JP2009140667A

JP2009140667A - Solid polymer fuel cell, and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP2009140667A
Application number: JP2007314011A
Authority: JP
Inventors: Mamiko Kumagai; 麻美子熊谷; Hiroshi Okura; 央大倉; Masaaki Shibata; 雅章柴田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2007-12-04
Filing date: 2007-12-04
Publication date: 2009-06-25

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solid polymer fuel cell which is excellent in a connecting property on an electrode interface, has good drainage and can improve power generation efficiency. <P>SOLUTION: In the solid polymer fuel cell having at least a foaming metal layer, a catalyst layer, and a solid polymer electrolyte membrane, at least a part of the foaming metal layer is coated with carbon fibers or helical carbon fibers. The foaming metal layer is an alloy including nickel, iron and cobalt, or at least one or more of them, or a mixture including at least one or more of them. A catalyst is preferably arranged on the carbon fibers or the helical carbon fibers. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell and a method for producing the same.

燃料電池はカソードに酸素または空気、アノードに水素、メタノール、炭化水素などを供給して電気エネルギーを得る装置であり、クリーンで高い発電効率を得ることができる。燃料電池は、電解質の種類により、アルカリ水溶液型、リン酸水溶液型、溶融炭酸塩型、固体高分子型に分類できる。 A fuel cell is a device that obtains electrical energy by supplying oxygen or air to a cathode and hydrogen, methanol, hydrocarbons, or the like to an anode, and can obtain clean and high power generation efficiency. Fuel cells can be classified into alkaline aqueous solution type, phosphoric acid aqueous solution type, molten carbonate type, and solid polymer type, depending on the type of electrolyte.

近年、固体高分子型燃料電池は、低温で作動するため扱いやすい、電池構造が簡単でメンテナンスが容易、膜が差圧に耐えるため電池の加圧制御が容易、高出力密度が得られる、小型軽量化が可能という利点を持つために注目を浴びている。この固体高分子型燃料電池には、一般には多孔性炭素材料層、触媒層、発泡金属層、プロトン伝導性高分子等が何層にも積層されたサンドイッチ状の構造を有し、様々な機能を持たせている。 In recent years, polymer electrolyte fuel cells are easy to handle because they operate at low temperatures, the battery structure is simple and easy to maintain, the membrane can withstand differential pressure, the pressure control of the battery is easy, and the high output density is obtained, which is compact It is attracting attention because it has the advantage of being lighter. This polymer electrolyte fuel cell generally has a sandwich-like structure in which a porous carbon material layer, a catalyst layer, a foam metal layer, a proton conductive polymer, etc. are laminated, and has various functions. Is given.

しかし、部材同士の素材の違い、発電時における部材の寸法変化などにより、界面における接触抵抗が増大し、燃料電池の特性が低下するという問題がある。そのため、接触抵抗をなるべく低減し、かつ燃料や生成した水分の拡散を良好にすることが発電効率を向上させる一つの手段である。
それを改善した例として、特許文献１では、生成水を空気電極層から効率よく取り除くことを目的として、発泡金属体の表面に、毛細作用により吸引する吸水層を備えた燃料電池の構成が開示されている。 However, there is a problem that the contact resistance at the interface increases due to the difference in material between members, the dimensional change of the member during power generation, and the characteristics of the fuel cell deteriorate. Therefore, reducing the contact resistance as much as possible and improving the diffusion of fuel and generated moisture is one means for improving the power generation efficiency.
As an example of improving this, Patent Document 1 discloses a configuration of a fuel cell including a water absorbing layer that is sucked by a capillary action on the surface of a metal foam body for the purpose of efficiently removing generated water from the air electrode layer. Has been.

また、特許文献２では、抵抗値をより低減し、また電解質による金属の腐食を避ける為、触媒層とガス供給層（発泡金属）との間にカーボン層を備えた燃料電池の構成が開示されている。
特開２００４―６３０９６号公報特開平７―２２０３７号公報 Further, Patent Document 2 discloses a configuration of a fuel cell including a carbon layer between a catalyst layer and a gas supply layer (foamed metal) in order to further reduce a resistance value and avoid corrosion of a metal due to an electrolyte. ing.
Japanese Patent Laid-Open No. 2004-63096 JP-A-7-22037

しかしながら、特許文献１の方法では、部材自体は剛直な金属であるため、多孔性炭素材料層や電極層などの他の部材との接触抵抗は低減させることはできない。また、特許文献２の方法では、触媒層とガス供給層との接触抵抗は低減可能であるが、電極の排水性を向上させることはできない。 However, in the method of Patent Document 1, since the member itself is a rigid metal, contact resistance with other members such as a porous carbon material layer and an electrode layer cannot be reduced. In the method of Patent Document 2, the contact resistance between the catalyst layer and the gas supply layer can be reduced, but the drainage of the electrode cannot be improved.

そのため、排水性の向上と接触抵抗の低減を両立させた、新たな燃料電池用燃料拡散電極及び触媒層の開発が強く求められていた。
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、電極界面における接合性に優れ、かつ排水性が良好で、発電効率が向上する固体高分子型燃料電池およびその製造方法を提供するものである。 For this reason, there has been a strong demand for the development of a new fuel diffusion electrode and catalyst layer for a fuel cell that achieves both improved drainage and reduced contact resistance.
The present invention has been made in view of such a background art, and provides a polymer electrolyte fuel cell having excellent bonding properties at an electrode interface, good drainage, and improved power generation efficiency, and a method for manufacturing the same. To do.

このような状況下、本発明者等は鋭意検討を行った結果、新たな燃料電池用電極の構成、およびその製造方法を見出し、本発明に至った。
即ち、上記の課題を解決する固体高分子型燃料電池は、少なくとも、発泡金属層と、触媒層と、固体高分子電解質膜を具備する固体高分子型燃料電池であり、前記発泡金属層の少なくとも一部がカーボンファイバーまたはヘリカルカーボンファイバーで被覆されていることを特徴とする。 Under such circumstances, as a result of intensive studies, the present inventors have found a new configuration of a fuel cell electrode and a manufacturing method thereof, and have reached the present invention.
That is, a polymer electrolyte fuel cell that solves the above-described problem is a polymer electrolyte fuel cell that includes at least a foam metal layer, a catalyst layer, and a solid polymer electrolyte membrane, and at least the foam metal layer A part is covered with carbon fiber or helical carbon fiber.

上記の課題を解決する固体高分子型燃料電池の製造方法は、少なくとも一部がカーボンファイバーまたはヘリカルカーボンファイバーで被覆されている発泡金属層と、触媒層と、固体高分子電解質膜を具備する固体高分子型燃料電池の製造方法において、前記発泡金属層の少なくとも一部をＣＶＤ法によりカーボンファイバーまたはヘリカルカーボンファイバーで被覆する工程を有することを特徴とする。 A method for producing a solid polymer fuel cell that solves the above-mentioned problem is a solid metal comprising a foam metal layer, a catalyst layer, and a solid polymer electrolyte membrane, at least partially coated with carbon fiber or helical carbon fiber. The method for producing a polymer fuel cell includes a step of coating at least a part of the foam metal layer with a carbon fiber or a helical carbon fiber by a CVD method.

上記の課題を解決する固体高分子型燃料電池の製造方法は、少なくとも一部少なくとも一部がカーボンファイバーまたはヘリカルカーボンファイバーで被覆されている発泡金属層と、触媒層と、固体高分子電解質膜を具備する固体高分子型燃料電池の製造方法において、前記発泡金属層の少なくとも一部に、カーボンファイバーまたはヘリカルカーボンファイバー成長用触媒を設置する工程と、ＣＶＤ法により、カーボンファイバーまたはヘリカルカーボンファイバーで被覆する工程を有することを特徴とする。 A method for producing a polymer electrolyte fuel cell that solves the above problems includes a foam metal layer, a catalyst layer, and a solid polymer electrolyte membrane that are at least partially coated with carbon fiber or helical carbon fiber. In the method for producing a polymer electrolyte fuel cell, a step of installing a carbon fiber or a catalyst for growing a helical carbon fiber on at least a part of the foam metal layer, and a coating with a carbon fiber or a helical carbon fiber by a CVD method It has the process to perform.

本発明によれば、電極界面における接合性に優れ、かつ排水性が良好で、発電効率が向上する固体高分子型燃料電池およびその製造方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polymer electrolyte fuel cell which is excellent in the joining property in an electrode interface, is good in drainage, and improves electric power generation efficiency, and its manufacturing method can be provided.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る固体高分子型燃料電池は、少なくとも、発泡金属層と、触媒層と、固体高分子電解質膜を具備する固体高分子型燃料電池であり、前記発泡金属層の少なくとも一部がカーボンファイバーまたはヘリカルカーボンファイバーで被覆されていることを特徴とする。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polymer electrolyte fuel cell according to the present invention is a polymer electrolyte fuel cell including at least a foam metal layer, a catalyst layer, and a solid polymer electrolyte membrane, and at least a part of the foam metal layer is carbon. It is covered with a fiber or a helical carbon fiber.

前記発泡金属は、ニッケル、鉄、コバルト、若しくは少なくともこれらを１種以上含んだ合金、若しくは少なくともこれらを１種以上含んだ混合物であることが好ましい。
前記カーボンファイバーまたはヘリカルカーボンファイバー上に、触媒が設置されていることが好ましい。 The foam metal is preferably nickel, iron, cobalt, an alloy containing at least one of these, or a mixture containing at least one of these.
It is preferable that a catalyst is installed on the carbon fiber or the helical carbon fiber.

前記触媒は、白金、若しくは白金を含む合金、若しくは白金を含む混合物であることが好ましい。
前記触媒の形状はワイヤ状であることが好ましい。 The catalyst is preferably platinum, an alloy containing platinum, or a mixture containing platinum.
The shape of the catalyst is preferably a wire shape.

本発明に係る固体高分子型燃料電池の製造方法は、少なくとも一部がカーボンファイバーまたはヘリカルカーボンファイバーで被覆されている発泡金属層と、触媒層と、固体高分子電解質膜を具備する固体高分子型燃料電池の製造方法において、前記発泡金属層の少なくとも一部をＣＶＤ法によりカーボンファイバーまたはヘリカルカーボンファイバーで被覆する工程を有することを特徴とする。 A method for producing a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention includes a foamed metal layer at least partially coated with carbon fiber or helical carbon fiber, a catalyst layer and a solid polymer electrolyte membrane. The method for manufacturing a fuel cell of the present invention includes a step of coating at least a part of the foam metal layer with a carbon fiber or a helical carbon fiber by a CVD method.

本発明に係る固体高分子型燃料電池の製造方法は、少なくとも一部がカーボンファイバーまたはヘリカルカーボンファイバーで被覆されている発泡金属層と、触媒層と、固体高分子電解質膜を具備する固体高分子型燃料電池の製造方法において、前記発泡金属層の少なくとも一部に、カーボンファイバーまたはヘリカルカーボンファイバー成長用触媒を設置する工程と、ＣＶＤ法により、カーボンファイバーまたはヘリカルカーボンファイバーで被覆する工程を有することを特徴とする方法。 A method for producing a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention includes a foamed metal layer at least partially coated with carbon fiber or helical carbon fiber, a catalyst layer and a solid polymer electrolyte membrane. In the manufacturing method of a type fuel cell, it has a process of installing a carbon fiber or a catalyst for growing a helical carbon fiber on at least a part of the foam metal layer, and a process of coating with a carbon fiber or a helical carbon fiber by a CVD method A method characterized by.

