JP2009126902A - Catalyst for polymerizing olefin and method for polymerizing olefin therewith - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの重合方法に関し、更に詳しくは、オレフィン重合用メタロセン触媒の調製において、環境負荷が大きい芳香族溶媒を用いる必要がなく、代わりに飽和脂肪族炭化水素溶媒を用いても均一な触媒溶液となるような高活性のオレフィン重合用触媒成分を含有してなる、良好な重合性能を有するオレフィン重合用触媒、及びそれを用いたオレフィンの重合方法に関する。 The present invention relates to an olefin polymerization catalyst and an olefin polymerization method using the same, and more specifically, in the preparation of an olefin polymerization metallocene catalyst, it is not necessary to use an aromatic solvent having a large environmental burden, and instead a saturated aliphatic group. TECHNICAL FIELD The present invention relates to an olefin polymerization catalyst having a good polymerization performance, comprising a highly active olefin polymerization catalyst component so as to form a homogeneous catalyst solution even when a hydrocarbon solvent is used, and an olefin polymerization method using the same. .
オレフィン重合用触媒成分として、メタロセン錯体化合物などの遷移金属錯体とＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレートに代表される特定のイオン性有機ホウ素化合物とを組み合わせたメタロセン触媒を使用することについては、既に数多くの報告がある。ここで用いられるイオン性有機ホウ素化合物は、炭化水素溶媒に対する溶解度が低く、通常は、トルエン等の芳香族溶媒に溶解させて使用されている。このため、触媒成分を溶解させるために使用した溶媒が、重合により得られたオレフィンポリマー中に残存する可能性があった。しかも、トルエン等の芳香族溶媒は、臭気や毒性等の観点から、近年では、芳香族系以外の脂肪族炭化水素溶媒等への切り替えが要望されている。 As a catalyst component for olefin polymerization, use a metallocene catalyst in which a transition metal complex such as a metallocene complex compound and a specific ionic organoboron compound represented by N, N-dimethylanilinium / tetrakispentafluorophenylborate are combined. There are already many reports about. The ionic organoboron compound used here has low solubility in a hydrocarbon solvent, and is usually used by being dissolved in an aromatic solvent such as toluene. For this reason, the solvent used for dissolving the catalyst component may remain in the olefin polymer obtained by the polymerization. Moreover, in recent years, there has been a demand for switching aromatic solvents such as toluene to aliphatic hydrocarbon solvents other than aromatic solvents from the viewpoint of odor and toxicity.
この課題を克服するために、種々の観点から研究がなされ、数多くの試みが提案されている。
例えば、イオン性有機ホウ素化合物の溶解度を向上させるための試みとしては、次の（ａ）〜（ｃ）に挙げるイオン性ホウ素化合物に嵩高い置換基を導入する技術があり、また、それ以外の試みとしては、（ｄ）に挙げる触媒調整技術や、（ｅ）に挙げる重合活性の向上を中心とした触媒性能の改良技術がある。
（ａ）：イオン性有機ホウ素化合物のアニオン分子側に嵩高い置換基を入れる技術（例えば、特許文献１〜４参照。）
（ｂ）：イオン性ホウ素化合物のカチオン分子側に嵩高い置換基を入れる技術（例えば、特許文献５、６参照。）
（ｃ）：イオン性有機ホウ素化合物自体の構造を改良する技術（例えば、特許文献７参照。）
（ｄ）：触媒調整時に特定量のα−オレフィンを共存させて、イオン性有機ホウ素化合物の溶解度を改善する技術（例えば、特許文献８、９参照。）
（ｅ）：シングルサイト触媒系に電子供与性化合物やルイス塩基化合物を添加して、触媒性能を改善する技術（例えば、特許文献１０〜１４参照。）
In order to overcome this problem, research has been conducted from various viewpoints, and many attempts have been proposed.
For example, as an attempt to improve the solubility of the ionic organoboron compound, there is a technique for introducing a bulky substituent into the ionic boron compound listed in the following (a) to (c), As attempts, there are a catalyst adjustment technique described in (d) and a catalyst performance improvement technique centered on an improvement in polymerization activity described in (e).
(A): A technique for inserting a bulky substituent on the anion molecule side of the ionic organoboron compound (see, for example, Patent Documents 1 to 4).
(B): a technique of inserting a bulky substituent on the cation molecule side of the ionic boron compound (see, for example, Patent Documents 5 and 6).
(C): Technology for improving the structure of the ionic organoboron compound itself (see, for example, Patent Document 7)
(D): Technology for improving the solubility of the ionic organoboron compound by coexisting a specific amount of α-olefin during catalyst preparation (see, for example, Patent Documents 8 and 9).
(E): A technique for improving catalyst performance by adding an electron-donating compound or a Lewis base compound to a single-site catalyst system (see, for example, Patent Documents 10 to 14).
しかしながら、これらの技術は、いずれも何らかの問題点があって十分に満足のいくものではなく、例えば、（ａ）〜（ｃ）の技術においては、イオン性有機ホウ素化合物が複雑となるので、工業的に有利なものではないという問題点があった。
また、（ｄ）の技術の場合には、脂肪族系溶媒でも溶解可能な程度にまでは、溶解度が改善されていないという問題点があり、（ｅ）の技術の場合には、いまだ十分に所望とする目的を達成したものとはいえず、しかも、特許文献１０〜１４には、電子供与性化合物やルイス塩基化合物は、シングルサイト触媒へ添加する一成分として記載されているのみであって、イオン性有機ホウ素化合物の溶解度に対する改良効果については、何ら記載されていない。
However, none of these techniques are sufficiently satisfactory due to some problems. For example, in the techniques (a) to (c), ionic organoboron compounds are complicated, There was a problem that it was not advantageous.
In the case of the technique (d), there is a problem that the solubility is not improved to such an extent that it can be dissolved even in an aliphatic solvent. In the case of the technique (e), it is still sufficient. It cannot be said that the desired purpose has been achieved, and Patent Documents 10 to 14 describe only an electron-donating compound and a Lewis base compound as one component added to the single-site catalyst. No mention is made of the effect of improving the solubility of the ionic organoboron compound.
こうした状況下に、臭気や毒性等の環境面の観点から、オレフィン重合用メタロセン触媒の調製において、環境負荷が大きい芳香族溶媒を用いる必要がなく、代わりに飽和脂肪族炭化水素溶媒を用いても均一な触媒溶液となるような高活性のオレフィン重合用触媒成分を含有してなる、良好な重合性能を有するオレフィン重合用触媒、及びそれを用いたオレフィンの重合方法の早期開発が強く望まれている。
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、オレフィン重合用メタロセン触媒の調製において、環境負荷が大きい芳香族溶媒を用いる必要がなく、代わりに飽和脂肪族炭化水素溶媒を用いても均一な触媒溶液となるような高活性のオレフィン重合用触媒成分を含有してなる、良好な重合性能を有するオレフィン重合用触媒、及びそれを用いたオレフィンの重合方法を提供することにある。 The object of the present invention is to prepare a metallocene catalyst for olefin polymerization in view of the above-mentioned problems of the prior art, and it is not necessary to use an aromatic solvent with a large environmental load, and even if a saturated aliphatic hydrocarbon solvent is used instead, it is uniform. Another object of the present invention is to provide an olefin polymerization catalyst having a good polymerization performance, which contains a highly active olefin polymerization catalyst component so as to form a catalyst solution, and an olefin polymerization method using the same.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、オレフィン重合用メタロセン触媒の調製において、イオン性有機ホウ素化合物に特定構造のアミン化合物を混合することにより、脂肪族炭化水素溶媒にも可溶となり、さらに特定の不飽和炭化水素化合物を共存させることにより、良好なオレフィン重合活性を有するオレフィン重合用触媒が製造可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention prepared an aliphatic hydrocarbon solvent by mixing an ionic organoboron compound with an amine compound having a specific structure in the preparation of a metallocene catalyst for olefin polymerization. It was found that an olefin polymerization catalyst having good olefin polymerization activity can be produced by coexisting a specific unsaturated hydrocarbon compound, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）からなるオレフィン重合用触媒が提供される。
成分（Ａ）：メタロセン錯体
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｃ）：イオン性有機ホウ素化合物（ｘ）と下記一般式（１）で表されるアミン化合物（ｙ）を接触させて得られる化合物
Ｎ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３） ・・・（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同一でも異なっていても良く、水素、又は炭素数１〜４０の、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ハロゲン化アルキル基含有炭化水素基、アルコキシ基含有炭化水素基、フェノキシ基含有炭化水素基、シリル基含有炭化水素基、シロキシ基含有炭化水素基若しくはアミノ基含有炭化水素基を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３に含まれる炭素数の合計は、１０〜１００である。）
成分（Ｄ）：下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される不飽和炭化水素化合物
Ｒ４Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７ ・・・（２）
Ｒ８Ｃ≡ＣＲ９ ・・・（３）
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ同一でも異なっていても良く、また、異なるそれぞれが炭化水素基で結合し環状構造を形成していても良く、それぞれが、水素若しくはハロゲン、又は炭素数１〜４０の、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ハロゲン化アルキル基含有炭化水素基、アルコキシ基含有炭化水素基、フェノキシ基含有炭化水素基、シリル基、シリル基含有炭化水素基、シロキシ基含有炭化水素基若しくはアミノ基含有炭化水素基を示す。）
That is, according to the first invention of the present invention, there is provided an olefin polymerization catalyst comprising the following components (A), (B), (C) and (D).
Component (A): Metallocene complex Component (B): Organoaluminum compound Component (C): Obtained by contacting an ionic organoboron compound (x) with an amine compound (y) represented by the following general formula (1) Compound N (R 1 R 2 R 3 ) (1)
(Wherein R 1 , R 2 and R 3 may be the same as or different from each other, and hydrogen or a hydrocarbon group, halogen-containing hydrocarbon group, halogenated alkyl group-containing hydrocarbon having 1 to 40 carbon atoms) Group, alkoxy group-containing hydrocarbon group, phenoxy group-containing hydrocarbon group, silyl group-containing hydrocarbon group, siloxy group-containing hydrocarbon group or amino group-containing hydrocarbon group, provided that R 1 , R 2 and R 3 The total number of carbon atoms contained is 10-100.)
Component (D): unsaturated hydrocarbon compound represented by the following general formula (2) or the following general formula (3) R 4 R 5 C = CR 6 R 7 (2)
R 8 C≡CR 9 (3)
(In the formula, R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 may be the same or different, and each different one is bonded with a hydrocarbon group to form a cyclic structure. Each may be hydrogen or halogen, or a hydrocarbon group, halogen-containing hydrocarbon group, halogenated alkyl group-containing hydrocarbon group, alkoxy group-containing hydrocarbon group, phenoxy group-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms. , Silyl group, silyl group-containing hydrocarbon group, siloxy group-containing hydrocarbon group or amino group-containing hydrocarbon group.)
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、イオン性有機ホウ素化合物（ｘ）は、下記一般式（４）で表されることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
［Ａ］［Ｂ（Ｒ１０Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３）］ｎ ・・・・（４）
（式中、Ａはアルキル置換アンモニウム、アリール置換ホスホニウム又はカルボカチオン、フェロセニウムカチオン若しくは価数＋１〜＋４の金属カチオンであり、Ｒ１０〜Ｒ１３はそれぞれ同一でも異なっていても良く、炭素数１〜１４のハロゲン化アリール基又はハロゲン化アルキル基を含む炭化水素基、ｎは１〜４の整数を示す。）
According to a second aspect of the present invention, there is provided an olefin polymerization catalyst according to the first aspect, wherein the ionic organoboron compound (x) is represented by the following general formula (4): Is done.
[A] [B (R 10 R 11 R 12 R 13 )] n (4)
(Wherein, A is alkyl substituted ammonium, aryl-substituted phosphonium or carbonium cation, ferrocenium cation or valence +1 to +4 metal cations, R 10 to R 13, which may be respectively either the same or different carbon atoms A hydrocarbon group containing 1 to 14 halogenated aryl groups or halogenated alkyl groups, and n represents an integer of 1 to 4.)
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、成分（Ｃ）は、イオン性有機ホウ素化合物（ｘ）とアミン化合物（ｙ）のうち少なくとも一方を、予め炭化水素溶媒で希釈してから接触させて得られることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。 Furthermore, according to the third invention of the present invention, in the first or second invention, the component (C) is a hydrocarbon in advance containing at least one of the ionic organoboron compound (x) and the amine compound (y). Provided is a catalyst for olefin polymerization, which is obtained by diluting with a solvent and then contacting.
本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、成分（Ｃ）は、ノルマルヘプタンに対する飽和溶解度が、０．１ｍｍｏｌ／Ｌより大きいことを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。 According to a fourth invention of the present invention, in any one of the first to third inventions, the component (C) has a saturated solubility in normal heptane of greater than 0.1 mmol / L. A catalyst is provided.
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、成分（Ｄ）は、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、又はＲ７のうち少なくとも１つがシリル基、あるいは少なくとも２つが炭化水素基である不飽和炭化水素化合物であることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。 According to the fifth invention of the present invention, in any one of the first to fourth inventions, at least one of R 4 , R 5 , R 6 , or R 7 is a silyl group in component (D), Alternatively, an olefin polymerization catalyst is provided, which is an unsaturated hydrocarbon compound in which at least two are hydrocarbon groups.
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、成分（Ｄ）は、Ｒ８、又はＲ９の少なくとも１つが３級炭化水素基、あるいは３個のアルキル基で置換されたシリル基である不飽和炭化水素化合物であることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。 Furthermore, according to a sixth invention of the present invention, in any one of the first to fourth inventions, at least one of R 8 and R 9 is a tertiary hydrocarbon group, or 3 There is provided an olefin polymerization catalyst characterized by being an unsaturated hydrocarbon compound which is a silyl group substituted with an alkyl group.
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、成分（Ｄ）の含有割合は、成分（Ａ）１モルに対して０．５〜３００モルであることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。 According to the seventh invention of the present invention, in any one of the first to sixth inventions, the content ratio of the component (D) is 0.5 to 300 mol with respect to 1 mol of the component (A). An olefin polymerization catalyst is provided.
さらに、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明に係るオレフィン重合用触媒を用いることを特徴とするオレフィンの重合方法が提供される。 Furthermore, according to the eighth invention of the present invention, there is provided an olefin polymerization method characterized by using the olefin polymerization catalyst according to any one of the first to seventh inventions.
さらにまた、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、オレフィン重合用触媒を脂肪族炭化水素溶媒に溶解させて用いることを特徴とするオレフィンの重合方法が提供される。 Furthermore, according to the ninth aspect of the present invention, there is provided an olefin polymerization method according to the eighth aspect, wherein the olefin polymerization catalyst is used after being dissolved in an aliphatic hydrocarbon solvent.
本発明によれば、脂肪族炭化水素溶媒に対して可溶であって、かつ保存しても安定である、良好なオレフィン重合活性を有するオレフィン重合用触媒が得られる。そして、このオレフィン重合用触媒を用いれば、トルエン等に代表される芳香族系溶媒を用いることなく、メタロセン触媒の均一溶液が得られるので、重合プロセス内への芳香族系溶媒の混入を回避でき、その結果、芳香族溶媒フリーのポリオレフィンを得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the catalyst for olefin polymerization which has the favorable olefin polymerization activity which is soluble with an aliphatic hydrocarbon solvent and is stable even if preserve | saved is obtained. If this olefin polymerization catalyst is used, a homogeneous solution of the metallocene catalyst can be obtained without using an aromatic solvent typified by toluene or the like, so that mixing of the aromatic solvent into the polymerization process can be avoided. As a result, an aromatic solvent-free polyolefin can be obtained.
本発明は、メタロセン錯体［以下、成分（Ａ）ともいう］、有機アルミニウム化合物［以下、成分（Ｂ）ともいう］、イオン性有機ホウ素化合物と特定のアミン化合物を接触させて得られる化合物［以下、成分（Ｃ）ともいう］及び特定の不飽和炭化水素化合物［以下、成分（Ｄ）ともいう］からなるオレフィン重合用触媒、およびその触媒を用いたオレフィンの重合方法である。以下、本発明について、項目毎に詳細に説明する。 The present invention relates to a metallocene complex [hereinafter also referred to as component (A)], an organoaluminum compound [hereinafter also referred to as component (B)], a compound obtained by contacting an ionic organoboron compound and a specific amine compound [hereinafter referred to as , Component (C)] and a specific unsaturated hydrocarbon compound [hereinafter also referred to as component (D)], and an olefin polymerization method using the catalyst. Hereinafter, the present invention will be described in detail for each item.
１．メタロセン錯体［成分（Ａ）］
メタロセン錯体化合物は、例えば特開昭５８−１９３０９号、同５９−９５２９２号、同５９−２３０１１号、同６０−３５００６号、同６０−３５００７号、同６０−３５００８号、同６０−３５００９号、同６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号公報等で公知である。これらメタロセン錯体化合物は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートにより、活性化が可能であり、よく知られている。
本発明は、助触媒性能を有することが公知であるイオン性有機ホウ素化合物の溶解性を改良したものであるので、オレフィン重合用触媒として公知である全てのメタロセン錯体化合物に対して適用できる。
1. Metallocene complex [component (A)]
The metallocene complex compounds are disclosed in, for example, JP-A-58-19309, 59-95292, 59-23011, 60-35006, 60-35007, 60-35008, 60-35009, No. 61-130314, Japanese Patent Laid-Open No. 3-163088, and the like. These metallocene complex compounds can be activated by N, N-dimethylanilinium tetrakispentafluorophenylborate and are well known.
