JP2009140701A

JP2009140701A - Inorganic electrolyte membrane for fuel cell

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Publication number: JP2009140701A
Application number: JP2007314701A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Ito; 雅宏伊東
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2007-12-05
Filing date: 2007-12-05
Publication date: 2009-06-25

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrolyte membrane for a fuel cell with large proton conductivity made of an inorganic material. <P>SOLUTION: An inorganic porous electrolyte membrane for the fuel cell contains crystal water on the outermost layer part of a pore, in an inorganic electrolyte material penetrating in a membrane thickness direction, arraying in substantially parallel with each other, and having a porous structure with substantially nanometer sized diameter. The crystal water is preferably selected at least from coordinated water, anion water, lattice water, water contained in acid hydrate, and zeolite crystal water. Also, an inorganic material of the pore is preferable selected at least from alumina, silica, zirconia, titania and ceria. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、アノード（燃料極）に有機燃料を供給しながら継続的に発電する燃料電池に使用する燃料電池用無機電解質膜に関する。 The present invention relates to an inorganic electrolyte membrane for a fuel cell used for a fuel cell that continuously generates power while supplying an organic fuel to an anode (fuel electrode).

モバイル機器向けの次世代電源として小型燃料電池が注目されており、その中では、ボンベや水素貯蔵合金を用いて水素を燃料とする、高分子電解質膜の両側にアノード（燃料極）およびカソードをそれぞれ接合した固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：ＰｏｌｙｍｅｒＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＦｕｅｌＣｅｌｌ）と、メタノールやジメチルエーテルを改質せずに直接アノードに供給して発電する直接形メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：ＤｉｒｅｃｔＭｅｔｈａｎｏｌＦｕｅｌＣｅｌｌ）が有望視されている。いずれも、動作温度が低いため小型化が可能な燃料電池であるからである。 Small-sized fuel cells are attracting attention as next-generation power sources for mobile devices. Among them, anodes (fuel electrodes) and cathodes are used on both sides of polymer electrolyte membranes that use hydrogen as a fuel using cylinders or hydrogen storage alloys. A polymer electrolyte fuel cell (PEFC) that is joined to each other, and a direct methanol fuel cell (DMFC) that generates electricity by supplying methanol and dimethyl ether directly to the anode without reforming, are provided. Promising. This is because any of the fuel cells can be miniaturized because the operating temperature is low.

上記ＤＭＦＣにおいては、アノードでメタノールが水と反応し、生成されたプロトンが固体高分子電解質膜中を移動して、カソードで酸素および電子と結合して水になる。このとき外部回路に電流が取り出される。したがって、メタノールなどの有機燃料を水素リッチなガスに改質するための改質器や水素容器が不用であるためコンパクトであり、また起動が早く、負荷変動応答性も優れており、移動型電源として注目されている。 In the DMFC, methanol reacts with water at the anode, and the generated protons move through the solid polymer electrolyte membrane and combine with oxygen and electrons at the cathode to become water. At this time, a current is taken out to the external circuit. Therefore, it is compact because it does not require a reformer or hydrogen container for reforming organic fuel such as methanol into a hydrogen-rich gas, and it is quick to start up and has excellent load fluctuation response. It is attracting attention as.

ここで、ＤＭＦＣに使用される固体高分子電解質膜は、燃料と空気を分離するセパレータとしての役割と同時に電解質としての役割が求められている。すなわち、メタノールの遮断性、すなわち燃料用メタノールのアノード側からカソード側への透過（クロスオーバー）の低減が求められるとともに、同時に固体高分子電解質膜には高いプロトン伝導性が求められている。 Here, the solid polymer electrolyte membrane used in DMFC is required to have a role as an electrolyte as well as a separator that separates fuel and air. That is, the barrier property of methanol, that is, the reduction of fuel methanol permeation from the anode side to the cathode side (crossover) is required, and at the same time, high proton conductivity is required for the solid polymer electrolyte membrane.

電解質膜として、既存のＰＥＦＣ用の電解質膜、例えばＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（商標）膜、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社のＤｏｗ膜等を使用した場合には、メタノールが膜を透過してしまい、直接酸化されるため、起電力が低下する、触媒活性を上げるために温度を上げると摂氏１３０度付近で膜が融解（クリーピング）してしまう、という二つの大きな問題が発生する。これらの問題を同時に解決する電解質膜について盛んに検討されているが、まだ実用化出来ていないのが現状である。この問題を解決すれば電気自動車への応用が一気に進むことが期待できる。ただ上記電解質膜は、スルホン酸基を介してプロトン伝導しているため、水分の存在が必須であり、そのことにより、０°Ｃ以下の低温、１００°Ｃ以上の高温での使用が難しくなっている。 When an electrolyte membrane for an existing PEFC, such as a Du Pont Nafion (trademark) membrane or a Dow Chemical Dow membrane, is used as the electrolyte membrane, methanol permeates the membrane and is directly oxidized. For this reason, there are two major problems that the electromotive force decreases and that the film melts (creeps) at around 130 degrees Celsius when the temperature is raised to increase the catalytic activity. Although electrolyte membranes that simultaneously solve these problems are being studied extensively, they have not been commercialized yet. If this problem is solved, it can be expected that the application to electric vehicles will progress at once. However, since the above electrolyte membrane conducts protons via a sulfonic acid group, the presence of moisture is essential, which makes it difficult to use at a low temperature of 0 ° C or lower and a high temperature of 100 ° C or higher. ing.

上記の課題を解決することを目的として、特許文献１には、金属膜またはケイ素膜を陽極酸化することにより設けられた直径０．０１〜１５０μｍ貫通孔を有し、該貫通孔の内壁にプロトン伝導性の官能基を修飾した無機系電解質膜が開示されている。 In order to solve the above problems, Patent Document 1 has a through hole having a diameter of 0.01 to 150 μm provided by anodizing a metal film or a silicon film, and protons are formed on the inner wall of the through hole. An inorganic electrolyte membrane in which a conductive functional group is modified is disclosed.

