JP2009138226A - 金属の腐食抑制剤及び腐食抑制方法 - Google Patents

Abstract

【課題】環境に有害な重金属類やリン系化合物を使用することなく、水と接触する金属の腐食を抑制することができる金属の腐食抑制剤及び腐食抑制方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）一般式（１）（Ｍ_１、Ｍ_２、Ｍ_３、Ｍ_４はそれぞれ独立に水素、カリウム、ナトリウム、アンモニウム、及び炭素数２〜８の１級〜３級アミン。Ｚ_１は炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基、あるいは炭素数４〜４０の脂環式炭化水素基。）のテトラカルボン酸化合物及びその塩、又は（Ａ）と（Ｂ）マレイン酸及び／又は（メタ）アクリル酸を含有する金属の腐食抑制剤、及び水系に（Ａ）、あるいは（Ａ）と（Ｂ）を共に添加する。

【選択図】なし

Description

本発明は、水と接触する金属の腐食を抑制する腐食抑制剤、及び腐食抑制方法に関する。

冷却水系、ボイラ、加温水系、洗浄水、水性金属加工油剤、集塵水系、その他の各種工程水等の水と接する金属材料表面は、腐食が発生しやすい環境にある。従来より、鉄系金属の腐食抑制のために、亜鉛塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩等の重金属や、無機リン酸塩や有機リン酸塩等の各種リン系化合物を用いた腐食抑制剤が使用されてきた。しかし、これら重金属やリン系化合物を用いた腐食抑制剤は、環境問題を引き起こすことからその使用が制限されつつあり、近年、重金属やリン化合物を用いない腐食抑制剤が、数多く提案されている。

例えば、マレイン酸とアミレンとの共重合体を用いる金属腐食抑制剤（例えば特許文献1参照）、無水マレイン酸とアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル等と、スチレン、スチレンスルホン酸などを加えた三元共重合体を用いるスケールの析出抑制方法及び金属の腐食抑制方法（例えば特許文献２参照）、ポリマレイン酸と脂肪族オキシカルボン酸を有効成分として含有する金属防食剤（例えば特許文献3参照）、無水マレイン酸とモノエチレン系不飽和単量体の共重合体加水分解物を添加するボイラや蒸発缶の金属表面の腐食抑制方法及び析出物生成抑制方法（例えば特許文献４参照）、ビス（４−オキシフェニル）スルファイドジアルキルカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類を必須成分とする防錆剤（例えば特許文献5参照）、カルシウム硬度１０〜３００ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌである開放循環冷却水系において、アルカリ金属水酸化物を循環冷却水に対し２０〜３００ｍｇ／Ｌ添加し、かつ当該循環冷却水のリツナー指数（４０℃）を４．０〜６．０に維持する開放循環冷却水系の腐食抑制方法（例えば特許文献6参照）等が挙げられる。
特公昭６１−１９７１４号公報 特開平２−１１５３８４号公報 特開昭５７−１７４４７１号公報 特公昭５４−２９９９８号公報 特開昭５７−１１４６７０号公報 特開２００５−２００７２１号公報しかし、重金属やリン化合物を用いない従来の腐食抑制剤では、腐食抑制効果が十分でなく、また適用される水質条件が制限される等の問題点があった。

本発明は、環境に有害な重金属類やリン系化合物を使用しない腐食抑制剤、及び腐食抑制方法を提供することを課題とする。

発明者は、上記課題を解決するために多数の有機化合物の分子構造と腐食抑制効果との関係を系統的に調べた結果、特定のテトラカルボン酸化合物及びその塩が優れた腐食抑制効果を有することを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の腐食抑制剤は、（Ａ）一般式（１）で表されるテトラカルボン酸化合物及びその塩を有効成分として含有することを特徴とする。テトラカルボン酸化合物及びその塩を水系に添加すると、分子中の対となった２組のカルボキシル基は金属表面に対する配位子として働いて、金属表面に配位結合するとともに、芳香族環や脂環式炭化水素の部位は疎水性のため耐水性皮膜となり、腐食を抑制すると考えられる。