さらに、前記発泡金属層の少なくとも一部を被覆したカーボンファイバーまたはヘリカルカーボンファイバー上に、触媒及び固体高分子電解質膜を設置する工程を有することが好ましい。 Furthermore, it is preferable to have a step of installing a catalyst and a solid polymer electrolyte membrane on a carbon fiber or a helical carbon fiber covering at least a part of the foam metal layer.

本発明により、低温作動のため扱いやすい、電池構造が簡単でメンテナンスが容易、膜が差圧に耐えるため電池の加圧制御が容易、高出力密度が得られるため小型軽量化が可能などの固体高分子電解質型燃料電池の利点を保持しつつ、以下のような優位点を持つ、発電効率が向上した燃料電池が提供可能となる。
（１）表面が粗く、界面抵抗の大きい発泡金属が、カーボンファイバーまたはヘリカルカーボンファイバーで被覆されていることによる、多孔性炭素材料層、電極などの他の部材との界面抵抗の低減する。
（２）発泡金属が、カーボンファイバーまたはヘリカルカーボンファイバーで被覆されていることによる、発電中に発生する水や酸などによる発泡金属の腐食の抑制が可能となる。
（３）カーボンファイバーまたはヘリカルカーボンファイバーの弾性による、発電時の電解質膜の膨収縮等による寸法変化に対する柔軟性が向上する。
（４）ヘリカルカーボンファイバー中に存在する空洞による、ガス拡散性、排水性が向上する。
（５）さらに、カーボンファイバーまたはヘリカルカーボンファイバー上に触媒金属を設置することにより、表面積の増加に伴う反応有効表面積の増加、カーボンファイバーまたはヘリカルカーボンファイバーと触媒層との接触抵抗の低減、多孔性炭素材料層を有さない構造が可能となることによる、部材の簡略化、電池の薄膜化などの優位点を持つ、発電効率が向上した燃料電池が提供可能となる。 According to the present invention, it is easy to handle due to low temperature operation, the battery structure is simple and easy to maintain, the pressure resistance of the battery is easy because the membrane can withstand the differential pressure, and the solids that can be reduced in size and weight because high output density is obtained. While maintaining the advantages of the polymer electrolyte fuel cell, it is possible to provide a fuel cell with the following advantages and improved power generation efficiency.
(1) Reduction of interfacial resistance with other members such as a porous carbon material layer and an electrode due to coating of a foam metal having a rough surface and high interfacial resistance with carbon fiber or helical carbon fiber.
(2) Since the foam metal is covered with the carbon fiber or the helical carbon fiber, the corrosion of the foam metal due to water, acid, etc. generated during power generation can be suppressed.
(3) Due to the elasticity of the carbon fiber or the helical carbon fiber, the flexibility with respect to the dimensional change due to the expansion and contraction of the electrolyte membrane during power generation is improved.
(4) Gas diffusibility and drainage are improved by the cavities present in the helical carbon fiber.
(5) Furthermore, by installing a catalytic metal on the carbon fiber or helical carbon fiber, the effective surface area of the reaction increases as the surface area increases, the contact resistance between the carbon fiber or helical carbon fiber and the catalyst layer decreases, and the porosity By enabling a structure without a carbon material layer, it is possible to provide a fuel cell with improved power generation efficiency having advantages such as simplification of members and thinning of the battery.

以下、図を用いて本発明を説明する。ここでは、本発明の燃料電池の構成及びその製造方法、触媒、固体高分子電解質、担体、供給燃料、膜電極接合体の構成を詳述する。
（燃料電池の構成及び製造方法について）
本発明に係る固体高分子型燃料電池の構成の概略図を図１（ａ）に示す。燃料電池が固体高分子電解質５１、アノード触媒層５２、カソード触媒層５３、アノード側集電体５４、カソード側集電体５５、外部出力端子５６、燃料導入ライン５７、燃料排出ライン５８、アノード側多孔性炭素材料層５９、カソード側多孔性炭素材料層６０、アノード発泡金属層６１、カソード発泡金属層６２から構成されている。このとき、アノード側多孔性炭素材料層、カソード側多孔性炭素材料層は一層のみで構成されている必要は無く、何層にも重ねた構成としても良い。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings. Here, the configuration of the fuel cell according to the present invention and the production method thereof, the catalyst, the solid polymer electrolyte, the carrier, the supplied fuel, and the configuration of the membrane electrode assembly will be described in detail.
(About fuel cell configuration and manufacturing method)
A schematic diagram of the configuration of the polymer electrolyte fuel cell according to the present invention is shown in FIG. The fuel cell includes a solid polymer electrolyte 51, an anode catalyst layer 52, a cathode catalyst layer 53, an anode side current collector 54, a cathode side current collector 55, an external output terminal 56, a fuel introduction line 57, a fuel discharge line 58, and an anode side. The porous carbon material layer 59, the cathode side porous carbon material layer 60, the anode foam metal layer 61, and the cathode foam metal layer 62 are comprised. At this time, the anode-side porous carbon material layer and the cathode-side porous carbon material layer do not need to be composed of only one layer, and may be configured to be stacked in layers.

ここで、「触媒層」とは、貴金属触媒を含む層であり、燃料電池における反応が進行する部位のことを言う。換言すれば、水素等の燃料を供給するアノード側においては、燃料の酸化反応が起こる層、および酸素等を供給するカソード側においては、燃料の還元反応が起こる層のことである。 Here, the “catalyst layer” is a layer containing a noble metal catalyst and refers to a site where the reaction in the fuel cell proceeds. In other words, it is a layer where an oxidation reaction of the fuel occurs on the anode side supplying a fuel such as hydrogen, and a layer where a reduction reaction of the fuel occurs on the cathode side supplying oxygen or the like.

「多孔性炭素材料層」とは黒鉛化炭素部材よりなるガス拡散性の高い燃料拡散極である。カーボンペーパー、カーボンフェルト、カーボンクロスなどを直接用いても良いし、また、これらの片面あるいは両面にカーボンブラック層を設けても良い。さらに、排水性を向上させる為、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水材の溶液に含浸、後処理を施すことにより、撥水部を形成させることができる。 The “porous carbon material layer” is a fuel diffusion electrode having a high gas diffusibility made of a graphitized carbon member. Carbon paper, carbon felt, carbon cloth or the like may be used directly, or a carbon black layer may be provided on one side or both sides thereof. Furthermore, in order to improve drainage, a water repellent part can be formed by impregnating a solution of a water repellent material such as polytetrafluoroethylene and performing a post-treatment.

ここで、カーボンペーパーとは、炭素繊維をより合わせて紙状にしたものである。
カーボンフェルトとは、炭素繊維をカールさせ且つ繊維どうしを絡めてフェルト状にしたものである。 Here, the carbon paper is a paper-like carbon fiber.
Carbon felt is obtained by curling carbon fibers and tying them together to form a felt.

また、カーボンクロスとは、炭素繊維を束ねたものを縦・横方向に編み込んで布状にしたものである。
カーボンブラックとは、黒色粒状の小さい炭素粉末のことであり、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラックなどが例示できる。基本的に、炭化物である原料、例えば天然ガスや油などを不完全燃焼させて製造されるものである。 The carbon cloth is a cloth-like material in which carbon fibers are bundled in a vertical and horizontal direction.
Carbon black is a carbon powder having a small black granular shape, and examples thereof include acetylene black, channel black, and lamp black. Basically, it is produced by incomplete combustion of a raw material that is a carbide, such as natural gas or oil.

「発泡金属層」とは、多孔性の金属部材からなる層であり、発生した電子を集電体に伝達すると共に、燃料電池セル内に燃料を取り込む燃料拡散極の役割も果たしている層のことである。このとき準備される発泡金属の材質は、良好な電気伝導性を有していれば特に限定される物ではない。しかし、ニッケル、鉄、コバルトが好適に用いられ、さらにこれらを含有する合金、若しくは混合物を用いることが好ましい。また、発泡金属の空孔率が大きいほど燃料等の拡散が向上するため、好適には空孔率が８０％以上、更には９０％以上が好適に用いられる。 The “foam metal layer” is a layer made of a porous metal member, which transmits the generated electrons to the current collector and also serves as a fuel diffusion electrode that takes in fuel into the fuel cell. It is. The material of the foam metal prepared at this time is not particularly limited as long as it has good electrical conductivity. However, nickel, iron, and cobalt are preferably used, and an alloy or mixture containing these is preferably used. Further, since the diffusion of fuel and the like is improved as the porosity of the foam metal is increased, the porosity is preferably 80% or more, and more preferably 90% or more.

次に、本発明の燃料電池の詳細な構成について説明する。
形態としては、図１において、発泡金属層の少なくとも一部が、カーボンファーバーまたはヘリカルカーボンファイバーで被覆されている構成からなる。カーボンファイバーまたはヘリカルカーボンファイバーは、アノード、あるいはカソードのどちらか一方の発泡金属のみに被覆されていても良いし、両極の発泡金属層に被覆されていても良い。カーボンファイバーまたはヘリカルカーボンファイバーは、発泡金属の一部のみに被覆されていても良いが、発泡金属全体に被覆されていることにより、よりカーボンファイバーまたはヘリカルカーボンファイバー被覆の効果が得られる。また、図１（ｂ）のようにカソードのみにカーボンファイバーまたはヘリカルカーボンファイバー被覆発泡金属層を設置しても良い。 Next, the detailed configuration of the fuel cell of the present invention will be described.
As a form, in FIG. 1, at least one part of a foam metal layer consists of the structure coat | covered with the carbon fiber or the helical carbon fiber. The carbon fiber or the helical carbon fiber may be coated only on one of the anode or the cathode metal foam, or may be coated on both foam metal layers. The carbon fiber or the helical carbon fiber may be coated only on a part of the foam metal, but the effect of the carbon fiber or the helical carbon fiber coating can be obtained by coating the entire foam metal. Further, as shown in FIG. 1B, a carbon fiber or helical carbon fiber-covered foam metal layer may be provided only on the cathode.

ここで、カーボンファイバーとは、直径５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の炭素材料でアスペクト比が２以上、好ましくは１０以上の１次元構造体を示す。具体的に、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、グラファイトナノファイバー等と呼ばれている材料は、全てカーボンファイバーに含まれる。 Here, the carbon fiber refers to a one-dimensional structure having a diameter of 500 nm or less, preferably 100 nm or less and an aspect ratio of 2 or more, preferably 10 or more. Specifically, materials called carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, graphite nanofibers and the like are all included in carbon fibers.