Since the present invention improves the solubility of an ionic organoboron compound known to have promoter performance, it can be applied to all metallocene complex compounds known as olefin polymerization catalysts.
本発明では、広くメタロセン錯体化合物に適用できるが、好ましくは、メタロセン錯体化合物［成分（Ａ）］は、共役五員環配位子を有する周期表第４〜６族の遷移金属化合物であり、下記一般式（５）、（６）、（７）又は（８）で表される化合物である。 In the present invention, the metallocene complex compound can be widely applied to a metallocene complex compound. Preferably, the metallocene complex compound [component (A)] is a transition metal compound of Groups 4 to 6 in the periodic table having a conjugated five-membered ring ligand. It is a compound represented by the following general formula (5), (6), (7) or (8).
（式中、Ａ及びＡ’は、同一又は異なる共役五員環構造を有する配位子を、Ｑは、２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｍは、周期表第４〜６族の遷移金属原子を、Ｚは、Ｍと結合している窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子又はイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を、Ｑ’は、共役五員環配位子の任意の位置とＺを架橋する結合性基を、そしてＸ及びＹは、Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を、それぞれ示す。） (In the formula, A and A ′ are ligands having the same or different conjugated five-membered ring structures, Q is a bonding group that bridges two conjugated five-membered ring ligands at an arbitrary position, M Is a transition metal atom of Groups 4 to 6 of the periodic table, Z is a ligand containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a phosphorus atom or a sulfur atom bonded to M, a hydrogen atom, a halogen atom or A hydrocarbon group, Q ′ is a bonding group that bridges Z with any position of the conjugated five-membered ring ligand, and X and Y are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group bonded to M, An alkoxy group, an amino group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, or a silicon-containing hydrocarbon group is shown.)
Ａ及びＡ’は、共役五員環配位子であり、これらは、同一化合物内において同一でも異なっていてもよいことは前記したとおりである。この共役五員環配位子の典型例としては、共役炭素五員環配位子、すなわちシクロペンタジエニル基を挙げることができる。このシクロペンタジエニル基は、水素原子を４個有するものであってもよく、また、その誘導体、すなわちその水素原子のいくつかが置換基で置換されているものであってもよい。 As described above, A and A ′ are conjugated five-membered ring ligands, which may be the same or different in the same compound. Typical examples of this conjugated five-membered ring ligand include a conjugated carbon five-membered ring ligand, that is, a cyclopentadienyl group. This cyclopentadienyl group may have 4 hydrogen atoms, or a derivative thereof, that is, one in which some of the hydrogen atoms are substituted with a substituent.
この置換基の一つの具体例は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基であるが、この炭化水素基は、一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、また、これが複数存在するときにそのうちの２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニル基の一部とともに環を形成していてもよい。後者の代表例として、２個の置換基がそれぞれのω−端で結合して当該シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原子を共有して縮合六員環を形成しているもの、すなわちインデニル基が挙げられる。また、縮合六員環がシクロペンタジエニル基の共役位置に２個結合したフルオレニル基、及び縮合七員環を形成しているアズレニル基が挙げられる。
従って、共役五員環配位子の典型例は、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基、アズレニル基ということができる。
One specific example of this substituent is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, and this hydrocarbon group is bonded to a cyclopentadienyl group as a monovalent group. In addition, when there are a plurality of these, two of them may be bonded at the other end (ω-end) to form a ring together with a part of the cyclopentadienyl group. As a typical example of the latter, two substituents are bonded at each ω-end to form a condensed six-membered ring by sharing two adjacent carbon atoms in the cyclopentadienyl group. That is, an indenyl group is mentioned. In addition, a fluorenyl group in which two fused six-membered rings are bonded to the conjugate position of the cyclopentadienyl group and an azulenyl group forming a fused seven-membered ring can be mentioned.
Therefore, typical examples of the conjugated five-membered ring ligand can be referred to as a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, indenyl group, fluorenyl group, or azulenyl group.
これらシクロペンタジエニル基の置換基としては、前記の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基の他に、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルコキシ基（例えばＣ１〜Ｃ１２のもの）、ケイ素含有炭化水素基（例えばケイ素原子を−Ｓｉ（Ｒ１４）（Ｒ１５）（Ｒ１６）の形で含む炭素数１〜２４程度の基）、リン含有炭化水素基（例えば、リン原子を−Ｐ（Ｒ１４）（Ｒ１５）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）、窒素含有炭化水素基（例えば、窒素原子を−Ｎ（Ｒ１４）（Ｒ１５）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）あるいはホウ素含有炭化水素基（例えば、ホウ素原子を−Ｂ（Ｒ１４）（Ｒ１５）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）である。これらの置換基が複数ある場合、それぞれの置換基は、同一であっても異なっていてもよい。 As a substituent of these cyclopentadienyl groups, in addition to the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom (for example, fluorine, chlorine, bromine), an alkoxy group (for example, C 1 to C 12 ), silicon-containing hydrocarbon groups (for example, groups having about 1 to 24 carbon atoms containing silicon atoms in the form of —Si (R 14 ) (R 15 ) (R 16 )), phosphorus-containing hydrocarbons A group (for example, a group having about 1 to 18 carbon atoms containing a phosphorus atom in the form of -P (R 14 ) (R 15 )), a nitrogen-containing hydrocarbon group (for example, a nitrogen atom containing -N (R 14 ) (R 15 ) group containing about 1 to 18 carbon atoms) or a boron-containing hydrocarbon group (for example, a group containing about 1 to 18 carbon atoms containing a boron atom in the form of -B (R 14 ) (R 15 )). It is. When there are a plurality of these substituents, each substituent may be the same or different.
Ｑは、二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｑ’は共役五員環配位子の任意の位置とＺ基を架橋する結合性基を表す。
詳しくは、Ｑ及びＱ’は、次の（イ）〜（ハ）に示す置換基であるが、その中でも、好ましいものは、アルキレン基及びシリレン基である。
Q represents a binding group that bridges the two conjugated five-membered ring ligands at an arbitrary position, and Q ′ represents a binding group that bridges the Z group with an arbitrary position of the conjugated five-membered ring ligand. .
Specifically, Q and Q ′ are the substituents shown in the following (A) to (C), and among them, preferred are an alkylene group and a silylene group.
（イ）：メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基、
（ロ）：シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基、
（ハ）：ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基、具体的には（ＣＨ３）２Ｇｅ基、（Ｃ６Ｈ５）２Ｇｅ基、（ＣＨ３）Ｐ基、（Ｃ６Ｈ５）Ｐ基、（Ｃ４Ｈ９）Ｎ基、（Ｃ６Ｈ５）Ｎ基、（ＣＨ３）Ｂ基、（Ｃ４Ｈ９）Ｂ基、（Ｃ６Ｈ５）Ｂ基、（Ｃ６Ｈ５）Ａｌ基、（ＣＨ３Ｏ）Ａｌ基等
(I): C1-C20 alkylene group such as methylene group, ethylene group, isopropylene group, phenylmethylmethylene group, diphenylmethylene group, cyclohexylene group,
(B): Silylene group such as silylene group, dimethylsilylene group, phenylmethylsilylene group, diphenylsilylene group, disilylene group, tetramethyldisilylene group,
(C): a hydrocarbon group containing germanium, phosphorus, nitrogen, boron or aluminum, specifically, (CH 3 ) 2 Ge group, (C 6 H 5 ) 2 Ge group, (CH 3 ) P group, (C 6 H 5) P group, (C 4 H 9) N group, (C 6 H 5) N group, (CH 3) B group, (C 4 H 9) B group, (C 6 H 5) B group, (C 6 H 5 ) Al group, (CH 3 O) Al group, etc.
Ｚは、Ｍと結合している窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子又はイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基である。Ｚとして好ましいものの具体例としては、酸素（−Ｏ−）、イオウ（−Ｓ−）、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭化水素基、水素原子、塩素、臭素、炭素数１〜２０の炭化水素基である。 Z is a ligand containing a nitrogen atom, oxygen atom, silicon atom, phosphorus atom or sulfur atom bonded to M, a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group. Specific examples of preferable examples of Z include oxygen (—O—), sulfur (—S—), an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms. Thioalkoxy group, silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms, nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms, 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 1 carbon atoms 18 phosphorus-containing hydrocarbon groups, hydrogen atoms, chlorine, bromine, and hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
Ｘ及びＹは、各々水素、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（具体的には、例えばジフェニルホスフィン基）、あるいは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含有炭化水素基（具体的には、例えばトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基）である。ＸとＹとは同一であっても異なってもよい。これらのうちハロゲン原子、炭化水素基（特に炭素数１〜８のもの）及びアミノ基が好ましい。 X and Y are each a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, an amino group, and 1 to 20 carbon atoms. , Preferably a phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 12 (specifically, for example, a diphenylphosphine group), or a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 (specifically, for example, trimethylsilyl). Group, bis (trimethylsilyl) methyl group). X and Y may be the same or different. Of these, halogen atoms, hydrocarbon groups (particularly those having 1 to 8 carbon atoms) and amino groups are preferred.
従って、本発明によるオレフィン重合用触媒において、成分（Ａ）として好ましい一般式（５）、（６）、（７）又は（８）で表される化合物のうち、特に好ましいものは、下記内容のそれぞれの置換基を有するものである。
Ａ、Ａ’＝シクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、ジメチル−シクロペンタジエニル、ジエチル−シクロペンタジエニル、エチル−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、エチル−メチル−シクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−メチル−シクロペンタジエニル、インデニル、２−メチル−インデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロインデニル、２−メチル−テトラヒドロインデニル、２−メチル−ベンゾインデニル、４−ヒドロアズレニル、２，４−ジメチルヘキサヒドロアズレニル、２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル、２−メチル−４−フェニル−ヘキサヒドロアズレニル（上記において、置換基の位置としては、１位及び又は３位が好ましい。）、
Ｑ、Ｑ’＝エチレン、ジメチルシリレン、イソプロピリデン、
Ｚ＝ｔ−ブチルアミド、フェニルアミド、シクロヘキシルアミド、
Ｘ、Ｙ＝塩素原子、メチル、ジエチルアミノ。
Accordingly, in the olefin polymerization catalyst according to the present invention, among the compounds represented by the general formula (5), (6), (7) or (8) that are preferable as the component (A), the following are particularly preferable. It has each substituent.
A, A ′ = cyclopentadienyl, n-butyl-cyclopentadienyl, dimethyl-cyclopentadienyl, diethyl-cyclopentadienyl, ethyl-n-butyl-cyclopentadienyl, ethyl-methyl-cyclopenta Dienyl, n-butyl-methyl-cyclopentadienyl, indenyl, 2-methyl-indenyl, 2-methyl-4-phenylindenyl, tetrahydroindenyl, 2-methyl-tetrahydroindenyl, 2-methyl-benzoindene Nyl, 4-hydroazurenyl, 2,4-dimethylhexahydroazurenyl, 2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl, 2-methyl-4-phenyl-hexahydroazurenyl (in the above, the position of the substituent is 1st and / or 3rd position is preferred)
Q, Q ′ = ethylene, dimethylsilylene, isopropylidene,
Z = t-butylamide, phenylamide, cyclohexylamide,
X, Y = chlorine atom, methyl, diethylamino.
以下、Ｍがジルコニウム原子の場合について、具体的に好ましい化合物を例示（ジルコニウムは、Ｚｒと略記、以下同じ）する。
（イ）一般式（５）で表される化合物、すなわち結合性基Ｑを有せず、共役五員環配位子を２個有するジルコニウム化合物：
（１）ビス（シクロペンタジエニル）Ｚｒジクロリド、
（２）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）Ｚｒジクロリド、
（３）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）Ｚｒジクロリド、
（４）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）Ｚｒジクロリド、
（５）ビス（エチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）Ｚｒジクロリド、
Hereinafter, specific examples of preferred compounds in the case where M is a zirconium atom (zirconium is abbreviated as Zr, the same shall apply hereinafter).
(A) A compound represented by the general formula (5), that is, a zirconium compound having no linking group Q and having two conjugated five-membered ring ligands:
(1) bis (cyclopentadienyl) Zr dichloride,
(2) bis (dimethylcyclopentadienyl) Zr dichloride,
(3) bis (pentamethylcyclopentadienyl) Zr dichloride,
(4) bis (n-butylcyclopentadienyl) Zr dichloride,
(5) Bis (ethyl-n-butylcyclopentadienyl) Zr dichloride,
（６）（シクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）Ｚｒジクロリド、
（７）ビス（インデニル）Ｚｒジクロリド、
（８）ビス（テトラヒドロインデニル）Ｚｒジクロリド、
（９）ビス（２−メチルインデニル）Ｚｒジクロリド、
（１０）ビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）Ｚｒジクロリド、
(6) (cyclopentadienyl) (n-butylcyclopentadienyl) Zr dichloride,
(7) Bis (indenyl) Zr dichloride,
(8) Bis (tetrahydroindenyl) Zr dichloride,
(9) Bis (2-methylindenyl) Zr dichloride,
(10) Bis (2-methyltetrahydroindenyl) Zr dichloride,
（１１）ビス（フルオレニル）Ｚｒジクロリド、
（１２）ビス（シクロペンタジエニル）Ｚｒモノクロリドモノハイドライド、
（１３）ビス（シクロペンタジエニル）メチルＺｒモノクロリド、
（１４）ビス（シクロペンタジエニル）エチルＺｒモノクロリド、
（１５）ビス（シクロペンタジエニル）フェニルＺｒモノクロリド、
(11) Bis (fluorenyl) Zr dichloride,
(12) Bis (cyclopentadienyl) Zr monochloride monohydride,
(13) Bis (cyclopentadienyl) methyl Zr monochloride,
(14) Bis (cyclopentadienyl) ethyl Zr monochloride,
(15) Bis (cyclopentadienyl) phenyl Zr monochloride,
（１６）ビス（シクロペンタジエニル）Ｚｒジメチル、
（１７）ビス（シクロペンタジエニル）Ｚｒジフェニル、
（１８）ビス（シクロペンタジエニル）Ｚｒジネオペンチル、
（１９）ビス（シクロペンタジエニル）Ｚｒジハイドライド、
（２０）（シクロペンタジエニル）（インデニル）Ｚｒジクロリド、
(16) Bis (cyclopentadienyl) Zr dimethyl,
(17) Bis (cyclopentadienyl) Zr diphenyl,
(18) Bis (cyclopentadienyl) Zr dineopentyl,
(19) Bis (cyclopentadienyl) Zr dihydride,
(20) (Cyclopentadienyl) (indenyl) Zr dichloride,
（２１）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｚｒジクロリド、
（２２）（シクロペンタジエニル）（アズレニル）Ｚｒジクロリド等、
が好ましく例示される。
(21) (cyclopentadienyl) (fluorenyl) Zr dichloride,
(22) (cyclopentadienyl) (azurenyl) Zr dichloride, etc.
Is preferably exemplified.
（ロ）一般式（６）で表される化合物、すなわち結合性基Ｑ、例えば、
（ロ−１）Ｑ＝アルキレン基のジルコニウム化合物：
（１）メチレンビス（インデニル）Ｚｒジクロリド、
（２）エチレンビス（インデニル）Ｚｒジクロリド、
（３）エチレンビス（インデニル）Ｚｒモノメトキシドモノクロリド、
（４）エチレンビス（インデニル）Ｚｒジエトキシド、
（５）エチレンビス（インデニル）Ｚｒジメチル、
(B) A compound represented by the general formula (6), that is, a binding group Q,
(B-1) Q = Zirconium compound of an alkylene group:
(1) methylenebis (indenyl) Zr dichloride,
(2) ethylenebis (indenyl) Zr dichloride,
(3) ethylenebis (indenyl) Zr monomethoxide monochloride,
(4) ethylenebis (indenyl) Zr diethoxide,
(5) ethylenebis (indenyl) Zrdimethyl,
（６）エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）Ｚｒジクロリド、
（７）エチレンビス（２−エチルインデニル）Ｚｒジクロリド、
（８）エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）Ｚｒジクロリド、
（９）エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）Ｚｒジクロリド、
（１０）エチレンビス（４−インデニル）Ｚｒジクロリド、
(6) ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) Zr dichloride,
(7) ethylenebis (2-ethylindenyl) Zr dichloride,
(8) ethylenebis (2,4-dimethylindenyl) Zr dichloride,
(9) Ethylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 5′-dimethylcyclopentadienyl) Zr dichloride,
(10) ethylenebis (4-indenyl) Zr dichloride,
（１１）エチレンビス（４−フェニルインデニル）Ｚｒジクロリド、
（１２）イソプロピリデンビス（インデニル）Ｚｒジクロリド、
（１３）イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルペンタジエニル）Ｚｒジクロリド、
（１４）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）Ｚｒジクロリド、
（１５）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｚｒジクロリド、
(11) ethylenebis (4-phenylindenyl) Zr dichloride,
(12) isopropylidenebis (indenyl) Zr dichloride,
(13) isopropylidene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 5′-dimethylpentadienyl) Zr dichloride,
(14) Methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) Zr dichloride,
(15) isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) Zr dichloride,
（１６）イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｚｒジクロリド、
（１７）イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｚｒジクロリド、
（１８）エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｚｒジクロリド、
（１９）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）Ｚｒジクロリド、
（２０）シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｚｒジクロリド、
(16) isopropylidene (2-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) Zr dichloride,
(17) isopropylidene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) Zr dichloride,
(18) ethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) Zr dichloride,
(19) Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,4-diethylcyclopentadienyl) Zr dichloride,
(20) cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) Zr dichloride,
（２１）ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］Ｚｒジクロリド、
（２２）トリメチレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］Ｚｒジクロリド、
が好ましく例示される。
(21) Dimethylmethylenebis [2-methyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azurenyl] Zr dichloride,
(22) trimethylenebis [2-methyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azurenyl] Zr dichloride,
Is preferably exemplified.
