JP2009114404A - Propylene polymer and process for producing the same - Google Patents
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Description
本発明は、プロピレン系重合体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、高い剛性を維持したまま、優れた耐衝撃強度や引張り破断強度などの機械的物性に優れ、また、溶融流動性が改良され、加工成形性、外観に優れたプロピレン系重合体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a propylene-based polymer and a method for producing the same, and more specifically, excellent mechanical properties such as excellent impact strength and tensile rupture strength while maintaining high rigidity, and improved melt fluidity. The invention relates to a propylene-based polymer excellent in process moldability and appearance and a method for producing the same.
従来、ポリプロピレンは、高融点、高引張強度、高剛性、耐薬品性であるという特徴を有するため、多くの分野において広範囲に用いられている。しかし、単一組成のホモポリプロピレン単独では、変形に脆いという欠点があり、耐衝撃性や引張り破断伸びなどの物性が十分ではないという問題がある。また、通常のポリプロピレンは、溶融張力、溶融粘弾性が低く、熱成形、発泡成形、ブロー成形などへの使用に制限がでてしまうという問題がある。さらに、非ニュートン性が小さくスウェルが小さいために、成型体にフローマークがでる等、外観が悪化してしまうという欠点がある。 Conventionally, polypropylene has the characteristics of high melting point, high tensile strength, high rigidity, and chemical resistance, and thus has been widely used in many fields. However, the homopolypropylene having a single composition alone has a drawback that it is brittle in deformation, and has problems that physical properties such as impact resistance and tensile elongation at break are not sufficient. In addition, ordinary polypropylene has a low melt tension and melt viscoelasticity, and there is a problem that the use for thermoforming, foam molding, blow molding and the like is limited. Further, since the non-Newtonian property is small and the swell is small, there is a drawback that the appearance is deteriorated such as a flow mark appearing on the molded body.
上記ポリプロピレンの耐衝撃性や引張り破断伸びを改良する方法として、重合段階で結晶性プロピレン系重合体成分とゴム成分をブレンドするブロック共重合体とする方法がよく用いられている。
しかしながら、このブレンド物は、一般にプロピレン系ブロック共重合体と呼ばれるが、厳密な意味で結晶性プロピレン系重合体成分とゴム成分が化学結合しているブロック共重合体ではない。そのため、結晶性プロピレン系重合体成分中で、ゴム成分が粗大に相分離してしまい、耐衝撃性や引張り破断伸びを改良する方法としては限界があった。
As a method for improving the impact resistance and tensile elongation at break of the polypropylene, a method of using a block copolymer in which a crystalline propylene polymer component and a rubber component are blended in a polymerization stage is often used.
However, this blend is generally called a propylene-based block copolymer, but is not a block copolymer in which a crystalline propylene-based polymer component and a rubber component are chemically bonded in a strict sense. Therefore, the rubber component in the crystalline propylene polymer component is coarsely phase-separated, and there is a limit as a method for improving impact resistance and tensile elongation at break.
そこで、真に結晶性プロピレン系重合体成分とゴム成分が化学結合したブロック共重合体が製造できることが、相分離構造を制御し、耐衝撃性や引張り破断伸びを改良する方法として望まれている。
そのようなブロック共重合体を製造する方法としては、共重合可能なビニル基を末端にもつプロピレン系マクロマーとプロピレン等と共重合する方法が考えられるが、一般的なＺｉｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒といったＰＰ重合用触媒を用いた場合、末端構造は、主に水素で連鎖移動したことにより生成する飽和アルキル末端となり、共重合可能なマクロマーとはならない。また、副生する不飽和アルキル末端としても、共重合不可能なビニリデン末端として生成してしまい、その結果、真に結晶性プロピレン系重合体成分とゴム成分が化学結合したブロック共重合体を製造することは、不可能であった。
Therefore, it is desired that a block copolymer in which a crystalline propylene polymer component and a rubber component are chemically bonded can be produced as a method for controlling a phase separation structure and improving impact resistance and tensile elongation at break. .
As a method for producing such a block copolymer, a method of copolymerizing a propylene-based macromer having a copolymerizable vinyl group at its terminal with propylene or the like can be considered, but PP polymerization such as a general Zigler-Natta catalyst is possible. When the catalyst for use is used, the terminal structure becomes a saturated alkyl terminal generated mainly by chain transfer with hydrogen, and does not become a copolymerizable macromer. In addition, as a by-product unsaturated alkyl terminal, it is generated as a vinylidene terminal that cannot be copolymerized, and as a result, a block copolymer in which a crystalline propylene polymer component and a rubber component are chemically bonded is manufactured. It was impossible to do.
ところで、特異な構造の錯体をもちいた場合に、末端にビニル構造を優先的に合成できることがわかっている（例えば、特許文献１、非特許文献１、３等参照。）。そして、そのような錯体を用いてプロピレン系マクロマーを合成し、その後プロピレンと共重合する方法が開示されている（特許文献２、３、非特許文献２、４等参照。）。
しかしながら、特許文献２、非特許文献４に開示される化合物は、分岐構造を有するものの、結晶性プロピレン系重合体成分とゴム成分で構成されていないため、耐衝撃性といった機械物性は良くなっていない。また、特許文献２に開示される化合物の側鎖分子量は、高々Ｍｎで１３０００（Ｍｗ２５０００程度）と、十分大きくないために溶融物性改良の効果も十分ではない。また、機械物性を向上させるという改質の効果も、十分なものではない。
また、特許文献３、非特許文献２に示される化合物は、非結晶性部位としてアタクチックポリプロピレン（アタクチックＰＰ）を用いているため、結晶性プロピレン系重合体が構成するマトリックス自体の構造を変質してしまい、剛性等の機械的物性を悪化させてしまうという問題点がある。また、特許文献３に開示される化合物の側鎖分子量も、高々Ｍｎが１５，７００（Ｍｗ３０，０００程度）であり、側鎖の分子量は十分ではなく、溶融物性改良の効果は、十分ではない。また、機械物性を向上させるという改質の効果も、十分なものではない。
By the way, it is known that when a complex having a specific structure is used, a vinyl structure can be preferentially synthesized at the terminal (see, for example,
However, although the compounds disclosed in
In addition, since the compounds shown in Patent Document 3 and
そこで、非結晶性部位として結晶性プロピレン系重合体とは異なる組成の非結晶性の重合体を、側鎖に用いた構造のプロピレン系共重合体が開示されている。例えば、プロピレン単独重合体とプロピレン系共重合体との相溶化剤として好適なプロピレン系共重合体、具体的には、エチレン−プロピレン系共重合体を側鎖として有するプロピレン系共重合体が開示されている（特許文献４、５等参照。）。
しかしながら、これらのプロピレン系共重合体では、分岐鎖の長さが不十分なため、溶融物性を改良する効果も不十分である。
更に、上記欠点を改良するために高分子量化したＥＰＲマクロマーを共重合した化合物および製造方法が開示されているが（特許文献６等参照）、側鎖分子量は、高々Ｍｎが１４９００（Ｍｗ２５２００程度）で、まだ高分子量化は十分ではなく、その結果、溶融物性を改良する効果も十分ではない。
また、これらの方法では、末端がビニル構造であるマクロマーを効率的に生成させるために、比較的高温かつ低圧でスラリー重合を用いなければならず、生産効率、環境負荷という観点から、好ましいものではない。
Therefore, a propylene-based copolymer having a structure in which an amorphous polymer having a composition different from that of the crystalline propylene-based polymer as a non-crystalline site is used for the side chain is disclosed. For example, a propylene copolymer suitable as a compatibilizer for a propylene homopolymer and a propylene copolymer, specifically, a propylene copolymer having an ethylene-propylene copolymer as a side chain is disclosed. (See Patent Documents 4 and 5).
However, these propylene copolymers have an insufficient effect of improving the melt properties because the length of the branched chain is insufficient.
Furthermore, a compound obtained by copolymerizing an EPR macromer having a high molecular weight to improve the above-mentioned drawbacks and a production method are disclosed (see Patent Document 6, etc.), but the side chain molecular weight is 14900 at most (Mw 25200). However, high molecular weight is not yet sufficient, and as a result, the effect of improving melt properties is not sufficient.
Further, in these methods, slurry polymerization must be used at a relatively high temperature and low pressure in order to efficiently produce a macromer having a vinyl structure at the end, which is not preferable from the viewpoint of production efficiency and environmental load. Absent.
また、末端にビニル基を有するＥＰＲマクロマー、ＰＰマクロマーを効率的に合成するために、α，ω−ジエンを共重合した化合物を開示している（特許文献７、８等参照。）。
しかしながら、α，ω−ジエンを使用した場合は、架橋反応が共重合と同時に進行してしまい、結果的にゲル化してしまうという問題がある。また、そのような方法で製造した共重合体中に、α，ω−ジエンの未反応物が残存してしまい、組成物や成型品にしても臭気が残ってしまう等の問題がある。
Moreover, in order to synthesize | combine efficiently the EPR macromer and PP macromer which have a vinyl group at the terminal, the compound which copolymerized (alpha) and (omega) -diene is disclosed (refer patent document 7, 8 etc.).
However, when α, ω-diene is used, there is a problem that the crosslinking reaction proceeds simultaneously with the copolymerization, resulting in gelation. Further, unreacted α, ω-diene remains in the copolymer produced by such a method, and there is a problem that an odor remains even in a composition or a molded product.
そこで、Ｔ．Ｃ．Ｃｈｕｎｇらが、アイソタクチックＰＰを分岐させる重合方法と、その結果生成する分岐化合物の構造を、考案しているが（非特許文献５等参照。）、その方法では、分岐点にスチレン誘導体を使用せねばならず、分岐点の量や分岐点の化学的安定性に問題が生じる。また、ベンゼン環を含有するためポリマーのクリーン性にも問題が生じる懸念がある。
更にまた、エチレンプロピレンジエンメチレンゴム（以下、ＥＰＤＭと称する）のジエン部分に、アイソタクチックＰＰをグラフトさせる技術が開示されているが（特許文献９、非特許文献６等参照。）、主鎖の非結晶性エチレン含有セグメントの分子量が３万程度と不十分であり、溶融物性を改良する効果は、十分ではない。
Furthermore, a technique for grafting isotactic PP to a diene portion of ethylene propylene diene methylene rubber (hereinafter referred to as EPDM) is disclosed (see Patent Document 9, Non-Patent Document 6, etc.), but the main chain. The molecular weight of the non-crystalline ethylene-containing segment of about 30,000 is insufficient, and the effect of improving the melt properties is not sufficient.
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、プロピレン系重合体および組成物において、機械的物性（バランスを含む）に優れ、また、溶融張力（ＭＴ）や溶融流動性が改良され、加工成形性、外観に優れたプロピレン系重合体、およびその製造方法を提供することにある。また、改質材として用いた場合に、従来あるプロピレン系ブロック共重合体の機械物性を向上させることができるプロピレン系重合体、およびその製造方法を提供することにある。 In view of the above problems, the object of the present invention is to provide a propylene polymer and a composition having excellent mechanical properties (including balance), improved melt tension (MT) and melt fluidity, and workability. Another object of the present invention is to provide a propylene-based polymer excellent in appearance and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a propylene-based polymer that can improve the mechanical properties of a conventional propylene-based block copolymer when used as a modifier, and a method for producing the same.
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、結晶性部位および非結晶性部位に特定の（分岐を含む）構造を有するプロピレン系重合体が、上記の課題を解決できることを見出し、これらの知見に基き、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a propylene-based polymer having a specific structure (including branching) at a crystalline part and an amorphous part solves the above problems. Based on these findings, the present inventors have completed the present invention.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の結晶性成分（Ａ）と非結晶性成分（Ｂ）から構成され、且つ、（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３％以下であり、（ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であることを特徴とするプロピレン系重合体が提供される。
結晶性成分（Ａ）：次の（Ａ１）〜（Ａ５）に規定する要件を有する２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（ＣＸＩＳ）。
（Ａ１）重合体全量に対して２０重量％〜９５重量％未満である、
（Ａ２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である、
（Ａ３）１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である、
（Ａ４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である、
（Ａ５）プロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
非結晶性成分（Ｂ）：次の（Ｂ１）〜（Ｂ４）に規定する要件を有する２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（ＣＸＳ）。
（Ｂ１）重合体全量に対して５重量％〜８０重量％未満である、
（Ｂ２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である、
（Ｂ３）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０未満である、
（Ｂ４）プロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。
That is, according to the first invention of the present invention, it is composed of the following crystalline component (A) and non-crystalline component (B), and (i) the weight average molecular weight (Mw) measured by GPC is 10 (Ii) a component insoluble in hot p-xylene is 0.3% or less, and (iii) a strain hardening degree (λmax) in the measurement of elongational viscosity is 2.0 or more. Propylene-based polymers are provided.
Crystalline component (A): Component (CXIS) that is insoluble in p-xylene at 25 ° C. having the requirements defined in the following (A1) to (A5).
(A1) 20% by weight to less than 95% by weight with respect to the total amount of the polymer,
(A2) The weight average molecular weight (Mw) measured by GPC is 100,000 to 1,000,000.
(A3) The isotactic triad fraction (mm) measured by 13 C-NMR is 93% or more.
(A4) The strain hardening degree (λmax) in the measurement of elongational viscosity is 2.0 or more.
(A5) A propylene unit and an ethylene unit or an α-olefin unit are contained.
Non-crystalline component (B): Component (CXS) that dissolves in p-xylene at 25 ° C. having the requirements defined in the following (B1) to (B4).
(B1) 5% by weight to less than 80% by weight based on the total amount of the polymer,
(B2) The weight average molecular weight (Mw) measured by GPC is 100,000 to 1,000,000.
(B3) The strain hardening degree (λmax) in the measurement of elongational viscosity is less than 2.0.
(B4) Contains propylene units, ethylene units and / or α-olefin units.
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、結晶性成分（Ａ）は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が０．１〜１０重量％であることを特徴とするプロピレン系重合体が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は第２の発明において、非結晶性成分（Ｂ）は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が４０〜６０重量％であることを特徴とするプロピレン系重合体が提供される。
According to the second invention of the present invention, in the first invention, the crystalline component (A) contains an ethylene unit, and the ethylene content is 0.1 to 10% by weight. Propylene-based polymers are provided.
Furthermore, according to the third invention of the present invention, in the first or second invention, the non-crystalline component (B) contains an ethylene unit and has an ethylene content of 40 to 60% by weight. A propylene-based polymer is provided.
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、結晶性セグメントを側鎖に有し、非結晶性セグメントを主鎖に有するグラフト共重合体を含むことを特徴とするプロピレン系重合体が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、結晶性成分（Ａ）には、結晶性セグメントを側鎖に有し、非結晶性セグメントを主鎖に有するグラフト共重合体を含むことを特徴とするプロピレン系重合体が提供される。
In addition, according to the fourth invention of the present invention, in any one of the first to third inventions, including a graft copolymer having a crystalline segment in a side chain and an amorphous segment in a main chain. A propylene-based polymer is provided.
Furthermore, according to the fifth invention of the present invention, in any one of the first to third inventions, the crystalline component (A) has a crystalline segment in the side chain and an amorphous segment in the main chain. A propylene-based polymer is provided, comprising a graft copolymer contained in
一方、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明に係るプロピレン系重合体を製造する方法であって、
下記の触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を用いて、
（ｉ）プロピレン単独、又は、プロピレンとエチレン若しくはα−オレフィンを重合し、エチレンまたはα−オレフィンを全モノマー成分に対して０〜１０重量％重合させる第一工程、及び
（ｉｉ）プロピレンと、エチレンまたはα−オレフィンを重合し、エチレンまたはα−オレフィンを全モノマー成分に対して１０〜９０重量％重合させる第二工程、
を含むことを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。
（ａ）：一般式（１）で表されるメタロセン化合物
On the other hand, according to the sixth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a propylene-based polymer according to any one of the first to fifth aspects,
Using the following catalyst components (a), (b) and (c),
(I) first step of polymerizing propylene alone or propylene with ethylene or α-olefin, and polymerizing ethylene or α-olefin with respect to all monomer components in an amount of 0 to 10% by weight; and (ii) propylene and ethylene. Or a second step in which α-olefin is polymerized and ethylene or α-olefin is polymerized in an amount of 10 to 90% by weight based on the total monomer components;
A process for producing a propylene-based polymer is provided.
(A): Metallocene compound represented by the general formula (1)
［一般式（１）中、各々Ｒ１１およびＲ１２は、独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表し、Ｒ１１およびＲ１２の少なくとも一つは、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を示す。また、各々Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数６〜１６の珪素含有アリール基、炭素数６〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表す。さらに、Ｘ１１及びＹ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基を表す。］
（ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩
（ｃ）：有機アルミニウム化合物
[In General Formula (1), each of R 11 and R 12 independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or silicon containing 1 to 6 carbon atoms. Represents an alkyl group, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a nitrogen or oxygen having 4 to 16 carbon atoms, and a heterocyclic group containing sulfur, and at least one of R 11 and R 12 One shows a heterocyclic group containing nitrogen, oxygen or sulfur having 4 to 16 carbon atoms. Each of R 13 and R 14 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 to 16 carbon atoms. An aryl group of 6 to 16 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a silicon-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a nitrogen or oxygen having 6 to 16 carbon atoms, and a heterocyclic group containing sulfur. X 11 and Y 11 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated group having 1 to 20 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group, or a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Q 11 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, A silylene group, an oligosilylene group, or a germylene group which may have a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is represented. ]
(B): Ion exchange layered silicate (c): Organoaluminum compound
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、前記第一工程は、プロピレンを溶媒として用いるバルク重合または各モノマーをガス状に保つ気相重合であり、前記第二工程は、気相重合であることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第８の発明によれば、第６の発明において、結晶性プロピレン系マクロマーを製造した後に、非結晶性オレフィン共重合体を逐次製造することを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。
According to a seventh aspect of the present invention, in the sixth aspect, the first step is bulk polymerization using propylene as a solvent or gas phase polymerization for keeping each monomer in a gaseous state, and the second step Provides a method for producing a propylene-based polymer, characterized by gas phase polymerization.
Furthermore, according to an eighth invention of the present invention, in the sixth invention, after producing a crystalline propylene-based macromer, an amorphous olefin copolymer is sequentially produced. A manufacturing method is provided.
本発明は、上記した如く、プロピレン系重合体などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）ＧＰＣで測定したＱ値（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比）が７以下、特に６以下であることを特徴とする上記のプロピレン系重合体が提供される。
（２）ＧＰＣで曲線における積分値が９０％になる分子量Ｍ（９０）が２，０００，０００以下であることを特徴とする上記のプロピレン系重合体が提供される。
（３）さらに、（ｉｖ）ＭＦＲ（試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜３００ｇ／１０分であり、（ｖ）溶融張力（ＭＴ）が１０〜１００ｇであり、（ｖｉ）ＭＥ（メモリーエフェクト）が１．４〜３．４であることを特徴とする上記のプロピレン系重合体が提供される。
As described above, the present invention relates to a propylene-based polymer and the like, and preferred embodiments include the following.
(1) The propylene-based polymer is provided in which the Q value (the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn)) measured by GPC is 7 or less, particularly 6 or less. .
(2) The propylene-based polymer is provided in which the molecular weight M (90) at which the integrated value in the curve is 90% by GPC is 2,000,000 or less.
(3) Furthermore, (iv) MFR (test condition: 230 ° C., 2.16 kg load) is 0.1 to 300 g / 10 min, (v) melt tension (MT) is 10 to 100 g, (vi ) The propylene-based polymer is provided, wherein ME (memory effect) is 1.4 to 3.4.
本発明のプロピレン系重合体は、機械的物性のバランスに優れ、また、溶融張力や溶融流動性が改良され、加工成形性、外観に優れているという顕著な効果を奏する。また、それらの優れた特性のため、射出成型、シート成型、押出発泡成型、大型ブロー成型、及びその為の改質材などに、好適に用いることができる。
また、本発明のプロピレン系重合体の製造方法によれば、上記の優れた性能を有するプロピレン系重合体を、生産性が高く、効率よく製造することができる。
The propylene-based polymer of the present invention has a remarkable balance of excellent mechanical properties, improved melt tension and melt fluidity, and excellent workability and appearance. In addition, because of their excellent characteristics, they can be suitably used for injection molding, sheet molding, extrusion foam molding, large blow molding, and a modifying material therefor.
Moreover, according to the method for producing a propylene polymer of the present invention, the propylene polymer having the above-described excellent performance can be produced efficiently with high productivity.
本発明のプロピレン系重合体（又は共重合体）は、結晶性成分（Ａ）と非結晶性成分（Ｂ）から構成され、且つ、以下に示す特性・性状を有する。以下、項目毎に、順次説明する。 The propylene polymer (or copolymer) of the present invention is composed of a crystalline component (A) and an amorphous component (B), and has the following characteristics and properties. Hereinafter, each item will be described sequentially.
１．ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）
重量平均分子量（Ｍｗ）とは、後述するＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるものであり、本発明では、Ｍｗが１０万〜１００万の範囲であることが必要である。
このＭｗが１０万より小さいと、溶融加工性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、Ｍｗが１００万を超えると、溶融粘度が高く、溶融加工性が低下する。溶融加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくはＭｗが１５万〜９０万、さらに好ましくは２０万〜８０万の範囲である。
重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られるものであるが、その測定法、測定機器の詳細は、以下の通りである。
1. Weight average molecular weight (Mw) measured by GPC
The weight average molecular weight (Mw) is measured by a GPC measuring apparatus and conditions described later. In the present invention, Mw needs to be in the range of 100,000 to 1,000,000.
When this Mw is smaller than 100,000, the melt processability is inferior and the mechanical strength is insufficient. On the other hand, when the Mw exceeds 1 million, the melt viscosity is high and the melt processability is lowered. From the balance of melt processability and mechanical strength, it is in the above range, preferably Mw is 150,000 to 900,000, more preferably 200,000 to 800,000.
The value of the weight average molecular weight (Mw) is obtained by gel permeation chromatography (GPC), and the details of the measuring method and measuring instrument are as follows.
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ、１５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ、１Ａ、ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
Equipment: GPC manufactured by Waters (ALC / GPC, 150C)
Detector: MIRAN, 1A, IR detector manufactured by FOXBORO (measurement wavelength: 3.42 μm)
Column: AD806M / S (3 pieces) manufactured by Showa Denko KK
Mobile phase solvent: o-dichlorobenzene (ODCB)
Measurement temperature: 140 ° C
Flow rate: 1.0 ml / min Injection volume: 0.2 ml
試料の調製は、試料をＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して、溶解させて行う。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図１のように行う。
また、ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄：Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式：［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
The sample is prepared by preparing a 1 mg / mL solution using ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT) and dissolving it at 140 ° C. for about 1 hour.
The baseline and section of the obtained chromatogram are performed as shown in FIG.
Further, the conversion from the retention capacity obtained by GPC measurement to the molecular weight is performed using a standard curve prepared in advance by standard polystyrene. The standard polystyrenes used are all the following brands manufactured by Tosoh Corporation.
Brand: F380, F288, F128, F80, F40, F20, F10, F4, F1, A5000, A2500, A1000
Inject 0.2 mL of a solution dissolved in ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT) so that each is 0.5 mg / mL to create a calibration curve. The calibration curve uses a cubic equation obtained by approximation by the least square method.
Viscosity formula used for conversion to molecular weight: [η] = K × M α uses the following numerical values.