また、「ヘリカルカーボンファイバー」とは、少なくともその一部がコイル状、ロープ状、あるいはツイスト状に形成されたカーボンナノコイル、あるいはカーボンマイクロコイルのことをいう。ヘリカルカーボンファイバーは、たとえばコイルの線径は１ｎｍ以上１０μｍ以下、コイルピッチは１ｎｍ以上１０μｍ以下、長さは５ｎｍ以上１０ｍｍ以下程度が好ましいが、特に限定されるものでは無い。また、多孔性炭素材料層上に成長させたヘリカルカーボンファイバーは、すべてヘリカル構造を有する必要は無く、一部がこのような形状であれば良い。 The “helical carbon fiber” refers to a carbon nanocoil or a carbon microcoil, at least a part of which is formed in a coil shape, a rope shape, or a twist shape. For example, the helical carbon fiber preferably has a coil wire diameter of 1 nm to 10 μm, a coil pitch of 1 nm to 10 μm, and a length of 5 nm to 10 mm, but is not particularly limited. Further, the helical carbon fibers grown on the porous carbon material layer do not have to have a helical structure, and only a part of the helical carbon fiber may have such a shape.

ここで、少なくとも一部が、カーボンファイバーまたはヘリカルカーボンファイバーで被覆されている発泡金属層の製造例を示す。
先ず、Ｎｉを含有する発泡金属を準備する。このとき準備される発泡金属の材質は、この準備工程の後に行われるカーボンファイバーまたはヘリカルカーボンファイバーの成長が可能なものなら、特に限定される物ではない。しかし、ニッケル、鉄、パラジウム、コバルトが好適に用いられ、さらにこれらを含有する合金、若しくは混合物を用いることが好ましい。また、発泡金属の空孔率が大きいほど燃料等の拡散が向上するため、好適には空孔率が８０％以上、更には９０％以上が好適に用いられる。また、カーボンファイバーまたはヘリカルカーボンファイバーが直接成長するためのＣＶＤ用触媒で形成されていないときには、その材料の表面にＣＶＤ用材料を設置して、カーボンファイバーまたはヘリカルカーボンファイバーを成長させても良い。 Here, an example of producing a foam metal layer at least partially covered with carbon fiber or helical carbon fiber is shown.
First, a foam metal containing Ni is prepared. The material of the foam metal prepared at this time is not particularly limited as long as carbon fiber or helical carbon fiber can be grown after this preparation step. However, nickel, iron, palladium, and cobalt are preferably used, and an alloy or a mixture containing these is preferably used. Further, since the diffusion of fuel and the like is improved as the porosity of the foam metal is increased, the porosity is preferably 80% or more, and more preferably 90% or more. In addition, when the carbon fiber or the helical carbon fiber is not formed by the CVD catalyst for direct growth, the carbon fiber or the helical carbon fiber may be grown by installing a CVD material on the surface of the material.

次に、発泡金属層の表面上に、カーボンファイバーを成長させる。その製造方法について以下に説明する。
カーボンファイバーを作製する為の触媒粒子として、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｙ若しくは少なくともこれらを１種以上含んだ合金、若しくは少なくともこれらを１種以上含んだ混合物からなる触媒が用いられる。その後ＣＶＤ法により、金属微粒子を触媒としてカーボンファイバーを成長させる。触媒としては、たとえば、鉄触媒、Ｎｉ触媒などが挙げられるが、カーボンファイバーが得られれば、用いる触媒は特に限定されるものではない。カーボンファイバー被覆発泡金属の作製工程は、発泡金属層の少なくとも一部に触媒を設置する工程と、さらにこれを、ＣＶＤ法により、カーボンファイバーで被覆する工程を経ることにより得られる。また、カーボンファイバー作製触媒が、あらかじめ発泡金属に含有されていれば、触媒を設置することなく、ＣＶＤ法により、発泡金属層の少なくとも一部を、カーボンファイバーで被覆することができる。 Next, carbon fibers are grown on the surface of the foam metal layer. The manufacturing method will be described below.
As catalyst particles for producing carbon fibers, a catalyst made of Ni, Fe, Co, Pd, Y, an alloy containing at least one of these, or a mixture containing at least one of these is used. Thereafter, a carbon fiber is grown by the CVD method using the metal fine particles as a catalyst. Examples of the catalyst include an iron catalyst and a Ni catalyst, but the catalyst to be used is not particularly limited as long as carbon fibers are obtained. The process for producing the carbon fiber-covered foam metal can be obtained by placing a catalyst on at least a part of the foam metal layer and further coating the carbon fiber with a carbon fiber by a CVD method. Moreover, if the carbon fiber preparation catalyst is previously contained in the foam metal, at least a part of the foam metal layer can be coated with the carbon fiber by the CVD method without installing the catalyst.

カーボンファイバーの形成は、ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長）で行う。ＣＶＤ法は簡便かつ安全な実験工程であり、広面積の電極に均一にカーボンファイバーを成長させるには好適な方法である。 The formation of the carbon fiber is performed by CVD (Chemical Vapor Deposition). The CVD method is a simple and safe experimental process, and is a suitable method for growing carbon fibers uniformly on a wide area electrode.

条件として、２％程度の水素を含むヘリウム等の不活性ガスを、１％程度のアセチレン等の炭化水素ガスを含むヘリウム等の不活性ガスを流し、温度を５００℃から１０００℃にして保持する。この工程により、発泡金属の表面全てから、ほぼ均一な長さのグラファイトナノファイバーを成長させることができる。 As a condition, an inert gas such as helium containing about 2% hydrogen is passed through an inert gas such as helium containing about 1% hydrocarbon gas such as acetylene, and the temperature is maintained at 500 to 1000 ° C. . By this process, graphite nanofibers having a substantially uniform length can be grown from the entire surface of the foam metal.

また、カーボンファイバー被覆発泡金属層を作製した後、カーボンファイバー成長用触媒を除去する工程を有していても良い。除去方法に特に制限は無いが、たとえば、得られたカーボンファイバー被覆発泡金属を希硫酸水溶液に浸漬させることにより取り除くことができる。 Moreover, after producing a carbon fiber covering metal foam layer, you may have the process of removing the catalyst for carbon fiber growth. Although there is no restriction | limiting in particular in the removal method, For example, it can remove by immersing the obtained carbon fiber covering metal foam in dilute sulfuric acid aqueous solution.

発泡金属層の表面上に、ヘリカルカーボンファイバーを成長させる。その製造方法について以下に説明する。
ヘリカルカーボンファイバーの作製はＣＶＤ法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長）を用いて行う。 Helical carbon fibers are grown on the surface of the foam metal layer. The manufacturing method will be described below.
The helical carbon fiber is produced using a CVD method (Chemical Vapor Deposition).

ヘリカルカーボンファイバーを作製する為の触媒粒子として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ単独、あるいはそれらの酸化物、また他の元素を混ぜ合わせた複合混合触媒が用いられる。その後ＣＶＤ法により、金属微粒子を触媒としてヘリカルカーボンファイバーを成長させる。現在、カーボンファイバーがコイル状に巻きながら成長するメカニズムは必ずしも明らかとされていない。しかし、成長過程におけるカーボンファイバー先端に溶融している金属触媒の結晶面が影響しているといわれている。この影響をより効果的に出すために、触媒若しくは反応ガス中にリンやイオウなどの不純物を混合することや、酸化物触媒を用いることで、高い収集率で生成する。触媒としては、具体的に、Ｎｉ／Ｐ触媒や、鉄／酸化スズ触媒などが好適に用いられるが、ヘリカルカーボンファイバーが得られれば、用いる触媒は特に限定されるものではない。ヘリカルカーボンファイバー被覆発泡金属の作製工程は、発泡金属層の少なくとも一部に触媒を設置する工程と、さらにこれを、ＣＶＤ法により、ヘリカルカーボンファイバーで被覆する工程を経ることにより得られる。また、ヘリカルカーボンファイバー作製触媒が、あらかじめ発泡金属に含有されていれば、触媒を設置することなく、ＣＶＤ法により、発泡金属層の少なくとも一部を、ヘリカルカーボンファイバーで被覆することができる。 As a catalyst particle for producing a helical carbon fiber, a composite mixed catalyst in which Fe, Ni, Co alone or their oxides or other elements are mixed is used. Thereafter, helical carbon fibers are grown by CVD using metal fine particles as a catalyst. Currently, the mechanism by which carbon fibers grow while being wound in a coil shape has not necessarily been clarified. However, it is said that the crystal plane of the metal catalyst melted at the tip of the carbon fiber during the growth process has an effect. In order to exert this effect more effectively, impurities such as phosphorus and sulfur are mixed in the catalyst or the reaction gas, or an oxide catalyst is used to produce the catalyst at a high collection rate. Specifically, a Ni / P catalyst, an iron / tin oxide catalyst, or the like is suitably used as the catalyst, but the catalyst to be used is not particularly limited as long as a helical carbon fiber is obtained. The manufacturing process of the helical carbon fiber-covered foam metal can be obtained by placing a catalyst on at least a part of the foam metal layer, and further coating this with a helical carbon fiber by a CVD method. Moreover, if the helical carbon fiber preparation catalyst is previously contained in the foam metal, at least a part of the foam metal layer can be coated with the helical carbon fiber by the CVD method without installing the catalyst.

ＣＶＤ法の条件として、２％程度の水素を含むヘリウム等の不活性ガスを、１％程度のアセチレン等の炭化水素ガスを含むヘリウム等の不活性ガスを流し、温度を６００℃から８００℃にして１時間保持する。この工程により、発泡金属の表面から、ヘリカルカーボンファイバーを成長させ、ヘリカルカーボンファイバー被覆発泡金属層が得られる。 As a condition of the CVD method, an inert gas such as helium containing about 2% hydrogen and an inert gas such as helium containing about 1% hydrocarbon gas such as acetylene are flowed to a temperature of 600 ° C. to 800 ° C. Hold for 1 hour. Through this step, helical carbon fibers are grown from the surface of the foam metal, and a foam metal layer covered with the helical carbon fiber is obtained.

また、ヘリカルカーボンファイバー被覆発泡金属層を作製した後、ヘリカルカーボンファイバー成長用触媒を除去する工程を有していても良い。除去方法に特に制限は無いが、たとえば、得られたヘリカルカーボンファイバー被覆発泡金属を希硫酸水溶液に浸漬させることにより取り除くことができる。 Moreover, after producing a helical carbon fiber covering metal foam layer, you may have the process of removing the catalyst for helical carbon fiber growth. Although there is no restriction | limiting in particular in the removal method, For example, it can remove by immersing the obtained helical carbon fiber covering metal foam in dilute sulfuric acid aqueous solution.

次に、カーボンファイバーまたはヘリカルカーボンファイバー被覆発泡金属層を作製した後、さらに撥水処理工程を有していても良い。撥水方法に特に制限は無いが、たとえば、カーボンファイバーまたはヘリカルカーボンファイバー被覆発泡金属層をポリテトラフルオロエチレン等の撥水材の溶液に含浸後熱処理を行うことにより、撥水処理を施すことができる。 Next, after producing a carbon fiber or helical carbon fiber-covered foam metal layer, it may further have a water-repellent treatment step. The water repellent method is not particularly limited. For example, a water repellent treatment may be performed by performing a heat treatment after impregnating a carbon fiber or helical carbon fiber-coated foamed metal layer with a water repellent material solution such as polytetrafluoroethylene. it can.

