JP2009142789A - Catalytic carrier for cleaning exhaust gas, its manufacturing method, catalyst for cleaning exhaust gas and honeycomb catalyst structure for cleaning exhaust gas - Google Patents
Catalytic carrier for cleaning exhaust gas, its manufacturing method, catalyst for cleaning exhaust gas and honeycomb catalyst structure for cleaning exhaust gas Download PDFInfo
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Abstract
Description
本発明は、燃焼機関の排ガス浄化用触媒担体及びその製造方法、排ガス浄化用触媒、並びに排ガス浄化用ハニカム触媒構造体に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst carrier for a combustion engine, a method for producing the same, an exhaust gas purification catalyst, and an exhaust gas purification honeycomb catalyst structure.
自動車エンジン等の内燃機関から排出されるガス中には一酸化炭素（CO）、窒素酸化物（NOx）、炭化水素（HC）が含まれており、それらを二酸化炭素(CO2)、窒素(N2)、水(H2O)に変換して、CO、NOx、及びHCの排出量を低減させる触媒技術が一般に知られている。 Gases emitted from internal combustion engines such as automobile engines contain carbon monoxide (CO), nitrogen oxides (NO x ), and hydrocarbons (HC), which are carbon dioxide (CO 2 ) and nitrogen. A catalyst technology that converts (N 2 ) and water (H 2 O) to reduce CO, NO x , and HC emissions is generally known.
自動車排ガス等の内燃機関から排出されるガス中のCO、NOx、HCを全て浄化する触媒として三元触媒があり、前記触媒には、白金（Pt）、パラジウム（Pd）、ロジウム（Rh）等の貴金属を組み合わせた金属触媒が広く使用されている。これら金属触媒は、そのまま触媒として使用されるのではなく、通常、活性アルミナ(γ-アルミナ、ρ-アルミナ、χ-アルミナ、η-アルミナ、δ-アルミナ、κ-アルミナ、θ-アルミナ、無定形アルミナ等)系酸化物の微粒粒子の表面に担持された触媒として使用される。前記活性アルミナ等の酸化物微粒子は、金属触媒の担体として、金属粒子を高分散化して凝集を防ぎ、有効な金属触媒の表面積を維持する目的で使用される。このように、貴金属等の触媒金属を活性アルミナに担持した触媒は、更に、金属あるいはセラミックスのハニカムの内壁にウォッシュコート（被覆）され、触媒コンバーター（ハニカム触媒構造体）として使用される。 There is a three-way catalyst as a catalyst that purifies all CO, NO x , and HC in the gas discharged from an internal combustion engine such as automobile exhaust gas, and the catalyst includes platinum (Pt), palladium (Pd), and rhodium (Rh). Metal catalysts in which noble metals such as these are combined are widely used. These metal catalysts are not directly used as catalysts, but are usually activated alumina (γ-alumina, ρ-alumina, χ-alumina, η-alumina, δ-alumina, κ-alumina, θ-alumina, amorphous It is used as a catalyst supported on the surface of fine particles of oxides such as alumina). The oxide fine particles such as activated alumina are used as a carrier for a metal catalyst in order to highly disperse the metal particles to prevent aggregation and maintain an effective surface area of the metal catalyst. As described above, the catalyst in which a catalytic metal such as a noble metal is supported on activated alumina is further washed (coated) on the inner wall of a metal or ceramic honeycomb, and used as a catalytic converter (honeycomb catalyst structure).
近年の排ガス規制の強化に伴い、触媒の高活性や高寿命等の性能を向上すべく、触媒金属及びその担体酸化物についてそれぞれ検討されている。担体酸化物については、上記の活性アルミナだけではなく、以下のように、その他の酸化物も検討されている。 With the recent tightening of exhaust gas regulations, catalytic metals and their support oxides have been studied in order to improve performance such as high activity and long life of the catalyst. Regarding the support oxide, not only the above-mentioned activated alumina but also other oxides have been studied as follows.
三元触媒は、理論空燃比付近で有効に働くが、その有効に働く空燃比幅（ウィンド）を拡大すべく、セリウム酸化物等の酸素吸蔵材料を担体の一部として触媒性能を向上させることも行われている。貴金属/活性アルミナ系酸化物触媒にセリアを適量添加する方法が、例えば、特許文献１に開示されている。セリアによる酸素吸蔵能を付与してリーン（lean、燃料希薄混合）からリッチ（rich、燃料過剰混合）までの幅広い領域で触媒性能が発揮できる（広いウィンド）触媒が開発されている。 The three-way catalyst works effectively near the stoichiometric air-fuel ratio, but in order to expand the effective air-fuel ratio width (wind), oxygen storage materials such as cerium oxide are part of the support to improve the catalyst performance. Has also been done. For example, Patent Document 1 discloses a method of adding an appropriate amount of ceria to a noble metal / activated alumina oxide catalyst. Catalysts that have been able to exert catalytic performance in a wide range from lean to rich (fuel overmixing) with oxygen storage capacity by ceria have been developed (wide windows).
また、セリア以外の酸化物として、複合酸化物も担体として検討されており、特に、希土類元素を含むペロブスカイト構造の複合酸化物が多い。例えば、特許文献２では、三元触媒の活性向上、特に活性の耐久性向上を目的として、それぞれ、Ｌａを含むＬａＡｌ1-xＭxＯ3 （Ｍ：１〜５族、１２〜１４族の元素）のペロブスカイト型複合酸化物にＰｄを担持した触媒が開示されている。また、特許文献３では、同様に高い触媒活性を得るために、特に、低温活性の向上を図るために、（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ3や（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3のような希土類元素を含むペロブスカイト型複合酸化物に貴金属元素を担持させることが開示されている。さらに、前記（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ3や（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3の組成や添加元素を検討し、その耐久性や耐熱性の改善も図られている（特許文献４）。さらに、貴金属の触媒活性の耐久性を向上するために、貴金属Ｒｈがペロブスカイト格子に取り込まれたＬａ（Ｆｅ，Ｒｈ）Ｏ3等の複合酸化物が開示されている（特許文献５、６）。以上のように、ペロブスカイト型複合酸化物は、多くの種類の元素を選択でき、担体として設計幅が広い酸化物であるが、三元触媒の触媒性能を効果的に向上させるには、Ｌａ等の希土類元素が必須となっている。金属触媒を担持する担体の酸化物、特に、貴金属触媒を使用する場合には、担体とする酸化物は原料コストが低いものが望まれる。即ち、希土類元素のような高価な原料を使用しない酸化物を担体とすることが望ましい。
Further, as oxides other than ceria, composite oxides have been studied as carriers, and in particular, there are many perovskite structure composite oxides containing rare earth elements. For example, in
希土類元素を含まない酸化物を担体とした例としては、例えば、特許文献７に開示されている。具体的には、希土類元素を含まないＡＭxＯy（Ａ：アルカリ金属又はアルカリ土類金属、Ｍ：Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉ）複合酸化物、特に、スピネル型ＡＭxＯy複合酸化物を貴金属と組み合わせて、ディーゼルエンジン等の排ガス中の微粒子状炭素物質と窒素酸化物を除去するのに効果的であるとされている。また、特許文献８では、直接的な三元触媒ではないが、排ガス浄化触媒の助触媒等の酸素ストレージ材として、ＳｒＦｅＯ3やＣａＦｅＯ3等のＡＴＯ3（Ａ：アルカリ土類金属、Ｔ：遷移金属）の複合酸化物を担体として触媒金属を担持し、前記担体に酸素を吸収、放出させることが開示されている。
For example, Patent Document 7 discloses an example in which an oxide containing no rare earth element is used as a carrier. Specifically, an AM x O y (A: alkali metal or alkaline earth metal, M: Fe, Co, or Ni) composite oxide not containing a rare earth element, in particular, a spinel type AM x O y composite oxide is used as a noble metal. It is said that it is effective in removing particulate carbon materials and nitrogen oxides in exhaust gas from diesel engines and the like. Further, in
従来の三元触媒は、排ガス中のＣＯ、ＨＣ、及びＮＯxを効率よく浄化するために、Ｐｔを主とした貴金属（Ｐｔ以外には、Ｒｈ、Ｐｄ）が使用されている。更に、上述のように、エンジンに供給される空気と燃料の混合比（空燃比）に対してより幅広い範囲で触媒活性を示すように、酸素吸蔵能を有するセリア等の酸化物が担体として使用されている。即ち、理論空燃比より大きいリーン雰囲気（酸素過剰の雰囲気）では、ＨＣとＣＯの浄化率が高くなり、逆に理論空燃比より小さいリッチ雰囲気（燃料過剰の雰囲気）では、ＮＯｘの浄化率が高い。セリア等の酸化物は、リッチ雰囲気では気相中に酸素を放出し、リーン雰囲気では気相中の酸素を吸蔵して、貴金属近傍の雰囲気変動を抑制し、その結果として触媒活性ウィンドを広げるものである。しかしながら、セリア等の酸化物を使用しても、その酸素吸蔵能には限界があるために、リーン雰囲気が連続して続くと過剰の酸素を吸収できなくなり、ＮＯｘの浄化が進まなくなる。反対に、リッチ雰囲気が連続して続くと吸蔵していた酸素を放出してしまい、ある時点から酸素を放出できなくなり、ＨＣやＣＯの浄化が進まなくなる。したがって、セリア等の酸化物を使用した場合には、適度なサイクルでリーンとリッチを繰り返さないと効果的な排ガス浄化が出来ないという問題がある。実際には、燃費向上を考えると、リーン条件でエンジンを運転する傾向となるので、リーン雰囲気でも高い触媒活性を示すものが必要である。また、加速や減速等によって、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯxの発生量が急激に大きく変化する場合には、前記従来の触媒ではその処理能力に限界がある。 Conventional three-way catalyst, CO in the exhaust gas, HC, and NO x to purify efficiently, consisting mainly of noble metal (other than Pt is, Rh, Pd) Pt is used. Furthermore, as described above, oxides such as ceria having oxygen storage ability are used as a carrier so as to show catalytic activity in a wider range with respect to the mixture ratio (air-fuel ratio) of air and fuel supplied to the engine. Has been. That is, in a lean atmosphere (oxygen-excess atmosphere) larger than the stoichiometric air-fuel ratio, the purification rate of HC and CO is high. Conversely, in a rich atmosphere (excess fuel atmosphere) smaller than the stoichiometric air-fuel ratio, the NOx purification rate is high. . Oxides such as ceria release oxygen in the gas phase in a rich atmosphere, occlude oxygen in the gas phase in a lean atmosphere, and suppress atmospheric fluctuations in the vicinity of noble metals, resulting in a wider catalyst active window. It is. However, even if an oxide such as ceria is used, its oxygen storage capacity is limited, and therefore, if the lean atmosphere continues continuously, excess oxygen cannot be absorbed and NOx purification does not proceed. On the other hand, if the rich atmosphere continues, the stored oxygen is released, and oxygen cannot be released from a certain point in time, and the purification of HC and CO does not proceed. Therefore, when oxides such as ceria are used, there is a problem that effective exhaust gas purification cannot be performed unless lean and rich are repeated in an appropriate cycle. Actually, considering the improvement in fuel efficiency, the engine tends to operate under lean conditions, and therefore, a catalyst that exhibits high catalytic activity even in a lean atmosphere is required. Further, when the generation amount of CO, HC, and NO x changes drastically due to acceleration, deceleration, etc., the processing capacity of the conventional catalyst is limited.
特許文献３〜７では、セリア以外の酸化物が担体として検討されているが、リーン雰囲気でも高い触媒活性とする担体は開発されていない。例えば、特許文献７では、希土類元素を含まない複合酸化物として、ＡＭxＯy（Ａ：アルカリ金属又はアルカリ土類金属、Ｍ：Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉ）複合酸化物、特に、スピネル型ＡＭxＯy複合酸化物を貴金属と組み合わせて排ガス浄化触媒としているが、ディーゼルエンジン等の排ガス中の微粒子状炭素物質と窒素酸化物を除去するものであり、リーン雰囲気でも触媒活性を示す三元触媒とできること示唆されていない。また、前記複合酸化物は、単相とすること、特に、スピネル単相とすることで、ディーゼルエンジンの排ガス浄化の触媒活性に優れるとされている。
In
しかしながら、発明者らの詳細な検討では、前記複合酸化物を単相、例えば、スピネル単相で貴金属触媒を担持して三元触媒とした場合、リーン雰囲気では十分な触媒活性が得られないことが分かっている。また、加速や減速にともなって排気ガス成分が大きく変化する場合にも十分処理できない場合がある。 However, according to detailed investigations by the inventors, when the composite oxide is a single phase, for example, a spinel single phase and a noble metal catalyst is supported to form a three-way catalyst, sufficient catalytic activity cannot be obtained in a lean atmosphere. I know. Further, there may be a case where sufficient processing cannot be performed even when the exhaust gas component changes greatly with acceleration or deceleration.
また、特許文献８には、ＡＴＯ3（Ａ：アルカリ土類金属、Ｔ：遷移金属）の複合酸化物を担体として触媒金属を担持して酸素ストレージ材とすることが示され、特に、ＳｒＦｅＯ3やＣａＦｅＯ3等の単相とすると優れた酸素ストレージ材として助触媒に有効であることが示されている。しかしながら、前記と同様に、発明者らの詳細な検討では、これら単相の複合酸化物では、貴金属触媒を担持して三元触媒とした場合、リーン雰囲気では十分な触媒活性が得られないことが分かっている。また、同様に、加速や減速にともなって排気ガス成分が大きく変化する場合にも十分処理できない場合がある。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、リーン雰囲気でも高い三元触媒活性を示し、加速や減速等によって排ガス成分が大きく変化した場合でも効率よく浄化できる排ガス浄化用触媒担体及びその製造方法、排ガス浄化用触媒、並びに排ガス浄化用ハニカム触媒構造体を提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems, and its object is to show high three-way catalytic activity even in a lean atmosphere, and to efficiently purify even when exhaust gas components change greatly due to acceleration, deceleration, etc. An exhaust gas purifying catalyst carrier and a method for producing the same, an exhaust gas purifying catalyst, and an exhaust gas purifying honeycomb catalyst structure are provided.
本発明者らは、アルカリ土類金属Ｍと、Ｆｅ若しくはＣｏ、又はＦｅとＣｏの両方とを含有する酸化物であり、前記酸化物の結晶相が２種類以上の複数相を含む複合酸化物を触媒担体として用いることによって、リーン雰囲気でも三元触媒活性が高く、また、加速や減速等によって排ガス成分が大きく変化した場合でも効率よく浄化できる、優れた排ガス浄化ができることを見出し、本発明を完成した。 The present inventors are an oxide containing an alkaline earth metal M and Fe or Co, or both Fe and Co, and a complex oxide in which the crystal phase of the oxide includes two or more types of phases As a catalyst carrier, it has been found that the three-way catalyst activity is high even in a lean atmosphere, and that even if the exhaust gas component changes greatly due to acceleration, deceleration, etc., it can be efficiently purified, and excellent exhaust gas purification can be achieved. completed.
すなわち、本発明は、以下の要旨とするものである。
（１）アルカリ土類金属Ｍと、Ｆｅ若しくはＣｏ、又はＦｅとＣｏの両方とを含有する酸化物であり、前記酸化物が２種類以上の相を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒担体。
（２）前記アルカリ土類金属Ｍと、前記ＦｅとＣｏとの総量とのモル比が、０．０９≦Ｍ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）≦０．９５であることを特徴とする（１）記載の排ガス浄化用触媒担体。
（３）前記酸化物が、（Ｂａ1-yＳｒy）(Ｃｏ1-zＦｅz)Ｏ3-δ、（Ｂａ1-yＳｒy）(Ｃｏ1-zＦｅz)2Ｏ4-δ、（Ｂａ1-yＳｒy）7(Ｃｏ1-zＦｅz)10Ｏ22-δ、又は（Ｂａ1-yＳｒy）(Ｃｏ1-zＦｅz)12Ｏ19-δ（ここで、ｙ及びｚはそれぞれ０〜１であり、δは電荷中性条件を満たすように決まる値である。）の結晶相を１種以上含むことを特徴とする（１）又は（２）記載の排ガス浄化用触媒担体。
（４）前記酸化物が、（Ｂａ1-yＳｒy）(Ｃｏ1-zＦｅz)Ｏ3-δ、（Ｂａ1-yＳｒy）(Ｃｏ1-zＦｅz)2Ｏ4-δ、（Ｂａ1-yＳｒy）7(Ｃｏ1-zＦｅz)10Ｏ22-δ、又は（Ｂａ1-yＳｒy）(Ｃｏ1-zＦｅz)12Ｏ19-δ（ここで、ｙ及びｚはそれぞれ０〜１であり、δは電荷中性条件を満たすように決まる値である。）の結晶相を２種以上含むことを特徴とする（１）又は（２）記載の排ガス浄化用触媒担体。
（５）前記酸化物の結晶相が第１の相と、１種類または２種類以上の他の相を含み、前記他の相が０．５モル％以上含まれることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒担体。
（６）前記酸化物の結晶相が第１の相と、１種類または２種類以上の他の相を含み、前記他の相が５モル％以上含まれることを特徴とする（５）に記載の排ガス浄化用触媒担体。
（７）上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒担体に、貴金属を担持してなることを特徴とする排ガス浄化触媒。
（８）前記貴金属が、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、又はＡｕの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする（７）記載の排ガス浄化用触媒。
（９）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒担体に、貴金属を担持し、前記貴金属を担持した触媒担体を金属又はセラミックスハニカム内壁に被覆したことを特徴とする排ガス浄化用ハニカム触媒構造体。
（１０）上記（７）又は（８）に記載の排ガス浄化触媒を、金属又はセラミックスハニカム内壁に被覆したことを特徴とする排ガス浄化用ハニカム触媒構造体。
（１１）アルカリ土類金属Ｍの酸化物、水酸化物、炭酸塩、又は硝酸塩の１つ以上と、Ｆｅの酸化物若しくはＣｏの酸化物、又はＦｅの酸化物とＣｏの酸化物の両方とを、混合し、６００℃〜１２００℃の温度で仮焼して、２種類以上の酸化物相を形成することを特徴とする排ガス浄化用触媒担体の製造方法。
（１２）アルカリ土類金属Ｍの酸化物、水酸化物、炭酸塩、又は硝酸塩の１つ以上と、Ｆｅの酸化物若しくはＣｏの酸化物、又はＦｅの酸化物とＣｏの酸化物の両方との混合に関し、アルカリ土類金属Ｍと、ＦｅとＣｏとの総量とのモル比が、０．０９≦Ｍ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）≦０．９５となるように混合することを特徴とする（１１）に記載の排ガス浄化用触媒担体の製造方法。
That is, the present invention has the following gist.