また、特許文献２には、有機溶媒および水に対して実質的に膨潤しない耐熱性多孔性基材の細孔に、プロトン伝導性を有するポリマーを充填することにより、プロトン伝導性を細孔中に埋め込んだ電解質により確保し、高温化における形状維持、膨潤抑制および耐熱性を多孔性基材のマトリックスにより達成する電解質膜を開示されている。すなわちガラス、又はアルミナもしくはシリカなどのセラミックス等の無機材料、あるいは、テフロン（登録商標）、ポリイミド等の多孔性基材の細孔表面をプラズマ、紫外線、電子線、ガンマ線等のエネルギーにより活性化した後、その表面上にイオン交換基を持つモノマーを接触させ、または塗布し、基材表面上および細孔内部においてグラフト重合反応を生じさせ、細孔内部を実質的に重合ポリマーで充填し、高温下でも基材の骨格が膜の構造を維持するという知見に基づいている。 Patent Document 2 discloses that proton conductivity is controlled in the pores by filling the pores of a heat-resistant porous substrate that does not substantially swell with an organic solvent and water with a polymer having proton conductivity. An electrolyte membrane is disclosed that is secured by an electrolyte embedded in the substrate and that achieves shape maintenance, suppression of swelling, and heat resistance at elevated temperatures using a matrix of a porous substrate. That is, the surface of an inorganic material such as glass or ceramics such as alumina or silica, or a porous substrate such as Teflon (registered trademark) or polyimide was activated by energy such as plasma, ultraviolet rays, electron beams, gamma rays, etc. After that, a monomer having an ion exchange group is contacted or applied on the surface, a graft polymerization reaction is caused on the surface of the substrate and inside the pores, and the inside of the pores is substantially filled with the polymerized polymer. This is also based on the knowledge that the skeleton of the substrate maintains the structure of the membrane.

一方、無機材料で大きなプロトン伝導を得るには、界面や表面でのプロトンの２次元伝導を利用することが鍵であることが指摘されている（非特許文献１参照）。プロトン伝導面に相当する単位面積あたりのプロトン伝導度の値は、バルク内のプロトン伝導度よりは桁違いに大きい。陽極酸化で生成した多孔質アルミナの場合、表面積は、約４０ｍ^２／ｇ程度でありかなり大きいが、これをさらに大きくできるならば、プロトンの伝導度はそれだけ大きくできることが期待される。つまり、伝導面積を大きくすることができるかが２次元伝導の場合の鍵となる。
特開２００４−４７２０６号公報国際公開ＷＯ００／５４３５１号公報ＮａｔｕｒｅＭａｔｅｒｉａｌｓｖｏｌ．３、Ｍａｙ（２００４）３３７〜３４１ On the other hand, it has been pointed out that the key to obtaining large proton conduction with inorganic materials is to use two-dimensional proton conduction at the interface or surface (see Non-Patent Document 1). The value of proton conductivity per unit area corresponding to the proton conduction surface is orders of magnitude greater than the proton conductivity in the bulk. In the case of porous alumina produced by anodization, the surface area is about 40 m ² / g, which is considerably large. However, if this can be further increased, it is expected that the proton conductivity can be increased accordingly. In other words, whether the conduction area can be increased is the key to two-dimensional conduction.
JP 2004-47206 A International Publication WO00 / 54351 Nature Materials vol. 3, May (2004) 337-341

上記のように、アノード（燃料極）に有機燃料、あるいは水素ガス自体を供給しながら継続的に発電する燃料電池に使用する電解質膜において、一般的に用いられているスルホン化されたポリフルオロオレフィンなどの水和膜を電解質膜として用いる場合には、本質的に水分を必要とするため１００°Ｃ以上、０°Ｃ以下で使用できないという問題があり、有機膜を使用することで電解質膜として強度が不足しているという問題もあり、また、ＤＭＦＣにおけるメタノールのクロスオーバーの問題が存在する。これらを解決するため、無機材料で電解質膜を作ることが望まれているが、プロトン伝導度の大きな材料が無いのが現状である。 As described above, sulfonated polyfluoroolefins commonly used in electrolyte membranes used in fuel cells that continuously generate electricity while supplying organic fuel or hydrogen gas itself to the anode (fuel electrode) When a hydrated film such as is used as an electrolyte film, water is essentially required, and thus there is a problem that it cannot be used at 100 ° C. or higher and 0 ° C. or lower. There is also a problem of insufficient strength, and there is a problem of methanol crossover in DMFC. In order to solve these problems, it is desired to make an electrolyte membrane with an inorganic material, but there is no material with high proton conductivity at present.

したがって、本発明の目的は、上記諸問題を解決した、無機材料でプロトン伝導度の大きな燃料電池用電解質膜を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrolyte membrane for a fuel cell which is an inorganic material and has a high proton conductivity, which solves the above-mentioned problems.

本発明は、アノードおよびカソードにそれぞれ液体有機燃料および気体酸化剤を供給することによって継続的に発電可能な燃料電池において、前記アノードと前記カソードの間に介在して使用される電解質膜であって、細孔が膜厚方向にほぼ貫通し、細孔がほぼ平行に整列し、ほぼナノサイズの直径の細孔が形成され、多孔質構造を持つ無機多孔質電解質膜であり、細孔の最表層部に結晶水を含むことを特徴とするものである。 The present invention relates to an electrolyte membrane used between the anode and the cathode in a fuel cell capable of continuously generating electricity by supplying a liquid organic fuel and a gaseous oxidant to the anode and the cathode, respectively. This is an inorganic porous electrolyte membrane having a porous structure in which pores are almost penetrated in the film thickness direction, pores are arranged almost in parallel, and pores of almost nanosize diameter are formed. The surface layer part contains crystal water.

無機多孔質材料において、外から、加湿を必要とせず、プロトンが伝導するために、材料自体、特に表面近傍に、水分子、あるいは、Ｏ−Ｈの構造が多くあれば、外から、あえて水を加える、つまり加湿しなくてもプロトンが伝導するものである。 Inorganic porous materials do not require humidification from the outside, and protons conduct. Therefore, if there are many water molecules or OH structures near the surface of the material itself, particularly near the surface, That is, protons can be conducted without humidification.

本発明では、アノード（燃料極）およびカソード（酸素極）にそれぞれ液体有機燃料、あるいは水素ガス、および気体酸化剤を供給することによって継続的に発電可能な燃料電池に用いられる燃料電池用電解質膜であって、前記アノードと前記カソードの間に介在して使用される電解質膜が無機多孔質薄膜であり、該薄膜は、膜厚方向に細孔が整列して形成され、カソード側では、該細孔はカソード側に貫通しており、少なくとも、該細孔表面、あるいはその近傍に結晶水を含む材料を用いることにより、外からあえて加湿しなくても高いプロトン伝導度が達成できることを発見し、本発明に至った。また、結晶水は、配位水、陰イオン水、格子水、酸水和物に含まれる水、ゼオライトの結晶水から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。 In the present invention, an electrolyte membrane for a fuel cell used in a fuel cell capable of continuously generating power by supplying a liquid organic fuel or hydrogen gas and a gaseous oxidant to an anode (fuel electrode) and a cathode (oxygen electrode), respectively. The electrolyte membrane used between the anode and the cathode is an inorganic porous thin film, and the thin film is formed with pores aligned in the film thickness direction. The pore penetrates to the cathode side, and by using a material containing crystal water at least on the surface of the pore or in the vicinity thereof, it has been found that high proton conductivity can be achieved without any additional humidification. The present invention has been reached. The crystallization water is preferably at least one selected from coordination water, anion water, lattice water, water contained in acid hydrate, and crystallization water of zeolite.

