JP2009270019A - Polypropylene-based thermoforming sheet and deep drawing molded product thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、剛性、耐衝撃に優れ、偏肉が少なく深絞り性に優れた、ポリプロピレン系熱成形用シートおよびその深絞り成形体に関し、さらに詳しくは、真空成形法もしくは圧空成形法などの熱成形により、深絞り成形体を製造しても、剛性、耐衝撃に優れ、偏肉が少なく深絞り性に優れた、ポリプロピレン系熱成形用シートおよびその深絞り成形体に関する。 The present invention relates to a polypropylene-based thermoforming sheet having excellent rigidity and impact resistance, less uneven thickness, and excellent deep drawability, and a deep-drawn product thereof, and more particularly, a heat treatment such as a vacuum forming method or a pressure forming method. The present invention relates to a polypropylene-based thermoforming sheet and a deep-drawn molded body that are excellent in rigidity and impact resistance, have little unevenness, and have excellent deep-drawability even when a deep-drawn molded body is produced by molding.
熱成形用シートは、真空成形法もしくは圧空成形法などの熱成形により、各種の包装容器やブリスターパッケージなどの熱成形体に成形することができ、各種用途に広く用いられている。中でも、塩化ビニル樹脂シートやポリスチレンシートは、真空成形性や圧空成形性が優れるために、これらの用途に多く用いられてきた。近年、環境問題に対する関心が高まり、廃棄物を焼却する際の有害ガスなどの発生防止が強く求められるようになった。このため、塩化ビニル樹脂シートやポリスチレンシートに代えて、焼却において有毒ガスの発生が極めて少ないオレフィン系樹脂シートが、真空成形体や圧空成形体などの熱成形体に好んで用いられるようになってきた。 The thermoforming sheet can be formed into thermoforming bodies such as various packaging containers and blister packages by thermoforming such as vacuum forming or pressure forming, and is widely used for various applications. Among these, vinyl chloride resin sheets and polystyrene sheets have been widely used for these applications because of their excellent vacuum formability and pressure formability. In recent years, interest in environmental problems has increased, and there has been a strong demand to prevent generation of harmful gases when incinerating waste. For this reason, instead of vinyl chloride resin sheets and polystyrene sheets, olefin resin sheets that generate very little toxic gas during incineration have come to be used favorably for thermoformed bodies such as vacuum formed bodies and compressed air formed bodies. It was.
中でも、プロピレン系樹脂シートは、融点が高く、軽量であることから、多様な用途に適応できる。従来、真空成形法や圧空成形法などの熱成形法による成形品の製造に用いられるシート用のプロピレン系樹脂としては、成形性や製品の耐衝撃性などの点から、MFRが1以下のプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体が用いられてきたが、溶融張力が低いために、熱成形における予熱時の垂れ下がり(ドローダウン)が大きく、延展性が不十分なため、特に、広幅・大面積製品、深絞り製品では、偏肉などの成形不良が多発していた。 Among these, the propylene-based resin sheet has a high melting point and is lightweight, and thus can be applied to various applications. Conventionally, as a propylene-based resin for a sheet used for the production of a molded product by a thermoforming method such as a vacuum forming method or a pressure forming method, propylene having an MFR of 1 or less from the viewpoint of moldability and product impact resistance -Α-Olefin block copolymers have been used, but due to the low melt tension, the droop during preheating in thermoforming is large and the spreadability is insufficient. In products and deep-drawn products, molding defects such as uneven thickness frequently occurred.
この様な問題を解決するために、プロピレン系樹脂に、エチレン系樹脂をブレンドする方法(例えば、特許文献1、2参照。)が提案されているが、必ずしも垂れ下がり防止の効果が充分ではなく、エチレン系樹脂をブレンドすると、返ってプロピレン系樹脂の特徴である、耐熱性や剛性が低下させると言う問題が起こる。
また、プロピレン系樹脂の溶融張力を高くするために、プロピレン系樹脂に対し、電子線放射による自由末端長鎖分岐を持たせるという極めて特殊なプロピレン系樹脂を用いる方法(例えば、特許文献3、4参照。)も提案されている。この様なプロピレン系樹脂は、一般のプロピレン系樹脂に比べて、高い溶融張力が得られ、熱成形時の垂れ下がり防止に適していると言われている。
しかしながら、該プロピレン系樹脂は、結晶化速度が速いため、熱成形体、深絞り成形体を得ようとすると、コーナーなどの部分が薄くなってしまい、均一で品質の良い成形体が得られ難いという欠点を有している。また、該プロピレン系樹脂は、特殊な改質工程を経ているため、経済性が悪く、臭気にも問題がある上、樹脂自体に架橋反応が起こっているため、再び溶融混練りすると、ゲルが多量に発生し、そのリサイクル使用は、困難であるという欠点を有している。
In addition, in order to increase the melt tension of the propylene resin, a method using a very special propylene resin in which the propylene resin has free end long chain branching by electron beam radiation (for example,
However, since the propylene-based resin has a high crystallization speed, when trying to obtain a thermoformed article or a deep-drawn article, a portion such as a corner becomes thin, and it is difficult to obtain a uniform and good-quality article. Has the disadvantages. In addition, since the propylene-based resin has undergone a special modification process, it is not economical and has a problem with odor, and the resin itself undergoes a crosslinking reaction. It occurs in large quantities and has the disadvantage of being difficult to recycle.
本発明の目的は、真空成形法または圧空成形法などの熱成形により、深絞り成形体を製造しても、剛性、耐衝撃に優れ、偏肉が少なく深絞り性に優れた、ポリプロピレン系熱成形用シートおよびその深絞り成形体を提供することにある。 The object of the present invention is to provide a polypropylene-based heat which is excellent in rigidity and impact resistance, with little uneven thickness and excellent deep drawability, even when a deep-drawn molded product is produced by thermoforming such as vacuum forming or pressure forming. An object of the present invention is to provide a molding sheet and a deep-drawn molded body thereof.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のプロピレン系重合体を含むプロピレン系樹脂組成物から得られるポリプロピレン系熱成形用シートは、熱成形性に非常に優れており、該熱成形用シートから得られる深絞り成形体は、偏肉が少なく、剛性、耐衝撃性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polypropylene-based thermoforming sheet obtained from a propylene-based resin composition containing a specific propylene-based polymer has very high thermoformability. It has been found that the deep-drawn molded body obtained from the thermoforming sheet has little uneven thickness and is excellent in rigidity and impact resistance, and has completed the present invention.
すなわち、本発明の第1の発明によれば、下記の25℃でp−キシレンに不溶となる成分(A)と25℃でp−キシレンに溶解する成分(B)から構成され、且つ(i)GPCで測定する重量平均分子量(Mw)が10万〜100万であり、(ii)伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が2.0以上であり、(iii)MFR(230℃、2.16kg荷重)が0.2〜20g/10分であるプロピレン系重合体(X)を含むプロピレン系樹脂組成物から得られることを特徴とするポリプロピレン系熱成形用シートが提供される。
成分(A):次の(A1)〜(A5)に規定する要件を有する25℃でp−キシレンに不溶となる成分(CXIS)。
(A1)重合体(X)全量に対して20〜95重量%である。
(A2)GPCで測定する重量平均分子量(Mw)が10万〜100万である。
(A3)13C−NMRで測定するアイソタクチックトライアッド分率(mm)が93%以上である。
(A4)伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が2.0以上である。
(A5)プロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
成分(B):次の(B1)〜(B3)に規定する要件を有する25℃でp−キシレンに溶解する成分(CXS)。
(B1)重合体(X)全量に対して5〜80重量%である。
(B2)GPCで測定する重量平均分子量(Mw)が10万〜100万である。
(B3)プロピレン単位と、エチレン単位および/またはα−オレフィン単位を含有する。
That is, according to the first invention of the present invention, it is composed of the following component (A) that is insoluble in p-xylene at 25 ° C. and component (B) that is soluble in p-xylene at 25 ° C. ) The weight average molecular weight (Mw) measured by GPC is 100,000 to 1,000,000, (ii) the strain hardening degree (λmax) in the measurement of elongational viscosity is 2.0 or more, and (iii) MFR (230 ° C., 2. A polypropylene thermoforming sheet characterized in that it is obtained from a propylene resin composition containing a propylene polymer (X) having a 2.16 kg load) of 0.2 to 20 g / 10 min.
Component (A): Component (CXIS) that is insoluble in p-xylene at 25 ° C. having the requirements defined in the following (A1) to (A5).
(A1) It is 20 to 95 weight% with respect to the polymer (X) whole quantity.
(A2) The weight average molecular weight (Mw) measured by GPC is 100,000 to 1,000,000.
(A3) The isotactic triad fraction (mm) measured by 13 C-NMR is 93% or more.
(A4) The strain hardening degree (λmax) in the measurement of elongational viscosity is 2.0 or more.
(A5) A propylene unit and an ethylene unit or an α-olefin unit are contained.
Component (B): Component (CXS) that dissolves in p-xylene at 25 ° C. having the requirements defined in the following (B1) to (B3).
(B1) 5 to 80% by weight based on the total amount of the polymer (X).
(B2) The weight average molecular weight (Mw) measured by GPC is 100,000 to 1,000,000.
(B3) Contains propylene units, ethylene units and / or α-olefin units.
本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、前記プロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体(X)100重量部に対し、結晶核剤0.01〜1重量部を含有することを特徴とするポリプロピレン系熱成形用シートが提供される。
また、本発明の第3の発明によれば、第1の発明において、プロピレン系重合体(X)の成分(B)は、さらに、(B4)伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が2.0以上であることの要件を有することを特徴とするポリプロピレン系熱成形用シートが提供される。
さらに、本発明の第4の発明によれば、第1の発明において、プロピレン系重合体(X)は、結晶性プロピレン重合セグメントを側鎖とし、非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖とする分岐構造を有する重合体から構成されていることを特徴とするポリプロピレン系熱成形用シートが提供される。
According to a second invention of the present invention, in the first invention, the propylene resin composition contains 0.01 to 1 part by weight of a crystal nucleating agent with respect to 100 parts by weight of the propylene polymer (X). A polypropylene-based thermoforming sheet is provided.
According to the third aspect of the present invention, in the first aspect, the component (B) of the propylene-based polymer (X) further has (B4) a strain hardening degree (λmax) in the measurement of the extensional viscosity. A polypropylene thermoforming sheet characterized by having a requirement of 2.0 or more is provided.
Furthermore, according to the fourth invention of the present invention, in the first invention, the propylene polymer (X) has a crystalline propylene polymer segment as a side chain and an amorphous propylene copolymer segment as a main chain. A polypropylene thermoforming sheet is provided which is composed of a polymer having a branched structure.
本発明の第5の発明によれば、第1の発明において、プロピレン系重合体(X)の成分(A)は、結晶性プロピレン重合セグメントを側鎖とし、非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖とする分岐構造を有する重合体から構成されていることを特徴とするポリプロピレン系熱成形用シートが提供される。
また、本発明の第6の発明によれば、第1の発明において、プロピレン系重合体(X)の成分(A)は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が0.1〜10重量%であることを特徴とするポリプロピレン系熱成形用シートが提供される。
さらに、本発明の第7の発明によれば、第1の発明において、プロピレン系重合体(X)の成分(B)は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が10〜60重量%であることを特徴とするポリプロピレン系熱成形用シートが提供される。
According to the fifth aspect of the present invention, in the first aspect, the component (A) of the propylene-based polymer (X) has a crystalline propylene polymer segment as a side chain and an amorphous propylene copolymer segment as a main chain. A polypropylene thermoforming sheet is provided which is composed of a polymer having a branched structure as a chain.
According to the sixth invention of the present invention, in the first invention, the component (A) of the propylene polymer (X) contains an ethylene unit and has an ethylene content of 0.1 to 10. A polypropylene thermoforming sheet characterized in that it is in weight percent is provided.
Furthermore, according to the seventh invention of the present invention, in the first invention, the component (B) of the propylene-based polymer (X) contains an ethylene unit and has an ethylene content of 10 to 60% by weight. A polypropylene-based thermoforming sheet is provided.
また、本発明の第8の発明によれば、第1の発明において、引張弾性率が1000Mpa以上で、耐ドローダウン保持時間が20秒以上であることを特徴とするポリプロピレン系熱成形用シートが提供される。
さらに、本発明の第9の発明によれば、第2の発明において、前記結晶核剤は、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール系誘導体、アミド系核剤およびロジンの金属塩からなる群から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とするポリプロピレン系熱成形用シートが提供される。
According to an eighth aspect of the present invention, there is provided a polypropylene thermoforming sheet characterized in that, in the first aspect, the tensile elastic modulus is 1000 Mpa or more and the draw-down holding time is 20 seconds or more. Provided.
Further, according to a ninth invention of the present invention, in the second invention, the crystal nucleating agent is an aromatic carboxylic acid metal salt, an aromatic phosphate metal salt, a sorbitol derivative, an amide nucleating agent, or a rosin. A polypropylene thermoforming sheet is provided that is at least one selected from the group consisting of metal salts.
一方、本発明の第10の発明によれば、第1〜9のいずれかの発明に係わるポリプロピレン系熱成形用シートを熱成形することにより得られ、絞り比が0.5以上で、最低厚み率が40%以上である深絞り成形体が提供される。 On the other hand, according to the tenth invention of the present invention, it is obtained by thermoforming the polypropylene thermoforming sheet according to any one of the first to ninth inventions, and has a drawing ratio of 0.5 or more and a minimum thickness. A deep-drawn molded article having a rate of 40% or more is provided.
本発明は、上記した如く、特定のプロピレン系重合体(X)を含むプロピレン系樹脂組成物からなるポリプロピレン系熱成形用シートに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
(1)第1の発明において、プロピレン系重合体(X)は、さらに、(iv)プロピレン系重合体(X)の熱p−キシレンに不溶の成分量が重合体全量に対して0.3重量%以下であることを特徴とするポリプロピレン系熱成形用シート。
(2)第1〜9のいずれかの発明において、シート厚みが0.15〜3mmであることを特徴とするポリプロピレン系熱成形用シート。
(3)第1〜9のいずれかの発明において、シートの少なくとも片面に、ガスバリア樹脂層、接着樹脂層、再生樹脂層または華燭樹脂層から選ばれる少なくとも1種の樹脂層を有することを特徴とするポリプロピレン系熱成形用シート。
The present invention relates to a polypropylene-based thermoforming sheet comprising a propylene-based resin composition containing a specific propylene-based polymer (X) as described above, and preferred embodiments include the following. Is done.
(1) In the first invention, the propylene-based polymer (X) further has (iv) a component amount insoluble in the hot p-xylene of the propylene-based polymer (X) of 0.3 relative to the total amount of the polymer. A polypropylene thermoforming sheet, characterized by being no more than% by weight.
(2) The polypropylene thermoforming sheet according to any one of the first to ninth inventions, wherein the sheet thickness is 0.15 to 3 mm.
(3) In any one of the first to ninth inventions, the sheet has at least one resin layer selected from a gas barrier resin layer, an adhesive resin layer, a recycled resin layer, or a candle resin layer on at least one surface of the sheet. Polypropylene thermoforming sheet.
本発明のポリプロピレン系熱成形用シートは、熱成形性、特に深絞り性に優れていることより、該熱成形用シートから得られる深絞り成形体は、剛性、耐衝撃に優れ、偏肉が少なく、工業製品、食品用品、日用品などの包装容器等に好適に利用できる。 Since the polypropylene-based thermoforming sheet of the present invention is excellent in thermoformability, particularly deep drawability, the deep-drawn product obtained from the thermoforming sheet is excellent in rigidity and impact resistance, and has uneven thickness. There are few, and it can utilize suitably for packaging containers etc., such as industrial products, food supplies, and daily necessities.
本発明のポリプロピレン系熱成形用シートは、下記の25℃でp−キシレンに不溶となる成分(A)と25℃でp−キシレンに溶解する成分(B)から構成され、且つ(i)GPCで測定する重量平均分子量(Mw)が10万〜100万であり、(ii)伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が2.0以上であり、(iii)MFR(230℃、2.16kg荷重)が0.2〜20g/10分であるプロピレン系重合体(X)からなるプロピレン系樹脂組成物から得られるものである。
成分(A):次の(A1)〜(A5)に規定する要件を有する25℃でp−キシレンに不溶となる成分(CXIS)。
(A1)重合体全量に対して20〜95重量%である。
(A2)GPCで測定する重量平均分子量(Mw)が10万〜100万である。
(A3)13C−NMRで測定するアイソタクチックトライアッド分率(mm)が93%以上である。
(A4)伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が2.0以上である。
(A5)プロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
成分(B):次の(B1)〜(B3)に規定する要件を有する25℃でp−キシレンに溶解する成分(CXS)。
(B1)重合体全量に対して5〜80重量%である。
(B2)GPCで測定する重量平均分子量(Mw)が10万〜100万である。
(B3)プロピレン単位と、エチレン単位および/またはα−オレフィン単位を含有する。
The polypropylene thermoforming sheet of the present invention comprises the following component (A) that is insoluble in p-xylene at 25 ° C. and component (B) that is soluble in p-xylene at 25 ° C., and (i) GPC The weight average molecular weight (Mw) measured in (1) is 100,000 to 1,000,000, (ii) the strain hardening degree (λmax) in the measurement of elongational viscosity is 2.0 or more, and (iii) MFR (230 ° C., 2. It is obtained from a propylene resin composition comprising a propylene polymer (X) having a 16 kg load) of 0.2 to 20 g / 10 min.
Component (A): Component (CXIS) that is insoluble in p-xylene at 25 ° C. having the requirements defined in the following (A1) to (A5).
(A1) 20 to 95% by weight based on the total amount of the polymer.
(A2) The weight average molecular weight (Mw) measured by GPC is 100,000 to 1,000,000.
(A3) The isotactic triad fraction (mm) measured by 13 C-NMR is 93% or more.
(A4) The strain hardening degree (λmax) in the measurement of elongational viscosity is 2.0 or more.
(A5) A propylene unit and an ethylene unit or an α-olefin unit are contained.
Component (B): Component (CXS) that dissolves in p-xylene at 25 ° C. having the requirements defined in the following (B1) to (B3).
(B1) 5 to 80% by weight based on the total amount of the polymer.
(B2) The weight average molecular weight (Mw) measured by GPC is 100,000 to 1,000,000.
(B3) Contains propylene units, ethylene units and / or α-olefin units.
以下、プロピレン系樹脂組成物の構成成分、プロピレン系樹脂組成物の製造、ポリプロピレン系熱成形用シート、深絞り成形体等について、詳細に説明する。
I.プロピレン系樹脂組成物の構成成分
1.プロピレン系重合体(X)
本発明のポリプロピレン系熱成形用シートに用いられるプロピレン系樹脂組成物を構成するプロピレン系重合体(X)は、25℃でp−キシレンに不溶となる成分(A)と25℃でp−キシレンに溶解する成分(B)から構成され、且つ、(i)GPCで測定する重量平均分子量(Mw)が10万〜100万であり、(ii)伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が2.0以上であり、(iii)MFR(230℃、2.16kg荷重)が0.2〜20g/10分である。
Hereinafter, the components of the propylene-based resin composition, the production of the propylene-based resin composition, the polypropylene-based thermoforming sheet, the deep-drawn molded body, and the like will be described in detail.
I. Components of propylene-based resin composition Propylene polymer (X)
The propylene polymer (X) constituting the propylene resin composition used in the polypropylene thermoforming sheet of the present invention is composed of a component (A) that is insoluble in p-xylene at 25 ° C. and p-xylene at 25 ° C. And (i) the weight average molecular weight (Mw) measured by GPC is 100,000 to 1,000,000, and (ii) the strain hardening degree (λmax) in the measurement of elongational viscosity. 2.0 or more, and (iii) MFR (230 ° C., 2.16 kg load) is 0.2 to 20 g / 10 min.
上記プロピレン系重合体(X)は、結晶性プロピレン重合セグメントと非結晶性プロピレン共重合セグメントの一部が化学的に結合している共重合体を含む、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を多段重合法により逐次に製造して得られたプロピレン−エチレン共重合体成分である。 The propylene polymer (X) includes a crystalline propylene polymer component and a propylene-ethylene containing a copolymer in which a crystalline propylene polymer segment and a part of an amorphous propylene copolymer segment are chemically bonded. It is a propylene-ethylene copolymer component obtained by sequentially producing a random copolymer component by a multistage polymerization method.