また、このようなカーボンファイバーまたはヘリカルカーボンファイバーに燃料電池発電用触媒を直接担持するにより、発泡金属層と触媒層を見かけ上、一つの層として形成した構成にすることも可能である。すなわち、カソード触媒層５３とカソード側発泡金属層６２を、図２（ａ）に示すように、カソード側触媒担持発泡金属層６３として１つの層にした構成も好適に用いることができる。この場合、多孔性炭素材料層６０は不要な構成となり得る。図２（ｂ）に示すように、アノード触媒層５２とアノード側発泡金属層６１を、アノード側触媒担持発泡金属層６４として１つの層にした構成も好適に用いることができる。さらに、図２（ｂ）に示すように、アノード、カソードどちらも触媒担持発泡金属層として用いても良い。 Further, by directly supporting the fuel cell power generation catalyst on such carbon fiber or helical carbon fiber, it is possible to make the foam metal layer and the catalyst layer apparently formed as one layer. That is, a configuration in which the cathode catalyst layer 53 and the cathode-side foam metal layer 62 are combined into one layer as the cathode-side catalyst-supported foam metal layer 63 as shown in FIG. In this case, the porous carbon material layer 60 may have an unnecessary configuration. As shown in FIG. 2B, a configuration in which the anode catalyst layer 52 and the anode-side foam metal layer 61 are combined into one layer as the anode-side catalyst-supported foam metal layer 64 can also be suitably used. Furthermore, as shown in FIG. 2B, both the anode and the cathode may be used as the catalyst-supported foam metal layer.

ここで、触媒担持発泡金属層について説明する。一例として、カソード側触媒担持発泡金属層について、図３を用いて詳述する。カソード側触媒担持発泡金属層６３の一例として、図２（ａ）に示したように発泡金属層と触媒層が見かけ上、一つの層になった構成を挙げることができる。例えば、図３（ｂ）、（ｃ）に示したように、発泡金属層６１の表面がカソード触媒層５３で覆われた構成が挙げられる。さらに、図３（ｃ）に示したように、カソード触媒層５３は、触媒が担持されたカーボンファイバー、すなわち、白金担持カーボンファイバー６５で構成されていることが好ましい。さらに、燃料電池として機能させるために、図３（ｄ）に示したような、カーボンファイバー６６、触媒６７、固体高分子電解質６８で構成されていることが好ましい。 Here, the catalyst-supported foam metal layer will be described. As an example, a cathode side catalyst carrying foam metal layer is explained in full detail using FIG. As an example of the cathode-side catalyst-supported foam metal layer 63, there can be mentioned a configuration in which the foam metal layer and the catalyst layer appear to be one layer as shown in FIG. For example, as shown in FIGS. 3B and 3C, a configuration in which the surface of the foam metal layer 61 is covered with the cathode catalyst layer 53 can be given. Further, as shown in FIG. 3C, the cathode catalyst layer 53 is preferably composed of a carbon fiber carrying a catalyst, that is, a platinum-carrying carbon fiber 65. Furthermore, in order to function as a fuel cell, it is preferable that the fuel cell is composed of a carbon fiber 66, a catalyst 67, and a solid polymer electrolyte 68 as shown in FIG.

（膜電極接合体について）
本発明の膜電極接合体の基本構成を図４（ａ）に示す。本発明の膜電極接合体１１は、担体１２と固体高分子電解質１３と触媒１４で構成されている。担体を使用していないときには、図４（ｂ）のような構成である。 (About membrane electrode assembly)
The basic structure of the membrane electrode assembly of the present invention is shown in FIG. The membrane electrode assembly 11 of the present invention includes a carrier 12, a solid polymer electrolyte 13, and a catalyst 14. When no carrier is used, the configuration is as shown in FIG.

この膜電極接合体を用い、燃料として例えばアノード側に水素、カソード側に酸素を用いた場合、以下のような反応が進行する。 When this membrane electrode assembly is used and, for example, hydrogen is used on the anode side and oxygen is used on the cathode side as the fuel, the following reaction proceeds.

このように、アノード側では供給された燃料が電子とカチオンを発生させ、発生したカチオンのみがカソード側に移動し、酸素と反応して電子を消費することにより、発電するシステムとなっている。つまり、カソードとアノードは同じ膜電極接合体中に設置されながら、固体高分子電解質で完全に分離されていることが重要である。さらに、上記反応は触媒電極と固体高分子電解質と燃料の３種類の物質における界面で成されるため、より固体高分子電解質が触媒電極上に広範囲で設置されていることが重要である。且つ燃料が膜電極接合体の深部にまで効率良く供給されることが重要である。また、カーボンファイバーまたはヘリカルカーボンファイバーの表面に触媒を設置した、本発明の構成を触媒層として使用するときには、基本的に固体高分子電解質膜上の触媒は必ずしも必要ではなく、膜電極接合体が図２のような構成にすることも可能である。
ここで、この膜電極接合体の作製方法を例示する。 Thus, on the anode side, the supplied fuel generates electrons and cations, and only the generated cations move to the cathode side, react with oxygen and consume electrons, thereby generating power. That is, it is important that the cathode and the anode are completely separated by the solid polymer electrolyte while being installed in the same membrane electrode assembly. Furthermore, since the above reaction is performed at the interface of three kinds of substances, that is, the catalyst electrode, the solid polymer electrolyte, and the fuel, it is important that the solid polymer electrolyte is more widely installed on the catalyst electrode. In addition, it is important that the fuel is efficiently supplied to the deep part of the membrane electrode assembly. In addition, when the structure of the present invention in which a catalyst is installed on the surface of carbon fiber or helical carbon fiber is used as a catalyst layer, a catalyst on a solid polymer electrolyte membrane is basically not necessarily required, and a membrane electrode assembly is not required. A configuration as shown in FIG. 2 is also possible.
Here, a method for producing this membrane electrode assembly is illustrated.

白金担持カーボンの１．０ｇをるつぼに入れ、マイクロピペットで純水を０．４ｃｃを滴下する。その後、るつぼ内に５％ナフィオン（デュポン社製、登録商標）溶液をマイクロピペットを用いて１．５ｃｃ加え、続いてイソプロピルアルコールを０．２ｃｃ加える。そして、そのるつぼを５分間超音波洗浄し、更に、マグネチックスターラーを用いて撹拌する。このように作製された白金担持カーボン分散溶液をドクターブレード法によってＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シート上に塗布する。 Place 1.0 g of platinum-supporting carbon in a crucible and add 0.4 cc of pure water dropwise with a micropipette. Thereafter, 1.5 cc of a 5% Nafion (DuPont, registered trademark) solution is added to the crucible using a micropipette, and then 0.2 cc of isopropyl alcohol is added. Then, the crucible is ultrasonically cleaned for 5 minutes, and further stirred using a magnetic stirrer. The platinum-supported carbon dispersion solution thus prepared is applied onto a PTFE (polytetrafluoroethylene) sheet by a doctor blade method.

次に、固体高分子電解質膜を準備する工程を示す。ここでは、市販のナフィオン（デュポン社製、登録商標）膜を使用した。過酸化水素水溶液を８０℃に温め、所望の大きさにカッティングしたナフィオン膜を６０分間浸した。過酸化水素処理後に水で洗浄した後、８０℃に加熱した硫酸水溶液中にナフィオン膜を６０分間浸した。その後、水で洗浄した後に、乾燥させたものを使用した。 Next, the process of preparing a solid polymer electrolyte membrane is shown. Here, a commercially available Nafion (manufactured by DuPont, registered trademark) membrane was used. The aqueous hydrogen peroxide solution was heated to 80 ° C., and the Nafion membrane cut to a desired size was immersed for 60 minutes. After the hydrogen peroxide treatment and washing with water, the Nafion membrane was immersed in an aqueous sulfuric acid solution heated to 80 ° C. for 60 minutes. Then, after washing with water, a dried product was used.

次に、処理後のナフィオン膜上にＰＴＦＥシート上に塗布した触媒シートをホットプレスすることにより、白金担持カーボンの膜電極接合体を作製した。
（触媒について）
本発明の燃料電池用膜電極接合体を構成する触媒は、固体高分子電解質と三相界面を形成したときに電子と電荷を分離できる機能を有する材料ならば制限は無い。特に白金、若しくは白金を含む合金、若しくはコアシェル構造などの白金を含む混合物であることが好ましい。さらに、白金の合金、若しくは白金を含む混合体として白金と共に含まれる材料としては、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、レニウム、コバルト、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウム、およびオスミウムなどが例示できる。しかし水素等アノード側燃料の酸化反応および酸素等カソード側燃料の還元反応を促進する材料であればこれらに限られるものではない。また、この触媒の形状は限定されるものではなく、例えば球状の微粒子、ワイヤ状、網状、立方体、４面体、チューブ状などが挙げられる。 Next, the catalyst sheet coated on the PTFE sheet was hot-pressed on the Nafion membrane after treatment to produce a membrane electrode assembly of platinum-supporting carbon.
(About catalyst)
The catalyst constituting the fuel cell membrane electrode assembly of the present invention is not limited as long as it is a material having a function of separating electrons and charges when a three-phase interface is formed with the solid polymer electrolyte. In particular, platinum, an alloy containing platinum, or a mixture containing platinum such as a core-shell structure is preferable. In addition, platinum alloys or materials containing platinum as a mixture containing platinum include gold, silver, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, iron, cobalt, nickel, chromium, tungsten, manganese, vanadium, rhenium, cobalt , Lithium, lanthanum, strontium, yttrium, osmium and the like. However, the material is not limited to these as long as it promotes the oxidation reaction of the anode side fuel such as hydrogen and the reduction reaction of the cathode side fuel such as oxygen. The shape of the catalyst is not limited, and examples thereof include spherical fine particles, wire shapes, net shapes, cubes, tetrahedra, and tubes.

ここで、ワイヤ状とは、細線状に形成された１次元構造体であり、図５に示す様に、ワイヤ３１の長辺の方向の長さ３２が、ワイヤ３１の横切断面３３の重心３４を通る短辺の方向の最大長さ３５よりも長い構造体を示す。 Here, the wire shape is a one-dimensional structure formed in a thin line shape, and the length 32 in the direction of the long side of the wire 31 is the center of gravity of the transverse cut surface 33 of the wire 31 as shown in FIG. A structure longer than the maximum length 35 in the direction of the short side passing through 34 is shown.

さらに、ワイヤは図６に示したように、テトラポッド状を含む１点より多数のワイヤが成長したもの（ａ）、樹枝状に形成されたもの（ｂ）、折れ線状に成長したもの（ｃ）、メッシュ状に成長したもの（ｄ）、数珠状に成長したもの（ｅ）等を含む。 Further, as shown in FIG. 6, the wire has a number of wires grown from one point including a tetrapod shape (a), a wire formed in a dendritic shape (b), a wire grown in a polygonal line (c ), Those grown like a mesh (d), those grown like a bead (e), and the like.

