JP2009116009A - Conductive roll - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性ロールに関するものであり、詳しくは、現像ロール，帯電ロール，転写ロール等の導電性ロールに関するものである。 The present invention relates to a conductive roll, and more particularly to a conductive roll such as a developing roll, a charging roll, and a transfer roll.
一般に、現像ロール等の導電性ロールは、軸体の外周面に弾性層（ベースゴム層）が形成され、この弾性層の外周に、直接または他の層を介して最外層が形成されて構成されている。このような構成の導電性ロールにおいては、表面の導電性を均一化し、画像むら等の不具合を解決するために、最外層のマトリックスポリマー中に導電性粒子を分散する方法が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。
しかしながら、上記導電性ロールは、印字枚数が増えるにしたがって、接触している部材との摩擦によって最外層が削れ、最外層中に分散させた粒子が表面に露出してくる。そのため、その露出した粒子にトナーやトナー外添材が付着してフィルミングが発生したり、すじむら（画像むら）や画像濃度が低下するおそれがあり、耐久性の点で改良の余地がある。 However, as the number of printed sheets increases, the outermost layer of the conductive roll is scraped by friction with a contact member, and particles dispersed in the outermost layer are exposed on the surface. Therefore, there is a possibility that toner or a toner external additive adheres to the exposed particles to cause filming, streak unevenness (image unevenness) or image density, and there is room for improvement in terms of durability. .
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐久性に優れた導電性ロールの提供をその目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a conductive roll having excellent durability.
上記の目的を達成するため、本発明の導電性ロールは、軸体の外周面に弾性層が形成され、この弾性層の外周に、直接または他の層を介して最外層が形成されてなる導電性ロールであって、上記最外層中に、ウレタン樹脂がイオン導電剤により導電化されてなる半導電性粒子が分散されており、かつ、上記半導電性粒子は、下記の（Ａ）および（Ｂ）の特性を備えているという構成をとる。
（Ａ）微小硬度計で１ｍＮ圧縮時のユニバーサル硬さが０．０５〜１Ｎ／ｍｍ2 の範囲。
（Ｂ）微小硬度計で押込み仕事の弾性部分が４０％以上。
In order to achieve the above object, the conductive roll of the present invention has an elastic layer formed on the outer peripheral surface of the shaft body, and the outermost layer is formed on the outer periphery of the elastic layer directly or via another layer. In the conductive roll, semiconductive particles in which a urethane resin is made conductive by an ionic conductive agent are dispersed in the outermost layer, and the semiconductive particles include the following (A) and The configuration is such that the characteristic (B) is provided.
(A) Universal hardness at the time of 1 mN compression with a micro hardness tester is in the range of 0.05 to 1 N / mm 2 .
(B) The elastic part of the indentation work is 40% or more with a micro hardness tester.
本発明者らは、耐久性に優れた導電性ロールを得るため、鋭意研究を重ねた。一般に、柔軟で、かつ導電性を有する粒子を導電性ロールの最外層に分散させると、抵抗特性が均一になることは知られている。しかし、単に柔軟な粒子を使用するだけでは、耐久中に粒子が変形することにより、表面の粗さが変化し、画像濃度の低下等の問題が発生する。そこで、本発明者らは、粒子のユニバーサル硬さおよび押込み仕事の弾性部分に着目し、実験を続けた。そして、ウレタン樹脂がイオン導電剤により導電化されてなる半導電性粒子であって、ユニバーサル硬さおよび押込み仕事の弾性部分を上記特定の範囲に設定した粒子を用いると、所期の目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、上記特定の半導電性粒子は、柔軟で、かつ、低クリープ性に優れるため、摩擦による最外層の削れと、耐久中に粒子の変形を抑制でき、その結果、画像濃度の低下等を抑制でき、耐久性に優れている。 The inventors of the present invention have made extensive studies in order to obtain a conductive roll excellent in durability. In general, it is known that resistance characteristics become uniform when flexible and conductive particles are dispersed in the outermost layer of a conductive roll. However, simply using soft particles causes deformation of the particles during endurance, thereby changing the surface roughness and causing problems such as a decrease in image density. Therefore, the present inventors continued the experiment focusing on the universal hardness of the particles and the elastic part of the indentation work. And, when the urethane resin is a semiconductive particle made conductive by an ionic conductive agent and the particle having the universal hardness and the elastic portion of the indentation work set in the above specific range, the intended purpose is achieved. We have found out that we can do it and have reached the present invention. That is, the specific semiconductive particles are flexible and excellent in low creep properties, so that the outermost layer can be scraped off due to friction and the deformation of the particles during the endurance can be suppressed. It can be suppressed and has excellent durability.
このように、本発明の導電性ロールは、ウレタン樹脂がイオン導電剤により導電化されてなる半導電性粒子であって、ユニバーサル硬さおよび押込み仕事の弾性部分を上記特定の範囲に設定した粒子を、最外層中に分散させている。そして、上記特定の半導電性粒子は、柔軟で、かつ、低クリープ性に優れるため、摩擦による最外層の削れと、耐久中に粒子の変形を抑制でき、その結果、画像濃度の低下等を抑制でき、耐久性に優れている。 As described above, the conductive roll of the present invention is a semiconductive particle in which a urethane resin is made conductive by an ionic conductive agent, and is a particle in which the universal hardness and the elastic portion of the indentation work are set in the specific range. Is dispersed in the outermost layer. And since the specific semiconductive particles are flexible and excellent in low creep properties, the outermost layer can be scraped off due to friction and the deformation of the particles can be suppressed during the endurance. It can be suppressed and has excellent durability.
そして、上記半導電性粒子の粉体抵抗（ρＶ）が、１×１０6 〜１×１０11Ω・ｃｍの範囲であると、粒子部分の導電性がロール表面の導電性に近づき、画像むらが生じにくくなるとともに、最外層の削れや粒子の変形が生じても、ロール表面の導電性を均一に保ちやすく、耐久性がさらに向上する。 When the powder resistance (ρV) of the semiconductive particles is in the range of 1 × 10 6 to 1 × 10 11 Ω · cm, the conductivity of the particle portion approaches the conductivity of the roll surface, and image unevenness. In addition, even when the outermost layer is scraped or the particles are deformed, the conductivity of the roll surface is easily maintained, and the durability is further improved.
また、耐久により最外層が削れ、最外層中に分散させた粒子が表面に露出した場合でも、上記半導電性粒子が、シリコーン成分またはフッ素成分を含有していると、トナーの離型性を有し、トナーのフィルミングに対しさらに有効であり、耐久性がさらに向上する。 Further, even when the outermost layer is scraped due to durability and the particles dispersed in the outermost layer are exposed on the surface, if the semiconductive particles contain a silicone component or a fluorine component, the releasability of the toner is improved. It is more effective for toner filming, and the durability is further improved.
本発明の導電性ロールは、例えば、図１に示すように、軸体１の外周面に弾性層２が形成され、この弾性層２の外周面に最外層３が形成されて構成されている。
For example, as shown in FIG. 1, the conductive roll of the present invention is configured such that an
本発明では、ウレタン樹脂がイオン導電剤により導電化されてなる半導電性粒子が、上記最外層３中に分散されており、かつ、その半導電性粒子は、下記の（Ａ）および（Ｂ）の特性を備えているのであって、これらが最大の特徴である。
（Ａ）微小硬度計で１ｍＮ圧縮時のユニバーサル硬さが０．０５〜１Ｎ／ｍｍ2 の範囲。
（Ｂ）微小硬度計で押込み仕事の弾性部分が４０％以上。
In the present invention, semiconductive particles obtained by conducting a urethane resin with an ionic conductive agent are dispersed in the
(A) Universal hardness at the time of 1 mN compression with a micro hardness tester is in the range of 0.05 to 1 N / mm 2 .
(B) The elastic part of the indentation work is 40% or more with a micro hardness tester.