（ロ−２）Ｑ＝シリレン基の化合物：
（１）ジメチルシリレンビス（インデニル）Ｚｒジクロリド、
（２）ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）Ｚｒジクロリド、
（３）ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）Ｚｒジクロリド、
（４）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）Ｚｒジクロリド、
（５）ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）Ｚｒジクロリド、
(B-2) Compound of Q = silylene group:
(1) Dimethylsilylenebis (indenyl) Zr dichloride,
(2) Dimethylsilylene bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) Zr dichloride,
(3) Dimethylsilylenebis (2,4-dimethylindenyl) Zr dichloride,
(4) Dimethylsilylenebis (2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl) Zr dichloride,
(5) Dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 5′-dimethylcyclopentadienyl) Zr dichloride,
（６）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）Ｚｒジクロリド、
（７）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）Ｚｒジクロリド、
（８）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，４−ジメチル−５，６，７−トリヒドロ
−４−シラインデニル）Ｚｒジクロリド、
（９）ジメチルシリレンビス［４−（２−フェニルインデニル）］Ｚｒジクロリド、
（１０）ジメチルシリレンビス［４−（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］Ｚｒジクロリド、
(6) Dimethylsilylenebis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) Zr dichloride,
(7) Dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) Zr dichloride,
(8) Dimethylsilylene bis (2-methyl-4,4-dimethyl-5,6,7-trihydro-4-sylinedenyl) Zr dichloride,
(9) Dimethylsilylenebis [4- (2-phenylindenyl)] Zr dichloride,
(10) Dimethylsilylenebis [4- (2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] Zr dichloride,
（１１）フェニルメチルシリレンビス（インデニル）Ｚｒジクロリド、
（１２）フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）Ｚｒジクロリド、
（１３）フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）Ｚｒジクロリド、
（１４）テトラメチルジシリレンビス（インデニル）Ｚｒジクロリド、
（１５）テトラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）Ｚｒジクロリド、
(11) phenylmethylsilylenebis (indenyl) Zr dichloride,
(12) Phenylmethylsilylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) Zr dichloride,
(13) Phenylmethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 5′-dimethylcyclopentadienyl) Zr dichloride,
(14) Tetramethyldisilenebis (indenyl) Zr dichloride,
(15) Tetramethyldisilene (3-methylcyclopentadienyl) (indenyl) Zr dichloride,
（１６）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｚｒジクロリド、
（１７）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）Ｚｒジクロリド、
（１８）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）Ｚｒジクロリド、
（１９）ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｚｒジクロリド、
（２０）ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）Ｚｒジクロリド、
(16) Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) Zr dichloride,
(17) Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) Zr dichloride,
(18) Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) Zr dichloride,
(19) Dimethylsilylene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) Zr dichloride,
(20) Diethylsilylene (2-methylcyclopentadienyl) (2 ′, 7′-di-t-butylfluorenyl) Zr dichloride,
（２１）ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）Ｚｒジクロリド、
（２２）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］Ｚｒジクロリド、
（２３）ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］Ｚｒジクロリド、
（２４）ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］Ｚｒジクロリド、
（２５）ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］Ｚｒジクロリド、
(21) Dimethylsilylene (diethylcyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) Zr dichloride,
(22) Dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl)] Zr dichloride,
(23) Dimethylsilylenebis [2-i-propyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azurenyl] Zr dichloride,
(24) Dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (2-fluoro-4-biphenylyl) -4H-azurenyl] Zr dichloride,
(25) Dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (2-fluoro-4-biphenylyl) -4H-azurenyl] Zr dichloride,
（２６）ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］Ｚｒジクロリド、
（２７）ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝Ｚｒジクロリド、
（２８）ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］Ｚｒジクロリド、
（２９）ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］Ｚｒジクロリド、
（３０）ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］Ｚｒジクロリド、
(26) Dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl] Zr dichloride,
(27) Dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (2 ′, 6′-dimethyl-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} Zr dichloride,
(28) Dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (1-naphthyl) -4H-azurenyl] Zr dichloride,
(29) Dimethylsilylenebis [2-i-propyl-4- (1-naphthyl) -4H-azurenyl] Zr dichloride,
(30) Dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (2-naphthyl) -4H-azurenyl] Zr dichloride,
（３１）ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］Ｚｒジクロリド、
（３２）ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（９−アントリル）−４Ｈ−アズレニル］Ｚｒジクロリド、
（３３）ジメチルシリレン［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル］Ｚｒジクロリド、
（３４）ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］Ｚｒジクロリド等、
が好ましく例示される。
(31) Dimethylsilylenebis [2-i-propyl-4- (4-t-butylphenyl) -4H-azulenyl] Zr dichloride,
(32) Dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (9-anthryl) -4H-azulenyl] Zr dichloride,
(33) Dimethylsilylene [2-methyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azurenyl] [2-methyl-4- (4-biphenylyl) indenyl] Zr dichloride,
(34) Dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4-biphenylyl) -4H-5,6,7,8-tetrahydroazurenyl] Zr dichloride, etc.
Is preferably exemplified.
（ロ−３）Ｑ＝ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基の化合物：
（１）ジメチルゲルミレンビス（インデニル）Ｚｒジクロリド、
（２）ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｚｒジクロリド、
（３）メチルアルミニウムビス（インデニル）Ｚｒジクロリド、
（４）フェニルアルミニウムビス（インデニル）Ｚｒジクロリド、
（５）フェニルホスフィノビス（インデニル）Ｚｒジクロリド、
(B-3) Q = hydrocarbon group compound containing germanium, phosphorus, nitrogen, boron or aluminum:
(1) Dimethylgermylenebis (indenyl) Zr dichloride,
(2) Dimethylgermylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) Zr dichloride,
(3) methylaluminum bis (indenyl) Zr dichloride,
(4) phenylaluminum bis (indenyl) Zr dichloride,
(5) phenylphosphinobis (indenyl) Zr dichloride,
（６）エチルホラノビス（インデニル）Ｚｒジクロリド、
（７）フェニルアミノビス（インデニル）Ｚｒジクロリド、
（８）フェニルアミノ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｚｒジクロリド、
（９）ジメチルゲルミレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］Ｚｒジクロリド、
が好ましく例示される。
(6) ethyl foranobis (indenyl) Zr dichloride,
(7) phenylaminobis (indenyl) Zr dichloride,
(8) phenylamino (cyclopentadienyl) (fluorenyl) Zr dichloride,
(9) Dimethylgermylenebis [2-methyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azurenyl] Zr dichloride,
Is preferably exemplified.
（ハ）一般式（７）で表される化合物、すなわち結合性基Ｑ’を有せず、共役五員環配位子を１個有するジルコニウム化合物：
（１）ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミドＺｒジクロリド、
（２）インデニル−ビス（フェニル）アミドＺｒジクロリド、
（３）ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミドＺｒジクロリド、
（４）ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシＺｒジクロリド、
（５）シクロペンタジエニルＺｒトリクロリド、
(C) A compound represented by the general formula (7), that is, a zirconium compound having no linking group Q ′ and having one conjugated five-membered ring ligand:
(1) pentamethylcyclopentadienyl-bis (phenyl) amide Zr dichloride,
(2) indenyl-bis (phenyl) amide Zr dichloride,
(3) pentamethylcyclopentadienyl-bis (trimethylsilyl) amide Zr dichloride,
(4) pentamethylcyclopentadienylphenoxy Zr dichloride,
(5) cyclopentadienyl Zr trichloride,
（６）ペンタメチルシクロペンタジエニルＺｒトリクロリド、
（７）シクロペンタジエニルＺｒベンジルジクロリド、
（８）シクロペンタジエニルＺｒジクロロハイドライド
（９）シクロペンタジエニルＺｒトリエトキシド等、
が好ましく例示される。
(6) pentamethylcyclopentadienyl Zr trichloride,
(7) cyclopentadienyl Zr benzyl dichloride,
(8) cyclopentadienyl Zr dichlorohydride (9) cyclopentadienyl Zr triethoxide, etc.
Is preferably exemplified.
（ニ）一般式（８）で表される化合物、すなわち結合性基Ｑ’で架橋した共役五員環配位子を一個有するジルコニウム化合物：
（１）ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミドＺｒジクロリド、
（２）ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）−ｔ−ブチルアミドＺｒジクロリド、
（３）ジメチルシリレン（インデニル）シクロヘキシルアミドＺｒジクロリド、
（４）ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミドＺｒジクロリド、
（５）ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）（トリメチルシリルアミド）Ｚｒジクロリド、
（６）ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フェニル）アミドＺｒジクロリド等、
が好ましく例示される。
(D) A compound represented by the general formula (8), that is, a zirconium compound having one conjugated five-membered ring ligand bridged by a binding group Q ′:
(1) Dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) phenylamide Zr dichloride,
(2) Dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) -t-butylamide Zr dichloride,
(3) Dimethylsilylene (indenyl) cyclohexylamide Zr dichloride,
(4) Dimethylsilylene (tetrahydroindenyl) decylamide Zr dichloride,
(5) Dimethylsilylene (tetrahydroindenyl) (trimethylsilylamide) Zr dichloride,
(6) Dimethylgermylene (tetramethylcyclopentadienyl) (phenyl) amide Zr dichloride, etc.
Is preferably exemplified.
以下、例示は省略するが、Ｍがハフニウム、チタニウム、クロミウム等周期律表第４〜６族の遷移金属である場合も、同様に好ましいメタロセン錯体化合物として挙げられる。特に好ましいのは、Ｍがチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムの場合である。 Hereinafter, although illustration is omitted, when M is a transition metal belonging to Groups 4 to 6 of the periodic table such as hafnium, titanium, chromium, etc., it is similarly exemplified as a preferable metallocene complex compound. Particularly preferred is when M is titanium, zirconium or hafnium.
２．有機アルミニウム化合物［成分（Ｂ）］
有機アルミニウム化合物としては、通常オレフィン重合に使われる公知のものが広く使用できる。
有機アルミニウムは、下記一般式（９）〜（１２）で示される。
2. Organoaluminum compound [component (B)]
As the organoaluminum compound, known compounds generally used for olefin polymerization can be widely used.
The organoaluminum is represented by the following general formulas (9) to (12).
（式（９）中、Ｒ１７は、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは、水素、ハロゲン、アルコキシ基、フェノキシ基、シロキシ基あるいはアミノ基、ｉは、０≦ｉ＜３の数を示す。但し、Ｘが水素の場合は、ｉは０＜ｉ＜３である。また、一般式（１０）、（１１）及び（１２）中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２は、水素原子又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。一般式（１０）中、Ｒ２３は、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基、ハロゲン、アルコキシ基、フェノキシ基、シロキシ基あるいはアミノ基を示す。） (In the formula (9), R 17 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is hydrogen, halogen, alkoxy group, phenoxy group, siloxy group or amino group, i is a number of 0 ≦ i <3. However, when X is hydrogen, i is 0 <i <3, and in general formulas (10), (11) and (12), R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20, preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms, and p is an integer of 0 to 40, preferably 2 to 30. In general formula (10), R 23 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen, an alkoxy group, a phenoxy group, a siloxy group, or an amino group. Group.)
一般式（９）の具体例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、又はジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム、又はジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド等のアルコキシ基含有アルキルアルミニウム、又はジメチルアルミニウムフェノキシド等のフェノキシ基含有アルミニウム、又は、ジメチルアルミニウムトリメチルシロキシド、ジメチルアルミニウムトリフェニルシロキシド等のシロキシ基含有アルミニウム、又は（ジエチルアミノ）ジエチルアルミニウム、ジ（ジエチルアミノ）エチルアルミニウム等のアミノ基含有アルキルアルミニウム、又はジエチルアルミニウムハライドなどのハライド含有アルキルアルミニウムである。 Specific examples of the general formula (9) include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, and trioctylaluminum, or aluminum halide such as diethylaluminum chloride and ethylaluminum dichloride, or dimethylaluminum. Alkoxy group-containing alkylaluminum such as methoxide, diethylaluminum methoxide, diisobutylaluminum methoxide, diisobutylaluminum ethoxide, or phenoxy group-containing aluminum such as dimethylaluminum phenoxide, or dimethylaluminum trimethylsiloxide, dimethylaluminum triphenylsiloxide Siloxy group-containing aluminum such as, or (diethylamino) di Chill aluminum, a halide-containing alkyl aluminum such as an amino group-containing alkyl aluminum, or diethyl aluminum halides such as di (diethylamino) ethyl aluminum.
これらのうち、特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。さらに好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムである。 Of these, trialkylaluminum is particularly preferable. More preferred are trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, and trioctylaluminum.
一般式（１０）線状のアルミノキサン、一般式（１１）環状のアルミノキサン、および一般式（１２）ボロン酸アルミニウム化合物中のＲ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２の好ましい具体例としては、それぞれ、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基，イソブチル基、ノルマルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。さらに好ましくは、メチル基、エチル基、イソブチル基である。 Preferred specific examples of R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 in the general formula (10) linear aluminoxane, the general formula (11) cyclic aluminoxane, and the general formula (12) aluminum boronate compound Are alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, an isobutyl group, and a normal hexyl group. More preferably, they are a methyl group, an ethyl group, and an isobutyl group.
一般式（１２）ボロン酸アルミニウム化合物中のＲ２３の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基，イソブチル基、ノルマルヘキシル基、フェニル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基、クロロ基、ブロム基、フルオロ基等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基が挙げられるが、好ましくは、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、フルオロ基である。 Preferred specific examples of R 23 in the boronic acid aluminum compound represented by the general formula (12) include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, an isobutyl group, a normal hexyl group, and a phenyl group. , Halogenated alkyl groups such as trifluoromethyl group, halogen groups such as chloro group, bromo group and fluoro group, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group and butoxy group, and phenoxy group are preferable, Are a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, an isobutyl group, a phenyl group, a trifluoromethyl group, and a fluoro group.
これらの有機アルミニウム化合物の中で、一般式（９）で示される化合物が、成分（Ｃ）の反応性を阻害しないという点で好ましい。また、異なる種類の有機アルミニウム化合物を成分（Ｂ）として同時に使用することも出来るが、その場合も、一般式（９）で示される化合物を組み合わせることが好ましい。 Among these organoaluminum compounds, the compound represented by the general formula (9) is preferable in that it does not inhibit the reactivity of the component (C). Different types of organoaluminum compounds can be used simultaneously as component (B), but in this case as well, it is preferable to combine the compounds represented by formula (9).
３．成分（Ｃ）
成分（Ｃ）として用いられる化合物は、イオン性有機ホウ素化合物（ｘ）と後述のアミン化合物（ｙ）を接触させて得られる。
3. Ingredient (C)
The compound used as component (C) is obtained by bringing an ionic organoboron compound (x) into contact with an amine compound (y) described later.
（３−１）イオン性有機ホウ素化合物（ｘ）
本発明で用いられるイオン性有機ホウ素化合物（ｘ）は、前述したメタロセン錯体化合物［成分（Ａ）］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物である。このようなイオン性化合物としては、金属カチオン、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどの陽イオンと、テトラフェニルボレート［Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４ −］、テトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート［Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４ −］、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −］等の陰イオンがイオン対を形成している化合物が挙げられる。
(3-1) Ionic organoboron compound (x)
The ionic organoboron compound (x) used in the present invention is an ionic compound capable of converting the metallocene complex compound [component (A)] described above into a cation. Such ionic compounds include cations such as metal cations, carbonium cations, ammonium cations, and phosphonium cations, tetraphenylborate [B (C 6 H 5 ) 4 − ], tetrakis (3,5-difluorophenyl). ) Borate [B (C 6 H 3 F 2 ) 4 − ], tetrakis (pentafluorophenyl) borate [B (C 6 F 5 ) 4 − ], and the like in which an anion forms an ion pair. .
有機ホウ素化合物には、イオン対の一部として有機ホウ素化合物が存在しているイオン性化合物も含む。
有機ホウ素化合物の具体例としては、下記一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
［Ａ］［Ｂ（Ｒ１０Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３）］ｎ・・・（４）
（式中、Ａは、アルキル置換アンモニウム、アリール置換ホスホニウム、又はカルボカチオン、フェロセニウムカチオン若しくは価数＋１〜＋４の金属カチオンであり、Ｒ１０〜Ｒ１３は、それぞれ同一でも異なっていても良く、炭素数１〜１４のハロゲン化アリール基又はハロゲン化アルキル基を含む炭化水素基を示し、ｎは、１〜４の整数を示す。）
The organic boron compound also includes an ionic compound in which the organic boron compound is present as part of the ion pair.
Specific examples of the organic boron compound include a compound represented by the following general formula (4).
[A] [B (R 10 R 11 R 12 R 13)] n ··· (4)
(In the formula, A is alkyl-substituted ammonium, aryl-substituted phosphonium, carbocation, ferrocenium cation, or metal cation having a valence of +1 to +4, and R 10 to R 13 may be the same or different. And a hydrocarbon group containing a halogenated aryl group having 1 to 14 carbon atoms or a halogenated alkyl group, and n represents an integer of 1 to 4.)