本発明の無機電解質膜は、無機多孔質材料がアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリアから選ばれる少なくとも一種の混合物、化合物であれば、プロトン伝導度をより大きくした燃料電池用電解質膜を得ることができる。また、本発明の無機電解質膜の細孔に更に極細孔を有する無機材料を充填することがより好ましい。また、充填された無機材料の極細孔の表面に、ＯＨ基、炭素と水素を含む官能基、窒素と水素を含む官能基、あるいは、イオウと水素を含む官能基から選ばれた官能基が修飾されていることが好ましい。 The inorganic electrolyte membrane of the present invention provides a fuel cell electrolyte membrane having higher proton conductivity if the inorganic porous material is at least one mixture or compound selected from alumina, silica, zirconia, titania, and ceria. Can do. More preferably, the inorganic electrolyte membrane of the present invention is further filled with an inorganic material having extremely fine pores. The surface of the pores of the filled inorganic material is modified with a functional group selected from an OH group, a functional group containing carbon and hydrogen, a functional group containing nitrogen and hydrogen, or a functional group containing sulfur and hydrogen. It is preferable that

本発明では、無機材料でプロトン伝導度の大きな燃料電池用電解質膜が得られる。 In the present invention, an electrolyte membrane for a fuel cell having an inorganic material and high proton conductivity can be obtained.

本発明の燃料電池用電解質膜は、アノード（燃料極）およびカソード（酸素極）にそれぞれ液体有機燃料および気体酸化剤を供給することによって継続的に発電可能な燃料電池に用いられる燃料電池用電解質膜であって、前記アノードと前記カソードの間に介在して使用される電解質膜が無機多孔質薄膜であって、細孔が膜厚方向にほぼ貫通し、細孔がほぼ平行に整列し、ほぼナノサイズの直径の細孔が形成され、多孔質構造を持つ無機多孔質電解質膜であり、細孔の最表層部に結晶水を含むことを特徴とする。 The electrolyte membrane for a fuel cell of the present invention is an electrolyte for a fuel cell used in a fuel cell capable of continuously generating power by supplying a liquid organic fuel and a gaseous oxidant to an anode (fuel electrode) and a cathode (oxygen electrode), respectively. An electrolyte membrane used between the anode and the cathode is an inorganic porous thin film, the pores substantially penetrate in the film thickness direction, and the pores are aligned substantially in parallel; An inorganic porous electrolyte membrane having a porous structure having pores of almost nano-sized diameter, and characterized by containing crystal water in the outermost layer portion of the pores.

本発明の無機電解質膜の細孔表面に存在する結晶水は、配位水、陰イオン水、格子水、酸水和物に含まれる水、ゼオライトの結晶水などの形態において、大きなプロトン導電性に寄与できる。 The crystal water present on the pore surface of the inorganic electrolyte membrane of the present invention has a large proton conductivity in the form of coordination water, anionic water, lattice water, water contained in acid hydrate, crystal water of zeolite, etc. Can contribute.

結晶水とは、結晶あるいは、固体中に一定の割合（モル比）で含まれている水をいう。結晶水は結晶内で一定の位置を占め，結晶格子の安定化に寄与している。また、一定の温度範囲で一定の水蒸気圧を示す。したがって，結晶水を含む結晶を徐々に加熱していくと、ある一定の温度で，段階的に脱水が起こる。そのとき結晶構造は変化する。結晶中の存在状態により結晶水は次のように分類される。
（１）配位水：イオンからなる結晶中でイオンに直接配位して錯イオンをつくる水分子（たとえば［Ｃｕ（ＯＨ_２）４］^２＋）など。
（２）陰イオン水：ＳＯ_４ ^２＋・Ｈ_２Ｏのように陰イオンに結合している水をいう。この水は水素結合により陰イオンに強く結合している。
（３）格子水：結晶格子間の空所を満たし，格子を安定化する水を格子水または構造水という。この水はイオンに配位してはいない。水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）２のような水酸化物中に含まれている水（Ｍｇ（ＯＨ）２を加熱すると，分解してＭｇＯとＨ_２Ｏとになり，結晶構造はこわれる）を構造水ということもある。
（４）酸水和物に含まれる水：硝酸１水和物［Ｈ_３Ｏ^＋］［ＮＯ_３ ⁻］，過塩素酸１水和物［Ｈ_３Ｏ^＋］［ＣｌＯ_４ ⁻］などのように、強酸水和物中には水素イオンに水が結合したオキソニウムイオンＨ_３Ｏ^＋が含まれる。このような水和陽子はＨ_３Ｏ^＋に限らず、多くの水と結合して結晶をつくることがある。結晶中の水には、上記の結晶水のほか，沸石水（脱水で結晶構造が変わらない場合の水分）やクラスレート化合物中に含まれる水がある。
（５）ゼオライトの結晶水：ゼオライトの結晶水はゼオライトの立体網目構造の中に水分子として存在するため特に沸石水と呼ばれ、加熱などにより脱水してもゼオライトの構造は破壊されず、結晶水があった箇所はそのまま空洞として残り、ちょうどスポンジ状の構造になり、脱水後の結晶格子はほとんど変化しない。 Crystal water refers to water contained in crystals or solids at a certain ratio (molar ratio). Crystal water occupies a certain position in the crystal and contributes to the stabilization of the crystal lattice. Moreover, a constant water vapor pressure is exhibited in a certain temperature range. Therefore, when the crystal containing water of crystallization is gradually heated, dehydration occurs stepwise at a certain temperature. At that time, the crystal structure changes. Crystal water is classified as follows according to the state of presence in the crystal.
(1) Coordinated water: A water molecule (for example, [Cu (OH ₂ ) 4] ²⁺ ) that directly coordinates to ions in a crystal composed of ions to form complex ions.
(2) Anionic water: refers to water bonded to anions such as SO ₄ ₂ ⁺ · H ₂ O. This water is strongly bound to the anion by hydrogen bonding.
(3) Lattice water: Water that fills voids between crystal lattices and stabilizes the lattice is called lattice water or structured water. This water is not coordinated to ions. (Heating the 2 Mg (OH), decomposes become MgO and _{H 2} O, the crystal structure is destroyed) water contained in the hydroxide in such as magnesium hydroxide Mg (OH) 2 structure Sometimes called water.
(4) Water contained in acid hydrates: nitric acid monohydrate [H ₃ O ⁺ ] [NO ₃ ⁻ ], perchloric acid monohydrate [H ₃ O ⁺ ] [ClO ₄ ⁻ ], etc. In addition, the strong acid hydrate contains oxonium ions H ₃ O ^{+ in} which water is bonded to hydrogen ions. Such hydrated protons are not limited to H ₃ O ⁺ and may combine with a lot of water to form crystals. In addition to the above crystal water, the water in the crystal includes zeolite water (water when the crystal structure does not change by dehydration) and water contained in the clathrate compound.
(5) Zeolite crystal water: Zeolite crystal water is especially called zeolite water because it exists as a water molecule in the three-dimensional network structure of the zeolite. The part where water was left remains as a cavity and has a sponge-like structure, and the crystal lattice after dehydration hardly changes.

