JP2009114064A - 高純度リン酸及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の高純度リン酸は、H3PO4の濃度を85重量%に換算したときの不純物含量として、Sbが200ppb以下であり且つ硫化物イオンが200ppb以下であることを特徴とする。本発明の高純度リン酸は、窒化珪素膜を有する半導体素子のエッチング液、アルミナ膜を有する液晶ディスプレイパネルのエッチング液、金属アルミニウムエッチング液、セラミックス用アルミナエッチング液、光ファイバーガラス用リン酸ガラス原料、食品添加物等として有用である。
【選択図】なし
Description
P4+5O2→P4P10 (1)
P4O10+6H2O→4H3PO4 (2)
Sb2O3+3H2S→Sb2S3+3H2O (3)
Sb2O5+5H2S→Sb2S5+5H2O (4)
As2O3+3H2S→As2S3+3H2O (5)
As2O5+5H2S→As2S5+5H2O (6)
(1)第1工程
燃焼塔の中で液状黄リンを空気によって燃焼させ、生成した五酸化二リンのガスを水和させて粗リン酸を製造した。黄リンはバーナーで燃焼塔に供給し、空気を過剰に吹き込んで完全燃焼させた。燃焼ガスは、冷却塔を通りながら冷却され、水和された。これによりH3PO4の濃度86重量%の粗リン酸を得た。粗リン酸中にはSbが4ppm、Asが40ppm含まれていた。
熟成終了後の粗リン酸を、葉状濾過器(ウルトラフィルタープレス)により加圧濾過を行い、不溶性の硫化物を除去して澄明なリン酸を得た。濾過時のリン酸の温度は30℃であった。
得られた澄明なリン酸を60℃に加温し、充填物(テラレット)が充填されている除去塔の上部から供給し、また下部から空気を吹き込み、リン酸と空気とを向流的に十分に接触させた。これによりリン酸中に溶存している過剰の硫化水素を除去した後、純水を加えH3PO4の濃度85重量%の高純度リン酸を得た。
(1)第1工程
実施例1と同様にして粗リン酸を得た。粗リン酸中にはSbが4ppm、Asが40ppm含まれていた。生成した粗リン酸(86%)を58℃に調整し、粗リン酸を充填物(テラレット)が充填されている吸収塔の上部から供給し、また下部から過剰の硫化水素ガスを吹き込み、リン酸と硫化水素ガスとを向流的に十分に接触させた。これによってSbやAsの水不溶性硫化物が沈殿物として生成した。硫化水素ガスの吹き込み量は、粗リン酸(H3PO4)の濃度を85%に換算したときのSb及びAsの総当量に対して10倍当量とした。
熟成終了後の粗リン酸を、葉状濾過器(ウルトラフィルタープレス)により加圧濾過を行い、不溶性の硫化物を除去して澄明なリン酸を得た。濾過時のリン酸の温度は52℃であった。
得られた澄明なリン酸を60℃に加温し、充填物(テラレット)が充填されている除去塔の上部から供給し、また下部から空気を吹き込み、リン酸と空気とを向流的に十分に接触させた。これによりリン酸中に溶存している過剰の硫化水素を除去し後、純水を加えH3PO4の濃度85重量%の高純度リン酸を得た。
(1)第1工程
実施例1と同様にして粗リン酸を得た。粗リン酸中にはSbが4ppm、Asが40ppm含まれていた。生成した粗リン酸(86%)を40℃に調整し、粗リン酸を充填物(テラレット)が充填されている吸収塔の上部から供給し、また下部から過剰の硫化水素ガスを吹き込み、リン酸と硫化水素ガスとを向流的に十分に接触させた。これによってSbやAsの水不溶性硫化物が沈殿物として生成した。硫化水素ガスの吹き込み量は、粗リン酸(H3PO4)の濃度を85%に換算したときのSb及びAsの総当量に対して10倍当量とした。
熟成終了後の粗リン酸を、葉状濾過器(ウルトラフィルタープレス)により加圧濾過を行い、不溶性の硫化物を除去して澄明なリン酸を得た。濾過時のリン酸の温度は36℃であった。
得られた澄明なリン酸を60℃に加温し、充填物(テラレット)が充填されている除去塔の上部から供給し、また下部から空気を吹き込み、リン酸と空気とを向流的に十分に接触させた。これによりリン酸中に溶存している過剰の硫化水素を除去し後、純水を加えH3PO4の濃度85重量%高純度リン酸を得た。
(1)第1工程
実施例1と同様にして粗リン酸を得た。粗リン酸中にはSbが4ppm、Asが40ppm含まれていた。生成した粗リン酸(86%)を35℃に調整し、粗リン酸を充填物(テラレット)が充填されている吸収塔の上部から供給し、また下部から過剰の硫化水素ガスを吹き込み、リン酸と硫化水素ガスとを向流的に十分に接触させた。これによってSbやAsの水不溶性硫化物が沈殿物として生成した。硫化水素ガスの吹き込み量は、粗リン酸(H3PO4)の濃度を85%に換算したときのSb及びAsの総当量に対して10倍当量とした。
