JP2009109541A - Negative photosensitive resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子部品の絶縁材料や半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜などに用いられる、低残留応力及び強靭性（高伸度）を有する薄膜パターンを形成するためのネガ型感光性樹脂組成物に関する。 The present invention forms a thin film pattern having low residual stress and toughness (high elongation) used for an insulating material of an electronic component or a passivation film, a buffer coat film, an interlayer insulating film, an α-ray shielding film, etc. in a semiconductor device. The present invention relates to a negative photosensitive resin composition.
近年、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜等の用途として、その優れた耐熱性、電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が用いられてきている。
このような用途に用いられる材料としては、パターン作成工程が簡略化でき、煩雑な製造工程の短縮が行えるという特徴から、感光性ポリイミド樹脂が多く用いられてきている。これらの例としては、以下のような技術が知られている。
（１）ポリイミド前駆体組成物にアミノ基、アミド基を有する化合物を混合し、光開始剤の存在下で露光後、加熱する方法（特許文献１）
（２）ポリアミド酸とフェノール性水酸基を有するアミン化合物との塩にキノンジアジドを混合する方法（特許文献２）
In recent years, polyimide resins having excellent heat resistance, electrical characteristics, mechanical characteristics, and the like have been used for applications such as surface protective films and interlayer insulating films of semiconductor elements.
As a material used for such an application, a photosensitive polyimide resin has been frequently used because it can simplify a pattern creating process and shorten a complicated manufacturing process. As these examples, the following techniques are known.
(1) A method in which a compound having an amino group or an amide group is mixed with a polyimide precursor composition, and after exposure in the presence of a photoinitiator, heating is performed (Patent Document 1).
(2) A method of mixing quinonediazide with a salt of polyamic acid and an amine compound having a phenolic hydroxyl group (Patent Document 2)
（３）ポリアミド酸に活性光線の照射によって塩基性を呈する化合物を混合する方法（特許文献３）
以上挙げたものは、ポリアミド酸骨格を基本としたものであり、これらのものは比較的良好な現像性を示すが、ポジ型であるため、露光部と未露光部の溶解度差をとりにくく、パターン部の膜減りが大きい。また、光感度も十分高いとはいえない。
そこで、（ａ）末端フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性のポリマーと、（ｂ）活性光線の照射により酸を発生する化合物と、及び（ｃ）酸の発生により架橋あるいは重合しえる化合物とを含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物が、感度、解像度、及び耐熱性に優れ、良好な硬化膜特性が得られる組成物として提案されている（特許文献４）。
(3) A method of mixing a compound exhibiting basicity by irradiation with actinic rays into polyamic acid (Patent Document 3)
Those listed above are based on a polyamic acid skeleton, and these exhibit relatively good developability, but because they are positive, it is difficult to take a difference in solubility between the exposed and unexposed areas. The film thickness of the pattern area is large. Also, it cannot be said that the photosensitivity is sufficiently high.
Therefore, (a) an aqueous alkali-soluble polymer having a terminal phenolic hydroxyl group, (b) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays, and (c) a compound that can be crosslinked or polymerized by the generation of an acid A negative photosensitive resin composition characterized by the above has been proposed as a composition that is excellent in sensitivity, resolution, and heat resistance and that provides good cured film properties (Patent Document 4).
ところで、表面保護膜としての感光性材料とシリコンウエハーの材質の違いにより、両材質間では熱膨張係数差が存在するが、近年、基板となるシリコンウエハーの径が年々大きくなるにつれ、該熱膨張係数差に起因する感光性材料を形成したシリコンウエハーの反りが、以前より大きくなっている。また、形成された感光性材料膜とシリコンウエハーとの間の密着性が低下したり、感光性材料膜が基材から剥離したり、基材が破壊されるといった問題が発生している。このシリコンウエハーの反りは、製造工程での不良品、搬送不良、割れの要因、あるいはデバイス特性への影響を考えると好ましくない。そのため、低応力の感光性材料の開発が強く望まれている。一般に分子構造を剛直にすることにより低応力は達成できるが、剛直構造の場合、デバイス加工工程に必要な表面保護膜としての感光性材料膜の強靭性が失われ（非特許文献１）、保護膜にクラックが発生し、製品の最終物性に大きいダメージを与える。
一方、耐熱性、長期環境安定性、有機溶剤可溶性、難燃性などの物性をポリイミド樹脂に付与するため、特定の酸二無水物と特定のジアミンを必須成分として反応させてポリイミド樹脂を合成する技術が開示されている（特許文献５）。
By the way, due to the difference in the material of the photosensitive material and the silicon wafer as the surface protective film, there is a difference in thermal expansion coefficient between the two materials, but in recent years, as the diameter of the silicon wafer serving as the substrate increases, The warpage of the silicon wafer formed with the photosensitive material due to the coefficient difference is larger than before. Further, there are problems that the adhesion between the formed photosensitive material film and the silicon wafer is reduced, the photosensitive material film is peeled off from the base material, or the base material is destroyed. This warpage of the silicon wafer is not preferable in consideration of defective products, conveyance failures, cracking factors, or device characteristics in the manufacturing process. Therefore, development of a low stress photosensitive material is strongly desired. Generally, low stress can be achieved by making the molecular structure rigid. However, in the case of the rigid structure, the toughness of the photosensitive material film as the surface protective film necessary for the device processing process is lost (Non-patent Document 1). Cracks occur in the film, causing significant damage to the final physical properties of the product.
On the other hand, in order to impart physical properties such as heat resistance, long-term environmental stability, organic solvent solubility, and flame retardancy to the polyimide resin, a specific acid dianhydride and a specific diamine are reacted as essential components to synthesize a polyimide resin. A technique is disclosed (Patent Document 5).
本発明は、電子部品の絶縁材料や半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜などに用いられる、低残留応力及び強靭性（高伸度）を有する薄膜パターンを形成するためのネガ型感光性樹脂組成物に関する。 The present invention forms a thin film pattern having low residual stress and toughness (high elongation) used for an insulating material of an electronic component or a passivation film, a buffer coat film, an interlayer insulating film, an α-ray shielding film, etc. in a semiconductor device. The present invention relates to a negative photosensitive resin composition.
本発明者は、ポリアミド重合体において、酸の作用により共重合体を架橋し得る化合物を共重合体と架橋させることによって硬化反応後の樹脂の耐熱性を向上させ、さらに、ポリアミド共重合体の主鎖に、エステル基を有する構造を加えることで低応力性及び強靭性を有する樹脂を得ようとの着想を抱いた。
本発明者らが鋭意検討した結果、ポリマー主鎖に、モノマーとして、エステル基を有する酸二無水物構造を含むポリアミドまたはその誘導体及びヒドロキシポリアミドとを共重縮合させたネガ型感光性樹脂組成物は低応力性及び強靭性を有することを見出し、本発明をなすに至った。
The present inventor has improved the heat resistance of the resin after the curing reaction by crosslinking a compound capable of crosslinking the copolymer by the action of an acid with the copolymer in the polyamide polymer. The idea was to obtain a resin having low stress and toughness by adding a structure having an ester group to the main chain.
As a result of intensive studies by the present inventors, a negative photosensitive resin composition obtained by copolycondensation of a polyamide having an acid dianhydride structure having an ester group or a derivative thereof and hydroxypolyamide as a monomer in the polymer main chain. Has been found to have low stress and toughness, and has led to the present invention.