また、チューブ状とは、それぞれのワイヤが中空状ものを示す。
また、ワイヤは円柱、円錐、円錐で先端が平坦なものや先端が大きくなっているもの、円柱で先端が尖っているものや先端が平坦なものや先端が大きくなっているものなどすべてを含む。さらに、ワイヤは三角錐、四角錐、六角錐、それ以外の多角錐状やその多角錐の先端が平坦なものや先端が大きくなっているものを含む。また、ワイヤは三角柱、四角柱、六角柱、それ以外の多角柱状、あるいは先端が尖っているか若しくは先端が大きくなっている三角柱、四角柱、六角柱、それ以外の多角柱状やその先端が平坦なものや先端が大きくなっているものなども含む。さらに、ワイヤはこれらの折れ線状構造も含む。 Moreover, tube shape shows that each wire is hollow.
In addition, all types of wire include cylinders, cones, cones with a flat tip or a large tip, cylinders with a sharp tip, a flat tip, or a tip with a large tip. . Further, the wire includes a triangular pyramid, a quadrangular pyramid, a hexagonal pyramid, other polygonal pyramids, and those having a flat tip or a large tip. The wire is triangular, quadrangular, hexagonal, or other polygonal, or triangular, quadrangular, hexagonal, or other polygonal, with a sharp tip or a large tip, or flat at the tip. This includes things and things with large tips. Further, the wire includes these broken line structures.

また、本発明のワイヤのアスペクト比は５以上、特に１０以上が好ましく、ワイヤの横切断面の重心を通る最大長さは２μｍ以下が好ましく、さらに２００ｎｍ以下が好ましい。ここでアスペクト比とは図５（ａ）に示したように、ワイヤ３１の横切断面３３が円形又は円形に近い状態の形状の場合は径に対する長さ３２の比率をいう。ワイヤ３１の横切断面３３が六角形や図５（ｂ）のように歪んだ図形等の場合は、横切断面３３の重心３４を通る最大長さ３５に対する長さの比率をいう。また、図５（ｃ）のようにワイヤ３１の横切断面３３が輪状の場合は、横切断面３３の最外輪３６で形成される構造体と仮定し、その重心３４を通る最大長さ３５に対する長さ３２の比率をいう。 The aspect ratio of the wire of the present invention is preferably 5 or more, particularly 10 or more, and the maximum length passing through the center of gravity of the transverse cut surface of the wire is preferably 2 μm or less, and more preferably 200 nm or less. Here, the aspect ratio means the ratio of the length 32 to the diameter when the transverse cut surface 33 of the wire 31 is circular or nearly circular as shown in FIG. When the transverse cut surface 33 of the wire 31 is a hexagonal shape or a distorted figure as shown in FIG. 5B, the ratio of the length to the maximum length 35 passing through the center of gravity 34 of the transverse cut surface 33 is meant. 5C, when the transverse cut surface 33 of the wire 31 is ring-shaped, it is assumed that the structure is formed by the outermost ring 36 of the transverse cut surface 33, and the maximum length 35 passing through the center of gravity 34 thereof. The ratio of length 32 to

（固体高分子電解質について）
本発明の膜電極接合体の構成成分である固体高分子電解質は、アノード側で発生したカチオンを速やかにカソード側に移動させるために高いイオン伝導性が求められる。固体高分子電解質としてはこうした要求を満たすために、水素イオン伝導性や、メタノールや水素等の燃料遮断性に優れる材料が好ましく用いられる。具体的には、水素イオン解離が可能な有機基として、スルホン酸基、スルフィン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、リン酸基、水酸基などを有する有機高分子が好ましく用いられる。こうした有機高分子として、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、ポリスチレンスルホン酸樹脂、スルホン化ポリアミドイミド樹脂、スルホン化ポリスルホン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルイミド、パーフルオロホスホン酸樹脂、パーフルオロスルホン酸樹脂等が例示できる。上記例示した固体高分子電解質が好適に用いられるが、これらに限定されるものでは無い。 (About solid polymer electrolyte)
The solid polymer electrolyte that is a constituent of the membrane electrode assembly of the present invention is required to have high ion conductivity in order to quickly move cations generated on the anode side to the cathode side. As the solid polymer electrolyte, in order to satisfy these requirements, a material excellent in hydrogen ion conductivity and fuel barrier properties such as methanol and hydrogen is preferably used. Specifically, an organic polymer having a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, a phosphoric acid group, a hydroxyl group, or the like is preferably used as the organic group capable of hydrogen ion dissociation. . Examples of such an organic polymer include perfluorocarbon sulfonic acid resin, polystyrene sulfonic acid resin, sulfonated polyamideimide resin, sulfonated polysulfonic acid resin, sulfonated polyetherimide, perfluorophosphonic acid resin, and perfluorosulfonic acid resin. . Although the solid polymer electrolyte illustrated above is used suitably, it is not limited to these.

（担体について）
膜電極接合体には、基本的にカチオンをアノード側に輸送できる固体高分子膜と、アノード及びカソードで発生した電子を取り出すことが出来る触媒電極が存在すれば発電が可能となるため、担体は必ずしも必要な材料ではない。しかし、主として白金の使用量を削減することを目的として、電子移動が可能な材料を膜電極接合体中に担持することが行われている。 (About carrier)
Since the membrane electrode assembly basically has a solid polymer membrane that can transport cations to the anode side and a catalyst electrode that can take out electrons generated at the anode and cathode, power generation is possible. It is not necessarily a necessary material. However, for the purpose of mainly reducing the amount of platinum used, a material capable of transferring electrons is supported in the membrane electrode assembly.

この担体は、炭素を主として用いることが出来るが、電子移動材料ならばこれらに限られるものでは無い。炭素の担体として、ファーネスブラック、チャンネルブラック、およびアセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー等が挙げられ、これらが単独あるいは混合して使用される。 As the carrier, carbon can be mainly used, but the carrier is not limited thereto as long as it is an electron transfer material. Examples of the carbon carrier include carbon black such as furnace black, channel black, and acetylene black, activated carbon, graphite, fullerene, carbon nanotube, carbon fiber, and the like, and these are used alone or in combination.

（供給燃料について）
固体高分子電解質−触媒複合型の燃料電池の燃料は、アノード側では水素、改質水素、メタノール、ジメチルエーテル等の触媒電極と固体高分子電解質の作用によって電子とカチオンが発生する燃料であれば、特に制限は無い。またカソード側では空気や酸素等のカチオンを受け取り、電子を取り込む燃料であれば、特に制限は無い。一般的には、アノード側では水素若しくはメタノール、カソード側では空気を用いることが、反応効率的にも実用的にも適している。 (About fuel supply)
If the fuel of the solid polymer electrolyte-catalyst composite type fuel cell is a fuel in which electrons and cations are generated by the action of the catalyst electrode such as hydrogen, reformed hydrogen, methanol, dimethyl ether and the solid polymer electrolyte on the anode side, There is no particular limitation. There is no particular limitation on the cathode side as long as it is a fuel that receives cations such as air and oxygen and takes in electrons. In general, it is appropriate to use hydrogen or methanol on the anode side and air on the cathode side in terms of reaction efficiency and practical use.

また、燃料電池セルの構成として、例えば図４に示す構成を複数層形成することで発生電圧値及び電流値を高めることができる。この場合、半導体プロセスを応用して上記セルを作製することで、燃料電池システムの小型化、高出力化が可能となる。 Further, as the configuration of the fuel cell, for example, the generated voltage value and the current value can be increased by forming a plurality of layers as shown in FIG. In this case, it is possible to reduce the size and increase the output of the fuel cell system by manufacturing the cell by applying a semiconductor process.

また、燃料としてアノード側に水素、カソード側に空気を用いた場合、アノード側に供給された燃料がもれることのないようにパッキングをすることが重要であり、カソード側は燃料が注入されやすいように空気に対して開放されている事が重要である。 Also, when hydrogen is used as the fuel on the anode side and air is used on the cathode side, it is important to pack so that the fuel supplied to the anode side does not leak, and fuel is easily injected into the cathode side. It is important to be open to air.

また、カチオン交換を行う固体高分子電解質を用いた場合のみではなく、アノード側にカチオン交換膜、カソード側にアニオン交換膜を用いたバイポーラ電解質型燃料電池等の触媒電極を利用したときにも、勿論本発明の燃料電池用膜電極接合体が適用され得る。 Moreover, not only when using a solid polymer electrolyte that performs cation exchange, but also when using a catalyst electrode such as a bipolar electrolyte fuel cell using a cation exchange membrane on the anode side and an anion exchange membrane on the cathode side, Of course, the membrane electrode assembly for fuel cells of the present invention can be applied.

以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。しかし、実施例はこれらのみに限定されることはない。即ち、本発明は、開示されている技術等の構成に対して幅広く適用されるものである。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the embodiments are not limited to these. That is, the present invention is widely applied to the configurations of the disclosed technology and the like.

実施例１
本実施例は、ＳＵＳ３１６を原料とする発泡金属を準備し、その基板を用いてＣＶＤを行い、カーボンファイバー被覆発泡金属を作製し、固体高分子型燃料電池の燃料拡散電極として用いた例を示す。 Example 1
This example shows an example in which a foam metal made of SUS316 is prepared, CVD is performed using the substrate, and a carbon fiber-covered foam metal is produced and used as a fuel diffusion electrode of a polymer electrolyte fuel cell. .

先ず、ＳＵＳ３１６を原料とする発泡金属の上にカーボンファイバーを形成させた。カーボンファイバーの形成は、ＣＶＤで行った。条件として、２％の水素を含むヘリウムガスを３３ｓｃｃｍ、１％のアセチレンを含むヘリウムガスを６６ｓｃｃｍ流し、温度を７００℃にして１時間保持した。この工程により、発泡金属の表面全てから、ほぼ均一な長さのカーボンファイバーを成長させた。得られたカーボンファイバー被覆発泡金属を、カソード発泡金属層として用い、本発明の固体高分子型燃料電池とした。 First, carbon fibers were formed on a foam metal made from SUS316. Carbon fiber was formed by CVD. As conditions, helium gas containing 2% hydrogen was flowed at 33 sccm and helium gas containing 1% acetylene was flowed at 66 sccm, and the temperature was kept at 700 ° C. and held for 1 hour. By this step, carbon fibers having a substantially uniform length were grown from the entire surface of the foam metal. The obtained carbon fiber-covered foam metal was used as a cathode foam metal layer to obtain a solid polymer fuel cell of the present invention.

また、膜電極接合体は、下記の方法で作製した。膜電極接合体の作製方法は、白金担持カーボンをるつぼに入れ、マイクロピペットで純水を０．４ｃｃ、５％ナフィオンＮａｆｉｏｎ（デュポン社製、登録商標）溶液を１．５ｃｃ、イソプロピルアルコールを０．２ｃｃを順次加えた。そして、そのるつぼを５分間超音波洗浄する。さらに、ルツボ内に撹拌子を入れ、マグネチックスターラーを用いて２００ｒｐｍで撹拌した。 Moreover, the membrane electrode assembly was produced by the following method. The membrane electrode assembly was prepared by placing platinum-supported carbon in a crucible, and using a micropipette, 0.4 cc of pure water, 1.5 cc of 5% Nafion Nafion (manufactured by DuPont), and 0.1 isopropyl alcohol. 2 cc was added sequentially. The crucible is then ultrasonically cleaned for 5 minutes. Furthermore, the stirring bar was put in the crucible, and it stirred at 200 rpm using the magnetic stirrer.