PS: K = 1.38 × 10 −4 , α = 0.7
PP: K = 1.03 × 10 −4 , α = 0.78
２．熱ｐ−キシレンに不溶な成分
本発明では、熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３％以下であることが必要である。
熱ｐ−キシレンに不溶な成分の測定方法は、以下の通りである。
2. Insoluble component in hot p-xylene In the present invention, the component insoluble in hot p-xylene needs to be 0.3% or less.
A method for measuring a component insoluble in hot p-xylene is as follows.
攪拌装置付きガラス製セパラブルフラスコに、ステンレス鋼製４００メッシュ（線径０．０３μｍ、目開き０．０３４ｍｍ、空間率２７．８％）で作製された籠に、重合体５００ｍｇを入れ、攪拌翼に固定した。酸化防止剤（ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチルー４−メチルフェノール）１ｇを含む７００ミリリットルのｐ−キシレンを投入し、温度１４０℃で２時間攪拌しながら重合体を溶解させた。
ｐ−キシレン不溶部が入った籠を回収し、十分に乾燥させ秤量することにより、パラキシレン不溶部を求めた。ｐ−キシレン不溶部として定義するゲル分率（ｗｔ％）は、以下の式により算出した。
ゲル分率＝［（メッシュ内残量ｇ）／（仕込みサンプル量ｇ）］×１００
In a separable flask made of glass with a stirrer, 500 mg of a polymer is placed in a bowl made of stainless steel 400 mesh (wire diameter 0.03 μm, aperture 0.034 mm, space ratio 27.8%). Fixed to. 700 ml of p-xylene containing 1 g of an antioxidant (BHT: 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol) was added, and the polymer was dissolved while stirring at a temperature of 140 ° C. for 2 hours.
The soot containing the p-xylene insoluble part was collected, sufficiently dried and weighed to obtain a paraxylene insoluble part. The gel fraction (wt%) defined as the p-xylene insoluble part was calculated by the following formula.
Gel fraction = [(residual amount in mesh g) / (prepared sample amount g)] × 100
また、以上のようにゲルが少ない、もしくはゲルないというためには、非常に分子量の高い成分がないということが重要である。したがって、ＧＰＣで分子量分布を測定した場合、分子量分布が高分子量側に広がっていないことが重要である。
したがって、ＧＰＣで測定したＱ値（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比）としては、８以下が好ましく、より好ましくは７以下、さらに好ましくは６以下である。
Moreover, in order to have few gels or no gels as described above, it is important that there are no components having a very high molecular weight. Therefore, when the molecular weight distribution is measured by GPC, it is important that the molecular weight distribution does not spread to the high molecular weight side.
Accordingly, the Q value (ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn)) measured by GPC is preferably 8 or less, more preferably 7 or less, and even more preferably 6 or less.
また、高分子量側に極端に広がっていないためには、ＧＰＣで曲線における積分値が９０％になる分子量Ｍ（９０）が２，０００，０００以下であることが必要である。
ここでＭ（９０）とは、前述したＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるＧＰＣで曲線における積分値が９０％になる分子量であり、本発明では、Ｍ（９０）が２，０００，０００以下であることが特徴である。このＭ（９０）が２，０００，０００を超えると、高分子量成分が多くなりすぎ、ゲルが発生したり、溶融加工性を低下させしまう。その為、Ｍ（９０）は、２，０００，０００以下であり、また好ましくは１，５００，０００以下であり、さらに好ましくは１，０００，０００である。
Moreover, in order not to extend extremely to the high molecular weight side, it is necessary that the molecular weight M (90) at which the integral value in the curve is 90% by GPC is 2,000,000 or less.
Here, M (90) is a molecular weight at which the integral value in the curve is 90% by GPC measured by the GPC measuring apparatus and conditions described above. In the present invention, M (90) is 2,000,000 or less. It is a feature. When M (90) exceeds 2,000,000, the high molecular weight component is excessively increased, and a gel is generated or melt processability is deteriorated. Therefore, M (90) is 2,000,000 or less, preferably 1,500,000 or less, and more preferably 1,000,000.
３．伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）
歪硬化度（λｍａｘ）は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、溶融張力が向上する効果がある。その結果、例えば、ブロー成型の時に偏肉がおきにくい。また、発泡成形を行ったときに、独立気泡率を高くできる。
したがって、この歪硬化度は、２．０以上が必要であり、好ましくは３．０以上、より好ましくは４．０以上である。
また、この歪硬化度は、伸長粘度の非線形性を表す指標であり、通常、分子の絡み合いが多いほど、この値が大きくなると言われている。分子の絡み合いは、分岐の量、分岐鎖の長さに影響を受ける。したがって、分岐の量、分岐の長さが長いほど、歪硬化度は、大きくなる。
3. Strain hardening degree (λmax) in measurement of elongational viscosity
The strain hardening degree (λmax) is an index representing the strength at the time of melting, and when this value is large, there is an effect of improving the melt tension. As a result, for example, uneven thickness is unlikely to occur during blow molding. In addition, the closed cell ratio can be increased when foam molding is performed.
Therefore, this strain hardening degree needs to be 2.0 or more, preferably 3.0 or more, more preferably 4.0 or more.
The degree of strain hardening is an index representing the nonlinearity of elongational viscosity, and it is usually said that this value increases as the molecular entanglement increases. Molecular entanglement is affected by the amount of branching and the length of the branched chain. Therefore, the greater the amount of branching and the length of branching, the greater the degree of strain hardening.
ここで、歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られるが、例えば、測定方法及び測定機器の詳細は、公知文献Ｐｏｌｙｍｅｒ ４２（２００１）８６６３に記載の方法があるが、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。 Here, as to the method for measuring the strain hardening degree, the same value can be obtained in principle by any method as long as the uniaxial extensional viscosity can be measured. For example, details of the measuring method and measuring instrument are disclosed in Polymer 42. Although there are methods described in (2001) 8663, examples of preferable measuring methods and measuring instruments include the following.
測定方法１：
装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製 Ａｒｅｓ
冶具：ティーエーインスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ
測定温度：１８０℃
歪み速度：０．１／ｓｅｃ
試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成する。
Measuring method 1:
Device: Ales manufactured by Rheometrics
Jig: EXTENSIONAL VISUALITY FIXTURE, manufactured by TA Instruments
Measurement temperature: 180 ° C
Strain rate: 0.1 / sec
Preparation of test piece: A sheet of 18 mm × 10 mm and a thickness of 0.7 mm is formed by press molding.
測定方法２：
装置：東洋精機社製、Ｍｅｌｔｅｎ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ
測定温度：１８０℃
歪み速度：０．１／ｓｅｃ
試験片の作成：東洋精機社製キャピログラフを用い、１８０℃で内径３ｍｍのオリフィスを用いて、速度１０〜５０ｍｍ／ｍｉｎで押し出しストランドを作成する。
Measurement method 2:
Apparatus: Toyo Seiki Co., Ltd., Melten Rheometer
Measurement temperature: 180 ° C
Strain rate: 0.1 / sec
Preparation of test piece: An extruded strand is prepared at a speed of 10 to 50 mm / min using an orifice having an inner diameter of 3 mm at 180 ° C. using a capillograph manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
算出方法：
歪み速度：０．１／ｓｅｃの場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪量が４．０となるまでの伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。
図２は、伸長粘度のプロット図の一例である。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘと定義し、歪硬化度の指標とする。
Calculation method:
The elongational viscosity at a strain rate of 0.1 / sec is plotted as a log-log graph of time t (second) on the horizontal axis and elongation viscosity η E (Pa · second) on the vertical axis. On the logarithmic graph, the viscosity immediately before the strain hardening is approximated by a straight line, the maximum value (ηmax) of the elongational viscosity η E until the strain amount becomes 4.0 is obtained, and the approximate straight line up to that time Let the upper viscosity be ηlin.
FIG. 2 is an example of a plot of elongational viscosity. ηmax / ηlin is defined as λmax and is used as an index of strain hardening degree.
測定方法１および測定方法２から算出される伸長粘度や歪硬化度は、原理的には物質固有の伸張粘度および歪硬化度を測定するもので、同一の値を示すものである。したがって測定方法１または測定方法２のどちらの方法で計ってもよい。
但し、測定方法２は、分子量が比較的低いもの（すなわち、ＭＦＲ＞２の場合）を測定する場合、測定サンプルが垂れ下がってしまい、測定精度が落ちてしまうという測定上の制約があり、また、測定方法１は、分子量の比較的高いもの（ＭＦＲ＞１）を測定する場合、測定サンプルが不均一に収縮変形してしまい、測定時に歪むらができてしまいうことにより、歪硬化が線形部と平均化されてしまい、歪硬化度を小さく見積もってしまうという測定精度の問題がある。
したがって、分子量の低いものは測定方法１で、分子量の高いものは測定方法２を用いることが、便宜上好ましい。
The elongational viscosity and strain hardening degree calculated from the measuring
However,
Therefore, it is preferable for convenience to use the
一般的に、高い歪硬化度を示すには、分岐の長さとして、ポリプロピレンの絡みあい分子量７，０００以上が好ましいと、いわれているが、上記のような歪硬化度を示すためには、ＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）の値で、１５，０００以上、好ましくは３０，０００以上、さらに好ましくは５０，０００以上であると考えられる。
また、分岐の構造に関しては、側鎖、主鎖とも結晶性セグメントである分岐化合物のほかに、本発明においては、結晶性セグメントを側鎖として有し、非結晶性セグメントを主鎖に有する分岐化合物を含むことにより、高い歪硬化度を示す。
In general, in order to show a high degree of strain hardening, it is said that the entanglement molecular weight of polypropylene is preferably 7,000 or more as the branch length, but in order to show the above degree of strain hardening, The weight average molecular weight (Mw) value measured by GPC is considered to be 15,000 or more, preferably 30,000 or more, and more preferably 50,000 or more.
As for the branched structure, in addition to the branched compound in which both the side chain and the main chain are crystalline segments, in the present invention, the branch has a crystalline segment as a side chain and an amorphous segment in the main chain. By including a compound, a high degree of strain hardening is exhibited.
４．結晶性成分（Ａ）と非結晶性成分（Ｂ）
本発明のプロピレン系重合体は、結晶性成分（Ａ）と非結晶性成分（Ｂ）で構成されており、それぞれ下記（Ａ１）〜（Ａ５）、（Ｂ１）〜（Ｂ４）の各要件を満たす。
ここで、非結晶性成分（Ｂ）とは、２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（ＣＸＳ）であり、結晶性成分（Ａ）とは、２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（ＣＸＩＳ）であり、下記の分別操作により、分離抽出する。
4). Crystalline component (A) and non-crystalline component (B)
The propylene-based polymer of the present invention is composed of a crystalline component (A) and an amorphous component (B), and satisfies the following requirements (A1) to (A5) and (B1) to (B4), respectively. Fulfill.
Here, the non-crystalline component (B) is a component (CXS) that is soluble in p-xylene at 25 ° C., and the crystalline component (A) is a component that is insoluble in p-xylene at 25 ° C. ( CXIS), which is separated and extracted by the following fractionation operation.
分別方法：
２ｇの試料を３００ｍｌのｐ−キシレン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含む）に、１３０℃で溶解させ溶液とした後、２５℃で４８時間放置する。その後、析出ポリマーと濾液とに濾別する。
濾液からｐ−キシレンを蒸発させ、さらに１００℃で１２時間減圧乾燥し、２５℃でキシレンに溶解する成分（ＣＸＳ）を回収する。また、析出ポリマーは、同様にして残存するｐ−キシレンを十分に除去し、２５℃でキシレンに不溶な成分（ＣＸＩＳ）とする。
Sorting method:
A sample of 2 g was dissolved in 300 ml of p-xylene (0.5 mg / ml BHT: 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol included) at 130 ° C. to obtain a solution, and then at 25 ° C. Leave for 48 hours. Thereafter, it is separated into a precipitated polymer and a filtrate.
The p-xylene is evaporated from the filtrate and further dried under reduced pressure at 100 ° C. for 12 hours, and the component (CXS) dissolved in xylene at 25 ° C. is recovered. In addition, the precipitated polymer removes the remaining p-xylene in the same manner and makes it a component insoluble in xylene (CXIS) at 25 ° C.
（１）結晶性成分（Ａ）
（Ｉ）特性（Ａ１）：結晶性成分と非結晶性成分の合計（即ち重合体全量）に対して２０重量％〜９５重量％未満である
結晶性セグメントの含量は、化合物全体の機械的物性に寄与する。そこで含量が２０重量％より小さいと、剛性といった機械的物性や耐熱性が悪くなり、９５重量％より大きくなると、耐衝撃強度や引張り破断伸びが悪くなってしまう。したがって、好ましくは３０〜９０重量％であり、更に好ましくは４０〜８５重量％である。
(1) Crystalline component (A)
(I) Characteristic (A1): 20% by weight to less than 95% by weight with respect to the sum of the crystalline component and the amorphous component (ie, the total amount of the polymer) The content of the crystalline segment is the mechanical property of the entire compound Contribute to. Therefore, when the content is less than 20% by weight, mechanical properties such as rigidity and heat resistance are deteriorated, and when it is more than 95% by weight, impact strength and tensile elongation at break are deteriorated. Therefore, it is preferably 30 to 90% by weight, and more preferably 40 to 85% by weight.
（ＩＩ）特性（Ａ２）：ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である
ここで重量平均分子量（Ｍｗ）とは、前述したＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるものであり、本発明では、Ｍｗが１０万〜１００万の範囲であることが必要である。このＭｗが１０万より小さいと、溶融加工性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、１００万を超えると、溶融粘度が高く、溶融加工性が低下する。溶融加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくは１５万〜９０万、さらに好ましくは２０万〜８０万の範囲である。
(II) Characteristic (A2): The weight average molecular weight (Mw) measured by GPC is 100,000 to 1,000,000. Here, the weight average molecular weight (Mw) is measured by the GPC measuring apparatus and conditions described above. In the present invention, Mw needs to be in the range of 100,000 to 1,000,000. If this Mw is less than 100,000, the melt processability is inferior and the mechanical strength is insufficient. On the other hand, if it exceeds 1,000,000, the melt viscosity is high and the melt processability is lowered. From the balance of melt processability and mechanical strength, it is in the above range, preferably 150,000 to 900,000, more preferably 200,000 to 800,000.
（ＩＩＩ）特性（Ａ３）：１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である
本発明に係るプロピレン系重合体の結晶性成分（Ａ）は、１３Ｃ−ＮＭＲによって得られるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９３％以上の立体規則性を有するものである。
ｍｍ分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合である。このｍｍ分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクティックに制御されていることを示す値であり、高いほど、高度に制御されていることを意味する。
結晶性成分（Ａ）のｍｍ分率が、この値より小さいと、製品の弾性率が低下するなど機械的物性が低下してしまう。従って、ｍｍ分率は、好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９６％以上である。
(III) Characteristic (A3): The isotactic triad fraction (mm) measured by 13 C-NMR is 93% or more. The crystalline component (A) of the propylene polymer according to the present invention is 13 C- It has a stereoregularity in which the mm fraction of propylene unit 3 chain obtained by NMR is 93% or more.
The mm fraction is a ratio of three propylene unit chains in which the direction of methyl branching in each propylene unit is the same among arbitrary three propylene unit chains composed of head-to-tail bonds in the polymer chain. This mm fraction is a value indicating that the steric structure of the methyl group in the polypropylene molecular chain is controlled isotactically, and the higher the value, the higher the degree of control.
When the mm fraction of the crystalline component (A) is smaller than this value, the mechanical properties such as the elastic modulus of the product are lowered. Accordingly, the mm fraction is preferably 95% or more, and more preferably 96% or more.
１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料３７５ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２、−テトラクロロエタン２．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２５℃でプロトン完全デカップリング法で測定した。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．２ｐｐｍに設定した。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
フリップ角：９０度
パルス間隔：１０秒
共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
積算回数：１０，０００回以上
観測域：−２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ
The detail of the measuring method of mm fraction of the propylene unit 3 chain | strand by 13 C-NMR is as follows.
A sample of 375 mg was completely dissolved in 2.5 ml of deuterated 1,1,2,2, -tetrachloroethane in an NMR sample tube (10φ), and then measured at 125 ° C. by a proton complete decoupling method. The chemical shift was set to 74.2 ppm at the center of the three peaks of deuterated 1,1,2,2-tetrachloroethane. The chemical shift of other carbon peaks is based on this.
Flip angle: 90 degrees Pulse interval: 10 seconds Resonance frequency: 100 MHz or more Integration frequency: 10,000 times or more Observation range: -20 ppm to 179 ppm
ｍｍ分率の測定は、前記の条件により測定された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行う。
スペクトルの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９７５年）８卷，６８７頁やＰｏｌｙｍｅｒ， ３０巻 １３５０頁（１９８９年）を参考に行った。
The mm fraction is measured using a 13 C-NMR spectrum measured under the above conditions.
Spectral assignments were made with reference to Macromolecules, (1975) 8 pp. 687 and Polymer, 30 pages 1350 (1989).
以下に、ｍｍ分率決定のより具体的な方法を述べる。
プロピレン単位を中心として頭尾結合した３連鎖の中心プロピレンのメチル基に由来するピークは、その立体配置に応じて、３つの領域に生じる。
ｍｍ：約２４．３〜約２１．１ｐｐｍ
ｍｒ：約２１．２〜約２０．５ｐｐｍ
ｒｒ：約２０．５〜約１９．８ｐｐｍ
各領域の化学シフト範囲は、分子量や、共重合体組成により若干シフトするが、上記３領域の識別は、容易である。
ここで、ｍｍ、ｍｒおよびｒｒは、それぞれ下記の構造で表される。
A more specific method for determining the mm fraction will be described below.
Peaks derived from the methyl group of the three-chain central propylene bonded head-to-tail around the propylene unit are generated in three regions depending on the configuration.
mm: about 24.3 to about 21.1 ppm
mr: about 21.2 to about 20.5 ppm
rr: about 20.5 to about 19.8 ppm
The chemical shift range of each region slightly shifts depending on the molecular weight and the copolymer composition, but the above three regions can be easily identified.
Here, mm, mr, and rr are represented by the following structures, respectively.
ｍｍ分率は、次の数式（Ｉ）から、算出される。
ｍｍ分率＝ｍｍ領域のピーク面積／（ｍｍ領域のピーク面積＋ｍｒ領域のピーク面積＋ｒｒ領域のピーク面積）×１００ ［％］ （Ｉ）
The mm fraction is calculated from the following mathematical formula (I).
mm fraction = peak area of mm area / (peak area of mm area + peak area of mr area + peak area of rr area) × 100 [%] (I)
また、本発明に係るプロピレン系重合体の結晶性成分（Ａ）には、エチレン単位を含む以下の部分構造を持ち得る。 The crystalline component (A) of the propylene polymer according to the present invention may have the following partial structure containing an ethylene unit.
部分構造ＰＰＥの中心プロピレン単位のメチル基（ＰＰＥ−メチル基）は、２０．９ｐｐｍ付近のｍｒ領域で共鳴し、部分構造ＥＰＥの中心プロピレン単位のメチル基（ＥＰＥ−メチル基）は、２０．２ｐｐｍ付近のｒｒ領域で共鳴するため、このような部分構造を有する場合には、ｍｒ、ｒｒ両領域のピーク面積から、ＰＰＥ−メチル基及びＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積を減ずる必要がある。ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、対応するメチン基（３１．０ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積により評価でき、ＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、対応するメチン基（３３．３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積により評価できる。 The methyl group (PPE-methyl group) of the central propylene unit of the partial structure PPE resonates in the mr region around 20.9 ppm, and the methyl group (EPE-methyl group) of the central propylene unit of the partial structure EPE is 20.2 ppm. Since resonance occurs in the vicinity of the rr region, in the case of having such a partial structure, it is necessary to reduce the peak areas based on the PPE-methyl group and the EPE-methyl group from the peak areas of both the mr and rr regions. The peak area based on the PPE-methyl group can be evaluated by the peak area of the corresponding methine group (resonance at around 31.0 ppm), and the peak area based on the EPE-methyl group is resonant at around the corresponding methine group (around 33.3 ppm). ) Peak area.
また、位置不規則ユニットを含む部分構造として、下記構造（ｉ）、構造（ｉｉ）、構造（ｉｉｉ）および構造（ｉｖ）を有することがある。 Moreover, as a partial structure containing a position irregular unit, it may have the following structure (i), structure (ii), structure (iii), and structure (iv).
このうち、炭素Ａ、Ａ’、Ａ”ピークは、ｍｒ領域に、炭素Ｂ、Ｂ’ピークは、ｒｒ領域に現れる。さらに、炭素Ｃ、Ｃ’ピークは、１６．８〜１７．８ｐｐｍに現れる。
従って、式（Ｉ）においてｍｍ分率を算出する場合には、それぞれｍｒ領域のピーク面積、ｒｒ領域のピーク面積から、頭−尾結合した３連鎖に基づかないピークでｍｒ及びｒｒ領域に現れる炭素Ａ、Ａ’、Ａ”、Ｂ、Ｂ’に基づくピーク面積を減ずる必要がある。
Among them, the carbon A, A ′, A ″ peaks appear in the mr region, and the carbon B, B ′ peaks appear in the rr region. Further, the carbon C, C ′ peaks appear in 16.8 to 17.8 ppm. .
Therefore, when calculating the mm fraction in the formula (I), the carbon appearing in the mr and rr regions from the peak area of the mr region and the peak area of the rr region, respectively, with peaks not based on the head-to-tail three-linkage. It is necessary to reduce the peak areas based on A, A ′, A ″, B, and B ′.
炭素Ａに基づくピーク面積は、位置不規則部分構造［構造（ｉ）］の炭素Ｄ（４２．４ｐｐｍ付近で共鳴）、炭素Ｅ及びＧ（３６．０ｐｐｍ付近で共鳴）及び炭素Ｆ（３８．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の１／４より評価できる。
炭素Ａ’に基づくピーク面積は、位置不規則部分構造［構造（ｉｉ）及び構造（ｉｉｉ）］の炭素Ｈ及びＩ（３４．７ｐｐｍ付近及び３５．０ｐｐｍ付近で共鳴）と炭素Ｊ（３４．１ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の２／５と炭素Ｋ（３３．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和により評価できる。
炭素Ａ”に基づくピーク面積は、炭素Ｌ（２７．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和により評価できる。
炭素Ｂに基づくピーク面積は、炭素Ｊにより評価できる。また、炭素Ｂ’に基づくピーク面積は、炭素Ｋにより評価できる。
なお、炭素Ｃピーク及び炭素Ｃ’ピークの位置は、注目するｍｍ、ｍｒ、ｒｒ領域と全く関与しないので考慮する必要はない。
以上により、ｍｍ、ｍｒおよびｒｒのピーク面積を評価することができるので、上記数式（Ｉ）に従って、プロピレン単位を中心として頭−尾結合からなる３連鎖部のｍｍ分率を求めることができる。
The peak areas based on carbon A are carbon D (resonance around 42.4 ppm), carbon E and G (resonance around 36.0 ppm), and carbon F (38.7 ppm) in the position irregular substructure [structure (i)]. It can be evaluated from 1/4 of the sum of the peak areas of resonance in the vicinity.
