an image defect occurs. For example, in a solid image (single color, toner adhesion amount 0.45 [mg / cm 2 ]), a dark color point is formed in a portion where the aggregate is adhered, and a light color gamut is formed in the peripheral portion. An abnormal image called “firefly” is generated. Moreover, in the image of a diagram, the part to which the aggregate has adhered becomes black, and the thin line cannot be reproduced.
The powder pump 2 used in the copying machine 100C has a rotational torque of the rotor 5 of 0.25 to 1.0 [N · m], and the temperature in the powder pump 2 when the rotor 5 is rotated is The temperature is 45 [° C.] to 60 [° C.], and heat of about 45 [° C.] to 50 [° C.] is applied to the toner.

トナーに外添剤として添加する、ＢＥＴ比表面積が５０〜４００［ｍ２／ｇ］程度のシリカ微粒子の添加量を多くすればするほど、トナーの流動性が高まり、凝集体の発生を防止することができる。しかし、小粒径シリカを過剰に添加すると、トナーの嵩密度の上昇及びクリーニング不良が発生する。 As the amount of silica fine particles added as an external additive to the toner and having a BET specific surface area of about 50 to 400 [m 2 / g] is increased, the fluidity of the toner increases and the generation of aggregates is prevented. be able to. However, if the small particle size silica is excessively added, the bulk density of the toner increases and poor cleaning occurs.

ここで、ＢＥＴ比表面積測定方法について説明する。
本実施形態で用いるトナーに添加する小粒径シリカのＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法による比表面積測定により算出した。
具体的な測定条件はＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所株式会社製）を用いてＢＥＴ多点法（相対圧と吸着した窒素量の関係を求めＢＥＴ理論に基づき、１［ｇ］中の表面積を求める方法）により算出される。なお、これらの測定は試料表面の不純物、特に水分を取り除くため前処理として真空脱気を２４時間行い、不純物を取り除く工程を要する。
＜窒素吸着法による比表面積測定＞
液体窒素温度における窒素の吸着量を絶対平衡吸着圧力０．３５［ＭＰａ］以下で、ＢＥＴ法により比表面積計算を行った。高速比表面積／細孔分布測定装置（マイクロメリティックス社製 ＡＳＡＰ２０１０）を用い、予め１２０［℃］で２４［時間］乾燥し、秤量後２００［℃］で２［時間］減圧処理した後の測定試料について、吸着等温線から比表面積と細孔径分布を算出した。
＜平均粒子径の測定＞
１［ｍｍ］以下のシリカ粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法粒度分布計（コールター社製ＬＳ−２３０）により測定した。測定用の分散液の調製は「粒子計測技術」（粉体工学会編、１９９４年日刊工業社出版、２３頁）に準じた。質量積算分布の５０［％］となる粒子径を平均粒子径とした。 Here, a method for measuring the BET specific surface area will be described.
The BET specific surface area of the small particle size silica added to the toner used in the present embodiment was calculated by measuring the specific surface area by the nitrogen adsorption method.
Specific measurement conditions are as follows: BET multipoint method using TriStar 3000 (manufactured by Shimadzu Corporation) (a method for obtaining the surface area in 1 [g] based on the BET theory by obtaining the relationship between the relative pressure and the amount of adsorbed nitrogen). Calculated. These measurements require a step of removing impurities by performing vacuum deaeration as a pretreatment for 24 hours in order to remove impurities on the sample surface, particularly moisture.
<Specific surface area measurement by nitrogen adsorption method>
The specific surface area was calculated by the BET method with the amount of nitrogen adsorbed at the liquid nitrogen temperature being an absolute equilibrium adsorption pressure of 0.35 [MPa] or less. Using a high-speed specific surface area / pore distribution measuring device (ASAP2010, manufactured by Micromeritics), dried in advance at 120 [° C.] for 24 [hour], and after weighing, reduced in pressure at 200 [° C.] for 2 [hour]. For the measurement sample, the specific surface area and pore size distribution were calculated from the adsorption isotherm.
<Measurement of average particle diameter>
The average particle diameter of silica particles of 1 [mm] or less was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LS-230, manufactured by Coulter). The dispersion for measurement was prepared in accordance with “Particle Measurement Technology” (powder engineering society, 1994, published by Nikkan Kogyosha, page 23). The particle diameter at 50 [%] of the mass integrated distribution was taken as the average particle diameter.

上述のようなスクリューポンプを用いることによって生じる不具合に対して、本実施形態の複写機１００Ｃでは、後述する各実施例のトナーを用いることにより、粉体ポンプ２内でトナーの凝集体が形成されることに起因する画像不良の発生を防止するとともに、小粒径シリカを過剰に添加することに起因する不具合の発生を防止することができることができる。   In the copying machine 100C according to the present embodiment, with respect to the problems caused by using the screw pump as described above, toner aggregates are formed in the powder pump 2 by using the toner of each example described later. It is possible to prevent the occurrence of image defects due to the occurrence of defects and the occurrence of defects due to excessive addition of small particle size silica.

複写機１００Ｃで用いる水系造粒により作製されるトナーは、少なくとも有機溶媒中に結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマー、該プレポリマーと伸長乃至架橋する化合物、着色剤、離型剤、層状無機鉱物における層間イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した変性層状無機鉱物（以下、変性層状無機鉱物と称す）を溶解乃至分散させ、溶解液乃至分散液の２５［℃］におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が１〜１００［Ｐａ］であり、溶解液乃至分散液を水系媒体中で乳化乃至分散させて架橋反応乃至伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られるトナーであることが好ましい。   The toner produced by water-based granulation used in the copying machine 100C includes at least a binder resin, a prepolymer composed of a modified polyester resin in an organic solvent, a compound that extends or crosslinks with the prepolymer, a colorant, a release agent, A modified layered inorganic mineral in which at least a part of interlayer ions in the layered inorganic mineral is modified with organic ions (hereinafter referred to as a modified layered inorganic mineral) is dissolved or dispersed, and the Casson yield value at 25 [° C.] of the solution or dispersion is dissolved. Is a toner obtained by emulsifying or dispersing a solution or dispersion in an aqueous medium to cause a crosslinking reaction or elongation reaction, and removing the solvent from the obtained dispersion. Is preferred.

また、複写機１００Ｃにさらに好適に用いられるトナーは、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、該プレポリマーと伸長乃至架橋する化合物、着色剤、離型剤、変性層状無機鉱物を有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系溶媒中で架橋乃至伸長反応させて得られるトナーである。   Further, the toner more suitably used in the copying machine 100C includes at least a polyester prepolymer having a functional group containing a nitrogen atom, a polyester, a compound that extends or crosslinks with the prepolymer, a colorant, a release agent, and a modified layered inorganic. It is a toner obtained by crosslinking or extending a toner material liquid in which a mineral is dispersed in an organic solvent in an aqueous solvent.

以下に、トナーの構成材料及び製造方法について説明する。
＜結着樹脂＞
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述するポリエステルが好ましい。
＜＜ポリエステル＞＞
ポリエステルは、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物との重縮合反応によって得られる。
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの他に酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。 Hereinafter, the constituent material and the manufacturing method of the toner will be described.
<Binder resin>
There is no restriction | limiting in particular as said binder resin, Although it can select suitably according to the objective, The polyester mentioned later is preferable.
<< Polyester >>
The polyester is obtained by a polycondensation reaction between a polyhydric alcohol compound and a polycarboxylic acid compound.
Examples of the polyhydric alcohol compound (PO) include dihydric alcohol (DIO) and trihydric or higher polyhydric alcohol (TO). (DIO) alone or a mixture of (DIO) and a small amount of (TO) preferable. Examples of the dihydric alcohol (DIO) include alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycol (diethylene glycol) , Triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol) F, bisphenol S, etc.); alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the above alicyclic diol; Alkylene oxide bisphenol (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), etc. adducts.
Among them, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is a combined use. As trihydric or higher polyhydric alcohol (TO), 3 to 8 or higher polyhydric aliphatic alcohol (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trihydric or higher phenols (Trisphenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); and alkylene oxide adducts of the above trivalent or higher phenols.
Examples of the polyvalent carboxylic acid (PC) include divalent carboxylic acid (DIC) and trivalent or higher polyvalent carboxylic acid (TC). (DIC) alone and (DIC) with a small amount of (TC) Mixtures are preferred. Divalent carboxylic acids (DIC) include alkylene dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid) And naphthalenedicarboxylic acid). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid (TC) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid). The polyvalent carboxylic acid (PC) may be reacted with the polyhydric alcohol (PO) using an acid anhydride or a lower alkyl ester (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) in addition to those described above. .

多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合反応は、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０［℃］に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。ポリエステルの水酸基価は５以上であることが好ましく、ポリエステルの酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらには転写紙への定着時、転写紙とトナーとの親和性がよく低温定着性が向上する。しかし、酸価が３０を超えると帯電の安定性、特に環境変動に対し悪化傾向がある。
また、重量平均分子量１万〜４０万、好ましくは２万〜２０万である。重量平均分子量が１万未満では、耐オフセット性が悪化するため好ましくない。また、４０万を超えると低温定着性が悪化するため好ましくない。 The ratio of the polyhydric alcohol (PO) to the polycarboxylic acid (PC) is usually 2/1 to 1/1, preferably as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. Is 1.5 / 1 to 1/1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
The polycondensation reaction between polyhydric alcohol (PO) and polycarboxylic acid (PC) is heated to 150 to 280 [° C.] in the presence of a known esterification catalyst such as tetrabutoxy titanate or dibutyltin oxide, and reduced in pressure as necessary. The produced water is distilled off while obtaining a polyester having a hydroxyl group. The hydroxyl value of the polyester is preferably 5 or more, and the acid value of the polyester is usually 1 to 30, preferably 5 to 20. By giving an acid value, it tends to be negatively charged, and furthermore, when fixing to a transfer paper, the affinity between the transfer paper and the toner is good and the low-temperature fixability is improved. However, when the acid value exceeds 30, there is a tendency to deteriorate with respect to the stability of charging, particularly environmental fluctuation.
The weight average molecular weight is 10,000 to 400,000, preferably 20,000 to 200,000. A weight average molecular weight of less than 10,000 is not preferable because offset resistance deteriorates. On the other hand, if it exceeds 400,000, the low-temperature fixability is deteriorated.

＜変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマー＞
変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマーとしては、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマーが好ましく、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマーとしては、上記の重縮合反応で得られるポリエステルの末端のカルボキシル基や水酸基等と多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）とを反応させた、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）が好ましい。この場合、該プレポリマーと伸長乃至架橋する化合物としては、アミン類が挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類との反応により分子鎖が架橋乃至伸長されてウレア変性ポリエステルが得られる。
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０〔質量％〕、好ましくは１〜３０〔質量％〕、さらに好ましくは２〜２０〔質量％〕である。０．５〔質量％〕未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０〔質量％〕を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。 <Prepolymer made of modified polyester resin>
As the prepolymer comprising the modified polyester resin, a polyester prepolymer having a functional group containing a nitrogen atom is preferable, and as the polyester prepolymer having a functional group containing a nitrogen atom, the terminal of the polyester obtained by the above polycondensation reaction is used. A polyester prepolymer (A) having an isocyanate group obtained by reacting a carboxyl group or a hydroxyl group of the compound with a polyvalent isocyanate compound (PIC) is preferable. In this case, examples of the compound that extends or crosslinks with the prepolymer include amines. By reacting the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group with amines, the molecular chain is crosslinked or elongated to obtain a urea-modified polyester.
Examples of the polyvalent isocyanate compound (PIC) include aliphatic polyisocyanates (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, etc.); alicyclic polyisocyanates (isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, etc.) Aromatic diisocyanates (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.); araliphatic diisocyanates (α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanates; Those blocked with caprolactam or the like; and combinations of two or more of these.
The ratio of the polyvalent isocyanate compound (PIC) is usually 5/1 to 1/1, preferably as an equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group. 4/1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. When [NCO] / [OH] exceeds 5, low-temperature fixability deteriorates. When the molar ratio of [NCO] is less than 1, when a urea-modified polyester is used, the urea content in the ester is lowered and hot offset resistance is deteriorated.
The content of the polyvalent isocyanate compound (PIC) component in the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group is usually 0.5 to 40 [mass%], preferably 1 to 30 [mass%], more preferably It is 2-20 [mass%]. If it is less than 0.5 [% by mass], the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. On the other hand, if it exceeds 40 [mass%], the low-temperature fixability deteriorates.
The number of isocyanate groups contained per molecule in the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group is usually 1 or more, preferably 1.5 to 3 on average, more preferably 1.8 to 2 on average. Five. If it is less than 1 per molecule, the molecular weight of the urea-modified polyester will be low, and the hot offset resistance will deteriorate.

次に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。 Next, as amines (B) to be reacted with the polyester prepolymer (A), a divalent amine compound (B1), a trivalent or higher polyvalent amine compound (B2), an amino alcohol (B3), an amino mercaptan (B4) ), Amino acid (B5), and amino acid block of B1 to B5 (B6).
Examples of the divalent amine compound (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexyl). Methane, diamine cyclohexane, isophorone diamine, etc.); and aliphatic diamines (ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, etc.) and the like. Examples of the trivalent or higher polyvalent amine compound (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Examples of the compound (B6) obtained by blocking the amino group of B1 to B5 include ketimine compounds and oxazolidine compounds obtained from the amines of B1 to B5 and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.). Among these amines (B), preferred are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2.

アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超過する場合や１／２未満の場合では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０［％］未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。 The ratio of amines (B) is equivalent to the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of isocyanate groups [NCO] in the polyester prepolymer (A) having isocyanate groups and amino groups [NHx] in amines (B). Is usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When [NCO] / [NHx] exceeds 2 or less than 1/2, the molecular weight of the urea-modified polyester becomes low and the hot offset resistance deteriorates.
The urea-modified polyester may contain a urethane bond together with a urea bond. The molar ratio of the urea bond content to the urethane bond content is usually 100/0 to 10/90, preferably 80/20 to 20/80, and more preferably 60/40 to 30/70. When the molar ratio of the urea bond is less than 10%, the hot offset resistance is deteriorated.

ウレア変性ポリエステルは、ワンショット法、などにより製造される。多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０［℃］に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０［℃］にて、これに多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこの（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０［℃］にて反応させ、ウレア変性ポリエステルを得る。
（ＰＩＣ）を反応させる際、及び（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。
また、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋乃至伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１，０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の数平均分子量は、後に述べる未変性ポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステルを単独で使用する場合は、その数平均分子量は、通常２，０００〜１５，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００、さらに好ましくは２，０００〜８，０００である。２０，０００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。 The urea-modified polyester is produced by a one-shot method or the like. Polyhydric alcohol (PO) and polyhydric carboxylic acid (PC) are produced in the presence of a known esterification catalyst such as tetrabutoxy titanate, dibutyltin oxide, and the like, while heating to 150-280 [° C.] and if necessary, reducing the pressure. Water is distilled off to obtain a polyester having a hydroxyl group. Next, at 40 to 140 [° C.], this is reacted with polyvalent isocyanate (PIC) to obtain a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group. Further, this (A) is reacted with amines (B) at 0 to 140 [° C.] to obtain a urea-modified polyester.
When reacting (PIC) and when reacting (A) and (B), a solvent may be used if necessary. Usable solvents include aromatic solvents (toluene, xylene, etc.); ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.); esters (ethyl acetate, etc.); amides (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.) and ethers And those inert to isocyanates (PIC), such as tetrahydrofuran (such as tetrahydrofuran).
In addition, in the crosslinking or elongation reaction between the polyester prepolymer (A) and the amines (B), a reaction terminator can be used as necessary to adjust the molecular weight of the resulting urea-modified polyester. Examples of the reaction terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.), and those obtained by blocking them (ketimine compounds).
The weight average molecular weight of the urea-modified polyester is usually 10,000 or more, preferably 20,000 to 10,000,000, and more preferably 30,000 to 1,000,000. If it is less than 10,000, the hot offset resistance deteriorates. The number average molecular weight of the urea-modified polyester is not particularly limited when an unmodified polyester described later is used, and may be a number average molecular weight that can be easily obtained to obtain the weight average molecular weight. When the urea-modified polyester is used alone, its number average molecular weight is usually 2,000 to 15,000, preferably 2,000 to 10,000, and more preferably 2,000 to 8,000. If it exceeds 20,000, the low-temperature fixability and the glossiness when used in a full-color device are deteriorated.