すなわち、本発明の第一は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるポリアミド共重合体１００質量部に対して、（Ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物０. ５〜２０質量部、及び（Ｃ）酸の作用により上記（Ａ）共重合体を架橋し得る化合物３〜４０質量部を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物である。
本発明の第二は、（１）本発明の第一に記載のネガ型感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、（２）該基板に対し、マスクを介して活性光線で露光するか、又は化学線を直接照射し、（３）加熱処理を行い、（４）未露光部又は未照射部を現像液により溶解除去し、（５）得られたネガ型レリーフパターンを加熱する工程を含む、硬化レリーフパターンの形成方法である。
本発明の第三は、上記本発明の第二に記載の硬化レリーフパターンの形成方法を包含する、半導体装置の製造方法である。
本発明の第四は、上記本発明の第一に記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化させた樹脂からなる塗膜を有する半導体装置である。
In the second aspect of the present invention, (1) the negative photosensitive resin composition described in the first aspect of the present invention is formed on a substrate in the form of a layer or a film, and (2) the substrate is passed through a mask. Exposure with actinic rays or direct irradiation with actinic radiation, (3) heat treatment, (4) removal and removal of unexposed or unirradiated areas with developer, (5) resulting negative relief A method for forming a cured relief pattern including a step of heating a pattern.
A third aspect of the present invention is a method for manufacturing a semiconductor device including the method for forming a cured relief pattern according to the second aspect of the present invention.
A fourth aspect of the present invention is a semiconductor device having a coating film made of a resin obtained by curing the negative photosensitive resin composition according to the first aspect of the present invention.
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を加熱硬化させることにより、低残留応力及び強靭性（高伸度）を有する樹脂硬化膜が得られる。 By curing the negative photosensitive resin composition of the present invention with heat, a cured resin film having low residual stress and toughness (high elongation) can be obtained.
本発明のネガ型感光性樹脂組成物について、以下に詳細に説明する。
（Ａ）共重合体
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における樹脂成分は、下記一般式（１）で表されるポリアミドまたはその誘導体及びヒドロキシポリアミドを含有することを特徴とする共重合体である。
共重合体の分子量は、重量平均分子量で４０００〜１５００００であり、８０００〜１０００００が好ましい。重量平均分子量が４０００より大きいと、材料の機械物性や耐熱性が確保でき、また、重量平均分子量は１５００００より小さいと、材料のアルカリ溶解性が保たれ、現像が容易となる。
The negative photosensitive resin composition of the present invention will be described in detail below.
(A) Copolymer The resin component in the negative photosensitive resin composition of the present invention is a copolymer characterized by containing a polyamide represented by the following general formula (1) or a derivative thereof and a hydroxypolyamide. is there.
The molecular weight of the copolymer is 4,000 to 150,000 in weight average molecular weight, and preferably 8,000 to 100,000. If the weight average molecular weight is greater than 4000, the mechanical properties and heat resistance of the material can be secured, and if the weight average molecular weight is less than 150,000, the alkali solubility of the material is maintained and development is facilitated.
Ｘ１及びＸ２の例としては、
Ｙ１の例としては、
などを挙げることができる。
Examples of Y 1,
And so on.
Ｙ２の例としては、
などを挙げることができる。これらＸ1，Ｘ2，Ｙ1，Ｙ2のうち耐熱性の点から、芳香族基が好ましいが、接着性を高める為にシロキサン結合を有する脂肪族基も用いることができる。この場合、耐熱性劣化を防ぐため１０モル％以下の使用が好ましく、更に好ましくは５モル％以下である。
Examples of Y 2,
And so on. Of these X 1 , X 2 , Y 1 and Y 2 , an aromatic group is preferable from the viewpoint of heat resistance, but an aliphatic group having a siloxane bond can also be used in order to improve adhesiveness. In this case, in order to prevent heat resistance deterioration, the use of 10 mol% or less is preferable, and more preferably 5 mol% or less.
前記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２で示される基は、水酸基又は１価の有機基である。溶解性の観点から、水酸基が５０％以上のものが好ましい。１価の有機基としては特に制限はなく、炭素原子数１〜１０の、アルキル基、アリール基等の炭化水素基や、感光性基、例えば炭素不飽和二重結合を有する炭素原子数１〜１０の１価の有機基などが挙げられる。感光性基を含む有機基またはその他の１価の有機基は、共有結合によりポリアミド酸構造中に導入可能なものであれば、特に限定があるわけではないが、ポリアミド酸への導入のし易さ、導入可能な基を考慮する場合の選択の幅広さを考慮すると、アルコール化合物由来のものまたはアミン化合物由来のものが好適である。これらであれば、公知の方法でエステル体を合成するか、または、アミン化合物を用いてアミド体を合成するかのいずれかにより導入される。 In the general formula (1), the groups represented by R 1 and R 2 are a hydroxyl group or a monovalent organic group. From the viewpoint of solubility, those having a hydroxyl group of 50% or more are preferred. There is no restriction | limiting in particular as a monovalent organic group, C1-C10 hydrocarbon groups, such as an alkyl group and an aryl group, and photosensitive groups, for example, C1-C1 which has a carbon unsaturated double bond And 10 monovalent organic groups. The organic group containing a photosensitive group or other monovalent organic group is not particularly limited as long as it can be introduced into the polyamic acid structure by a covalent bond, but can be easily introduced into the polyamic acid. In consideration of the wide range of options when considering the groups that can be introduced, those derived from alcohol compounds or amine compounds are preferred. If it is these, it introduce | transduces by either synthesize | combining an ester body by a well-known method, or synthesize | combining an amide body using an amine compound.
Ｒ１およびＲ２が表す感光性基を含む有機基における感光性基としては、光照射により二量化や共重合する基などが挙げられるが、特に好ましい具体的な基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。エチレン性不飽和結合としては特に限定はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシメチル基、３−メタクリロイルオキシプロピル基等のアルキル基の炭素数が１〜１０のメタクリロイルオキシアルキル基、２−アクリロイルオキシエチル基、３−アクリロイルオキシプロピル基等のアルキル基の炭素数が１〜１０のアクリロイルオキシアルキル基などが好適なものとして挙げられる。他の例としては、ビニル基、アリール基等も挙げられる。 Examples of the photosensitive group in the organic group containing the photosensitive group represented by R 1 and R 2 include groups that dimerize or copolymerize by light irradiation, and particularly preferable specific groups include ethylenically unsaturated groups. Examples include a group having a bond. Although there is no limitation in particular as an ethylenically unsaturated bond, For example, C1-C10 methacryloyloxyalkyl groups, such as an acryloyl group, a methacryloyl group, a methacryloyloxymethyl group, 3-methacryloyloxypropyl group, 2 Preferred examples include an acryloyloxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms of an alkyl group such as an acryloyloxyethyl group and a 3-acryloyloxypropyl group. Other examples include vinyl groups and aryl groups.
感光性基を含有する有機基をエステル結合により合成するために用いられるアルコール化合物は、特に限定されないが、炭素数１〜１０の不飽和アルコール化合物が好ましく、この中では、アルキル鎖の炭素数が１〜１０であるヒドロキシアルキルアクリラート又はヒドロキシアルキルメタクリラートが特に好ましく、具体的には、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシメチルアクリラート、ヒドロキシメチルメタクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタ
クリラートなどが挙げられる。
感光性基を含有する有機基をアミド結合により合成するために用いられるアミン化合物としては、例えば、アミノアルキルアクリラートやアミノアルキルメタクリラートなどの不飽和アミンを用いることができる。
The alcohol compound used for synthesizing the organic group containing a photosensitive group by an ester bond is not particularly limited, but an unsaturated alcohol compound having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and in this, the carbon number of the alkyl chain is 1-10 hydroxyalkyl acrylates or hydroxyalkyl methacrylates are particularly preferred, specifically hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxymethyl acrylate, hydroxymethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl Examples include methacrylate.
As an amine compound used for synthesizing an organic group containing a photosensitive group by an amide bond, for example, an unsaturated amine such as aminoalkyl acrylate and aminoalkyl methacrylate can be used.