(1) An exhaust gas-purifying catalyst carrier, which is an oxide containing an alkaline earth metal M and Fe or Co, or both Fe and Co, wherein the oxide contains two or more phases. .
(2) The exhaust gas according to (1), wherein a molar ratio of the alkaline earth metal M and the total amount of Fe and Co is 0.09 ≦ M / (Fe + Co) ≦ 0.95 Purification catalyst carrier.
(3) the oxide, (Ba 1-y Sr y ) (Co 1-z Fe z) O 3-δ, (Ba 1-y Sr y) (Co 1-z Fe z) 2 O 4-δ , (Ba 1-y Sr y ) 7 (Co 1-z Fe z) 10 O 22-δ, or (Ba 1-y Sr y) (Co 1-z Fe z) 12 O 19-δ ( where (1) or (2), wherein y and z are each 0 to 1, and δ is a value determined so as to satisfy the charge neutrality condition. Purification catalyst carrier.
(4) the oxide, (Ba 1-y Sr y ) (Co 1-z Fe z) O 3-δ, (Ba 1-y Sr y) (Co 1-z Fe z) 2 O 4-δ , (Ba 1-y Sr y ) 7 (Co 1-z Fe z) 10 O 22-δ, or (Ba 1-y Sr y) (Co 1-z Fe z) 12 O 19-δ ( where y and z are each 0 to 1, and δ is a value determined so as to satisfy the charge neutrality condition.) Exhaust gas according to (1) or (2) Purification catalyst carrier.
(5) The crystalline phase of the oxide includes a first phase and one or more other phases, and the other phase is included in an amount of 0.5 mol% or more (1) The exhaust gas purifying catalyst carrier according to any one of to (4).
(6) The crystal phase of the oxide includes a first phase and one or more other phases, and the other phase is contained in an amount of 5 mol% or more. Exhaust gas purification catalyst carrier.
(7) An exhaust gas purification catalyst comprising a noble metal supported on the exhaust gas purification catalyst carrier according to any one of (1) to (6) above.
(8) The exhaust gas purifying catalyst according to (7), wherein the noble metal is at least one selected from Pd, Rh, Ag, or Au.
(9) A noble metal is supported on the exhaust gas purifying catalyst carrier according to any one of (1) to (6), and the inner wall of the metal or ceramic honeycomb is coated with the catalyst carrier supporting the noble metal. Honeycomb catalyst structure for exhaust gas purification.
(10) A honeycomb catalyst structure for exhaust gas purification, characterized in that a metal or ceramic honeycomb inner wall is coated with the exhaust gas purification catalyst according to (7) or (8).
(11) one or more of an oxide, hydroxide, carbonate, or nitrate of an alkaline earth metal M and an oxide of Fe or Co, or both an oxide of Fe and Co Are mixed and calcined at a temperature of 600 ° C. to 1200 ° C. to form two or more types of oxide phases.
(12) one or more of an oxide, hydroxide, carbonate, or nitrate of an alkaline earth metal M, and an oxide of Fe or Co, or both an oxide of Fe and Co (11), wherein the molar ratio of the alkaline earth metal M and the total amount of Fe and Co is 0.09 ≦ M / (Fe + Co) ≦ 0.95. A method for producing an exhaust gas purifying catalyst carrier as described in 1. above.
以上のように、本発明によれば、リーン雰囲気でも高い三元触媒活性を示し、また、加速や減速等によって排ガス成分が大きく変化した場合でも効率よく浄化できる、優れた排ガス浄化能が得られる。また、担体に高価な希土類元素を含まないので、低コスト化が図れる。更に、三元触媒として白金を使用しなくても、高い触媒活性とすることができ、低コスト化が図れる。 As described above, according to the present invention, it is possible to obtain an excellent exhaust gas purification ability that exhibits high three-way catalytic activity even in a lean atmosphere and that can be efficiently purified even when the exhaust gas component changes greatly due to acceleration or deceleration. . Further, since the support does not contain an expensive rare earth element, the cost can be reduced. Furthermore, even if platinum is not used as the three-way catalyst, high catalytic activity can be achieved, and the cost can be reduced.
本発明の排ガス浄化用触媒担体は、アルカリ土類金属Ｍと、Ｆｅ若しくはＣｏ、又はＦｅとＣｏの両方とを含有する酸化物であり、前記酸化物の結晶相が２種以上の相を含むものである。前記成分系の複合酸化物は、これまで単相で触媒担体として検討され、少なくとも活性アルミナ担体程度の性能を示しているが、本発明者らは、更に、前記複合酸化物を複数の結晶相とすることによって、リーン雰囲気でも三元触媒活性が高く、また、加速や減速等によって排ガス成分が大きく変化した場合でも効率よく浄化できる、極めて優れた排ガス浄化できることを見出した。また、前記のように、排ガス浄化性能が向上できるので、担時する触媒金属の量を低減することもでき、触媒金属の種類を少なくすることもできる。触媒金属の量を少なくしたり、触媒金属の種類を少なくしたりしても十分な排ガス浄化が行うことができる。 The exhaust gas purifying catalyst carrier of the present invention is an oxide containing an alkaline earth metal M and Fe or Co, or both Fe and Co, and the oxide crystal phase contains two or more phases. It is a waste. The component-based composite oxide has been studied as a catalyst support in a single phase so far, and has shown performance at least as high as that of an active alumina support. Thus, it has been found that the three-way catalyst activity is high even in a lean atmosphere, and that the exhaust gas component can be efficiently purified even when the exhaust gas component changes greatly due to acceleration or deceleration, etc. Moreover, since the exhaust gas purification performance can be improved as described above, the amount of catalyst metal to be carried can be reduced, and the types of catalyst metals can be reduced. Even if the amount of catalyst metal is reduced or the number of types of catalyst metal is reduced, sufficient exhaust gas purification can be performed.
本発明において、アルカリ土類金属Ｍと、Ｆｅ若しくはＣｏ、又はＦｅとＣｏの両方とを含有する酸化物の結晶相が含む相とは、アルカリ土類金属Ｍと、Ｆｅ若しくはＣｏ、又はＦｅとＣｏの両方とを含有する酸化物からなる化合物の種類が互いに異なる各々の相のことをいう。すなわち、異なる相（化合物）とは、後述の例示のように、お互いにアルカリ土類金属Ｍと（Ｃｏ、Ｆｅ）との組成比が異なる化合物である。Ｍ中の複数のアルカリ土類金属のそれぞれの比や、ＣｏとＦｅの比が異なるだけでは異なる化合物（相）とは言わない。また、同じ化合物であるが結晶構造が異なる場合は、本発明では結晶相の相が異なるとは言わない。 In the present invention, the phase included in the crystal phase of the alkaline earth metal M and the oxide containing Fe or Co or both Fe and Co includes the alkaline earth metal M and Fe or Co, or Fe. Each phase is different from each other in the type of the compound comprising an oxide containing both Co. That is, the different phases (compounds) are compounds having different composition ratios between the alkaline earth metal M and (Co, Fe) as described later. It is not called a different compound (phase) just by changing the ratio of each of a plurality of alkaline earth metals in M or the ratio of Co and Fe. In the case of the same compound but different crystal structures, it is not said that the crystal phases are different in the present invention.
アルカリ土類金属Ｍと、Ｆｅ若しくはＣｏ、又はＦｅとＣｏの両方とを含有する複合酸化物の各結晶相をそれぞれ単独（単相）で触媒担体として三元触媒を担持した場合、ＣＯの酸化反応、ＨＣの酸化反応、ＨＣの部分酸化反応、ＮＯｘ還元反応、部分酸化ＨＣを還元剤としたＮＯｘ還元反応に作用する三元触媒の触媒効果が前記結晶相によって異なったり、各相によって触媒作用温度域が異なったり、各相によって空燃比（Ａ／Ｆ）のウィンド領域が異なったりする。これは、触媒担体が、単に金属粒子を高分散化して凝集を防ぎ、有効な金属触媒の表面積を維持する効果だけでなく、担持した触媒金属粒子の電子状態や特性を変化させ、触媒作用や触媒効果にも影響することによるものである。したがって、前記複合酸化物を単相でみると、特定の条件では触媒効果が優れているが、その触媒効果を発揮する範囲が限定される。しかし、前記複合酸化物を複数相とすることにより、触媒効果の最大値は単相の場合ほど大きくならないが、触媒効果を発揮する範囲が広くなり、実際の負荷変動するエンジンの排ガス浄化に対しては優れた排ガス浄化性能を示すことになる（図１）。図１を参照して説明すると、図１は単相の排ガス浄化用触媒担体と複数の結晶相を含む排ガス浄化用触媒担体を使用した排ガス浄化触媒の排ガス浄化性能と温度、A/F、濃度等の条件との関係を表し、図１において、１は単相の排ガス浄化用触媒担体を使用した場合の排ガス浄化能曲線、２は単相の排ガス浄化用触媒担体を使用した場合の排ガス浄化能幅、３は複数の結晶相を含む排ガス浄化用触媒担体を使用した場合の排ガス浄化曲線、４は複数の結晶相を含む排ガス浄化用触媒担体を使用した場合の排ガス浄化能幅、５は複数の結晶相を含む排ガス浄化用触媒担体の中で、１つの結晶相が果たす排ガス浄化曲線である。 When the three-way catalyst is supported as a catalyst carrier, each of the crystal phases of the complex oxide containing the alkaline earth metal M and Fe or Co, or both Fe and Co alone (single phase), oxidation of CO Reaction, HC oxidation reaction, HC partial oxidation reaction, NOx reduction reaction, catalytic effect of three-way catalyst acting on NOx reduction reaction using partial oxidation HC as a reducing agent varies depending on the crystal phase, or catalysis by each phase The temperature range is different, or the air-fuel ratio (A / F) window region is different depending on each phase. This is not only because the catalyst carrier simply disperses the metal particles to prevent agglomeration and maintains the effective surface area of the metal catalyst, but also changes the electronic state and characteristics of the supported catalyst metal particles, and catalysis and This is because the catalyst effect is also affected. Therefore, when the composite oxide is viewed in a single phase, the catalytic effect is excellent under specific conditions, but the range in which the catalytic effect is exhibited is limited. However, by making the composite oxide into a plurality of phases, the maximum value of the catalytic effect does not become as large as in the case of a single phase, but the range in which the catalytic effect is exerted is widened, and the exhaust gas purification of the engine whose actual load fluctuates is reduced. Will exhibit excellent exhaust gas purification performance (FIG. 1). Referring to FIG. 1, FIG. 1 shows the exhaust gas purification performance, temperature, A / F, and concentration of an exhaust gas purification catalyst using a single-phase exhaust gas purification catalyst carrier and an exhaust gas purification catalyst carrier containing a plurality of crystal phases. In FIG. 1, 1 is an exhaust gas purification performance curve when a single-phase exhaust gas purification catalyst carrier is used, and 2 is an exhaust gas purification when a single-phase exhaust gas purification catalyst carrier is used. Nominal width, 3 is an exhaust gas purification curve when using an exhaust gas purification catalyst carrier containing a plurality of crystal phases, 4 is an exhaust gas purification capacity range when using an exhaust gas purification catalyst carrier containing a plurality of crystal phases, It is an exhaust gas purification curve which one crystal phase fulfills in an exhaust gas purification catalyst carrier including a plurality of crystal phases.
すなわち、負荷変動するエンジンの排ガス（モード試験等）では、排ガスの成分、温度、Ａ／Ｆ等の変動が常にあり、特定の条件での排ガス浄化に優れるよりは、幅広い条件での排ガス浄化が総合的に優れた排ガス浄化性能となるからである。 That is, in exhaust gas (mode test etc.) of the engine whose load fluctuates, there are always fluctuations in the exhaust gas component, temperature, A / F, etc., and exhaust gas purification under a wide range of conditions is superior to excellent exhaust gas purification under specific conditions. This is because the exhaust gas purification performance is excellent overall.
本発明において、結晶相が２種類以上（複数）の相を含むということは、例えば、第１の結晶相と第２の結晶相が存在する場合、第２の結晶相が結晶相全体の０．５モル％以上含まれるものである。第２の結晶相が、０．５モル％未満では、第１の結晶相の単相とほぼ同程度の性能となり、複数の結晶相としている相乗効果が得られない。１つの結晶相と他の１又は２以上の結晶相が存在し、前記他の１又は２以上の結晶相が３モル％以上または５モル％以上であること、あるいは９モル％以上、さらには１２モル％以上であることが好ましい場合がある。２０モル％以上であることも可能である。 In the present invention, the crystal phase includes two or more (plural) phases. For example, when the first crystal phase and the second crystal phase exist, the second crystal phase is 0% of the entire crystal phase. .5 mol% or more. When the second crystal phase is less than 0.5 mol%, the performance is almost the same as the single phase of the first crystal phase, and the synergistic effect of the plurality of crystal phases cannot be obtained. There is one crystal phase and another one or more crystal phases, and the other one or more crystal phases are 3 mol% or more or 5 mol% or more, or 9 mol% or more, It may be preferable that it is 12 mol% or more. It can also be 20 mol% or more.
また、前記複数の結晶相を含むということは、触媒担体の粒子１つが１つの結晶相であって、結晶相の異なる粒子が複数混在しているものであってもよいし、触媒担体の粒子１つに複数の結晶相が含まれていてもよい。特に、触媒担体の粒子１つに複数の結晶相が含まれる場合に、優れた排ガス浄化性能が得られる。これは、複数の結晶相から構成する粒子に触媒金属粒子が担持されると、触媒金属の触媒活性が向上することによるものと考えられる。また、例えば、ＮＯｘを還元するために有効なＨＣの部分酸化物を形成するのに優れた触媒活性を示す部分と、前記部分酸化されたＨＣによってＮＯｘを還元するのに優れた触媒活性を示す部分が１つの粒子表面で隣接することによって効率よく排ガス浄化を行うことができるというように、触媒反応によって生成する副成分が次の反応に連鎖する有効成分として働く場合には、１つの粒子に複数の結晶相を含んでそれぞれが異なる触媒活性を示すことで優れた排ガス浄化が得られるものと考えられる。 In addition, the inclusion of the plurality of crystal phases may mean that one particle of the catalyst carrier is one crystal phase and a plurality of particles having different crystal phases are mixed. A plurality of crystal phases may be included in one. In particular, when a plurality of crystal phases are contained in one particle of the catalyst carrier, excellent exhaust gas purification performance can be obtained. This is considered to be due to the catalytic activity of the catalytic metal being improved when the catalytic metal particles are supported on particles composed of a plurality of crystal phases. In addition, for example, a portion exhibiting excellent catalytic activity for forming a partial oxide of HC effective for reducing NOx, and a catalytic activity excellent in reducing NOx by the partially oxidized HC. When the secondary component produced by the catalytic reaction acts as an active component linked to the next reaction, such that exhaust gas purification can be performed efficiently by adjoining the part on the surface of one particle, It is considered that excellent exhaust gas purification can be obtained by including a plurality of crystal phases and exhibiting different catalytic activities.
前記排ガス浄化触媒担体において、アルカリ土類金属Ｍと、Ｆｅ若しくはＣｏ、又はＦｅとＣｏの両方とを含有する酸化物に関し、前記アルカリ土類金属Ｍと、前記ＦｅとＣｏとの総量とのモル比が、０．０９≦Ｍ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）≦０．９５であると、浄化効率がより高くなり、より好ましい。Ｍ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）のモル比が、０．０９未満では、ＣＯ、ＨＣ、及びＮＯxの全てを（三元）効率よく浄化できない場合がある。一方、Ｍ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）のモル比が、０．９５を越えても、ＣＯ、ＨＣ、及びＮＯxの全てを（三元）効率よく浄化できない場合がある。０．１５≦Ｍ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）あるいはＭ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）≦０．９０であることが好ましい場合もある。 Regarding the oxide containing the alkaline earth metal M and Fe or Co, or both Fe and Co in the exhaust gas purification catalyst carrier, the molar amount of the alkaline earth metal M and the total amount of Fe and Co. When the ratio is 0.09 ≦ M / (Fe + Co) ≦ 0.95, the purification efficiency becomes higher, which is more preferable. If the molar ratio of M / (Fe + Co) is less than 0.09, it may not be possible to efficiently purify all of CO, HC, and NO x (ternary). On the other hand, even if the molar ratio of M / (Fe + Co) exceeds 0.95, there are cases where all of CO, HC, and NO x cannot be purified efficiently (ternary). It may be preferred that 0.15 ≦ M / (Fe + Co) or M / (Fe + Co) ≦ 0.90.
