JP2009120668A - Color-developing structure - Google Patents

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肇 齊藤
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a color-developing structure effective for suppressing discoloration and color fading and keeping high visibility and design over a long time. <P>SOLUTION: The color-developing structure is provided with a base material and a transparent matrix containing a coating material and phosphor nano-particles, wherein at least a part of the base material is coated with the matrix to form a color-developing region on the base material. The color-developing region includes a first color-developing region formed by a first transparent matrix containing the coating material and a second color-developing region formed by a second transparent matrix containing the phosphor nano-particles, the base material is coated with the first transparent matrix and the first transparent matrix is coated with the second transparent matrix to form the color-developing region. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、情報表示や意匠を目的とした発色構造体に関する。さらに詳細には、変退色を抑止し、高い視認性・意匠性を維持することができる発色構造体に関する。   The present invention relates to a coloring structure for information display and design purposes. More specifically, the present invention relates to a coloring structure that can suppress discoloration and maintain high visibility and design.

顔料・染料など色素着色剤を用いた塗料を基材上に固着することで該基材に色彩を付与し、情報表示したり、質感表現をしたりすることができる構造体は、日常生活に関わる多くの品物に利用されている。該構造体の中でも、主に屋外で使用されるものとしては、たとえば、交通標識や看板、自動車・建築物壁材における表面塗装などが挙げられる。このような屋外で使用される該構造体における塗料は、長年に渡って太陽光に晒されるうち、これに含まれる紫外線（ＵＶ）などの高エネルギー光を吸収して色素が分解され、変退色することがある。該色素が変退色すると、該構造体としての本来の機能が阻害される場合がある。   A structure that can add color to the base material by sticking a paint using pigment colorants such as pigments and dyes onto the base material, display information, and express textures in everyday life. Used for many related products. Among these structures, those mainly used outdoors include, for example, traffic signs and signboards, and surface coating on automobiles and building wall materials. The paint in the structure used outdoors like this is exposed to sunlight for many years, and absorbs high energy light such as ultraviolet (UV) contained therein to decompose the pigment, thereby causing discoloration. There are things to do. When the color changes, the original function as the structure may be inhibited.

たとえば、交通標識における配色は、「道路標識、区画線、及び道路標示に関する命令」（総理府 建設省令第３号）のように法律で規制されているものや、ＪＩＳ Ｚ ９１０３「安全色−一般的事項」のように工業規格によって規定されているものがあり、該塗料の変退色は、交通の安全性を低下させ人々を生命の危険に晒す懸念をも含んでいる。また、自動車は消費者の嗜好に沿った高い意匠性を有するので、該自動車においても、塗装の変退色はその商品価値を大きく減少させてしまう。   For example, the color schemes for traffic signs are those regulated by law, such as “Orders on road signs, lane markings, and road markings” (Ministry of Construction Ordinance No. 3), or JIS Z 9103 “Safety Color-General There are some which are defined by industrial standards such as "Matter", and the discoloration of the paint also involves the concern that the safety of traffic is reduced and people are exposed to life danger. In addition, since automobiles have a high design property that conforms to consumer preferences, the color change of the paint also greatly reduces the value of the product in the automobiles.

ここで、該高エネルギー光の中でも、ＵＶに対する該塗装の耐光性を向上させる方法として、該ＵＶを反射もしくは吸収する物質を使用する技術が多数開示されている。たとえば、特許文献１（特表２００１−５１０４９６号公報）においては、酸化物層で囲まれたケイ素化合物粒子を含んでなるＵＶ吸収剤を塗布することで、塗料を保護する技術が開示されている。また、特許文献２（特表２００７−５０３２９９号公報）においては、高い意匠性が求められる自動車における多層コーティングに、ＵＶ安定性を含む高い耐久性を付与する技術が開示されている。   Here, among the high-energy light, as a method for improving the light resistance of the coating with respect to UV, many techniques using a substance that reflects or absorbs UV are disclosed. For example, Patent Document 1 (Japanese Patent Publication No. 2001-510696) discloses a technique for protecting a paint by applying a UV absorbent comprising silicon compound particles surrounded by an oxide layer. . Patent Document 2 (Japanese Translation of PCT International Publication No. 2007-503299) discloses a technique for imparting high durability including UV stability to multilayer coating in automobiles that require high designability.

ＵＶ吸収剤は、一般的に可視光に対しては透明であることが求められるため、吸収波長の上端はおよそ３８０〜４００ｎｍの近紫外に調整されることが多い。このようなＵＶ吸収剤を使用して塗料を保護しようとしても、黄色・赤色など可視領域における長波長側の反射を呈する塗料は、これより短波長可視光を吸収するため、青色・緑色といった可視領域における短波長側の反射を呈する塗料よりも短期間で劣化を生じやすい。   Since the UV absorber is generally required to be transparent to visible light, the upper end of the absorption wavelength is often adjusted to the near ultraviolet of about 380 to 400 nm. Even if the UV absorber is used to protect the paint, the paint exhibiting long wavelength reflection in the visible region such as yellow and red absorbs visible light having a shorter wavelength than that, and thus visible such as blue and green. Deterioration is more likely to occur in a shorter period than a paint exhibiting short wavelength side reflection in the region.

とりわけ上述した交通標識においては、黄色・赤色の安全色が多く用いられるので、黄色・赤色の塗料は、短波長可視光に対しても十分な耐光性が必要となる。しかし、これらの塗料を短波長可視光から保護するために該短波長可視光の吸収剤を使用して塗装をすると、白地の対比色が着色してしまい、視認性・誘目性は極端に低下する。   In particular, in the traffic signs described above, yellow and red safety colors are often used. Therefore, yellow and red paints need to have sufficient light resistance against short-wavelength visible light. However, in order to protect these paints from short-wavelength visible light, if they are coated using an absorber of short-wavelength visible light, the contrasting color of the white background is colored, and the visibility and attractiveness are extremely reduced. To do.

また、自動車における塗装も高い意匠性を有する配色の一つであるが、微妙な色合いを表現するべく、赤色・緑色・青色など可視光の反射吸収特性が異なる塗料が複数混合されている。このため、いわゆる「トップクリアコート」には、耐損傷・耐汚染に加えＵＶ劣化を抑止する対策が施されているにもかかわらず、永年の使用による変退色は顕著に生じる。その他の看板・建築壁材なども、複数の配色が施されている場合が多く、塗料によって劣化の割合が異なると、その意匠性や表示機能が大きく阻害される。
特表２００１−５１０４９６号公報 特表２００７−５０３２９９号公報 Also, painting in automobiles is one of the color schemes having high design properties, but a plurality of paints having different reflection and absorption characteristics of visible light such as red, green, and blue are mixed in order to express subtle hues. For this reason, in the so-called “top clear coat”, discoloration due to long-term use occurs remarkably even though measures for suppressing UV degradation in addition to damage resistance and contamination resistance are taken. Other signboards and building wall materials are often provided with a plurality of color schemes. If the rate of deterioration differs depending on the paint, the design and display function are greatly hindered.
JP-T-2001-510496 Special table 2007-503299 gazette

本発明は、上述したような課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、ＵＶおよび短波長可視光によって生じる変退色を抑止しながらも、高い視認性や意匠性を永年に渡って維持することができる発色構造体を提供することである。   The present invention has been made in order to solve the above-described problems. The object of the present invention is to achieve high visibility and design while suppressing discoloration caused by UV and short-wavelength visible light. Is to provide a coloring structure that can be maintained for many years.