熟成終了後の粗リン酸を、葉状濾過器(ウルトラフィルタープレス)により加圧濾過を行い、不溶性の硫化物を除去して澄明なリン酸を得た。濾過時のリン酸の温度は30℃であった。
得られた澄明なリン酸を40℃に加温し、充填物(テラレット)が充填されている除去塔の上部から供給し、また下部から空気を吹き込み、リン酸と空気とを向流的に十分に接触させた。これによりリン酸中に溶存している過剰の硫化水素を除去し後、純水を加えH3PO4の濃度85重量%高純度リン酸を得た。
(1)第1工程
実施例1と同様にして粗リン酸を得た。粗リン酸中にはSbが4ppm、Asが40ppm含まれていた。生成した粗リン酸(86%)を65℃に調整し、過剰の硫化水素を吹き込んだ。これによってSbやAsの水不溶性硫化物が沈殿物として生成した。硫化水素の吹き込み量は、粗リン酸(H3PO4)の濃度を85%に換算したときのSb及びAsの総当量に対して10倍当量とした。
熟成終了後の粗リン酸を、葉状濾過器(ウルトラフィルタープレス)により加圧濾過を行い、不溶性の硫化物を除去して澄明なリン酸を得た。濾過時のリン酸の温度は63℃であった。
得られた澄明なリン酸を60℃に加温し、充填物(テラレット)が充填されている除去塔の上部から供給し、また下部から空気を吹き込み、リン酸と空気とを向流的に十分に接触させた。これによりリン酸中に溶存している過剰の硫化水素を除去し後、純水を加え85%高純度リン酸を得た。
実施例及び比較例で得られたリン酸について以下の方法でSb及びAsの含有量を分析した。また硫化物イオンの含有量を分析した。これらの結果を以下の表1に示す。
(1)試料50.0gを200mlビーカーに秤り取り、水を加え約100mlとする。突沸防止のため沸石数個を入れ、更に時計皿で蓋をして、電熱器上で煮沸し液量を約50ml以下とする。
(2){ICP(JY238)使用時試料調製法}
冷却後、100mlメスフラスコに移し入れ、塩酸(無ヒ素35〜37%)を10ml加え、更に水を加えて液面を標線に合わせた後、メスフラスコを振る。これとは別に、ブランク液及び標準液(Sb0.2ppm)として、100mlメスフラスコに塩酸(無ヒ素35〜37%)10mlを加えたものも調製する。
(3)ICP分析装置(還元気化法)によって、標準液(Sb0.2ppm)を用いSbの含有量を測定する(波長:231.147nm)。
(4)以下の式からSbの測定値を算出する。
Sb測定値(ppb)=読値(ppb)×100/試料(g)
使用の1時間以上前にICP本体の電源を入れ、安定させておく。
1)溶液の準備
〔1〕ブランク液、標準液及び試料溶液に、HCl(無ヒ素35〜37%)を1molになるように加えておく(100ml中にHCl 10mlの割合で加える)。
〔2〕1%NaBH4: NaBH410gを精秤し、NaOH20gとともに1000mlのビーカーに入れ、水約500mlを加えて溶解し、水で1000mlに希釈する。
〔3〕洗浄液:HCl 2mol
2)ICP−HYDの条件
パワー:1.0kW又は1.2kW
プラズマガス:12−14l/min
ネブライザーガス:0.6l/min 圧力はゼロに近くなる。
シースガス:0.4l/min
プラズマが安定になったら、チューブを洗浄液及びNaBH4溶液に入れる。
3)測定
〔1〕Sb測定用HYD法のファイルを設定する。
〔2〕ブランク液及び標準液の順に測定して検量線を作成し、次に試料溶液を測定する。
標準液としてAsの0.1ppm液を用意する。またICP分析装置の測定波長として193.696nmを用いる。これら以外は前述したSbの分析方法と同様とする。
(1)図1に示す装置を用いた。装置は硫化水素ガスの発生瓶1及び検知管2を備えている。検知管2は細径部と該細径部の下端に連結された太径部とからなる。検知管2はその上下端が開口している。検知管2は、容量目盛り0〜1.5mlであり、一目盛りは0.01mlであった。試料100gを発生瓶1にはかりとり、これに塩化第一スズ溶液(塩化第一スズ8gを濃度36%の塩酸500gに溶かし水で1リットルにする)40mlと砂状亜鉛4gとを加える。これによって発生瓶1内に硫化水素ガスが発生する。この瓶1に直ちに酢酸鉛シリカゲルを充填した検知管2を連結する。連結にはゴム栓3を用いる。酢酸鉛シリカゲルは、酢酸鉛5gをメチルアルコール500mlに溶かし、これに白色シリカゲル(500〜297ミクロン)500gを加えてよく混合し、約10分間放置後、ステンレス製バットに薄い層となるように広げて自然乾燥させて得られたものである。検知管2の細径部における上下端には脱脂綿4が詰められており、その間に酢酸鉛シリカゲルが充填される。検知管2の太径部における下端開口部にも脱脂綿4が詰められている。この脱脂綿4は発生瓶1に入っている試料のミストが検知管2内を上昇することを防止するために用いられる。