本発明の無機電解質膜は、この多孔質電解質膜の最表層部に存在する結晶水を利用してプロトン伝導性を高めるものである。より具体的には、無機多孔質薄膜は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリアから選ばれる少なくとも１種の材料からなる薄膜であり、該薄膜は、膜厚方向に、カソード側まで貫通した細孔が整列して形成されており、その多孔質薄膜最表層部には、結晶水を含むことを特徴とする。 The inorganic electrolyte membrane of the present invention enhances proton conductivity by utilizing crystallization water present in the outermost layer portion of the porous electrolyte membrane. More specifically, the inorganic porous thin film is a thin film made of at least one material selected from alumina, silica, zirconia, titania and ceria, and the thin film penetrates to the cathode side in the film thickness direction. The pores are formed in alignment, and the outermost layer portion of the porous thin film contains crystal water.

図１は燃料電池の断面概略図である。なお、以下の説明では１つのセルのみからなる単セルの燃料電池について説明するが、複数のセルからなる燃料電池についても本発明の思想は同様に適用できる。本発明にかかる燃料電池のセルは電解質膜１０の両側にアノード（燃料極）２１およびカソード（酸素極、空気極）２２をそれぞれ接合し、アノード２１の、電解質膜とは反対側の側面にアノード側セパレータ３１が配置され、カソード２２の、電解質膜とは反対側の側面にカソード側セパレータ３２が配置されている。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a fuel cell. In the following description, a single-cell fuel cell composed of only one cell will be described, but the idea of the present invention can be similarly applied to a fuel cell composed of a plurality of cells. In the fuel cell according to the present invention, an anode (fuel electrode) 21 and a cathode (oxygen electrode, air electrode) 22 are joined to both sides of the electrolyte membrane 10, respectively, and the anode 21 has an anode on the side opposite to the electrolyte membrane. A side separator 31 is disposed, and a cathode side separator 32 is disposed on the side surface of the cathode 22 opposite to the electrolyte membrane.

電解質膜１０は、膜厚方向に細孔が整列して形成され、カソード側は、該細孔はカソード側に貫通している無機多孔質薄膜であることが必要である。 The electrolyte membrane 10 is formed by aligning pores in the film thickness direction, and the cathode side needs to be an inorganic porous thin film penetrating the pores toward the cathode side.

アノード２１およびカソード２２は、貴金属を担持したカーボン粉末とパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂とが混合されて、カーボンペーパ上に膜状に形成されたものである。アノード２１には例えば、市販の白金−ルテニウム系触媒をカーボン粉末に担持させた触媒を用いており、カソード２２には例えば、市販の白金系触媒をカーボン粉末に担持させた触媒を用いている。 The anode 21 and the cathode 22 are formed by mixing a carbon powder carrying a noble metal and a perfluorocarbon sulfonic acid resin into a film shape on carbon paper. For example, a catalyst in which a commercially available platinum-ruthenium catalyst is supported on carbon powder is used for the anode 21, and a catalyst in which a commercially available platinum catalyst is supported on carbon powder is used for the cathode 22, for example.

アノード側セパレータ３１には、アノード２１と対向する面に燃料流路３１１が形成されており、この燃料流路３１１に燃料であるメタノール溶液が供給される。カソード側セパレータ３２には、カソード２２と対抗する面に空気流路３２１が形成され、この空気流路３２１に酸化剤である空気が供給される。 The anode separator 31 has a fuel flow path 311 formed on the surface facing the anode 21, and a methanol solution as fuel is supplied to the fuel flow path 311. The cathode separator 32 has an air flow path 321 formed on the surface facing the cathode 22, and air as an oxidant is supplied to the air flow path 321.

次に、本発明の電解質膜１０の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the electrolyte membrane 10 of this invention is demonstrated.

本発明の電解質膜１０は、無機多孔質薄膜であることが必要であり、例えば、無機多孔質薄膜は、具体的には、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリアから選ばれた１種以上の材料からなら薄膜であり、該薄膜は、膜厚方向に、カソード側まで貫通した細孔が整列して形成されており、その材質には、結晶水を含むものである。その表面を、さらに官能基で修飾した方が、プロトン伝導にはより望ましい。 The electrolyte membrane 10 of the present invention needs to be an inorganic porous thin film. For example, the inorganic porous thin film is specifically one or more selected from alumina, silica, zirconia, titania and ceria. If it is made of a material, it is a thin film, and the thin film is formed by aligning pores penetrating to the cathode side in the film thickness direction, and the material contains crystal water. It is more desirable for proton conduction to further modify the surface with a functional group.

次に、薄膜としてアルミナ板を用いた場合を例として示す。
（１）陽極酸化膜の形成
高純度（９９．９％）のアルミ板（１ｍｍ厚）を陽極に、カーボンを陰極とし、シュウ酸（濃度０．５Ｍ）中で、数Ｖから数十Ｖ程度の電圧を１０時間程度印加すると、アルミニウム板の表面の酸化が促進され、かつ、数十ｎｍ径の細孔が自己整列して板面に垂直にｍｍ級の深さでも直線状に孔のあく現象がある。その後、電極を反対にして電圧を印加すると、アルミニウム部と細孔形成部との界面に水素ガスが発生し、酸化皮膜が金属面から容易にはがせる。
（２）エッチング
上記陽極酸化を行った時点では、無機多孔質薄膜の細孔の先端部は数ｎｍの厚みのバリア層で覆われており、貫通していない。このままでは、プロトン伝導性を有する電解質膜を得るために使用できないので、化学的、あるいは物理的にエッチングする必要がある。 Next, an example in which an alumina plate is used as the thin film will be described.
(1) Formation of anodic oxide film High purity (99.9%) aluminum plate (1 mm thickness) is used as an anode, carbon is used as a cathode, and in oxalic acid (concentration 0.5 M), several volts to several tens of volts. Is applied for about 10 hours, the oxidation of the surface of the aluminum plate is promoted, and pores with a diameter of several tens of nanometers are self-aligned so that they are linearly formed even at a depth of mm class perpendicular to the plate surface. There is a phenomenon. Thereafter, when a voltage is applied with the electrodes reversed, hydrogen gas is generated at the interface between the aluminum part and the pore forming part, and the oxide film can be easily peeled off from the metal surface.
(2) Etching When the anodic oxidation is performed, the tips of the pores of the inorganic porous thin film are covered with a barrier layer having a thickness of several nm and do not penetrate. Since it cannot be used for obtaining an electrolyte membrane having proton conductivity, it is necessary to etch chemically or physically.