本発明は、基材と、塗料およびナノ粒子蛍光体を含有する透過性マトリックスと、を備え、基材を透過性マトリックスで少なくとも一部被覆することで、基材上に発色領域が形成された発色構造体に関する。   The present invention includes a base material and a transmissive matrix containing a paint and a nanoparticle phosphor, and a color development region is formed on the base material by at least partially covering the base material with the transmissive matrix. The present invention relates to a coloring structure.

本発明の発色構造体において、発色領域は、塗料を含有する第１透過性マトリックスで形成された第１発色領域と、ナノ粒子蛍光体を含有する第２透過性マトリックスで形成された第２発色領域とからなり、基材を第１透過性マトリックスで被覆し、第１透過性マトリックスを第２透過性マトリックスで被覆することで発色領域が形成されていることが好ましい。   In the color development structure of the present invention, the color development region includes a first color development region formed of a first transparent matrix containing a paint and a second color development formed of a second transparent matrix containing a nanoparticle phosphor. Preferably, the coloring region is formed by covering the substrate with the first permeable matrix and covering the first permeable matrix with the second permeable matrix.

本発明の発色構造体において、ナノ粒子蛍光体は、粒径が１００ｎｍ以下であるものを含むことが好ましい。   In the color developing structure of the present invention, it is preferable that the nanoparticle phosphor includes a particle having a particle size of 100 nm or less.

本発明の発色構造体において、ナノ粒子蛍光体は、粒径が１０ｎｍ以下の半導体を含むことが好ましい。   In the color developing structure of the present invention, the nanoparticle phosphor preferably contains a semiconductor having a particle size of 10 nm or less.

本発明の発色構造体において、励起光を照射することで、異なる発光色を呈する２種以上のナノ粒子蛍光体を有することが好ましい。   The coloring structure of the present invention preferably has two or more kinds of nanoparticle phosphors that exhibit different emission colors when irradiated with excitation light.

本発明によれば、ナノ粒子蛍光体がＵＶおよび短波長可視光を吸収し塗料の分解劣化を抑止しながらも、視認性・誘目性を維持できる発色構造体を提供する。該発色構造体は、情報表示や意匠機能を永年において損なわない。   According to the present invention, it is possible to provide a coloring structure capable of maintaining visibility and attractiveness while the nanoparticle phosphor absorbs UV and short-wavelength visible light and suppresses degradation and degradation of the paint. The coloring structure does not impair information display and design functions for many years.

以下、図面に基づいて本発明の実施形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には、同一の参照符号を付し、その説明は繰り返さない。また、図面における長さ、大きさ、幅などの寸法関係は、図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法を表してはいない。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and description thereof will not be repeated. In addition, dimensional relationships such as length, size, and width in the drawings are changed as appropriate for clarity and simplification of the drawings, and do not represent actual dimensions.

＜第１実施形態＞
図１は、本発明の好ましい一実施形態の発色構造体を模式的に示す断面図である。図２は、図１における発色構造体の発色領域を拡大した模式的な平面図である。以下、図１および図２に基づいて説明する。 <First Embodiment>
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a coloring structure according to a preferred embodiment of the present invention. FIG. 2 is a schematic plan view in which a color development region of the color development structure in FIG. 1 is enlarged. Hereinafter, description will be given based on FIGS. 1 and 2.

まず、本実施形態において、発色構造体１０は、基材１と発色領域２とを備える。該発色領域２は、基材１を塗料３およびナノ粒子蛍光体４を含有する透過性マトリックス５で少なくとも一部被覆することで、基材１上に形成された領域をいう。なお、基材１には、金属、木材、樹脂、ガラス、セラミックス、紙、繊維などあらゆる公知の固体が適用されるが、透過性マトリックス５の固着に優れる、屋外で用いても耐久性が高いなどの理由から基材１は金属を選択することが好ましい。発色領域２は、ナノ粒子蛍光体４がＵＶおよび短波長可視光を励起光として吸収する。すると、該塗料３におけるＵＶおよび短波長可視光の吸収量が大幅に減少する。これにより、該塗料３の短波長可視光およびＵＶ波長の耐光性が高くなり、結果として、発色構造体１０が発する色の劣化を抑制することができる。   First, in the present embodiment, the coloring structure 10 includes a substrate 1 and a coloring region 2. The coloring region 2 refers to a region formed on the substrate 1 by at least partially covering the substrate 1 with a transmissive matrix 5 containing the paint 3 and the nanoparticle phosphor 4. In addition, although all well-known solids, such as a metal, wood, resin, glass, ceramics, paper, a fiber, are applied to the base material 1, it is excellent in the adhering of the permeable matrix 5, and is durable also when used outdoors. For the reasons such as the above, it is preferable to select a metal for the substrate 1. In the color development region 2, the nanoparticle phosphor 4 absorbs UV and short-wavelength visible light as excitation light. Then, the amount of UV and short-wavelength visible light absorption in the paint 3 is greatly reduced. Thereby, the light resistance of the short wavelength visible light and UV wavelength of this coating material 3 becomes high, and as a result, deterioration of the color which the coloring structure 10 emits can be suppressed.

つまり、発色領域２は、その形状・面積あるいは配色によって情報表示や質感表現を呈し、塗料３およびナノ粒子蛍光体４を含有した透過性マトリックス５で構成される。   That is, the color development region 2 exhibits information display and texture expression depending on its shape, area, or color scheme, and is composed of the transmissive matrix 5 containing the paint 3 and the nanoparticle phosphor 4.

本実施形態においては、透過性マトリックス５に対して、塗料３を１〜５０質量％含有させ、ナノ粒子蛍光体４を１〜５０質量％含有させることが好ましい。まず、塗料３が透過性マトリックス５に対して１質量％未満であると、基材１上に塗布した際薄くなり、十分な発色が得られないなどの虞があり、５０質量％超過であると、ナノ粒子蛍光体４によるＵＶおよび短波長可視光の遮蔽効果が十分に発揮されないなどの虞がある。また、ナノ粒子蛍光体４が透過性マトリックス５に対して１質量％未満であると、ＵＶおよび短波長可視光を十分に吸収できないなどの虞があり、５０質量％超過であると、透過性マトリックス５の硬化反応を阻害する、あるいは相対的に塗料３が薄くなるので、十分な発色が得られないなどの虞がある。   In the present embodiment, it is preferable to contain 1 to 50% by mass of the paint 3 and 1 to 50% by mass of the nanoparticle phosphor 4 with respect to the permeable matrix 5. First, when the coating material 3 is less than 1% by mass with respect to the permeable matrix 5, there is a possibility that the coating 3 becomes thin when applied onto the substrate 1 and sufficient color development cannot be obtained. Then, there is a possibility that the shielding effect of UV and short wavelength visible light by the nanoparticle phosphor 4 is not sufficiently exhibited. Further, if the nanoparticle phosphor 4 is less than 1% by mass relative to the transmissive matrix 5, there is a possibility that UV and short wavelength visible light cannot be sufficiently absorbed. There is a possibility that the curing reaction of the matrix 5 is inhibited, or the coating 3 is relatively thin, so that sufficient color development cannot be obtained.