また、Ｒ１およびＲ２が表すその他の１価の有機基としては、感光性基を有さない基であれば特に限定されないが、例えば、炭素数が１〜１０である、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基など、炭素数が６〜７である、フェニル基、フェノキシ基、フェニルアミノ基、ベンジル基などが挙げられる。
また、本発明の構成要件の１つである共重合体は、上記一般式（１）で示される構造を有するが、その共重合割合はａ：１０〜９０％、ｂ：１０〜９０％、ａ＋ｂ＝１００％であり、このうち好ましいａの値は２０％〜７０％である。このａの値によりポリマーの応力とアルカリ溶解性を制御することが可能となるが、この値が２０％より大きければ、ウエハー上に形成したポリマー膜の応力は十分低下でき、また、この値が７０％より小さければ、ポリマー中にフェノール性水酸基が必要量含まれ、ポリマーのアルカリ溶解性が保たれるので好ましい。
In addition, the other monovalent organic group represented by R 1 and R 2 is not particularly limited as long as it is a group that does not have a photosensitive group. For example, an alkyl group or alkoxy having 1 to 10 carbon atoms. A phenyl group, a phenoxy group, a phenylamino group, a benzyl group having 6 to 7 carbon atoms, such as a group and an alkylamino group.
Moreover, the copolymer which is one of the constituent requirements of the present invention has a structure represented by the above general formula (1), and the copolymerization ratio thereof is a: 10 to 90%, b: 10 to 90%, a + b = 100%, and among them, a preferable value of a is 20% to 70%. The value of a makes it possible to control the stress and alkali solubility of the polymer. If this value is larger than 20%, the stress of the polymer film formed on the wafer can be sufficiently reduced. If it is less than 70%, a necessary amount of phenolic hydroxyl groups are contained in the polymer, and the alkali solubility of the polymer is maintained, which is preferable.
本発明に用いられる共重合体は、以下のようにして好適に合成することができる。
第一に、エステル結合を有し２価の芳香族基Ｘ１を含む化合物１当量と、２価の芳香族基Ｙ１を含むジアミン化合物２当量を極性有機溶媒中、必要に応じて反応温度を０℃〜２５℃に、２〜２４時間攪拌反応させ、アミン末端のアミド酸オリゴマーを得る。
本発明で好適の用いられるエステル結合を有し２価の芳香族基Ｘ１を含む化合物としては、ｐ−フェニレンビストリメリット酸モノエステル酸二無水物、ｐ−ビフェニレンビストリメリット酸モノエステル酸二無水物、または２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３，４，４−テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらのエステル結合を有し２価の芳香族基Ｘ１を含む化合物は単独あるいは混合して使用してもよい。
The copolymer used in the present invention can be suitably synthesized as follows.
First, 1 equivalent of a compound having an ester bond and containing a divalent aromatic group X 1 and 2 equivalents of a diamine compound containing a divalent aromatic group Y 1 in a polar organic solvent, if necessary, the reaction temperature Is stirred at 0 ° C. to 25 ° C. for 2 to 24 hours to obtain an amine-terminated amic acid oligomer.
Examples of the compound having an ester bond that is preferably used in the present invention and containing a divalent aromatic group X 1 include p-phenylenebistrimellitic acid monoester dianhydride and p-biphenylenebistrimellitic acid monoester dianhydride. Or 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propanedibenzoate-3,3,4,4-tetracarboxylic dianhydride. These compounds having an ester bond and containing a divalent aromatic group X 1 may be used alone or in combination.
本発明で好適に用いられる、２価の芳香族基Ｙ１を含むジアミン化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト−トリジンスルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、並びにこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、及びハロゲン原子からなる群から選択される１つ以上の基で置換されたジアミン化合物が挙げられる。このベンゼン環上の水素原子が置換されたジアミン化合物の例としては、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、およびこれらの混合物などが挙げられる。 Examples of the diamine compound containing a divalent aromatic group Y 1 that can be suitably used in the present invention include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3 , 3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl Sulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminobiphenyl, 3,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,4′-diaminobenzophenone 3,3′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphe Rumethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis ( 3-aminophenoxy) benzene, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 4,4-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4, 4-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,4-bis (4-aminophenyl) Benzene, 1,3-bis (4-aminophenyl) benzene, 9,10-bis (4-aminophenyl) anthracene 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2- Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 1,4-bis (3-aminopropyldimethylsilyl) benzene, ortho-tolidine sulfone, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, and Examples thereof include diamine compounds in which some of the hydrogen atoms on the benzene ring are substituted with one or more groups selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, and a halogen atom. It is done. Examples of diamine compounds in which hydrogen atoms on the benzene ring are substituted include 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3, 3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dichloro- 4,4′-diaminobiphenyl, and mixtures thereof.
また、上述の溶媒としては、アミド類、スルホキシド類、テトラメチル尿素、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類が好ましい。例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン、スルホランなどが挙げられる。これらの中で、アミド酸オリゴマーを完全に溶解するものがより好ましい。例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン、スルホランなどが挙げられる。これらの溶媒は必要に応じて、単独でも混合して用いることもできる。 Further, as the above-mentioned solvent, amides, sulfoxides, tetramethylurea, ketones, esters, lactones, ethers, halogenated hydrocarbons, and hydrocarbons are preferable. Examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl oxalate, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane. , Chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, gamma butyrolactone, Examples include sulfolane. Among these, those that completely dissolve the amic acid oligomer are more preferable. Examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, gamma butyrolactone, sulfolane and the like. These solvents can be used alone or in combination as required.
第二に、前記の方法により得られたアミン末端のアミド酸オリゴマー反応液に、芳香族ジカルボン酸ジクロリドもしくはジカルボン酸の活性エステルと芳香族ジヒドロキシジアミノ化合物との共縮合体、又は適当な縮合剤やカルボン酸活性化剤の存在下、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジヒドロキシジアミノ化合物との共縮合体を加えることによって共重合体を得る。
具体的に、ジカルボン酸ジクロリドを用いる場合、前述の方法で得られたアミド酸オリゴマーの反応液に、室温で、前述した本発明で好適に用いられる、４価の芳香族基Ｙ２を含むジヒドロキシジアミン類を、固体のまま直接反応液に投入し、または必要に応じて、別途溶媒に溶解または分散させておいたものを滴下投入し、続いて、酸捕捉剤として三級アミン類化合物、例えば、ピリジンあるいはトリエチルアミンを添加する。その後、使用された４価の芳香族基Ｙ２を含むジヒドロキシジアミンを含む溶液を０℃〜−２０℃の温度範囲に冷却し、前述した本発明で好適に用いられる２価の芳香族基Ｘ２を有し、予め別途溶媒に溶解または分散させておいたジカルボン酸ジクロリドを滴下投入する。その後、好ましい反応温度である−１５℃〜４０℃、好ましい反応時間である２〜２４時間で反応させ、目的の共重合体を得ることが出来る。この段階の反応には、前述した本発明で好適に用いられる２価の芳香族基Ｘ２を有するジカルボン酸ジクロリドの混合物を使用してもよい。また、前述した本発明で好適に用いられる、４価の芳香族基Ｙ２を含むジヒドロキシジアミンの混合物を使用してもよい。
Second, the amine-terminated amic acid oligomer reaction solution obtained by the above-described method is added to a cocondensate of an aromatic dicarboxylic acid dichloride or an active ester of dicarboxylic acid and an aromatic dihydroxydiamino compound, or an appropriate condensing agent, A copolymer is obtained by adding a cocondensate of an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic dihydroxydiamino compound in the presence of a carboxylic acid activator.
Specifically, when dicarboxylic acid dichloride is used, the reaction solution of the amic acid oligomer obtained by the above method is a dihydroxy containing a tetravalent aromatic group Y 2 suitably used in the present invention described above at room temperature. The diamines are directly charged into the reaction solution as a solid, or, if necessary, those that have been separately dissolved or dispersed in a solvent are added dropwise, followed by a tertiary amine compound such as an acid scavenger, for example, Add pyridine or triethylamine. Thereafter, the solution containing the dihydroxydiamine containing the tetravalent aromatic group Y 2 used is cooled to a temperature range of 0 ° C. to −20 ° C., and the divalent aromatic group X suitably used in the present invention described above. 2 , dicarboxylic acid dichloride previously dissolved or dispersed separately in a solvent is added dropwise. Thereafter, the reaction is carried out at a preferred reaction temperature of −15 ° C. to 40 ° C. and a preferred reaction time of 2 to 24 hours to obtain the desired copolymer. For the reaction at this stage, a mixture of dicarboxylic acid dichlorides having the divalent aromatic group X 2 preferably used in the present invention described above may be used. Further, preferably used in the present invention described above, it is also possible to use mixtures of dihydroxy diamine containing tetravalent aromatic group Y 2.