多段重合は、好ましくは第一段階で結晶性プロピレン重合体成分を重合し、第二段階でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を重合する二段重合である。
この際、第一段階で製造される結晶性プロピレン重合体の一部が末端ビニル基の状態で反応停止するものを多く存在させることで、そのまま二段目の重合を行った場合に、末端ビニルの結晶性プロピレン重合体がマクロモノマーとして、第二段階の重合に関わり、非結晶性プロピレン共重合セグメント(プロピレン−エチレンランダム共重合セグメント)が主鎖であり、結晶性プロピレン重合セグメントが側鎖である分岐構造を有する共重合体が生成する。
本発明者らは、本発明に係るプロピレン系重合体(X)が良好な深絞り成形性を発揮する要因は、この分岐構造の存在に帰せられると考察している。一般に、リアルブロック共重合体や、グラフト共重合体等の、一分子中に異なるモノマーの連鎖からなる部分を有する重合体は、ミクロ相分離構造と呼ばれる、通常の相分離構造よりもかなり小さな分子レベルのオーダーでの相分離構造をとることが知られており、そのような微細な相分離構造は、均一微細発泡性を格段に向上させる。実際に、本発明に係るプロピレン系重合体(X)(分岐構造を有する共重合体)の電子顕微鏡写真(図4、5)では、通常の樹脂(分岐構造の存在しないもの(図6))に比べて、極めて微細なゴムドメインの分散構造が見られており、上記の推察を支持している。
なお、プロピレン系重合体(X)は、非結晶性プロピレン共重合セグメント(プロピレン−エチレンランダム共重合セグメント)が主鎖であり、結晶性プロピレン重合セグメントが側鎖である分岐構造を有する共重合体を含んでいる。主鎖を構成する成分としては、プロピレン、エチレンの他、本発明の本質を著しく損なわない範囲内で、他の不飽和化合物、例えば、1−ブテンなどのα−オレフィンを含んでいても良い。側鎖を構成する成分としては、主としてプロピレンであり、本発明の本質を著しく損なわない範囲内で少量の他の不飽和化合物、例えば、エチレン、1−ブテンなどのα−オレフィンを含んでいてもよい。
The multistage polymerization is preferably a two-stage polymerization in which the crystalline propylene polymer component is polymerized in the first stage and the propylene-ethylene random copolymer component is polymerized in the second stage.
At this time, a part of the crystalline propylene polymer produced in the first stage is present in a state in which the reaction is terminated in the state of the terminal vinyl group. As a macromonomer, the crystalline propylene polymer is involved in the second stage polymerization, the non-crystalline propylene copolymer segment (propylene-ethylene random copolymer segment) is the main chain, and the crystalline propylene polymer segment is the side chain. A copolymer having a certain branched structure is formed.
The present inventors consider that the factor that the propylene-based polymer (X) according to the present invention exhibits good deep drawability can be attributed to the presence of this branched structure. In general, a polymer having a part composed of a chain of different monomers in one molecule, such as a real block copolymer or a graft copolymer, is a molecule much smaller than a normal phase separation structure called a microphase separation structure. It is known to take a phase separation structure on the order of level, and such a fine phase separation structure significantly improves uniform fine foamability. Actually, in the electron micrographs (FIGS. 4 and 5) of the propylene-based polymer (X) (copolymer having a branched structure) according to the present invention, ordinary resins (those having no branched structure (FIG. 6)) In comparison with the above, a very fine dispersion structure of rubber domains is seen, which supports the above inference.
The propylene polymer (X) is a copolymer having a branched structure in which an amorphous propylene copolymer segment (propylene-ethylene random copolymer segment) is a main chain and a crystalline propylene polymer segment is a side chain. Is included. In addition to propylene and ethylene, the component constituting the main chain may contain other unsaturated compounds, for example, α-olefins such as 1-butene, as long as the essence of the present invention is not significantly impaired. The component constituting the side chain is mainly propylene, and may contain a small amount of other unsaturated compounds, for example, α-olefins such as ethylene and 1-butene, as long as the essence of the present invention is not significantly impaired. Good.
上記のようなプロピレン−エチレンランダム共重合体成分が主鎖であり、結晶性プロピレン重合体成分が側鎖であるグラフト共重合体が存在しているか、否かを判断する手法の一つとして、伸張粘度の測定から得られる歪硬化度(λmax)を用いることが有効である。
上記歪硬化度(λmax)は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、溶融張力が向上する効果がある。
また、この歪硬化度は、伸長粘度の非線形性を表す指標であり、通常、分子の絡み合いが多いほど、この値が大きくなると言われている。分子の絡み合いは、分岐の量、分岐鎖の長さに影響を受ける。したがって、分岐の量、分岐の長さが長いほど、歪硬化度は大きくなる。
本発明に係るプロピレン系重合体(X)においては、一段目の結晶性プロピレン重合体製造の際に、末端ビニル基のプロピレン重合体がマクロモノマーとして重合に関与し、分岐したプロピレン重合体を生成する。したがって、この歪硬化度は、末端ビニルのプロピレン重合体の生成量の指標であって、2.0以上であることが好ましい。
ここで、歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られるが、例えば、測定方法及び測定機器の詳細は、公知文献:Polymer 42(2001)8663に記載の方法があるが、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。
As one of the techniques for determining whether or not there is a graft copolymer in which the propylene-ethylene random copolymer component as described above is a main chain and the crystalline propylene polymer component is a side chain, It is effective to use the strain hardening degree (λmax) obtained from the measurement of the extensional viscosity.
The strain hardening degree (λmax) is an index representing the strength at the time of melting, and when this value is large, there is an effect of improving the melt tension.
The degree of strain hardening is an index representing the nonlinearity of elongational viscosity, and it is usually said that this value increases as the molecular entanglement increases. Molecular entanglement is affected by the amount of branching and the length of the branched chain. Therefore, the greater the amount of branching and the length of branching, the greater the degree of strain hardening.
In the propylene polymer (X) according to the present invention, a terminal propylene polymer of a vinyl group is involved in the polymerization as a macromonomer during the production of the first crystalline propylene polymer, and a branched propylene polymer is formed. To do. Therefore, this degree of strain hardening is an index of the amount of terminal vinyl propylene polymer produced, and is preferably 2.0 or more.
Here, as to the method for measuring the strain hardening degree, the same value can be obtained in principle by any method as long as the uniaxial extensional viscosity can be measured. For example, details of the measuring method and the measuring instrument are disclosed in the publicly known document: Polymer. 42 (2001) 8663, and preferable measuring methods and measuring instruments include the following.
測定方法1:
装置:Rheometorics社製 Ares
冶具:ティーエーインスツルメント社製 Extentional Viscosity Fixture
測定温度:180℃
歪み速度:0.1/sec
試験片の作成:プレス成形して18mm×10mm、厚さ0.7mm、のシートを作成する。
Measuring method 1:
Device: Ales manufactured by Rheometrics
Jig: EXTENSIONAL VISUALITY FIXTURE, manufactured by TA Instruments
Measurement temperature: 180 ° C
Strain rate: 0.1 / sec
Preparation of test piece: A sheet of 18 mm × 10 mm and a thickness of 0.7 mm is formed by press molding.
測定方法2:
装置:東洋精機社製、Melten Rheometer
測定温度:180℃
歪み速度:0.1/sec
試験片の作成:東洋精機社製キャピログラフを用い、180℃で内径3mmのオリフィスを用いて、速度10〜50mm/minで押し出しストランドを作成する。
Measurement method 2:
Apparatus: Toyo Seiki Co., Ltd., Melten Rheometer
Measurement temperature: 180 ° C
Strain rate: 0.1 / sec
Preparation of test piece: An extruded strand is prepared at a speed of 10 to 50 mm / min using an orifice having an inner diameter of 3 mm at 180 ° C. using a capillograph manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
算出方法:
歪み速度:0.1/secの場合の伸長粘度を、横軸に時間t(秒)、縦軸に伸長粘度ηE(Pa・秒)を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪量が4.0となるまでの伸長粘度ηEの最大値(ηmax)を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηlinとする。
図2は、伸長粘度のプロット図の一例である。ηmax/ηlinを、λmaxと定義し、歪硬化度の指標とする。
測定方法1および測定方法2から算出される伸長粘度や歪硬化度は、原理的には物質固有の伸張粘度および歪硬化度を測定するもので、同一の値を示すものである。したがって測定方法1または測定方法2のどちらの方法で計ってもよい。
Calculation method:
The elongational viscosity at a strain rate of 0.1 / sec is plotted as a log-log graph of time t (second) on the horizontal axis and elongational viscosity ηE (Pa · second) on the vertical axis. On the logarithmic graph, the viscosity immediately before strain hardening is approximated by a straight line, the maximum value (ηmax) of the extensional viscosity ηE until the amount of strain becomes 4.0 is obtained, and on the approximate straight line up to that time Let ηlin be the viscosity.
FIG. 2 is an example of a plot of elongational viscosity. ηmax / ηlin is defined as λmax and is used as an index of strain hardening degree.
The elongational viscosity and strain hardening degree calculated from the measuring
但し、測定方法2は、分子量が比較的低いもの(すなわち、MFR>2の場合)を測定する場合、測定サンプルが垂れ下がってしまい、測定精度が落ちてしまうという測定上の制約があり、また、測定方法1は、分子量の比較的高いもの(MFR<1)を測定する場合、測定サンプルが不均一に収縮変形してしまい、測定時に歪むらができてしまうことにより、歪硬化が線形部と平均化されてしまい、歪硬化度を小さく見積もってしまうという測定精度の問題がある。
したがって、分子量の低いものは測定方法1で、分子量の高いものは測定方法2を用いることが、便宜上好ましい。
一般的に、高い歪硬化度を示すには、分岐の長さとして、ポリプロピレンの絡みあい分子量(Me)7000以上が好まく、また、分岐が長いほど歪硬化度は大きくなるといわれている。
However,
Therefore, it is preferable for convenience to use the
In general, in order to show a high degree of strain hardening, the length of branching is preferably entangled molecular weight (Me) of 7000 or more, and the degree of strain hardening is said to increase as the length of branching increases.
本発明に係るプロピレン系重合体(X)を結晶性成分と非晶性成分に分別し、25℃でp−キシレンに溶解する成分(B)量がプロピレン系重合体(X)全量に対して、5〜80重量%であり、p−キシレンに不溶の成分(A)量が20〜95重量%であるものが用いられる。
ここで、結晶性成分と非晶性成分の具体的な分別方法は、下記のとおりである。
The propylene polymer (X) according to the present invention is separated into a crystalline component and an amorphous component, and the amount of the component (B) dissolved in p-xylene at 25 ° C. is based on the total amount of the propylene polymer (X). 5 to 80% by weight and the amount of the component (A) insoluble in p-xylene is 20 to 95% by weight.
Here, a specific method for separating the crystalline component and the amorphous component is as follows.
分別方法:
2gの試料を300mlのp−キシレン(0.5mg/mlのBHT:2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールを含む)に、130℃で溶解させ溶液とした後、25℃で48時間放置する。その後、析出ポリマーと濾液とに濾別する。濾液からp−キシレンを蒸発させ、さらに100℃で12時間減圧乾燥し、25℃でキシレンに溶解する成分(CXS)を回収する。また、析出ポリマーは、同様にして残存するp−キシレンを十分に除去し、25℃でキシレンに不溶な成分(CXIS)とする。
Sorting method:
A sample of 2 g was dissolved in 300 ml of p-xylene (0.5 mg / ml BHT: 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol included) at 130 ° C. to obtain a solution, and then at 25 ° C. Leave for 48 hours. Thereafter, it is separated into a precipitated polymer and a filtrate. The p-xylene is evaporated from the filtrate and further dried under reduced pressure at 100 ° C. for 12 hours, and the component (CXS) dissolved in xylene at 25 ° C. is recovered. In addition, the precipitated polymer removes the remaining p-xylene in the same manner and makes it a component insoluble in xylene (CXIS) at 25 ° C.
これまで述べてきたように、プロピレン系重合体(X)は、結晶性成分(A)と非晶性成分(B)とからなり、それぞれの成分の一部は、プロピレン−エチレンランダム共重合セグメントが主鎖であり、結晶性プロピレン重合セグメントが側鎖である分岐構造を有する共重合体を含むことから、分析的には、下記の特性(i)〜(iii)、(A1)〜(A5)、(B1)〜(B3)を持つものとして特徴付けられる。
(i):プロピレン系重合体(X)のGPCで測定する重量平均分子量(Mw)が10万〜100万である。
(ii):プロピレン系重合体(X)の伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が2.0以上である。
(iii):プロピレン系重合体(X)のMFRが0.2〜20g/10分である。
(A1):成分(A)量がプロピレン系重合体(X)全量に対して20〜95重量%である。
(A2):成分(A)のGPCで測定する重量平均分子量(Mw)が10万〜100万である。
(A3):成分(A)の13C−NMRで測定するアイソタクチックトライアッド分率(mm)が93%以上である。
(A4):成分(A)の伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が2.0以上である。
(A5):成分(A)がプロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
(B1):成分(B)量がプロピレン系重合体(X)全量に対して5〜80重量%である。
(B2):成分(B)のGPCで測定する重量平均分子量(Mw)が10万〜100万である。
(B3)成分(B)がプロピレン単位と、エチレン単位および/またはα−オレフィン単位を含有する。
As described above, the propylene polymer (X) is composed of a crystalline component (A) and an amorphous component (B), and a part of each component is a propylene-ethylene random copolymer segment. Includes a copolymer having a branched structure in which the crystalline propylene polymer segment is a side chain, and analytically, the following characteristics (i) to (iii), (A1) to (A5) ), (B1) to (B3).
(I): The weight average molecular weight (Mw) measured by GPC of the propylene polymer (X) is 100,000 to 1,000,000.
(Ii): The strain hardening degree (λmax) in the measurement of the extensional viscosity of the propylene polymer (X) is 2.0 or more.
(Iii): Propylene polymer (X) has an MFR of 0.2 to 20 g / 10 min.
(A1): The amount of component (A) is 20 to 95% by weight with respect to the total amount of propylene polymer (X).
(A2): The weight average molecular weight (Mw) measured by GPC of a component (A) is 100,000-1 million.
(A3): Isotactic triad fraction (mm) measured by 13 C-NMR of component (A) is 93% or more.
(A4): The strain hardening degree (λmax) in the measurement of the extensional viscosity of the component (A) is 2.0 or more.
(A5): Component (A) contains a propylene unit and an ethylene unit or an α-olefin unit.
(B1): The amount of the component (B) is 5 to 80% by weight based on the total amount of the propylene polymer (X).
(B2): The weight average molecular weight (Mw) measured by GPC of a component (B) is 100,000-1 million.
(B3) Component (B) contains a propylene unit, an ethylene unit and / or an α-olefin unit.
以下、項目毎に、順次説明する。
(i):プロピレン系重合体(X)のGPCで測定する重量平均分子量(Mw)が10万〜100万である。
プロピレン系重合体(X)としては、重量平均分子量が10万〜100万の範囲のものが用いられる。
重量平均分子量(Mw)とは、後述するGPC測定装置及び条件で測定されるものであり、プロピレン系重合体のMwが10万〜100万の範囲であることが必要である。このMwが10万より小さいと、熱成形加工性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、Mwが100万を超えると、溶融粘度が高く、ポリプロピレン系熱成形用シートを得る際の押出しシート加工性が低下する。これら加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくはMwが15万〜90万、さらに好ましくは20万〜80万の範囲である。
プロピレン系重合体(X)のGPCで測定する重量平均分子量(Mw)は、プロピレン系重合体(X)の重合条件である温度やモノマー圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。
重量平均分子量(Mw)の値、数平均分子量(Mn)の値およびQ値(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって得られるものであるが、その測定法、測定機器の詳細は、以下の通りである。
Hereinafter, each item will be described sequentially.
(I): The weight average molecular weight (Mw) measured by GPC of the propylene polymer (X) is 100,000 to 1,000,000.
As the propylene polymer (X), those having a weight average molecular weight in the range of 100,000 to 1,000,000 are used.
The weight average molecular weight (Mw) is measured by a GPC measuring apparatus and conditions described later, and the Mw of the propylene-based polymer needs to be in the range of 100,000 to 1,000,000. When this Mw is smaller than 100,000, the thermoforming processability is inferior and the mechanical strength is insufficient. On the other hand, when Mw exceeds 1,000,000, the melt viscosity is high, and a polypropylene thermoforming sheet is obtained. Extrusion sheet processability is reduced. From the balance between these workability and mechanical strength, it is in the above range, preferably Mw is 150,000 to 900,000, more preferably 200,000 to 800,000.
The weight average molecular weight (Mw) measured by GPC of the propylene-based polymer (X) is controlled by adjusting the temperature and monomer pressure, which are the polymerization conditions of the propylene-based polymer (X), or by propylene polymerizing a chain transfer agent such as hydrogen. Adjustments can be made easily by controlling the amount of hydrogen added at times.
The weight average molecular weight (Mw) value, the number average molecular weight (Mn) value, and the Q value (Mw / Mn) are obtained by gel permeation chromatography (GPC). Details are as follows.
装置:Waters社製GPC(ALC/GPC、150C)
検出器:FOXBORO社製MIRAN、1A、IR検出器(測定波長:3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
移動相溶媒:o−ジクロロベンゼン(ODCB)
測定温度:140℃
流速:1.0ml/分
注入量:0.2ml
Equipment: GPC manufactured by Waters (ALC / GPC, 150C)
Detector: MIRAN, 1A, IR detector manufactured by FOXBORO (measurement wavelength: 3.42 μm)
Column: AD806M / S (3 pieces) manufactured by Showa Denko KK
Mobile phase solvent: o-dichlorobenzene (ODCB)
Measurement temperature: 140 ° C
Flow rate: 1.0 ml / min Injection volume: 0.2 ml
試料の調製は、試料をODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)を用いて、1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して、溶解させて行う。なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図1のように行う。また、GPC測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄:F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000
各々が0.5mg/mLとなるように、ODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式:[η]=K×Mαは、以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10−4、α=0.7
PP:K=1.03×10−4、α=0.78
The sample is prepared by preparing a 1 mg / mL solution using ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT) and dissolving it at 140 ° C. for about 1 hour. The baseline and section of the obtained chromatogram are performed as shown in FIG. Further, the conversion from the retention capacity obtained by GPC measurement to the molecular weight is performed using a standard curve prepared in advance by standard polystyrene. The standard polystyrenes used are all the following brands manufactured by Tosoh Corporation.
Brand: F380, F288, F128, F80, F40, F20, F10, F4, F1, A5000, A2500, A1000
Inject 0.2 mL of a solution dissolved in ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT) so that each is 0.5 mg / mL to create a calibration curve. The calibration curve uses a cubic equation obtained by approximation by the least square method. Viscosity formula used for conversion to molecular weight: [η] = K × M α uses the following numerical values.
PS: K = 1.38 × 10 −4 , α = 0.7
PP: K = 1.03 × 10 −4 , α = 0.78
(ii):プロピレン系重合体(X)の伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が2.0以上である。
歪硬化度の物理的意義については、前述したとおりであり、この値が大きいと、熱成形を行ったときに、深絞りの深さを大きくしても良好な成形体を得ることができる。したがって、この歪硬化度は、2.0以上が必要であり、好ましくは3.0以上、より好ましくは4.0以上である。
分岐の長さは、ポリプロピレンの絡みあい分子量7000以上が好ましい。この分子量は、厳密にはGPCで測定される重量平均(Mw)とは異なるものである。そこで、好ましくはGPCで測定される重量平均分子量(Mw)の値で15000以上、さらに好ましくは30000以上である。
プロピレン系重合体(X)の伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)は、プロピレン系重合体(X)の重合の際に使用される、後述のメタロセン錯体の選択やその組み合わせ、およびその量比、ならびに予備重合条件を制御することにより、調整を行なうことができる。例えば、2種類のメタロセン錯体の一方は、マクロマーを生成し易いものとし、もう一方は、マクロマーを重合体に取り込み易く且つ高分子量の重合体を生成可能なものを選択する。更に、予備重合を行うことにより、重合体粒子間で長鎖分岐が均一に分布させる等の方法によって調節することができる。
(Ii): The strain hardening degree (λmax) in the measurement of the extensional viscosity of the propylene polymer (X) is 2.0 or more.
The physical significance of the strain hardening degree is as described above. When this value is large, a good molded article can be obtained even when the deep drawing depth is increased when thermoforming. Therefore, this strain hardening degree needs to be 2.0 or more, preferably 3.0 or more, more preferably 4.0 or more.
The length of branching is preferably an entanglement molecular weight of 7000 or more of polypropylene. Strictly speaking, this molecular weight is different from the weight average (Mw) measured by GPC. Therefore, the weight average molecular weight (Mw) value measured by GPC is preferably 15000 or more, and more preferably 30000 or more.
The strain hardening degree (λmax) in the measurement of the extensional viscosity of the propylene-based polymer (X) is the selection of the metallocene complex described later, the combination thereof, and the amount thereof used in the polymerization of the propylene-based polymer (X). Adjustments can be made by controlling the ratio and prepolymerization conditions. For example, one of the two types of metallocene complexes is selected so as to easily generate a macromer, and the other is selected so that the macromer can be easily incorporated into the polymer and can generate a high molecular weight polymer. Furthermore, by performing prepolymerization, it can be adjusted by a method of uniformly distributing long chain branches among polymer particles.