アルカリ土類金属Ｍと、Ｆｅ若しくはＣｏ、又はＦｅとＣｏの両方とを含有する酸化物としては、例えば、一般式でＭｓ（Ｃｏ，Ｆｅ）mＯnとして表されるものが挙げられる（ここで、ｓは下記のように整数である。）。具体的な例としては、例えば、Ｍ(Ｃｏ1-zＦｅz)Ｏ3-δ、Ｍ(Ｃｏ1-zＦｅz)2Ｏ4-δ、Ｍ7(Ｃｏ1-zＦｅz)10Ｏ22-δ、Ｍ5(Ｃｏ1-zＦｅz)2Ｏ8-δ、Ｍ2(Ｃｏ1-zＦｅz)Ｏ4-δ、Ｍ3(Ｃｏ1-zＦｅz)2Ｏ6-δ、Ｍ5(Ｃｏ1-zＦｅz)14Ｏ26-δ、Ｍ2(Ｃｏ1-zＦｅz)6Ｏ11-δ、Ｍ(Ｃｏ1-zＦｅz)4Ｏ7-δ、Ｍ2(Ｃｏ1-zＦｅz)14Ｏ22-δ、Ｍ3(Ｃｏ1-zＦｅz)32Ｏ51-δ、Ｍ4(Ｃｏ1-zＦｅz)9Ｏ17-δ、Ｍ1(Ｃｏ1-zＦｅz)3Ｏ5-δ、Ｍ3(Ｃｏ1-zＦｅz)15Ｏ25-δ、Ｍ3(Ｃｏ1-zＦｅz)4Ｏ9-δ、及びＭ(Ｃｏ1-zＦｅz)12Ｏ19-δ（ここで、zは０〜１で、δは電荷中性条件を満たすように決まる値である。）等である。ｚは特に限定されないが、好ましい範囲は１〜０．５である。 And alkaline earth metal M, as the oxide containing both Fe or Co, or Fe and Co, for example, M s (Co, Fe) in the general formula are those represented as m O n ( Here, s is an integer as described below.) As a specific example, for example, M (Co 1-z Fe z) O 3-δ, M (Co 1-z Fe z) 2 O 4-δ, M 7 (Co 1-z Fe z) 10 O 22-δ , M 5 (Co 1-z Fe z ) 2 O 8-δ , M 2 (Co 1-z Fe z ) O 4-δ , M 3 (Co 1-z Fe z ) 2 O 6-δ , M 5 (Co 1-z Fe z ) 14 O 26-δ , M 2 (Co 1-z Fe z ) 6 O 11-δ , M (Co 1-z Fe z ) 4 O 7-δ , M 2 (Co 1-z Fe z ) 14 O 22-δ , M 3 (Co 1-z Fe z ) 32 O 51-δ , M 4 (Co 1-z Fe z ) 9 O 17-δ , M 1 (Co 1-z Fe z ) 3 O 5-δ , M 3 (Co 1-z Fe z ) 15 O 25-δ , M 3 (Co 1-z Fe z ) 4 O 9-δ , and M (Co 1- z Fe z ) 12 O 19-δ (where z is 0 to 1, and δ is a value determined to satisfy the charge neutrality condition). Although z is not particularly limited, a preferred range is 1 to 0.5.
前記アルカリ土類金属Ｍとしては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＲａが挙げられる。前記アルカリ土類金属は、１種又は２種以上使用できる。Ｆｅ、Ｃｏとの複合酸化物の形成しやすさから、好ましいのは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａである。 Examples of the alkaline earth metal M include Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Ra. The alkaline earth metal can be used alone or in combination of two or more. Mg, Ca, Sr, and Ba are preferred because of the ease of forming a complex oxide with Fe and Co.
排ガス浄化触媒用担体として更に好ましいのは、前記酸化物が、（Ｂａ1-yＳｒy）(Ｃｏ1-zＦｅz)Ｏ3-δ、（Ｂａ1-yＳｒy）(Ｃｏ1-zＦｅz)2Ｏ4-δ、（Ｂａ1-yＳｒy）7(Ｃｏ1-zＦｅz)10Ｏ22-δ、又は（Ｂａ1-yＳｒy）(Ｃｏ1-zＦｅz)12Ｏ19-δ（ここで、ｙ及びｚはそれぞれ０〜１であり、δは電荷中性条件を満たすように決まる値である。）の結晶相を１種以上含む排ガス浄化用触媒担体である。これらの結晶相を２種以上含むことがさらに好ましい。 Further preferred as an exhaust gas purifying catalyst carrier, the oxide, (Ba 1-y Sr y ) (Co 1-z Fe z) O 3-δ, (Ba 1-y Sr y) (Co 1-z Fe z) 2 O 4-δ , (Ba 1-y Sr y) 7 (Co 1-z Fe z) 10 O 22-δ, or (Ba 1-y Sr y) (Co 1-z Fe z) 12 A catalyst carrier for exhaust gas purification containing at least one crystal phase of O 19-δ (where y and z are each 0 to 1, and δ is a value determined so as to satisfy the charge neutrality condition). . More preferably, two or more of these crystal phases are included.
本発明の排ガス浄化用触媒担体の複合酸化物は、アルカリ土類金属Ｍと、Ｆｅ若しくはＣｏ、又はＦｅとＣｏの両方とを含有する酸化物だけからなることが好ましい。 The composite oxide of the exhaust gas purifying catalyst carrier of the present invention is preferably composed only of an oxide containing an alkaline earth metal M and Fe or Co, or both Fe and Co.
前記複合酸化物の結晶相は、酸化物の結晶解析方法で分析できるものである。例えば、Ｘ線回折法、電子線回折法、中性子線回折法等を使用して、結晶相を判定、定量できる。 The crystal phase of the composite oxide can be analyzed by an oxide crystal analysis method. For example, the crystal phase can be determined and quantified using X-ray diffraction, electron beam diffraction, neutron diffraction, or the like.
本発明の触媒担体の粒子サイズは、触媒金属を効果的に担持するためには、数平均粒径で0.5 〜5.0μｍの範囲が好ましい。1.0〜3.0μｍの範囲がより好ましい。平均粒径が0.5μｍ未満では、粉砕等による粒径調製に時間がかかり、経済的ではない場合がある。一方、平均粒径は5.0μｍを超えると、触媒金属を均一に分散担持することは難しくなり、触媒金属が多量に必要となる場合がある。また、前記粒子の比表面積は、前記と同様に触媒金属を効果的に担持するために、１〜20ｍ2／ｇの範囲が好ましい。２〜８ｍ2／ｇの範囲がより好ましい。比表面積が１ｍ2／ｇ未満では、触媒金属を高分散できなかったり、触媒金属の凝集が起こったりする場合がある。一方、比表面積が２０ｍ2／ｇを超えると、触媒担体を調製するが経済的でなかったり、スラリー調製の際に分散させるのが難しかったりする場合がある。 The particle size of the catalyst carrier of the present invention is preferably in the range of 0.5 to 5.0 μm in terms of number average particle size in order to effectively support the catalyst metal. A range of 1.0 to 3.0 μm is more preferable. If the average particle size is less than 0.5 μm, it takes time to prepare the particle size by pulverization or the like, which may not be economical. On the other hand, when the average particle size exceeds 5.0 μm, it becomes difficult to uniformly disperse and carry the catalyst metal, and a large amount of the catalyst metal may be required. In addition, the specific surface area of the particles is preferably in the range of 1 to 20 m 2 / g in order to effectively carry the catalytic metal as described above. A range of 2 to 8 m 2 / g is more preferable. When the specific surface area is less than 1 m 2 / g, the catalyst metal may not be highly dispersed or the catalyst metal may be aggregated. On the other hand, if the specific surface area exceeds 20 m 2 / g, the catalyst carrier is prepared, but it may not be economical or may be difficult to disperse during slurry preparation.
本発明の排ガス浄化用触媒担体は、通常の三元触媒用に使用される金属を担持して使用できる。前記触媒金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ａｕ等が挙げられる。前記触媒金属の中で、排ガス浄化性能のより優れるという点では、好ましくは、貴金属であり、更に好ましくは、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、又はＡｕの中から選ばれる１種以上である。 The exhaust gas-purifying catalyst carrier of the present invention can be used by supporting a metal used for ordinary three-way catalysts. Examples of the catalyst metal include Pt, Pd, Rh, Ag, Ir, In, and Au. Among the catalyst metals, a noble metal is preferable from the viewpoint of better exhaust gas purification performance, and more preferably one or more selected from Pd, Rh, Ag, or Au.
また、担持する触媒金属の粒子サイズは、数平均粒径で1〜3ｎｍの範囲がより好ましく、より高い触媒活性を示す。前記貴金属の担持量は、特に限定しないが、前記複合酸化物100質量部に対して0.05〜2.0質量部が好ましい。100質量部に対して0.2〜1.2質量部がより好ましく、0.2〜0.9質量部がさらに好ましい。 Moreover, the particle size of the catalyst metal to be supported is more preferably in the range of 1 to 3 nm in terms of the number average particle diameter, and shows higher catalytic activity. The amount of the noble metal supported is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composite oxide. 0.2-1.2 mass parts is more preferable with respect to 100 mass parts, and 0.2-0.9 mass parts is still more preferable.
本発明の排ガス浄化用触媒担体、又は排ガス浄化触媒は、活性アルミナに貴金属等の金属触媒を担持した排ガス浄化触媒と混合して使用してもよい。前記混合して使用すると、高濃度のＮＯｘも処理できる。前記活性アルミナは、特に限定されないが、数平均粒径で0.5〜3.0μｍが好ましい。また、活性アルミナの比表面積は、60〜100ｍ2／ｇの範囲が好ましい。活性アルミナに担持する触媒金属は、Ｐｄ又はＲｈの貴金属の１種又は２種が好ましい。より好ましくは、Ｒｈである。担持する貴金属の粒子サイズは、平均粒径で1〜3ｎｍの範囲が好ましい。前記貴金属の担持量は、特に限定しないが、前記活性アルミナ100質量部に対して0.1〜1.5質量部が好ましい。本発明の排ガス浄化触媒Ａと貴金属を担持した前記活性アルミナ触媒Ｂの質量比は、Ａ／Ｂの質量比で０．１〜１０であることがより好ましい。Ａ／Ｂの質量比で０．１〜２であることがさらに好ましい。０．１未満では、本発明の排ガス浄化触媒の存在量が少なくなるために、高い触媒活性が得られない場合がある。一方、１０を越えると、貴金属を担持した活性アルミナＢが少なくなるために、ＮＯx浄化が低下する場合がある。 The exhaust gas purifying catalyst carrier or the exhaust gas purifying catalyst of the present invention may be used by mixing with an exhaust gas purifying catalyst in which a metal catalyst such as a noble metal is supported on activated alumina. When mixed and used, high concentration NOx can be treated. Although the said activated alumina is not specifically limited, 0.5-3.0 micrometers is preferable at a number average particle diameter. The specific surface area of the activated alumina is preferably in the range of 60 to 100 m 2 / g. The catalyst metal supported on the activated alumina is preferably one or two kinds of noble metals such as Pd or Rh. More preferably, it is Rh. The particle size of the noble metal to be supported is preferably in the range of 1 to 3 nm in terms of average particle size. The amount of the noble metal supported is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the activated alumina. The mass ratio between the exhaust gas purification catalyst A of the present invention and the activated alumina catalyst B carrying a noble metal is more preferably 0.1 to 10 in terms of A / B mass ratio. More preferably, the mass ratio of A / B is 0.1-2. If it is less than 0.1, the abundance of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention decreases, so that high catalytic activity may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 10, the amount of activated alumina B carrying a noble metal decreases, so that NO x purification may decrease.
本発明の場合、セリウム酸化物等の酸素吸蔵材料を含ませない場合においても浄化性能があり、従来の触媒材料とは異なることが示唆される。もちろん、酸素吸蔵材料を含ませて使用することも可能である。 In the case of the present invention, there is a purification performance even when an oxygen storage material such as cerium oxide is not included, suggesting that it is different from conventional catalyst materials. Of course, it is also possible to use it by including an oxygen storage material.
本発明に係る、アルカリ土類金属Ｍと、Ｆｅ若しくはＣｏ、又はＦｅとＣｏの両方とを含有する複合酸化物は、固相反応法、共沈法やゾル・ゲル法などの液相法、化学気相析出法、レーザーアブレーション法等のどのような方法で、製造してもよい。例えば、固相反応法と共沈法による製造方法を以下に説明する。 According to the present invention, the complex oxide containing the alkaline earth metal M and Fe or Co, or both Fe and Co is a solid phase reaction method, a liquid phase method such as a coprecipitation method or a sol-gel method, You may manufacture by what kind of methods, such as a chemical vapor deposition method and a laser ablation method. For example, a production method using a solid phase reaction method and a coprecipitation method will be described below.
固相反応法による製造では、出発原料として、アルカリ土類金属Ｍの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩、硫酸塩等、ＣｏとＦｅの酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩等が使用できる。前記Ｍの出発原料粉と、前記ＣｏとＦｅの出発原料を所望の組成になるようにそれぞれ秤量し、混合した後、６００〜１２００℃の範囲内で仮焼する。前記出発原料の混合は、湿式、乾式のいずれでもよく、乳鉢混合、ボールミル、遊星ボールミル等既存の方法であればどのような方法でもよい。仮焼して得られる複合酸化物は、粉砕し、場合によっては分級して、使用される。 In the production by the solid phase reaction method, starting materials are oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, organic acid salts, sulfates, etc. of alkaline earth metals M, oxides, hydroxides, nitrates of Co and Fe Sulfate and the like can be used. The M starting material powder and the Co and Fe starting materials are weighed and mixed so as to have a desired composition, and then calcined in the range of 600 to 1200 ° C. Mixing of the starting materials may be either wet or dry, and any existing method such as mortar mixing, ball mill, planetary ball mill or the like may be used. The composite oxide obtained by calcination is used after being pulverized and classified in some cases.
共沈法による製造では、出発原料として、Ｍの硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等、ＣｏとＦｅの硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、塩化物、キレート錯体、有機酸塩等が使用できる。前記Ｍの出発原料と、前記ＣｏとＦｅの出発原料を所望の組成になるようにそれぞれ秤量し、水に溶解する。ｐＨ調整剤を添加して、溶液のｐＨを中性〜塩基性にして溶解しているＭ、Ｃｏ、Ｆｅのイオンを共沈させる。共沈物をろ過あるいは遠心分離で分離・洗浄して、乾燥した後、６００〜１２００℃の範囲内で仮焼する。仮焼して得られる複合酸化物は、必要に応じて、粉砕、分級して使用される。 In the production by the coprecipitation method, M nitrate, sulfate, organic acid salt, etc., Co and Fe nitrate, sulfate, hydroxide, chloride, chelate complex, organic acid salt, etc. can be used as starting materials. The starting material of M and the starting materials of Co and Fe are weighed to have a desired composition and dissolved in water. A pH adjuster is added to co-precipitate dissolved M, Co, and Fe ions with neutral to basic pH of the solution. The coprecipitate is separated and washed by filtration or centrifugation, dried, and calcined in the range of 600 to 1200 ° C. The composite oxide obtained by calcination is used after being pulverized and classified as necessary.
本発明に係る、複合酸化物の結晶相が２種類以上（複数）の相を含むようにするには、前記製造方法で化学量論組成にして製造した単相の複合酸化物を、それぞれ混合して複数相を含ませることができる。特に、好ましくは、上述のように、前記アルカリ土類金属Ｍと、前記ＦｅとＣｏとの総量とのモル比が、０．０９≦Ｍ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）≦０．９５となるように混合することである。 In order that the crystal phase of the composite oxide according to the present invention includes two or more (plural) phases, the single-phase composite oxides manufactured with the stoichiometric composition by the above manufacturing method are mixed. Multiple phases can be included. Particularly preferably, as described above, mixing is performed so that the molar ratio of the alkaline earth metal M and the total amount of Fe and Co is 0.09 ≦ M / (Fe + Co) ≦ 0.95. That is.
更に好ましい製造方法としては、前記製造方法において、複合酸化物単相の化学量論比とは異なる原料組成として、仮焼後に複数相として形成されるようにする方法である。すなわち、複数の金属が単一の複合酸化物を形成しない組成の原料を用いることで複数相の酸化物からなる本発明の排ガス浄化触媒用担体を製造することができる。たとえば、先のＭｓ（Ｃｏ，Ｆｅ）mＯnの場合、Ｍと（Ｃｏ，Ｆｅ）との組成比が化学量論的に単一相（単一化合物）を形成する組成でないものを選択する。Ｍと（Ｃｏ，Ｆｅ）との組成比（モル比）が単一相を形成する比から少なくとも０．００１、少なくとも０．００５、少なくとも０．０１、少なくとも０．０５、さらには少なくとも０．０１、少なくとも０．０２異なることが好ましい。 A more preferable production method is a method in which, in the production method, a raw material composition different from the stoichiometric ratio of the composite oxide single phase is formed as a plurality of phases after calcination. That is, the exhaust gas purifying catalyst carrier of the present invention comprising a plurality of oxides can be produced by using a raw material having a composition in which a plurality of metals do not form a single composite oxide. For example, select those that are not composition for forming a previous M s (Co, Fe) For m O n, M and (Co, Fe) composition ratio of the stoichiometrically single phase (single compound) To do. The composition ratio (molar ratio) between M and (Co, Fe) is at least 0.001, at least 0.005, at least 0.01, at least 0.05, or even at least 0.01 from the ratio that forms a single phase. Preferably at least 0.02 different.
