JP2009143742A - Method for producing synthetic silica powder - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing high-purity synthetic silica powder used for a crucible for silicon single crystal pulling and in various semiconductor manufacturing fields with good productivity at a low cost. <P>SOLUTION: The method for producing the synthetic silica powder includes: generating silica slurry by an aqueous solution-based reaction; adding silicon tetrachloride to the silica slurry and causing hydrolysis to form gel containing silica particles; and drying and firing the gel to produce silica powder, wherein, for example, silica slurry having high silica concentration generated by adding silicon tetrachloride to concentrated hydrochloric acid is used or silica slurry having high silica concentration generated by adding silicon tetrachloride to water under vigorous stirring is used. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は高純度シリカ粉の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、シリコン単結晶引き上げ用ルツボや、各種半導体製造分野で使用される高純度の合成シリカ粉を生産性よく低コストで製造する方法に関する。   The present invention relates to a method for producing high-purity silica powder. More specifically, the present invention relates to a method for producing a high-purity synthetic silica powder used in various semiconductor manufacturing fields and with high productivity at a low cost.

単結晶引上げ用の石英ルツボは、シリコン単結晶の大口径化に伴ってその需要が増大しており、その原料となる高純度の合成石英粉の需要も増大している。合成石英粉は一般には珪素のアルコキシドを加水分解する所謂ゾルゲル法によって製造されている。一方、単結晶シリコンの原料になる多結晶シリコンの需要も増えており、この多結晶シリコンの製造工程からは四塩化珪素が大量に副生する。この四塩化珪素はコンバージョンによって多結晶シリコンの製造に再利用する技術が知られており工業的にも行われているが、これ以外の四塩化珪素の活用用途の開発はあまり進んでいない。このように余剰感のある四塩化珪素を活用して、乾式合成でのヒュームドシリカの製造が既に行われている。   The demand for quartz crucibles for pulling single crystals is increasing as the diameter of silicon single crystals is increased, and the demand for high-purity synthetic quartz powder as a raw material is also increasing. Synthetic quartz powder is generally produced by a so-called sol-gel method in which an alkoxide of silicon is hydrolyzed. On the other hand, there is an increasing demand for polycrystalline silicon as a raw material for single crystal silicon, and a large amount of silicon tetrachloride is by-produced from this polycrystalline silicon manufacturing process. A technology for reusing silicon tetrachloride for the production of polycrystalline silicon by conversion is known and industrially performed, but development of other uses of silicon tetrachloride has not progressed much. In this way, fumed silica has already been produced by dry synthesis using silicon tetrachloride having a surplus feeling.

工業的に行われている湿式加水分解法（ゾルゲル法）による合成シリカ粉の製造方法としては、珪素のアルコキシドを原料としたシリカ粉の製造方法がよく知られている。この方法は、テトラメトキシシランを水に加えて加水分解させ、生成したゲルを乾燥し焼成して、シリカ粉を製造する方法である。   As a method for producing synthetic silica powder by a wet hydrolysis method (sol-gel method) which is carried out industrially, a method for producing silica powder using silicon alkoxide as a raw material is well known. In this method, tetramethoxysilane is added to water for hydrolysis, and the resulting gel is dried and fired to produce silica powder.

また、特許文献１に記載される方法のように、四塩化珪素を原料とし、四塩化珪素を攪拌下で水に加え、加水分解させてゲル化し、このゲルを乾燥し焼成してシリカ粉を製造する方法も知られている。   Further, as in the method described in Patent Document 1, silicon tetrachloride is used as a raw material, silicon tetrachloride is added to water under stirring, hydrolyzed to gel, this gel is dried and fired to obtain silica powder. Manufacturing methods are also known.

さらに、特許文献２には、四塩化珪素を加水分解する際に、ゲルの生成を回避して、シリカ濃度１０〜５０重量％のシリカスラリーにし、このシリカスラリーを濾過・水洗・乾燥してシリカ粉を得る方法が開示されている。
特公平４−７５８４８ 特開昭６２−３０６１３ Furthermore, Patent Document 2 discloses that when silicon tetrachloride is hydrolyzed, the formation of gel is avoided to form a silica slurry having a silica concentration of 10 to 50% by weight, and this silica slurry is filtered, washed with water and dried to obtain silica. A method for obtaining a powder is disclosed.
Japanese Patent Publication 4-75848 JP 62-30613 A