一般式（４）のＲ１０〜Ｒ１３炭化水素基としては、ペンタフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基が挙げられる。
また、Ａとしては、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウム、トリフェニルカルボニウム、フェロセニウム、アルキル置換フェロセニウム、銀イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオンなどが挙げられる。
Examples of the R 10 to R 13 hydrocarbon group of the general formula (4) include a pentafluorophenyl group, a tetrafluorophenyl group, a trifluorophenyl group, and a bistrifluoromethylphenyl group.
Examples of A include trialkyl-substituted ammonium, N, N-dialkylanilinium, dialkylammonium, triarylphosphonium, triphenylcarbonium, ferrocenium, alkyl-substituted ferrocenium, silver ion, lithium ion, sodium ion, and the like.
好ましいイオン性有機ホウ素化合物として、陰イオン側がテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −］であって、その例示される化合物は、以下のとおりである。
（１）トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
（２）トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
（３）トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
（４）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
（５）Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
As a preferred ionic organoboron compound, the anion side is tetrakis (pentafluorophenyl) borate [B (C 6 F 5 ) 4 − ], and the exemplified compounds are as follows.
(1) Triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (2) Tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (3) Tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (4) N, N-dimethyl Anilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (5) N, N-diethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate
（６）ジヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
（７）トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
（８）トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
（９）トリ（３，５−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
（１０）トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
(6) Dihexylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (7) Triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (8) Tri (methylphenyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (9) Tri (3,5- Dimethylphenyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (10) triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate
（１１）フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
（１２）１，１’―ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
（１３）銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
（１４）リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
（１５）ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
(11) Ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (12) 1,1'-dimethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (13) Silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate (14) Lithium tetrakis (penta Fluorophenyl) borate (15) Sodium tetrakis (pentafluorophenyl) borate
なお、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −］は、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート［Ｂ（Ｃ６ＨＦ４）４ −］、テトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート［Ｂ（Ｃ６Ｈ２Ｆ３）４ −］、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート［Ｂ（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４ −］に、変更することができる。 Tetrakis (pentafluorophenyl) borate [B (C 6 F 5 ) 4 − ] is tetrakis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate [B (C 6 HF 4 ) 4 − ], tetrakis (2,4,6-trifluorophenyl) borate [B (C 6 H 2 F 3 ) 4 − ], tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate [B ((CF 3 ) 2 C 6 H 3 ) 4 - to], it is possible to change.
これらの化合物の中で、さらに好ましい組み合わせは、アンモニウム及びトリフェニルカルボニウムとテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが組み合わされたイオン対であり、最も好ましいのは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。 Among these compounds, a more preferable combination is an ion pair in which ammonium and triphenylcarbonium and tetrakis (pentafluorophenyl) borate are combined, and most preferable is N, N-dimethylanilinium tetrakis (penta Fluorophenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
（３−２）アミン化合物（ｙ）
本発明で用いられるアミン化合物（ｙ）は、下記一般式（１）で表される化合物である。
Ｎ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）・・・（１）
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ同一でも異なっていても良く、水素、又は炭素数１〜４０の炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ハロゲン化アルキル基含有炭化水素基、アルコキシ基含有炭化水素基、フェノキシ基含有炭化水素基、シリル基含有炭化水素基、シロキシ基含有炭化水素基若しくはアミノ基含有炭化水素基を示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３に含まれる炭素数の合計が１０〜１００である。）
(3-2) Amine compound (y)
The amine compound (y) used in the present invention is a compound represented by the following general formula (1).
N (R 1 R 2 R 3 ) (1)
(In the formula, R 1 , R 2 , and R 3 may be the same or different, and each represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group, or a halogenated alkyl group-containing hydrocarbon group. , An alkoxy group-containing hydrocarbon group, a phenoxy group-containing hydrocarbon group, a silyl group-containing hydrocarbon group, a siloxy group-containing hydrocarbon group, or an amino group-containing hydrocarbon group, and carbon contained in R 1 , R 2 , and R 3 The total number is 10-100.)
炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状などいずれの形態の炭化水素基も用いることができる。分岐を有する場合、分岐鎖側の炭素数は、１〜２０であり、好ましくは１〜１０である。また、炭化水素基の末端又は内部に、二重結合及び三重結合のような不飽和炭化水素結合を有していてもよい。 As the hydrocarbon group, any form of hydrocarbon group such as linear, branched, and cyclic can be used. In the case of having a branch, the carbon number on the branched chain side is 1 to 20, preferably 1 to 10. Moreover, you may have an unsaturated hydrocarbon bond like a double bond and a triple bond at the terminal or inside of a hydrocarbon group.
また、炭化水素基に含有される分岐や不飽和結合の位置は、特に限定されるものではないが、アミン化合物の反応性への影響を少なくする必要があるため、窒素に結合した炭素を１位とした場合、２位以降の炭素上に導入されていることが好ましく、さらには４位以降の炭素上に導入されていることが好ましい。 Further, the position of the branch or unsaturated bond contained in the hydrocarbon group is not particularly limited, but it is necessary to reduce the influence on the reactivity of the amine compound. In the case of the position, it is preferably introduced on the carbon after the 2nd position, and more preferably introduced on the carbon after the 4th position.
直鎖状の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ステアリル基、ｎ−オクタデシル基などが挙げられる。また、分岐状の炭化水素基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、２−エチルヘキシル基、２−エチルデシル基などが挙げられる。さらに、不飽和炭化水素結合を有する炭化水素基としては、アリル基、２−ブテニル基、４−オクテニル基、４−デセニル基、オレイル基、エチニル基、４−オクチニル基などが挙げられる。環状の炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、２，６−ジメチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、２−シクロヘキセニル基、２−シクロオクテニル基などが挙げられる。 Examples of the linear hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, an n-octyl group, an n-decyl group, an n-dodecyl group, a stearyl group, and an n-octadecyl group. Examples of the branched hydrocarbon group include isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 2-ethylhexyl group, and 2-ethyldecyl group. Furthermore, examples of the hydrocarbon group having an unsaturated hydrocarbon bond include an allyl group, a 2-butenyl group, a 4-octenyl group, a 4-decenyl group, an oleyl group, an ethynyl group, and a 4-octynyl group. Examples of the cyclic hydrocarbon group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 2-methylcyclohexyl group, a 2,6-dimethylcyclohexyl group, a cyclooctyl group, a 2-cyclohexenyl group, and a 2-cyclooctenyl group.
不飽和結合を含有する炭化水素基及び分岐を有する炭化水素基は、脂肪族溶媒に対する溶解度を向上させる効果がある。しかしながら、重合活性への影響が少ないという観点からは、直鎖の飽和炭化水素基が好ましい。 The hydrocarbon group containing an unsaturated bond and the branched hydrocarbon group have an effect of improving the solubility in an aliphatic solvent. However, a linear saturated hydrocarbon group is preferable from the viewpoint of little influence on the polymerization activity.
アミン化合物（ｙ）としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち水素を２つ有する１級アミン化合物、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち水素を１つ有する２級アミン化合物、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３に水素を含まない３級アミン化合物のいずれも使用可能である。 As the amine compound (y), a primary amine compound having two hydrogens out of R 1 , R 2 and R 3 , a secondary amine compound having one hydrogen out of R 1 , R 2 and R 3 , R 1 Any of tertiary amine compounds not containing hydrogen in R 2 and R 3 can be used.
１級アミン及び２級アミンを用いる場合、アミン化合物に含まれる炭素数の合計は、１０〜１００個、好ましくは１５〜８０個、さらに好ましくは１８〜６０個である。３級アミンを用いる場合、アミン化合物に含まれる炭素数の合計は、好ましくは２５〜８０個、さらに好ましくは３０〜６０個である。１級アミン及び２級アミン化合物の方が好ましく、さらに好ましいのは、２級アミン化合物である。 When primary amine and secondary amine are used, the total number of carbon atoms contained in the amine compound is 10 to 100, preferably 15 to 80, and more preferably 18 to 60. When a tertiary amine is used, the total number of carbon atoms contained in the amine compound is preferably 25 to 80, and more preferably 30 to 60. Primary amines and secondary amine compounds are preferred, and secondary amine compounds are more preferred.
１級アミン化合物や２級アミン化合物は、３級アミン化合物に比べ、イオン性有機ホウ素化合物の溶解促進効果が大きい。この理由は、明確でないが、窒素−水素結合部位の方が、窒素−炭素結合部位よりも立体障害が小さく、イオン性有機ホウ素化合物に対する窒素部位の配位力が向上していることが考えられる。このことにより、イオン性有機ホウ素化合物を溶解しやすい状態に変化させているものと考えられる。 The primary amine compound and the secondary amine compound have a greater effect of promoting the dissolution of the ionic organoboron compound than the tertiary amine compound. The reason for this is not clear, but it is considered that the nitrogen-hydrogen bond site has less steric hindrance than the nitrogen-carbon bond site, and the coordination power of the nitrogen site to the ionic organoboron compound is improved. . This is considered to change the ionic organoboron compound into a state in which it can be easily dissolved.
１級アミン化合物の好ましい具体例としては、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、２−エチルデシルアミン等が挙げられる。
また、２級アミン化合物の具体例としては、Ｎ−エチル−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−デシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−オクタデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−イソブチル−デシルアミン、ジ（１，２−ジメチルプロピル）アミン、Ｎ−アリル−ｎ−ドデシルアミン等が挙げられる。
さらに、３級アミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジーデシル−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−デシル）−２−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ドデシル−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−オクタデシル）―メチルアミン、トリドデシルアミン、トリオクタデシルアミン、Ｎ−アリル−ジ（ｎ−ドデシル）アミン等が挙げられる。
Preferable specific examples of the primary amine compound include n-decylamine, n-dodecylamine, n-hexylamine, stearylamine, oleylamine, 2-ethyldecylamine and the like.
Specific examples of the secondary amine compound include N-ethyl-n-octylamine, N-methyl-n-decylamine, N-methyl-n-dodecylamine, N-methyl-n-octadecylamine, di-n. -Dodecylamine, di (2-ethylhexyl) amine, N-isobutyl-decylamine, di (1,2-dimethylpropyl) amine, N-allyl-n-dodecylamine and the like.
Specific examples of the tertiary amine compound include N, N-didecyl-n-hexylamine, N, N-di (n-decyl) -2-hexylamine, N, N-di-dodecyl-ethylamine, N , N-di (n-octadecyl) -methylamine, tridodecylamine, trioctadecylamine, N-allyl-di (n-dodecyl) amine and the like.
炭化水素基に含有されても良い置換基としては、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、シリル基、シロキシ基、アミノ基が挙げられる。ハロゲンの具体例としては、塩素、臭素、フッ素が挙げられる。好ましくは、フッ素である。ハロゲンをフッ素としたハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、１，２−ジフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基などが挙げられる。ハロゲン部位が、塩素でも臭素でも使用できるが、フッ素化アルキル基が好ましい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。フェノキシ基の具体例としては、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェノキシ基などが挙げられる。シリル基の具体例としては、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。シロキシ基の具体例としては、トリメチルシロキシ基、ｔ−ブチル−ジメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基などが挙げられる。アミノ基の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−アリルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基などが挙げられる。これらの中で、炭化水素基に含有されても良い置換基として好ましいのは、フッ素、フッ素化アルキル基、シリル基、アミノ基であり、さらに好ましくは、フッ素、フッ素化アルキル基、シリル基である。しかしながら、最も好ましいのは、これらの置換基を含有しない炭化水素基である。 Examples of the substituent that may be contained in the hydrocarbon group include a halogen, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, a phenoxy group, a silyl group, a siloxy group, and an amino group. Specific examples of halogen include chlorine, bromine and fluorine. Preferably, it is fluorine. Specific examples of the halogenated alkyl group in which halogen is fluorine include trifluoromethyl group, 1,2-difluoroethyl group, pentafluoroethyl group, pentafluorophenyl group, difluorophenyl group, trifluoromethylphenyl group, and the like. It is done. The halogen moiety can be either chlorine or bromine, but a fluorinated alkyl group is preferred. Specific examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, t-butoxy group and the like. Specific examples of the phenoxy group include phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 2,4-dimethylphenoxy group, 4-t-butylphenoxy group, 2,6-dimethyl-4-t-butylphenoxy group, and the like. . Specific examples of the silyl group include a dimethylsilyl group, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a dimethyl-t-butylsilyl group, a diphenylsilyl group, and a triphenylsilyl group. Specific examples of the siloxy group include trimethylsiloxy group, t-butyl-dimethylsiloxy group, triphenylsiloxy group and the like. Specific examples of the amino group include N, N-dimethylamino group, N-methyl-N-allylamino group, N, N-diallylamino group, N-methyl-N-isopropylamino group, N, N-diphenylamino group. Etc. Of these, fluorine, a fluorinated alkyl group, a silyl group, and an amino group are preferable as a substituent that may be contained in the hydrocarbon group, and more preferably, a fluorine, a fluorinated alkyl group, and a silyl group. is there. However, most preferred are hydrocarbon groups that do not contain these substituents.
本発明においては、特に炭素数が多い置換基を有しているアミン化合物（ｙ）が、イオン対からなる化合物であるために極性に乏しい脂肪族溶媒に対してはほとんど溶解しないイオン性有機ホウ素化合物（ｘ）に対し、或いは後述する特定構造の不飽和炭化水素化合物［成分（Ｄ）］に対して、効果的である。この理由としては、いまだ十分には解明されていないが、現在のところ、本発明者らは、以下に述べるような作用機構に基づいて、アミン化合物による特有の作用効果が生じているものと推定している。 In the present invention, the amine compound (y) having a substituent having a large number of carbon atoms is an ionic organoboron that hardly dissolves in an aliphatic solvent having poor polarity because it is a compound comprising an ion pair. This is effective for the compound (x) or an unsaturated hydrocarbon compound [component (D)] having a specific structure described later. The reason for this is not yet fully elucidated, but at present, the present inventors presume that a specific action effect by the amine compound is generated based on the action mechanism as described below. is doing.
先ず、アミン化合物は、ルイス塩基性を有するため、イオン性有機ホウ素化合物のカチオン部位に対して相互作用を有すると考えられる。このような相互作用は、一般的には溶媒の極性が低いほど強くなる。これは、溶媒和によるイオン対解離の促進作用が無いためである。イオン性有機ホウ素化合物と相互作用を持ったアミン化合物は、そのまま配位子として存在するか、イオン性有機ホウ素化合物のカチオン部位から置換基などを引き抜き、新たなカチオン成分として存在することが考えられる。このような相互作用又は化学変化の結果、イオン性有機ホウ素化合物の電子的な分極が中和され、炭化水素溶媒に対する溶解度が向上したものと考察される。 First, since the amine compound has Lewis basicity, it is considered that the amine compound has an interaction with the cation site of the ionic organoboron compound. Such an interaction generally becomes stronger as the polarity of the solvent is lower. This is because there is no promoting action of ion pair dissociation by solvation. The amine compound interacting with the ionic organoboron compound may exist as a ligand as it is, or it may be present as a new cation component by extracting a substituent from the cation site of the ionic organoboron compound. . As a result of such interaction or chemical change, it is considered that the electronic polarization of the ionic organoboron compound is neutralized and the solubility in the hydrocarbon solvent is improved.
また、本発明では、長鎖の炭化水素基を有するアミン化合物を使用している。この長鎖の炭化水素基は、脂肪族炭化水素溶媒に対する溶解度向上に寄与する。これらの効果の結果として、炭化水素溶媒に対する溶解度を向上させることができたものと考えている。
本発明において性能が優れるアミン化合物は、必ずしも、炭素数が多いだけではないことから、単純に存在していれば良いというものではなく、イオン性有機ホウ素化合物と相互作用した後の状態が重要であると考えられる。
In the present invention, an amine compound having a long-chain hydrocarbon group is used. This long chain hydrocarbon group contributes to the improvement of the solubility in the aliphatic hydrocarbon solvent. As a result of these effects, it is believed that the solubility in hydrocarbon solvents could be improved.
The amine compound having excellent performance in the present invention does not necessarily have only a large number of carbon atoms, so it does not have to simply exist, but the state after interacting with the ionic organoboron compound is important. It is believed that there is.
本発明の重合触媒においては、特定構造の不飽和炭化水素化合物［成分（Ｄ）］が必須成分として含まれている。不飽和炭化水素化合物は、一般的にメタロセン錯体から生成する重合活性種に対して配位する。また、不飽和化合物の種類によりメタロセン錯体の活性種への配位力が変化する。この重合活性種に対する不飽和化合物の配位は、その強さにより重合活性へも影響を与えるが、種々の被毒物から重合活性種を保護する効果も期待される。 In the polymerization catalyst of the present invention, an unsaturated hydrocarbon compound [component (D)] having a specific structure is contained as an essential component. The unsaturated hydrocarbon compound is generally coordinated with a polymerization active species generated from a metallocene complex. In addition, the coordination power of the metallocene complex to the active species varies depending on the type of unsaturated compound. The coordination of the unsaturated compound with respect to the polymerization active species also affects the polymerization activity due to its strength, but is also expected to protect the polymerization active species from various poisons.