未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを併用することで、低温定着性および複写機１００Ｃのようなフルカラー画像形成装置に用いた場合の光沢性が向上するので、ウレア変性ポリエステルを単独で使用するよりも好ましい。尚、未変性ポリエステルはウレア結合以外の化学結合で変性されたポリエステルを含んでも良い。
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは類似の組成であることが好ましい。
未変性ポリエステルとしては、前記ウレア変性ポリエステル成分と同様な多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものもウレア変性ポリエステルの場合と同様である。未変性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜３０００００、好ましくは１４，０００〜２００，０００である。そのＭｎ（数平均分子量）は、１，０００〜１０，０００、好ましくは１，５００〜６，０００である。 By using unmodified polyester and urea-modified polyester in combination, low-temperature fixability and gloss when used in a full-color image forming apparatus such as copying machine 100C are improved. preferable. The unmodified polyester may include a polyester modified with a chemical bond other than a urea bond.
The unmodified polyester and the urea-modified polyester are preferably at least partially compatible with each other in terms of low-temperature fixability and hot offset resistance. Therefore, it is preferable that the unmodified polyester and the urea-modified polyester have a similar composition.
Examples of the unmodified polyester include polycondensates of polyhydric alcohol (PO) and polyvalent carboxylic acid (PC) similar to the urea-modified polyester component, and preferable ones are the same as in the case of urea-modified polyester. . The unmodified polyester has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 300,000, preferably 14,000 to 200,000. Its Mn (number average molecular weight) is 1,000 to 10,000, preferably 1,500 to 6,000.

また、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとの質量比は、通常２０／８０〜９５／５、好ましくは７０／３０〜９５／５、さらに好ましくは７５／２５〜９５／５、特に好ましくは８０／２０〜９３／７である。ウレア変性ポリエステルの質量比が５［％］未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを含むバインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４５〜６５［℃］、好ましくは４５〜６０［℃］である。４５［℃］未満ではトナーの耐熱性が悪化し、６５［℃］を超えると低温定着性が不十分となる。
また、ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。 The mass ratio of unmodified polyester and urea-modified polyester is usually 20/80 to 95/5, preferably 70/30 to 95/5, more preferably 75/25 to 95/5, and particularly preferably 80 /. 20-93 / 7. When the mass ratio of the urea-modified polyester is less than 5%, the hot offset resistance is deteriorated, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability.
The glass transition point (Tg) of the binder resin containing unmodified polyester and urea-modified polyester is usually 45 to 65 [° C.], preferably 45 to 60 [° C.]. If the temperature is less than 45 [° C.], the heat resistance of the toner deteriorates, and if it exceeds 65 [° C.], the low-temperature fixability becomes insufficient.
In addition, since the urea-modified polyester is likely to be present on the surface of the obtained toner base particles, the heat-resistant storage stability tends to be good even when the glass transition point is low as compared with known polyester-based toners.

＜着色剤＞
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用できる。
ブラックのトナーとしては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、等を用いることができる。
イエローのトナーとしては、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、等を用いることができる。
マゼンタのトナーとしては、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、等を用いることができる。
また、シアンのトナーとしては、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等を用いることができる。
また、着色剤としては、上記のものに限るものではなく、さらに、これらの混合物も使用できる。
着色剤の含有量はトナー母体に対して通常１〜１５［質量％］、好ましくは３〜１０［質量％］である。 <Colorant>
As the colorant, all known dyes and pigments can be used.
As the black toner, for example, carbon black, nigrosine dye, iron black, or the like can be used.
Examples of the yellow toner include naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide, ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A , RN, R), Pigment Yellow L, Benzidine Yellow (G, GR), Permanent Yellow (NCG), Vulcan Fast Yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow , Etc. can be used.
Magenta toners include Bengala, Pangdan, Lead Zhu, Cadmium Red, Cadmium Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R, Para Red, Fayce Red, Parachlor Ortho Nitroaniline Red, Resol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmine BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Resol Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet Bordeaux 5B, Toulouse Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bonn Rune Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thioindigo Red B, Thioindigo Maroon, Oil Red, Quinacridone Red, Pyrazolone Red, Polyazo Red, Chrome Vermilion, Benzidine Orange, Perinone Orange, Oil Orange, Etc. can be used.
Examples of cyan toner include cobalt blue, cerulean blue, alkali blue rake, peacock blue rake, Victoria blue rake, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue, fast sky blue, indanthrene blue (RS, BC), indigo, Ultramarine blue, bitumen, anthraquinone blue, fast violet B, methyl violet lake, cobalt purple, manganese purple, dioxane violet, anthraquinone violet, chrome green, zinc green, chromium oxide, pyridian, emerald green, pigment green B, naphthol green B, green Gold, acid green lake, malachite green lake, phthalocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white Lithopone, etc. can be used.
Moreover, as a coloring agent, it is not restricted to said thing, Furthermore, these mixtures can also be used.
The content of the colorant is usually 1 to 15 [mass%], preferably 3 to 10 [mass%] based on the toner base.

着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。   The colorant can also be used as a master batch combined with a resin. As a binder resin to be kneaded together with the production of the master batch or the master batch, a polymer of styrene such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, polyvinyl toluene or the like, or a copolymer of these and a vinyl compound, Polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, fat Aromatic or alicyclic hydrocarbon resins, aromatic petroleum resins, chlorinated paraffins, paraffin waxes and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination.

＜荷電制御剤＞
荷電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。 <Charge control agent>
Known charge control agents can be used, such as nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine-modified 4 Secondary ammonium salt or compound, tungsten simple substance or compound, fluorine activator, salicylic acid metal salt, metal salt of salicylic acid derivative, and the like.
Specifically, Bontron 03 of a nigrosine dye, Bontron P-51 of a quaternary ammonium salt, Bontron S-34 of a metal-containing azo dye, E-82 of an oxynaphthoic acid metal complex, E-84 of a salicylic acid metal complex , Phenolic condensate E-89 (above, Orient Chemical Industries, Ltd.), quaternary ammonium salt molybdenum complex TP-302, TP-415 (above, Hodogaya Chemical Co., Ltd.), quaternary ammonium salt copy Charge PSY VP2038, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge of quaternary ammonium salt NEG VP2036, copy charge NX VP434 (manufactured by Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex (Nippon Carlit) Manufactured), copper phthalocyanine, perylene, quinacridone, azo series Fee, a sulfonic acid group, a carboxyl group, and polymer compounds having a functional group such as quaternary ammonium salts. Of these, substances that control the negative polarity of the toner are particularly preferably used.

荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００［質量部］に対して、０．１〜１０［質量部］の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５［質量部］の範囲がよい。１０［質量部］を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。   The amount of charge control agent used is determined by the type of binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the toner production method including the dispersion method, and is not uniquely limited. Preferably, it is used in the range of 0.1 to 10 [parts by mass] with respect to 100 [parts by mass] of the binder resin. Preferably, the range of 0.2-5 [parts by mass] is good. When the amount exceeds 10 [parts by mass], the chargeability of the toner is too high, the effect of the charge control agent is reduced, the electrostatic attractive force with the developing roller is increased, the flowability of the developer is reduced, and the image density Cause a decline.

＜離型剤＞
離型剤としては、融点が５０〜１２０［℃］の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着部材（複写機１００Ｃでは、定着ベルト２６）とトナー界面との間で働き、これにより定着部材にオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
荷電制御剤、離型剤はマスターバッチ、バインダー樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えてもよい。 <Release agent>
As the release agent, a low melting point wax having a melting point of 50 to 120 [° C.] is more effectively used as a release agent in the dispersion with the binder resin (the fixing belt 26 in the copying machine 100C). It works with the toner interface, and thereby exhibits an effect on high temperature offset without applying a release agent such as oil to the fixing member. Examples of such a wax component include the following. Examples of waxes and waxes include plant waxes such as carnauba wax, cotton wax, wood wax, and rice wax, animal waxes such as beeswax and lanolin, mineral waxes such as ozokerite and cercin, and paraffin, microcrystalline, And petroleum waxes such as petrolatum. In addition to these natural waxes, synthetic hydrocarbon waxes such as Fischer-Tropsch wax and polyethylene wax, and synthetic waxes such as esters, ketones, and ethers can be used. Furthermore, fatty acid amides such as 12-hydroxystearic acid amide, stearic acid amide, phthalic anhydride imide, chlorinated hydrocarbon, and low molecular weight crystalline polymer resin, poly-n-stearyl methacrylate, poly-n- A crystalline polymer having a long alkyl group in the side chain such as a homopolymer or copolymer of polyacrylate such as lauryl methacrylate (for example, a copolymer of n-stearyl acrylate-ethyl methacrylate, etc.) can also be used. .
The charge control agent and the release agent can be melt-kneaded together with the master batch and the binder resin, or may be added when dissolved and dispersed in an organic solvent.

＜変性層状無機鉱物＞
複写機１００Ｃで使用するトナーに用いる変性層状無機鉱物は、少なくとも有機溶媒中に結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマー、該プレポリマーと伸長乃至架橋する化合物、着色剤、離型剤、変性層状無機鉱物を溶解乃至分散させた溶解液乃至分散液において、２５［℃］におけるＣａｓｓｏｎ降伏値を、１〜１００［Ｐａ］にするものでなければならない。
Ｃａｓｓｏｎ降伏値が１［Ｐａ］未満では、目標の形状が得にくく、１００［Ｐａ］を超えると製造性が悪化する。
Ｃａｓｓｏｎ降伏値は、水系媒体に乳化させる際の油相単独の粘度を測定したものである。
また、変性層状無機鉱物は、溶解液乃至分散液中の固形分中に０．０５〜１０〔質量％〕含有されることが好ましい。０．０５〔質量％〕未満では目標のＣａｓｓｏｎ降伏値が得られず、１０〔質量％〕を超えると、定着性能が悪化する。
変性層状無機鉱物は、層状無機鉱物における層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変換した層状無機鉱物であり、例えば、層間の金属カチオンの少なくとも一部を４級アンモニウムイオンで変換したもの等があり、有機変性モンモリナイト、有機変性スメクタイト等が挙げられる。 <Modified layered inorganic mineral>
The modified layered inorganic mineral used for the toner used in the copying machine 100C includes at least a binder resin, a prepolymer comprising a modified polyester resin in an organic solvent, a compound that extends or crosslinks with the prepolymer, a colorant, a release agent, In a solution or dispersion in which a modified layered inorganic mineral is dissolved or dispersed, the Casson yield value at 25 [° C.] must be 1 to 100 [Pa].
If the Casson yield value is less than 1 [Pa], it is difficult to obtain the target shape, and if it exceeds 100 [Pa], the productivity deteriorates.
The Casson yield value is a measure of the viscosity of the oil phase alone when emulsified in an aqueous medium.
The modified layered inorganic mineral is preferably contained in an amount of 0.05 to 10 [% by mass] in the solid content in the solution or dispersion. If it is less than 0.05 [mass%], the target Casson yield value cannot be obtained, and if it exceeds 10 [mass%], fixing performance deteriorates.
The modified layered inorganic mineral is a layered inorganic mineral obtained by converting at least part of ions between layers in the layered inorganic mineral with organic ions, for example, one obtained by converting at least part of metal cations between layers with quaternary ammonium ions. Yes, organic modified montmorillonite, organic modified smectite and the like can be mentioned.

＜Ｃａｓｓｏｎ降伏値測定方法＞
Ｃａｓｓｏｎ降伏値は、ハイシェア粘度計などを用いて測定することができる。
測定条件は下記の通りである。
装置：ＡＲ２０００（ＴＡインスツルメンツ社製）
シア−ストレス：１２０［Ｐａ／５分］
ジオメトリー：４０ｍｍスチールプレート
ジオメトリーギャップ：１［ｍｍ］
解析ソフト：ＴＡ ＤＡＴＡ ＡＮＡＬＹＳＩＳ（ＴＡインスツルメンツ社製） <Casson yield measurement method>
The Casson yield value can be measured using a high shear viscometer or the like.
The measurement conditions are as follows.
Device: AR2000 (TA Instruments)
Shear stress: 120 [Pa / 5 min]
Geometry: 40 mm steel plate Geometry gap: 1 [mm]
Analysis software: TA DATA ANALYSIS (TA Instruments)

＜製造方法＞
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
（ｉ）結着樹脂（未変性ポリエステル）、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、該プレポリマーと伸長乃至架橋する化合物（アミン類）、着色剤、離型剤、層状無機鉱物における層間イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した変性無機鉱物を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が１００［℃］未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００［質量部］に対し、通常０〜３００［質量部］、好ましくは０〜１００［質量部］、さらに好ましくは２５〜７０［質量部］である。 <Manufacturing method>
Next, a toner manufacturing method will be described. Here, although a preferable manufacturing method is shown, it is not limited to this.
(I) a binder resin (unmodified polyester), a polyester prepolymer having an isocyanate group, a compound (amines) that extends or crosslinks with the prepolymer, a colorant, a release agent, and at least one of interlayer ions in the layered inorganic mineral A toner material liquid is prepared by dispersing a modified inorganic mineral whose part is modified with organic ions in an organic solvent.
The organic solvent is preferably volatile with a boiling point of less than 100 [° C.] because it is easy to remove after forming the toner base particles. Specifically, toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, Methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. In particular, aromatic solvents such as toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, and carbon tetrachloride are preferable. The usage-amount of an organic solvent is 0-300 [mass part] normally with respect to 100 [mass part] of polyester prepolymers, Preferably it is 0-100 [mass part], More preferably, it is 25-70 [mass part].

（ｉｉ）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００［質量部］に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００［質量部］、好ましくは１００〜１０００［質量部］である。５０［質量部］未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００［質量部］を超えると経済的でない。
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。 (Ii) The toner material liquid is emulsified in an aqueous medium in the presence of a surfactant and resin fine particles. The aqueous medium may be water alone or an organic solvent such as alcohol (methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, etc.), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (methyl cellosolve, etc.), lower ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.). It may be included.
The amount of the aqueous medium used with respect to 100 [parts by mass] of the toner material liquid is usually 50 to 2000 [parts by mass], preferably 100 to 1000 [parts by mass]. If the amount is less than 50 [parts by mass], the dispersion state of the toner material liquid is poor, and toner particles having a predetermined particle diameter cannot be obtained. When it exceeds 20000 [parts by mass], it is not economical.
Further, in order to improve the dispersion in the aqueous medium, a dispersant such as a surfactant and resin fine particles is appropriately added.

界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。   As surfactants, anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, phosphate esters, alkylamine salts, amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, amine salt types such as imidazoline, Quaternary ammonium salt type cationic surfactants such as alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, pyridinium salt, alkylisoquinolinium salt, benzethonium chloride, fatty acid amide derivative, polyhydric alcohol Nonionic surfactants such as derivatives, for example, amphoteric surfactants such as alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N-alkyl-N, N-dimethylammonium betaine And the like.

また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。   Further, by using a surfactant having a fluoroalkyl group, the effect can be obtained in a very small amount. Preferred anionic surfactants having a fluoroalkyl group include fluoroalkyl carboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms and metal salts thereof, disodium perfluorooctanesulfonyl glutamate, 3- [ω-fluoroalkyl (C6-C11 ) Oxy] -1-alkyl (C3-C4) sodium sulfonate, 3- [ω-fluoroalkanoyl (C6-C8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium, fluoroalkyl (C11-C20) carvone Acids and metal salts, perfluoroalkylcarboxylic acids (C7 to C13) and metal salts thereof, perfluoroalkyl (C4 to C12) sulfonic acids and metal salts thereof, perfluorooctanesulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- ( 2-Hydroxyethyl) Perful Olooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-C10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphate, etc. Can be mentioned.

フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤の商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。   As a trade name of the anionic surfactant which has a fluoroalkyl group, Surflon S-111, S-112, S-113 (Asahi Glass Co., Ltd. product), Fluorard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (Manufactured by Sumitomo 3M), Unidyne DS-101, DS-102 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), MegaFuck F-110, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (Dainippon) Ink), Xtop EF-102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204, (Tochem Products), Footgent F-100, F150 (Neos) ) And the like.

また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族１級、２級もしくは３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。カチオン性界面活性剤の商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。   Further, as the cationic surfactant, aliphatic quaternary ammonium such as aliphatic primary, secondary or tertiary amic acid, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt which has a fluoroalkyl group on the right is used. Salts, benzalkonium salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, imidazolinium salts and the like. Trade names of cationic surfactants include Surflon S-121 (Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-135 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Unidyne DS-202 (Daikin Kogyo Co., Ltd.), Megafuck F-150, F- 824 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Xtop EF-132 (Tochem Products), Footage F-300 (Neos), and the like.