本発明の導電性ロールに用いる上記軸体１としては、例えば、金属製の中空体や中実体等があげられる。そして、その材質としては、ステンレス、アルミニウム等があげられる。なお、上記軸体１の外周面には、弾性層２との接着性を高めるため、必要に応じて、接着剤、プライマー等を塗布してもよく、また上記接着剤、プライマー等は必要に応じて導電化してもよい。
Examples of the
上記軸体１の外周面に形成される弾性層２の形成材料（弾性層用材料）としては、例えば、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ポリウレタン系エラストマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等のベースポリマーが用いられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
Examples of the material for forming the elastic layer 2 (elastic layer material) formed on the outer peripheral surface of the
なお、上記弾性層用材料には、上記ベースポリマーに加えて、導電剤、加硫剤、加硫促進剤、滑剤、助剤等を必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 In addition to the base polymer, a conductive agent, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a lubricant, an auxiliary agent, and the like may be appropriately added to the elastic layer material as necessary. These may be used alone or in combination of two or more.
上記導電剤としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、チタンブラック、チタン酸カリウム、酸化鉄、導電性酸化チタン（ｃ−ＴｉＯ2 ）、導電性酸化亜鉛（ｃ−ＺｎＯ）、導電性酸化錫（ｃ−ＳｎＯ2 ）、第四級アンモニウム塩等があげられる。 Examples of the conductive agent include carbon black, graphite, carbon nanotube, titanium black, potassium titanate, iron oxide, conductive titanium oxide (c-TiO 2 ), conductive zinc oxide (c-ZnO), and conductive oxidation. Examples thereof include tin (c-SnO 2 ) and quaternary ammonium salts.
また、上記加硫剤としては、例えば、硫黄等があげられ、加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＣＺ）等があげられ、滑剤としては、例えば、ステアリン酸等があげられ、助剤としては、例えば、亜鉛華（ＺｎＯ）等があげられる。 Examples of the vulcanizing agent include sulfur and the like, examples of the vulcanization accelerator include tetramethylthiuram disulfide (CZ) and the like, and examples of the lubricant include stearic acid and the like. Examples of the auxiliary agent include zinc white (ZnO).
つぎに、上記弾性層２の外周面に形成する最外層３の形成材料（最外層用材料）としては、例えば、バインダーポリマーと特定の半導電性粒子とを含有する材料が用いられる。
Next, as the forming material (outermost layer material) of the
上記バインダーポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ブチラール樹脂（ＰＶＢ）、フッ素樹脂、アクリルフッ素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、柔軟で摩耗しにくい点で、ＮＢＲやウレタン樹脂が好ましい。 Examples of the binder polymer include acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), urethane resin, polyamide resin, acrylic resin, acrylic silicone resin, butyral resin (PVB), fluororesin, acrylic fluororesin, melamine resin, polyester resin, and polyether. Examples thereof include resins and polycarbonate resins. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, NBR and urethane resin are preferable because they are flexible and difficult to wear.
上記バインダーポリマーとともに用いられる特定の半導電性粒子は、ウレタン樹脂がイオン導電剤により導電化されてなる粒子である。 The specific semiconductive particles used together with the binder polymer are particles formed by making a urethane resin conductive with an ionic conductive agent.
上記特定の半導電性粒子は、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、ポリオールとイソシアネートとを反応させて、ポリイソシアネートプレポリマー（ウレタン樹脂の原料）を作製する。このプレポリマー中に、イオン導電剤および必要に応じてシリコーン成分等を所定量添加し、これらを有機溶媒で希釈する。つぎに、懸濁安定剤を所定量添加した水中に上記ポリイソシアネートプレポリマーを分散させ〔通常、懸濁媒／ポリイソシアネートプレポリマー溶液＝９５／５〜７０／３０（重量比）であり、好ましくは懸濁媒／ポリイソシアネートプレポリマー溶液＝９０／１０〜８０／２０（重量比）である〕、これを所定温度（通常、５０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃）に加熱して反応（懸濁重合）させる。これにより、ウレタン樹脂中にイオン導電剤等が含有されてなる、略球状の半導電性粒子を得ることができる。 The specific semiconductive particles can be produced, for example, as follows. That is, first, a polyol and an isocyanate are reacted to produce a polyisocyanate prepolymer (raw material of urethane resin). A predetermined amount of an ionic conductive agent and, if necessary, a silicone component is added to the prepolymer, and these are diluted with an organic solvent. Next, the polyisocyanate prepolymer is dispersed in water to which a predetermined amount of a suspension stabilizer is added [usually suspension medium / polyisocyanate prepolymer solution = 95/5 to 70/30 (weight ratio), preferably Is suspension medium / polyisocyanate prepolymer solution = 90 / 10-80 / 20 (weight ratio)], and this is heated to a predetermined temperature (usually 50-100 ° C., preferably 60-80 ° C.) for reaction. (Suspension polymerization). Thereby, the substantially spherical semiconductive particle which an ionic conductive agent etc. contain in urethane resin can be obtained.
上記ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、抵抗を下げたいときは、ポリエーテルポリオールが好ましく、低クリープにしたいときは、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが好ましい。 Examples of the polyol include polyether polyol, polyester polyol, and polycarbonate polyol. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, when it is desired to lower the resistance, polyether polyol is preferable, and when it is desired to reduce creep, polyester polyol and polycarbonate polyol are preferable.
また、上記イソシアネートとしては、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、３，３′−ビトリレン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートウレチジンジオン（２，４−ＴＤＩの二量体）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、オルトトルイジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、粒子の柔軟性を出すために、ＨＤＩやＩＰＤＩが好ましい。 Examples of the isocyanate include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), 3,3′-Bitrylene-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate uretidinedione (2,4-TDI dimer) 1,5-naphthylene diisocyanate, metaphenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), carbodiimide-modified MDI, orthotoluidine diisocyanate, Diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, lysine diisocyanate methyl ester, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, HDI and IPDI are preferable in order to give the particles flexibility.
また、上記イオン導電剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩、ホウ酸塩、過塩素酸塩、リチウム塩、カリウム塩、界面活性剤等があげられ、具体的には、下記の構造式（１）で表される第四級アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）、テトラブチルアンモニムウパークロレート、エチルトリブチルアンモニウムエトサルフェート、オクチルトリメチルアンモニウムパークロレート、ホロビス（１，１−ジフェニル−１−オキソ−アセチル）カリウム塩等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the ionic conductive agent include quaternary ammonium salts, borates, perchlorates, lithium salts, potassium salts, surfactants, and the like. Specifically, the following structural formula ( Quaternary ammonium salt represented by 1), tetrabutylammonium bromide (TBAB), tetrabutylammonium perchlorate, ethyltributylammonium etosulphate, octyltrimethylammonium perchlorate, holobis (1,1-diphenyl-1-oxo -Acetyl) potassium salt and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記イオン導電剤の含有量は、特定の半導電性粒子全体の０．０５〜２０重量％の範囲が好ましく、特に好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。すなわち、イオン導電剤の含有量が少なすぎると、粒子の電気抵抗率が下がらず、表面の抵抗分布が悪化し、逆にイオン導電剤の含有量が多すぎると、粒子からイオン導電剤がブリードアウトする傾向がみられるからである。 The content of the ionic conductive agent is preferably in the range of 0.05 to 20% by weight, particularly preferably in the range of 0.1 to 10% by weight, based on the entire specific semiconductive particles. That is, if the content of the ionic conductive agent is too small, the electrical resistivity of the particles does not decrease, and the surface resistance distribution deteriorates. Conversely, if the content of the ionic conductive agent is too large, the ionic conductive agent is bleed from the particles. It is because the tendency to go out is seen.
なお、上記半導電性粒子には、耐久性の点から、シリコーン成分またはフッ素成分を含有させても差し支えない。 The semiconductive particles may contain a silicone component or a fluorine component from the viewpoint of durability.