本発明で好適に用いられる２価の芳香族基Ｘ２を有するジカルボン酸としては、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、及びイソフタル酸が挙げられ、前述のように、これらジカルボン酸を塩素化した化合物が用いられる。
また、本発明で好適に用いられる４価の芳香族基Ｙ２を含むジヒドロキシジアミンとしては、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独あるいは混合して使用してもよい。
共重縮合反応終了後、反応液中に、水もしくは脂肪族低級アルコール、またはその混合液などの貧溶媒を投入して共重合体を析出させる。更に、析出した共重合体を溶媒に再溶解させ、再沈析出操作を繰り返すことによって精製し、真空乾燥を行い、目的の共重合体を単離する。なお、精製度を更に向上させるために、この共重合体の溶液をイオン交換樹脂を有機溶媒で膨潤させて充填したカラムに通し、イオン性不純物を除去してもよい。
Examples of the dicarboxylic acid having a divalent aromatic group X 2 preferably used in the present invention include 4,4′-biphenyl dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, and isophthalic acid. In addition, compounds obtained by chlorinating these dicarboxylic acids are used.
Examples of the dihydroxydiamine containing a tetravalent aromatic group Y 2 preferably used in the present invention include 3,3′-dihydroxybenzidine, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4. '-Diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxydiphenylsulfone, bis- (3-amino -4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2- Bis- (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis- (4-amino-3-hydroxyphenyl) methane, 2,2-biphenyl Su- (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybenzophenone, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybenzophenone, 4,4′-diamino -3,3'-dihydroxydiphenyl ether, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 1,4-diamino-2,5-dihydroxybenzene, 1,3-diamino-2,4-dihydroxybenzene, Examples include 1,3-diamino-4,6-dihydroxybenzene. These bisaminophenols may be used alone or in combination.
After completion of the copolycondensation reaction, a poor solvent such as water or an aliphatic lower alcohol or a mixture thereof is added to the reaction solution to precipitate the copolymer. Further, the precipitated copolymer is redissolved in a solvent and purified by repeating the reprecipitation precipitation, followed by vacuum drying to isolate the desired copolymer. In order to further improve the degree of purification, the copolymer solution may be passed through a column packed with an ion exchange resin swollen with an organic solvent to remove ionic impurities.
（Ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物
本発明に使用される（Ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物は、放射線照射により酸を発生する化合物であり、このような化合物としては例えば、以下の化合物が挙げられる。
ｉ）トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類：トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等。
(B) Compound that generates acid upon irradiation (B) The compound that generates acid upon irradiation, used in the present invention, is a compound that generates acid upon irradiation. Examples of such compounds include the following: The compound of this is mentioned.
i) Trichloromethyl-s-triazines: tris (2,4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-chlorophenyl) ) -Bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-chlorophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -bis (4 , 6-Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxyphenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxyphenyl) -bis (4,6-trichloro Methyl) -s-triazine, 2- (4-methylthiophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methylthiophenyl) Bis (4,6-trichloromethyl-s-triazine, 2- (2-methylthiophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -bis (4,6 -Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxynaphthyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxynaphthyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -S-triazine, 2- (3,4,5-trimethoxy-β-styryl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methylthio-β-styryl) -bis (4 , 6-Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methylthio-β-styryl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methylthio-β -Styryl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine and the like.
ii）ジアリルヨードニウム類：ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ter−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ter−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ter−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ter−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ter−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等。 ii) Diallyliodonium: diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium tetrafluorophosphate, diphenyliodonium tetrafluoroarsenate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium-p-toluenesulfonate, 4-methoxy Phenylphenyliodonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoroacetate, 4 -Met Ciphenylphenyliodonium-p-toluenesulfonate, bis (4-ter-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (4-ter-butylphenyl) iodonium hexafluoroarsenate, bis (4-ter-butylphenyl) iodonium Trifluoromethanesulfonate, bis (4-ter-butylphenyl) iodonium trifluoroacetate, bis (4-ter-butylphenyl) iodonium-p-toluenesulfonate, and the like.
iii）トリアリルスルホニウム塩類：トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニル−ｐ−トルエンスルホナート等。 iii) Triallylsulfonium salts: triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium methanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, triphenylsulfonium-p-toluene Sulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium methanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium Trifluoroacetate, 4- Toxiphenyldiphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenyltetrafluoroborate, 4-phenylthiophenyldiphenylhexafluorophosphonate, 4-phenylthiophenyldiphenylhexafluoroarsenate, 4-phenylthiophenyldiphenyltrifluoromethane Sulfonate, 4-phenylthiophenyl diphenyl trifluoroacetate, 4-phenylthiophenyl diphenyl-p-toluene sulfonate and the like.
これらの化合物の内、トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等を、ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート等を、トリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート等を好適なものとして挙げることができる。この他にも、２−メチル−α−［５−［［（プロピルスルフォニル）オキシ］イミノ］−２（５Ｈ）−チエニクデン］ベンゼンアセトニトリル（ＣＧＩ１３９７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）や、以下に示す化合物を用いることもできる。 Among these compounds, trichloromethyl-S-triazines include 2- (3-chlorophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -S-triazine, 2- (4-chlorophenyl) -bis (4, 6-trichloromethyl) -S-triazine, 2- (4-methylthiophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -S-triazine, 2- (4-methoxy-β-styryl) -bis (4,6 -Trichloromethyl) -S-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -S-triazine and the like as diaryliodonium salts include diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium trifluoromethane. Sulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethane For example, sulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoroacetate, and triarylsulfonium salts include triphenylsulfonium methanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium methanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenyl. Suitable examples include sulfonium trifluoroacetate, 4-phenylthiophenyl diphenyl trifluoromethanesulfonate, 4-phenylthiophenyl diphenyl trifluoroacetate, and the like. In addition to this, 2-methyl-α- [5-[[(propylsulfonyl) oxy] imino] -2 (5H) -thienicdene] benzeneacetonitrile (CGI 1397, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and the following are shown. A compound can also be used.
イミドスルホネート誘導体
ニトロベンジル誘導体
これら放射線照射により酸を発生する化合物の添加量は、共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部である。この添加量が０．５質量部以上だと、放射線照射により発生する酸の量が十分となり、感度が向上する。また、この添加量が２０質量部以下だと硬化後の機械物性が低下しない。
Nitrobenzyl derivatives
The addition amount of the compound that generates an acid by irradiation is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer. When this addition amount is 0.5 parts by mass or more, the amount of acid generated by radiation irradiation is sufficient, and the sensitivity is improved. Moreover, when this addition amount is 20 mass parts or less, the mechanical property after hardening will not fall.
（Ｃ）酸の作用により上記（Ａ）共重合体を架橋し得る化合物
本発明に使用される、酸の作用により上記（Ａ）共重合体を架橋し得る化合物（以下、「酸の作用により架橋し得る化合物」ともいう）について説明する。この酸の作用により架橋し得る化合物を添加すると、塗膜を加熱硬化する際に、共重合体を架橋しうるか、またはそれ自身が架橋ネットワークを形成しうるので、耐熱性を強化することができる。
本発明に使用される、酸の作用により架橋し得る化合物成分は、Ｎ位がメチロール基又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂、尿素樹脂が好ましい。これらの例としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂、ヒドロキシエチレン尿素樹脂、尿素樹脂、グリコール尿素樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂を挙げることができる。これらの内、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂は、公知のメチロール化メラミン樹脂、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂、メチロール化尿素樹脂のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。
(C) Compound capable of crosslinking the copolymer (A) by the action of an acid The compound (A) capable of crosslinking the copolymer (A) by the action of an acid used in the present invention (hereinafter referred to as “by the action of an acid”). The compound that can be cross-linked ”is also described. When a compound that can be cross-linked by the action of this acid is added, the copolymer can be cross-linked when the coating film is heat-cured, or it can form a cross-linked network itself, thereby enhancing the heat resistance. .