このように作製された白金担持カーボン分散溶液をドクターブレード法によってＰＴＦＥシート上に塗布した。その後、固体高分子電解質膜であるナフィオン（デュポン社製、登録商標）膜上に、ホットプレスを使用することにより転写させ、膜電極接合体を作製した。 The platinum-supported carbon dispersion solution thus prepared was applied on a PTFE sheet by the doctor blade method. Thereafter, the film was transferred onto a Nafion (manufactured by DuPont, registered trademark) membrane, which is a solid polymer electrolyte membrane, by using a hot press to prepare a membrane electrode assembly.

この膜電極接合体とカソード側カーボンファイバー被覆発泡金属を用いて上記した製造方法と同様に、アノード側に水素、カソード側に空気を燃料として注入するセルを作製した。その方法は、予め燃料の流路を形成したグラファイト集電体の流路側に燃料拡散層となるカーボンペーパーを設置し、図１（ｂ）に示したように組み合わせて、本発明の固体高分子型燃料電池とした。 Using this membrane electrode assembly and cathode-side carbon fiber-covered foam metal, a cell in which hydrogen was injected on the anode side and air was injected on the cathode side as a fuel was produced in the same manner as the above-described manufacturing method. In this method, a carbon paper serving as a fuel diffusion layer is installed on the flow path side of a graphite current collector in which a fuel flow path has been formed in advance, and the solid polymer of the present invention is combined as shown in FIG. Type fuel cell.

比較例として、カソード側に未処理のＳＵＳ３１６の発泡金属を用いて、同様にセルを作製した。
これを用いて、燃料電池単セルの電流−電位特性を評価したところ、実施例は比較例の微粒子膜に比べて１０％程度出力が向上した。これは、本発明の膜電極接合体により、三相界面を増大、ガス透過性を拡大することなどが可能となり、発電効率が向上したものと考える。 As a comparative example, a cell was prepared in the same manner using an untreated SUS316 foam metal on the cathode side.
When this was used to evaluate the current-potential characteristics of a single fuel cell, the output of the example was improved by about 10% compared to the fine particle film of the comparative example. This is considered that the membrane electrode assembly of the present invention can increase the three-phase interface, expand the gas permeability, and improve the power generation efficiency.

（電流−電位特性の評価方法）
アノード側に８０℃飽和水蒸気で加湿した水素を、カソード側に同様に加湿した空気を使用した。流量として、それぞれ２００ｍＬ／分、６００ｍＬ／分で供給し、作製した単セルを運転した。セル運転温度を８０℃に設定し、発電評価及び交流インピーダンス測定を行い、その測定方法は、負荷に流す電流を変化させた場合の電圧変化及びＩＲ変化を測定した。 (Evaluation method of current-potential characteristics)
Hydrogen humidified with 80 ° C. saturated steam was used on the anode side, and air similarly humidified on the cathode side. The produced single cells were operated by supplying the flow rates at 200 mL / min and 600 mL / min, respectively. The cell operating temperature was set to 80 ° C., power generation evaluation and AC impedance measurement were performed, and the measurement method measured voltage change and IR change when the current flowing through the load was changed.

実施例２
本実施例は、Ｎｉ合金で形成される発泡金属上にカーボンファイバーを被覆し、さらに白金触媒をカーボンファイバー上に設置して、固体高分子型燃料電池の燃料拡散電極として用いた例を示す。 Example 2
This example shows an example in which a carbon fiber is coated on a foam metal formed of an Ni alloy, and a platinum catalyst is further installed on the carbon fiber, and used as a fuel diffusion electrode of a polymer electrolyte fuel cell.

先ず、実施例１と同様に発泡金属上にカーボンファイバーを形成させた。
次に作製したカーボンファイバー被覆発泡金属に白金触媒を担持した。先ず、０．１Ｍのヘキサクロロ白金酸カリウム水溶液を白金原料として調整した。この溶液をカーボンファイバー被覆発泡金属上に滴下し、空気中で３００℃に加熱した。その結果、図３に示すように、カーボンファイバー６６上に白金の触媒６７が設置された。 First, carbon fibers were formed on the foam metal in the same manner as in Example 1.
Next, a platinum catalyst was supported on the produced carbon fiber-covered metal foam. First, 0.1M potassium hexachloroplatinate aqueous solution was prepared as a platinum raw material. This solution was dropped onto a carbon fiber-coated metal foam and heated to 300 ° C. in air. As a result, a platinum catalyst 67 was placed on the carbon fiber 66 as shown in FIG.

作製された触媒担持カーボンファイバー被覆発泡金属に固体高分子電解質を設置して燃料電池用膜電極接合体及びそれを用いた固体高分子型燃料電池とした。先ず、触媒担持カーボンファイバー被覆発泡金属上に、図３ｄに示したように、固体高分子電解質である５％Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製、登録商標）溶液を滴下した。そして、固体高分子電解質膜を５％Ｎａｆｉｏｎ溶液を滴下した面と密着させた。このとき使用するＮａｆｉｏｎ（デュポン社製、登録商標）膜の前処理として、過酸化水素水溶液を８０℃に温め、所望の大きさにカッティングしたＮａｆｉｏｎ膜を６０分間浸した。過酸化水素処理後に水で洗浄した後、８０℃に加熱した硫酸水溶液中にＮａｆｉｏｎ膜を６０分間浸した。その後、水で洗浄した後に、乾燥させたものを使用した。その固体高分子電解質膜の片面は、上記した方法と同様に触媒層を設置したものを用いた。そして、その反対側に本発明の触媒担持カーボンファイバー被覆発泡金属を設置し、固体高分子電解質膜を挟み込むようにしてホットプレスし、膜電極接合体を作製した。 A solid polymer electrolyte was placed on the produced catalyst-supported carbon fiber-covered foam metal to obtain a membrane electrode assembly for a fuel cell and a solid polymer fuel cell using the same. First, as shown in FIG. 3d, a 5% Nafion (DuPont, registered trademark) solution, which is a solid polymer electrolyte, was dropped on the catalyst-supported carbon fiber-covered foam metal. Then, the solid polymer electrolyte membrane was brought into close contact with the surface on which the 5% Nafion solution was dropped. As a pretreatment of the Nafion film (registered trademark, manufactured by DuPont) used at this time, the aqueous hydrogen peroxide solution was heated to 80 ° C., and the Nafion film cut to a desired size was immersed for 60 minutes. After the hydrogen peroxide treatment and washing with water, the Nafion film was immersed in an aqueous sulfuric acid solution heated to 80 ° C. for 60 minutes. Then, after washing with water, a dried product was used. As one surface of the solid polymer electrolyte membrane, one having a catalyst layer installed in the same manner as described above was used. Then, the catalyst-supported carbon fiber-covered foam metal of the present invention was placed on the opposite side, and hot-pressed so as to sandwich the solid polymer electrolyte membrane, thereby producing a membrane electrode assembly.

ここで、触媒層は実施例１と同様のものを用い、セル構成は図３ａと同様にし且つ使用方法や部材は実施例と同様にした。
比較例として、未処理の発泡金属を、図１ｂに示したように、カソード側発泡金属６２の位置に設置し、カソード側多孔性炭素材料層６０とアノード側多孔性炭素材料層５の位置にカーボンクロスを設置し、且つ膜電極接合体は上記比較例と同様なものを用いた。 Here, the catalyst layer was the same as in Example 1, the cell configuration was the same as in FIG. 3a, and the usage and members were the same as in the example.
As a comparative example, as shown in FIG. 1b, an untreated foam metal is placed at the position of the cathode side foam metal 62, and at the positions of the cathode side porous carbon material layer 60 and the anode side porous carbon material layer 5. A carbon cloth was installed, and the membrane electrode assembly was the same as that in the above comparative example.

これを用いて、燃料電池単セルの電流−電位特性を評価したところ、実施例は比較例の微粒子膜に比べて１２％程度出力が向上した。これは、本発明の膜電極接合体により、三相界面を増大、ガス透過性を拡大することなどが可能となり、発電効率が向上したものと考える。 When this was used to evaluate the current-potential characteristics of a single fuel cell, the output of the example was improved by about 12% compared to the fine particle film of the comparative example. This is considered that the membrane electrode assembly of the present invention can increase the three-phase interface, expand the gas permeability, and improve the power generation efficiency.

実施例３
本実施例は、Ｎｉ合金で形成される発泡金属上にカーボンファイバーを被覆し、さらに樹枝状の白金触媒をカーボンファイバー上に設置して、固体高分子型燃料電池の燃料拡散電極として用いた例を示す。 Example 3
In this example, a carbon fiber is coated on a foam metal formed of an Ni alloy, and a dendritic platinum catalyst is installed on the carbon fiber, and used as a fuel diffusion electrode of a polymer electrolyte fuel cell. Indicates.

先ず、実施例２と同様にカーボンファイバー被覆発泡金属を作製した。
次に、上記工程によって作製した基体をスパッタ装置に移動し、樹枝状構造を有する酸化白金触媒を膜厚約１００ｎｍ成膜した。製造方法として、スパッタ室内圧力を１．０×１０^−４Ｐａまで排気した後、Ａｒ、Ｏ_２を其々２．５、２０．０ｓｃｃｍ導入し、オリフィスにて全圧を６．０Ｐａに調整した。ＲＦ投入パワー４．０Ｗ／ｃｍ^２にて反応性スパッタを行い、ＧＮＦ表面上に樹枝状構造を有する酸化白金を膜厚約１００ｎｍ成膜した。このとき、スパッタされた原子は基体に対して指向性を持たずに入射、堆積するので、酸化白金はＧＮＦ表面にほぼ１００％の被覆率で有効に形成されていた。酸化白金の成膜が終了した基体は、１０ｋＰａの２％Ｈ_２／Ｈｅに１０分間暴露することによって容易に還元された。この触媒担持カーボンファイバー被覆発泡金属を実施例２と同様にして、固体高分子型燃料電池として組み上げた。 First, a carbon fiber-coated metal foam was prepared in the same manner as in Example 2.
Next, the substrate manufactured by the above process was moved to a sputtering apparatus, and a platinum oxide catalyst having a dendritic structure was formed to a thickness of about 100 nm. As a manufacturing method, after evacuating the sputtering chamber pressure to 1.0 × 10 ⁻⁴ Pa, Ar and O ₂ were introduced to 2.5 and 20.0 sccm, respectively, and the total pressure was adjusted to 6.0 Pa with the orifice. . Reactive sputtering was performed at an RF input power of 4.0 W / cm ² to form a platinum oxide having a dendritic structure on the GNF surface with a thickness of about 100 nm. At this time, since the sputtered atoms are incident and deposited without directivity to the substrate, platinum oxide was effectively formed on the GNF surface with a coverage of almost 100%. The substrate on which the platinum oxide film had been formed was easily reduced by exposure to 10 kPa of 2% H ₂ / He for 10 minutes. This catalyst-supported carbon fiber-covered foam metal was assembled as a solid polymer fuel cell in the same manner as in Example 2.

比較例も、実施例２の比較例で使用したセルを用いた。これを用いて、燃料電池単セルの電流−電位特性を評価したところ、実施例は比較例の微粒子膜に比べて１２％程度出力が向上した。これは、本発明の膜電極接合体により、三相界面を増大、ガス透過性を拡大することなどが可能となり、発電効率が向上したものと考える。 The cell used by the comparative example of Example 2 was also used for the comparative example. When this was used to evaluate the current-potential characteristics of a single fuel cell, the output of the example was improved by about 12% compared to the fine particle film of the comparative example. This is considered that the membrane electrode assembly of the present invention can increase the three-phase interface, expand the gas permeability, and improve the power generation efficiency.