上記シリコーン成分としては、例えば、シリコーンオイル、シリコーンポリオール、アクリルシリコーン、ウレタンシリコーン等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、粒子中からのブリード防止の点から、シリコーンポリオールが好ましい。 Examples of the silicone component include silicone oil, silicone polyol, acrylic silicone, urethane silicone, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, silicone polyol is preferable from the viewpoint of preventing bleeding from the particles.
また、上記フッ素成分としては、例えば、パーフルオロヘキサン酸およびその誘導体、アクリルフッ素樹脂、ポリフッ化ビニール等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the fluorine component include perfluorohexanoic acid and derivatives thereof, acrylic fluororesin, and polyvinyl fluoride. These may be used alone or in combination of two or more.
上記シリコーン成分またはフッ素成分の含有量は、特定の半導電性粒子全体の０．０５〜２０重量％の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、シリコーン成分またはフッ素成分の含有量が少なすぎると、耐久性の向上効果が得にくくなり、逆にシリコーン成分またはフッ素成分の含有量が多すぎると、柔軟性、低クリープ性が損なわれる傾向がみられるからである。 The content of the silicone component or fluorine component is preferably in the range of 0.05 to 20% by weight, particularly preferably in the range of 1 to 10% by weight, based on the entire specific semiconductive particles. That is, if the content of the silicone component or the fluorine component is too small, it becomes difficult to obtain an effect of improving the durability. Conversely, if the content of the silicone component or the fluorine component is too large, flexibility and low creep property tend to be impaired. This is because of
なお、前記懸濁安定剤としては、例えば、メチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，ヒドロキシプロピルメチルセルロース，カルボキシメチルセルロース等のセルロース系水溶性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド系、第三燐酸塩類等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the suspension stabilizer include, for example, cellulose-based water-soluble resins such as methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylates, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, And triphosphates. These may be used alone or in combination of two or more.
このようにして得られる上記半導電性粒子は、通常、下記の（Ａ）および（Ｂ）の特性を備えている。
（Ａ）微小硬度計で１ｍＮ圧縮時のユニバーサル硬さが０．０５〜１Ｎ／ｍｍ2 の範囲。
（Ｂ）微小硬度計で押込み仕事の弾性部分が４０％以上。
The semiconductive particles thus obtained usually have the following characteristics (A) and (B).
(A) Universal hardness at the time of 1 mN compression with a micro hardness tester is in the range of 0.05 to 1 N / mm 2 .
(B) The elastic part of the indentation work is 40% or more with a micro hardness tester.
上記（Ａ）のユニバーサル硬さは０．０５〜１Ｎ／ｍｍ2 の範囲であり、好ましくは０．０８〜０．５Ｎ／ｍｍ2 の範囲である。すなわち、ユニバーサル硬さが上限を超えると、粒子が硬すぎるため、フィルミング性が悪くなり、逆に下限未満であると、粒子が柔らかすぎるため、低クリープ性が得にくくなるからである。 Universal hardness of the (A) is in the range of 0.05~1N / mm 2, preferably in the range of 0.08~0.5N / mm 2. That is, if the universal hardness exceeds the upper limit, the particles are too hard and the filming property is deteriorated. Conversely, if the universal hardness is less than the lower limit, the particles are too soft and low creep properties are difficult to obtain.
なお、上記（Ａ）のユニバーサル硬さは、ＩＳＯ １４５７７に準じて測定することができる。 The universal hardness (A) can be measured according to ISO 14577.
また、上記（Ｂ）の押込み仕事の弾性部分は４０％以上であり、好ましくは４５％以上、特に好ましくは５０％以上である。すなわち、押込み仕事の弾性部分が下限未満であると、クリープ性が悪くなり、耐久性が劣るからである。 The elastic part of the indentation work (B) is 40% or more, preferably 45% or more, particularly preferably 50% or more. That is, if the elastic part of the indentation work is less than the lower limit, the creep property is deteriorated and the durability is inferior.
なお、上記（Ｂ）の押込み仕事の弾性部分は、ＩＳＯ １４５７７に準じて測定することができる。 The elastic part of the indentation work (B) can be measured according to ISO 14577.
また、上記特定の半導電性粒子の粉体抵抗（ρＶ）は、ロール表面の抵抗均一性の点から、１×１０6 〜１×１０11Ω・ｃｍの範囲が好ましく、粒子を配合しない時のロール表面の電気抵抗率に応じて任意に設定することができる。 In addition, the powder resistance (ρV) of the specific semiconductive particles is preferably in the range of 1 × 10 6 to 1 × 10 11 Ω · cm from the viewpoint of resistance uniformity on the roll surface, and when no particles are blended. It can be arbitrarily set according to the electrical resistivity of the roll surface.
なお、上記粉体抵抗（ρＶ）は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、内径１ｃｍの絶縁〔ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製〕円筒を準備し、その中に導電性粒子０．２ｇを入れ、この絶縁円筒の上下からＳＵＳ製の棒で１０ＭＰａの荷重をかけた状態で挟み、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１Ｖでの電気抵抗を測定する。 In addition, the said powder resistance ((rho) V) can be measured as follows, for example. That is, an insulating [polytetrafluoroethylene (PTFE)] cylinder with an inner diameter of 1 cm was prepared, 0.2 g of conductive particles were put therein, and a load of 10 MPa was applied from above and below the insulating cylinder with a SUS rod. The electric resistance at 1 V is measured in an environment of 25 ° C. × 50% RH.
上記特定の半導電性粒子の平均粒径は、所望の表面粗さを得る点から、１〜２０μｍの範囲に設定されていることが好ましく、より好ましくは４〜１５μｍの範囲である。なお、上記半導電性粒子の平均粒径は、母集団から任意に抽出される試料を用いて導出される値である。また、粒子形状が真球状ではなく楕円球状（断面が楕円の球）等のように一律に粒径が定まらない場合には、最長径と最短径との単純平均値をその粒子の粒径とする。 The average particle diameter of the specific semiconductive particles is preferably set in the range of 1 to 20 μm, more preferably in the range of 4 to 15 μm, from the viewpoint of obtaining a desired surface roughness. The average particle size of the semiconductive particles is a value derived using a sample arbitrarily extracted from the population. In addition, if the particle size is not uniform, as in the case of a particle shape that is not a true sphere but an elliptical sphere (a sphere with an elliptical cross section), the simple average value of the longest diameter and the shortest diameter is the particle diameter of the particle. To do.
上記特定の半導電性粒子の配合量は、上記バインダーポリマー１００重量部（以下「部」と略す）に対して、１〜２００部の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０部の範囲である。すなわち、上記特定の半導電性粒子の配合量が少なすぎると、所望の効果（耐久性の向上）が得にくくなり、逆に上記特定の半導電性粒子の配合量が多すぎると、バインダーポリマーの有する機能を損なう傾向がみられるからである。 The blending amount of the specific semiconductive particles is preferably in the range of 1 to 200 parts, particularly preferably in the range of 5 to 50 parts, with respect to 100 parts by weight (hereinafter abbreviated as “parts”) of the binder polymer. . That is, if the amount of the specific semiconductive particles is too small, it is difficult to obtain a desired effect (improvement of durability). Conversely, if the amount of the specific semiconductive particles is too large, the binder polymer It is because the tendency which impairs the function which has is seen.
なお、上記最外層用材料には、上記バインダーポリマーおよび特定の半導電性粒子に加えて、例えば、架橋剤、フッ素系添加剤、シリコーン系添加剤、可塑剤、導電剤、滑剤、助剤等を必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 In addition to the binder polymer and specific semiconductive particles, the outermost layer material includes, for example, a crosslinking agent, a fluorine-based additive, a silicone-based additive, a plasticizer, a conductive agent, a lubricant, an auxiliary agent, and the like. May be appropriately blended as necessary. These may be used alone or in combination of two or more.