The peak areas based on carbon A ′ are carbon H and I (resonance around 34.7 ppm and around 35.0 ppm) and carbon J (34.1 ppm) in the position irregular substructures [structure (ii) and structure (iii)]. It can be evaluated by 2/5 of the sum of the peak areas of resonance in the vicinity and the sum of the peak areas of carbon K (resonance in the vicinity of 33.7 ppm).
The peak area based on carbon A ″ can be evaluated by the sum of the peak areas of carbon L (resonance at around 27.7 ppm).
The peak area based on carbon B can be evaluated by carbon J. The peak area based on carbon B ′ can be evaluated by carbon K.
Note that the positions of the carbon C peak and the carbon C ′ peak need not be considered because they are not related to the focused mm, mr, and rr regions.
As described above, since the peak areas of mm, mr, and rr can be evaluated, the mm fraction of the triple chain portion composed of the head-to-tail bond with the propylene unit as the center can be obtained according to the above formula (I).
（ＩＶ）特性（Ａ４）：伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である
歪硬化度は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、例えばブロー成型の際に、偏肉がおきにくく、また、発泡成形を行ったときに、独立気泡率を高くできる。したがって、この歪硬化度は、２．０以上が必要であり、好ましくは３．０以上、より好ましくは４．０以上である。
また、この歪硬化度は、伸長粘度の非線形性を表す指標であり、通常分子の絡み合いが多いほど、この値が大きくなると言われている。分子の絡み合いは、分岐の量、分岐鎖の長さに影響をうける。したがって、分岐の量、分岐の長さが長いほど、歪硬化度は大きくなる。
この分岐の長さは、ポリプロピレンの絡みあい分子量７，０００以上が好ましい。この分子量は、厳密にはＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）とは異なるものである。そこで、好ましくはＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）の値で１５，０００以上、さらに好ましくは３０，０００以上である。
また、分岐の構造に関しては、側鎖、主鎖とも結晶性セグメントである分岐化合物のほかに、本発明においては、結晶性セグメントを側鎖として有し、非結晶性セグメントを主鎖に有する分岐化合物を含むことを特徴とする。
(IV) Characteristic (A4): The strain hardening degree (λmax) in the measurement of elongational viscosity is 2.0 or more The strain hardening degree is an index representing the strength at the time of melting. In this case, uneven thickness is difficult to occur, and the closed cell ratio can be increased when foam molding is performed. Therefore, this strain hardening degree needs to be 2.0 or more, preferably 3.0 or more, more preferably 4.0 or more.
The degree of strain hardening is an index representing the nonlinearity of elongational viscosity, and it is generally said that this value increases as the molecular entanglement increases. Molecular entanglement is affected by the amount of branching and the length of the branched chain. Therefore, the greater the amount of branching and the length of branching, the greater the degree of strain hardening.
The length of the branch is preferably entangled molecular weight of 7,000 or more of polypropylene. Strictly speaking, this molecular weight is different from the weight average molecular weight (Mw) measured by GPC. Therefore, the weight average molecular weight (Mw) value measured by GPC is preferably 15,000 or more, and more preferably 30,000 or more.
As for the branched structure, in addition to the branched compound in which both the side chain and the main chain are crystalline segments, in the present invention, the branch has a crystalline segment as a side chain and an amorphous segment in the main chain. It is characterized by including a compound.
（Ｖ）特性（Ａ５）：プロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する
結晶性成分（Ａ）を構成する単位としては、プロピレンがアイソタクチックに配列して結晶性を持つことが必要である。また、結晶性が発現する範囲において、エチレンまたはαオレフィンをコモノマーの単位として含有してもよい。α、ω−ジエン単位が存在すると、架橋によるゲル化が懸念されることから、α、ω−ジエン単位を含まないことが必要である。
コモノマーの種類としては、エチレンもしくは直鎖状のα−オレフィンが好ましく、さらに好ましくは、エチレンである。
コモノマー含量に関しては、結晶性が発現する範囲で任意の量を含有することができる。
(V) Characteristic (A5): As a unit constituting the crystalline component (A) containing a propylene unit and an ethylene unit or an α-olefin unit, propylene is arranged in an isotactic manner and has crystallinity. is necessary. Further, ethylene or α-olefin may be contained as a comonomer unit within the range where crystallinity is exhibited. When α, ω-diene units are present, gelation due to crosslinking is a concern, so it is necessary that no α, ω-diene units be included.
As a kind of comonomer, ethylene or a linear alpha olefin is preferable, More preferably, it is ethylene.
Regarding comonomer content, it can contain arbitrary quantity in the range which crystallinity expresses.
結晶性の指標であるＤＳＣで測定する融点（Ｔｍ）が１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１５３℃以上である。融点（Ｔｍ）が１５０〜１６４℃では、耐熱性、剛性に優れ、工業用部品や部材に使用でき、また、融点（Ｔｍ）が１２０〜１５０℃では、透明性、柔軟性に優れ、フィルムや容器に使用できる。
また、そのようなプロピレン単位を主成分とする結晶性成分に、プロピレン単位のほかにエチレン単位もしくはα−オレフィン単位から構成される非結晶性成分が化学的に結合した成分を含有することができる。
エチレンを含有する場合、結晶性成分のエチレン含量としては、上記を満たす範囲で任意であるが、好ましくは０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．２〜７重量％、さらに好ましくは０．３〜５重量％である。
エチレン単位の測定は、１３Ｃ−ＮＭＲを用い、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８２ １１５０に記載の方法に従って測定する。
The melting point (Tm) measured by DSC, which is an index of crystallinity, is 120 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, more preferably 153 ° C. or higher. When the melting point (Tm) is 150 to 164 ° C., it has excellent heat resistance and rigidity, and can be used for industrial parts and members. When the melting point (Tm) is 120 to 150 ° C., it has excellent transparency and flexibility, Can be used for containers.
Moreover, the crystalline component mainly composed of such a propylene unit can contain a component in which an amorphous component composed of an ethylene unit or an α-olefin unit in addition to the propylene unit is chemically bonded. .
When ethylene is contained, the ethylene content of the crystalline component is arbitrary as long as the above is satisfied, but is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.2 to 7% by weight, and still more preferably Is 0.3 to 5% by weight.
The ethylene unit is measured according to the method described in Macromolecules 1982 1150 using 13 C-NMR.
（２）非結晶性成分（Ｂ）
本発明のプロピレン系重合体は、以下（Ｂ１）〜（Ｂ４）の特性をもつ非結晶性成分（Ｂ）を有することを特徴とする。
(2) Amorphous component (B)
The propylene polymer of the present invention is characterized by having an amorphous component (B) having the following characteristics (B1) to (B4).
（Ｉ）特性（Ｂ１）：結晶性成分と非結晶性成分の合計（重合体全量）に対して５重量％〜８０重量％未満である
プロピレン系重合体中の非結晶性成分（Ｂ）の含量が化合物全体の機械的物性に寄与する。そこで含量が５重量％より小さいと、耐衝撃強度や引っ張り破断強度などの機械的物性が悪くなり、一方、８０重量％より大きくなると、剛性や耐熱性が悪くなってしまう。したがって、好ましくは１０〜７０重量％であり、更に好ましくは１５〜６０重量％である。
(I) Characteristic (B1): 5% by weight to less than 80% by weight with respect to the total of the crystalline component and the amorphous component (total amount of the polymer) of the amorphous component (B) in the propylene-based polymer The content contributes to the mechanical properties of the entire compound. Therefore, if the content is less than 5% by weight, mechanical properties such as impact strength and tensile strength are deteriorated. On the other hand, if the content is more than 80% by weight, rigidity and heat resistance are deteriorated. Therefore, it is preferably 10 to 70% by weight, and more preferably 15 to 60% by weight.
（ＩＩ）特性（Ｂ２）：ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である
ここで重量平均分子量（Ｍｗ）とは、前述したＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるものであり、本発明では、Ｍｗが１０万〜１００万の範囲であることが必要である。このＭｗが１０万より小さいと、溶融加工性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、Ｍｗが１００万を超えると、溶融粘度が高く、溶融加工性が低下する。溶融加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくは１２万〜９０万、さらに好ましくは１５万〜８０万の範囲である。
(II) Characteristic (B2): The weight average molecular weight (Mw) measured by GPC is 100,000 to 1,000,000. Here, the weight average molecular weight (Mw) is measured by the GPC measuring apparatus and conditions described above. In the present invention, Mw needs to be in the range of 100,000 to 1,000,000. When this Mw is smaller than 100,000, the melt processability is inferior and the mechanical strength is insufficient. On the other hand, when the Mw exceeds 1 million, the melt viscosity is high and the melt processability is lowered. From the balance of melt processability and mechanical strength, it is in the above range, preferably 120,000 to 900,000, more preferably 150,000 to 800,000.
（ＩＩＩ）特性（Ｂ３）：伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０未満である
歪硬化度は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、例えば、射出成型をおこなう際に、成形体にウェルドが発生してしまい、外観に影響を及ぼしてしまう。したがって、この特性（Ｂ３）の歪硬化度は、２．０未満であることが必要であり、さらに好ましくは１．５以下である。
(III) Characteristic (B3): Strain hardening degree (λmax) in measurement of elongational viscosity is less than 2.0 Strain hardening degree is an index representing strength at the time of melting, and when this value is large, for example, injection molding When performing, a weld will generate | occur | produce in a molded object and it will affect an external appearance. Therefore, the strain hardening degree of this characteristic (B3) needs to be less than 2.0, and more preferably 1.5 or less.
（ＩＶ）特性（Ｂ４）：プロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する
非結晶性成分（Ｂ）を構成する単位としては、プロピレンと、エチレンまたはαオレフィンが共重合している必要がある。また、α、ω−ジエン単位が存在すると架橋によるゲル化が懸念されることから、α、ω−ジエン単位を含まないことが必要である。
また、コモノマーの種類として、エチレンもしくは直鎖状のα−オレフィンが好ましく、さらに好ましくはエチレンであり、その場合、エチレン含量として１０〜６０重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。
エチレン単位の測定は、１３Ｃ−ＮＭＲを用い、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８２ １１５０に記載の方法に従って測定する。
(IV) Characteristic (B4): As a unit constituting the non-crystalline component (B) containing a propylene unit and an ethylene unit and / or an α-olefin unit, propylene and ethylene or α-olefin are copolymerized. Need to be. Moreover, since there exists a concern about the gelatinization by bridge | crosslinking when an (alpha), (omega) -diene unit exists, it is required not to contain an (alpha), (omega) -diene unit.
The kind of comonomer is preferably ethylene or a linear α-olefin, more preferably ethylene, in which case the ethylene content is 10 to 60% by weight, preferably 40 to 60% by weight.
The ethylene unit is measured according to the method described in Macromolecules 1982 1150 using 13 C-NMR.
５．プロピレン系重合体の製造方法
本発明のプロピレン系重合体を製造する方法については、前記（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３％以下であり、（ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であることに加えて、（Ａ１）〜（Ａ５）の結晶性成分（Ａ）と（Ｂ１）〜（Ｂ４）の非結晶性成分（Ｂ）から構成されることを満たすプロピレン系重合体が得られる方法であればよく、特に制限はないが、逐次製造方法を行うことが好ましく、その順番は、初めに、結晶性プロピレン系マクロマーを製造した後に、非結晶性オレフィン共重合体を逐次製造する方法が好ましい。そのような順番で重合を行うことにより、結晶性セグメントを側鎖として持ち、非結晶性セグメントを主鎖にもつグラフト共重合体を効率よく製造することができる。
また、その製造方法としては、用いる触媒成分には、特に制限は無いが、下記の触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を接触させてなる重合用触媒を用いて、
（ｉ）プロピレン単独、又は、プロピレンとエチレン若しくはα−オレフィンを重合し、エチレンまたはα−オレフィンを全モノマー成分に対して０〜１０重量％重合させる第一工程、及び
（ｉｉ）プロピレンと、エチレンまたはα−オレフィンを重合し、エチレンまたはα−オレフィンを全モノマー成分に対して１０〜９０重量％重合させる第二工程、
を有する工程により、本発明のプロピレン系重合体を生産性よく製造することができる。
5). Propylene Polymer Production Method Regarding the method of producing the propylene polymer of the present invention, (i) the weight average molecular weight (Mw) measured by GPC is 100,000 to 1,000,000, and (ii) heat p- The component insoluble in xylene is 0.3% or less, (iii) the strain hardening degree (λmax) in the measurement of elongational viscosity is 2.0 or more, and the crystallinity of (A1) to (A5) There is no particular limitation as long as it is a method capable of obtaining a propylene-based polymer satisfying that the component (A) and the non-crystalline component (B) of (B1) to (B4) are configured. Preferably, the method is such that the crystalline propylene-based macromer is first produced and then the amorphous olefin copolymer is produced sequentially. By performing the polymerization in such an order, a graft copolymer having a crystalline segment as a side chain and an amorphous segment as a main chain can be efficiently produced.
Further, as a production method thereof, the catalyst component to be used is not particularly limited, but using a polymerization catalyst obtained by contacting the following catalyst components (a), (b) and (c),
(I) first step of polymerizing propylene alone or propylene with ethylene or α-olefin, and polymerizing ethylene or α-olefin with respect to all monomer components in an amount of 0 to 10% by weight; and (ii) propylene and ethylene. Or a second step in which α-olefin is polymerized and ethylene or α-olefin is polymerized in an amount of 10 to 90% by weight based on the total monomer components;
By the process which has this, the propylene polymer of this invention can be manufactured with high productivity.
（１）成分（ａ）：
本発明に用いられる触媒成分（ａ）は、下記一般式（１）で表されるハフニウムを中心金属とするメタロセン化合物である。
(1) Component (a):
The catalyst component (a) used in the present invention is a metallocene compound having hafnium as a central metal represented by the following general formula (1).
［一般式（１）中、各々Ｒ１１およびＲ１２は、独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表し、Ｒ１１およびＲ１２の少なくとも一つは、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を示す。また、各々Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数６〜１６の珪素含有アリール基、炭素数６〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表す。さらに、Ｘ１１及びＹ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基を表す。］ [In General Formula (1), each of R 11 and R 12 independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or silicon containing 1 to 6 carbon atoms. Represents an alkyl group, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a nitrogen or oxygen having 4 to 16 carbon atoms, and a heterocyclic group containing sulfur, and at least one of R 11 and R 12 One shows a heterocyclic group containing nitrogen, oxygen or sulfur having 4 to 16 carbon atoms. Each of R 13 and R 14 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 to 16 carbon atoms. An aryl group of 6 to 16 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a silicon-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a nitrogen or oxygen having 6 to 16 carbon atoms, and a heterocyclic group containing sulfur. X 11 and Y 11 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated group having 1 to 20 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group, or a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Q 11 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, A silylene group, an oligosilylene group, or a germylene group which may have a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is represented. ]
上記Ｒ１１およびＲ１２の炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基は、好ましくは２−フリル基、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基であり、さらに好ましくは、置換された２−フリル基である。
また、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、Ｒ１１およびＲ１２として、特に好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基である。また、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに同一である場合が好ましい。
The heterocyclic group containing nitrogen, oxygen or sulfur having 4 to 16 carbon atoms of R 11 and R 12 is preferably a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a substituted 2-thienyl group, or a substituted group. 2-furfuryl group, more preferably a substituted 2-furyl group.
Moreover, as a substituted 2-furyl group, a substituted 2-thienyl group, and a substituted 2-furfuryl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, Examples thereof include halogen atoms such as fluorine atom and chlorine atom, alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group, and trialkylsilyl groups. Of these, a methyl group and a trimethylsilyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable.
Further, R 11 and R 12 are particularly preferably a 2- (5-methyl) -furyl group. R 11 and R 12 are preferably the same as each other.
上記Ｒ１３およびＲ１４としては、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数６〜１６の珪素含有アリール基が好ましく、そのようなアリール基は炭素数６〜１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有していてもよい。
Ｒ１３およびＲ１４としては、好ましくは少なくとも１つが、フェニル基、４−ｔブチルフェニル基、２，３―ジメチルフェニル基、３，５―ジｔブチルフェニル基、４−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基であり、更に好ましくはフェニル基、４−ｔブチルフェニル基、４−クロロフェニル基である。また、２つのＲ２が互いに同一である場合が好ましい。
R 13 and R 14 are preferably an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or a silicon-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms. In the range of 6 to 16, on the aryl cyclic skeleton, one or more hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, silicon-containing hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, halogen-containing carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms You may have a hydrogen group as a substituent.
At least one of R 13 and R 14 is preferably a phenyl group, a 4-tbutylphenyl group, a 2,3-dimethylphenyl group, a 3,5-ditbutylphenyl group, a 4-phenyl-phenyl group, or a chlorophenyl. Group, naphthyl group or phenanthryl group, more preferably phenyl group, 4-tbutylphenyl group and 4-chlorophenyl group. Moreover, the case where two R < 2 > is mutually the same is preferable.
一般式（１）中、Ｘ１１およびＹ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。上記のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、１−ナフチル、２−ナフチル等のアリール基が挙げられる。
上記の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基などの酸素含有複素環基などが挙げられる。
上記の炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、（メチル）（フェニル）アミノ等の（アルキル）（アリール）アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基などが挙げられる。
In General Formula (1), X 11 and Y 11 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atom. ˜20 silicon-containing hydrocarbon group, C 1-20 oxygen-containing hydrocarbon group, amino group or C 1-20 nitrogen-containing hydrocarbon group. As said halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned.
Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, and s-butyl, vinyl, propenyl, Examples include alkenyl groups such as cyclohexenyl, arylalkyl groups such as benzyl, arylalkenyl groups such as trans-styryl, and aryl groups such as phenyl, tolyl, 1-naphthyl, and 2-naphthyl.
Specific examples of the oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy, allyloxy groups such as phenoxy and naphthoxy, arylalkoxy groups such as phenylmethoxy, and furyl groups. And oxygen-containing heterocyclic groups.
Specific examples of the nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkylamino groups such as methylamino, dimethylamino, ethylamino and diethylamino, arylamino groups such as phenylamino and diphenylamino, (methyl) ( (Alkyl) (aryl) amino groups such as phenyl) amino, and nitrogen-containing heterocyclic groups such as pyrazolyl and indolyl.
上記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル基などが挙げられる。
上記の炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（アルキル）（アリール）シリルメチル基などが挙げられる。
In the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. The halogenated hydrocarbon group is a compound in which, when the halogen atom is, for example, a fluorine atom, the fluorine atom is substituted at an arbitrary position of the hydrocarbon group. Specific examples include fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, and trichloromethyl groups.
Specific examples of the silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include trialkylsilylmethyl groups such as trimethylsilylmethyl and triethylsilylmethyl, dialkyl such as dimethylphenylsilylmethyl, diethylphenylsilylmethyl, and dimethyltolylsilylmethyl. (Alkyl) (aryl) silylmethyl group and the like can be mentioned.
一般式（１）中、Ｑ１１は、二つの五員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、ゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ１１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
In general formula (1), Q 11 is a silylene having 1 to 20 carbon atoms and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which bonds two five-membered rings. A group, an oligosilylene group or a germylene group. When two hydrocarbon groups are present on the above silylene group, oligosilylene group or germylene group, they may be bonded to each other to form a ring structure.
Specific examples of Q 11 include alkylene groups such as methylene, methylmethylene, dimethylmethylene and 1,2-ethylene; arylalkylene groups such as diphenylmethylene; silylene groups; methylsilylene, dimethylsilylene, diethylsilylene, diethylene Alkylsilylene groups such as (n-propyl) silylene, di (i-propyl) silylene, di (cyclohexyl) silylene, (alkyl) (aryl) silylene groups such as methyl (phenyl) silylene; arylsilylene groups such as diphenylsilylene; Alkyl oligosilylene groups such as tetramethyldisilylene; germylene groups; alkylgermylene groups in which the silicon of the above-mentioned divalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms is replaced with germanium; (alkyl) (aryl) Germylene group; arylgermylene Examples include groups. In these, the silylene group which has a C1-C20 hydrocarbon group, or the germylene group which has a C1-C20 hydrocarbon group is preferable, and an alkylsilylene group and an alkylgermylene group are especially preferable.
上記一般式（１）で表される化合物のうち、好ましい化合物として、以下に具体的に例示する。
ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−イソプロピル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フルフリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、などを挙げることができる。
Of the compounds represented by the general formula (1), preferred compounds are specifically exemplified below.
Dimethylsilylenebis (2- (2-furyl) -4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2-thienyl) -4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2 -(5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride, diphenylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride, dimethylgermylenebis (2- (2- (5-Methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride, dimethylgermylenebis (2- (2- (5-methyl) -thienyl) -4-phenyl-indenyl) hafnium Dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-t Butyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-trimethylsilyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2 -(5-phenyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (4,5-dimethyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene Bis (2- (2-benzofuryl) -4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride, diphenylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis ( 2- (2- (5-Methyl -Furyl) -4-methyl-indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-isopropyl-indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2-furfuryl) ) -4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (4-chlorophenyl) -indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2 -(5-Methyl) -furyl) -4- (4-fluorophenyl) -indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (4-trifluoromethyl) Phenyl) -indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebi (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (4-t-butylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2-furyl) -4- (1-naphthyl) ) -Indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2-furyl) -4- (2-naphthyl) -indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2-furyl) -4- (2-phenanthryl) ) -Indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2-furyl) -4- (9-phenanthryl) -indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl)- 4- (1-naphthyl) -indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2 (5-Methyl) -furyl) -4- (2-naphthyl) -indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (2-phenanthryl) -indenyl) Hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (9-phenanthryl) -indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-t-butyl) -Furyl) -4- (1-naphthyl) -indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-t-butyl) -furyl) -4- (2-naphthyl) -indenyl) hafnium dichloride, Dimethylsilylenebis (2- (2- (5-t-butyl) -furyl) -4- (2-phenanthryl) -indene ) Hafnium dichloride, dimethylsilylene bis (2- (2- (5-t-butyl) -furyl) -4- (9-phenanthryl) -indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-indenyl) ) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-indenyl) (2- (2- (5-methyl)- Thienyl) -4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride, and the like.
これらのうち、更に好ましいのは、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、である。
また、特に好ましいのは、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライドである。
Of these, more preferred are dimethylsilylene bis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride, dimethylgermylene bis (2- (2- (5-methyl). ) -Thienyl) -4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (4-chlorophenyl) -indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (2 -(2- (5-methyl) -furyl) -4-naphthyl-indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (4-t-butylphenyl) -Indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-indenyl) ( - (2- (5-methyl) - furyl) -4-phenyl - indenyl) hafnium dichloride.
Also particularly preferred are dimethylsilylene bis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene bis (2- (2- (5-methyl) -furyl). ) -4-naphthyl-indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (4-t-butylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride.
（２）成分（ｂ）：
次に、本発明に用いられる触媒成分（ｂ）は、イオン交換性層状珪酸塩である。
（Ｉ）イオン交換性層状珪酸塩の種類
本発明において、イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記することもある）とは、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出され、水中に分散／膨潤させ、沈降速度等の違いにより精製することが一般的であるが、完全に除去することが困難であることがあり、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）を含んでいることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、成分（ｂ）に含まれる。
尚、本発明の原料とは、後述する本発明の化学処理を行う前段階の珪酸塩をさす。また、本発明で使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
(2) Component (b):
Next, the catalyst component (b) used in the present invention is an ion-exchange layered silicate.
