JP2009113843A - Nylon packaging film for pickle and packaging body - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nylon packaging film for pickles in which deterioration caused by boiling processing is reduced in pickles packaging, long preservability is excellent, pin hole resistance and thrust resistance performance are satisfactory and suitability for packaging pickles is also satisfactory. <P>SOLUTION: There are formed, in order relative to one another on at least one side of a film substrate 1 formed of a polyamide film : an anchor coat layer 2; a deposit layer 3 formed of an inorganic compound; and a gas barrier coating layer 4 which is a thin heated and dried film formed of a silicon compound or its hydrolyzate and a gas barrier coating solution having, as its main constituent, a water-soluble polymer having a hydroxyl group. The silicon compound is expressed by Si(OR<SB>1</SB>)<SB>4</SB>and R<SB>2</SB>Si(OR<SB>3</SB>)<SB>3</SB>(in which R<SB>1</SB>and R<SB>3</SB>are hydrolyzable groups such as CH<SB>3</SB>, C<SB>2</SB>H<SB>5</SB>, or C<SB>2</SB>H<SB>4</SB>OCH<SB>3</SB>). A sealing layer 6 formed of a polyolefin resin at a sealing temperature of 90°C or higher is laminated on the face of the gas barrier coating layer 4. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、ポリアミドフィルムからなるフィルム基材をベースフィルムとして用いてなるガスバリア性を有するフィルム積層体、特に、ボイル殺菌処理によるバリア劣化が少ない漬物用ポリアミド包装フィルム及びその漬物用ポリアミド包装フィルムからなる漬物を充填した包装体に関する。   The present invention relates to a film laminate having a gas barrier property using a film substrate made of a polyamide film as a base film, in particular, a polyamide packaging film for pickles with little barrier deterioration due to boil sterilization treatment, and a polyamide packaging film for the pickles The present invention relates to a package filled with pickles.

漬物は、近年においては、少量ずつ袋や瓶に詰めて市販され常温で流通されている。特に包装形態が軽量で流通に適し、商品も見栄えも良く、易焼却が可能な透明小袋は漬物の流通に適している。漬物は一般的に長期保存に耐えうるようボイル殺菌処理され、また保存中に酸化を受け、変色、褐色しないように包装袋にはガスバリア性フィルムが用いられる。さらに固形物や重量物を多く含む漬物用フィルムには、耐ピンホール性や耐突き刺し性能が必要であるため、ポリエステルフィルムよりこれらの性能に優れたポリアミドフィルムが用いられるのが一般的である。ガスバリア性ポリエステルフィルムを用いる場合には突き刺し性能の優れたナイロンフィルムとシーラントフィルムの３層構成で用いられる。ガスバリア性ナイロンフィルムならシーラントフィルムとの２層構成が可能である。ボイル殺菌処理が可能なガスバリア性ナイロンフィルムとしては、ナイロンフィルムの上にアルミニウムを蒸着したフィルムが上げられるが、透明性が低く中身の視認が出来ず、商品の見栄えも悪い。ポリ塩化ビニリデンではバリア性が不十分であり、保存できる期間が短い。エチレン・ビニルアルコール共重合体は高湿度かにおいては酸素ガスバリア性の低下が著しく保存できる期間が短いなどの問題点がある。ガスバリア性が高く、保存環境によってバリアが変わらないガスバリア層として酸化ケイ素やアルミニウムなどの薄膜を使用したものも提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし固形物を多く含む漬物の包装袋では、蒸着薄膜の被膜がもろい包装形態のフィルムでは過酷に取り扱った場合には、バリア性が大きく低下することがある。この蒸着フィルムの脆さを克服するために、蒸着フィルムの上に保護層を設けることが提案されている（特許文献２参照）。
特開平６−２３８８３８号公報 特開平１１−２６２９８６号公報 In recent years, pickles are marketed in small quantities in bags and bottles and distributed at room temperature. In particular, a transparent sachet that is light in weight and suitable for distribution, has a good product and looks, and can be easily incinerated is suitable for the distribution of pickles. Pickles are generally sterilized by boiling so that they can withstand long-term storage, and a gas barrier film is used for the packaging bag so as not to be oxidized, discolored or browned during storage. Furthermore, since pickle films containing a large amount of solids and heavy materials require pinhole resistance and piercing resistance, polyamide films having higher performance than polyester films are generally used. When a gas barrier polyester film is used, it is used in a three-layer structure of a nylon film and a sealant film having excellent piercing performance. A gas barrier nylon film can have a two-layer structure with a sealant film. As a gas barrier nylon film that can be boil sterilized, a film in which aluminum is vapor-deposited on a nylon film can be raised. However, the transparency is low and the contents cannot be visually confirmed, and the appearance of the product is poor. Polyvinylidene chloride has insufficient barrier properties and has a short storage period. The ethylene / vinyl alcohol copolymer has a problem that the oxygen gas barrier property is remarkably lowered when the humidity is high, and the storage period is short. A gas barrier layer that has a high gas barrier property and whose barrier does not change depending on the storage environment has been proposed using a thin film such as silicon oxide or aluminum (see, for example, Patent Document 1). However, in pickled packaging bags containing a large amount of solid matter, the barrier property may be greatly reduced when the film of the deposited thin film is fragile and handled severely. In order to overcome the brittleness of the deposited film, it has been proposed to provide a protective layer on the deposited film (see Patent Document 2).
JP-A-6-238838 Japanese Patent Laid-Open No. 11-262986