上記合成シリカ粉製造法のうち、四塩化珪素を原料とした加水分解によってゲルを生成する従来の湿式製法は、以下の問題を有していたためこれまで実用化に至っていない。
(イ)湿式加水分解によって生成するゲルはシリカ含量が低く（５〜６質量％）、従って、水分除去に多大のエネルギーコストがかかる。
(ロ)生成したゲルが多量の塩酸を含むため、ゲルのハンドリングが難しく、装置材料の選定が極めて難しい。
(ハ)その結果、生産性が低く、コスト高である。 Among the synthetic silica powder production methods described above, the conventional wet production method for producing a gel by hydrolysis using silicon tetrachloride as a raw material has not been put into practical use so far because it has the following problems.
(A) The gel produced by wet hydrolysis has a low silica content (5 to 6% by mass), and therefore it takes a lot of energy cost to remove water.
(B) Since the generated gel contains a large amount of hydrochloric acid, it is difficult to handle the gel, and it is extremely difficult to select material for the apparatus.
(C) As a result, productivity is low and cost is high.

特許文献２に記載されている方法では、得られるシリカ粉の粒径が微細過ぎるので、石英ガラスルツボなどの製造用原料には適さない。   The method described in Patent Document 2 is not suitable for a raw material for production such as a quartz glass crucible because the particle size of the obtained silica powder is too fine.

本発明の製造方法は、従来方法の上記問題を解決したものであり、高純度の合成シリカ粉を生産性よく低コストで製造できる方法を提供する。   The production method of the present invention solves the above-mentioned problems of conventional methods, and provides a method capable of producing high-purity synthetic silica powder with high productivity and low cost.

本発明は、以下に示す構成を有することによって上記課題を解決した合成シリカ粉の製造方法である。
〔１〕水溶液系反応によってシリカスラリーを生成させ、このシリカスラリーに四塩化珪素を添加して加水分解させることによってシリカ粒子を含んだゲルを形成し、このゲルを乾燥・焼成してシリカ粉を製造することを特徴とする合成シリカ粉の製造方法。
〔２〕上記[１]の方法において、濃塩酸中に四塩化珪素を添加することによって生成させたシリカ濃度の高いシリカスラリーを用いる合成シリカ粉の製造方法。
〔３〕上記[１]の方法において、強攪拌下で、水に四塩化珪素を加えることによって生成させたシリカ濃度の高いシリカスラリーを用いる合成シリカ粉の製造方法。
〔４〕シリカ濃度５００ｇ/Ｌ以上のシリカスラリーを用いる上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する合成シリカ粉の製造方法。 This invention is the manufacturing method of the synthetic silica powder which solved the said subject by having the structure shown below.
[1] A silica slurry is produced by an aqueous solution reaction, and silicon tetrachloride is added to the silica slurry and hydrolyzed to form a gel containing silica particles. The gel is dried and fired to obtain silica powder. A method for producing a synthetic silica powder, which comprises producing the synthetic silica powder.
[2] A method for producing a synthetic silica powder using the silica slurry having a high silica concentration produced by adding silicon tetrachloride to concentrated hydrochloric acid in the method of [1] above.
[3] A method for producing a synthetic silica powder using the silica slurry having a high silica concentration produced by adding silicon tetrachloride to water under strong stirring in the method of [1] above.
[4] The method for producing a synthetic silica powder according to any one of [1] to [3] above, wherein a silica slurry having a silica concentration of 500 g / L or more is used.

本発明は、最初にシリカゲルを生成させず、最初はシリカ濃度の高いスラリーを生成させ、次いで、このシリカスラリーに四塩化珪素を導入してゲル化する二段階の工程を有するので、シリカ含有量の高いゲルを得ることができ、このゲルからシリカ粉を製造するのでシリカ粉の生産性が高い。   Since the present invention has a two-stage process in which silica gel is not formed first, a slurry having a high silica concentration is first formed, and then silicon tetrachloride is introduced into the silica slurry to form a gel. The silica powder can be obtained, and the silica powder is produced from this gel, so that the productivity of the silica powder is high.