(I) Types of ion-exchange layered silicates In the present invention, ion-exchange layered silicates (hereinafter sometimes simply referred to as silicates) are surfaces in which ionic bonds and the like are combined with each other. It refers to a silicate compound having crystal structures stacked in parallel and having exchangeable ions. Most silicates are naturally produced mainly as the main component of clay minerals, and are generally dispersed / swelled in water and purified by differences in sedimentation rate, etc., but they can be completely removed. Although it may be difficult and contains impurities (quartz, cristobalite, etc.) other than ion-exchangeable layered silicate, they may be included. Depending on the type, amount, particle size, crystallinity, and dispersion state of these impurities, it may be preferable to pure silicate, and such a complex is also included in component (b).
In addition, the raw material of this invention refers to the silicate of the previous step which performs the chemical treatment of this invention mentioned later. Further, the silicate used in the present invention is not limited to a natural product, and may be an artificial synthetic product.
また、本発明においては、化学処理を加える前段階でイオン交換性を有していれば、該処理によって物理的、化学的な性質が変化し、イオン交換性や層構造がなくなった珪酸塩も、イオン交換性層状珪酸塩であるとして取り扱う。 In addition, in the present invention, if there is ion exchange properties before chemical treatment, the physical and chemical properties are changed by the treatment, and silicates having no ion exchange properties or layer structures are also included. Treated as an ion-exchanged layered silicate.
イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９８８年）等に記載される１：１型構造や２：１型構造をもつ層状珪酸塩が挙げられる。
１：１型構造とは、前記「粘土鉱物学」等に記載されているような１層の四面体シートと１層の八面体シートが組み合わさっている１：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示し、２：１型構造とは、２層の四面体シートが１層の八面体シートを挟み込んでいる２：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示す。
Specific examples of ion-exchanged layered silicates include layered silicates having a 1: 1 type structure or a 2: 1 type structure described in, for example, Haruo Shiramizu “Clay Mineralogy” Asakura Shoten (1988). Can be mentioned.
The 1: 1 type structure is basically a stack of 1: 1 layer structure in which a single-layer tetrahedral sheet and a single-layer octahedral sheet are combined as described in “Clay Mineralogy” and the like. The 2: 1 type structure is a structure based on a stack of 2: 1 layer structures in which two layers of tetrahedral sheets sandwich one layer of octahedral sheets.
１：１層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族珪酸塩、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族珪酸塩等が挙げられる。 Specific examples of ion-exchangeable layered silicates in which the 1: 1 layer is the main constituent layer include kaolin group silicates such as dickite, nacrite, kaolinite, metahalloysite, halloysite, chrysotile, risardite, antigolite, etc. Examples include serpentine silicates.
２：１層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族珪酸塩、バーミキュライト等のバーミキュライト族珪酸塩、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族珪酸塩、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。 Specific examples of ion-exchangeable layered silicates with 2: 1 layers as main constituent layers include smectite group silicates such as montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, stevensite, and vermiculite groups such as vermiculite. Examples thereof include mica group silicates such as silicate, mica, illite, sericite, sea chlorite, attapulgite, sepiolite, palygorskite, bentonite, pyrophyllite, talc, chlorite group and the like. These may form a mixed layer.
これらの中では、主成分が２：１型構造を有するイオン交換性層状珪酸塩であるものが好ましい。より好ましくは、主成分がスメクタイト族珪酸塩であり、さらに好ましくは、主成分がモンモリロナイトである。 Among these, the main component is preferably an ion-exchange layered silicate having a 2: 1 type structure. More preferably, the main component is a smectite group silicate, and still more preferably, the main component is montmorillonite.
層間カチオン（イオン交換性層状珪酸塩の層間に含有される陽イオン）の種類としては、特に限定されないが、主成分として、リチウム、ナトリウム等の周期律表第１族のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等の周期律表第２族のアルカリ土類金属、あるいは鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金等の遷移金属などが、工業原料として比較的容易に入手可能である点で好ましい。
The type of interlayer cations (cations contained between the layers of the ion-exchange layered silicate) is not particularly limited, but as a main component, alkali metals of the first group of the periodic table such as lithium and sodium, calcium and magnesium Alkali earth metals of
（ＩＩ）イオン交換性層状珪酸塩の造粒
前記イオン交換性層状珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒されたイオン交換性層状珪酸塩を用いると、該イオン交換性層状珪酸塩を触媒成分として用いた場合に、良好なポリマー粒子性状を与えるため特に好ましい。
(II) Granulation of ion-exchangeable layered silicate The ion-exchangeable layered silicate may be used in a dry state or in a slurry state in a liquid. In addition, the shape of the ion-exchange layered silicate is not particularly limited, and may be a naturally produced shape, a shape when artificially synthesized, or a shape by operations such as pulverization, granulation, and classification. You may use the processed ion exchange layered silicate. Of these, the granulated ion-exchange layered silicate is particularly preferable because it gives good polymer particle properties when the ion-exchange layered silicate is used as a catalyst component.
造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状珪酸塩の形状の加工は、化学処理の前に行ってもよい（すなわち、あらかじめ形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩に下記の化学処理を行ってもよい）し、化学処理を行った後に形状を加工してもよい。 Processing of the shape of the ion-exchange layered silicate such as granulation, pulverization, and classification may be performed before the chemical treatment (that is, the following chemical treatment is performed on the ion-exchange layered silicate that has been processed in advance). The shape may be processed after chemical treatment.
ここで用いられる造粒法としては、例えば、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが、特に限定されない。好ましくは、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。 Examples of the granulation method used here include, for example, stirring granulation method, spray granulation method, rolling granulation method, briquetting, compacting, extrusion granulation method, fluidized bed granulation method, emulsion granulation method , Submerged granulation method, compression molding granulation method, and the like, but are not particularly limited. Preferably, agitation granulation method, spray granulation method, rolling granulation method, and fluidized granulation method are exemplified, and particularly preferably, agitation granulation method and spray granulation method are exemplified.
なお、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液中における成分（ｂ）の濃度は、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。 When spray granulation is performed, water or an organic solvent such as methanol, ethanol, chloroform, methylene chloride, pentane, hexane, heptane, toluene, and xylene is used as a dispersion medium for the raw slurry. Preferably, water is used as a dispersion medium. The concentration of the component (b) in the raw slurry liquid for spray granulation from which spherical particles are obtained is 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight. . Although the inlet temperature of the hot air for spray granulation from which spherical particles are obtained varies depending on the dispersion medium, 80 to 260 ° C., preferably 100 to 220 ° C., is taken for water.
造粒において、粒子強度の高い担体を得るため、及び、プロピレン重合活性を向上させるためには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能である。好ましくは、水を分散媒として使用し珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミル等による方法がある。造粒する前の平均粒径は、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。 In granulation, in order to obtain a carrier having high particle strength and to improve propylene polymerization activity, the silicate is refined as necessary. The silicate may be refined by any method. As a method for miniaturization, either dry pulverization or wet pulverization is possible. Preferably, wet pulverization using water as a dispersion medium and utilizing the swellability of silicate, for example, a method using forced stirring using polytron or the like, a method using dyno mill, pearl mill, or the like. The average particle size before granulation is 0.01 to 3 μm, preferably 0.05 to 1 μm.
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール等が挙げられる。 Moreover, you may use organic substance, an inorganic solvent, inorganic salt, and various binders in the case of granulation. Examples of the binder used include magnesium chloride, aluminum sulfate, aluminum chloride, magnesium sulfate, alcohols, glycols and the like.
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉発生を抑制するためには、０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。また、造粒されたイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍの範囲である。粉砕法についても特に制限はなく、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい。 The spherical particles obtained as described above preferably have a compression fracture strength of 0.2 MPa or more in order to suppress crushing and fine powder generation in the polymerization step. The particle size of the granulated ion-exchange layered silicate is in the range of 0.1 to 1000 μm, preferably 1 to 500 μm. The pulverization method is not particularly limited, and either dry pulverization or wet pulverization may be used.
（ＩＩＩ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
本発明に係る触媒成分（ｂ）のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を行なうことが望ましく、イオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、酸類、塩類、アルカリ類、有機物等とイオン交換性層状珪酸塩とを接触させることをいう。
(III) Chemical treatment of ion-exchange layered silicate The ion-exchange layered silicate of the catalyst component (b) according to the present invention can be used as it is without any treatment, but it is desirable to perform the chemical treatment. The chemical treatment of the ion-exchangeable layered silicate refers to bringing an acid, salt, alkali, organic substance or the like into contact with the ion-exchangeable layered silicate.
化学処理による共通の影響として、層間陽イオンの交換を行うことが挙げられるが、それ以外に各種化学処理は、次のような種々の効果がある。例えば、酸類による酸処理によれば、珪酸塩表面の不純物が取り除かれる他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって、表面積を増大させることができる。これは、珪酸塩の酸強度を増大させ、また、単位重量当たりの酸点量を増大させることに寄与する。 A common effect of chemical treatment is to exchange interlayer cations. In addition, various chemical treatments have the following various effects. For example, according to the acid treatment with acids, impurities on the silicate surface can be removed and the surface area can be increased by eluting cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure. This contributes to increasing the acid strength of the silicate and increasing the amount of acid sites per unit weight.
アルカリ類によるアルカリ処理では、粘土鉱物の結晶構造が破壊され、粘土鉱物の構造の変化をもたらす。 In alkali treatment with alkalis, the crystal structure of the clay mineral is destroyed, resulting in a change in the structure of the clay mineral.
以下に、処理剤の具体例を示す。なお、本発明では、以下の酸類、塩類を組み合わせたものを処理剤として用いてもよい。また、これら酸類、塩類の組み合わせであってもよい。 Below, the specific example of a processing agent is shown. In the present invention, a combination of the following acids and salts may be used as the treating agent. Moreover, the combination of these acids and salts may be sufficient.
（ｉ）酸類
酸処理は、表面の不純物を除く、あるいは層間に存在する陽イオンの交換を行うほか、結晶構造の中に取り込まれているＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部又は全部を溶出させることができる。酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、などが挙げられる。中でも無機酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸が好ましく、さらに好ましくは硫酸である。
(I) Acids In addition to removing impurities on the surface or exchanging cations existing between layers, the acid treatment is carried out in part or all of cations such as Al, Fe and Mg incorporated in the crystal structure. Can be eluted. Examples of the acid used in the acid treatment include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, oxalic acid, benzoic acid, stearic acid, propionic acid, acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and phthalic acid. Of these, inorganic acids are preferable, sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid are preferable, and sulfuric acid is more preferable.
（ｉｉ）塩類
塩類としては、有機陽イオン、無機陽イオン、金属イオンからなる群から選ばれる陽イオンと、有機陰イオン、無機陰イオン、ハロゲン化物イオンからなる群から選ばれる陰イオンとから構成される塩類が例示される。例えば、周期律表第１〜１４族から選択される少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲンの陰イオン、無機ブレンステッド酸及び有機ブレンステッド酸の陰イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから構成される化合物が好ましい例として挙げられる。
(Ii) Salts Salts are composed of a cation selected from the group consisting of an organic cation, an inorganic cation, and a metal ion, and an anion selected from the group consisting of an organic anion, an inorganic anion, and a halide ion. Examples of such salts are exemplified. For example, at least one selected from the group consisting of a cation containing at least one atom selected from
このような塩類の具体例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３（ＰＯ４）、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ（ＯＯＣＣＨ３）、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ３（ＰＯ４）、ＮａＮＯ３、Ｎａ（ＯＯＣＣＨ３）、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ２ＳＯ４、Ｋ３（ＰＯ４）、ＫＮＯ３、Ｋ（ＯＯＣＣＨ３）、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｔｉ（ＣＯ３）２、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４等が挙げられる。 Specific examples of such salts include LiCl, LiBr, Li 2 SO 4 , Li 3 (PO 4 ), LiNO 3 , Li (OOCCH 3 ), NaCl, NaBr, Na 2 SO 4 , and Na 3 (PO 4 ). , NaNO 3 , Na (OOCCH 3 ), KCl, KBr, K 2 SO 4 , K 3 (PO 4 ), KNO 3 , K (OOCCH 3 ), CaCl 2 , CaSO 4 , Ca (NO 3 ) 2 , Ca 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 , Ti (OOCCH 3 ) 4 , MgCl 2 , MgSO 4 , Mg (NO 3 ) 2 , Mg 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 , Ti (OOCCH 3 ) 4 , Ti (CO 3 ) 2 , Ti (NO 3 ) 4 , Ti (SO 4 ) 2 , TiF 4 , TiCl 4 , TiBr 4 , TiI 4 , Zr (OOCCH 3 ) 4 , Zr (CO 3 ) 2 , Zr (NO 3 ) 4 , Zr (SO 4 ) 2 , ZrF 4 , ZrCl 4 and the like.
また、Ｃｒ（ＯＯＣＨ３）２ＯＨ、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＣｌＯ４）３、ＣｒＰＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ＣｒＯ２Ｃｌ３、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＣｒＩ３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌ３、ＭｎＢｒ３、ＦｅＩ３、ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７、Ｃｏ（ＯＯＣＨ３）２等が挙げられる。 Also, Cr (OOCH 3 ) 2 OH, Cr (CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 , Cr (NO 3 ) 3 , Cr (ClO 4 ) 3 , CrPO 4 , Cr 2 (SO 4 ) 3 , CrO 2 Cl 3 , CrF 3 , CrCl 3 , CrBr 3 , CrI 3 , FeCO 3 , Fe (NO 3 ) 3 , Fe (ClO 4 ) 3 , FePO 4 , FeSO 4 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , FeF 3 , FeCl 3 , MnBr 3 FeI 3 , FeC 6 H 5 O 7 , Co (OOCH 3 ) 2 and the like.
さらに、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＣ２Ｏ４、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｚｎ（ＯＯＣＨ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＰＯ４等が挙げられる。
これらのなかで好ましくは、陰イオンが無機ブレンステッド酸やハロゲンからなり、陽イオンがＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎからなる化合物である。
そのような塩類で特に好ましい化合物は、具体的にはＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＺｎＣｌ２、ＺｎＳＯ４、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２がある。
Furthermore, CuCl 2 , CuBr 2 , Cu (NO 3 ) 2 , CuC 2 O 4 , Cu (ClO 4 ) 2 , CuSO 4 , Cu (OOCCH 3 ) 2 , Zn (OOCH 3 ) 2 , Zn (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 , ZnCO 3 , Zn (NO 3 ) 2 , Zn (ClO 4 ) 2 , Zn 3 (PO 4 ) 2 , ZnSO 4 , ZnF 2 , ZnCl 2 , ZnBr 2 , ZnI 2 , AlF 3 , AlCl 3 , AlBr 3 , AlI 3 , Al 2 (SO 4 ) 3 , Al 2 (C 2 O 4 ) 3 , Al (CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 , Al (NO 3 ) 3 , AlPO 4 and the like.
Among these, a compound in which the anion is composed of an inorganic Bronsted acid or a halogen and the cation is composed of Li, Mg, or Zn is preferable.
Particularly preferred compounds in such salts include LiCl, Li 2 SO 4 , MgCl 2 , MgSO 4 , ZnCl 2 , ZnSO 4 , Zn (NO 3 ) 2 , Zn 3 (PO 4 ) 2 .
（ｉｉｉ）その他の処理剤
酸、塩処理の他に、必要に応じて下記のアルカリ処理や有機物処理を行ってもよい。アルカリ処理で処理剤としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２などが例示される。
(Iii) Other treatment agents In addition to acid and salt treatment, the following alkali treatment or organic matter treatment may be performed as necessary. Examples of the treatment agent in the alkali treatment include LiOH, NaOH, KOH, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , Sr (OH) 2 , Ba (OH) 2 and the like.
有機処理剤の例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニウム、オクタドデシルアンモニウム、が例示されるが、これらに限定されるものではない。 Examples of organic treating agents include trimethylammonium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, dodecylammonium, N, N-dimethylanilinium, N, N-diethylanilinium, N, N-2,4,5- Examples thereof include, but are not limited to, pentamethylanilinium, N, N-dimethyloctadecylammonium, and octadodecylammonium.
また、これらの処理剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの組み合わせは、処理開始時に添加する処理剤について組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤について、組み合わせて用いてもよい。また化学処理は、同一または異なる処理剤を用いて複数回行うことも可能である。 Moreover, these processing agents may be used independently and may be used in combination of 2 or more types. These combinations may be used in combination for the treatment agent added at the start of the treatment, or may be used in combination for the treatment agent added during the treatment. The chemical treatment can be performed a plurality of times using the same or different treatment agents.
（ｉｖ）化学処理条件
上述した各種処理剤は、適当な溶剤に溶解させて処理剤溶液として用いてもよいし、処理剤自身を溶媒として用いてもよい。使用できる溶剤としては、特に制限はないが、水、アルコール類が一般的であり、特に水が好ましい。例えば、化学処理として酸処理を行う場合、酸処理剤濃度、イオン交換性層状珪酸塩と処理剤との比率、処理時間、処理温度等の酸処理条件を制御することによって、イオン層状珪酸塩化合物を所定の組成、構造へと変化させ制御することが可能である。
(Iv) Chemical treatment conditions The various treatment agents described above may be dissolved in an appropriate solvent and used as a treatment agent solution, or the treatment agent itself may be used as a solvent. Although there is no restriction | limiting in particular as a solvent which can be used, Water and alcohol are common, and water is especially preferable. For example, when performing acid treatment as a chemical treatment, by controlling acid treatment conditions such as acid treatment agent concentration, ratio of ion-exchangeable layered silicate and treatment agent, treatment time, treatment temperature, etc., an ion layered silicate compound Can be controlled by changing to a predetermined composition and structure.
そのような酸処理剤濃度に関しては、下式を満たす酸濃度（Ｎ）の酸で処理することが好ましい。
Ｎ≧１．０
ここで示す酸濃度Ｎは、酸のモル数×酸の価数／酸水溶液の体積（単位：モル／リットル）と定義する。ただし、塩を共存させたときには、塩化合物に含まれる結晶水量は考慮するが、塩による体積変化は考慮しないものとする。なお、酸水溶液の比重は、化学便覧の基礎編ＩＩｐ６（日本化学会編集，丸善発行，改訂３版）を引用した。なお、上限は取り扱い上の安全性、容易性、設備面の観点から、酸濃度Ｎが、２０以下、特に１５以下であることが好ましい。
Regarding such an acid treating agent concentration, it is preferable to treat with an acid having an acid concentration (N) satisfying the following formula.
N ≧ 1.0
The acid concentration N shown here is defined as the number of moles of acid × the valence of acid / the volume of the acid aqueous solution (unit: mole / liter). However, when a salt is allowed to coexist, the amount of water of crystallization contained in the salt compound is considered, but the volume change due to the salt is not considered. As for the specific gravity of the acid aqueous solution, the basic edition IIp6 (edited by the Chemical Society of Japan, published by Maruzen, revised 3rd edition) of the Chemical Handbook was quoted. The upper limit of the acid concentration N is preferably 20 or less, particularly 15 or less, from the viewpoint of safety in handling, ease, and equipment.
イオン交換性層状珪酸塩と処理剤との比率に関しては、特に限定されないが、好ましくは、イオン交換性層状珪酸塩［ｇ］：処理剤［酸の価数×ｍｏｌ数］＝１：０．００１〜１：０．１程度である。
また、酸処理温度は、室温〜処理剤溶液の沸点の範囲が好ましく、処理時間は５分〜２４時間の条件を選択し、イオン交換性層状珪酸塩を構成している物質の少なくとも一部が除去又は交換される条件で行うことが好ましい。酸処理条件は、特には制限されないが、上記化学処理として硫酸を用いた場合、処理温度は８０℃から、処理剤溶媒沸点以下で、処理時間は０．５時間以上５時間未満にすることが好ましい。
The ratio of the ion-exchange layered silicate to the treatment agent is not particularly limited, but preferably the ion-exchange layered silicate [g]: treatment agent [acid valence × mol number] = 1: 0.001. ˜1: About 0.1.
The acid treatment temperature is preferably in the range of room temperature to the boiling point of the treatment agent solution, the treatment time is selected from 5 minutes to 24 hours, and at least a part of the substances constituting the ion-exchange layered silicate is present. It is preferable to carry out under conditions that are removed or replaced. The acid treatment conditions are not particularly limited, but when sulfuric acid is used as the chemical treatment, the treatment temperature is from 80 ° C. to the boiling point of the treating agent solvent, and the treatment time may be from 0.5 hours to less than 5 hours. preferable.
（ＩＶ）イオン交換性層状珪酸塩の乾燥
上記化学処理を実施した後に、過剰の処理剤及び処理により溶出したイオンの除去をすることが可能であり、好ましい。この際、一般的には、水や有機溶媒などの液体を使用する。脱水後は、乾燥を行うが、一般的には、乾燥温度は、１００〜８００℃、好ましくは１５０〜６００℃で実施可能である。８００℃を超えると、珪酸塩の構造破壊を生じるおそれがあるので好ましくない。
(IV) Drying of ion-exchange layered silicate It is possible to remove the excessive treatment agent and ions eluted by the treatment after the chemical treatment, and it is preferable. At this time, generally, a liquid such as water or an organic solvent is used. After the dehydration, drying is performed. In general, the drying temperature can be 100 to 800 ° C, preferably 150 to 600 ° C. Exceeding 800 ° C. is not preferable because it may cause structural destruction of the silicate.
これらのイオン交換性層状珪酸塩は、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。乾燥時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜４時間であり、雰囲気は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては特に限定されず各種方法で実施可能である。 Since these ion-exchange layered silicates have different characteristics depending on the drying temperature even if they are not structurally destroyed, it is preferable to change the drying temperature depending on the application. The drying time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 5 minutes to 4 hours, and the atmosphere is preferably dry air, dry nitrogen, dry argon, or under reduced pressure. It does not specifically limit regarding a drying method, It can implement by various methods.
（Ｖ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理後の組成
化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩を、本発明に係る触媒成分（ｂ）としては、Ａｌ／Ｓｉの原子比として、０．０１〜０．２５、好ましくは０．０３〜０．２４のもの、さらには０．０５〜０．２３の範囲のものがよい。Ａｌ／Ｓｉ原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となるものとみられる。また、上記の範囲にＡｌ／Ｓｉ原子比を制御する方法としては、化学処理前のイオン交換性層状珪酸塩として、モンモリロナイトを使用し、上記（ＩＩＩ）に記載の化学処理をおこなう方法が挙げられる。
イオン交換性層状珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、ＪＩＳ法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光Ｘ線で定量するという方法で測定される。
(V) Composition after chemical treatment of ion-exchangeable layered silicate The chemical-treated ion-exchangeable layered silicate is 0.01% as the atomic ratio of Al / Si as the catalyst component (b) according to the present invention. It is preferably -0.25, preferably 0.03-0.24, more preferably 0.05-0.23. The Al / Si atomic ratio is considered to be an index of the acid treatment strength of the clay portion. In addition, as a method for controlling the Al / Si atomic ratio within the above range, there is a method in which montmorillonite is used as the ion-exchange layered silicate before chemical treatment and the chemical treatment described in (III) is performed. .
Aluminum and silicon in the ion-exchange layered silicate are measured by a method of preparing a calibration curve by a chemical analysis method by JIS method and quantifying with a fluorescent X-ray.