本発明においては、特定構造の不飽和炭化水素化合物を用いることにより、重合活性が向上する効果が得られている。これは、ホウ素化合物の脂肪族炭化水素溶媒への溶解度促進のために添加する長鎖の炭化水素基を有するアミン化合物の影響から、重合活性種を保護することによるものと考えられる。このため、本発明で用いられる不飽和炭化水素化合物［成分（Ｄ）］は、重合活性へはあまり実質的な影響が無い範囲で、重合活性種の保護を実現するため、特定構造を有する化合物を用いる必要がある。 In the present invention, an effect of improving the polymerization activity is obtained by using an unsaturated hydrocarbon compound having a specific structure. This is considered to be due to protecting the polymerization active species from the influence of the amine compound having a long-chain hydrocarbon group added to promote the solubility of the boron compound in the aliphatic hydrocarbon solvent. For this reason, the unsaturated hydrocarbon compound [component (D)] used in the present invention is a compound having a specific structure in order to realize protection of polymerization active species within a range that does not substantially affect polymerization activity. Must be used.
４．成分（Ｃ）の調製
成分（Ｃ）は、イオン性有機ホウ素化合物（ｘ）とアミン化合物（ｙ）を接触させて調製されるが、イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物との接触は、任意の方法で行うことができる。しかし、混合による急激な反応を抑制するという観点から、通常は、少なくとも一方を有機溶媒でスラリー状又は均一溶液状に希釈して用いられる。
スラリー状で希釈する場合、安定したフィードが可能な範囲であれば任意の濃度に希釈することが可能であるが、通常は０．０１ｇ／Ｌ〜１０００ｇ／Ｌ、好ましくは、０．１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの範囲で希釈したものが使用される。有機溶媒での希釈により、均一溶液として使用する場合についても、安定したフィードが可能であれば任意の濃度で希釈することが可能であるが、通常は、０．０１ｇ／Ｌ〜飽和溶液、好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜飽和溶液で用いられる。
4). Preparation of Component (C) Component (C) is prepared by bringing an ionic organoboron compound (x) and an amine compound (y) into contact with each other. Can be done by the method. However, from the viewpoint of suppressing an abrupt reaction due to mixing, usually, at least one is diluted with an organic solvent into a slurry form or a uniform solution form.
When diluting in a slurry state, it can be diluted to an arbitrary concentration as long as a stable feed is possible, but is usually 0.01 g / L to 1000 g / L, preferably 0.1 g / L. Those diluted in the range of ˜100 g / L are used. Even when it is used as a homogeneous solution by dilution with an organic solvent, it can be diluted at any concentration as long as a stable feed is possible, but is usually 0.01 g / L to a saturated solution, preferably Is used from 0.1 g / L to saturated solution.
希釈に用いる有機溶媒は、不活性炭化水素溶媒が用いられる。不活性炭化水素溶媒として、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒及びベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒が使用可能であるが、環境への負荷の観点から、脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましく、さらに好ましくは、飽和脂肪族炭化水素である。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が用いられる。 An inert hydrocarbon solvent is used as the organic solvent used for dilution. As the inert hydrocarbon solvent, an aliphatic hydrocarbon solvent such as isobutane, hexane, heptane, cyclohexane, and methylcyclohexane and an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, and xylene can be used. Therefore, it is preferable to use an aliphatic hydrocarbon solvent, and more preferably a saturated aliphatic hydrocarbon. Specifically, butane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane and the like are used.
イオン性有機ホウ素化合物又はその希釈物と、アミン化合物又はその希釈物を混合する場合、反応器中で接触させる方法や配管中で接触させる方法など、任意の方法をとりうるが、好ましくは、撹拌翼等の混合設備が設置してある反応器中で行われる。 When mixing an ionic organoboron compound or a diluted product thereof with an amine compound or a diluted product thereof, any method such as a method of contacting in a reactor or a method of contacting in a pipe can be used, but preferably stirring is performed. It is carried out in a reactor equipped with mixing equipment such as blades.
上記接触時には、アミン化合物（ｙ）は、イオン性有機ホウ素化合物（ｘ）１モルに対して０．１モル〜１００モル、好ましくは０．５モル〜２０モル、さらに好ましくは０．７モル〜５モルの範囲で使用される。
アミン化合物（ｙ）が０．１モル未満であると、イオン性有機ホウ素化合物（ｘ）の、特に脂肪族溶媒への溶解量が不足する問題が発生し、一方、１００モルを越えると、過剰に存在するアミン化合物（ｙ）により、触媒の活性種を被毒し、重合活性が低下するという問題が発生する。
At the time of the contact, the amine compound (y) is used in an amount of 0.1 mol to 100 mol, preferably 0.5 mol to 20 mol, more preferably 0.7 mol to 1 mol of the ionic organoboron compound (x). Used in the range of 5 moles.
When the amine compound (y) is less than 0.1 mol, there is a problem that the amount of the ionic organoboron compound (x) dissolved in an aliphatic solvent is insufficient. Due to the amine compound (y) present in the catalyst, the active species of the catalyst are poisoned and the polymerization activity is reduced.
接触させるときの温度は、化合物が分解しない範囲で任意の温度で実施可能であるが、通常、−５０℃〜２００℃、好ましくは−２０℃〜１５０℃、さらに好ましくは−１０℃〜１００℃の範囲で行われる。 The temperature at the time of contacting can be carried out at any temperature as long as the compound does not decompose, but is usually -50 ° C to 200 ° C, preferably -20 ° C to 150 ° C, more preferably -10 ° C to 100 ° C. It is done in the range.
イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触物は、保存して使用することができる。保存は、水分が１００重量ｐｐｍ以下に保たれた雰囲気下であれば、長期にわたり可能であるが、好ましくは、水分は１０重量ｐｐｍ以下の雰囲気である。保存は、化合物が反応しない限り、空気、窒素、アルゴンなどの種々の気体雰囲気下で行うことができるが、オレフィン重合触媒として用いる場合は、他の成分への影響が少ない、窒素及びアルゴン雰囲気下で保存することが好ましい。
また、保存に適した温度は、−５０℃〜１００℃、好ましくは、−２０℃〜５０℃である。保存期間は、通常、接触直後〜１年、好ましくは、接触後３０分〜３ヶ月、さらに好ましくは、接触後１時間〜１ヶ月程度である。
The contact product of an ionic organoboron compound and an amine compound can be stored and used. Storage can be performed for a long period of time as long as the atmosphere is maintained at 100 ppm by weight or less. Preferably, the atmosphere is at 10 ppm by weight or less. Storage can be performed under various gas atmospheres such as air, nitrogen, and argon as long as the compound does not react. However, when used as an olefin polymerization catalyst, it has little influence on other components, under a nitrogen and argon atmosphere. It is preferable to store in
The temperature suitable for storage is -50 ° C to 100 ° C, preferably -20 ° C to 50 ° C. The storage period is usually from immediately after contact to 1 year, preferably from 30 minutes to 3 months after contact, and more preferably from about 1 hour to 1 month after contact.
上述の方法により得られる成分（Ｃ）は、主に、炭化水素溶媒へ溶解させて使用される。中でも、ヘキサンやヘプタン等の飽和炭化水素溶媒が用いられる。従って、これらの溶媒に対する溶解度が一定濃度以上あることが重要である。成分（Ｃ）のノルマルヘプタンに対する飽和溶解度は、ホウ素原子を基準にして０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは，１．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは、２ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。 The component (C) obtained by the above-described method is mainly used after being dissolved in a hydrocarbon solvent. Among these, saturated hydrocarbon solvents such as hexane and heptane are used. Therefore, it is important that the solubility in these solvents is a certain concentration or more. The saturated solubility of the component (C) in normal heptane is 0.1 mmol / L or more, preferably 1.0 mmol / L or more, more preferably 2 mmol / L or more based on the boron atom.
５．不飽和炭化水素化合物（成分（Ｄ））
本発明における不飽和炭化水素化合物（成分（Ｄ））は、一般式（２）又は（３）で表される化合物である。
Ｒ４Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７ ・・・（２）
Ｒ８Ｃ≡ＣＲ９ ・・・（３）
式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ同一でも異なっていても良く、また、異なるそれぞれが炭化水素基で結合し環状構造を形成していても良く、それぞれが、水素若しくはハロゲン、又は炭素数１〜４０の、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ハロゲン化アルキル基含有炭化水素基、アルコキシ基含有炭化水素基、フェノキシ基含有炭化水素基、シリル基、シリル基含有炭化水素基、シロキシ基含有炭化水素基若しくはアミノ基含有炭化水素基を示す。
5). Unsaturated hydrocarbon compound (component (D))
The unsaturated hydrocarbon compound (component (D)) in the present invention is a compound represented by the general formula (2) or (3).
R 4 R 5 C = CR 6 R 7 (2)
R 8 C≡CR 9 (3)
Wherein, R 4, R 5, R 6, R 7, R 8, R 9 may be the same or different, respectively, and also to form a ring structure bonded with each different hydrocarbon group Well, each is hydrogen or halogen, or a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group, a halogenated alkyl group-containing hydrocarbon group, an alkoxy group-containing hydrocarbon group, a phenoxy group-containing hydrocarbon group, A silyl group, a silyl group-containing hydrocarbon group, a siloxy group-containing hydrocarbon group, or an amino group-containing hydrocarbon group is shown.
炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状などいずれの形態の炭化水素基も用いることができる。分岐を有する場合、分岐鎖側の炭素数は１〜２０であり、好ましくは、１〜１０である。また、炭化水素基の末端または内部に、二重結合及び三重結合のような不飽和炭化水素結合を有していてもよい。 As the hydrocarbon group, any form of hydrocarbon group such as linear, branched, and cyclic can be used. When it has a branch, the carbon number on the branched chain side is 1 to 20, preferably 1 to 10. Moreover, you may have an unsaturated hydrocarbon bond like a double bond and a triple bond at the terminal or inside of a hydrocarbon group.
直鎖状の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ステアリル基、ｎ−オクタデシル基などが挙げられる。分岐状の炭化水素基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、２−エチルヘキシル基、２−エチルデシル基などが挙げられる。不飽和炭化水素結合を有する炭化水素基としては、アリル基、２−ブテニル基、４−オクテニル基、４−デセニル基、オレイル基、エチニル基、４−オクチニル基などが挙げられる。環状の炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、２，６−ジメチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、２−シクロヘキセニル基、２−シクロオクテニル基などが挙げられる。 Examples of the linear hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, an n-octyl group, an n-decyl group, an n-dodecyl group, a stearyl group, and an n-octadecyl group. Examples of the branched hydrocarbon group include isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 2-ethylhexyl group, 2-ethyldecyl group and the like. Examples of the hydrocarbon group having an unsaturated hydrocarbon bond include an allyl group, a 2-butenyl group, a 4-octenyl group, a 4-decenyl group, an oleyl group, an ethynyl group, and a 4-octynyl group. Examples of the cyclic hydrocarbon group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 2-methylcyclohexyl group, a 2,6-dimethylcyclohexyl group, a cyclooctyl group, a 2-cyclohexenyl group, and a 2-cyclooctenyl group.
炭化水素基に含有されても良い置換基としては、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、シリル基、シロキシ基、アミノ基が挙げられる。ハロゲンの具体例としては、塩素、臭素、フッ素が挙げられる。好ましくは、フッ素である。ハロゲンをフッ素としたハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、１，２−ジフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基などが挙げられる。ハロゲン部位が、塩素でも臭素でも使用出来るが、フッ素化アルキル基が好ましい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。フェノキシ基の具体例としては、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェノキシ基などが挙げられる。シリル基の具体例としては、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。シロキシ基の具体例としては、トリメチルシロキシ基、ｔ−ブチル−ジメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基などが挙げられる。アミノ基の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−アリルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基などが挙げられる。これらの中で、炭化水素基に含有されても良い置換基として好ましいのは、フッ素、フッ素化アルキル基、シリル基、アミノ基であり、さらに好ましくは、フッ素、フッ素化アルキル基、シリル基である。 Examples of the substituent that may be contained in the hydrocarbon group include a halogen, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, a phenoxy group, a silyl group, a siloxy group, and an amino group. Specific examples of halogen include chlorine, bromine and fluorine. Preferably, it is fluorine. Specific examples of the halogenated alkyl group in which halogen is fluorine include trifluoromethyl group, 1,2-difluoroethyl group, pentafluoroethyl group, pentafluorophenyl group, difluorophenyl group, trifluoromethylphenyl group, and the like. It is done. The halogen moiety can be either chlorine or bromine, but a fluorinated alkyl group is preferred. Specific examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, t-butoxy group and the like. Specific examples of the phenoxy group include phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 2,4-dimethylphenoxy group, 4-t-butylphenoxy group, 2,6-dimethyl-4-t-butylphenoxy group, and the like. . Specific examples of the silyl group include a dimethylsilyl group, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a dimethyl-t-butylsilyl group, a diphenylsilyl group, and a triphenylsilyl group. Specific examples of the siloxy group include trimethylsiloxy group, t-butyl-dimethylsiloxy group, triphenylsiloxy group and the like. Specific examples of the amino group include N, N-dimethylamino group, N-methyl-N-allylamino group, N, N-diallylamino group, N-methyl-N-isopropylamino group, N, N-diphenylamino group. Etc. Of these, fluorine, a fluorinated alkyl group, a silyl group, and an amino group are preferable as a substituent that may be contained in the hydrocarbon group, and more preferably, a fluorine, a fluorinated alkyl group, and a silyl group. is there.
異なるＲ間で環状構造を形成する化合物としては、シクロヘキセン、シクロオクテン等のシクロアルケン化合物及びその誘導体、ノルボルネン化合物及びその誘導体などが挙げられる。
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、フッ素が好ましい。
シリル基としては、ケイ素上の置換基としては任意の置換基を有していても良いが、水素または炭素数１〜４０の炭化水素基が好ましい。さらに好ましくは、ケイ素上の全ての置換基が炭化水素基である。
Examples of compounds that form a cyclic structure between different Rs include cycloalkene compounds such as cyclohexene and cyclooctene and derivatives thereof, norbornene compounds and derivatives thereof.
Examples of halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine, with fluorine being preferred.
The silyl group may have any substituent as a substituent on silicon, but is preferably hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms. More preferably, all the substituents on silicon are hydrocarbon groups.
一般式（２）の化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１−オクテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１ペンテン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、２，３−ジメチル−２−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、４−メチル−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロヘキサジエン、１−メチル−１，４−シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、メチリデンシクロペンタン、メチリデンシクロヘキサン、エチリデンシクロヘキサン、ビシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−フルオロ−１−ペンテン、１−フルオロ−２−ペンテン、２−フルオロ−３−メチル−２−ブテン、２−フルオロ−２−ブテン、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテル、２，５−ジヒドロフラン、アリルフェニルエーテル、トリメチルビニルシラン、ジメチルブチルビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、３−（トリメチルシリル）−１−ブテン、３−（トリフェニルシリル）−１−ブテン、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ヘキセン、５−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ヘキセンなどが例示される。 Specific examples of the compound of the general formula (2) include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 2-hexene, 3-hexene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1-octene, 2 -Methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 2,3-dimethyl-1-pentene, 3, 3-dimethyl-1-pentene, 2-methyl-2-pentene, 2,3-dimethyl-2-pentene, cyclopentene, cyclohexene, 4-methyl-1-cyclohexene, cyclooctene, cyclohexadiene, 1-methyl-1, 4-cyclohexadiene, cyclooctadiene, 2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, methylidenecyclopentane, methylidene Hexane, ethylidenecyclohexane, bicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-fluoro-1-pentene, 1-fluoro-2-pentene, 2-fluoro-3-methyl-2-butene, 2-fluoro-2- Butene, allyl propyl ether, allyl butyl ether, 2,5-dihydrofuran, allyl phenyl ether, trimethyl vinyl silane, dimethyl butyl vinyl silane, triphenyl vinyl silane, 3- (trimethylsilyl) -1-butene, 3- (triphenylsilyl) -1 -Butene, 5- (N, N-dimethylamino) -1-hexene, 5- (N, N-diphenylamino) -1-hexene and the like are exemplified.
これらの中で好ましいのは、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７のうち少なくとも１つがシリル基であるか、少なくとも２つが炭化水素基である化合物である。 Among these, a compound in which at least one of R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 is a silyl group or at least two is a hydrocarbon group is preferable.
一般式（３）の化合物の具体例としては、アセチレン、１−ヘキシン、３−ヘキシン、２，２’，４，４’−テトラメチル−３−ヘキシン、エチニルベンゼン、ビス（フェニル）アセチレン、エチニルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、ビス（トリフェニルシリル）アセチレン、１−エチニル−４−フルオロベンセン、１−エチニルナフタレン、１−エチニル−４−メトキシベンゼン、１−エチニル−４−フェノキシベンゼン、１−エチニル−４−トリメチルシリルベンゼン、２−エチニルピリジンなどが例示される。 Specific examples of the compound of the general formula (3) include acetylene, 1-hexyne, 3-hexyne, 2,2 ′, 4,4′-tetramethyl-3-hexyne, ethynylbenzene, bis (phenyl) acetylene, ethynyl. Trimethylsilane, bis (trimethylsilyl) acetylene, bis (triphenylsilyl) acetylene, 1-ethynyl-4-fluorobenzene, 1-ethynylnaphthalene, 1-ethynyl-4-methoxybenzene, 1-ethynyl-4-phenoxybenzene, 1 -Ethynyl-4-trimethylsilylbenzene, 2-ethynylpyridine and the like are exemplified.
これらの中で好ましいのは、Ｒ８、Ｒ９が３級炭化水素基または３つの炭化水素基で置換されたシリル基である。 Among these, a silyl group in which R 8 and R 9 are substituted with a tertiary hydrocarbon group or three hydrocarbon groups is preferable.