前記製造方法によれば、結晶相の異なる単相の複合酸化物を、２種以上混合する工程が省かれるので、効率よく本発明の排ガス浄化触媒用担体が製造できる。特に、固相反応法に関しては、アルカリ土類金属Ｍの酸化物、水酸化物、炭酸塩、又は硝酸塩のいずれか１つ以上と、Ｆｅの酸化物若しくはＣｏの酸化物、又はＦｅの酸化物とＣｏの酸化物の両方とを、混合し、６００℃〜１２００℃の温度で仮焼して、２種類以上の酸化物相を形成するのがより好ましい。前記製造方法は、単相の複合酸化物をそれぞれ合成して混合する製造方法に比べて、製造工程が簡略化できるだけではなく、前記混合して製造した排ガス浄化用担体に比べて、排ガス浄化触媒とした場合の触媒性能に優れるものとなる。前記製造方法によれば、１つの粒子内に複数の結晶相が存在するために、触媒性能が向上するものであると考えられる。更に、前記製造方法において、アルカリ土類金属Ｍの酸化物、水酸化物、炭酸塩、又は硝酸塩のいずれか１つ以上と、Ｆｅの酸化物若しくはＣｏの酸化物、又はＦｅの酸化物とＣｏの酸化物の両方との混合に関し、アルカリ土類金属Ｍと、ＦｅとＣｏとの総量とのモル比が、０．０９≦Ｍ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）≦０．９５となるように混合するのが好ましい。 According to the above production method, the step of mixing two or more single-phase complex oxides having different crystal phases is omitted, so that the exhaust gas purifying catalyst carrier of the present invention can be efficiently produced. In particular, regarding the solid phase reaction method, any one or more of an alkaline earth metal M oxide, hydroxide, carbonate, or nitrate and an oxide of Fe or Co, or an oxide of Fe It is more preferable that both of the oxides of Co and Co be mixed and calcined at a temperature of 600 ° C. to 1200 ° C. to form two or more types of oxide phases. The manufacturing method not only simplifies the manufacturing process compared to a manufacturing method in which single-phase composite oxides are respectively synthesized and mixed, but also an exhaust gas purification catalyst compared to the exhaust gas purification carrier prepared by mixing. In this case, the catalyst performance is excellent. According to the said manufacturing method, since several crystal phases exist in one particle | grain, it is thought that a catalyst performance improves. Further, in the manufacturing method, any one or more of an alkaline earth metal M oxide, hydroxide, carbonate, or nitrate and an oxide of Fe or Co, or an oxide of Fe and Co As for the mixing with both of the oxides, the mixing is performed so that the molar ratio of the alkaline earth metal M and the total amount of Fe and Co is 0.09 ≦ M / (Fe + Co) ≦ 0.95. preferable.
触媒金属を本発明の排ガス浄化用触媒担体に担持する方法は、特に限定しないが、例えば、以下の方法で担持できる。水溶性の金属塩、例えば、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、硫酸塩等を水に溶解し、前記溶液中に排ガス浄化用触媒担体となる粉末を攪拌、超音波分散等で分散する。前記懸濁溶液の水分を除去し、乾燥させた後、４００〜９００℃の範囲で熱処理して、触媒金属を担持した、本発明の排ガス浄化用触媒を作製できる。前記熱処理温度のより好ましい範囲は、４５０〜７００℃である。 The method of supporting the catalyst metal on the exhaust gas purifying catalyst carrier of the present invention is not particularly limited, and for example, it can be supported by the following method. A water-soluble metal salt, for example, nitrate, chloride, acetate, sulfate or the like is dissolved in water, and a powder serving as an exhaust gas-purifying catalyst carrier is dispersed in the solution by stirring, ultrasonic dispersion, or the like. After removing the water from the suspended solution and drying it, the catalyst for exhaust gas purification of the present invention carrying the catalyst metal can be produced by heat treatment in the range of 400 to 900 ° C. A more preferable range of the heat treatment temperature is 450 to 700 ° C.
触媒金属を担持した活性アルミナを使用する場合、前記担持方法も、特に限定しないが、例えば、本発明の排ガス浄化用触媒担体の場合と同様の方法で作製できる。 In the case of using activated alumina carrying a catalyst metal, the carrying method is not particularly limited. For example, it can be produced by the same method as in the case of the exhaust gas purifying catalyst carrier of the present invention.
触媒金属を担持した本発明の排ガス浄化用触媒担体と、触媒金属を担持した活性アルミナとを混合して使用することができる。前記混合は、湿式、乾式のいずれでもよく、乳鉢混合、ボールミル、遊星ボールミル等既存の方法であればどのような方法でもよい。 The exhaust gas purifying catalyst carrier of the present invention carrying the catalyst metal and the activated alumina carrying the catalyst metal can be mixed and used. The mixing may be either wet or dry, and any existing method such as mortar mixing, ball mill, planetary ball mill, etc. may be used.
本発明の排ガス浄化用触媒は、セラミックス又は金属のハニカムにウォッシュコートして排ガス浄化用ハニカム触媒構造体とすることができる。本発明で使用できるセラミックスハニカムは、特に限定されないが、例えば、コージエライトハニカム、炭化珪素ハニカム等が挙げられる。また、本発明で使用できる金属ハニカムも、特に限定されないが、例えば、ステンレスハニカムやＡｌ富化ステンレスハニカム等が挙げられる。 The exhaust gas purifying catalyst of the present invention can be washed on a ceramic or metal honeycomb to form an exhaust gas purifying honeycomb catalyst structure. The ceramic honeycomb that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a cordierite honeycomb and a silicon carbide honeycomb. The metal honeycomb that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a stainless steel honeycomb and an Al-enriched stainless steel honeycomb.
本発明の排ガス浄化用触媒をハニカムにウォッシュコートする場合には、まず、触媒及び結合材等が分散するスラリーを調製し、その中にハニカムを浸漬する。結合剤としては、例えば、硝酸アルミニウム、コロイダルアルミナ、有機バインダー等が挙げられる。次いで、ハニカム表面の余剰スラリーを吹き飛ばす等の方法で取り除き、乾燥した後、５００〜９００℃の温度で大気中数時間熱処理する。尚、前記スラリーがハニカム内壁にのみ塗布されるよう、ハニカムを装着する治具を工夫して、前記スラリーを吸い上げることも可能である。 When the exhaust gas-purifying catalyst of the present invention is wash-coated on a honeycomb, first, a slurry in which the catalyst, the binder and the like are dispersed is prepared, and the honeycomb is immersed therein. Examples of the binder include aluminum nitrate, colloidal alumina, and an organic binder. Next, excess slurry on the honeycomb surface is removed by a method such as blowing off, and after drying, heat treatment is performed in the atmosphere at a temperature of 500 to 900 ° C. for several hours. It is also possible to suck up the slurry by devising a jig for mounting the honeycomb so that the slurry is applied only to the inner wall of the honeycomb.
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
アルカリ土類金属ＭをＳｒとして、Ｆｅを含む複合酸化物で、複数の結晶相を含む排ガス浄化用触媒担体を、以下の方法により製造した。
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
An exhaust gas purifying catalyst carrier containing a plurality of crystal phases with an alkaline earth metal M as Sr and a composite oxide containing Fe was produced by the following method.
Ｓｒの原料として炭酸塩を、Ｆｅの原料として酸化物を用いた。ＳｒとＦｅのモル比を１：２で、前記原料を秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９５０℃で５時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕した。得られた粉末は、図２のＸ線回折図に示すように、SrFeO3-δ、SrFe12O19-δ、Sr7Fe10O22-δの３つの結晶相が含まれていた。Ｘ線の回折ピークの面積から、それぞれの含有量を算出した。検量線は、単相の回折ピーク面積を用いて作成した。表１の実施例１−１に示したように、SrFeO3-δ、SrFe12O19-δ、Sr7Fe10O22-δの３つの結晶相は、それぞれ９０モル％、４モル％、６モル％であった。粉砕後の酸化物の数平均粒径は１．１μｍで、比表面積は２．３ｍ2/ｇであった。 Carbonate was used as the raw material for Sr, and oxide was used as the raw material for Fe. The raw material was weighed in a molar ratio of Sr and Fe of 1: 2, added to isopropyl alcohol (dispersion medium), and wet-mixed while pulverizing with a ball mill to obtain a slurry. The slurry was separated from the slurry by a suction filter and dried at 120 ° C. for 1 hour. Next, the obtained dried product was crushed and then fired in the electric furnace at 950 ° C. for 5 hours in the air to obtain a porous massive fired product. The fired product was crushed and then dry pulverized with an automatic mortar. The obtained powder contained three crystal phases of SrFeO 3 -δ , SrFe 12 O 19-δ and Sr 7 Fe 10 O 22-δ as shown in the X-ray diffraction diagram of FIG. The content of each was calculated from the area of the X-ray diffraction peak. The calibration curve was created using the single-phase diffraction peak area. As shown in Example 1-1 of Table 1, SrFeO 3-δ, SrFe 12 O 19-δ, 3 single crystal phase Sr 7 Fe 10 O 22-δ, respectively 90 mol%, 4 mol%, It was 6 mol%. The number average particle diameter of the pulverized oxide was 1.1 μm, and the specific surface area was 2.3 m 2 / g.
一方、SrFeO3-δの単相を、次の手順で調製した。Ｓｒの原料として炭酸塩を、Ｆｅの原料として酸化物を用いた。ＳｒとＦｅのモル比を１：１で、前記原料を秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９５０℃で５時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕した。得られた粉末は、図３のＸ線回折図に示すように、SrFeO3-δ相が単相であった。また、粉砕後のSrFeO3-δ単相の数平均粒径は１．２μｍで、比表面積は２．１ｍ2/ｇであった。 On the other hand, a single phase of SrFeO 3-δ was prepared by the following procedure. Carbonate was used as the raw material for Sr, and oxide was used as the raw material for Fe. The raw material was weighed in a molar ratio of Sr and Fe of 1: 1, added to isopropyl alcohol (dispersion medium), and wet-mixed while pulverizing with a ball mill to obtain a slurry. The slurry was separated from the slurry by a suction filter and dried at 120 ° C. for 1 hour. Next, the obtained dried product was crushed and then fired in the electric furnace at 950 ° C. for 5 hours in the air to obtain a porous massive fired product. The fired product was crushed and then dry pulverized with an automatic mortar. The obtained powder had a single SrFeO 3-δ phase as shown in the X-ray diffraction diagram of FIG. The number average particle size of the SrFeO 3-δ single phase after pulverization was 1.2 μm, and the specific surface area was 2.1 m 2 / g.
SrFe12O19-δの単相を、次の手順で調製した。Ｓｒの原料として炭酸塩を、Ｆｅの原料として酸化物を用いた。ＳｒとＦｅのモル比を１：１２で、前記原料を秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９５０℃で５時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕した。得られた粉末は、図４のＸ線回折図に示すように、SrFe12O19-δ相が単相であった。また、粉砕後のSrFe12O19-δ単相の数平均粒径は１．０μｍで、比表面積は２．３ｍ2/ｇであった。 A single phase of SrFe 12 O 19-δ was prepared by the following procedure. Carbonate was used as the raw material for Sr, and oxide was used as the raw material for Fe. The molar ratio of Sr and Fe was 1:12, and the raw material was weighed, added to isopropyl alcohol (dispersion medium), and wet-mixed while pulverizing with a ball mill to obtain a slurry. The slurry was separated from the slurry by a suction filter and dried at 120 ° C. for 1 hour. Next, the obtained dried product was crushed and then fired in the electric furnace at 950 ° C. for 5 hours in the air to obtain a porous massive fired product. The fired product was crushed and then dry pulverized with an automatic mortar. The obtained powder had a single SrFe 12 O 19-δ phase as shown in the X-ray diffraction diagram of FIG. Further, the number average particle diameter of the SrFe 12 O 19-δ single phase after pulverization was 1.0 μm, and the specific surface area was 2.3 m 2 / g.
Sr7Fe10O22-δの単相を、次の手順で調製した。Ｓｒの原料として炭酸塩を、Ｆｅの原料として酸化物を用いた。ＳｒとＦｅのモル比を７：１０で、前記原料を秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９５０℃で５時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕した。得られた粉末は、図５のＸ線回折図に示すように、Sr7Fe10O22-δ相が単相であった。また、粉砕後のSr7Fe10O22-δ単相の数平均粒径は１．１μｍで、比表面積は２．２ｍ2/ｇであった。 A single phase of Sr 7 Fe 10 O 22-δ was prepared by the following procedure. Carbonate was used as the raw material for Sr, and oxide was used as the raw material for Fe. The raw material was weighed at a molar ratio of Sr and Fe of 7:10, added to isopropyl alcohol (dispersion medium), and wet-mixed while pulverizing with a ball mill to obtain a slurry. The slurry was separated from the slurry by a suction filter and dried at 120 ° C. for 1 hour. Next, the obtained dried product was crushed and then fired in the electric furnace at 950 ° C. for 5 hours in the air to obtain a porous massive fired product. The fired product was crushed and then dry pulverized with an automatic mortar. The obtained powder had a single Sr 7 Fe 10 O 22-δ phase as shown in the X-ray diffraction diagram of FIG. The number average particle diameter of the Sr 7 Fe 10 O 22-δ single phase after pulverization was 1.1 μm, and the specific surface area was 2.2 m 2 / g.
上記単相のSrFeO3-δ、SrFe12O19-δ、Sr7Fe10O22-δを、それぞれ９０モル％、４モル％、６モル％となるように秤量し、更にボールミル混合し、表１の実施例１−２の排ガス浄化用触媒担体の試料とした。 The single-phase SrFeO 3-δ , SrFe 12 O 19-δ , and Sr 7 Fe 10 O 22-δ are weighed so as to be 90 mol%, 4 mol%, and 6 mol%, respectively, and further ball-mill mixed. A sample of the exhaust gas-purifying catalyst carrier of Example 1-2 in Table 1 was used.
また、上記単相のSrFeO3-δ、SrFe12O19-δを、それぞれ９０モル％、１０モル％となるように秤量し、更にボールミル混合し、表１の実施例１−３の排ガス浄化用触媒担体の試料とした。 Further, the above single-phase SrFeO 3-δ and SrFe 12 O 19-δ were weighed so as to be 90 mol% and 10 mol%, respectively, and further mixed with a ball mill, and the exhaust gas purification of Example 1-3 in Table 1 was performed. A catalyst carrier sample was used.
また、比較例としては、前記作製した、単相のSrFeO3-δ、SrFe12O19-δ、Sr7Fe10O22-δを、それぞれ単相で試験した（比較例１−４、比較例１−５、比較例１−６）。また、従来の触媒として、γ−アルミナを担体として試験した（比較例１−７）。ここで使用したγ−アルミナの数平均粒径は１．３μｍで、比表面積は、９１．４m2/gであった。 As comparative examples, the single-phase SrFeO 3-δ , SrFe 12 O 19-δ , and Sr 7 Fe 10 O 22-δ prepared above were tested in a single phase (Comparative Examples 1-4, Comparative). Example 1-5, Comparative Example 1-6). Further, as a conventional catalyst, γ-alumina was tested as a support (Comparative Example 1-7). The number average particle diameter of γ-alumina used here was 1.3 μm, and the specific surface area was 91.4 m 2 / g.
ここで、比表面積の測定には、日本ベル社製Belsorbを用い、窒素ガス吸着によるBET法により求めた。また、粒径の測定には、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した。 Here, for the measurement of the specific surface area, Belsorb manufactured by Nippon Bell Co., Ltd. was used, and the specific surface area was determined by the BET method by nitrogen gas adsorption. The particle size was measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device manufactured by Shimadzu Corporation.
次に、上記の触媒担体に、以下のようにして表１に示した触媒金属を担持させた。 Next, the catalyst metal shown in Table 1 was supported on the catalyst carrier as described below.
触媒金属の硝酸塩の所定量を秤量し、これを純水に溶解して１００ｍＬの水溶液とした。この水溶液と前記触媒担体の粉末１００ｇをロータリーエバポレータに入れ、まず、常温、減圧下で回転攪拌しながら脱泡処理をした。常圧に戻して６０〜７０℃の間で加熱した後、減圧して脱水、乾燥した。常温まで冷却後、常圧に戻して固形物を取り出し、１８０℃で２時間乾燥した。得られた物を大気中６５０℃で５時間熱処理した後、解砕して粒状とした。以上の操作により、触媒金属を担体に担持した触媒を作製した。触媒金属の担持量は、担体１００質量部に対して、０．６質量部である。また、表１の比較例１−７では、γ−アルミナに担持したPt、Pd、Rhの割合は、質量比で２：３：１の比率とした。 A predetermined amount of the catalyst metal nitrate was weighed and dissolved in pure water to make a 100 mL aqueous solution. The aqueous solution and 100 g of the catalyst carrier powder were placed in a rotary evaporator, and first, defoamed while rotating and stirring at room temperature and under reduced pressure. After returning to normal pressure and heating between 60-70 ° C., the pressure was reduced, followed by dehydration and drying. After cooling to room temperature, the pressure was returned to normal pressure, the solid was taken out, and dried at 180 ° C. for 2 hours. The obtained product was heat treated in the atmosphere at 650 ° C. for 5 hours, and then crushed into granules. By the above operation, a catalyst having a catalyst metal supported on a carrier was produced. The amount of catalyst metal supported is 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carrier. In Comparative Example 1-7 in Table 1, the ratio of Pt, Pd, and Rh supported on γ-alumina was 2: 3: 1 by mass ratio.
次に、上記触媒金属を担持した触媒粉末を用いて、スラリーを作製し、ハニカムにウォッシュコートした。 Next, a slurry was prepared using the catalyst powder supporting the catalyst metal, and washed on the honeycomb.