（３）成分（ｃ）：
本発明に用いられる触媒成分（ｃ）は、有機アルミニウム化合物であり、好ましくは、一般式：（ＡｌＲｎＸ３−ｎ）ｍで表される有機アルミニウム化合物が使用される。
上記式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン、水素、アルコキシ基又はアミノ基を表し、ｎは１〜３の、ｍは１〜２の整数を各々表す。
有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
(3) Component (c):
The catalyst component (c) used in the present invention is an organoaluminum compound, and preferably an organoaluminum compound represented by the general formula: (AlR n X 3-n ) m is used.
In said formula, R represents a C1-C20 alkyl group, X represents a halogen, hydrogen, an alkoxy group, or an amino group, n represents 1-3, m represents the integer of 1-2, respectively.
The organoaluminum compounds can be used alone or in combination.
この場合、前記触媒成分（ａ）で製造する末端ビニルのマクロマーを共重合でき、触媒成分（ａ）に比べて、高分子量の重合体が製造できる錯体を組み合わせることが好ましく、そうすることによって、更に本発明の要件である溶融物性および機械物性の向上した重合体を得ることができる。
そのような化合物としては、下記一般式（２）で示される触媒成分（ａ−２）が挙げられる。
In this case, it is preferable to combine a complex capable of copolymerizing the terminal vinyl macromer produced by the catalyst component (a) and producing a high molecular weight polymer compared to the catalyst component (a), and by doing so, Furthermore, a polymer having improved melt properties and mechanical properties, which are requirements of the present invention, can be obtained.
An example of such a compound is a catalyst component (a-2) represented by the following general formula (2).
上記一般式（２）で表される化合物は、メタロセン化合物であって、一般式（２）中、Ｑ２１は、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基であり、好ましくは置換シリレン基あるいは置換ゲルミレン基である。ケイ素、ゲルマニウムに結合する置換基は、炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、二つの置換基が連結していてもよい。具体的な例としては、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン−１，２−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、メチルフェニルゲルミレン等が挙げられる。
また、Ｍｅは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
さらに、Ｘ２１およびＹ２１ は、補助配位子であり、成分［ｂ］の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、Ｘ２１ とＹ２１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。
The compound represented by the general formula (2) is a metallocene compound, and in the general formula (2), Q 21 is a binding group that bridges two conjugated five-membered ring ligands, and has a carbon number. A divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silylene group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a germylene group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a substituted silylene group or a substituted germylene group It is. The substituent bonded to silicon and germanium is preferably a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and two substituents may be linked. Specific examples include methylene, dimethylmethylene, ethylene-1,2-diyl, dimethylsilylene, diethylsilylene, diphenylsilylene, methylphenylsilylene, 9-silafluorene-9,9-diyl, dimethylsilylene, diethylsilylene, Examples thereof include diphenylsilylene, methylphenylsilylene, 9-silafluorene-9,9-diyl, dimethylgermylene, diethylgermylene, diphenylgermylene, methylphenylgermylene and the like.
Me is zirconium or hafnium, preferably hafnium.
Further, X 21 and Y 21 are auxiliary ligands, and react with the cocatalyst of component [b] to generate active metallocene having olefin polymerization ability. Therefore, as long as this purpose is achieved, X 21 and Y 21 are not limited to the type of ligand, and are independently hydrogen, halogen groups, hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylamide group having 1 to 20 carbon atoms, a trifluoromethanesulfonic acid group, a phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is shown. .
一般式（２）中、Ｒ２１およびＲ２２ は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルである。
また、Ｒ２３およびＲ２４ は、それぞれ独立して、炭素数６〜３０の、好ましくは炭素数６〜２４の、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。好ましい例としては、フェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロビフェニリル）、４−（２−クロロビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
In general formula (2), R 21 and R 22 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. is there. Specific examples include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, n-pentyl, i-pentyl, n-hexyl, and preferably methyl. , Ethyl, n-propyl.
R 23 and R 24 each independently contains a halogen having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 24 carbon atoms, or a plurality of hetero elements selected from these. A good aryl group. Preferable examples include phenyl, 3-chlorophenyl, 4-chlorophenyl, 3-fluorophenyl, 4-fluorophenyl, 4-methylphenyl, 4-i-propylphenyl, 4-t-butylphenyl, 4-trimethylsilylphenyl, 4 -(2-fluorobiphenylyl), 4- (2-chlorobiphenylyl), 1-naphthyl, 2-naphthyl, 3,5-dimethyl-4-tert-butylphenyl, 3,5-dimethyl-4-trimethylsilylphenyl Etc.
上記メタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
例えば、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−クロロ−４−ビフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（９−フェナントリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｎ−プロピル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムなどが挙げられる。
Non-limiting examples of the metallocene compound include the following.
For example, dichloro {1,1′-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)} hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-t-butylphenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylene Bis {2-methyl-4- (4-trimethylsilylphenyl) -4-hydroazulenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (3-chloro-4-t-butylphenyl) ) -4-Hydroazulenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- ( -Methyl-4-t-butylphenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (3-chloro-4-trimethylsilylphenyl) -4-hydroazurenyl} ] Hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (3-methyl-4-trimethylsilylphenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2 -Methyl-4- (1-naphthyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (2-naphthyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium, dichloro [ 1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (2-fluoro-4-biphenyl) -4- Hydroazurenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (2-chloro-4-biphenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis { 2-methyl-4- (9-phenanthryl) -4-hydroazurenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-chloro-2-naphthyl) -4-hydroazurenyl} ] Hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-ethyl-4- (4-chlorophenyl) -4-hydroazulenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-n-propyl-] 4- (3-Chloro-4-trimethylsilylphenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium, dichloro 1,1′-dimethylsilylenebis {2-ethyl-4- (3-chloro-4-tert-butylphenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylgermylenebis {2-methyl -4- (2-fluoro-4-biphenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylgermylenebis {2-methyl-4- (4-t-butylphenyl) -4-hydroazurenyl] }] Hafnium, dichloro [1,1 ′-(9-silafluorene-9,9-diyl) bis {2-ethyl-4- (4-chlorophenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium, and the like.
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒが炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。 Specific examples of the organoaluminum compound include trimethylaluminum, triethylaluminum, trinormalpropylaluminum, trinormalbutylaluminum, triisobutylaluminum, trinormalhexylaluminum, trinormaloctylaluminum, trinormaldecylaluminum, diethylaluminum chloride, diethylaluminum. Examples thereof include sesquichloride, diethylaluminum hydride, diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum dimethylamide, diisobutylaluminum hydride, and diisobutylaluminum chloride. Of these, trialkylaluminum and alkylaluminum hydride with m = 1 and n = 3 are preferable. More preferably, R is a trialkylaluminum having 1 to 8 carbon atoms.
（４）触媒の調整：
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を含む。これらは、重合槽内で、あるいは重合槽外で接触させオレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。
オレフィンとは、炭素間二重結合を少なくとも１個含む炭化水素をいい、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン等が例示されるが、特に種類に制限はなく、これらと他のオレフィンとの混合物を用いてもよい。好ましくは炭素数３以上のオレフィンがよい。
(4) Catalyst adjustment:
The catalyst for olefin polymerization according to the present invention comprises the above component (a), component (b) and component (c). These may be contacted in the polymerization tank or outside the polymerization tank and preliminarily polymerized in the presence of olefin.
The olefin refers to a hydrocarbon containing at least one carbon-carbon double bond, and examples thereof include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 3-methylbutene-1, styrene, divinylbenzene, and the like. There is no restriction | limiting, You may use the mixture of these and another olefin. An olefin having 3 or more carbon atoms is preferable.
前記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の使用量は、任意であるが、成分（ｂ）中の遷移金属と成分（ｃ）中のアルミニウムとの比が、成分（ａ）１ｇあたり、０．１〜１０００（μｍｏｌ）：０〜１０００００（μｍｏｌ）となるように接触させることが好ましい。また、前記成分（ａ）に加えて、本発明の物質を製造できるのであれば、他の種の錯体を使用することも可能である。 The amount of component (a), component (b) and component (c) used is arbitrary, but the ratio of the transition metal in component (b) to the aluminum in component (c) is the component (a). It is preferable to make it contact so that it may become 0.1-1000 (micromol): 0-100,000 (micromol) per 1g. In addition to the component (a), other types of complexes can be used as long as the substance of the present invention can be produced.
また、他の種の触媒成分（ａ−２）を使用する場合、触媒成分（ａ）と触媒成分（ａ−２）の合計量に対する触媒成分（ａ−２）の量の割合は、プロピレン重合体の特性を満たす範囲において任意であるが、好ましくは、０．３０〜０．９９である。この割合を変化させることにより、溶融物性と触媒活性のバランスを調整することが可能であり、より高い溶融物性と高い触媒活性が必要な用途のプロピレン系重合体製造のために、特に好ましくは、０．４０〜０．９０、さらに好ましくは、０．５〜０．８の範囲である。 In addition, when other types of catalyst component (a-2) are used, the ratio of the amount of the catalyst component (a-2) to the total amount of the catalyst component (a) and the catalyst component (a-2) is propylene weight. Although it is arbitrary within the range satisfying the characteristics of the coalescence, it is preferably 0.30 to 0.99. By changing this ratio, it is possible to adjust the balance between melt physical properties and catalyst activity, and particularly preferably for the production of propylene-based polymers for applications that require higher melt properties and high catalyst activity, It is in the range of 0.40 to 0.90, more preferably 0.5 to 0.8.
前記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を接触させる順番は、任意であり、これらのうち２つの成分を接触させた後に残りの１成分を接触させてもよいし、３つの成分を同時に接触させてもよい。これらの接触において、接触を充分に行うため、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素やこれらのハロゲン化物、また予備重合モノマーなどが例示される。脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素の例として、具体的にはヘキサン、ヘプタン、トルエン等が挙げられる。また予備重合モノマーとしては、プロピレンを溶媒として用いることができる。 The order of contacting the component (a), the component (b) and the component (c) is arbitrary, and after contacting two of these components, the remaining one component may be contacted, The components may be contacted simultaneously. In these contacts, a solvent may be used for sufficient contact. Examples of the solvent include aliphatic saturated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, aliphatic unsaturated hydrocarbons, halides thereof, and prepolymerized monomers. Specific examples of the aliphatic saturated hydrocarbon and the aromatic hydrocarbon include hexane, heptane, toluene and the like. Further, as a prepolymerized monomer, propylene can be used as a solvent.
［予備重合］：
本発明に係る触媒は、前記のように、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付されることが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、前記のように、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができる。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。
予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、成分（ｂ）に対する予備重合ポリマーの重量比が好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。また、予備重合時に成分（ｃ）を添加、又は追加することもできる。
上記各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。
予備重合後に触媒を乾燥してもよい。乾燥方法には、特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いても良いし２つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし静置させてもよい。
[Prepolymerization]:
As described above, the catalyst according to the present invention is preferably subjected to a pre-polymerization treatment consisting of a small amount of polymerization by bringing an olefin into contact therewith. The olefin used is not particularly limited, but as described above, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, vinylcyclohexane. Examples include alkanes and styrene. The olefin feed method may be any method such as a feed method for maintaining the olefin at a constant speed or in a constant pressure state, a combination thereof, or a stepwise change.
The prepolymerization temperature and time are not particularly limited, but are preferably in the range of −20 ° C. to 100 ° C. and 5 minutes to 24 hours, respectively. Further, the prepolymerization amount is preferably 0.01 to 100, more preferably 0.1 to 50, by weight ratio of the prepolymerized polymer to the component (b). Further, the component (c) can be added or added during the prepolymerization.
A method of coexisting a polymer such as polyethylene or polypropylene, or a solid of an inorganic oxide such as silica or titania at the time of contacting or after the contact of the above components is also possible.
The catalyst may be dried after the prepolymerization. The drying method is not particularly limited, and examples thereof include reduced-pressure drying, heat drying, and drying by circulating a drying gas. These methods may be used alone or in combination of two or more methods. May be. In the drying step, the catalyst may be stirred, vibrated, fluidized, or allowed to stand.
［重合方法の詳細な説明］：
重合形態は、前記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）からなるオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。
また、重合方式は、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。
さらに、重合段数は、本発明の物質を製造できるのであればとくに制限はないが、バルク重合２段、バルク重合後気相重合、気相重合２段といった様式も可能であり、さらにはそれ以上の重合段数で製造することが可能である。
しかしながら、本発明に開示する物質を製造するためには、第一工程で高ビニル末端含有の結晶性のプロピレンマクロマーを製造し、第二工程でプロピレンと、エチレンまたはαオレフィンを用いて共重合することが好ましく、そうすることによって、第一工程で製造した結晶性プロピレン系マクロマーが第二工程で共重合されることにより、側鎖に結晶性セグメントを有し、主鎖が非結晶性セグメントを有するグラフト共重合体を含有する本発明の重合体を製造することができる。
また、本発明に開示する化合物を得るためには、第一工程をバルク重合で行い、第二工程を気相重合で行うか、もしくは、第一工程、第二工程共に気相重合で行うことが好ましい。その理由としては、実質的に溶媒を用いないことによる環境負荷を削減できる点、また、製造工程を簡略化できる点が挙げられる。
[Detailed description of polymerization method]:
As the polymerization mode, any mode can be adopted as long as the olefin polymerization catalyst comprising the component (a), the component (b) and the component (c) and the monomer come into efficient contact. Specifically, a slurry method using an inert solvent, a bulk polymerization method using propylene as a solvent without substantially using an inert solvent, or a gas phase polymerization method for maintaining each monomer in a gaseous state without using a liquid solvent. Etc. can be adopted.
As the polymerization method, a method of performing continuous polymerization, batch polymerization, or prepolymerization is also applied.
Further, the number of polymerization stages is not particularly limited as long as the substance of the present invention can be produced. However, it is possible to use two stages of bulk polymerization, gas phase polymerization after bulk polymerization, and two stages of gas phase polymerization, and more. It is possible to produce with the number of polymerization stages.
However, to produce the materials disclosed in the present invention, a crystalline propylene macromer with a high vinyl end is produced in the first step and copolymerized with propylene and ethylene or alpha olefin in the second step. Preferably, the crystalline propylene-based macromer produced in the first step is copolymerized in the second step, so that the side chain has a crystalline segment and the main chain has an amorphous segment. The polymer of this invention containing the graft copolymer which has can be manufactured.
In addition, in order to obtain the compound disclosed in the present invention, the first step is performed by bulk polymerization and the second step is performed by gas phase polymerization, or both the first step and the second step are performed by gas phase polymerization. Is preferred. The reason for this is that the environmental load due to the fact that no solvent is substantially used can be reduced, and that the manufacturing process can be simplified.
［第一工程］：
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は、０〜１５０℃であり、また分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０〜３ＭＰａＧ、好ましくは０〜２ＭＰａＧが適当である。
バルク重合法の場合は、重合温度は、０〜８０℃であり、好ましくは６０〜９０℃であり、さらに好ましくは７０〜８０℃である。重合圧力は、０〜５ＭＰａＧ、好ましくは０〜４ＭＰａＧが適当である。
気相重合の場合は、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは６０〜１２０℃であり、さらに好ましくは７０〜１００℃である。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは０〜３ＭＰａＧが適当である。
また、分子量調整剤としての水素は、水素による連鎖移動を抑制して末端ビニル含量を増大させるために使用しないことが好ましい。
[First step]:
In the case of slurry polymerization, a saturated aliphatic or aromatic hydrocarbon such as hexane, heptane, pentane, cyclohexane, benzene, toluene, or the like is used alone or as a polymerization solvent. The polymerization temperature is 0 to 150 ° C., and hydrogen can be used supplementarily as a molecular weight regulator. The polymerization pressure is suitably from 0 to 3 MPaG, preferably from 0 to 2 MPaG.
In the case of the bulk polymerization method, the polymerization temperature is 0 to 80 ° C, preferably 60 to 90 ° C, and more preferably 70 to 80 ° C. The polymerization pressure is 0 to 5 MPaG, preferably 0 to 4 MPaG.
In the case of gas phase polymerization, the polymerization temperature is 0 to 200 ° C, preferably 60 to 120 ° C, more preferably 70 to 100 ° C. The polymerization pressure is suitably from 0 to 4 MPaG, preferably from 0 to 3 MPaG.
Moreover, it is preferable not to use hydrogen as a molecular weight regulator in order to suppress chain transfer due to hydrogen and increase the terminal vinyl content.
［第二工程］：
気相重合の場合は、重合温度は、２０〜９０℃であり、好ましくは３０〜８０℃であり、さらに好ましくは５０〜８０℃である。また、分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは０〜３ＭＰａＧが適当である。
また、エチレンをコモノマーとして用いる場合には、目的の組成の重合体を製造するためには、気相のエチレンガス組成を５０ｍｏｌ％以上に制御することが必要であり、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは６５ｍｏｌ％以上である。また、上限値に関しては、９０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは８７ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは８５ｍｏｌ％以下である。
[Second step]:
In the case of gas phase polymerization, the polymerization temperature is 20 to 90 ° C, preferably 30 to 80 ° C, and more preferably 50 to 80 ° C. In addition, hydrogen can be used as a molecular weight regulator. The polymerization pressure is suitably from 0 to 4 MPaG, preferably from 0 to 3 MPaG.
When ethylene is used as a comonomer, it is necessary to control the ethylene gas composition in the gas phase to 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, in order to produce a polymer having a target composition. Preferably it is 65 mol% or more. The upper limit is 90 mol% or less, preferably 87 mol% or less, and more preferably 85 mol% or less.
かくして得られた本発明のプロピレン系重合体は、（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３％以下であり、（ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であることを特徴とし、結晶性セグメントが側鎖として非結晶性セグメントにグラフトした共重合体を含む。特に、このようなグラフト共重合体は、ＣＸＩＳ成分（Ａ）に存在する。結晶性セグメントが側鎖になり、非結晶性セグメントが主鎖となることは、１段目で結晶性成分のマクロマーを製造し、２段目で非結晶性成分に共重合されるという重合機構から考えて、当然のことである。 The propylene-based polymer of the present invention thus obtained has (i) a weight average molecular weight (Mw) measured by GPC of 100,000 to 1,000,000, and (ii) a component insoluble in hot p-xylene is 0.3. (Iii) The strain hardening degree (λmax) in the measurement of elongational viscosity is 2.0 or more, and includes a copolymer in which a crystalline segment is grafted to an amorphous segment as a side chain . In particular, such graft copolymers are present in the CXIS component (A). Polymerization mechanism in which the crystalline segment becomes a side chain and the non-crystalline segment becomes the main chain, in which the macromer of the crystalline component is produced in the first stage and copolymerized with the amorphous component in the second stage. From the point of view, it is natural.
また、かくして得られた本発明のプロピレン系重合体は、（ｉｖ）ＭＦＲ（試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜３００ｇ／１０分であり、（ｖ）溶融張力（ＭＴ）が１０〜１００ｇであり、（ｖｉ）ＭＥ（メモリーエフェクト）が１．４〜３．４であることが望ましい。
ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、流動性が低下する上に、剛性も低下する。一方、ＭＦＲが３００ｇ／１０分を超えると、溶融加工性が低下する。また、この範囲の中でも、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは２〜７０ｇ／１０分、特に好ましくは、２〜５０ｇ／１０分である。
さらに、ＭＥ（メモリーエフェクト）が１．４未満であると、射出成型時フローマークが発生し外観不良となり、一方、ＭＥが３．４を超えると、ウェルドが発生し同じく外観不良となり、好ましくない。更に好ましくは１．５〜２．４である。
The propylene-based polymer of the present invention thus obtained has (iv) MFR (test conditions: 230 ° C., 2.16 kg load) of 0.1 to 300 g / 10 min, and (v) melt tension (MT ) Is 10 to 100 g, and (vi) ME (memory effect) is preferably 1.4 to 3.4.
When the MFR is less than 0.1 g / 10 min, the fluidity is lowered and the rigidity is also lowered. On the other hand, when the MFR exceeds 300 g / 10 min, the melt processability decreases. Moreover, within this range, it is preferably 0.5 to 100 g / 10 minutes, more preferably 2 to 70 g / 10 minutes, and particularly preferably 2 to 50 g / 10 minutes.
Further, if the ME (memory effect) is less than 1.4, a flow mark is generated at the time of injection molding, resulting in poor appearance. On the other hand, if the ME exceeds 3.4, welds are generated and the appearance is also deteriorated. . More preferably, it is 1.5-2.4.
また、本発明のプロピレン系重合体は、必要に応じて、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合した後、溶融混練機を用いて加熱溶融混練後、更に粒状に切断されたペレットとして、成形材料に供することが可能である。
これらペレット状の成形材料は、各種既知のポリプロピレンの成形法、例えば射出成形、押し出し成形、発泡成形、中空成形等の技術によって成形が行われ、各種工業用射出成形部品、各種容器、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、シート、パイプ、繊維等の各種成形品を製造することができる。
In addition, the propylene-based polymer of the present invention may contain a known antioxidant, ultraviolet absorber, antistatic agent, nucleating agent, lubricant, flame retardant, anti-blocking agent, colorant, inorganic or organic as necessary. After blending various additives such as fillers and various synthetic resins, the mixture can be used as a molding material as pellets cut into granules after heating and melt-kneading using a melt-kneader.
These pellet-shaped molding materials are molded by various known polypropylene molding methods such as injection molding, extrusion molding, foam molding, and hollow molding, and various industrial injection molded parts, various containers, and unstretched films. Various molded products such as a uniaxially stretched film, a biaxially stretched film, a sheet, a pipe, and a fiber can be produced.
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性測定、分析等は、下記の方法に従ったものである。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In addition, the physical-property measurement, analysis, etc. in a following example follow the following method.
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ６７５８のポリプロピレン試験方法のメルトフローレート（試験条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に従って、測定した。単位はｇ／１０分である。
（２）分子量及び分子量分布（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｑ値）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、上記本明細書記載の方法で、測定した。
(1) Melt flow rate (MFR)
It was measured according to the melt flow rate (test conditions: 230 ° C., load 2.16 kgf) of the polypropylene test method of JIS K6758. The unit is g / 10 minutes.
(2) Molecular weight and molecular weight distribution (Mw, Mn, Q value)
It was measured by the method described in the present specification by gel permeation chromatography (GPC).
（３）ＭＥ（メモリーエフェクト）
タカラ社製のメルトインデクサーを用い、１９０℃でオリフィス径１．０ｍｍ、長さ８．０ｍｍ中を、荷重をかけて押し出し、押し出し速度が０．１ｇ／ｍｉｎ．の時に、オリフィスから押し出されたポリマーを、メタノール中で急冷し、その際のストランド径の値をオリフィス径で除した値として算出した。この値は、ＭＦＲと相関する値であり、この値が大きいと、スウェルが大きく射出成形したときの製品外観がよくなることを示す。
(3) ME (memory effect)
Using a melt indexer manufactured by Takara Co., Ltd. at 190 ° C, an orifice diameter of 1.0 mm and a length of 8.0 mm were extruded under a load, and the extrusion speed was 0.1 g / min. At that time, the polymer extruded from the orifice was quenched in methanol, and the value of the strand diameter at that time was calculated as the value divided by the orifice diameter. This value correlates with MFR, and a large value indicates that the product appearance is improved when the swell is large and injection molding is performed.