しかしながら、ボイル処理による耐性が低くバリアや密着低下の問題がある。そこでボイル処理によるバリアおよび密着低下が少ないナイロンバリアフィルムが提案されているが、漬物の保存性や充填適性、取り出し性を満足する積層フィルムの開示はない。   However, the resistance of the boil treatment is low, and there is a problem of barrier and adhesion reduction. Therefore, a nylon barrier film with a low barrier and adhesion reduction due to the boil treatment has been proposed, but there is no disclosure of a laminated film that satisfies the preservation, filling, and removal of pickles.

本発明の目的は、漬物包装において、ボイル処理による劣化が小さく、長期保存性に優れ、耐ピンホール性、耐突き指し性能がよく、漬物の充填適性が良好な漬物用ナイロン包装フィルムを提供することにある。   An object of the present invention is to provide a nylon packaging film for pickles in pickle packaging that has little deterioration due to boiling, excellent long-term storage stability, good pinhole resistance, good puncture resistance, and good pickling filling ability. There is.

以上のような課題を達成するために、請求項１に記載の発明は、ポリアミドフィルムからなるフィルム基材の少なくとも片面に、アンカーコート層、無機化合物からなる蒸着層、Ｓｉ（ＯＲ₁ ）₄ およびＲ₂ Ｓｉ（ＯＲ₃ ）₃ （Ｒ₁ 、Ｒ₃ はＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ 、Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＣＨ₃ 等の加水分解性基、Ｒ₂ は有機官能基）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子を主成分とするガスバリア性被覆溶液から
なる薄膜の加熱乾燥被膜であるガスバリア性被膜層がこの相対的順序で少なくとも積層されており、ガスバリア性被膜層面にシール温度が９０℃以上のポリオレフィン系樹脂から形成されるシール層が積層されてなる漬物用ナイロン包装フィルムである。 In order to achieve the above-described problems, the invention according to claim 1 is characterized in that an anchor coat layer, a vapor deposition layer made of an inorganic compound, Si (OR ₁ ) ₄ and at least one surface of a film substrate made of a polyamide film, R ₂ Si (OR ₃ ) ₃ (R ₁ and R ₃ are hydrolyzable groups such as CH ₃ , C ₂ H ₅ and C ₂ H ₄ OCH ₃ , R ₂ is an organic functional group) or A gas barrier coating layer, which is a heat-dried coating of a thin film comprising a hydrolyzate thereof and a gas barrier coating solution mainly composed of a water-soluble polymer having a hydroxyl group, is at least laminated in this relative order. It is a nylon packaging film for pickles in which a sealing layer formed from a polyolefin resin having a sealing temperature of 90 ° C. or higher is laminated on the layer surface.

また、請求項２に記載の発明は、請求項１記載のポリオレフィン系樹脂が直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマーから選ばれた少なくとも１種類の樹脂であることを特徴とする。   The invention according to claim 2 is characterized in that the polyolefin resin according to claim 1 is at least one selected from linear low density polyethylene (LLDPE), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), and ionomer. It is a resin.

そして、請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の漬物用ナイロン包装フィルム用い漬物を充填した包装体である。   And invention of Claim 3 is the package body filled with the pickles using the nylon packaging film for pickles of Claim 1 or 2.

本発明によれば、ポリアミドフィルムからなるフィルム基材の少なくとも片面に、アンカーコート層、無機化合物からなる蒸着層、Ｓｉ（ＯＲ₁ ）₄ およびＲ₂ Ｓｉ（ＯＲ₃ ）₃ （Ｒ₁ 、Ｒ₃ はＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ 、Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＣＨ₃ 等の加水分解性基、Ｒ₂ は有機官能基）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子を主成分とするガスバリア性被覆溶液からなる薄膜の加熱乾燥被膜であるガスバリア性被膜層がこの相対的順序で少なくとも積層されているため、高いガスバリア性、密着性があり、ボイル殺菌処理による劣化が小さく、ガスバリア性被膜層面にシール温度が９０℃以上のポリオレフィン系樹脂から形成されるシール層が積層することで、漬物を充填しボイル殺菌する際に熱によるシーラントの融着がなく、内容物の取り出し性が損なわれることがなく、また直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマーから選ばれた少なくとも１種類の樹脂をシーラントに用いることでフィルムの柔軟性が良好で、固形物である漬物の充填適性にも優れる。 According to the present invention, on at least one surface of a film substrate made of a polyamide film, an anchor coat layer, a vapor deposition layer made of an inorganic compound, Si (OR ₁ ) ₄ and R ₂ Si (OR ₃ ) ₃ (R ₁ , R ₃ Is a hydrolyzable group such as CH ₃ , C ₂ H ₅ , C ₂ H ₄ OCH ₃ , R ₂ is an organic functional group) or a hydrolyzate thereof, and a water-soluble polymer having a hydroxyl group. Since the gas barrier coating layer, which is a heat-dried thin film of the gas barrier coating solution as the main component, is laminated at least in this relative order, it has high gas barrier properties and adhesion, and is less susceptible to degradation by boil sterilization. In addition, a seal layer formed from a polyolefin-based resin having a seal temperature of 90 ° C. or higher is laminated on the gas barrier coating layer surface, so that when the pickles are filled and boil sterilized, At least one resin selected from linear low density polyethylene (LLDPE), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), and ionomer. Is used as a sealant, the flexibility of the film is good and the filling property of pickles that are solids is also excellent.

