JP2009143074A - Polyolefin film for surface protection - Google Patents

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達也 伊藤
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亨 大江
Kazuto Kuwabara
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a protective film excellent in roll winding shape, and also excellent in suitability for a rolling and laminating process. <P>SOLUTION: This polyolefin film for surface protection is of the following layer structure: at least, three layers, i.e. polyolefin layers A, B and C are laminated in the order of A/B/C, and the layer A is formed of a biaxially orientated polypropylene. In addition, the average roughness Ra of the surface centerline of the layer A, is 0.05 to 0.5 μm, and the layer thickness of the resin layer B is 0.2 to 2 μm, and the melting point of the resin making up the layer B is 100 to 140°C. Further, the layer C is a sticky layer. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、ポリオレフイン系樹脂を含む表面保護用ポリオレフィンフイルムに関するものであり、詳しくは、光学材料用シート、液晶表示部材、表面仕上げ加工後のプラスチックあるいは金属部材、筐体等の表面の傷つき防止、汚染防止の目的で、該表面に貼り付けて使用される表面保護用ポリオレフィンフイルムに関する。   The present invention relates to a polyolefin film for surface protection containing a polyolefin resin, and more specifically, a sheet for optical material, a liquid crystal display member, a plastic or metal member after surface finishing, prevention of scratches on the surface of a housing, For the purpose of preventing contamination, the present invention relates to a polyolefin film for surface protection used by being attached to the surface.

従来より、光学材料用シート、液晶表示部材、表面仕上げ加工後のプラスチックあるいは金属部材、筐体等の表面キズや汚染を防止し、その価値や機能を保全する目的で、表面保護フイルムは幅広い分野で使用されている。   Conventionally, surface protection films have been used in a wide range of fields for the purpose of preventing surface scratches and contamination of optical material sheets, liquid crystal display members, surface-finished plastic or metal members, casings, etc., and preserving their values and functions. Used in.

このような表面保護フイルムは、それぞれの材料の搬送・加工工程等においては該表面に適度な粘着力で付着していることで保護機能を発揮し、次工程乃至は最終工程で該表面を使用する際には、容易に基材から剥離し、粘着剤等の異物が残留しないことが求められる。特に光学用部材等の保護フイルムとして用いる場合は、保護フイルムを貼り合わせた状態での外観検査の際に基材フイルムの欠点と誤認するような光学的な異物が少ないこと、相手基材への形状転写、付着、汚染等が問題となるフィッシュアイ、樹脂粉等の低減が重要な技術課題である。   Such a surface protective film exhibits a protective function by adhering to the surface with an appropriate adhesive force in each material conveyance / processing step, etc., and the surface is used in the next step or the final step. In doing so, it is required that the material is easily peeled off from the substrate and no foreign matter such as an adhesive remains. In particular, when used as a protective film for optical members or the like, there should be little optical foreign matter that can be mistaken as a defect of the base film in the appearance inspection with the protective film attached, Reduction of fish eyes, resin powders, etc., where shape transfer, adhesion, contamination, etc. are problems is an important technical issue.

また、該フイルムが粘着性を有する基材であるために、該フイルムロールを巻出す際の剥離力を低く制御できないと、基材への貼り合わせ加工適性が損なわれる可能性があるという問題もある。   In addition, since the film is a base material having adhesiveness, if the peeling force at the time of unwinding the film roll cannot be controlled low, there is a problem that the suitability for bonding to the base material may be impaired. is there.

前者については、フイルム基材からの発塵を低減するために、例えば、基材フイルムとして剛性に優れる直鎖状ポリエチレンと低密度ポリエチレンとをブレンドする技術が提案されている(特許文献1)。また、低フィッシュアイの基材としてプロピレン系ブロック共重合体の添加剤を制限する提案もなされている(特許文献2)。   As for the former, in order to reduce dust generation from the film base material, for example, a technique of blending linear polyethylene having excellent rigidity as a base film and low density polyethylene has been proposed (Patent Document 1). In addition, a proposal has been made to limit the propylene-based block copolymer additive as a low-fisheye base material (Patent Document 2).

また、後者の対策としては、粘着層を特定の表面粗さの基材上に形成することで、低剥離性を実現する提案がなされている(特許文献3)。   As a countermeasure against the latter, a proposal has been made to realize low peelability by forming an adhesive layer on a substrate having a specific surface roughness (Patent Document 3).

しかしながら、基材としてエチレン系成分をベースとしたり、エチレン系成分が含まれている場合、異物・フィッシュアイ等の光学的な異物を除去することができず、保護フイルムを貼り合わせて基材を検査する際の障害となるという問題を有していた。   However, when an ethylene-based component is used as a base material or an ethylene-based component is included, optical foreign materials such as foreign materials and fish eyes cannot be removed. It had the problem of becoming an obstacle to the inspection.

また、基材の表面を粗面化する技術においては、粗大な突起が形成された場合に、該突起が粘着層に転写しラミネート時に空気を噛み込んだり、あるいは、貼り合わせ加工時に粗大突起が削れて異物となるという問題を有していた。
特開平5−98219号公報 特開2007−270005号公報 特開平5−229082号公報
Also, in the technology for roughening the surface of the substrate, when coarse protrusions are formed, the protrusions are transferred to the adhesive layer and air is taken in at the time of lamination, or coarse protrusions are formed at the time of bonding. It had the problem of scraping and becoming a foreign object.
JP-A-5-98219 JP 2007-270005 A JP-A-5-229082

本発明は、基材フイルムの異物・フィッシュアイを低減し、緻密な面形状を有する離型層と自己粘着性を有するポリオレフイン層(粘着層)とを配置することにより、粘着時の空気噛み混み等の問題を軽減し、貼り合わせ加工適性を向上せしめることを目的とする。   The present invention reduces the foreign matter and fish eye of the base film, and arranges a release layer having a dense surface shape and a self-adhesive polyolefin layer (adhesion layer), thereby causing air jamming during adhesion. The purpose is to alleviate such problems and improve the suitability for bonding.

上記目的を達成するための本発明は、以下の構成からなる。   In order to achieve the above object, the present invention has the following configuration.

1.A層、B層およびC層がいずれもポリオレフィン系樹脂を含み、A層、B層およびC層がこの順に積層された層構成を有し、A層が二軸延伸ポリプロピレンフィルムにより構成され、A層表面の中心線平均粗さRaが0.05〜0.5μmであり、B層の層厚みが0.2〜3μmであり、B層が100〜140℃の融点を有する樹脂を含み、C層が粘着層を構成している表面保護用ポリオレフィンフィルム。   1. The A layer, the B layer, and the C layer all contain a polyolefin resin, and the A layer, the B layer, and the C layer have a layer configuration that is laminated in this order, and the A layer is formed of a biaxially stretched polypropylene film. The center line average roughness Ra of the layer surface is 0.05 to 0.5 μm, the layer thickness of the B layer is 0.2 to 3 μm, the B layer includes a resin having a melting point of 100 to 140 ° C., and C A polyolefin film for surface protection, wherein the layer constitutes an adhesive layer.

なお、好ましくは以下の構成を有する。     In addition, Preferably it has the following structures.

2.A層を構成するポリプロピレン樹脂の分子量分布(質量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比Mw/Mn))が7以上であり、融点が163〜169℃である、上記1に記載の表面保護用ポリオレフインフイルム。   2. In the above 1, the molecular weight distribution of the polypropylene resin constituting the layer A (ratio Mw / Mn of mass average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn)) is 7 or more and the melting point is 163 to 169 ° C. The polyolefin film for surface protection as described.

3.A層が、Ac層と最表層を形成するAs層との2層構成を有し、As層が実質的にエチレン系成分を含まず、かつ、ポリプロピレン樹脂と、高溶融張力ポリプロピレン樹脂および/またはポリブテン1とを含んでいる、上記1または2に記載の表面保護用ポリオレフィンフィルム。   3. The A layer has a two-layer configuration of an Ac layer and an As layer that forms the outermost layer, the As layer substantially does not contain an ethylene-based component, and a polypropylene resin, a high melt tension polypropylene resin, and / or 3. The polyolefin film for surface protection according to 1 or 2 above, comprising polybutene 1.

4.C層が、融点が60〜120℃のポリエチレン系樹脂または低結晶性ポリプロピレンの少なくともいずれかを含む、上記1〜3のいずれかに記載の表面保護用ポリオレフインフイルム。   4). The polyolefin film for surface protection according to any one of the above 1 to 3, wherein the C layer comprises at least one of a polyethylene resin having a melting point of 60 to 120 ° C or a low crystalline polypropylene.

5.長手方向の100℃の熱収縮率が−0.5〜2.5%である、上記1〜4のいずれかに記載の表面保護用ポリオレフインフイルム。   5). 5. The polyolefin film for surface protection according to any one of 1 to 4 above, wherein the heat shrinkage rate at 100 ° C. in the longitudinal direction is −0.5 to 2.5%.