表１に示した触媒粉末をそれぞれ１９質量部、純水７質量部と、結合剤として市販メチルセルロース溶液（固形分２．５質量％）１０質量部を攪拌しながら添加し、さらに消泡剤を添加して、混合してスラリーとした。 19 parts by mass of catalyst powder shown in Table 1, 7 parts by mass of pure water, and 10 parts by mass of a commercially available methylcellulose solution (solid content of 2.5% by mass) as a binder were added with stirring, and an antifoaming agent was further added. Add and mix to make slurry.
前記触媒をウォッシュコートするハニカムとして、所定形状直径が25mm、高さが60mm、ハニカムのセル密度として１インチ（２５．４ｍｍ）平方当たり300セルである円筒型のステンレス鋼製ハニカムを用いた。このハニカムを垂直に保持し、その上部端面に過剰量の前記スラリーをそれぞれ一様に盛り、ハニカム下部端面から吸引してハニカム内壁に塗布すると共に、余剰スラリーを除去した。ハニカムの外表面にスラリーが付着した場合には乾燥してしまう前に付着スラリーを拭き取った。吸引を継続しつつ、ハニカム上部端面をエアーブローして、乾燥した。ハニカムの上下を逆転し、前記ハニカム内壁へのスラリー塗布、乾燥操作を再度行った。その後、大気中６５０℃で１時間熱処理することによって、本発明及び比較例の触媒粉末をウォッシュコートしてなるステンレス鋼製ハニカム触媒構造体を得た。尚、前記ハニカムに固定された触媒金属量は、１．１ｇ／Ｌである。 A cylindrical stainless steel honeycomb having a predetermined shape diameter of 25 mm, a height of 60 mm, and a honeycomb cell density of 300 cells per inch (25.4 mm) square was used as the honeycomb for the catalyst to be wash coated. The honeycomb was held vertically, and an excessive amount of the slurry was uniformly deposited on the upper end surface of the honeycomb, sucked from the lower end surface of the honeycomb, applied to the inner wall of the honeycomb, and excess slurry was removed. When the slurry adhered to the outer surface of the honeycomb, the adhered slurry was wiped before drying. While continuing the suction, the upper end face of the honeycomb was air blown and dried. The honeycomb was turned upside down, and the slurry was applied to the inner wall of the honeycomb and dried again. Thereafter, a heat treatment was performed in the atmosphere at 650 ° C. for 1 hour to obtain a stainless steel honeycomb catalyst structure obtained by wash-coating the catalyst powders of the present invention and the comparative example. The amount of catalyst metal fixed to the honeycomb is 1.1 g / L.
前記作製したハニカム触媒構造体で、以下のようにして触媒性能評価を行った。 Catalyst performance evaluation was performed on the manufactured honeycomb catalyst structure as follows.
触媒性能評価を行うためには、実用車両を用いた試験を実施した。まず、前記作製したハニカム触媒構造体をマフラーに溶接にて装着した。すべて装着した後に、排気ガス系統からのガス漏れがないことを確認した。また、評価を行う前には暖機運転を行い、その後も排気ガス系統からのガス漏れがないことを確認して評価を実施した。試験方法は国土交通省が定めた試験方法（TRIAS）に準じて行った。走行モードとしては、ＥＵ二輪車モーターサイクル・テストサイクルにて実施した。 In order to evaluate the catalyst performance, a test using a practical vehicle was performed. First, the manufactured honeycomb catalyst structure was attached to a muffler by welding. After everything was installed, it was confirmed that there was no gas leak from the exhaust gas system. In addition, warm-up operation was performed before the evaluation, and after that, it was confirmed that there was no gas leakage from the exhaust gas system. The test method was performed according to the test method (TRIAS) established by the Ministry of Land, Infrastructure, Transport and Tourism. The driving mode was an EU motorcycle motorcycle test cycle.
ＣＯ、ＴＨＣ、ＮＯｘの浄化率としての評価結果を表１に示す。表１では、ＨＣを、総ＨＣ（total hydrocarbons）としてＴＨＣで表している。各浄化率は、触媒無しでの同条件にける排ガス成分量を１００として、触媒を設置した場合の各排ガス成分量の減少割合を質量％で表している。 Table 1 shows the evaluation results as the CO, THC, and NOx purification rates. In Table 1, HC is expressed as THC as total HC (total hydrocarbons). Each purification rate represents the reduction ratio of each exhaust gas component amount in mass% when a catalyst is installed, with the exhaust gas component amount under the same condition without a catalyst being 100.
実施例１−１〜１−３の複数の結晶相を含む触媒担体を使用した場合に、ＣＯ、ＴＨＣ、ＮＯｘの全てで高い浄化率を示した。特に、３つの単相を混合せずに、仮焼の段階で３つの結晶相を形成させた実施例１−１が、最も優れた結果となった。一方、表１の比較例である３種類の相がそれぞれ単独では、ＣＯ、ＴＨＣ、ＮＯｘの浄化率が総合して高い結果とはならなかった。 When the catalyst carrier containing a plurality of crystal phases of Examples 1-1 to 1-3 was used, CO, THC, and NOx all showed high purification rates. In particular, Example 1-1 in which three crystal phases were formed in the pre-calcination stage without mixing the three single phases was the most excellent result. On the other hand, when each of the three types of phases, which are comparative examples in Table 1, was used alone, the purification rates of CO, THC, and NOx were not comprehensively high.
また、実施例１−１と比較例１−７について、前記評価中の排ガス成分の時間変化を見てみると、図６〜図８に示すように、従来の排ガス浄化触媒である比較例１−１の浄化挙動に比べて、実施例１−１に代表される本発明の排ガス浄化触媒は、特定の条件で排ガス浄化率が高い。例えば、ＴＨＣに関し、減速時に大量に発生するＴＨＣ除去率は従来と同程度であるが、本発明の排ガス浄化触媒では、一定の速度（定常速度）で発せするＴＨＣに対しては高い浄化率となる。また、ＮＯｘに関し、減速時に大量に発生するＮＯｘの中で、３７０sec付近停止まで減速させない走行中の減速時に発生するＮＯｘに対して、従来の排ガス浄化触媒と異なって、顕著な高い浄化率を示す。このように、本発明の排ガス浄化用触媒担体及びそれを使用した排ガス浄化触媒は、走行中の特定の条件で排ガス浄化率が高くなるのが特徴であり、その結果として総合的に優れた排ガス浄化能となるものである。 Further, with respect to Example 1-1 and Comparative Example 1-7, looking at the time change of the exhaust gas component under evaluation, as shown in FIGS. 6 to 8, Comparative Example 1 which is a conventional exhaust gas purifying catalyst. As compared with the purification behavior of -1, the exhaust gas purification catalyst of the present invention represented by Example 1-1 has a high exhaust gas purification rate under specific conditions. For example, with respect to THC, the THC removal rate generated in a large amount at the time of deceleration is similar to the conventional one, but the exhaust gas purification catalyst of the present invention has a high purification rate for THC emitted at a constant speed (steady speed). Become. Further, regarding NOx, among NOx generated in large quantities at the time of deceleration, NOx generated at the time of deceleration during traveling that does not decelerate until stopping for about 370 seconds is different from the conventional exhaust gas purification catalyst, and shows a remarkably high purification rate. . As described above, the exhaust gas purification catalyst carrier of the present invention and the exhaust gas purification catalyst using the exhaust gas purification catalyst are characterized in that the exhaust gas purification rate is high under specific conditions during traveling, and as a result, comprehensively excellent exhaust gas. It becomes a purifying ability.
（実施例２）
Ｓｒ(Ｃｏ1-zＦｅz)Ｏ3-δ、Ｓｒ7(Ｃｏ1-zＦｅz)10Ｏ22-δ、Ｓｒ(Ｃｏ1-zＦｅz)12Ｏ8-δの各酸化物を単相で調製した。
(Example 2)
Sr (Co 1-z Fe z ) O 3-δ, Sr 7 (Co 1-z Fe z) 10 O 22-δ, Sr (Co 1-z Fe z) 12 each oxide single of O 8-[delta] Prepared in phase.
Ｓｒ(Ｃｏ1-zＦｅz)Ｏ3-δに関しては、Ｓｒの原料として炭酸塩、ＣｏとＦｅの原料として酸化物を用いた。Ｓｒと（Ｃｏ＋Ｆｅ）のモル比を１：１で、また、（Ｃｏ＋Ｆｅ）はＣｏとＦｅのモル比が表２の値となるように、前記各原料をそれぞれ秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９３０℃で５時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕した。得られた粉末は、Ｘ線回折法による測定で、Ｓｒ(Ｃｏ1-zＦｅz)Ｏ3-δが単相であることを確認した。また、粉砕後のＳｒ(Ｃｏ1-zＦｅz)Ｏ3-δ単相の数平均粒径は、ＣｏとＦｅの比率（ｚ）によらず全て１．４μｍで、比表面積は２．０ｍ2/ｇであった。 Regarding Sr (Co 1-z Fe z ) O 3-δ , carbonate was used as a raw material for Sr, and oxide was used as a raw material for Co and Fe. The respective raw materials were weighed so that the molar ratio of Sr to (Co + Fe) was 1: 1, and (Co + Fe) was the value shown in Table 2, and isopropyl alcohol (dispersion medium) ) And wet mixing while pulverizing with a ball mill to obtain a slurry. The slurry was separated from the slurry by a suction filter and dried at 120 ° C. for 1 hour. Next, the obtained dried product was crushed and then fired in an electric furnace at 930 ° C. for 5 hours in the air to obtain a porous massive fired product. The fired product was crushed and then dry pulverized with an automatic mortar. The obtained powder was confirmed to be a single phase of Sr (Co 1-z Fe z ) O 3-δ by measurement by X-ray diffraction method. Further, the number average particle diameter of the pulverized Sr (Co 1-z Fe z ) O 3-δ single phase is 1.4 μm regardless of the ratio of Co and Fe (z), and the specific surface area is 2.0 m. 2 / g.
Ｓｒ7(Ｃｏ1-zＦｅz)10Ｏ22-δに関しては、Ｓｒの原料として炭酸塩、ＣｏとＦｅの原料として酸化物を用いた。Ｓｒと（Ｃｏ＋Ｆｅ）のモル比を７：１０で、また、（Ｃｏ＋Ｆｅ）はＣｏとＦｅのモル比が表２の値となるように、前記各原料をそれぞれ秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９３０℃で５時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕した。得られた粉末は、Ｘ線回折法による測定で、Ｓｒ7(Ｃｏ1-zＦｅz)10Ｏ22-δが単相であることを確認した。また、粉砕後のＳｒ7(Ｃｏ1-zＦｅz)10Ｏ22-δ単相の数平均粒径は、ＣｏとＦｅの比率（ｚ）によらず全て１．３μｍで、比表面積は２．１ｍ2/ｇであった。 Regarding Sr 7 (Co 1-z Fe z ) 10 O 22-δ , carbonate was used as the raw material for Sr, and oxide was used as the raw material for Co and Fe. Each raw material was weighed so that the molar ratio of Sr to (Co + Fe) was 7:10, and the molar ratio of Co to Fe was the value shown in Table 2, and isopropyl alcohol (dispersion medium) ) And wet mixing while pulverizing with a ball mill to obtain a slurry. The slurry was separated from the slurry by a suction filter and dried at 120 ° C. for 1 hour. Next, the obtained dried product was crushed and then fired in an electric furnace at 930 ° C. for 5 hours in the air to obtain a porous massive fired product. The fired product was crushed and then dry pulverized with an automatic mortar. The obtained powder was confirmed to be a single phase of Sr 7 (Co 1-z Fe z ) 10 O 22-δ by measurement by X-ray diffraction method. The number average particle diameter of the pulverized Sr 7 (Co 1-z Fe z ) 10 O 22-δ single phase is 1.3 μm regardless of the ratio (z) of Co and Fe, and the specific surface area is 2 It was 1 m 2 / g.
Ｓｒ(Ｃｏ1-zＦｅz)12Ｏ8-δに関しては、Ｓｒの原料として炭酸塩、ＣｏとＦｅの原料として酸化物を用いた。Ｓｒと（Ｃｏ＋Ｆｅ）のモル比を１：１２で、また、（Ｃｏ＋Ｆｅ）はＣｏとＦｅのモル比が表２の値となるように、前記各原料をそれぞれ秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９３０℃で５時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕した。得られた粉末は、Ｘ線回折法による測定で、Ｓｒ(Ｃｏ1-zＦｅz)12Ｏ8-δが単相であることを確認した。また、粉砕後のＳｒ(Ｃｏ1-zＦｅz)12Ｏ8-δ単相の数平均粒径は、ＣｏとＦｅの比率（ｚ）によらず全て１．２μｍで、比表面積は２．３ｍ2/ｇであった。 Regarding Sr (Co 1-z Fe z ) 12 O 8-δ , carbonates were used as the raw materials for Sr, and oxides were used as the raw materials for Co and Fe. The respective raw materials were weighed so that the molar ratio of Sr to (Co + Fe) was 1:12, and the molar ratio of Co to Fe was the value shown in Table 2, and isopropyl alcohol (dispersion medium) ) And wet mixing while pulverizing with a ball mill to obtain a slurry. The slurry was separated from the slurry by a suction filter and dried at 120 ° C. for 1 hour. Next, the obtained dried product was crushed and then fired in an electric furnace at 930 ° C. for 5 hours in the air to obtain a porous massive fired product. The fired product was crushed and then dry pulverized with an automatic mortar. The obtained powder was confirmed to be a single phase of Sr (Co 1-z Fe z ) 12 O 8-δ by measurement by X-ray diffraction method. Further, the number average particle diameter of the pulverized Sr (Co 1-z Fe z ) 12 O 8-δ single phase is 1.2 μm regardless of the ratio (z) of Co and Fe, and the specific surface area is 2. It was 3 m 2 / g.
前記単相の酸化物を表２に示した相の割合（添加割合）で、実施例１と同様に混合し、更に、表２に示した担持触媒を担持した。触媒金属の担持量は、担体１００質量部に対して、０．７質量部である。担持方法は、実施例１と同様である。Pt、Pd、Rhを全て担持した場合、前記割合は、質量比で２：３：１の比率とした。 The single-phase oxide was mixed at the phase ratio (addition ratio) shown in Table 2 in the same manner as in Example 1, and the supported catalyst shown in Table 2 was further supported. The amount of the catalyst metal supported is 0.7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carrier. The carrying method is the same as that in the first embodiment. When all of Pt, Pd, and Rh were supported, the ratio was set to a ratio of 2: 3: 1 by mass ratio.
更に、前記触媒を実施例１と同じステンレス鋼製ハニカムにウォッシュコートした。尚、前記ハニカムに固定された触媒金属量は、１．２ｇ／Ｌである。また、ウォッシュコート法は、実施例１と同様に行った。 Further, the catalyst was wash coated on the same stainless steel honeycomb as in Example 1. The amount of catalyst metal fixed to the honeycomb is 1.2 g / L. The wash coat method was performed in the same manner as in Example 1.
評価方法は、実施例１と同様とし、浄化率性能の欄には、
CO浄化率 ×：60％未満、○：60％以上、◎65%以上
THC浄化率 ×：60％未満、○：60％以上、◎：65%以上
NO浄化率 ×：20％未満、○：20％以上、◎：21%以上
として結果を表した。
The evaluation method is the same as in Example 1, and in the column of the purification rate performance,
CO purification rate ×: Less than 60%, ○: 60% or more, ◎ 65% or more
THC purification rate ×: Less than 60%, ○: 60% or more, ◎: 65% or more
NO purification rate ×: Less than 20%, ○: 20% or more, ◎: 21% or more.
比較例２−２９〜比較例２−３７は、触媒担体が単相であるため、全てのガスに対して浄化率が優れたものとはならなかった。また、触媒担体がγ−アルミナである比較例２−３８も全てのガスに対して浄化率が優れたものとはならなかった。しかしながら、複数相を担体とした実施例２−１〜実施例２−２８では、全てのガスに対して優れた浄化率が得られた。 In Comparative Example 2-29 to Comparative Example 2-37, the catalyst carrier was a single phase, and thus the purification rate was not excellent for all gases. Further, Comparative Example 2-38 in which the catalyst carrier was γ-alumina also did not have an excellent purification rate for all gases. However, in Examples 2-1 to 2-28 using a plurality of phases as carriers, an excellent purification rate was obtained for all gases.
（実施例３）
Ｂａ(Ｃｏ1-zＦｅz)Ｏ3-δ、Ｂａ7(Ｃｏ1-zＦｅz)10Ｏ22-δ、Ｂａ(Ｃｏ1-zＦｅz)12Ｏ8-δの各酸化物を単相で調製した。
(Example 3)
Ba (Co 1-z Fe z ) O 3-δ, Ba 7 (Co 1-z Fe z) 10 O 22-δ, Ba (Co 1-z Fe z) 12 each oxide single of O 8-[delta] Prepared in phase.
Ｂａ(Ｃｏ1-zＦｅz)Ｏ3-δに関しては、Ｂａの原料として炭酸塩、ＣｏとＦｅの原料として酸化物を用いた。Ｂａと（Ｃｏ＋Ｆｅ）のモル比を１：１で、また、（Ｃｏ＋Ｆｅ）はＣｏとＦｅのモル比が表３の値となるように、前記各原料をそれぞれ秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９５０℃で５時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕した。得られた粉末は、Ｘ線回折法による測定で、Ｂａ(Ｃｏ1-zＦｅz)Ｏ3-δが単相であることを確認した。また、粉砕後のＢａ(Ｃｏ1-zＦｅz)Ｏ3-δ単相の数平均粒径は、ＣｏとＦｅの比率（ｚ）によらず全て１．３μｍで、比表面積は２．１ｍ2/ｇであった。 With respect to Ba (Co 1-z Fe z ) O 3-δ , carbonate was used as a raw material for Ba, and an oxide was used as a raw material for Co and Fe. The raw materials were weighed so that the molar ratio of Ba to (Co + Fe) was 1: 1 and that of (Co + Fe) was the value shown in Table 3, and isopropyl alcohol (dispersion medium) ) And wet mixing while pulverizing with a ball mill to obtain a slurry. The slurry was separated from the slurry by a suction filter and dried at 120 ° C. for 1 hour. Next, the obtained dried product was crushed and then fired in the electric furnace at 950 ° C. for 5 hours in the air to obtain a porous massive fired product. The fired product was crushed and then dry pulverized with an automatic mortar. The obtained powder was confirmed to be a single phase of Ba (Co 1-z Fe z ) O 3-δ by measurement by X-ray diffraction method. The number average particle diameter of the Ba (Co 1-z Fe z ) O 3-δ single phase after pulverization is 1.3 μm regardless of the ratio of Co and Fe (z), and the specific surface area is 2.1 m. 2 / g.
