JP2009132092A - Manufacturing process of resin coating magnesium alloy plate and resin coating magnesium alloy molded product - Google Patents
Manufacturing process of resin coating magnesium alloy plate and resin coating magnesium alloy molded product Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009132092A JP2009132092A JP2007311335A JP2007311335A JP2009132092A JP 2009132092 A JP2009132092 A JP 2009132092A JP 2007311335 A JP2007311335 A JP 2007311335A JP 2007311335 A JP2007311335 A JP 2007311335A JP 2009132092 A JP2009132092 A JP 2009132092A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- magnesium alloy
- resin
- alloy plate
- resin film
- coated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
本発明は、樹脂被覆マグネシウム合金板、および、樹脂被覆マグネシウム合金成形体の製造方法に関する。詳細には、準温間域におけるプレス成形性に優れた樹脂被覆マグネシウム合金板、および、該合金板を用いた樹脂被覆マグネシウム合金成形体の製造方法に関する。 The present invention relates to a resin-coated magnesium alloy plate and a method for producing a resin-coated magnesium alloy molded body. Specifically, the present invention relates to a resin-coated magnesium alloy plate excellent in press formability in a sub-warm region, and a method for producing a resin-coated magnesium alloy molded body using the alloy plate.
従来、マグネシウム合金板は、厚み数ｍｍ〜数十ｍｍの鋳造スラブ、あるいは押し出しによる厚板を、繰り返し熱処理・熱間圧延・温間圧延することにより薄板とされていた。このようにして製造されるマグネシウム合金板の薄板は、室温〜準温間域での温度、すなわち冷間での加工性が劣ると共に、経済性の点で割高であることから、広く使用されていない。マグネシウム合金は、非剛性が高く、Ａｌよりも比重が小さく軽量化できるものであることから、近年、安価で、成形性に優れたマグネシウム合金板に対する要求が高まっている。 Conventionally, a magnesium alloy plate has been made into a thin plate by repeatedly heat-treating, hot-rolling, and warm-rolling a cast slab having a thickness of several mm to several tens of mm, or a thick plate by extrusion. The thin magnesium alloy sheet produced in this way is widely used because it is inferior in workability in the cold from the room temperature to the sub-warm temperature range, that is, in terms of economy. Absent. Magnesium alloys have high non-rigidity and have a specific gravity smaller than that of Al and can be reduced in weight. In recent years, there has been an increasing demand for magnesium alloy plates that are inexpensive and excellent in formability.
プレス成形性に優れたマグネシウム合金として、プレス成形性を改善するための組成や圧延条件について提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、マグネシウムにリチウムを添加し、ｈｃｐ構造のα相中にｂｃｃ構造のβ相を１部生成させたり、あるいはβ単相にすることにより冷間における延性や曲げ加工性を改善することが提案されている（例えば、特許文献２および３参照）。しかし、リチウムは活性な金属であるため工業的に大量に取り扱うには安全上問題があり、リチウム自体が高価であり、また、マグネシウムの耐食性を著しく低下させるという問題点があった。 As a magnesium alloy excellent in press formability, a composition and rolling conditions for improving press formability have been proposed (for example, see Patent Document 1). Also, it is proposed to improve the ductility and bending workability in cold by adding lithium to magnesium and forming part of the β phase of bcc structure in the α phase of hcp structure or by forming a β single phase. (For example, see Patent Documents 2 and 3). However, since lithium is an active metal, there are safety problems in handling a large amount industrially, lithium itself is expensive, and the corrosion resistance of magnesium is remarkably lowered.
さらに、特許文献４には、マグネシウムの熱間加工において、結晶粒微細化を目的とし大ひずみを付与する加工法や条件を検討したものが開示されており、結晶粒径が１μｍ以下に微細化されている。しかし、成形性の改善については言及されてない。また、この方法では成形体の形状が限定され、熱間鍛造を繰り返し行う必要があり、薄肉のマグネシウム合金板は作製できない。 Further, Patent Document 4 discloses a study of processing methods and conditions for imparting large strain for the purpose of crystal grain refinement in the hot working of magnesium, and the crystal grain size is refined to 1 μm or less. Has been. However, there is no mention of improvement of moldability. Further, in this method, the shape of the formed body is limited, and it is necessary to repeatedly perform hot forging, and a thin magnesium alloy plate cannot be produced.
また、潤滑油を使った加工は、特殊な潤滑油が必要となり、また、その後の脱脂が必要となる。また、通常の脱脂では、潤滑油の除去が困難で、多くの問題点を伴う。 In addition, processing using a lubricating oil requires a special lubricating oil, and further degreasing is necessary. Also, with normal degreasing, it is difficult to remove the lubricating oil, which involves many problems.
また、特許文献５にあるように、マグネシウム合金板の表面に、低密着性の保護フィルムを介してプレス成形し、その後にそのフィルムを剥がす方法がある。しかし、例えば、保護フィルムとしてポリエチレンフィルムを用いた場合は、フィルムが柔らかすぎて、成形時にフィルムが破断する虞があった。また、保護フィルムとして２軸延伸ポリエステルフィルムを使用した場合は、加温して樹脂被覆マグネシウム合金板を成形すると、保護フィルムが剥がれたり、過密着になりすぎて成形後に保護フィルムが剥離できなかったり等の問題があり、密着性のコントロールが難しかった。
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、（１）加工性、特に室温から準温間域における深絞り加工性等のプレス成形性に優れ、（２）加工後の成形体における被覆樹脂の密着性が優れた、樹脂被覆マグネシウム合金板を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above points, and (1) excellent in workability, particularly press formability such as deep drawing workability from room temperature to a sub-warm range, and (2) in a molded body after processing. It is an object of the present invention to provide a resin-coated magnesium alloy sheet having excellent coating resin adhesion.
そこで、本発明者は、鋭意検討した結果、所定の特性を備えた樹脂フィルムによりマグネシウム合金板を被覆することにより、上記課題を解決できることを見出し、以下の発明を完成させた。 Therefore, as a result of intensive studies, the present inventor has found that the above problem can be solved by coating a magnesium alloy plate with a resin film having predetermined characteristics, and has completed the following invention.
第１の本発明は、マグネシウム合金板、および、樹脂フィルムを備え、該マグネシウム合金板の少なくとも片面が該樹脂フィルムにより被覆されており、該樹脂フィルムの２０℃における動的弾性率が１．０×１０９Ｎ／ｍ２以上３．５×１０９Ｎ／ｍ２以下であり、該樹脂フィルムのＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定した破談伸びが１００％以上６００％以下であり、該樹脂フィルムのマグネシウム合金板に対する剥離強度が、５Ｎ／２０ｍｍ幅以上である、樹脂被覆マグネシウム合金板である。 1st this invention is equipped with the magnesium alloy plate and the resin film, and at least one surface of this magnesium alloy plate is coat | covered with this resin film, The dynamic elastic modulus in 20 degreeC of this resin film is 1.0. × 10 9 N / m 2 or more and 3.5 × 10 9 N / m 2 or less, and the broken elongation measured according to JIS K7127 of the resin film is 100% or more and 600% or less. This is a resin-coated magnesium alloy plate having a peel strength of 5 N / 20 mm width or more with respect to the magnesium alloy plate.