本発明の表面保護用ポリプロピレンフイルムは、離型性を有する粗面化表面の粗さを最適化することで以下の効果を奏するものである。
1.本発明フイルムをロール状に巻き取った際に巻姿の均一性に優れ、巻出し時の搬送しわの発生が軽減できる。
2.表面形状が粘着面側に転写しにくいため、保護基材との貼り合わせ時の合わせ面への空気の噛み込みが軽減できる。
The polypropylene film for surface protection of the present invention has the following effects by optimizing the roughness of the roughened surface having releasability.
1. When the film of the present invention is wound into a roll, the winding form is excellent in uniformity, and the generation of transport wrinkles during unwinding can be reduced.
2. Since the surface shape is difficult to transfer to the adhesive surface side, it is possible to reduce the biting of air into the mating surface at the time of bonding with the protective substrate.

以下、本発明の表面保護用ポリプロピレンフイルム(以下、本発明フイルムという)を詳細に説明する。   The surface protecting polypropylene film of the present invention (hereinafter referred to as the present film) will be described in detail below.

本発明フイルムは、A層、B層およびC層がいずれもポリオレフィン系樹脂を含み、A層、B層およびC層がこの順に積層された層構成を有し、A層は本発明フイルムのハンドリング性を付与するための基層、B層はA層とC層とを結合せしめる結合層、C層は自己粘着性を有する粘着層としての機能を有している。   The film of the present invention has a layer structure in which the A layer, the B layer and the C layer all contain a polyolefin-based resin, and the A layer, the B layer and the C layer are laminated in this order, and the A layer is the handling of the film of the present invention. The base layer for imparting the property, the B layer has a function as a bonding layer for bonding the A layer and the C layer, and the C layer has a function as a self-adhesive adhesive layer.

本発明フイルムにおいては、更に他の樹脂層を含むことが可能であるが、それぞれの機能を損なわないことが重要である。   The film of the present invention can further contain other resin layers, but it is important not to impair each function.

以下、各層毎に好ましい態様について説明する。   Hereinafter, a preferable aspect for each layer will be described.

1.A層
前述の通り、A層は本発明フイルムの機械的な特性を付与する基層としての機能を有する。このため、適度な剛性、優れた寸法安定性が求められる二軸延伸ポリプロピレンフイルムから構成されていることが重要である。該ポリプロピレンフイルムを構成するポリプロピレン樹脂としては、メルトマスフローレートが1〜20g/10分、融点が163〜169℃の樹脂が好ましく用いられるが、特に好ましくは、メルトマスフローレートが2〜10g/10分、融点が164〜168℃、質量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で定義される分子量分布(Mw/Mn)が7以上、特に好ましくは7〜15である広い分子量分布を有するポリプロピレン樹脂である。このようなポリプロピレン樹脂は、適宜重合触媒を選択することによって得られるが、融点制御のためには触媒選定に加えて電子供与体の選定と添加量を選定すること有効であり、分子量分布を広げるためには、触媒選定と共に複数のリアクターを用いることもできる。
1. A layer As described above, the A layer functions as a base layer that imparts mechanical properties of the film of the present invention. For this reason, it is important to be comprised from the biaxially-stretched polypropylene film by which moderate rigidity and the outstanding dimensional stability are calculated | required. As the polypropylene resin constituting the polypropylene film, a resin having a melt mass flow rate of 1 to 20 g / 10 min and a melting point of 163 to 169 ° C. is preferably used, and particularly preferably a melt mass flow rate of 2 to 10 g / 10 min. A broad molecular weight distribution having a melting point of 164 to 168 ° C., a molecular weight distribution (Mw / Mn) defined by a ratio of a mass average molecular weight (Mw) to a number average molecular weight (Mn) of 7 or more, particularly preferably 7 to 15 Polypropylene resin having Such a polypropylene resin can be obtained by appropriately selecting a polymerization catalyst, but in order to control the melting point, it is effective to select the electron donor and the addition amount in addition to the catalyst selection and widen the molecular weight distribution. For this purpose, a plurality of reactors can be used together with catalyst selection.

A層樹脂としてこのような構成とすると、特に、フイルムの剛性・熱寸法安定性が向上できることから、A層の厚みを薄膜化でき、例えば従来厚みが20μm程度必要であったものが、15μm以下に薄膜化でき、保護フイルムの軽量化が可能となり、マテリアルハンドリングの向上、輸送効率の向上を通じて、総合的なコストダウンに繋がる。   With such a configuration as the A layer resin, since the rigidity and thermal dimensional stability of the film can be improved, the thickness of the A layer can be reduced. For example, the conventional thickness of about 20 μm is 15 μm or less. It is possible to reduce the thickness of the protective film and reduce the weight of the protective film, leading to a comprehensive cost reduction through improved material handling and improved transport efficiency.

更に、異物あるいはフィッシュアイを低減する観点からは、該ポリプロピレン樹脂の触媒残査が70ppm以下であることが好ましく、特に好ましくは50ppm以下、特に好ましくは30ppm以下である。   Furthermore, from the viewpoint of reducing foreign matter or fish eyes, the catalyst residue of the polypropylene resin is preferably 70 ppm or less, particularly preferably 50 ppm or less, and particularly preferably 30 ppm or less.

このように触媒残査を低減するためには、ポリプロピレンの重合方法として、溶媒法または塊状法を用いて、ポリマー中に残留する触媒量を低減する方法が好ましく用いられる。更に、得られた樹脂を適宜洗浄することにより、更に触媒残査を低減することが可能であるが、工業的には下限は10ppm程度である。   In order to reduce the catalyst residue as described above, a method of reducing the amount of catalyst remaining in the polymer by using a solvent method or a bulk method as a polymerization method of polypropylene is preferably used. Furthermore, the residual resin can be further reduced by appropriately washing the obtained resin, but industrially the lower limit is about 10 ppm.

また、同様な観点から、塩素捕獲剤としては、無機系とするか、有機系である場合はなるべく添加量を低減することが好ましく、具体的にはハイドロタルサイト系を選択すること、ステアリン酸カルシウム等の有機系を使用する場合は100ppm以下、好ましくは50ppm以下としておくことが好ましい。   From the same point of view, it is preferable that the chlorine scavenger is inorganic or organic, and it is preferable to reduce the addition amount as much as possible. Specifically, it is preferable to select a hydrotalcite system, calcium stearate. In the case of using an organic system such as, it is preferable to set it to 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less.

また、該フイルムには公知の酸化防止剤、結晶核剤、帯電防止剤、滑り剤、ブロッキング防止剤等の添加剤、他のポリオレフイン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂を本発明の目的を阻害しない限り含むことができる。   In addition, for the purpose of the present invention, the film includes additives such as known antioxidants, crystal nucleating agents, antistatic agents, slipping agents, antiblocking agents, and other resins such as polyolefin resins, polyester resins, and polyamide resins. It can be included as long as it is not inhibited.

A層は本発明フイルムの基層となると共にその表面が本発明を巻き取る際に粘着性を有するC層と接するため、C層との離型性を有することが求められる。   The A layer becomes a base layer of the film of the present invention, and its surface is in contact with the C layer having adhesiveness when the present invention is wound up, so that it is required to have releasability from the C layer.

このような離型性を付与する上で、適度な表面粗さを有することが重要であり、中心線平均粗さRaが0.05〜0.5μm、好ましくは0.1〜0.4μmであることが重要である。更に、十点平均粗さRzは0.7〜5μm、好ましくは1〜4μmであることが好ましい。Raが小さすぎると滑り性に劣り、Raが大きすぎると巻き取り性が悪化したり、ひどい場合にはC層への転写が問題となる。一方、Rzが小さすぎると巻き取り性が悪化し、大きすぎるとC層への転写が問題となる。更に該表面粗さRaとRzとの比(Rz/Ra)は10〜30の範囲としておくことが巻き取り性と滑り性を良好とする上で好ましく、特に15〜25の範囲がよい。   In order to impart such releasability, it is important to have an appropriate surface roughness, and the center line average roughness Ra is 0.05 to 0.5 μm, preferably 0.1 to 0.4 μm. It is important to be. Further, the ten-point average roughness Rz is 0.7 to 5 μm, preferably 1 to 4 μm. If Ra is too small, the slipperiness is inferior, and if Ra is too large, the winding property is deteriorated, and if it is severe, transfer to the C layer becomes a problem. On the other hand, if Rz is too small, the winding property deteriorates, and if it is too large, transfer to the C layer becomes a problem. Further, the ratio of the surface roughness Ra to Rz (Rz / Ra) is preferably in the range of 10 to 30 in order to improve the winding property and the slipperiness, and particularly preferably in the range of 15 to 25.

このような表面形状を得るためにはエンボス加工をはじめとした機械加工による方法、無機および/または有機のフィラーを添加し延伸する方法、エチレン−αオレフイン系ブロック共重合体、エチレン−プロピレンラバー等々の種々の樹脂を適宜ブレンドし相分離構造を形成し延伸時に粗面化する方法、特定の結晶系を形成しておき、延伸工程で表面を粗面化する方法が例示される。   In order to obtain such a surface shape, a method by machining such as embossing, a method in which inorganic and / or organic fillers are added and stretched, an ethylene-α-olefin block copolymer, an ethylene-propylene rubber, etc. Examples are a method of appropriately blending these various resins to form a phase-separated structure and roughening the surface during stretching, and a method of forming a specific crystal system and roughening the surface in the stretching step.