以下、本発明を図面を用いてさらに詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.

図１は本発明のポリアミド系フィルム積層体の概略の断面構成を示している。図１に示すポリアミド系フィルム積層体は、ポリアミドフィルムからなるフィルム基材１の一方の面上に、易接着層７、アンカーコート層２、無機化合物からなる蒸着層３、ガスバリア性被膜層４、接着剤層５、シール層６がこの相対的順序で積層されている。   FIG. 1 shows a schematic cross-sectional configuration of the polyamide-based film laminate of the present invention. The polyamide-based film laminate shown in FIG. 1 has an easy-adhesion layer 7, an anchor coat layer 2, a vapor-deposited layer 3 made of an inorganic compound, a gas barrier coating layer 4 on one surface of a film substrate 1 made of a polyamide film. The adhesive layer 5 and the seal layer 6 are laminated in this relative order.

フィルム基材１はポリアミドフィルムからなるものである。長期保存の目的でボイル処理が施される内容物の包装に用いられる包装材料では、そのベースフィルムとしてポリエステルからなるフィルム基材を用いるのが一般的である。これに対して本発明のポリアミド系フィルム積層体は、上述にように、ポリアミドフィルムからなるフィルム基材を用いており、固形物な重量物が多い漬物の包装に必要な突き刺し性や耐衝撃性、耐ピンホール性等を付与することができる。   The film substrate 1 is made of a polyamide film. In the packaging material used for packaging the contents subjected to the boil treatment for the purpose of long-term storage, it is common to use a film substrate made of polyester as the base film. On the other hand, the polyamide-based film laminate of the present invention uses a film substrate made of a polyamide film, as described above, and has a piercing property and impact resistance necessary for packaging of pickles with a lot of solid weights. , Pinhole resistance and the like can be imparted.

フィルム基材１は、プラスチック材料からなるフィルムの中で柔軟性に優れているナイロン樹脂からなり、延伸された透明なナイロン樹脂フイルムが好適に用いられる。具体的には、ε−カプロラクタムの開環重合反応で得られるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸塩との縮重合反応で得られるナイロン６６、メタキシレンジアミンとアジピン酸を縮重合して得られるＭＸＤ６ナイロン、ナイロン１１、ナイロン１２等からなる汎用のフィルムを使用することができる。延伸方法としては、二軸延伸方法でも逐次延伸方法でもかまわない。また、厚みは成膜性及び経済性等の観点から１２〜２５μｍ程度の範囲にあることが好ましい。また、このフィルム基材には、種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等が含有されていてもよく、また、その表面に前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理等が施されていて
もよく、さらには薬品処理、溶剤処理等が施されていてもよい。 The film substrate 1 is made of a nylon resin that is excellent in flexibility in a film made of a plastic material, and a stretched transparent nylon resin film is preferably used. Specifically, nylon 6 obtained by ring-opening polymerization reaction of ε-caprolactam, nylon 66 obtained by polycondensation reaction of hexamethylenediamine and adipate, and obtained by polycondensation of metaxylenediamine and adipic acid. A general-purpose film made of MXD6 nylon, nylon 11, nylon 12, or the like can be used. The stretching method may be a biaxial stretching method or a sequential stretching method. Further, the thickness is preferably in the range of about 12 to 25 μm from the viewpoints of film formability and economy. In addition, the film substrate may contain various additives and stabilizers, such as antistatic agents, ultraviolet inhibitors, plasticizers, lubricants, etc., and the surface thereof is treated with corona treatment as a pretreatment, Low-temperature plasma treatment, ion bombardment treatment, or the like may be performed, and further chemical treatment, solvent treatment, or the like may be performed.

また、後述するアンカーコート層との密着性をより向上させるため、さらには物理的なストレスがかかる形状ないし構造の包装体の構成部材として用いる場合を考慮して、このフィルム基材の片面もしくは両面には易接着層を設けておくことが望ましい。   In addition, in order to further improve the adhesion with the anchor coat layer described later, further considering the case where it is used as a constituent member of a package having a shape or structure that is subjected to physical stress, one or both sides of this film substrate It is desirable to provide an easy adhesion layer.

この易接着層７は、製造コストを考慮して、例えばポリアミドフィルム延伸成膜時に易接着樹脂を塗工して形成することがコスト面から望ましい。また、包装材料として用いられる時の煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌処理等に対する耐性を考慮すると、耐水性のあるポリウレタン樹脂および／またはポリエステル樹脂を主成分とする易接着剤からなるものがより望ましい。   In view of manufacturing cost, for example, the easy-adhesion layer 7 is preferably formed by applying an easy-adhesion resin at the time of stretching the polyamide film. Further, considering resistance to boiling sterilization and heat / pressure sterilization treatment when used as a packaging material, it is more desirable to use a water-resistant polyurethane resin and / or an easy-adhesive mainly composed of a polyester resin. .