一般式（１）において、式中、Ｍ_１、Ｍ_２、Ｍ_３、Ｍ_４はそれぞれ独立に水素、カリウム、ナトリウム、アンモニウム、及び炭素数２〜８の１級アミン、２級アミン、３級アミンである。Ｚ_１は炭素数６〜４０で１つ以上の芳香族環を含む芳香族炭化水素基、あるいは炭素数４〜４０の脂環式炭化水素基であって、複数の−ＣＯ−基がＺの１つの炭素原子に結合していることはない。好ましいテトラカルボン酸化合物としては、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸から選択された１種以上である。テトラカルボン酸化合物及びその塩は、一般には耐熱性イミド樹脂の合成用原料として知られているが、水系における腐食抑制剤として使用した例は知られていない。

さらには、本発明の腐食抑制剤は、（Ａ）テトラカルボン酸化合物及びその塩と、（Ｂ）マレイン酸及び／又は（メタ）アクリル酸を構成単位として含む重合体を有効成分として含むことを特徴とする。

（Ｂ）マレイン酸及び／又は（メタ）アクリル酸を構成単位として含む重合体は（Ａ）テトラカルボン酸化合物及びその塩と併用することにより相乗的な腐食抑制効果を示す。（Ｂ）マレイン酸及び／又は（メタ）アクリル酸を構成単位として含む重合体としては、好ましくはホモマレイン酸重合体、アクリル酸・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、アクリル酸・３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸共重合体、アクリル酸・イソプレンスルホン酸共重合体から選択された１種以上である。中でもホモマレイン酸重合体では重量平均分子量３００〜２０,０００が好ましい。また、アクリル酸・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、アクリル酸・３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸共重合体、アクリル酸・イソプレンスルホン酸共重合体では共重合体組成が、アクリル酸：３０〜９０重量％、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、又は３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、又はイソプレンスルホン酸：７０〜１０重量％、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の共重合体が好ましい。

本発明の腐食抑制剤では、（Ａ）テトラカルボン酸化合物及びその塩と（Ｂ）マレイン酸及び／又は（メタ）アクリル酸を構成単位として含む重合体の配合重量比率が、９０：１０〜１０：９０である。

本発明の腐食抑制方法は、（Ａ）テトラカルボン酸化合物及びその塩を水系に添加することを特徴とする。さらに、本発明の腐食抑制方法は、（Ａ）テトラカルボン酸化合物及びその塩と、（Ｂ）マレイン酸及び／又は（メタ）アクリル酸を構成単位として含む重合体を併用して水系に添加することを特徴とする。本発明の金属の腐食抑制方法において、（Ａ）テトラカルボン酸化合物及びその塩と、（Ｂ）マレイン酸及び／又は（メタ）アクリル酸を構成単位として含む重合体の水系に添加する添加比率は重量比で９０：１０〜１０：９０である。

本発明は、特定の（Ａ）テトラカルボン酸化合物及びその塩を含む腐食抑制剤、及び特定の（Ａ）テトラカルボン酸化合物及びその塩と特定の（Ｂ）マレイン酸及び／又は（メタ）アクリル酸を構成単位として含む重合体を共に含む腐食抑制剤、また特定の（Ａ）テトラカルボン酸化合物及びその塩を水系に添加する腐食抑制方法、及び特定の（Ａ）テトラカルボン酸化合物及びその塩と特定の（Ｂ）マレイン酸及び／又は（メタ）アクリル酸を構成単位として含む重合体を併用して水系に添加する腐食抑制方法である。

本発明の対象とする水系は、一過式通水あるいは循環する系であっても良く、また、冷却塔、ボイラ、蒸発缶等で濃縮した水系であっても良い。これらの水系で使用される水の種類は特に限定されないが、水道水、工業用水、井水、イオン交換水、軟化水、有機あるいは無機ブライン、各種プロセス水等が挙げられる。

本発明で用いる（Ａ）テトラカルボン酸化合物及びその塩（以下「（Ａ）成分」とする）は、一般式（１）で表されるテトラカルボン酸化合物及びその水溶性塩である。式中、Ｍ_１、Ｍ_２、Ｍ_３、Ｍ_４はそれぞれ独立に水素、カリウム、ナトリウム、アンモニウム、及び炭素数２〜８の１級アミン、２級アミン、３級アミンである。炭素数２〜８のアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、さらには、２−エタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジ（２−エタノール）アミン、ジ（２−イソプロパノール）アミンなどがある。Ｚ_１は炭素数６〜４０で１つ以上の芳香族環を含む芳香族炭化水素基、あるいは炭素数４〜４０の脂環式炭化水素基であって、複数の−ＣＯ−基がＺの１つの炭素原子に結合していることはない。また、テトラカルボン酸化合物の水溶性塩としては完全中和塩、４つのカルボキシル基のうち１〜３基を中和した部分中和塩がある。