第２の本発明は、第１の本発明の樹脂被覆マグネシウム合金板を、常温以上前記樹脂フィルムの融点未満に加熱してプレス成形加工する工程を備えた、樹脂被覆マグネシウム合金板成形体の製造方法である。ここで、常温とは、１０℃以上４０℃以下の範囲の温度を意味している。第２の本発明によると、第１の本発明の樹脂被覆マグネシウム合金板を用いることで、室温〜準温間域での成形加工が可能となる。
また、第２の本発明において、プレス成形工程の後に、さらに、「樹脂フィルムの融点−３０℃」以上３５０℃以下の温度で加熱処理する工程を備えていることが好ましい。成形加工後に必要に応じて加熱処理を施すことで、樹脂フィルムの密着性を向上させることができる。
2nd this invention manufactures the resin-coated magnesium alloy plate molded object provided with the process of heating and press-molding the resin-coated magnesium alloy plate of 1st this invention to normal temperature or more and less than melting | fusing point of the said resin film. Is the method. Here, normal temperature means a temperature in the range of 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower. According to the second aspect of the present invention, by using the resin-coated magnesium alloy plate of the first aspect of the present invention, it is possible to perform a molding process in a room temperature to sub-warm range.
In the second aspect of the present invention, it is preferable to further include a step of performing a heat treatment at a temperature of “melting point of resin film −30 ° C.” or higher and 350 ° C. or lower after the press molding step. The adhesiveness of the resin film can be improved by performing a heat treatment as necessary after the molding process.
第３の本発明は、第１の本発明の樹脂被覆マグネシウム合金板をプレス成形加工して作製した成形体を、「樹脂フィルムの融点−３０℃」以上３５０℃以下の温度で加熱処理する工程、を備えた被覆樹脂フィルムの密着性向上方法である。第３の本発明の方法によると、第１の本発明の樹脂被覆マグネシウム合金板をプレス成形加工して作製した成形体に対して、所定の熱処理を施すことにより、成形体における樹脂フィルムの密着性を向上させることができる。 The third aspect of the present invention is a process of heat-treating a molded body produced by press-molding the resin-coated magnesium alloy plate of the first aspect of the present invention at a temperature of “melting point of resin film—30 ° C.” to 350 ° C. These are methods for improving the adhesion of a coated resin film. According to the method of the third aspect of the present invention, a predetermined heat treatment is applied to a molded body produced by press-molding the resin-coated magnesium alloy plate of the first aspect of the present invention, thereby allowing the resin film to adhere to the molded body. Can be improved.
第１の本発明は、（１）加工性、特に室温から準温間域における深絞り加工性等のプレス成形性に優れ、（２）加工後の成形体の樹脂フィルムの密着性が優れ、（３）成形後の成形体の後塗装工程等を簡略化できるため経済性に優れ、かつ、加工後の外観（意匠性）に優れ、（４）フィルム表面に傷が入り難いために、保護フィルムなしでプレス成形が可能であり、携帯電話等の筐体部品、高周波絶縁部品等の成形体用に好適に使用できる。 1st this invention is excellent in press workability, such as (1) workability, especially deep drawing workability in room temperature to a sub-warm range, (2) The adhesiveness of the resin film of the molded object after a process is excellent, (3) Since the post-coating process of the molded body after molding can be simplified, it is economical and excellent in appearance (designability) after processing. (4) Since the film surface is difficult to scratch, it is protected. It can be press-molded without a film and can be suitably used for molded parts such as housing parts such as mobile phones and high-frequency insulating parts.
＜樹脂被覆マグネシウム合金板＞
本発明の樹脂被覆マグネシウム合金板は、マグネシウム合金板および所定の樹脂フィルムを備え、マグネシウム合金板の少なくとも片面が該樹脂フィルムにより被覆されてなる。
<Resin-coated magnesium alloy plate>
The resin-coated magnesium alloy plate of the present invention includes a magnesium alloy plate and a predetermined resin film, and at least one surface of the magnesium alloy plate is covered with the resin film.
（マグシウム合金板）
マグネシウム合金板は、特に限定されるものではなく、例えば、Ａｌを１．０質量％以上５．０質量％以下、Ｚｎを０．１質量％以上２．０質量％以下、Ｍｎを０．０１質量％以上５質量％以下、Ｆｅを０．３質量％以下含有し、残部がＭｇであり、不可避不純物を含有していてもよいマグネシウム合金からなる合金板であることが好ましい。例えば、ＡＳＴＭ ＡＺ３１、ＪＩＳ ＭＰ１を使用することができる。
(Magnesium alloy plate)
The magnesium alloy plate is not particularly limited. For example, Al is 1.0% by mass to 5.0% by mass, Zn is 0.1% by mass to 2.0% by mass, and Mn is 0.01% by mass. It is preferably an alloy plate made of a magnesium alloy containing not less than 5% by mass and not more than 5% by mass and not more than 0.3% by mass of Fe, with the balance being Mg and optionally containing inevitable impurities. For example, ASTM AZ31 and JIS MP1 can be used.
例えば、マグネシウム合金板は、樹脂フィルムを被覆するために、溶体化処理、時効処理等の種々の調質処理や前処理を施したものであってもよい。前処理は、マグネシウム合金板の表面に付着した油脂分を除去し、表面の不均質な酸化物の皮膜を除去することができる処理であれば、特に限定されない。例えば、弱アルカリ性の脱脂液による脱脂処理を施し、水酸化ナトリウム水溶液でアルカリエッチングをして、硝酸水溶液中でデスマット処理を行う方法、脱脂処理後に酸洗浄を行う方法等が、適宜採用される。 For example, the magnesium alloy plate may be subjected to various tempering treatments and pretreatments such as solution treatment and aging treatment in order to cover the resin film. The pretreatment is not particularly limited as long as it is a treatment capable of removing oils and fats adhering to the surface of the magnesium alloy plate and removing the inhomogeneous oxide film on the surface. For example, a method of performing a degreasing treatment with a weak alkaline degreasing solution, performing alkali etching with a sodium hydroxide aqueous solution and performing a desmut treatment in a nitric acid aqueous solution, a method of performing acid cleaning after the degreasing treatment, and the like are appropriately employed.
また、脱脂と同時に積極的にエッチングしてマグネシウム合金板の表面が着色しない程度に粗面化し、樹脂フィルムとのアンカー効果を向上させることもできる。エッチング法としては、水酸化ナトリウム等によるアルカリエッチング、硫酸、フッ化水素酸等による酸エッチング、硝酸等の酸性溶液中での電解によるエッチング等が挙げられる。 Moreover, it can etch aggressively simultaneously with degreasing and roughen it so that the surface of a magnesium alloy plate may not be colored, and the anchor effect with a resin film can also be improved. Examples of the etching method include alkali etching with sodium hydroxide and the like, acid etching with sulfuric acid and hydrofluoric acid, and etching by electrolysis in an acidic solution such as nitric acid.
また、マグネシウム合金板における樹脂フィルムを積層する側の表面、好ましくは上記した前処理を施した後の表面に、陽極酸化処理層、または、化成処理層を形成してもよい。陽極酸化処理層としては、リン酸塩、アジピン酸塩、マロン酸塩、フタル酸塩、ケイ酸塩、硫酸等による陽極酸化皮膜が挙げられる。また、化成処理層としては、リン酸、クロム酸、リン酸クロム酸等の無機酸を含む酸により形成した皮膜が挙げられる。マグネシウム合金板に陽極酸化処理層や化成処理層を形成することにより、マグネシウム合金板と樹脂フィルムとの密着性を向上させることができる。 Moreover, you may form an anodizing process layer or a chemical conversion treatment layer in the surface on the side which laminates | stacks the resin film in a magnesium alloy board, Preferably the surface after performing the above-mentioned pretreatment. Examples of the anodized layer include an anodized film made of phosphate, adipate, malonate, phthalate, silicate, sulfuric acid, and the like. Moreover, as a chemical conversion treatment layer, the film | membrane formed with the acid containing inorganic acids, such as phosphoric acid, chromic acid, and phosphoric acid chromic acid, is mentioned. By forming the anodized layer or the chemical conversion layer on the magnesium alloy plate, the adhesion between the magnesium alloy plate and the resin film can be improved.