しかしながら、既述の通り、特定の添加剤はポリプロピレン樹脂との親和性に劣る場合があり、添加剤が加工工程で脱落する問題や、エチレン系の重合体ではゲル状物の生成に起因するフィッシュアイの問題が指摘されている。従って、エチレン系成分は実質的に含まないことが好ましい。ここでエチレン系成分を実質的に含まないとは、プロピレンとのモノマー比で2質量%以下であることを意味する。   However, as described above, certain additives may have poor affinity with polypropylene resin, and the problem of additives falling off in the processing process, or the production of fish in the case of ethylene polymers due to the formation of gels. Eye problems have been pointed out. Therefore, it is preferable that the ethylene-based component is not substantially contained. Here, “substantially free of an ethylene-based component” means that the monomer ratio to propylene is 2% by mass or less.

この観点から、表面形成を行う上で特に好ましい方法としては、ポリプロピレンの結晶形態を利用する方法や親和性の高い材料とのポリマーアロイとすることである。具体的には、ポリプロピレンの結晶系を利用する方法としては、β型結晶を生成しておき、延伸工程でα型に転換する方法、分岐状構造を有するポリプロピレンを少量含ませて球晶生成を制御する方法、ブテン−1を含むポリオレフインを添加する方法等が例示され、特に長鎖分岐構造を含むポリプロピレン樹脂、ブテン−1系ポリオレフインを添加する方法が好ましい。長鎖長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂としては、高溶融張力ポリプロピレン樹脂(以下「HMS樹脂」と表現する)が商品化されているが、この中でも電子線架橋法により得られる樹脂が該樹脂中のゲル成分が少ないために好ましく用いられる。具体的にはBasell社製“HMS−PP”(PF−814)、Borealis社製Daploy HMS−PP(WB130HMS、WB135HMS等)が例示される。こうしたHMS樹脂をPPに添加した際の特徴はPPの溶融結晶化温度が通常110℃付近にあるのに対して、115〜130℃の範囲に上昇することである。HMS樹脂の特徴は、230℃で測定した時の溶融張力(MS)とメルトフローレート(MFR)の関係が次式
log(MS)>−0.56・log(MFR)+0.74
(ただし、MS:230℃で測定した溶融張力(cN)、MFR:メルトフローレート(g/10分))を満たすことである。すなわち、架橋構造の影響により、同一のMFRのポリプロピレン樹脂に比較して、溶融張力が上昇する。
From this point of view, a particularly preferable method for forming the surface is a method using a crystal form of polypropylene or a polymer alloy with a material having high affinity. Specifically, as a method of using a polypropylene crystal system, a β-type crystal is produced and converted into an α-type in a stretching process, and a small amount of polypropylene having a branched structure is contained to produce a spherulite. Examples thereof include a method of controlling, a method of adding a polyolefin containing butene-1 and the like, and a method of adding a polypropylene resin containing a long chain branched structure and a butene-1 series polyolefin is particularly preferred. As a polypropylene resin having a long-chain-long-chain branched structure, a high melt tension polypropylene resin (hereinafter referred to as “HMS resin”) has been commercialized. Among them, a resin obtained by an electron beam crosslinking method is included in the resin. It is preferably used because of its low gel component. Specifically, “HMS-PP” (PF-814) manufactured by Basell, Daploy HMS-PP (WB130HMS, WB135HMS, etc.) manufactured by Borealis are exemplified. The characteristic when such HMS resin is added to PP is that the melt crystallization temperature of PP is usually in the vicinity of 110 ° C., but rises to a range of 115 to 130 ° C. The characteristic of the HMS resin is that the relationship between the melt tension (MS) and the melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C. is expressed by the following formula: log (MS)> − 0.56 · log (MFR) +0.74
(However, MS: meet melt tension (cN) measured at 230 ° C., MFR: melt flow rate (g / 10 min)). That is, due to the influence of the crosslinked structure, the melt tension increases as compared to the same MFR polypropylene resin.

また、ポリブテン−1系ポリオレフイン樹脂としては、三井化学(株)製“タフマー”BLシリーズ(BL4000,BL3110、BL3450等)が例示される。   Examples of the polybutene-1 polyolefin resin include “Tuffmer” BL series (BL4000, BL3110, BL3450, etc.) manufactured by Mitsui Chemicals.

本発明において、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂、ブテン−1系樹脂の添加量は、ポリプロピレン樹脂100質量部に対して、1〜30質量部、好ましくは2〜15質量部である。   In the present invention, the addition amount of the polypropylene resin having a long chain branched structure and the butene-1 resin is 1 to 30 parts by mass, preferably 2 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin.

更に好ましい表面形状を制御する方法としては、A層を、Ac層と最表層を形成するAs層との2層構成とすることである。このとき、As層は、中心線平均粗さRaが0.05〜0.5μmの範囲にある。その他、上記したA層の好ましい表面形態を有していることも重要である。As層を構成する樹脂としては、上述の通り、ポリプロピレンとポリプロピレン樹脂との相溶性に劣る熱可塑性樹脂を添加する方法、ポリプロピレンと無機または有機の粒子を添加する方法、ポリプロピレンの結晶系を制御しえるポリオレフイン系樹脂を添加する方法等が例示される。この中で、相溶性に劣る樹脂の添加乃至は粒子の添加による方法の場合は、該添加樹脂あるいは粒子がフイルム層から脱落する恐れがあり、特に光学用途等の様にコンタミネーションを嫌う用途で使用ができない可能性がある。   A more preferable method for controlling the surface shape is to form the A layer with a two-layer structure of an Ac layer and an As layer that forms the outermost layer. At this time, the As layer has a center line average roughness Ra in the range of 0.05 to 0.5 μm. In addition, it is also important to have the preferred surface form of the A layer described above. As the resin constituting the As layer, as described above, a method of adding a thermoplastic resin inferior in compatibility between polypropylene and polypropylene resin, a method of adding polypropylene and inorganic or organic particles, and controlling the polypropylene crystal system. And a method of adding a polyolefin resin. Among these, in the case of a method by adding a resin having poor compatibility or by adding particles, the added resin or particles may fall off from the film layer, and particularly in applications that hate contamination such as optical applications. It may not be used.

この観点から、As層についても実質的にエチレン成分を含まないことが好ましく、含有量はプロピレンとのモノマー比で2質量%以下であることが好ましく、更に好ましくは1質量%以下である。   From this viewpoint, it is preferable that the As layer is substantially free of an ethylene component, and the content is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, as a monomer ratio to propylene.

従って、As層の構成としては、ポリプロピレン樹脂、高溶融張力ポリプロピレン樹脂(長鎖分岐構造を含むポリプロピレン樹脂)、およびポリブテン1(ブテン−1系樹脂)からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂を含んでいることが好ましい。この場合、構成比率は、ポリプロピレン樹脂100質量部に対して高溶融張力ポリプロピレン樹脂および/またはポリブテン1の含有量が1〜100質量部、好ましくは2〜70質量部、特に好ましくは4〜50質量部である。   Therefore, the structure of the As layer includes at least one resin selected from the group consisting of polypropylene resin, high melt tension polypropylene resin (polypropylene resin containing a long chain branched structure), and polybutene 1 (butene-1 resin). It is preferable to include. In this case, the content of the high melt tension polypropylene resin and / or polybutene 1 is 1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 70 parts by weight, particularly preferably 4 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin. Part.

2.B層
ついでB層(結合層)について説明する。
2. B layer Next, the B layer (bonding layer) will be described.

B層は、A層と後述する自己粘着層C(C層)とを結合する機能を有する。本発明においては、A層が二軸延伸された後にC層を形成することが好ましく、C層を押出ラミネートした際にA層とC層とが十分な接着強度で積層されることが重要である。B層の層厚みは0.2〜3μmであることが重要であり、好ましくは0.3〜2μmである。層厚みが薄すぎると十分な接着力が得られにくい。また、厚すぎると押し出しラミネート時のフイルムの平面性が悪化する問題を生じる可能性がある。また該層を構成するポリオレフイン樹脂は融点が100〜140℃であることが重要であり、好ましくは110〜130℃である。融点が低すぎると押し出しラミネート時の平面性が悪化する恐れがある。また、融点が高すぎると十分な接着力得られない恐れがある。   The B layer has a function of bonding the A layer and a self-adhesive layer C (C layer) described later. In the present invention, it is preferable to form the C layer after the A layer is biaxially stretched, and it is important that the A layer and the C layer are laminated with sufficient adhesive strength when the C layer is extrusion laminated. is there. It is important that the layer thickness of the B layer is 0.2 to 3 μm, and preferably 0.3 to 2 μm. When the layer thickness is too thin, it is difficult to obtain a sufficient adhesive force. On the other hand, if it is too thick, there is a possibility that the flatness of the film during extrusion lamination deteriorates. Further, it is important that the polyolefin resin constituting the layer has a melting point of 100 to 140 ° C., preferably 110 to 130 ° C. If the melting point is too low, the flatness during extrusion lamination may be deteriorated. Further, if the melting point is too high, there is a possibility that sufficient adhesive force cannot be obtained.