前記図１に示した本発明の導電性ロールは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、前記弾性層用材料となる各成分をニーダー等の混練機を用いて混練し、弾性層用材料を調製する。また、前記最外層用材料となる各成分をロール等の混練機を用いて混練し、この混合物に有機溶剤を加えて混合、攪拌することにより、最外層用材料を調製する。つぎに、軸体１となる芯金をセットした射出成形用金型内に、上記弾性層用材料を充填し、所定の条件で加熱架橋を行う。その後、脱型して、軸体１の外周面に沿って弾性層２が形成されてなるベースロールを製造する。ついで、上記ベースロールの外周面に、上記最外層用材料を塗布等して最外層３を形成する。このようにして、弾性層２の外周面に最外層３が形成されてなる２層構造の導電性ロール（図１参照）を作製することができる。
The conductive roll of the present invention shown in FIG. 1 can be produced, for example, as follows. That is, each component used as the elastic layer material is kneaded using a kneader or the like to prepare an elastic layer material. Further, each component to be the outermost layer material is kneaded by using a kneader such as a roll, and an organic solvent is added to the mixture to be mixed and stirred to prepare the outermost layer material. Next, the above-mentioned elastic layer material is filled in an injection mold in which a core metal to be the
なお、上記弾性層２の形成方法は、射出成形法に限定されるものではなく、注型成形法やプレス成形後、研磨する方法により作製しても差し支えない。また、上記最外層用材料の塗布方法としては、例えば、ディッピング法、スプレーコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り等があげられる。
In addition, the formation method of the said
また、上記最外層用材料の調製に使用する有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、アセトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the organic solvent used for the preparation of the outermost layer material include ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl alcohol, cyclohexanone, methyl ethyl ketone (MEK), toluene, acetone, methyl isobutyl ketone, and tetrahydrofuran (THF). It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の導電性ロールは、前記図１に示したような、弾性層２の外周面に最外層３を直接形成した２層構造に限定するものではなく、弾性層２の外周面に、少なくとも１つの中間層を介して最外層３を形成した３層以上の構造であっても差し支えない。
The conductive roll of the present invention is not limited to the two-layer structure in which the
本発明の導電性ロールは、例えば、現像ロール、帯電ロール、転写ロール、定着ロール、トナー供給ロール、除電ロール、給紙ロール、搬送ロール、クリーニングロール等に用いることができる。 The conductive roll of the present invention can be used, for example, as a developing roll, a charging roll, a transfer roll, a fixing roll, a toner supply roll, a static elimination roll, a paper feed roll, a transport roll, and a cleaning roll.
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。 Next, examples will be described together with comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す半導電性粒子を作製した。 First, prior to Examples and Comparative Examples, semiconductive particles shown below were prepared.
〔半導電性粒子Ａの作製〕
（合成物(1) の作製）
窒素ガスで充分に置換し、乾燥させた２Ｌオートクレーブに、ポリオール（ＡＤＥＫＡ社製、アデカポリエーテル ＧＲ２５０５、水酸基価７１．５ｍｇ／ＫＯＨｇ）８８６ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（三井化学社製、タケネート７００）１１４ｇとを仕込み、さらに窒素ガスにて充分に上方置換させた後密閉し、１２０℃で２０時間撹拌、混合し反応させた。つぎに、減圧下で未反応のＨＤＩを除去した後、前記構造式（１）で表される第四級アンモニウム塩（イオン導電剤）２．５ｇと、トルエン１００ｇとを加えて合成物(1) を得た。
[Preparation of semiconductive particles A]
(Production of compound (1))
In a 2 L autoclave sufficiently substituted with nitrogen gas and dried, 886 g of polyol (ADEKA, Adeka Polyether GR2505, hydroxyl value 71.5 mg / KOHg) and hexamethylene diisocyanate (HDI) (Mitsui Chemicals, Takenate) 700) and 114 g, and after further sufficiently replacing with nitrogen gas, sealed, and stirred and mixed at 120 ° C. for 20 hours for reaction. Next, after removing unreacted HDI under reduced pressure, 2.5 g of a quaternary ammonium salt (ionic conductive agent) represented by the structural formula (1) and 100 g of toluene were added to obtain a compound (1 )
その後、２Ｌ撹拌機付きセパラブルフラスコに水７８０ｇを仕込み、この中にメチルセルロース（信越化学社製、メトローズ９０ＳＨ−１００）２０ｇを溶解して分散媒を作製した。この分散媒を６００ｒｐｍ撹拌下に、上記合成物(1) ２００ｇを加え、懸濁液を作製した。撹拌継続下に懸濁液を６０℃に昇温し、１．５時間反応した後、室温まで冷却し、固液分離し、水で充分洗浄した後、７０℃、２０時間乾燥した。これにより、ウレタン樹脂中にイオン導電剤等が含有されてなる、略球状の半導電性粒子を得た。 Thereafter, 780 g of water was charged into a separable flask equipped with a 2 L stirrer, and 20 g of methyl cellulose (Metroze 90SH-100, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was dissolved therein to prepare a dispersion medium. The dispersion (200) was added to the dispersion medium with stirring at 600 rpm to prepare a suspension. The suspension was heated to 60 ° C. with continuous stirring, reacted for 1.5 hours, cooled to room temperature, separated into solid and liquid, sufficiently washed with water, and dried at 70 ° C. for 20 hours. As a result, substantially spherical semiconductive particles in which an ionic conductive agent or the like was contained in the urethane resin were obtained.
〔半導電性粒子Ｂの作製〕
前記構造式（１）で表される第四級アンモニウム塩（イオン導電剤）の配合量を１００ｇに変更する以外は、上記半導電性粒子Ａの作製に準じて、半導電性粒子を作製した。
[Preparation of semiconductive particles B]
Semiconductive particles were prepared in accordance with the preparation of the semiconductive particles A except that the amount of the quaternary ammonium salt (ionic conductive agent) represented by the structural formula (1) was changed to 100 g. .
〔半導電性粒子Ｃの作製〕
（合成物(2) の作製）
窒素ガスで充分に置換し、乾燥させた２Ｌオートクレーブに、ポリオール（ダイセル化学社製、プラクセル３２０、水酸基価８４ｍｇ／ＫＯＨｇ）８６９ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（三井化学社製、タケネート７００）１３１ｇとを仕込み、さらに窒素ガスにて充分に上方置換させた後密閉し、１２０℃で２０時間撹拌、混合し反応させた。つぎに、減圧下で未反応のＨＤＩを除去した後、前記構造式（１）で表される第四級アンモニウム塩（イオン導電剤）３０ｇと、トルエン１００ｇとを加えて合成物(2) を得た。
[Preparation of semiconductive particles C]
(Production of compound (2))
In a 2 L autoclave sufficiently substituted with nitrogen gas and dried, 869 g of polyol (manufactured by Daicel Chemical Industries, Plaxel 320, hydroxyl value 84 mg / KOHg) and 131 g of hexamethylene diisocyanate (HDI) (manufactured by Mitsui Chemicals, Takenate 700) Was further sufficiently substituted with nitrogen gas and then sealed, and stirred and mixed at 120 ° C. for 20 hours to react. Next, after removing unreacted HDI under reduced pressure, 30 g of a quaternary ammonium salt (ionic conductive agent) represented by the structural formula (1) and 100 g of toluene are added to obtain a composite (2). Obtained.