このポリウレタン樹脂および／またはポリステル樹脂を主成分とする易接着剤としては、例えば、水性ポリウレタン系樹脂とメラミン系架橋剤からなるものでもよいし、ポリエステルポリオールとイソシアネート架橋剤からなるものでもよい。   As an easily adhesive which has this polyurethane resin and / or a polyester resin as a main component, it may consist of a water-based polyurethane-type resin and a melamine type crosslinking agent, for example, and may consist of a polyester polyol and an isocyanate crosslinking agent.

フィルム基材１上の易接着層７の上に積層されているアンカーコート層２は、その上にさらに積層される無機化合物からなる蒸着層３が均一な厚みで成膜され、それによって初期のガスバリア性が十分に確保され、また密着性も飛躍的に向上され、延いては煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌等が施された場合に、ガスバリア性が低下せず、デラミネーションも発生し難いようにするために設ける薄膜層である。   The anchor coat layer 2 laminated on the easy-adhesion layer 7 on the film substrate 1 is formed with a vapor-deposited layer 3 made of an inorganic compound further laminated thereon with a uniform thickness. The gas barrier property is sufficiently secured, and the adhesion is dramatically improved. As a result, when boiling sterilization, heating / pressure sterilization, etc. are performed, the gas barrier property does not deteriorate and delamination does not easily occur. This is a thin film layer provided for the purpose.

このアンカーコート層２の構成素材としては、アクリルポリオールやポリビニルアセタール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール等のポリオール類とイソシアネート化合物との２液反応によって得られる有機高分子、またはポリイソシアネート化合物および水との反応によりウレア結合を有する有機化合物、ポリエチレンイミンまたはその誘導体、ポリオレフィン系エマルジョン、ポリイミド、メラミン、フェノール、また有機変性コロイダルシリカのような無機シリカ、シランカップリング剤およびその加水分解物のような有機シラン化合物等を主成分とするアンカーコート液が挙げられる。上記主成分の中では、特にアクリルポリオールとイソシアネート化合物と、シランカップリング剤の組み合わせになるものが好ましい。   As a constituent material of this anchor coat layer 2, an organic polymer obtained by a two-component reaction between a polyol such as acrylic polyol, polyvinyl acetal, polyester polyol, polyurethane polyol and an isocyanate compound, or a reaction between a polyisocyanate compound and water. Organic compounds having urea bonds, polyethyleneimine or derivatives thereof, polyolefin emulsions, polyimides, melamines, phenols, and inorganic silicas such as organically modified colloidal silica, organic silane compounds such as silane coupling agents and hydrolysates thereof An anchor coat liquid mainly composed of, for example, is mentioned. Among the above main components, a combination of an acrylic polyol, an isocyanate compound, and a silane coupling agent is particularly preferable.

このアンカーコート層２は、一般的には乾燥後の厚みが０．００５〜５μｍ程度の範囲になるようにコーティングにより設けることが望ましい。より好ましくは０．０１〜１μｍ程度の範囲にあればよい。０．００５μｍ未満の場合は塗工技術の点から均一な塗膜が得られ難く、逆に５μｍを越える場合は、厚みを増やすことによる効果が期待されず、不経済となる。   The anchor coat layer 2 is preferably provided by coating so that the thickness after drying is generally in the range of about 0.005 to 5 μm. More preferably, it may be in the range of about 0.01 to 1 μm. When the thickness is less than 0.005 μm, it is difficult to obtain a uniform coating film from the viewpoint of coating technology. On the other hand, when the thickness exceeds 5 μm, the effect of increasing the thickness is not expected, which is uneconomical.

このような構成のアンカーコート層２の上に設けられている無機化合物からなる蒸着層３は、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウム等の酸化物、チッソ、弗化物の単位あるいはそれらの複合物等の蒸着薄膜からなり、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法等の真空プロセスにより形成される。特にこれらの構成材料の中で酸化アルミニウムは、その蒸着薄膜が無色透明であり、煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌等が施された場合、処理前に有していたガスバリア性等が低下することがなくなり、広範囲の包材用途に使用することができるようになる。   The vapor deposition layer 3 made of an inorganic compound provided on the anchor coat layer 2 having such a structure is composed of oxides such as silicon, aluminum, titanium, zirconium, tin and magnesium, nitrogen, fluoride units or their units. It consists of a vapor-deposited thin film such as a composite, and is formed by a vacuum process such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, or a plasma vapor deposition method. In particular, among these constituent materials, aluminum oxide has a colorless and transparent vapor-deposited thin film, and when subjected to boiling sterilization, heating / pressure sterilization, etc., the gas barrier property, etc. that had before the treatment deteriorates. And can be used for a wide range of packaging materials.