このような融点を有するポリオレフイン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂が例示されるが、ポリプロピレン層との接着性の観点からは、エチレンプロピレンランダム共重合体、エチレンプロピレンブテン3元共重合体、低立体規則性ポリプロピレン、等のポリプロピレン系樹脂、あるいはポリブテン系樹脂がが好ましく用いられる。エチレンプロピレンランダム共重合体の場合、重合体の総質量に対しエチレンを4〜10質量%プロピレンに共重合したもの、エチレンプロピレンブテン3元共重合体の場合、エチレンを3〜10質量%、ブテンを2〜10質量%、それぞれプロピレンに共重合したものが例示され、融点は該共重合量を適宜選択することで制御できる。また低立体規則性ポリプロピレンとしては13C−NMR法で測定されるメソペンタッド分率が60〜90%のポリプロピレン樹脂が例示され、重合触媒の規則性制御によりメソペンタッド分率を制御することができる。 Examples of the polyolefin resin having such a melting point include a polyethylene resin, a polypropylene resin, and a polybutene resin. From the viewpoint of adhesiveness to the polypropylene layer, an ethylene propylene random copolymer, an ethylene propylene butene are used. Polypropylene resins such as terpolymers and low stereoregular polypropylene, or polybutene resins are preferably used. In the case of an ethylene propylene random copolymer, ethylene is copolymerized with 4 to 10% by mass of propylene with respect to the total mass of the polymer. In the case of an ethylene propylene butene terpolymer, ethylene is 3 to 10% by mass, butene. 2 to 10% by mass, each of which is copolymerized with propylene is exemplified, and the melting point can be controlled by appropriately selecting the amount of copolymerization. Examples of the low stereoregular polypropylene include polypropylene resins having a mesopentad fraction of 60 to 90% measured by 13 C-NMR method, and the mesopentad fraction can be controlled by controlling the regularity of the polymerization catalyst.

3.C層
ついで、C層について説明する。
3. C layer Next, the C layer will be described.

C層は粘着層を構成する層であり、自己粘着性を有するポリオレフイン層である。このC層は、融点が60〜120℃のポリエチレン系樹脂、または、低結晶性ポリプロピレンの少なくともいずれかを含むことが好ましい。   C layer is a layer which comprises the adhesion layer, and is a polyolefin layer which has self-adhesiveness. This C layer preferably contains at least one of a polyethylene resin having a melting point of 60 to 120 ° C. or a low crystalline polypropylene.

融点が60〜120℃のポリエチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリル酸共重合体、エチレンメチルメタアクリル酸共重合体、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度直鎖状ポリエチレン等が例示される。また、低結晶性ポリプロピレン樹脂としては、メソペンタッド分率が80%以下のメソポリプロピレン、あるいはラセミペンタッド分率が80%以下のシンジオタクチックポリプロピレンが例示される。特に低結晶性ポリプロピレンにおいては、規則性が低下することでアタクチック成分が増加して相手基材への転写等の問題を生じる可能性があるために、低分子量成分が少ないことが好ましく、この観点から分子量分布が狭いことが好ましい。Mw/Mnは4以下であることが好ましく、特に2〜3.5であることが好ましい。   Examples of polyethylene resins having a melting point of 60 to 120 ° C. include ultra-low density polyethylene, low density polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene ethyl acrylic acid copolymer, ethylene methyl methacrylic acid copolymer, linear low Examples include density polyethylene and ultra-low density linear polyethylene. Examples of the low crystalline polypropylene resin include mesopolypropylene having a mesopentad fraction of 80% or less, or syndiotactic polypropylene having a racemic pentad fraction of 80% or less. In particular, in low crystalline polypropylene, since the atactic component may increase due to a decrease in regularity, which may cause problems such as transfer to a counterpart substrate, it is preferable that the low molecular weight component is small. Therefore, it is preferable that the molecular weight distribution is narrow. Mw / Mn is preferably 4 or less, particularly preferably 2 to 3.5.

また、上記C層は、例えば、2層以上の積層構成としてもよく、その際、最表層に位置する層については、上記したC層と同じ態様であることが好ましい。   Further, the C layer may have, for example, a laminated structure of two or more layers, and in this case, the layer located on the outermost layer is preferably in the same mode as the above-described C layer.

本発明フイルムの各層の厚みは、B層が結合層として接着性を良好としフイルムの平面性を損なわないために、0.2〜3μmという好ましい範囲を有する以外は、特に制約を受けるものではない。ただし、本発明フイルムが相手基材の保護を目的としているために、薄すぎると保護機能を十分に果たさず、厚すぎると剥離後の廃棄量が増加する等の問題を生じるため、A層〜C層の全てを含む総厚みは15〜100μmの範囲内で適宜選択される。なお、既述の通り、本発明フイルムは優れた機械特性を有することから、総厚みが15〜25μm程度の範囲であってもハンドリング性に優れ、保護機能も維持することができる特徴を有する。   The thickness of each layer of the film of the present invention is not particularly limited except that the B layer has a preferable range of 0.2 to 3 μm so that the B layer has good adhesion as a bonding layer and does not impair the flatness of the film. . However, since the film of the present invention is intended to protect the mating base material, if it is too thin, it will not perform its protective function sufficiently, and if it is too thick, problems such as an increase in the amount of waste after peeling will occur. The total thickness including all of the C layer is appropriately selected within the range of 15 to 100 μm. As described above, since the film of the present invention has excellent mechanical properties, even if the total thickness is in the range of about 15 to 25 μm, it has the characteristics that it is excellent in handling properties and can maintain the protective function.

本発明フイルムは、上述の特徴を有する少なくともA層、B層、C層の3層からなるが、その長手方向の100℃の熱収縮率は−0.5〜2.5%であることが好ましく、更に好ましくは0〜2.0%、特に好ましくは0〜1.5%である(ここで熱収縮率がマイナスとは伸び方向にあることを意味する)。ここで熱収縮率はフイルムをロール状に巻き取った際の巻方向(以下「長手方向」という)で測定されるものである。熱収縮率が大きすぎると製品ロールが巻締まることでA層表面の形状が深くB層側に転写し、被着体に貼り合わせる際に空気を噛み込む等の問題を生じることがある。   The film of the present invention is composed of at least three layers of the above-described characteristics, namely, A layer, B layer, and C layer, and the thermal shrinkage rate at 100 ° C. in the longitudinal direction is −0.5 to 2.5%. More preferably, it is 0 to 2.0%, particularly preferably 0 to 1.5% (here, a negative heat shrinkage means that it is in the direction of elongation). Here, the thermal contraction rate is measured in the winding direction (hereinafter referred to as “longitudinal direction”) when the film is wound into a roll. If the heat shrinkage rate is too large, the roll of the product is tightened, so that the shape of the surface of the A layer is deeply transferred to the B layer side, and problems such as entrapment of air when bonded to the adherend may occur.

また、該方向と直角方向(以下「幅方向」という)の100℃の熱収縮率は−2〜1%であることが好ましく、特に好ましくは−1.5〜0.5%である。幅方向の熱収縮率の絶対値が大きすぎるとA層とC層との寸法変化に起因するカールが大きくなり、貼り合わせ特性を損なう可能性がある。このような熱収縮率に制御するためには、2軸延伸フイルムの製造条件を適宜選択することで可能となるが、A層を構成するポリプロピレン樹脂として融点が163℃以上の樹脂を選定することが特に好ましい。このようにするとA層の結晶化度が高まり、非晶相の拘束力が高まり、熱的な寸法安定性が向上する。   The heat shrinkage rate at 100 ° C. in the direction perpendicular to the direction (hereinafter referred to as “width direction”) is preferably −2 to 1%, particularly preferably −1.5 to 0.5%. If the absolute value of the thermal contraction rate in the width direction is too large, curling due to dimensional change between the A layer and the C layer becomes large, which may impair the bonding characteristics. In order to control to such a heat shrinkage rate, it becomes possible by appropriately selecting the production conditions of the biaxially stretched film, but as the polypropylene resin constituting the A layer, a resin having a melting point of 163 ° C. or more should be selected. Is particularly preferred. If it does in this way, the crystallinity degree of A layer will increase, the restraint force of an amorphous phase will increase, and thermal dimensional stability will improve.

以下、本発明フイルムの製造方法について一例を説明する。   Hereinafter, an example of the method for producing the film of the present invention will be described.