その後、２Ｌ撹拌機付きセパラブルフラスコに水７８０ｇを仕込み、この中にメチルセルロース（信越化学社製、メトローズ９０ＳＨ−１００）２０ｇを溶解して分散媒を作製した。この分散媒を６００ｒｐｍ撹拌下に、上記合成物(2) ２００ｇを加え、懸濁液を作製した。撹拌継続下に懸濁液を６０℃に昇温し、１．５時間反応した後、室温まで冷却し、固液分離し、水で充分洗浄した後、７０℃、２０時間乾燥した。これにより、ウレタン樹脂中にイオン導電剤等が含有されてなる、略球状の半導電性粒子を得た。 Thereafter, 780 g of water was charged into a separable flask equipped with a 2 L stirrer, and 20 g of methyl cellulose (Metroze 90SH-100, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was dissolved therein to prepare a dispersion medium. The dispersion (200) was added to the dispersion medium with stirring at 600 rpm to prepare a suspension. The suspension was heated to 60 ° C. with continuous stirring, reacted for 1.5 hours, cooled to room temperature, separated into solid and liquid, sufficiently washed with water, and dried at 70 ° C. for 20 hours. As a result, substantially spherical semiconductive particles in which an ionic conductive agent or the like was contained in the urethane resin were obtained.
〔半導電性粒子Ｄの作製〕
（合成物(3) の作製）
窒素ガスで充分に置換し、乾燥させた２Ｌオートクレーブに、ポリオール（トリメチロールプロパンカプロラクトン付加物）（ダイセル化学社製、プラクセル３２０、水酸基価８４ｍｇ／ＫＯＨｇ）８３３ｇと、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（デグサジャパン社製、ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ）１６７ｇとを仕込み、さらに窒素ガスにて充分に上方置換させた後密閉し、１２０℃で２０時間撹拌、混合し反応させた。つぎに、減圧下で未反応のＩＰＤＩを除去した後、前記構造式（１）で表される第四級アンモニウム塩（イオン導電剤）３０ｇと、トルエン１００ｇとを加えて合成物(3) を得た。
[Preparation of semiconductive particles D]
(Production of compound (3))
In a 2 L autoclave sufficiently substituted with nitrogen gas and dried, 833 g of polyol (trimethylolpropane caprolactone adduct) (Daicel Chemical Industries, Plaxel 320, hydroxyl value 84 mg / KOHg) and isophorone diisocyanate (IPDI) (Degussa Japan) (VESTANAT IPDI), 167 g, was further replaced with nitrogen gas sufficiently, and then sealed, stirred, mixed at 120 ° C. for 20 hours, and reacted. Next, after removing unreacted IPDI under reduced pressure, 30 g of a quaternary ammonium salt (ionic conductive agent) represented by the structural formula (1) and 100 g of toluene are added to obtain a composite (3). Obtained.
その後、２Ｌ撹拌機付きセパラブルフラスコに水７８０ｇを仕込み、この中にメチルセルロース（信越化学社製、メトローズ９０ＳＨ−１００）２０ｇを溶解して分散媒を作製した。この分散媒を６００ｒｐｍ撹拌下に、上記合成物(3) ２００ｇを加え、懸濁液を作製した。撹拌継続下に懸濁液を６０℃に昇温し、１．５時間反応した後、室温まで冷却し、固液分離し、水で充分洗浄した後、７０℃、２０時間乾燥した。これにより、ウレタン樹脂中にイオン導電剤等が含有されてなる、略球状の半導電性粒子を得た。 Thereafter, 780 g of water was charged into a separable flask equipped with a 2 L stirrer, and 20 g of methyl cellulose (Metroze 90SH-100, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was dissolved therein to prepare a dispersion medium. While stirring this dispersion medium at 600 rpm, 200 g of the composite (3) was added to prepare a suspension. The suspension was heated to 60 ° C. with continuous stirring, reacted for 1.5 hours, cooled to room temperature, separated into solid and liquid, sufficiently washed with water, and dried at 70 ° C. for 20 hours. As a result, substantially spherical semiconductive particles in which an ionic conductive agent or the like was contained in the urethane resin were obtained.
〔半導電性粒子Ｅの作製〕
（合成物(4) の作製）
窒素ガスで充分に置換し、乾燥させた２Ｌオートクレーブに、ポリオール（ＡＤＥＫＡ社製、アデカポリエーテル ＧＲ２５０５、水酸基価７１．５ｍｇ／ＫＯＨｇ）８８６ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（三井化学社製、タケネート７００）１１４ｇとを仕込み、さらに窒素ガスにて充分に上方置換させた後密閉し、１２０℃で２０時間撹拌、混合し反応させた。つぎに、減圧下で未反応のＨＤＩを除去した後、前記構造式（１）で表される第四級アンモニウム塩（イオン導電剤）２．５ｇと、シリコーンポリオール（信越シリコーン社製、Ｘ−２２−４０３９）１０ｇと、トルエン１００ｇとを加えて合成物(4) を得た。
[Preparation of semiconductive particles E]
(Production of compound (4))
In a 2 L autoclave sufficiently substituted with nitrogen gas and dried, 886 g of polyol (ADEKA, Adeka Polyether GR2505, hydroxyl value 71.5 mg / KOHg) and hexamethylene diisocyanate (HDI) (Mitsui Chemicals, Takenate) 700) and 114 g, and after further sufficiently replacing with nitrogen gas, sealed, and stirred and mixed at 120 ° C. for 20 hours for reaction. Next, after removing the unreacted HDI under reduced pressure, 2.5 g of a quaternary ammonium salt (ionic conductive agent) represented by the structural formula (1) and a silicone polyol (X- 22-4039) 10 g and 100 g of toluene were added to obtain a compound (4).
その後、２Ｌ撹拌機付きセパラブルフラスコに水７８０ｇを仕込み、この中にメチルセルロース（信越化学社製、メトローズ９０ＳＨ−１００）２０ｇを溶解して分散媒を作製した。この分散媒を６００ｒｐｍ撹拌下に、上記合成物(4) ２００ｇを加え、懸濁液を作製した。撹拌継続下に懸濁液を６０℃に昇温し、１．５時間反応した後、室温まで冷却し、固液分離し、水で充分洗浄した後、７０℃、２０時間乾燥した。これにより、ウレタン樹脂中にイオン導電剤等が含有されてなる、略球状の半導電性粒子を得た。 Thereafter, 780 g of water was charged into a separable flask equipped with a 2 L stirrer, and 20 g of methyl cellulose (Metroze 90SH-100, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was dissolved therein to prepare a dispersion medium. While stirring this dispersion medium at 600 rpm, 200 g of the composite (4) was added to prepare a suspension. The suspension was heated to 60 ° C. with continuous stirring, reacted for 1.5 hours, cooled to room temperature, separated into solid and liquid, sufficiently washed with water, and dried at 70 ° C. for 20 hours. As a result, substantially spherical semiconductive particles in which an ionic conductive agent or the like was contained in the urethane resin were obtained.
〔半導電性粒子Ｆの作製〕
（合成物(5) の作製）
窒素ガスで充分に置換し、乾燥させた２Ｌオートクレーブに、ポリオール（ＡＤＥＫＡ社製、アデカポリエーテル ＧＲ２５０５、水酸基価７１．５ｍｇ／ＫＯＨｇ）８８６ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（三井化学社製、タケネート７００）１１４ｇとを仕込み、さらに窒素ガスにて充分に上方置換させた後密閉し、１２０℃で２０時間撹拌、混合し反応させた。つぎに、減圧下で未反応のＨＤＩを除去した後、前記構造式（１）で表される第四級アンモニウム塩（イオン導電剤）２．５ｇと、アクリルフッ素樹脂（日本油脂社製、モディパーＦ６００）１０ｇと、トルエン１００ｇとを加えて合成物(5) を得た。
[Preparation of semiconductive particles F]
(Production of compound (5))
In a 2 L autoclave sufficiently substituted with nitrogen gas and dried, 886 g of polyol (ADEKA, Adeka Polyether GR2505, hydroxyl value 71.5 mg / KOHg) and hexamethylene diisocyanate (HDI) (Mitsui Chemicals, Takenate) 700) and 114 g, and after further sufficiently replacing with nitrogen gas, sealed, and stirred and mixed at 120 ° C. for 20 hours for reaction. Next, after removing unreacted HDI under reduced pressure, 2.5 g of a quaternary ammonium salt (ionic conductive agent) represented by the structural formula (1) and an acrylic fluororesin (manufactured by NOF Corporation, Modiper) F600) 10 g and toluene 100 g were added to obtain a composite (5).