蒸着層３の適正な厚みは、用途によって異なるが、数十Åから５０００Åの範囲にあることが望ましい。５０Å未満の厚みでは薄膜の連続性に問題が生じることがあり、また５０００Åを超えるとクラックが発生し易くなり、可とう性が低下する。好ましくは５０〜３０００Å程度の範囲にあればよい。   Although the appropriate thickness of the vapor deposition layer 3 changes with uses, it is desirable to exist in the range of several tens to 5000 mm. If the thickness is less than 50 mm, there may be a problem in the continuity of the thin film, and if it exceeds 5000 mm, cracks are likely to occur and the flexibility is lowered. Preferably, it may be in the range of about 50 to 3000 mm.

このような蒸着層３の上に積層するガスバリア性被膜層４は、Ｓｉ（ＯＲ₁ ）₄ およびＲ₂ Ｓｉ（ＯＲ₃ ）₃ （Ｒ₁ 、Ｒ₃ はＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ 、Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＣＨ₃ 等の加水分解性基、Ｒ₂ は有機官能基）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子を主成分とするガスバリア性被覆溶液からなる薄膜の加熱乾燥被膜である。 The gas barrier coating layer 4 laminated on the vapor deposition layer 3 includes Si (OR ₁ ) ₄ and R ₂ Si (OR ₃ ) ₃ (R ₁ and R ₃ are CH ₃ , C ₂ H ₅ , C _2. A thin film comprising a gas barrier coating solution mainly composed of a hydrolyzable group such as H ₄ OCH ₃ , R ₂ is an organic functional group) or a hydrolyzate thereof, and a water-soluble polymer having a hydroxyl group This is a heat-dried film.

本発明の一部を構成するガスバリア性被膜層４は、Ｓｉ（ＯＲ₁ ）₄ およびＲ₂ Ｓｉ（ＯＲ₃ ）₃ （Ｒ₁ 、Ｒ₃ はＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ 、Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＣＨ₃ 等の加水分解性基）が反応して耐水性のネットワークを作ると供に、水酸基を有する水溶性高分子とも水素結合を有するため、耐水性とバリア性が高い被膜を作ることができる。 The gas barrier coating layer 4 constituting a part of the present invention comprises Si (OR ₁ ) ₄ and R ₂ Si (OR ₃ ) ₃ (R ₁ and R ₃ are CH ₃ , C ₂ H ₅ , C ₂ H ₄ OCH A hydrolyzable group such as ₃ reacts to form a water-resistant network, and a water-soluble polymer having a hydroxyl group also has a hydrogen bond, so that a film having high water resistance and barrier properties can be formed.

ガスバリア性被膜層４を構成するガスバリア性被覆溶液へは、インキ層や接着剤層等との密着性、濡れ性、収縮によるクラック発生防止等を考慮して、イソシアネート化合物、コロイダルシリカやスメクタイト等の粘土鉱物、安定化剤、着色剤、粘度調整剤等の公知
乾燥後の厚みは特に限定されるものではないが、５０μｍを越えるとクラックが生じ易くなる可能性があるため、０．０１〜５０μｍ程度とすることが望ましい。 The gas barrier coating solution constituting the gas barrier coating layer 4 is made of an isocyanate compound, colloidal silica, smectite, etc. in consideration of adhesion to an ink layer, an adhesive layer, etc., wettability, prevention of cracking due to shrinkage, etc. Clay minerals, stabilizers, colorants, viscosity modifiers, etc. Known thickness after drying is not particularly limited, but if it exceeds 50 μm, cracks may easily occur, so 0.01-50 μm It is desirable to set the degree.

ガスバリア性被膜層４の形成方法としては、通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等が採用できる。   As a method for forming the gas barrier coating layer 4, a normal coating method can be used. For example, dipping method, roll coating, gravure coating, reverse coating, air knife coating, comma coating, die coating, screen printing method, spray coating, gravure offset method and the like can be employed.

ガスバリア性被覆溶液からなる薄膜の乾燥法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射等を薄膜に対して行い、薄膜に熱をかけて水分子をとばす方法であればいずれの方法でもよい。また、このような乾燥方法を２つ以上組み合わせて行ってもかまわない。   Any method can be used for drying a thin film comprising a gas barrier coating solution as long as hot air drying, hot roll drying, high-frequency irradiation, infrared irradiation, UV irradiation, etc. are performed on the thin film, and heat is applied to the thin film to release water molecules. The method may be used. Further, two or more such drying methods may be combined.

以上、本発明に係るポリアミド系フィルム積層体の基本的な構成を説明したが、漬物用包材には、そのガスバリア性被膜層側にシール温度が９０℃以上のポリオレフィン系樹脂から形成されるシール層６が積層される必要がある。   The basic structure of the polyamide film laminate according to the present invention has been described above. However, the pickling packaging material is a seal formed from a polyolefin resin having a seal temperature of 90 ° C. or more on the gas barrier coating layer side. Layer 6 needs to be laminated.