陽極酸化処理層、および、化成処理層は、プレス加工時の成形に追随できるものであること必要である。これらの層の伸び性が悪いと樹脂フィルムが剥離する場合がある。そのため、陽極酸化処理層や化成処理層は、その表面の微小表面硬度を測定したときに、塑性変形性が小さく弾性変形性が大きくなるものであることが好ましい。 The anodized layer and the chemical conversion layer are required to be able to follow the molding during press working. If the extensibility of these layers is poor, the resin film may peel off. Therefore, it is preferable that the anodized layer and the chemical conversion layer have a small plastic deformability and a large elastic deformability when the micro surface hardness of the surface is measured.
マグネシウム合金板の厚みは特に限定されるものではないが、０．２ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。 Although the thickness of a magnesium alloy plate is not specifically limited, It is preferable that it is the range of 0.2 mm or more and 1.5 mm or less.
（剥離強度）
本発明においては、樹脂フィルムのマグネシウム合金板に対する剥離強度は、５０ｍｍ／分の剥離速度で１８０度方向で剥離したときの剥離強度の最大値が、５Ｎ／２０ｍｍ幅以上である。剥離強度が小さすぎると、プレス成形時に樹脂フィルムが剥離してしまったり、成形後に成形体を加熱した際に、樹脂フィルムが剥離してしまったりする等の問題がある。なお。樹脂フィルムの剥離強度は、５Ｎ／２０ｍｍ幅以上であればよく、上限は特に限定されず、樹脂が破断するような剥離強度を示してもよい。また、成形後に保護フィルムを剥離するような用途においては、樹脂フィルムの剥離強度の上限は、５０Ｎ／２０ｍｍ幅以下であることが好ましい。
(Peel strength)
In the present invention, the peel strength of the resin film with respect to the magnesium alloy plate is such that the maximum peel strength when peeled in the 180 ° direction at a peel speed of 50 mm / min is 5 N / 20 mm width or more. If the peel strength is too low, the resin film may be peeled off during press molding, or the resin film may be peeled off when the molded body is heated after molding. Note that. The peel strength of the resin film may be 5 N / 20 mm width or more, and the upper limit is not particularly limited, and may show such peel strength that the resin breaks. Moreover, in the use which peels a protective film after shaping | molding, it is preferable that the upper limit of the peeling strength of a resin film is 50 N / 20mm width or less.
樹脂フィルムのマグネシウム合金板に対する剥離強度を、５Ｎ／２０ｍｍ幅以上にする方法は特に限定されるものではないが、例えば、上記のマグネシウム合金板表面に、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノシランカップリング剤、トリメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ジビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、その他のチタン等のカップリング剤により表面処理を行う方法、あるいは、ウレタン、アクリル、ポリエステル、エポキシ等の官能基を有する接着剤を塗布する方法が挙げられる。また、これらの官能基を有する樹脂を、硬化剤成分を併用することなしにマグネシウム合金板表面に塗布し、高温焼き付け処理するような表面処理を行ってもよい。 The method of setting the peel strength of the resin film to the magnesium alloy plate to 5 N / 20 mm width or more is not particularly limited. For example, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β is formed on the surface of the magnesium alloy plate. Aminosilane coupling agents such as (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) Silane coupling methods such as silane, divinyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and other surface treatment methods using other coupling agents such as titanium, or urethane ,acrylic, The method of apply | coating the adhesive agent which has functional groups, such as polyester and an epoxy, is mentioned. In addition, a resin having these functional groups may be applied to the surface of the magnesium alloy plate without using a curing agent component in combination and subjected to a surface treatment such as a high-temperature baking treatment.
（樹脂フィルム）
マグネシウム合金板を被覆する樹脂フィルムは、２０℃における動的弾性率の値が、１．０×１０９Ｎ／ｍ２以上３．５×１０９Ｎ／ｍ２以下であり、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した測定した破断伸びが１００％以上６００％以下である。
(Resin film)
The resin film covering the magnesium alloy plate has a dynamic elastic modulus at 20 ° C. of 1.0 × 10 9 N / m 2 or more and 3.5 × 10 9 N / m 2 or less, and conforms to JIS K7127. The measured elongation at break is 100% or more and 600% or less.
本発明において「動的弾性率」とは、通常の粘弾性スペクトロメーターを用い、温度２０℃、周波数１Ｈｚで、引張り法により測定した数値を意味する。本発明者らの実験によれば、樹脂フィルムの動的弾性率が小さすぎると、一定形状に絞り加工、打ち抜き加工等のプレス加工するときに、樹脂フィルムが柔らかすぎて、プレス加工時に被覆樹脂フィルム面に加工傷が入りやすい等の欠点があることが分かった。逆に、樹脂フィルムの動的弾性率が大きすぎると、曲げ部、かしめ部等の加工時に剥離し易い、また、加工により割れが発生し易い等の欠点がある。 In the present invention, “dynamic elastic modulus” means a numerical value measured by a tension method using a normal viscoelastic spectrometer at a temperature of 20 ° C. and a frequency of 1 Hz. According to the experiments of the present inventors, if the dynamic elastic modulus of the resin film is too small, the resin film is too soft when pressed into a fixed shape, such as drawing or punching, and the coating resin is used during the pressing. It has been found that there are defects such as easy processing scratches on the film surface. On the other hand, if the dynamic elastic modulus of the resin film is too large, there are disadvantages such as easy peeling during processing of bent portions, caulking portions, and the like, and cracking easily occurs during processing.
本発明における樹脂フィルムの動的弾性率は、１．０×１０９Ｎ／ｍ２以上３．５×１０９Ｎ／ｍ２以下の範囲において、上記プレス加工時特性等の要求特性に応じて、適宜、動的弾性率が選択される。 The dynamic elastic modulus of the resin film in the present invention is in the range of 1.0 × 10 9 N / m 2 or more and 3.5 × 10 9 N / m 2 or less, depending on the required characteristics such as the above-mentioned press working characteristics. The dynamic elastic modulus is appropriately selected.
本発明において、「破断伸び」は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して、温度２３℃において測定される。測定方向は、押出成形した樹脂フィルムの押出方向に対し直角の方向（ＴＤ）である。伸びが小さすぎると、プレス加工時に樹脂フィルムの追随性が悪く、樹脂フィルムがマグネシウム合金板から剥離し易い。逆に、伸びが大きすぎると、樹脂フィルムが伸び過ぎて打ち抜き面がきれに出ないという問題がある。 In the present invention, “breaking elongation” is measured at a temperature of 23 ° C. in accordance with JIS K7127. The measurement direction is a direction (TD) perpendicular to the extrusion direction of the extruded resin film. If the elongation is too small, the followability of the resin film is poor during press processing, and the resin film is easily peeled off from the magnesium alloy plate. Conversely, if the elongation is too large, there is a problem that the resin film is excessively stretched and the punched surface does not come out.