物理的には、イオンを衝突させることで表面原子を飛ばしたり、あるいは、ラジカル発生によって表面での化学反応を一部起こさせることを含み、表層部の原子、分子を飛散させる方法で、イオンミリング、イオン衝突、イオンスパッタリング、ドライエッチング、反応性イオンエッチング等々のものがある。あるいは、エキシマレーザ等の紫外線を照射することで、極表面部の原子を薄く飛ばすものも含まれる。 Physically, ion milling is a method in which atoms and molecules in the surface layer are scattered, including flying surface atoms by colliding with ions, or causing some chemical reaction on the surface by radical generation. , Ion collision, ion sputtering, dry etching, reactive ion etching, and the like. Or the thing of making the atom of an extreme surface part fly thinly by irradiating ultraviolet rays, such as an excimer laser, is also contained.

一方、化学的には、酸を用いて、表面部だけを溶かして除去することが可能である。例えば、化学的なエッチングを用いた例では、酸処理（例えば、２０ｗｔ％−希硝酸溶液３０°Ｃ）で、数分間エッチングを行うと、バリア層を溶かし、閉塞した細孔の先端部を貫通させることができる。 On the other hand, chemically, it is possible to dissolve and remove only the surface portion using an acid. For example, in an example using chemical etching, when the etching is performed for several minutes by acid treatment (for example, 20 wt% -dilute nitric acid solution 30 ° C.), the barrier layer is dissolved and the end of the closed pore is penetrated. Can be made.

上記一端が閉塞した細孔の先端部をエッチングにより貫通させた穴径は、０．０１ｎｍから１ｎｍであることが好ましい。０．０１ｎｍから０．５ｎｍであると燃料の対極へのクロスオーバーを確実に阻止でき、より好ましい。穴径が０．０１ｎｍよりも小さいものは再現性良く作製することができず実用的でない。一方、穴径が１ｎｍよりも大きくなると、燃料のクロスオーバーが多くなり改善が認められなくなってしまう。穴径は、作製された陽極酸化された薄膜のバリア層の厚さとエッチング時間によって制御される。 It is preferable that the diameter of the hole through which the tip of the pore closed at one end is penetrated by etching is 0.01 nm to 1 nm. A thickness of 0.01 nm to 0.5 nm is more preferable because it can surely prevent the crossover of the fuel to the counter electrode. Those having a hole diameter smaller than 0.01 nm cannot be produced with good reproducibility and are not practical. On the other hand, if the hole diameter is larger than 1 nm, the fuel crossover increases and improvement cannot be recognized. The hole diameter is controlled by the thickness of the produced anodized thin film barrier layer and the etching time.

上記のように陽極酸化法で作成したアルミナの場合、構造はアモルファスであるが、分析をすると、水分を含むことがわかる。従って、これも結晶水と考えられる。ＴＧ計測から、含有される水分は、２００°Ｃ以上で少しずつ抜け始めるが、ほとんどの結晶水は４００°Ｃ近くまで加熱しなければ、脱水しないことがわかった。このままのサンプルに対して、表面を官能基で修飾せずに、プロトン伝導度を計測しても、結晶水の有無のプロトン伝導への寄与はわかる。
（３）メゾポーラスシリカ
アルミナ細孔内をさらに、シリカ系でさらに小さな直径をもつメゾポーラスシリカで埋めると、アルミナだけの場合より、表面積が増えることにより、全体のプロトン伝導量は増える。単位表面積あたりのプロトン伝導度は、アルミナとシリカの母材の差の違いによる伝導度の差である。 In the case of alumina prepared by the anodic oxidation method as described above, the structure is amorphous, but analysis reveals that it contains moisture. Therefore, this is also considered crystal water. From the TG measurement, it was found that the contained water begins to gradually disappear at 200 ° C. or more, but most of the crystal water does not dehydrate unless heated to near 400 ° C. Even if the proton conductivity is measured for the sample as it is without modifying the surface with a functional group, the contribution of proton water with or without crystal water can be understood.
(3) Mesoporous silica
If the alumina pores are further filled with silica-based mesoporous silica having a smaller diameter, the surface area is increased and the total proton conductivity is increased as compared with the case of alumina alone. The proton conductivity per unit surface area is a difference in conductivity due to the difference in the difference between the base materials of alumina and silica.

アルミナ細孔の内壁をさらに、シリカの細孔で埋める事が出来る。例えば、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）やＴＭＯＳ（テトラメチルオルソシリケート）、ＮａＨＳｉ_２Ｏ_５・３Ｈ_２Ｏ等のシリカ原料と界面活性剤の混合液を、平面基板上にスピンコートすると、基板表面に平行に形成できる。円筒状のメゾポーラスシリカのシリカナノチャンネルは、平板に平行ではあるが、基板面全体にわたって一方向を向いていないという問題がある。 The inner walls of the alumina pores can be further filled with silica pores. For example, when a liquid mixture of a silica material such as TEOS (tetraethoxysilane), TMOS (tetramethylorthosilicate), NaHSi ₂ O ₅ .3H ₂ O and a surfactant is spin coated on a flat substrate, it is parallel to the substrate surface. Can be formed. The silica nanochannel of the cylindrical mesoporous silica is parallel to the flat plate, but has a problem that it does not face one direction over the entire substrate surface.

上記材料の混合液を、上記アルミニウムを陽極酸化して得られた無機多孔質薄膜の、一方向にそろった細孔内に導入すると、該細孔に平行にメゾポーラスシリカのナノチャンネルが育成されることが開示されている（非特許文献１）。本発明においても同様の方法により、陽極酸化法で得られた細孔内に、膜厚方向に極細孔が整列して形成されたメゾポーラスシリカが埋設されている。 When the mixed solution of the above materials is introduced into pores aligned in one direction of the inorganic porous thin film obtained by anodizing the aluminum, mesoporous silica nanochannels are grown in parallel to the pores. (Non-Patent Document 1). Also in the present invention, mesoporous silica formed by aligning extreme pores in the film thickness direction is embedded in the pores obtained by the anodic oxidation method by the same method.