Ｂａ7(Ｃｏ1-zＦｅz)10Ｏ22-δに関しては、Ｂａの原料として炭酸塩、ＣｏとＦｅの原料として酸化物を用いた。Ｂａと（Ｃｏ＋Ｆｅ）のモル比を７：１０で、また、（Ｃｏ＋Ｆｅ）はＣｏとＦｅのモル比が表３の値となるように、前記各原料をそれぞれ秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９５０℃で５時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕した。得られた粉末は、Ｘ線回折法による測定で、Ｂａ7(Ｃｏ1-zＦｅz)10Ｏ22-δが単相であることを確認した。また、粉砕後のＢａ7(Ｃｏ1-zＦｅz)10Ｏ22-δ単相の数平均粒径は、ＣｏとＦｅの比率（ｚ）によらず全て１．３μｍで、比表面積は２．２ｍ2/ｇであった。 Regarding Ba 7 (Co 1-z Fe z ) 10 O 22-δ , carbonates were used as the raw materials for Ba, and oxides were used as the raw materials for Co and Fe. Each raw material was weighed so that the molar ratio of Ba to (Co + Fe) was 7:10, and the molar ratio of Co to Fe was the value shown in Table 3, and isopropyl alcohol (dispersion medium) ) And wet mixing while pulverizing with a ball mill to obtain a slurry. The slurry was separated from the slurry by a suction filter and dried at 120 ° C. for 1 hour. Next, the obtained dried product was crushed and then fired in the electric furnace at 950 ° C. for 5 hours in the air to obtain a porous massive fired product. The fired product was crushed and then dry pulverized with an automatic mortar. The obtained powder was confirmed to be a single phase of Ba 7 (Co 1-z Fe z ) 10 O 22-δ by measurement by X-ray diffraction method. The number average particle diameter of the Ba 7 (Co 1-z Fe z ) 10 O 22-δ single phase after pulverization is 1.3 μm regardless of the ratio (z) of Co and Fe, and the specific surface area is 2 It was 2 m 2 / g.
Ｂａ(Ｃｏ1-zＦｅz)12Ｏ8-δに関しては、Ｂａの原料として炭酸塩、ＣｏとＦｅの原料として酸化物を用いた。Ｂａと（Ｃｏ＋Ｆｅ）のモル比を１：１２で、また、（Ｃｏ＋Ｆｅ）はＣｏとＦｅのモル比が表３の値となるように、前記各原料をそれぞれ秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９５０℃で５時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕した。得られた粉末は、Ｘ線回折法による測定で、Ｂａ(Ｃｏ1-zＦｅz)12Ｏ8-δが単相であることを確認した。また、粉砕後のＢａ(Ｃｏ1-zＦｅz)12Ｏ8-δ単相の数平均粒径は、ＣｏとＦｅの比率（ｚ）によらず全て１．４μｍで、比表面積は２．０ｍ2/ｇであった。 With respect to Ba (Co 1-z Fe z ) 12 O 8-δ , carbonate was used as a raw material for Ba, and an oxide was used as a raw material for Co and Fe. Each raw material was weighed so that the molar ratio of Ba to (Co + Fe) was 1:12, and the molar ratio of Co to Fe was the value shown in Table 3, and isopropyl alcohol (dispersion medium) ) And wet mixing while pulverizing with a ball mill to obtain a slurry. The slurry was separated from the slurry by a suction filter and dried at 120 ° C. for 1 hour. Next, the obtained dried product was crushed and then fired in the electric furnace at 950 ° C. for 5 hours in the air to obtain a porous massive fired product. The fired product was crushed and then dry pulverized with an automatic mortar. The obtained powder was confirmed to be a single phase of Ba (Co 1-z Fe z ) 12 O 8-δ by measurement by X-ray diffraction method. The number average particle diameter of the Ba (Co 1-z Fe z ) 12 O 8-δ single phase after pulverization is 1.4 μm regardless of the ratio (z) of Co and Fe, and the specific surface area is 2. It was 0 m 2 / g.
前記単相の酸化物を表３に示した相の割合（添加割合）で、実施例１と同様に混合し、更に、表３に示した担持触媒を担持した。触媒金属の担持量は、担体１００質量部に対して、０．７質量部である。担持方法は、実施例１と同様である。Pt、Pd、Rhを全て担持した場合、前記割合は、質量比で２：３：１の比率とした。 The single-phase oxide was mixed at the phase ratio (addition ratio) shown in Table 3 in the same manner as in Example 1, and the supported catalyst shown in Table 3 was further supported. The amount of the catalyst metal supported is 0.7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carrier. The carrying method is the same as that in the first embodiment. When all of Pt, Pd, and Rh were supported, the ratio was set to a ratio of 2: 3: 1 by mass ratio.
更に、前記触媒を実施例１と同じステンレス鋼製ハニカムにウォッシュコートした。尚、前記ハニカムに固定された触媒金属量は、１．２ｇ／Ｌである。また、ウォッシュコート法は、実施例１と同様に行った。 Further, the catalyst was wash coated on the same stainless steel honeycomb as in Example 1. The amount of catalyst metal fixed to the honeycomb is 1.2 g / L. The wash coat method was performed in the same manner as in Example 1.
評価方法は、実施例１と同様とし、浄化率性能の欄には、
CO浄化率 ×：60％未満、○：60％以上、◎65%以上
THC浄化率 ×：60％未満、○：60％以上、◎：65%以上
NO浄化率 ×：20％未満、○：20％以上、◎：21%以上
として結果を表した。
The evaluation method is the same as in Example 1, and in the column of the purification rate performance,
CO purification rate ×: Less than 60%, ○: 60% or more, ◎ 65% or more
THC purification rate ×: Less than 60%, ○: 60% or more, ◎: 65% or more
NO purification rate ×: Less than 20%, ○: 20% or more, ◎: 21% or more.
比較例３−２９〜比較例３−３７は、触媒担体が単相であるため、全てのガスに対して浄化率が優れたものとはならなかった。しかしながら、複数相を担体とした実施例３−１〜実施例３−２８では、全てのガスに対して優れた浄化率が得られた。 In Comparative Example 3-29 to Comparative Example 3-37, the catalyst carrier has a single phase, and thus the purification rate for all gases was not excellent. However, in Examples 3-1 to 3-28 using a plurality of phases as carriers, excellent purification rates were obtained for all gases.
（実施例４）
（Ｂａ，Ｓｒ）(Ｃｏ1-zＦｅz)Ｏ3-δ、（Ｂａ，Ｓｒ）7(Ｃｏ1-zＦｅz)10Ｏ22-δ、（Ｂａ，Ｓｒ）(Ｃｏ1-zＦｅz)12Ｏ8-δの各酸化物を単相で調製した。
Example 4
(Ba, Sr) (Co 1 -z Fe z) O 3-δ, (Ba, Sr) 7 (Co 1-z Fe z) 10 O 22-δ, (Ba, Sr) (Co 1-z Fe z ) 12 O 8-δ oxides were prepared in a single phase.
（Ｂａ，Ｓｒ）(Ｃｏ1-zＦｅz)Ｏ3-δに関しては、ＢａとＳｒの原料として炭酸塩、ＣｏとＦｅの原料として酸化物を用いた。（Ｂａ、Ｓｒ）と（Ｃｏ＋Ｆｅ）のモル比を１：１で、また、（Ｃｏ＋Ｆｅ）はＣｏとＦｅのモル比が表４の値となるように、ＢａとＳｒのモル比は表４のＢａとＳｒの前に記載した数値となるように、前記各原料をそれぞれ秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９６０℃で４時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕した。得られた粉末は、Ｘ線回折法による測定で、（Ｂａ，Ｓｒ）(Ｃｏ1-zＦｅz)Ｏ3-δが単相であることを確認した。また、粉砕後の（Ｂａ，Ｓｒ）(Ｃｏ1-zＦｅz)Ｏ3-δ単相の数平均粒径は、ＣｏとＦｅの比率（ｚ）及びＢａとＳｒの比率によらず全て１．２μｍで、比表面積は２．３ｍ2/ｇであった。 Regarding (Ba, Sr) (Co 1-z Fe z ) O 3-δ , carbonates were used as the raw materials for Ba and Sr, and oxides were used as the raw materials for Co and Fe. The molar ratio of (Ba, Sr) and (Co + Fe) is 1: 1, and the molar ratio of Ba and Sr is as shown in Table 4 so that (Co + Fe) has the molar ratio of Co and Fe as shown in Table 4. Each raw material was weighed so as to have the numerical values described before Ba and Sr, added to isopropyl alcohol (dispersion medium), and wet-mixed while pulverizing with a ball mill to obtain a slurry. The slurry was separated from the slurry by a suction filter and dried at 120 ° C. for 1 hour. Next, the obtained dried product was pulverized and then baked in an electric furnace at 960 ° C. for 4 hours in the air to obtain a porous massive baked product. The fired product was crushed and then dry pulverized with an automatic mortar. The resulting powder is measured by X-ray diffraction method, it was confirmed that (Ba, Sr) (Co 1 -z Fe z) O 3-δ is a single phase. In addition, the number average particle size of the pulverized (Ba, Sr) (Co 1-z Fe z ) O 3-δ single phase is 1 regardless of the ratio of Co to Fe (z) and the ratio of Ba to Sr. The specific surface area was 2.3 m 2 / g at 0.2 μm.
（Ｂａ，Ｓｒ）7(Ｃｏ1-zＦｅz)10Ｏ22-δに関しては、ＢａとＳｒの原料として炭酸塩、ＣｏとＦｅの原料として酸化物を用いた。（Ｂａ，Ｓｒ）と（Ｃｏ＋Ｆｅ）のモル比を７：１０で、また、（Ｃｏ＋Ｆｅ）はＣｏとＦｅのモル比が表４の値となるように、ＢａとＳｒのモル比は表４のＢａとＳｒの前に記載した数値となるように、前記各原料をそれぞれ秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９６０℃で４時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕した。得られた粉末は、Ｘ線回折法による測定で、（Ｂａ，Ｓｒ）7(Ｃｏ1-zＦｅz)10Ｏ22-δが単相であることを確認した。また、粉砕後の（Ｂａ，Ｓｒ）7(Ｃｏ1-zＦｅz)10Ｏ22-δ単相の数平均粒径は、ＣｏとＦｅの比率（ｚ）及びＢａとＳｒの比率によらず全て１．２μｍで、比表面積は２．４ｍ2/ｇであった。 Regarding (Ba, Sr) 7 (Co 1-z Fe z ) 10 O 22-δ , carbonates were used as the raw materials for Ba and Sr, and oxides were used as the raw materials for Co and Fe. The molar ratio of (Ba, Sr) to (Co + Fe) is 7:10, and the molar ratio of Ba to Sr is as shown in Table 4 so that the molar ratio of Co to Fe is the value shown in Table 4. Each raw material was weighed so as to have the numerical values described before Ba and Sr, added to isopropyl alcohol (dispersion medium), and wet-mixed while pulverizing with a ball mill to obtain a slurry. The slurry was separated from the slurry by a suction filter and dried at 120 ° C. for 1 hour. Next, the obtained dried product was pulverized and then baked in an electric furnace at 960 ° C. for 4 hours in the air to obtain a porous massive baked product. The fired product was crushed and then dry pulverized with an automatic mortar. The obtained powder was confirmed to be a single phase of (Ba, Sr) 7 (Co 1-z Fe z ) 10 O 22-δ by measurement by X-ray diffraction method. The number average particle diameter of the pulverized (Ba, Sr) 7 (Co 1-z Fe z ) 10 O 22-δ single phase is independent of the ratio of Co to Fe (z) and the ratio of Ba to Sr. All were 1.2 μm and the specific surface area was 2.4 m 2 / g.
（Ｂａ，Ｓｒ）(Ｃｏ1-zＦｅz)12Ｏ8-δに関しては、ＢａとＳｒの原料として炭酸塩、ＣｏとＦｅの原料として酸化物を用いた。（Ｂａ，Ｓｒ）と（Ｃｏ＋Ｆｅ）のモル比を１：１２で、また、（Ｃｏ＋Ｆｅ）はＣｏとＦｅのモル比が表３の値となるように、ＢａとＳｒのモル比は表４のＢａとＳｒの前に記載した数値となるように、前記各原料をそれぞれ秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９６０℃で４時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕した。得られた粉末は、Ｘ線回折法による測定で、（Ｂａ，Ｓｒ）(Ｃｏ1-zＦｅz)12Ｏ8-δが単相であることを確認した。また、粉砕後の（Ｂａ，Ｓｒ）(Ｃｏ1-zＦｅz)12Ｏ8-δ単相の数平均粒径は、ＣｏとＦｅの比率（ｚ）及びＢａとＳｒの比率によらず全て１．１μｍで、比表面積は２．５ｍ2/ｇであった。 Regarding (Ba, Sr) (Co 1-z Fe z ) 12 O 8-δ , carbonates were used as the raw materials for Ba and Sr, and oxides were used as the raw materials for Co and Fe. The molar ratio of (Ba, Sr) and (Co + Fe) is 1:12, and the molar ratio of Ba and Sr is as shown in Table 4 so that (Co + Fe) has the molar ratio of Co and Fe as shown in Table 3. Each raw material was weighed so as to have the numerical values described before Ba and Sr, added to isopropyl alcohol (dispersion medium), and wet-mixed while pulverizing with a ball mill to obtain a slurry. The slurry was separated from the slurry by a suction filter and dried at 120 ° C. for 1 hour. Next, the obtained dried product was pulverized and then baked in an electric furnace at 960 ° C. for 4 hours in the air to obtain a porous massive baked product. The fired product was crushed and then dry pulverized with an automatic mortar. The obtained powder was confirmed to be a single phase of (Ba, Sr) (Co 1-z Fe z ) 12 O 8-δ by measurement by X-ray diffraction method. In addition, the number average particle diameter of the pulverized (Ba, Sr) (Co 1-z Fe z ) 12 O 8-δ single phase is all independent of the ratio of Co to Fe (z) and the ratio of Ba to Sr. in 1.1μm, and had a specific surface area of 2.5m 2 / g.
前記単相の酸化物を表４に示した相の割合（添加割合）で、実施例１と同様に混合し、更に、表４に示した担持触媒を担持した。触媒金属の担持量は、担体１００質量部に対して、０．６質量部である。担持方法は、実施例１と同様である。Pt、Pd、Rhを全て担持した場合、前記割合は、質量比で２：３：１の比率とした。 The single-phase oxide was mixed at the phase ratio (addition ratio) shown in Table 4 in the same manner as in Example 1, and the supported catalyst shown in Table 4 was further supported. The amount of catalyst metal supported is 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carrier. The carrying method is the same as that in the first embodiment. When all of Pt, Pd, and Rh were supported, the ratio was set to a ratio of 2: 3: 1 by mass ratio.
更に、前記触媒を実施例１と同じステンレス鋼製ハニカムにウォッシュコートした。尚、前記ハニカムに固定された触媒金属量は、１．２ｇ／Ｌである。また、ウォッシュコート法は、実施例１と同様に行った。 Further, the catalyst was wash coated on the same stainless steel honeycomb as in Example 1. The amount of catalyst metal fixed to the honeycomb is 1.2 g / L. The wash coat method was performed in the same manner as in Example 1.
評価方法は、実施例１と同様とし、浄化率性能の欄には、
CO浄化率 ×：60％未満、○：60％以上、◎65%以上
THC浄化率 ×：60％未満、○：60％以上、◎：65%以上
NO浄化率 ×：20％未満、○：20％以上、◎：21%以上
として結果を表した。
The evaluation method is the same as in Example 1, and in the column of the purification rate performance,
CO purification rate ×: Less than 60%, ○: 60% or more, ◎ 65% or more
THC purification rate ×: Less than 60%, ○: 60% or more, ◎: 65% or more
NO purification rate ×: Less than 20%, ○: 20% or more, ◎: 21% or more.
比較例４−２９〜比較例４−３７は、触媒担体が単相であるため、全てのガスに対して浄化率が優れたものとはならなかった。しかしながら、複数相を担体とした実施例４−１〜実施例４−２８では、全てのガスに対して優れた浄化率が得られた。 In Comparative Example 4-29 to Comparative Example 4-37, the catalyst carrier was a single phase, and thus the purification rate was not excellent for all gases. However, in Examples 4-1 to 4-28 using a plurality of phases as carriers, an excellent purification rate was obtained for all gases.
（実施例５）
M(Ｃｏ1-zＦｅz)Ｏ3-δ、M5(Ｃｏ1-zＦｅz)2Ｏ8-δ、M2(Ｃｏ1-zＦｅz)Ｏ4-δの各酸化物を単相で調製した。
(Example 5)
M (Co 1-z Fe z ) O 3-δ , M 5 (Co 1-z Fe z ) 2 O 8-δ , and M 2 (Co 1-z Fe z ) O 4-δ are used as single oxides. Prepared in phase.