樹脂フィルムを構成する材料としては、上記特性を満足すれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体アイオノマー等のオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体、エチレンテレフタレート／アジペート共重合体、エチレンテレフタレート／セパケート共重合体、ブチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステルフィルム；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミドフィルム；ポリ塩化ビニルフィルム；ポリ−Ｐ−キシレングリコールビスカーボネート、ポリ−ジオキシジフェニルエタンカーボネート、ポリジオキシジフェニル−１，１−エタンカーボネート等のポリカーボネートフィルム；高ニトリル含有量のアクリルニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体等のハイニトリル樹脂；ポリスチレン共重合体等を用いることができる。 The material constituting the resin film is not particularly limited as long as the above characteristics are satisfied. For example, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-acrylic acid Olefin resins such as ester copolymer ionomers; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, ethylene terephthalate / isophthalate copolymer, ethylene terephthalate / adipate copolymer, ethylene terephthalate / separate copolymer, butylene terephthalate / isophthalate copolymer Polyester film such as coalescence; Polyamide film such as nylon 6, nylon 6,6, nylon 11, nylon 12; Polyvinyl chloride film; Poly-P-xylene glycol biscarbo Polycarbonate films such as carbonates, poly-dioxydiphenylethane carbonates, polydioxydiphenyl-1,1-ethane carbonates; high nitrile resins such as acrylonitrile-butadiene copolymers, acrylonitrile-styrene copolymers having a high nitrile content A polystyrene copolymer or the like can be used.
また、紫外線や電子線等で硬化するようなアクリレート樹脂を主体とするものも使用することができる。ここで、アクリレート樹脂とは、アクリレートオリゴマー、および／または、アクリレートモノマーに由来する成分を含むアクリレート樹脂をいう。アクリレート系オリゴマーとは、分子内に、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）、またはメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）を、一個〜数個有する分子量が数百〜千数百の化合物をいう。アクリレート系オリゴマーの代表例としては、エポキシ、エポキシ化油、ウレタン、ポリエステル、ポリエーテル等のモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレートおよび多官能の（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Also, those mainly composed of an acrylate resin that can be cured by ultraviolet rays or electron beams can be used. Here, the acrylate resin refers to an acrylate resin containing a component derived from an acrylate oligomer and / or an acrylate monomer. The acrylate oligomer is a compound having one to several acryloyl groups (CH 2 ═CHCO—) or methacryloyl groups (CH 2 ═CCH 3 CO—) in the molecule and having a molecular weight of hundreds to thousands. Say. Representative examples of acrylate oligomers include mono (meth) acrylates such as epoxies, epoxidized oils, urethanes, polyesters, and polyethers, di (meth) acrylates, tri (meth) acrylates, and polyfunctional (meth) acrylates. Can be mentioned.
アクリレートモノマーとしては、単官能モノマー、または、二官能以上の多官能モノマーが挙げられる。単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、アクリロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジイソプロピルアクリルアミド、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−ヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the acrylate monomer include a monofunctional monomer or a bifunctional or higher polyfunctional monomer. Monofunctional (meth) acrylate monomers include acryloylmorpholine, dimethylacrylamide, diethylacrylamide, diisopropylacrylamide, isobornyl acrylate, 2-hydroxy (meth) acrylate, 2-hexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, etc. Is mentioned.
また、二官能（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、三官能以上の（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートを意味する。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate. Further, examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. . In the present specification, (meth) acrylate means acrylate and methacrylate.
また、樹脂フィルムには意匠性を有する印刷層や、顔料層が形成されたり、表面に意匠性や成形性を向上させる目的でエンボス加工が施されていても良い。これにより、形成される樹脂被覆マグネシウム合金板を意匠性に優れたものとすることができる。 The resin film may be provided with a print layer having a design property or a pigment layer, or may be embossed on the surface for the purpose of improving the design property or moldability. Thereby, the resin-coated magnesium alloy plate to be formed can have excellent design properties.
また、樹脂被覆マグネシウム合金板においては、樹脂フィルム面の動摩擦係数がプレス成形性に影響を及ぼす。動摩擦係数が大きすぎると、プレス加工時に潤滑性が悪くなりすぎて、成形性が落ちる等の問題がある。樹脂フィルム面の潤滑性を上げる方法としては、（１）被覆する前の樹脂フィルム材料に、微粉末を配合する方法、（２）樹脂フィルム表面が溶融状態にある間に、微細な凹凸が刻設されたエンボスロールで押圧して表面を荒らす方法、（３）上記（１）と（２）とを組み合わせた方法、（４）樹脂フィルム中にシリコン系、フッ素系等の潤滑成分を添加する方法、等が挙げられる。 In the resin-coated magnesium alloy plate, the dynamic friction coefficient of the resin film surface affects the press formability. When the dynamic friction coefficient is too large, there is a problem that the lubricity becomes too bad during press working and the moldability is lowered. As a method for improving the lubricity of the resin film surface, (1) a method of blending fine powder into the resin film material before coating, and (2) fine irregularities are engraved while the resin film surface is in a molten state. A method of roughening the surface by pressing with an embossing roll provided, (3) a method of combining the above (1) and (2), and (4) adding a lubricating component such as silicon or fluorine to the resin film Method, etc.
上記（１）および（３）の方法で樹脂材料に配合できる微粉末としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等の金属酸化物微粒子、または、アクリル酸、メタリル酸等のアクリル系単量体、スチレンやアルキル置換スチレン等のスチレン系単量体と、ジビニルベンゼン、ジスルホン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性単量体との共重合体等が挙げられる。中でも、シリカ、アルミナ等が好適である。 The fine powder that can be blended into the resin material by the above methods (1) and (3) includes fine metal oxide particles such as silica, alumina, zirconia, and titanium oxide, or acrylic monomers such as acrylic acid and methallylic acid. And copolymers of styrene monomers such as styrene and alkyl-substituted styrene and crosslinkable monomers such as divinylbenzene, disulfone and ethylene glycol dimethacrylate. Of these, silica, alumina and the like are preferable.
樹脂フィルムの厚みは、特に限定されないが、５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。樹脂フィルムの厚みが厚すぎると、フィルム面に傷が入り易くなり、製品価値を損なう虞がある。また、逆に薄すぎると、樹脂被覆マグネシウム合金板をプレス加工する際に追従できずに破断し、表面を保護しきれなくなる虞がある。 Although the thickness of a resin film is not specifically limited, It is preferable that they are 5 micrometers or more and 200 micrometers or less. If the thickness of the resin film is too thick, the film surface is likely to be damaged and the product value may be impaired. On the other hand, if it is too thin, the resin-coated magnesium alloy plate may not be able to follow when it is pressed, and may break, preventing the surface from being fully protected.
＜樹脂被覆マグネシウム合金板の製造方法＞
樹脂フィルムをマグネシウム合金板に被覆する方法は、マグネシウム合金板を加熱して、あらかじめフィルム状にした樹脂を熱融着する方法、液状の樹脂を塗布・被覆して硬化させてマグネシウム合金板上において樹脂フィルムとする方法等が挙げられる。
<Method for producing resin-coated magnesium alloy plate>
The method of coating the resin film on the magnesium alloy plate is to heat the magnesium alloy plate and heat-seal the resin that has been formed into a film in advance, or to apply and coat a liquid resin and harden it on the magnesium alloy plate. Examples thereof include a method for forming a resin film.
また、マグネシウム合金板における樹脂フィルムを積層する表面には、樹脂フィルムとマグネシウム合金板との密着性を向上させる目的で、上記したシランカップリング剤等による表面処理を施してもよい。また、樹脂フィルムにおけるマグネシウム合金板に被覆する側の面には、公知のコロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、イトロ処理等の処理を行っても良い。 Further, the surface of the magnesium alloy plate on which the resin film is laminated may be subjected to surface treatment with the above-described silane coupling agent or the like for the purpose of improving the adhesion between the resin film and the magnesium alloy plate. Moreover, you may perform processes, such as a well-known corona process, a plasma process, a flame process, and an intro process, on the surface by which the magnesium alloy board is coat | covered in a resin film.