例えば、テトラメチルオルソシリケートを用いた場合について概略を以下に記す。まず、テトラメチルオルソシリケート（ＴＭＯＳ、濃度９８％）を酸性状態（ＨＣｌ、濃度３６．５〜３８％）で、加水分解する。そこに、メタノール（濃度９９．８％）を室温で加える。さらに、界面活性剤であるＣＴＡＣｌ（ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍＣｈｌｏｒｉｄｅ：塩化セチル・トリメチル・アンモニム、２５％）を加え、該混合溶液を室温で２４時間程度保持し、反応を十分に起こさせ、界面活性剤とシリカ源の混合液内で、ミセル（界面活性剤の分子またはイオンの集合体）を形成させる。 For example, the outline of the case where tetramethyl orthosilicate is used is described below. First, tetramethyl orthosilicate (TMOS, concentration 98%) is hydrolyzed in an acidic state (HCl, concentration 36.5-38%). Thereto, methanol (concentration 99.8%) is added at room temperature. Furthermore, CTACl (cetyltrimethylammonium chloride: cetyl chloride / trimethyl / ammonium, 25%) as a surfactant was added, and the mixed solution was kept at room temperature for about 24 hours to sufficiently cause the reaction, and the surfactant and the silica source In the mixed solution, micelles (an aggregate of surfactant molecules or ions) are formed.

陽極酸化法で作製した５０μｍ厚の細孔を有するアルミナ膜を、ろ過器中のろ紙（メッシュ１μｍ）の上に置き、下側を若干の負圧にして、上記で得られた溶液を加え、吸引して、細孔内に導入する。このとき、該アルミナ膜より小さい円形をくりぬいて作った治具を利用して、該アルミナ膜の端から液が漏れないように工夫をする必要がある。細孔内に十分溶液が導入されたところで、上からの溶液が残っている状態で、溶液を数分ほど透過させ、減圧状態を止める。 An alumina membrane having 50 μm-thick pores produced by an anodization method is placed on a filter paper (mesh 1 μm) in a filter, the lower side is made slightly negative pressure, and the solution obtained above is added, Aspirated and introduced into the pores. At this time, it is necessary to devise so that the liquid does not leak from the end of the alumina film by using a jig formed by hollowing out a circle smaller than the alumina film. When the solution is sufficiently introduced into the pores, the solution is allowed to permeate for several minutes while the solution from above remains, and the reduced pressure state is stopped.

次に、溶液を細孔に含む該アルミナ膜を１００°Ｃほどで１時間程度予備乾燥し、その後、予備乾燥した膜を、４００〜５００°Ｃで１０〜１５時間程度焼成する。 Next, the alumina film containing the solution in pores is pre-dried at about 100 ° C. for about 1 hour, and then the pre-dried film is baked at 400 to 500 ° C. for about 10 to 15 hours.

上記操作により、陽極酸化法で得られた細孔の該細孔内に、上記ミセルを鋳型としてシリカナノ細孔が形成され、さらにシリカナノ細孔集合体であるメゾポーラスシリカが形成され、膜厚方向に極細孔が整列して形成されたメゾポーラスシリカが埋設された状態が得られる。 By the above operation, silica nanopores are formed in the pores of the pores obtained by the anodic oxidation method using the micelle as a template, and mesoporous silica that is an aggregate of silica nanopores is formed. Thus, a state in which mesoporous silica formed by aligning extremely fine pores is embedded is obtained.

電子顕微鏡で確認すれば、上部開孔径が３０〜５０ｎｍの陽極酸化細孔内に、内径２ｎｍ弱の極細孔を有するメゾポーラスシリカが約１００個ほど密集しているのが確認される。 When confirmed with an electron microscope, it is confirmed that about 100 mesoporous silicas having extremely small pores with an inner diameter of less than 2 nm are densely packed in anodized pores with an upper opening diameter of 30 to 50 nm.

上記の陽極酸化で作製した多孔質薄膜と全く同じ手法で、シリカの源である例えばＴＭＯＳと界面活性剤の混合液を、ゼオライトのような多孔質材料に浸漬せしめて、内部にメゾポーラスシリカのパイプを作ることもできる。ゼオライトは、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とする多孔質材料である。 In exactly the same manner as the porous thin film prepared by the above anodic oxidation, a mixed liquid of TMOS, which is a source of silica and a surfactant, is immersed in a porous material such as zeolite, and mesoporous silica is contained inside. You can also make pipes. Zeolite is a porous material mainly composed of SiO ₂ and Al ₂ O ₃ .

ゾルゲル手法で作ったメゾポーラスシリカの場合、このままで、内部に水分子を含む。つまり、結晶水を自然に含む材料である。
（４）メゾポーラスシリカ表面の修飾
上記のままでも、プロトン伝導度が高くなるが、さらに、得られる電解質膜の極細孔の内壁にプロトン伝導しやすい官能基を修飾することで、プロトン伝導度は更に高くなることが多く、より望ましい。修飾する官能基は、ＯＨ基、炭素と水素を含む官能基、窒素と水素を含む官能基、あるいは、イオウと水素を含む官能基が望ましい。 In the case of mesoporous silica made by the sol-gel method, water molecules are contained inside as it is. That is, it is a material that naturally contains crystal water.
(4) Modification of mesoporous silica surface Even with the above, the proton conductivity is increased, but further, by modifying a functional group that easily conducts protons on the inner wall of the pores of the obtained electrolyte membrane, the proton conductivity is It is often higher and more desirable. The functional group to be modified is preferably an OH group, a functional group containing carbon and hydrogen, a functional group containing nitrogen and hydrogen, or a functional group containing sulfur and hydrogen.

これらの官能基は、プロトンを含み、かつ親水性で、プロトンの向きの自由度が大きい可能性があり、官能基同士の間で水素結合をし易いので、伝導性が向上する。さらに、官能基を修飾することで、細孔の内径がさらに小さくなり、燃料、水等の望まれない透過を減らす、あるいは、無くすことができる。 These functional groups contain protons and are hydrophilic and may have a large degree of freedom in the direction of protons, and hydrogen bonds are easily formed between the functional groups, so that conductivity is improved. Furthermore, by modifying the functional group, the inner diameter of the pores can be further reduced, and unwanted permeation of fuel, water, etc. can be reduced or eliminated.