樹脂微粒子は、水系媒体中で形成されるトナー母体粒子を安定化させるために加えられる。このために、トナー母体粒子の表面上に存在する被覆率が１０〜９０［％］の範囲になるように加えられることが好ましい。例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子１［μｍ］、及び３［μｍ］、ポリスチレン微粒子０．５［μｍ］及び２［μｍ］、ポリ（スチレン―アクリロニトリル）微粒子１［μｍ］等が挙げられる。樹脂微粒子の商品名としては、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）等がある。
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。 The resin fine particles are added to stabilize the toner base particles formed in the aqueous medium. For this reason, it is preferable to add so that the coverage which exists on the surface of a toner base particle becomes the range of 10-90 [%]. Examples thereof include polymethyl methacrylate fine particles 1 [μm] and 3 [μm], polystyrene fine particles 0.5 [μm] and 2 [μm], poly (styrene-acrylonitrile) fine particles 1 [μm], and the like. The trade names of resin fine particles include PB-200H (manufactured by Kao Corporation), SGP (manufactured by Sokensha), Technopolymer SB (manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.), SGP-3G (manufactured by Sokensha), and micropearl (Sekisui Fine Chemical). Etc.).
In addition, inorganic compound dispersants such as tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, and hydroxyapatite can also be used.

上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。   As a dispersant that can be used in combination with the above resin fine particles and inorganic compound dispersant, the dispersed droplets may be stabilized by a polymer protective colloid. For example, acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride and other (meth) acrylic monomers containing hydroxyl groups Such as acrylic acid-β-hydroxyethyl, methacrylic acid-β-hydroxyethyl, acrylic acid-β-hydroxypropyl, methacrylic acid-β-hydroxypropyl, acrylic acid-γ-hydroxypropyl, methacrylic acid-γ-hydroxy Propyl, acrylic acid-3-chloro-2-hydroxypropyl, methacrylic acid-3-chloro-2-hydroxypropyl, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate Luric acid esters, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, or compounds containing vinyl alcohol and a carboxyl group Esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl Nitrogen compounds such as imidazole and ethyleneimine, or homopolymers or copolymers such as those having a heterocyclic ring thereof, polyoxyethylene, poly Xoxypropylene, polyoxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxy Polyoxyethylenes such as ethylene nonylphenyl ester, celluloses such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose can be used.

分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０［μｍ］にするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００［ｒｐｍ］、好ましくは５０００〜２００００［ｒｐｍ］である。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５［分］である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０［℃］（加圧下）、好ましくは４０〜９８［℃］である。   The dispersion method is not particularly limited, and known equipment such as a low-speed shear method, a high-speed shear method, a friction method, a high-pressure jet method, and an ultrasonic wave can be applied. Among these, in order to make the particle size of the dispersion 2 to 20 [μm], a high-speed shearing method is preferable. When a high-speed shearing disperser is used, the number of rotations is not particularly limited, but is usually 1000 to 30000 [rpm], preferably 5000 to 20000 [rpm]. The dispersion time is not particularly limited, but in the case of a batch method, it is usually 0.1 to 5 [minutes]. The temperature during dispersion is usually 0 to 150 [° C.] (under pressure), preferably 40 to 98 [° C.].

（ｉｉｉ）乳化液の作製と同時に、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。
この反応は、分子鎖の架橋乃至伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０［時間］、好ましくは２〜２４［時間］である。反応温度は、通常、０〜１５０［℃］、好ましくは４０〜９８［℃］である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。 (Iii) Simultaneously with the production of the emulsion, the reaction with the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group is carried out.
This reaction is accompanied by crosslinking or elongation of molecular chains. The reaction time is selected depending on the reactivity between the isocyanate group structure of the polyester prepolymer (A) and the amines (B), but is usually 10 minutes to 40 [hours], preferably 2 to 24 [hours]. . The reaction temperature is generally 0 to 150 [° C.], preferably 40 to 98 [° C.]. Moreover, a well-known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.

（ｉｖ）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。 (Iv) After completion of the reaction, the organic solvent is removed from the emulsified dispersion (reactant), washed and dried to obtain toner base particles.
In order to remove the organic solvent, the temperature of the entire system is gradually raised in a laminar stirring state, and after giving strong stirring in a certain temperature range, the solvent base is removed to produce spindle-shaped toner base particles. . Further, when an acid such as calcium phosphate salt or an alkali-soluble material is used as the dispersion stabilizer, the calcium phosphate salt is dissolved from the toner base particles by a method such as dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and washing with water. Remove. It can also be removed by operations such as enzymatic degradation.

（ｖ）上記で得られたトナー母体粒子に、荷電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。
荷電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。 (V) A charge control agent is injected into the toner base particles obtained above, and then inorganic fine particles such as silica fine particles and titanium oxide fine particles are externally added to obtain a toner.
The injection of the charge control agent and the external addition of the inorganic fine particles are performed by a known method using a mixer or the like.
Thereby, a toner having a small particle size and a sharp particle size distribution can be easily obtained. Furthermore, by giving strong agitation in the process of removing the organic solvent, the shape between the true spherical shape and the rugby ball shape can be controlled, and the surface morphology is also controlled between the smooth shape and the umeboshi shape. be able to.

複写機１００Ｃに用いられるトナーは、体積平均粒径が３〜８［μｍ］で、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．３０の範囲にあることが好ましい。
その体積平均粒径（Ｄｖ）は３．０〜７．０［μｍ］であることがより好ましい。一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、前記の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがある。 The toner used in the copying machine 100C has a volume average particle diameter of 3 to 8 [μm] and a ratio (Dv / Dn) of the volume average particle diameter (Dv) to the number average particle diameter (Dn) of 1.00 to 1.00. It is preferable to be in the range of 1.30.
The volume average particle diameter (Dv) is more preferably 3.0 to 7.0 [μm]. In general, it is said that the smaller the particle size of the toner, the more advantageous it is to obtain a high-resolution and high-quality image, but it is disadvantageous for transferability and cleaning properties. is there. When the volume average particle diameter is smaller than the above range, in the case of the two-component developer, the toner may be fused to the surface of the carrier during long-term stirring in the developing device, and the charging ability of the carrier may be reduced.

トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．３０の範囲にあることにより高解像度、高画質のトナーを得ることを可能とする。更に、二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動を少なくするとともに、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性を可能とする。Ｄｖ／Ｄｎが１．３０を超えてしまうと、個々のトナー粒子の粒径のバラツキが大きく、現像の際などでトナーの挙動にバラツキが発生し、微小ドットの再現性を損なってしまうことになり、高品位な画像は得られなくなる。さらに好ましくは、Ｄｖ／Ｄｎは１．００〜１．２０の範囲であり、より良好な画像が得られる。   A toner having high resolution and high image quality can be obtained when the ratio (Dv / Dn) of the volume average particle diameter (Dv) to the number average particle diameter (Dn) of the toner is in the range of 1.00 to 1.30. Make it possible. Furthermore, in the case of a two-component developer, even if a long-term balance of the toner is performed, fluctuations in the particle size of the toner in the developer are reduced, and good and stable developability even with long-term stirring in the developing device. Is possible. If Dv / Dn exceeds 1.30, the variation in particle size of individual toner particles is large, and the behavior of the toner varies during development and the like, and the reproducibility of minute dots is impaired. Therefore, a high-quality image cannot be obtained. More preferably, Dv / Dn is in the range of 1.00 to 1.20, and a better image can be obtained.

＜粒径分布についての説明＞
６００［ｄｐｉ］以上の微少ドットを再現するために、トナーの体積平均粒径は３〜８［μｍ］が好ましい。体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．００〜１．３０の範囲にあることが好ましい。（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００に近いほど粒径分布がシャープであることを示す。このような小粒径で粒径分布の狭いトナーでは、トナーの帯電量分布が均一になり、地肌かぶりの少ない高品位な画像を得ることができ、また、静電転写方式では転写率を高くすることができる。 <Explanation about particle size distribution>
In order to reproduce minute dots of 600 [dpi] or more, the volume average particle diameter of the toner is preferably 3 to 8 [μm]. The ratio (Dv / Dn) of the volume average particle diameter (Dv) to the number average particle diameter (Dn) is preferably in the range of 1.00 to 1.30. The closer (Dv / Dn) is to 1.00, the sharper the particle size distribution. With such a toner having a small particle size and a narrow particle size distribution, the toner charge amount distribution is uniform, a high-quality image with little background fogging can be obtained, and the electrostatic transfer method has a high transfer rate. can do.

コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０［ｍｌ］中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５［ｍｌ］加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０［ｍｇ］加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３［分間］分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００［μｍ］アパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。 Examples of the measuring device for the particle size distribution of toner particles by the Coulter counter method include Coulter Counter TA-II and Coulter Multisizer II (both manufactured by Coulter). The measurement method is described below.
First, 0.1 to 5 [ml] of a surfactant (preferably alkylbenzene sulfonate) is added as a dispersant to 100 to 150 [ml] of the electrolytic aqueous solution. Here, the electrolytic solution is a solution prepared by preparing a 1% NaCl aqueous solution using primary sodium chloride. For example, ISOTON-II (manufactured by Coulter) can be used. Here, 2 to 20 [mg] of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion process for about 1 to 3 [minutes] with an ultrasonic disperser, and the measurement apparatus uses a 100 [μm] aperture as an aperture to determine the volume and number of toner particles or toner. And volume distribution and number distribution are calculated. From the obtained distribution, the volume average particle diameter (Dv) and the number average particle diameter (Dn) of the toner can be obtained.

チャンネルとしては、２．００〜２．５２［μｍ］未満；２．５２〜３．１７［μｍ］未満；３．１７〜４．００［μｍ］未満；４．００〜５．０４［μｍ］未満；５．０４〜６．３５［μｍ］未満；６．３５〜８．００［μｍ］未満；８．００〜１０．０８［μｍ］未満；１０．０８〜１２．７０［μｍ］未満；１２．７０〜１６．００［μｍ］未満；１６．００〜２０．２０［μｍ］未満；２０．２０〜２５．４０［μｍ］未満；２５．４０〜３２．００［μｍ］未満；３２．００〜４０．３０［μｍ］未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００［μｍ］以上乃至４０．３０［μｍ］未満の粒子を対象とする。   As a channel, it is less than 2.00-2.52 [micrometer]; 2.52-less than 3.17 [micrometer]; 3.17-less than 4.00 [micrometer]; 4.00-5.04 [micrometer] Less than 5.04 to 6.35 [μm]; 6.35 to less than 8.00 [μm]; 8.00 to less than 10.08 [μm]; 10.08 to less than 12.70 [μm]; 12.70 to less than 16.00 [μm]; 16.00 to less than 20.20 [μm]; 20.20 to less than 25.40 [μm]; 25.40 to less than 32.00 [μm]; Using 13 channels of 00 to less than 40.30 [μm], particles having a particle size of 2.00 [μm] or more to less than 40.30 [μm] are targeted.

複写機１００Ｃに用いるトナーは、粒径２［μｍ］以下の粒子が１〜１０［個数％］であることが好ましい。
上述した粒径による不具合の現象は、微粉の含有率が大きく関係し、特に粒径２［μｍ］以下の粒子が１０［個数％］を超えるとキャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合支障となる。逆に、トナーの粒子径が前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．３０よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。 The toner used in the copying machine 100C preferably has 1 to 10 [number%] of particles having a particle size of 2 [μm] or less.
The above-mentioned defect phenomenon due to the particle size is largely related to the content of fine powder. In particular, when the particle size is 2 [μm] or less exceeds 10 [number%], it adheres to the carrier and has a high level of charging stability. This is a hindrance when trying to Conversely, when the toner particle size is larger than the above range, it becomes difficult to obtain a high-resolution and high-quality image, and the toner particle size when the balance of the toner in the developer is performed. In many cases, fluctuations of It was also clarified that the same applies when the volume average particle diameter / number average particle diameter is larger than 1.30.

＜粒径２［μｍ］以下の粒子率の測定方法＞
本発明のトナーの粒径２［μｍ］以下の粒子率及び円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（シスメックス株式会社製）により計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０［ｍｌ］中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５［ｍｌ］加え、更に測定試料を０．１〜０．５［ｇ］程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３［分間］分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１［万個／μｌ］として前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。 <Measuring method of particle ratio of particle size 2 [μm] or less>
The particle ratio and circularity of the toner of the present invention having a particle diameter of 2 [μm] or less can be measured by a flow type particle image analyzer FPIA-2000 (manufactured by Sysmex Corporation). As a specific measurement method, a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added in an amount of 0.1 to 0.5 [100] as a dispersant in 100 to 150 [ml] of water from which impure solids have been removed in advance. ml] and about 0.1 to 0.5 [g] of a measurement sample is further added. The suspension in which the sample is dispersed is subjected to dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 [minutes], and the shape and distribution of the toner are measured with the above apparatus at a dispersion concentration of 3000 to 1 [10,000 / μl]. Can be obtained.

複写機１００Ｃに用いるトナーとしては、トナーの平均円形度が０．９４〜０．９９の略球形状のトナーを用いる。ここで、円形度は、以下の（２）式で規定される。
円形度＝Ｌ０／Ｌ・・・・（２）
Ｌ０：粒子の投影像と同じ面積をもつ円の周囲長
Ｌ：粒子の投影像の周囲長 As the toner used for the copying machine 100C, a substantially spherical toner having an average circularity of 0.94 to 0.99 is used. Here, the circularity is defined by the following equation (2).
Circularity = L 0 / L (2)
L 0 : Perimeter length of a circle having the same area as the projected image of the particle L: Perimeter length of the projected image of the particle

また、図５Ａ〜図５Ｃは、複写機１００Ｃに用いるトナーのトナー粒子の形状を模式的に示す図である。同図において、略球形状のトナーの各方向の長さを、長軸ｒ１、短軸ｒ２、厚さｒ３（但し、ｒ１≧ｒ２≧ｒ３とする。）で規定するとき、トナーは、長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）（図５Ｂ参照）が０．５〜１．０で、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）（図５Ｃ参照）が０．７〜１．０の範囲にあることが好ましい。長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５未満では、真球形状から離れるためにドット再現性及び転写効率が劣り、高品位な画質が得られなくなる。また、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７未満では、扁平形状に近くなり、球形トナーのような高転写率は得られなくなる。特に、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が１．０では、長軸を回転軸とする回転体となり、トナーの流動性を向上させることができる。
なお、ｒ１、ｒ２、ｒ３は、例えば以下の方法により測定することができる。即ち、トナーを平滑な測定面上に均一に分散付着させ、トナーの粒子１００個について、カラーレーザー顕微鏡「ＶＫ−８５００」（キーエンス社製）により５００倍に拡大して、該１００個のトナー粒子の長軸ｒ１［μｍ］、短軸ｒ２［μｍ］、厚さｒ３［μｍ］を測定し、それらの算術平均値から求めることができる。 5A to 5C are diagrams schematically illustrating the shape of toner particles of toner used in the copying machine 100C. In this figure, when the length of each direction of the substantially spherical toner is defined by a major axis r1, a minor axis r2, and a thickness r3 (where r1 ≧ r2 ≧ r3), the toner has a major axis. And the minor axis ratio (r2 / r1) (see FIG. 5B) is 0.5 to 1.0, and the thickness to minor axis ratio (r3 / r2) (see FIG. 5C) is 0.7 to 1.. A range of 0 is preferable. When the ratio of the major axis to the minor axis (r2 / r1) is less than 0.5, the dot reproducibility and transfer efficiency are inferior because of being away from the true spherical shape, and high quality image quality cannot be obtained. On the other hand, if the ratio of thickness to minor axis (r3 / r2) is less than 0.7, the shape is close to a flat shape, and a high transfer rate like a spherical toner cannot be obtained. In particular, when the ratio of the thickness to the minor axis (r3 / r2) is 1.0, the rotating body has a major axis as a rotation axis, and the fluidity of the toner can be improved.
In addition, r1, r2, r3 can be measured by the following method, for example. That is, the toner is uniformly dispersed and adhered onto a smooth measurement surface, and 100 toner particles are magnified 500 times by a color laser microscope “VK-8500” (manufactured by Keyence Corporation) to obtain 100 toner particles. The major axis r1 [μm], the minor axis r2 [μm], and the thickness r3 [μm] can be measured and obtained from their arithmetic average values.