(iii):プロピレン系重合体(X)のMFRが0.2〜20g/10分である。
プロピレン系重合体(X)のメルトフローレート(MFR)は、0.2〜20g/10分であり、MFRが0.2g/10分未満では、流動性が低下する上に、剛性も低下する。一方、MFRが20g/10分を超えると、熱成形性が低下する。また、この範囲の中でも、好ましくは0.3〜15g/10分、更に好ましくは0.4〜10g/10分、特に好ましくは、0.5〜5g/10分である。
プロピレン系重合体(X)のメルトフローレート(MFR)は、プロピレン系重合体(X)の重合条件である温度やモノマー圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。
ここで、MFRは、JIS K7210に準拠し、加熱温度230℃、荷重21.2N(2.16kg)で測定する値である。
(Iii): Propylene polymer (X) has an MFR of 0.2 to 20 g / 10 min.
The melt flow rate (MFR) of the propylene polymer (X) is 0.2 to 20 g / 10 minutes, and if the MFR is less than 0.2 g / 10 minutes, the fluidity is lowered and the rigidity is also lowered. . On the other hand, when MFR exceeds 20 g / 10 minutes, thermoformability will fall. Moreover, within this range, it is preferably 0.3 to 15 g / 10 minutes, more preferably 0.4 to 10 g / 10 minutes, and particularly preferably 0.5 to 5 g / 10 minutes.
The melt flow rate (MFR) of the propylene polymer (X) is a hydrogen that adjusts the temperature and the monomer pressure, which are the polymerization conditions of the propylene polymer (X), or adds a chain transfer agent such as hydrogen during propylene polymerization. Adjustment can be easily performed by controlling the amount of addition.
Here, MFR is a value measured according to JIS K7210 at a heating temperature of 230 ° C. and a load of 21.2 N (2.16 kg).
プロピレン系重合体(X)は、上記(i)〜(iii)に加えて、(iv)プロピレン系重合体(X)の熱p−キシレンに不溶の成分量が重合体全量に対して0.3重量%以下であることが望ましい。
熱p−キシレンに不溶な成分が0.3重量%を超えるようであると、得られる成形体に穴あきやブツなどの悪影響を及ぼす恐れがある。
熱p−キシレンに不溶な成分の測定方法は、以下の通りである。
攪拌装置付きガラス製セパラブルフラスコに、ステンレス鋼製400メッシュ(線径0.03μm、目開き0.034mm、空間率27.8%)で作製された籠に、重合体500mgを入れ、攪拌翼に固定した。酸化防止剤(BHT:2,6−ジ−t−ブチルー4−メチルフェノール)1gを含む700ミリリットルのp−キシレンを投入し、温度140℃で2時間攪拌しながら重合体を溶解させた。
p−キシレン不溶部が入った籠を回収し、十分に乾燥させ秤量することにより、パラキシレン不溶部を求めた。p−キシレン不溶部として定義するゲル分率(重量%)は、以下の式により算出した。
ゲル分率=[(メッシュ内残量g)/(仕込みサンプル量g)]×100
In the propylene polymer (X), in addition to the above (i) to (iii), (iv) the amount of components insoluble in the hot p-xylene of the propylene polymer (X) is 0. It is desirable that the amount be 3% by weight or less.
If the component insoluble in hot p-xylene appears to exceed 0.3% by weight, the resulting molded article may be adversely affected such as perforations and bumps.
A method for measuring a component insoluble in hot p-xylene is as follows.
In a separable flask made of glass with a stirrer, 500 mg of a polymer is placed in a bowl made of stainless steel 400 mesh (wire diameter 0.03 μm, aperture 0.034 mm, space ratio 27.8%). Fixed to. 700 ml of p-xylene containing 1 g of an antioxidant (BHT: 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol) was added, and the polymer was dissolved while stirring at a temperature of 140 ° C. for 2 hours.
The soot containing the p-xylene insoluble part was collected, sufficiently dried and weighed to obtain a paraxylene insoluble part. The gel fraction (% by weight) defined as the p-xylene insoluble part was calculated by the following formula.
Gel fraction = [(residual amount in mesh g) / (prepared sample amount g)] × 100
また、以上のようにゲルが少ない、もしくはゲルないというためには、非常に分子量の高い成分がないということが重要である。したがって、GPCで分子量分布を測定した場合、分子量分布が高分子量側に広がっていないことが重要である。
したがって、GPCで測定したQ値(重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比)としては、7以下が好ましく、さらに好ましくは6以下、さらに好ましくは5以下である。
また、高分子量側に極端に広がっていないためには、GPCで曲線における積分値が90%になる分子量M(90)が2,000,000以下であることが必要である。
ここでM(90)とは、前述したGPC測定装置及び条件で測定されるGPCで曲線における積分値が90%になる分子量であり、本発明では、M(90)が2,000,000以下であることが特徴である。このM(90)が2,000,000を超えると、高分子量成分が多くなりすぎ、ゲルが発生したり、押出しシート加工性を低下させしまう。その為、M(90)は、2,000,000以下であり、また好ましくは1,500,000以下であり、さらに好ましくは1,000,000である。
熱パラキシレンに不溶の成分量は、プロピレン系重合体(X)の重合条件である温度やモノマー圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。
Moreover, in order to have few gels or no gels as described above, it is important that there are no components having a very high molecular weight. Therefore, when the molecular weight distribution is measured by GPC, it is important that the molecular weight distribution does not spread to the high molecular weight side.
Therefore, the Q value (the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn)) measured by GPC is preferably 7 or less, more preferably 6 or less, and still more preferably 5 or less.
Moreover, in order not to extend extremely to the high molecular weight side, it is necessary that the molecular weight M (90) at which the integral value in the curve is 90% by GPC is 2,000,000 or less.
Here, M (90) is a molecular weight at which the integral value in the curve is 90% by GPC measured by the GPC measuring apparatus and conditions described above. In the present invention, M (90) is 2,000,000 or less. It is a feature. When M (90) exceeds 2,000,000, the high molecular weight component is excessively increased, and gel is generated or the extrusion sheet processability is deteriorated. Therefore, M (90) is 2,000,000 or less, preferably 1,500,000 or less, and more preferably 1,000,000.
The amount of components insoluble in hot paraxylene can be controlled by adjusting the temperature and monomer pressure, which are the polymerization conditions of the propylene-based polymer (X), or by controlling the amount of hydrogen added to add a chain transfer agent such as hydrogen during propylene polymerization. Adjustments can be made easily.
(A1):成分(A)量がプロピレン系重合体(X)全量に対して20〜95重量%である。
本規定は、成分(A)のプロピレン系重合体(X)全量に対する範囲であり、剛性と耐衝撃性のバランスから、好ましくは60〜94重量%、さらに好ましくは70〜93%の範囲のものが用いられる。
(A1): The amount of component (A) is 20 to 95% by weight with respect to the total amount of propylene polymer (X).
This rule is a range with respect to the total amount of the component (A) of the propylene polymer (X), and preferably 60 to 94% by weight, more preferably 70 to 93% from the balance of rigidity and impact resistance. Is used.
(A2):成分(A)のGPCで測定する重量平均分子量(Mw)が10万〜100万である。
ここで重量平均分子量(Mw)とは、前述したGPC測定装置及び条件で測定されるものであり、プロピレン系重合体(X)中の結晶性成分(A)は、重量平均分子量が10万〜100万の範囲のものが用いられる。
このMwが10万より小さいと、熱成形性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、Mwが100万を超えると、溶融粘度が高く、押出しシート加工性が低下する。これら加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくはMwが15万〜90万、さらに好ましくは20万〜80万の範囲である。
重量平均分子量(Mw)は、プロピレン系重合体(X)の重合条件である温度やモノマー圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。
(A2): The weight average molecular weight (Mw) measured by GPC of a component (A) is 100,000-1 million.
Here, the weight average molecular weight (Mw) is measured by the GPC measuring apparatus and conditions described above, and the crystalline component (A) in the propylene polymer (X) has a weight average molecular weight of 100,000 to Those in the range of 1 million are used.
If this Mw is smaller than 100,000, the thermoformability is inferior and the mechanical strength is insufficient. On the other hand, if Mw exceeds 1,000,000, the melt viscosity is high and the extrusion sheet processability is lowered. From the balance between these workability and mechanical strength, it is in the above range, preferably Mw is 150,000 to 900,000, more preferably 200,000 to 800,000.
The weight average molecular weight (Mw) can be easily adjusted by adjusting the temperature and the monomer pressure, which are the polymerization conditions of the propylene polymer (X), or by controlling the amount of hydrogen added during the propylene polymerization. Adjustments can be made.
(A3):成分(A)の13C−NMRで測定するアイソタクチックトライアッド分率(mm)が93%以上である。
本発明に係るプロピレン系重合体(X)の結晶性成分(A)は、13C−NMRによって得られるプロピレン単位3連鎖のmm分率が93%以上の立体規則性を有するものである。
mm分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位3連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位3連鎖の割合である。このmm分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクティックに制御されていることを示す値であり、高いほど、高度に制御されていることを意味する。結晶性成分(A)のmm分率が、この値より小さいと、製品の弾性率、剛性、耐熱性および強度が低下するなど機械的物性が低下してしまう。従って、mm分率は、好ましくは95%以上であり、さらに好ましくは96%以上である。
プロピレン系重合体(X)の13C−NMRで測定するアイソタクチックトライアッド分率(mm)は、後述するメタロセン錯体の選択や重合温度および重合圧力により、調整を行なうことができる。
(A3): Isotactic triad fraction (mm) measured by 13 C-NMR of component (A) is 93% or more.
The crystalline component (A) of the propylene polymer (X) according to the present invention has a stereoregularity in which the mm fraction of propylene unit three-chains obtained by 13 C-NMR is 93% or more.
The mm fraction is a ratio of three propylene unit chains in which the direction of methyl branching in each propylene unit is the same among arbitrary three propylene unit chains composed of head-to-tail bonds in the polymer chain. This mm fraction is a value indicating that the steric structure of the methyl group in the polypropylene molecular chain is controlled isotactically, and the higher the value, the higher the degree of control. When the mm fraction of the crystalline component (A) is smaller than this value, the mechanical properties such as the elastic modulus, rigidity, heat resistance and strength of the product are lowered. Accordingly, the mm fraction is preferably 95% or more, and more preferably 96% or more.
The isotactic triad fraction (mm) measured by 13 C-NMR of the propylene polymer (X) can be adjusted by the selection of the metallocene complex described later, the polymerization temperature and the polymerization pressure.
13C−NMRによるプロピレン単位3連鎖のmm分率の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料375mgをNMRサンプル管(10φ)中で重水素化1,1,2,2、−テトラクロロエタン2.5mlに完全に溶解させた後、125℃でプロトン完全デカップリング法で測定した。ケミカルシフトは、重水素化1,1,2,2−テトラクロロエタンの3本のピークの中央のピークを74.2ppmに設定した。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
フリップ角:90度
パルス間隔:10秒
共鳴周波数:100MHz以上
積算回数:10,000回以上
観測域:−20ppmから179ppm
The detail of the measuring method of mm fraction of the
A sample of 375 mg was completely dissolved in 2.5 ml of deuterated 1,1,2,2, -tetrachloroethane in an NMR sample tube (10φ), and then measured at 125 ° C. by a proton complete decoupling method. The chemical shift was set to 74.2 ppm at the center of the three peaks of deuterated 1,1,2,2-tetrachloroethane. The chemical shift of other carbon peaks is based on this.
Flip angle: 90 degrees Pulse interval: 10 seconds Resonance frequency: 100 MHz or more Integration frequency: 10,000 times or more Observation range: -20 ppm to 179 ppm
mm分率の測定は、前記の条件により測定された13C−NMRスペクトルを用いて行う。
スペクトルの帰属は、Macromolecules,(1975年)8卷,687頁やPolymer,30巻,1350頁(1989年)を参考に、具体的には特願2006−311249号に詳細に記載される方法に従って行う。
The mm fraction is measured using a 13 C-NMR spectrum measured under the above conditions.
Spectra assignment is made according to the method described in detail in Japanese Patent Application No. 2006-311249, with reference to Macromolecules, (1975) 8 pp. 687, Polymer, 30 pages, 1350 (1989). Do.
(A4):成分(A)の伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が2.0以上である。好ましくは3.0以上、より好ましくは4.0以上である。
分岐の長さは、ポリプロピレンの絡みあい分子量7000以上が好ましい。また、重量平均(Mw)としては15000以上、さらに好ましくは30000以上である。
プロピレン系重合体(X)の伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)は、プロピレン系重合体(X)の重合の際に使用される、後述のメタロセン錯体の選択やその組み合わせ、およびその量比、ならびに予備重合条件を制御することにより、調整を行なうことができる。例えば、2種類のメタロセン錯体の一方は、マクロマーを生成し易いものとし、もう一方は、マクロマーを重合体に取り込み易く且つ高分子量の重合体を生成可能なものを選択する。更に、予備重合を行うことにより、重合体粒子間で長鎖分岐が均一に分布させる等の方法によって調節することができる。
(A4): The strain hardening degree (λmax) in the measurement of the extensional viscosity of the component (A) is 2.0 or more. Preferably it is 3.0 or more, More preferably, it is 4.0 or more.
The length of branching is preferably an entanglement molecular weight of 7000 or more of polypropylene. Moreover, as a weight average (Mw), it is 15000 or more, More preferably, it is 30000 or more.
The strain hardening degree (λmax) in the measurement of the extensional viscosity of the propylene-based polymer (X) is the selection of the metallocene complex described later, the combination thereof, and the amount thereof used in the polymerization of the propylene-based polymer (X). Adjustments can be made by controlling the ratio and prepolymerization conditions. For example, one of the two types of metallocene complexes is selected so as to easily generate a macromer, and the other is selected so that the macromer can be easily incorporated into the polymer and can generate a high molecular weight polymer. Furthermore, by performing prepolymerization, it can be adjusted by a method of uniformly distributing long chain branches among polymer particles.
また、本発明に係るプロピレン系重合体(X)は、上記の(A1)〜(A4)の他に(A5)を満たす。
(A5):成分(A)がプロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
結晶性成分(A)を構成する単位としては、プロピレンがアイソタクチックに配列して結晶性を持つことが必要である。また、結晶性が発現する範囲において、エチレンまたはα−オレフィンをコモノマーの単位として含有してもよい。α、ω−ジエン単位が存在すると、架橋によるゲル化が懸念されることから、α、ω−ジエン単位を含まないことが必要である。
コモノマーの種類としては、エチレンもしくは直鎖状のα−オレフィンが好ましく、さらに好ましくは、エチレンである。
コモノマー含量に関しては、結晶性が発現する範囲で任意の量を含有することができる。
In addition, the propylene polymer (X) according to the present invention satisfies (A5) in addition to the above (A1) to (A4).
(A5): Component (A) contains a propylene unit and an ethylene unit or an α-olefin unit.
As a unit constituting the crystalline component (A), it is necessary that propylene is arranged in an isotactic manner and has crystallinity. Further, ethylene or α-olefin may be contained as a comonomer unit within a range where crystallinity is exhibited. When α, ω-diene units are present, gelation due to crosslinking is a concern, so it is necessary that no α, ω-diene units be included.
As a kind of comonomer, ethylene or a linear alpha olefin is preferable, More preferably, it is ethylene.
Regarding comonomer content, it can contain arbitrary quantity in the range which crystallinity expresses.
成分(A)のエチレン含有量は、好ましくは0.1〜10重量%であり、より好ましくは0.2〜7重量%、さらに好ましくは0.3〜5重量%である。
エチレン単位の測定は、13C−NMRを用い、Macromolecules 1982 1150に記載の方法に従って測定する。
The ethylene content of component (A) is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.2 to 7% by weight, and still more preferably 0.3 to 5% by weight.
The ethylene unit is measured according to the method described in Macromolecules 1982 1150 using 13 C-NMR.
(B1):成分(B)量がプロピレン系重合体(X)全量に対して5〜80重量%である。
本規定は、成分(B)のプロピレン系重合体(X)全量に対する範囲であり、剛性と耐衝撃性のバランスから、好ましくは6〜40重量%、更に好ましくは7〜30重量%の範囲のものが用いられる。
(B1): The amount of the component (B) is 5 to 80% by weight based on the total amount of the propylene polymer (X).
This rule is a range with respect to the total amount of the propylene-based polymer (X) of the component (B), preferably 6 to 40% by weight, more preferably 7 to 30% by weight from the balance of rigidity and impact resistance. Things are used.
(B2):成分(B)のGPCで測定する重量平均分子量(Mw)が10万〜100万である。
ここで重量平均分子量(Mw)とは、前述したGPC測定装置及び条件で測定されるものであり、プロピレン系重合体(X)中の非晶性成分(B)は、重量平均分子量が10万〜100万の範囲のものが用いられる。
このMwが10万より小さいと、熱成形性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、Mwが100万を超えると、溶融粘度が高く、押出しシート加工性が低下する。これら加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくはMwが15万〜90万、さらに好ましくは20万〜80万の範囲である。
重量平均分子量(Mw)は、プロピレン系重合体(X)の重合条件である温度やモノマー圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。
(B2): The weight average molecular weight (Mw) measured by GPC of a component (B) is 100,000-1 million.
Here, the weight average molecular weight (Mw) is measured by the GPC measuring apparatus and conditions described above, and the amorphous component (B) in the propylene polymer (X) has a weight average molecular weight of 100,000. Those in the range of ~ 1 million are used.
If this Mw is smaller than 100,000, the thermoformability is inferior and the mechanical strength is insufficient. On the other hand, if Mw exceeds 1,000,000, the melt viscosity is high and the extrusion sheet processability is lowered. From the balance between these workability and mechanical strength, it is in the above range, preferably Mw is 150,000 to 900,000, more preferably 200,000 to 800,000.
The weight average molecular weight (Mw) can be easily adjusted by adjusting the temperature and the monomer pressure, which are the polymerization conditions of the propylene polymer (X), or by controlling the amount of hydrogen added during the propylene polymerization. Adjustments can be made.
(B3):成分(B)がプロピレン単位と、エチレン単位および/またはα−オレフィン単位を含有する。
非結晶性成分(B)を構成する単位としては、プロピレンと、エチレンまたはα−オレフィンが共重合している必要がある。また、α、ω−ジエン単位が存在すると架橋によるゲル化が懸念されることから、α、ω−ジエン単位を含まないことが好ましい。
また、コモノマーの種類として、エチレンもしくは直鎖状のα−オレフィンが好ましく、さらに好ましくはエチレンであり、エチレン含量は、通常10〜60重量%である。低温での耐衝撃性向上の観点からは、40〜60重量%のものが好ましく、また、光沢、透明性の観点からは、10重量%以上、40重量%未満のものが好ましく用いられる。
(B3): Component (B) contains a propylene unit, an ethylene unit and / or an α-olefin unit.
As a unit constituting the amorphous component (B), it is necessary that propylene and ethylene or α-olefin are copolymerized. Moreover, since there exists a concern about the gelatinization by bridge | crosslinking when there exists an alpha, omega-diene unit, it is preferable not to contain an alpha, omega-diene unit.
The kind of comonomer is preferably ethylene or a linear α-olefin, more preferably ethylene, and the ethylene content is usually 10 to 60% by weight. From the viewpoint of improving impact resistance at low temperatures, 40 to 60% by weight is preferable, and from the viewpoint of gloss and transparency, 10% by weight or more and less than 40% by weight is preferably used.
(B4):成分(B)の伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が2.0以上である。
前述した通り、歪硬化度(λmax)の値が大きいと、深絞り成形を行ったときに深絞りの深さを大きくすることができる。従って、深絞り成形に用いる場合には、2.0以上が好ましく、2.0〜20が更に好ましい。
プロピレン系重合体(X)の伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)は、プロピレン系重合体(X)の重合の際に使用される、後述のメタロセン錯体の選択やその組み合わせ、およびその量比、ならびに予備重合条件を制御することにより、調整を行なうことができる。例えば、2種類のメタロセン錯体の一方は、マクロマーを生成し易いものとし、もう一方は、マクロマーを重合体に取り込み易く且つ高分子量の重合体を生成可能なものを選択する。更に、予備重合を行うことにより、重合体粒子間で長鎖分岐が均一に分布させるなどの方法によって調節することができる。
(B4): The strain hardening degree (λmax) in the measurement of the extensional viscosity of the component (B) is 2.0 or more.
As described above, when the value of strain hardening (λmax) is large, the depth of deep drawing can be increased when deep drawing is performed. Accordingly, when used for deep drawing, 2.0 or more is preferable, and 2.0 to 20 is more preferable.