その後、２Ｌ撹拌機付きセパラブルフラスコに水７８０ｇを仕込み、この中にメチルセルロース（信越化学社製、メトローズ９０ＳＨ−１００）２０ｇを溶解して分散媒を作製した。この分散媒を６００ｒｐｍ撹拌下に、上記合成物(5) ２００ｇを加え、懸濁液を作製した。撹拌継続下に懸濁液を６０℃に昇温し、１．５時間反応した後、室温まで冷却し、固液分離し、水で充分洗浄した後、７０℃、２０時間乾燥した。これにより、ウレタン樹脂中にイオン導電剤等が含有されてなる、略球状の半導電性粒子を得た。 Thereafter, 780 g of water was charged into a separable flask equipped with a 2 L stirrer, and 20 g of methyl cellulose (Metroze 90SH-100, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was dissolved therein to prepare a dispersion medium. While stirring this dispersion medium at 600 rpm, 200 g of the composite (5) was added to prepare a suspension. The suspension was heated to 60 ° C. with continuous stirring, reacted for 1.5 hours, cooled to room temperature, separated into solid and liquid, sufficiently washed with water, and dried at 70 ° C. for 20 hours. As a result, substantially spherical semiconductive particles in which an ionic conductive agent or the like was contained in the urethane resin were obtained.
〔半導電性粒子Ｇの作製〕
前記構造式（１）で表される第四級アンモニウム塩（イオン導電剤）の配合量を１．０ｇに変更する以外は、上記半導電性粒子Ａの作製に準じて、半導電性粒子を作製した。
[Preparation of semiconductive particles G]
Except for changing the compounding amount of the quaternary ammonium salt (ionic conductive agent) represented by the structural formula (1) to 1.0 g, the semiconductive particles were prepared according to the production of the semiconductive particles A. Produced.
〔半導電性粒子ａの作製〕
前記構造式（１）で表される第四級アンモニウム塩（イオン導電剤）を配合しない以外は、上記半導電性粒子Ａの作製に準じて、非導電性粒子を作製した。
[Preparation of semiconductive particles a]
Non-conductive particles were prepared in accordance with the preparation of the semiconductive particles A except that the quaternary ammonium salt (ionic conductive agent) represented by the structural formula (1) was not blended.
〔半導電性粒子ｂの作製〕
（合成物(6) の作製）
窒素ガスで充分に置換し、乾燥させた２Ｌオートクレーブに、ポリオール（ＡＤＥＫＡ社製、アデカポリエーテル ＧＲ２５０５、水酸基価７１．５ｍｇ／ＫＯＨｇ）８８６ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（三井化学社製、タケネート７００）１１４ｇとを仕込み、さらに窒素ガスにて充分に上方置換させた後密閉し、１２０℃で２０時間撹拌、混合し反応させた。つぎに、減圧下で未反応のＨＤＩを除去した後、カーボンブラック（三菱化学社製、♯３３５０）１１０ｇと、トルエン１００ｇとを加えて、三本ロールで混練して合成物(6) を得た。
[Preparation of semiconductive particles b]
(Production of compound (6))
In a 2 L autoclave sufficiently substituted with nitrogen gas and dried, 886 g of polyol (ADEKA, Adeka Polyether GR2505, hydroxyl value 71.5 mg / KOHg) and hexamethylene diisocyanate (HDI) (Mitsui Chemicals, Takenate) 700) and 114 g, and after further sufficiently replacing with nitrogen gas, sealed, and stirred and mixed at 120 ° C. for 20 hours for reaction. Next, after removing unreacted HDI under reduced pressure, 110 g of carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, # 3350) and 100 g of toluene are added and kneaded with a three-roll to obtain a composite (6). It was.
その後、２Ｌ撹拌機付きセパラブルフラスコに水７８０ｇを仕込み、この中にメチルセルロース（信越化学社製、メトローズ９０ＳＨ−１００）２０ｇを溶解して分散媒を作製した。この分散媒を６００ｒｐｍ撹拌下に、上記合成物(6) ２００ｇを加え、懸濁液を作製した。撹拌継続下に懸濁液を６０℃に昇温し、１．５時間反応した後、室温まで冷却し、固液分離し、水で充分洗浄した後、７０℃、２０時間乾燥した。これにより、ウレタン樹脂中にイオン導電剤等が含有されてなる、略球状の半導電性粒子を得た。 Thereafter, 780 g of water was charged into a separable flask equipped with a 2 L stirrer, and 20 g of methyl cellulose (Metroze 90SH-100, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was dissolved therein to prepare a dispersion medium. While stirring this dispersion medium at 600 rpm, 200 g of the composite (6) was added to prepare a suspension. The suspension was heated to 60 ° C. with continuous stirring, reacted for 1.5 hours, cooled to room temperature, separated into solid and liquid, sufficiently washed with water, and dried at 70 ° C. for 20 hours. As a result, substantially spherical semiconductive particles in which an ionic conductive agent or the like was contained in the urethane resin were obtained.
〔半導電性粒子ｃの作製〕
（合成物(7) の作製）
窒素ガスで充分に置換し、乾燥させた２Ｌオートクレーブに、ポリオール（アデカポリエーテル ＧＲ３３０８、水酸基価５０．５ｍｇ／ＫＯＨｇ）９１７ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（三井化学社製、タケネート７００）８３ｇとを仕込み、さらに窒素ガスにて充分に上方置換させた後密閉し、１２０℃で２０時間撹拌、混合し反応させた。つぎに、減圧下で未反応のＨＤＩを除去した後、前記構造式（１）で表される第四級アンモニウム塩（イオン導電剤）２．５ｇと、トルエン１００ｇとを加えて合成物(7) を得た。
[Preparation of semiconductive particles c]
(Production of compound (7))
In a 2 L autoclave sufficiently substituted with nitrogen gas and dried, 917 g of a polyol (ADEKA polyether GR3308, hydroxyl value 50.5 mg / KOHg), 83 g of hexamethylene diisocyanate (HDI) (manufactured by Mitsui Chemicals, Takenate 700), Was further sufficiently substituted with nitrogen gas and then sealed, and stirred and mixed at 120 ° C. for 20 hours for reaction. Next, after removing unreacted HDI under reduced pressure, 2.5 g of a quaternary ammonium salt (ionic conductive agent) represented by the structural formula (1) and 100 g of toluene were added to obtain a compound (7 )
その後、２Ｌ撹拌機付きセパラブルフラスコに水７８０ｇを仕込み、この中にメチルセルロース（信越化学社製、メトローズ９０ＳＨ−１００）２０ｇを溶解して分散媒を作製した。この分散媒を６００ｒｐｍ撹拌下に、上記合成物(7) ２００ｇを加え、懸濁液を作製した。撹拌継続下に懸濁液を６０℃に昇温し、１．５時間反応した後、室温まで冷却し、固液分離し、水で充分洗浄した後、７０℃、２０時間乾燥した。これにより、ウレタン樹脂中にイオン導電剤等が含有されてなる、略球状の半導電性粒子を得た。 Thereafter, 780 g of water was charged into a separable flask equipped with a 2 L stirrer, and 20 g of methyl cellulose (Metroze 90SH-100, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was dissolved therein to prepare a dispersion medium. While stirring this dispersion medium at 600 rpm, 200 g of the composite (7) was added to prepare a suspension. The suspension was heated to 60 ° C. with continuous stirring, reacted for 1.5 hours, cooled to room temperature, separated into solid and liquid, sufficiently washed with water, and dried at 70 ° C. for 20 hours. As a result, substantially spherical semiconductive particles in which an ionic conductive agent or the like was contained in the urethane resin were obtained.