複写機１００Ｃで用いるトナーでは、トナーの表面に適切な特性の微粒子が存在することで、トナー粒子と対象体との間に適度な空隙が形成される。また、微粒子は、トナー粒子、感光体、帯電付与部材との接触面積が非常に小さく、均等に接触するので付着力低減効果が大きく、現像・転写効率の向上に有効である。
さらに、コロの役割を果たすため、感光体を摩耗または損傷させることなく、クリーニングブレードと感光体との高ストレス（高荷重、高速度等）下でのクリーニングの際も、トナー粒子に埋没し難く、あるいは少々埋没しても離脱、復帰が可能であるので、長期間にわたって安定した特性を得ることができる。
さらに、トナーの表面から適度に脱離し、クリーニングブレードの先端部に蓄積し、いわゆるダム効果によって、ブレードからトナーが通過する現象を防止する効果がある。
これらの特性は、トナー粒子の受けるシェアを低減させる作用を示すので、高速定着（低エネルギー定着）のためトナーに含有されている低レオロジー成分によるトナー自身のフィルミングの低減効果を発揮する。 In the toner used in the copying machine 100C, the presence of fine particles having appropriate characteristics on the surface of the toner forms an appropriate gap between the toner particles and the object. Further, the fine particles have a very small contact area with the toner particles, the photoconductor, and the charge imparting member and are evenly contacted with each other, so that the effect of reducing the adhesive force is great and effective in improving the development / transfer efficiency.
Furthermore, since it plays the role of a roller, it is difficult to be buried in toner particles even during cleaning under high stress (high load, high speed, etc.) between the cleaning blade and the photoconductor without wearing or damaging the photoconductor. Or, even if it is buried a little, it can be detached and returned, so that stable characteristics can be obtained over a long period of time.
Further, the toner is moderately detached from the surface of the toner and accumulated at the tip of the cleaning blade, and the so-called dam effect has an effect of preventing a phenomenon that the toner passes from the blade.
Since these characteristics have an effect of reducing the share received by the toner particles, the filming effect of the toner itself due to the low rheological component contained in the toner is exhibited for high-speed fixing (low energy fixing).

本発明の微粒子において、無機化合物としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ２、ＭｇＣＯ２、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＳｒＴｉＯ３等を例示することがでる。また、好ましくは、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３があげられる。特にこれら無機化合物は各種のカップリング剤、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、オクチルトリメトキシシラン等で疎水化処理が施されていてもよい。 In the fine particles of the present invention, the inorganic compounds include SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, CuO, ZnO, SnO 2 , CeO 2 , Fe 2 O 3 , BaO, CaO, K 2 O, Na 2 O. ZrO 2 , CaO · SiO 2 , K 2 O (TiO 2 ) n, Al 2 O 3 · 2SiO 2 , CaCO 2 , MgCO 2 , BaSO 4 , MgSO 4 , SrTiO 3 and the like can be exemplified. Also, preferably, SiO 2, TiO 2, Al 2 O 3 and the like. In particular, these inorganic compounds may be hydrophobized with various coupling agents, hexamethyldisilazane, dimethyldichlorosilane, octyltrimethoxysilane, and the like.

また，有機化合物の微粒子としては、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよく、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
ビニル系樹脂の具体的な例としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。 The organic compound fine particles may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. For example, vinyl resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, silicon resin, phenol resin, melamine resin, Examples include urea resins, aniline resins, ionomer resins, and polycarbonate resins. As the resin fine particles, two or more of the above resins may be used in combination. Of these, vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, and combinations thereof are preferred because an aqueous dispersion of fine spherical resin particles is easily obtained.
Specific examples of vinyl resins include polymers obtained by homopolymerization or copolymerization of vinyl monomers, such as styrene- (meth) acrylic acid ester copolymers, styrene-butadiene copolymers, (meth) acrylic acid. -Acrylic ester copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, and the like.

なお、微粒子の嵩密度は下記の方法により測定した。１００［ｍｌ］のメスシリンダーを用いて、微粒子を徐々に加え１００［ｍｌ］にした。
その際、振動は与えなかった。このメスシリンダーの微粒子を入れる前後の質量差により嵩密度を測定した。
嵩密度［ｇ／ｃｍ３］＝微粒子量［ｇ／１００ｍｌ］÷１００
微粒子を、トナー表面に外添加し付着させる方法としては、トナー母体粒子と微粒子を各種の公知の混合装置を用いて、機械的に混合して付着させる方法や、液相中でトナー母体粒子と微粒子を界面活性剤などで均一に分散させ、付着処理後、乾燥させる方法などがある。 The bulk density of the fine particles was measured by the following method. Using a 100 [ml] graduated cylinder, fine particles were gradually added to 100 [ml].
At that time, no vibration was applied. The bulk density was measured by the difference in mass before and after putting the fine particles of the graduated cylinder.
Bulk density [g / cm 3 ] = fine particle amount [g / 100 ml] ÷ 100
The fine particles can be externally added and adhered to the toner surface by a method in which the toner base particles and the fine particles are mechanically mixed using various known mixing devices, or the toner base particles in the liquid phase. There is a method in which fine particles are uniformly dispersed with a surfactant or the like, and are dried after an adhesion treatment.

〔実施例〕
次に、本実施形態の複写機１００Ｃで用いるトナーの具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
〔実施例１〕
先ず、複写機１００Ｃの一つ目の実施例（以下、実施例１と呼ぶ）で使用したトナーの製造方法を示す。
＜未変性ポリエステル樹脂の合成＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部及びジブチルスズオキシド２質量部を投入し、常圧下、２３０［℃］で８［時間］反応させた。次に、１０〜１５［ｍｍＨｇ］の減圧下で５［時間］反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸４４質量部を添加し、常圧下、１８０［℃］で２［時間］反応させて、未変性ポリエステル樹脂（１）を合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂は、数平均分子量が２５００、重量平均分子量が６７００、ガラス転移温度が４３［℃］、酸価が２５［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であった。 〔Example〕
Next, specific examples of the toner used in the copying machine 100C of the present embodiment will be described, but the present invention is not limited to this.
[Example 1]
First, a method for producing toner used in the first embodiment of the copying machine 100C (hereinafter referred to as Embodiment 1) will be described.
<Synthesis of unmodified polyester resin>
229 parts by mass of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 529 parts by mass of bisphenol A propion oxide 3-mole adduct, 208 parts by mass of terephthalic acid, 46 parts by mass of adipic acid And 2 parts by mass of dibutyltin oxide were added and reacted at 230 [° C.] for 8 hours under normal pressure. Next, after reacting for 5 [hours] under reduced pressure of 10 to 15 [mmHg], 44 parts by weight of trimellitic anhydride is added to the reaction vessel, and the reaction is performed for 2 [hours] at 180 [° C.] under normal pressure. Thus, an unmodified polyester resin (1) was synthesized.
The obtained unmodified polyester resin had a number average molecular weight of 2500, a weight average molecular weight of 6700, a glass transition temperature of 43 [° C.], and an acid value of 25 [mg KOH / g].

＜マスターバッチ製造法＞
水１２００質量部、カーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製；ＤＢＰ吸油量＝４２［ｍｌ／１００ｍｇ］、ｐＨ＝９．５）５４０質量部及び未変性ポリエステル樹脂（１）１２００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０［℃］で３０［分］混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチ（１）を調製した。 <Master batch manufacturing method>
1200 parts by mass of water, 540 parts by mass of carbon black Printex 35 (manufactured by Dexa; DBP oil absorption = 42 [ml / 100 mg], pH = 9.5) and 1200 parts by mass of the unmodified polyester resin (1) were mixed with a Henschel mixer (Mitsui (Mine Co., Ltd.). The obtained mixture was kneaded at 150 [° C.] for 30 [minutes] using two rolls, then rolled and cooled, and pulverized with a pulverizer (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) to prepare a master batch (1).

＜ワックス分散液の作製＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、未変性ポリエステル樹脂（１）３７８質量部、カルナバワックス１１０質量部、サリチル酸金属錯体Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）２２質量部及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下、８０［℃］まで昇温し、８０［℃］で５［時間］保持した後、１［時間］かけて３０［℃］まで冷却した。次に、反応容器中に、マスターバッチ（１）５００質量部及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１［時間］混合して原料溶解液（１）を得た。
得られた原料溶解液（１）１３２４質量部を反応容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０［体積％］充填し、送液速度が１［ｋｇ／時］、ディスク周速度が６［ｍ／秒］の条件で３パスして、カーボンブラック及びカルナバワックスを分散させ、ワックス分散液（１）を得た。 <Preparation of wax dispersion>
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 378 parts by mass of unmodified polyester resin (1), 110 parts by mass of carnauba wax, 22 parts by mass of salicylic acid metal complex E-84 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) and 947 ethyl acetate A mass part was charged, the temperature was raised to 80 [° C.] with stirring, the temperature was maintained at 80 [° C.] for 5 [hours], and then cooled to 30 [° C.] over 1 [hour]. Next, 500 parts by mass of master batch (1) and 500 parts by mass of ethyl acetate were charged into the reaction vessel, and mixed for 1 [hour] to obtain a raw material solution (1).
The raw material solution (1) 1324 parts by mass obtained was transferred to a reaction vessel and filled with 80 [volume%] of 0.5 mm zirconia beads using an ultra visco mill (made by Imex Co., Ltd.), a bead mill. The carbon black and the carnauba wax were dispersed by three passes under the conditions of 1 [kg / hour] and the disk peripheral speed of 6 [m / second] to obtain a wax dispersion liquid (1).

＜トナー材料の分散液の作製＞
次に、ワックス分散液（１）に未変性ポリエステル樹脂（１）の６５［質量％］酢酸エチル溶液１３２４質量部を添加した。上記と同様の条件でウルトラビスコミルを用いて１パスして得られた分散液２００質量部に、少なくとも一部をベンジル基を有する第４級アンモニウム塩で変性した層状無機鉱物モンモリロナイト（クレイトンＡＰＡ Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）１．７質量部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用いて、３０［分間］攪拌し、トナー材料の分散液（１）を得た。
得られたトナー材料の分散液の粘度を、以下のようにして測定した。
直径２０［ｍｍ］のパラレルプレートを備えたパラレルプレート型レオメータＡＲ２０００（ディー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、ギャップを３０［μｍ］にセットし、トナー材料の分散液に対して、２５［℃］において、せん断速度３００００［秒−１］で３０秒間せん断力を加えた後、せん断速度を０［秒−１］から７０［秒−１］まで２０［秒間］で変化させた時の粘度（粘度Ａ）を測定した。
また、パラレルプレート型レオメータＡＲ２０００を用いて、トナー材料の分散液に対して、２５［℃］において、せん断速度３００００［秒−１］で３０［秒間］せん断力を加えた時の粘度（粘度Ｂ）を測定した。 <Preparation of toner material dispersion>
Next, 1324 parts by mass of a 65 [mass%] ethyl acetate solution of the unmodified polyester resin (1) was added to the wax dispersion (1). A layered inorganic mineral montmorillonite (Clayton APA Southern) modified at least partially with a quaternary ammonium salt having a benzyl group was added to 200 parts by mass of a dispersion obtained by one pass using Ultraviscomil under the same conditions as above. 1.7 parts by mass) (manufactured by Cray Products) was added. K. Using a homodisper (manufactured by Koki Kogyo Co., Ltd.), the mixture was stirred for 30 minutes to obtain a dispersion (1) of toner material.
The viscosity of the obtained dispersion of toner material was measured as follows.
Using a parallel plate type rheometer AR2000 (manufactured by D.A. Instruments Japan) having a parallel plate with a diameter of 20 [mm], the gap is set to 30 [μm] and the toner material dispersion liquid is set. Then, at 25 [° C.], after applying a shear force for 30 seconds at a shear rate of 30000 [seconds- 1 ], the shear rate was changed from 0 [seconds- 1 ] to 70 [seconds- 1 ] in 20 [seconds]. The viscosity (viscosity A) was measured.
Further, using a parallel plate rheometer AR2000, a viscosity (viscosity B) when a shearing force is applied to the dispersion of the toner material at a shear rate of 30000 [seconds- 1 ] at 25 [° C] for 30 [seconds]. ) Was measured.

＜中間体ポリエステル樹脂の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部及びジブチルスズオキシド２質量部を仕込み、常圧下、２３０［℃］で８［時間］反応させた。次に、１０〜１５［ｍＨｇ］の減圧下で、５［時間］反応させて、中間体ポリエステル樹脂を合成した。
得られた中間体ポリエステル樹脂は、数平均分子量が２１００、重量平均分子量が９５００、ガラス転移温度が５５［℃］、酸価が０．５［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、水酸基価が５１［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であった。 <Synthesis of intermediate polyester resin>
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 682 parts by mass of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 81 parts by mass of bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct, 283 parts by mass of terephthalic acid, trimellitic anhydride An acid 22 parts by mass and dibutyltin oxide 2 parts by mass were charged and reacted at 230 [° C.] for 8 hours under normal pressure. Next, it was reacted for 5 [hour] under a reduced pressure of 10 to 15 [mHg] to synthesize an intermediate polyester resin.
The obtained intermediate polyester resin has a number average molecular weight of 2,100, a weight average molecular weight of 9,500, a glass transition temperature of 55 [° C.], an acid value of 0.5 [mg KOH / g], and a hydroxyl value of 51 [mg KOH / g. ]Met.

＜プレポリマーの合成＞
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル樹脂４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００［℃］で５［時間］反応させて、プレポリマー（１）を合成した。得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．５３［質量％］であった。 <Synthesis of prepolymer>
Next, 410 parts by mass of the intermediate polyester resin, 89 parts by mass of isophorone diisocyanate, and 500 parts by mass of ethyl acetate are charged in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, and 5 hours at 100 [° C.]. The prepolymer (1) was synthesized by reaction. The free isocyanate content of the obtained prepolymer was 1.53 [% by mass].

＜油相混合液の調製＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０［℃］で５［時間］反応させ、ケチミン化合物を合成した。得られたケチミン化合物のアミン価は、４１８［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であった。
反応容器中に、トナー材料の分散液（１）７４９質量部、プレポリマー（１）１１５質量部及びケチミン化合物２．９質量部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）を用いて５０００［ｒｐｍ］で１［分間］混合して、油相混合液（１）を得た。 <Preparation of oil phase mixture>
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 170 parts by mass of isophoronediamine and 75 parts by mass of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 50 [° C.] for 5 [hours] to synthesize a ketimine compound. The amine value of the obtained ketimine compound was 418 [mg KOH / g].
In a reaction container, 749 parts by mass of a dispersion (1) of toner material, 115 parts by mass of prepolymer (1) and 2.9 parts by mass of a ketimine compound are charged, and 5000 using a TK homomixer (made by Tokushu Kika). The mixture was mixed at [rpm] for 1 [minute] to obtain an oil phase mixture (1).

＜油相混合液（１）のＣａｓｓｏｎ降伏値の測定方法＞
Ｃａｓｓｏｎ降伏値は、ハイシェア粘度計などを用いて測定することができた。
測定条件は下記の通りであった。
装置：ＡＲ２０００（ＴＡインスツルメンツ社製）
シア−ストレス：１２０［Ｐａ／５分］
ジオメトリー：４０ｍｍスチールプレート
ジオメトリーギャップ：１［ｍｍ］
解析ソフト：ＴＡ ＤＡＴＡ ＡＮＡＬＹＳＩＳ（ＴＡインスツルメンツ社製） <Method of measuring Casson yield value of oil phase mixture (1)>
The Casson yield value could be measured using a high shear viscometer or the like.
The measurement conditions were as follows.
Device: AR2000 (TA Instruments)
Shear stress: 120 [Pa / 5 min]
Geometry: 40 mm steel plate Geometry gap: 1 [mm]
Analysis software: TA DATA ANALYSIS (TA Instruments)

＜樹脂粒子分散液の重合＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３質量部、反応性乳化剤（メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩）エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１質量部、スチレン８３質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００［ｒｐｍ］で１５［分間］撹拌し、乳濁液を得た。乳濁液を加熱して、７５［℃］まで昇温して５［時間］反応させた。次に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を添加し、７５［℃］で５［時間］熟成して、樹脂粒子分散液を調製した。 <Polymerization of resin particle dispersion>
In a reaction vessel in which a stir bar and a thermometer were set, 683 parts by mass of water, 11 parts by mass of reactive emulsifier (sodium salt of sulfated ester of methacrylic acid ethylene oxide) Eleminol RS-30 (manufactured by Sanyo Chemical Industries) 83 parts by mass of styrene, 83 parts by mass of methacrylic acid, 110 parts by mass of butyl acrylate and 1 part by mass of ammonium persulfate were charged and stirred at 400 [rpm] for 15 minutes to obtain an emulsion. The emulsion was heated to 75 [° C.] and reacted for 5 [hours]. Next, 30 parts by mass of a 1% by mass aqueous ammonium persulfate solution was added and aged at 75 [° C.] for 5 [hours] to prepare a resin particle dispersion.