The strain hardening degree (λmax) in the measurement of the extensional viscosity of the propylene-based polymer (X) is the selection of the metallocene complex described later, the combination thereof, and the amount thereof used in the polymerization of the propylene-based polymer (X). Adjustments can be made by controlling the ratio and prepolymerization conditions. For example, one of the two types of metallocene complexes is selected so as to easily generate a macromer, and the other is selected so that the macromer can be easily incorporated into the polymer and can generate a high molecular weight polymer. Furthermore, by performing prepolymerization, it can be adjusted by a method such as uniformly distributing long chain branches among polymer particles.
本発明に係るプロピレン系重合体(X)を製造する方法については、ビニル末端を有するマクロマーを製造可能であり、更に、このマクロマーとプロピレン、エチレンとの共重合が可能な触媒系を用いることが特徴である。なかでも、下記の触媒成分(a)、(b)及び(c)を接触させてなる重合用触媒を用いて、
(i)プロピレン単独、又は、プロピレンとエチレン若しくはα−オレフィンを重合し、エチレンまたはα−オレフィンを全モノマー成分に対して0〜10重量%重合させる第一工程、及び
(ii)プロピレンと、エチレンまたはα−オレフィンを重合し、エチレンを全モノマー成分に対して10〜70重量%重合させる第二工程、
を有する工程により、本発明に係るプロピレン系重合体(X)を生産性よく製造することができる。
Regarding the method for producing the propylene-based polymer (X) according to the present invention, a macromer having a vinyl terminal can be produced, and a catalyst system capable of copolymerizing the macromer with propylene and ethylene may be used. It is a feature. Among them, by using a polymerization catalyst obtained by contacting the following catalyst components (a), (b) and (c),
(I) first step of polymerizing propylene alone or propylene with ethylene or α-olefin, and polymerizing ethylene or α-olefin with respect to all monomer components in an amount of 0 to 10% by weight; and (ii) propylene and ethylene. Or a second step of polymerizing α-olefin and polymerizing 10 to 70% by weight of ethylene with respect to the total monomer components;
The propylene-based polymer (X) according to the present invention can be produced with high productivity by the step having the above.
(1)成分(a):
プロピレン系重合体(X)の製造に用いられる触媒成分(a)は、下記一般式(1)で表されるハフニウムを中心金属とするメタロセン化合物である。
(1) Component (a):
The catalyst component (a) used for the production of the propylene polymer (X) is a metallocene compound having hafnium as a central metal represented by the following general formula (1).
一般式(1)中、各々R1は、独立して、水素、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜6の珪素含有アルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、炭素数4〜16の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表し、2つのR1の少なくとも一つは、炭素数4〜16の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を示す。尚、2つのR1は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、各々R2は、独立して、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜6の珪素含有アルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、炭素数6〜16の珪素含有アリール基、炭素数6〜16の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表す。尚、2つのR2は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
さらに、X及びYは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基を表し、Qは、炭素数1〜20の二価の炭化水素基、炭素数1〜20の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基を表す。
In general formula (1), each R 1 is independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or carbon. An aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a nitrogen or oxygen having 4 to 16 carbon atoms, and a heterocyclic group containing sulfur, and at least one of two R 1 is carbon A heterocyclic group containing nitrogen, oxygen, or sulfur of several 4 to 16 is shown. Two R 1 s may be the same or different from each other. Each R 2 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. , A halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a silicon-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a nitrogen or oxygen having 6 to 16 carbon atoms, and a heterocyclic group containing sulfur. Two R 2 may be the same as or different from each other.
X and Y are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms. Group, an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group, or a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Q is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, 1 carbon atom Represents a silylene group, an oligosilylene group, or a germylene group which may have ˜20 hydrocarbon groups.
上記R1の炭素数4〜16の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基は、好ましくは2−フリル基、置換された2−フリル基、置換された2−チエニル基、置換された2−フルフリル基であり、さらに好ましくは、置換された2−フリル基である。
また、置換された2−フリル基、置換された2−チエニル基、置換された2−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、R1として、特に好ましくは、2−(5−メチル)−フリル基である。また、2つのR1は、互いに同一である場合が好ましい。
The heterocyclic group containing nitrogen, oxygen or sulfur having 4 to 16 carbon atoms of R 1 is preferably a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a substituted 2-thienyl group, or a substituted 2 group. -Furfuryl group, more preferably a substituted 2-furyl group.
Moreover, as a substituted 2-furyl group, a substituted 2-thienyl group, and a substituted 2-furfuryl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, Examples thereof include halogen atoms such as fluorine atom and chlorine atom, alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group, and trialkylsilyl groups. Of these, a methyl group and a trimethylsilyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable.
Furthermore, R 1 is particularly preferably a 2- (5-methyl) -furyl group. Moreover, it is preferable that two R 1 are mutually the same.
上記R2としては、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、炭素数6〜16の珪素含有アリール基が好ましく、そのようなアリール基は炭素数6〜16になる範囲で、アリール環状骨格上に、1つ以上の、炭素数1〜6の炭化水素基、炭素数1〜6の珪素含有炭化水素基、炭素数1〜6のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有していてもよい。
R2としては、好ましくは少なくとも1つが、フェニル基、4−tブチルフェニル基、2,3―ジメチルフェニル基、3,5―ジtブチルフェニル基、4−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基であり、更に好ましくはフェニル基、4−tブチルフェニル基、4−クロロフェニル基である。また、2つのR2が互いに同一である場合が好ましい。
R 2 is preferably an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms, or a silicon-containing aryl group having 6 to 16 carbon atoms. Such an aryl group has 6 to 16 carbon atoms. 1 or more hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, silicon-containing hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, and halogen-containing hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms on the aryl cyclic skeleton. You may have as a substituent.
R 2 is preferably at least one of phenyl group, 4-tbutylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group, 3,5-ditbutylphenyl group, 4-phenyl-phenyl group, chlorophenyl group, naphthyl Group, or a phenanthryl group, more preferably a phenyl group, a 4-tbutylphenyl group, or a 4-chlorophenyl group. Moreover, the case where two R < 2 > is mutually the same is preferable.
一般式(1)中、XおよびYは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基を示す。上記のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記の炭素数1〜20の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル等のアリールアルキル基、trans−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、1−ナフチル、2−ナフチル等のアリール基が挙げられる。
上記の炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基などの酸素含有複素環基などが挙げられる。
上記の炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、(メチル)(フェニル)アミノ等の(アルキル)(アリール)アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基などが挙げられる。
In general formula (1), X and Y are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon number of 1 to 20 A silicon-containing hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group, or a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. As said halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned.
Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, and s-butyl, vinyl, propenyl, Examples include alkenyl groups such as cyclohexenyl, arylalkyl groups such as benzyl, arylalkenyl groups such as trans-styryl, and aryl groups such as phenyl, tolyl, 1-naphthyl, and 2-naphthyl.
Specific examples of the oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy, allyloxy groups such as phenoxy and naphthoxy, arylalkoxy groups such as phenylmethoxy, and furyl groups. And oxygen-containing heterocyclic groups.
Specific examples of the nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkylamino groups such as methylamino, dimethylamino, ethylamino and diethylamino, arylamino groups such as phenylamino and diphenylamino, (methyl) ( (Alkyl) (aryl) amino groups such as phenyl) amino, and nitrogen-containing heterocyclic groups such as pyrazolyl and indolyl.
上記の炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル基などが挙げられる。
上記の炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ(アルキル)(アリール)シリルメチル基などが挙げられる。
In the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. The halogenated hydrocarbon group is a compound in which, when the halogen atom is, for example, a fluorine atom, the fluorine atom is substituted at an arbitrary position of the hydrocarbon group. Specific examples include fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, and trichloromethyl groups.
Specific examples of the silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include trialkylsilylmethyl groups such as trimethylsilylmethyl and triethylsilylmethyl, dialkyl such as dimethylphenylsilylmethyl, diethylphenylsilylmethyl, and dimethyltolylsilylmethyl. (Alkyl) (aryl) silylmethyl group and the like can be mentioned.
一般式(1)中、Qは、二つの五員環を結合する、炭素数1〜20の2価の炭化水素基、炭素数1〜20の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、ゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上に2個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のQの具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、1,2−エチレン、等のアルキレン基;ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基;シリレン基;メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ(n−プロピル)シリレン、ジ(i−プロピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレン等のアルキルシリレン基、メチル(フェニル)シリレン等の(アルキル)(アリール)シリレン基;ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基;テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基;ゲルミレン基;上記の2価の炭素数1〜20の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基;(アルキル)(アリール)ゲルミレン基;アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数1〜20の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数1〜20の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
In general formula (1), Q is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a silylene group optionally having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which bonds two five-membered rings. , An oligosilylene group or a germylene group. When two hydrocarbon groups are present on the above-mentioned silylene group, oligosilylene group or germylene group, they may be bonded to each other to form a ring structure.
Specific examples of Q include alkylene groups such as methylene, methylmethylene, dimethylmethylene, 1,2-ethylene; arylalkylene groups such as diphenylmethylene; silylene groups; methylsilylene, dimethylsilylene, diethylsilylene, di ( alkylsilylene groups such as n-propyl) silylene, di (i-propyl) silylene, di (cyclohexyl) silylene, (alkyl) (aryl) silylene groups such as methyl (phenyl) silylene; arylsilylene groups such as diphenylsilylene; tetra An alkyl oligosilylene group such as methyldisilylene; a germylene group; an alkylgermylene group in which the silicon of the above-mentioned divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is replaced with germanium; (alkyl) (aryl) germylene Group; arylgermylene group It can be mentioned. In these, the silylene group which has a C1-C20 hydrocarbon group, or the germylene group which has a C1-C20 hydrocarbon group is preferable, and an alkylsilylene group and an alkylgermylene group are especially preferable.
上記一般式(1)で表される化合物のうち、好ましい化合物として、以下に具体的に例示する。
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−チエニル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−(2−(5−メチル)−チエニル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−トリメチルシリル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−フェニル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(4,5−ジメチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−ベンゾフリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−メチル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−イソプロピル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フルフリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(4−クロロフェニル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(4−フルオロフェニル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(4−トリフルオロメチルフェニル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(1−ナフチル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(2−フェナンスリル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(9−フェナンスリル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(1−ナフチル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−フェナンスリル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(9−フェナンスリル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−4−(1−ナフチル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−4−(2−フェナンスリル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−4−(9−フェナンスリル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル)(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル)(2−(2−(5−メチル)−チエニル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、などを挙げることができる。
Of the compounds represented by the general formula (1), preferred compounds are specifically exemplified below.
Dimethylsilylenebis (2- (2-furyl) -4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2-thienyl) -4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2 -(5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride, diphenylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride, dimethylgermylenebis (2- (2- (5-Methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride, dimethylgermylenebis (2- (2- (5-methyl) -thienyl) -4-phenyl-indenyl) hafnium Dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-t Butyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-trimethylsilyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2 -(5-phenyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (4,5-dimethyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene Bis (2- (2-benzofuryl) -4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride, diphenylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis ( 2- (2- (5-Methyl -Furyl) -4-methyl-indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-isopropyl-indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2-furfuryl) ) -4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (4-chlorophenyl) -indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2 -(5-Methyl) -furyl) -4- (4-fluorophenyl) -indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (4-trifluoromethyl) Phenyl) -indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebi (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (4-t-butylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2-furyl) -4- (1-naphthyl) ) -Indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2-furyl) -4- (2-naphthyl) -indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2-furyl) -4- (2-phenanthryl) ) -Indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2-furyl) -4- (9-phenanthryl) -indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl)- 4- (1-naphthyl) -indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2 (5-Methyl) -furyl) -4- (2-naphthyl) -indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (2-phenanthryl) -indenyl) Hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (9-phenanthryl) -indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-t-butyl) -Furyl) -4- (1-naphthyl) -indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-t-butyl) -furyl) -4- (2-naphthyl) -indenyl) hafnium dichloride, Dimethylsilylenebis (2- (2- (5-t-butyl) -furyl) -4- (2-phenanthryl) -indene ) Hafnium dichloride, dimethylsilylene bis (2- (2- (5-t-butyl) -furyl) -4- (9-phenanthryl) -indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-indenyl) ) (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-indenyl) (2- (2- (5-methyl)- Thienyl) -4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride, and the like.
これらのうち、更に好ましいのは、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−(2−(5−メチル)−チエニル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(4−クロロフェニル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−ナフチル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル)(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、である。 Of these, more preferred are dimethylsilylene bis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride, dimethylgermylene bis (2- (2- (5-methyl). ) -Thienyl) -4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (4-chlorophenyl) -indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (2 -(2- (5-methyl) -furyl) -4-naphthyl-indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (4-t-butylphenyl) -Indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-indenyl) ( - (2- (5-methyl) - furyl) -4-phenyl - indenyl) hafnium dichloride.
また、特に好ましいのは、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−ナフチル−インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル)ハフニウムジクロライドである。 Also particularly preferred are dimethylsilylene bis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene bis (2- (2- (5-methyl) -furyl). ) -4-naphthyl-indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4- (4-t-butylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride.
(2)成分(b):
次に、触媒成分(b)は、イオン交換性層状珪酸塩である。
本発明において、イオン交換性層状珪酸塩(以下、単に珪酸塩と略記することもある)とは、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出され、水中に分散/膨潤させ、沈降速度等の違いにより精製することが一般的であるが、完全に除去することが困難であることがあり、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物(石英、クリストバライト等)を含んでいることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、成分(b)に含まれる。
尚、本発明の原料とは、後述する本発明の化学処理を行う前段階の珪酸塩をさす。また、本発明で使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
また、本発明においては、化学処理を加える前段階でイオン交換性を有していれば、該処理によって物理的、化学的な性質が変化し、イオン交換性や層構造がなくなった珪酸塩も、イオン交換性層状珪酸塩であるとして取り扱う。
(2) Component (b):
Next, the catalyst component (b) is an ion-exchange layered silicate.
In the present invention, an ion-exchange layered silicate (hereinafter sometimes simply referred to as a silicate) has a crystal structure in which planes formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with each other by a binding force, and , Refers to a silicate compound in which the contained ions are exchangeable. Most silicates are naturally produced mainly as the main component of clay minerals, and are generally dispersed / swelled in water and purified by differences in sedimentation rate, etc., but they can be completely removed. Although it may be difficult and contains impurities (quartz, cristobalite, etc.) other than ion-exchangeable layered silicate, they may be included. Depending on the type, amount, particle size, crystallinity, and dispersion state of these impurities, it may be preferable to pure silicate, and such a complex is also included in component (b).
In addition, the raw material of this invention refers to the silicate of the previous stage which performs the chemical treatment of this invention mentioned later. Further, the silicate used in the present invention is not limited to a natural product, and may be an artificial synthetic product.
In addition, in the present invention, if there is ion exchange properties before chemical treatment, the physical and chemical properties are changed by the treatment, and silicates having no ion exchange properties or layer structures are also included. Treated as an ion-exchanged layered silicate.
イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店(1988年)等に記載される1:1型構造や2:1型構造をもつ層状珪酸塩が挙げられる。
1:1型構造とは、前記「粘土鉱物学」等に記載されているような1層の四面体シートと1層の八面体シートが組み合わさっている1:1層構造の積み重なりを基本とする構造を示し、2:1型構造とは、2層の四面体シートが1層の八面体シートを挟み込んでいる2:1層構造の積み重なりを基本とする構造を示す。
Specific examples of ion-exchanged layered silicates include layered silicates having a 1: 1 type structure or a 2: 1 type structure described in, for example, Haruo Shiramizu “Clay Mineralogy” Asakura Shoten (1988). Can be mentioned.
The 1: 1 type structure is basically a stack of 1: 1 layer structure in which a single-layer tetrahedral sheet and a single-layer octahedral sheet are combined as described in “Clay Mineralogy” and the like. The 2: 1 type structure is a structure based on a stack of 2: 1 layer structures in which two layers of tetrahedral sheets sandwich one layer of octahedral sheets.
1:1層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族珪酸塩、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族珪酸塩等が挙げられる。 Specific examples of ion-exchangeable layered silicates in which the 1: 1 layer is the main constituent layer include kaolin group silicates such as dickite, nacrite, kaolinite, metahalloysite, halloysite, chrysotile, risardite, antigolite, etc. Examples include serpentine silicates.
2:1層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族珪酸塩、バーミキュライト等のバーミキュライト族珪酸塩、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族珪酸塩、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
これらの中では、主成分が2:1型構造を有するイオン交換性層状珪酸塩であるものが好ましい。より好ましくは、主成分がスメクタイト族珪酸塩であり、さらに好ましくは、主成分がモンモリロナイトである。
Specific examples of ion-exchangeable layered silicates with 2: 1 layers as main constituent layers include smectite group silicates such as montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, stevensite, and vermiculite groups such as vermiculite. Examples thereof include mica group silicates such as silicate, mica, illite, sericite, sea chlorite, attapulgite, sepiolite, palygorskite, bentonite, pyrophyllite, talc, chlorite group and the like. These may form a mixed layer.
Among these, the main component is preferably an ion-exchange layered silicate having a 2: 1 type structure. More preferably, the main component is a smectite group silicate, and still more preferably, the main component is montmorillonite.
層間カチオン(イオン交換性層状珪酸塩の層間に含有される陽イオン)の種類としては、特に限定されないが、主成分として、リチウム、ナトリウム等の周期律表第1族のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等の周期律表第2族のアルカリ土類金属、あるいは鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金等の遷移金属などが、工業原料として比較的容易に入手可能である点で好ましい。
The type of interlayer cations (cations contained between the layers of the ion-exchange layered silicate) is not particularly limited, but as a main component, alkali metals of the first group of the periodic table such as lithium and sodium, calcium and magnesium Alkali earth metals of
前記イオン交換性層状珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒されたイオン交換性層状珪酸塩を用いると、該イオン交換性層状珪酸塩を触媒成分として用いた場合に、良好なポリマー粒子性状を与えるため特に好ましい。 The ion-exchange layered silicate may be used in a dry state or in a slurry state in a liquid. In addition, the shape of the ion-exchange layered silicate is not particularly limited, and may be a naturally produced shape, a shape when artificially synthesized, or a shape by operations such as pulverization, granulation, and classification. You may use the processed ion exchange layered silicate. Of these, the granulated ion-exchange layered silicate is particularly preferable because it gives good polymer particle properties when the ion-exchange layered silicate is used as a catalyst component.
造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状珪酸塩の形状の加工は、化学処理の前に行ってもよい(すなわち、あらかじめ形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩に下記の化学処理を行ってもよい)し、化学処理を行った後に形状を加工してもよい。
ここで用いられる造粒法としては、例えば、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが、特に限定されない。好ましくは、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。
なお、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液中における成分(b)の濃度は、0.1〜30重量%、好ましくは0.5〜20重量%、特に好ましくは1〜10重量%である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると80〜260℃、好ましくは100〜220℃で行う。
Processing of the shape of the ion-exchange layered silicate such as granulation, pulverization, and classification may be performed before the chemical treatment (that is, the following chemical treatment is performed on the ion-exchange layered silicate that has been processed in advance). The shape may be processed after chemical treatment.
Examples of the granulation method used here include, for example, stirring granulation method, spray granulation method, rolling granulation method, briquetting, compacting, extrusion granulation method, fluidized bed granulation method, emulsion granulation method , Submerged granulation method, compression molding granulation method, and the like, but are not particularly limited. Preferably, agitation granulation method, spray granulation method, rolling granulation method and fluidized granulation method are mentioned, and particularly preferably, agitation granulation method and spray granulation method are mentioned.
When spray granulation is performed, water or an organic solvent such as methanol, ethanol, chloroform, methylene chloride, pentane, hexane, heptane, toluene, and xylene is used as a dispersion medium for the raw slurry. Preferably, water is used as a dispersion medium. The concentration of the component (b) in the raw slurry liquid for spray granulation from which spherical particles are obtained is 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight. . The inlet temperature of the hot air for spray granulation from which spherical particles are obtained varies depending on the dispersion medium, but is 80 to 260 ° C, preferably 100 to 220 ° C when water is taken as an example.
造粒において、粒子強度の高い担体を得るため、及び、プロピレン重合活性を向上させるためには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能である。好ましくは、水を分散媒として使用し珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミル等による方法がある。造粒する前の平均粒径は、0.01〜3μm、好ましくは0.05〜1μmである。 In granulation, in order to obtain a carrier having high particle strength and to improve propylene polymerization activity, the silicate is refined as necessary. The silicate may be refined by any method. As a method for miniaturization, either dry pulverization or wet pulverization is possible. Preferably, wet pulverization using water as a dispersion medium and utilizing the swellability of silicate, for example, a method using forced stirring using polytron or the like, a method using dyno mill, pearl mill, or the like. The average particle size before granulation is 0.01 to 3 μm, preferably 0.05 to 1 μm.
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール等が挙げられる。 Moreover, you may use organic substance, an inorganic solvent, inorganic salt, and various binders in the case of granulation. Examples of the binder used include magnesium chloride, aluminum sulfate, aluminum chloride, magnesium sulfate, alcohols, glycols and the like.