このシール層６であるポリオレフィン樹脂は、袋状包装体等の包装体を形成する際に接着部となるように設けるものである。シール温度は所定の温度でシール圧２Kg/m² 、２秒間シールしたシール部分の強度を測定した際、２N/１５mmの強度を示す温度をシール温度とした。シール温度は９０℃以上、好ましくは９０℃から１２０℃、特に好ましくは９０℃から１００℃のものが用いられる。ポリオレフィン系樹脂には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂等が上げられる。漬物に用いられるボイル殺菌は１００℃未満で行われるため、シール層が熱融着して漬物の取り出し適性が悪くならないように、ボイル殺菌の温度より高い必要がある。 The polyolefin resin as the seal layer 6 is provided so as to be an adhesive portion when forming a package such as a bag-shaped package. The sealing temperature was 2 Kg / m ² at a predetermined temperature, and when the strength of the sealed portion sealed for 2 seconds was measured, the temperature showing the strength of 2 N / 15 mm was taken as the sealing temperature. The sealing temperature is 90 ° C. or higher, preferably 90 ° C. to 120 ° C., particularly preferably 90 ° C. to 100 ° C. Examples of polyolefin resins include polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, and ethylene-acrylic acid ester copolymer. Resins such as polymers and their metal cross-linked products are raised. Since the boil sterilization used for the pickles is performed at less than 100 ° C., it is necessary that the temperature be higher than the boil sterilization temperature so that the sealing layer is not heat-sealed and the pickability of pickles is not deteriorated.

また、ポリオレフィン樹脂には、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマーから選ばれた少なくとも１種類の樹脂が好ましい。これらのフィルムはフィルムの柔軟性が適性であり、作業性が良く、充填適性も良好である。   The polyolefin resin is preferably at least one resin selected from linear low density polyethylene (LLDPE), ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), and ionomer. These films have suitable film flexibility, good workability, and good filling ability.

シール層６の厚みは包装材料の使用目的等に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍ程度の範囲にあればよい。   The thickness of the sealing layer 6 is determined according to the purpose of use of the packaging material, but generally only needs to be in the range of about 15 to 200 μm.

シール層６は二液硬化型ウレタン系接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法や無溶剤接着剤を用いて貼り合わせるノンソルベントドライラミネート法等、さらには溶融押し出しラミラミネート法などのいずれも公知の積層方法により形成することができ、シール層の接着のために接着層５を必要に応じて設けることができる。   The seal layer 6 is well known in any of a dry laminating method in which a two-component curable urethane adhesive is used, a non-solvent dry laminating method in which a non-solvent adhesive is used, and a melt extrusion laminating method. It can form by the lamination | stacking method, and the adhesive layer 5 can be provided as needed for adhesion | attachment of a sealing layer.

また、ガスバリア性被膜層４上には必要に応じて、印刷層を積層しておいてもよく、接着剤を介して複数の樹脂層を積層しておいてもよい。さらに、フィルム基材１の反対面にも、印刷層、シール層、さらには接着剤を介して複数の樹脂層が積層されている積層シート等が積層された構成であってよい。   Moreover, a printing layer may be laminated on the gas barrier coating layer 4 as necessary, or a plurality of resin layers may be laminated via an adhesive. Furthermore, the structure which laminated | stacked the laminated sheet etc. in which the some resin layer was laminated | stacked also on the other surface of the film base material 1 via the printing layer, the sealing layer, and the adhesive agent may be sufficient.

以下、本発明のポリアミド系フィルム性積層体を具体的な実施例を挙げてさらに説明する。   Hereinafter, the polyamide-based film laminate of the present invention will be further described with specific examples.

まず、以下のようにしてアンカーコート液を調製した。
（アンカーコート液の調製）
アクリルポリオールとトリイジルイソシアネートをアクリルポリオールのＯＨ基に対し、ＮＣＯ基が等量となるように加え、全固形分が５ｗ％になるよう酢酸エチルで希釈し、さらにこれにβ−（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランを全固形分に対して５ｗｔ％となるように添加して混合し、アンカーコート液とした。 First, an anchor coating solution was prepared as follows.
(Preparation of anchor coating solution)
Acrylic polyol and triidyl isocyanate are added so that the amount of NCO group is equal to the OH group of the acrylic polyol, diluted with ethyl acetate so that the total solid content is 5 w%, and then β- (3,4 (Epoxycyclohexyl) trimethoxysilane was added and mixed so as to be 5 wt% based on the total solid content to obtain an anchor coating solution.

次に、以下のようなガスバリア性被覆溶液を調製した。
（Ａ液）
テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ ；以下ＴＥＯＳとする）１７．９ｇとメタノール１０ｇに塩酸（０．１Ｎ）７２．１ｇを加え、３０分間攪拌し加水分解させ、固形分（ＴＥＯＳのＳｉＯ₂ 固形分（換算値））５％の加水分解溶液（Ａ液）とした。
（Ｂ液）
ポリビニルアルコールのＰＶＡ固形分５％、水／メタノール＝９５／５（重量比）水溶液。
（Ｃ液）
１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートをそのＲ2Ｓｉ（ＯＨ）₃ 固形分（換算値）が５％となるように、水／ＩＰＡ＝１／１溶液で調整し、加水分解溶液（Ｃ液）とした。 Next, the following gas barrier coating solution was prepared.
(Liquid A)
77.9 g of hydrochloric acid (0.1N) was added to 17.9 g of tetraethoxysilane (Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ ; hereinafter referred to as TEOS) and 10 g of methanol, and the mixture was stirred for 30 minutes for hydrolysis to obtain a solid content (TEOS SiO ₂ solid content (converted value)) was 5% of the hydrolysis solution (a solution).
(Liquid B)
PVA solid content of polyvinyl alcohol 5%, water / methanol = 95/5 (weight ratio) aqueous solution.
(C liquid)
1,3,5-tris (3-trialkoxysilylalkyl) isocyanurate was adjusted with a water / IPA = 1/1 solution so that its R2Si (OH) ₃ solid content (converted value) was 5%, It was set as the hydrolysis solution (C liquid).