本実施形態において、透過性マトリックス５とは、当該塗料３およびナノ粒子蛍光体４の間を埋める実質的に連続した相を差し、樹脂、ガラス、セラミックスあるいは溶液などを用いることができる。透過性マトリックス５は、発色構造体１０の目的とする機能を損なわない透過性を有する必要がある。たとえば、交通標識においては、白い対比色に有彩色の安全色を用いるものが多数を占める。この配色を損なわないためには、透過性マトリックス５は可視光領域において光吸収を生じないことが好ましい。透過性マトリックス５は、公知のＵＶ吸収剤を含んでいてもよいし、後述するナノ粒子蛍光体４の発光機能を有効に活用する場合は、該ＵＶ吸収剤の量を減じることもできる。以上より、透過性マトリックス５には、塗料３やナノ粒子蛍光体４およびＵＶ吸収剤などの分散性に優れ、形状加工を行ない易い特質が求められるので、特に樹脂あるいはガラスを用いることが好ましい。   In this embodiment, the permeable matrix 5 refers to a substantially continuous phase that fills the space between the paint 3 and the nanoparticle phosphor 4, and resin, glass, ceramics, solution, or the like can be used. The transmissive matrix 5 needs to have transparency that does not impair the intended function of the color structure 10. For example, many traffic signs use a chromatic safety color as a white contrasting color. In order not to impair this color arrangement, the transmissive matrix 5 preferably does not absorb light in the visible light region. The transmissive matrix 5 may contain a known UV absorber, and when the light emitting function of the nanoparticle phosphor 4 described later is effectively used, the amount of the UV absorber can be reduced. As described above, the permeable matrix 5 is required to have excellent dispersibility such as the coating material 3, the nanoparticle phosphor 4, and the UV absorber, and to easily perform shape processing. Therefore, it is particularly preferable to use resin or glass.

塗料３は主に着色剤と樹脂とを含んでなり、その他溶剤および添加剤が含まれていてもよい。着色剤は、色素を含む公知の染料、顔料などが適用される。樹脂はフッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン・ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂などが目的に応じて用いられる。   The paint 3 mainly contains a colorant and a resin, and may contain other solvents and additives. As the colorant, a known dye or pigment containing a pigment is applied. As the resin, fluororesin, silicon resin, epoxy resin, urethane / polyurethane resin, acrylic resin, or the like is used depending on the purpose.

また、本実施形態においてナノ粒子蛍光体４の粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。該粒径が１００ｎｍ以下である場合には回折散乱が生じにくく、該粒径が５０ｎｍ以下である場合には、ミー散乱（散乱体の粒径が光の波長と同程度の場合は短波長の光であっても長波長の光であっても同程度に散乱が生じること）が生じにくいためである。このとき、ナノ粒子蛍光体４は、その粒径が可視光の波長よりも小さく、回折散乱を生じにくいため、見た目にはほぼ透明であるが、太陽光や照明光に含まれるＵＶおよび短波長可視光を吸収して若干の発光を呈する。すなわち、塗料３の発色を阻害することなく変退色を抑止することが可能となる。   In the present embodiment, the particle diameter of the nanoparticle phosphor 4 is preferably 100 nm or less, and particularly preferably 50 nm or less. When the particle size is 100 nm or less, diffraction scattering hardly occurs. When the particle size is 50 nm or less, Mie scattering (when the particle size of the scatterer is about the same as the wavelength of light, This is because scattering is not likely to occur to the same extent for light and long-wavelength light. At this time, since the nanoparticle phosphor 4 has a particle size smaller than the wavelength of visible light and hardly causes diffraction scattering, the nanoparticle phosphor 4 is almost transparent to the eye, but UV and short wavelengths contained in sunlight and illumination light are included. Absorbs visible light and emits some light. That is, it is possible to suppress the discoloration without inhibiting the color development of the paint 3.

なお、ナノ粒子蛍光体４の形状に特に制限はなく、球状、直方体状、多角形体状あるいは空孔や突起を有していてもよいが、空間的に等方性を有する理由から、球状であることが好ましい。ここで、「球状」とは、ナノ粒子蛍光体４のアスペクト比（最小直径に対する最大直径の比）が１〜２であることを指す。   In addition, there is no restriction | limiting in particular in the shape of the nanoparticle fluorescent substance 4, Although it may have a spherical shape, a rectangular parallelepiped shape, a polygonal shape, or a void | hole or a processus | protrusion, since it has spatial isotropy, it is spherical. Preferably there is. Here, “spherical” indicates that the aspect ratio (ratio of the maximum diameter to the minimum diameter) of the nanoparticle phosphor 4 is 1 to 2.