The compound component that can be crosslinked by the action of an acid used in the present invention is preferably a melamine resin or urea resin in which the N position is substituted with a methylol group or an alkoxymethyl group. Examples of these are melamine resin, benzoguanamine resin, glycoluril resin, hydroxyethylene urea resin, urea resin, glycol urea resin, alkoxymethylated melamine resin, alkoxymethylated benzoguanamine resin, alkoxymethylated glycoluril resin, alkoxymethylated Mention may be made of urea resins. Among these, alkoxymethylated melamine resins, alkoxymethylated benzoguanamine resins, alkoxymethylated glycoluril resins, and alkoxymethylated urea resins are known methylolated melamine resins, methylolated benzoguanamine resins, and methylol groups of methylolated urea resins. Obtained by conversion to an alkoxymethyl group.
このアルコキシメチル基の種類については、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基などを挙げることができるが、実用上市販されているサイメル３００，３０１，３０３，３７０，３２５，３２７，７０１，２６６，２６７，２３８，１１４１，２７２，２０２，１１５６，１１５８，１１２３，１１７０，１１７４，ＵＦＲ６５，３００[三井サイテック（株）製]、ニカラックＭＸ−７５０，−０３２、−７０６，−７０８，−４０，−３１，ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０（三和ケミカル社製）、メトキシメチル化メラミン樹脂（ＣＬ−１、三和ケミカル社製、商標名ニカラック、品番ＭＷ−３０ＨＭ、重合度１．０１）等を好ましく使用することができる。これらの化合物は単独でまたは混合して使用することができる。
この他架橋剤として、前記記載の樹脂の単量体も用いられ、例えばヘキサメトキシメチルメラミン、ジメトキシメチル尿素等を挙げることができる。これら酸の作用により架橋し得る化合物の添加量は、共重合体１００質量部に対して、好ましくは、３〜４０質量部、より好ましくは５〜４０質量部である。この添加量が３質量部以上だと架橋が十分に進行し、パターニング性が良好となる。また、この添加量が４０質量部以下だと、キュア後の機械物性は保たれる。
Examples of the type of alkoxymethyl group include methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, and the like, but commercially available Cymel 300, 301, 303, 370, 325. , 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300 [Mitsui Cytec Co., Ltd.], Nicarax MX-750, -032, -706 -708, -40, -31, Nicarak MS-11, Nicarac MW-30 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), methoxymethylated melamine resin (CL-1, Sanwa Chemical Co., Ltd., trade name Nicarak, product number MW-30HM) , Degree of polymerization 1.01) and the like can be preferably used. These compounds can be used alone or in combination.
As other crosslinking agents, the above-mentioned resin monomers are also used, and examples thereof include hexamethoxymethylmelamine and dimethoxymethylurea. The amount of the compound that can be cross-linked by the action of the acid is preferably 3 to 40 parts by mass, more preferably 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer. When this addition amount is 3 parts by mass or more, the crosslinking proceeds sufficiently and the patterning property becomes good. Further, when the addition amount is 40 parts by mass or less, the mechanical properties after curing are maintained.
（Ｄ）溶媒
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、任意に溶媒を添加して粘度を調整することが好ましい。好適な溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられ、これらは単独または二種以上の組合せで用いることができる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトンが、特に好ましい。
これらの溶媒は、塗布膜厚、粘度に応じて、本発明のネガ型感光性樹脂組成物に適宜加えることができるが、共重合体１００質量部に対し、溶媒０〜１０００質量部、特に１００〜８００質量部の範囲で用いることが好ましい。
(D) Solvent It is preferable to adjust the viscosity by arbitrarily adding a solvent to the negative photosensitive resin composition of the present invention. Suitable solvents include N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter also referred to as “NMP”), N-ethyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide (hereinafter referred to as “DMAc”). ), Dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, pyridine, cyclopentanone, cyclohexanone, γ-butyrolactone, α-acetyl-γ-butyrolactone, tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolinone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, N-methyl-2-pyrrolidone and γ-butyrolactone are particularly preferable.
These solvents can be appropriately added to the negative photosensitive resin composition of the present invention depending on the coating film thickness and viscosity, but the solvent is 0 to 1000 parts by weight, particularly 100 parts per 100 parts by weight of the copolymer. It is preferably used in the range of ˜800 parts by mass.
塗布性を改良する目的で上記の溶媒にプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等の溶剤を混合して用いることもできる。好ましい添加量は、共重合体１００質量部に対し、０〜９００質量部、より好ましくは０〜６００質量部である。
さらに本発明のネガ型感光性樹脂組成物の経時的な保存安定性を向上させるために、上記に記載した溶媒に加えて、以下に示すようなアルコール類を併用することもできる。
For the purpose of improving coating properties, the above-mentioned solvents include propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3 A solvent such as butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, or methyl-3-methoxypropionate can be mixed and used. A preferable addition amount is 0 to 900 parts by mass, and more preferably 0 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer.
Furthermore, in order to improve the storage stability over time of the negative photosensitive resin composition of the present invention, in addition to the solvents described above, the following alcohols may be used in combination.
これらのアルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ（ｎ−プロピル）エーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ（ｎ−プロピル）エーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、等のモノアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジアルコール類を挙げることができる。これらの中でも、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテルが特に好ましい。
これらアルコール類が溶媒中に占める含量が０〜５０質量％、特に０〜４０質量％であると、共重合体の溶解性が良好であるため好ましい。
These alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl lactate, butyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol. Monoethyl ether, propylene glycol mono (n-propyl) ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono (n-propyl) ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, diethylene glycol monophenyl Monoalcohols such as ether, ethylene glycol, propylene glycol, etc. Mention may be made of the alcohol. Among these, benzyl alcohol and ethylene glycol monophenyl ether are particularly preferable.
It is preferable that the content of these alcohols in the solvent is 0 to 50% by mass, particularly 0 to 40% by mass, because the solubility of the copolymer is good.
（Ｅ）増感剤
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、必要に応じ、光感度向上のための増感剤を添加することができる。
このような増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、２−（４’−ジメチルアミノシンナミリデン）インダノン、２−（４’−ジメチルアミノベンジリデン）インダノン、２−（ｐ−４’−ジメチルアミノビフェニル）ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、１，３−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｐ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレンなどが挙げられる。これらの中で、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、及び１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、３−位及び／または７−位に置換基を持つクマリン類、フラボン類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン類、カルコン類、キサントン類、チオキサントン類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、アクリジン類、９−位に置換基を有するアントラセン類からなる群から選ばれる１つ以上の増感剤を添加することが好ましい。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
増感剤の添加量は、共重合体１００質量部に対して０〜１５質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。
(E) Sensitizer A sensitizer for improving photosensitivity can be added to the negative photosensitive resin composition of the present invention as necessary.