なお、樹脂フィルムをマグネシウム合金板に被覆する際には、マグネシウム合金板の成形性や成形後の樹脂フィルムの密着性の点から、１５０℃以上４００℃以下の温度範囲でマグネシウム合金板を加熱して樹脂フィルムと熱融着させること、あるいは、１５０℃以上４００℃以下で加熱したマグネシウム合金板上において溶融樹脂を硬化させて樹脂フィルムとすることが好ましい。 When the resin film is coated on the magnesium alloy plate, the magnesium alloy plate is heated in a temperature range of 150 ° C. or more and 400 ° C. or less from the viewpoint of moldability of the magnesium alloy plate and adhesion of the resin film after molding. It is preferable to heat-seal the resin film or to cure the molten resin on a magnesium alloy plate heated at 150 ° C. or higher and 400 ° C. or lower to obtain a resin film.
＜樹脂被覆マグネシウム合金成形体の製造方法、被覆樹脂フィルムの密着性向上方法＞
上記した樹脂被覆マグネシウム合金板を、所定形状にプレス成形加工することにより、樹脂被覆マグネシウム合金成形体が製造される。プレス処理は、常温〜樹脂フィルムの融点未満に加熱して行われ、室温〜準温間域の温度での加工ができるので、本発明の成形体の製造方法は、経済性に優れたものである。ここで、室温とは、１０℃以上４０℃以下の範囲をいう。プレス成形加工としては、例えば、深絞り加工、曲げ加工、圧縮加工、せん断加工等が挙げられるが、中でも、加工条件が厳しい深絞り加工を行った際に、本発明の効果が最も発揮される。
また、場合によっては、プレス成型加工後に、加熱処理を行ってもよい。加熱処理においては、樹脂フィルムを構成する樹脂の融点をＴｍとしたとき、成形品が（Ｔｍ−３０）℃以上３５０℃以下で加熱処理される。この加熱処理により被覆樹脂を溶融させ、樹脂の密着性をさらに向上させることができる。例えば、成形条件が厳しい場合においては、プレス成形加工後に加熱処理を行って、樹脂フィルムの密着性を向上させておくことが好ましい。
<Method for producing resin-coated magnesium alloy molded body, method for improving adhesion of coated resin film>
A resin-coated magnesium alloy molded body is manufactured by press-molding the above-described resin-coated magnesium alloy plate into a predetermined shape. The press treatment is performed by heating to a temperature from room temperature to less than the melting point of the resin film, and can be processed at a temperature from room temperature to a sub-warm temperature range. is there. Here, room temperature refers to a range of 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower. Examples of the press forming process include deep drawing, bending, compression, shearing, etc. Among them, the effect of the present invention is most exhibited when deep drawing is performed under severe processing conditions. .
In some cases, heat treatment may be performed after press molding. In the heat treatment, when the melting point of the resin constituting the resin film is Tm, the molded product is heat-treated at (Tm-30) ° C. or higher and 350 ° C. or lower. By this heat treatment, the coating resin can be melted to further improve the adhesion of the resin. For example, when the molding conditions are severe, it is preferable to perform heat treatment after press molding to improve the adhesion of the resin film.
ここで、被覆樹脂の融点Ｔｍは、パーキンエルマー製ＤＳＣ−７を用いて、試料１０ｍｇをＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて、加熱速度１０℃／分で昇温したときのサーモグラムから求めた結晶融解ピーク温度のことをいう。 Here, the melting point Tm of the coating resin is a crystal melting peak obtained from a thermogram when a sample 10 mg was heated at a heating rate of 10 ° C./min according to JIS K 7121 using DSC-7 manufactured by PerkinElmer. Refers to temperature.
本発明の成形体の製造方法は、加工後の潤滑油を除くための脱脂工程を簡略化でき、さらには、後工程での塗装等の防食処理が不要となる。また、製造される成形体の外観（意匠性）が優れたものとなる。 The method for producing a molded article of the present invention can simplify the degreasing process for removing the processed lubricating oil, and further eliminates the need for anticorrosion treatment such as painting in the subsequent process. Moreover, the external appearance (designability) of the molded body to be manufactured is excellent.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
（実施例１）
厚み０．４ｍｍのマグネシウム合金板（ＪＩＳ ＭＰ１）の表面を１０％水酸化ナトリウム水溶液で５０℃の温度で３０秒間エッチング処理した後、１０％硝酸水溶液で中和処理を行い、１０秒間水洗を行った。このマグネシウム合金板表面に、バーコーターにより乾燥後の塗布厚みが１μｍとなるように、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成社製、ＡＥＲ２６０）層を形成した。その後、４００℃に加熱焼き付けした後に、樹脂フィルムとして、６ナイロンフィルム２０μｍ（ダイミロンＣ、三菱樹脂社製）を２５０℃で溶融ラミネートした。得られた樹脂被覆マグネシウム合金板について、絞り比１．６で常温での加工を行った。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
(Example 1)
The surface of a 0.4 mm thick magnesium alloy plate (JIS MP1) is etched with a 10% aqueous sodium hydroxide solution at a temperature of 50 ° C. for 30 seconds, then neutralized with a 10% aqueous nitric acid solution, and washed with water for 10 seconds. It was. A bisphenol A type epoxy resin (AER260, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) layer was formed on the surface of the magnesium alloy plate so that the coating thickness after drying by a bar coater was 1 μm. Thereafter, after baking at 400 ° C., 6 nylon film 20 μm (Daimilon C, manufactured by Mitsubishi Plastics) was melt-laminated at 250 ° C. as a resin film. The obtained resin-coated magnesium alloy plate was processed at room temperature at a drawing ratio of 1.6.
（比較例１）
実施例１と同様にして表面洗浄したマグネシウム合金板にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成社製、ＡＥＲ２６０）層を形成した。その後、２３０℃に加熱焼き付けした後に、樹脂フィルムとして、６ナイロンフィルム２０μｍ（ダイミロンＣ、三菱樹脂社製）を２００℃で溶融ラミネートした。得られた樹脂被覆マグネシウム合金板について、絞り比１．６で常温での加工を行った。
(Comparative Example 1)
A bisphenol A type epoxy resin (AER260, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) layer was formed on a magnesium alloy plate whose surface was cleaned in the same manner as in Example 1. Then, after baking at 230 degreeC, 6 nylon film 20micrometer (Daimiron C, the Mitsubishi resin make) was melt-laminated at 200 degreeC as a resin film. The obtained resin-coated magnesium alloy plate was processed at room temperature at a drawing ratio of 1.6.