実施例４
本実施例は、発泡金属を準備し、その上にＣＶＤ法を用いて、ヘリカルカーボンファイバー被覆発泡金属を作製し、固体高分子型燃料電池のカソード発泡金属層として用いた一例である。 Example 4
This example is an example in which a foam metal is prepared, and a helical carbon fiber-covered foam metal is prepared thereon using a CVD method and used as a cathode foam metal layer of a polymer electrolyte fuel cell.

先ず、０．３ｍｏｌ／Ｌの塩化錫と０．５ｍｏｌ／Ｌの塩化鉄を混合した溶液を準備する。この水溶液中にＮｉで構成された発泡金属を浸し、その後電気炉を用いて、空気中で５００℃に加熱した。このようにして、ヘリカルカーボンファイバー成長用の触媒が担持された発泡金属を作製した。焼成した発泡金属を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観測したところ、直径が５ｎｍから１００ｎｍ程度の微粒子が疎らに凝集して生成していることを確認した。さらに、その微粒子をエネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で観察したところ、生成した微粒子は錫と鉄の酸化物であることを確認した。 First, a solution in which 0.3 mol / L tin chloride and 0.5 mol / L iron chloride are mixed is prepared. A foam metal composed of Ni was immersed in this aqueous solution, and then heated to 500 ° C. in air using an electric furnace. In this way, a foam metal carrying a catalyst for growing a helical carbon fiber was produced. When the fired foam metal was observed with a scanning electron microscope (SEM), it was confirmed that fine particles having a diameter of about 5 nm to 100 nm were sparsely aggregated and formed. Further, when the fine particles were observed with an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), it was confirmed that the produced fine particles were oxides of tin and iron.

得られた発泡金属上に、ＣＶＤ法によりヘリカルカーボンファイバーを設置した。条件として、２％の水素を含むヘリウムガスを３３ｓｃｃｍ、１％のアセチレンを含むヘリウムガスを６６ｓｃｃｍ流し、温度を６００℃にして１時間保持した。この工程により、発泡金属の表面から、ヘリカルカーボンファイバーを成長させた。得られた発泡金属を、走査型電子顕微鏡を用いて、表面観察を行ったところ、ヘリカルカーボンファイバーが発泡金属表面上に成長していることが確認された。得られたヘリカルカーボンファイバー被覆発泡金属を、カソード発泡金属層として用い、本発明の固体高分子型燃料電池とした。 A helical carbon fiber was placed on the obtained foam metal by a CVD method. As conditions, helium gas containing 2% hydrogen was flowed at 33 sccm and helium gas containing 1% acetylene was flowed at 66 sccm, and the temperature was maintained at 600 ° C. for 1 hour. Through this process, helical carbon fibers were grown from the surface of the foam metal. When the surface of the obtained foam metal was observed using a scanning electron microscope, it was confirmed that the helical carbon fiber grew on the surface of the foam metal. The obtained helical carbon fiber-covered foam metal was used as a cathode foam metal layer to obtain a polymer electrolyte fuel cell of the present invention.

また、膜電極接合体は、下記の方法で作製した。まず、白金担持カーボンをるつぼに入れ、マイクロピペットで純水を０．４ｃｃ、５％ナフィオン（デュポン社製、登録商標）溶液を１．５ｃｃ、イソプロピルアルコールを０．２ｃｃを順次加えた。そして、そのるつぼを５分間超音波洗浄する。さらに、ルツボ内に撹拌子を入れ、マグネチックスターラーを用いて２００ｒｐｍで撹拌した。 Moreover, the membrane electrode assembly was produced by the following method. First, platinum-carrying carbon was put in a crucible, and 0.4 cc of pure water, 1.5 cc of 5% Nafion (manufactured by DuPont, registered trademark) solution and 0.2 cc of isopropyl alcohol were sequentially added with a micropipette. The crucible is then ultrasonically cleaned for 5 minutes. Furthermore, the stirring bar was put in the crucible, and it stirred at 200 rpm using the magnetic stirrer.

このように作製された白金担持カーボン分散溶液をドクターブレード法によってＰＴＦＥシート上に塗布した。その後、ナフィオン（デュポン社製、登録商標）膜上に、ホットプレスを使用することにより転写させ、膜電極接合体を作製した。このとき使用するナフィオン膜の前処理として、過酸化水素水溶液を８０℃に温め、所望の大きさにカッティングしたナフィオン膜を６０分間浸した。過酸化水素処理後に水で洗浄した後、８０℃に加熱した硫酸水溶液中にナフィオン膜を６０分間浸した。その後、水で洗浄した後に、乾燥させたものを使用した。 The platinum-supported carbon dispersion solution thus prepared was applied on a PTFE sheet by the doctor blade method. Thereafter, the film was transferred onto a Nafion (manufactured by DuPont, registered trademark) film by using a hot press to prepare a membrane electrode assembly. As a pretreatment of the Nafion membrane used at this time, the aqueous hydrogen peroxide solution was heated to 80 ° C., and the Nafion membrane cut to a desired size was immersed for 60 minutes. After the hydrogen peroxide treatment and washing with water, the Nafion membrane was immersed in an aqueous sulfuric acid solution heated to 80 ° C. for 60 minutes. Then, after washing with water, a dried product was used.

この膜電極接合体と多孔性炭素材料、ヘリカルカーボンファイバー被覆発泡金属を用いて、アノード側に水素、カソード側に空気を燃料として注入するセルを作製した。その構成は、図１（ｂ）に示したように組み合わせて、本発明の固体高分子型燃料電池とした。 Using this membrane electrode assembly, a porous carbon material, and a helical carbon fiber-covered foam metal, a cell in which hydrogen was injected on the anode side and air was injected on the cathode side was produced. The structure was combined as shown in FIG. 1B to obtain the solid polymer fuel cell of the present invention.

比較例として、カソード側発泡金属層に未処理の発泡金属を用いて、同様にセルを作製し、これを用いて電流−電位特性の評価を行った。 As a comparative example, a cell was prepared in the same manner using an untreated foam metal for the cathode-side foam metal layer, and the current-potential characteristics were evaluated using this cell.

（電流−電位特性の評価方法）
アノード側に８０℃飽和水蒸気で加湿した水素を、カソード側に同様に加湿した空気を使用した。流量として、６００ｍＬ／分で供給し、作製した単セルを運転した。セル運転温度を８０℃に設定し、発電評価及び交流インピーダンス測定を行い、その測定方法は、負荷に流す電流を変化させた場合の電圧変化及びＩＲ変化を測定した。 (Evaluation method of current-potential characteristics)
Hydrogen humidified with 80 ° C. saturated steam was used on the anode side, and air similarly humidified on the cathode side. The produced single cell was operated at a flow rate of 600 mL / min. The cell operating temperature was set to 80 ° C., power generation evaluation and AC impedance measurement were performed, and the measurement method measured voltage change and IR change when the current flowing through the load was changed.

燃料電池単セルの電流−電位特性を評価したところ、実施例は比較例に比べて１０％程度出力が向上した。これは、本発明の膜電極接合体により、接触抵抗が低減したと共に、排水性の向上、ガス透過性を拡大することなどが可能となり、発電効率が向上したものと考える。 When the current-potential characteristics of the single fuel cell were evaluated, the output of the example was improved by about 10% compared to the comparative example. This is considered to be because the membrane electrode assembly of the present invention has reduced contact resistance, improved drainage and expanded gas permeability, and has improved power generation efficiency.

実施例５
本実施例は、発泡金属を準備し、その基板上にＣＶＤ法を用いて、ヘリカルカーボンファイバー被覆発泡金属を作製し、固体高分子型燃料電池のカソード発泡金属層として用いた一例である。 Example 5
This example is an example in which a foam metal is prepared, a helical carbon fiber-covered foam metal is produced on the substrate by CVD, and used as a cathode foam metal layer of a polymer electrolyte fuel cell.

先ず、市販の酸化錫分散溶液（ＡｌｆａＡｅｓａｒ社製）を準備する。この溶液中にＮｉ−Ｃｒで構成された発泡金属を浸し、５００℃で加熱させた。酸化錫を発泡金属上に固定した基体をさらに鉄を含む塩を溶解した溶液中に浸した後、５００℃で加熱することにより、発泡金属上に２種の酸化物を設置した基体を作成することが出来た。このようにして、ヘリカルカーボンファイバー成長用の触媒を担持した発泡金属を作製した。焼成した発泡金属を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観測したところ、直径が５ｎｍから１００ｎｍ程度の微粒子が高密度に凝集して生成していることを確認した。さらに、その微粒子をエネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で観察したところ、生成した微粒子は錫と鉄の酸化物であることを確認した。 First, a commercially available tin oxide dispersion solution (Alfa Aesar) is prepared. A foam metal composed of Ni—Cr was immersed in this solution and heated at 500 ° C. A substrate in which tin oxide is fixed on a foam metal is further immersed in a solution in which a salt containing iron is dissolved, and then heated at 500 ° C. to prepare a substrate in which two types of oxides are placed on the foam metal. I was able to. In this way, a foam metal carrying a catalyst for growing a helical carbon fiber was produced. When the fired foam metal was observed with a scanning electron microscope (SEM), it was confirmed that fine particles having a diameter of about 5 nm to 100 nm were aggregated and formed at high density. Further, when the fine particles were observed with an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), it was confirmed that the produced fine particles were oxides of tin and iron.

得られた発泡金属上にＣＶＤ法により、ヘリカルカーボンファイバーを設置した。条件として、２％の水素を含むヘリウムガスを３３ｓｃｃｍ、１％のアセチレンを含むヘリウムガスを６６ｓｃｃｍ流し、温度を６００℃にして１時間保持した。この工程により、発泡金属の表面から、ヘリカルカーボンファイバーを成長させた。得られた発泡金属を、走査型電子顕微鏡を用いて、表面観察を行ったところ、ヘリカルカーボンファイバーが発泡金属表面上に成長していることが確認された。このヘリカルカーボンファイバー被覆発泡金属を、実施例４と同様にカソード発泡金属層として用い、本発明の固体高分子型燃料電池とした。 A helical carbon fiber was placed on the obtained foam metal by a CVD method. As conditions, helium gas containing 2% hydrogen was flowed at 33 sccm and helium gas containing 1% acetylene was flowed at 66 sccm, and the temperature was maintained at 600 ° C. for 1 hour. Through this process, helical carbon fibers were grown from the surface of the foam metal. When the surface of the obtained foam metal was observed using a scanning electron microscope, it was confirmed that the helical carbon fiber grew on the surface of the foam metal. This helical carbon fiber-covered foam metal was used as a cathode foam metal layer in the same manner as in Example 4 to obtain a solid polymer fuel cell of the present invention.