押出機[a]からA層用のポリプロピレン樹脂を、押出機[b]からB層用のポリプロピレン系共重合体を溶融押し出し、複層積層可能な合流装置を有するT−ダイ装置に送り込み、樹脂層A(A層に相当)と樹脂層B(B層に相当)とからなる少なくとも2層からなるシートを形成し、冷却ドラム上で冷却固化する。ついで、該シートを再度加熱し周速差を有する少なくとも1対のロール延伸装置に導いて長手方向に4〜7倍延伸する。該一軸延伸フイルムの両端をクリップで把持して、熱風オーブン中に導いて幅方向に7〜10倍延伸し、必要に応じて幅方向に1〜15%のリラックスを取って熱固定し2軸延伸フイルムを得る。こうして得られたフイルムはスリット装置にて適宜スリットしてロール状に巻き取る。また、A層を最表層のAs層とAc層の2層構成とする場合には、押出機[a]にAc層用のポリプロピレン樹脂を、押出機[a’]にAs層用の樹脂を、押出機[b]にB層用のポリプロピレン系樹脂を導いて、それぞれを溶融押出する。次いで、これらの3層積層(As層/Ac層/B層)を構成可能な合流装置を有するT−ダイ装置にて、3層積層溶融シートを形成し、以下、上述の通り2軸延伸フイルムを得る。   The polypropylene resin for layer A from the extruder [a] and the polypropylene copolymer for layer B from the extruder [b] are melt-extruded and sent to a T-die apparatus having a merging device capable of laminating multiple layers. A sheet composed of at least two layers consisting of a layer A (corresponding to the A layer) and a resin layer B (corresponding to the B layer) is formed and cooled and solidified on a cooling drum. Next, the sheet is heated again and led to at least one pair of roll stretching apparatuses having a difference in peripheral speed and stretched 4 to 7 times in the longitudinal direction. Both ends of the uniaxially stretched film are held with clips, guided into a hot-air oven, stretched 7 to 10 times in the width direction, and if necessary, relaxed by 1 to 15% in the width direction and heat fixed to be biaxial A stretched film is obtained. The film thus obtained is appropriately slit with a slitting device and wound into a roll. In addition, when the A layer has a two-layer configuration of the outermost layer As and Ac, the polypropylene resin for the Ac layer is used in the extruder [a], and the resin for the As layer is used in the extruder [a ′]. Then, the polypropylene resin for the B layer is introduced into the extruder [b], and each is melt extruded. Subsequently, a three-layer laminated molten sheet was formed by a T-die apparatus having a merging device capable of constituting these three-layer laminates (As layer / Ac layer / B layer). Get.

A層あるいはAs層の表面粗さを制御するためには、上述の通り、ポリプロピレン樹脂の組成を適宜選択することの他に溶融シートの冷却温度、延伸工程の延伸温度を適宜選択することによっても制御することができる。通常溶融シートの冷却温度を上昇させるほど、また延伸温度を上昇させる程、表面粗さを大きく制御することができる。   In order to control the surface roughness of the A layer or the As layer, as described above, in addition to appropriately selecting the composition of the polypropylene resin, by appropriately selecting the cooling temperature of the molten sheet and the stretching temperature of the stretching step. Can be controlled. Usually, the surface roughness can be largely controlled as the cooling temperature of the molten sheet is increased and as the stretching temperature is increased.

ついで、該ロール状フイルムを押出ラミネート装置にセットして、冷却ドラムに沿わせながら押出機[c]より押出したC層用の樹脂を樹脂層B表面に積層し、A層、B層およびC層がこの順に積層された本発明フイルムを得る。   Next, the roll-shaped film is set in an extrusion laminating apparatus, and the resin for the C layer extruded from the extruder [c] along the cooling drum is laminated on the surface of the resin layer B. The A layer, the B layer, and the C layer The film of the present invention in which the layers are laminated in this order is obtained.

このようにして得られた本発明フイルムは、光学材料用シート、液晶表示部材、表面仕上げ加工後のプラスチックあるいは金属部材、筐体等の表面に貼り合わせ使用される。   The film of the present invention thus obtained is used by being bonded to the surface of a sheet for optical materials, a liquid crystal display member, a surface-finished plastic or metal member, a housing or the like.

具体的な貼り合わせ対象基材は、ポリメチルメタアクリレート、トリアセテート、シクロオレフインポリマー、ポリカーボネート等のプラスチックシート、ガラス基材、SUS、アルミニウム、メッキ鋼板等の金属基材等、及びこれらからなる部材、成型品が例示される。   Specific substrates to be bonded include plastic sheets such as polymethyl methacrylate, triacetate, cycloolefin polymer, polycarbonate, glass substrates, metal substrates such as SUS, aluminum, and plated steel sheets, and members made of these, A molded product is exemplified.

また、貼り合わせ方法としては、本発明フイルムロールからフイルムを巻き出して、相手基材と粘着面が接するようにしてニップロールで貼り合わせる方法が用いられる他、枚葉でプレスして貼り合わせる方法も例示される。   In addition, as a bonding method, a method in which the film is unwound from the film roll of the present invention and bonded with a nip roll so that the opposite substrate is in contact with the adhesive surface is used. Illustrated.

該保護フイルムの剛性が低い場合、フイルムの巻出、搬送工程でしわが発生する恐れがある。また、貼り合わせの際には該保護フイルム表面に大きな摩擦力がかかることがあり、該保護フイルムの基層表面(非粘着面側の表面)の耐久性に劣る場合は、樹脂表面から樹脂粉が脱落して、保護すべき基材を汚染したり、脱落粉の起因する応力集中によって基材に変形が生じる恐れがある。   When the rigidity of the protective film is low, wrinkles may occur in the film unwinding and transporting processes. In addition, a large frictional force may be applied to the surface of the protective film at the time of bonding. If the durability of the surface of the base layer of the protective film (the surface on the non-adhesive surface side) is inferior, the resin powder is removed from the resin surface. There is a risk that the base material to be protected will fall off and the base material to be protected may be contaminated, or the base material may be deformed by stress concentration caused by the falling powder.

本発明フイルムは、2軸延伸フイルムを基層としており、耐久性・剛性に優れるため、このような問題を発生しにくいという特徴を有する。   The film of the present invention uses a biaxially stretched film as a base layer, and is excellent in durability and rigidity.

以下に実施例に基づき、本発明フィルムの好ましい態様について具体的に説明する。   Below, based on an Example, the preferable aspect of this invention film is demonstrated concretely.

特性値の測定方法、並びに効果の評価方法は次のとおりである。   The characteristic value measurement method and the effect evaluation method are as follows.

(1)中心線平均粗さ(Ra)及び十点平均粗さ(Rz)
JIS B−0601(1982)により、株式会社小坂研究所製「非接触三次元微細形状測定器(ET−30HK)」及び「三次元粗さ分析装置(MODEL SPA−11)」を用いて測定した。測定数は3とし、その平均値を用いた。
(1) Centerline average roughness (Ra) and ten-point average roughness (Rz)
Measured according to JIS B-0601 (1982) using a “non-contact three-dimensional fine shape measuring instrument (ET-30HK)” and “three-dimensional roughness analyzer (MODEL SPA-11)” manufactured by Kosaka Laboratory Ltd. . The number of measurements was 3, and the average value was used.

詳細条件は次の通り。   The detailed conditions are as follows.

測定面処理:測定面にアルミニウムを真空蒸着し、非接触法とした。     Measurement surface treatment: Aluminum was vacuum-deposited on the measurement surface to obtain a non-contact method.

測定長:1mm
横倍率:200倍
縦倍率:20,000倍
カットオフ:0.25mm
幅方向送り速度:0.1mm/秒
長さ方向送りピッチ:10μm
長さ方向送り数:20回
(2)融点(Tm)、溶融結晶化ピーク(Tmc)(℃)
セイコー社製RDC220示差走査熱量計を用いて、以下の条件で5回の測定を行い、その内の最大値と最小値の2点を除いた残り3点の平均値をTm、Tmcとした。
Measurement length: 1mm
Horizontal magnification: 200 times Vertical magnification: 20,000 times Cut off: 0.25 mm
Width direction feed speed: 0.1 mm / sec Length direction feed pitch: 10 μm
Number of feeds in length direction: 20 times (2) Melting point (Tm), melt crystallization peak (Tmc) (° C)
Using an RDC220 differential scanning calorimeter manufactured by Seiko Co., Ltd., five measurements were performed under the following conditions, and the average values of the remaining three points excluding the maximum and minimum two points were defined as Tm and Tmc.

<試料の調製>
検体として4±1mgを測定用のアルミパンに封入する。
<Preparation of sample>
4 ± 1 mg as a specimen is sealed in an aluminum pan for measurement.

<測定>
以下の(a)→(b)→(c)のステップでフィルムを溶融・再結晶・再溶融させる。
<Measurement>
The film is melted / recrystallized / remelted in the following steps (a) → (b) → (c).

(a)溶融(1st Run):30℃→280℃(昇温速度20℃/分)
(b)再結晶化 :280℃で5分保持後に20℃/分で 30℃まで冷却
(c)再溶融(2nd Run):30℃→280℃(昇温速度20℃/分)
この際に、2nd Runで観測される融解に伴う吸熱ピーク温度をTmとし、該ピーク値が複数ある場合は最もピーク面積が大きいピークをTmとして採用する。
(A) Melting (1st Run): 30 ° C. → 280 ° C. (heating rate 20 ° C./min)
(B) Recrystallization: Hold at 280 ° C. for 5 minutes and then cool to 30 ° C. at 20 ° C./min. (C) Remelt (2nd Run): 30 ° C. → 280 ° C. (heating rate 20 ° C./min)
At this time, the endothermic peak temperature accompanying melting observed at 2nd Run is defined as Tm, and when there are a plurality of peak values, the peak having the largest peak area is employed as Tm.