（実施例２）
実施例１と同様にして表面洗浄したマグネシウム合金板上に、アミノシランカップリング剤（ＧＥ東芝シリコーン社 Ａ１１００）を乾燥後の塗布厚みが０．１μｍとなるように塗布し、２５０℃に加熱した。樹脂フィルム材料として、ウレタンアクリレート系オリゴマー（根上工業社製、アートレジンＮＰＣ９５００）３０質量部とアクリロイルモルフォリン（興人社製）７０質量部、反応開始剤としてチバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア１８４を３質量部からなるものを準備し、該樹脂フィルム材料を用いて、マグネシウム合金板上に２０μｍの層を形成し、該層に対して、高圧水銀灯（ウシオ電機社製、ＵＶＣ−５０３５／１ＭＮＬＣ６−ＨＧＯ）により積算照射量１５０ｍＪ／ｃｍ２に達するまで照射させて、樹脂被覆マグネシウム合金板を得た。得られた樹脂被覆マグネシウム合金板について、絞り比１．６で常温での加工を行った。
(Example 2)
An aminosilane coupling agent (GE Toshiba Silicone A1100) was applied on a magnesium alloy plate whose surface was cleaned in the same manner as in Example 1 so that the coating thickness after drying was 0.1 μm and heated to 250 ° C. As a resin film material, 30 parts by mass of urethane acrylate oligomer (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., Art Resin NPC9500) and 70 parts by mass of acryloylmorpholine (manufactured by Kojin Co., Ltd.), 3 by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. and Irgacure 184 as a reaction initiator A material having a mass part was prepared, and a 20 μm layer was formed on the magnesium alloy plate using the resin film material. A high pressure mercury lamp (manufactured by Ushio Inc., UVC-5035 / 1MNLC6-HGO) was formed on the layer. ) Until a cumulative irradiation amount of 150 mJ / cm 2 was reached, to obtain a resin-coated magnesium alloy plate. The obtained resin-coated magnesium alloy plate was processed at room temperature at a drawing ratio of 1.6.
（比較例２）
樹脂フィルム材料として、ウレタンアクリレート系オリゴマー（根上工業社製、アートレジンＮＰＣ９５００）９０質量部、アクリロイルモルフォリン（興人社製）１０質量部および、反応開始剤としてチバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア１８４を３質量部からなるものを準備した以外は、実施例２と同様にして樹脂被覆マグネシウム合金板を得た。得られた樹脂被覆マグネシウム合金板について、絞り比１．６で常温での加工を行った。
(Comparative Example 2)
As resin film materials, 90 parts by mass of urethane acrylate oligomer (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., Art Resin NPC9500), 10 parts by mass of acryloylmorpholine (manufactured by Kojin Co., Ltd.), and Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Irgacure 184 are used as reaction initiators. A resin-coated magnesium alloy plate was obtained in the same manner as in Example 2 except that 3 parts by mass were prepared. The obtained resin-coated magnesium alloy plate was processed at room temperature at a drawing ratio of 1.6.
（比較例３）
樹脂フィルム材料として、ウレタンアクリレート系オリゴマー（第一工業製薬社製、ニューフロンティアＲ１３０４）９０質量部、ウレタンアクリレート系オリゴマー（第一工業製薬社製、ニューフロンティアＲ１２１３）１０質量部、および、反応開始剤としてチバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア１８４を３質量部からなるものを準備した以外は、実施例２と同様にして、実施例２と同様にして樹脂被覆マグネシウム合金板を得た。得られた樹脂被覆マグネシウム合金板について、絞り比１．６で常温での加工を行った。
(Comparative Example 3)
As resin film materials, 90 parts by mass of urethane acrylate oligomer (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., New Frontier R1304), 10 parts by mass of urethane acrylate oligomer (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., New Frontier R1213), and reaction initiator As in Example 2, a resin-coated magnesium alloy plate was obtained in the same manner as in Example 2 except that 3 parts by mass of Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals was prepared. The obtained resin-coated magnesium alloy plate was processed at room temperature at a drawing ratio of 1.6.
（実施例３）
実施例１と同様にして、マグネシウム合金板の表面洗浄を行い、このマグネシウム合金板表面に、バーコーターにより乾燥後の塗布厚みが２μｍとなるように、ポリエステル接着剤（東洋紡績社、バイロン２００）を塗布した。その後、３００℃に加熱焼き付けした後に、樹脂フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルム２０μｍ（東レ社製、ルミラー）を２６０℃で溶融ラミネートした。得られた樹脂被覆マグネシウム合金板について、絞り比２．０で１５０℃で加工を行った。
(Example 3)
In the same manner as in Example 1, the surface of the magnesium alloy plate was washed, and a polyester adhesive (Toyobo Co., Ltd., Byron 200) was applied to the surface of the magnesium alloy plate so that the coating thickness after drying by a bar coater was 2 μm. Was applied. Then, after baking at 300 ° C., a polyethylene terephthalate film 20 μm (Lumirror, manufactured by Toray Industries, Inc.) was melt-laminated at 260 ° C. as a resin film. The obtained resin-coated magnesium alloy plate was processed at 150 ° C. with a drawing ratio of 2.0.
（比較例４）
実施例１と同様にして、マグネシウム合金板の表面洗浄を行い、このマグネシウム合金板表面に、乾燥後の塗布厚みが２μｍであるポリエステル系接着剤（東洋紡績社製、バイロン２００）を塗布し２００℃に加熱して、この接着剤を介して、樹脂フィルムとして、半硬質ＰＶＣシート（三菱樹脂社製、ビニホイル）１００μｍにより被覆した。得られた樹脂被覆マグネシウム合金板について、絞り比１．２で常温で加工を行った。
(Comparative Example 4)
In the same manner as in Example 1, the surface of the magnesium alloy plate was cleaned, and a polyester adhesive (Byron 200, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a coating thickness of 2 μm after drying was applied to the surface of the magnesium alloy plate. Heated to 0 ° C., and coated with a semi-rigid PVC sheet (Mitsubishi Resin, vinyl foil) 100 μm as a resin film through this adhesive. The obtained resin-coated magnesium alloy plate was processed at room temperature at a drawing ratio of 1.2.
（比較例５）
実施例１と同様にして、マグネシウム合金板の表面洗浄を行い、このマグネシウム合金板を１８０℃に加熱して、該合金板表面を、樹脂フィルムとして接着性ポリエチレン（アドマーＮＥ０６０、三井化学社）５０μｍにより被覆した。得られた樹脂被覆マグネシウム合金板について、絞り比１．６で常温で加工を行った。
(Comparative Example 5)
In the same manner as in Example 1, the surface of the magnesium alloy plate was cleaned, the magnesium alloy plate was heated to 180 ° C., and the surface of the alloy plate was used as a resin film with adhesive polyethylene (Admer NE060, Mitsui Chemicals) 50 μm. Coated. The obtained resin-coated magnesium alloy plate was processed at room temperature at a drawing ratio of 1.6.
＜評価方法＞
上記の実施例および比較例使用した樹脂フィルム、および得られた樹脂被覆マグネシウム合金板に対して、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
（剥離強度）
樹脂被覆マグネシウム合金板の樹脂が被覆されていない面にノッチを入れて折り返して樹脂を剥離し、５０ｍｍ／分の速度で、１８０°方向に樹脂を剥離したときの最高値を剥離強度とした。
<Evaluation method>
The following evaluations were performed on the resin films used in the above Examples and Comparative Examples, and the obtained resin-coated magnesium alloy plates. The results are shown in Table 1.
(Peel strength)
A notch is formed on the surface of the resin-coated magnesium alloy plate which is not coated with the resin, the resin is peeled off, and the maximum value when the resin is peeled in the 180 ° direction at a speed of 50 mm / min is defined as the peel strength.
（動的弾性率）
岩本製作社製の粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ−Ｆ３を用い、振動周波数１Ｈｚ、温度２０℃で、被覆する前の樹脂フィルムの横方向（押出し方向に対し直角の方向）について測定した。
(Dynamic elastic modulus)
Using a viscoelastic spectrometer VES-F3 manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd., the transverse direction (direction perpendicular to the extrusion direction) of the resin film before coating was measured at a vibration frequency of 1 Hz and a temperature of 20 ° C.