６．重合触媒の調製と各成分の使用割合
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）１モルに対し、成分（Ｂ）が０．１〜１００００モル、好ましくは１〜１０００、さらに好ましくは１０〜５００である。
6). Preparation of polymerization catalyst and proportion of each component used The amount of component (A) and component (B) used is 0.1 to 10,000 mol, preferably 1 to 1000, of component (B) with respect to 1 mol of component (A). More preferably, it is 10-500.
また、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）１モルに対し、成分（Ｃ）が０．１〜１００モル、好ましくは０．５〜１０モル、さらに好ましくは０．５〜２モルの範囲である。 Moreover, the usage-amount of a component (A) and a component (C) is 0.1-100 mol with respect to 1 mol of components (A), Preferably it is 0.5-10 mol, More preferably, it is 0-10 mol. The range is from 5 to 2 mol.
成分（Ａ）と成分（Ｄ）の使用量は、成分（Ａ）１モルに対し、成分（Ｄ）が０．５〜３００モル、好ましくは、１〜２００モル、さらに好ましくは１〜１００モルの範囲である。 Component (A) and component (D) are used in an amount of 0.5 to 300 mol, preferably 1 to 200 mol, more preferably 1 to 100 mol, per 1 mol of component (A). Range.
触媒の各成分の接触は、任意の順序で実施することができる。各成分の接触は、滞留時間が短いプロセス中の配管での接触でも、滞留時間が任意にとれる容器中での接触でも良い。各触媒成分は、そのまま用いてもよいし、溶媒に希釈して用いても良い。 The contacting of each component of the catalyst can be carried out in any order. The contact of each component may be contact in piping during a process having a short residence time, or contact in a container in which the residence time can be arbitrarily taken. Each catalyst component may be used as it is, or diluted in a solvent.
各成分を混合する方法としては、例えば、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を溶媒中で同時に添加する方法や、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を任意の順番で添加する方法などが挙げられる。これらの中で、溶媒に成分（Ｂ）を添加した後、他の触媒成分を添加する方法が好ましい。成分（Ａ）と成分（Ｃ）の反応により、重合活性種が形成されるが、生成した活性種は、変質しやすい性質の化合物もある。その活性種の変質を抑制するために、成分（Ａ）と成分（Ｃ）が接触する前に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）を接触させておくことが好ましい。さらに好ましくは成分（Ａ）と成分（Ｃ）が接触する前に、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）のそれぞれに対して成分（Ｂ）を接触させる方法が挙げられる。このように、成分（Ｂ）を分割して使用する場合、それぞれの成分（Ｂ）は異なっていても良い。 As a method of mixing each component, for example, a method of simultaneously adding component (A), component (B), component (C) and component (D) in a solvent, component (A), component (B), The method etc. which add a component (C) and a component (D) in arbitrary orders are mentioned. Among these, the method of adding the other catalyst component after adding the component (B) to the solvent is preferable. A polymerization active species is formed by the reaction of the component (A) and the component (C), but the generated active species may be easily altered. In order to suppress the alteration of the active species, it is preferable that the component (A) is contacted with the component (B) and the component (D) before the component (A) and the component (C) are contacted. More preferably, a method in which the component (B) is brought into contact with each of the component (A) and the component (C) before the component (A) and the component (C) are contacted. Thus, when component (B) is divided and used, each component (B) may be different.
触媒成分の希釈は、炭化水素溶媒が用いられ、好ましくは、脂肪族炭化水素溶媒が用いられ、さらに好ましくは飽和炭化水素溶媒が用いられる。具体的には、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が用いられる。
各成分の接触は、任意の温度で行うことが可能であるが、通常は０℃から溶媒の沸点の間で行われる。
各成分は、混合後、触媒性能が低下しない限り、任意の時間、接触させておいても良いが、通常は、３０分〜１ヶ月、好ましくは１時間から１５日、さらに好ましくは、１時間〜１０日の間で使用する。
For diluting the catalyst component, a hydrocarbon solvent is used, preferably an aliphatic hydrocarbon solvent, more preferably a saturated hydrocarbon solvent. Specifically, isobutane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane and the like are used.
The contacting of each component can be performed at any temperature, but is usually performed between 0 ° C. and the boiling point of the solvent.
Each component may be kept in contact for an arbitrary period of time as long as the catalyst performance does not deteriorate after mixing, but is usually 30 minutes to 1 month, preferably 1 hour to 15 days, more preferably 1 hour. Use for 10 days.
７．オレフィンの重合方法
本発明のオレフィン重合触媒は、前述の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を配合することによって調製されるが、オレフィン重合用（本重合）として使用する前に必要に応じて、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンを予備的に少量重合する予備重合処理を施してもよい。これらの中で、ポリマーとして析出しないという観点から、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンが好ましい。予備重合方法は、公知の方法を使用できる。
7). Olefin Polymerization Method The olefin polymerization catalyst of the present invention is prepared by blending the aforementioned component (A), component (B), component (C) and component (D), but for olefin polymerization (main polymerization). Olefin such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, vinylcycloalkane, styrene, etc. A prepolymerization treatment for preliminarily polymerizing a small amount may be performed. Among these, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene and 3-methyl-1-butene are preferable from the viewpoint that they do not precipitate as a polymer. As the prepolymerization method, a known method can be used.
重合に用いられるオレフィンとしては、α−オレフィン、環状オレフィン、ジエン、トリエン及びスチレン類似体が包含され、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。また、重合は単独重合の他通常公知のランダム共重合やブロック共重合にも好適に適用できる。 The olefins used in the polymerization include α-olefins, cyclic olefins, dienes, trienes and styrene analogs, specifically ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene. 4-methyl-1-pentene, vinylcycloalkane, styrene or derivatives thereof. Further, the polymerization can be suitably applied to not only homopolymerization but also generally known random copolymerization and block copolymerization.
また、重合は、単独重合の他、通常公知のランダム共重合やブロック共重合などの重合方法に適用できる。
本発明においては、重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素溶媒存在下に行うスラリー重合及び溶液重合、液化α−オレフィン等の溶媒の存在下に行うバルク重合、α−オレフィンの臨界条件下で行う高圧イオン重合、あるいは実質的に溶媒や単量体の液相が存在しない状態で気相重合により行うことができるが、生成するポリマーが粒子化する必要がないことから溶液重合、高圧イオン重合へ適用することが好ましい。
In addition to the homopolymerization, the polymerization can be applied to a generally known polymerization method such as random copolymerization or block copolymerization.
In the present invention, the polymerization reaction is carried out in the presence of a solvent such as slurry polymerization and solution polymerization in the presence of an inert hydrocarbon solvent such as butane, pentane, hexane, heptane, toluene and cyclohexane, and in the presence of a solvent such as liquefied α-olefin. Polymerization, high-pressure ion polymerization performed under critical conditions of α-olefin, or gas phase polymerization in the absence of a solvent or monomer liquid phase, but the resulting polymer must be made into particles Therefore, it is preferably applied to solution polymerization and high-pressure ion polymerization.
重合温度、重合圧力等の条件は、特に限定されないが、重合温度は、一般に、−５０〜３５０℃、好ましくは０〜３００℃であり、また、重合圧力は、通常、常圧〜約２００ＭＰａ、好ましくは常圧〜１５０ＭＰａ、さらに好ましくは常圧〜１３０ＭＰａの範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。 Conditions such as polymerization temperature and polymerization pressure are not particularly limited, but the polymerization temperature is generally −50 to 350 ° C., preferably 0 to 300 ° C., and the polymerization pressure is usually normal pressure to about 200 MPa, The pressure is preferably in the range of normal pressure to 150 MPa, more preferably normal pressure to 130 MPa. Further, hydrogen may be present as a molecular weight regulator in the polymerization system.
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
触媒成分の取扱いは、全て、窒素雰囲気下で行った。また、特に断りのない限り、実施例では、ヘプタン、トルエン、エチレン、１−ヘキセンは、モレキュラ−シ−ブ（ＭＳ）が充填されたカラムを通し水分を除去したものを用いた。
不飽和炭化水素結合含有化合物は、窒素バブリング及びＭＳによる脱水を行ったものを用いた。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
All handling of the catalyst components was performed under a nitrogen atmosphere. Unless otherwise specified, in the examples, heptane, toluene, ethylene, and 1-hexene were used after removing moisture through a column filled with molecular sieve (MS).
As the unsaturated hydrocarbon bond-containing compound, a compound subjected to nitrogen bubbling and dehydration by MS was used.
［実施例１］
（１）成分（Ｃ）の製造（イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触）
窒素置換したフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（「ＰＮＢＦ４」と略す）のヘプタン希釈液（０．６μｍｏｌ／ｍｌ）を１４．３ｍｌを添加した。次いで、ジ−ｎ−ドデシルアミンのヘプタン溶液（５．７μｍｏｌ／ｍｌ）を１．５ｍｌ添加し、室温で５時間撹拌した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのヘプタン希釈液（０．６μｍｏｌ／ｍｌ）は、白色のスラリー状態であったが、ジ−ｎ−ドデシルアミンのヘプタン溶液を添加することにより、無色透明な均一溶液が得られた。
（２）エチレン重合評価
誘導撹拌機付きの内容積２Ｌのオートクレーブにトルエン１０００ｍｌ、１−ヘキセン２０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（「ＴＩＢＡ」と略す）のヘプタン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）６ｍｌ、及び実施例１−１で調製した成分（Ｃ）のヘプタン溶液を全量添加した。一方、破裂板側には、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７―テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（「ＳＩＺ」と略す）のトルエン溶液（２．０μｍｏｌ／ｍｌ）２．９ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌ及び成分（Ｄ）として、トリメチルビニルシランのヘプタン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌを添加した。その後、オートクレーブを８５℃に昇温し、破裂板をエチレン圧で破損させた後、オートクレーブ内のエチレン分圧が０．１ＭＰａとなるように制御して、８５℃で３０分間重合を行った。その結果、５４ｇのポリマーを得た。メタロセン錯体１ｇ当りの活性は、２０８００ｇポリマーであった。
[Example 1]
(1) Production of component (C) (contact of ionic organoboron compound and amine compound)
14.3 ml of a heptane-diluted solution (0.6 μmol / ml) of N, N-dimethylanilinium tetrakispentafluorophenylborate (abbreviated as “PNBF4”) was added to the flask purged with nitrogen. Next, 1.5 ml of a heptane solution of di-n-dodecylamine (5.7 μmol / ml) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. The heptane dilution of N, N-dimethylanilinium tetrakispentafluorophenylborate (0.6 μmol / ml) was in the form of a white slurry. However, by adding a heptane solution of di-n-dodecylamine, A clear homogeneous solution was obtained.
(2) Evaluation of ethylene polymerization In an autoclave with an internal volume of 2 L equipped with an induction stirrer, 1000 ml of toluene, 20 ml of 1-hexene, 6 ml of a heptane solution (0.1 mmol / ml) of triisobutylaluminum (abbreviated as “TIBA”), and Examples The whole amount of the component (C) heptane solution prepared in 1-1 was added. On the other hand, on the rupturable plate side, 2.9 ml of a toluene solution (2.0 μmol / ml) of dimethylsilylene bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride (abbreviated as “SIZ”), triisobutylaluminum 1 ml of a heptane solution (0.1 mmol / ml) and 1 ml of a heptane solution of trimethylvinylsilane (0.1 mmol / ml) were added as component (D). Thereafter, the temperature of the autoclave was raised to 85 ° C., the rupturable plate was damaged by ethylene pressure, and then the polymerization was carried out at 85 ° C. for 30 minutes while controlling the ethylene partial pressure in the autoclave to be 0.1 MPa. As a result, 54 g of polymer was obtained. The activity per gram of metallocene complex was 20800 g polymer.
［実施例２］
（１）成分（Ｃ）の製造（イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触）
実施例１−１と同様に行なった。
（２）エチレン重合評価
実施例１−２において、成分（Ｄ）として、トリメチルビニルシランのヘプタン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を７ｍｌ添加した以外は、実施例１−２と同様に行なった。その結果、４１ｇのポリマーを得た。メタロセン錯体１ｇ当りの活性は、１５８００ｇポリマーであった。
[Example 2]
(1) Production of component (C) (contact of ionic organoboron compound and amine compound)
It carried out similarly to Example 1-1.
(2) Ethylene polymerization evaluation In Example 1-2, it carried out similarly to Example 1-2 except having added 7 ml of heptane solutions (0.1 mmol / ml) of trimethylvinylsilane as a component (D). As a result, 41 g of polymer was obtained. The activity per gram of metallocene complex was 15800 g polymer.
［実施例３］
（１）成分（Ｃ）の製造（イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触）
実施例１の（１）と同様に行なった。
（２）エチレン重合評価
実施例１の（２）において、成分（Ｄ）として、トリメチルビニルシランの代わりに２−メチル−１−ペンテンのヘプタン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を１．２ｍｌ添加した以外は、実施例１−２と同様に行なった。その結果、４９ｇのポリマーを得た。メタロセン錯体１ｇ当りの活性は、１８８００ｇポリマーであった。
[Example 3]
(1) Production of component (C) (contact of ionic organoboron compound and amine compound)
It carried out like (1) of Example 1.
(2) Evaluation of ethylene polymerization In Example 2 (2), 1.2 ml of a 2-methyl-1-pentene heptane solution (0.1 mmol / ml) was added as a component (D) instead of trimethylvinylsilane. Was carried out in the same manner as in Example 1-2. As a result, 49 g of polymer was obtained. The activity per gram of metallocene complex was 18800 g polymer.
［実施例４］
（１）成分（Ｃ）の製造（イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触）
実施例１の（１）と同様に行なった。
（２）エチレン重合評価
実施例１の（２）において、成分（Ｄ）として、トリメチルビニルシランの代わりに２−メチル−１−ペンテンのヘプタン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を８ｍｌ添加した以外は、実施例１−２と同様に行なった。その結果、４７ｇのポリマーを得た。メタロセン錯体１ｇ当りの活性は、１８１００ｇポリマーであった。
[Example 4]
(1) Production of component (C) (contact of ionic organoboron compound and amine compound)
It carried out like (1) of Example 1.
(2) Ethylene polymerization evaluation In Example 1 (2), except that 8 ml of 2-methyl-1-pentene heptane solution (0.1 mmol / ml) was added instead of trimethylvinylsilane as component (D), It carried out similarly to Example 1-2. As a result, 47 g of polymer was obtained. The activity per gram of metallocene complex was 18100 g of polymer.
［実施例５］
（１）成分（Ｃ）の製造（イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触）
実施例１の（１）と同様に行なった。
（２）エチレン重合評価
実施例１の（２）において、成分（Ｄ）として、トリメチルビニルシランの代わりに１，５−ヘキサジエンのヘプタン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を１．２ｍｌ添加した以外は、実施例１−２と同様に行なった。その結果、５０ｇのポリマーを得た。メタロセン錯体１ｇ当りの活性は、１９２００ｇポリマーであった。
[Example 5]
(1) Production of component (C) (contact of ionic organoboron compound and amine compound)
It carried out like (1) of Example 1.
(2) Evaluation of ethylene polymerization In Example 2 (2), as component (D), except that 1.2 ml of a heptane solution (0.1 mmol / ml) of 1,5-hexadiene was added instead of trimethylvinylsilane, It carried out similarly to Example 1-2. As a result, 50 g of polymer was obtained. The activity per gram of metallocene complex was 19200 g polymer.
［実施例６］
（１）成分（Ｃ）の製造（イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触）
実施例１の（１）と同様に行なった。
（２）エチレン重合評価
実施例１の（２）において、成分（Ｄ）として、トリメチルビニルシランの代わりに１，５−ヘキサジエンのヘプタン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を８ｍｌ添加した以外は、実施例１−２と同様に行なった。その結果、４７ｇのポリマーを得た。メタロセン錯体１ｇ当りの活性は、１８１００ｇポリマーであった。
[Example 6]
(1) Production of component (C) (contact of ionic organoboron compound and amine compound)
It carried out like (1) of Example 1.
(2) Evaluation of ethylene polymerization Example (2) in Example 1 except that 8 ml of a 1,5-hexadiene heptane solution (0.1 mmol / ml) was added as a component (D) instead of trimethylvinylsilane. It carried out like 1-2. As a result, 47 g of polymer was obtained. The activity per gram of metallocene complex was 18100 g of polymer.
［実施例７］
（１）成分（Ｃ）の製造（イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触）
実施例１の（１）と同様に行なった。
（２）エチレン重合評価
実施例１の（２）において、成分（Ｄ）として、トリメチルビニルシランの代わりに１−ヘキセンのヘプタン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を１．２ｍｌ添加した以外は、実施例１−２と同様に行なった。その結果、４９ｇのポリマーを得た。メタロセン錯体１ｇ当りの活性は、１８８００ｇポリマーであった。
[Example 7]
(1) Production of component (C) (contact of ionic organoboron compound and amine compound)
It carried out like (1) of Example 1.
(2) Evaluation of ethylene polymerization Example (2) in Example 1 except that 1.2 ml of a 1-hexene heptane solution (0.1 mmol / ml) was added instead of trimethylvinylsilane as component (D). It carried out like 1-2. As a result, 49 g of polymer was obtained. The activity per gram of metallocene complex was 18800 g polymer.
［実施例８］
（１）成分（Ｃ）の製造（イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触）
実施例１の（１）と同様に行なった。
（２）エチレン重合評価
実施例１の（２）において、成分（Ｄ）として、トリメチルビニルシランの代わりに１−ヘキセンのヘプタン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を８ｍｌ添加した以外は、実施例１−２と同様に行なった。その結果、３９ｇのポリマーを得た。メタロセン錯体１ｇ当りの活性は、１５０００ｇポリマーであった。
[Example 8]
(1) Production of component (C) (contact of ionic organoboron compound and amine compound)
It carried out like (1) of Example 1.