また、本発明の製造方法は、第一段階で生成した高濃度のシリカスラリーを用い、第二段階で、このシリカスラリーに四塩化珪素を導入するので、スラリー中の水と四塩化珪素が反応して加水分解を生じ、ゲル化する。このゲルは四塩化珪素と水の加水分解によって生じる従来のゲルに比べて、シリカ含有量が数倍以上高く、従ってシリカ粉の生産効率がよく、また、ゲル化段階でシリカ粒子が成長するので、特許文献２等の従来の湿式化学反応によって得られる微細なシリカ粒子よりも粒径が大きく、石英ガラスルツボなどの製造用原料に適するシリカ粉を得ることができる。   In addition, since the production method of the present invention uses the high-concentration silica slurry produced in the first stage and silicon tetrachloride is introduced into the silica slurry in the second stage, the water in the slurry reacts with silicon tetrachloride. It hydrolyzes and gels. This gel has a silica content more than several times higher than the conventional gel produced by the hydrolysis of silicon tetrachloride and water, and therefore the silica powder production efficiency is good, and silica particles grow at the gelation stage. A silica powder having a particle size larger than that of fine silica particles obtained by a conventional wet chemical reaction such as Patent Document 2 and suitable for a raw material for production such as a quartz glass crucible can be obtained.

以下、本発明の製造方法を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、濃度の％は質量％である。
図１に本発明の製造方法の工程を示す。図示するように、本発明の製造方法は、水溶液系反応によってシリカスラリーを生成させ、このシリカスラリーに四塩化珪素を添加して加水分解させることによってシリカ粒子を含んだゲルを形成し、このゲルを乾燥・焼成してシリカ粉を製造することを特徴とする合成シリカ粉の製造方法である。 Hereinafter, the production method of the present invention will be specifically described based on embodiments. In addition,% of density | concentration is the mass%.
FIG. 1 shows the steps of the production method of the present invention. As shown in the figure, in the production method of the present invention, a silica slurry is generated by an aqueous solution reaction, and a gel containing silica particles is formed by adding silicon tetrachloride to the silica slurry and hydrolyzing the silica slurry. This is a method for producing a synthetic silica powder, characterized in that silica powder is produced by drying and baking.

〔シリカスラリーの生成〕
本発明の製造方法は、第一段階で、シリカ濃度の高いスラリーを生成させる。シリカ濃度の高いスラリーは、例えば、濃塩酸中に四塩化珪素を添加して加水分解させることによって生成させることができる。塩酸の濃度は３５％以上の濃塩酸が好ましい。３５％濃度以上の濃塩酸に、攪拌下で四塩化珪素を添加すると、加水分解を生じてシリカスラリーになる。また、反応による発熱もない。一方、低濃度の塩酸に四塩化珪素を添加すると、急激に発熱して反応の継続には強力な冷却手段が必要になる。 [Production of silica slurry]
The production method of the present invention generates a slurry having a high silica concentration in the first stage. A slurry having a high silica concentration can be produced, for example, by adding silicon tetrachloride to concentrated hydrochloric acid to cause hydrolysis. The concentration of hydrochloric acid is preferably 35% or more. When silicon tetrachloride is added to concentrated hydrochloric acid having a concentration of 35% or more with stirring, hydrolysis occurs to form a silica slurry. Moreover, there is no exotherm by reaction. On the other hand, when silicon tetrachloride is added to low-concentration hydrochloric acid, heat is rapidly generated and a strong cooling means is required to continue the reaction.

シリカ濃度の高いスラリーは、強攪拌下で水に四塩化珪素を添加することによっても得ることができる。攪拌速度は５００rpm以上が好ましい。攪拌速度が遅いと、途中でゲル化し、反応が継続できない。一方、例えば、５００rpm以上の強攪拌下で、水に四塩化珪素を添加すると、ゲル化せずスラリーになる。このスラリーは濾過性がよく、水で容易に洗浄することができる。   A slurry having a high silica concentration can also be obtained by adding silicon tetrachloride to water under strong stirring. The stirring speed is preferably 500 rpm or more. When the stirring speed is slow, gelation occurs in the middle and the reaction cannot be continued. On the other hand, for example, when silicon tetrachloride is added to water under strong stirring at 500 rpm or more, it does not gel and becomes a slurry. This slurry has good filterability and can be easily washed with water.