（伸び）
被覆する前の樹脂フィルムの横方向について、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した試験片を作製し測定した。なお、樹脂フィルムとしてアクリレートオリゴマー・モノマーを用いたものについては、ＵＶ照射した後の樹脂フィルムの横方向について測定した。
(Elongation)
A test piece based on JIS K7127 was prepared and measured in the lateral direction of the resin film before coating. In addition, about what used the acrylate oligomer monomer as a resin film, it measured about the horizontal direction of the resin film after UV irradiation.
（成形性）
得られた樹脂被覆マグネシウム合金板をプレス加工して、樹脂フィルム面が外面側となるように、絞り比、１．２、１．６、２．０の円筒容器を作製したときに、マグネシウム合金板からの被覆樹脂フィルムの剥離がなく異常のないものを「○」、被覆樹脂フィルムの剥離等の異常のあるものを「×」として評価した。
(Formability)
When the obtained resin-coated magnesium alloy plate is pressed to produce a cylindrical container with a drawing ratio of 1.2, 1.6, 2.0 so that the resin film surface is on the outer surface side, the magnesium alloy Evaluation was made as “◯” when there was no abnormality in the coating resin film peeling from the plate, and “X” when there was abnormality such as peeling of the coating resin film.
（加工後密着性１）
上記「成形性」の評価で作製した、絞り容器の側壁部に、フェザー刃により被覆樹脂フィルム面に「井」形の切り込みをいれた後に、ニチバン社製のセロテープ（登録商標）でテープ剥離したとき、マグネシウム合金板からの被覆樹脂フィルムの剥離がなく異常のないものを「○」、実用上問題ないレベルで「井」形部の樹脂フィルムに浮きが認められるものを「△」、被覆樹脂フィルムの剥離や外観等の異常があるものを「×」と評価した。なお、比較例４および５については、プレス加工時において、樹脂フィルムが剥離してしまったため、加工後密着性の評価は行わなかった。
(Adhesion after processing 1)
The side wall of the squeezed container prepared by the above-mentioned evaluation of “moldability” was cut with a well blade shape on the coated resin film surface with a feather blade, and then peeled off with cello tape (registered trademark) manufactured by Nichiban Co., Ltd. When the coating resin film does not peel off from the magnesium alloy plate and there is no abnormality, “○” indicates that there is no problem in practical use. A film having an abnormality such as peeling or appearance was evaluated as “x”. In Comparative Examples 4 and 5, since the resin film was peeled off during press processing, the post-processing adhesion was not evaluated.
表１より、以下のことが分かった。
（１）被覆樹脂フィルムのマグネシウム合金板に対する剥離強度および樹脂フィルムの動的弾性率、伸びが本発明の範囲内に入るものは、成形性および加工後の密着性に優れていた（実施例１，２，３）。
（２）被覆樹脂フィルムのマグネシウム合金板に対する剥離強度が小さすぎるもの（比較例１）、動的粘弾性率が小さすぎるもの（比較例２、５）、動的粘弾性率が大きすぎるもの（比較例４）、伸びが大きすぎるもの（比較例２、５）、伸びが小さすぎるもの（比較例３）については、成形性および／または加工後密着性が劣っていた。
From Table 1, the following was found.
(1) The peel strength of the coated resin film with respect to the magnesium alloy plate, the dynamic elastic modulus and elongation of the resin film falling within the scope of the present invention were excellent in moldability and adhesion after processing (Example 1). , 2, 3).
(2) The peel strength of the coated resin film with respect to the magnesium alloy plate is too small (Comparative Example 1), the dynamic viscoelastic modulus is too small (Comparative Examples 2 and 5), and the dynamic viscoelastic modulus is too large ( Comparative Examples 4), those with too large elongation (Comparative Examples 2 and 5), and those with too small elongation (Comparative Example 3) were inferior in moldability and / or adhesion after processing.
（実施例４、５および参考例１、２）
実施例１で作製した円筒容器を使用して（実施例４、参考例１、２）、あるいは、実施例３にて作製した円筒容器を使用して（実施例５）、１６０℃、２００℃、３００℃、および、３２０℃のオーブン中に５分間保持することで、成形体の被覆樹脂フィルムの再加熱処理を行った。それらについて、以下に示す密着性の評価を行った。
(Examples 4 and 5 and Reference Examples 1 and 2)
Using the cylindrical container prepared in Example 1 (Example 4, Reference Examples 1 and 2), or using the cylindrical container prepared in Example 3 (Example 5), 160 ° C., 200 ° C. The coated resin film of the molded body was reheated by being held in an oven at 300 ° C. and 320 ° C. for 5 minutes. About these, the adhesiveness shown below was evaluated.
（加工後密着性２）
上記「成形性」の評価で作製した、絞り容器の側壁部から１０ｍｍ×１０ｍｍの試験片を切り出し、元の板厚の９０％になるまで圧延加工し、表２に示す温度により、再加熱した。そして、上記「加工後密着性１」の評価と同様にして、フェザー刃により被覆樹脂フィルム面に「井」形の切り込みを入れた後に、ニチバン社製のセロテープ（登録商標）でテープ剥離したとき、マグネシウム合金板からの被覆樹脂フィルムの剥離がなく異常のないものを「○」、実用上問題ないレベルで「井」形部の樹脂フィルムに浮きが認められ等の実用上問題ないレベルで不具合が生じたものを「△」、被覆樹脂フィルムの剥離や外観等の異常のあるものを「×」と評価した。
(Adhesion after processing 2)
A 10 mm × 10 mm test piece was cut out from the side wall portion of the drawn container, which was produced in the evaluation of “formability”, rolled to 90% of the original plate thickness, and reheated at the temperature shown in Table 2. . Then, in the same manner as in the evaluation of “Post-processing adhesion 1”, after making a “well” -shaped cut on the surface of the coated resin film with a feather blade, the tape was peeled off with cello tape (registered trademark) manufactured by Nichiban Co., Ltd. , “○” if the coated resin film does not peel off from the magnesium alloy plate, and there is no problem, and there is no problem in practical use. In this case, “Δ” was evaluated as “Δ”, and “×” was evaluated as having an abnormality such as peeling or appearance of the coated resin film.
表２から以下のことが分かった。
（１）樹脂被覆マグネシウム合金の成形体について、所定の温度範囲で再加熱処理したものは、加工後の密着性に優れたものであった。（実施例４，５）
（２）樹脂被覆マグネシウム合金の成形体について、所定の温度範囲から外れる温度で再加熱処理したものは、実用上は問題ないものの、やや密着性が劣っていた（参考例１）。また、被覆樹脂フィルムが黄変した（参考例２）。
Table 2 shows the following.
(1) About the molded body of the resin-coated magnesium alloy, the one subjected to reheating treatment within a predetermined temperature range was excellent in adhesion after processing. (Examples 4 and 5)
(2) About the molded body of the resin-coated magnesium alloy, the one that was reheated at a temperature outside the predetermined temperature range was slightly inferior in adhesion, although there was no problem in practical use (Reference Example 1). Moreover, the coating resin film turned yellow (Reference Example 2).
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う樹脂被覆マグネシウム合金板および樹脂被覆マグネシウム合金成形体の製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。 While the present invention has been described in connection with embodiments that are presently the most practical and preferred, the present invention is not limited to the embodiments disclosed herein. However, it can be changed as appropriate without departing from the scope or spirit of the invention that can be read from the claims and the entire specification, and the resin-coated magnesium alloy sheet and the method for producing the resin-coated magnesium alloy molded body with such changes are also included. Moreover, it should be understood as being included in the technical scope of the present invention.