発明者は、陽極酸化を行って得られた、秩序よく貫通した細孔が並ぶ多孔質薄膜の、該細孔面内にＯＨ基、炭素―水素―酸素を含む官能基（例えば、カルボキシル基）、窒素―水素を含む官能基（アミノ基，アンモニア基）等で修飾すると、特定の条件下で、プロトンが伝導することを既に見出している（特許文献１）。 The inventor has obtained a functional film containing an OH group, carbon-hydrogen-oxygen (for example, a carboxyl group) in the pore surface of a porous thin film obtained by performing anodization, in which ordered pores are lined up. It has already been found that protons are conducted under specific conditions when modified with a functional group containing nitrogen-hydrogen (amino group, ammonia group) or the like (Patent Document 1).

例えば、アルミナ薄膜の場合、ｐＨ＝略９を境にして、アニオン、カチオンを修飾することができる。ｐＨが略９以上では、アルミナ膜表面はＡｌＯ^２−に帯電し、ｐＨが略９を下回る時は、Ａｌ^３＋に帯電する。従って、ｐＨを略９以下にすれば、アルミナ表面にＯＨ基をつけることができる。 For example, in the case of an alumina thin film, anions and cations can be modified with pH = approximately 9 as a boundary. When the pH is about 9 or more, the surface of the alumina film is charged with AlO ²⁻ , and when the pH is below about 9, the surface is charged with Al ³⁺ . Therefore, if the pH is set to about 9 or less, OH groups can be attached to the alumina surface.

本発明の電解質膜では、例えば、イオン交換水に浸漬し、硝酸を添加してｐＨを４程度まで下げる。その後、イオン交換水中にアンモニア水を滴下し、ｐＨを７まで戻し、イオン交換水を取り替えて洗浄する。そうすることによって、メゾポーラスシリカ表面にＯＨ基を修飾できる。
（５）電極形成
上記メゾポーラスシリカを埋設した多孔質薄膜を、乾燥させた後、両面にカーボンペーストを貼付して電極を作製した。その後、交流インピーダンス法（ソーラトロン製ＳＩ−１２６０）でプロトン伝導度を計測した。また、メゾポーラスシリカ内を、上記官能基で修飾した薄膜についても同様に、プロトン伝導度を計測した。 In the electrolyte membrane of the present invention, for example, it is immersed in ion exchange water, and nitric acid is added to lower the pH to about 4. Thereafter, ammonia water is dropped into ion-exchanged water, the pH is returned to 7, and the ion-exchanged water is replaced and washed. By doing so, OH groups can be modified on the mesoporous silica surface.
(5) Electrode formation After the porous thin film embedded with the mesoporous silica was dried, a carbon paste was pasted on both sides to produce an electrode. Thereafter, proton conductivity was measured by an AC impedance method (SI-1260 manufactured by Solartron). Similarly, proton conductivity was measured for a thin film in which mesoporous silica was modified with the above functional group.

陽極酸化だけでは、室温（温度２５°Ｃ、湿度４０％）で、プロトン伝導度は、σ＝５×１０^−５Ｓ／ｃｍであるが、陽極酸化細孔内にメゾポーラスシリカ極細孔（内径１．５ｎｍ、外径３ｎｍ）を作り、さらにＯＨ基で十分に修飾できた無機電解質膜では、プロトン伝導度は、約１００倍上がり、σ＝６×１０^−３Ｓ／ｃｍ程度が得られた。 With only anodization, the proton conductivity is σ = 5 × 10 ⁻⁵ S / cm at room temperature (temperature 25 ° C., humidity 40%), but the mesoporous silica pores (inner diameter) are within the anodized pores. In the case of an inorganic electrolyte membrane having a thickness of 1.5 nm and an outer diameter of 3 nm, and having been sufficiently modified with an OH group, the proton conductivity increased about 100 times, and σ = 6 × 10 ⁻³ S / cm was obtained. .