このようなナノ粒子蛍光体４の材料には、以下の［Ｉ］〜［ＩＶ］のようなものが挙げられる。
［Ｉ］３Ｃａ3（ＰＯ4）2・Ｃａ（Ｆ，Ｃｌ）2：（Ｓｂ，Ｍｎ）、Ｓｒ10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2・Ｂ2Ｏ3：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｍｎ）2Ｐ2Ｏ7：（Ｓｎ，Ｅｕ）、Ｂａ2Ｐ2Ｏ7：Ｔｉ、（Ｓｒ，Ｍｇ）3（ＰＯ4）2：（Ｓｎ，Ｅｕ）、ＬａＰＯ4：（Ｃｅ，Ｔｂ）、Ｌａ2Ｏ3・ＳｉＯ2・Ｐ2Ｏ5：（Ｃｅ，Ｔｂ）、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、ＣａＳｉＯ3：（Ｐｂ，Ｍｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｚｎ）3Ｓｉ2Ｏ7：Ｐｂ、ＢａＳｉ2Ｏ5：Ｐｂ、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8・ＳｒＣｌ2：Ｅｕ、Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ、Ｙ2ＳｉＯ5：（Ｃｅ，Ｔｂ）、（Ｃａ，Ｍｇ）ＷＯ4：Ｐｂ、ＬｉＡｌＯ2：Ｆｅ、ＢａＡｌ8Ｏ13：Ｅｕ、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：（Ｅｕ，Ｍｎ）、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：（Ｅｕ，Ｄｙ）、ＳｒＡｌ2Ｏ4：（Ｅｕ，Ｄｙ）、ＳｒＡｌ4Ｏ7：（Ｅｕ，Ｄｙ）、ＳｒＡｌ12Ｏ19：（Ｅｕ，Ｄｙ）、ＳｒＭｇＡｌ10Ｏ17：（Ｅｕ，Ｄｙ）、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ4：（Ｅｕ，Ｄｙ）、Ｃｄ2Ｂ2Ｏ5：Ｍｎ、ＧｄＭｇＢ5Ｏ10：（Ｃｅ，Ｔｂ）、６ＭｇＯ・Ａｓ2Ｏ5：Ｍｎ、ＭｇＧａ2Ｏ4：Ｍｎ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｃｄ5Ｃｌ（ＰＯ4）3：Ｍｎなどの酸化物蛍光体、
［ＩＩ］（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：（Ｃｕ，Ａｇ，Ａｌ）、（Ｇｄ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：（Ｅｕ，Ｔｂ）などの硫化物蛍光体、
［ＩＩＩ］（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｆ2：Ｍｎ、（ＫＦ，ＭｇＦ2）：Ｍｎなどのフッ化物蛍光体、
［ＩＶ］ＣａＳｉＡｌＮ3：Ｅｕ、ＣａxＳｉ12-(m+n)Ａｌ(m+n)ＯnＮ16-n：Ｅｕ（ｘ＝０．３〜１．５、ｍ＝０〜３．０、ｎ＝０〜１．５）、Ｓｉ6-zＡｌzＯzＮ8-z：Ｅｕ（ｚ＝０〜４．２）、ＬａＡｌ（Ｓｉ6-zＡｌz）Ｎ10-zＯz：Ｃｅ（ｚ＝０．０７〜９）、（Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕなどの窒化物および酸窒化物蛍光体。 Examples of the material of the nanoparticle phosphor 4 include the following [I] to [IV].
[I] 3Ca 3 (PO 4 ) 2 .Ca (F, Cl) 2 : (Sb, Mn), Sr 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu, (Sr, Ca) 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 · B 2 O 3: Eu, (Ba, Ca, Mg) 10 (PO 4) 6 Cl 2: Eu, (Sr, Mn) 2 P 2 O 7: (Sn, Eu), Ba 2 P 2 O 7: Ti, (Sr, Mg) 3 (PO 4 ) 2 : (Sn, Eu), LaPO 4 : (Ce, Tb), La 2 O 3 · SiO 2 · P 2 O 5 : (Ce, Tb), Zn 2 SiO 4 : Mn, CaSiO 3 : (Pb, Mn), (Ba, Sr, Mg, Zn) 3 Si 2 O 7 : Pb, BaSi 2 O 5 : Pb, Sr 2 Si 3 O 8 .SrCl 2 : Eu, Ba 3 MgSi 2 O 8: Eu , Y 2 SiO 5: (Ce, Tb), (Ca, Mg) WO 4: Pb, LiAlO 2: Fe, BaAl 8 O 13: Eu, aMg 2 Al 16 O 27: ( Eu, Mn), Sr 4 Al 14 O 25: (Eu, Dy), SrAl 2 O 4: (Eu, Dy), SrAl 4 O 7: (Eu, Dy), SrAl 12 O 19 : (Eu, Dy), SrMgAl 10 O 17 : (Eu, Dy), CeMgAl 11 O 19 : Tb, Y 2 O 3 : Eu, Y (P, V) O 4 : (Eu, Dy), Cd 2 B 2 O 5 : Mn, GdMgB 5 O 10 : (Ce, Tb), 6MgO · As 2 O 5 : Mn, MgGa 2 O 4 : Mn, Y 3 Al 5 O 12 : Ce, Cd 5 Cl (PO 4 3 ) Oxide phosphor such as Mn,
[II] (Zn, Cd) S: (Cu, Ag, Al), (Gd, Y) 2 O 2 S: (Eu, Tb) sulfide phosphor such as,
[III] Fluoride phosphors such as (Zn, Mg) F 2 : Mn, (KF, MgF 2 ): Mn,
[IV] CaSiAlN 3: Eu, Ca x Si 12- (m + n) Al (m + n) O n N 16-n: Eu (x = 0.3~1.5, m = 0~3.0 , N = 0 to 1.5), Si 6-z Al z O z N 8-z : Eu (z = 0 to 4.2), LaAl (Si 6-z Al z ) N 10-z O z : Nitride and oxynitride phosphors such as Ce (z = 0.07-9), (Sr, Ba) Si 2 O 2 N 2 : Eu.

これら材料で１００ｎｍ以下の粒径のナノ粒子蛍光体４を作製するには、ボールミルによる粉砕法、ゾルゲル法、水熱合成法、グリコサーマル法、還流法、逆ミセル法、共沈法、ホットソープ法、超臨界合成法などの公知の方法を適宜選択して用いることができる。   The nanoparticle phosphor 4 having a particle size of 100 nm or less can be produced from these materials by ball milling, sol-gel method, hydrothermal synthesis method, glycothermal method, reflux method, reverse micelle method, coprecipitation method, hot soap Methods, supercritical synthesis methods, and other known methods can be appropriately selected and used.

ナノ粒子蛍光体４はまた、半導体材料で作製されたものであってもよい。該半導体材料で作製されることによって、ナノ粒子蛍光体４は、量子サイズ効果によって発光波長の粒径依存性を有し、ボーア半径の２倍以下の大きさで顕著となる。よってナノ粒子蛍光体４として適用できる材料のなかでは最も散乱損失が小さく、更に１種類の材料で様々な色が出せるので、製造コストを低く抑えることができる利点もある。このとき、ナノ粒子蛍光体４の粒径が１０ｎｍ以下であれば、量子サイズ効果が顕著となって発光波長制御および発光効率の増大が可能となるので好ましい。半導体のナノ粒子蛍光体４には発光遷移機構を制御する不純物元素がドーピングされていてもよい。また、半導体のナノ粒子蛍光体４の周囲を他の半導体あるいは無機材料で被覆するコア／シェル構造をとってもよいし、粒子表面に有機あるいは無機の修飾分子を固着させてもよい。これらの構成は、半導体のナノ粒子蛍光体４の吸収率増大、発光効率改善、蛍光寿命の制御、紫外線暴露や環境に対する長期信頼性、透過性マトリックス５中への分散性向上などの効果を付与することができる。   The nanoparticle phosphor 4 may also be made of a semiconductor material. By being made of the semiconductor material, the nano-particle phosphor 4 has a particle size dependency of the emission wavelength due to the quantum size effect, and becomes prominent at a size of twice or less the Bohr radius. Therefore, the scattering loss is the smallest among the materials that can be applied as the nanoparticle phosphor 4, and various colors can be produced with one kind of material, so that there is also an advantage that the manufacturing cost can be kept low. At this time, if the particle diameter of the nanoparticle phosphor 4 is 10 nm or less, the quantum size effect becomes remarkable and it becomes possible to control the emission wavelength and increase the emission efficiency. The semiconductor nanoparticle phosphor 4 may be doped with an impurity element that controls the emission transition mechanism. The semiconductor nanoparticle phosphor 4 may have a core / shell structure in which the periphery of the phosphor 4 is coated with another semiconductor or an inorganic material, or an organic or inorganic modifying molecule may be fixed to the particle surface. These configurations give effects such as increased absorption of semiconductor nanoparticle phosphor 4, improved luminous efficiency, control of fluorescence lifetime, long-term reliability to ultraviolet exposure and environment, and improved dispersibility in permeable matrix 5. can do.