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉発生を抑制するためには、0.2MPa以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。また、造粒されたイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、0.1〜1000μm、好ましくは1〜500μmの範囲である。粉砕法についても特に制限はなく、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい。 The spherical particles obtained as described above preferably have a compression fracture strength of 0.2 MPa or more in order to suppress crushing and fine powder generation in the polymerization step. The particle size of the granulated ion-exchange layered silicate is in the range of 0.1 to 1000 μm, preferably 1 to 500 μm. There is no particular limitation on the pulverization method, and either dry pulverization or wet pulverization may be used.
触媒成分(b)のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を行なうことが望ましく、イオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、酸類、塩類、アルカリ類、有機物等とイオン交換性層状珪酸塩とを接触させることをいう。 The ion-exchange layered silicate of the catalyst component (b) can be used as it is without any particular treatment, but it is desirable to perform a chemical treatment. It means contacting an alkali, organic matter, etc. with an ion-exchange layered silicate.
化学処理による共通の影響として、層間陽イオンの交換を行うことが挙げられるが、それ以外に各種化学処理は、次のような種々の効果がある。例えば、酸類による酸処理によれば、珪酸塩表面の不純物が取り除かれる他、結晶構造中のAl、Fe、Mg等の陽イオンを溶出させることによって、表面積を増大させることができる。これは、珪酸塩の酸強度を増大させ、また、単位重量当たりの酸点量を増大させることに寄与する。 A common effect of chemical treatment is to exchange interlayer cations. In addition, various chemical treatments have the following various effects. For example, according to the acid treatment with acids, impurities on the silicate surface can be removed and the surface area can be increased by eluting cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure. This contributes to increasing the acid strength of the silicate and increasing the amount of acid sites per unit weight.
アルカリ類によるアルカリ処理では、粘土鉱物の結晶構造が破壊され、粘土鉱物の構造の変化をもたらす。 In alkali treatment with alkalis, the crystal structure of the clay mineral is destroyed, resulting in a change in the structure of the clay mineral.
上記化学処理を実施した後に、過剰の処理剤及び処理により溶出したイオンの除去をすることが可能であり、好ましい。この際、一般的には、水や有機溶媒などの液体を使用する。脱水後は、乾燥を行うが、一般的には、乾燥温度は、100〜800℃、好ましくは150〜600℃で実施可能である。800℃を超えると、珪酸塩の構造破壊を生じるおそれがあるので好ましくない。 After carrying out the chemical treatment, it is possible to remove excess treatment agent and ions eluted by the treatment, which is preferable. At this time, generally, a liquid such as water or an organic solvent is used. After the dehydration, drying is performed. In general, the drying temperature can be 100 to 800 ° C, preferably 150 to 600 ° C. Exceeding 800 ° C. is not preferable because it may cause structural destruction of the silicate.
これらのイオン交換性層状珪酸塩は、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。乾燥時間は、通常1分〜24時間、好ましくは5分〜4時間であり、雰囲気は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては、特に限定されず各種方法で実施可能である。 Since these ion-exchange layered silicates have different characteristics depending on the drying temperature even if they are not structurally destroyed, it is preferable to change the drying temperature depending on the application. The drying time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 5 minutes to 4 hours, and the atmosphere is preferably dry air, dry nitrogen, dry argon, or under reduced pressure. It does not specifically limit regarding a drying method, It can implement by various methods.
化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩を、本発明に係る触媒成分(b)としては、Al/Siの原子比として、0.01〜0.25、好ましくは0.03〜0.24のもの、さらには0.05〜0.23の範囲のものがよい。Al/Si原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となるものとみられる。また、上記の範囲にAl/Si原子比を制御する方法としては、化学処理前のイオン交換性層状珪酸塩として、モンモリロナイトを使用し、化学処理をおこなう方法が挙げられる。
イオン交換性層状珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、JIS法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光X線で定量するという方法で測定される。
As the catalyst component (b) according to the present invention, the chemically-exchanged ion-exchange layered silicate has an Al / Si atomic ratio of 0.01 to 0.25, preferably 0.03 to 0.24. And more preferably in the range of 0.05 to 0.23. The Al / Si atomic ratio is considered to be an index of the acid treatment strength of the clay portion. Moreover, as a method of controlling Al / Si atomic ratio in said range, the method of using a montmorillonite and performing a chemical process as an ion-exchange layered silicate before a chemical process is mentioned.
Aluminum and silicon in the ion-exchange layered silicate are measured by a method of preparing a calibration curve by a chemical analysis method by JIS method and quantifying with a fluorescent X-ray.
(3)成分(c):
触媒成分(c)は、有機アルミニウム化合物であり、好ましくは、一般式:(AlRnX3−n)mで表される有機アルミニウム化合物が使用される。式中、Rは炭素数1〜20のアルキル基を表し、Xはハロゲン、水素、アルコキシ基又はアミノ基を表し、nは1〜3の、mは1〜2の整数を各々表す。有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
(3) Component (c):
The catalyst component (c) is an organoaluminum compound, and preferably an organoaluminum compound represented by the general formula: (AlR n X 3-n ) m is used. In formula, R represents a C1-C20 alkyl group, X represents a halogen, hydrogen, an alkoxy group, or an amino group, n represents 1-3, m represents the integer of 1-2, respectively. The organoaluminum compounds can be used alone or in combination.
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、m=1、n=3のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Rが炭素数1〜8であるトリアルキルアルミニウムである。 Specific examples of the organoaluminum compound include trimethylaluminum, triethylaluminum, trinormalpropylaluminum, trinormalbutylaluminum, triisobutylaluminum, trinormalhexylaluminum, trinormaloctylaluminum, trinormaldecylaluminum, diethylaluminum chloride, diethylaluminum. Examples thereof include sesquichloride, diethylaluminum hydride, diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum dimethylamide, diisobutylaluminum hydride, and diisobutylaluminum chloride. Of these, trialkylaluminum and alkylaluminum hydride with m = 1 and n = 3 are preferable. More preferably, R is a trialkylaluminum having 1 to 8 carbon atoms.
(4)触媒の調整:
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記成分(a)、成分(b)及び成分(c)を含む。これらは、重合槽内で、あるいは重合槽外で接触させオレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。
オレフィンとは、炭素間二重結合を少なくとも1個含む炭化水素をいい、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、3−メチルブテン−1、スチレン、ジビニルベンゼン等が例示されるが、特に種類に制限はなく、これらと他のオレフィンとの混合物を用いてもよい。好ましくは炭素数3以上のオレフィンがよい。
(4) Catalyst adjustment:
The catalyst for olefin polymerization according to the present invention comprises the above component (a), component (b) and component (c). These may be contacted in the polymerization tank or outside the polymerization tank and preliminarily polymerized in the presence of olefin.
The olefin refers to a hydrocarbon containing at least one carbon-carbon double bond, and examples thereof include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 3-methylbutene-1, styrene, divinylbenzene, and the like. There is no restriction | limiting, You may use the mixture of these and another olefin. An olefin having 3 or more carbon atoms is preferable.
前記成分(a)、成分(b)及び成分(c)の使用量は、任意であるが、成分(b)中の遷移金属と成分(c)中のアルミニウムとの比が、成分(a)1gあたり、0.1〜1000(μmol):0〜100000(μmol)となるように接触させることが好ましい。また、前記触媒成分(a)に加えて、本発明に係るプロピレン系重合体(X)を更に効率よく製造する目的で、他の種の錯体を使用することも可能であり、好ましい。
この場合、前記触媒成分(a)で製造する末端ビニルのマクロマーを共重合でき、触媒成分(a)に比べて、高分子量の重合体が製造できるメタロセン化合物を組み合わせることが好ましい。
特に好ましいメタロセン化合物としては、下記一般式(2)で示される触媒成分(a−2)が挙げられる。
The amount of component (a), component (b) and component (c) used is arbitrary, but the ratio of the transition metal in component (b) to the aluminum in component (c) is the component (a). It is preferable to make it contact so that it may become 0.1-1000 (micromol): 0-100,000 (micromol) per 1g. In addition to the catalyst component (a), other types of complexes can be used for the purpose of more efficiently producing the propylene polymer (X) according to the present invention, which is preferable.
In this case, it is preferable to combine a metallocene compound capable of copolymerizing the terminal vinyl macromer produced by the catalyst component (a) and producing a high molecular weight polymer compared to the catalyst component (a).
As a particularly preferred metallocene compound, a catalyst component (a-2) represented by the following general formula (2) can be mentioned.
上記一般式(2)で表される化合物は、メタロセン化合物であって、一般式(2)中、Q21は、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数1〜20の2価の炭化水素基、炭素数1〜20の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数1〜20の炭化水素基を有するゲルミレン基であり、好ましくは置換シリレン基あるいは置換ゲルミレン基である。ケイ素、ゲルマニウムに結合する置換基は、炭素数1〜12の炭化水素基が好ましく、二つの置換基が連結していてもよい。具体的な例としては、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン−1,2−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、9−シラフルオレン−9,9−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、9−シラフルオレン−9,9−ジイル、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、メチルフェニルゲルミレン等が挙げられる。
また、Meは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
さらに、X21およびY21は、補助配位子であり、成分[b]の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、X21とY21は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数1〜20のリン含有炭化水素基または炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基を示す。
The compound represented by the general formula (2) is a metallocene compound, and in the general formula (2), Q 21 is a binding group that bridges two conjugated five-membered ring ligands, and has a carbon number. A divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silylene group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a germylene group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a substituted silylene group or a substituted germylene group It is. The substituent bonded to silicon and germanium is preferably a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and two substituents may be linked. Specific examples include methylene, dimethylmethylene, ethylene-1,2-diyl, dimethylsilylene, diethylsilylene, diphenylsilylene, methylphenylsilylene, 9-silafluorene-9,9-diyl, dimethylsilylene, diethylsilylene, Examples thereof include diphenylsilylene, methylphenylsilylene, 9-silafluorene-9,9-diyl, dimethylgermylene, diethylgermylene, diphenylgermylene, methylphenylgermylene and the like.
Me is zirconium or hafnium, preferably hafnium.
Further, X 21 and Y 21 are auxiliary ligands, and react with the cocatalyst of component [b] to generate active metallocene having olefin polymerization ability. Therefore, as long as this purpose is achieved, X 21 and Y 21 are not limited to the type of ligand, and are independently hydrogen, halogen groups, hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylamide group having 1 to 20 carbon atoms, a trifluoromethanesulfonic acid group, a phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is shown. .
一般式(2)中、R21およびR22は、それぞれ独立して、炭素数1〜6の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数1〜4のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、sec−ブチル、n−ペンチル、i−ペンチル、n−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、n−プロピルである。
また、R23およびR24は、それぞれ独立して、炭素数6〜30の、好ましくは炭素数6〜24の、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。好ましい例としては、フェニル、3−クロロフェニル、4−クロロフェニル、3−フルオロフェニル、4−フルオロフェニル、4−メチルフェニル、4−i−プロピルフェニル、4−t−ブチルフェニル、4−トリメチルシリルフェニル、4−(2−フルオロビフェニリル)、4−(2−クロロビフェニリル)、1−ナフチル、2−ナフチル、3,5−ジメチル−4−t−ブチルフェニル、3,5−ジメチル−4−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
In general formula (2), R 21 and R 22 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. is there. Specific examples include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, n-pentyl, i-pentyl, n-hexyl, and preferably methyl. , Ethyl, n-propyl.
R 23 and R 24 each independently contains a halogen having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 24 carbon atoms, or a plurality of hetero elements selected from these. A good aryl group. Preferable examples include phenyl, 3-chlorophenyl, 4-chlorophenyl, 3-fluorophenyl, 4-fluorophenyl, 4-methylphenyl, 4-i-propylphenyl, 4-t-butylphenyl, 4-trimethylsilylphenyl, 4 -(2-fluorobiphenylyl), 4- (2-chlorobiphenylyl), 1-naphthyl, 2-naphthyl, 3,5-dimethyl-4-tert-butylphenyl, 3,5-dimethyl-4-trimethylsilylphenyl Etc.
上記メタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
例えば、ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−クロロ−4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−メチル−4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−クロロ−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−メチル−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(1−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(2−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(2−クロロ−4−ビフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(9−フェナントリル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロ−2−ナフチル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−n−プロピル−4−(3−クロロ−4−トリメチルシリルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(3−クロロ−4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−メチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウム、ジクロロ[1,1’−(9−シラフルオレン−9,9−ジイル)ビス{2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ハフニウムなどが挙げられる。
Non-limiting examples of the metallocene compound include the following.
For example, dichloro {1,1′-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)} hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-t-butylphenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylene Bis {2-methyl-4- (4-trimethylsilylphenyl) -4-hydroazulenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (3-chloro-4-t-butylphenyl) ) -4-Hydroazulenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- ( -Methyl-4-t-butylphenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (3-chloro-4-trimethylsilylphenyl) -4-hydroazurenyl} ] Hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (3-methyl-4-trimethylsilylphenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2 -Methyl-4- (1-naphthyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (2-naphthyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium, dichloro [ 1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (2-fluoro-4-biphenyl) -4- Hydroazurenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (2-chloro-4-biphenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis { 2-methyl-4- (9-phenanthryl) -4-hydroazurenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-chloro-2-naphthyl) -4-hydroazurenyl} ] Hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-ethyl-4- (4-chlorophenyl) -4-hydroazulenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-n-propyl-] 4- (3-Chloro-4-trimethylsilylphenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium, dichloro 1,1′-dimethylsilylenebis {2-ethyl-4- (3-chloro-4-tert-butylphenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylgermylenebis {2-methyl -4- (2-fluoro-4-biphenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylgermylenebis {2-methyl-4- (4-t-butylphenyl) -4-hydroazurenyl] }] Hafnium, dichloro [1,1 ′-(9-silafluorene-9,9-diyl) bis {2-ethyl-4- (4-chlorophenyl) -4-hydroazurenyl}] hafnium, and the like.
また、触媒成分(a)に加えて、他の種の触媒成分(a−2)を使用する場合、触媒成分(a)と触媒成分(a−2)の合計量に対する触媒成分(a−2)の量の割合は、プロピレン系重合体(X)の特性を満たす範囲において任意であるが、好ましくは、0.01〜0.6である。この割合を変化させることにより、溶融物性と触媒活性のバランスを調整することが可能であり、より高い溶融物性と高い触媒活性が必要な用途のプロピレン系重合体製造のために、特に好ましくは、0.03〜0.40、さらに好ましくは、0.07〜0.2の範囲である。 In addition to the catalyst component (a), when other types of catalyst component (a-2) are used, the catalyst component (a-2) relative to the total amount of the catalyst component (a) and the catalyst component (a-2) is used. The ratio of the amount of) is arbitrary as long as it satisfies the characteristics of the propylene-based polymer (X), but is preferably 0.01 to 0.6. By changing this ratio, it is possible to adjust the balance between melt physical properties and catalyst activity, and particularly preferably for the production of propylene-based polymers for applications that require higher melt properties and high catalyst activity, It is 0.03-0.40, More preferably, it is the range of 0.07-0.2.
前記成分(a)、成分(b)及び成分(c)を接触させる順番は、任意であり、これらのうち2つの成分を接触させた後に残りの1成分を接触させてもよいし、3つの成分を同時に接触させてもよい。これらの接触において、接触を充分に行うため、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素やこれらのハロゲン化物、また予備重合モノマーなどが例示される。脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素の例として、具体的にはヘキサン、ヘプタン、トルエン等が挙げられる。また予備重合モノマーとしては、プロピレンを溶媒として用いることができる。 The order of contacting the component (a), the component (b) and the component (c) is arbitrary, and after contacting two of these components, the remaining one component may be contacted, The components may be contacted simultaneously. In these contacts, a solvent may be used for sufficient contact. Examples of the solvent include aliphatic saturated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, aliphatic unsaturated hydrocarbons, halides thereof, and prepolymerized monomers. Specific examples of the aliphatic saturated hydrocarbon and the aromatic hydrocarbon include hexane, heptane, toluene and the like. Further, as a prepolymerized monomer, propylene can be used as a solvent.
[予備重合]:
本発明に係る触媒は、前記のように、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付されることが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、前記のように、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができる。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。
予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−20℃〜100℃、5分〜24時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、成分(b)に対する予備重合ポリマーの重量比が好ましくは0.01〜100、さらに好ましくは0.1〜50である。また、予備重合時に成分(c)を添加、又は追加することもできる。
上記各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。
予備重合後に触媒を乾燥してもよい。乾燥方法には、特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いても良いし2つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし静置させてもよい。
[Prepolymerization]:
As described above, the catalyst according to the present invention is preferably subjected to a pre-polymerization treatment consisting of a small amount of polymerization by bringing an olefin into contact therewith. The olefin used is not particularly limited, but as described above, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, vinylcyclohexane. Examples include alkanes and styrene. The olefin feed method may be any method such as a feed method for maintaining the olefin at a constant speed or in a constant pressure state, a combination thereof, or a stepwise change.
The prepolymerization temperature and time are not particularly limited, but are preferably in the range of −20 ° C. to 100 ° C. and 5 minutes to 24 hours, respectively. Further, the prepolymerization amount is preferably 0.01 to 100, more preferably 0.1 to 50, by weight ratio of the prepolymerized polymer to the component (b). Further, the component (c) can be added or added during the prepolymerization.
A method of coexisting a polymer such as polyethylene or polypropylene, or a solid of an inorganic oxide such as silica or titania at the time of contacting or after the contact of the above components is also possible.
The catalyst may be dried after the prepolymerization. The drying method is not particularly limited, and examples thereof include reduced-pressure drying, heat drying, and drying by circulating a drying gas. These methods may be used alone or in combination of two or more methods. May be. In the drying step, the catalyst may be stirred, vibrated, fluidized, or allowed to stand.
[重合方法の詳細な説明]:
重合形態は、前記成分(a)、成分(b)及び成分(c)からなるオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。
また、重合方式は、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。
また、重合段数は、本発明の物質を製造できるのであればとくに制限はないが、バルク重合2段、バルク重合後気相重合、気相重合2段といった様式も可能であり、さらにはそれ以上の重合段数で製造することが可能である。
しかしながら、本発明に開示する分子量、分子量分布の化合物を得るためには、第一工程をバルク重合で行い、第二工程を気相重合で行うか、もしくは、第一工程、第二工程共に気相重合で行うことが好ましい。
[Detailed description of polymerization method]:
As the polymerization mode, any mode can be adopted as long as the olefin polymerization catalyst comprising the component (a), the component (b) and the component (c) and the monomer come into efficient contact. Specifically, a slurry method using an inert solvent, a bulk polymerization method using propylene as a solvent without substantially using an inert solvent, or a gas phase polymerization method for maintaining each monomer in a gaseous state without using a liquid solvent. Etc. can be adopted.
As the polymerization method, a method of performing continuous polymerization, batch polymerization, or prepolymerization is also applied.
Further, the number of polymerization stages is not particularly limited as long as the substance of the present invention can be produced. However, it is possible to employ a mode such as two stages of bulk polymerization, gas phase polymerization after bulk polymerization, and two stages of gas phase polymerization, and more. It is possible to produce with the number of polymerization stages.
However, in order to obtain the compound having the molecular weight and molecular weight distribution disclosed in the present invention, the first step is carried out by bulk polymerization and the second step is carried out by gas phase polymerization, or both the first step and the second step are carried out. It is preferable to carry out by phase polymerization.
[第一工程]:
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は、0〜150℃であり、また分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、0〜3MPaG、好ましくは0〜2MPaGが適当である。
バルク重合法の場合は、重合温度は、0〜80℃であり、好ましくは60〜80℃であり、さらに好ましくは65〜75℃である。重合圧力は、0〜5MPaG、好ましくは0〜4MPaGが適当である。
気相重合の場合は、重合温度は、0〜200℃であり、好ましくは60〜120℃であり、さらに好ましくは70〜100℃である。重合圧力は、0〜4MPaG、好ましくは0〜3MPaGが適当である。
また分子量調整剤としての水素は、水素による連鎖移動を抑制して末端ビニル含量を増大させるために、使用しないことが好ましい。
[First step]:
In the case of slurry polymerization, a saturated aliphatic or aromatic hydrocarbon such as hexane, heptane, pentane, cyclohexane, benzene, toluene, or the like is used alone or as a polymerization solvent. The polymerization temperature is 0 to 150 ° C., and hydrogen can be used supplementarily as a molecular weight regulator. The polymerization pressure is suitably from 0 to 3 MPaG, preferably from 0 to 2 MPaG.
In the case of the bulk polymerization method, the polymerization temperature is 0 to 80 ° C, preferably 60 to 80 ° C, and more preferably 65 to 75 ° C. The polymerization pressure is 0 to 5 MPaG, preferably 0 to 4 MPaG.