Ａ液、Ｂ液、Ｃ液を７０対２０対１０（重量比）で混ぜ合わせてガスバリア性被膜溶液を得た。   Liquid A, liquid B, and liquid C were mixed in a ratio of 70:20:10 (weight ratio) to obtain a gas barrier coating solution.

以下に、実施例１、２、３及び比較例１、２について詳細に説明する。
（実施例１）
基材フィルムとして、片面がコロナ処理された厚み１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ（株）、エンブレムＯＮＭ）を使用し、グラビアコート機を用いてそのコロナ処理面にアンカーコート液の薄膜を塗布し、乾燥させ、厚みが０．１μｍの乾燥被膜からなるアンカーコート層を積層した。次に、このアンカーコート層上に真空蒸着装置で厚み２ｎｍの酸化アルミニウムからなる蒸着層を積層した。さらに、再度グラビアコート機を用いて前記工程で成膜された蒸着層の上にガスバリア性被覆溶液からなる薄膜を塗布し、加熱乾燥させ、厚み０．２μｍのガスバリア性被膜層を積層した。このガスバリア性被膜層面にドライラミネート機を用いて、ポリウレタン系接着剤を塗布し、厚み６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムからなるシール層（シール温度１１０℃）を積層し、本発明の漬物用ナイロン包装フィルムを得た。
（実施例２）
シール層に厚み４０μｍの未延伸ポリプロピレン（シール温度１２５℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明の漬物用ナイロン包装フィルムを得た。
（実施例３）
シール層に厚み６０μｍのＥＶＡ（３％ＶＡ）（シール温度９５℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明の漬物用ナイロン包装フィルムを得た。
（比較例１）
塩化ビニリデンコートバリアナイロンフィルム（ユニチカ（株）、ＤＣＲ）を使用し、このガスバリア性被膜層面にドライラミネート機を用いて、ポリウレタン系接着剤を塗布し、厚み６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムからなるシール層（シール温度１１０℃）を積層し、比較例の漬物用ナイロン包装フィルムを得た。
（比較例２）
シール層に厚み４０μｍのＥＶＡ（７％ＶＡ）（シール温度８０℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例の漬物用ナイロン包装フィルムを得た。
（評価）
得られた包装フィルムで四方パウチを作成し、そこに赤しば漬けを充填した後、８５℃、６０分間のボイル処理（煮沸処理）を施し、そのまま３０℃７０％ＲＨの環境下に３ヶ月保存した。ボイル処理前と保存後の酸素透過度を酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製 ＯＸＴＲＡＮ１０／５０）を用いて、３０℃、相対湿度７０％中の雰囲気下で測定した。保存後の赤しば漬けの色を目視で確認し、保存前と比べてほとんど変化がないものを○、明らかに褐色に変色したものを×とした。さらに、保存後に赤しば漬けを取り出し、フィルムの融着があるものを×、融着がないものを○とした。 Hereinafter, Examples 1, 2, and 3 and Comparative Examples 1 and 2 will be described in detail.
Example 1
Using a biaxially stretched nylon film (Unitika Ltd., Emblem ONM) with a thickness of 15 μm with one side corona-treated as the base film, apply a thin film of the anchor coat solution to the corona-treated surface using a gravure coater. Then, an anchor coat layer made of a dry film having a thickness of 0.1 μm was laminated. Next, a vapor deposition layer made of aluminum oxide having a thickness of 2 nm was laminated on the anchor coat layer with a vacuum vapor deposition apparatus. Furthermore, a thin film made of a gas barrier coating solution was applied onto the vapor deposition layer formed in the above step using a gravure coater again, and dried by heating to laminate a 0.2 μm thick gas barrier coating layer. For this pickle of the present invention, a polyurethane adhesive is applied to the gas barrier coating layer surface using a dry laminating machine, and a sealing layer (sealing temperature 110 ° C.) made of a linear low density polyethylene film having a thickness of 60 μm is laminated. A nylon packaging film was obtained.
(Example 2)
A nylon packaging film for pickles according to the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that unstretched polypropylene (sealing temperature 125 ° C.) having a thickness of 40 μm was used for the sealing layer.
(Example 3)
A pickled nylon packaging film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that EVA (3% VA) (sealing temperature 95 ° C.) having a thickness of 60 μm was used for the sealing layer.
(Comparative Example 1)
Using a vinylidene chloride coated barrier nylon film (Unitika Co., Ltd., DCR) and applying a polyurethane adhesive to the gas barrier coating layer surface using a dry laminating machine, from a linear low density polyethylene film having a thickness of 60 μm The sealing layer (sealing temperature 110 degreeC) which becomes is laminated | stacked, The nylon packaging film for pickles of a comparative example was obtained.
(Comparative Example 2)
A nylon packaging film for pickles of comparative examples was obtained in the same manner as in Example 1 except that EVA (7% VA) (sealing temperature 80 ° C.) having a thickness of 40 μm was used for the sealing layer.
(Evaluation)
A four-sided pouch is made from the resulting packaging film, filled with red pickles, then boiled (boiled) at 85 ° C for 60 minutes, and left in an environment of 30 ° C and 70% RH for 3 months. saved. The oxygen permeability before and after the boil treatment was measured using an oxygen permeability measuring device (OXTRAN 10/50 manufactured by Modern Control) in an atmosphere at 30 ° C. and a relative humidity of 70%. The color of pickled red shiba after storage was confirmed by visual observation, and those that changed little compared to before storage were marked with ◯, and those that clearly changed to brown were marked with x. Further, the red pickles were taken out after storage, and those with film fusion were marked with ×, and those without fusion were marked with ○.