このような半導体のナノ粒子蛍光体４の材料には、以下の［Ｖ］〜［Ｘ］のようなものを適宜選択することができる。
［Ｖ］ＩＩ−ＶＩ族：ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＺｎＯ、ＣｄＭｇＯおよびこれらの混晶、
［ＶＩ］ＩＩＩ−Ｖ族：ＧａＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＮ、ＩｎＡｌＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｌＰ、ＧａＰ、ＧａＡｌＰ、ＧａＡｓ、ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＡｓ、ＩｎＡｌＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＡｌＳｂ、ＩｎＳｂおよびこれらの混晶、
［ＶＩＩ］ＩＶ−ＩＶ族：Ｓｉ、Ｇｅ、β−ＳｉＣ、Ｓｎおよびこれらの混晶、
［ＩＩＸ］ＩＩＩ−ＩＩ型カルコゲナイド：Ｇａ2Ｓ3、Ｉｎ2Ｓ3およびこれらの混晶、
［ＩＸ］Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト：ＡｇＩｎＴｅ2、ＡｇＩｎＳｅ2、ＡｇＩｎＳ2、ＡｇＧａＴｅ2、ＡｇＧａＳｅ2、ＡｇＧａＳ2、ＣｕＩｎＴｅ2、ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＴｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＡｌＴｅ2、ＣｕＡｌＳｅ2およびこれらの混晶、
［Ｘ］ＩＩ−ＩＶ−Ｖ型カルコパイライト：ＣｄＳｎＰ2、ＣｄＧｅＡｓ2、ＣｄＧｅＰ2、ＣｄＳｉＡｓ2、ＣｄＳｉＰ2、ＺｎＳｎＳｂ2、ＺｎＳｎＡｓ2、ＺｎＳｎＰ2、ＺｎＧｅＡｓ2、ＺｎＧｅＰ2、ＺｎＳｉＡｓ2およびこれらの混晶、
などを用いることができる。これらの材料で上述した合成方法によって粒径が１０ｎｍ以下の半導体のナノ粒子蛍光体４を作製できる。 The following materials [V] to [X] can be appropriately selected as the material of the semiconductor nanoparticle phosphor 4.
[V] Group II-VI: CdTe, CdSe, ZnTe, ZnTe, CdO, CdZnO, CdMgO and mixed crystals thereof,
[VI] Group III-V: GaN, GaAlN, InN, InAlN, InP, InAlP, GaP, GaAlP, GaAs, GaAlAs, InAs, InAlAs, GaSb, GaAlSb, InSb and mixed crystals thereof,
[VII] Group IV-IV: Si, Ge, β-SiC, Sn and mixed crystals thereof,
[IIX] III-II chalcogenide: Ga 2 S 3 , In 2 S 3 and mixed crystals thereof,
[IX] I-III-VI type chalcopyrite: AgInTe 2, AgInSe 2, AgInS 2, AgGaTe 2, AgGaSe 2, AgGaS 2, CuInTe 2, CuInSe 2, CuInS 2, CuGaTe 2, CuGaSe 2, CuGaS 2, CuAlTe 2 CuAlSe 2 and mixed crystals thereof,
[X] II-IV-V type chalcopyrite: CdSnP 2, CdGeAs 2, CdGeP 2, CdSiAs 2, CdSiP 2, ZnSnSb 2, ZnSnAs 2, ZnSnP 2, ZnGeAs 2, ZnGeP 2, ZnSiAs 2 and mixed crystal thereof,
Etc. can be used. With these materials, the semiconductor nanoparticle phosphor 4 having a particle size of 10 nm or less can be produced by the synthesis method described above.

また、透過性マトリックスに含有するナノ粒子蛍光体は、（ａ）粒径が１００ｎｍ以下であるものと、（ｂ）粒径が１０ｎｍ以下の半導体からなるものとを含むものであっても良いし、上記（ａ）または（ｂ）のいずれかを含むものであっても良い。   The nanoparticle phosphor contained in the transmissive matrix may include (a) those having a particle size of 100 nm or less and (b) those made of a semiconductor having a particle size of 10 nm or less. Any of the above (a) or (b) may be included.

また、発色領域２において、塗料３が発する色と、励起光を照射することでナノ粒子蛍光体４が発する光の色とは異なっている構成をとることも可能である。該構成は、太陽光や照明光の強度によって色合いが変わるため、意匠性を重視する上では好ましく用いられる構成である。しかし、工業規格や法令によって配色が規制を受ける場合は、両者の色を同じとする必要がある。たとえば、安全標識の場合は、ＪＩＳ Ｚ ９１０１「安全色及び安全標識」付属書Ａにおいて、安全色及び対比色の色度座標の範囲が規定されており、両者が同一の範囲になければならない。   Moreover, in the color development area | region 2, it is also possible to take the structure from which the color which the coating material 3 emits, and the color of the light which nanoparticle fluorescent substance 4 emits by irradiating excitation light are different. Since the hue changes depending on the intensity of sunlight or illumination light, the configuration is preferably used in view of design characteristics. However, when the color scheme is restricted by industrial standards or laws, both colors need to be the same. For example, in the case of safety signs, JIS Z 9101 “Safety Colors and Safety Signs” Annex A defines the range of chromaticity coordinates of safety colors and contrast colors, and both must be in the same range.

このように、塗料３と等色である発光を呈するためには、励起光を照射することで、異なる発光色を呈する２種以上のナノ粒子蛍光体４を有することが好ましい。また塗料と異なる色を呈するナノ粒子蛍光体を用いる場合においても、複数のナノ粒子蛍光体４を有することにより、表現できる色のバリエーションが増大するため好ましい。   Thus, in order to exhibit light emission that is the same color as the paint 3, it is preferable to have two or more kinds of nanoparticle phosphors 4 that exhibit different light emission colors by irradiating excitation light. Even when a nanoparticle phosphor exhibiting a color different from that of the paint is used, it is preferable to have a plurality of nanoparticle phosphors 4 because variations in colors that can be expressed increase.

また、上述した材料は、適宜選択して本発明において用いることができる。なお、基材１上への発色領域２の形成は、刷毛やローラによる塗布塗装の他、吹付塗装、静電塗装、電着塗装、焼付塗装、粉体塗装などあらゆる公知の方法が適用される。   The materials described above can be appropriately selected and used in the present invention. In addition, the formation of the color development region 2 on the substrate 1 is performed by any known method such as spray coating, electrostatic coating, electrodeposition coating, baking coating, and powder coating, in addition to coating with a brush or a roller. .

＜第２実施形態＞
図３は、本発明の好ましい別の一実施形態の発色構造体を模式的に示す断面図である。以下、図３に基づいて説明する。本実施形態においては、発色領域は、塗料を含有する第１透過性マトリックスで形成された第１発色領域２ａと、ナノ粒子蛍光体を含有する第２透過性マトリックスで形成された第２発色領域２ｂとを有する透過性マトリックスから形成されている。そして、基材１は、第１透過性マトリックス２ａで少なくとも一部が被覆されており、第１透過性マトリックス２ａは、第２透過性マトリックス２ｂによって少なくとも一部が被覆されることで発色領域が形成されている。ここで、第１透過性マトリックス２ａは塗料のみを含有するものであってもよく、第２透過性マトリックス２ｂはナノ粒子蛍光体のみを含有するものであってもよい。 Second Embodiment
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a coloring structure according to another preferred embodiment of the present invention. Hereinafter, a description will be given with reference to FIG. In the present embodiment, the color development region includes a first color development region 2a formed of a first transmissive matrix containing a paint and a second color development region formed of a second transmissive matrix containing a nanoparticle phosphor. And 2b. The substrate 1 is at least partially coated with the first permeable matrix 2a, and the first permeable matrix 2a is at least partially coated with the second permeable matrix 2b, so that the coloring region is formed. Is formed. Here, the 1st permeable matrix 2a may contain only a coating material, and the 2nd permeable matrix 2b may contain only a nanoparticle fluorescent substance.

本実施形態においては、第１透過性マトリックス２ａに対して塗料を１〜５０質量％含有していることが好ましい。塗料が第１透過性マトリックス２ａに対して１質量％未満であると、基材１上に塗布した際薄くなって十分な発色が得られず、５０質量％超過であると、第２透過性マトリックス２ｂによるＵＶおよび短波長可視光の遮蔽効果が十分に発揮されないなどの理由からである。第２透過性マトリックス２ｂに対してナノ粒子蛍光体を１〜５０質量％含有していることが好ましい。ナノ粒子蛍光体が第２透過性マトリックス２ｂに対して１質量％未満であると、ＵＶおよび短波長可視光を十分に吸収できず、５０質量％超過であると、第２透過性マトリックス２ｂの硬化反応を阻害するなどの理由からである。   In this embodiment, it is preferable to contain 1-50 mass% of coating materials with respect to the 1st permeability | transmittance matrix 2a. If the coating is less than 1% by mass with respect to the first permeable matrix 2a, it becomes thin when applied onto the substrate 1, and sufficient color development cannot be obtained. This is because the shielding effect of UV and short wavelength visible light by the matrix 2b is not sufficiently exhibited. It is preferable to contain 1-50 mass% of nanoparticle phosphors with respect to the second permeable matrix 2b. If the nanoparticle phosphor is less than 1% by mass with respect to the second transmissive matrix 2b, UV and short-wavelength visible light cannot be sufficiently absorbed, and if it exceeds 50% by mass, the second transmissive matrix 2b This is because the curing reaction is inhibited.

本実施形態においては、ＵＶおよび短波長可視光から塗料を保護する効果がより高まる。また、第１発色領域２ａにおける第１透過性マトリックスと、第２発色領域２ｂにおける第２透過性マトリックスとは、それぞれ別の材料を用いることができる。このため、第１透過性マトリックスには塗料を基材１に固着させるのに適した材料を用い、第２透過性マトリックスにはナノ粒子蛍光体を分散させるのに適した材料を用いるなど、信頼性の高い発色構造体を形成することが可能となる。   In this embodiment, the effect which protects a coating material from UV and short wavelength visible light increases more. In addition, different materials can be used for the first transmissive matrix in the first coloring region 2a and the second transmissive matrix in the second coloring region 2b. For this reason, a material suitable for fixing the paint to the substrate 1 is used for the first permeable matrix, and a material suitable for dispersing the nanoparticle phosphor is used for the second permeable matrix. It is possible to form a highly colored structure.

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.

＜実施例１＞
図１および図２を参照して実施例１を説明する。 <Example 1>
A first embodiment will be described with reference to FIGS. 1 and 2.

基材１としてＪＩＳ Ｇ３３０２溶融亜鉛めっき鋼板を使用した。該亜鉛めっき鋼板に、下地としての塗布型クロメートを皮膜処理した後、下塗り塗料としてエポキシ樹脂プライマー（日本ペイント製 ニッペ パワーバインド）の乾燥膜厚みが５μｍとなるように焼付塗装した。   As the substrate 1, JIS G3302 hot dip galvanized steel sheet was used. The galvanized steel sheet was coated with a coating type chromate as an undercoat, and then baked and coated so that the dry film thickness of an epoxy resin primer (Nippe Power Binding Co., Ltd., Nippon Paint) was 5 μm as an undercoat.

次に、透過性マトリックス５として熱硬化型アクリル樹脂系塗料（日本ペイント製 スーパーラック１００）１００質量部に対し、塗料３としてカーミン６ＢとレーキレッドＣとの混合顔料（東洋インキ製）を１０質量部、ナノ粒子蛍光体４として超臨界法で合成した粒径約２０ｎｍのＹ2Ｏ3：Ｅｕ蛍光体を１０質量部添加し、均一に混練して発色領域２を形成するための上塗り塗料を作製した。 Next, 10 parts of a mixed pigment (manufactured by Toyo Ink) of Carmine 6B and Lake Red C is used as the paint 3 for 100 parts by weight of the thermosetting acrylic resin paint (Nihon Paint Super Rack 100) as the permeable matrix 5. 10 parts by weight of a Y 2 O 3 : Eu phosphor having a particle diameter of about 20 nm synthesized by the supercritical method as the nanoparticle phosphor 4 is added, and a top coating for uniformly forming the color development region 2 is prepared. Produced.

ここで、混練前に該混合顔料およびＹ2Ｏ3：Ｅｕ蛍光体の測色を行なった。混合顔料はＪＩＳ Ｚ ８７２２「色の測定方法−反射及び透過物体色」に準じて測定し、ＪＩＳ Ｚ ８７０１「色の表示方法−ＸＹＺ表色系及びＸ10Ｙ10Ｚ10表色系」に準じて１０度視野に基づくＣＩＥ１９６４色度図上の色度座標（ｘ、ｙ）に変換した。同様に、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ蛍光体は、同 Ｚ ８７１７「蛍光物体色の測定方法」に準じて測定し、混合顔料と同じ方法でＣＩＥ１９６４色度図上の色度座標（ｘ、ｙ）に変換した。 Here, color measurement of the mixed pigment and the Y 2 O 3 : Eu phosphor was performed before kneading. The mixed pigment is measured according to JIS Z 8722 “Color measurement method—reflection and transmission object color” and according to JIS Z 8701 “Color display method—XYZ color system and X 10 Y 10 Z 10 color system”. And converted to chromaticity coordinates (x, y) on the CIE1964 chromaticity diagram based on a 10 degree visual field. Similarly, Y 2 O 3 : Eu phosphor was measured according to Z 8717 “Measurement method of fluorescent object color”, and the chromaticity coordinates (x, y) on the CIE1964 chromaticity diagram by the same method as the mixed pigment. Converted to.

測色の結果、混合顔料の色度座標は（０．５９０、０．３３５）であった。また、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ蛍光体の色度座標は（０．６４０、０．３２３）であった。両者の色の違いは、目視では識別出来なかった。 As a result of the color measurement, the chromaticity coordinates of the mixed pigment were (0.590, 0.335). The chromaticity coordinates of the Y 2 O 3 : Eu phosphor were (0.640, 0.323). The difference in color between the two could not be identified visually.

この上塗り塗料を表面上に膜厚が約１０μｍとなるように塗装し、１６０℃で２０分間焼付けることによって、図１に示すような発色構造体１０を得た。   The top coating composition was applied on the surface so as to have a film thickness of about 10 μm, and baked at 160 ° C. for 20 minutes to obtain a coloring structure 10 as shown in FIG.

＜実施例２＞
図３を参照して実施例２を説明する。 <Example 2>
A second embodiment will be described with reference to FIG.