In the case of gas phase polymerization, the polymerization temperature is 0 to 200 ° C, preferably 60 to 120 ° C, more preferably 70 to 100 ° C. The polymerization pressure is suitably from 0 to 4 MPaG, preferably from 0 to 3 MPaG.
Moreover, it is preferable not to use hydrogen as a molecular weight regulator in order to suppress chain transfer by hydrogen and increase the terminal vinyl content.
[第二工程]:
気相重合の場合は、重合温度は、0〜200℃であり、好ましくは20〜90℃であり、さらに好ましくは30〜80℃である。また分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、0〜4MPaG、好ましくは0〜3MPaGが適当である。
ここで、生成するプロピレン−エチレン(またはαオレフィン)共重合体は、ビニル末端含有率が低いものの一部は共重合して、主鎖と側鎖が共に(非結晶性)プロピレン−エチレンランダム共重合セグメントを有する分岐構造を有する重合体が生成すると考えられる。この場合、非結晶性のプロピレン―エチレンランダム共重合体中のエチレン含量が低い方が、ビニル末端含有率が高くなる。すなわち非結晶性のプロピレン―エチレンランダム共重合体中のエチレン含量を低くすることで、本発明のプロピレン系重合体(X)のCXS成分のλmaxを大きくすることが可能である。
その為、CXS成分のλmaxを2以上に制御するためには、エチレン含量が10重量%〜40重量%未満とすることが好ましく、エチレンをコモノマーとして用いて目的の組成の重合体を製造するためには、気相のエチレンガス組成を10mol%以上に制御することが必要であり、好ましくは15mol%以上、さらに好ましくは20mol%以上である。また、上限値に関しては、65mol%以下であり、好ましくは60mol%以下、さらに好ましくは50mol%以下である。
逆に、エチレン含量を40重量%〜60重量%にすると、CXS成分のλmaxは2未満となり、エチレンをコモノマーとして用いる場合には、気相のエチレンガス組成を50mol%以上に制御することが必要であり、好ましくは60mol%以上、さらに好ましくは65mol%以上である。また、上限値に関しては、90mol%以下であり、好ましくは87mol%以下、さらに好ましくは85mol%以下である。
[Second step]:
In the case of gas phase polymerization, the polymerization temperature is 0 to 200 ° C, preferably 20 to 90 ° C, more preferably 30 to 80 ° C. In addition, hydrogen can be used as a molecular weight regulator. The polymerization pressure is suitably from 0 to 4 MPaG, preferably from 0 to 3 MPaG.
Here, the produced propylene-ethylene (or α-olefin) copolymer is partially copolymerized with a low vinyl terminal content, and both the main chain and the side chain are (non-crystalline) propylene-ethylene random copolymer. It is considered that a polymer having a branched structure having a polymer segment is formed. In this case, the lower the ethylene content in the amorphous propylene-ethylene random copolymer, the higher the vinyl terminal content. That is, by reducing the ethylene content in the amorphous propylene-ethylene random copolymer, it is possible to increase λmax of the CXS component of the propylene-based polymer (X) of the present invention.
Therefore, in order to control the λmax of the CXS component to 2 or more, it is preferable that the ethylene content is 10 wt% to less than 40 wt%, in order to produce a polymer having a desired composition using ethylene as a comonomer. Therefore, it is necessary to control the ethylene gas composition in the gas phase to 10 mol% or more, preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more. The upper limit is 65 mol% or less, preferably 60 mol% or less, and more preferably 50 mol% or less.
Conversely, when the ethylene content is 40 wt% to 60 wt%, the λmax of the CXS component becomes less than 2, and when ethylene is used as a comonomer, it is necessary to control the ethylene gas composition in the gas phase to 50 mol% or more. Preferably, it is 60 mol% or more, more preferably 65 mol% or more. The upper limit is 90 mol% or less, preferably 87 mol% or less, and more preferably 85 mol% or less.
かくして得られた本発明に係るプロピレン系重合体(X)は、(i)GPCで測定する重量平均分子量(Mw)が10万〜100万であり、(ii)伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が2.0以上であり、(iii)MFR(230℃、2.16kg荷重)が0.2〜20g/10分であることを特徴とし、結晶性セグメントが側鎖として非結晶性セグメントにグラフトした共重合体を含む。特に、このようなグラフト共重合体は、CXIS成分(A)に存在する。結晶性セグメントが側鎖になり、非結晶性セグメントが主鎖となることは、1段目で結晶性成分のマクロマーを製造し、2段目で非結晶性成分に共重合されるという重合機構から考えて、当然のことである。 The propylene polymer (X) according to the present invention thus obtained has (i) a weight average molecular weight (Mw) measured by GPC of 100,000 to 1,000,000, and (ii) strain hardening degree in measurement of elongational viscosity. (Λmax) is 2.0 or more, (iii) MFR (230 ° C., 2.16 kg load) is 0.2 to 20 g / 10 min, and the crystalline segment is non-crystalline as a side chain Includes copolymers grafted to segments. In particular, such graft copolymers are present in the CXIS component (A). Polymerization mechanism in which the crystalline segment becomes a side chain and the non-crystalline segment becomes the main chain, in which the macromer of the crystalline component is produced in the first stage and copolymerized with the amorphous component in the second stage. From the point of view, it is natural.
2.結晶核剤
本発明においては、剛性を向上させるために、プロピレン系樹脂組成物に、結晶核剤が配合されることが好ましい。
結晶核剤の配合量は、プロピレン系重合体(X)100重量部に対し、もしくはプロピレン系樹脂組成物が、プロピレン系重合体(X)と他の重合体との重合体混合物からなる場合は、重合体混合物100重量部に対し、0.01〜1重量部の範囲であり、好ましくは0.02〜0.8重量部、より好ましくは0.04〜0.5重量部である。結晶核剤の配合量がこの範囲を著しく外れると、剛性の向上効果が十分に得られなく恐れがあるため、好ましくない。
2. Crystal Nucleating Agent In the present invention, in order to improve rigidity, it is preferable that a crystal nucleating agent is blended in the propylene-based resin composition.
The compounding amount of the crystal nucleating agent is 100 parts by weight of the propylene polymer (X) or when the propylene resin composition is a polymer mixture of the propylene polymer (X) and another polymer. The amount is in the range of 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.02 to 0.8 part by weight, more preferably 0.04 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the polymer mixture. If the blending amount of the crystal nucleating agent is significantly outside this range, the effect of improving the rigidity may not be obtained sufficiently, which is not preferable.
本発明において好ましく用いられる結晶核剤としては、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール系誘導体、ロジンの金属塩等、アミド系核剤を挙げることができる。これらの結晶核剤の中では、P−t−ブチル安息香酸アルミニウム、リン酸2,2’ーメチレンビス(4,6ージーt−ブチルフェニル)ナトリウム、リン酸2,2’ーメチレンビス(4,6ージーt−ブチルフェニル)アルミニウム、p−メチルーベンジリデンソルビトール、pーエチルーベンジリデンソルビトール、ロジンのナトリウム塩等が好適である。
結晶核剤は、市販のものを使用できる。例えばアデカ社製の商品名アデカスタブNA11やNA21、新日本理化社製のゲルオールMD、ミリケン社のミラッドNX3988やミラッドNX8000などが挙げられる。
Examples of the crystal nucleating agent preferably used in the present invention include amide nucleating agents such as aromatic carboxylic acid metal salts, aromatic phosphate metal salts, sorbitol derivatives, and metal salts of rosin. Among these crystal nucleating agents, Pt-butyl aluminum benzoate, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) sodium phosphate, 2,2′-methylenebis (4,6-di-t) phosphate -Butylphenyl) aluminum, p-methyl-benzylidene sorbitol, p-ethyl-benzylidene sorbitol, sodium salt of rosin and the like are suitable.
A commercially available crystal nucleating agent can be used. For example, trade names Adeka Stub NA11 and NA21 manufactured by Adeka, Gelall MD manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd., Milad NX3988 and Mirad NX8000 manufactured by Milliken, and the like can be mentioned.
3.その他の配合剤
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物には、プロピレン系重合体(X)及び結晶核剤の他に、通常ポリオレフィンに使用する公知の酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、その他ポリプロピレンに用いることのできる重合体などの各種配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
3. Other compounding agents In addition to the propylene-based polymer (X) and the crystal nucleating agent, the propylene-based resin composition according to the present invention includes known antioxidants, neutralizing agents, light stabilizers, and the like that are usually used for polyolefins. Various kinds of compounding agents such as ultraviolet absorbers, inorganic fillers, antiblocking agents, lubricants, antistatic agents, metal deactivators, and other polymers that can be used for polypropylene are blended within a range that does not impair the purpose of the present invention. be able to.
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤およびチオ系酸化防止剤などが例示でき、中和剤としては、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩類が例示でき、光安定剤および紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン類、ニッケル錯化合物、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などが例示できる。
また、無機充填剤およびブロッキング防止剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、タルク、マイカ、硫酸バリウム、ガラス繊維などが例示でき、滑剤としては、ステアリン酸アマイドなどの高級脂肪酸アマイド類が例示できる。
更に、帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類が例示でき、金属不活性剤としては、トリアジン類、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類などが例示できる。
Examples of antioxidants include phenolic antioxidants, phosphite antioxidants, and thio antioxidants, and examples of neutralizing agents include higher fatty acid salts such as calcium stearate and zinc stearate, Examples of the light stabilizer and the ultraviolet absorber include hindered amines, nickel complex compounds, benzotriazoles, and benzophenones.
Examples of inorganic fillers and anti-blocking agents include calcium carbonate, silica, hydrotalcite, zeolite, aluminum silicate, magnesium silicate, talc, mica, barium sulfate, and glass fiber. Lubricants include stearin. Examples include higher fatty acid amides such as acid amides.
Furthermore, examples of the antistatic agent include fatty acid partial esters such as glycerin fatty acid monoester, and examples of the metal deactivator include triazines, phosphones, epoxies, triazoles, hydrazides, and oxamides. it can.
他の重合体としては、プロピレン単独あるいはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等の重合体、各種熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。 Examples of the other polymer include propylene alone or a copolymer of propylene and another α-olefin, polymers such as low density polyethylene and high density polyethylene, and various thermoplastic elastomers.
II.プロピレン系樹脂組成物の調製方法
本発明で使用されるプロピレン系樹脂組成物の調製方法としては、パウダー状もしくはペレット状の前記プロピレン系重合体(X)、結晶核剤および必要に応じて用いるその他の配合剤を、ドライブレンド、ヘンシェルミキサー等で混合する方法を挙げることができる。
また、状況に応じて、結晶核剤のみ、ポリプロピレン系熱成形用シートの製造時に、別フィードしても良い。
II. Preparation Method of Propylene Resin Composition As a preparation method of the propylene resin composition used in the present invention, the propylene polymer (X) in powder form or pellet form, a crystal nucleating agent, and other used as necessary The method of mixing these compounding agents with a dry blend, a Henschel mixer, etc. can be mentioned.
Further, depending on the situation, only the crystal nucleating agent may be separately fed during the production of the polypropylene thermoforming sheet.
III.ポリプロピレン系熱成形用シート
本発明のポリプロピレン系熱成形用シートは、プロピレン系樹脂組成物を公知の単軸又は二軸のスクリュー押出機に通して、コートハンダーダイからシート状に押出した後、(内部で冷却水や油が循環している)金属ロール表面に、エアーナイフ、エアーチャンバー、硬質ゴムロール、スチールベルト、金属ロールにて押さえつけ冷却固化されることによって得ることができる。また、シート両面をスチールベルトで挟んで冷却固化することもできる。
このようなシートの冷却方法の中では、シート両面に金属ロール及び/又はスチールベルトを使用する方法が、表面凹凸の少ないシート表面、つまり透明性に優れたシートを得られることから最も好ましい方法である。
III. Polypropylene Thermoforming Sheet The polypropylene thermoforming sheet of the present invention is obtained by extruding a propylene resin composition through a known uniaxial or biaxial screw extruder into a sheet form from a coat solder die. It can be obtained by cooling and solidifying by pressing an air knife, an air chamber, a hard rubber roll, a steel belt, or a metal roll on the surface of the metal roll (in which cooling water or oil circulates inside). It is also possible to cool and solidify both sides of the sheet with a steel belt.
Among such sheet cooling methods, a method using metal rolls and / or steel belts on both sides of the sheet is the most preferable method because a sheet surface with less surface irregularities, that is, a sheet having excellent transparency can be obtained. is there.
ポリプロピレン系熱成形用シートは、単層の他に、多層シートとしても使用できる。多層シートとは、複数のダイを備えた押出機を用い、フィードブロックやマルチマニホールドを用いて、ガスバリア樹脂層、接着樹脂層、再生樹脂層、華燭樹脂層、等を重ねた多層シートとすることができる。 The polypropylene thermoforming sheet can be used as a multilayer sheet in addition to a single layer. A multilayer sheet is a multilayer sheet in which a gas barrier resin layer, an adhesive resin layer, a recycled resin layer, a candle resin layer, etc. are stacked using an extruder equipped with a plurality of dies and using a feed block and a multi-manifold. Can do.
ポリプロピレン系熱成形用シートの厚みは、0.15〜3mmであることが好ましく、0.2〜2.5mmがさらに好ましく、0.3〜2mmが特に好ましい。
厚みが0.15mmを大きく下回る場合は、剛性が損なわれ、厚みが3mmを大きく上回る場合は、透明性が充分ではなくなる恐れがある。
The thickness of the polypropylene thermoforming sheet is preferably 0.15 to 3 mm, more preferably 0.2 to 2.5 mm, and particularly preferably 0.3 to 2 mm.
If the thickness is much less than 0.15 mm, the rigidity is impaired, and if the thickness is much more than 3 mm, the transparency may not be sufficient.
また、本発明のポリプロピレン系熱成形用シートは、引張弾性率が1000Mpa以上であることが好ましく、1200Mpa以上であることがさらに好ましく、1400Mpa以上であることが特に好ましい。
引張弾性率が1000Mpa以上であると、真空成形法もしくは圧空成形法などの熱成形により得られる(深絞り)成形体が、高い剛性を有しているため、工業製品の包装容器、梱包資材等の用途に極めて好適に用いることができる。
引張弾性率は、後記評価方法により得られるMDの値とTDの値との平均値をいう。
The polypropylene thermoforming sheet of the present invention preferably has a tensile modulus of 1000 Mpa or more, more preferably 1200 Mpa or more, and particularly preferably 1400 Mpa or more.
If the tensile elastic modulus is 1000 Mpa or more, the molded product obtained by thermoforming such as vacuum forming method or pressure forming method (deep drawing) has high rigidity. It can use very suitably for the use of.
A tensile elasticity modulus means the average value of the value of MD obtained by the postscript evaluation method, and the value of TD.
さらに、本発明のポリプロピレン系熱成形用シートは、耐ドローダウン保持時間が20秒以上であることが好ましく、25秒以上であることがさらに好ましく、30秒以上であることが特に好ましい。
耐ドローダウン保持時間が20秒以上であると、真空成形法もしくは圧空成形法などの熱成形時には、実質的にドローダウンの影響を受けず、大型化や深絞り性が向上し、成形し難いコーナー部においても、厚みのバラツキの少ない精度の高い成形体を得ることができる。
尚、耐ドローダウン保持時間とは、後記評価方法の熱成形性試験における保持時間をいう
Further, the polypropylene thermoforming sheet of the present invention preferably has a draw-down retention time of 20 seconds or longer, more preferably 25 seconds or longer, and particularly preferably 30 seconds or longer.
When the draw-down retention time is 20 seconds or more, during thermoforming such as vacuum forming method or pressure forming method, it is substantially unaffected by draw-down, increasing the size and deep drawability, and difficult to form. Even in the corner portion, it is possible to obtain a highly accurate molded body with little variation in thickness.
In addition, the draw-down holding time refers to the holding time in the thermoformability test of the evaluation method described later.
本発明のポリプロピレン系熱成形用シートは、シート表面にコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理等の表面処理や、滑剤、防曇剤等を塗布したものを使用しても何ら差し支えない。 The polypropylene-based thermoforming sheet of the present invention may be any sheet surface treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, etc., or a lubricant or antifogging agent applied.
III.深絞り成形体
本発明の深絞り成形体は、上記ポリプロピレン系熱成形用シートを、真空成形、真空圧空成形およびプラグアシスト真空圧空成形などの公知の熱成形法により、得ることができる。このような熱成形における加熱方法としては、間接加熱、熱板加熱、熱ロール加熱などが挙げられる。
III. Deep-drawn molded product The deep-drawn molded product of the present invention can be obtained by a known thermoforming method such as vacuum forming, vacuum-pressure forming, and plug-assisted vacuum-pressure forming. Examples of the heating method in such thermoforming include indirect heating, hot plate heating, and hot roll heating.
本発明における深絞りとは、成形体の形状が角型や丸型に関係無く、成形体の深さと(最大)幅の比である絞り比が0.5以上のものを言う。
本発明の深絞り成形体は、絞り比が0.5以上、好ましくは1以上、より好ましくは1.5以上である。
また、本発明の深絞り成形体は、最低厚み率が40%以上、好ましくは45%以上、より好ましくは50%以上である。
最低厚み率とは、成形前のポリプロピレン系熱成形用シートの平均厚みに対する、深絞り成形体の最も薄い部分の比率である。
絞り比が高く、最低厚み率が大きい方が、製品として良質な深絞り成形体であることを意味する。
The deep drawing in the present invention refers to one having a drawing ratio of 0.5 or more, which is a ratio of the depth of the formed body to the (maximum) width, regardless of whether the shape of the formed body is a square shape or a round shape.
The deep-drawn molded article of the present invention has a drawing ratio of 0.5 or more, preferably 1 or more, more preferably 1.5 or more.
Further, the deep-drawn molded article of the present invention has a minimum thickness ratio of 40% or more, preferably 45% or more, more preferably 50% or more.
The minimum thickness ratio is the ratio of the thinnest portion of the deep-drawn molded product to the average thickness of the polypropylene thermoforming sheet before molding.
A higher drawing ratio and a higher minimum thickness ratio mean that the product is a deep drawing molded article having a good quality as a product.
IV.深絞り成形体の用途
本発明のポリプロピレン系熱成形用シートは、熱成形性、特に深絞り性に優れていることより、該熱成形用シートから得られる深絞り成形体は、剛性、耐衝撃に優れ、偏肉が少なく、工業製品や食料品、日用品などの包装容器、梱包資材等に好適に利用できる。
IV. Use of deep-drawn molded article The polypropylene-based thermoformed sheet of the present invention is excellent in thermoformability, particularly deep drawability, so that the deep-drawn molded article obtained from the thermoformed sheet has rigidity and impact resistance. It has excellent thickness and little uneven thickness, and can be suitably used for packaging containers such as industrial products, foodstuffs and daily necessities, and packaging materials.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、ポリプロピレン系熱成形用シートおよびその深絞り成形体ならびにその構成成分についての諸物性は、下記の評価方法に従って測定、評価し、使用した樹脂として下記のものを用いた。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples and comparative examples, the physical properties of the polypropylene thermoforming sheet, its deep-drawn molded article and its constituent components were measured and evaluated according to the following evaluation methods, and the following resins were used. It was.
1.評価方法
(1)メルトフローレート(MFR)[単位:g/10min]
プロピレン系樹脂は、JIS K7210:1999「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」のA法、条件M(230℃、2.16kg荷重)に準拠して測定した。
(2)重量平均分子量(Mw)、分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、上記本明細書記載の方法で、測定した。
(3)mm分率:
日本電子社製、GSX−400、FT−NMRを用い、上記本明細書記載の方法で測定した。単位は%である。
(4)伸長粘度:
レオメータを用いて、上記本明細書記載の方法で測定した。
(5)融解温度(Tm)
セイコー社製DSCを用いて測定した。
サンプル5.0mgを採り、200℃で5分間保持した後、40℃まで10℃/minの降温速度で結晶化させてその熱履歴を消去し、更に10℃/minの昇温速度で融解させた時の融解曲線のピーク温度を融点とする。樹脂に複数の融点が観測される場合には、最も高い温度で観測されるものを樹脂の融点とする。
1. Evaluation method (1) Melt flow rate (MFR) [unit: g / 10 min]
The propylene-based resin conforms to JIS K7210: 1999 “Method for testing plastics-thermoplastic melt mass flow rate (MFR) and melt volume flow rate (MVR)”, condition M (230 ° C., 2.16 kg load). Measured in conformity.
(2) Weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution It was measured by gel permeation chromatography (GPC) by the method described in the present specification.
(3) mm fraction:
The measurement was carried out by the method described in the present specification using GSX-400 and FT-NMR manufactured by JEOL. The unit is%.
(4) Elongation viscosity:
Using a rheometer, measurement was performed by the method described in the present specification.
(5) Melting temperature (Tm)
Measurements were made using a Seiko DSC.