（４）ｍｍ分率
日本電子社製、ＧＳＸ−４００、ＦＴ−ＮＭＲを用い、上記本明細書記載の方法で測定した。単位は％である。
（５）熱ｐ−キシレンに不溶な成分
上記本明細書記載の方法で測定し、ゲル分率（ｗｔ％）で示した。
(4) mm fraction It measured by the method as described in this specification using JEOL Co., Ltd. make, GSX-400, and FT-NMR. The unit is%.
(5) Component insoluble in hot p-xylene Measured by the method described in the present specification, and indicated as a gel fraction (wt%).
（６）伸長粘度
レオメータを用いて、上記本明細書記載の方法で測定した。
（７）組成分析
ＪＩＳ法による化学分析により検量線を作成し、蛍光Ｘ線により測定した。
(6) Elongation viscosity Measured by the method described in the present specification using a rheometer.
(7) Composition analysis A calibration curve was prepared by chemical analysis by the JIS method and measured by fluorescent X-ray.
［実施例１］：
（１）〔ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライドの合成〕：
（１−ａ）ジメチルビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）シランの合成：
特開２００４−１２４０４４号公報の実施例１に記載の方法にしたがって、合成を行った。
[Example 1]:
(1) [Synthesis of rac-dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride]:
Synthesis of (1-a) dimethylbis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) silane:
Synthesis was performed according to the method described in Example 1 of JP-A-2004-124044.
（１−ｂ）ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライドの合成：
１００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）シラン５．３ｇ（８．８ミリモル）、ジエチルエーテル１５０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５０モル／リットルのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１２ｍｌ（１８ミリモル）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。反応液の溶媒を２０ｍｌ程度まで減圧濃縮し、トルエン２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム２．８ｇ（８．７ミリモル）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら３日間攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライドのラセミ体（純度９９％以上）を黄橙色結晶として２．９ｇ（収率３９％）得た。
Synthesis of (1-b) rac-dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride:
To a 100 ml glass reaction vessel, 5.3 g (8.8 mmol) of dimethylbis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) silane and 150 ml of diethyl ether were added, and dry ice was added. -It cooled to -70 degreeC with the methanol bath. To this, 12 ml (18 mmol) of a 1.50 mol / liter n-butyllithium-hexane solution was added dropwise. After dropping, the temperature was returned to room temperature and stirred for 16 hours. The solvent of the reaction solution was concentrated under reduced pressure to about 20 ml, 200 ml of toluene was added, and the solution was cooled to −70 ° C. in a dry ice-methanol bath. Thereto was added 2.8 g (8.7 mmol) of hafnium tetrachloride. Thereafter, the mixture was stirred for 3 days while gradually returning to room temperature.
The solvent was distilled off under reduced pressure, recrystallized from dichloromethane / hexane, and racemic dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride (purity 99% or more). ) Was obtained as yellow-orange crystals (2.9 g, yield 39%).
得られたラセミ体についてのプロトン核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）による同定値を以下に記す。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）同定結果］
ラセミ体：δ１．１２（ｓ，６Ｈ），δ２．４２（ｓ，６Ｈ），δ６．０６（ｄ，２Ｈ），δ６．２４（ｄ，２Ｈ），δ６．７８（ｄｄ，２Ｈ），δ６．９７（ｄ，２Ｈ），δ６．９６（ｓ，２Ｈ），δ７．２５〜δ７．６４（ｍ，１２Ｈ）。
The resulting proton nuclear magnetic resonance method for racemate identified value according to (1 H-NMR) are shown below.
[1 H-NMR (CDCl3) identification result]
Racemate: δ 1.12 (s, 6H), δ 2.42 (s, 6H), δ 6.06 (d, 2H), δ 6.24 (d, 2H), δ 6.78 (dd, 2H), δ 6. 97 (d, 2H), δ 6.96 (s, 2H), δ 7.25 to δ 7.64 (m, 12H).
（２）〔触媒の合成〕：
（２−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で蒸留水３４５６ｇに９６％硫酸（１０４４ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）６００ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水２４００ｇ加えた後にろ過したところケーキ状固体１２３０ｇを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム６４８ｇ、蒸留水１８００ｇを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ上固体を全量投入し、更に蒸留水５２２ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水１９８０ｇ加えた後にろ過し、更に蒸留水でｐＨ３まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体１１５０ｇを得た。
得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２１５℃、窒素気流下、滞留時間１０分の条件でロータリーキルン乾燥することにより、化学処理スメクタイト３４０ｇを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：７．８１重量％、Ｓｉ：３６．６３重量％、Ｍｇ：１．２７重量％、Ｆｅ：１．８２重量％、Ｌｉ：０．２０重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２２２［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
(2) [Catalyst synthesis]:
(2-1) Chemical treatment of ion-exchangeable layered silicate 96% sulfuric acid (1044 g) was added to 3456 g of distilled water in a separable flask, and then montmorillonite (Menzawa Chemical Co., Ltd. Benclay SL: average particle size 19 μm) as a layered silicate. ) 600 g was added. The slurry was heated to 90 ° C. over 1 hour at 0.5 ° C./minute, and reacted at 90 ° C. for 120 minutes. The reaction slurry was cooled to room temperature in 1 hour, added with 2400 g of distilled water and then filtered to obtain 1230 g of a cake-like solid.
Next, 648 g of lithium sulfate and 1800 g of distilled water were added to the separable flask to make a lithium sulfate aqueous solution, and the entire amount of the above-mentioned cake solid was added, and further 522 g of distilled water was added. The slurry was heated to 90 ° C. over 1 hour at 0.5 ° C./minute, and reacted at 90 ° C. for 120 minutes. The reaction slurry was cooled to room temperature in 1 hour, filtered after adding 1980 g of distilled water, further washed with distilled water to pH 3, and filtered to obtain 1150 g of cake-like solid.
The obtained solid was preliminarily dried at 130 ° C. for 2 days under a nitrogen stream, and then coarse particles of 53 μm or more were removed, and further, rotary kiln drying was performed under a condition of 215 ° C. under a nitrogen stream for a residence time of 10 minutes. 340 g was obtained.
The composition of this chemically treated smectite is Al: 7.81 wt%, Si: 36.63 wt%, Mg: 1.27 wt%, Fe: 1.82 wt%, Li: 0.20 wt%, Al / Si = 0.222 [mol / mol].
（２−２）触媒調製及び予備重合
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上で得られた化学処理スメクタイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６６ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２４ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで１／１０００まで洗浄し、全容量を１００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド（０．３０ｍｍｏｌ）をトルエン（４３ｍＬ）に溶解した。
化学処理スメクタイトが入った３Ｌフラスコに、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８５ｍＬ）を加え、さらに先ほどの錯体溶液を加えて、室温で６０分攪拌した。その後ヘプタンを３５６ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にした後、プロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし、２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒２６．１ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．６１であった。
(2-2) Catalyst Preparation and Prepolymerization In a three-necked flask (volume: 1 L), 10 g of the chemically treated smectite obtained above was put, and heptane (66 mL) was added to form a slurry, to which triisobutylaluminum (24 mmol) was added. : 34 mL of a heptane solution having a concentration of 140 mg / mL) was added and stirred for 1 hour, then washed to 1/1000 with heptane, and heptane was added so that the total volume became 100 mL.
In another flask (volume: 200 mL), rac-dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride (0.30 mmol) was added to toluene (43 mL). Dissolved in.
Triisobutylaluminum (0.6 mmol: 0.85 mL of a heptane solution having a concentration of 140 mg / mL) was added to a 3 L flask containing chemically treated smectite, and the complex solution was added further, followed by stirring at room temperature for 60 minutes. Thereafter, 356 mL of heptane was added, and this slurry was introduced into a 1 L autoclave.
After the internal temperature of the autoclave was set to 40 ° C., propylene was fed at a rate of 10 g / hour, and prepolymerization was performed while maintaining 40 ° C. for 2 hours. Thereafter, propylene feed was stopped, and residual polymerization was performed at 50 ° C. for 0.5 hour. After removing the supernatant of the obtained catalyst slurry by decantation, triisobutylaluminum (12 mmol: 8.5 mL of a heptane solution having a concentration of 140 mg / mL) was added and stirred for 10 minutes. This solid was dried under reduced pressure for 2 hours to obtain 26.1 g of a dry prepolymerized catalyst. The prepolymerization ratio (value obtained by dividing the amount of prepolymerized polymer by the amount of solid catalyst) was 1.61.
（３）〔重合〕
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを、加熱下窒素を流通させることにより、予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で３００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体２０ｇを回収し、分析を行った。
(3) [Polymerization]
First step polymerization:
The 3 L autoclave was thoroughly dried in advance by circulating nitrogen under heating, and then the interior of the tank was replaced with propylene and cooled to room temperature. After adding 2.86 mL of a heptane solution of triisobutylaluminum (140 mg / mL) and introducing 750 g of liquid propylene, the temperature was raised to 70 ° C.
Thereafter, 300 mg of the prepolymerized catalyst in a weight excluding the prepolymerized polymer was pumped to the polymerization tank with high-pressure argon to initiate polymerization. After maintaining at 70 ° C. for 1 hour, unreacted propylene was quickly purged, and the inside of the autoclave was purged with nitrogen to stop the polymerization in the first step.
Using a Teflon (registered trademark) tube from the nitrogen-substituted autoclave, 20 g of the polymer after the first step was recovered and analyzed.
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを５０℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で０．５ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．５ＭＰａまですばやく加えて、第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、５０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：８０．７％であった。
５０分後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ１９３ｇの重合体が得られた。
Second step polymerization:
After maintaining the nitrogen-substituted autoclave at 50 ° C. and atmospheric pressure, propylene was added at a partial pressure of 0.5 MPa and ethylene was then added at a partial pressure of 1.5 MPa to start polymerization in the second step. During the polymerization, a mixed gas of ethylene / propylene, which had been adjusted in advance so as to have a constant composition, was introduced to keep the total pressure at 2.0 MPa and maintained at 50 ° C.
The average gas composition of the polymerization in the second step was C2: 80.7%.
After 50 minutes, polymerization was stopped by purging an unreacted ethylene / propylene mixed gas. As a result, 193 g of a polymer was obtained.
［実施例２］：
（２−２）触媒調製及び予備重合
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上記実施例１で得られた化学処理スメクタイト２０ｇを入れ、ヘプタン（１３２ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（５０ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を７０ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで１／１０００まで洗浄し、全容量を２００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド（０．３０ｍｍｏｌ）をトルエン（８６ｍＬ）に溶解した。
化学処理スメクタイトが入った３Ｌフラスコに、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８５ｍＬ）を加え、さらに先ほどの錯体溶液を加えて、室温で６０分攪拌した。その後ヘプタンを２１３ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にした後、プロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし、２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒５１．４ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．５７であった。
[Example 2]:
(2-2) Catalyst Preparation and Prepolymerization In a three-necked flask (volume: 1 L), 20 g of the chemically treated smectite obtained in Example 1 above was placed, and heptane (132 mL) was added to form a slurry, which was then triisobutyl. Aluminum (50 mmol: 70 mL of a 140 mg / mL heptane solution) was added and stirred for 1 hour, then washed with heptane to 1/1000, and heptane was added so that the total volume became 200 mL.
In another flask (volume: 200 mL), rac-dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride (0.30 mmol) was added to toluene (86 mL). Dissolved in.
Triisobutylaluminum (0.6 mmol: 0.85 mL of a heptane solution having a concentration of 140 mg / mL) was added to a 3 L flask containing chemically treated smectite, and the complex solution was added further, followed by stirring at room temperature for 60 minutes. Thereafter, 213 mL of heptane was added, and this slurry was introduced into a 1 L autoclave.
After the internal temperature of the autoclave was set to 40 ° C., propylene was fed at a rate of 10 g / hour, and prepolymerization was performed while maintaining 40 ° C. for 2 hours. Thereafter, propylene feed was stopped, and residual polymerization was performed at 50 ° C. for 0.5 hour. After removing the supernatant of the resulting catalyst slurry by decantation, triisobutylaluminum (12 mmol: 17 mL of a heptane solution having a concentration of 140 mg / mL) was added and stirred for 10 minutes. This solid was dried under reduced pressure for 2 hours to obtain 51.4 g of a dry prepolymerized catalyst. The prepolymerization ratio (value obtained by dividing the amount of prepolymerized polymer by the amount of solid catalyst) was 1.57.
（３）〔重合〕
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを、加熱下窒素を流通させることにより、予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で２５０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体２０ｇを回収し、分析をおこなった。
(3) [Polymerization]
First step polymerization:
The 3 L autoclave was thoroughly dried in advance by circulating nitrogen under heating, and then the interior of the tank was replaced with propylene and cooled to room temperature. After adding 2.86 mL of a heptane solution of triisobutylaluminum (140 mg / mL) and introducing 750 g of liquid propylene, the temperature was raised to 70 ° C.
Thereafter, 250 mg of the prepolymerized catalyst in a weight excluding the prepolymerized polymer was pumped to the polymerization tank with high-pressure argon to initiate polymerization. After maintaining at 70 ° C. for 1 hour, unreacted propylene was quickly purged, and the inside of the autoclave was purged with nitrogen to stop the polymerization in the first step.
Using a Teflon (registered trademark) tube from the nitrogen-substituted autoclave, 20 g of the polymer after the first step was recovered and analyzed.
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを５０℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で０．５ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．５ＭＰａ、まですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、５０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：７９．６％であった。
３０分後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ２５０ｇの重合体が得られた。
Second step polymerization:
After maintaining the above nitrogen-substituted autoclave at 50 ° C. and atmospheric pressure, propylene was added at a partial pressure of 0.5 MPa, and ethylene was then added at a partial pressure of 1.5 MPa to start polymerization in the second step. During the polymerization, a mixed gas of ethylene / propylene, which had been adjusted in advance so as to have a constant composition, was introduced to keep the total pressure at 2.0 MPa and maintained at 50 ° C.
The average gas composition of the polymerization in the second step was C2: 79.6%.
After 30 minutes, the polymerization was stopped by purging the unreacted ethylene / propylene mixed gas. As a result, 250 g of a polymer was obtained.
［実施例３］：
（３）〔重合〕
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、実施例１で調整した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で４００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体１１ｇを回収し、分析をおこなった。
[Example 3]:
(3) [Polymerization]
First step polymerization:
The 3 L autoclave was thoroughly dried in advance by circulating nitrogen under heating, and then the interior of the tank was replaced with propylene and cooled to room temperature. After adding 2.86 mL of a heptane solution of triisobutylaluminum (140 mg / mL) and introducing 750 g of liquid propylene, the temperature was raised to 70 ° C.
Thereafter, 400 mg of the prepolymerized catalyst prepared in Example 1 in a weight excluding the prepolymerized polymer was pumped to the polymerization tank with high-pressure argon to initiate polymerization. After maintaining at 70 ° C. for 1 hour, unreacted propylene was quickly purged, and the inside of the autoclave was purged with nitrogen to stop the polymerization in the first step.
Using a Teflon (registered trademark) tube from the nitrogen-substituted autoclave, 11 g of the polymer after the first step was collected and analyzed.
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを、５０℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で０．５ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．５ＭＰａ、まですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、５０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：７９．６％であった。
４０分後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ１９３ｇの重合体が得られた。
Second step polymerization:
After maintaining the above nitrogen-substituted autoclave at 50 ° C. and atmospheric pressure, propylene was added at a partial pressure of 0.5 MPa, and ethylene was then added at a partial pressure of 1.5 MPa to start polymerization in the second step. During the polymerization, a mixed gas of ethylene / propylene, which had been adjusted in advance so as to have a constant composition, was introduced to keep the total pressure at 2.0 MPa and maintained at 50 ° C.
The average gas composition of the polymerization in the second step was C2: 79.6%.
After 40 minutes, the polymerization was stopped by purging the unreacted ethylene / propylene mixed gas. As a result, 193 g of a polymer was obtained.
［実施例４］：
（３）〔重合〕
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを、加熱下窒素を流通させることにより、予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、実施例２で調整した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で１７０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体２２ｇを回収し、分析をおこなった。
[Example 4]:
(3) [Polymerization]
First step polymerization:
The 3 L autoclave was thoroughly dried in advance by circulating nitrogen under heating, and then the interior of the tank was replaced with propylene and cooled to room temperature. After adding 2.86 mL of a heptane solution of triisobutylaluminum (140 mg / mL) and introducing 750 g of liquid propylene, the temperature was raised to 70 ° C.
Thereafter, 170 mg of the prepolymerized catalyst prepared in Example 2 in a weight excluding the prepolymerized polymer was pumped to the polymerization tank with high-pressure argon to initiate polymerization. After maintaining at 70 ° C. for 1 hour, unreacted propylene was quickly purged, and the inside of the autoclave was purged with nitrogen to stop the polymerization in the first step.
Using a Teflon (registered trademark) tube from the nitrogen-substituted autoclave, 22 g of the polymer after the first step was collected and analyzed.
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを７０℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で０．５ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．５ＭＰａまで、すばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、７０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：７７．６％であった。６０分後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ１６４ｇの重合体が得られた。
Second step polymerization:
After maintaining the above nitrogen-substituted autoclave at 70 ° C. and atmospheric pressure, propylene was added at a partial pressure of 0.5 MPa, and ethylene was then added at a partial pressure of 1.5 MPa to start polymerization in the second step. During the polymerization, a mixed gas of ethylene / propylene, which had been adjusted in advance so as to have a constant composition, was introduced and maintained at a total pressure of 2.0 MPa and maintained at 70 ° C.
The average gas composition of the polymerization in the second step was C2: 77.6%. After 60 minutes, the polymerization was stopped by purging the unreacted ethylene / propylene mixed gas. As a result, 164 g of a polymer was obtained.
［実施例５］：
（３）〔重合〕
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを、加熱下窒素を流通させることにより、予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。
その後、［実施例２］で調整した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で２５０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体２４ｇを回収し、分析をおこなった。
[Example 5]:
(3) [Polymerization]
First step polymerization:
The 3 L autoclave was thoroughly dried in advance by circulating nitrogen under heating, and then the interior of the tank was replaced with propylene and cooled to room temperature. After adding 2.86 mL of a heptane solution of triisobutylaluminum (140 mg / mL) and introducing 750 g of liquid propylene, the temperature was raised to 75 ° C.
Thereafter, 250 mg of the prepolymerized catalyst prepared in [Example 2] in a weight excluding the prepolymerized polymer was pumped to the polymerization tank with high-pressure argon to initiate polymerization. After maintaining at 75 ° C. for 1 hour, unreacted propylene was quickly purged, and the inside of the autoclave was purged with nitrogen to stop the polymerization in the first step.
Using a Teflon (registered trademark) tube from the nitrogen-substituted autoclave, 24 g of the polymer after the first step was collected and analyzed.
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを７０℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で０．５ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．５ＭＰａまで、すばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、７０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：８０．１％であった。５０分後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ１７４ｇの重合体が得られた。
Second step polymerization:
After maintaining the above nitrogen-substituted autoclave at 70 ° C. and atmospheric pressure, propylene was added at a partial pressure of 0.5 MPa, and ethylene was then added at a partial pressure of 1.5 MPa to start polymerization in the second step. During the polymerization, a mixed gas of ethylene / propylene, which had been adjusted in advance so as to have a constant composition, was introduced and maintained at a total pressure of 2.0 MPa and maintained at 70 ° C.
The average gas composition of the polymerization in the second step was C2: 80.1%. After 50 minutes, polymerization was stopped by purging an unreacted ethylene / propylene mixed gas. As a result, 174 g of a polymer was obtained.
［実施例６］：
（１）ｒａｃ−（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル））ハフニウムジクロライドの合成
ｒａｃ−ジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル））ハフニウムジクロライドの合成は、特開平１１―２４０９０９号公報の実施例１と同様に実施した。
[Example 6]:
(1) Synthesis of rac- (1,1′-dimethylsilylenebis (2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4-hydroazulenyl)) hafnium dichloride rac-dichloro (1,1′-dimethylsilylenebis (2 Synthesis of -methyl-4- (4-chlorophenyl) -4-hydroazurenyl)) hafnium dichloride was carried out in the same manner as in Example 1 of JP-A-11-240909.
（２−２）触媒調製及び予備重合
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、実施例１で得られた化学処理スメクタイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６６ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２４ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで１／１０００まで洗浄し、全容量を１００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、実施例１で合成したｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド（０．１３５ｍｍｏｌ）をトルエン（３８ｍＬ）に溶解した（錯体溶液１）。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、上記で合成したｒａｃ−（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル））ハフニウムジクロライド（０．０１５ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍＬ）に溶解した（錯体溶液２）。
(2-2) Catalyst Preparation and Prepolymerization In a three-necked flask (volume: 1 L), 10 g of the chemically treated smectite obtained in Example 1 was added, and heptane (66 mL) was added to form a slurry, which was then triisobutylaluminum. (24 mmol: 34 mL of a heptane solution having a concentration of 140 mg / mL) was added and stirred for 1 hour, then washed to 1/1000 with heptane, and heptane was added so that the total volume became 100 mL.
In another flask (volume 200 mL), rac-dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride (0.135 mmol) synthesized in Example 1 was used. ) Was dissolved in toluene (38 mL) (complex solution 1).
In another flask (volume 200 mL), rac- (1,1′-dimethylsilylenebis (2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4-hydroazurenyl)) hafnium dichloride (0. 015 mmol) was dissolved in toluene (5 mL) (complex solution 2).
化学処理スメクタイトが入った３Ｌフラスコに、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８５ｍＬ）を加え、さらに先ほどの錯体溶液１を加え、引き続き錯体溶液２を加えて、室温で６０分攪拌した。その後ヘプタンを３５６ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にした後、プロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし、２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒２６．１ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．８４であった。
To a 3 L flask containing chemically treated smectite, triisobutylaluminum (0.6 mmol: 0.85 mL of a heptane solution having a concentration of 140 mg / mL) was added, and the
After the internal temperature of the autoclave was set to 40 ° C., propylene was fed at a rate of 10 g / hour, and prepolymerization was performed while maintaining 40 ° C. for 2 hours. Thereafter, propylene feed was stopped, and residual polymerization was performed at 50 ° C. for 0.5 hour. After removing the supernatant of the obtained catalyst slurry by decantation, triisobutylaluminum (12 mmol: 8.5 mL of a heptane solution having a concentration of 140 mg / mL) was added and stirred for 10 minutes. This solid was dried under reduced pressure for 2 hours to obtain 26.1 g of a dry prepolymerized catalyst. The prepolymerization ratio (value obtained by dividing the amount of prepolymerized polymer by the amount of solid catalyst) was 1.84.
（３）〔重合〕
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、水素を４５０Ｎｍｌ、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。
その後、上記で調整した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で１００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体３４ｇを回収し、分析をおこなった。
(3) [Polymerization]
First step polymerization:
The 3 L autoclave was thoroughly dried in advance by circulating nitrogen under heating, and then the interior of the tank was replaced with propylene and cooled to room temperature. After adding 2.86 mL of a heptane solution of triisobutylaluminum (140 mg / mL), 450 Nml of hydrogen and 750 g of liquid propylene were introduced, and the temperature was raised to 75 ° C.
Thereafter, 100 mg of the prepolymerized catalyst prepared as described above in a weight excluding the prepolymerized polymer was pumped to the polymerization tank with high-pressure argon to initiate polymerization. After maintaining at 75 ° C. for 1 hour, unreacted propylene was quickly purged, and the inside of the autoclave was purged with nitrogen to stop the polymerization in the first step.