実施例１と同様にして準備した下塗り塗装を形成した基材１上に、第１透過性マトリックス１００質量部に対して実施例１における混合顔料を１０質量部混練して第１発色領域を形成するための上塗り塗料を作製した。そして、基材１を該上塗り塗料で、該上塗り塗料の膜厚が約５μｍとなるように被覆した。次いで、第２透過性マトリックス１００質量部に対して実施例１におけるナノ粒子蛍光体を１０質量部混練した第２発色領域を形成するための上塗り塗料を作製した。そして、第１発色領域を該上塗り塗料で、該上塗り塗料の膜厚が約５μｍとなるように被覆し焼付けた。上述の操作のほかは、実施例１と同様の操作をして、図３に示すような発色構造体を得た。   10 parts by weight of the mixed pigment in Example 1 is kneaded with 100 parts by weight of the first permeable matrix on the base material 1 on which the undercoat prepared in the same manner as in Example 1 is formed to form the first coloring region. An overcoating paint was prepared. Then, the substrate 1 was coated with the top coating so that the film thickness of the top coating was about 5 μm. Next, an overcoating material for forming a second coloring region in which 10 parts by mass of the nanoparticle phosphor in Example 1 was kneaded with 100 parts by mass of the second permeable matrix was prepared. Then, the first color-developing region was coated with the top coat so that the film thickness of the top coat was about 5 μm and baked. Except for the above-described operation, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a coloring structure as shown in FIG.

＜比較例１＞
Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ蛍光体を透過性マトリックスに含有させない他は、実施例１と同様の操作をして発色構造体を得た。 <Comparative Example 1>
A colored structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the Y 2 O 3 : Eu phosphor was not included in the transmissive matrix.

＜比較例２＞
Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ蛍光体を透過性マトリックスに含有させず、かつＵＶ吸収剤としての酸化亜鉛超微粒子を１０質量部含有させた他は、実施例１と同様の操作をして発色構造体を得た。 <Comparative example 2>
The color developing structure is the same as in Example 1, except that the Y 2 O 3 : Eu phosphor is not contained in the transmissive matrix and 10 parts by mass of the zinc oxide ultrafine particles as the UV absorber is contained. Got.

＜比較例３＞
Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ蛍光体を、焼成法で合成された粒径１〜５μｍの粉末とした他は、実施例１と同様の操作をして発色構造体を得た。 <Comparative Example 3>
A colored structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the Y 2 O 3 : Eu phosphor was changed to a powder having a particle diameter of 1 to 5 μm synthesized by a firing method.

＜検討結果＞
実施例１〜２および比較例１〜２の発色構造体は、太陽光およびＣＩＥ測色用標準イルミナントＤ６５による照明下では、いずれも目視で差がない赤色を呈した。一方、比較例３の発色構造体はうすい赤色を呈し、混合顔料とは明らかに異なる色で、視認性が悪かった。 <Examination results>
The color developing structures of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 exhibited a red color with no visual difference under sunlight and illumination with CIE colorimetric standard illuminant D65. On the other hand, the colored structure of Comparative Example 3 was light red, clearly different from the mixed pigment, and had poor visibility.

次に、実施例１〜２および比較例１〜２の発色構造体について、ＪＩＳ Ｂ ７７５３「サンシャインカーボンアーク燈式耐光性試験機」を用いた変退色試験を行なった。試験時間は２０００および４０００時間とし、試験開始前と各時間の暴露試験後にＪＩＳ Ｚ ８７０１による測色を行なって、これをＪＩＳ Ｚ ８７２９「色の表示方法−Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系及びＬ＊ｕ＊ｖ＊表色系」によりＬ＊ａ＊ｂ＊表色系座標に変換し、ＪＩＳ Ｚ ８７３０「色の表示方法−物体色の色差」に準じて試験前後での色差（式（１））を算出した。結果を表１に示す。   Next, the color fading structures of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to a discoloration test using JIS B 7753 “Sunshine Carbon Arc 燈 Light Resistance Tester”. The test times were 2000 and 4000 hours, and color measurement was performed according to JIS Z 8701 before the start of the test and after each time of the exposure test, and this was measured according to JIS Z 8729 “Color Display Method—L * a * b * Color System and The L * u * v * color system is converted into L * a * b * color system coordinates, and the color difference before and after the test according to JIS Z 8730 “Color display method—color difference of object color” (formula ( 1)) was calculated. The results are shown in Table 1.

Figure 2009120668
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Figure 2009120668
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この結果より、実施例１および実施例２の発色構造体は、ナノ粒子蛍光体４を添加しない比較例１に比べて耐光性改善に大きな効果を有し、特に塗料とナノ粒子蛍光体４の２相構造とすることにより、耐光性改善効果が更に高くなることがわかった。また、ＵＶ吸収剤のみを添加した比較例２に比べても、実施例１および実施例２における発色構造体は、有意な耐光性を有することがわかった。   From this result, the coloring structures of Example 1 and Example 2 have a great effect on improving the light resistance as compared with Comparative Example 1 in which the nanoparticle phosphor 4 is not added. It has been found that the light resistance improvement effect is further enhanced by adopting a two-phase structure. Moreover, it turned out that the coloring structure in Example 1 and Example 2 has significant light resistance compared with the comparative example 2 which added only the UV absorber.

＜実施例３＞
図２を参照して実施例３を説明する。ナノ粒子蛍光体４として、還流法で合成した粒径約２．８ｎｍのＩｎＰ半導体ナノ蛍光体を用いた他は、実施例１と同様の操作をして発色構造体を得た。なお、該還流法では、市販の有機溶媒蒸溜装置を用い、ヘキサデセン溶媒中に溶かした酢酸インジウムおよびパルチミン酸を反応させて前駆体を合成した後、溶媒温度を２８５℃に上昇させた。この温度条件で、トリメチルシリルフォスフィン（Ｐ（ＳｉＭｅ3）3）のヘキサデセン溶液をシリンジで注入し、３０分間温度を維持した後に冷却、精製および単離の操作を行なった。混練前に測定したＩｎＰ半導体ナノ蛍光体の色度座標は（０．６６５、０．３０９）で、実施例１に比べて混合顔料との色差は大きかったが、混練後は混合顔料のみの場合と違いを視認できなかった。
実施例１と同様に変退色試験を行なったところ、色差（式（１））は２０００時間後で０．３であり、４０００時間後で１．０であった。 <Example 3>
A third embodiment will be described with reference to FIG. A colored structure was obtained in the same manner as in Example 1, except that the nanoparticle phosphor 4 was an InP semiconductor nanophosphor having a particle size of about 2.8 nm synthesized by the reflux method. In the reflux method, a commercially available organic solvent distillation apparatus was used to synthesize a precursor by reacting indium acetate and palmitic acid dissolved in a hexadecene solvent, and then the solvent temperature was raised to 285 ° C. Under this temperature condition, a hexadecene solution of trimethylsilylphosphine (P (SiMe 3 ) 3 ) was injected with a syringe, and after maintaining the temperature for 30 minutes, cooling, purification and isolation operations were performed. The chromaticity coordinates of the InP semiconductor nanophosphor measured before kneading were (0.665, 0.309), and the color difference with the mixed pigment was larger than that of Example 1, but only the mixed pigment after kneading. I could not see the difference.
When the color fading test was conducted in the same manner as in Example 1, the color difference (formula (1)) was 0.3 after 2000 hours and 1.0 after 4000 hours.

実施例１に比べて耐光性が向上したのは、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ蛍光体の光吸収帯が離散的であるのに対し、半導体によるナノ粒子蛍光体はＵＶから可視光までの光を吸収するため、混合顔料の変退色を抑止する効果が高くなったためと考えられる。 Compared to Example 1, the light resistance is improved because the light absorption band of the Y 2 O 3 : Eu phosphor is discrete, whereas the semiconductor nanoparticle phosphor emits light from UV to visible light. This is considered to be because the effect of suppressing the discoloration and fading of the mixed pigment was enhanced due to absorption.