Examples of such a sensitizer include Michler's ketone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2,5-bis (4′-diethylaminobenzylidene) cyclopentanone, and 2,6-bis (4′-diethylamino). Benzylidene) cyclohexanone, 2,6-bis (4′-dimethylaminobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 2,6-bis (4′-diethylaminobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 4,4′-bis (dimethylamino) ) Chalcone, 4,4′-bis (diethylamino) chalcone, 2- (4′-dimethylaminocinnamylidene) indanone, 2- (4′-dimethylaminobenzylidene) indanone, 2- (p-4′-dimethylamino) Biphenyl) benzothiazole, 1,3-bis (4-dimethylaminobenzylide) ) Acetone, 1,3-bis (4-diethylaminobenzylidene) acetone, 3,3′-carbonyl-bis (7-diethylaminocoumarin), 3-acetyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-ethoxycarbonyl-7-dimethyl Aminocoumarin, 3-benzyloxycarbonyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-methoxycarbonyl-7-diethylaminocoumarin, 3-ethoxycarbonyl-7-diethylaminocoumarin, N-phenyl-N-ethylethanolamine, N-phenyldiethanolamine, Np-tolyldiethanolamine, N-phenylethanolamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) aniline, 4-morpholinobenzophenone, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamid 4-diethylaminobenzoate , Benztriazole, 2-mercaptobenzimidazole, 1-phenyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole, 1-cyclohexyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole, 1- ( tert-butyl) -5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzoxazole, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzthiazole, 2 -(P-dimethylaminostyryl) naphtho (1,2-p) thiazole, 2- (p-dimethylaminobenzoyl) styrene and the like. Among these, benztriazole, 2-mercaptobenzimidazole, 1-phenyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole, 1-cyclohexyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole, And 1- (tert-butyl) -5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole, coumarins having a substituent at the 3-position and / or 7-position, flavones, dibenzalacetones, di Adding one or more sensitizers selected from the group consisting of benzalcyclohexanes, chalcones, xanthones, thioxanthones, porphyrins, phthalocyanines, acridines, anthracene having a substituent at the 9-position Is preferred. In use, it may be used alone or as a mixture of two or more.
The addition amount of the sensitizer is preferably 0 to 15 parts by mass and more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer.
（Ｆ）重合禁止剤
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、必要に応じ、保存時の組成物溶液の粘度や光感度の安定性を向上させるために重合禁止剤を添加することができる。
このような重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタンなどを用いることができる。
重合禁止剤の添加量は、共重合体１００質量部に対して、０〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましい。
(F) Polymerization inhibitor In the negative photosensitive resin composition of the present invention, a polymerization inhibitor may be added, if necessary, in order to improve the viscosity of the composition solution during storage and the stability of photosensitivity. it can.
Examples of such polymerization inhibitors include hydroquinone, N-nitrosodiphenylamine, p-tert-butylcatechol, phenothiazine, N-phenylnaphthylamine, ethylenediaminetetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid. 2,6-di-tert-butyl-p-methylphenol, 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, 1-nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, 2-nitroso-5- (N- Ethyl-N-sulfopropylamino) phenol, N-nitroso-N-phenylhydroxyamine ammonium salt, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine ammonium salt, N-nitroso-N- (1-naphthyl) hydroxylamine ammonium salt ,Screw Or the like can be used 4-hydroxy-3,5-di-tert- butyl) phenyl methane.
The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 0 to 5 parts by mass and more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer.
（Ｇ）シランカップリング剤
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、必要に応じ、シランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤の具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名 ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製：商品名 サイラエースＳ８１０）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７５．０）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名 ＬＳ１３７５、アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７３．０）、３−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製：商品名 ＬＳ３６１０、アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ−（３−ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルブチル）ウレア、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．１）、アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．２）、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＴ８３９６．０）、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２−（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジン、Ｎ−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]フタルアミド酸などが挙げられる。
シランカップリング剤の添加量は、共重合体１００質量部に対して、０〜２０質量部であることが好ましく、３〜１５質量部であることがより好ましい。
(G) Silane coupling agent A silane coupling agent can be added to the negative photosensitive resin composition of this invention as needed. Specific examples of the silane coupling agent include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: trade name KBM803, manufactured by Chisso Corporation: trade name: Sylla Ace S810), 3-mercaptopropyltriethoxysilane (Asmax shares) Made by company: trade name SIM6475.0), 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: trade name LS1375, made by Azmax Co., Ltd .: trade name SIM6474.0), mercaptomethyltrimethoxysilane (Azmax Corporation) Product name: SIM6473.5C), mercaptomethylmethyldimethoxysilane (manufactured by Azmax Co., Ltd .: product name SIM6473.0), 3-mercaptopropyldiethoxymethoxysilane, 3-mercaptopropyle Toxidimethoxysilane, 3-mercaptopropyltripropoxysilane, 3-mercaptopropyldiethoxypropoxysilane, 3-mercaptopropylethoxydipropoxysilane, 3-mercaptopropyldimethoxypropoxysilane, 3-mercaptopropylmethoxydipropoxysilane, 2-mercapto Ethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyldiethoxymethoxysilane, 2-mercaptoethylethoxydimethoxysilane, 2-mercaptoethyltripropoxysilane, 2-mercaptoethyltripropoxysilane, 2-mercaptoethylethoxydipropoxysilane, 2-mercapto Ethyldimethoxypropoxysilane, 2-mercaptoethylmethoxydipropoxysilane, 4-mercaptobutyltrimethoxysilane 4-mercaptobutyltriethoxysilane, 4-mercaptobutyltripropoxysilane, N- (3-triethoxysilylpropyl) urea (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: trade name LS3610, manufactured by Asmax Co., Ltd .: trade name SIU9055.0) N- (3-trimethoxysilylpropyl) urea (manufactured by Azmax Co., Ltd .: trade name SIU9058.0), N- (3-diethoxymethoxysilylpropyl) urea, N- (3-ethoxydimethoxysilylpropyl) urea, N- (3-tripropoxysilylpropyl) urea, N- (3-diethoxypropoxysilylpropyl) urea, N- (3-ethoxydipropoxysilylpropyl) urea, N- (3-dimethoxypropoxysilylpropyl) urea, N- (3-methoxydipropo Sisilylpropyl) urea, N- (3-trimethoxysilylethyl) urea, N- (3-ethoxydimethoxysilylethyl) urea, N- (3-tripropoxysilylethyl) urea, N- (3-tripropoxysilyl) Ethyl) urea, N- (3-ethoxydipropoxysilylethyl) urea, N- (3-dimethoxypropoxysilylethyl) urea, N- (3-methoxydipropoxysilylethyl) urea, N- (3-trimethoxysilyl) Butyl) urea, N- (3-triethoxysilylbutyl) urea, N- (3-tripropoxysilylbutyl) urea, 3- (m-aminophenoxy) propyltrimethoxysilane (manufactured by Azmax Co., Ltd .: trade name SLA0598. 0), m-aminophenyltrimethoxysilane (AZMAX stock) Product name: SLA0599.0), p-aminophenyltrimethoxysilane (manufactured by Asmax Co., Ltd .: product name SLA0599.1), aminophenyltrimethoxysilane (manufactured by Asmax Co., Ltd .: product name SLA0599.2), 2- (Trimethoxysilylethyl) pyridine (manufactured by AZMAX Co., Ltd .: trade name SIT8396.0), 2- (triethoxysilylethyl) pyridine, 2- (dimethoxysilylmethylethyl) pyridine, 2- (diethoxysilylmethylethyl) pyridine N- [3- (triethoxysilyl) propyl] phthalamic acid and the like.
The addition amount of the silane coupling agent is preferably 0 to 20 parts by mass and more preferably 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer.
（Ｈ）その他の添加剤
以上の他にも、本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、散乱光吸収剤、及び塗膜平滑性付与剤など、必要に応じて種々の添加剤を適宜配合することが出来る。
＜硬化レリーフパターンと半導体装置の製造方法＞
次に、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて画像を形成する方法の一例を示す。まず、この組成物を基材上に乾燥後の膜厚が１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍとなるように塗布する。この時、あらかじめ基材上にシランカップリング剤等の接着助剤を処理をすることも可能である。塗布した塗膜を乾燥した後、通常のフォトマスクを通して露光を行ない、その後加熱処理（ＰＥＢ）を行う。このＰＥＢ工程は、本組成物の感度を増感するための処理であり、本発明の目的を達成するためには必要不可欠である。
このＰＥＢ温度は、感度や得られるパターン形状等を考慮すると、９０〜１６０℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度がよい。放射線照射後加熱処理された基板は、適当な濃度のアルカリ水溶液で現像処理されることにより基板上に微細な樹脂パターンを転写することができる。このときに用いる現像液としては、露光膜を適当な時間内で完全に溶解除去できるものが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ性水溶液、またはプロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（以下、「ＴＭＡＨ」ともいう。）、コリンなどの有機アルカリ性水溶液などを単独もしくは二種以上混合して用いる。
また、このアルカリ性水溶液には必要に応じてアルコール類などの有機溶剤や、各種の界面活性剤を含有させることもできる。現像後、リンス液で洗浄することにより耐熱性材料前駆体のネガ型画像が得られる。このようにして得られた画像は、高温加熱処理（約２００〜４００℃）することによって、耐熱性、耐薬品性、機械的物性に優れた耐熱性材料に変換することができ、良好なレリーフパターンを有する硬化物となる。
(H) Other additives In addition to the above, the negative photosensitive resin composition of the present invention may be appropriately added with various additives as necessary, such as a scattered light absorber and a coating film smoothness imparting agent. Can be blended.