(2)硫化水素ガスは検知管2内を上昇し、検知管2に充填されている白色の酢酸鉛を茶色の硫化鉛に変化させる。これによって検知管2内は上方に向かって次第に白色から茶色に変化していく。発生瓶1を35〜40℃水浴中に約1時間放置後、検知管2を取り外す。取り外された検知管2の下端を机上に軽く数回叩き、茶色に変化した容積を0.01mlまで読みとる。
(3)前記(1)及び(2)の操作とは別に、茶色に変化した容積と硫化水素の量(mg)との検量線を作成する。検量線の作成には、まず硫化水素標準比較液を調製する。調製方法は次の通りである。先ず、硫化ナトリウム7gを水酸化ナトリウム溶液(6w/v%)に溶かし水で1リットルとした原液を調製する。原液のヨード滴定を行い力価を決定する。決定された力価に基づき、原液から正確に硫化水素10mg相当量を採取する。採取された原液に水を加えて1リットルとし、これを標準比較液とする。標準比較液の1mlには0.01mgのH2Sが含まれる。
(4)調製された標準比較液を0ml(硫化水素0mg)、1.0ml(硫化水素0.01mg)、5.0ml(硫化水素0.05mg)とり、発生瓶1入れ、そこに水を加えてで約50mlとする。更に塩化第一スズ溶液50mlと砂状亜鉛4gを加え硫化水素ガスを発生させる。次に前記(1)及び(2)の操作を行い、標準比較液がそれぞれ0ml、1.0ml、5.0mlの場合の、茶色に変化した検知管2の容積を求める。これらの結果から、茶色に変化した検知管2の容積と硫化水素の量(mg)との検量線を作成する。
(5)測定値の算出
(2)で読みとられた、茶色に変化した検知管2の容積と検量線とから、硫化水素の量(mg)を求める。そして次式から硫化物イオンの量(ppb)を有効数字2桁で求める。
Claims (9)
- H3PO4の濃度を85重量%に換算したときの不純物含量として、Sbが200ppb以下であり且つ硫化物イオンが200ppb以下であることを特徴とする高純度リン酸。
- 粗リン酸に、硫化水素ガスを過剰に吹きこみ、該粗リン酸に含まれている不純物金属を硫化物として沈殿させる第1工程と、第1工程で得られたリン酸を濾過する第2工程と、第2工程終了後にリン酸と空気とを除去塔内で接触させて、リン酸中に含まれる硫化水素ガスを除去する第3工程とを行い、且つ第1及び第2の工程を59℃以下で行うことで得られる請求項1記載の高純度リン酸。
- 前記粗リン酸は、黄リンを燃焼させて五酸化二リンをガス生成させた後、該ガスを水和させて得られる乾式リン酸である請求項1又は2記載の高純度リン酸。
- 電子デバイスのエッチングに用いられる請求項1〜3の何れかに記載の高純度リン酸。
- 不純物金属を含む粗リン酸に硫化水素ガスを過剰に吹き込み、該粗リン酸に含まれている不純物金属を硫化物として沈殿させる第1工程と、第1工程で得られたリン酸を濾過する第2工程と、第2工程終了後にリン酸と空気とを除去塔内で接触させて、リン酸中含まれる硫化水素ガスを除去する第3工程とを含み、且つ第1及び第2の工程を59℃以下で行うことを特徴とする高純度リン酸の製造方法。
- 第1工程と第2工程との間に熟成工程を行う請求項4記載の高純度リン酸の製造方法。
- 第1工程は、粗リン酸と硫化水素ガスとを、充填物を充填した吸収塔内で接触させて行う請求項5又は6記載の高純度リン酸の製造方法。
- 第3工程は、リン酸と空気とを、充填物を充填した除去塔内で接触させて行う請求項5〜7の何れかに記載の高純度リン酸の製造方法。
- 前記不純物金属を含む粗リン酸は、黄リンを燃焼させて五酸化二リンをガス生成させた後、該ガスを水和させて得られる乾式リン酸である請求項5〜8の何れかに記載の高純度リン酸の製造方法。
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2009
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