＜トナー材料液の分散質粒子の粒径及び分散粒子径の分布＞
複写機１００Ｃでは用いるトナーにおいては、トナー材料液の分散質粒径、分散粒径分布の測定に「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定し、解析ソフト「マイクロトラック パーティクルサイズ アナライザ−Ｖｅｒ．１０．１．２−０１６ＥＥ」（日機装社製）を用いて解析を行った。具体的にはガラス製の３０ｍｌサンプル瓶にトナー材料液、次いでトナー材料液作製に用いた溶媒を添加し、１０［質量％］の分散液を調製した。得られた分散液を「超音波分散器Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ」（本多電子社製）で２［分間］分散処理した。
測定するトナー材料液に用いた溶媒でバックグラウンドを測定した後、前記分散液を滴下し、測定器のサンプルローディングの値が１〜１０の範囲となる条件で分散粒子径を測定した。本測定法は分散粒子径の測定再現性の点から測定器のサンプルローディングの値が１〜１０の範囲となる条件で測定することが重要である。前記サンプルローディングの値を得るために前記分散液の滴下量を調節する必要がある。 <Dispersion Particle Size and Dispersion Particle Size Distribution of Toner Material Liquid>
The toner used in the copying machine 100C is measured using “Microtrac UPA-150” (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) to measure the dispersoid particle size and dispersed particle size distribution of the toner material liquid, and the analysis software “Microtrac particle size” is used. Analysis was performed using “Analyzer-Ver.10.1.2-016EE” (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). Specifically, the toner material liquid and then the solvent used for preparation of the toner material liquid were added to a glass 30 ml sample bottle to prepare a 10 [mass%] dispersion. The obtained dispersion was subjected to a dispersion treatment for 2 [minutes] with an “ultrasonic disperser W-113MK-II” (Honda Electronics Co., Ltd.).
After measuring the background with the solvent used for the toner material liquid to be measured, the dispersion was dropped, and the dispersed particle size was measured under the condition that the sample loading value of the measuring device was in the range of 1-10. In this measurement method, it is important to measure under the condition that the sample loading value of the measuring device is in the range of 1 to 10 from the viewpoint of measurement reproducibility of the dispersed particle size. In order to obtain the sample loading value, it is necessary to adjust the dripping amount of the dispersion.

測定・解析条件は以下のように設定した。
分布表示：体積、粒径区分選択：標準、チャンネル数：４４、測定時間：６０［ｓｅｃ］、測定回数：１回、粒子透過性：透過、粒子屈折率：１．５、粒子形状：非球形、密度：１［ｇ／ｃｍ３］、溶媒屈折率の値は日機装社発行の「測定時の入力条件に関するガイドライン」に記載されている値のうちトナー材料液に用いた溶媒の値を用いた。 Measurement and analysis conditions were set as follows.
Distribution display: volume, particle size classification selection: standard, number of channels: 44, measurement time: 60 [sec], number of measurements: once, particle permeability: transmission, particle refractive index: 1.5, particle shape: non-spherical , Density: 1 [g / cm 3 ], and the solvent refractive index is the value of the solvent used in the toner material liquid among the values described in “Guidelines on Input Conditions at Measurement” issued by Nikkiso Co., Ltd. .

（乳化スラリーの調製）
水９９０質量部、樹脂粒子分散液８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７質量部、高分子分散剤カルボキシメチルセルロースナトリウムの１質量％水溶液セロゲンＢＳ−Ｈ−３（第一工業製薬社製）１３５質量部及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、水系媒体を得た。水系媒体１２００質量部に、油相混合液８６７質量部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１３，０００［ｒｐｍ］で２０［分間］混合して、分散液（乳化スラリー）を調製した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、乳化スラリー（１）を仕込み、３０［℃］で８［時間］脱溶剤した後、４５［℃］で４［時間］熟成を行い、分散スラリー（１）を得た。 (Preparation of emulsified slurry)
990 parts by weight of water, 83 parts by weight of resin particle dispersion, 37 parts by weight of 48.5% by weight aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate, Eleminol MON-7 (manufactured by Sanyo Chemical Industries), 1 part of sodium carboxymethylcellulose polymer dispersant % Aqueous solution serogen BS-H-3 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 135 parts by mass and ethyl acetate 90 parts by mass were mixed and stirred to obtain an aqueous medium. To 1200 parts by mass of the aqueous medium, 867 parts by mass of the oil phase mixed solution was added, and the mixture was mixed for 20 [minutes] at 13,000 [rpm] using a TK homomixer to prepare a dispersion (emulsified slurry).
Next, the emulsified slurry (1) is charged into a reaction vessel in which a stirrer and a thermometer are set, and after removing the solvent at 30 [° C.] for 8 [hour], aging is performed at 45 [° C.] for 4 [hour]. Dispersion slurry (1) was obtained.

複写機１００Ｃで用いるトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００［μｍ］で測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的にはガラス製の１００ｍｌビーカーに１０〔質量％〕界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬製）を０．５［ｍｌ］添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０［ｍｌ］を添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ本多電子社製）で１０［分間］分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２［％］に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２［％］にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。   The volume average particle diameter (Dv) and the number average particle diameter (Dn) of the toner used in the copying machine 100C are measured with a particle size measuring device (“Multisizer III” manufactured by Beckman Coulter, Inc.) with an aperture diameter of 100 [μm]. Then, analysis was performed with analysis software (Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51). Specifically, 0.5 [ml] of 10 [mass%] surfactant (alkylbenzene sulfonate Neogen SC-A; manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku) was added to a glass 100 ml beaker, and 0.5 g of each toner was added. The mixture was added and agitated with microspatel, and then 80 [ml] of ion-exchanged water was added. The obtained dispersion was subjected to a dispersion treatment for 10 [minutes] with an ultrasonic disperser (W-113MK-II, manufactured by Honda Electronics Co., Ltd.). The dispersion was measured using the Multisizer III and Isoton III (manufactured by Beckman Coulter) as the measurement solution. In the measurement, the toner sample dispersion was dropped so that the concentration indicated by the apparatus was 8 ± 2 [%]. In this measurement method, it is important to adjust the concentration to 8 ± 2 [%] from the viewpoint of measurement reproducibility of the particle size. Within this concentration range, no error occurs in the particle size.

分散スラリー１００［質量部］を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００［ｒｐｍ］で１０［分間］混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキに１０［質量％］塩酸を加えて、ｐＨを２．８に調整し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００［ｒｐｍ］で１０［分間］混合した後、濾過した。
さらに、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００［ｒｐｍ］で１０［分間］混合した後、濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて４５［℃］で４８［時間］乾燥し、目開き７５［μｍ］メッシュで篩い、トナー母粒子を得た。 The dispersion slurry 100 [parts by mass] was filtered under reduced pressure, 100 parts by mass of ion-exchanged water was added to the filter cake, and the mixture was mixed at 12,000 [rpm] for 10 [minutes] using a TK homomixer, followed by filtration. .
10 [mass%] hydrochloric acid was added to the obtained filter cake, pH was adjusted to 2.8, and it mixed for 10 [minutes] at 12,000 [rpm] using the TK type | mold homomixer, It filtered.
Furthermore, 300 parts by mass of ion-exchanged water was added to the obtained filter cake, and after mixing for 10 minutes at 12,000 [rpm] using a TK type homomixer, the operation of filtering was performed twice, and the final filtration I got a cake.
The obtained final filter cake was dried at 45 [° C.] for 48 hours using a circulating dryer and sieved with a mesh having a mesh opening of 75 [μm] to obtain toner mother particles.

得られたトナー母粒子１００質量部に対し、外添剤として大粒径シリカ（ＢＥＴ比表面積２１［ｍ２／ｇ］、含水率０．４［％］、嵩密度０．１４０［ｇ／ｃｍ３］）を１．０質量部と、小粒径シリカ（ＢＥＴ比表面積１４０［ｍ２／ｇ］、含水率０．４［％］、嵩密度０．１４０［ｇ／ｃｍ３］）を１．５質量部と、疎水化酸化チタン０．５質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、トナーを製造した。 With respect to 100 parts by mass of the obtained toner base particles, a large particle size silica (BET specific surface area 21 [m 2 / g], water content 0.4 [%], bulk density 0.140 [g / cm] as an external additive. 3 ]) and 1 part by mass of small particle size silica (BET specific surface area 140 [m 2 / g], moisture content 0.4 [%], bulk density 0.140 [g / cm 3 ]). 0.5 parts by mass and 0.5 parts by mass of hydrophobized titanium oxide were added and mixed using a Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.) to produce a toner.

製造されたトナーについて、下記方法により、平均円形度、体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｎ、２μｍ以下個数、及び嵩密度の測定を行った。   For the manufactured toner, the average circularity, volume average particle diameter Dv, number average particle diameter Dn, number of 2 μm or less, and bulk density were measured by the following methods.

＜平均円形度の測定方法＞
本発明においては、超微粉トナーの計測にフロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５，０００〜１５，０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５，０００〜１５，０００個／μｌにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことができないため、分散が不十分となる。また、トナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００〜１５，０００個／μｌにあわせることが可能となる。 <Measuring method of average circularity>
In the present invention, a flow type particle image analyzer (“FPIA-2100”; manufactured by Sysmex Corporation) is used to measure ultrafine toner, and analysis software (FPIA-2100 Data Processing Program for FPIA version 00-10) is used. And analyzed. Specifically, 0.1 to 0.5 ml of 10 wt% surfactant (alkylbenzene sulfonate Neogen SC-A; Daiichi Kogyo Seiyaku) is added to a glass 100 ml beaker, and each toner 0.1 to 0 is added. 0.5 g was added and stirred with a microspatel, and then 80 ml of ion-exchanged water was added. The obtained dispersion was subjected to a dispersion treatment for 3 minutes with an ultrasonic disperser (manufactured by Honda Electronics Co., Ltd.). The shape and distribution of the toner were measured using the FPIA-2100 until the concentration of the dispersion reached 5,000 to 15,000 / μl. In this measurement method, it is important that the concentration of the dispersion is 5,000 to 15,000 / μl from the viewpoint of measurement reproducibility of average circularity. In order to obtain the dispersion concentration, it is necessary to change the conditions of the dispersion, that is, the amount of surfactant to be added and the amount of toner. The amount of the surfactant varies depending on the hydrophobicity of the toner as in the measurement of the toner particle diameter described above. If it is added in a large amount, noise due to bubbles is generated, and if it is too small, the toner cannot be sufficiently wetted. It will be enough. Further, the toner addition amount differs from the particle size, and it is small for small particle sizes and needs to be increased for large particle sizes. When the toner particle size is 3 to 7 μm, the toner amount is 0.1 to By adding 0.5 g, the dispersion concentration can be adjusted to 5,000 to 15,000 / μl.

＜体積平均粒径Ｄｖおよび個数平均粒径Ｄｎの測定方法＞
本発明のトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的にはガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ本多電子社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。 <Method of measuring volume average particle diameter Dv and number average particle diameter Dn>
The volume average particle diameter (Dv) and number average particle diameter (Dn) of the toner of the present invention are measured with a particle size measuring device (“Multisizer III”, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) with an aperture diameter of 100 μm, and analysis software ( The analysis was performed with a Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51). Specifically, 0.5 ml of 10 wt% surfactant (alkylbenzene sulfonate Neogen SC-A; Daiichi Kogyo Seiyaku) was added to a glass 100 ml beaker, 0.5 g of each toner was added, and the mixture was mixed with a micropartel. Then, 80 ml of ion exchange water was added. The obtained dispersion was subjected to a dispersion treatment for 10 minutes with an ultrasonic disperser (W-113MK-II, manufactured by Honda Electronics Co., Ltd.). The dispersion was measured using the Multisizer III and Isoton III (manufactured by Beckman Coulter) as the measurement solution. In the measurement, the toner sample dispersion was dropped so that the concentration indicated by the apparatus was 8 ± 2%. In this measurement method, it is important to adjust the concentration to 8 ± 2% from the viewpoint of the reproducibility of the particle size. Within this concentration range, no error occurs in the particle size.

＜２μｍ以下個数の測定方法＞
本発明のトナーの２μm以下粒子率及び円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３，０００〜１０，０００個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。 <Method for measuring the number of 2 μm or less>
The particle ratio of 2 μm or less and the circularity of the toner of the present invention can be measured by a flow type particle image analyzer FPIA-2000 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.). As a specific measuring method, 0.1 to 0.5 ml of a surfactant, preferably alkylbenzene sulfonate is added as a dispersant to 100 to 150 ml of water from which impure solids have been removed in advance, and further measurement is performed. Add about 0.1-0.5g of sample. The suspension in which the sample is dispersed is subjected to dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and the shape and distribution of the toner are measured with the above apparatus with the dispersion concentration being 3,000 to 10,000 / μl. Obtained by.

＜嵩密度の測定方法＞
微粒子の嵩密度は下記の方法により測定した。１００ｍｌのメスシリンダーを用いて、微粒子を徐々に加え１００ｍｌにした。
その際、振動は与えなかった。このメスシリンダーの微粒子を入れる前後の重量差により嵩密度を測定した。
嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝微粒子量（ｇ／１００ｍｌ）÷１００ <Method for measuring bulk density>
The bulk density of the fine particles was measured by the following method. Using a 100 ml graduated cylinder, fine particles were gradually added to make 100 ml.
At that time, no vibration was applied. The bulk density was measured by the difference in weight before and after placing the fine particles of the graduated cylinder.
Bulk density (g / cm 3 ) = fine particle amount (g / 100 ml) ÷ 100

製造したトナーを以下の方法で画像評価した。
＜画像評価方法＞
１．評価に用いるトナー、装置を全て２５［℃］、５０％環境室に１日放置。
２．複写機１００ＣのＰＣＵのトナーを全て除去し、現像装置６１中にキャリアのみを残す。
３．キャリアのみになった現像装置６１中に、サンプルとなるブラックトナーを２８［ｇ］投入し、トナー濃度７［％］の現像剤を４００［ｇ］作製する。
４．複写機１００Ｃ本体に、現像装置６１を装着し、現像スリーブ（現像ローラ６１ａの表面を形成するスリーブ）線速３００［ｍｍ／ｓ］で、現像装置６１のみを５［分間］空回しさせる。
５．現像スリーブ、感光体１０ともに狙いの線速でトレーリングで回転させ、感光体１０上のトナー０.４±０.０５［ｍｇ／ｃｍ２］となるように帯電電位、現像バイアスを調整する。
６．上記現像条件において、転写率が９６±２［％］となるよう、転写電流を調整。
７．全面ベタ画像を連続５０［枚］出力した。
８．出力した全面ベタ画像中のホタル個数をそれぞれカウントし、１枚あたりの平均値を
算出した。 The image of the manufactured toner was evaluated by the following method.
<Image evaluation method>
1. All toners and devices used for evaluation are left at 25 [° C.] in a 50% environment room for 1 day.
2. All the toner of the PCU of the copying machine 100C is removed, and only the carrier is left in the developing device 61.
3. 28 [g] of black toner serving as a sample is put into the developing device 61 including only the carrier, and 400 [g] of a developer having a toner concentration of 7 [%] is produced.
4). The developing device 61 is mounted on the main body of the copying machine 100C, and only the developing device 61 is idled for 5 [minutes] at a developing sleeve (a sleeve forming the surface of the developing roller 61a) at a linear speed of 300 [mm / s].
5. Both the developing sleeve and the photosensitive member 10 are rotated by trailing at a target linear velocity, and the charging potential and the developing bias are adjusted so that the toner on the photosensitive member 10 becomes 0.4 ± 0.05 [mg / cm 2 ].
6). Under the above development conditions, the transfer current was adjusted so that the transfer rate was 96 ± 2 [%].
7). The entire solid image was output continuously at 50 [sheets].
8). The number of fireflies in the output solid image was counted, and the average value per sheet was calculated.

〔実施例２〕
複写機１００Ｃの二つ目の実施例（以下、実施例２と呼ぶ）では、変性層状無機鉱物（商品名クレイトンＡＰＡ）の添加量を、１．７質量部から１．３質量部に変更し、小粒径シリカ添加量を１．５質量部から１．０質量部に変更した以外は、実施例１と同様に行った。 [Example 2]
In the second example (hereinafter referred to as Example 2) of the copying machine 100C, the amount of the modified layered inorganic mineral (trade name Kraton APA) is changed from 1.7 parts by mass to 1.3 parts by mass. The same procedure as in Example 1 was conducted except that the addition amount of the small particle size silica was changed from 1.5 parts by mass to 1.0 part by mass.