濃度３５％以上の濃塩酸に四塩化珪素を添加し、あるいは、水に強攪拌下で四塩化珪素を添加する方法は、加水分解反応の効率が良いので、シリカ濃度を高めることができる。例えば、シリカ濃度５００ｇ/Ｌ以上のスラリーを得ることができる。   A method in which silicon tetrachloride is added to concentrated hydrochloric acid having a concentration of 35% or more, or silicon tetrachloride is added to water with vigorous stirring can improve the efficiency of the hydrolysis reaction, so that the silica concentration can be increased. For example, a slurry having a silica concentration of 500 g / L or more can be obtained.

〔シリカスラリーのゲル化〕
第一段階で生成した高濃度のシリカスラリーを先ず濾過・洗浄し、共存する塩酸分を極力除去した後、再度水を加えてスラリー化した後に、四塩化珪素を添加して加水分解させる。この加水分解によってスラリーがゲル化する。このゲルは四塩化珪素と水の加水分解によって生じる従来のゲルに比べて、シリカ含有量が数倍以上高い。具体的には、四塩化珪素と水の加水分解によって生じる従来のゲルに含まれるシリカ濃度は５％〜６％程度であるが、上記高濃度スラリーに四塩化珪素を添加して加水分解させて得られるゲルにおいては、３０％〜４０％のシリカ濃度も可能である。 [Gelation of silica slurry]
The high-concentration silica slurry produced in the first stage is first filtered and washed to remove the coexisting hydrochloric acid as much as possible, and after adding water again to form a slurry, silicon tetrachloride is added to cause hydrolysis. This hydrolysis gels the slurry. This gel has a silica content several times higher than the conventional gel produced by hydrolysis of silicon tetrachloride and water. Specifically, the silica concentration in the conventional gel produced by the hydrolysis of silicon tetrachloride and water is about 5% to 6%, but it is hydrolyzed by adding silicon tetrachloride to the high concentration slurry. In the resulting gel, silica concentrations of 30% to 40% are possible.

〔乾燥・焼成〕
上記ゲルを回収し、脱水乾燥して焼成することによって、適度な粒径のシリカ粉を得るとができる。焼成温度は１２００℃〜１２５０℃が好ましい。乾燥時に残留塩酸が揮発するので、残留塩酸の濃度は０.１ppm以下に低減する。 [Drying / Baking]
By collecting the gel, dehydrating, drying and firing, it is possible to obtain silica powder having an appropriate particle size. The firing temperature is preferably 1200 ° C to 1250 ° C. Since residual hydrochloric acid volatilizes during drying, the concentration of residual hydrochloric acid is reduced to 0.1 ppm or less.

以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。
〔実施例１〕
５Ｌのセパラブルフラスコに濃塩酸を３Ｌ張込み、攪拌しながら四塩化珪素を定量ポンプで供給した。反応が進み、塩酸溶液が飽和状態になった後は、液温が徐々に低下したが、加温はせずに反応を続け、四塩化珪素が４１００ｇ入ったところで一旦終了とした。この反応で得られたシリカスラリーを純水で洗浄し、濾過して、大部分の残留塩酸分を除去した。これに更に純水を加えてリパルプし、４Ｌのスラリーとした。、このシリカスラリーに再び四塩化珪素を添加して加水分解反応を行わせた。この工程で新たに５６０ｇの四塩化珪素が入ったところで全体がゲル状になつたので反応を終了した。得られたゲルの重量は５３５０ｇであった。これを通常の方法で乾燥し、１２５０℃で焼成した。得られたシリカ粉は１６４０ｇであった。 Examples of the present invention are shown below together with comparative examples.
[Example 1]
3 L of concentrated hydrochloric acid was charged into a 5 L separable flask, and silicon tetrachloride was supplied with a metering pump while stirring. After the reaction progressed and the hydrochloric acid solution became saturated, the liquid temperature gradually decreased. However, the reaction was continued without heating, and the reaction was terminated once 4100 g of silicon tetrachloride was added. The silica slurry obtained by this reaction was washed with pure water and filtered to remove most of residual hydrochloric acid. Pure water was further added to this and repulped to obtain a 4 L slurry. Then, silicon tetrachloride was added again to the silica slurry to cause a hydrolysis reaction. In this step, when 560 g of silicon tetrachloride was newly added, the whole became a gel, so the reaction was terminated. The weight of the obtained gel was 5350 g. This was dried by a normal method and fired at 1250 ° C. The obtained silica powder was 1640 g.