Using a Teflon (registered trademark) tube from the nitrogen-substituted autoclave, 34 g of the polymer after the first step was collected and analyzed.
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを５０℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で０．５ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．５ＭＰａまで、すばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、５０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：８０．１％であった。５０分後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ３８６ｇの重合体が得られた。
Second step polymerization:
After maintaining the nitrogen-substituted autoclave at 50 ° C. and atmospheric pressure, propylene was added at a partial pressure of 0.5 MPa, and then ethylene was added at a partial pressure of 1.5 MPa to start polymerization in the second step. During the polymerization, a mixed gas of ethylene / propylene, which had been adjusted in advance so as to have a constant composition, was introduced to keep the total pressure at 2.0 MPa and maintained at 50 ° C.
The average gas composition of the polymerization in the second step was C2: 80.1%. After 50 minutes, polymerization was stopped by purging an unreacted ethylene / propylene mixed gas. As a result, 386 g of a polymer was obtained.
［実施例７］：
（３）〔重合〕
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、水素を３００Ｎｍｌ、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。
その後、実施例６で調整した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で１５０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体２２ｇを回収し、分析をおこなった。
[Example 7]:
(3) [Polymerization]
First step polymerization:
The 3 L autoclave was thoroughly dried in advance by circulating nitrogen under heating, and then the interior of the tank was replaced with propylene and cooled to room temperature. After adding 2.86 mL of a heptane solution of triisobutylaluminum (140 mg / mL) and introducing 300 Nml of hydrogen and 750 g of liquid propylene, the temperature was raised to 75 ° C.
Thereafter, 150 mg of the prepolymerized catalyst prepared in Example 6 in a weight excluding the prepolymerized polymer was pumped to the polymerization tank with high-pressure argon to initiate polymerization. After maintaining at 75 ° C. for 1 hour, unreacted propylene was quickly purged, and the inside of the autoclave was purged with nitrogen to stop the polymerization in the first step.
Using a Teflon (registered trademark) tube from the nitrogen-substituted autoclave, 22 g of the polymer after the first step was collected and analyzed.
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを６０℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で０．５ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．５ＭＰａまで、すばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、６０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：８１．７％であった。５０分後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ３３０ｇの重合体が得られた。
Second step polymerization:
After maintaining the above nitrogen-substituted autoclave at 60 ° C. and atmospheric pressure, propylene was added at a partial pressure of 0.5 MPa and then ethylene was added at a partial pressure of 1.5 MPa to start polymerization in the second step. During the polymerization, a mixed gas of ethylene / propylene, which had been adjusted in advance so as to have a constant composition, was introduced to maintain the total pressure at 2.0 MPa and maintained at 60 ° C.
The average gas composition of the polymerization in the second step was C2: 81.7%. After 50 minutes, polymerization was stopped by purging an unreacted ethylene / propylene mixed gas. As a result, 330 g of a polymer was obtained.
［実施例８］：
（１）ｒａｃ−（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４−ヒドロアズレニル））ハフニウムジクロライドの合成
ｒａｃ−（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４−ヒドロアズレニル））ハフニウムジクロライドの合成は、特許第３８３０３７０号公報の実施例３と同様に実施した。
[Example 8]:
(1) Synthesis of rac- (1,1′-dimethylsilylenebis (2-ethyl-4- (2-fluoro-4-biphenyl) -4-hydroazulenyl)) hafnium dichloride rac- (1,1′-dimethylsilylene Synthesis of bis (2-ethyl-4- (2-fluoro-4-biphenyl) -4-hydroazurenyl)) hafnium dichloride was carried out in the same manner as in Example 3 of Japanese Patent No. 3830370.
（２−２）触媒調製及び予備重合
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、実施例１で得られた化学処理スメクタイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６６ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２４ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで１／１０００まで洗浄し、全容量を１００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、実施例１で合成したｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド（０．１０５ｍｍｏｌ）をトルエン（３０ｍＬ）に溶解した（錯体溶液３）。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、上記で合成したｒａｃ−（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル））ハフニウムジクロライド（０．０４５ｍｍｏｌ）をトルエン（１３ｍＬ）に溶解した（錯体溶液４）。
化学処理スメクタイトが入った３Ｌフラスコに、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８５ｍＬ）を加え、さらに先ほどの錯体溶液３を加え、引き続き錯体溶液４を加えて、室温で６０分攪拌した。その後ヘプタンを３５６ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にした後、プロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒２６．１ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０８であった。
(2-2) Catalyst Preparation and Prepolymerization In a three-necked flask (volume: 1 L), 10 g of the chemically treated smectite obtained in Example 1 was added, and heptane (66 mL) was added to form a slurry, which was then triisobutylaluminum. (24 mmol: 34 mL of a heptane solution having a concentration of 140 mg / mL) was added and stirred for 1 hour, then washed to 1/1000 with heptane, and heptane was added so that the total volume became 100 mL.
In another flask (volume 200 mL), rac-dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride (0.105 mmol) synthesized in Example 1 was used. ) Was dissolved in toluene (30 mL) (complex solution 3).
In another flask (volume 200 mL), rac- (1,1′-dimethylsilylenebis (2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4-hydroazurenyl)) hafnium dichloride (0. 045 mmol) was dissolved in toluene (13 mL) (complex solution 4).
To a 3 L flask containing chemically treated smectite, triisobutylaluminum (0.6 mmol: 0.85 mL of a heptane solution having a concentration of 140 mg / mL) was added, and the complex solution 3 was added, followed by addition of the complex solution 4, Stir at room temperature for 60 minutes. Thereafter, 356 mL of heptane was added, and this slurry was introduced into a 1 L autoclave.
After setting the internal temperature of the autoclave to 40 ° C., propylene was fed at a rate of 10 g / hour, and prepolymerization was performed while maintaining 40 ° C. for 2 hours. Thereafter, propylene feed was stopped, and residual polymerization was performed at 50 ° C. for 0.5 hour. After removing the supernatant of the obtained catalyst slurry by decantation, triisobutylaluminum (12 mmol: 8.5 mL of a heptane solution having a concentration of 140 mg / mL) was added and stirred for 10 minutes. This solid was dried under reduced pressure for 2 hours to obtain 26.1 g of a dry prepolymerized catalyst. The prepolymerization ratio (a value obtained by dividing the amount of the prepolymerized polymer by the amount of the solid catalyst) was 2.08.
（３）〔重合〕
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、水素を４３０Ｎｍｌ、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。
その後、上記で調整した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で１００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体３４ｇを回収し、分析をおこなった。
(3) [Polymerization]
First step polymerization:
The 3 L autoclave was thoroughly dried in advance by circulating nitrogen under heating, and then the interior of the tank was replaced with propylene and cooled to room temperature. After adding 2.86 mL of a heptane solution of triisobutylaluminum (140 mg / mL), 430 Nml of hydrogen and 750 g of liquid propylene were introduced, and the temperature was raised to 75 ° C.
Thereafter, 100 mg of the prepolymerized catalyst prepared as described above in a weight excluding the prepolymerized polymer was pumped to the polymerization tank with high-pressure argon to initiate polymerization. After maintaining at 75 ° C. for 1 hour, unreacted propylene was quickly purged, and the inside of the autoclave was purged with nitrogen to stop the polymerization in the first step.
Using a Teflon (registered trademark) tube from the nitrogen-substituted autoclave, 34 g of the polymer after the first step was collected and analyzed.
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを５０℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で０．５ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．５ＭＰａまで、すばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、５０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：８４．２％であった。１５０分後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ３８０ｇの重合体が得られた。
Second step polymerization:
After maintaining the nitrogen-substituted autoclave at 50 ° C. and atmospheric pressure, propylene was added at a partial pressure of 0.5 MPa, and then ethylene was added at a partial pressure of 1.5 MPa to start polymerization in the second step. During the polymerization, a mixed gas of ethylene / propylene, which had been adjusted in advance so as to have a constant composition, was introduced to keep the total pressure at 2.0 MPa and maintained at 50 ° C.
The average gas composition of the polymerization in the second step was C2: 84.2%. After 150 minutes, polymerization was stopped by purging an unreacted ethylene / propylene mixed gas. As a result, 380 g of a polymer was obtained.
［実施例９］：
（３）〔重合〕
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。
その後、実施例２で調整した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で２７０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体２１ｇを回収し分析をおこなった。
[Example 9]:
(3) [Polymerization]
First step polymerization:
The 3 L autoclave was thoroughly dried in advance by circulating nitrogen under heating, and then the interior of the tank was replaced with propylene and cooled to room temperature. After adding 2.86 mL of a heptane solution of triisobutylaluminum (140 mg / mL) and introducing 750 g of liquid propylene, the temperature was raised to 75 ° C.
Thereafter, 270 mg of the prepolymerized catalyst prepared in Example 2 in a weight excluding the prepolymerized polymer was pumped to the polymerization tank with high-pressure argon to initiate polymerization. After maintaining at 75 ° C. for 1 hour, unreacted propylene was quickly purged, and the inside of the autoclave was purged with nitrogen to stop the polymerization in the first step.
Using a Teflon (registered trademark) tube from the nitrogen-substituted autoclave, 21 g of the polymer after the first step was collected and analyzed.
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを７０℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で０．５ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．５ＭＰａ、まですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、７０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：７４．９％であった。５０分後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ３４４ｇの重合体が得られた。
Second step polymerization:
After maintaining the above nitrogen-substituted autoclave at 70 ° C. and atmospheric pressure, propylene was added at a partial pressure of 0.5 MPa, and then ethylene was added at a partial pressure of 1.5 MPa to start polymerization in the second step. During the polymerization, a mixed gas of ethylene / propylene, which had been adjusted in advance so as to have a constant composition, was introduced and maintained at a total pressure of 2.0 MPa and maintained at 70 ° C.
The average gas composition of the polymerization in the second step was C2: 74.9%. After 50 minutes, polymerization was stopped by purging an unreacted ethylene / propylene mixed gas. As a result, 344 g of a polymer was obtained.
［実施例１０］：
（３）〔重合〕
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７２℃まで昇温した。
その後、実施例２で調整した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で３００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７２℃で１時間保持した後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体１０ｇを回収し、分析をおこなった。
[Example 10]:
(3) [Polymerization]
First step polymerization:
The 3 L autoclave was thoroughly dried in advance by circulating nitrogen under heating, and then the interior of the tank was replaced with propylene and cooled to room temperature. After adding 2.86 mL of a heptane solution of triisobutylaluminum (140 mg / mL) and introducing 750 g of liquid propylene, the temperature was raised to 72 ° C.
Thereafter, 300 mg of the prepolymerized catalyst prepared in Example 2 in a weight excluding the prepolymerized polymer was pumped to the polymerization tank with high-pressure argon to initiate polymerization. After maintaining at 72 ° C. for 1 hour, unreacted propylene was quickly purged, and the inside of the autoclave was purged with nitrogen to stop the polymerization in the first step.
Using a Teflon (registered trademark) tube from the nitrogen-substituted autoclave, 10 g of the polymer after the first step was collected and analyzed.
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを５０℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で０．５ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．５ＭＰａまで、すばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、５０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：７７．４％であった。７０分後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ３２４ｇの重合体が得られた。
Second step polymerization:
After maintaining the nitrogen-substituted autoclave at 50 ° C. and atmospheric pressure, propylene was added at a partial pressure of 0.5 MPa, and then ethylene was added at a partial pressure of 1.5 MPa to start polymerization in the second step. During the polymerization, a mixed gas of ethylene / propylene, which had been adjusted in advance so as to have a constant composition, was introduced to keep the total pressure at 2.0 MPa and maintained at 50 ° C.
The average gas composition of the polymerization in the second step was C2: 77.4%. After 70 minutes, polymerization was stopped by purging an unreacted ethylene / propylene mixed gas. As a result, 324 g of a polymer was obtained.
［実施例１１］：
（３）〔重合〕
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。
その後、実施例２で調整した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で３００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体２３ｇを回収し、分析をおこなった。
[Example 11]:
(3) [Polymerization]
First step polymerization:
The 3 L autoclave was thoroughly dried in advance by circulating nitrogen under heating, and then the interior of the tank was replaced with propylene and cooled to room temperature. After adding 2.86 mL of a heptane solution of triisobutylaluminum (140 mg / mL) and introducing 750 g of liquid propylene, the temperature was raised to 75 ° C.
Thereafter, 300 mg of the prepolymerized catalyst prepared in Example 2 in a weight excluding the prepolymerized polymer was pumped to the polymerization tank with high-pressure argon to initiate polymerization. After maintaining at 75 ° C. for 1 hour, unreacted propylene was quickly purged, and the inside of the autoclave was purged with nitrogen to stop the polymerization in the first step.
Using a Teflon (registered trademark) tube from the nitrogen-substituted autoclave, 23 g of the polymer after the first step was collected and analyzed.
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを５０℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で０．５ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．５ＭＰａまで、すばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、５０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：７７．５％であった。２００分後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ３１６ｇの重合体が得られた。
Second step polymerization:
After maintaining the nitrogen-substituted autoclave at 50 ° C. and atmospheric pressure, propylene was added at a partial pressure of 0.5 MPa, and then ethylene was added at a partial pressure of 1.5 MPa to start polymerization in the second step. During the polymerization, a mixed gas of ethylene / propylene, which had been adjusted in advance so as to have a constant composition, was introduced to keep the total pressure at 2.0 MPa and maintained at 50 ° C.
The average gas composition of the polymerization in the second step was C2: 77.5%. After 200 minutes, polymerization was stopped by purging an unreacted ethylene / propylene mixed gas. As a result, 316 g of a polymer was obtained.
［比較例１］：
（１）〔ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕：
特開２００４−２２５９号公報に記載の方法に従って、合成した。
[Comparative Example 1]:
(1) [Synthesis of rac-dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride]:
Synthesis was performed according to the method described in JP-A-2004-2259.
（２）〔触媒の合成〕：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、シリカ担持ＭＡＯ（ＷＩＴＣＯ社製 製品名ＭＡＯ−Ｓ）２０ｇを入れ、ヘプタン（２００ｍＬ）を加えてスラリーとした。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、ヘプタン（８５ｍＬ）にｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド（０．３ｍｍｏｌ）を加えてスラリーとした後、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８５ｍＬ）を加えて３０分室温で攪拌し反応させた。この溶液を、シリカ担持ＭＡＯが入った３Ｌフラスコに加えて、室温で３０分攪拌した。その後ヘプタンを２１５ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にした後、プロピレンを２０ｇ／時の速度でフィードし、２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより乾燥予備重合触媒５５．６ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．７８であった。
(2) [Catalyst synthesis]:
In a three-necked flask (volume: 1 L), 20 g of silica-supported MAO (product name MAO-S manufactured by WITCO) was added, and heptane (200 mL) was added to prepare a slurry.
In another flask (volume 200 mL), heptane (85 mL) was added to rac-dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride (0.3 mmol). Then, triisobutylaluminum (0.6 mmol: 0.85 mL of a heptane solution having a concentration of 140 mg / mL) was added and stirred for 30 minutes at room temperature to react. This solution was added to a 3 L flask containing silica-supported MAO and stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, 215 mL of heptane was added, and this slurry was introduced into a 1 L autoclave.
After the internal temperature of the autoclave was set to 40 ° C., propylene was fed at a rate of 20 g / hour, and prepolymerization was performed while maintaining 40 ° C. for 2 hours. Thereafter, propylene feed was stopped and residual polymerization was carried out for 0.5 hour. After removing the supernatant of the resulting catalyst slurry by decantation, triisobutylaluminum (12 mmol: 17 mL of a heptane solution having a concentration of 140 mg / mL) was added and stirred for 10 minutes. This solid was dried under reduced pressure for 2 hours to obtain 55.6 g of a dry prepolymerized catalyst. The prepolymerization ratio (a value obtained by dividing the amount of the prepolymerized polymer by the amount of the solid catalyst) was 1.78.
（３）〔重合〕
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、水素を２００ｍｌ、液体プロピレン５００ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で３００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて第一工程後の重合体３０ｇを回収し、分析をおこなった。
(3) [Polymerization]
First step polymerization:
The 3 L autoclave was thoroughly dried in advance by circulating nitrogen under heating, and then the interior of the tank was replaced with propylene and cooled to room temperature. After adding 2.86 mL of a heptane solution (140 mg / mL) of triisobutylaluminum, 200 ml of hydrogen and 500 g of liquid propylene were introduced, and then the temperature was raised to 70 ° C. Thereafter, 300 mg of the prepolymerized catalyst in a weight excluding the prepolymerized polymer was pumped to the polymerization tank with high-pressure argon to initiate polymerization. After maintaining at 70 ° C. for 1 hour, unreacted propylene was quickly purged, and the inside of the autoclave was purged with nitrogen to stop the polymerization in the first step.
30 g of the polymer after the first step was collected from a nitrogen-substituted autoclave using a Teflon (registered trademark) tube and analyzed.
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを５０℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で０．３ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．２ＭＰａまで、すばやく加え、第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧１．５ＭＰａに保ち、５０℃を保持した。この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：８０．０％であった。
３．５時間後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ３５０．５ｇの重合体が得られた。
Second step polymerization:
After maintaining the above nitrogen-substituted autoclave at 50 ° C. and atmospheric pressure, propylene was added to a partial pressure of 0.3 MPa, and then ethylene was added to a partial pressure of 1.2 MPa to start polymerization in the second step. During the polymerization, a mixed gas of ethylene / propylene, which had been adjusted in advance so as to have a constant composition, was introduced to keep the total pressure at 1.5 MPa and maintained at 50 ° C. The average gas composition of the polymerization in the second step was C2: 80.0%.
After 3.5 hours, polymerization was stopped by purging an unreacted ethylene / propylene mixed gas. As a result, 350.5 g of a polymer was obtained.
［比較例２］：
（２−２）触媒調製及び予備重合
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、実施例１で得られた化学処理スメクタイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６６ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２４ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで１／１０００まで洗浄し、全容量を１００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、特開平１１−２４０９０９号公報に記載の方法に準じて合成した（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム（０．３０ｍｍｏｌ）をトルエン（４３ｍＬ）を加え攪拌した。上記化学処理スメクタイトが入った３Ｌフラスコに、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８５ｍＬ）を加え、さらに先ほどの錯体溶液を加えて、室温で６０分攪拌した。その後ヘプタンを３５６ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にした後、プロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし、２時間、４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒３０．５ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０５であった。
[Comparative Example 2]:
(2-2) Catalyst Preparation and Prepolymerization In a three-necked flask (volume: 1 L), 10 g of the chemically treated smectite obtained in Example 1 was added, and heptane (66 mL) was added to form a slurry, which was then triisobutylaluminum. (24 mmol: 34 mL of a heptane solution having a concentration of 140 mg / mL) was added and stirred for 1 hour, then washed to 1/1000 with heptane, and heptane was added so that the total volume became 100 mL.
Further, (r) -dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- () synthesized according to the method described in JP-A No. 11-240909 in another flask (volume: 200 mL). 4-Chlorophenyl) -4H-azulenyl}] hafnium (0.30 mmol) was added toluene (43 mL) and stirred. Triisobutylaluminum (0.6 mmol: 0.85 mL of a heptane solution having a concentration of 140 mg / mL) was added to the 3 L flask containing the chemically treated smectite, and the complex solution was further added and stirred at room temperature for 60 minutes. Thereafter, 356 mL of heptane was added, and this slurry was introduced into a 1 L autoclave.
After setting the internal temperature of the autoclave to 40 ° C., propylene was fed at a rate of 10 g / hour, and prepolymerization was performed while maintaining 40 ° C. for 2 hours. Thereafter, propylene feed was stopped, and residual polymerization was performed at 50 ° C. for 0.5 hour. After removing the supernatant of the resulting catalyst slurry by decantation, triisobutylaluminum (12 mmol: 17 mL of a heptane solution having a concentration of 140 mg / mL) was added and stirred for 10 minutes. This solid was dried under reduced pressure for 2 hours to obtain 30.5 g of a dry prepolymerized catalyst. The prepolymerization ratio (value obtained by dividing the amount of prepolymerized polymer by the amount of solid catalyst) was 2.05.
（３）〔重合〕
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを、加熱下窒素を流通させることにより、予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、上記で調整した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で２０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体１４ｇを回収し、分析をおこなった。
(3) [Polymerization]
First step polymerization:
The 3 L autoclave was thoroughly dried in advance by circulating nitrogen under heating, and then the interior of the tank was replaced with propylene and cooled to room temperature. After adding 2.86 mL of a heptane solution of triisobutylaluminum (140 mg / mL) and introducing 750 g of liquid propylene, the temperature was raised to 70 ° C.
Thereafter, 20 mg of the prepolymerized catalyst prepared as described above in a weight excluding the prepolymerized polymer was pumped to the polymerization tank with high-pressure argon to initiate polymerization. After maintaining at 70 ° C. for 1 hour, unreacted propylene was quickly purged, and the inside of the autoclave was purged with nitrogen to stop the polymerization in the first step.
Using a Teflon (registered trademark) tube from the nitrogen-substituted autoclave, 14 g of the polymer after the first step was collected and analyzed.
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを７０℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で０．５ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．５ＭＰａまで、すばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、７０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：８３．２％であった。６０分後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ２９１ｇの重合体が得られた。
Second step polymerization:
After maintaining the above nitrogen-substituted autoclave at 70 ° C. and atmospheric pressure, propylene was added at a partial pressure of 0.5 MPa, and ethylene was then added at a partial pressure of 1.5 MPa to start polymerization in the second step. During the polymerization, a mixed gas of ethylene / propylene, which had been adjusted in advance so as to have a constant composition, was introduced and maintained at a total pressure of 2.0 MPa and maintained at 70 ° C.
The average gas composition of the polymerization in the second step was C2: 83.2%. After 60 minutes, the polymerization was stopped by purging the unreacted ethylene / propylene mixed gas. As a result, 291 g of a polymer was obtained.
実施例１〜１１と比較例１〜２のポリマーを、上記記載の方法でＣＸＳとＣＸＩＳ成分に分離し、それぞれの特性を評価した結果を、表１に示す。
尚、表１中のＶｉ含量は、骨格炭素１０００Ｃ中、ポリマー鎖末端に位置するビニル（Ｖｉ）基の個数であり、重合体中、共重合可能な末端ビニル基の濃度を表し、１３Ｃ−ＮＭＲを用い、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３１，３７８３（１９９８）に記載の方法で測定したものである。
Table 1 shows the results of separating the polymers of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 into CXS and CXIS components by the method described above and evaluating the respective characteristics.
Incidentally, Vi content in Table 1 is the backbone carbon 1000 C-, is the number of vinyl (Vi) groups located in the polymer chain ends, in the polymer, represents the concentration of copolymerizable terminal vinyl groups, 13 C- It is measured by the method described in Macromolecules, 31, 3783 (1998) using NMR.
［参考例１、参考例２］：
実施例１０、比較例２で製造したポリマーについて、下記に示す添加剤配合の組成物で、下記に示す造粒条件および成形条件で造粒し、成形したものについて、物性評価を行った。その物性評価結果を表２に示す。
なお、参考例における物性評価法は、下記の方法に従ったものである。
[Reference Example 1, Reference Example 2]:
About the polymer manufactured in Example 10 and Comparative Example 2, the physical properties of the composition having the additive composition shown below were granulated under the granulation conditions and molding conditions shown below and molded. The physical property evaluation results are shown in Table 2.