〔実施例３〕
複写機１００Ｃの三つ目の実施例（以下、実施例３と呼ぶ）では、変性層状無機鉱物（商品名クレイトンＡＰＡ）の添加量を、１．７質量部から１．０質量部に変更し、小粒径シリカ添加量を１．５質量部から０．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして行った。 Example 3
In the third example of the copying machine 100C (hereinafter referred to as Example 3), the amount of the modified layered inorganic mineral (trade name Kraton APA) is changed from 1.7 parts by mass to 1.0 part by mass. The same procedure as in Example 1 was conducted except that the addition amount of the small particle size silica was changed from 1.5 parts by mass to 0.5 parts by mass.

〔実施例４〕
複写機１００Ｃの四つ目の実施例（以下、実施例４と呼ぶ）では、小粒径シリカ添加量を１．５質量部から０．９質量部に変更した以外は、実施例１と同様に行った。 Example 4
In the fourth example of the copying machine 100C (hereinafter referred to as Example 4), the same as Example 1 except that the addition amount of the small particle size silica was changed from 1.5 parts by mass to 0.9 parts by mass. Went to.

〔実施例５〕
複写機１００Ｃの五つ目の実施例（以下、実施例５と呼ぶ）では、小粒径シリカ添加量を１．０質量部から０．７質量部に変更した以外は、実施例２と同様に行った。 Example 5
In the fifth example of the copying machine 100C (hereinafter referred to as Example 5), the same as Example 2 except that the addition amount of the small particle size silica was changed from 1.0 parts by mass to 0.7 parts by mass. Went to.

〔実施例６〕
複写機１００Ｃの六つ目の実施例（以下、実施例６と呼ぶ）では、小粒径シリカ添加量を０．５質量部から０．４質量部に変更した以外は、実施例３と同様に行った。 Example 6
In the sixth example of the copying machine 100C (hereinafter referred to as Example 6), the same as Example 3 except that the addition amount of the small particle size silica was changed from 0.5 parts by mass to 0.4 parts by mass. Went to.

〔実施例７〕
複写機１００Ｃの七つ目の実施例（以下、実施例７と呼ぶ）では、小粒径シリカ添加量を１．５質量部から１．７質量部に変更した以外は、実施例１と同様に行った。 Example 7
In the seventh example of the copying machine 100C (hereinafter referred to as Example 7), the same as Example 1 except that the addition amount of the small particle size silica was changed from 1.5 parts by mass to 1.7 parts by mass. Went to.

〔実施例８〕
複写機１００Ｃの八つ目の実施例（以下、実施例８と呼ぶ）では、小粒径シリカ添加量を１．０質量部から１．２質量部に変更した以外は、実施例２と同様に行った。 Example 8
In the eighth example of the copying machine 100C (hereinafter referred to as Example 8), the same as Example 2 except that the addition amount of the small particle size silica was changed from 1.0 part by mass to 1.2 parts by mass. Went to.

〔実施例９〕
複写機１００Ｃの九つ目の実施例（以下、実施例９と呼ぶ）では、小粒径シリカ添加量を０．５質量部から０．３質量部に変更した以外は、実施例３と同様に行った。 Example 9
In the ninth example (hereinafter referred to as Example 9) of the copying machine 100C, the same as Example 3 except that the addition amount of the small particle size silica was changed from 0.5 parts by mass to 0.3 parts by mass. Went to.

〔実施例１０〕
複写機１００Ｃの十個目の実施例（以下、実施例１０と呼ぶ）では、変性層状無機鉱物（商品名クレイトンＡＰＡ）の添加量を、１．７質量部から１．５質量部に変更し、小粒径シリカ添加量を１．５質量部から１．４質量部に変更した以外は、実施例１と同様に行った。 Example 10
In the tenth example of the copying machine 100C (hereinafter referred to as Example 10), the amount of the modified layered inorganic mineral (trade name Kraton APA) was changed from 1.7 parts by weight to 1.5 parts by weight. The same procedure as in Example 1 was conducted except that the addition amount of the small particle size silica was changed from 1.5 parts by mass to 1.4 parts by mass.

〔実施例１１〕
複写機１００Ｃの十一個目の実施例（以下、実施例１１と呼ぶ）では、変性層状無機鉱物（商品名クレイトンＡＰＡ）の添加量を、１．７質量部から１．２質量部に変更し、小粒径シリカ添加量を１．５質量部から０．６質量部に変更した以外は、実施例１と同様に行った。 Example 11
In the eleventh example of the copying machine 100C (hereinafter referred to as Example 11), the amount of the modified layered inorganic mineral (trade name Kraton APA) is changed from 1.7 parts by mass to 1.2 parts by mass. And it carried out like Example 1 except having changed the addition amount of the small particle diameter silica from 1.5 mass parts to 0.6 mass parts.

〔実施例１２〕
複写機１００Ｃの十二個目の実施例（以下、実施例１２と呼ぶ）では、変性層状無機鉱物（商品名クレイトンＡＰＡ）の添加量を、１．７質量部から１．９質量部に変更し、小粒径シリカ添加量を１．５質量部から１．８質量部に変更した以外は、実施例１と同様に行った。 Example 12
In the twelfth example of the copying machine 100C (hereinafter referred to as Example 12), the amount of the modified layered inorganic mineral (trade name Kraton APA) is changed from 1.7 parts by mass to 1.9 parts by mass. And it carried out like Example 1 except having changed the addition amount of the small particle diameter silica from 1.5 mass parts to 1.8 mass parts.

〔実施例１３〕
複写機１００Ｃの十三個目の実施例（以下、実施例１３と呼ぶ）では、以下に示す製造方法にて作製したトナーを使用した。 Example 13
In the thirteenth example of the copying machine 100C (hereinafter referred to as Example 13), toner produced by the manufacturing method described below was used.

（樹脂エマルジョンの調整）
下記のモノマーを均一に混合し、モノマー混合液を作製した。
スチレンモノマー ７１質量部
アクリル酸ｎ−ブチル ２５質量部
アクリル酸 ４質量部 (Adjustment of resin emulsion)
The following monomers were mixed uniformly to prepare a monomer mixture.
Styrene monomer 71 parts by mass n-butyl acrylate 25 parts by mass acrylic acid 4 parts by mass

下記の水溶液混合物を反応機に入れ、攪拌下で７０℃に加熱した。７０℃に液の温度を保った攪拌状態で、上記モノマー混合液及び過硫酸カリウム１％水溶液５質量部をそれぞれ同時に４時間で滴下し、さらに７０℃で２時間重合させて、固形分５０％の樹脂エマルジョンを得た。   The following aqueous mixture was placed in a reactor and heated to 70 ° C. with stirring. While stirring the liquid temperature at 70 ° C., 5 parts by mass of the monomer mixture and 1% aqueous solution of potassium persulfate were added dropwise simultaneously over 4 hours, and further polymerized at 70 ° C. for 2 hours to obtain a solid content of 50%. A resin emulsion was obtained.

水 １００質量部
ノニオン乳化剤（エマルゲン９５０） １質量部
アニオン乳化剤（ネオゲンＲ） １．５質量部 Water 100 parts by weight Nonionic emulsifier (Emulgen 950) 1 part by weight Anionic emulsifier (Neogen R) 1.5 parts by weight

（トナー粒子の調整）
下記の混合物をディスパーを用いて２５℃を保ち２時間攪拌した。
顔料 ２０質量部
帯電制御剤（Ｅ−８４、オリエント化学工業社製） １質量部
アニオン乳化剤（ネオゲンＲ） ０．５質量部
水 ３１０質量部 (Toner particle adjustment)
The following mixture was stirred for 2 hours at 25 ° C. using a disper.
Pigment 20 parts by weight Charge control agent (E-84, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight Anionic emulsifier (Neogen R) 0.5 parts by weight Water 310 parts by weight

次いでこの分散液に上記エマルジョンを１８８質量部添加し、約２時間攪拌した後６０℃まで加熱し、これをアンモニアによってｐＨ７．０に調整した。更に、この分散液を９０℃まで加熱し、２時間この温度を保ち、分散スラリー１を得た。   Next, 188 parts by mass of the above emulsion was added to this dispersion, stirred for about 2 hours and then heated to 60 ° C., which was adjusted to pH 7.0 with ammonia. Further, this dispersion was heated to 90 ° C., and this temperature was maintained for 2 hours to obtain dispersion slurry 1.

［分散スラリー１］１００質量部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％塩酸を加えＰＨ２．８に調製し、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ１］を得た。 [Dispersion Slurry 1] After filtering 100 parts by mass under reduced pressure,
(1): 100 parts by mass of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(2): 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of (1) to prepare a pH of 2.8, mixed with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and then filtered.
(3): 300 parts by mass of ion-exchanged water was added to the filter cake of (2), mixed with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and then filtered twice, [Filter cake 1] Got.

［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、重量平均粒径が５．９μｍのトナーを得た。更に、小粒径シリカとしてＲ９７２（日本アエロジル社製のシリカ、平均一次粒子径：０．０１６μｍ、ＢＥＴ比表面積１５０［ｍ２／ｇ］）をトナー１００質量部に対し１．２質量部の割合で外添してトナーを得た。 [Filter cake 1] was dried with a circulating dryer at 45 ° C. for 48 hours and sieved with a mesh of 75 μm to obtain a toner having a weight average particle size of 5.9 μm. Further, R972 (silica manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average primary particle size: 0.016 μm, BET specific surface area 150 [m 2 / g]) as a small particle size silica is a ratio of 1.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner. Was added externally to obtain a toner.

〔実施例１４〕
複写機１００Ｃの十四個目の実施例（以下、実施例１４と呼ぶ）では、
分散スラリー１を得る際に９０℃で加熱した時間を５時間に変更し、小粒径シリカ添加量を１．２質量部から０．８質量部に変更した以外は、実施例１３と同様に行った。 Example 14
In the fourteenth embodiment (hereinafter referred to as embodiment 14) of the copying machine 100C,
The time of heating at 90 ° C. when obtaining the dispersion slurry 1 was changed to 5 hours, and the addition amount of the small particle size silica was changed from 1.2 parts by mass to 0.8 parts by mass as in Example 13. went.

〔比較例１〕
次に、複写機１００Ｃを用いて上記各実施例と比較する、一つ目の比較例（以下、比較例１と呼ぶ）で使用したトナーの製造方法を示す。
実施例１の（トナー材料の分散液の作製）において、少なくとも一部をベンジル基を有する第４級アンモニウム塩で変性した層状無機鉱物モンモリロナイト（クレイトンＡＰＡ Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）を添加せず、（乳化スラリーの調整）において、乳化スラリー（１）を３０［℃］で脱溶剤し、乳化スラリー中の残存酢酸エチル量を６［質量％］にした。前記脱溶剤を行った乳化スラリー１００質量部に、カルボキシメチセルロース（ＣＭＣ ダイセル−１２８０：ダイセル化学工業（株）製）０．７１質量部を容器に入れて、パドル型撹拌翼で周速１．８［ｍ／ｓ］で１［時間］混合した。また、小粒径シリカの添加量を０．２５質量部とした。それ以外は実施例１と同様に行った。 [Comparative Example 1]
Next, a method for producing toner used in the first comparative example (hereinafter referred to as Comparative Example 1) to be compared with the above-described embodiments using the copying machine 100C will be described.
In Example 1 (preparation of dispersion of toner material), a layered inorganic mineral montmorillonite (manufactured by Kraton APA Southern Clay Products) at least partially modified with a quaternary ammonium salt having a benzyl group was not added, In the adjustment of the emulsified slurry), the emulsified slurry (1) was desolvated at 30 [° C.], and the amount of residual ethyl acetate in the emulsified slurry was adjusted to 6 [mass%]. 0.71 part by mass of carboxymethylcellulose (CMC Daicel-1280: manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) is placed in 100 parts by mass of the emulsified slurry after the solvent removal, and a peripheral speed of 1. with a paddle type stirring blade. The mixture was mixed at 8 [m / s] for 1 [hour]. The addition amount of the small particle size silica was 0.25 parts by mass. Other than that was carried out in the same manner as in Example 1.

〔比較例２〕
複写機１００Ｃを用いた二つ目の比較例（以下、比較例２と呼ぶ）では、比較例１のカルボキシメチセルロース（ＣＭＣ ダイセル−１２８０：ダイセル化学工業（株）製）０．７１質量部を１質量部に変えた。また、小粒径シリカの添加量を０．１質量部とした。それ以外は比較例１と同様にしてトナーを製造した。 [Comparative Example 2]
In a second comparative example using the copying machine 100C (hereinafter referred to as Comparative Example 2), 0.71 part by mass of carboxymethylcellulose (CMC Daicel-1280: manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) of Comparative Example 1 was used. The amount was changed to 1 part by mass. Moreover, the addition amount of the small particle size silica was set to 0.1 parts by mass. Otherwise, the toner was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1.

〔比較例３〕
複写機１００Ｃを用いた三つ目の比較例（以下、比較例３と呼ぶ）で使用したトナーの製造方法を示す。
実施例１の変性層状無機鉱物（商品名クレイトンＡＰＡ）をオルガノシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ、固形分濃度２０［％］、平均一次粒子径１５［ｎｍ］、日産化学工業製）に変更し、その添加量を、２０質量部に変更した。また、小粒径シリカの添加量を１．８質量部とした。それ以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。 [Comparative Example 3]
A toner manufacturing method used in the third comparative example (hereinafter referred to as Comparative Example 3) using the copying machine 100C will be described.
The modified layered inorganic mineral (trade name Clayton APA) of Example 1 was changed to organosilica sol (MEK-ST-UP, solid content concentration 20 [%], average primary particle size 15 [nm], manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) The addition amount was changed to 20 parts by mass. The addition amount of the small particle size silica was 1.8 parts by mass. Otherwise, the toner was manufactured in the same manner as in Example 1.

〔比較例４〕
複写機１００Ｃを用いた四つ目の比較例（以下、比較例４と呼ぶ）では、オルガノシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ、固形分濃度２０［％］、平均一次粒子径１５［ｎｍ］、日産化学工業製）の添加量を、２０質量部から１５質量部に変更した。また、小粒径シリカの添加量を２．０質量部とした。それ以外は、比較例３と同様にしてトナーを製造した。 [Comparative Example 4]
In the fourth comparative example using the copying machine 100C (hereinafter referred to as Comparative Example 4), organosilica sol (MEK-ST-UP, solid content concentration 20 [%], average primary particle size 15 [nm], Nissan The amount of chemical) was changed from 20 parts by mass to 15 parts by mass. The addition amount of the small particle size silica was 2.0 parts by mass. Otherwise, the toner was manufactured in the same manner as in Comparative Example 3.

〔比較例５〕
複写機１００Ｃを用いた五つ目の比較例（以下、比較例５と呼ぶ）では、オルガノシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ、固形分濃度２０［％］、平均一次粒子径１５［ｎｍ］、日産化学工業製）の添加量を、２０質量部から１０質量部に変更した。また、小粒径シリカの添加量を１．５質量部とした。それ以外は、比較例３と同様にしてトナーを製造した。 [Comparative Example 5]
In the fifth comparative example using the copying machine 100C (hereinafter referred to as Comparative Example 5), organosilica sol (MEK-ST-UP, solid content concentration 20 [%], average primary particle size 15 [nm], Nissan The amount of chemical) was changed from 20 parts by mass to 10 parts by mass. The addition amount of the small particle size silica was 1.5 parts by mass. Otherwise, the toner was manufactured in the same manner as in Comparative Example 3.

〔比較例６〕
複写機１００Ｃを用いた六つ目の比較例（以下、比較例６と呼ぶ）では、オルガノシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ、固形分濃度２０［％］、平均一次粒子径１５［ｎｍ］、日産化学工業製）の添加量を、２０質量部から１２質量部に変更した。また、小粒径シリカの添加量を０．６質量部とした。それ以外は、比較例３と同様にしてトナーを製造した。 [Comparative Example 6]
In the sixth comparative example (hereinafter referred to as Comparative Example 6) using the copying machine 100C, organosilica sol (MEK-ST-UP, solid content concentration 20 [%], average primary particle size 15 [nm], Nissan The amount of chemical) was changed from 20 parts by mass to 12 parts by mass. Moreover, the addition amount of the small particle diameter silica was 0.6 mass part. Otherwise, the toner was manufactured in the same manner as in Comparative Example 3.