テトラカルボン酸化合物の分子量は、特に限定されるものではないが、通常、分子量１５０〜２０００のものが用いられる。また、工業的に入手しやすいために、一般式（２）で表されるテトラカルボン酸化合物の無水物を用いても良い。式中、Ｚ_２は炭素数６〜４０で１つ以上の芳香族環を含む芳香族炭化水素基、あるいは炭素数４〜４０の脂環式炭化水素基であって、複数の−ＣＯ−基がＺの１つの炭素原子に結合していることはない。テトラカルボン酸化合物の無水物には、２個の酸二無水物基の結合の仕方がトランス型であるものと、シス型であるものとの異性体が存在し得るものが多いが、これらの異性体は特に区別を要する場合を除き、通常は一括して表現され、又、特に単離しないで混合物のまま使用することができる。テトラカルボン酸化合物の無水物は、アルカリ条件下あるいはアミン存在下で容易に加水分解して対応する遊離のテトラカルボン酸化合物あるいは対応するテトラカルボン酸化合物の水溶性塩になる。

テトラカルボン酸化合物として、具体的には３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸（無水物としてＭＷ２９４）、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸（無水物としてＭＷ３５８）、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、４，４′，５，５′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸（無水物としてＭＷ３９０）、２，２′，３，３′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸（無水物としてＭＷ３２２）、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４′，５，５′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸（無水物としてＭＷ２６８）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン、ピロメリット酸（無水物としてＭＷ２１８）、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸化合物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸（無水物としてＭＷ３９２）、２，２−ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、シクロブタンテトラカルボン酸（無水物としてＭＷ１９６）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸（無水物としてＭＷ２０９）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸（無水物としてＭＷ２２２）、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸（無水物としてＭＷ３００）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（無水物としてＭＷ２６４）等を挙げることができる。

より好ましいテトラカルボン酸化合物としては、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸等が挙げられる。これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明で用いられる（Ｂ）マレイン酸及び／又は（メタ）アクリル酸を構成単位として含む重合体（以下「（Ｂ）成分」とする）は、マレイン酸及び／又は（メタ）アクリル酸を構成単位として含み、マレイン酸及び／又は（メタ）アクリル酸と共重合可能な不飽和単量体との共重合体、ホモマレイン酸重合体、ホモ（メタ）アクリル酸重合体及びこれらの重合体の水溶性塩である。共重合可能な不飽和単量体としては、モノエチレン性不飽和スルホン酸の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸；共役ジエンスルホン化物のイソプレンスルホン酸；スチレンスルホン酸；スルホアルキル（メタ）アクリレートエステルのスルホエチル（メタ）アクリレートエステル、スルホプロピル（メタ）アクリレートエステル；スルホアルキル（メタ）アリルエーテルのスルホメチル（メタ）アリルエーテル、スルホエチル（メタ）アリルエーテル、スルホフェニル（メタ）アリルエーテル；（メタ）アリルスルホン酸；（メタ）アクリル酸エステルの（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシルアルキルエステルの（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシルプロピルエステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドのＮ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、；炭素数２〜８のオレフィンのエチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ヘキセン、２−エチルヘキセン、ペンテン、イソペンテン、オクテ ン、イソオクテン等；ビニルアルキルエーテルのビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル；マレイン酸アルキルエステルのマレイン酸エチルエステル、マレイン酸プロピルエステルなどが挙げられる。中でも好ましくは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、イソプレンスルホン酸である。それらの1種または２種以上が用いられる。

マレイン酸及び／又は（メタ）アクリル酸と不飽和単量体との共重合体は、マレイン酸及び／又は（メタ）アクリル酸が３０重量％〜９０重量％、不飽和単量体が７０重量％〜１０重量％の比率で得られる共重合体である。マレイン酸及び／又は（メタ）アクリル酸と不飽和単量体との共重合体の重量平均分子量は、通常５００〜２００，０００である。また、ホモマレイン酸重合体の分子量は通常２５０〜５０，０００、ホモ（メタ）アクリル酸重合体の分子量は通常２５０〜５０，０００である。