M(Ｃｏ1-zＦｅz)Ｏ3-δに関しては、Ｍ（Ｓｒ、Ba、Ca、Mg）の原料として炭酸塩、ＣｏとＦｅの原料として酸化物を用いた。Ｍと（Ｃｏ＋Ｆｅ）のモル比を１：１で、また、（Ｃｏ＋Ｆｅ）はＣｏとＦｅのモル比が表５の値となるように、Ｍの中でＢａとＳｒのモル比は表５のＢａとＳｒの前に記載した数値となるように、前記各原料をそれぞれ秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９８０℃で３時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕した。得られた粉末は、Ｘ線回折法による測定で、Ｍ(Ｃｏ1-zＦｅz)Ｏ3-δが単相であることを確認した。また、粉砕後のＭ(Ｃｏ1-zＦｅz)Ｏ3-δ単相の数平均粒径は、ＣｏとＦｅの比率（ｚ）及びＭによらず全て１．０μｍで、比表面積は２．６ｍ2/ｇであった。 Regarding M (Co 1-z Fe z ) O 3-δ , carbonates were used as raw materials for M (Sr, Ba, Ca, Mg), and oxides were used as raw materials for Co and Fe. The molar ratio of Ba and Sr in M is as shown in Table 5 so that the molar ratio of M to (Co + Fe) is 1: 1, and (Co + Fe) is the molar ratio of Co to Fe as shown in Table 5. Each raw material was weighed so as to have the numerical values described before Ba and Sr, added to isopropyl alcohol (dispersion medium), and wet-mixed while pulverizing with a ball mill to obtain a slurry. The slurry was separated from the slurry by a suction filter and dried at 120 ° C. for 1 hour. Next, the obtained dried product was crushed and then fired in an electric furnace at 980 ° C. for 3 hours in the air to obtain a porous massive fired product. The fired product was crushed and then dry pulverized with an automatic mortar. The obtained powder was confirmed to be a single phase of M (Co 1-z Fe z ) O 3-δ by measurement by X-ray diffraction method. The number average particle diameter of the pulverized M (Co 1-z Fe z ) O 3-δ single phase is 1.0 μm regardless of the ratio of Co and Fe (z) and M, and the specific surface area is 2 0.6 m 2 / g.
M5(Ｃｏ1-zＦｅz)2Ｏ8-δに関しては、Ｍ（Ｓｒ、Ba）の原料として炭酸塩、ＣｏとＦｅの原料として酸化物を用いた。Ｍと（Ｃｏ＋Ｆｅ）のモル比を５：２で、また、（Ｃｏ＋Ｆｅ）はＣｏとＦｅのモル比が表５の値となるように、Ｍの中でＢａとＳｒのモル比は表５のＢａとＳｒの前に記載した数値となるように、前記各原料をそれぞれ秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９８０℃で３時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕した。得られた粉末は、Ｘ線回折法による測定で、M5(Ｃｏ1-zＦｅz)2Ｏ8-δが単相であることを確認した。また、粉砕後のM5(Ｃｏ1-zＦｅz)2Ｏ8-δ単相の数平均粒径は、ＣｏとＦｅの比率（ｚ）及びＭによらず全て１．４μｍで、比表面積は２．１ｍ2/ｇであった。 Regarding M 5 (Co 1-z Fe z ) 2 O 8-δ , carbonates were used as raw materials for M (Sr, Ba), and oxides were used as raw materials for Co and Fe. The molar ratio of Ba to Sr in M is as shown in Table 5, so that the molar ratio of M to (Co + Fe) is 5: 2, and (Co + Fe) is the molar ratio of Co to Fe as shown in Table 5. Each raw material was weighed so as to have the numerical values described before Ba and Sr, added to isopropyl alcohol (dispersion medium), and wet-mixed while pulverizing with a ball mill to obtain a slurry. The slurry was separated from the slurry by a suction filter and dried at 120 ° C. for 1 hour. Next, the obtained dried product was crushed and then fired in an electric furnace at 980 ° C. for 3 hours in the air to obtain a porous massive fired product. The fired product was crushed and then dry pulverized with an automatic mortar. The obtained powder was confirmed to be a single phase of M 5 (Co 1-z Fe z ) 2 O 8-δ by measurement by X-ray diffraction method. The number average particle diameter of the pulverized M 5 (Co 1-z Fe z ) 2 O 8-δ single phase is 1.4 μm regardless of the ratio of Co and Fe (z) and M, and the specific surface area. Was 2.1 m 2 / g.
M2(Ｃｏ1-zＦｅz)Ｏ4-δに関しては、Ｍ（Ｓｒ、Ba）の原料として炭酸塩、ＣｏとＦｅの原料として酸化物を用いた。Ｍと（Ｃｏ＋Ｆｅ）のモル比を５：２で、また、（Ｃｏ＋Ｆｅ）はＣｏとＦｅのモル比が表５の値となるように、Ｍの中でＢａとＳｒのモル比は表５のＢａとＳｒの前に記載した数値となるように、前記各原料をそれぞれ秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９８０℃で３時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕した。得られた粉末は、Ｘ線回折法による測定で、M2(Ｃｏ1-zＦｅz)Ｏ4-δが単相であることを確認した。また、粉砕後のM2(Ｃｏ1-zＦｅz)Ｏ4-δ単相の数平均粒径は、ＣｏとＦｅの比率（ｚ）及びＭによらず全て１．３μｍで、比表面積は２．２ｍ2/ｇであった。 Regarding M 2 (Co 1-z Fe z ) O 4-δ , carbonates were used as raw materials for M (Sr, Ba), and oxides were used as raw materials for Co and Fe. The molar ratio of Ba to Sr in M is as shown in Table 5, so that the molar ratio of M to (Co + Fe) is 5: 2, and (Co + Fe) is the molar ratio of Co to Fe as shown in Table 5. Each raw material was weighed so as to have the numerical values described before Ba and Sr, added to isopropyl alcohol (dispersion medium), and wet-mixed while pulverizing with a ball mill to obtain a slurry. The slurry was separated from the slurry by a suction filter and dried at 120 ° C. for 1 hour. Next, the obtained dried product was crushed and then fired in an electric furnace at 980 ° C. for 3 hours in the air to obtain a porous massive fired product. The fired product was crushed and then dry pulverized with an automatic mortar. The obtained powder was confirmed to be a single phase of M 2 (Co 1-z Fe z ) O 4-δ by measurement by X-ray diffraction method. The number average particle diameter of the pulverized M 2 (Co 1-z Fe z ) O 4-δ single phase is 1.3 μm regardless of the ratio of Co to Fe (z) and M, and the specific surface area is It was 2.2 m 2 / g.
前記単相の酸化物を表５に示した相の割合（添加割合）で、実施例１と同様に混合し、更に、表５に示した担持触媒を担持した。触媒金属の担持量は、担体１００質量部に対して、０．７質量部である。担持方法は、実施例１と同様である。 The single-phase oxide was mixed at the phase ratio (addition ratio) shown in Table 5 in the same manner as in Example 1, and the supported catalyst shown in Table 5 was further supported. The amount of the catalyst metal supported is 0.7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carrier. The carrying method is the same as that in the first embodiment.
更に、前記触媒を実施例１と同じステンレス鋼製ハニカムにウォッシュコートした。尚、前記ハニカムに固定された触媒金属量は、１．２ｇ／Ｌである。また、ウォッシュコート法は、実施例１と同様に行った。 Further, the catalyst was wash coated on the same stainless steel honeycomb as in Example 1. The amount of catalyst metal fixed to the honeycomb is 1.2 g / L. The wash coat method was performed in the same manner as in Example 1.
評価方法は、実施例１と同様とし、浄化率性能の欄には、
CO浄化率 ×：60％未満、○：60％以上、◎65%以上
THC浄化率 ×：60％未満、○：60％以上、◎：65%以上
NO浄化率 ×：20％未満、○：20％以上、◎：21%以上
として結果を表した。
The evaluation method is the same as in Example 1, and in the column of the purification rate performance,
CO purification rate ×: Less than 60%, ○: 60% or more, ◎ 65% or more
THC purification rate ×: Less than 60%, ○: 60% or more, ◎: 65% or more
NO purification rate ×: Less than 20%, ○: 20% or more, ◎: 21% or more.
比較例５−１２〜比較例５−２０は、触媒担体が単相であるため、全てのガスに対して浄化率が優れたものとはならなかった。しかしながら、複数相を担体とした実施例５−１〜実施例５−１１では、全てのガスに対して優れた浄化率が得られた。 In Comparative Examples 5-12 to 5-20, since the catalyst carrier was a single phase, the purification rate was not excellent for all gases. However, in Examples 5-1 to 5-11 using a plurality of phases as carriers, excellent purification rates were obtained for all gases.
（実施例６）
Ｓｒ(Ｃｏ1-zＦｅz)Ｏ3-δ、Ｓｒ(Ｃｏ1-zＦｅz)2Ｏ3-δ、Ｓｒ7(Ｃｏ1-zＦｅz)10Ｏ8-δ、Ｓｒ(Ｃｏ1-zＦｅz)12Ｏ8-δの各酸化物を単相で調製した。
(Example 6)
Sr (Co 1-z Fe z ) O 3-δ , Sr (Co 1-z Fe z ) 2 O 3-δ , Sr 7 (Co 1-z Fe z ) 10 O 8-δ , Sr (Co 1- each oxides of z Fe z) 12 O 8- δ was prepared in a single phase.
Ｓｒ(Ｃｏ1-zＦｅz)Ｏ3-δに関しては、Ｓｒの原料として炭酸塩、ＣｏとＦｅの原料として酸化物を用いた。Ｓｒと（Ｃｏ＋Ｆｅ）のモル比を１：１で、また、（Ｃｏ＋Ｆｅ）はＣｏとＦｅのモル比が表６の値となるように、前記各原料をそれぞれ秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９２０℃で８時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕した。得られた粉末は、Ｘ線回折法による測定で、Ｓｒ(Ｃｏ1-zＦｅz)Ｏ3-δが単相であることを確認した。また、粉砕後のＳｒ(Ｃｏ1-zＦｅz)Ｏ3-δ単相の数平均粒径は、ＣｏとＦｅの比率（ｚ）によらず全て１．２μｍで、比表面積は３．５ｍ2/ｇであった。 Regarding Sr (Co 1-z Fe z ) O 3-δ , carbonate was used as a raw material for Sr, and oxide was used as a raw material for Co and Fe. The respective raw materials were weighed so that the molar ratio of Sr to (Co + Fe) was 1: 1, and (Co + Fe) was the molar ratio of Co to Fe as shown in Table 6, and isopropyl alcohol (dispersion medium) ) And wet mixing while pulverizing with a ball mill to obtain a slurry. The slurry was separated from the slurry by a suction filter and dried at 120 ° C. for 1 hour. Next, the obtained dried product was crushed and then fired in an electric furnace at 920 ° C. for 8 hours in the air to obtain a porous massive fired product. The fired product was crushed and then dry pulverized with an automatic mortar. The obtained powder was confirmed to be a single phase of Sr (Co 1-z Fe z ) O 3-δ by measurement by X-ray diffraction method. The number average particle diameter of the Sr (Co 1-z Fe z ) O 3-δ single phase after pulverization is 1.2 μm regardless of the ratio of Co to Fe (z), and the specific surface area is 3.5 m. 2 / g.
Ｓｒ(Ｃｏ1-zＦｅz)2Ｏ3-δに関しては、Ｓｒの原料として炭酸塩、ＣｏとＦｅの原料として酸化物を用いた。Ｓｒと（Ｃｏ＋Ｆｅ）のモル比を１：２で、また、（Ｃｏ＋Ｆｅ）はＣｏとＦｅのモル比が表６の値となるように、前記各原料をそれぞれ秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９２０℃で８時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕した。得られた粉末は、Ｘ線回折法による測定で、Ｓｒ(Ｃｏ1-zＦｅz)2Ｏ3-δが単相であることを確認した。また、粉砕後のＳｒ(Ｃｏ1-zＦｅz)2Ｏ3-δ単相の数平均粒径は、ＣｏとＦｅの比率（ｚ）によらず全て０．７μｍで、比表面積は４．１ｍ2/ｇであった。 Regarding Sr (Co 1-z Fe z ) 2 O 3-δ , carbonate was used as a raw material for Sr, and an oxide was used as a raw material for Co and Fe. Each raw material was weighed so that the molar ratio of Sr to (Co + Fe) was 1: 2, and the molar ratio of Co to Fe was the value shown in Table 6, and isopropyl alcohol (dispersion medium) ) And wet mixing while pulverizing with a ball mill to obtain a slurry. The slurry was separated from the slurry by a suction filter and dried at 120 ° C. for 1 hour. Next, the obtained dried product was crushed and then fired in an electric furnace at 920 ° C. for 8 hours in the air to obtain a porous massive fired product. The fired product was crushed and then dry pulverized with an automatic mortar. The obtained powder was confirmed to be a single phase of Sr (Co 1-z Fe z ) 2 O 3-δ by measurement by X-ray diffraction method. In addition, the number average particle diameter of the Sr (Co 1-z Fe z ) 2 O 3-δ single phase after pulverization is all 0.7 μm regardless of the ratio (z) of Co and Fe, and the specific surface area is 4. 1 m 2 / g.
Ｓｒ7(Ｃｏ1-zＦｅz)10Ｏ8-δに関しては、Ｓｒの原料として炭酸塩、ＣｏとＦｅの原料として酸化物を用いた。Ｓｒと（Ｃｏ＋Ｆｅ）のモル比を７：１０で、また、（Ｃｏ＋Ｆｅ）はＣｏとＦｅのモル比が表６の値となるように、前記各原料をそれぞれ秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９２０℃で８時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕した。得られた粉末は、Ｘ線回折法による測定で、Ｓｒ7(Ｃｏ1-zＦｅz)10Ｏ8-δが単相であることを確認した。また、粉砕後のＳｒ7(Ｃｏ1-zＦｅz)10Ｏ8-δ単相の数平均粒径は、ＣｏとＦｅの比率（ｚ）によらず全て１．４μｍで、比表面積は３．１ｍ2/ｇであった。 Regarding Sr 7 (Co 1-z Fe z ) 10 O 8-δ , carbonate was used as the raw material for Sr, and oxide was used as the raw material for Co and Fe. The raw materials were weighed so that the molar ratio of Sr to (Co + Fe) was 7:10, and the molar ratio of Co to Fe was the value shown in Table 6, and isopropyl alcohol (dispersion medium) ) And wet mixing while pulverizing with a ball mill to obtain a slurry. The slurry was separated from the slurry by a suction filter and dried at 120 ° C. for 1 hour. Next, the obtained dried product was crushed and then fired in an electric furnace at 920 ° C. for 8 hours in the air to obtain a porous massive fired product. The fired product was crushed and then dry pulverized with an automatic mortar. The obtained powder was confirmed to be a single phase of Sr 7 (Co 1-z Fe z ) 10 O 8-δ by measurement by X-ray diffraction method. The number average particle diameter of the pulverized Sr 7 (Co 1-z Fe z ) 10 O 8-δ single phase is 1.4 μm regardless of the ratio of Co to Fe (z), and the specific surface area is 3 It was 1 m 2 / g.
Ｓｒ(Ｃｏ1-zＦｅz)12Ｏ8-δに関しては、Ｓｒの原料として炭酸塩、ＣｏとＦｅの原料として酸化物を用いた。Ｓｒと（Ｃｏ＋Ｆｅ）のモル比を１：１２で、また、（Ｃｏ＋Ｆｅ）はＣｏとＦｅのモル比が表６の値となるように、前記各原料をそれぞれ秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９２０℃で８時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕した。得られた粉末は、Ｘ線回折法による測定で、Ｓｒ(Ｃｏ1-zＦｅz)12Ｏ8-δが単相であることを確認した。また、粉砕後のＳｒ(Ｃｏ1-zＦｅz)12Ｏ8-δ単相の数平均粒径は、ＣｏとＦｅの比率（ｚ）によらず全て１．０μｍで、比表面積は３．８ｍ2/ｇであった。 Regarding Sr (Co 1-z Fe z ) 12 O 8-δ , carbonates were used as the raw materials for Sr, and oxides were used as the raw materials for Co and Fe. Each raw material was weighed so that the molar ratio of Sr to (Co + Fe) was 1:12, and (Co + Fe) was the value of Table 6 in terms of Co and Fe. ) And wet mixing while pulverizing with a ball mill to obtain a slurry. The slurry was separated from the slurry by a suction filter and dried at 120 ° C. for 1 hour. Next, the obtained dried product was crushed and then fired in an electric furnace at 920 ° C. for 8 hours in the air to obtain a porous massive fired product. The fired product was crushed and then dry pulverized with an automatic mortar. The obtained powder was confirmed to be a single phase of Sr (Co 1-z Fe z ) 12 O 8-δ by measurement by X-ray diffraction method. The number average particle diameter of the Sr (Co 1-z Fe z ) 12 O 8-δ single phase after pulverization is 1.0 μm regardless of the ratio (z) of Co and Fe, and the specific surface area is 3. It was 8 m 2 / g.
前記単相の酸化物を表６に示した相の割合（添加割合）で、実施例１と同様に混合し、更に、表６に示した担持触媒を担持した。触媒金属の担持量は、担体１００質量部に対して、０．６質量部である。担持方法は、実施例１と同様である。 The single-phase oxide was mixed at the phase ratio (addition ratio) shown in Table 6 in the same manner as in Example 1, and the supported catalyst shown in Table 6 was further supported. The amount of catalyst metal supported is 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carrier. The carrying method is the same as that in the first embodiment.