<Curing relief pattern and semiconductor device manufacturing method>
Next, an example of a method for forming an image using a negative photosensitive resin composition will be described. First, this composition is applied on a substrate so that the film thickness after drying is 1 to 50 μm, preferably 5 to 30 μm. At this time, an adhesion assistant such as a silane coupling agent can be pretreated on the substrate. After drying the applied coating film, exposure is performed through a normal photomask, and then heat treatment (PEB) is performed. This PEB process is a treatment for increasing the sensitivity of the composition, and is indispensable for achieving the object of the present invention.
This PEB temperature is 90 to 160 ° C., preferably 100 to 150 ° C. in consideration of sensitivity, pattern shape to be obtained, and the like. The substrate that has been heat-treated after irradiation is developed with an aqueous alkali solution having an appropriate concentration, whereby a fine resin pattern can be transferred onto the substrate. The developer used at this time is preferably one that can completely dissolve and remove the exposed film within an appropriate time. An inorganic alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or propylamine, butylamine, monoethanolamine, tetra Methylammonium hydroxide (hereinafter also referred to as “TMAH”), an organic alkaline aqueous solution such as choline, or the like is used alone or in combination.
The alkaline aqueous solution may contain an organic solvent such as alcohols and various surfactants as necessary. After development, a negative image of the refractory material precursor is obtained by washing with a rinse solution. The image thus obtained can be converted into a heat-resistant material excellent in heat resistance, chemical resistance and mechanical properties by high-temperature heat treatment (about 200 to 400 ° C.), and has a good relief. A cured product having a pattern is obtained.
次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本願発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。なお、各例中の特性は以下のようにして測定した。
（１）重量平均分子量
各ポリアミド共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）（標準ポリスチレン換算）で測定した。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
容離液：ジメチルホルムアミド ４０℃
流速 ：１．０ｍｌ／分
検出器：昭和電工社製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−９３０
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, the scope of the present invention is not limited by these. The characteristics in each example were measured as follows.
(1) Weight average molecular weight The weight average molecular weight (Mw) of each polyamide copolymer was measured by gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as “GPC”) (standard polystyrene conversion). The analysis conditions for GPC are described below.
Column: Trade name Shodex 805M / 806M series manufactured by Showa Denko
Separating solution: dimethylformamide 40 ° C
Flow rate: 1.0 ml / min
Detector: Trade name Shodex RI-930 manufactured by Showa Denko KK
（２）残留応力の測定
６インチシリコンウエハーに実施例および比較例で得られたネガ型感光性樹脂組成物を硬化後の膜厚が約６〜７μｍとなるように回転塗布し、１００℃、２７０秒間プリベーク後、高圧水銀灯を用いて、ｉ線換算にて６００ｍＪ／ｃｍ２全波長露光を行い、続けて、１４０℃、３００秒間加熱処理を行った。３５０℃、２時間加熱して、樹脂硬化膜を得た。樹脂硬化膜による基板の曲率半径の変化を薄膜ストレス測定装置（ＦＬＸ−２３２０）を用いて測定した。そして下記式（１）を用いて基板の曲率半径から樹脂硬化膜の残留応力を求めた。
δ＝Ｅｈ２／｛（１−ｖ）６ＲＴ｝ ・・・（１）
δ ： 薄膜の平均ストレス
Ｅ ： ヤング率
ｖ ： ポアソン比
ｈ ： 基板の厚さ
Ｒ ： 基板の曲率半径
Ｔ ： 膜厚
(2) Measurement of residual stress A 6-inch silicon wafer was spin-coated with the negative photosensitive resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples so that the film thickness after curing was about 6-7 μm, and 100 ° C., After pre-baking for 270 seconds, using a high-pressure mercury lamp, 600 mJ / cm 2 full wavelength exposure was performed in terms of i-line, followed by heat treatment at 140 ° C. for 300 seconds. Heating at 350 ° C. for 2 hours gave a cured resin film. Changes in the radius of curvature of the substrate due to the cured resin film were measured using a thin film stress measuring apparatus (FLX-2320). And the residual stress of the resin cured film was calculated | required from the curvature radius of the board | substrate using following formula (1).
δ = Eh 2 / {(1-v) 6RT} (1)
δ: thin film average stress E: Young's modulus v: Poisson's ratio h: substrate thickness R: substrate radius of curvature T: film thickness
（３）熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定
熱膨張係数は（２）と同様にして得られた樹脂硬化膜をフッ化水素酸によりウエハーから剥がして樹脂硬化膜のテープを作り、得られた樹脂硬化膜のテープを用い、島津製作所製 熱機械試験機（ＴＭＡ−５０型）を用い、昇温１０℃／分、２００ｇ／ｍｍ2 の荷重をかけて、窒素雰囲気下で測定した。
（４）伸度の測定
（２）と同様にして得られた樹脂硬化膜をフッ化水素酸によりウエハーから剥がして樹脂硬化膜のテープを作り、得られた樹脂硬化膜のテープを用い、ＡＳＴＭＤ−８８２−８８を用い、伸度を測定した。
以下、発明の具体的な実施の形態を実施例にもとづいて説明する。
(3) Measurement of coefficient of thermal expansion (CTE) The coefficient of thermal expansion was obtained by removing the cured resin film obtained in the same manner as in (2) from the wafer with hydrofluoric acid to make a resin cured film tape. Using a cured film tape, a thermomechanical tester (TMA-50 type) manufactured by Shimadzu Corporation was used, and the measurement was performed in a nitrogen atmosphere with a temperature increase of 10 ° C./min and a load of 200 g / mm 2 .
(4) Measurement of elongation The resin cured film obtained in the same manner as in (2) is peeled from the wafer with hydrofluoric acid to make a resin cured film tape. Using the obtained resin cured film tape, ASTMD The elongation was measured using -882-88.
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described based on examples.