(2) Evaluation of ethylene polymerization In Example 1 (2), Example 1 was repeated except that 8 ml of 1-hexene heptane solution (0.1 mmol / ml) was added as a component (D) instead of trimethylvinylsilane. Performed as in 2. As a result, 39 g of polymer was obtained. The activity per gram of metallocene complex was 15000 g of polymer.
［実施例９］
（１）成分（Ｃ）の製造（イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触）
実施例１の（１）と同様に行なった。
（２）エチレン重合評価
実施例１の（２）において、成分（Ｄ）として、トリメチルビニルシランの代わりにシクロオクテンのヘプタン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を１ｍｌ添加した以外は、実施例１−２と同様に行なった。その結果、３７ｇのポリマーを得た。メタロセン錯体１ｇ当りの活性は、１４２００ｇポリマーであった。
[Example 9]
(1) Production of component (C) (contact of ionic organoboron compound and amine compound)
It carried out like (1) of Example 1.
(2) Evaluation of ethylene polymerization Example 1-2, except that 1 ml of a cyclooctene heptane solution (0.1 mmol / ml) was added as a component (D) in place of trimethylvinylsilane. It carried out like. As a result, 37 g of polymer was obtained. The activity per gram of metallocene complex was 14200 g polymer.
［実施例１０］
（１）成分（Ｃ）の製造（イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触）
実施例１の（１）と同様に行なった。
（２）エチレン重合評価
実施例１の（２）において、成分（Ｄ）として、トリメチルビニルシランの代わりにシクロオクテンのヘプタン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を８ｍｌ添加した以外は、実施例１の（２）と同様に行なった。その結果、３８ｇのポリマーを得た。メタロセン錯体１ｇ当りの活性は、１４６００ｇポリマーであった。
[Example 10]
(1) Production of component (C) (contact of ionic organoboron compound and amine compound)
It carried out like (1) of Example 1.
(2) Evaluation of ethylene polymerization In (2) of Example 1, as component (D), except that 8 ml of a cyclooctene heptane solution (0.1 mmol / ml) was added instead of trimethylvinylsilane, Performed in the same manner as 2). As a result, 38 g of polymer was obtained. The activity per gram of metallocene complex was 14600 g polymer.
［実施例１１］
（１）成分（Ｃ）の製造（イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触）
実施例１の（１）と同様に行なった。
（２）エチレン重合評価
実施例１の（２）において、成分（Ｄ）として、トリメチルビニルシランの代わりに２−ノルボルネンのヘプタン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を１ｍｌ添加した以外は、実施例１の（２）と同様に行なった。その結果、５２ｇのポリマーを得た。メタロセン錯体１ｇ当りの活性は、２００００ｇポリマーであった。
[Example 11]
(1) Production of component (C) (contact of ionic organoboron compound and amine compound)
It carried out like (1) of Example 1.
(2) Ethylene polymerization evaluation In Example 2 (2), as component (D), except that 1 ml of 2-norbornene heptane solution (0.1 mmol / ml) was added instead of trimethylvinylsilane, Example 1 It carried out like (2). As a result, 52 g of polymer was obtained. The activity per 1 g of metallocene complex was 20000 g of polymer.
［実施例１２］
（１）成分（Ｃ）の製造（イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触）
実施例１の（１）と同様に行なった。
（２）エチレン重合評価
実施例１の（２）において、成分（Ｄ）として、トリメチルビニルシランの代わりにビス（トリメチルシリル）アセチレンのヘプタン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を０．６ｍｌ添加した以外は、実施例１の（２）と同様に行なった。その結果、４１ｇのポリマーを得た。メタロセン錯体１ｇ当りの活性は、１５８００ｇポリマーであった。
[Example 12]
(1) Production of component (C) (contact of ionic organoboron compound and amine compound)
It carried out like (1) of Example 1.
(2) Ethylene polymerization evaluation In (2) of Example 1, except that 0.6 ml of a heptane solution of bis (trimethylsilyl) acetylene (0.1 mmol / ml) was added as a component (D) instead of trimethylvinylsilane, It carried out like (2) of Example 1. As a result, 41 g of polymer was obtained. The activity per gram of metallocene complex was 15800 g polymer.
［実施例１３］
（１）成分（Ｃ）の製造（イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触）
窒素置換したフラスコに、トリフェニルカルボニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのヘプタン希釈液（０．６μｍｏｌ／ｍｌ）を１４．３ｍｌを添加した。次いで、成分（Ｄ）として、ジ−ｎ−ドデシルアミンのヘプタン溶液（５．７μｍｏｌ／ｍｌ）を１．５ｍｌ添加し、室温で５時間撹拌した。トリフェニルカルボニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのヘプタン希釈液（０．６μｍｏｌ／ｍｌ）は、黄色のスラリー状態であったが、ジ−ｎ−ドデシルアミンのヘプタン溶液を添加することにより、黄色透明な均一溶液が得られた。
（２）エチレン重合評価
実施例１の（２）において、実施例１の（１）で製造した成分（Ｃ）の代わりに実施例１３の（１）で製造した成分（Ｃ）のヘプタン溶液を全量添加した以外は、実施例１の（２）と同様に行なった。その結果、５０ｇのポリマーを得た。メタロセン錯体１ｇ当たりの活性は、１８９００ｇポリマーであった。
[Example 13]
(1) Production of component (C) (contact of ionic organoboron compound and amine compound)
14.3 ml of heptane diluted solution of triphenylcarbonium tetrakispentafluorophenylborate (0.6 μmol / ml) was added to the flask purged with nitrogen. Next, 1.5 ml of a heptane solution of di-n-dodecylamine (5.7 μmol / ml) was added as component (D), and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. The heptane dilution of triphenylcarbonium tetrakispentafluorophenylborate (0.6 μmol / ml) was in the form of a yellow slurry, but by adding a heptane solution of di-n-dodecylamine, a yellow transparent uniform A solution was obtained.
(2) Evaluation of ethylene polymerization In (2) of Example 1, a heptane solution of the component (C) prepared in (1) of Example 13 was used instead of the component (C) prepared in (1) of Example 1. The procedure was the same as in Example 1 (2) except that the entire amount was added. As a result, 50 g of polymer was obtained. The activity per gram of metallocene complex was 18900 g polymer.
［実施例１４］
（１）成分（Ｃ）の製造（イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触）
窒素置換したフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのヘプタン希釈液（０．６μｍｏｌ／ｍｌ）を１４．３ｍｌを添加した。次いで、ステアリルアミンのヘプタン溶液（５．７μｍｏｌ／ｍｌ）を１．５ｍｌ添加し、室温で５時間撹拌した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのヘプタン希釈液（０．６μｍｏｌ／ｍｌ）は、白色のスラリー状態であったが、ステアリルアミンのヘプタン溶液を添加することにより、無色透明な均一溶液が得られた。
（２）エチレン重合評価
実施例１の（２）において、実施例１の（１）で製造した成分（Ｃ）の代わりに実施例１４の（１）で製造した成分（Ｃ）のヘプタン溶液を全量添加した以外は、実施例１の（２）と同様に行なった。その結果、３６ｇのポリマーを得た。メタロセン錯体１ｇ当たりの活性は、１３６００ｇポリマーであった。
[Example 14]
(1) Production of component (C) (contact of ionic organoboron compound and amine compound)
14.3 ml of N, N-dimethylanilinium tetrakispentafluorophenylborate heptane dilution (0.6 μmol / ml) was added to the flask purged with nitrogen. Then, 1.5 ml of a stearylamine heptane solution (5.7 μmol / ml) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. The N, N-dimethylanilinium tetrakispentafluorophenylborate heptane dilution (0.6 μmol / ml) was in the form of a white slurry, but by adding a heptane solution of stearylamine, a colorless transparent uniform solution was gotten.
(2) Evaluation of ethylene polymerization In (2) of Example 1, a heptane solution of the component (C) produced in (1) of Example 14 was used instead of the component (C) produced in (1) of Example 1. The procedure was the same as in Example 1 (2) except that the entire amount was added. As a result, 36 g of polymer was obtained. The activity per gram of metallocene complex was 13600 g polymer.
［実施例１５］
（１）成分（Ｃ）の製造（イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触）
実施例１の（１）と同様に行なった。
（２）エチレン重合評価
実施例１の（２）において、成分（Ａ）として、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液の代わりに、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（「ＢＣＨ」と略す）のトルエン溶液（２．０μｍｏｌ／ｍｌ）２．９ｍｌ用いた以外は、実施例１の（２）と同様に行なった。その結果、３０ｇのポリマーを得た。メタロセン錯体１ｇ当たりの活性は、１０５００ｇポリマーであった。
[Example 15]
(1) Production of component (C) (contact of ionic organoboron compound and amine compound)
It carried out like (1) of Example 1.
(2) Evaluation of ethylene polymerization In (2) of Example 1, instead of a toluene solution of dimethylsilylene bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride as component (A), bis (n- The same procedure as in (2) of Example 1 was conducted, except that 2.9 ml of a toluene solution (2.0 μmol / ml) of butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride (abbreviated as “BCH”) was used. As a result, 30 g of polymer was obtained. The activity per gram of metallocene complex was 10500 g of polymer.
［実施例１６］
（１）成分（Ｃ）の製造（イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触）
実施例１の（１）と同様に行なった。
（２）エチレン重合評価
実施例１の（２）において、成分（Ａ）として、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液の代わりに、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（「ＥＩＺ」と略す）のトルエン溶液（２．０μｍｏｌ／ｍｌ）２．９ｍｌ用いた以外は、実施例１の（２）と同様に行なった。その結果、４８ｇのポリマーを得た。メタロセン錯体１ｇ当たりの活性は、１９８００ｇポリマーであった。
[Example 16]
(1) Production of component (C) (contact of ionic organoboron compound and amine compound)
It carried out like (1) of Example 1.
(2) Evaluation of ethylene polymerization In (2) of Example 1, instead of the toluene solution of dimethylsilylene bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride as component (A), ethylene bis (indenyl) ) The same procedure as in (2) of Example 1 except that 2.9 ml of a toluene solution (2.0 μmol / ml) of zirconium dichloride (abbreviated as “EIZ”) was used. As a result, 48 g of polymer was obtained. The activity per gram of metallocene complex was 19800 g polymer.
［実施例１７］
（１）成分（Ｃ）の製造（イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触）
実施例１の（１）と同様に行なった。
（２）エチレン重合評価
実施例１の（２）において、成分（Ａ）として、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液の代わりに、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（「ＣＺ」と略す）のトルエン溶液（２．０μｍｏｌ／ｍｌ）２．９ｍｌ用いた以外は、実施例１の（２）と同様に行なった。その結果、３６ｇのポリマーを得た。メタロセン錯体１ｇ当たりの活性は、２１３００ｇポリマーであった。
[Example 17]
(1) Production of component (C) (contact of ionic organoboron compound and amine compound)
It carried out like (1) of Example 1.
(2) Evaluation of ethylene polymerization In (2) of Example 1, as component (A), instead of a toluene solution of dimethylsilylene bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, bis (cyclopenta The same procedure as in (2) of Example 1 was conducted, except that 2.9 ml of a toluene solution (2.0 μmol / ml) of dienyl) zirconium dichloride (abbreviated as “CZ”) was used. As a result, 36 g of polymer was obtained. The activity per gram of metallocene complex was 21300 g polymer.
［実施例１８］
（１）成分（Ｃ）の製造（イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触）
実施例１の（１）と同様に行なった。
（２）エチレン重合評価
実施例１の（２）において、成分（Ｂ）としてＴＩＢＡのヘプタン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）の代わりに、トリエチルアルミニウム（「ＴＥＡ」と略す）のヘプタン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を用いた以外は同様に行った。その結果、３５ｇのポリマーを得た。メタロセン錯体１ｇ当たりの活性は、１３３００ｇポリマーであった。
[Example 18]
(1) Production of component (C) (contact of ionic organoboron compound and amine compound)
It carried out like (1) of Example 1.
(2) Evaluation of ethylene polymerization In (2) of Example 1, instead of a heptane solution of TIBA (0.1 mmol / ml) as component (B), a heptane solution of triethylaluminum (abbreviated as “TEA”) (0. 1 mmol / ml) was used in the same manner. As a result, 35 g of polymer was obtained. The activity per gram of metallocene complex was 13300 g polymer.
［実施例１９］
（１）成分（Ｃ）の製造（イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触）
実施例１の（１）と同様に行なった。
（２）エチレン重合評価
実施例１の（２）において、成分（Ｂ）としてＴＩＢＡのヘプタン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）の代わりに、トリオクチルアルミニウム（「ＴＮＯＡ」と略す）のヘプタン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を用いた以外は同様に行った。その結果、３９ｇのポリマーを得た。メタロセン錯体１ｇ当たりの活性は、１４８００ｇポリマーであった。
[Example 19]
(1) Production of component (C) (contact of ionic organoboron compound and amine compound)
It carried out like (1) of Example 1.
(2) Evaluation of ethylene polymerization In (2) of Example 1, instead of a heptane solution of TIBA (0.1 mmol / ml) as a component (B), a heptane solution of trioctylaluminum (abbreviated as “TNOA”) (0 0.1 mmol / ml) was carried out in the same manner. As a result, 39 g of polymer was obtained. The activity per gram of metallocene complex was 14800 g polymer.
［実施例２０］
（１）成分（Ｃ）の製造（イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触）
実施例１の（１）と同様に行なった。
（２）エチレン重合評価
実施例１の（２）において、成分（Ｄ）として、トリメチルビニルシランのヘプタン溶液（０．０１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を０．７ｍｌ添加した以外は、実施例１の（２）と同様に行なった。その結果、３３ｇのポリマーを得た。メタロセン錯体１ｇ当りの活性は、１２５００ｇポリマーであった。
[Example 20]
(1) Production of component (C) (contact of ionic organoboron compound and amine compound)
It carried out like (1) of Example 1.
(2) Evaluation of ethylene polymerization In (2) of Example 1, (2) of Example 1 except that 0.7 ml of a heptane solution of trimethylvinylsilane (0.01 mmol / ml) was added as component (D). The same was done. As a result, 33 g of polymer was obtained. The activity per gram of metallocene complex was 12500 g of polymer.
［実施例２１］
（１）成分（Ｃ）の製造（イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触）
実施例１の（１）と同様に行なった。
（２）エチレン重合評価
実施例１の（２）において、成分（Ｄ）として、トリメチルビニルシランのヘプタン溶液（１．０ｍｍｏｌ／ｍｌ）を１．７ｍｌ添加した以外は、実施例１の（２）と同様に行なった。その結果、３７ｇのポリマーを得た。メタロセン錯体１ｇ当りの活性は、１４０００ｇポリマーであった。
[Example 21]
(1) Production of component (C) (contact of ionic organoboron compound and amine compound)
It carried out like (1) of Example 1.
(2) Evaluation of ethylene polymerization In (2) of Example 1, (2) of Example 1 except that 1.7 ml of heptane solution (1.0 mmol / ml) of trimethylvinylsilane was added as component (D). The same was done. As a result, 37 g of polymer was obtained. The activity per gram of metallocene complex was 14000 g of polymer.
［実施例２２］
（１）成分（Ｃ）の製造（イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触）
実施例１の（１）と同様に行なった。
（２）エチレン重合評価
実施例１の（２）において、成分（Ｄ）として、トリメチルビニルシランのヘプタン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を４ｍｌ添加した以外は、実施例１の（２）と同様に行なった。その結果、４５ｇのポリマーを得た。メタロセン錯体１ｇ当りの活性は、１７０００ｇポリマーであった。
[Example 22]
(1) Production of component (C) (contact of ionic organoboron compound and amine compound)
It carried out like (1) of Example 1.
(2) Evaluation of ethylene polymerization In the same manner as (2) of Example 1, except that 4 ml of a heptane solution of trimethylvinylsilane (0.1 mmol / ml) was added as component (D) in (2) of Example 1. I did it. As a result, 45 g of polymer was obtained. The activity per gram of metallocene complex was 17000 g polymer.
［比較例１］
（１）成分（Ｃ）の製造（イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触）
実施例１の（１）と同様に行なった。
（２）エチレン重合評価
実施例１の（２）において、トリメチルビニルシランを添加しない以外は、実施例１−２と同様に行なった。その結果、３０ｇのポリマーを得た。メタロセン錯体１ｇ当りの活性は、１１５００ｇポリマーであった。
[Comparative Example 1]
(1) Production of component (C) (contact of ionic organoboron compound and amine compound)
It carried out like (1) of Example 1.
(2) Evaluation of ethylene polymerization The same procedure as in Example 1-2 was performed except that trimethylvinylsilane was not added in (2) of Example 1. As a result, 30 g of polymer was obtained. The activity per gram of metallocene complex was 11500 g of polymer.