表１に、各実施例に係る漬物用ナイロン包装フィルムに対して赤しば漬けを入れてボイル処理を施し、保存（３０℃７０％ＲＨ）下で保存試験を行った後のガスバリア性と目視での赤しば漬けの変色の確認および取り出し適性の結果を示した。   Table 1 shows the gas barrier properties and visual inspection after the storage test (30 ° C and 70% RH) was performed by boiling the red pickles in the pickled nylon packaging film according to each example. The results of the confirmation of the discoloration of pickled red shiba and the suitability for removal were shown.

表１から明らかなように、比較例１に係る漬物用ナイロン包装フィルムは、保存試験前後でガスバリア性が低く、目視で保存による赤しば漬けの劣化が見られた。また、比較例２ではボイル処理によるシール層の熱融着がみられしば漬けが取り出しにくかった。一方、実施例１、２、３に係る漬物用ナイロン包装フィルムではガスバリア性は保存前後でも高いため、保存後の赤しば漬けの変色もみられず、またシール層の融着もないためしば漬けも取り出しやすい。

As is clear from Table 1, the pickled nylon packaging film according to Comparative Example 1 had a low gas barrier property before and after the storage test and was visually degraded by red pickled pickles. Further, in Comparative Example 2, it was difficult to take out the pickling if heat sealing of the sealing layer due to the boil treatment was observed. On the other hand, the pickled nylon packaging films according to Examples 1, 2, and 3 have high gas barrier properties even before and after storage, so that there is no discoloration of red pickles after storage, and there is no fusion of the sealing layer. Easy to pickle pickles.

本発明に係るポリアミド系フィルム積層体の概略の断面構成を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the general | schematic cross-section structure of the polyamide-type film laminated body which concerns on this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１…フィルム基材
２…アンカーコート層
３…蒸着層
４…ガスバリア性被膜層
５…接着剤層
６…シール層
７…易接着層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Film base material 2 ... Anchor coat layer 3 ... Deposition layer 4 ... Gas barrier coating layer 5 ... Adhesive layer 6 ... Seal layer 7 ... Easy adhesion layer

Claims (3)

ポリアミドフィルムからなるフィルム基材の少なくとも片面に、アンカーコート層、無機化合物からなる蒸着層、Ｓｉ（ＯＲ₁ ）₄ およびＲ₂ Ｓｉ（ＯＲ₃ ）₃ （Ｒ₁ 、Ｒ₃ はＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ 、Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＣＨ₃ 等の加水分解性基、Ｒ₂ は有機官能基）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子を主成分とするガスバリア性被覆溶液からなる薄膜の加熱乾燥被膜であるガスバリア性被膜層がこの相対的順序で少なくとも積層されており、ガスバリア性被膜層面にシール温度が９０℃以上のポリオレフィン系樹脂から形成されるシール層が積層されてなる漬物用ナイロン包装フィルム。 On at least one surface of a film substrate made of a polyamide film, an anchor coat layer, a vapor deposition layer made of an inorganic compound, Si (OR ₁ ) ₄ and R ₂ Si (OR ₃ ) ₃ (R ₁ and R ₃ are CH ₃ , C ₂ Gas barrier properties mainly composed of a hydrolyzable group such as H ₅ and C ₂ H ₄ OCH ₃ , R ₂ is an organic functional group) or a hydrolyzate thereof, and a water-soluble polymer having a hydroxyl group A gas barrier coating layer, which is a heat-dried coating of a thin film made of a coating solution, is laminated at least in this relative order, and a sealing layer formed of a polyolefin resin having a sealing temperature of 90 ° C. or more is laminated on the gas barrier coating layer surface. Nylon packaging film for pickles. 前記ポリオレフィン系樹脂が直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマーから選ばれた少なくとも１種類の樹脂である請求項１記載の漬物用ナイロン包装フィルム。   The nylon packaging film for pickles according to claim 1, wherein the polyolefin resin is at least one resin selected from linear low density polyethylene (LLDPE), ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), and ionomer. 請求項１又は２記載の漬物用ナイロン包装フィルムを用い漬物を充填した包装体。   The package body which filled the pickle using the nylon packaging film for pickles of Claim 1 or 2.

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