＜実施例４＞
図２を参照して実施例４を説明する。ナノ粒子蛍光体４として、還流法で合成した粒径約２．３ｎｍおよび２．８ｎｍのＩｎＰ半導体ナノ蛍光体を混合したものを用いた他は、実施例１と同様の操作をして発色構造体を得た。混練前に測定した該ＩｎＰ半導体ナノ蛍光体の色度座標は（０．５９０、０．３３５）で、混合顔料と一致した。また、変退色試験の結果は実施例３と同じであった。 <Example 4>
Embodiment 4 will be described with reference to FIG. The same procedure as in Example 1 was performed except that the nanoparticle phosphor 4 was a mixture of InP semiconductor nanophosphors having a particle size of about 2.3 nm and 2.8 nm synthesized by the reflux method. Got the body. The chromaticity coordinates of the InP semiconductor nanophosphor measured before kneading were (0.590, 0.335), which coincided with the mixed pigment. The results of the color fading test were the same as those in Example 3.

これより、励起光を照射することで、異なる発光色を呈する２種以上のナノ粒子蛍光体４を組み合わせることにより、塗料と同じ蛍光を呈するように調整することができるので、塗料の発色に影響を与えず変退色を抑止できることがわかった。   As a result, by irradiating the excitation light, it is possible to adjust so as to exhibit the same fluorescence as the paint by combining two or more kinds of nanoparticle phosphors 4 that exhibit different emission colors. It was found that the discoloration can be suppressed without giving

＜実施例５＞
図１および図２を参照して実施例５を説明する。 <Example 5>
A fifth embodiment will be described with reference to FIGS. 1 and 2.

基材１としてＪＩＳ Ｈ ４０００アルミニウム合金板を使用した。該アルミニウム合金板に汚れや油分を除くための表面処理を行なった後に、陽極酸化処理を行なって厚さ約１０μｍの多孔性アルマイト皮膜を形成した。なお、陽極酸化処理における電解液にはシュウ酸水溶液を用いた。   A JIS H 4000 aluminum alloy plate was used as the substrate 1. The aluminum alloy plate was subjected to a surface treatment for removing dirt and oil, and then anodized to form a porous alumite film having a thickness of about 10 μm. In addition, the oxalic acid aqueous solution was used for the electrolyte solution in an anodizing process.

次に、該アルミニウム合金板を、青色の染色槽（クラリアント社製 Ｂｌｕｅ Ｇ ０．３ｇ／ｌ）に５分間浸漬して、該アルミニウム合金板の表面を青色に着色された。次に透過性マトリックス５としてポリウレタン樹脂系塗料（関西ペイント製 アレスタンクリヤー）１００質量部に対し、ナノ粒子蛍光体４として超臨界法で合成した粒径約４ｎｍの黄色に発光するＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体ナノ蛍光体を１０質量部添加し、均一に混練して発色領域２を形成するための上塗り塗料を作製した。そして、該アルミニウム合金板の上を該上塗り塗料で被覆し、該上塗り塗料の膜厚が約１０μｍとなるよう塗装した後、常温で７日間硬化乾燥させて、発色構造体１０を得た。   Next, the aluminum alloy plate was immersed in a blue dyeing tank (Clariant Blue G 0.3 g / l) for 5 minutes, and the surface of the aluminum alloy plate was colored blue. Next, a CdSe / ZnS semiconductor that emits yellow light with a particle diameter of about 4 nm synthesized by a supercritical method as a nanoparticle phosphor 4 with respect to 100 parts by mass of a polyurethane resin-based paint (Alestan Clear manufactured by Kansai Paint) as a permeable matrix 5. 10 parts by mass of the nanophosphor was added and uniformly kneaded to prepare a top coat for forming the color development region 2. Then, the upper surface of the aluminum alloy plate was covered with the top coating material, and was coated so that the film thickness of the top coating material was about 10 μm, and then cured and dried at room temperature for 7 days to obtain the coloring structure 10.

本実施例の発色構造体１０は、太陽光およびＣＩＥ測色用標準イルミナントＤ６５による照明下では、照明強度により青色から薄黄色までの複雑な色変化を呈し、高い意匠性を有することがわかった。   It was found that the color developing structure 10 of this example exhibited a complex color change from blue to light yellow depending on the illumination intensity under illumination by sunlight and the standard illuminant D65 for CIE colorimetry, and has high design properties. .

今回開示された実施の形態、実施例および比較例は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲はした説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。   It should be understood that the embodiments, examples and comparative examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

本発明の好ましい一実施形態の発色構造体を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the color development structure of one preferable embodiment of this invention. 図１における発色構造体の発色領域を拡大した模式的な平面図である。It is the typical top view to which the color development area | region of the color development structure in FIG. 1 was expanded. 本発明の好ましい別の一実施形態の発色構造体を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the color development structure of another preferable one Embodiment of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 基材、２ 発色領域、２ａ 第１発色領域、２ｂ 第２発色領域、３ 塗料、４ ナノ粒子蛍光体、５ 透過性マトリックス、１０ 発色構造体。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base material, 2 Color development area | region, 2a 1st color development area | region, 2b 2nd color development area | region, 3 coating material, 4 nanoparticle fluorescent substance, 5 permeable matrix, 10 color development structure.

Claims (5)

基材と、塗料およびナノ粒子蛍光体を含有する透過性マトリックスと、を備え、
前記基材を前記透過性マトリックスで少なくとも一部被覆することで、前記基材上に発色領域が形成された、
発色構造体。 A substrate and a permeable matrix containing a paint and a nanoparticulate phosphor,
A color development region was formed on the substrate by at least partially covering the substrate with the permeable matrix.
Coloring structure. 前記発色領域は、前記塗料を含有する第１透過性マトリックスで形成された第１発色領域と、前記ナノ粒子蛍光体を含有する第２透過性マトリックスで形成された第２発色領域とからなり、
前記基材を前記第１透過性マトリックスで被覆し、
前記第１透過性マトリックスを前記第２透過性マトリックスで被覆することで前記発色領域が形成された請求項１に記載の発色構造体。 The color development region comprises a first color development region formed of a first transmissive matrix containing the paint and a second color development region formed of a second transmissive matrix containing the nanoparticle phosphor,
Coating the substrate with the first permeable matrix;
The color developing structure according to claim 1, wherein the color developing region is formed by coating the first transmissive matrix with the second permeable matrix. 前記ナノ粒子蛍光体は、粒径が１００ｎｍ以下であるものを含む請求項１または２に記載の発色構造体。   The color developing structure according to claim 1, wherein the nanoparticle phosphor includes one having a particle size of 100 nm or less. 前記ナノ粒子蛍光体は、粒径が１０ｎｍ以下の半導体を含む請求項１〜３のいずれかに記載の発色構造体。   The coloring structure according to claim 1, wherein the nanoparticle phosphor includes a semiconductor having a particle size of 10 nm or less. 励起光を照射することで、異なる発光色を呈する２種以上の前記ナノ粒子蛍光体を有する請求項１〜４のいずれかに記載の発色構造体。   The color developing structure according to any one of claims 1 to 4, comprising two or more kinds of the nanoparticle phosphors that exhibit different emission colors when irradiated with excitation light.
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