In addition, the physical property evaluation method in the reference example is according to the following method.
（１）曲げ特性（曲げ弾性率）：
得られた組成物の曲げ弾性率を以下の条件により評価した。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ−７１７１（ＩＳＯ１７８）準拠
試験機：精密万能試験機オートグラフＡＧ−２０ｋＮＧ（島津製作所製）
試験片の採取方向：流れ方向
試験片の形状：厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ
試験片の作成方法：射出成形
状態の調節：室温２３℃・湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上放置
試験室：室温２３℃・湿度５０％に調節された恒温室
試験片の数：５
支点間距離：３２．０ｍｍ
試験速度：１．０ｍｍ／ｍｉｎ
(1) Flexural properties (flexural modulus):
The bending elastic modulus of the obtained composition was evaluated under the following conditions.
Standard number: Conforms to JIS K-7171 (ISO178) Testing machine: Precision universal testing machine Autograph AG-20kNG (manufactured by Shimadzu Corporation)
Specimen sampling direction: Flow direction Specimen shape: Thickness 4 mm,
Test piece preparation method: Injection molding Condition adjustment: Leave in a temperature-controlled room adjusted to room temperature 23 ° C and humidity 50% for more than 24 hours Test room: Temperature-controlled room temperature adjusted to 23 ° C and humidity 50% Number of test pieces : 5
Distance between fulcrums: 32.0mm
Test speed: 1.0 mm / min
（２）耐衝撃性（衝撃強度）：
耐衝撃性をシャルピー衝撃試験により評価した。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ７１１１（ＩＳＯ １７９／１ｅＡ）準拠
試験機：東洋精機社製、全自動シャルピー衝撃試験機（恒温槽付き）
試験片の形状：シングルノッチ付き試験片（厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ）
ノッチ形状：タイプＡノッチ（ノッチ半径０．２５ｍｍ）
衝撃速度：２．９ｍ／ｓ
公称振り子エネルギー：４Ｊ
試験片の作成方法：射出成型試験片にノッチを切削（ＩＳＯ ２８１８準拠）
状態の調節：室温２３℃・湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上
試験室：室温２３℃・湿度５０％に調節された恒温室
試験片の数：ｎ＝５
試験温度：２３℃
評価項目：吸収エネルギー
(2) Impact resistance (impact strength):
Impact resistance was evaluated by Charpy impact test.
Standard number: Compliant with JIS K7111 (ISO 179 / 1eA) Tester: Toyo Seiki Co., Ltd., fully automatic Charpy impact tester (with constant temperature bath)
Shape of test piece: Test piece with single notch (thickness 4 mm,
Notch shape: Type A notch (notch radius 0.25mm)
Impact speed: 2.9 m / s
Nominal pendulum energy: 4J
Test piece preparation method: Notch cut into injection molded test piece (ISO 2818 compliant)
Condition adjustment: 24 hours or more in a temperature-controlled room adjusted to room temperature 23 ° C./humidity 50% Test room: Temperature-controlled room adjusted to room temperature 23 ° C./humidity 50% Number of test pieces: n = 5
Test temperature: 23 ° C
Evaluation item: absorbed energy
組成物における添加剤配合、造粒条件および成形条件を下記に示す。
（添加剤配合）：
酸化防止剤：テトラキス｛メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン５００ｐｐｍ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト５００ｐｐｍ、中和剤：ステアリン酸カルシウム５００ｐｐｍとした。
The additive formulation, granulation conditions, and molding conditions in the composition are shown below.
(With additives):
Antioxidant: Tetrakis {methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate}
（造粒）：
押出機：テクノベル社製ＫＺＷ−１５−４５ＭＧ２軸押出機
スクリュ：口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５
押出機設定温度：（ホッパ下から）４０，８０，１６０，２００，２００，２００（ダイ℃）
スクリュ回転数：４００ｒｐｍ
吐出量：スクリュフィーダーにて約１．５ｋｇ／ｈｒに調整
ダイ：口径３ｍｍ、ストランドダイ、穴数２個
(Granulation):
Extruder: KZW-15-45MG twin screw extruder manufactured by Technobel Co., Ltd. Screw: 15 mm in diameter, L / D = 45
Extruder set temperature: (from below the hopper) 40, 80, 160, 200, 200, 200 (die temperature)
Screw rotation speed: 400rpm
Discharge amount: Adjusted to about 1.5 kg / hr with a screw feeder Die: 3 mm diameter, strand die, 2 holes
（成型）：
得られた原料ペレットを、以下の条件により射出成型し、物性評価用平板試験片を得た。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ７１５２（ＩＳＯ ２９４−１）
参考成型機：東芝機械社製ＥＣ２０Ｐ射出成型機
成型機設定温度：（ホッパ下から）８０，２１０，２１０，２００，２００℃
金型温度：４０℃
射出速度：５２ｍｍ／ｓ（スクリュの速度）
保持圧力：３０ＭＰａ
保圧時間：８秒
金型形状：平板（厚さ４ｍｍ・幅・１０ｍｍ・長さ８０ｍｍ）２丁取り
(Molding):
The obtained raw material pellet was injection-molded under the following conditions to obtain a flat test piece for evaluating physical properties.
Standard number: JIS K7152 (ISO 294-1)
Reference molding machine: EC20P injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. Molding machine set temperature: 80, 210, 210, 200, 200 ° C (from the bottom of the hopper)
Mold temperature: 40 ℃
Injection speed: 52 mm / s (screw speed)
Holding pressure: 30 MPa
Holding pressure time: 8 seconds Mold shape: 2 flat plates (thickness 4 mm,
表１から明らかなように、本発明のプロピレン系重合体は、特定の結晶性成分（Ａ）と非結晶性成分（Ｂ）から構成され、且つ、（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３％以下であり、（ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であることを特徴としているため、機械的物性のバランスに優れ、また、溶融張力（ＭＴ）や溶融流動性が改良され、加工成形性、外観に優れていると、考察される。
一方、比較例１、２のプロピレン系重合体は、特に、伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０未満、具体的には、比較例１では１．２、比較例２では１．０であるために、溶融時強度が低く、機械的物性に劣ると、考察される。
As is apparent from Table 1, the propylene polymer of the present invention is composed of a specific crystalline component (A) and an amorphous component (B), and (i) a weight average molecular weight (measured by GPC) Mw) is 100,000 to 1,000,000, (ii) a component insoluble in hot p-xylene is 0.3% or less, and (iii) a strain hardening degree (λmax) in the measurement of elongational viscosity is 2.0 or more. Therefore, it is considered that the mechanical property balance is excellent, the melt tension (MT) and the melt fluidity are improved, and the processability and appearance are excellent.
On the other hand, the propylene polymers of Comparative Examples 1 and 2, in particular, have a strain hardening degree (λmax) of less than 2.0 in the measurement of elongational viscosity, specifically 1.2 in Comparative Example 1 and 2 in Comparative Example 2. Since it is 1.0, it is considered that the strength at the time of melting is low and the mechanical properties are inferior.
また、実施例１と実施例４のプロピレン系重合体の形態として、図３、図４に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察結果を示す。図３（実施例１の重合体）に示されるように、非常に細かく非結晶性成分（暗く見えているところ）が結晶性成分中（白く見えているところ）に分散している。拡大してみると、２重構造の特異な構造の分散形態が存在し、その中に、さらに蜂の巣状に非結晶性成分が分散していることが観測できる。これは、重合体中に結晶性成分と非結晶性成分が化学的に結合した成分が存在することに起因するものであると、考察される。比較対照として、比較例２のプロピレン系重合体の形態を、図５にＴＥＭ観察結果を示す。
さらに、実施例４（図４）は、実施例１の重合体（図３）と比べて、２段目の重合条件が異なることにより、分岐度および非結晶部の分子量が異なる。そのことにより、更に高度に非結晶性成分が結晶性成分中に分散し、その結果非結晶部の粒径がさらに微細になっている様子が観測できる。
Moreover, as a form of the propylene-type polymer of Example 1 and Example 4, a transmission electron microscope (TEM) observation result is shown in FIG. 3, FIG. As shown in FIG. 3 (polymer of Example 1), a very fine non-crystalline component (where it appears dark) is dispersed in the crystalline component (where it appears white). When expanded, it can be observed that there is a dispersion form of a unique structure of a double structure, and further, amorphous components are dispersed in a honeycomb shape. This is considered to be caused by the presence of a component in which a crystalline component and an amorphous component are chemically bonded in the polymer. As a comparative control, the form of the propylene polymer of Comparative Example 2 is shown in FIG.
Further, Example 4 (FIG. 4) differs from the polymer of Example 1 (FIG. 3) in that the degree of branching and the molecular weight of the amorphous part are different due to the difference in the second stage polymerization conditions. As a result, it can be observed that the non-crystalline component is further dispersed in the crystalline component, and as a result, the particle size of the non-crystalline portion is further reduced.
また、表２から明らかなように、実施例１０のプロピレン系重合体（ポリマー）を用いた参考例１に示される樹脂組成物では、曲げ弾性率とシャルピー衝撃強度の両方が優れ、剛性−耐衝撃性のバランスに優れている。一方、比較例２のポリマーを用いた参考例２に示される樹脂組成物では、参考例１に対比して、剛性−耐衝撃性のバランスが悪い。 Further, as is clear from Table 2, the resin composition shown in Reference Example 1 using the propylene-based polymer (polymer) of Example 10 is excellent in both flexural modulus and Charpy impact strength, and has rigidity-resistance. Excellent balance of impact. On the other hand, the resin composition shown in Reference Example 2 using the polymer of Comparative Example 2 has a poor rigidity-impact resistance balance as compared to Reference Example 1.
［参考例３〜５］：
Ｉ．プロピレン系ブロック共重合体（Ｚ−１）の製造
（ｉ）固体触媒成分（ａ）の製造 窒素置換した内容積５０リットルの撹拌機付槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２０リットルを導入し、次いで、塩化マグネシウム１０モルとテトラブトキシチタン２０モルとを導入して９５℃で２時間反応させた後、温度を４０℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン（粘度２０センチストークス）１２リットルを導入して更に３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン５リットルを導入し、次いで、上記で合成した固体成分をマグネシウム原子換算で３モル導入した。ついで、ｎ−ヘプタン２．５リットルに、四塩化珪素５モルを混合して３０℃、３０分間かけて導入して、温度を７０℃に上げ、３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
さらに、引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２．５リットルを導入し、フタル酸クロライド０．３モルを混合して９０℃、３０分間で導入し、９５℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、室温下四塩化チタン２リットルを追加し、１００℃に昇温した後２時間反応した。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化珪素０．６リットル、ｎ−ヘプタン８リットルを導入し９０℃で１時間反応し、ｎ−ヘプタンで十分洗浄し、固体成分を得た。この固体成分中にはチタンが１．３０重量％含まれていた。
[Reference Examples 3 to 5]:
I. Production of propylene-based block copolymer (Z-1) (i) Production of solid catalyst component (a) 20 liters of dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced into a tank equipped with a stirrer with an internal volume of 50 liters purged with nitrogen. Then, 10 mol of magnesium chloride and 20 mol of tetrabutoxy titanium were introduced and reacted at 95 ° C. for 2 hours, then the temperature was lowered to 40 ° C., and 12 liters of methylhydropolysiloxane (
Subsequently, 5 liters of dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced into the tank using the tank equipped with a stirrer, and then 3 mol of the solid component synthesized above was introduced in terms of magnesium atom. Next, 5 liters of silicon tetrachloride was mixed with 2.5 liters of n-heptane and introduced at 30 ° C. for 30 minutes. The temperature was raised to 70 ° C. and reacted for 3 hours. Then, the reaction solution was taken out, The resulting solid component was washed with n-heptane.
Subsequently, 2.5 liters of dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced into the tank using the tank with a stirrer, and 0.3 mol of phthalic acid chloride was mixed and introduced at 90 ° C. for 30 minutes. And reacted at 95 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, washing with n-heptane was performed. Next, 2 liters of titanium tetrachloride was added at room temperature, and the temperature was raised to 100 ° C., followed by reaction for 2 hours. After completion of the reaction, washing with n-heptane was performed. Further, 0.6 liters of silicon tetrachloride and 8 liters of n-heptane were introduced, reacted at 90 ° C. for 1 hour, and sufficiently washed with n-heptane to obtain a solid component. This solid component contained 1.30% by weight of titanium.
次に、窒素置換した前記撹拌機付槽にｎ−ヘプタン８リットル、上記で得た固体成分を４００ｇと、ｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン０．２７モル、ビニルトリメチルシラン０．２７モルを導入し、３０℃で１時間接触させた。次いで１５℃に冷却し、ｎ−ヘプタンに希釈したトリエチルアルミニウム１．５モルを１５℃条件下３０分かけて導入、導入後３０℃に昇温し、２時間反応させ、反応液を取り出し、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体触媒成分（ａ）３９０ｇを得た。
得られた固体触媒成分（ａ）中には、チタンが１．２２重量％含まれていた。
Next, 8 liters of n-heptane, 400 g of the solid component obtained above, 0.27 mol of t-butyl-methyl-dimethoxysilane and 0.27 mol of vinyltrimethylsilane were introduced into the tank equipped with a stirrer substituted with nitrogen. And contacted at 30 ° C. for 1 hour. Next, the mixture was cooled to 15 ° C., 1.5 mol of triethylaluminum diluted in n-heptane was introduced over 15 minutes under 15 ° C., and after the introduction, the temperature was raised to 30 ° C. and reacted for 2 hours. -Washing with heptane gave 390 g of solid catalyst component (a).
The obtained solid catalyst component (a) contained 1.22% by weight of titanium.
更に、ｎ−ヘプタンを６リットル、ｎ−ヘプタンに希釈したトリイソブチルアルミニウム１モルを１５℃条件下３０分かけて導入し、次いでプロピレンを、２０℃を超えないように制御しつつ約０．４ｋｇ／時間で１時間導入して、予備重合した。
その結果、固体１ｇ当たり０．９ｇのプロピレンが重合したポリプロピレン含有の固体触媒成分（ａ）が得られた。
Further, 6 liters of n-heptane and 1 mol of triisobutylaluminum diluted in n-heptane were introduced over 30 minutes at 15 ° C., and then about 0.4 kg of propylene was controlled so as not to exceed 20 ° C. Per hour for 1 hour and prepolymerized.
As a result, a polypropylene-containing solid catalyst component (a) in which 0.9 g of propylene was polymerized per 1 g of solid was obtained.
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体（Ｚ−１）の製造
［前段重合工程：結晶性プロピレン重合体成分の製造］
内容積２３０リットルの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。
先ず、第１反応器で、重合温度７５℃、プロピレン分圧１８ｋｇ／ｃｍ２（絶対圧）、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０４０となるように、連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／ｈｒで、固体触媒成分（ａ）として、上記の触媒をポリマー重合速度が２０ｋｇ／ｈｒになるように供給し、結晶性プロピレン重合体成分を製造した。
第１反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分）は、反応器内のパウダー保有量を６０ｋｇとなるように連続的に抜き出し、第２反応器に連続的に移送した。
(Ii) Production of propylene-based block copolymer (Z-1) [Preliminary polymerization step: Production of crystalline propylene polymer component]
Polymerization was carried out using a continuous reaction apparatus in which two fluidized bed reactors having an internal volume of 230 liters were connected.
First, in a first reactor, a polymerization temperature of 75 ° C., a propylene partial pressure of 18 kg / cm 2 (absolute pressure), and hydrogen as a molecular weight control agent are continuously added so that the molar ratio of hydrogen / propylene is 0.040. And the above catalyst as a solid catalyst component (a) was supplied at a polymer polymerization rate of 20 kg / hr to produce a crystalline propylene polymer component at 5.25 g / hr. .
The powder polymerized in the first reactor (crystalline propylene polymer component) was continuously withdrawn so that the amount of powder held in the reactor was 60 kg, and continuously transferred to the second reactor.
［後段重合工程：プロピレン・エチレンランダム共重合体成分の製造］
続いて、第２反応器内が、重合温度８０℃、圧力２．０ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．４０となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／（プロピレン＋エチレン）のモル比で０．００７０となるように連続的に供給すると共に、活性水素化合物としてエチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して１．５倍モルになるように供給し、プロピレン・エチレンランダム共重合体成分を製造した。
第２反応器で重合が終了したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン・エチレンランダム共重合体成分とからなるプロピレン系ブロック共重合体）は、反応器内のパウダー保有量を４０ｋｇとなるように、連続的にベッセルに抜き出した。水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン系ブロック共重合体を得た。
[Second-stage polymerization step: Production of propylene / ethylene random copolymer component]
Subsequently, propylene and ethylene were continuously supplied so that the molar ratio of ethylene / propylene was 0.40 so that the inside of the second reactor had a polymerization temperature of 80 ° C. and a pressure of 2.0 MPa, Hydrogen as a molecular weight control agent is continuously supplied so that the molar ratio of hydrogen / (propylene + ethylene) is 0.0070, and ethyl alcohol as an active hydrogen compound is 1.5 times that of triethylaluminum. The propylene / ethylene random copolymer component was produced by supplying the solution so as to have a molar ratio.
The powder that has been polymerized in the second reactor (a propylene-based block copolymer comprising a crystalline propylene polymer component and a propylene / ethylene random copolymer component) has a powder holding amount of 40 kg in the reactor. And continuously extracted into a vessel. Nitrogen gas containing water was supplied to stop the reaction to obtain a propylene-based block copolymer.
ＩＩ．組成物の調製
実施例４および比較例２で製造したポリマーと上記で製造したプロピレン系ブロック共重合体（Ｚ−１）とを、下記表３の条件でブレンドし、参考例１，２と同じ条件で造粒し成形したものについて、物性評価を行った。物性評価結果を表３に示す。
II. Preparation of Composition The polymer produced in Example 4 and Comparative Example 2 and the propylene-based block copolymer (Z-1) produced above were blended under the conditions shown in Table 3 below, and the same as Reference Examples 1 and 2 Physical properties of the material granulated and molded under the conditions were evaluated. Table 3 shows the physical property evaluation results.
また、表３から明らかなように、実施例４のプロピレン系重合体（ポリマー）を用いた参考例３に示される樹脂組成物では、それを用いない参考例４、５の樹脂組成物と比べて、曲げ弾性率が概略同等で、シャルピー衝撃強度が特に優れ、剛性−耐衝撃性のバランスが向上することが分かり、改質材として効果があることがわかる。
さらに、前記したように、比較例２のポリマーを用いた参考例２に示される樹脂組成物では、参考例１に対比して、剛性−耐衝撃性のバランスが悪く改質材としての効果はみられない。
Further, as is apparent from Table 3, the resin composition shown in Reference Example 3 using the propylene polymer (polymer) of Example 4 was compared with the resin compositions of Reference Examples 4 and 5 not using it. Thus, it can be seen that the flexural modulus is substantially the same, the Charpy impact strength is particularly excellent, and the balance between rigidity and impact resistance is improved, and it can be seen that it is effective as a modifier.
Furthermore, as described above, in the resin composition shown in Reference Example 2 using the polymer of Comparative Example 2, the rigidity-impact resistance balance is poor compared to Reference Example 1, and the effect as a modifier is not good. I can't see it.
本発明のプロピレン系重合体は、機械的物性のバランスに優れ、また、溶融流動性が改良され、加工成形性、外観に優れているため、各種成形分野、例えば、各種工業用射出成形部品、各種容器、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、シート、パイプ、繊維等の各種成形品に、広く用いることができる。また、本発明のプロピレン系重合体の製造方法も、生産性が高く、産業上利用可能性が高いものである。 The propylene-based polymer of the present invention is excellent in the balance of mechanical properties, has improved melt fluidity, and is excellent in work moldability and appearance, so that various molding fields, for example, various industrial injection molded parts, It can be widely used for various molded products such as various containers, unstretched films, uniaxially stretched films, biaxially stretched films, sheets, pipes, and fibers. In addition, the method for producing a propylene polymer of the present invention also has high productivity and high industrial applicability.
Claims (8)
結晶性成分（Ａ）：次の（Ａ１）〜（Ａ５）に規定する要件を有する２５℃でｐ−キシレンに不溶となる成分（ＣＸＩＳ）。
（Ａ１）重合体全量に対して２０重量％〜９５重量％未満である、
（Ａ２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である、
（Ａ３）１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である、
（Ａ４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である、
（Ａ５）プロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
非結晶性成分（Ｂ）：次の（Ｂ１）〜（Ｂ４）に規定する要件を有する２５℃でｐ−キシレンに溶解する成分（ＣＸＳ）。
（Ｂ１）重合体全量に対して５重量％〜８０重量％未満である、
（Ｂ２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である、
（Ｂ３）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０未満である、
（Ｂ４）プロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。 It is composed of the following crystalline component (A) and amorphous component (B), and (i) has a weight average molecular weight (Mw) measured by GPC of 100,000 to 1,000,000, and (ii) heat p- A propylene-based polymer, wherein a component insoluble in xylene is 0.3% by weight or less, and (iii) a strain hardening degree (λmax) is 2.0 or more in measurement of elongational viscosity.
Crystalline component (A): Component (CXIS) that is insoluble in p-xylene at 25 ° C. having the requirements defined in the following (A1) to (A5).
(A1) 20% by weight to less than 95% by weight with respect to the total amount of the polymer,
(A2) The weight average molecular weight (Mw) measured by GPC is 100,000 to 1,000,000.
(A3) The isotactic triad fraction (mm) measured by 13 C-NMR is 93% or more.
(A4) The strain hardening degree (λmax) in the measurement of elongational viscosity is 2.0 or more.
(A5) A propylene unit and an ethylene unit or an α-olefin unit are contained.
Non-crystalline component (B): Component (CXS) that dissolves in p-xylene at 25 ° C. having the requirements defined in the following (B1) to (B4).
(B1) 5% by weight to less than 80% by weight based on the total amount of the polymer,
(B2) The weight average molecular weight (Mw) measured by GPC is 100,000 to 1,000,000.
(B3) The strain hardening degree (λmax) in the measurement of elongational viscosity is less than 2.0.
(B4) Contains propylene units, ethylene units and / or α-olefin units.
下記の触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を用いて、
（ｉ）プロピレン単独、又は、プロピレンとエチレン若しくはα−オレフィンを重合し、エチレンまたはα−オレフィンを全モノマー成分に対して０〜１０重量％重合させる第一工程、及び
（ｉｉ）プロピレンと、エチレンまたはα−オレフィンを重合し、エチレンまたはα−オレフィンを全モノマー成分に対して１０〜９０重量％重合させる第二工程、
を含むことを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法。
（ａ）：一般式（１）で表されるメタロセン化合物
（ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩
（ｃ）：有機アルミニウム化合物 A method for producing the propylene-based polymer according to any one of claims 1 to 5,
Using the following catalyst components (a), (b) and (c),
(I) first step of polymerizing propylene alone or propylene with ethylene or α-olefin, and polymerizing ethylene or α-olefin with respect to all monomer components in an amount of 0 to 10% by weight; and (ii) propylene and ethylene. Or a second step in which α-olefin is polymerized and ethylene or α-olefin is polymerized in an amount of 10 to 90% by weight based on the total monomer components;
A process for producing a propylene-based polymer.
(A): Metallocene compound represented by the general formula (1)
(B): Ion exchange layered silicate (c): Organoaluminum compound
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