After taking 5.0 mg of sample and holding it at 200 ° C. for 5 minutes, it is crystallized at a rate of 10 ° C./min. The peak temperature of the melting curve is taken as the melting point. When a plurality of melting points are observed in the resin, the one observed at the highest temperature is taken as the melting point of the resin.
(6)エチレン含量の定量
前述したmm測定と同条件にて測定する。尚、解析方法は、Macromolecules 1982 1150に記載の方法に従って算出する。
(6) Quantification of ethylene content Measured under the same conditions as in mm measurement described above. The analysis method is calculated according to the method described in Macromolecules 1982 1150.
(7)シート物性
実施各例および比較各例において得られたポリプロピレン系熱成形用シートの、引張弾性率、デュポン衝撃強度を測定した。
ここで引張弾性率は、JIS K7127に準拠し、デュポン衝撃強度は、ASTM D2794に準拠して測定した。
(7) Sheet physical properties The tensile elastic modulus and Dupont impact strength of the polypropylene thermoforming sheets obtained in each of the examples and comparative examples were measured.
Here, the tensile modulus was measured according to JIS K7127, and the DuPont impact strength was measured according to ASTM D2794.
(8)熱成形性試験(耐ドローダウン性評価)
実施各例および比較各例において得られたポリプロピレン系熱成形用シートを、300mm角の大きさに切り取り、開口部が250mm×250mmの大きさの枠に水平に固定し、この固定されたシートを上下から400℃に加熱されたヒーターで加熱する。
この状態においてポリプロピレン系熱成形用シートには、垂れ量(垂れ長さ)と加熱時間との間に、図3のような現象がおきる。最初に、加熱によってシートの中央部が垂れ下がる。次に垂れ下がったシートが持ち上がり、その後、再度垂れ下がりが起こり、今度は戻り現象は起こらない。
上述の最初に垂れ下がった量を「垂下量」(mm)とし、次に持ち上がった量を「戻り量」(mm)とし、戻った時点からさらに5mm垂れるまで継続した時間を「保持時間」(秒)とした。「垂下量」の数値が小さく、「戻り量」の数値が小さく、「保持時間」が長いほど、真空成形や圧空成形性に優れたシートである。
(8) Thermoformability test (Drawdown resistance evaluation)
The polypropylene thermoforming sheet obtained in each of the examples and comparative examples was cut into a 300 mm square size, and the opening was fixed horizontally to a frame having a size of 250 mm × 250 mm. Heat from above and below with a heater heated to 400 ° C.
In this state, the phenomenon as shown in FIG. 3 occurs in the polypropylene thermoforming sheet between the sag amount (sag length) and the heating time. First, the central part of the sheet hangs down by heating. Next, the sagging sheet is lifted, then sags again, and this time the return phenomenon does not occur.
The amount of sagging that was first hung up was the “drooping amount” (mm), the amount that was lifted was the “returning amount” (mm), and the time that continued from the point of return until it drew another 5 mm was the “holding time” ). The smaller the “hanging amount” value, the smaller the “return amount” value, and the longer the “holding time”, the more excellent the vacuum forming and pressure forming properties.
(9)絞り比(深絞り性)
実施各例および比較各例において得られたポリプロピレン系熱成形用シートを用い、幅20cm、長さ20cm、深さ5〜60cm(可変)の箱型キャビティを有する真空圧空成形機にて、ヒーター温度400℃で真空成形し、箱型の成形体を製造する。
この時、深さを変えて成形時に成形体が破れない最大深さを(cm)求め、最大深さ/(最大)幅をもって絞り比(深絞り性)とした。この数値が大きいほど、深絞り性が良好である。
(9) Drawing ratio (deep drawability)
Using the polypropylene-based thermoforming sheet obtained in each of the Examples and Comparative Examples, the heater temperature was measured in a vacuum / pressure forming machine having a box-shaped cavity having a width of 20 cm, a length of 20 cm, and a depth of 5 to 60 cm (variable). Vacuum forming at 400 ° C. to produce a box-shaped molded body.
At this time, the maximum depth at which the molded body was not torn during molding was determined by changing the depth (cm), and the maximum depth / (maximum) width was defined as the draw ratio (deep drawability). The larger this value, the better the deep drawability.
(10)成形体外観
上記深絞り性評価において、深さ20cm(絞り比が1.0)の成形体を使用して、下記基準にて外観を判断した。
○:表面光沢に優れ厚みの変化が少ない成形体。
△:表面光沢は優れるが、コーナー部が薄くなった成形体。
×:コーナー部が薄くなり、表面にブツ状の異物が発生した成形体。
(10) Appearance of molded body In the above-described deep drawability evaluation, a molded body having a depth of 20 cm (drawing ratio is 1.0) was used, and the appearance was judged according to the following criteria.
○: A molded article having excellent surface gloss and little change in thickness.
Δ: A molded article having excellent surface gloss but a thin corner.
X: A molded body in which the corner portion is thin and a rugged foreign matter is generated on the surface.
(11)最低厚み率
成形前のポリプロピレン系熱成形用シートの平均厚み(A)と、深絞り性評価において、深さ20cm(絞り比が1.0)の成形体の厚みをマイクロメーターで測定し、該成形体の最も薄い部分(B)を算出した後、(B)/(A)の比率を最低厚み率として求めた。
(11) Minimum thickness ratio The average thickness (A) of a polypropylene thermoforming sheet before molding and the thickness of a molded product having a depth of 20 cm (drawing ratio is 1.0) measured with a micrometer in the deep drawability evaluation. And after calculating the thinnest part (B) of this molded object, the ratio of (B) / (A) was calculated | required as minimum thickness rate.
2.使用材料
(I)プロピレン系重合体
下記の製造例1〜4で製造した重合体(PP−1)〜(PP−4)および市販のポリプロピレン樹脂(PF814、BC8A)を用いた。
2. Materials Used (I) Propylene Polymers Polymers (PP-1) to (PP-4) produced in Production Examples 1 to 4 below and commercially available polypropylene resins (PF814, BC8A) were used.
[製造例1]
(1)〔rac−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライドの合成〕:
(1−a)ジメチルビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)シランの合成:
特開2004−124044号公報の実施例1に記載の方法にしたがって、合成を行った。
[Production Example 1]
(1) [Synthesis of rac-dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride]:
Synthesis of (1-a) dimethylbis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) silane:
Synthesis was performed according to the method described in Example 1 of JP-A-2004-124044.
(1−b)rac−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライドの合成:
100mlのガラス製反応容器に、ジメチルビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)シラン5.3g(8.8ミリモル)、ジエチルエーテル150mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.50モル/リットルのn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液12ml(18ミリモル)を滴下した。滴下後、室温に戻し16時間攪拌した。反応液の溶媒を20ml程度まで減圧濃縮し、トルエン200mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム2.8g(8.7ミリモル)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら3日間攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン/ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライドのラセミ体(純度99%以上)を黄橙色結晶として2.9g(収率39%)得た。
得られたラセミ体についてのプロトン核磁気共鳴法(1H−NMR)による同定値を以下に記す。
[1H−NMR(CDCl3)同定結果]
ラセミ体:δ1.12(s,6H),δ2.42(s,6H),δ6.06(d,2H),δ6.24(d,2H),δ6.78(dd,2H),δ6.97(d,2H),δ6.96(s,2H),δ7.25〜δ7.64(m,12H)。
Synthesis of (1-b) rac-dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride:
To a 100 ml glass reaction vessel, 5.3 g (8.8 mmol) of dimethylbis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) silane and 150 ml of diethyl ether were added, and dry ice was added. -It cooled to -70 degreeC with the methanol bath. To this, 12 ml (18 mmol) of a 1.50 mol / liter n-butyllithium-hexane solution was added dropwise. After dropping, the temperature was returned to room temperature and stirred for 16 hours. The solvent of the reaction solution was concentrated under reduced pressure to about 20 ml, 200 ml of toluene was added, and the solution was cooled to −70 ° C. in a dry ice-methanol bath. Thereto was added 2.8 g (8.7 mmol) of hafnium tetrachloride. Thereafter, the mixture was stirred for 3 days while gradually returning to room temperature.
The solvent was distilled off under reduced pressure, recrystallized from dichloromethane / hexane, and racemic dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride (purity 99% or more). ) Was obtained as yellow-orange crystals (2.9 g, yield 39%).
The resulting proton nuclear magnetic resonance method for racemate identified value according to (1 H-NMR) are shown below.
[1 H-NMR (CDCl 3 ) Identification Results
Racemate: δ 1.12 (s, 6H), δ 2.42 (s, 6H), δ 6.06 (d, 2H), δ 6.24 (d, 2H), δ 6.78 (dd, 2H), δ 6. 97 (d, 2H), δ 6.96 (s, 2H), δ 7.25 to δ 7.64 (m, 12H).
(2)〔触媒の合成〕:
(2−1)イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で蒸留水3456gに96%硫酸(1044g)を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト(水沢化学社製ベンクレイSL:平均粒径19μm)600gを加えた。このスラリーを0.5℃/分で1時間かけて90℃まで昇温し、90℃で120分反応させた。この反応スラリーを1時間で室温まで冷却し、蒸留水2400g加えた後にろ過したところケーキ状固体1230gを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム648g、蒸留水1800gを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ上固体を全量投入し、更に蒸留水522gを加えた。このスラリーを0.5℃/分で1時間かけて90℃まで昇温し、90℃で120分反応させた。この反応スラリーを1時間で室温まで冷却し、蒸留水1980g加えた後にろ過し、更に蒸留水でpH3まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体1150gを得た。
得られた固体を窒素気流下130℃で2日間予備乾燥後、53μm以上の粗大粒子を除去し、更に215℃、窒素気流下、滞留時間10分の条件でロータリーキルン乾燥することにより、化学処理スメクタイト340gを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Al:7.81重量%、Si:36.63重量%、Mg:1.27重量%、Fe:1.82重量%、Li:0.20重量%であり、Al/Si=0.222[mol/mol]であった。
(2) [Catalyst synthesis]:
(2-1) Chemical treatment of ion-exchangeable layered silicate 96% sulfuric acid (1044 g) was added to 3456 g of distilled water in a separable flask, and then montmorillonite (Menzawa Chemical Co., Ltd. Benclay SL: average particle size 19 μm) as a layered silicate. ) 600 g was added. The slurry was heated to 90 ° C. over 1 hour at 0.5 ° C./minute, and reacted at 90 ° C. for 120 minutes. The reaction slurry was cooled to room temperature in 1 hour, added with 2400 g of distilled water and then filtered to obtain 1230 g of a cake-like solid.
Next, 648 g of lithium sulfate and 1800 g of distilled water were added to the separable flask to make a lithium sulfate aqueous solution, and the entire amount of the above-mentioned cake solid was added, and further 522 g of distilled water was added. The slurry was heated to 90 ° C. over 1 hour at 0.5 ° C./minute, and reacted at 90 ° C. for 120 minutes. The reaction slurry was cooled to room temperature in 1 hour, filtered after adding 1980 g of distilled water, further washed with distilled water to
The obtained solid was preliminarily dried at 130 ° C. for 2 days under a nitrogen stream, and then coarse particles of 53 μm or more were removed, and further, rotary kiln drying was performed under a condition of 215 ° C. under a nitrogen stream for a residence time of 10 minutes. 340 g was obtained.
The composition of this chemically treated smectite is Al: 7.81 wt%, Si: 36.63 wt%, Mg: 1.27 wt%, Fe: 1.82 wt%, Li: 0.20 wt%, Al / Si = 0.222 [mol / mol].
(2−2)触媒調製及び予備重合
3つ口フラスコ(容積1L)中に、上で得られた化学処理スメクタイト20gを入れ、ヘプタン(114mL)を加えてスラリーとし、これにトリエチルアルミニウム(50mmol:濃度71mg/mLのヘプタン溶液を81mL)を加えて1時間攪拌後、ヘプタンで1/1000まで洗浄し、全容量を200mLとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ(容積200mL)中で、ヘプタン(85mL)にrac−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド(0.3mmol)を加えてスラリーとした後、トリイソブチルアルミニウム(0.6mmol:濃度140mg/mLのヘプタン溶液を0.85mL)を加えて45分室温で攪拌し反応させた。この溶液を、化学処理スメクタイトが入った3Lフラスコに加えて、室温で45分攪拌した。その後ヘプタンを214mL追加し、このスラリーを1Lオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を40℃にしたのちプロピレンを20g/時の速度でフィードし2時間40℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、50℃で0.5時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、再びヘプタンを加えてデカンテーションすることにより予備重合触媒の洗浄をおこなった。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム(12mmol:濃度140mg/mLのヘプタン溶液を17mL)を加えて10分攪拌した。この固体を2時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒48.0gを得た。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は1.40であった。
(2-2) Catalyst Preparation and Prepolymerization In a three-necked flask (volume: 1 L), 20 g of the chemically treated smectite obtained above was added, and heptane (114 mL) was added to form a slurry, to which triethylaluminum (50 mmol: 81 mL) of a heptane solution having a concentration of 71 mg / mL was added and stirred for 1 hour, then washed to 1/1000 with heptane, and heptane was added so that the total volume became 200 mL.
In another flask (volume 200 mL), heptane (85 mL) was added to rac-dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride (0.3 mmol). Then, triisobutylaluminum (0.6 mmol: 0.85 mL of a heptane solution with a concentration of 140 mg / mL) was added and stirred for 45 minutes at room temperature to cause a reaction. This solution was added to a 3 L flask containing chemically treated smectite and stirred at room temperature for 45 minutes. Thereafter, 214 mL of heptane was added, and this slurry was introduced into a 1 L autoclave.
After the internal temperature of the autoclave was set to 40 ° C., propylene was fed at a rate of 20 g / hour and prepolymerization was performed while maintaining the temperature at 40 ° C. for 2 hours. Thereafter, propylene feed was stopped, and residual polymerization was performed at 50 ° C. for 0.5 hour. After removing the supernatant of the resulting catalyst slurry by decantation, the prepolymerized catalyst was washed by adding decantation again with heptane. Triisobutylaluminum (12 mmol: 17 mL of a heptane solution having a concentration of 140 mg / mL) was added to the portion remaining after the decantation, and the mixture was stirred for 10 minutes. This solid was dried under reduced pressure for 2 hours to obtain 48.0 g of a dry prepolymerized catalyst. The prepolymerization ratio (value obtained by dividing the amount of prepolymerized polymer by the amount of solid catalyst) was 1.40.
(3)〔重合〕
第一工程の重合:
内容積200リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン45kgを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・n−ヘプタン溶液500ml(0.12mol)を加え、内温を30℃に維持した。次いで、上記予備重合触媒8g(予備重合ポリマーを減じた重量で)をアルゴンで圧入して重合を開始させ、32分かけて70℃に昇温し、重合温度を70℃に維持した。1時間経過後に、未反応のプロピレンをパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
(3) [Polymerization]
First step polymerization:
After sufficiently replacing the inside of the stirring autoclave having an internal volume of 200 liters with propylene, 45 kg of sufficiently dehydrated liquefied propylene was introduced. To this, 500 ml (0.12 mol) of a triisobutylaluminum / n-heptane solution was added, and the internal temperature was maintained at 30 ° C. Next, 8 g of the prepolymerized catalyst (with the weight reduced from the prepolymerized polymer) was injected with argon to start polymerization, and the temperature was raised to 70 ° C. over 32 minutes, and the polymerization temperature was maintained at 70 ° C. After 1 hour, unreacted propylene was purged and the inside of the autoclave was purged with nitrogen to stop the polymerization in the first step.
第二工程の重合:
上記の窒素置換したオートクレーブを50℃大気圧で保持し、プロピレンを分圧で1.0MPa、次いでエチレンを分圧で1.0MPaを導入し、重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン/プロピレンの混合ガスを導入して全圧2.0MPaに保ち、50℃を保持した。この第二工程の重合の平均ガス組成は、C2:54.8%であった。30分後、エタノール100mlを導入し反応を停止させた。未反応のエチレン/プロピレンの混合ガスをパージし、融解温度が152.8℃の重合体(PP−1)が7.0kg得られた。
Second step polymerization:
The nitrogen-substituted autoclave was maintained at 50 ° C. and atmospheric pressure, propylene was introduced at a partial pressure of 1.0 MPa, and ethylene was then introduced at a partial pressure of 1.0 MPa to initiate polymerization. During the polymerization, a mixed gas of ethylene / propylene, which had been adjusted in advance so as to have a constant composition, was introduced to keep the total pressure at 2.0 MPa and maintained at 50 ° C. The average gas composition of the polymerization in the second step was C 2 : 54.8%. After 30 minutes, 100 ml of ethanol was introduced to stop the reaction. The unreacted ethylene / propylene mixed gas was purged to obtain 7.0 kg of a polymer (PP-1) having a melting temperature of 152.8 ° C.
[製造例2]
(1)〔rac−ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル))ハフニウムジクロライドの合成〕:
rac−ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル))ハフニウムジクロライドの合成は、特開平11―240909号公報の実施例1と同様に実施した。
[Production Example 2]
(1) [Synthesis of rac-dichloro (1,1′-dimethylsilylenebis (2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4-hydroazurenyl)) hafnium dichloride]:
The synthesis of rac-dichloro (1,1′-dimethylsilylenebis (2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4-hydroazurenyl)) hafnium dichloride was carried out in the same manner as in Example 1 of JP-A-11-240909. Carried out.
(2)〔触媒の合成〕:
3つ口フラスコ(容積1L)中に、製造例1の(2−1)イオン交換性層状珪酸塩の化学処理で得られた化学処理スメクタイト10gを入れ、ヘプタン(66mL)を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム(24mmol:濃度140mg/mLのヘプタン溶液を34mL)を加えて1時間攪拌後、残液率1/100までヘプタンで洗浄し、全容量を100mLとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ(容積200mL)中で、実施例1で合成したrac−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライド(0.135mmol)をトルエン(38mL)に溶解した(錯体溶液1)。
また、別のフラスコ(容積200mL)中で、上記で合成したrac−(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル))ハフニウムジクロライド(0.015mmol)をトルエン(5mL)に溶解した(錯体溶液2)。
(2) [Catalyst synthesis]:
In a three-necked flask (volume: 1 L), 10 g of chemically treated smectite obtained by chemical treatment of (2-1) ion-exchangeable layered silicate of Production Example 1 was added, and heptane (66 mL) was added to form a slurry. Triisobutylaluminum (24 mmol: 34 mL of a 140 mg / mL heptane solution) was added thereto and stirred for 1 hour, then washed with heptane to a residual liquid ratio of 1/100, and heptane was added so that the total volume became 100 mL. .
In another flask (volume 200 mL), rac-dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride (0.135 mmol) synthesized in Example 1 was used. ) Was dissolved in toluene (38 mL) (complex solution 1).
In another flask (volume 200 mL), rac- (1,1′-dimethylsilylenebis (2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4-hydroazurenyl)) hafnium dichloride (0. 015 mmol) was dissolved in toluene (5 mL) (complex solution 2).
化学処理スメクタイトが入った1Lフラスコに、トリイソブチルアルミニウム(0.6mmol:濃度140mg/mLのヘプタン溶液を0.85mL)を加え、さらに先ほどの錯体溶液1を加え、引き続き錯体溶液2を加えて、室温で60分攪拌した。その後ヘプタンを356mL追加し、このスラリーを1Lオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を40℃にした後、プロピレンを10g/時の速度でフィードし、2時間40℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、50℃で0.5時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、トリイソブチルアルミニウム(12mmol:濃度140mg/mLのヘプタン溶液を8.5mL)を加えて10分攪拌した。この固体を2時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒26.1gを得た。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は1.84であった。
To a 1 L flask containing chemically treated smectite, triisobutylaluminum (0.6 mmol: 0.85 mL of a heptane solution having a concentration of 140 mg / mL) was added, and the
After the internal temperature of the autoclave was set to 40 ° C., propylene was fed at a rate of 10 g / hour, and prepolymerization was performed while maintaining 40 ° C. for 2 hours. Thereafter, propylene feed was stopped, and residual polymerization was performed at 50 ° C. for 0.5 hour. After removing the supernatant of the obtained catalyst slurry by decantation, triisobutylaluminum (12 mmol: 8.5 mL of a heptane solution having a concentration of 140 mg / mL) was added and stirred for 10 minutes. This solid was dried under reduced pressure for 2 hours to obtain 26.1 g of a dry prepolymerized catalyst. The prepolymerization ratio (value obtained by dividing the amount of prepolymerized polymer by the amount of solid catalyst) was 1.84.
(3)〔重合〕:
第一工程の重合:
上記(2)で合成した予備重合触媒9.0g(予備重合ポリマーを減じた重量で)を使用し、重合温度を75℃とする以外は、製造例1の第一工程の重合と同様に実施した。
(3) [Polymerization]:
First step polymerization:
The same procedure as in the first step polymerization in Production Example 1 was carried out except that 9.0 g of the prepolymerized catalyst synthesized in (2) above (with the weight obtained by subtracting the prepolymerized polymer) was used and the polymerization temperature was 75 ° C. did.