また、Tmcは再結晶化の際に観測される結晶化に伴う発熱ピーク温度をTmcとして、該ピーク値が複数ある場合は最もピーク面積が大きいピークをTmcとして採用する。   For Tmc, the exothermic peak temperature accompanying crystallization observed during recrystallization is defined as Tmc, and when there are a plurality of peak values, the peak having the largest peak area is employed as Tmc.

(3)分子量分布(Mw/Mn)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて単分散ポリスチレン基準により求めた。
(3) Molecular weight distribution (Mw / Mn)
It calculated | required by the monodisperse polystyrene reference | standard using the gel permeation chromatography (GPC).

数平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)はぞれぞれ、分子量校正曲線を介して得られたGPC曲線の各溶出位置の分子量(Mi)の分子数(Ni)により次式で定義される。   The number average molecular weight (Mn) and the mass average molecular weight (Mw) are defined by the following formulas based on the molecular number (Ni) of the molecular weight (Mi) at each elution position of the GPC curve obtained through the molecular weight calibration curve. Is done.

数平均分子量: Mn=Σ(Ni・Mi)/ΣNi
質量平均分子量:Mw=Σ(Ni・Mi)/Σ(Ni・Mi)
分子量分布: Mw/Mn
なお、測定条件は次のようにした(< >内はメーカーを示す)。
Number average molecular weight: Mn = Σ (Ni · Mi) / ΣNi
Mass average molecular weight: Mw = Σ (Ni · Mi 2 ) / Σ (Ni · Mi)
Molecular weight distribution: Mw / Mn
The measurement conditions were as follows (<> indicates manufacturer).

装置: ゲル浸透クロマトグラフ GPC−150C <Waters>
検出器:示差屈折率検出器 RI 感度 32×、20% <Waters>
カラム:Shodex HT−806M(2)<昭和電工>
溶媒: 1,2,4−トリクロロベンゼン(BHT 0.1w/v%添加)<Ardrich>
流速: 1.0ml/min
温度: 135℃
試料: 溶解条件 165±5℃×10分(攪拌)
濃度 0.20w/v%
濾過 メンブレンフィルター孔径0.45μm<昭和電工>
注入量:200μl
分子量校正:単分散ポリスチレン(東ソー)を検体と同一条件で測定して得られた分子量と保持時間との関係を用い、ポリプロピレンの分子量とした。ポリスチレン基準の相対値である
データ処理:(株)東レリサーチセンター製GPCデータ処理システムによった。
Apparatus: Gel permeation chromatograph GPC-150C <Waters>
Detector: Differential refractive index detector RI sensitivity 32 ×, 20% <Waters>
Column: Shodex HT-806M (2) <Showa Denko>
Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene (BHT 0.1 w / v% added) <Ardrich>
Flow rate: 1.0 ml / min
Temperature: 135 ° C
Sample: Dissolution condition 165 ± 5 ° C. × 10 minutes (stirring)
Concentration 0.20w / v%
Filtration Membrane filter pore size 0.45μm <Showa Denko>
Injection volume: 200 μl
Molecular weight calibration: The molecular weight of polypropylene was determined using the relationship between molecular weight and retention time obtained by measuring monodisperse polystyrene (Tosoh) under the same conditions as the specimen. Data processing which is a relative value based on polystyrene: According to a GPC data processing system manufactured by Toray Research Center.

(4)100℃の熱収縮率
ロール状フイルムから切り出されたフイルムの場合は、フイルムの巻方向を長手方向、その直角方向を幅方向とする。また、シート状のフイルム等で方向が判別できない場合は、アッベの屈折率計等を用いて、A層の配向性を測定し、主配向軸を幅方向、その直角方向を長手方向とする。
(4) Heat shrinkage rate at 100 ° C. In the case of a film cut out from a roll film, the winding direction of the film is the longitudinal direction, and the perpendicular direction is the width direction. If the direction cannot be determined by a sheet-like film or the like, the orientation of the A layer is measured using an Abbe refractometer or the like, and the main orientation axis is the width direction and the perpendicular direction is the longitudinal direction.

熱収縮率は、JIS Z−1712(1997)に準じて、長手方向、幅方向、それぞれの方向にフイルムを短冊状(幅10mm×測定長100mm)に切り出し、100℃の熱風オーブン中で15分間放置した際の寸法変化率を読みとり、100分率でもとめる。     In accordance with JIS Z-1712 (1997), the heat shrinkage rate was cut into strips (width 10 mm × measured length 100 mm) in the longitudinal direction, the width direction, and the respective directions, and then in a hot air oven at 100 ° C. for 15 minutes. Read the rate of dimensional change when left unattended and stop at 100 minutes.

(5)メソペンタッド分率(%)
試料を溶媒に溶解し、13C−NMRを用いて、以下の条件にてメソペンタッド分率(100分率)を求める
測定条件
装置:Bruker社製、DRX−500
測定核:13C核(共鳴周波数:125.8MHz)
測定濃度:10質量%
溶媒:ベンゼン/重オルトジクロロベンゼン=1:3混合溶液
測定温度:130℃
スピン回転数:12Hz
NMR試料管:5mm管
パルス幅:45°(4.5μs)
パルス繰り返し時間:10秒
データポイント:64K
換算回数:10,000回
測定モード:complete decoupling
解析条件:
LB(ラインブロードニングファクター)を1.0としてフーリエ変換を行い、mmmmピークを21.86ppmとした。WINFITソフト(Bruker社製)を用いて、ピーク分割を行う。その際に、高磁場側のピークから以下の様にピーク分割を行い、更にソフトの自動フィッテイングを行い、ピーク分割の最適化を行った上で、mmmmとss(mmmmのスピニングサイドバンドピーク)のピーク分率の合計をメソペンタッド分率(mmmm)とする。
(5) Mesopentad fraction (%)
A sample is dissolved in a solvent, and a mesopentad fraction (100 fraction) is determined under the following conditions using 13 C-NMR. Measurement conditions Apparatus: DRX-500 manufactured by Bruker
Measurement nucleus: 13 C nucleus (resonance frequency: 125.8 MHz)
Measurement concentration: 10% by mass
Solvent: benzene / heavy orthodichlorobenzene = 1: 3 mixed solution Measurement temperature: 130 ° C.
Spin rotation speed: 12Hz
NMR sample tube: 5 mm tube Pulse width: 45 ° (4.5 μs)
Pulse repetition time: 10 seconds Data point: 64K
Number of conversions: 10,000 times Measurement mode: complete decoupling
Analysis conditions:
Fourier transform was performed by setting LB (line broadening factor) to 1.0, and the mmmm peak was 21.86 ppm. Peak splitting is performed using WINFIT software (manufactured by Bruker). At that time, the peak splitting is performed from the peak on the high magnetic field side as shown below, and the soft automatic fitting is performed to optimize the peak splitting. Then, mmmm and ss (mmmm spinning sideband peak) The sum of the peak fractions is defined as the mesopentad fraction (mmmm).

尚、測定はn=5で行い、その平均値を求める。   The measurement is performed with n = 5, and the average value is obtained.

ピーク
P1:mrrm
P2,3:rrrm(2つのピークとして分割)
P4:rrrr
P5:mrmm+rmrr
P6:mmrr
P7:mmmr
P8:ss(mmmmのスピニングサイドバンドピーク)
P9:mmmm
P10:rmmr
(6)層構成
フィルムの断面を透過型電子顕微鏡(TEM)にて以下の条件で写真撮影し、フィルムを構成する各層の厚み構成比率(全厚みに対する割合)を測定した。表面粗さや層界面の変動により凹凸がある場合は、中心線(既述(1)項の中心線平均粗さの定義に基づく)を設定し、該中心線からの厚みを測定する。各層の厚み(μm)は次項に基づき測定された該フイルムの全厚み(μm)を乗じて求める。
peak
P1: mrrm
P2,3: rrrm (divided as two peaks)
P4: rrrr
P5: mrmm + rmrr
P6: mmrr
P7: mmr
P8: ss (mmmm spinning side band peak)
P9: mmmm
P10: rmmr
(6) Layer constitution The cross section of the film was photographed with a transmission electron microscope (TEM) under the following conditions, and the thickness constitution ratio (ratio to the total thickness) of each layer constituting the film was measured. If there are irregularities due to variations in the surface roughness or the layer interface, a center line (based on the definition of the center line average roughness in the item (1) described above) is set, and the thickness from the center line is measured. The thickness (μm) of each layer is obtained by multiplying the total thickness (μm) of the film measured based on the next item.