［比較例２］
（１）成分（Ｃ）の製造（イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触）
窒素置換したフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのヘプタン希釈液（０．６μｍｏｌ／ｍｌ）を１４．３ｍｌを添加した。次いで、ステアリルアミンのヘプタン溶液（５．７μｍｏｌ／ｍｌ）を１．５ｍｌ添加し、室温で５時間撹拌した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのヘプタン希釈液（０．６μｍｏｌ／ｍｌ）は、白色のスラリー状態であったが、ステアリルアミンのヘプタン溶液を添加することにより、無色透明な均一溶液が得られた。
（２）エチレン重合評価
実施例１の（２）において、実施例１の（１）で製造した成分（Ｃ）の代わりに、比較例２の（１）で製造した成分（Ｃ）のヘプタン溶液を全量添加し、また、トリメチルビニルシランを添加しない以外は、実施例１の（２）と同様に行なった。その結果、２０ｇのポリマーを得た。メタロセン錯体１ｇ当りの活性は、７６００ｇポリマーであった。
[Comparative Example 2]
(1) Production of component (C) (contact of ionic organoboron compound and amine compound)
14.3 ml of N, N-dimethylanilinium tetrakispentafluorophenylborate heptane dilution (0.6 μmol / ml) was added to the flask purged with nitrogen. Then, 1.5 ml of a stearylamine heptane solution (5.7 μmol / ml) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. The N, N-dimethylanilinium tetrakispentafluorophenylborate heptane dilution (0.6 μmol / ml) was in the form of a white slurry, but by adding a heptane solution of stearylamine, a colorless transparent uniform solution was gotten.
(2) Ethylene polymerization evaluation In (2) of Example 1, instead of the component (C) prepared in (1) of Example 1, a heptane solution of the component (C) prepared in (1) of Comparative Example 2 Was added in the same manner as in Example 1 (2) except that trimethylvinylsilane was not added. As a result, 20 g of a polymer was obtained. The activity per gram of metallocene complex was 7600 g of polymer.
［比較例３］
（１）成分（Ｃ）の製造（イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触）
実施例１の（１）と同様に行なった。
（２）エチレン重合評価
実施例１の（２）において、成分（Ｄ）として、トリメチルビニルシランの代わりに２−ノルボルネンのヘプタン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２０ｍｌ添加した以外は、実施例１−２と同様に行なった。その結果、２０ｇのポリマーを得た。メタロセン錯体１ｇ当りの活性は、７７００ｇポリマーであった。
[Comparative Example 3]
(1) Production of component (C) (contact of ionic organoboron compound and amine compound)
It carried out like (1) of Example 1.
(2) Evaluation of ethylene polymerization Example 1 except that 20 ml of a 2-norbornene heptane solution (0.1 mmol / ml) was added as a component (D) instead of trimethylvinylsilane in Example 1 (2). Performed as in 2. As a result, 20 g of a polymer was obtained. The activity per gram of metallocene complex was 7700 g of polymer.
［比較例４］
（１）成分（Ｃ）の製造（イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触）
実施例１の（１）と同様に行なった。
（２）エチレン重合評価
実施例１の（２）において、成分（Ｄ）として、トリメチルビニルシランのヘプタン溶液（０．０１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を０．２ｍｌ添加した以外は、実施例１の（２）と同様に行なった。その結果、２１ｇのポリマーを得た。メタロセン錯体１ｇ当りの活性は、７９５０ｇポリマーであった。
[Comparative Example 4]
(1) Production of component (C) (contact of ionic organoboron compound and amine compound)
It carried out like (1) of Example 1.
(2) Evaluation of ethylene polymerization In (2) of Example 1, (2) of Example 1 except that 0.2 ml of heptane solution of trimethylvinylsilane (0.01 mmol / ml) was added as component (D). The same was done. As a result, 21 g of polymer was obtained. The activity per gram of metallocene complex was 7950 g of polymer.
［比較例５］
（１）イオン性有機ホウ素化合物の希釈液の調製
実施例１の（１）において、ジ−ｎ−ドデシルアミンのヘプタン溶液（５．７μｍｏｌ／ｍｌ）を１．５ｍｌ添加する代わりに、ヘプタンのみを１．５ｍｌ添加した以外は同様に行い、ＰＮＢＦ４希釈液の調製を行った。希釈液は白色スラリー状態のままであり、見た目にほとんど変化は見られなかった。
ＰＮＢＦ４のヘプタンスラリーの上澄み液を抜出し、窒素フロー下で溶媒を除去し、残存する化合物の重量を測定する方法で測定した結果、ヘプタンに対するＰＮＢＦ４の飽和溶解度は、０．０２ｍｍｏｌ／Ｌ以下であった。
（２）エチレン重合評価
実施例１の（２）において、成分（Ｃ）として、比較例５の（１）で調製した白色スラリー状の希釈液を用いた以外は、実施例１の（２）と同様に行った。その結果、１５ｇのポリマーを得た。メタロセン錯体１ｇ当たりに活性は、５７８０ｇポリマーであった。
[Comparative Example 5]
(1) Preparation of dilute solution of ionic organoboron compound In (1) of Example 1, instead of adding 1.5 ml of di-n-dodecylamine heptane solution (5.7 μmol / ml), only heptane was added. A PNBF4 diluted solution was prepared in the same manner except that 1.5 ml was added. The diluted solution remained in a white slurry state and hardly changed in appearance.
As a result of extracting the supernatant of PNBF4 heptane slurry, removing the solvent under a nitrogen flow and measuring the weight of the remaining compound, the saturation solubility of PNBF4 in heptane was 0.02 mmol / L or less. .
(2) Evaluation of ethylene polymerization (2) of Example 1 except that the white slurry-like diluent prepared in (1) of Comparative Example 5 was used as the component (C) in (2) of Example 1. As well as. As a result, 15 g of polymer was obtained. The activity per gram of metallocene complex was 5780 g polymer.
上記の実施例１〜２２、比較例１〜５の評価結果などを表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results of Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 5 described above.
表１に示されるように、本発明の実施例１〜２２におけるオレフィン重合用触媒は、脂肪族炭化水素溶媒にも可溶であり、無色透明な均一溶液が得られることが判り、また、それを用いて、良好なオレフィン重合活性を有するオレフィン重合用触媒を製造できることも、明らかである。一方、特定の不飽和炭化水素化合物が用いられていない比較例１〜４では、無色透明な均一溶液が得られているものの、メタロセン錯体１ｇ当りの活性が低いことが、また、成分（Ｃ）にアミン化合物が用いられていない比較例５では、脂肪族炭化水素溶媒に対し十分な濃度のイオン性有機ホウ素化合物の溶解量が得られないことが判った。 As shown in Table 1, it can be seen that the olefin polymerization catalysts in Examples 1 to 22 of the present invention are soluble in an aliphatic hydrocarbon solvent, and a colorless and transparent uniform solution can be obtained. It is also clear that a catalyst for olefin polymerization having good olefin polymerization activity can be produced using. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4 in which a specific unsaturated hydrocarbon compound is not used, a colorless and transparent uniform solution is obtained, but the activity per 1 g of the metallocene complex is low, and the component (C) In Comparative Example 5 in which no amine compound was used, it was found that a sufficient amount of the ionic organoboron compound dissolved in the aliphatic hydrocarbon solvent could not be obtained.
本発明のオレフィン重合用触媒は、トルエン等に代表される芳香族系溶媒を用いることなく、メタロセン触媒の均一溶液が得られ、重合プロセス内への芳香族系溶媒の混入を回避でき、芳香族溶媒フリーのポリオレフィンを高収量で得ることができる。
また、ポリエチレン系樹脂ばかりでなく、メタロセン触媒を用いる種々のポリオレフィンなどの重合に用いることができ、産業上の有用性は極めて高い。
The catalyst for olefin polymerization of the present invention can obtain a homogeneous solution of a metallocene catalyst without using an aromatic solvent typified by toluene or the like, and can avoid the mixing of the aromatic solvent into the polymerization process. Solvent-free polyolefin can be obtained in high yield.
Further, it can be used not only for polyethylene resins but also for polymerization of various polyolefins using a metallocene catalyst, and thus has very high industrial utility.
Claims (9)
成分（Ａ）：メタロセン錯体
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｃ）：イオン性有機ホウ素化合物（ｘ）と下記一般式（１）で表されるアミン化合物（ｙ）を接触させて得られる化合物
Ｎ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３） ・・・（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同一でも異なっていても良く、水素、又は炭素数１〜４０の、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ハロゲン化アルキル基含有炭化水素基、アルコキシ基含有炭化水素基、フェノキシ基含有炭化水素基、シリル基含有炭化水素基、シロキシ基含有炭化水素基若しくはアミノ基含有炭化水素基を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３に含まれる炭素数の合計は、１０〜１００である。）
成分（Ｄ）：下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される不飽和炭化水素化合物
Ｒ４Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７ ・・・（２）
Ｒ８Ｃ≡ＣＲ９ ・・・（３）
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ同一でも異なっていても良く、また、異なるそれぞれが炭化水素基で結合し環状構造を形成していても良く、それぞれが、水素若しくはハロゲン、又は炭素数１〜４０の、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ハロゲン化アルキル基含有炭化水素基、アルコキシ基含有炭化水素基、フェノキシ基含有炭化水素基、シリル基、シリル基含有炭化水素基、シロキシ基含有炭化水素基若しくはアミノ基含有炭化水素基を示す。） An olefin polymerization catalyst comprising the following components (A), (B), (C) and (D).
Component (A): Metallocene complex Component (B): Organoaluminum compound Component (C): Obtained by contacting an ionic organoboron compound (x) with an amine compound (y) represented by the following general formula (1) Compound N (R 1 R 2 R 3 ) (1)
(Wherein R 1 , R 2 and R 3 may be the same as or different from each other, and hydrogen or a hydrocarbon group, halogen-containing hydrocarbon group, halogenated alkyl group-containing hydrocarbon having 1 to 40 carbon atoms) Group, alkoxy group-containing hydrocarbon group, phenoxy group-containing hydrocarbon group, silyl group-containing hydrocarbon group, siloxy group-containing hydrocarbon group or amino group-containing hydrocarbon group, provided that R 1 , R 2 and R 3 The total number of carbon atoms contained is 10-100.)
Component (D): unsaturated hydrocarbon compound represented by the following general formula (2) or the following general formula (3) R 4 R 5 C = CR 6 R 7 (2)
R 8 C≡CR 9 (3)
(In the formula, R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 may be the same or different, and each different one is bonded with a hydrocarbon group to form a cyclic structure. Each may be hydrogen or halogen, or a hydrocarbon group, halogen-containing hydrocarbon group, halogenated alkyl group-containing hydrocarbon group, alkoxy group-containing hydrocarbon group, phenoxy group-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms. , Silyl group, silyl group-containing hydrocarbon group, siloxy group-containing hydrocarbon group or amino group-containing hydrocarbon group.)
［Ａ］［Ｂ（Ｒ１０Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３）］ｎ ・・・・（４）
（式中、Ａはアルキル置換アンモニウム、アリール置換ホスホニウム又はカルボカチオン、フェロセニウムカチオン若しくは価数＋１〜＋４の金属カチオンであり、Ｒ１０〜Ｒ１３はそれぞれ同一でも異なっていても良く、炭素数１〜１４のハロゲン化アリール基又はハロゲン化アルキル基を含む炭化水素基、ｎは１〜４の整数を示す。） 2. The olefin polymerization catalyst according to claim 1, wherein the ionic organoboron compound (x) is represented by the following general formula (4):
[A] [B (R 10 R 11 R 12 R 13 )] n (4)
(In the formula, A is alkyl-substituted ammonium, aryl-substituted phosphonium, carbocation, ferrocenium cation, or metal cation having a valence of +1 to +4, and R 10 to R 13 may be the same or different, and A hydrocarbon group containing 1 to 14 halogenated aryl groups or halogenated alkyl groups, and n represents an integer of 1 to 4.)
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012180402A (en) * | 2011-02-28 | 2012-09-20 | Bridgestone Corp | Rubber composition, crosslinked rubber composition, and tire |
| JP2012180418A (en) * | 2011-02-28 | 2012-09-20 | Bridgestone Corp | Rubber composition, crosslinked rubber composition, and tire |
| JP2016148005A (en) * | 2015-02-13 | 2016-08-18 | 出光興産株式会社 | Organic aluminum composition, polymerization catalyst and method for producing aromatic vinyl compound-based polymer |
| US9809667B2 (en) | 2014-02-11 | 2017-11-07 | Univation Technologies, Llc | Producing polyolefin products |
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| US10208139B2 (en) | 2014-08-19 | 2019-02-19 | Univation Technologies, Llc | Fluorinated catalyst supports and catalyst systems |
| US10233270B2 (en) | 2014-08-19 | 2019-03-19 | Univation Technologies, Llc | Fluorinated catalyst supports and catalyst systems |
| JP2021519357A (en) * | 2018-03-30 | 2021-08-10 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Highly soluble bisboric acid as a binuclear co-catalyst for olefin polymerization |
| WO2021193650A1 (en) | 2020-03-25 | 2021-09-30 | 日本ポリプロ株式会社 | Catalyst for olefin polymerization, production method for catalyst for olefin polymerization, and production method for olefin polymer using said catalyst for olefin polymerization |
| CN114853947A (en) * | 2021-02-04 | 2022-08-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | Composite catalyst and application thereof |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000507157A (en) * | 1996-03-27 | 2000-06-13 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | Highly soluble olefin polymerization catalyst activator |
| JP2001514271A (en) * | 1997-08-27 | 2001-09-11 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | Catalyst composition for (co) polymerization of alk-1-ene |
| JP2001525002A (en) * | 1997-05-09 | 2001-12-04 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | Catalyst solution for α-olefin polymerization |
-
2007
- 2007-11-21 JP JP2007301437A patent/JP5311805B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000507157A (en) * | 1996-03-27 | 2000-06-13 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | Highly soluble olefin polymerization catalyst activator |
| JP2001525002A (en) * | 1997-05-09 | 2001-12-04 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | Catalyst solution for α-olefin polymerization |
| JP2001514271A (en) * | 1997-08-27 | 2001-09-11 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | Catalyst composition for (co) polymerization of alk-1-ene |
Cited By (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012180402A (en) * | 2011-02-28 | 2012-09-20 | Bridgestone Corp | Rubber composition, crosslinked rubber composition, and tire |
| JP2012180418A (en) * | 2011-02-28 | 2012-09-20 | Bridgestone Corp | Rubber composition, crosslinked rubber composition, and tire |
| US10308742B2 (en) | 2014-02-11 | 2019-06-04 | Univation Technologies, Llc | Producing polyolefin products with improved stiffness, toughness, and processability |
| US11142598B2 (en) | 2014-02-11 | 2021-10-12 | Univation Technologies, Llc | Producing polyolefin products |
| US10392456B2 (en) | 2014-02-11 | 2019-08-27 | Univation Technologies, Llc | Producing polyolefin products |
| US9879106B2 (en) | 2014-02-11 | 2018-01-30 | Univation Technologies, Llc | Producing polyolefin products |
| US9902790B2 (en) | 2014-02-11 | 2018-02-27 | Univation Technologies, Llc | Producing polyolefin products |
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| US11708438B2 (en) | 2014-02-11 | 2023-07-25 | Univation Technologies, Llc | Method of producing polyethylene and polyethylene thereof |
| US10189923B2 (en) | 2014-02-11 | 2019-01-29 | Univation Technologies, Llc | Producing polyolefin products |
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| US9850332B2 (en) | 2014-02-11 | 2017-12-26 | Univation Technologies, Llc | Producing polyolefin products with improved stiffness, toughness, and processability |
| US9809667B2 (en) | 2014-02-11 | 2017-11-07 | Univation Technologies, Llc | Producing polyolefin products |
| US11034783B2 (en) | 2014-02-11 | 2021-06-15 | Univation Technologies, Llc | Method of producing polyethylene and polyethylene thereof |
| US10604606B2 (en) | 2014-02-11 | 2020-03-31 | Univation Technologies, Llc | Producing polyolefin products |
| US10233270B2 (en) | 2014-08-19 | 2019-03-19 | Univation Technologies, Llc | Fluorinated catalyst supports and catalyst systems |
| US10208139B2 (en) | 2014-08-19 | 2019-02-19 | Univation Technologies, Llc | Fluorinated catalyst supports and catalyst systems |
| US10189917B2 (en) | 2014-08-19 | 2019-01-29 | Univation Technologies, Llc | Fluorinated catalyst supports and catalyst systems |
| JP2016148005A (en) * | 2015-02-13 | 2016-08-18 | 出光興産株式会社 | Organic aluminum composition, polymerization catalyst and method for producing aromatic vinyl compound-based polymer |
| JP2021519357A (en) * | 2018-03-30 | 2021-08-10 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Highly soluble bisboric acid as a binuclear co-catalyst for olefin polymerization |
| JP7364585B2 (en) | 2018-03-30 | 2023-10-18 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Highly soluble bisboric acid as a dinuclear cocatalyst for olefin polymerization |
| CN115315451A (en) * | 2020-03-25 | 2022-11-08 | 日本聚丙烯株式会社 | Olefin polymerization catalyst, method for producing olefin polymerization catalyst, and method for producing olefin polymer using olefin polymerization catalyst |
| WO2021193650A1 (en) | 2020-03-25 | 2021-09-30 | 日本ポリプロ株式会社 | Catalyst for olefin polymerization, production method for catalyst for olefin polymerization, and production method for olefin polymer using said catalyst for olefin polymerization |
| CN115315451B (en) * | 2020-03-25 | 2023-12-01 | 日本聚丙烯株式会社 | Catalyst for olefin polymerization, method for producing catalyst for olefin polymerization, and method for producing olefin polymer using catalyst for olefin polymerization |
| CN114853947A (en) * | 2021-02-04 | 2022-08-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | Composite catalyst and application thereof |
| CN114853947B (en) * | 2021-02-04 | 2023-10-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | Composite catalyst and application thereof |
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| Publication number | Publication date |
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| JP5311805B2 (en) | 2013-10-09 |
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