比較例として、カソード側発泡金属層に未処理の発泡金属を用いて、同様にセルを作製し、これを用いて電流−電位特性の評価を行った。
燃料電池単セルの電流−電位特性を評価したところ、実施例は比較例に比べて１２％程度出力が向上した。これは、本発明の膜電極接合体により、接触抵抗が低減したと共に、排水性の向上、ガス透過性を拡大することなどが可能となり、発電効率が向上したものと考える。 As a comparative example, a cell was prepared in the same manner using an untreated foam metal for the cathode-side foam metal layer, and the current-potential characteristics were evaluated using this cell.
When the current-potential characteristics of the single fuel cell were evaluated, the output of the example was improved by about 12% compared to the comparative example. This is considered to be because the membrane electrode assembly of the present invention has reduced contact resistance, improved drainage and expanded gas permeability, and has improved power generation efficiency.

実施例６
本実施例は、発泡金属上にヘリカルカーボンファイバーを被覆し、得られた発泡金属上にさらに樹枝状の白金触媒を設置して、固体高分子型燃料電池の燃料拡散電極として用いた一例である。 Example 6
This example is an example in which a helical carbon fiber is coated on a foam metal, and a dendritic platinum catalyst is further installed on the obtained foam metal to be used as a fuel diffusion electrode of a polymer electrolyte fuel cell. .

先ず、実施例４と同様にヘリカルカーボンファイバー被覆発泡金属を作製した。次に、得られたヘリカルカーボンファイバー被覆発泡金属をスパッタ装置に移動し、樹枝状構造を有する酸化白金触媒を膜厚約１００ｎｍ成膜した。製造方法として、スパッタ室内圧力を１．０×１０^−４Ｐａまで排気した後、Ａｒ、Ｏ_２を其々２．５、２０．０ｓｃｃｍ導入し、オリフィスにて全圧を６．０Ｐａに調整した。ＲＦ投入パワー４．０Ｗ／ｃｍ^２にて反応性スパッタを行い、ヘリカルカーボンファイバー表面上に樹枝状構造を有する酸化白金を膜厚約１００ｎｍ成膜した。このとき、スパッタされた原子は基体に対して指向性を持たずに入射、堆積するので、酸化白金はヘリカルカーボンファイバー表面にほぼ１００％の被覆率で有効に形成されていた。酸化白金の成膜が終了した基体は、１０ｋＰａの２％Ｈ_２／Ｈｅに１０分間暴露することによって容易に還元された。この触媒担持ヘリカルカーボンファイバー被覆発泡金属をカソード触媒担持発泡金属層として用い、固体高分子型燃料電池として組み上げた。 First, a helical carbon fiber-covered foam metal was prepared in the same manner as in Example 4. Next, the obtained helical carbon fiber-covered foam metal was moved to a sputtering apparatus, and a platinum oxide catalyst having a dendritic structure was formed to a film thickness of about 100 nm. As a manufacturing method, after evacuating the sputtering chamber pressure to 1.0 × 10 ⁻⁴ Pa, Ar and O ₂ were introduced to 2.5 and 20.0 sccm, respectively, and the total pressure was adjusted to 6.0 Pa with the orifice. . Reactive sputtering was performed at an RF input power of 4.0 W / cm ² to form a platinum oxide having a dendritic structure on the surface of the helical carbon fiber with a thickness of about 100 nm. At this time, since the sputtered atoms are incident and deposited without directivity to the substrate, the platinum oxide is effectively formed on the surface of the helical carbon fiber with a coverage of almost 100%. The substrate on which the platinum oxide film had been formed was easily reduced by exposure to 10 kPa of 2% H ₂ / He for 10 minutes. Using this catalyst-supported helical carbon fiber-coated foam metal as a cathode catalyst-supported foam metal layer, a solid polymer fuel cell was assembled.

ここで、アノード触媒層は実施例４と同様のものを用い、セル構成は図２（ａ）と同様にし且つ使用方法や部材は実施例４と同様にした。
比較例として、未処理の発泡金属に上記実施例と同様の方法で、樹脂状の白金触媒を担持し、触媒担持発泡金属とした。この触媒担持発泡金属を、図２（ａ）に示したように、カソード側触媒担持発泡金属層６３とした以外は、上記実施例と同様のセル構成とした。 Here, the anode catalyst layer was the same as in Example 4, the cell configuration was the same as in FIG. 2A, and the usage and members were the same as in Example 4.
As a comparative example, a resin-like platinum catalyst was supported on an untreated foam metal in the same manner as in the above-described example to obtain a catalyst-supported foam metal. As shown in FIG. 2A, this catalyst-supported foam metal has a cell configuration similar to that of the above example except that the catalyst-side foam-supported metal layer 63 is used.

これを用いて、燃料電池単セルの電流−電位特性を評価したところ、ヘリカルカーボンファイバーを被覆した実施例は、比較例に比べて１５％程度出力が向上した。これは、本発明の膜電極接合体により、反応表面積を増大、ガス透過性を拡大することなどが可能となり、発電効率が向上したものと考える。 Using this, the current-potential characteristics of the single fuel cell were evaluated. As a result, the output of the example coated with the helical carbon fiber was improved by about 15% as compared with the comparative example. This is because the membrane electrode assembly of the present invention can increase the reaction surface area, expand the gas permeability, and improve the power generation efficiency.

本発明は、燃料電池発泡金属層として利用できるが、これに限らず各種デバイスへの応用範囲をより拡大し得る新規な構成を有する触媒担持酸化物半導体構造体、触媒担持酸化物半導体電極、機能性素子の製造に利用することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used as a fuel cell foam metal layer, but is not limited to this. It can be used for the manufacture of a conductive element.

本発明の膜電極接合体の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the membrane electrode assembly of this invention. 本発明の膜電極接合体の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the membrane electrode assembly of this invention. 本発明の膜電極接合体を構成及び製造方法を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows a structure and manufacturing method of the membrane electrode assembly of this invention. 燃料電池（膜電極接合体）の一般的な模式図である。It is a general schematic diagram of a fuel cell (membrane electrode assembly). 本発明の触媒（ワイヤ状）を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the catalyst (wire shape) of this invention. 本発明の触媒（ワイヤ状）を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the catalyst (wire shape) of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１１膜電極接合体
１２担体
１３固体高分子電解質
１４触媒
３１ワイヤ（カーボンファイバー）
３２長辺の長さ
３３横切断面
３４重心
３５最大長さ
３６最外輪
３７短辺の長さ
５１固体高分子電解質
５２アノード触媒層
５３カソード触媒層
５４アノード側集電体
５５カソード側集電体
５６外部出力端子
５７燃料導入ライン
５８燃料排出ライン
５９アノード側多孔性炭素材料層
６０カソード側多孔性炭素材料層
６１アノード側発泡金属層
６２カソード側発泡金属層
６３カソード側触媒担持発泡金属層
６４アノード側触媒担持発泡金属層
６５白金担持ヘリカルカーボンファイバー
６６ヘリカルカーボンファイバー
６７触媒
６８固体高分子電解質 11 Membrane / Electrode Assembly 12 Carrier 13 Solid Polymer Electrolyte 14 Catalyst 31 Wire (Carbon Fiber)
32 Long side length 33 Horizontal cut surface 34 Center of gravity 35 Maximum length 36 Outer ring 37 Short side length 51 Solid polymer electrolyte 52 Anode catalyst layer 53 Cathode catalyst layer 54 Anode side current collector 55 Cathode side current collector 56 External output terminal 57 Fuel introduction line 58 Fuel discharge line 59 Anode-side porous carbon material layer 60 Cathode-side porous carbon material layer 61 Anode-side foam metal layer 62 Cathode-side foam metal layer 63 Cathode-side catalyst-supported foam metal layer 64 Anode Side catalyst-supported foam metal layer 65 Platinum-supported helical carbon fiber 66 Helical carbon fiber 67 Catalyst 68 Solid polymer electrolyte

Claims

少なくとも、発泡金属層と、触媒層と、固体高分子電解質膜を具備する固体高分子型燃料電池であり、前記発泡金属層の少なくとも一部がカーボンファイバーまたはヘリカルカーボンファイバーで被覆されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池。 A polymer electrolyte fuel cell comprising at least a foam metal layer, a catalyst layer, and a solid polymer electrolyte membrane, wherein at least a part of the foam metal layer is coated with carbon fiber or helical carbon fiber; A solid polymer fuel cell.

前記発泡金属は、ニッケル、鉄、コバルト、若しくは少なくともこれらを１種以上含んだ合金、若しくは少なくともこれらを１種以上含んだ混合物であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。 2. The polymer electrolyte fuel according to claim 1, wherein the foam metal is nickel, iron, cobalt, an alloy containing at least one of these, or a mixture containing at least one of these. battery.

前記カーボンファイバーまたはヘリカルカーボンファイバー上に、触媒が設置されていることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。 2. The polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein a catalyst is installed on the carbon fiber or the helical carbon fiber.

前記触媒は、白金、若しくは白金を含む合金、若しくは白金を含む混合物であることを特徴とする請求項３に記載の固体高分子型燃料電池。 4. The polymer electrolyte fuel cell according to claim 3, wherein the catalyst is platinum, an alloy containing platinum, or a mixture containing platinum.

前記触媒の形状はワイヤ状であることを特徴とする請求項４に記載の固体高分子型燃料電池 5. The polymer electrolyte fuel cell according to claim 4, wherein the catalyst has a wire shape.

少なくとも一部がカーボンファイバーまたはヘリカルカーボンファイバーで被覆されている発泡金属層と、触媒層と、固体高分子電解質膜を具備する固体高分子型燃料電池の製造方法において、前記発泡金属層の少なくとも一部をＣＶＤ法によりカーボンファイバーまたはヘリカルカーボンファイバーで被覆する工程を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池の製造方法。 In a method for producing a polymer electrolyte fuel cell comprising at least a part of a foam metal layer coated with carbon fiber or helical carbon fiber, a catalyst layer, and a solid polymer electrolyte membrane, at least one of the foam metal layers A method for producing a polymer electrolyte fuel cell, comprising a step of coating a portion with carbon fiber or helical carbon fiber by a CVD method.

少なくとも一部がカーボンファイバーまたはヘリカルカーボンファイバーで被覆されている発泡金属層と、触媒層と、固体高分子電解質膜を具備する固体高分子型燃料電池の製造方法において、前記発泡金属層の少なくとも一部に、カーボンファイバーまたはヘリカルカーボンファイバー成長用触媒を設置する工程と、ＣＶＤ法により、カーボンファイバーまたはヘリカルカーボンファイバーで被覆する工程を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池の製造方法。 In a method for producing a polymer electrolyte fuel cell comprising at least a part of a foam metal layer coated with carbon fiber or helical carbon fiber, a catalyst layer, and a solid polymer electrolyte membrane, at least one of the foam metal layers A method for producing a polymer electrolyte fuel cell, comprising: a step of installing a catalyst for growing carbon fiber or helical carbon fiber in a part; and a step of coating with carbon fiber or helical carbon fiber by a CVD method.

さらに、前記発泡金属層の少なくとも一部を被覆したカーボンファイバーまたはヘリカルカーボンファイバー上に、触媒及び固体高分子電解質膜を設置する工程を有することを特徴とする請求項６または７に記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。 8. The method according to claim 6, further comprising a step of installing a catalyst and a solid polymer electrolyte membrane on a carbon fiber or a helical carbon fiber covering at least a part of the foam metal layer. A method for producing a molecular fuel cell.