中でも好ましくは、共重合体組成がアクリル酸３０〜９０重量％、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７０〜１０重量％であるアクリル酸・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、共重合体組成がアクリル酸３０〜９０重量％、３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸７０〜１０重量％であるアクリル酸・３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸共重合体、共重合体組成がアクリル酸３０〜９０重量％、イソプレンスルホン酸７０〜１０重量％であるアクリル酸・イソプレンスルホン酸共重合体、及び重量平均分子量が３００〜２０,０００であるホモマレイン酸重合体である。それらの1種または２種以上が用いられる。

ホモマレイン酸重合体、ホモ（メタ）アクリル酸重合体、及びマレイン酸及び／又は（メタ）アクリル酸と不飽和単量体との共重合体の水溶性塩としては、当該重合体のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、炭素数２〜８のアミン塩の水溶性完全中和塩、水溶性部分中和塩がある。炭素数２〜８のアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、さらには、２−エタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジ（２−エタノール）アミン、ジ（２−イソプロパノール）アミンなどがある。

マレイン酸重合体の製造方法は、有機溶媒中ないし水性溶媒中で無水マレイン酸又はマレイン酸を遊離ラジカル開始剤の存在下で加熱することにより製造することができる。例えば特許２９６４１５４号公報、特公平７−４９４５０号公報、特開平６−２９８８７４号公報等で開示されている。

腐食抑制剤において、（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分の溶解度、目的とする腐食抑制効果、使用状況等を考慮して適宜決定されれば良いが、通常、１重量％〜７０重量％である。

また、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分を併用する時の配合比率は、（Ａ）成分：（Ｂ）成分の重量比で９５：５〜５：９５の範囲であり、好ましくは９０：１０〜１０：９０の範囲であり、更に好ましくは５０：５０〜２０：８０の範囲である。この腐食抑制剤において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を合せた配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の溶解度、目的とする腐食抑制効果、使用状況等を考慮して適宜決定されれば良いが、通常、１重量％〜７０重量％である。

腐食抑制剤の調製には、溶媒として水、又は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の溶解性を考量して親水性有機溶媒が用いられる。通常は水が用いられる。親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジオキサン、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エチレンカーボネート等が挙げられる。

腐食抑制剤の調製方法は、特に限定されるものではなく、一般的には、（Ａ）成分を水及び／又は親水性有機溶媒に溶解させる、あるいは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を水及び／又は親水性有機溶媒に溶解させて調製する。

これらの腐食抑制剤の添加量としては、有効成分である（Ａ）成分、（Ｂ）成分、且つ（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量として、通常、１〜５０００ｍｇ／Ｌを満たすように添加する。好ましくは５〜５００ｍｇ／Ｌを満たすように添加する。この添加量が１ｍｇ／Ｌ未満では十分な腐食抑制効果を得ることができない場合がある。また、添加量が５０００ｍｇ／Ｌを超えると、添加量の増加に伴って腐食抑制効果は増加するが、添加量の増加の割に腐食抑制効果の増加が少なくコストパフォーマンスが高くならない場合がある。また、環境上も好ましくない。

腐食抑制剤の添加方法は、薬注ポンプ等を用い、目的とする腐食抑制効果及び状況を考慮して、連続添加、間欠添加のいずれの方法でも構わない。

腐食抑制剤の添加場所は特に限定されるものではなく、十分な撹拌が得られ、腐食抑制剤が速やかに分散し拡散する場所であれば構わない。添加場所の例としてはポンプの吸引側、十分な流速がある配管内等が挙げられる。

本発明の効果を妨げない範囲で、本発明の腐食抑制剤に既に公知となっている別の腐食抑制効果を有する化合物やスケール抑制剤あるいは微生物障害抑制剤を併用しても良い。例えば、水と接する箇所に銅合金が用いられている場合には、銅合金の腐食抑制剤である芳香族アゾール化合物を併用しても良い。芳香族アゾール化合物の例としては、例えばトリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、ハロ置換ベンゾトリアゾール、ハロ置換トリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。

本発明の腐食抑制方法（以下「腐食抑制方法」とする）は、対象とする水系に（Ａ）成分を添加する腐食抑制方法、あるいは対象とする水系に（Ａ）成分と（Ｂ）成分を併用して添加する腐食抑制方法である。