第二工程の重合:
上記の窒素置換したオートクレーブを50℃大気圧で保持し、プロピレンを分圧で0.8MPa、次いでエチレンを分圧で1.2MPaを導入し、重合をスタートした。その後、プロピレンとエチレンのガス組成を維持するために予め調整しておいたエチレン/プロピレンの混合ガスを導入して全圧2.0MPaに保ち、60℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、C2:60.0%であった。1時間後、エタノール100mlを導入し反応を停止させた。未反応のエチレン/プロピレンの混合ガスをパージし、融解温度が154.0℃の重合体(PP−2)が8.5kg得られた。
Second step polymerization:
The nitrogen-substituted autoclave was maintained at 50 ° C. and atmospheric pressure, propylene was introduced at a partial pressure of 0.8 MPa, and ethylene was then introduced at a partial pressure of 1.2 MPa to initiate polymerization. Thereafter, a mixed gas of ethylene / propylene that had been adjusted in advance to maintain the gas composition of propylene and ethylene was introduced to maintain the total pressure at 2.0 MPa, and maintained at 60 ° C.
The average gas composition of the polymerization in the second step was C2: 60.0%. After 1 hour, 100 ml of ethanol was introduced to stop the reaction. Unreacted ethylene / propylene mixed gas was purged to obtain 8.5 kg of a polymer (PP-2) having a melting temperature of 154.0 ° C.
[製造例3]
(1)〔重合〕:
第一工程の重合:
上記製造例2の(2)で合成した予備重合触媒9.0g(予備重合ポリマーを減じた重量で)を使用し、重合温度を75℃とする以外は、製造例1の第一工程の重合と同様に実施した。
[Production Example 3]
(1) [Polymerization]:
First step polymerization:
Polymerization in the first step of Production Example 1 except that 9.0 g of the prepolymerized catalyst synthesized in (2) of Production Example 2 (with the weight obtained by subtracting the prepolymerized polymer) was used and the polymerization temperature was 75 ° C. It carried out like.
第二工程の重合:
上記の窒素置換したオートクレーブを60℃大気圧で保持し、プロピレンを分圧で0.5MPa、次いでエチレンを分圧で1.5MPaを導入し、重合をスタートした。その後、プロピレンとエチレンのガス組成を維持するために予め調整しておいたエチレン/プロピレンの混合ガスを導入して全圧2.0MPaに保ち、60℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、C2:75.8%であった。1時間後、エタノール100mlを導入し反応を停止させた。未反応のエチレン/プロピレンの混合ガスをパージし、融解温度が154.1℃の重合体(PP−3)が8.2kg得られた。
Second step polymerization:
The nitrogen-substituted autoclave was maintained at 60 ° C. and atmospheric pressure, propylene was introduced at a partial pressure of 0.5 MPa, and ethylene was then introduced at a partial pressure of 1.5 MPa to initiate polymerization. Thereafter, a mixed gas of ethylene / propylene that had been adjusted in advance to maintain the gas composition of propylene and ethylene was introduced to maintain the total pressure at 2.0 MPa, and maintained at 60 ° C.
The average gas composition of the polymerization in the second step was C2: 75.8%. After 1 hour, 100 ml of ethanol was introduced to stop the reaction. Unreacted ethylene / propylene mixed gas was purged to obtain 8.2 kg of a polymer (PP-3) having a melting temperature of 154.1 ° C.
[製造例4]
(1)〔rac−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライドの合成〕:
特開2004−2259号公報に記載の方法に従って、合成した。
[Production Example 4]
(1) [Synthesis of rac-dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride]:
Synthesis was performed according to the method described in JP-A-2004-2259.
(2)〔触媒の合成〕:
3つ口フラスコ(容積1L)中に、シリカ担持MAO(WITCO社製 製品名MAO−S)20gを入れヘプタン(200mL)を加えてスラリーとした。
また、別のフラスコ(容積200mL)中で、ヘプタン(85mL)にrac−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド(0.3mmol)を加えてスラリーとした後、トリイソブチルアルミニウム(0.6mmol:濃度140mg/mLのヘプタン溶液を0.85mL)を加えて30分室温で攪拌し反応させた。この溶液を、シリカ担持MAOが入った3Lフラスコに加えて、室温で30分攪拌した。その後ヘプタンを215mL追加し、このスラリーを1Lオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を40℃にしたのち、プロピレンを20g/時の速度でフィードし2時間40℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、0.5時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、トリイソブチルアルミニウム(12mmol:濃度140mg/mLのヘプタン溶液を17mL)を加えて10分攪拌した。この固体を2時間減圧乾燥することにより乾燥予備重合触媒55.9gを得た。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は1.80であった。
(2) [Catalyst synthesis]:
In a three-necked flask (volume: 1 L), 20 g of silica-supported MAO (product name: MAO-S manufactured by WITCO) was added, and heptane (200 mL) was added to prepare a slurry.
In another flask (volume 200 mL), heptane (85 mL) was added to rac-dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methyl) -furyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride (0.3 mmol). Then, triisobutylaluminum (0.6 mmol: 0.85 mL of a heptane solution having a concentration of 140 mg / mL) was added and stirred for 30 minutes at room temperature to react. This solution was added to a 3 L flask containing silica-supported MAO and stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, 215 mL of heptane was added, and this slurry was introduced into a 1 L autoclave.
After setting the internal temperature of the autoclave to 40 ° C., propylene was fed at a rate of 20 g / hour, and prepolymerization was performed while maintaining the temperature at 40 ° C. for 2 hours. Thereafter, propylene feed was stopped and residual polymerization was carried out for 0.5 hour. After removing the supernatant of the resulting catalyst slurry by decantation, triisobutylaluminum (12 mmol: 17 mL of a heptane solution having a concentration of 140 mg / mL) was added and stirred for 10 minutes. This solid was dried under reduced pressure for 2 hours to obtain 55.9 g of a dry prepolymerized catalyst. The prepolymerization ratio (value obtained by dividing the amount of prepolymerized polymer by the amount of solid catalyst) was 1.80.
(3)〔重合〕:
第一工程の重合:
内容積200リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン45kgを導入した。これに水素10リットル(標準状態の体積として)、トリイソブチルアルミニウム・n−ヘプタン溶液500ml(0.12mol)を加え、内温を30℃に維持した。次いで、上記予備重合触媒8g(予備重合ポリマーを減じた重量で)をアルゴンで圧入して重合を開始させ、30分かけて70℃に昇温し、重合温度を70℃に維持した。1時間経過後に、未反応のプロピレンをパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
(3) [Polymerization]:
First step polymerization:
After sufficiently replacing the inside of the stirring autoclave having an internal volume of 200 liters with propylene, 45 kg of sufficiently dehydrated liquefied propylene was introduced. To this was added 10 liters of hydrogen (as a standard volume) and 500 ml (0.12 mol) of a triisobutylaluminum / n-heptane solution, and the internal temperature was maintained at 30 ° C. Next, 8 g of the prepolymerized catalyst (with the weight reduced from the prepolymerized polymer) was injected with argon to start polymerization, and the temperature was raised to 70 ° C. over 30 minutes, and the polymerization temperature was maintained at 70 ° C. After 1 hour, unreacted propylene was purged and the inside of the autoclave was purged with nitrogen to stop the polymerization in the first step.
第二工程の重合:
上記の窒素置換したオートクレーブを50℃大気圧で保持し、プロピレンを分圧で0.3MPa、次いでエチレンを分圧で1.2MPaを導入し、その後、プロピレンとエチレンのガス組成を維持するためにプロピレンとエチレンを各々36mol%、64mol%の割合で供給し、50℃、全圧1.5MPaの条件を維持した。この第二工程の重合の平均ガス組成は、C2:80.3%であった。3.5時間後、エタノール100mlを導入し反応を停止させた。未反応のエチレン/プロピレンの混合ガスをパージし、融解温度が153.9℃の重合体(PP−4)が11.6kg得られた。
Second step polymerization:
To maintain the above nitrogen-substituted autoclave at 50 ° C. and atmospheric pressure, introduce propylene into a partial pressure of 0.3 MPa, then introduce ethylene into a partial pressure of 1.2 MPa, and then maintain the gas composition of propylene and ethylene Propylene and ethylene were supplied at a ratio of 36 mol% and 64 mol%, respectively, and the conditions of 50 ° C. and a total pressure of 1.5 MPa were maintained. The average gas composition of the polymerization in the second step was C2: 80.3%. After 3.5 hours, 100 ml of ethanol was introduced to stop the reaction. The unreacted ethylene / propylene mixed gas was purged, and 11.6 kg of a polymer (PP-4) having a melting temperature of 153.9 ° C. was obtained.
(市販品)
PF814(電子線照射品):
バゼル社製の高溶融張力ポリプロピレン(MFR=2.5g/10min)を用いた。
BC8A
日本ポリプロ社製の一般プロピレン−エチレンブロック共重合体ノバテックPP(MFR=0.6g/10min)を用いた。
(Commercial goods)
PF814 (electron beam irradiated product):
High melt tension polypropylene (MFR = 2.5 g / 10 min) manufactured by Basel Co. was used.
BC8A
A general propylene-ethylene block copolymer Novatec PP (MFR = 0.6 g / 10 min) manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd. was used.
(II)結晶核剤
(株)アデカ社製「アデカスタブNA11」(リン酸2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ナトリウム)を使用した。
(II) Crystal nucleating agent “Adeka Stub NA11” (2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate) manufactured by Adeka Co., Ltd. was used.
[実施例1]
重合体(PP−1)100重量部に対し、フェノ−ル系酸化防止剤であるテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト]メタン(商品名:IRGANOX1010、チバスペシャリティーケミカルズ社製)0.05重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト(商品名:IRGAFOS168、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製)0.1重量部、並びに中和剤であるステアリン酸カルシウム(商品名:カルシウムステアレ−ト、日本油脂株式会社製)0.05重量部を配合し、高速攪拌式混合機(ヘンシェルミキサ−、商品名)にて室温下で3分間混合した後、押出機にて溶融混練してペレットを得た。
[Example 1]
Tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate which is a phenolic antioxidant with respect to 100 parts by weight of the polymer (PP-1). ] 0.05 parts by weight of methane (trade name: IRGANOX 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (trade name: IRGAFOS 168, which is a phosphite antioxidant) 0.1 parts by weight of Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and 0.05 parts by weight of calcium stearate (trade name: calcium stearate, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) as a neutralizing agent After mixing for 3 minutes at room temperature with a mixer (Henschel mixer, trade name), the mixture was melt-kneaded with an extruder to obtain pellets.
スクリュウ口径40mmの押出機に前記ペレットを投入し、樹脂温度230℃にて加熱溶融可塑化してT型ダイスより押出したシートを、表面温度が60℃に制御された鏡面仕上げの金属製キャストロ−ルにて挟冷却固化させながら、1m/minの速度で連続的に引き取り、幅500mm、厚さ0.5mmのポリプロピレン系熱成形用シートを得た。
このシートについて、前述の各種評価を行った。その結果を表1に示す。
本発明の構成を満足するプロピレン系熱成形用シートは、剛性が高く、耐ドローダウン等の熱成形性に優れ、深い絞りであっても、偏肉の少ない成形体が得られた。
The above-mentioned pellets are put into an extruder with a screw diameter of 40 mm, a sheet cast by heat melting and plasticizing at a resin temperature of 230 ° C. and extruded from a T-shaped die is a mirror finish metal cast roll whose surface temperature is controlled at 60 ° C. While being cooled and solidified by heating, a polypropylene thermoforming sheet having a width of 500 mm and a thickness of 0.5 mm was obtained continuously at a speed of 1 m / min.
The various evaluations described above were performed on this sheet. The results are shown in Table 1.
The propylene-based thermoforming sheet that satisfies the configuration of the present invention has high rigidity, excellent thermoformability such as draw-down resistance, and a molded product with little uneven thickness even with deep drawing.
[実施例2]
重合体(PP−1)の代わりに、重合体(PP−2)を用いた以外は、実施例1と同様に実施した。その評価結果を表1に示す。
本発明の構成を満足するプロピレン系熱成形用シートは、剛性が高く、耐ドローダウン等の熱成形性に優れ、深い絞りであっても、偏肉の少ない滑らかな外観の成形体が得られた。
[Example 2]
It implemented similarly to Example 1 except having used the polymer (PP-2) instead of the polymer (PP-1). The evaluation results are shown in Table 1.
The propylene-based thermoforming sheet that satisfies the configuration of the present invention has high rigidity, excellent thermoformability such as draw-down resistance, and a molded article having a smooth appearance with little uneven thickness even with deep drawing. It was.
[実施例3]
重合体(PP−1)の代わりに、重合体(PP−3)を用いた以外は、実施例1と同様に実施した。その評価結果を表1に示す。
本発明の構成を満足するプロピレン系熱成形用シートは、剛性が高く、耐ドローダウン等の熱成形性に優れ、深い絞りであっても、偏肉の少ない滑らかな外観の成形体が得られた。
[Example 3]
It implemented similarly to Example 1 except having used the polymer (PP-3) instead of the polymer (PP-1). The evaluation results are shown in Table 1.
The propylene-based thermoforming sheet that satisfies the configuration of the present invention has high rigidity, excellent thermoformability such as draw-down resistance, and a molded article having a smooth appearance with little uneven thickness even with deep drawing. It was.
[実施例4]
実施例1の重合体に対し、さらに、リン酸系結晶核剤(商品名:アデカスタブNA11(株)アデカ社製)0.1重量部を加えた以外は、実施例1と同様に実施した。その評価結果を表1に示す。
本発明の構成を満足するプロピレン系熱成形用シートは、さらに剛性が高く、耐ドローダウン等の熱成形性に優れ、深い絞りであっても、偏肉の少ない滑らかな外観の成形体が得られた。
[Example 4]
It implemented like Example 1 except having further added 0.1 weight part of phosphoric acid type crystal nucleating agents (brand name: Adeka Stub NA11 Co., Ltd. Adeka Co., Ltd.) with respect to the polymer of Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
The propylene-based thermoforming sheet satisfying the configuration of the present invention has a higher rigidity, excellent thermoformability such as draw-down resistance, and a molded article having a smooth appearance with little uneven thickness even with deep drawing. It was.
[実施例5]
実施例2の重合体に対し、さらに、リン酸系結晶核剤(商品名:アデカスタブNA11、(株)アデカ社製)0.1重量部を加えた以外は、実施例2と同様に実施した。その評価結果を表1に示す。
本発明の構成を満足するプロピレン系熱成形用シートは、さらに剛性が高く、耐ドローダウン等の熱成形性に優れ、深い絞りであっても、偏肉の少ない滑らかな外観の成形体が得られた。
[Example 5]
The same procedure as in Example 2 was performed, except that 0.1 parts by weight of a phosphoric acid crystal nucleating agent (trade name: ADK STAB NA11, manufactured by Adeka Co., Ltd.) was further added to the polymer of Example 2. . The evaluation results are shown in Table 1.
The propylene-based thermoforming sheet satisfying the configuration of the present invention has a higher rigidity, excellent thermoformability such as draw-down resistance, and a molded article having a smooth appearance with little uneven thickness even with deep drawing. It was.
[比較例1]
重合体(PP−1)の代わりに、本発明において特定するプロピレン系重合体(X)とは異なる電子線照射架橋タイプのプロピレン系樹脂(PF814)を用いた以外は、実施例1と同様に実施した。その評価結果を表2に示す。
本発明の構成を満たさないプロピレン系熱成形用シートは、耐ドローダウン性には優れる割に、深絞り成形性に劣り、深絞り成形の場合に偏肉が大きく、ブツが発生して表面が粗れ、満足な成形体が得られなかった。
[Comparative Example 1]
Instead of the polymer (PP-1), an electron beam irradiation cross-linked propylene resin (PF814) different from the propylene polymer (X) specified in the present invention was used in the same manner as in Example 1. Carried out. The evaluation results are shown in Table 2.
The propylene-based thermoforming sheet that does not satisfy the structure of the present invention is inferior in deep-drawing formability in spite of being excellent in draw-down resistance. It was rough and a satisfactory molded product could not be obtained.
[比較例2]
重合体(PP−1)の代わりに、本発明において特定するプロピレン系重合体(X)とは異なるプロピレン系樹脂(BC8A)を用いた以外は、実施例1と同様に実施した。その評価結果を表2に示す。
本発明の構成を満たさないプロピレン系熱成形用シートは、耐ドローダウン性に劣り、深絞り成形の場合に偏肉が大きく、満足な成形体が得られなかった。
[Comparative Example 2]
It implemented like Example 1 except having used propylene type resin (BC8A) different from propylene type polymer (X) specified in the present invention instead of polymer (PP-1). The evaluation results are shown in Table 2.
The propylene-based thermoforming sheet that does not satisfy the configuration of the present invention is inferior in draw-down resistance, has a large thickness deviation in the case of deep drawing, and a satisfactory molded product cannot be obtained.
[比較例3]
重合体(PP−1)の代わりに、本発明において特定するプロピレン系重合体(X)とは異なるプロピレン系樹脂(PP−4)を用いた以外は、実施例1と同様に実施した。その評価結果を表2に示す。
本発明の構成を満たさないプロピレン系熱成形用シートは、耐ドローダウン性に劣り、深絞り成形の場合に偏肉が大きく、満足な成形体が得られなかった。
[Comparative Example 3]
It implemented similarly to Example 1 except having used the propylene-type resin (PP-4) different from the propylene-type polymer (X) specified in this invention instead of the polymer (PP-1). The evaluation results are shown in Table 2.
The propylene-based thermoforming sheet that does not satisfy the configuration of the present invention is inferior in draw-down resistance, has a large thickness deviation in the case of deep drawing, and a satisfactory molded product cannot be obtained.
本発明のポリプロピレン系熱成形用シートおよびその深絞り成形体は、剛性、耐衝撃に優れ、偏肉が少なく深絞り性に優れたものであるため、深いリブの立った弁当容器、贈答品の中仕切り、コップ状の深い製品、冷蔵庫ドアの内貼り等の工業製品や食料品、日用品などの包装容器、梱包資材等に好適に利用でき、産業上の利用可能性が高い。 The polypropylene thermoforming sheet of the present invention and the deep-drawn molded body thereof are excellent in rigidity and impact resistance, and have excellent unevenness and deep drawability. It can be suitably used for industrial products such as partitions, cup-shaped deep products, inner packaging of refrigerator doors, packaging containers for foodstuffs and daily necessities, packing materials, etc., and has high industrial applicability.
Claims (10)
成分(A):次の(A1)〜(A5)に規定する要件を有する25℃でp−キシレンに不溶となる成分(CXIS)。
(A1)重合体全量に対して20〜95重量%である。
(A2)GPCで測定する重量平均分子量(Mw)が10万〜100万である。
(A3)13C−NMRで測定するアイソタクチックトライアッド分率(mm)が93%以上である。
(A4)伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が2.0以上である。
(A5)プロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
成分(B):次の(B1)〜(B3)に規定する要件を有する25℃でp−キシレンに溶解する成分(CXS)。
(B1)重合体全量に対して5〜80重量%である。
(B2)GPCで測定する重量平均分子量(Mw)が10万〜100万である。
(B3)プロピレン単位と、エチレン単位および/またはα−オレフィン単位を含有する。 It is composed of the following component (A) that is insoluble in p-xylene at 25 ° C. and component (B) that is soluble in p-xylene at 25 ° C., and (i) a weight average molecular weight (Mw) measured by GPC is 10 (Ii) The degree of strain hardening (λmax) in the measurement of elongational viscosity is 2.0 or more, and (iii) MFR (230 ° C., 2.16 kg load) is 0.2 to 20 g / 10. A polypropylene-based thermoforming sheet, which is obtained from a propylene-based resin composition containing a propylene-based polymer (X).
Component (A): Component (CXIS) that is insoluble in p-xylene at 25 ° C. having the requirements defined in the following (A1) to (A5).
(A1) 20 to 95% by weight based on the total amount of the polymer.
(A2) The weight average molecular weight (Mw) measured by GPC is 100,000 to 1,000,000.
(A3) The isotactic triad fraction (mm) measured by 13 C-NMR is 93% or more.
(A4) The strain hardening degree (λmax) in the measurement of elongational viscosity is 2.0 or more.
(A5) A propylene unit and an ethylene unit or an α-olefin unit are contained.
Component (B): Component (CXS) that dissolves in p-xylene at 25 ° C. having the requirements defined in the following (B1) to (B3).
(B1) 5 to 80% by weight based on the total amount of the polymer.
(B2) The weight average molecular weight (Mw) measured by GPC is 100,000 to 1,000,000.
(B3) Contains propylene units, ethylene units and / or α-olefin units.
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