装置:日本電子(株)製JEM−1200EX
観察倍率:1,000倍
加速電圧:100kV
(7)フィルム厚み
JIS C−2330(2001)の7.4.1.1.により、平均フィルム厚さを求めた。フィルム厚みは1枚で測定し、10点の平均値とした。
Apparatus: JEM-1200EX manufactured by JEOL Ltd.
Observation magnification: 1,000 times Acceleration voltage: 100 kV
(7) Film thickness 7.4.1.1. Of JIS C-2330 (2001). Thus, the average film thickness was obtained. The film thickness was measured with one sheet, and an average value of 10 points was obtained.

(8)MFR(メルトマスフローレイト)
JIS K−7210(1999)に準じて測定した。
(8) MFR (melt mass flow rate)
It measured according to JIS K-7210 (1999).

(9)実用特性評価
A.評価方法
サンプルフイルムを幅1,200mm、長さ1,000mのロール状に巻き取り、室温にて3日間エージングする。次いで、巻き返し装置を用いて当該ロールを巻き返した際の搬送状態を評価し「巻出し性」とした。同時に該巻き返し装置のフイルム搬送工程に東レ(株)製“トレシー”を巻き付けた固定バーを設置して、非粘着面側を擦過して、キズの発生状況を評価し「耐擦過性」とした。
(9) Evaluation of practical characteristics Evaluation method A sample film is wound up into a roll having a width of 1,200 mm and a length of 1,000 m, and aged at room temperature for 3 days. Next, the state of conveyance when the roll was rewound using a rewinder was evaluated to be “unwinding property”. At the same time, a fixing bar wrapped with “Toraysee” made by Toray Industries, Inc. was installed in the film transport process of the rewinding device, and the non-adhesive surface side was rubbed to evaluate the occurrence of scratches and to be “scratch resistant”. .

また、本ロール状物の巻芯部からサンプルフイルムをカットシート状にを切り出しアクリル版に貼り合わせた際の状態を評価し「貼合せ性」とした。     In addition, the state when the sample film was cut into a cut sheet from the roll core of this roll and was bonded to an acrylic plate was evaluated as “bondability”.

それぞれの3評価の評価判定(ランク)は以下の通りであり、2以上であれば問題無く使用することができる。     The evaluation evaluation (rank) of each of the three evaluations is as follows. If it is 2 or more, it can be used without any problem.

B.評価基準
(a)巻出し性
ランク1:搬送時、巻き取りロール共にシワが発生する。
B. Evaluation Criteria (a) Unwinding property Rank 1: Wrinkles are generated on the winding roll during conveyance.

ランク2:搬送時にシワが確認されたが、巻き取りロールにシワは無い。         Rank 2: Wrinkles were confirmed during conveyance, but there were no wrinkles on the take-up roll.

ランク3:搬送、巻き取りロールいずれもシワ無く良好である。         Rank 3: Both conveyance and winding rolls are good without wrinkles.

(b)耐擦過性
ランク1:フイルム擦過キズが多発し、“トレシー”に付着物が確認された。
(B) Scratch resistance Rank 1: Film scratches frequently occurred, and deposits were confirmed in “Toraysee”.

ランク2:擦過キズが僅かに発生したが、“トレシー”に付着物が確認されない。         Rank 2: Scratches were slightly generated, but no deposits were observed in “Toraysee”.

ランク3:擦過キズの発生が無く、“トレシー”に付着物が確認されない。         Rank 3: There is no generation of scratches, and no deposits are observed in “Toraysee”.

(c)貼合せ性
ランク1:エア噛みの発生個数が6個/100cm以上。
(C) Laminating property Rank 1: The number of occurrences of air biting is 6/100 cm 2 or more.

ランク2:エア噛みの発生個数が1〜5個/100cmRank 2: The number of generated air bites is 1 to 5/100 cm 2 .

ランク3:エア噛みの発生が無い。         Rank 3: No air biting occurs.

以下、実施例、比較例に基づいて、本発明について説明する。   Hereinafter, the present invention will be described based on examples and comparative examples.

(実施例1〜3)
A層用樹脂として、サンアロマー製ポリプロピレン樹脂PL500A(Mw/Mn=6、融点=164℃)100質量部と高溶融張力ポリプロピレン樹脂HMSPF−814 5質量部をチップブレンドした樹脂(以下樹脂PP1)と、B層用樹脂として、住友化学(株)製エチレンプロピレンブテン3元共重合体“ノーブレン”WF345S(MFR=9g/10分、融点=135℃)(以下樹脂PO1)、をそれぞれ準備した。
(Examples 1-3)
As a resin for layer A, a resin (hereinafter referred to as resin PP1) in which 100 parts by mass of a polypropylene resin PL500A (Mw / Mn = 6, melting point = 164 ° C.) made by Sun Allomer and 5 parts by mass of a high melt tension polypropylene resin HMSPF-814 is chip-blended, As the B layer resin, an ethylene propylene butene terpolymer “Nobrene” WF345S (MFR = 9 g / 10 min, melting point = 135 ° C.) (hereinafter referred to as resin PO1) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. was prepared.

樹脂PP1、PO1をそれぞれ押出機[a]、[b]にて250℃で溶融し、合流装置を有するT−ダイ装置に導き、樹脂PP1/PO1からなる積層シートを形成し、60℃の冷却ドラム上で冷却固化した。該シートを140℃で予熱した後に、周速差を設けた1対のロール間で長手方向に4.6倍延伸し、直ちに30℃の冷却ロールで冷却した。次いで、該一軸延伸フイルムの両端をクリップで把持して155℃で幅方向に9.5倍延伸し、160℃で幅方向に8%のリラックスを取りながら熱固定し、エッジをトリミングした後、フイルムロールとして巻き取った。   Resins PP1 and PO1 were melted at 250 ° C. in extruders [a] and [b], respectively, led to a T-die device having a merging device to form a laminated sheet made of resin PP1 / PO1, and cooled at 60 ° C. It cooled and solidified on the drum. The sheet was preheated at 140 ° C., then stretched 4.6 times in the longitudinal direction between a pair of rolls having a difference in peripheral speed, and immediately cooled with a cooling roll at 30 ° C. Next, after gripping both ends of the uniaxially stretched film with clips and stretching 9.5 times in the width direction at 155 ° C., heat fixing while taking 8% relaxation in the width direction at 160 ° C., and trimming the edges, It was wound up as a film roll.

B層の厚みを押出量を変えることで、層厚みとしてA:B=14:1μm(実施例1)、14:0.3μm(実施例2)、14:2μm(実施例3)の3つの水準を採取した。   By changing the extrusion amount of the thickness of the B layer, three layer thicknesses of A: B = 14: 1 μm (Example 1), 14: 0.3 μm (Example 2), and 14: 2 μm (Example 3) are used. Levels were collected.

次いで、該フイルムロールを押出ラミネータの巻出軸から巻出し、直鎖状低密度ポリエチレン住友化学(株)製“スミカセン”Hiα XS764(MFR=7.5g/10分)(以下樹脂E1)を押出機[c]より溶融押出し、30℃の冷却ドラム上で、該フイルムと樹脂E1とからなる積層フイルムを得た。   Next, the film roll is unwound from an unwinding shaft of an extrusion laminator, and “Sumikasen” Hiα XS764 (MFR = 7.5 g / 10 minutes) (hereinafter, resin E1) manufactured by Sumitomo Chemical linear low-density polyethylene is extruded. It was melt-extruded from the machine [c], and a laminated film composed of the film and the resin E1 was obtained on a cooling drum at 30 ° C.

このようにして得られたフイルムは、順に樹脂層PP1、樹脂層PO1、樹脂層E1の層構成を有し(A層、B層、C層の層構成を有し)、各フイルムの構成は表1に示すものが得られた。実用評価を表2に示すが、巻出し性、耐擦過性、貼合せ性いずれも優れていた。   The film thus obtained has a layer structure of a resin layer PP1, a resin layer PO1, and a resin layer E1 in order (having a layer structure of an A layer, a B layer, and a C layer), and the structure of each film is What was shown in Table 1 was obtained. Practical evaluation is shown in Table 2, and the unwinding property, scratch resistance, and laminating property were all excellent.

(実施例4)
Ac層用樹脂として前出のPL500Aのみの構成(樹脂PP2)、B層用樹脂として樹脂PO1、更にAs層用樹脂としてPL500A 100質量部と高溶融張力ポリプロピレン樹脂HMS PF814 10質量部をチップブレンドした樹脂(PPs1)を準備し、3台の押出機[a][a’][b]を用いて、3層合流Tダイより樹脂PPs1/PP2/PO1からなる積層シートとして溶融押出しした。次いで該シートを実施例1と同様にして冷却、2軸延伸して、全厚み16μm、各樹脂層の構成が順に樹脂層As、樹脂層Ac、樹脂層Bの層構成を有する(A層(As層+Ac層)、B層の層構成を有する)、それぞれの厚み(As/Ac/B)が2/13/1μmのフイルムを得た。
Example 4
The composition of the above-described PL500A only as the resin for the Ac layer (resin PP2), the resin PO1 as the resin for the B layer, and 100 parts by mass of PL500A as the resin for the As layer and 10 parts by mass of the high melt tension polypropylene resin HMS PF814 are chip-blended. Resin (PPs1) was prepared and melt-extruded as a laminated sheet made of resin PPs1 / PP2 / PO1 from a three-layer merged T-die using three extruders [a] [a ′] [b]. Next, the sheet was cooled and biaxially stretched in the same manner as in Example 1, and the total thickness was 16 μm, and the structure of each resin layer had the layer structure of resin layer As, resin layer Ac, and resin layer B in order (A layer ( (As layer + Ac layer) and B layer structure), each having a thickness (As / Ac / B) of 2/13/1 μm was obtained.