対象とする水系に（Ａ）成分を添加する腐食抑制方法において、被処理水系への（Ａ）成分の添加方法は特に限定されるものではないが、（Ａ）成分をそのまま、被処理水系に添加する方法、（Ａ）成分を１〜７０重量％溶液として調製して添加する方法の何れを用いても良い。

被処理水系内への（Ａ）成分の添加量は、有効成分である（Ａ）成分として１〜５０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは５〜５００ｍｇ／Ｌである。その添加量が１ｍｇ／Ｌ未満では十分な腐食抑制効果を得ることができない場合がある。また、添加量が５０００ｍｇ／Ｌを超えると、添加量の増加に伴って腐食抑制効果は増加するが、添加量の増加の割に腐食抑制効果の増加が少なくコストパフォーマンスが高くならない場合がある。また、環境上も好ましくない。

また、対象とする水系に（Ａ）成分と（Ｂ）成分を併用して添加する腐食抑制方法においても、被処理水系への各成分の添加方法は特に限定されるものではなく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分をそれぞれ別個に、そのまま、被処理水系に添加する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分をそれぞれ別個に、１〜７０重量％溶液として調製して添加する方法の何れを用いても良い。

被処理水系内への（Ａ）成分と（Ｂ）成分の添加は、有効成分である（Ａ）成分、（Ｂ）成分、且つ（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量として、通常、１〜５０００ｍｇ／Ｌを満たすように添加する。好ましくは５〜５００ｍｇ／Ｌを満たすように添加する。且つ、被処理水系内において（Ａ）成分と（Ｂ）成分が重量比で９５：５〜５：９５、好ましくは９０：１０〜１０：９０、更に好ましくは５０：５０〜２０：８０の範囲に保たれるように（Ａ）成分と（Ｂ）成分を添加する。それらの添加量が１ｍｇ／Ｌ未満では十分な腐食抑制効果を得ることができない場合がある。また、添加量が５０００ｍｇ／Ｌを超えると、添加量の増加に伴って腐食抑制効果は増加するが、添加量の増加の割に腐食抑制効果の増加が少なくコストパフォーマンスが高くならない場合がある。また、環境上も好ましくない。

上記何れの腐食抑制方法においても、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分の添加方法は粉体フィーダーや薬注ポンプ等を用い、目的とする腐食抑制効果及び状況を考慮して、連続添加、間欠添加のいずれの方法でも構わない。

上記何れの腐食抑制方法においても、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の添加場所は特に限定されるものではなく、十分な撹拌が得られ、添加物が速やかに分散し拡散する場所であればよい。添加場所の例としてはポンプの吸引側、十分な流速がある配管内等が挙げられる。

本発明の効果を妨げない範囲で、本発明の腐食抑制剤に既に公知となっている別の腐食抑制効果を有する化合物やスケール抑制剤あるいは微生物障害抑制剤を併用しても良い。例えば、水と接する箇所に銅合金が用いられている場合には、銅合金の腐食抑制剤である芳香族アゾール化合物を併用しても良い。芳香族アゾール化合物の例としては、例えばトリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、ハロ置換ベンゾトリアゾール、ハロ置換トリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。

以下に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

〔テトラカルボン酸化合物〕
Ａ−１：３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
Ａ−２：３，３′，４、４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
Ａ−３：３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸
Ａ−４：ピロメリット酸
Ａ−５：３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
Ａ−６：１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸
Ａ−７：５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸
Ａ−８：３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸

〔マレイン酸重合体〕
Ｂ−１：ホモマレイン酸重合体（商品名：ＢＥＬＣＬＥＮＥ２００ＬＡ、ＢＷＡ社製）

〔（メタ）アクリル酸重合体〕
Ｃ−１：アクリル酸・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体
〔重合比（重量）６０：４０、重量平均分子量１０，０００〕

〔その他の化合物〕
Ｄ−１：ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸
Ｄ−２：ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸
Ｄ−３：テレフタル酸
Ｄ−４：ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸
Ｄ−５：ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸
Ｄ−６：ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸
Ｄ−７：グルコン酸
Ｄ−８：フタル酸
Ｄ−９：クエン酸
Ｄ−１０：酒石酸