〔実施例２〕
５Ｌのセパラブルフラスコに純水を３Ｌ張込み、５００rpm（攪拌のレイノルズ数３５０００）で激しく攪拌しながら四塩化珪素を定量ポンプで供給した。反応が進み反応熱で液温が上昇するため、容器外部を水冷しながら液温を５０℃以下に抑えた。攪拌速度を一定にして四塩化珪素の供給をつづけ４８００ｇ入ったところで反応を終了した。この反応で得られたスラリー状のシリカを純水で洗浄・濾過し、大部分の残留ＨＣｌを除去した。これに更に純水を加えて４Ｌのスラリーとし、新たに四塩化珪素を添加して加水分解反応を行わせた。新たに５６０ｇの四塩化珪素が入ったところで液全体がゲル状になったため、ここで反応を止めた。得られたゲルの重量は５３５０ｇであった。これを通常の方法で乾燥後、１２５０℃で焼成し、シリカ粉１６８０ｇを得た。 [Example 2]
3 L of pure water was charged into a 5 L separable flask, and silicon tetrachloride was supplied by a metering pump while stirring vigorously at 500 rpm (stirring Reynolds number 35000). Since the reaction progressed and the liquid temperature increased due to the reaction heat, the liquid temperature was suppressed to 50 ° C. or lower while cooling the outside of the container with water. The reaction was terminated when 4800 g of silicon tetrachloride was continuously supplied with the stirring speed kept constant. The slurry-like silica obtained by this reaction was washed with pure water and filtered to remove most of residual HCl. Further, pure water was added to form a 4 L slurry, and silicon tetrachloride was newly added to cause a hydrolysis reaction. When 560 g of silicon tetrachloride was newly added, the whole liquid became a gel, so the reaction was stopped here. The weight of the obtained gel was 5350 g. This was dried by a normal method and then fired at 1250 ° C. to obtain 1680 g of silica powder.

〔比較例１〕
実施例１と同じ反応装置（セパラブルフラスコ）を用いて３Ｌの純水を張り込み、これに定量ポンプを用いて四塩化珪素を供給した。反応熱で液温が上昇するため、容器外部を水冷しながら液温を５０℃以下に抑えた。四塩化珪素が５２０ｇ入ったところでゲル化したため反応を終了した。これを乾燥・焼成して得られたシリカ粉は１８０ｇであった。 [Comparative Example 1]
Using the same reaction apparatus (separable flask) as in Example 1, 3 L of pure water was charged, and silicon tetrachloride was supplied thereto using a metering pump. Since the liquid temperature rose due to reaction heat, the liquid temperature was suppressed to 50 ° C. or lower while water cooling the outside of the container. The reaction was terminated because of the gelation at 520 g of silicon tetrachloride. The silica powder obtained by drying and baking this was 180 g.

本発明の製造方法の処理工程図Process diagram of the manufacturing method of the present invention

Claims (4)

水溶液系反応によってシリカスラリーを生成させ、このシリカスラリーに四塩化珪素を添加して加水分解させることによってシリカ粒子を含んだゲルを形成し、このゲルを乾燥・焼成してシリカ粉を製造することを特徴とする合成シリカ粉の製造方法。
A silica slurry is produced by an aqueous solution reaction, and a gel containing silica particles is formed by adding silicon tetrachloride to the silica slurry and hydrolyzing it, and the gel is dried and fired to produce silica powder. A method for producing a synthetic silica powder characterized by
請求項１の方法において、濃塩酸中に四塩化珪素を添加することによって生成させたシリカ濃度の高いシリカスラリーを用いる合成シリカ粉の製造方法。
2. The method of producing synthetic silica powder according to claim 1, wherein a silica slurry having a high silica concentration produced by adding silicon tetrachloride to concentrated hydrochloric acid is used.
請求項１の方法において、強攪拌下で、水に四塩化珪素を加えることによって生成させたシリカ濃度の高いシリカスラリーを用いる合成シリカ粉の製造方法。
2. The method of claim 1, wherein the silica slurry is a silica slurry having a high silica concentration produced by adding silicon tetrachloride to water under strong stirring.
シリカ濃度５００ｇ/Ｌ以上のシリカスラリーを用いる請求項１〜請求項３の何れかに記載する合成シリカ粉の製造方法。 The method for producing a synthetic silica powder according to any one of claims 1 to 3, wherein a silica slurry having a silica concentration of 500 g / L or more is used.

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