〔参考例１〕
攪拌機、温度計を備えた１リットルのセパラブルフラスコ中に、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（以下「ｍ−ＴＢ」ともいう。）１２．７４ｇ（０．０６モル）とＤＭＡｃ１８０ｇを仕込み、攪拌溶解し、溶液を０℃以下に冷却した。ここに０℃下で、ｐ−フェニレンビストリメリット酸モノエステル酸二無水物（以下、「ＴＡＨＱ」ともいう。）１３．７５ｇ（０．０３モル）を加え、０℃下で１時間攪拌した後、室温に戻して、更に１２時間攪拌を続けた。この反応液に４，４’−ジアミノ−３,３’−ジヒドロキシビフェニル（以下、「ＨＡＢ」ともいう。）６．４９ｇ（０．０３モル）とＤＭＡｃ３０ｇを添加し、続いて酸捕捉剤としてピリジン６．８ｇ（０．０８６モル）を添加し、攪拌溶解した後、反応液を−１５℃以下に冷却し、反応液の温度が−１５℃以下を保ちながら、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロリド（以下、「ＢＰＣ」ともいう。）１１．９６ｇ（０．０４３モル）とＤＭＡｃ５０ｇを添加した。添加完了後、反応液を−５℃までに昇温し、−５℃下で、４時間攪拌した。その後、室温までに昇温し、更に４時間攪拌を続けた。得られた反応液をイオン交換水に、攪拌しながら滴下し、析出した共重合体をろ過し、ろ液のｐＨ値が７になるまで、イオン交換水で洗浄した。その後、共重合体を５０℃下、４８時間真空乾燥し、共重合体（Ｐ−１）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１３８００であった。
[Reference Example 1]
In a 1-liter separable flask equipped with a stirrer and a thermometer, 12.74 g (0.06 mol) of 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl (hereinafter also referred to as “m-TB”). And DMAc (180 g) were added, dissolved by stirring, and the solution was cooled to 0 ° C. or lower. After adding 13.75 g (0.03 mol) of p-phenylenebistrimellitic acid monoester dianhydride (hereinafter also referred to as “TAHQ”) at 0 ° C. and stirring at 0 ° C. for 1 hour. The temperature was returned to room temperature, and stirring was continued for another 12 hours. To this reaction solution, 6.49 g (0.03 mol) of 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl (hereinafter also referred to as “HAB”) and 30 g of DMAc were added, followed by pyridine as an acid scavenger. After adding 6.8 g (0.086 mol) and stirring and dissolving, the reaction solution was cooled to −15 ° C. or lower, and while maintaining the temperature of the reaction solution at −15 ° C. or lower, 4,4′-biphenyldicarbonyl 11.96 g (0.043 mol) of chloride (hereinafter also referred to as “BPC”) and 50 g of DMAc were added. After the addition was completed, the reaction solution was heated to -5 ° C and stirred at -5 ° C for 4 hours. Thereafter, the temperature was raised to room temperature, and stirring was further continued for 4 hours. The obtained reaction solution was added dropwise to ion-exchanged water while stirring, the precipitated copolymer was filtered, and washed with ion-exchanged water until the filtrate had a pH value of 7. Thereafter, the copolymer was vacuum-dried at 50 ° C. for 48 hours to obtain a copolymer (P-1). The copolymer had a weight average molecular weight of 13,800.
〔参考例２〕
参考例１のＢＰＣに換えて、テレフタル酸クロリド（以下、「ＴＰＣ」ともいう。）６．０９ｇ（０．０３モル）と４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル酸クロリド（以下、「ＤＥＤＣ」ともいう。）３．８４ｇ（０．０１３モル）の混合ジ酸クロリド化合物を用いた以外は、前述の参考例１に記載の方法にて反応させて共重合体（Ｐ−２）を得た。Ｐ−２の分子量をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量は４０１００だった。
[Reference Example 2]
Instead of BPC in Reference Example 1, terephthalic acid chloride (hereinafter also referred to as “TPC”) 6.09 g (0.03 mol) and 4,4′-dicarboxydiphenyl ether acid chloride (hereinafter also referred to as “DEDC”). .) A copolymer (P-2) was obtained by reacting by the method described in Reference Example 1 except that 3.84 g (0.013 mol) of a mixed diacid chloride compound was used. When the molecular weight of P-2 was measured by GPC, the weight average molecular weight was 40100.
〔参考例３〕
参考例１のＨＡＢ０．０３モルに換えて、ＨＡＢ１．９５ｇ（０．００９モル）と２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（以下、「６Ｆ−ＡＰ」ともいう。）１．４７ｇ（０．００４モル）の混合ジヒドロキシジアミンを用いた以外は、前述の参考例１に記載の方法にて反応させて共重合体（Ｐ−３）を得た。Ｐ−３の分子量をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０００だった。
[Reference Example 3]
In place of 0.03 mol of HAB of Reference Example 1, 1.95 g (0.009 mol) of HAB and 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane (hereinafter referred to as “6F-AP”) The copolymer (P-3) was obtained by reacting by the method described in Reference Example 1 except that 1.47 g (0.004 mol) of mixed dihydroxydiamine was used. When the molecular weight of P-3 was measured by GPC, the weight average molecular weight (Mw) was 21,000.
〔参考例４〕
参考例１の酸二無水物であるＴＡＨＱの換わりとして、４，４’−ビフタル酸二無水物（以下、「ＢＰＤＡ」ともいう。）８．８３ｇ（０．０３モル）を用いた以外は、参考例１に記載の方法にて反応させて共重合体（Ｐ−４）を得た。Ｐ−４の分子量をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量は１５７００だった。
[Reference Example 4]
As an alternative to TAHQ, which is the acid dianhydride of Reference Example 1, except that 8.83 g (0.03 mol) of 4,4′-biphthalic acid dianhydride (hereinafter also referred to as “BPDA”) was used, Reaction was carried out by the method described in Reference Example 1 to obtain a copolymer (P-4). When the molecular weight of P-4 was measured by GPC, the weight average molecular weight was 15,700.
〔実施例１〕
共重合体（Ｐ−１）１００質量部、放射線照射により酸を発生する化合物として、２−メチル−α−［５−［［（プロピルスルフォニル）オキシ］イミノ］−２（５Ｈ）−チエニクデン］ベンゼンアセトニトリル（ＣＧＩ１３９７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）３質量部、酸の作用により架橋し得る化合物として、メトキシメチル化メラミン樹脂（品番ＭＷ−３０ＨＭ、三和ケミカル社製、商標名ニカラック、重合度１．０１）１５質量部、Ｎ−フェニルジエタノールアミン１質量部、Ｎ−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]フタルアミド酸２質量部をＮＭＰ２５０質量部に溶解した後、０.２μｍのテフロンフィルターで濾過して感光性ワニスを得た。
[Example 1]
100 parts by mass of copolymer (P-1), 2-methyl-α- [5-[[(propylsulfonyl) oxy] imino] -2 (5H) -thienicdene] benzene as a compound that generates acid upon irradiation 3 parts by mass of acetonitrile (CGI 1397, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), as a compound that can be cross-linked by the action of an acid, methoxymethylated melamine resin (product number MW-30HM, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., trade name: Nicalak, polymerization degree 1 .01) 15 parts by mass, 1 part by mass of N-phenyldiethanolamine, and 2 parts by mass of N- [3- (triethoxysilyl) propyl] phthalamic acid were dissolved in 250 parts by mass of NMP, and then filtered through a 0.2 μm Teflon filter. A photosensitive varnish was obtained.
〔実施例２〕
共重合体Ｐ−２を用いた以外は、実施例１と同じように調合し感光性ワニスを得た。
〔実施例３〕
共重合体Ｐ−３を用いた以外は、実施例１と同じように調合し感光性ワニスを得た。
〔比較例１〕
共重合体Ｐ−４を用いた以外は、実施例１と同じように調合し感光性ワニスを得た。
上記実施例１〜３、及び比較例１から得られたネガ型感光性樹脂組成物を使って、６インチシリコンウエハーに硬化後の膜厚が約６〜７μｍとなるように回転塗布し、１００℃、２７０秒間プリベーク後、高圧水銀灯を用いて、ｉ線換算にて６００ｍＪ／ｃｍ２全波長露光を行い、続けて、１４０℃、３００秒間加熱処理を行った。そののち、３５０℃、２時間加熱して、樹脂硬化膜を得た。得られた樹脂硬化膜の物性は表１に示した。
[Example 2]
A photosensitive varnish was obtained by blending in the same manner as in Example 1 except that the copolymer P-2 was used.
Example 3
A photosensitive varnish was obtained by blending in the same manner as in Example 1 except that the copolymer P-3 was used.
[Comparative Example 1]
A photosensitive varnish was obtained by blending in the same manner as in Example 1 except that the copolymer P-4 was used.
Using the negative photosensitive resin composition obtained from Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, spin coating was performed on a 6-inch silicon wafer so that the film thickness after curing was about 6 to 7 μm. After prebaking at 270 ° C. for 270 seconds, exposure was performed at 600 mJ / cm 2 full wavelength in terms of i-line using a high-pressure mercury lamp, followed by heat treatment at 140 ° C. for 300 seconds. Then, it heated at 350 degreeC for 2 hours, and obtained the resin cured film. The physical properties of the obtained cured resin film are shown in Table 1.
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、電子部品や半導体装置における分野で好適に利用できる。 The negative photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used in the fields of electronic components and semiconductor devices.
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