（腐食試験１）
ｐＨ：８．３、Ｃａ硬度：１００ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ、Ｍアルカリ度：１００ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌの組成を有する試験液に表１の腐食抑制剤を２５ｍｇ／Ｌ添加し、腐食試験用のフラスコに入れ、予め重量を測定した炭素鋼試験片〔材質ＪＩＳ Ｇ３１４１−ＳＰＣＣ、寸法（厚さ）１ｍｍ×（幅）３０ｍｍ×（長さ）５０ｍｍ〕をモータの回転軸と同軸に取り付けられた保持器に取り付け、各試験片をフラスコ内の試験溶液に浸漬した。このフラスコを４０℃恒温槽に入れ、各試験片を０.３ｍ／ｓの回転速度で回転させ、３日間試験を行なった。その後、試験片を保持具から取り外し、試験片に付着した腐食生成物を流水下でブラシにより除去し、乾燥させた後、重量を測定し、次式により腐食速度（ｍｄｄ）を計算した。
腐食速度（ｍｄｄ）＝α／〔β×（試験日数：日）〕
α：試験前後の試験片の重量減（ｍｇ）
β：試験片の表面積（ｄｍ^２）
腐食速度（ｍｄｄ）が１０以下であれば、腐食抑制効果が良好と判断した。結果を表１に示す。

本発明の実施例１〜５の芳香族テトラカルボン酸化合物ならびに実施例６〜８の脂環式テトラカルボン酸化合物は、比較例１の脂肪族テトラカルボン酸化合物、比較例２の芳香族モノカルボン酸化合物、比較例３の芳香族ジカルボン酸化合物、比較例４、５の脂環式ジカルボン酸化合物、比較例６のアミノテトラカルボン酸化合物、比較例７のヒドロキシカルボン酸化合物と比較して、優れた腐食抑制効果を示していることが分かる。

（腐食試験２）
＜試験装置＞
「ＪＩＳ Ｇ０５９３−２００２：水処理剤の腐食及びスケール防止評価試験方法」のオンサイト試験法に準拠して腐食試験を行った。評価に用いた試験装置の概略を図１に示す。その他の諸条件は以下の通り。
・試験用伝熱管：外径１２.７ｍｍ、長さ５１０ｍｍの炭素鋼鋼管ＳＴＫＭ１１Ａ（ＪＩＳ Ｇ３４４５）
・水容量：６２Ｌ（水槽２及び配管を含む系全体の水容量）
・水槽の水温：３５℃（水温制御装置９で制御）
・冷却塔入口・出口の循環水の温度差：１５℃
・蒸発水量：４.４Ｌ／ｈ
・補給水量：５.５Ｌ／ｈ
・ブローダウン水量：１．５Ｌ／ｈ
・濃縮度：３．９倍
流量調整バルブ５で試験用伝熱管評価部の線流速：０．３ｍ／ｓとなるような流量２１０Ｌ／ｈに制御しながら循環ポンプ３で通水し、熱交換器７の熱流束は７０ｋＷ／ｍ２とした。冷却塔１は冷却能力１．８冷却トンの誘引通風向流接触型のものを使用した。循環水の電気伝導率を電気伝導率測定セル４で連続的に測定し、電気伝導率の入力信号より電気伝導率制御装置１１を用いて濃縮度３．９倍に相当する電気伝導率になるようにブローダウンポンプ１０を制御した。

＜試験方法＞
上記試験装置において、補給水１２として四日市市水を使用し腐食試験を行った。四日市市水の水質は
ｐＨ：７、電気伝導率：１３ｍＳ／ｍ、Ｃａ硬度：４０ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ、Ｍｇ硬度：８ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ、Ｍアルカリ度：４０ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ、 塩化物イオン：１０ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン：１１ｍｇ／Ｌ、シリカ：１２ｍｇ／Ｌであった。
水槽に市水を入れ、表２に示す腐食抑制剤を保有水量に対して３００ｍｇ／L添加して、常温で４８時間循環した。その後、熱負荷開始して濃縮度が３．９倍に達した後、直ちにブローダウンを開始して濃縮度を３．９倍に維持した。ブローダウン開始と同時にブローダウン量に対して１００ｍｇ／Ｌの前記腐食抑制剤を水処理剤注入装置１３により添加し、腐食試験を１ヶ月間実施した。試験終了後、試験用伝熱管を取り外して、腐食速度、最大孔食深さを「ＪＩＳ Ｇ０５９３−２００２：水処理剤の腐食及びスケール防止評価試験方法」に準拠して測定した。結果を表２に示す。