〔比較例７〕
複写機１００Ｃを用いた七つ目の比較例（以下、比較例７と呼ぶ）では、オルガノシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ、固形分濃度２０［％］、平均一次粒子径１５［ｎｍ］、日産化学工業製）の添加量を、２０質量部から８質量部に変更した。また、小粒径シリカの添加量を１．０質量部とした。それ以外は、比較例３と同様にしてトナーを製造した。 [Comparative Example 7]
In the seventh comparative example using the copying machine 100C (hereinafter referred to as Comparative Example 7), organosilica sol (MEK-ST-UP, solid content concentration 20 [%], average primary particle size 15 [nm], Nissan The amount of chemical) was changed from 20 parts by mass to 8 parts by mass. The addition amount of the small particle size silica was 1.0 part by mass. Otherwise, the toner was manufactured in the same manner as in Comparative Example 3.

〔比較例８〕
複写機１００Ｃを用いた八つ目の比較例（以下、比較例８と呼ぶ）では、オルガノシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ、固形分濃度２０［％］、平均一次粒子径１５［ｎｍ］、日産化学工業製）の添加量を、２０質量部から５質量部に変更した。また、小粒径シリカの添加量を１．３質量部とした。それ以外は、比較例３と同様にしてトナーを製造した。 [Comparative Example 8]
In the eighth comparative example using the copying machine 100C (hereinafter referred to as Comparative Example 8), organosilica sol (MEK-ST-UP, solid content concentration 20 [%], average primary particle size 15 [nm], Nissan The amount of chemical) was changed from 20 parts by mass to 5 parts by mass. The addition amount of the small particle size silica was 1.3 parts by mass. Otherwise, the toner was manufactured in the same manner as in Comparative Example 3.

実施例１〜実施例１４及び比較例１〜比較例８のトナーの物性を表１に示す。   Table 1 shows the physical properties of the toners of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 8.

また、実施例１〜実施例１４及び比較例１〜比較例８のそれぞれのトナーを用いて複写機１００Ｃで画像形成行った場合の画像画評価の実験を行った結果を表２に示す。
Table 2 shows the results of an image evaluation experiment when images were formed on the copying machine 100C using the toners of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 8.

トナーの平均円形度と小粒径シリカ添加量とを表３にまとめて示す。
Table 3 summarizes the average circularity of the toner and the addition amount of the small particle size silica.

表２における各値の適用範囲（問題ないレベル）を以下に示す。
嵩密度：０．４０〜０．５０〔ｇ／ｃｍ３〕
ホタル個数：２．５〔個〕以下、好ましくは２．０〔個〕以下
クリーニング不良：◎、○又は△
◎：全く問題ないレベル
○：わずかにブレードからトナーがすり抜けるが、画像上には全く問題ないレベル
△：ブレードからトナーがすり抜けることがしばしばあり、ごくまれに画像上に現れる。
×：ブレードからのトナーのすり抜けが頻発し、画像上にもよく現れる。 The applicable range (no problem level) of each value in Table 2 is shown below.
Bulk density: 0.40 to 0.50 [g / cm 3 ]
Number of fireflies: 2.5 [pieces] or less, preferably 2.0 [pieces] or less Poor cleaning: ◎, ○ or △
A: No problem at all O: Slightly slips out of the toner from the blade, but no problem at all on the image Δ: Toner often slips out of the blade, and very rarely appears on the image.
X: The toner slips from the blade frequently and appears well on the image.

図６は、表２に示した各実施例及び各比較例の平均円形度と小粒径シリカの添加量とを
プロットしたグラフであり、図６中の「○」が実施例１〜１２のプロットであり、「△」が実施例１３および１４、「×」が比較例のプロットである。
表２に示すように、実施例１〜実施例１２は、嵩密度が過剰に上昇することなく、クリーニング性も良好で、さらに、凝集体に起因して生じるホタルの発生も問題とならない程度であった。実施例１３はホタルの発生、実施例１４はクリーニング性に余裕度があまりないが問題とならないレベルである。
比較例１、４、５および７は、クリーニング性に問題があり、比較例２、３および６は、ホタルの発生量が問題である。比較例５および８は、嵩密度の過剰な上昇と、クリーニング性に問題がある。 FIG. 6 is a graph in which the average circularity of each Example and each Comparative Example shown in Table 2 and the addition amount of small particle size silica are plotted, and “◯” in FIG. It is a plot, “Δ” is a plot of Examples 13 and 14, and “×” is a plot of a comparative example.
As shown in Table 2, in Examples 1 to 12, the bulk density does not increase excessively, the cleaning property is good, and the occurrence of fireflies caused by the aggregates is not a problem. there were. The thirteenth embodiment has fireflies, and the fourteenth embodiment has a level that does not cause a problem although there is not much room for cleaning.
Comparative Examples 1, 4, 5 and 7 have a problem with cleaning properties, and Comparative Examples 2, 3 and 6 have a problem with the amount of fireflies. Comparative Examples 5 and 8 have problems with excessive increase in bulk density and cleaning properties.

図６に示すように、平均円形度を横軸（ｘ軸）とし、小粒径シリカの添加量を縦軸（ｙ軸）とした場合、全ての実施例は、−１８ｘ＋１７．９２≦ｙ≦−３４ｘ＋３３．９６の範囲内となった。一方、画像形成で何らかの不具合が生じた比較例１〜比較例８は、−１８ｘ＋１７．９２≦ｙ≦−３４ｘ＋３３．９６の範囲外となった。
よって、トナーの平均円形度をＡ、トナー母体の質量に対する小粒径シリカの添加量をＢ［質量％］とした場合、複写機１００Ｃのトナーとして、実施例１〜実施例１４のように、−１８Ａ＋１７．９２≦Ｂ≦−３４Ａ＋３３．９６の関係を満たすように設定することにより、小粒径シリカを過剰に添加することにより生じる嵩密度の上昇及びクリーニング不良の発生を防止しつつ、凝集体が形成されることにより生じるホタルの発生を防止することができる。 As shown in FIG. 6, when the average circularity is the horizontal axis (x axis) and the addition amount of the small particle size silica is the vertical axis (y axis), all examples are −18x + 17.92 ≦ y ≦ It was within the range of -34x + 33.96. On the other hand, Comparative Examples 1 to 8 in which some trouble occurred in image formation was out of the range of −18x + 17.92 ≦ y ≦ −34x + 33.96.
Therefore, when the average circularity of the toner is A and the addition amount of the small particle size silica is B [mass%] with respect to the mass of the toner base, the toner of the copying machine 100C is as in Examples 1 to 14, By setting so as to satisfy the relationship of −18A + 17.92 ≦ B ≦ −34A + 33.96, while preventing the increase in bulk density and the occurrence of poor cleaning caused by excessive addition of small particle size silica, aggregates Generation of fireflies caused by the formation of can be prevented.

以上、本実施形態によれば、画像形成を行う画像形成装置である複写機１００Ｃでは、トナー母体に小粒径シリカを添加したトナーを収容するトナー収容器であるトナーボトル２２０内から現像剤を収容する現像装置６１の現像剤収容部６１ｃ内にトナーを補給するトナー補給装置５００がスクリューポンプである粉体ポンプ２を用いてトナーを搬送する。また、現像装置６１の現像剤収容部６１ｃ内の現像剤を用いて潜像担持体である感光体１０上の潜像をトナー像化し、感光体１０上に形成されたトナー像を、中間転写ベルト５０を備えた転写装置としての中間転写ユニットによって記録媒体である転写紙に転写して転写紙上に画像を形成する。そして、トナーボトル２２０に収容され、複写機１００Ｃで使用されるトナーは、トナーの平均円形度をＡ、トナー母体の質量に対する小粒径シリカの添加量をＢ［質量％］とした場合に、−１８Ａ＋１７．９２≦Ｂ≦−３４Ａ＋３３．９６の関係を満たすように設定する。このように設定することにより、小粒径シリカを過剰に添加することにより生じる嵩密度の上昇及びクリーニング不良の発生を防止しつつ、凝集体が形成されることにより生じるホタルの発生を防止することができた。よって、粉体ポン２内でトナーの凝集体が形成されることに起因する画像不良の発生を防止するとともに、小粒径シリカを過剰に添加することに起因する不具合の発生を防止することができる。   As described above, according to the present embodiment, in the copying machine 100 </ b> C that is an image forming apparatus that performs image formation, the developer is supplied from the toner bottle 220 that is a toner container that stores toner obtained by adding small particle size silica to the toner base. The toner replenishing device 500 that replenishes toner into the developer accommodating portion 61c of the developing device 61 that accommodates the toner is transported using the powder pump 2 that is a screw pump. Further, the latent image on the photosensitive member 10 that is a latent image carrier is converted into a toner image using the developer in the developer container 61c of the developing device 61, and the toner image formed on the photosensitive member 10 is transferred to the intermediate transfer. An intermediate transfer unit as a transfer device including the belt 50 transfers the image onto a transfer sheet, which is a recording medium, and forms an image on the transfer sheet. The toner contained in the toner bottle 220 and used in the copying machine 100C has an average circularity of the toner A, and an addition amount of the small particle size silica with respect to the mass of the toner base is B [mass%] It is set so as to satisfy the relationship of −18A + 17.92 ≦ B ≦ −34A + 33.96. By setting in this way, the occurrence of fireflies caused by the formation of aggregates is prevented while preventing the increase in bulk density and the occurrence of poor cleaning caused by excessive addition of small particle size silica. I was able to. Therefore, it is possible to prevent the occurrence of defective images due to the formation of toner aggregates in the powder pon 2 and the occurrence of defects due to excessive addition of small particle size silica. it can.

また、複写機１００Ｃで用いるトナーは、少なくとも、有機溶媒中に、結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマー、プレポリマーと伸長乃至架橋する化合物、着色剤、離型剤、層状無機鉱物における層間イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した変性層状無機鉱物を溶解乃至分散させ、溶解液乃至分散液を作製し、溶解液乃至分散液の２５［℃］におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が１［Ｐａ］〜１００［Ｐａ］であり、溶解液乃至分散液を水系媒体中で乳化乃至分散させて架橋反応乃至伸長反応させて得られた分散液から溶媒を除去することにより得られるトナーである。Ｃａｓｓｏｎ降伏値が１［Ｐａ］未満では、目標の形状が得にくく、１００［Ｐａ］を超えると製造性が悪化する。よって、Ｃａｓｓｏｎ降伏値が１［Ｐａ］〜１００［Ｐａ］の範囲内であることにより、このような不具合の発生を防止することができる。   The toner used in the copying machine 100C is at least a binder resin, a prepolymer made of a modified polyester resin, a compound that extends or crosslinks with the prepolymer, a colorant, a release agent, and a layered inorganic mineral in an organic solvent. A modified layered inorganic mineral obtained by modifying at least a part of interlayer ions with organic ions is dissolved or dispersed to prepare a solution or dispersion, and the Casson yield value at 25 [° C.] of the solution or dispersion is 1 [Pa]. It is a toner obtained by removing a solvent from a dispersion obtained by emulsifying or dispersing a solution or dispersion in an aqueous medium to cause a crosslinking reaction or elongation reaction. When the Casson yield value is less than 1 [Pa], it is difficult to obtain a target shape, and when it exceeds 100 [Pa], the productivity is deteriorated. Therefore, when the Casson yield value is in the range of 1 [Pa] to 100 [Pa], the occurrence of such a problem can be prevented.

また、複写機１００Ｃで用いるトナーは、層状無機鉱物における層間イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した変性層状無機鉱物が、溶解液乃至分散液中の固形分中に、０．０５〜１０〔質量％〕含有されて成るトナーである。０．０５〔質量％〕未満では目標のＣａｓｓｏｎ降伏値が得られず、１０〔質量％〕を超えると、定着性能が悪化する。変性層状無機鉱物が、溶解液乃至分散液中の固形分中に０．０５〜１０〔質量％〕の範囲で含有されることにより、このような不具合の発生を防止することができる。   Further, in the toner used in the copying machine 100C, the modified layered inorganic mineral obtained by modifying at least a part of the interlayer ions in the layered inorganic mineral with organic ions is 0.05 to 10 [in solid content in the solution or dispersion. Mass%]. If it is less than 0.05 [mass%], the target Casson yield value cannot be obtained, and if it exceeds 10 [mass%], the fixing performance deteriorates. By containing the modified layered inorganic mineral in the solid content of the solution or dispersion in the range of 0.05 to 10 [% by mass], occurrence of such problems can be prevented.

また、複写機１００Ｃで用いるトナーは、小粒径シリカのＢＥＴ比表面積がＢＥＴ比表面積１４０［ｍ２／ｇ］で５０〜４００［ｍ２／ｇ］の範囲内にあり、またトナーの平均円形度Ａが０．９４≦Ａ≦０．９９の範囲内のトナーである。トナーの平均円形度Ａが０．９４≦Ａ≦０．９９の範囲内であり、トナーが略真球であることにより、過剰な小粒径シリカを添加することなく、所望の流動性を実現することができる。
なお、ＢＥＴ比表面積５０［ｍ２／ｇ］以上の小粒径シリカに対し、ＢＥＴ比表面積で５０［ｍ２／ｇ］未満のシリカは一般的に中粒径あるいは大粒径シリカと呼ばれるものである。このようなシリカは、トナーに流動性を付与する機能を持った小粒径シリカと異なり、感光体付着力低減のためのスペーサーとしての役割を主な機能としているため、トナーの流動性が関係するホタルにはあまり関与しない。 Further, in the toner used in the copying machine 100C, the BET specific surface area of the small particle size silica is in the range of 50 to 400 [m 2 / g] with a BET specific surface area of 140 [m 2 / g], and the average circularity of the toner A toner having a degree A in a range of 0.94 ≦ A ≦ 0.99. The average circularity A of the toner is in the range of 0.94 ≦ A ≦ 0.99, and the toner is substantially spherical, so that the desired fluidity is achieved without adding excessive small particle size silica. can do.
Incidentally, those to BET specific surface area 50 [m 2 / g] or more small particle size silica, silica of less than 50 [m 2 / g] by the BET specific surface area is commonly referred to as a medium particle size or large silica It is. Unlike silica, which has a function of imparting fluidity to the toner, such silica has the main function of a spacer for reducing the adhesion of the photoreceptor, so the fluidity of the toner is related. Not much involved with fireflies.

また、複写機１００Ｃで用いるトナーは、体積平均粒径が３〜８［μｍ］、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００〜１．３０の範囲にあるトナーを用いる。トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．３０の範囲にあることにより高解像度、高画質のトナーを得ることを可能とする。更に、二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動を少なくするとともに、現像装置６１における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性を可能とする。Ｄｖ／Ｄｎが１．３０を超えてしまうと、個々のトナー粒子の粒径のバラツキが大きく、現像の際などでトナーの挙動にバラツキが発生し、微小ドットの再現性を損なってしまうことになり、高品位な画像は得られなくなる。   The toner used in the copying machine 100C has a volume average particle diameter of 3 to 8 [μm] and a ratio (Dv / Dn) of the volume average particle diameter (Dv) to the number average particle diameter (Dn) is 1.00. Toner in the range of ˜1.30 is used. A toner having high resolution and high image quality can be obtained when the ratio (Dv / Dn) of the volume average particle diameter (Dv) to the number average particle diameter (Dn) of the toner is in the range of 1.00 to 1.30. Make it possible. Further, in the case of the two-component developer, even if the toner balance for a long time is performed, the fluctuation of the toner particle diameter in the developer is reduced, and the developing device 61 can perform a stable and stable development even in the long-term stirring. Allows sex. If Dv / Dn exceeds 1.30, the variation in particle size of individual toner particles is large, and the behavior of the toner varies during development and the like, and the reproducibility of minute dots is impaired. Therefore, a high-quality image cannot be obtained.

また、複写機１００Ｃで用いるトナーは、粒径２［μｍ］以下の粒子が１〜１０［個数％］である。粒径による不具合の現象は、微粉の含有率が大きく関係し、特に粒径２［μｍ］以下の粒子が１０［個数％］を超えるとキャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合に支障となるが、粒径２［μｍ］以下の粒子が１〜１０［個数％］の範囲とすることにより、このような問題の発生を防止することができる。   The toner used in the copying machine 100C has 1 to 10 [number%] of particles having a particle diameter of 2 [μm] or less. The phenomenon of defects due to the particle size is greatly related to the content of fine powder. In particular, when particles having a particle size of 2 [μm] or less exceed 10 [number%], adhesion to the carrier and charging stability at a high level are aimed at. In such a case, the occurrence of such a problem can be prevented by setting the particles having a particle size of 2 [μm] or less in the range of 1 to 10 [number%].