Claims (5)
該マグネシウム合金板の少なくとも片面が該樹脂フィルムにより被覆されており、
該樹脂フィルムの２０℃における動的弾性率が１．０×１０９Ｎ／ｍ２以上３．５×１０９Ｎ／ｍ２以下であり、
該樹脂フィルムのＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定した破断伸びが１００％以上６００％以下であり、
該樹脂フィルムのマグネシウム合金板に対する剥離強度が、５Ｎ／２０ｍｍ幅以上である、樹脂被覆マグネシウム合金板。 A magnesium alloy plate and a resin film;
At least one surface of the magnesium alloy plate is covered with the resin film;
The dynamic elastic modulus at 20 ° C. of the resin film is 1.0 × 10 9 N / m 2 or more and 3.5 × 10 9 N / m 2 or less,
The elongation at break measured according to JIS K7127 of the resin film is 100% or more and 600% or less,
A resin-coated magnesium alloy plate having a peel strength of the resin film with respect to the magnesium alloy plate of 5 N / 20 mm width or more.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007311335A JP2009132092A (en) | 2007-11-30 | 2007-11-30 | Manufacturing process of resin coating magnesium alloy plate and resin coating magnesium alloy molded product |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007311335A JP2009132092A (en) | 2007-11-30 | 2007-11-30 | Manufacturing process of resin coating magnesium alloy plate and resin coating magnesium alloy molded product |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009132092A true JP2009132092A (en) | 2009-06-18 |
Family
ID=40864477
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007311335A Pending JP2009132092A (en) | 2007-11-30 | 2007-11-30 | Manufacturing process of resin coating magnesium alloy plate and resin coating magnesium alloy molded product |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2009132092A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019098710A (en) * | 2017-12-07 | 2019-06-24 | ジオネーション株式会社 | Resin magnesium metal joined body and manufacturing method thereof |
| WO2020235070A1 (en) * | 2019-05-23 | 2020-11-26 | ジオネーション株式会社 | Resin-magnesium metal bonded body and method for manufacturing same |
| CN112384365A (en) * | 2018-06-27 | 2021-02-19 | 东洋钢钣株式会社 | Resin-coated metal sheet for warm press molding and organic resin film |
| JP7125804B1 (en) * | 2021-06-18 | 2022-08-25 | ドングァン ディーエスピー テクノロジー カンパニー リミテッド | Magnesium surface treatment method for polymer-magnesium conjugate |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0948085A (en) * | 1995-08-09 | 1997-02-18 | Nkk Corp | Peel-resistant composite damping steel sheet |
| JP2004197132A (en) * | 2002-12-17 | 2004-07-15 | Toyo Kohan Co Ltd | Resin-coated magnesium alloy sheet and method for producing formed body formed from resin-coated magnesium alloy sheet, and portable instrument boxed body |
| JP2004338218A (en) * | 2003-05-15 | 2004-12-02 | Mitsubishi Steel Mfg Co Ltd | Composite material and plastically-processed article using the same |
| JP2005007719A (en) * | 2003-06-18 | 2005-01-13 | Nippon Steel Corp | Resin composite type damping plate excellent in heat resistant pealability and resin protrusion resistance, and press-molded body and case cover for hard disk drive using the damping plate |
-
2007
- 2007-11-30 JP JP2007311335A patent/JP2009132092A/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0948085A (en) * | 1995-08-09 | 1997-02-18 | Nkk Corp | Peel-resistant composite damping steel sheet |
| JP2004197132A (en) * | 2002-12-17 | 2004-07-15 | Toyo Kohan Co Ltd | Resin-coated magnesium alloy sheet and method for producing formed body formed from resin-coated magnesium alloy sheet, and portable instrument boxed body |
| JP2004338218A (en) * | 2003-05-15 | 2004-12-02 | Mitsubishi Steel Mfg Co Ltd | Composite material and plastically-processed article using the same |
| JP2005007719A (en) * | 2003-06-18 | 2005-01-13 | Nippon Steel Corp | Resin composite type damping plate excellent in heat resistant pealability and resin protrusion resistance, and press-molded body and case cover for hard disk drive using the damping plate |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019098710A (en) * | 2017-12-07 | 2019-06-24 | ジオネーション株式会社 | Resin magnesium metal joined body and manufacturing method thereof |
| CN112384365A (en) * | 2018-06-27 | 2021-02-19 | 东洋钢钣株式会社 | Resin-coated metal sheet for warm press molding and organic resin film |
| WO2020235070A1 (en) * | 2019-05-23 | 2020-11-26 | ジオネーション株式会社 | Resin-magnesium metal bonded body and method for manufacturing same |
| CN114207192A (en) * | 2019-05-23 | 2022-03-18 | Geo国民株式会社 | Resin metal magnesium bonded body and method for producing same |
| KR20220036915A (en) * | 2019-05-23 | 2022-03-23 | 지오 네이션 코., 엘티디. | Bonded body of resin and magnesium-based metal and method for manufacturing the same |
| KR102618505B1 (en) | 2019-05-23 | 2023-12-29 | 지오 네이션 코., 엘티디. | Conjugate of resin and magnesium-based metal and method for producing the same |
| JP7125804B1 (en) * | 2021-06-18 | 2022-08-25 | ドングァン ディーエスピー テクノロジー カンパニー リミテッド | Magnesium surface treatment method for polymer-magnesium conjugate |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6289370B2 (en) | Method for forming coated sheet metal and article produced using the same | |
| TWI425063B (en) | Adhesive for solar control film and solar control film | |
| TWI384050B (en) | Transparent conductive film with adhesive layer and method for manufacturing the same, transparent conductive laminate and touch panel | |
| JP6331482B2 (en) | Battery packaging materials | |
| TWI663044B (en) | Laminated body and manufacturing method of molded article | |
| JP5089316B2 (en) | Metal surface treatment composition, aluminum metal surface treatment method using this composition, and aluminum metal surface treatment substrate produced using this method | |
| JP6262951B2 (en) | Composite and production method thereof | |
| JP5092702B2 (en) | Magnesium alloy parts | |
| WO2007029755A1 (en) | Resin-coated seamless aluminum can and resin-coated aluminum alloy lid | |
| JP2009132092A (en) | Manufacturing process of resin coating magnesium alloy plate and resin coating magnesium alloy molded product | |
| JP4365215B2 (en) | Thermoformable film and method for producing the same | |
| JP2015157967A (en) | Aluminum alloy sheet, conjugate and automotive member | |
| JP2002120002A (en) | Aluminum alloy sheet for covering excellent in adhesion of covering layer | |
| CA2247120C (en) | Thermoplastic resin-coated aluminum alloy plate and method and apparatus for manufacturing the same | |
| WO2012043607A1 (en) | Stamp, article, and method for manufacturing said stamp and article | |
| JP2014184610A (en) | Laminated film and method for producing the same | |
| JP3989176B2 (en) | Method for producing thermoplastic resin-coated aluminum alloy sheet for molding process with excellent adhesion and workability of coating layer | |
| JP2008222848A (en) | Ultraviolet curing type hard coat resin composition and molding | |
| JP5727543B2 (en) | Magnesium-based metal member and method for producing magnesium-based metal member | |
| WO2014061427A1 (en) | A pre-coated aluminum alloy sheet and method for manufacturing press-molded article | |
| JP7463379B2 (en) | Systems and methods for laminating can end stock | |
| JP5920621B2 (en) | Polyester film for 3 piece can lamination | |
| JP5912575B2 (en) | Method for producing surface-treated aluminum plate with excellent workability | |
| JP5616191B2 (en) | Mold for producing nanostructure and method for producing the same | |
| JP3510547B2 (en) | Method for producing resin-coated aluminum plate excellent in adhesion and workability |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20101101 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101119 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120210 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120221 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130115 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130521 |