〔腐食抑制剤１〕
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸３０重量部に４８％水酸化ナトリウム２７重量部を加えてナトリウム塩とした後、全量が１００重量部になるように水を加えて腐食抑制剤１を調製した。
〔腐食抑制剤２〕
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸１０重量部に４８％水酸化ナトリウム２８重量部を加えてナトリウム塩とした後、ホモマレイン酸重合体（商品名：ＢＥＬＣＬＥＮＥ２００ＬＡ、ＢＷＡ社製）を活性分として２０重量部を加え、全量が１００重量部になるように水を加えて腐食抑制剤２を調製した。
〔腐食抑制剤３〕
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸１０重量部に４８％水酸化ナトリウム２８重量部を加えてナトリウム塩とした後、アクリル酸・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体〔重合比（重量）６０：４０、重量平均分子量１０，０００〕の２０重量部を加え、全量が１００重量部になるように水を加えて腐食抑制剤３を調製した。
〔腐食抑制剤４〕
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸１０重量部に４８％水酸化ナトリウム２８重量部を加えてナトリウム塩とした後、ホモマレイン酸重合体（商品名：ＢＥＬＣＬＥＮＥ２００ＬＡ、ＢＷＡ社製）を活性分として１０重量部とアクリル酸・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体〔重合比（重量）６０：４０、重量平均分子量１０，０００〕の１０重量部を加え、全量が１００重量部になるように水を加えて腐食抑制剤４を調製した。
〔腐食抑制剤５〕
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸の替わりに３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸を加えた以外は腐食抑制剤４と同一の腐食抑制剤５を調製した。
〔腐食抑制剤６〕
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸の替わりにピロメリット酸を加えた以外は腐食抑制剤４と同一の腐食抑制剤６を調製した。
〔腐食抑制剤７〕
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸の替わりに５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸を加えた以外は腐食抑制剤４と同一の腐食抑制剤７を調製した。
〔腐食抑制剤８〕
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸の替わりに３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸を加えた以外は腐食抑制剤４と同一の腐食抑制剤８を調製した。
〔腐食抑制剤９〕
ホモマレイン酸重合体（商品名：ＢＥＬＣＬＥＮＥ２００ＬＡ、ＢＷＡ社製）を活性分として３０重量部を加え、全量が１００重量部になるように水を加えて腐食抑制剤９を調製した。
〔腐食抑制剤１０〕
アクリル酸・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体〔重合比（重量）６０：４０、重量平均分子量１０，０００〕の３０重量部を加え、全量が１００重量部になるように水を加えて腐食抑制剤１０を調製した。
〔腐食抑制剤１１〕
ホモマレイン酸重合体（商品名：ＢＥＬＣＬＥＮＥ２００ＬＡ、ＢＷＡ社製）を活性分として１５重量部とアクリル酸・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体〔重合比（重量）６０：４０、重量平均分子量１０，０００〕の１５重量部を加え、全量が１００重量部になるように水を加えて腐食抑制剤１１を調製した。
〔腐食抑制剤１２〕
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸の替わりにフタル酸を加えた以外は腐食抑制剤４と同一の腐食抑制剤１２を調製した。
〔腐食抑制剤１３〕
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸の替わりにクエン酸を加えた以外は腐食抑制剤４と同一の腐食抑制剤１３を調製した。
〔腐食抑制剤１４〕
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸の替わりに酒石酸を加えた以外は腐食抑制剤４と同一の腐食抑制剤１４を調製した。

本発明の実施例である、テトラカルボン酸化合物を配合した腐食抑制剤１、ならびに、テトラカルボン酸化合物とマレイン酸及び／又は（メタ）アクリル酸を構成単位として含む重合体を配合した腐食抑制剤２〜８は、比較例のマレイン酸及び／又は（メタ）アクリル酸を構成単位として含む重合体を配合した腐食抑制剤９〜１１、テトラカルボン酸化合物の替わりに芳香族ジカルボン酸化合物、ヒドロキシトリカルボン酸化合物、ヒドロキシジカルボン酸化合物を配合した腐食抑制剤１２〜１４と比較して、優れた腐食抑制効果を示していることが分かる。