また、画像形成装置である複写機１００Ｃで使用するトナーとして、実施例１〜実施例１４のいずれかのトナー、または、−１８Ａ＋１７．９２≦Ｂ≦−３４Ａ＋３３．９６の関係を満たすトナーを用いることにより、粉体ポンプ２内でトナーの凝集体が形成されることに起因する画像不良の発生を防止するとともに、小粒径シリカを過剰に添加することに起因する不具合の発生を防止することができる。   Further, as the toner used in the copying machine 100C as the image forming apparatus, the toner in any of the first to the fourteenth embodiments or the toner satisfying the relationship of −18A + 17.92 ≦ B ≦ −34A + 33.96 is used. As a result, it is possible to prevent the occurrence of image defects due to the formation of toner aggregates in the powder pump 2 and to prevent the occurrence of defects due to excessive addition of small particle size silica. it can.

本実施形態に係る複写機の概略構成図。1 is a schematic configuration diagram of a copier according to an embodiment. 画像形成ユニットが備える４つの作像部からなるタンデム部の一部を示す部分拡大説明図。FIG. 3 is a partially enlarged explanatory view showing a part of a tandem part including four image forming parts provided in the image forming unit. 複写機が有するトナー補給装置の概略説明図。FIG. 2 is a schematic explanatory diagram of a toner replenishing device included in a copying machine. トナー補給装置が備える粉体ポンプの断面説明図。FIG. 3 is a cross-sectional explanatory view of a powder pump provided in the toner replenishing device. トナー粒子の形状を模式的に示す説明図（その１）。Explanatory drawing which shows the shape of a toner particle typically (the 1). トナー粒子の形状を模式的に示す説明図（その２）。Explanatory drawing which shows the shape of a toner particle typically (the 2). トナー粒子の形状を模式的に示す説明図（その３）。Explanatory drawing (the 3) which shows the shape of a toner particle typically. 表３に示した実験結果をプロットしたグラフ。The graph which plotted the experimental result shown in Table 3. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

２ 粉体ポンプ（スクリューポンプ）
３ エアーポンプ管
５ ロータ
６ ステータ
７ ホルダ
８ 歯車
９ 軸継ぎ手
１０ 感光体
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写体クリーニング装置
１８ 作像部
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２５ 定着装置
４９ レジストローラ
５０ 中間転写ベルト
５６ 排出ローラ
５７ 排紙トレイ
５９ 帯電器
６１ 現像装置
６２ 転写帯電器
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電器
６５ トナー補給チューブ
６６ モータ
６７ 排出部
６８ サブホッパ
６９ 吸い込み部
８０ ノズル
９３ 開口部
９５ トナー補給口
１００Ｃ 複写機
１２０ 画像形成ユニット
１３０ 原稿台
１５０ 画像形成部
２２０ トナーボトル（トナー収容器）
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置
５００ トナー補給装置（トナー搬送装置） 2 Powder pump (screw pump)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 3 Air pump pipe 5 Rotor 6 Stator 7 Holder 8 Gear 9 Shaft joint 10 Photoconductor 16 Support roller 17 Intermediate transfer body cleaning device 18 Image forming part 21 Exposure device 22 Secondary transfer device 25 Fixing device 49 Registration roller 50 Intermediate transfer belt 56 Discharge roller 57 Discharge tray 59 Charger 61 Developing device 62 Transfer charger 63 Photoconductor cleaning device 64 Static eliminator 65 Toner supply tube 66 Motor 67 Discharge unit 68 Sub hopper 69 Suction unit 80 Nozzle 93 Opening 95 Toner supply port 100C Copying machine 120 Image forming unit 130 Document table 150 Image forming unit 220 Toner bottle (toner container)
300 Scanner 400 Automatic Document Feeder 500 Toner Supply Device (Toner Transport Device)

Claims (16)

トナー母体に小粒径シリカを添加したトナーを収容するトナー収容器内から現像剤を収容する現像装置の現像剤収容部内にトナーを補給するトナー搬送装置がスクリューポンプを用いてトナーを搬送し、
前記現像装置の前記現像剤収容部内の現像剤を用いて潜像担持体上の潜像をトナー像化し、前記潜像担持体上に形成された前記トナー像を転写装置によって記録媒体に転写して前記記録媒体上に画像を形成する画像形成方法において、
前記トナーの平均円形度をＡ、前記トナー母体の質量に対する前記小粒径シリカの添加量をＢ［質量％］とした場合に、以下の（１）式を満たすことを特徴とする画像形成方法。
−１８Ａ＋１７．９２≦Ｂ≦−３４Ａ＋３３．９６・・・・（１） A toner conveying device that replenishes toner from a toner container that contains toner with a small particle size silica added to the toner base into a developer accommodating portion of a developing device that accommodates the developer conveys the toner using a screw pump,
The latent image on the latent image carrier is converted into a toner image using the developer in the developer container of the developing device, and the toner image formed on the latent image carrier is transferred to a recording medium by a transfer device. In the image forming method of forming an image on the recording medium,
An image forming method satisfying the following expression (1), where A is the average circularity of the toner and B is an addition amount of the small particle size silica with respect to the mass of the toner base: .
−18A + 17.92 ≦ B ≦ −34A + 33.96 (1) トナーは、少なくとも、結着樹脂、着色剤、離型剤、及び変性層状無機鉱物を含み、前記変性層状無機鉱物は、層状無機鉱物における層間イオンの少なくとも一部が有機物イオンで変性されている請求項１に記載の画像形成方法。   The toner includes at least a binder resin, a colorant, a release agent, and a modified layered inorganic mineral, and in the modified layered inorganic mineral, at least part of interlayer ions in the layered inorganic mineral is modified with organic ions. Item 4. The image forming method according to Item 1. トナーは、少なくとも、有機溶媒中に、結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマー、前記プレポリマーと伸長乃至架橋する化合物、着色剤、離型剤、変性層状無機鉱物を溶解乃至分散させ、溶解液乃至分散液を作製し、前記溶解液乃至分散液の２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が１〔Ｐａ〕〜１００〔Ｐａ〕であり、前記溶解液乃至分散液を水系媒体中で乳化乃至分散させて、架橋反応乃至伸長反応させて得られた分散液から溶媒を除去することにより得られるトナーである請求項２に記載の画像形成方法。   The toner dissolves or disperses at least a binder resin, a prepolymer made of a modified polyester resin, a compound that extends or crosslinks with the prepolymer, a colorant, a release agent, and a modified layered inorganic mineral in an organic solvent, A solution or dispersion is prepared, and the Casson yield value at 25 ° C. of the solution or dispersion is 1 [Pa] to 100 [Pa], and the solution or dispersion is emulsified or dispersed in an aqueous medium. The image forming method according to claim 2, wherein the toner is obtained by removing a solvent from a dispersion obtained by crosslinking reaction or elongation reaction. 変性層状無機鉱物が、溶解液乃至分散液中の固形分中に０．０５〔質量％〕〜１０〔質量％〕含有されている請求項３に記載の画像形成方法。   The image forming method according to claim 3, wherein the modified layered inorganic mineral is contained in an amount of 0.05 mass% to 10 mass% in the solid content of the solution or dispersion. トナーは、小粒径シリカのＢＥＴ比表面積が５０［ｍ２／ｇ］〜４００［ｍ２／ｇ］の範囲内にあり、トナーの平均円形度Ａが０．９４≦Ａ≦０．９９の範囲内である請求項１から４のいずれかに記載の画像形成方法。 The toner has a BET specific surface area of small particle size silica in the range of 50 [m 2 / g] to 400 [m 2 / g], and the average circularity A of the toner is 0.94 ≦ A ≦ 0.99. The image forming method according to claim 1, wherein the image forming method is within a range. トナーは、体積平均粒径が３［μｍ］〜８［μｍ］であり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．３０の範囲にある請求項１から５のいずれかに記載の画像形成方法。   The toner has a volume average particle diameter of 3 [μm] to 8 [μm], and a ratio (Dv / Dn) of the volume average particle diameter (Dv) to the number average particle diameter (Dn) is 1.00-1. The image forming method according to claim 1, wherein the image forming method is in the range of 30. トナーは、粒径２［μｍ］以下の粒子が１［個数％］〜１０［個数％］である請求項１から６のいずれかに記載の画像形成方法。   7. The image forming method according to claim 1, wherein the toner has 1 [number%] to 10 [number%] particles having a particle size of 2 [μm] or less. トナー母体に小粒径シリカを添加したトナーを収容するトナー収容器内から現像剤を収容する現像装置の現像剤収容部内にトナーを補給するトナー補給装置がスクリューポンプを用いてトナーを搬送し、
前記現像装置の前記現像剤収容部内の現像剤を用いて潜像担持体上の潜像をトナー像化し、前記潜像担持体上に形成された前記トナー像を転写装置によって記録媒体に転写して前記記録媒体上に画像を形成する画像形成に用いられるトナーにおいて、
前記トナーの平均円形度をＡ、前記トナー母体の質量に対する前記小粒径シリカの添加量をＢ［質量％］とした場合に、以下の（１）式を満たすことを特徴とするトナー。
−１８Ａ＋１７．９２≦Ｂ≦−３４Ａ＋３３．９６・・・・（１） A toner replenishing device that replenishes toner from a toner container that contains toner having a small particle size silica added to a toner base into a developer containing portion of a developing device that contains developer, and conveys the toner using a screw pump;
The latent image on the latent image carrier is converted into a toner image using the developer in the developer container of the developing device, and the toner image formed on the latent image carrier is transferred to a recording medium by a transfer device. In the toner used for image formation for forming an image on the recording medium,
A toner satisfying the following formula (1), where A is the average circularity of the toner and B is an addition amount of the small particle size silica with respect to the mass of the toner base: B [mass%].
−18A + 17.92 ≦ B ≦ −34A + 33.96 (1) 少なくとも、結着樹脂、着色剤、離型剤、及び変性層状無機鉱物を含み、前記変性層状無機鉱物は、層状無機鉱物における層間イオンの少なくとも一部が有機物イオンで変性されている請求項８に記載のトナー。   9. The method according to claim 8, comprising at least a binder resin, a colorant, a release agent, and a modified layered inorganic mineral, wherein at least part of interlayer ions in the layered inorganic mineral is modified with organic ions. The toner described. 少なくとも、有機溶媒中に、結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマー、前記プレポリマーと伸長乃至架橋する化合物、着色剤、離型剤、変性層状無機鉱物を溶解乃至分散させ、溶解液乃至分散液を作製し、前記溶解液乃至分散液の２５［℃］におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が１［Ｐａ］〜１００［Ｐａ］であり、前記溶解液乃至分散液を水系媒体中で乳化乃至分散させて、架橋反応乃至伸長反応させて得られた分散液から溶媒を除去することにより得られる請求項９に記載のトナー。   At least a binder resin, a prepolymer composed of a modified polyester resin, a compound that extends or crosslinks with the prepolymer, a colorant, a release agent, and a modified layered inorganic mineral are dissolved or dispersed in an organic solvent, A dispersion is prepared, and the Casson yield value at 25 [° C.] of the solution or dispersion is 1 [Pa] to 100 [Pa], and the solution or dispersion is emulsified or dispersed in an aqueous medium. The toner according to claim 9, which is obtained by removing a solvent from a dispersion obtained by crosslinking reaction or elongation reaction. 変性層状無機鉱物が、溶解液乃至分散液中の固形分中に０．０５〔質量％〕〜１０〔質量％〕含有されている請求項１０に記載のトナー。   The toner according to claim 10, wherein the modified layered inorganic mineral is contained in an amount of 0.05 mass% to 10 mass% in the solid content of the solution or dispersion. 小粒径シリカのＢＥＴ比表面積が５０［ｍ２／ｇ］〜４００［ｍ２／ｇ］の範囲内にあり、平均円形度Ａが０．９４≦Ａ≦０．９９の範囲内である請求項８から１１のいずれかに記載のトナー。 The BET specific surface area of the small particle size silica is in the range of 50 [m 2 / g] to 400 [m 2 / g], and the average circularity A is in the range of 0.94 ≦ A ≦ 0.99. Item 12. The toner according to any one of Items 8 to 11. 体積平均粒径が３［μｍ］〜８［μｍ］であり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．３０の範囲にある請求項８から１２のいずれかに記載のトナー。   The volume average particle diameter is 3 [μm] to 8 [μm], and the ratio (Dv / Dn) of the volume average particle diameter (Dv) to the number average particle diameter (Dn) is in the range of 1.00 to 1.30. The toner according to claim 8. 粒径２［μｍ］以下の粒子が１［個数％］〜１０［個数％］である請求項８から１３のいずれかに記載のトナー。   14. The toner according to claim 8, wherein particles having a particle size of 2 μm or less are 1 [number%] to 10 [number%]. 潜像担持体と、
現像剤収容部内の現像剤を用いて前記潜像担持体上の潜像を現像する現像装置と、
現像剤収容部内の現像剤に供給するトナーを収容するトナー収容器と、
スクリューポンプを用いて前記トナー収容器内のトナーを前記現像装置の前記現像剤収容部に補給するトナー補給装置と、
前記現像装置による現像によって前記潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記トナー像が転写された前記記録媒体上に前記トナー像を定着させる定着手段と
を有する画像形成装置において、
前記トナーとして、請求項８から１４のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とする画像形成装置。 A latent image carrier;
A developing device for developing a latent image on the latent image carrier using a developer in a developer container;
A toner container for storing toner to be supplied to the developer in the developer container;
A toner replenishing device that replenishes toner in the toner container to the developer accommodating portion of the developing device using a screw pump;
Transfer means for transferring a toner image formed on the latent image carrier by development by the developing device to a recording medium;
An image forming apparatus having fixing means for fixing the toner image on the recording medium onto which the toner image has been transferred;
An image forming apparatus using the toner according to claim 8 as the toner. 現像装置、潜像担持体を帯電する帯電装置、及び転写後の現像担持体表面をクリーニングするクリーニング装置から選ばれる少なくとも一つと、前記潜像担持体とが一体的に支持され、プロセスカートリッジとして画像形成装置本体から着脱自在に構成されている請求項１５に記載の画像形成装置。   At least one selected from a developing device, a charging device for charging the latent image carrier, and a cleaning device for cleaning the surface of the development carrier after transfer, and the latent image carrier are integrally supported, and an image is formed as a process cartridge. The image forming apparatus according to claim 15, wherein the image forming apparatus is configured to be detachable from the forming apparatus main body.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012083712A (en) * 2010-09-13 2012-04-26 Ricoh Co Ltd Image forming apparatus and toner for electrostatic charge image development
JP2021047271A (en) * 2019-09-18 2021-03-25 富士ゼロックス株式会社 Image formation device

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007079504A (en) * 2005-09-16 2007-03-29 Ricoh Co Ltd Toner, image forming method, and fixing method of toner
JP2007086093A (en) * 2005-09-16 2007-04-05 Ricoh Co Ltd Image forming apparatus, process cartridge and image forming method
JP2007133267A (en) * 2005-11-11 2007-05-31 Ricoh Co Ltd Method of manufacturing toner mother particle, toner particle, method of manufacturing toner, and toner
JP2007272205A (en) * 2006-03-06 2007-10-18 Ricoh Co Ltd Toner, vessel with the toner, developer, image forming apparatus and process cartridge and image forming method
JP2007279715A (en) * 2006-03-17 2007-10-25 Ricoh Co Ltd Toner and image forming apparatus
JP2007286078A (en) * 2006-03-20 2007-11-01 Ricoh Co Ltd Carrier, supply developer, developer in development device, developer replenishing device, image forming apparatus and process cartridge

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007079504A (en) * 2005-09-16 2007-03-29 Ricoh Co Ltd Toner, image forming method, and fixing method of toner
JP2007086093A (en) * 2005-09-16 2007-04-05 Ricoh Co Ltd Image forming apparatus, process cartridge and image forming method
JP2007133267A (en) * 2005-11-11 2007-05-31 Ricoh Co Ltd Method of manufacturing toner mother particle, toner particle, method of manufacturing toner, and toner
JP2007272205A (en) * 2006-03-06 2007-10-18 Ricoh Co Ltd Toner, vessel with the toner, developer, image forming apparatus and process cartridge and image forming method
JP2007279715A (en) * 2006-03-17 2007-10-25 Ricoh Co Ltd Toner and image forming apparatus
JP2007286078A (en) * 2006-03-20 2007-11-01 Ricoh Co Ltd Carrier, supply developer, developer in development device, developer replenishing device, image forming apparatus and process cartridge

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012083712A (en) * 2010-09-13 2012-04-26 Ricoh Co Ltd Image forming apparatus and toner for electrostatic charge image development
JP2021047271A (en) * 2019-09-18 2021-03-25 富士ゼロックス株式会社 Image formation device
JP7395899B2 (en) 2019-09-18 2023-12-12 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 Image forming device

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