〔半導電性粒子ｄの作製〕
（合成物(8) の作製）
窒素ガスで充分に置換し、乾燥させた２Ｌオートクレーブに、ポリオール（グリセリン付加物）（ＡＤＥＫＡ社製、アデカポリエーテル Ｇ７００、水酸基価２２５ｍｇ／ＫＯＨｇ）６５２ｇと、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（デグサジャパン社製、ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ）３４８ｇとを仕込み、さらに窒素ガスにて充分に上方置換させた後密閉し、１２０℃で２０時間撹拌、混合し反応させた。つぎに、減圧下で未反応のＩＰＤＩを除去した後、前記構造式（１）で表される第四級アンモニウム塩（イオン導電剤）３０ｇと、トルエン１００ｇとを加えて合成物(8) を得た。
[Preparation of semiconductive particles d]
(Production of compound (8))
In a 2 L autoclave sufficiently substituted with nitrogen gas and dried, 652 g of polyol (glycerin adduct) (ADEKA, Adeka Polyether G700, hydroxyl value 225 mg / KOHg) and isophorone diisocyanate (IPDI) (Degussa Japan) , VESTANAT IPDI), 348 g, and further fully substituted with nitrogen gas, sealed, and stirred and mixed at 120 ° C. for 20 hours for reaction. Next, after removing unreacted IPDI under reduced pressure, 30 g of a quaternary ammonium salt (ionic conductive agent) represented by the structural formula (1) and 100 g of toluene are added to obtain a synthesized product (8). Obtained.
その後、２Ｌ撹拌機付きセパラブルフラスコに水７８０ｇを仕込み、この中にメチルセルロース（信越化学社製、メトローズ９０ＳＨ−１００）２０ｇを溶解して分散媒を作製した。この分散媒を６００ｒｐｍ撹拌下に、上記合成物(8) ２００ｇを加え、懸濁液を作製した。撹拌継続下に懸濁液を６０℃に昇温し、１．５時間反応した後、室温まで冷却し、固液分離し、水で充分洗浄した後、７０℃、２０時間乾燥した。これにより、ウレタン樹脂中にイオン導電剤等が含有されてなる、略球状の半導電性粒子を得た。 Thereafter, 780 g of water was charged into a separable flask equipped with a 2 L stirrer, and 20 g of methyl cellulose (Metroze 90SH-100, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was dissolved therein to prepare a dispersion medium. While stirring this dispersion medium at 600 rpm, 200 g of the composite (8) was added to prepare a suspension. The suspension was heated to 60 ° C. with continuous stirring, reacted for 1.5 hours, cooled to room temperature, separated into solid and liquid, sufficiently washed with water, and dried at 70 ° C. for 20 hours. As a result, substantially spherical semiconductive particles in which an ionic conductive agent or the like was contained in the urethane resin were obtained.
〔半導電性粒子ｅの作製〕
前記構造式（１）で表される第四級アンモニウム塩（イオン導電剤）の配合量を１１０ｇに変更する以外は、上記半導電性粒子Ａの作製に準じて、半導電性粒子を作製した。
[Preparation of semiconductive particles e]
Semiconductive particles were prepared in accordance with the preparation of the semiconductive particles A except that the amount of the quaternary ammonium salt (ionic conductive agent) represented by the structural formula (1) was changed to 110 g. .
このようにして得られた各半導電性粒子（粒子ａは非導電性粒子）について、下記の基準に従い各特性の評価を行った。その結果を、下記の表１および表２に併せて示した。 Each semiconductive particle (particle a is non-conductive particle) thus obtained was evaluated for each characteristic according to the following criteria. The results are shown in Table 1 and Table 2 below.
〔ユニバーサル硬さ（ＵＭ）〕
ＩＳＯ １４５７７に準じて、微小硬度計（フィッシャー・インストルメンツ社製、Ｈ−１００）を用いて、半導電性粒子を１ｍＮ圧縮した時のユニバーサル硬さを測定した。
[Universal hardness (UM)]
According to ISO 14577, using a micro hardness tester (manufactured by Fischer Instruments, H-100), the universal hardness when the semiconductive particles were compressed by 1 mN was measured.
〔押込み仕事の弾性部分（ηIT）〕
ＩＳＯ １４５７７に準じて、微小硬度計（フィッシャー・インストルメンツ社製、Ｈ−１００）を用いて、半導電性粒子の押込み仕事の弾性部分を測定した。
[Elastic part of indentation work (η IT )]
According to ISO 14577, the elastic part of the indentation work of the semiconductive particles was measured using a micro hardness meter (manufactured by Fischer Instruments, H-100).
〔粉体抵抗（ρＶ）〕
内径１ｃｍの絶縁〔ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製〕円筒を準備し、その中に導電性粒子０．２ｇを入れ、この絶縁円筒の上下からＳＵＳ製の棒で１０ＭＰａの荷重をかけた状態で挟み、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１Ｖでの電気抵抗を測定した。
[Powder resistance (ρV)]
An insulating cylinder (made of polytetrafluoroethylene (PTFE)) having an inner diameter of 1 cm is prepared, and 0.2 g of conductive particles are placed therein, and a 10 MPa load is applied from above and below the insulating cylinder with a SUS rod. The electric resistance at 1 V was measured in an environment of 25 ° C. × 50% RH.
〔平均粒径（メジアン）〕
水中に各半導電性粒子を分散させ、粒度分布測定装置〔日機装社製、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）〕により、半導電性粒子の平均粒径（メジアン）を測定した。
[Average particle size (median)]
Each semiconductive particle was dispersed in water, and the average particle size (median) of the semiconductive particles was measured by a particle size distribution measuring device [manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac particle size distribution measuring device HRA (X-100)].
つぎに、上記半導電性粒子を用いて、以下のようにして現像ロールを作製した。 Next, using the semiconductive particles, a developing roll was produced as follows.
〔実施例１〕
（弾性層用材料の調製）
カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。
[Example 1]
(Preparation of elastic layer material)
Silicone rubber (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KE1350AB) in which carbon black was dispersed was prepared.
（最外層用材料の調製）
ＮＢＲ（日本ゼオン社製、ニポールＤＮ４０１）１００部と、カーボンブラック２０部と、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、Ａ１８９）１部と、ステアリン酸（花王社製、ルナックＳ３０）０．５部と、亜鉛華５部と、サンセラーＣＺ−Ｇ（三新化学社製）１．０７部と、ノクセラーＢＺ−Ｐ（大内新興化学工業社製）０．４９部と、粉末硫黄１部とを混合して得られるポリマーの溶液に、前述の半導電性粒子Ａ１５部を分散して混合、攪拌することにより、最外層用材料を調製した。
(Preparation of outermost layer material)
100 parts of NBR (Nippon Zeon Corporation, Nipol DN401), 20 parts of carbon black, 1 part of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (Nihon Unicar Corporation, A189), stearic acid (manufactured by Kao Corporation, LUNAC S30) 0 .5 parts, zinc white 5 parts, Sunseller CZ-G (manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.) 1.07 parts, Noxeller BZ-P (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) 0.49 parts, and
（現像ロールの作製）
軸体である芯金（直径１０ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）をセットした射出成形用金型内に、上記弾性層用材料を注型し、１５０℃×４５分の条件で加熱した後、脱型して、軸体の外周面に沿って弾性層を形成した。つぎに、この弾性層の外周面に、上記最外層用材料をロールコーティング法により塗布して、最外層を形成した。このようにして、軸体の外周面に弾性層（厚み３ｍｍ）が形成され、その外周面に最外層（厚み３０μｍ）が形成されてなる２層構造の現像ロールを作製した。
(Preparation of developing roll)
The elastic layer material is poured into an injection mold having a shaft core (diameter 10 mm, made of SUS304), heated at 150 ° C. for 45 minutes, and then removed from the mold. An elastic layer was formed along the outer peripheral surface of the shaft body. Next, the outermost layer material was applied to the outer peripheral surface of the elastic layer by a roll coating method to form the outermost layer. In this manner, a developing roll having a two-layer structure in which an elastic layer (
〔実施例２〜７、比較例１〜５〕
（最外層用材料の調製）
半導電性粒子Ａに代えて、後記の表３および表４に示す半導電性粒子を同表に示す割合で配合する以外は、実施例１と同様にして、最外層用材料を調製した。
[Examples 2-7, Comparative Examples 1-5]
(Preparation of outermost layer material)
The outermost layer material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the semiconductive particles shown in Table 3 and Table 4 below were blended in the proportions shown in the same table instead of the semiconductive particles A.