実施例に使用した試験装置を示す系統図である。

符号の説明

１ 冷却塔
２ 水槽
３ 循環ポンプ
４ 電気伝導率測定セル
５ 流量調整バルブ
６ 流量計
７ 熱交換器
８ 試験片保持器
９ 水温制御装置
１０ ブローダウンポンプ
１１ 電気伝導率制御装置
１２ 補給水
１３ 水処理剤注入装置

Claims (14)

1. （Ａ）下記の一般式（１）（式中、Ｍ_１、Ｍ_２、Ｍ_３、Ｍ_４はそれぞれ独立に水素、カリウム、ナトリウム、アンモニウム、及び炭素数２〜８の１級アミン、２級アミン、３級アミンである。Ｚ_１は炭素数６〜４０で１つ以上の芳香族環を含む芳香族炭化水素基、あるいは炭素数４〜４０の脂環式炭化水素基であって、複数の−ＣＯ−基がＺの１つの炭素原子に結合していることはない。）で表されるテトラカルボン酸化合物及びその塩を有効成分として含むことを特徴とする金属の腐食抑制剤。
   

   
2. （Ｂ）マレイン酸及び／又は（メタ）アクリル酸を構成単位として含む重合体を含有する請求項１記載の金属の腐食抑制剤。
3. （Ａ）テトラカルボン酸化合物が、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸から選択された１種以上である請求項１又は２記載の金属の腐食抑制剤。
4. （Ｂ）成分が、ホモマレイン酸重合体、アクリル酸・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、アクリル酸・３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸共重合体、アクリル酸・イソプレンスルホン酸共重合体から選択された１種以上である請求項２又は３に記載の金属の腐食抑制剤。
5. ホモマレイン酸重合体が、重量平均分子量３００〜２０,０００である請求項２乃至４のいずれかに記載の金属の腐食抑制剤。
6. アクリル酸・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、アクリル酸・３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸共重合体、アクリル酸・イソプレンスルホン酸共重合体において、共重合体組成が、アクリル酸：３０〜９０重量％、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、又は３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、又はイソプレンスルホン酸：７０〜１０重量％、共重合体の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である請求項２乃至４のいずれかに記載の金属の腐食抑制剤。
7. （Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率が、重量比で９０：１０〜１０：９０である請求項２乃至６のいずれかに記載の金属の腐食抑制剤。
8. （Ａ）一般式（１）（式中、Ｍ_１、Ｍ_２、Ｍ_３、Ｍ_４はそれぞれ独立に水素、カリウム、ナトリウム、アンモニウム、及び炭素数２〜８の１級アミン、２級アミン、３級アミンである。Ｚ_１は炭素数６〜４０で１つ以上の芳香族環を含む芳香族炭化水素基、あるいは炭素数４〜４０の脂環式炭化水素基であって、複数の−ＣＯ−基がＺの１つの炭素原子に結合していることはない。）で表されるテトラカルボン酸化合物及びその塩を水系に添加することを特徴とする金属の腐食抑制方法。
9. 前記（Ａ）成分と（Ｂ）マレイン酸及び／又は（メタ）アクリル酸を構成単位として含む重合体を併用して水系に添加することを特徴とする金属の腐食抑制方法。
10. （Ａ）テトラカルボン酸化合物が、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、及びその塩から選択された１種以上である請求項８又は９記載の金属の腐食抑制方法。
11. （Ｂ）成分が、ホモマレイン酸重合体、アクリル酸・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、アクリル酸・３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸共重合体、アクリル酸・イソプレンスルホン酸共重合体から選択された１種以上である請求項９又は１０記載の金属の腐食抑制方法。
12. ホモマレイン酸重合体が重量平均分子量３００〜２０,０００である請求項９乃至１１のいずれかに記載の金属の腐食抑制方法。
13. アクリル酸・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、アクリル酸・３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸共重合体、アクリル酸・イソプレンスルホン酸共重合体において、共重合体組成が、アクリル酸：３０〜９０重量％、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、又は３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、又はイソプレンスルホン酸：７０〜１０重量％、共重合体の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である請求項９乃至１１のいずれかに記載の金属の腐食抑制方法。
14. （Ａ）成分と（Ｂ）成分の添加比率が、重量比で９０：１０〜１０：９０である請求項９乃至１３のいずれかに記載の金属の腐食抑制方法。

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