次いで、押出機[c]より、エチレンメチルメタアクリレート共重合体 住友化学(株)製“アクリフト”WH303(MFR=7g/10分)(以下E2)を溶融押し出し、順に樹脂層As、樹脂層Ac、樹脂層B、樹脂層Cの層構成を有する(A層(As層+Ac層)、B層、C層の層構成を有する)積層フイルムを得た。特性を表1、2に示すが、保護フイルムとして優れた特性を示した。   Next, from an extruder [c], an ethylene methyl methacrylate copolymer “Acrylift” WH303 (MFR = 7 g / 10 min) (hereinafter referred to as E2) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. is melt-extruded, and in order, a resin layer As and a resin layer Ac. A laminated film having a layer configuration of resin layer B and resin layer C (A layer (As layer + Ac layer), B layer and C layer configuration) was obtained. The characteristics are shown in Tables 1 and 2, and showed excellent characteristics as a protective film.

(実施例5)
実施例4において、Ac層用樹脂としてサンアロマー製HA722J(Mw/Mn=9、融点=167℃)(樹脂PP3)、As層用樹脂としてHA722J 100質量部と高溶融張力ポリプロピレン樹脂HMS PF814 10質量部をチップブレンドした樹脂(樹脂PPs2)を準備した。他の構成は実施例4と同様に2軸延伸フイルムを得て、押出ラミネートし、順に樹脂層PPs2、樹脂層PP3、樹脂層PO1、樹脂層E2の層構成を有する(A層(As層+Ac層)、B層、C層の層構成を有する)積層フイルムを得た。特性は表1、2に示すとおり優れていた。
(Example 5)
In Example 4, as the resin for the Ac layer, HA722J (Mw / Mn = 9, melting point = 167 ° C.) (resin PP3) manufactured by Sun Allomer, 100 parts by mass of HA722J as the resin for the As layer and 10 parts by mass of the high melt tension polypropylene resin HMS PF814 A resin (resin PPs2) having a chip blend was prepared. Other configurations were obtained in the same manner as in Example 4 by obtaining a biaxially stretched film, extrusion lamination, and sequentially having a resin layer PPs2, a resin layer PP3, a resin layer PO1, and a resin layer E2 (A layer (As layer + Ac layer). Layer), B layer, and C layer). The characteristics were excellent as shown in Tables 1 and 2.

(比較例1)
実施例1において、B層用の樹脂として、エチレンプロピレンランダムコポリマー(エチレン含量、3.7質量%、融点145℃)(樹脂PO2)を用いた以外は実施例1と同様にして積層フイルムを得た。
(Comparative Example 1)
In Example 1, a laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that ethylene propylene random copolymer (ethylene content, 3.7% by mass, melting point 145 ° C.) (resin PO2) was used as the resin for the B layer. It was.

押出しラミネートの際に冷却ドラムから剥離する際に、C層とB層とが剥離する問題を生じた(表1参照)。   When exfoliating from the cooling drum during extrusion lamination, a problem occurred in which the C layer and the B layer were separated (see Table 1).

(比較例2)
実施例1において、B層用の樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン(融点95℃)(樹脂PO3)を用いて、2軸延伸フイルムを得ようとしたが、縦延伸のロール予熱装置で粘着斑を発生した(表1参照)。
(Comparative Example 2)
In Example 1, a linear low density polyethylene (melting point 95 ° C.) (resin PO3) was used as the resin for the B layer to obtain a biaxially stretched film. Spots developed (see Table 1).

(比較例3)
実施例1において、A層用樹脂として、PL500A 100質量部と高溶融張力ポリプロピレン樹脂HMSPF−814 0.5質量部をチップブレンドした樹脂(樹脂PP4)を用いた以外は、実施例1と同様にして積層フイルムを得た。フイルム表面は、Raが0.03μm、Rzが0.7μmと平滑化しており、積層フイルムを巻き出す際にブロッキングを生じた(表1,2参照)。
(Comparative Example 3)
In Example 1, as resin for A layer, except having used resin (resin PP4) which chip-blended PL500A 100 mass part and high melt tension polypropylene resin HMSPF-814 0.5 mass part, it carried out similarly to Example 1. Thus, a laminated film was obtained. The surface of the film was smoothed with Ra of 0.03 μm and Rz of 0.7 μm, and blocking occurred when the laminated film was unwound (see Tables 1 and 2).

(比較例4)
実施例4において、As層としてエチレンプロピレンブロック共重合体(樹脂PPs3)を用いた以外は同様にして積層フイルムを得た。Raは0.6μm、Rzが5μmと粗れており、貼り合わせ時に気泡状の密着不良部が発生した。(表1,2参照)
(実施例6)
As層用樹脂としてHA722J 100質量部と三井化学(株)製ポリブテン1樹脂“タフマー”BL4000 15質量部とをチップブレンドした樹脂(以下樹脂PPs4)を用いた以外は実施例5と同様にしてフィルムを得た。こうして得られたフイルムは、表2に示すとおり優れていた。
(Comparative Example 4)
In Example 4, a laminated film was obtained in the same manner except that ethylene propylene block copolymer (resin PPs3) was used as the As layer. Ra was 0.6 [mu] m and Rz was 5 [mu] m, and a bubble-like poor adhesion portion was generated at the time of bonding. (See Tables 1 and 2)
(Example 6)
A film was produced in the same manner as in Example 5 except that 100 parts by mass of HA722J and 15 parts by mass of polybutene 1 resin “Tuffmer” BL4000 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. were chip-blended as resin for the As layer (hereinafter referred to as resin PPs4). Got. The film thus obtained was excellent as shown in Table 2.

Figure 2009143074
Figure 2009143074

Figure 2009143074
Figure 2009143074

表面傷、汚染を嫌うシート、物品等の表面保護フイルムとして幅広く使用することができる。   It can be widely used as a surface protective film for sheets, articles, etc., which dislike surface scratches and contamination.

Claims (5)

A層、B層およびC層がいずれもポリオレフィン系樹脂を含み、A層、B層およびC層がこの順に積層された層構成を有し、A層が二軸延伸ポリプロピレンフィルムにより構成され、A層表面の中心線平均粗さRaが0.05〜0.5μmであり、B層の層厚みが0.2〜3μmであり、B層が100〜140℃の融点を有する樹脂を含み、C層が粘着層を構成している表面保護用ポリオレフィンフィルム。 The A layer, the B layer, and the C layer all contain a polyolefin resin, and the A layer, the B layer, and the C layer have a layer configuration that is laminated in this order, and the A layer is formed of a biaxially stretched polypropylene film. The center line average roughness Ra of the layer surface is 0.05 to 0.5 μm, the layer thickness of the B layer is 0.2 to 3 μm, the B layer includes a resin having a melting point of 100 to 140 ° C., and C A polyolefin film for surface protection, wherein the layer constitutes an adhesive layer. A層を構成するポリプロピレン樹脂の分子量分布(質量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比Mw/Mn)が7以上であり、融点が163〜169℃である、請求項1に記載の表面保護用ポリオレフインフイルム。 The molecular weight distribution (mass average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) ratio Mw / Mn) of the polypropylene resin constituting the A layer is 7 or more, and the melting point is 163 to 169 ° C. The polyolefin film for surface protection as described. A層が、Ac層と最表層を形成するAs層との2層構成を有し、As層が実質的にエチレン系成分を含まず、かつ、ポリプロピレン樹脂と、高溶融張力ポリプロピレン樹脂および/またはポリブテン1とを含んでいる、請求項1または2に記載の表面保護用ポリオレフィンフィルム。 The A layer has a two-layer configuration of an Ac layer and an As layer that forms the outermost layer, the As layer substantially does not contain an ethylene-based component, and a polypropylene resin, a high melt tension polypropylene resin, and / or The polyolefin film for surface protection according to claim 1, comprising polybutene 1. C層が、融点が60〜120℃のポリエチレン系樹脂または低結晶性ポリプロピレンの少なくともいずれかを含む、請求項1〜3のいずれかに記載の表面保護用ポリオレフインフイルム。 The polyolefin film for surface protection according to any one of claims 1 to 3, wherein the C layer contains at least one of a polyethylene resin having a melting point of 60 to 120 ° C or a low crystalline polypropylene. 長手方向の100℃の熱収縮率が−0.5〜2.5%である、請求項1〜4のいずれかに記載の表面保護用ポリオレフインフイルム。 The polyolefin film for surface protection according to any one of claims 1 to 4, wherein a heat shrinkage rate at 100 ° C in the longitudinal direction is -0.5 to 2.5%.
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