（現像ロールの作製）
上記最外層用材料を用いる以外は、実施例１と同様にして、現像ロールを作製した。
(Preparation of developing roll)
A developing roll was produced in the same manner as in Example 1 except that the outermost layer material was used.
このようにして得られた実施例品および比較例品を用い、下記の基準に従い各特性の評価を行った。これらの結果を、上記表３および表４に併せて示した。 Using the example product and the comparative product thus obtained, each characteristic was evaluated according to the following criteria. These results are shown in Tables 3 and 4 above.
〔塗膜粗さ（Ｒｚ）〕
各現像ロールを市販のカラープリンターに組み込み、初期および２０Ｋ印字後の最外層の塗膜粗さ（Ｒｚ）を、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に準じて測定した。
[Coating roughness (Rz)]
Each developing roll was incorporated into a commercially available color printer, and the coating film roughness (Rz) of the outermost layer after initial printing and after 20K printing was measured according to JIS B 0601-1994.
〔画像濃度〕
各現像ロールを市販のカラープリンター（日本ＨＰ社製、Color Laser Jet4700dn ）に組み込み、初期および２０Ｋ印字後の画像濃度を評価した。評価は、マクベス濃度計（サカタインクスエンジニアリング社製、ＲＤ−１９Ｉ）で濃度を測定し、最大値と最小値との差が０．１以下であるものを○、最大値と最小値との差が０．１を超えるものを×とした。
[Image density]
Each developing roll was incorporated into a commercially available color printer (manufactured by Japan HP, Color Laser Jet4700dn), and the image density after initial printing and after 20K printing was evaluated. In the evaluation, the density was measured with a Macbeth densitometer (RD-19I, manufactured by Sakata Inx Engineering Co., Ltd.), where the difference between the maximum value and the minimum value was 0.1 or less, and the difference between the maximum value and the minimum value was What exceeded 0.1 was set as x.
〔画像むら〕
各現像ロールを市販のカラープリンター（日本ＨＰ社製、Color Laser Jet4700dn ）に組み込み、２０℃×５０％ＲＨの環境下、初期および２０Ｋ印字後の画像むらを目視評価した。評価は、ハーフトーン画像での画像むらがなく、細線のとぎれや色むらがなかったものを○、画像むらの点で○の評価よりも若干劣るが、実用上問題のないものを△、画像むらが生じたものを×とした。
[Image unevenness]
Each developing roll was incorporated into a commercially available color printer (Color Laser Jet4700dn, manufactured by Japan HP), and the image unevenness at the initial stage and after 20K printing was visually evaluated in an environment of 20 ° C. × 50% RH. Evaluation is half-tone image with no image irregularities, thin line breaks and no color unevenness ○, slightly inferior to ○ evaluation in terms of image unevenness, but practically no problem △, image The case where unevenness occurred was marked with “x”.
〔耐久後トナーフィルミング〕
各現像ロールを市販のカラープリンター（日本ＨＰ社製、Color Laser Jet4700dn ）に組み込み、２０Ｋ印字後のロール表面へのトナーの付着状態を目視評価した。評価は、ロール表面へのトナーの付着がないものを○、ロール表面へのトナーの付着があるものを×とした。
[Toner filming after endurance]
Each developing roll was incorporated into a commercially available color printer (manufactured by Japan HP, Color Laser Jet 4700dn), and the adhesion state of the toner to the roll surface after 20K printing was visually evaluated. In the evaluation, a case where toner does not adhere to the roll surface is indicated by ◯, and a case where toner adheres to the roll surface is indicated by ×.
上記表３および表４の結果から、全実施例品は、耐久後の画像濃度，画像むら，トナーフィルミングの評価がいずれも良好であった。なお、本発明者らは、実施例品の現像ロールに準じて、帯電ロール、転写ロール、定着ロール、トナー供給ロール、除電ロール、給紙ロール、搬送ロール、クリーニングロールを作製した場合についても、実施例品の現像ロールと同様の優れた効果が得られることを確認している。 From the results of Tables 3 and 4 above, all the products of the examples had good evaluations of image density, image unevenness, and toner filming after durability. In addition, the inventors also prepared a charging roll, a transfer roll, a fixing roll, a toner supply roll, a static elimination roll, a paper feed roll, a transport roll, and a cleaning roll according to the development roll of the example product. It has been confirmed that the same excellent effect as that of the developing roll of the example product can be obtained.
これに対して、比較例１品は、非導電性粒子ａを配合しているため、初期および耐久後の画像むらの評価が劣っていた。比較例２品は、押込み仕事の弾性部分が小さい半導電性粒子ｂを配合しているため、耐久後の画像濃度および画像むらの評価が劣っていた。比較例３品は、ユニバーサル硬さが低く、また押込み仕事の弾性部分が小さい半導電性粒子ｃを配合したが、耐溶剤性に劣り、半導電性粒子ｃがＮＢＲ（バインダーポリマー）系塗料に溶けてしまい、評価できなかった。比較例４品は、ユニバーサル硬さが高すぎる半導電性粒子ｄを配合しているため、耐久後の画像濃度，画像むら，トナーフィルミングの評価がいずれも劣っていた。比較例５品は、押込み仕事の弾性部分が小さい半導電性粒子ｅを配合しているため、耐久後の画像濃度および画像むらの評価が劣っていた。 On the other hand, since the product of Comparative Example 1 was blended with non-conductive particles a, the evaluation of image unevenness after the initial stage and after durability was inferior. Since the comparative example 2 product contains the semiconductive particles b having a small elastic part of the indentation work, the evaluation of the image density and image unevenness after durability was inferior. In Comparative Example 3 product, semi-conductive particles c having a low universal hardness and a small elastic part of indentation work were blended, but the solvent resistance was poor, and the semi-conductive particles c became an NBR (binder polymer) -based paint. It melted and could not be evaluated. Since the comparative example 4 product contains the semiconductive particles d whose universal hardness is too high, the evaluations of the image density, image unevenness, and toner filming after durability were all inferior. Since the comparative example 5 product contains the semiconductive particles e having a small elastic part of the indentation work, the evaluation of the image density and the image unevenness after durability was inferior.
本発明の導電性ロールは、例えば、現像ロール、帯電ロール、転写ロール、定着ロール、トナー供給ロール、除電ロール、給紙ロール、搬送ロール、クリーニングロール等に用いることができる。 The conductive roll of the present invention can be used, for example, as a developing roll, a charging roll, a transfer roll, a fixing roll, a toner supply roll, a static elimination roll, a paper feed roll, a transport roll, and a cleaning roll.
１ 軸体
２ 弾性層
３ 最外層
1
Claims (3)
（Ａ）微小硬度計で１ｍＮ圧縮時のユニバーサル硬さが０．０５〜１Ｎ／ｍｍ2 の範囲。
（Ｂ）微小硬度計で押込み仕事の弾性部分が４０％以上。 An elastic layer is formed on the outer peripheral surface of the shaft body, and the outermost layer is formed on the outer periphery of the elastic layer directly or via another layer. The conductive roll has a urethane resin in the outermost layer. Semiconductive particles dispersed by an ionic conductive agent are dispersed, and the semiconductive particles have the following characteristics (A) and (B): roll.
(A) Universal hardness at the time of 1 mN compression with a micro hardness tester is in the range of 0.05 to 1 N / mm 2 .
(B) The elastic part of the indentation work is 40% or more with a micro hardness tester.
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