更に、前記触媒を実施例１と同じステンレス鋼製ハニカムにウォッシュコートした。尚、前記ハニカムに固定された触媒金属量は、１．２ｇ／Ｌである。また、ウォッシュコート法は、実施例１と同様に行った。 Further, the catalyst was wash coated on the same stainless steel honeycomb as in Example 1. The amount of catalyst metal fixed to the honeycomb is 1.2 g / L. The wash coat method was performed in the same manner as in Example 1.
評価方法は、実施例１と同様とし、浄化率性能の欄には、
CO浄化率 ×：60％未満、○：60％以上、◎65%以上
THC浄化率 ×：60％未満、○：60％以上、◎：65%以上
NO浄化率 ×：20％未満、○：20％以上、◎：21%以上
として結果を表した。
The evaluation method is the same as in Example 1, and in the column of the purification rate performance,
CO purification rate ×: Less than 60%, ○: 60% or more, ◎ 65% or more
THC purification rate ×: Less than 60%, ○: 60% or more, ◎: 65% or more
NO purification rate ×: Less than 20%, ○: 20% or more, ◎: 21% or more.
比較例６−８〜比較例６−１０は、触媒担体が単相であるため、全てのガスに対して浄化率が優れたものとはならなかった。しかしながら、複数相を触媒担体とした実施例６−１〜実施例６−７では、全てのガスに対して優れた浄化率が得られた。 In Comparative Examples 6-8 to 6-10, since the catalyst carrier was a single phase, the purification rate was not excellent for all gases. However, in Examples 6-1 to 6-7 using a plurality of phases as catalyst carriers, excellent purification rates were obtained for all gases.
（実施例７）
Ｓｒ(Ｃｏ1-zＦｅz)Ｏ3-δ、Ｓｒ7(Ｃｏ1-zＦｅz)10Ｏ8-δ、Ｓｒ(Ｃｏ1-zＦｅz)12Ｏ19-δの各酸化物に関して、表７に示した組成の相を、それぞれ、次のようにして調製した。
(Example 7)
Sr (Co 1-z Fe z ) O 3-δ, with respect to Sr 7 (Co 1-z Fe z) 10 O 8-δ, the oxides of Sr (Co 1-z Fe z ) 12 O 19-δ, Each of the phases having the composition shown in Table 7 was prepared as follows.
実施例７−１は、各相をそれぞれ調製したものを混合せず、実施例１−１と同様に、総組成の原料を混合して仮焼の段階で各相を形成して作製した。具体的には、Ｓｒの原料として炭酸塩を、ＣＯとＦｅの原料として酸化物を用いた。実施例７−１ではＳｒとＦｅのモル比を１：２で、前記原料を秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。また、実施例７−２ではＳｒと（Ｃｏ＋Ｆｅ）のモル比を１：２で、また、（Ｃｏ＋Ｆｅ）はＣｏとＦｅのモル比が１：１の値となるように、前記原料を秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９５０℃で５時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕した。得られた粉末は、図２のＸ線回折図に示すように、Ｓｒ(Ｃｏ1-zＦｅz)Ｏ3-δ、Ｓｒ7(Ｃｏ1-zＦｅz)10Ｏ8-δ、Ｓｒ(Ｃｏ1-zＦｅz)12Ｏ19-δの３つの結晶相が含まれていた。Ｘ線の回折ピークの面積から、それぞれの含有量を算出した。検量線は、単相の回折ピーク面積を用いて作成した。前記３つの結晶相の含有量は、それぞれ、表７の実施例７−１及び実施例７−２に示した値であった。粉砕後の酸化物の数平均粒径は、両方とも１．０μｍで、比表面積は２．８ｍ2/ｇであった。触媒金属の担持量は、担体１００質量部に対して、０．６質量部である。これらの触媒と下記のγ−アルミナに担持した触媒を混合して使用した。 Example 7-1 was prepared by mixing the raw materials of the total composition and forming each phase at the stage of calcination, as in Example 1-1, without mixing the respective phases prepared. Specifically, carbonate was used as a raw material for Sr, and an oxide was used as a raw material for CO and Fe. In Example 7-1, the molar ratio of Sr and Fe was 1: 2, and the raw materials were weighed, added to isopropyl alcohol (dispersion medium), and wet-mixed while pulverizing with a ball mill to obtain a slurry. In Example 7-2, the raw materials were weighed so that the molar ratio of Sr to (Co + Fe) was 1: 2, and (Co + Fe) was the molar ratio of Co to Fe of 1: 1. In addition to isopropyl alcohol (dispersion medium), a slurry was obtained by wet mixing while pulverizing with a ball mill. The slurry was separated from the slurry by a suction filter and dried at 120 ° C. for 1 hour. Next, the obtained dried product was crushed and then fired in the electric furnace at 950 ° C. for 5 hours in the air to obtain a porous massive fired product. The fired product was crushed and then dry pulverized with an automatic mortar. As shown in the X-ray diffraction diagram of FIG. 2, the obtained powder was Sr (Co 1-z Fe z ) O 3-δ , Sr 7 (Co 1-z Fe z ) 10 O 8-δ , Sr ( Three crystal phases of Co 1-z Fe z ) 12 O 19-δ were included. The content of each was calculated from the area of the X-ray diffraction peak. The calibration curve was created using the single-phase diffraction peak area. The contents of the three crystal phases were the values shown in Example 7-1 and Example 7-2 in Table 7, respectively. The number average particle diameters of the oxides after pulverization were both 1.0 μm and the specific surface area was 2.8 m 2 / g. The amount of catalyst metal supported is 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carrier. These catalysts and the following catalysts supported on γ-alumina were mixed and used.
γ−アルミナに、Ｒｈを以下の方法で担持させた。市販γ−アルミナを所定量秤量し、これを純水に分散して、100ｍＬ程度の体積の分散溶液とした。この溶液にＲｈの硝酸塩を混合し、Ｒｈのを担持量０．６質量部で担持したγ−アルミナを得た。ここで使用したγ−アルミナの平均粒径は1.4μｍで、比表面積は、90.6m2/gであった。 Rh was supported on γ-alumina by the following method. A predetermined amount of commercially available γ-alumina was weighed and dispersed in pure water to obtain a dispersion solution having a volume of about 100 mL. This solution was mixed with Rh nitrate to obtain γ-alumina carrying Rh in a supported amount of 0.6 parts by mass. The average particle diameter of γ-alumina used here was 1.4 μm, and the specific surface area was 90.6 m 2 / g.
次に、上記触媒金属を担持した酸化物粉末と触媒金属を担持したγ−アルミナ粉末を用いて、スラリーを作製し、実施例１と同じステンレス鋼製ハニカムにウォッシュコートした。触媒金属を担持したγ―アルミナ粉末の含有量は、表７に示した値とした。尚、前記ハニカムに固定された触媒金属の総量は、１．２ｇ／Ｌである。 Next, a slurry was prepared using the oxide powder supporting the catalyst metal and the γ-alumina powder supporting the catalyst metal, and wash coated on the same stainless steel honeycomb as in Example 1. The content of the γ-alumina powder supporting the catalyst metal was the value shown in Table 7. The total amount of catalyst metal fixed on the honeycomb is 1.2 g / L.
また、実施例７−３〜実施例７−１５は、上記２つの相をそれぞれ単相で調製し、それらを表７に示した割合で混合した。 In Examples 7-3 to 7-15, the above two phases were each prepared as a single phase, and they were mixed in the proportions shown in Table 7.
具体的には、Ｓｒ(Ｃｏ1-zＦｅz)Ｏ3-δに関しては、Ｓｒの原料として炭酸塩、ＣｏとＦｅの原料として酸化物を用いた。Ｓｒと（Ｃｏ＋Ｆｅ）のモル比を１：１で、また、（Ｃｏ＋Ｆｅ）はＣｏとＦｅのモル比が表６の値となるように、前記各原料をそれぞれ秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９８０℃で２時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕した。得られた粉末は、Ｘ線回折法による測定で、Ｓｒ(Ｃｏ1-zＦｅz)Ｏ3-δが単相であることを確認した。また、粉砕後のＳｒ(Ｃｏ1-zＦｅz)Ｏ3-δ単相の数平均粒径は、ＣｏとＦｅの比率（ｚ）によらず全て２．５μｍで、比表面積は２．０ｍ2/ｇであった。 Specifically, for Sr (Co 1-z Fe z ) O 3-δ , carbonate was used as the raw material for Sr, and oxide was used as the raw material for Co and Fe. The respective raw materials were weighed so that the molar ratio of Sr to (Co + Fe) was 1: 1, and (Co + Fe) was the molar ratio of Co to Fe as shown in Table 6, and isopropyl alcohol (dispersion medium) ) And wet mixing while pulverizing with a ball mill to obtain a slurry. The slurry was separated from the slurry by a suction filter and dried at 120 ° C. for 1 hour. Next, the obtained dried product was pulverized and then baked in an electric furnace at 980 ° C. for 2 hours in the air to obtain a porous massive baked product. The fired product was crushed and then dry pulverized with an automatic mortar. The obtained powder was confirmed to be a single phase of Sr (Co 1-z Fe z ) O 3-δ by measurement by X-ray diffraction method. In addition, the number average particle diameter of the Sr (Co 1-z Fe z ) O 3-δ single phase after pulverization is 2.5 μm regardless of the ratio of Co and Fe (z), and the specific surface area is 2.0 m. 2 / g.
Ｓｒ7(Ｃｏ1-zＦｅz)10Ｏ8-δに関しては、Ｓｒの原料として炭酸塩、ＣｏとＦｅの原料として酸化物を用いた。Ｓｒと（Ｃｏ＋Ｆｅ）のモル比を７：１０で、また、（Ｃｏ＋Ｆｅ）はＣｏとＦｅのモル比が表６の値となるように、前記各原料をそれぞれ秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９８０℃で２時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕した。得られた粉末は、Ｘ線回折法による測定で、Ｓｒ7(Ｃｏ1-zＦｅz)10Ｏ8-δが単相であることを確認した。また、粉砕後のＳｒ7(Ｃｏ1-zＦｅz)10Ｏ8-δ単相の数平均粒径は、ＣｏとＦｅの比率（ｚ）によらず全て２．６μｍで、比表面積は２．０ｍ2/ｇであった。 Regarding Sr 7 (Co 1-z Fe z ) 10 O 8-δ , carbonate was used as the raw material for Sr, and oxide was used as the raw material for Co and Fe. The raw materials were weighed so that the molar ratio of Sr to (Co + Fe) was 7:10, and the molar ratio of Co to Fe was the value shown in Table 6, and isopropyl alcohol (dispersion medium) ) And wet mixing while pulverizing with a ball mill to obtain a slurry. The slurry was separated from the slurry by a suction filter and dried at 120 ° C. for 1 hour. Next, the obtained dried product was pulverized and then baked in an electric furnace at 980 ° C. for 2 hours in the air to obtain a porous massive baked product. The fired product was crushed and then dry pulverized with an automatic mortar. The obtained powder was confirmed to be a single phase of Sr 7 (Co 1-z Fe z ) 10 O 8-δ by measurement by X-ray diffraction method. In addition, the number average particle diameter of the pulverized Sr 7 (Co 1-z Fe z ) 10 O 8-δ single phase is 2.6 μm regardless of the ratio of Co to Fe (z), and the specific surface area is 2 0.0 m 2 / g.
Ｓｒ(Ｃｏ1-zＦｅz)12Ｏ19-δに関しては、Ｓｒの原料として炭酸塩、ＣｏとＦｅの原料として酸化物を用いた。Ｓｒと（Ｃｏ＋Ｆｅ）のモル比を１：１２で、また、（Ｃｏ＋Ｆｅ）はＣｏとＦｅのモル比が表６の値となるように、前記各原料をそれぞれ秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９８０℃で２時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕した。得られた粉末は、Ｘ線回折法による測定で、Ｓｒ(Ｃｏ1-zＦｅz)12Ｏ19-δが単相であることを確認した。また、粉砕後のＳｒ(Ｃｏ1-zＦｅz)12Ｏ19-δ単相の数平均粒径は、ＣｏとＦｅの比率（ｚ）によらず全て２．１μｍで、比表面積は３．５ｍ2/ｇであった。 Regarding Sr (Co 1-z Fe z ) 12 O 19-δ , carbonates were used as the raw materials for Sr, and oxides were used as the raw materials for Co and Fe. Each raw material was weighed so that the molar ratio of Sr to (Co + Fe) was 1:12, and (Co + Fe) was the value of Table 6 in terms of Co and Fe. ) And wet mixing while pulverizing with a ball mill to obtain a slurry. The slurry was separated from the slurry by a suction filter and dried at 120 ° C. for 1 hour. Next, the obtained dried product was pulverized and then baked in an electric furnace at 980 ° C. for 2 hours in the air to obtain a porous massive baked product. The fired product was crushed and then dry pulverized with an automatic mortar. The obtained powder was confirmed to be a single phase of Sr (Co 1-z Fe z ) 12 O 19-δ by measurement by X-ray diffraction method. Further, the number average particle diameter of the Sr (Co 1-z Fe z ) 12 O 19-δ single phase after pulverization is 2.1 μm regardless of the ratio of Co to Fe (z), and the specific surface area is 3. It was 5 m 2 / g.
前記単相の酸化物を表７の実施例７−３〜実施例７−１５に示した相の割合（添加割合）で、実施例１と同様に混合し、更に、表７に示した担持触媒を担持した。触媒金属の担持量は、担体１００質量部に対して、０．６質量部である。担持方法は、実施例１と同様である。さらに、これらの触媒と下記のγ−アルミナに担持した触媒を混合して使用した。 The single-phase oxides were mixed in the same manner as in Example 1 at the phase ratios (addition ratios) shown in Example 7-3 to Example 7-15 in Table 7. Further, the support shown in Table 7 was used. A catalyst was supported. The amount of catalyst metal supported is 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carrier. The carrying method is the same as that in the first embodiment. Further, these catalysts and the following catalysts supported on γ-alumina were mixed and used.
γ−アルミナに、Ｐｔ、Ｐｄ、又はＲｈを以下の方法で担持させた。市販γ−アルミナを所定量秤量し、これを純水に分散して、100ｍＬ程度の体積の分散溶液とした。この溶液にＰｔ、Pd、又はＲｈの硝酸塩を混合し、前記触媒金属の担持量０．６質量部で担持したγ−アルミナを得た。ここで使用したγ−アルミナの平均粒径は1.4μｍで、比表面積は、90.6m2/gであった。 Pt, Pd, or Rh was supported on γ-alumina by the following method. A predetermined amount of commercially available γ-alumina was weighed and dispersed in pure water to obtain a dispersion solution having a volume of about 100 mL. Pt, Pd, or Rh nitrate was mixed with this solution to obtain γ-alumina supported at 0.6 parts by mass of the catalyst metal. The average particle diameter of γ-alumina used here was 1.4 μm, and the specific surface area was 90.6 m 2 / g.
次に、上記触媒金属を担持した酸化物粉末と触媒金属を担持したγ−アルミナ粉末を用いて、スラリーを作製し、実施例１と同じステンレス鋼製ハニカムにウォッシュコートした。触媒金属を担持したγ―アルミナ粉末の含有量は、表７に示した値とした。尚、前記ハニカムに固定された触媒金属の総量は、１．２ｇ／Ｌである。 Next, a slurry was prepared using the oxide powder supporting the catalyst metal and the γ-alumina powder supporting the catalyst metal, and wash coated on the same stainless steel honeycomb as in Example 1. The content of the γ-alumina powder supporting the catalyst metal was the value shown in Table 7. The total amount of catalyst metal fixed on the honeycomb is 1.2 g / L.
評価方法は、実施例１と同様とし、浄化率性能の欄には、
CO浄化率 ×：60％未満、○：60％以上、◎65%以上
THC浄化率 ×：60％未満、○：60％以上、◎：65%以上
NO浄化率 ×：20％未満、○：20％以上、◎：21%以上
として結果を表した。
The evaluation method is the same as in Example 1, and in the column of the purification rate performance,
CO purification rate ×: Less than 60%, ○: 60% or more, ◎ 65% or more
THC purification rate ×: Less than 60%, ○: 60% or more, ◎: 65% or more
NO purification rate ×: Less than 20%, ○: 20% or more, ◎: 21% or more.
実施例７−１から実施例５−１５の複数の結晶相を含む触媒担体を使用した場合に、ＣＯ、ＴＨＣ、ＮＯｘの全てで高い浄化率を示した。特に、３つの結晶相を混合せずに、仮焼の段階で３つの結晶相を形成させた実施例７−１及び実施例７−２が、最も優れた結果となった。 When the catalyst carrier including a plurality of crystal phases of Example 7-1 to Example 5-15 was used, a high purification rate was shown for all of CO, THC, and NOx. In particular, Example 7-1 and Example 7-2 in which three crystal phases were formed in the pre-calcination stage without mixing the three crystal phases were the most excellent results.
貴金属を担時したγアルミナを添加しても性能は変わらないことが、実施例７−１から実施例７−１５に示される。 Examples 7-1 to 7-15 show that the performance does not change even when γ-alumina loaded with a noble metal is added.
１ 単相の排ガス浄化用触媒担体を使用した場合の排ガス浄化能曲線
２ 単相の排ガス浄化用触媒担体を使用した場合の排ガス浄化能幅
３ 複数の結晶相を含む排ガス浄化用触媒担体を使用した場合の排ガス浄化曲線
４ 複数の結晶相を含む排ガス浄化用触媒担体を使用した場合の排ガス浄化能幅
５ 複数の結晶相を含む排ガス浄化用触媒担体の中で、１つの結晶相が果たす排ガス浄化曲線
1 Exhaust gas purification capacity curve when using a single-phase exhaust gas
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