以下、実施例を用いてさらに詳しく説明する。
（実施例１）シリカ、アルミナ細孔での伝導度、それを熱処理したＰ（プロトン）伝導度
高純度（９９．９％）のアルミ板（１ｍｍ厚）を陽極に、カーボンを陰極とし、シュウ酸（濃度０．５Ｍ）中で、数Ｖから数十Ｖ程度の電圧を１０時間程度印加した。電子顕微鏡で調べると、細孔径は概４０ｎｍであった。このサンプルを半分に分け、一方をサンプルＡとする。残りの半分を４００°Ｃで、５時間、真空状態で熱処理した。これをサンプルＢと名づける。サンプルＡとサンプルＢに電極を付け、プロトン伝導度を計測した。細孔径が大きく、プロトンの伝導する表面積が小さいので、図２のグラフに示すように、見かけ上のプロトン伝導度は大きくないが、サンプルの熱処理の差が見られた。これは、共に１ｃｍ×１ｃｍ×６０μｍ厚のサンプルＡとサンプルＢの重量変化より、約８％の水が入っていたことがわかった。つまり、プロトン伝導度の差は、結晶水の有無の差であると考えられる。
（実施例２）シリカで、コートした材質のＰ伝導度
実施例１と同様にして作ったアルミナに対して、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を５０ｍｍｏｌ、エタノール５００ｍｍｏｌ、５５ｍＭ塩酸を５ｍｌ、それに界面活性剤ＣＴＡＢを４．２ｍｍｏｌを混合した液を、ポーラスアルミナの細孔内に充填し、それらを通過させることで、それらの液を細孔内壁に塗布した。そのサンプルを半分にわけ、一方をサンプルＣとした。残りの部分を、４００°Ｃで５時間、真空で熱処理した。これをサンプルＤと名づける。これらのサンプルＣ，Ｄに対してプロトン伝導度を比較した。サンプルＤは、熱処理前後で、８％の重量変化があり、それがほとんど脱水による重量変化である。従って、上記のプロトン伝導度の差は結晶水の有無による差である。図３はサンプルＣ，Ｄに対するプロトン伝導度を示すグラフである。
（実施例３）官能基で修飾した場合のＰ伝導度
官能基で修飾した方が、結晶水の効果をアシストすることがわかる。実施例２のサンプルＣと同様にして作成したサンプルの半分を、サンプルＥとした。残りのサンプルを、１７０°Ｃで１０時間の水熱処理をした。これをサンプルＦとする。サンプルＦを赤外吸収で３５００ｃｍ^−１付近の吸収で調べると、表面にあるＳｉに対して、ほぼ１００％、ＯＨ基が修飾されていることがわかった。サンプルＥとＦは、修飾されているＯＨ基の量の差である。サンプルＥとＦのＯＨ基の量は、概１：４程度である。図４はサンプルＥ，Ｆに対するプロトン伝導度を示すグラフである。
（実施例４）
実施例１に従い、陽極酸化で作成した多孔質材料：チタニア、セリア、ジルコニアについて、４００°Ｃ、５時間で真空熱処理したものとしないものについて、プロトン伝導度の差を調べた。下記の表１からわかるように、いずれも、同様に、熱処理するとプロトン伝導度が下がることから、結晶水の効果が確認された。できるだけ細孔径の近いものを選んだ。 Hereinafter, it explains in more detail using an example.
(Example 1) Conductivity in silica and alumina pores, and P (proton) conductivity obtained by heat treatment thereof High purity (99.9%) aluminum plate (1 mm thickness) was used as an anode, carbon as a cathode, In an acid (concentration 0.5M), a voltage of about several volts to several tens of volts was applied for about 10 hours. When examined with an electron microscope, the pore diameter was approximately 40 nm. This sample is divided in half, and one is designated as sample A. The other half was heat-treated in a vacuum state at 400 ° C. for 5 hours. This is named Sample B. Electrodes were attached to Sample A and Sample B, and proton conductivity was measured. Since the pore diameter is large and the surface area where protons are conducted is small, the apparent proton conductivity is not large as shown in the graph of FIG. 2, but a difference in the heat treatment of the sample was observed. It was found that about 8% of water was contained from the change in the weight of Sample A and Sample B each having a thickness of 1 cm × 1 cm × 60 μm. That is, the difference in proton conductivity is considered to be a difference in the presence or absence of crystal water.
(Example 2) P conductivity of material coated with silica To alumina prepared in the same manner as in Example 1, 50 mmol of TEOS (tetraethoxysilane), 500 mmol of ethanol, 5 ml of 55 mM hydrochloric acid, and a surfactant The liquid in which 4.2 mmol of CTAB was mixed was filled in the pores of porous alumina, and passed through them to apply the liquid to the inner walls of the pores. The sample was divided in half, and one was designated as sample C. The remaining part was heat-treated in vacuum at 400 ° C. for 5 hours. This is named Sample D. The proton conductivity was compared with these samples C and D. Sample D has a weight change of 8% before and after the heat treatment, which is almost the weight change due to dehydration. Therefore, the difference in proton conductivity is due to the presence or absence of crystal water. FIG. 3 is a graph showing proton conductivity for samples C and D.
(Example 3) P conductivity when modified with a functional group It can be seen that modification with a functional group assists the effect of crystal water. Half of the sample prepared in the same manner as Sample C in Example 2 was designated as Sample E. The remaining sample was hydrothermally treated at 170 ° C. for 10 hours. This is designated as sample F. When the sample F was examined by infrared absorption in the vicinity of 3500 cm ⁻¹ , it was found that the OH group was modified almost 100% with respect to Si on the surface. Samples E and F are the difference in the amount of modified OH groups. The amount of OH groups in Samples E and F is approximately 1: 4. FIG. 4 is a graph showing proton conductivity for samples E and F.
Example 4
In accordance with Example 1, porous materials prepared by anodic oxidation: titania, ceria, and zirconia were examined for differences in proton conductivity with respect to those not subjected to vacuum heat treatment at 400 ° C. for 5 hours. As can be seen from Table 1 below, the effect of water of crystallization was confirmed because the proton conductivity decreased in the same manner when heat-treated. The one with a pore diameter as close as possible was selected.

燃料電池の断面概略図である。1 is a schematic cross-sectional view of a fuel cell. サンプルＡ、ＢのＰ伝導度を示すグラフである。It is a graph which shows the P conductivity of samples A and B. サンプルＣ、ＤのＰ伝導度を示すグラフである。It is a graph which shows the P conductivity of samples C and D. サンプルＥ、ＦのＰ伝導度を示すグラフである。It is a graph which shows the P conductivity of the samples E and F.

符号の説明Explanation of symbols

１０無機電解質膜
２１アノード
２２カソード
３１セパレータ
３２セパレータ 10 Inorganic electrolyte membrane 21 Anode 22 Cathode 31 Separator 32 Separator

Claims

アノード（燃料極）に水素ガス、炭化水素ガス、あるいは液体有機燃料を供給し、カソードに気体酸化剤を供給することによって継続的に発電可能な燃料電池において前記アノードとカソードの間に介在して使用される燃料電池用電解質膜であって、細孔が膜厚方向にほぼ貫通し、互いにほぼ平行で整列し、ほぼナノメートルサイズの直径の細孔が形成されている多孔質構造を持つ無機電解質材料において、該細孔の最表層部に結晶水を含むことを特徴とする燃料電池用無機多孔質電解質膜。 In a fuel cell capable of continuously generating power by supplying hydrogen gas, hydrocarbon gas or liquid organic fuel to the anode (fuel electrode) and supplying gaseous oxidant to the cathode, the fuel cell is interposed between the anode and the cathode. An electrolyte membrane for a fuel cell that is used, and has a porous structure in which pores penetrate substantially in the film thickness direction, are aligned substantially parallel to each other, and pores having a diameter of approximately nanometer size are formed. An inorganic porous electrolyte membrane for a fuel cell, characterized in that in the electrolyte material, crystal water is contained in the outermost layer portion of the pore.

上記結晶水は、配位水、陰イオン水、格子水、酸水和物に含まれる水、ゼオライトの結晶水から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用無機多孔質電解質膜。 2. The fuel cell according to claim 1, wherein the crystal water is at least one selected from coordination water, anion water, lattice water, water contained in an acid hydrate, and crystal water of zeolite. Inorganic porous electrolyte membrane.

細孔を形成する無機材料が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリアから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用無機多孔質電解質膜。 2. The inorganic porous electrolyte membrane for fuel cells according to claim 1, wherein the inorganic material forming the pores is at least one selected from alumina, silica, zirconia, titania and ceria.

細孔は、更に極細孔を有する無機材料が充填されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用無機多孔質電解質膜。 The inorganic porous electrolyte membrane for fuel cells according to claim 1, wherein the pores are further filled with an inorganic material having extremely fine pores.

充填された無機材料の極細孔の表面に、ＯＨ基、炭素と水素を含む官能基、窒素と水素を含む官能基、あるいは、イオウと水素を含む官能基から選ばれた官能基が修飾されていることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用無機多孔質電解質膜。 A functional group selected from an OH group, a functional group containing carbon and hydrogen, a functional group containing nitrogen and hydrogen, or a functional group containing sulfur and hydrogen is modified on the surface of the pores of the filled inorganic material. The inorganic porous electrolyte membrane for fuel cells according to claim 4, wherein: