JP2009108251A - Method of modifying plastic molded article and plastic molded article - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of modifying a plastic molded article which imparts excellent water repellency, oil repellency, low friction properties, chemical resistance, corrosion resistance, and non-tackiness to a plastic molded article, and to provide a plastic molded article having excellent water repellency, oil repellency, low friction properties, chemical resistance, corrosion resistance, and non-tackiness. <P>SOLUTION: A linear guide apparatus 100 comprises a guide rail 11, a slider 12, a plurality of balls 13 arranged in a ball rolling passage 15, and a separator 18 inserted in between any adjacent balls 13. The separator 18 is formed of a polyetheretherketone resin and its surface has been subjected to an impregnation treatment by bringing the separator into contact with a compatibilized product of supercritical carbon dioxide and a fluorine based surface active agent and removing the supercritical carbon dioxide alone out of the infiltrated fluorine base surface active agent and supercritical carbon dioxide. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、超臨界流体を用いたプラスチック成形品の改質方法、及び、改質されたプラスチック成形品に関する。   The present invention relates to a method for modifying a plastic molded article using a supercritical fluid, and a modified plastic molded article.

フッ素樹脂は、他の工業材料では得られない撥水性，撥油性，低摩擦特性，耐薬品性，耐食性，非粘着性等の性質を有しており、幅広い分野で使用されている。また、フッ素樹脂以外の樹脂を成形して得たプラスチック成形品の表面にフッ素系界面活性剤を付着させて、プラスチック成形品の内部の性質はそのままで、表面部分だけフッ素樹脂の性質に改質する方法も採られている。
特開平１１−３２３２５５号公報 Fluororesin has properties such as water repellency, oil repellency, low friction properties, chemical resistance, corrosion resistance, and non-adhesiveness that cannot be obtained with other industrial materials, and is used in a wide range of fields. In addition, a fluorosurfactant is attached to the surface of a plastic molded product obtained by molding a resin other than a fluororesin, and the properties inside the plastic molded product remain unchanged, and only the surface part is modified to the properties of a fluoroplastic The method to do is also taken.
JP-A-11-323255

しかしながら、フッ素樹脂は引張強度，弾性率，耐摩耗性が他の樹脂に比べて低いため、使用環境が限定される場合があった。また、前述したフッ素系界面活性剤を表面に付着させて改質する方法は、フッ素系界面活性剤の付着状態にムラが生じたり、摩耗等によりフッ素系界面活性剤が剥落するおそれがあるため、前述した撥水性等の性質がフッ素樹脂と同レベルにならない場合があった。   However, since the fluororesin has lower tensile strength, elastic modulus, and abrasion resistance than other resins, the usage environment may be limited. In addition, the above-mentioned method of modifying by attaching the fluorosurfactant to the surface may cause unevenness in the adhesion state of the fluorosurfactant, or the fluorosurfactant may be peeled off due to wear or the like. In some cases, the properties such as water repellency described above do not become the same level as that of the fluororesin.

そこで、本発明は上記のような従来技術が有する問題点を解決し、プラスチック成形品に優れた撥水性，撥油性，低摩擦特性，耐薬品性，耐食性，非粘着性を付与し、前記諸性質をフッ素樹脂とほぼ同等とすることが可能なプラスチック成形品の改質方法を提供することを課題とする。また、本発明は、優れた機械的性質，耐摩耗性を有するとともに優れた撥水性，撥油性，低摩擦特性，耐薬品性，耐食性，非粘着性を有するプラスチック成形品を提供することを併せて課題とする。   Therefore, the present invention solves the problems of the prior art as described above, and imparts excellent water repellency, oil repellency, low friction characteristics, chemical resistance, corrosion resistance, and non-adhesiveness to plastic molded products. It is an object of the present invention to provide a method for modifying a plastic molded product whose properties can be substantially equivalent to those of a fluororesin. The present invention also provides a plastic molded article having excellent mechanical properties, wear resistance and excellent water repellency, oil repellency, low friction properties, chemical resistance, corrosion resistance, and non-adhesiveness. And make it an issue.

前記課題を解決するため、本発明は次のような構成からなる。すなわち、本発明に係る請求項１のプラスチック成形品の改質方法は、フッ素系界面活性剤を含有する超臨界流体をプラスチック成形品に接触させた後、前記プラスチック成形品に浸透したフッ素系界面活性剤及び超臨界流体のうち超臨界流体のみを前記プラスチック成形品から除去することを特徴とする。   In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration. That is, in the method for modifying a plastic molded article according to the first aspect of the present invention, after the supercritical fluid containing a fluorosurfactant is brought into contact with the plastic molded article, the fluorine-based interface penetrated into the plastic molded article. Of the activator and the supercritical fluid, only the supercritical fluid is removed from the plastic molded article.

また、本発明に係る請求項２のプラスチック成形品の改質方法は、請求項１に記載のプラスチック成形品の改質方法において、前記超臨界流体を超臨界二酸化炭素としたことを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項３のプラスチック成形品は、請求項１又は請求項２に記載のプラスチック成形品の改質方法により改質されたことを特徴とする。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a method for reforming a plastic molded article according to the first aspect, wherein the supercritical fluid is supercritical carbon dioxide. .
Furthermore, the plastic molded article according to claim 3 of the present invention is characterized by being modified by the method for modifying a plastic molded article according to claim 1 or claim 2.

さらに、本発明に係る請求項４のプラスチック成形品は、請求項３に記載のプラスチック成形品において、プラスチックが結晶性高分子であることを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項５のプラスチック成形品は、請求項４に記載のプラスチック成形品において、前記結晶性高分子が、ポリエチレン，ポリオキシメチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリアミド６，ポリアミド４６，ポリアミド６６，ポリフェニレンサルファイド，及びポリエーテルエーテルケトンのうちの少なくとも１種であることを特徴とする。 Furthermore, a plastic molded article according to a fourth aspect of the present invention is the plastic molded article according to the third aspect, wherein the plastic is a crystalline polymer.
Furthermore, the plastic molded product according to claim 5 of the present invention is the plastic molded product according to claim 4, wherein the crystalline polymer is polyethylene, polyoxymethylene, polyvinylidene fluoride, polyamide 6, polyamide 46, polyamide. 66, at least one of polyphenylene sulfide and polyetheretherketone.

さらに、本発明に係る請求項６のプラスチック成形品は、請求項３〜５のいずれか一項に記載のプラスチック成形品において、前記フッ素系界面活性剤が、フルオロアルキルエステル，パーフルオロアルキルエステル，パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物，フルオロアルキルエチレンオキシド付加物，パーフルオロアルキルアミンオキシド付加物，及びパーフルオロアクリレート構造を有するオリゴマーのうちの少なくとも１種であることを特徴とする。   Furthermore, the plastic molded product according to claim 6 of the present invention is the plastic molded product according to any one of claims 3 to 5, wherein the fluorosurfactant is a fluoroalkyl ester, a perfluoroalkyl ester, It is characterized by being at least one of a perfluoroalkylethylene oxide adduct, a fluoroalkylethylene oxide adduct, a perfluoroalkylamine oxide adduct, and an oligomer having a perfluoroacrylate structure.

本発明のプラスチック成形品の改質方法によれば、プラスチック成形品にフッ素系界面活性剤を浸透させることができるので、プラスチック成形品に優れた撥水性，撥油性，低摩擦特性，耐薬品性，耐食性，非粘着性を付与し、前記諸性質をフッ素樹脂とほぼ同等とすることができる。
また、本発明のプラスチック成形品は、フッ素系界面活性剤が浸透しているので、優れた機械的性質，耐摩耗性を有するとともに優れた撥水性，撥油性，低摩擦特性，耐薬品性，耐食性，非粘着性を有する。 According to the method for modifying a plastic molded product of the present invention, a fluorosurfactant can be infiltrated into the plastic molded product, so that the plastic molded product has excellent water repellency, oil repellency, low friction properties, and chemical resistance. , Corrosion resistance and non-adhesiveness can be imparted, and the above properties can be made substantially equivalent to those of fluororesin.
Further, since the plastic molded product of the present invention is infiltrated with a fluorosurfactant, it has excellent mechanical properties, wear resistance and excellent water repellency, oil repellency, low friction properties, chemical resistance, Corrosion resistance and non-stickiness.

〔第一実施形態〕
本実施形態のプラスチック成形品の改質方法は、浸漬処理工程と蒸発除去工程とからなる。浸漬処理工程は、フッ素系界面活性剤を含有する超臨界二酸化炭素の中にプラスチック成形品を浸漬する工程であり、該工程により、相溶状態のフッ素系界面活性剤及び二酸化炭素がプラスチック成形品の表面から内側に浸透する。
なお、超臨界二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度を有し且つ臨界圧力以上の圧力を有する領域にある二酸化炭素である。ちなみに、二酸化炭素の臨界温度は３１．１℃で、臨界圧力は７２．８気圧（７．３９ＭＰａ）である。 [First embodiment]
The method for modifying a plastic molded product according to the present embodiment includes an immersion treatment process and an evaporation removal process. The immersion treatment step is a step of immersing a plastic molded article in supercritical carbon dioxide containing a fluorosurfactant, and the compatible fluorosurfactant and carbon dioxide are converted into a plastic molded article by the process. Infiltrate from the surface to the inside.
Supercritical carbon dioxide is carbon dioxide in a region having a temperature higher than the critical temperature and a pressure higher than the critical pressure. Incidentally, the critical temperature of carbon dioxide is 31.1 ° C., and the critical pressure is 72.8 atm (7.39 MPa).

浸漬処理工程における浸漬温度は、二酸化炭素の臨界温度以上であり、より好ましくは二酸化炭素の臨界温度以上且つプラスチック成形品を構成するプラスチックの融点未満である。プラスチック材料はガラス転移温度を超えると、分子主鎖のミクロブラウン運動が激しくなり自由体積が増加する。これにより、超臨界状態の二酸化炭素はプラスチック内部まで、より浸透しやすくなる。そうすると、プラスチック中にあらかじめ添加されている熱安定剤等の各種添加剤が逆に抽出されてしまうことも考えられ、その結果、物性が低下するおそれがあるので好ましくない。   The immersion temperature in the immersion treatment step is not less than the critical temperature of carbon dioxide, more preferably not less than the critical temperature of carbon dioxide and less than the melting point of the plastic constituting the plastic molded product. When the plastic material exceeds the glass transition temperature, the micro Brownian motion of the molecular main chain becomes intense and the free volume increases. As a result, carbon dioxide in the supercritical state is more easily penetrated into the plastic. If it does so, it is also considered that various additives, such as the heat stabilizer previously added in the plastic, will be extracted on the contrary, and as a result, there exists a possibility that a physical property may fall, and it is not preferable.

ただし、超臨界二酸化炭素のプラスチックへの浸透度は、温度が高い方が大きいので、浸漬温度をできるだけ高くした方がフッ素系界面活性剤が浸透しやすい。浸漬温度は、プラスチック材料の融点やガラス転移温度を参考に決定することが好ましく、最高でも融点より３０℃低い程度である。これ以上の温度であると、プラスチックの劣化が生じるおそれがある。   However, since the degree of penetration of supercritical carbon dioxide into the plastic is higher at higher temperatures, it is easier for the fluorosurfactant to penetrate when the immersion temperature is as high as possible. The immersion temperature is preferably determined with reference to the melting point and glass transition temperature of the plastic material, and is at most about 30 ° C. lower than the melting point. If the temperature is higher than this, the plastic may be deteriorated.

また、浸漬処理工程における圧力は二酸化炭素の臨界圧力以上であり、より高い圧力である方が、二酸化炭素のプラスチックへの浸透度が向上し、改質の効率が向上するため好ましい。ただし、プラスチック成形品の改質に使用する処理装置を高圧に耐え得るようにする必要が生じるため、該処理装置が大掛かりで高額なものになってしまう。したがって、処理装置の操作性や設備費等を考慮すると、圧力は１００気圧以上３００気圧以下（１０．１３ＭＰａ以上３０．４ＭＰａ以下）の範囲が適当である。   In addition, the pressure in the immersion treatment step is equal to or higher than the critical pressure of carbon dioxide, and a higher pressure is preferable because the degree of penetration of carbon dioxide into the plastic is improved and the efficiency of reforming is improved. However, since it becomes necessary to make it possible to withstand the high pressure of the processing apparatus used for the modification of the plastic molded product, the processing apparatus becomes large and expensive. Accordingly, in consideration of the operability of the processing apparatus, equipment costs, etc., the pressure is suitably in the range of 100 to 300 atmospheres (10.13 to 30.4 MPa).

さらに、浸漬処理工程における浸漬時間は特に限定されるものではなく、プラスチック成形品の厚さや大きさ等を考慮して適宜設定される。
さらに、超臨界二酸化炭素中のフッ素系界面活性剤の濃度は、二酸化炭素の超臨界状態において概ね飽和溶解度となるように調整される。
なお、浸漬処理を行うにあたって、処理装置内は二酸化炭素で置換しておくことが好ましい。酸素等が残存している状態で浸漬処理を行うと、処理中にプラスチックが酸化劣化するおそれがある。 Furthermore, the immersion time in the immersion treatment process is not particularly limited, and is appropriately set in consideration of the thickness and size of the plastic molded product.
Furthermore, the concentration of the fluorosurfactant in the supercritical carbon dioxide is adjusted so as to be approximately saturated solubility in the supercritical state of carbon dioxide.
In addition, when performing an immersion process, it is preferable to substitute the inside of a processing apparatus with a carbon dioxide. If the immersion treatment is performed with oxygen remaining, the plastic may be oxidized and deteriorated during the treatment.

次に、蒸発除去工程について説明する。処理装置内の温度を、二酸化炭素の臨界温度未満とした後に、二酸化炭素を徐々に排出することにより処理装置内の圧力をゆっくり下げて、大気圧に戻す。これにより、プラスチック成形品の中に浸透したフッ素系界面活性剤及び二酸化炭素のうち二酸化炭素のみが蒸発して除去され、フッ素系界面活性剤はプラスチック成形品中に残される。超臨界状態でなくなると、フッ素系界面活性剤は二酸化炭素から分離して処理装置の下部に蓄積する。   Next, the evaporation removal process will be described. After the temperature in the processing apparatus is set to be lower than the critical temperature of carbon dioxide, the pressure in the processing apparatus is slowly reduced by gradually discharging carbon dioxide to return to atmospheric pressure. Thereby, only carbon dioxide is evaporated and removed from the fluorosurfactant and carbon dioxide that have permeated into the plastic molded article, and the fluorosurfactant remains in the plastic molded article. When the supercritical state disappears, the fluorosurfactant separates from carbon dioxide and accumulates in the lower part of the processing apparatus.

その後、処理装置内からプラスチック成形品を取り出す。このとき、必要に応じて、プラスチック成形品の表面に付着したフッ素系界面活性剤を洗浄によって除去してもよい。また、プラスチック成形品内に残存した微量の二酸化炭素を、真空乾燥等によって完全に除去してもよい。なお、蒸発除去工程においては、圧力を急激に下げると、プラスチック成形品の中から二酸化炭素が除去される際に、発泡が生じる可能性が高くなる。   Thereafter, the plastic molded product is taken out from the processing apparatus. At this time, if necessary, the fluorosurfactant attached to the surface of the plastic molded product may be removed by washing. Further, a trace amount of carbon dioxide remaining in the plastic molded product may be completely removed by vacuum drying or the like. In the evaporative removal process, if the pressure is suddenly reduced, the possibility of foaming increases when carbon dioxide is removed from the plastic molded product.

以上にような２つの工程によって、プラスチック成形品の内部（特に表層部）にフッ素系界面活性剤の分子が浸透し、プラスチック分子間の自由体積に固定化される。このことにより、プラスチック成形品の表層部にフッ素系界面活性剤が高濃度で存在することとなるので、プラスチック成形品に優れた撥水性，撥油性，低摩擦特性，耐薬品性，耐食性，非粘着性が付与され、前記諸性質がフッ素樹脂とほぼ同等となる。   Through the two steps as described above, the fluorine-based surfactant molecules penetrate into the plastic molded product (particularly the surface layer portion), and are fixed to the free volume between the plastic molecules. As a result, the fluorosurfactant is present at a high concentration in the surface layer of the plastic molded product. Therefore, the plastic molded product has excellent water repellency, oil repellency, low friction properties, chemical resistance, corrosion resistance, non- Adhesiveness is imparted, and the above properties are almost the same as those of fluororesin.

また、元々有していた自由体積にフッ素系界面活性剤が固定されていることから、フッ素系界面活性剤が外部に滲出することはほとんどないので、前記諸性質が半永久的に持続する（前記諸性質の低下が生じにくく優れた前記諸性質が長期間にわたって持続される）と同時に、引張強度，弾性率等の機械的強度の低下を引き起こすおそれがほとんどない。さらに、フッ素系界面活性剤はプラスチック成形品中に含浸しており、表面に付着しているのではないから、摩耗等によって効果が失われにくい。さらに、フッ素系界面活性剤の含浸は均一に行われ、処理ムラが生じることはない。   In addition, since the fluorosurfactant is fixed in the free volume originally possessed, the fluorosurfactant hardly exudes to the outside, so that the above properties are maintained semipermanently (see above). At the same time, there is almost no risk of causing a decrease in mechanical strength such as tensile strength and elastic modulus. Furthermore, since the fluorosurfactant is impregnated in the plastic molded product and not adhered to the surface, the effect is not easily lost due to wear or the like. Furthermore, the impregnation with the fluorosurfactant is performed uniformly, and processing unevenness does not occur.

フッ素系界面活性剤の種類は特に限定されるものではないが、超臨界流体に対して溶解性を示すものが好適である。具体的には、フルオロアルキルエステル，パーフルオロアルキルエステル，パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物，フルオロアルキルエチレンオキシド付加物，パーフルオロアルキルアミンオキシド付加物，及びパーフルオロアクリレート構造を有するオリゴマーがあげられる。   Although the kind of fluorine-type surfactant is not specifically limited, What shows solubility with respect to a supercritical fluid is suitable. Specific examples include fluoroalkyl esters, perfluoroalkyl esters, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, fluoroalkyl ethylene oxide adducts, perfluoroalkyl amine oxide adducts, and oligomers having a perfluoroacrylate structure.

超臨界流体への溶解性を考慮すると、浸漬温度で液体状態となるフッ素系界面活性剤が好ましいので、超臨界流体が超臨界二酸化炭素である場合には、常温で液体であるか、又は、融点が４０℃以上２５０℃以下のフッ素系界面活性剤が好ましい。
なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。 Considering the solubility in the supercritical fluid, a fluorosurfactant that is in a liquid state at the immersion temperature is preferable, so when the supercritical fluid is supercritical carbon dioxide, it is liquid at room temperature, or A fluorosurfactant having a melting point of 40 ° C. or higher and 250 ° C. or lower is preferable.
In addition, this embodiment shows an example of this invention and this invention is not limited to this embodiment.

例えば、本実施形態においては、超臨界流体として超臨界二酸化炭素を用いた例をあげて説明したが、本発明には、他の種類の様々な超臨界流体を用いることができる。例えば、二酸化窒素，アンモニア，エタン，プロパン，エチレン，メタノール，エタノール等があげられる。ただし、二酸化炭素は比較的穏和な条件で超臨界流体となり、しかも毒性がなく不燃性であるため最も好ましい。   For example, in the present embodiment, an example in which supercritical carbon dioxide is used as the supercritical fluid has been described. However, various other types of supercritical fluids can be used in the present invention. For example, nitrogen dioxide, ammonia, ethane, propane, ethylene, methanol, ethanol and the like can be mentioned. However, carbon dioxide is most preferred because it becomes a supercritical fluid under relatively mild conditions, and is non-toxic and non-flammable.

また、本発明のプラスチック成形品の改質方法を好適に適用可能なプラスチックとしては、蒸発除去工程におけるプラスチック成形品の発泡を防止するために、ガラス転移温度（Ｔｇ）が超臨界流体の臨界温度よりも高いものが好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（Ｔｇ６９℃），ポリブチレンフタレート（Ｔｇ４５℃）等のポリエステル系樹脂や、ポリアミド６（Ｔｇ５３℃），ポリアミド４６，ポリアミド６６（Ｔｇ５７℃）等のポリアミド系樹脂があげられる。また、ポリスチレン（Ｔｇ１００℃），ポリカーボネート（Ｔｇ１４５℃）等があげられる。   In addition, as a plastic to which the method for modifying a plastic molded article of the present invention can be suitably applied, the glass transition temperature (Tg) is a critical temperature of a supercritical fluid in order to prevent foaming of the plastic molded article in the evaporation removal process. Higher than that is preferred. Specific examples include polyester resins such as polyethylene terephthalate (Tg 69 ° C.) and polybutylene phthalate (Tg 45 ° C.), and polyamide resins such as polyamide 6 (Tg 53 ° C.), polyamide 46, and polyamide 66 (Tg 57 ° C.). . Moreover, polystyrene (Tg100 degreeC), a polycarbonate (Tg145 degreeC), etc. are mention | raise | lifted.

ただし、ガラス転移温度（Ｔｇ）が超臨界流体の臨界温度以下であるものであっても、本発明のプラスチック成形品の改質方法を適用可能である場合がある。ガラス転移温度（Ｔｇ）が超臨界二酸化炭素の臨界温度以下であるプラスチックとしては、例えば、ポリエチレン（Ｔｇ−１２５℃），ポリオキシメチレン（Ｔｇ−８２℃），ポリプロピレン（Ｔｇ−８℃），ポリメチルアクリレート（Ｔｇ１０℃）があげられる。   However, even if the glass transition temperature (Tg) is not higher than the critical temperature of the supercritical fluid, the method for modifying a plastic molded product of the present invention may be applicable. Examples of plastics having a glass transition temperature (Tg) below the critical temperature of supercritical carbon dioxide include, for example, polyethylene (Tg-125 ° C), polyoxymethylene (Tg-82 ° C), polypropylene (Tg-8 ° C), poly And methyl acrylate (Tg 10 ° C.).

さらに、これらのプラスチックの他に、優れた摺動性を有する超高分子量ポリオレフィンの存在下において多段階的な重合法で得られた低分子量乃至高分子量ポリオレフィンからなる高摺動性特殊ポリオレフィン樹脂も好適である。また、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ），ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）も好適である。
ここで、高摺動性特殊ポリオレフィン樹脂について説明する。高摺動性特殊ポリオレフィン樹脂は、超高分子量ポリオレフィンと、低分子量乃至高分子量ポリオレフィンと、を含有してなるものであり、チーグラー型触媒の存在下でオレフィンを重合させて超高分子量ポリオレフィンを生成し、次いで水素存在下でさらにオレフィンを多段階的に重合させて低分子量乃至高分子量のポリオレフィンを生成させることにより製造される。 In addition to these plastics, there is also a high slidability special polyolefin resin composed of a low molecular weight or high molecular weight polyolefin obtained by a multistage polymerization method in the presence of an ultra-high molecular weight polyolefin having excellent slidability. Is preferred. Polyphenylene sulfide (PPS) and polyether ether ketone (PEEK) are also suitable.
Here, the high slidability special polyolefin resin will be described. High slidability special polyolefin resin contains ultra high molecular weight polyolefin and low molecular weight to high molecular weight polyolefin. Ultra high molecular weight polyolefin is produced by polymerizing olefin in the presence of Ziegler type catalyst. In the presence of hydrogen, the olefin is further polymerized in a multistage manner to produce a low molecular weight to high molecular weight polyolefin.

このようにして製造することで、高摺動性特殊ポリオレフィン樹脂は、超高分子量ポリオレフィンと低分子量乃至高分子量ポリオレフィンとを単純に混合したときのような層状構造にはならず、超高分子量ポリオレフィンが低分子量乃至高分子量ポリオレフィンの間に均一にミクロ分散し、場合によっては、一部で互いに結合状態を作ることにより分散状態が安定に保たれている。このように超高分子量ポリオレフィンがミクロ分散していると、射出成形性が維持されつつ、超高分子量ポリオレフィンの持つ卓越した耐摩耗性が同時に発現される。   By producing in this way, the high slidability special polyolefin resin does not have a layered structure as when an ultrahigh molecular weight polyolefin and a low molecular weight to high molecular weight polyolefin are simply mixed, but the ultrahigh molecular weight polyolefin Are uniformly dispersed in a low molecular weight to high molecular weight polyolefin, and in some cases, the dispersed state is kept stable by partially forming a bonded state. Thus, when the ultrahigh molecular weight polyolefin is microdispersed, the excellent wear resistance of the ultrahigh molecular weight polyolefin is simultaneously exhibited while maintaining the injection moldability.

これらの超高分子量ポリオレフィン及び低分子量乃至高分子量ポリオレフィンは、例えばエチレン，プロピレン，１−ブテン，１−ペンテン，１−ヘキセン，１−オクテン，１−デセン，１−ドデセン，４−メチル−１−ペンテン，３−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体からなる。この中では、エチレンの単独重合体、又は、エチレンと他のα−オレフィンとからなりエチレンを主成分とする共重合体が望ましい。   These ultra-high molecular weight polyolefins and low to high molecular weight polyolefins are, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1- It consists of a homopolymer or copolymer of α-olefin such as pentene and 3-methyl-1-pentene. In this, the homopolymer of ethylene or the copolymer which consists of ethylene and another alpha olefin and has ethylene as a main component is desirable.

また、高摺動性特殊ポリオレフィン樹脂において、超高分子量ポリオレフィンの割合は、実質１５〜４０質量％であり、より好ましくは２０〜３５質量％である。超高分子量ポリオレフィンの量が１５質量％未満であると、耐摩耗性等の改善効果が十分とは言えず、実用性が低い。また、超高分子量ポリオレフィンの割合が４０質量％を超えると、溶融時の粘度が高く、射出成形による成形が困難であるとともに、超高分子量ポリオレフィンの絶対量が多くなりミクロ分散しにくくなるので、種々の物性が低下する。   In the high slidability special polyolefin resin, the ratio of the ultrahigh molecular weight polyolefin is substantially 15 to 40% by mass, more preferably 20 to 35% by mass. When the amount of the ultrahigh molecular weight polyolefin is less than 15% by mass, the improvement effect such as abrasion resistance cannot be said to be sufficient, and the practicality is low. In addition, when the proportion of the ultra-high molecular weight polyolefin exceeds 40% by mass, the viscosity at the time of melting is high, and molding by injection molding is difficult, and the absolute amount of the ultra-high molecular weight polyolefin is increased and micro-dispersion is difficult. Various physical properties deteriorate.

これらのプラスチックは、ガラス繊維，カーボン繊維，アラミド繊維等の繊維状充填剤や、チタン酸カリウムウィスカー，ホウ酸アルミニウムウィスカー等のウィスカーを含有していても差し支えない。また、熱安定剤，酸化防止剤等の各種添加剤を含有していてもよい。ただし、各種添加剤は、改質の処理条件によっては、抽出されることも予想されるので、処理温度や処理圧力には注意を要する。なお、各種添加剤は、あらかじめフッ素系界面活性剤とともに超臨界流体に添加しておいてもよい。   These plastics may contain fibrous fillers such as glass fibers, carbon fibers, and aramid fibers, and whiskers such as potassium titanate whiskers and aluminum borate whiskers. Moreover, you may contain various additives, such as a heat stabilizer and antioxidant. However, since various additives are expected to be extracted depending on the processing conditions for reforming, care is required for the processing temperature and processing pressure. Various additives may be added in advance to the supercritical fluid together with the fluorinated surfactant.

次に、前述のようにして改質したプラスチック成形品を、転がり軸受，ボールねじ，リニアガイド装置，直動ベアリング，ＸＹテーブル等の転動装置の構成部品として使用した例を説明する。転動装置とは、外面に軌道面を有する内方部材と、該内方部材の軌道面に対向する軌道面を有し前記内方部材の外方に配された外方部材と、前記両軌道面間に転動自在に配された複数の転動体と、を備え、転動体の転動を介して内方部材及び外方部材の一方が他方に対して相対運動する装置である。   Next, an example will be described in which the plastic molded product modified as described above is used as a component of a rolling device such as a rolling bearing, a ball screw, a linear guide device, a linear motion bearing, or an XY table. The rolling device includes an inner member having a raceway surface on the outer surface, an outer member having a raceway surface opposite to the raceway surface of the inner member, and disposed on the outer side of the inner member, And a plurality of rolling elements that are freely rollable between the raceway surfaces, and one of the inner member and the outer member moves relative to the other through the rolling of the rolling elements.

転動装置の構成部品とは、転動装置を構成する部品を意味し、例えば内方部材，外方部材，転動体，セパレータ，保持器，密封装置があげられる。また、転動装置が、リニアガイド装置による直動案内機構が組み合わされてテーブル体が基台に対してＸ軸方向及びＹ軸方向の２方向へ移動可能とされたＸＹテーブルである場合には、リニアガイド装置を構成する案内レール，スライダとともにテーブル体も構成部品である。   The component parts of the rolling device mean parts constituting the rolling device, and examples thereof include an inner member, an outer member, a rolling element, a separator, a cage, and a sealing device. Further, when the rolling device is an XY table in which a linear motion guide mechanism by a linear guide device is combined and the table body is movable in two directions of the X axis direction and the Y axis direction with respect to the base. The table body is also a component part together with the guide rail and the slider constituting the linear guide device.

ここで、内方部材とは、転動装置が転がり軸受の場合には内輪、同じくボールねじの場合にはねじ軸、同じくリニアガイド装置の場合には案内レール、同じく直動ベアリングの場合には軸をそれぞれ意味する。また、外方部材とは、転動装置が転がり軸受の場合には外輪、同じくボールねじの場合にはナット、同じくリニアガイド装置の場合にはスライダ、同じく直動ベアリングの場合には外筒をそれぞれ意味する。   Here, the inner member is an inner ring when the rolling device is a rolling bearing, a screw shaft when it is a ball screw, a guide rail when it is a linear guide device, and a linear bearing when it is also a linear bearing. Each axis means. The outer member is the outer ring when the rolling device is a rolling bearing, the nut when it is a ball screw, the slider when it is a linear guide device, and the outer cylinder when it is also a linear bearing. Each means.

〔使用例１〕
図１は、リニアガイド装置の構造を示す部分平面図である。ただし、該平面図においては、要部を破断して示してある。また、図２は、図１のリニアガイド装置のセパレータ及びボールの拡大図である。ただし、該拡大図においては、セパレータを破断して示してある。
図１のリニアガイド装置１００は、軸方向に延びる断面略角形の案内レール（内方部材）１１と、この案内レール１１に組み付けられた断面略コ字状のスライダ（外方部材）１２と、案内レール１１の両側面に備えられたボール軌道溝（軌道面）１１ａとスライダ１２の両袖部内側に備えられたボール軌道溝（軌道面）１２ａとで形成されたボール転動路１５内に転動自在に配された複数のボール（転動体）１３と、で構成されている。 [Usage example 1]
FIG. 1 is a partial plan view showing the structure of the linear guide device. However, in the plan view, the main part is shown broken away. FIG. 2 is an enlarged view of the separator and the ball of the linear guide device of FIG. However, in the enlarged view, the separator is shown broken.
A linear guide device 100 in FIG. 1 includes a guide rail (inner member) 11 having a substantially square cross section extending in the axial direction, a slider (outer member) 12 having a substantially U-shaped cross section assembled to the guide rail 11, and In a ball rolling path 15 formed by a ball raceway groove (track surface) 11 a provided on both side surfaces of the guide rail 11 and a ball raceway groove (track surface) 12 a provided on the inner side of both sleeve portions of the slider 12. And a plurality of balls (rolling elements) 13 arranged so as to be freely rollable.

また、スライダ１２は、スライダ本体１２Ａと、スライダ本体１２Ａの軸方向の両端部に着脱可能に取り付けられたエンドキャップ１２Ｂ，１２Ｂと、で構成されている。このエンドキャップ１２Ｂ内には、ボール転動路１５の一端から転動してくるボール１３を他端に戻すボール循環路１６とボール転動路１５とを連通させる略Ｕ字状のボール戻し通路１７が備えられており、ボール１３がボール循環路１６を経てボール転動路１５を繰返し転動できるようになっている。そして、ボール１３のボール転動路１５に沿う転がり運動を介して、スライダ１２が案内レール１１の長手方向に直線運動を行うようになっている。   The slider 12 includes a slider body 12A and end caps 12B and 12B that are detachably attached to both ends of the slider body 12A in the axial direction. In the end cap 12B, a substantially U-shaped ball return passage for communicating the ball circulation passage 16 and the ball rolling passage 15 for returning the ball 13 rolling from one end of the ball rolling passage 15 to the other end. 17 is provided so that the ball 13 can repeatedly roll on the ball rolling path 15 via the ball circulation path 16. Then, the slider 12 performs a linear motion in the longitudinal direction of the guide rail 11 through a rolling motion of the ball 13 along the ball rolling path 15.

このリニアガイド装置１００においては、図２に示すように隣接する各ボール１３の間にセパレータ１８が介装されており、各ボール１３の間の競り合いが抑制されるようになっている。このセパレータ１８は、図２に示すように略円柱形状を有しており、ボール１３との接触面である両底面１８ａ，１８ａは図２に示すように凹面状とされている。凹面状であると、ボール１３との接触面積が大きくなるので、接触面圧が軽減される。この凹面１８ａの断面形状は、ゴシックアーチ形状（中心の異なる２つの同一円弧を組合せた略Ｖ字状）でもよいし、円弧状でもよい。なお、ボール１３との接触面である両底面１８ａ，１８ａは、平面状であってもよい。   In this linear guide device 100, as shown in FIG. 2, a separator 18 is interposed between adjacent balls 13 so that competition between the balls 13 is suppressed. The separator 18 has a substantially cylindrical shape as shown in FIG. 2, and both bottom surfaces 18a and 18a, which are contact surfaces with the ball 13, are concave as shown in FIG. When the surface is concave, the contact area with the ball 13 is increased, and the contact surface pressure is reduced. The cross-sectional shape of the concave surface 18a may be a Gothic arch shape (substantially V shape combining two identical arcs with different centers) or an arc shape. The bottom surfaces 18a and 18a, which are contact surfaces with the ball 13, may be planar.

リニアガイド装置１００の構成部品のうちスライダ本体１２Ａはマルテンサイト系ステンレス鋼ＳＵＳ４４０Ｃで構成され、エンドキャップ１２Ｂはオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４で構成されている。また、リニアガイド装置１００の構成部品のうち案内レール１１及びボール１３は、マルテンサイト系ステンレス鋼ＳＵＳ４４０Ｃで構成されている。   Of the components of the linear guide device 100, the slider body 12A is made of martensitic stainless steel SUS440C, and the end cap 12B is made of austenitic stainless steel SUS304. Moreover, the guide rail 11 and the ball | bowl 13 among the components of the linear guide apparatus 100 are comprised with the martensitic stainless steel SUS440C.

さらに、セパレータ１８は例えばポリエーテルエーテルケトン樹脂（ビクトレックス社製ＰＥＥＫ４５０Ｇ）で構成されており、以下のようなフッ素系界面活性剤の含浸処理が施されている。すなわち、プラスチック成形品に超臨界二酸化炭素とフッ素系界面活性剤との相溶化物を接触させ、浸透したフッ素系界面活性剤及び超臨界二酸化炭素のうち超臨界二酸化炭素のみを除去する処理である。   Further, the separator 18 is made of, for example, a polyether ether ketone resin (PEEK450G manufactured by Victrex), and is impregnated with the following fluorosurfactant. In other words, it is a treatment in which a plastic molded article is brought into contact with a compatibilized product of supercritical carbon dioxide and a fluorosurfactant, and only supercritical carbon dioxide is removed from the permeated fluorosurfactant and supercritical carbon dioxide. .

ここで、前記含浸処理の詳細な手順を説明する。まず、耐圧硝子工業株式会社製の超臨界二酸化炭素試験装置の圧力容器内に、セパレータと数ｍｌのフッ素系界面活性剤とを装入した。さらに、圧力容器の内部圧力が２０ＭＰａになるまで、二酸化炭素を液化二酸化炭素ボンベから圧力容器にポンプを使用して充填した。次に、減圧バルブを用いて圧力容器の内部圧力を２０ＭＰａに保ちながら、圧力容器の内部温度を樹脂の融点よりも３０℃低い温度に昇温させた。この温度で１時間保持した後、室温まで放冷し、内部圧力をゆっくりと大気圧に戻して圧力容器からセパレータを取り出した。   Here, the detailed procedure of the impregnation process will be described. First, a separator and several ml of a fluorosurfactant were charged into a pressure vessel of a supercritical carbon dioxide test apparatus manufactured by Pressure Glass Industrial Co., Ltd. Further, carbon dioxide was filled into the pressure vessel from the liquefied carbon dioxide cylinder using a pump until the internal pressure of the pressure vessel reached 20 MPa. Next, while maintaining the internal pressure of the pressure vessel at 20 MPa using a pressure reducing valve, the internal temperature of the pressure vessel was raised to a temperature 30 ° C. lower than the melting point of the resin. After maintaining at this temperature for 1 hour, it was allowed to cool to room temperature, the internal pressure was slowly returned to atmospheric pressure, and the separator was taken out from the pressure vessel.

このような含浸処理により、セパレータ１８の表面層にはフッ素系界面活性剤が浸透し、撥水性，撥油性，低摩擦特性，耐薬品性，耐食性，非粘着性が付与されるので、リニアガイド装置１００の潤滑性及び撥水性，撥油性が向上する。さらに、リニアガイド装置１００に使用される潤滑剤と同様のものが含浸されているので、この潤滑剤とセパレータ１８との親和性（濡れ性）が良好となり、リニアガイド装置１００の潤滑性がより向上し耐久性がより優れたものとなる。   By such impregnation treatment, the fluorosurfactant permeates into the surface layer of the separator 18 and imparts water repellency, oil repellency, low friction characteristics, chemical resistance, corrosion resistance, and non-adhesiveness. The lubricity, water repellency, and oil repellency of the apparatus 100 are improved. Further, since the same lubricant as that used in the linear guide device 100 is impregnated, the affinity (wetability) between the lubricant and the separator 18 is improved, and the lubricity of the linear guide device 100 is further improved. Improved and more durable.

〔使用例２〕
図３は、ボールねじの構造を示す斜視図である。ただし、該斜視図においては、要部を破断して示してある。
図３のボールねじ２００は、外周面に螺旋状のねじ溝（軌道面）２１ａを有するねじ軸（内方部材）２１と、このねじ溝２１ａと対向するねじ溝（軌道面）２２ａを内周面に有するナット（外方部材）２２と、両ねじ溝２１ａ，２２ａの間に形成されたボール転動路に転動自在に配された複数のボール（転動体）２３と、で構成されている。ナット２２には、前記ボール転動路の一端に転動してくるボール２３をすくい上げて他端に送るリターンチューブ（ボール循環路）２７が取り付けられている。そして、このボールねじ２００は、複数のボール２３の転動を介してねじ軸２１とナット２２とを相対回転させることによって、ねじ軸２１とナット２２とが軸方向に相対移動するようになっている。 [Usage example 2]
FIG. 3 is a perspective view showing the structure of the ball screw. However, in the perspective view, the main part is shown broken away.
3 has a screw shaft (inner member) 21 having a spiral thread groove (track surface) 21a on the outer peripheral surface and a screw groove (track surface) 22a facing the screw groove 21a on the inner periphery. It comprises a nut (outer member) 22 on the surface, and a plurality of balls (rolling elements) 23 arranged so as to roll on a ball rolling path formed between both screw grooves 21a, 22a. Yes. The nut 22 is attached with a return tube (ball circulation path) 27 that scoops up the ball 23 rolling to one end of the ball rolling path and sends it to the other end. In the ball screw 200, the screw shaft 21 and the nut 22 are relatively moved in the axial direction by rotating the screw shaft 21 and the nut 22 relative to each other through rolling of the plurality of balls 23. Yes.

このボールねじ２００においては、隣接する各ボール２３の間に使用例１と同様の図示されないセパレータが介装されており、各ボール２３の間の競り合いが抑制されるようになっている。
ボールねじ２００の構成部品のうちナット２２はマルテンサイト系ステンレス鋼ＳＵＳ４４０Ｃで構成され、リターンチューブ２７はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４で構成されている。また、ボールねじ２００の構成部品のうちねじ軸２１及びボール２３は、マルテンサイト系ステンレス鋼ＳＵＳ４４０Ｃで構成されている。そして、ねじ軸２１のねじ溝２１ａの表面，ナット２２のねじ溝２２ａの表面，ボール２３の表面，及びリターンチューブ２７の内面には、潤滑膜が被覆されている。
さらに、セパレータは使用例１と同様にポリエーテルエーテルケトン樹脂で構成されており、その表面には使用例１と同様の含浸処理が施されている。よって、使用例１のリニアガイド装置１００の場合と同様の効果が得られる。 In the ball screw 200, a separator (not shown) similar to that of the first use example is interposed between the adjacent balls 23 so that competition between the balls 23 is suppressed.
Among the components of the ball screw 200, the nut 22 is made of martensitic stainless steel SUS440C, and the return tube 27 is made of austenitic stainless steel SUS304. Of the components of the ball screw 200, the screw shaft 21 and the ball 23 are made of martensitic stainless steel SUS440C. The surface of the screw groove 21 a of the screw shaft 21, the surface of the screw groove 22 a of the nut 22, the surface of the ball 23, and the inner surface of the return tube 27 are covered with a lubricating film.
Further, the separator is made of a polyetheretherketone resin as in Use Example 1, and the surface is subjected to the same impregnation treatment as in Use Example 1. Therefore, the same effect as in the case of the linear guide device 100 of Usage Example 1 can be obtained.

〔使用例３〕
図４は、転がり軸受（深溝玉軸受）の構造を示す断面図である。また、図５は、図４の転がり軸受に組み込まれた保持器の斜視図である。
図４の転がり軸受３００は、外周面に軌道面３１ａを有する内輪（内方部材）３１と、内輪３１の軌道面３１ａに対向する軌道面３２ａを有し内輪３１の外方に配置された外輪（外方部材）３２と、両軌道面３１ａ，３２ａ間に転動自在に配置された複数の転動体（玉）３３と、両軌道面３１ａ，３２ａ間に転動体３３を保持する保持器３４と、シールド３５，３５と、を備えている。 [Usage example 3]
FIG. 4 is a sectional view showing the structure of a rolling bearing (deep groove ball bearing). FIG. 5 is a perspective view of a cage incorporated in the rolling bearing of FIG.
The rolling bearing 300 in FIG. 4 has an inner ring (inner member) 31 having a raceway surface 31 a on the outer peripheral surface and a raceway surface 32 a facing the raceway surface 31 a of the inner ring 31 and is disposed on the outer side of the inner ring 31. (Outer member) 32, a plurality of rolling elements (balls) 33 that are arranged to freely roll between both raceway surfaces 31a and 32a, and a cage 34 that holds the rolling element 33 between both raceway surfaces 31a and 32a. And shields 35, 35.

転がり軸受３００の構成部品のうち内輪３１，外輪３２，及び転動体３３は、マルテンサイト系ステンレス鋼ＳＵＳ４４０Ｃで構成されている。そして、内輪３１の軌道面３１ａの表面，外輪３２の軌道面３２ａの表面，及び転動体３３の表面には、潤滑膜が被覆されている。
また、この転がり軸受３００の保持器３４は、使用例１と同様にポリエーテルエーテルケトン樹脂で構成されており、その表面には使用例１と同様の含浸処理が施されている。よって、使用例１のリニアガイド装置１００の場合と同様の効果が得られる。 Among the components of the rolling bearing 300, the inner ring 31, the outer ring 32, and the rolling element 33 are made of martensitic stainless steel SUS440C. The surface of the raceway surface 31 a of the inner ring 31, the surface of the raceway surface 32 a of the outer ring 32, and the surface of the rolling element 33 are covered with a lubricating film.
The cage 34 of the rolling bearing 300 is made of a polyether ether ketone resin as in the first use example, and the same impregnation treatment as in the first use example is performed on the surface thereof. Therefore, the same effect as in the case of the linear guide device 100 of Usage Example 1 can be obtained.

なお、使用例３においては冠形保持器を例示して説明したが、保持器の種類は特に限定されるものではなく、例えば、かご形保持器、つの形保持器、波形保持器等でも差し支えない。
また、このような転がり軸受においては、内外輪の軌道溝の曲率半径は、転動体の直径の５３％以上６５％以下に設定し、且つ、これらの軌道溝の溝深さは、転動体の直径の１０％以上１５％以下に設定するとともに、転がり軸受内部に封入されている潤滑剤の封入量は、軸受内部空間の２５体積％以上５０体積％以下とすることが好ましい。さらに、外輪の軌道溝の曲率は、内輪の軌道溝の曲率よりも大きく設定することがより好ましい。 In the usage example 3, the crown-shaped cage is described as an example. However, the type of the cage is not particularly limited. For example, a cage-shaped cage, a single cage, a corrugated cage or the like may be used. Absent.
In such a rolling bearing, the radius of curvature of the race grooves of the inner and outer rings is set to 53% or more and 65% or less of the diameter of the rolling elements, and the groove depths of these race grooves are set to the rolling elements. While being set to 10% or more and 15% or less of the diameter, it is preferable that the amount of the lubricant enclosed in the rolling bearing is 25% by volume or more and 50% by volume or less of the bearing internal space. Further, it is more preferable that the curvature of the outer raceway groove is set larger than the curvature of the inner raceway groove.

そうすれば、トルクの低減や、転動体の溝肩への乗り上げによる傷の発生防止や、早期の焼付き防止を図ることで、軸受寿命の延長を実現することができる。
ここで、曲率とは、曲率円の各点において、その曲がりの程度を示す値であり、曲率半径の逆数である。また、軸受内部空間とは、内外輪に区画された空間領域であり、内輪の対向面（外周面）と外輪の対向面（内周面）と複数の転動体の各表面との間に形成される環状空間を指す。さらに、溝肩とは、軌道溝の両側に周方向に沿って連続した部分を指す。 By doing so, it is possible to extend the bearing life by reducing the torque, preventing the occurrence of scratches caused by riding the rolling elements on the groove shoulder, and preventing early seizure.
Here, the curvature is a value indicating the degree of bending at each point of the curvature circle, and is the reciprocal of the radius of curvature. The bearing internal space is a space area defined by the inner and outer rings, and is formed between the opposing surface (outer peripheral surface) of the inner ring, the opposing surface (inner peripheral surface) of the outer ring, and each surface of the plurality of rolling elements. It refers to the annular space that is made. Further, the groove shoulder refers to a portion continuous along the circumferential direction on both sides of the raceway groove.

さらに、本使用例においては転がり軸受の例として深溝玉軸受をあげて説明したが、本発明は、他の種類の様々な転がり軸受に対して適用することができる。例えば、アンギュラ玉軸受，自動調心玉軸受，円筒ころ軸受，円すいころ軸受，針状ころ軸受，自動調心ころ軸受等のラジアル形の転がり軸受や、スラスト玉軸受，スラストころ軸受等のスラスト形の転がり軸受である。   Furthermore, in the present usage example, the deep groove ball bearing has been described as an example of the rolling bearing, but the present invention can be applied to various types of rolling bearings. For example, radial type rolling bearings such as angular contact ball bearings, self-aligning ball bearings, cylindrical roller bearings, tapered roller bearings, needle roller bearings, and self-aligning roller bearings, and thrust types such as thrust ball bearings and thrust roller bearings This is a rolling bearing.

図６はアンギュラ玉軸受の例であり、図７は図６のアンギュラ玉軸受に備えられた保持器である。この例においても、使用例３と同様に、転がり軸受の構成部品のうち内輪４１，外輪４２，及び転動体４３は、マルテンサイト系ステンレス鋼ＳＵＳ４４０Ｃで構成されている。そして、内輪４１の軌道面４１ａの表面，外輪４２の軌道面４２ａの表面，及び転動体４３の表面には、潤滑膜が被覆されている。
また、保持器４４は、炭素繊維を３０質量％含有する熱可塑性ポリイミド樹脂（三井化学株式会社製のＡＵＲＵＭ ＪＣＮ３０３０）を射出成形して製造したものであり、その表面には使用例１と同様の含浸処理が施されている。よって、使用例１のリニアガイド装置１００の場合と同様の効果が得られる。 FIG. 6 shows an example of an angular ball bearing, and FIG. 7 shows a cage provided in the angular ball bearing of FIG. Also in this example, as in use example 3, among the components of the rolling bearing, the inner ring 41, the outer ring 42, and the rolling element 43 are made of martensitic stainless steel SUS440C. The surface of the raceway surface 41 a of the inner ring 41, the surface of the raceway surface 42 a of the outer ring 42, and the surface of the rolling element 43 are covered with a lubricating film.
The cage 44 is manufactured by injection-molding a thermoplastic polyimide resin containing 30% by mass of carbon fiber (AURUM JCN3030 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), and the surface thereof is the same as in Use Example 1. Impregnation treatment is applied. Therefore, the same effect as in the case of the linear guide device 100 of Usage Example 1 can be obtained.

〔実施例〕
以下に、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。ポリアミド６６（ＰＡ６６）又はポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）を射出成形して、直径３０ｍｍ，厚さ３ｍｍの円板を作製した。なお、ＰＡ６６，ＰＰＳいずれも、充填剤は含有していない。そして、前述のような含浸処理を施して、フッ素系界面活性剤（ダイキン工業株式会社製のＰＴＦＥ デムナムＳ−２００）を含浸させた。本実施例においては、浸漬温度を１５０℃、圧力を２０ＭＰａ、浸漬時間を６時間とした。 〔Example〕
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Polyamide 66 (PA66) or polyphenylene sulfide (PPS) was injection-molded to produce a disc having a diameter of 30 mm and a thickness of 3 mm. Neither PA66 nor PPS contains a filler. Then, the impregnation treatment as described above was performed to impregnate the fluorine-based surfactant (PTFE demnum S-200 manufactured by Daikin Industries, Ltd.). In this example, the immersion temperature was 150 ° C., the pressure was 20 MPa, and the immersion time was 6 hours.

含浸処理を施した円板の表面を、ＸＰＳ（アルバック・ファイ株式会社製のＥＳＣＡ５４００（Ｒｅｆｕｒｂｉｓｈ））で分析し、フッ素系界面活性剤の含浸状態と含浸深さを確認した。図８に示すように、ＰＡ６６，ＰＰＳいずれの円板も、表層部にｐ−（ＣＦ₂ ＝ＣＦ₂ ）の結合エネルギー（６８９ｅＶ）が確認された。
この結合エネルギーを用いて含浸深さを分析した結果を、図９，１０に示す。ＰＡ６６，ＰＰＳともに、表層部から徐々にフッ素系界面活性剤の量が減少していて、フッ素系界面活性剤が含浸している深さは、約３０μｍであることが確認された。 The surface of the impregnated disc was analyzed by XPS (ESCA5400 (Refurbish) manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd.) to confirm the impregnation state and impregnation depth of the fluorosurfactant. As shown in FIG. 8, the binding energy (689 eV) of p- (CF ₂ = CF ₂ ) was confirmed in the surface layer part of both PA66 and PPS discs.
The results of analyzing the impregnation depth using this binding energy are shown in FIGS. In both PA66 and PPS, the amount of the fluorosurfactant gradually decreased from the surface layer portion, and it was confirmed that the depth impregnated with the fluorosurfactant was about 30 μm.

次に、上記と同様の含浸処理を施した円板と、含浸処理を施していない円板とについて、ボールオンディスク往復動摩擦摩耗試験機（新東科学株式会社製のＨＨＳ３０００）を用いて、摩擦係数と摩耗量を測定した。試験条件は以下の通りである。
ボール ：直径３／８インチ、ＳＵＪ２製
試験荷重：９．８Ｎ
試験速度：１０ｍ／ｓ
距離 ：１０ｍｍ
往復回数：３０００回
潤滑 ：無潤滑
結果を表１に示す。 Next, using a ball-on-disk reciprocating frictional wear tester (HHS3000 manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.), friction was performed on a disc subjected to the same impregnation treatment as described above and a disc not subjected to impregnation treatment. The coefficient and wear amount were measured. The test conditions are as follows.
Ball: 3/8 inch diameter, manufactured by SUJ2 Test load: 9.8N
Test speed: 10m / s
Distance: 10mm
Number of reciprocations: 3000 times Lubrication: No lubrication Table 1 shows the results.

表１から分かるように、含浸処理を施して表層部にフッ素系界面活性剤を含浸させた円板の摩擦係数及び摩耗量は、浸処理を施していない円板の１／３程度であった。
〔第二実施形態〕
本発明は、超臨界流体を用いたポリエステル系プラスチック成形品の改質方法、及び、改質されたポリエステル系プラスチック成形品に関する。 As can be seen from Table 1, the friction coefficient and the amount of wear of the disc that had been impregnated and impregnated with a fluorosurfactant in the surface layer were about 1/3 that of the disc that had not been soaked. .
[Second Embodiment]
The present invention relates to a method for modifying a polyester plastic molded article using a supercritical fluid, and a modified polyester plastic molded article.

ポリエステル系プラスチックは、他種のプラスチックに比べて加水分解しやすいという性質を有している。そのため、ポリエステル系プラスチック成形品の耐加水分解性を高めるために、樹脂材料のコンパウンド時に、ポリエステル系プラスチックの加水分解を抑制する耐加水分解安定剤を数％添加していた（例えば、特開２００５−２９８７９７号公報を参照）。   Polyester plastics have the property of being more easily hydrolyzed than other types of plastics. Therefore, in order to improve the hydrolysis resistance of the polyester plastic molded product, a hydrolysis resistance stabilizer that suppresses the hydrolysis of the polyester plastic is added several percent during compounding of the resin material (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-2005). -298797).

しかしながら、耐加水分解安定剤を添加すると、耐加水分解安定剤が添加された特殊な樹脂材料となるという問題点があるとともに、高温で行われる樹脂材料の成形において耐加水分解安定剤の一部が樹脂分子と反応して増粘等を引き起こし、成形性に悪影響を及ぼすおそれがあるという問題点があった。また、耐加水分解性を発現させるために一定量以上の耐加水分解安定剤が添加されることによって、その分だけベース樹脂（あるいは強化材）の含有量が減少するため、樹脂組成物の強度が低下するおそれがあるという問題点があった。   However, when adding a hydrolysis-resistant stabilizer, there is a problem that it becomes a special resin material to which a hydrolysis-resistant stabilizer is added, and a part of the hydrolysis-resistant stabilizer is used in molding a resin material performed at a high temperature. However, there is a problem that the resin reacts with the resin molecules to cause thickening and the like, which may adversely affect the moldability. In addition, since the content of the base resin (or reinforcing material) is reduced by adding a certain amount or more of the anti-hydrolysis stabilizer in order to develop hydrolysis resistance, the strength of the resin composition There was a problem that there was a possibility that it might fall.

そこで、本発明は上記のような従来技術が有する問題点を解決し、強度低下や溶融時の増粘をほとんど引き起こすことなくポリエステル系プラスチック成形品に優れた耐加水分解性を付与することが可能なポリエステル系プラスチック成形品の改質方法を提供することを課題とする。また、本発明は、優れた耐加水分解性を有するポリエステル系プラスチック成形品を提供することを併せて課題とする。   Therefore, the present invention solves the problems of the prior art as described above, and can impart excellent hydrolysis resistance to a polyester plastic molded article without causing almost any decrease in strength or thickening during melting. It is an object of the present invention to provide a method for modifying a polyester-based plastic molded article. Another object of the present invention is to provide a polyester plastic molded article having excellent hydrolysis resistance.

前記課題を解決するため、本発明は次のような構成からなる。すなわち、本発明に係るポリエステル系プラスチック成形品の改質方法は、耐加水分解安定剤を含有する超臨界流体をポリエステル系プラスチック成形品に接触させた後、前記ポリエステル系プラスチック成形品に浸透した耐加水分解安定剤及び超臨界流体のうち超臨界流体のみを前記ポリエステル系プラスチック成形品から除去することを特徴とする。ただし、前記超臨界流体は超臨界二酸化炭素であることが好ましい。   In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration. That is, in the method for modifying a polyester plastic molded article according to the present invention, a supercritical fluid containing a hydrolysis-resistant stabilizer is brought into contact with the polyester plastic molded article, and then the polyester plastic molded article has been infiltrated. Of the hydrolysis stabilizer and the supercritical fluid, only the supercritical fluid is removed from the polyester plastic molded article. However, the supercritical fluid is preferably supercritical carbon dioxide.

また、本発明に係るポリエステル系プラスチック成形品は、上記ポリエステル系プラスチック成形品の改質方法により改質されたことを特徴とする。ただし、前記耐加水分解安定剤はポリカルボジイミド化合物であることが好ましい。
本発明のポリエステル系プラスチック成形品の改質方法によれば、ポリエステル系プラスチック成形品に耐加水分解安定剤を浸透させることができるので、強度低下や溶融時の増粘をほとんど引き起こすことなく、ポリエステル系プラスチック成形品に優れた耐加水分解性を付与することができる。また、本発明のポリエステル系プラスチック成形品は、耐加水分解安定剤が浸透しているので、優れた耐加水分解性を有する。 The polyester plastic molded product according to the present invention is modified by the above-described method for modifying a polyester plastic molded product. However, the hydrolysis-resistant stabilizer is preferably a polycarbodiimide compound.
According to the method for modifying a polyester plastic molded article of the present invention, the hydrolysis resistance stabilizer can be infiltrated into the polyester plastic molded article, so that the polyester hardly causes a decrease in strength or a thickening at the time of melting. Excellent hydrolysis resistance can be imparted to a plastic molded article. Moreover, the polyester-based plastic molded article of the present invention has excellent hydrolysis resistance since the hydrolysis resistance stabilizer has penetrated.

本実施形態のポリエステル系プラスチック成形品の改質方法は、浸漬処理工程と蒸発除去工程とからなる。浸漬処理工程は、耐加水分解安定剤を含有する超臨界二酸化炭素の中にポリエステル系プラスチック成形品を浸漬する工程であり、該工程により、相溶状態の耐加水分解安定剤及び二酸化炭素がポリエステル系プラスチック成形品の表面から内側に浸透する。
なお、超臨界二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度を有し且つ臨界圧力以上の圧力を有する領域にある二酸化炭素である。ちなみに、二酸化炭素の臨界温度は３１℃で、臨界圧力は７２．８気圧（７．３９ＭＰａ）である。 The method for modifying a polyester-based plastic molded article according to this embodiment includes an immersion treatment process and an evaporation removal process. The immersion treatment step is a step of immersing a polyester plastic molded article in supercritical carbon dioxide containing a hydrolysis-resistant stabilizer. By this step, the compatible hydrolysis-resistant stabilizer and carbon dioxide are converted into polyester. Penetration from the surface of plastic molded products.
Supercritical carbon dioxide is carbon dioxide in a region having a temperature higher than the critical temperature and a pressure higher than the critical pressure. Incidentally, the critical temperature of carbon dioxide is 31 ° C., and the critical pressure is 72.8 atm (7.39 MPa).

浸漬処理工程における浸漬温度は、二酸化炭素の臨界温度以上であり、より好ましくは二酸化炭素の臨界温度以上且つポリエステル系プラスチック成形品を構成するポリエステル系プラスチックのガラス転移温度未満である。プラスチック材料はガラス転移温度を超えると、分子主鎖のミクロブラウン運動が可能になるまで自由体積が増加し、超臨界状態の二酸化炭素はプラスチック内部まで、より浸透しやすくなる。そうすると、プラスチック中にあらかじめ添加されている熱安定剤等の各種添加剤が逆に抽出されてしまうことも考えられ、その結果、物性が低下するおそれがあるので好ましくない。   The immersion temperature in the immersion treatment step is not lower than the critical temperature of carbon dioxide, more preferably not lower than the critical temperature of carbon dioxide and lower than the glass transition temperature of the polyester plastic constituting the polyester plastic molded article. When the plastic material exceeds the glass transition temperature, the free volume increases until the micro-brown motion of the molecular main chain becomes possible, and the carbon dioxide in the supercritical state becomes more easily penetrated into the plastic. If it does so, it is also considered that various additives, such as the heat stabilizer previously added in the plastic, will be extracted on the contrary, and as a result, there exists a possibility that a physical property may fall, and it is not preferable.

ただし、超臨界二酸化炭素のプラスチックへの浸透度は、温度が高い方が大きいので、浸漬温度をできるだけ高くした方が耐加水分解安定剤が浸透しやすい。浸漬温度は、ポリエステル系プラスチック材料の融点やガラス転移温度を参考に決定することが好ましく、最高でも１５０℃程度である。これ以上の温度であると、ポリエステル系プラスチックや耐加水分解安定剤の劣化が生じるおそれがある。   However, since the degree of penetration of supercritical carbon dioxide into plastic is higher when the temperature is higher, the hydrolysis-resistant stabilizer is more likely to penetrate when the immersion temperature is as high as possible. The immersion temperature is preferably determined with reference to the melting point and glass transition temperature of the polyester plastic material, and is about 150 ° C. at the maximum. If the temperature is higher than this, the polyester plastic and the hydrolysis resistance stabilizer may be deteriorated.

また、浸漬処理工程における圧力は二酸化炭素の臨界圧力以上であり、より高い圧力である方が、二酸化炭素のポリエステル系プラスチックへの浸透度が向上し、改質の効率が向上するため好ましい。ただし、ポリエステル系プラスチック成形品の改質に使用する処理装置を高圧に耐え得るようにする必要が生じるため、該処理装置が大掛かりで高額なものになってしまう。したがって、処理装置の操作性や設備費等を考慮すると、圧力は１００気圧以上３００気圧以下（１０．１３ＭＰａ以上３０．４ＭＰａ以下）の範囲が適当である。   Further, the pressure in the immersion treatment step is equal to or higher than the critical pressure of carbon dioxide, and a higher pressure is preferable because the degree of penetration of carbon dioxide into the polyester-based plastic is improved and the efficiency of modification is improved. However, since it is necessary to make it possible to withstand the high pressure of the processing apparatus used for the modification of the polyester plastic molded article, the processing apparatus becomes large and expensive. Accordingly, in consideration of the operability of the processing apparatus, equipment costs, etc., the pressure is suitably in the range of 100 to 300 atmospheres (10.13 to 30.4 MPa).

さらに、浸漬処理工程における浸漬時間は特に限定されるものではなく、ポリエステル系プラスチック成形品の厚さや大きさ等を考慮して適宜設定される。
さらに、超臨界二酸化炭素中の耐加水分解安定剤の濃度は、二酸化炭素の超臨界状態において概ね飽和溶解度となるように調整される。
なお、浸漬処理を行うにあたって、処理装置内は二酸化炭素で置換しておくことが好ましい。酸素等が残存している状態で浸漬処理を行うと、処理中にポリエステル系プラスチックが酸化劣化するおそれがある。 Furthermore, the immersion time in the immersion treatment step is not particularly limited, and is appropriately set in consideration of the thickness and size of the polyester plastic molded product.
Furthermore, the concentration of the hydrolysis-resistant stabilizer in the supercritical carbon dioxide is adjusted so as to be approximately saturated solubility in the supercritical state of carbon dioxide.
In addition, when performing an immersion process, it is preferable to substitute the inside of a processing apparatus with a carbon dioxide. If the immersion treatment is performed in a state where oxygen or the like remains, the polyester plastic may be oxidized and deteriorated during the treatment.

次に、蒸発除去工程について説明する。処理装置内の温度を、ポリエステル系プラスチック成形品を構成するポリエステル系プラスチックのガラス転移温度未満とした後、二酸化炭素を徐々に排出することにより処理装置内の圧力をゆっくり下げて、大気圧に戻す。これにより、ポリエステル系プラスチック成形品の中に浸透した耐加水分解安定剤及び二酸化炭素のうち二酸化炭素のみが蒸発して除去され、耐加水分解安定剤はポリエステル系プラスチック成形品中に残される。超臨界状態でなくなると、耐加水分解安定剤は二酸化炭素から分離して処理装置の下部に蓄積する。   Next, the evaporation removal process will be described. After the temperature in the processing apparatus is set to be lower than the glass transition temperature of the polyester plastic constituting the polyester plastic molded article, the pressure in the processing apparatus is slowly lowered to gradually return to atmospheric pressure by gradually discharging carbon dioxide. . Thereby, only the carbon dioxide is evaporated and removed from the hydrolysis-resistant stabilizer and carbon dioxide that have penetrated into the polyester-based plastic molded product, and the hydrolysis-resistant stabilizer remains in the polyester-based plastic molded product. When not in the supercritical state, the hydrolysis-resistant stabilizer separates from carbon dioxide and accumulates in the lower part of the processing equipment.

その後、処理装置内からポリエステル系プラスチック成形品を取り出す。このとき、必要に応じて、ポリエステル系プラスチック成形品の表面に付着した耐加水分解安定剤を洗浄によって除去してもよい。また、ポリエステル系プラスチック成形品内に残存した微量の二酸化炭素を、真空乾燥等によって完全に除去してもよい。
なお、蒸発除去工程における処理装置内の温度は、ポリエステル系プラスチック成形品を構成するポリエステル系プラスチックのガラス転移温度未満とすることが好ましい。ガラス転移温度以上であると、ポリエステル系プラスチック成形品の中から二酸化炭素が除去される際に、発泡が生じる可能性が高くなる。 Thereafter, the polyester plastic molded product is taken out from the processing apparatus. At this time, if necessary, the hydrolysis-resistant stabilizer adhering to the surface of the polyester plastic molded article may be removed by washing. Further, a trace amount of carbon dioxide remaining in the polyester plastic molded article may be completely removed by vacuum drying or the like.
In addition, it is preferable that the temperature in the processing apparatus in the evaporation removing step is lower than the glass transition temperature of the polyester plastic constituting the polyester plastic molded article. When the temperature is equal to or higher than the glass transition temperature, foaming is likely to occur when carbon dioxide is removed from the polyester plastic molded article.

以上にような２つの工程によって、ポリエステル系プラスチック成形品の内部（特に表層部）に耐加水分解安定剤の分子が浸透し、ポリエステル系プラスチック分子間の自由体積に固定化される。このことにより、ポリエステル系プラスチック成形品の表層部に耐加水分解安定剤が高濃度で存在することとなるので、ポリエステル系プラスチック成形品に優れた耐加水分解性が付与される。   By the two steps as described above, the hydrolysis-resistant stabilizer molecules penetrate into the polyester-based plastic molded product (particularly the surface layer portion), and are fixed to the free volume between the polyester-based plastic molecules. As a result, the hydrolysis-resistant stabilizer is present in a high concentration in the surface layer portion of the polyester-based plastic molded product, and thus excellent hydrolysis resistance is imparted to the polyester-based plastic molded product.

また、元々有していた自由体積に耐加水分解安定剤が固定されていることから、耐加水分解安定剤が外部に滲出することはほとんどないので、耐加水分解性が半永久的に持続する（耐加水分解性の低下が生じにくく、優れた耐加水分解性が長期間にわたって持続される）と同時に、引張強度，弾性率等の機械的強度の低下を引き起こすおそれがほとんどない。さらに、耐加水分解安定剤が添加された特殊な樹脂材料（ペレット）を用いることなく、優れた耐加水分解性を有するポリエステル系プラスチック成形品を得ることができるので、特殊な樹脂材料を用いることによる前述の問題点（強度低下や溶融時の増粘）が生じることもない。   In addition, since the hydrolysis-resistant stabilizer is fixed in the free volume originally possessed, the hydrolysis-resistant stabilizer hardly oozes to the outside, so that the hydrolysis resistance is maintained semipermanently ( At the same time, there is almost no risk of causing a decrease in mechanical strength such as tensile strength and elastic modulus. Furthermore, a polyester resin molded article having excellent hydrolysis resistance can be obtained without using a special resin material (pellet) to which a hydrolysis-resistant stabilizer is added, so a special resin material should be used. The above-described problems (strength reduction and thickening during melting) do not occur.

耐加水分解安定剤の種類は特に限定されるものではないが、超臨界流体に対して溶解性を示すものが好適である。また、室温下で安定で、自己反応が発生することのないものが好ましい。例えば、ジイソシアネート化合物の反応により得られ、分子中に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物があげられる。ポリカルボジイミド化合物の平均重合度は２以上３０以下が好ましい。   The kind of the hydrolysis-resistant stabilizer is not particularly limited, but those showing solubility in the supercritical fluid are preferable. Further, those which are stable at room temperature and do not cause self-reaction are preferable. Examples thereof include polycarbodiimide compounds obtained by reaction of diisocyanate compounds and having two or more carbodiimide groups in the molecule. The average degree of polymerization of the polycarbodiimide compound is preferably 2 or more and 30 or less.

ポリカルボジイミド化合物の原料となるジイソシアネート化合物の具体例としては、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとの混合物、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等があげられる。なお、ポリカルボジイミド化合物の分子末端のイソシアネート基は、カルボン酸，酸無水物，モノイソシアネートとの反応により封止されていてもよい。   Specific examples of the diisocyanate compound used as a raw material for the polycarbodiimide compound include 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, a mixture of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and isophorone diisocyanate, and tetramethylxylylene diisocyanate. It is done. The isocyanate group at the molecular end of the polycarbodiimide compound may be sealed by reaction with carboxylic acid, acid anhydride, or monoisocyanate.

ポリカルボジイミド化合物の分子中に存在するカルボジイミド基は、活性水素を有する官能基、例えばカルボキシル基，アミノ基，水酸基と化学反応性を有するため、ポリカルボジイミド化合物は、ポリエステル系プラスチックの加水分解によって生じるカルボキシル基と反応してＮ−アシルウレアとなり、加水分解の進行を食い止める働きをする。
超臨界流体への溶解性を考慮すると、浸漬温度で液体状態となる耐加水分解安定剤が好ましいので、超臨界流体が超臨界二酸化炭素である場合には、常温で液体であるか、又は、融点（軟化点）が４０℃以上１５０℃以下の耐加水分解安定剤が好ましい。 Since the carbodiimide group present in the molecule of the polycarbodiimide compound is chemically reactive with a functional group having active hydrogen, such as a carboxyl group, an amino group, or a hydroxyl group, the polycarbodiimide compound is a carboxyl produced by hydrolysis of a polyester plastic. It reacts with the group to become N-acyl urea, which acts to stop the progress of hydrolysis.
Considering the solubility in the supercritical fluid, a hydrolysis-resistant stabilizer that is in a liquid state at the immersion temperature is preferable, so when the supercritical fluid is supercritical carbon dioxide, it is liquid at room temperature, or A hydrolysis-resistant stabilizer having a melting point (softening point) of 40 ° C. or higher and 150 ° C. or lower is preferable.

なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
例えば、本実施形態においては、超臨界流体として超臨界二酸化炭素を用いた例をあげて説明したが、本発明には、他の種類の様々な超臨界流体を用いることができる。例えば、二酸化窒素，アンモニア，エタン，プロパン，エチレン，メタノール，エタノール等があげられる。ただし、二酸化炭素は比較的穏和な条件で超臨界流体となり、しかも毒性がなく不燃性であるため最も好ましい。 In addition, this embodiment shows an example of this invention and this invention is not limited to this embodiment.
For example, in the present embodiment, an example in which supercritical carbon dioxide is used as the supercritical fluid has been described. However, various other types of supercritical fluids can be used in the present invention. For example, nitrogen dioxide, ammonia, ethane, propane, ethylene, methanol, ethanol and the like can be mentioned. However, carbon dioxide is most preferred because it becomes a supercritical fluid under relatively mild conditions, and is non-toxic and non-flammable.

また、本発明のポリエステル系プラスチック成形品の改質方法を好適に適用可能なポリエステル系プラスチックとしては、蒸発除去工程におけるポリエステル系プラスチック成形品の発泡を防止するために、ガラス転移温度（Ｔｇ）が超臨界流体の臨界温度よりも高いものが好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（Ｔｇ６９℃），ポリブチレンテレフタレート（Ｔｇ４５℃），ポリブチレンナフタレート（Ｔｇ１１３℃）等の半芳香族ポリエステル系樹脂や、ポリエチレンテレフタレート・サクシネート（Ｔｇ４５℃）等の生分解性を有する脂肪族ポリエステル系樹脂と半芳香族ポリエステル系樹脂との共重合体があげられる。   In addition, as a polyester plastic to which the method for modifying a polyester plastic molded article of the present invention can be suitably applied, in order to prevent foaming of the polyester plastic molded article in the evaporation removing step, the glass transition temperature (Tg) is Those higher than the critical temperature of the supercritical fluid are preferred. Specifically, biodegradation of semi-aromatic polyester resins such as polyethylene terephthalate (Tg 69 ° C.), polybutylene terephthalate (Tg 45 ° C.), polybutylene naphthalate (Tg 113 ° C.), polyethylene terephthalate succinate (Tg 45 ° C.), etc. And a copolymer of an aliphatic polyester-based resin and a semi-aromatic polyester-based resin.

ただし、ガラス転移温度（Ｔｇ）が超臨界流体の臨界温度以下であるものであっても、本発明のポリエステル系プラスチック成形品の改質方法を適用可能である場合がある。ガラス転移温度（Ｔｇ）が超臨界二酸化炭素の臨界温度以下であるポリエステル系プラスチックとしては、例えば、ポリエチレンサクシネート（Ｔｇ−１１℃），ポリブチレンサクシネート（Ｔｇ−３２℃），ポリブチレンサクシネート・アジペート（Ｔｇ−４５℃）等の生分解性を有する脂肪族ポリエステル系樹脂や、ポリブチレンアジペート・テレフタレート（Ｔｇ−３５℃），ポリエチレンテレフタレート・ブチレンアジペート（Ｔｇ２７℃）等の生分解性を有する脂肪族ポリエステル系樹脂と半芳香族ポリエステル系樹脂との共重合体があげられる。また、ポリブチレンテレフタレート又はポリブチレンナフタレートをハードセグメントとするポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ｔｇはソフトセグメントの長さや構造によって異なるが、−７０〜７０℃である）もあげられる。   However, even if the glass transition temperature (Tg) is not higher than the critical temperature of the supercritical fluid, the method for modifying a polyester-based plastic molded article of the present invention may be applicable. Examples of polyester plastics having a glass transition temperature (Tg) lower than the critical temperature of supercritical carbon dioxide include polyethylene succinate (Tg-11 ° C.), polybutylene succinate (Tg-32 ° C.), and polybutylene succinate. -Biodegradable aliphatic polyester resins such as adipate (Tg-45 ° C) and biodegradability such as polybutylene adipate-terephthalate (Tg-35 ° C), polyethylene terephthalate-butylene adipate (Tg27 ° C) Examples thereof include a copolymer of an aliphatic polyester resin and a semi-aromatic polyester resin. In addition, a polyester-based thermoplastic elastomer having polybutylene terephthalate or polybutylene naphthalate as a hard segment (Tg varies depending on the length and structure of the soft segment, but is −70 to 70 ° C.).

これらのポリエステル系プラスチックは、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを除いて、ジオールとジカルボン酸との脱水縮合によって生成される。また、このような脱水縮合は、分子中に水酸基とカルボキシル基との両方を有するヒドロキシカルボン酸（例えば乳酸）においても起こり、これにより得られるポリヒドロキシカルボン酸（例えばポリ乳酸、Ｔｇ５８〜６０℃）の耐加水分解性を向上させることに対しても、本発明は有効である。   These polyester plastics are produced by dehydration condensation of a diol and a dicarboxylic acid except for a polyester thermoplastic elastomer. Such dehydration condensation also occurs in a hydroxycarboxylic acid (for example, lactic acid) having both a hydroxyl group and a carboxyl group in the molecule, and the resulting polyhydroxycarboxylic acid (for example, polylactic acid, Tg 58-60 ° C.) The present invention is also effective for improving the hydrolysis resistance.

これらのポリエステル系プラスチックは、ガラス繊維，カーボン繊維，アラミド繊維等の繊維状充填剤や、チタン酸カリウムウィスカー，ホウ酸アルミニウムウィスカー等のウィスカーを含有していても差し支えない。また、熱安定剤，酸化防止剤等の各種添加剤を含有していてもよい。ただし、各種添加剤は、改質の処理条件によっては、抽出されることも予想されるので、処理温度や処理圧力には注意を要する。なお、各種添加剤は、あらかじめ耐加水分解安定剤とともに超臨界流体に添加しておいてもよい。   These polyester plastics may contain fibrous fillers such as glass fibers, carbon fibers, and aramid fibers, and whiskers such as potassium titanate whiskers and aluminum borate whiskers. Moreover, you may contain various additives, such as a heat stabilizer and antioxidant. However, since various additives are expected to be extracted depending on the processing conditions for reforming, care is required for the processing temperature and processing pressure. Various additives may be added in advance to the supercritical fluid together with the hydrolysis resistance stabilizer.

次に、前述のようにして改質したポリエステル系プラスチック成形品を、転がり軸受，ボールねじ，リニアガイド装置，直動ベアリング，ＸＹテーブル等の転動装置の構成部品として使用した例を説明する。転動装置とは、外面に軌道面を有する内方部材と、該内方部材の軌道面に対向する軌道面を有し前記内方部材の外方に配された外方部材と、前記両軌道面間に転動自在に配された複数の転動体と、を備え、転動体の転動を介して内方部材及び外方部材の一方が他方に対して相対運動する装置である。   Next, an example will be described in which the polyester plastic molded product modified as described above is used as a component of a rolling device such as a rolling bearing, a ball screw, a linear guide device, a linear motion bearing, or an XY table. The rolling device includes an inner member having a raceway surface on the outer surface, an outer member having a raceway surface opposite to the raceway surface of the inner member, and disposed on the outer side of the inner member, And a plurality of rolling elements that are freely rollable between the raceway surfaces, and one of the inner member and the outer member moves relative to the other through the rolling of the rolling elements.

転動装置の構成部品とは、転動装置を構成する部品を意味し、例えば内方部材，外方部材，転動体，セパレータ，保持器，密封装置があげられる。また、転動装置が、リニアガイド装置による直動案内機構が組み合わされてテーブル体が基台に対してＸ軸方向及びＹ軸方向の２方向へ移動可能とされたＸＹテーブルである場合には、リニアガイド装置を構成する案内レール，スライダとともにテーブル体も構成部品である。   The component parts of the rolling device mean parts constituting the rolling device, and examples thereof include an inner member, an outer member, a rolling element, a separator, a cage, and a sealing device. Further, when the rolling device is an XY table in which a linear motion guide mechanism by a linear guide device is combined and the table body is movable in two directions of the X axis direction and the Y axis direction with respect to the base. The table body is also a component part together with the guide rail and the slider constituting the linear guide device.

ここで、内方部材とは、転動装置が転がり軸受の場合には内輪、同じくボールねじの場合にはねじ軸、同じくリニアガイド装置の場合には案内レール、同じく直動ベアリングの場合には軸をそれぞれ意味する。また、外方部材とは、転動装置が転がり軸受の場合には外輪、同じくボールねじの場合にはナット、同じくリニアガイド装置の場合にはスライダ、同じく直動ベアリングの場合には外筒をそれぞれ意味する。   Here, the inner member is an inner ring when the rolling device is a rolling bearing, a screw shaft when it is a ball screw, a guide rail when it is a linear guide device, and a linear bearing when it is also a linear bearing. Each axis means. The outer member is the outer ring when the rolling device is a rolling bearing, the nut when it is a ball screw, the slider when it is a linear guide device, and the outer cylinder when it is also a linear bearing. Each means.

〔使用例１〕
図１は、リニアガイド装置の構造を示す部分平面図である。ただし、該平面図においては、要部を破断して示してある。また、図２は、図１のリニアガイド装置のセパレータ及びボールの拡大図である。ただし、該拡大図においては、セパレータを破断して示してある。
図１のリニアガイド装置１００は、軸方向に延びる断面略角形の案内レール（内方部材）１１と、この案内レール１１に組み付けられた断面略コ字状のスライダ（外方部材）１２と、案内レール１１の両側面に備えられたボール軌道溝（軌道面）１１ａとスライダ１２の両袖部内側に備えられたボール軌道溝（軌道面）１２ａとで形成されたボール転動路１５内に転動自在に配された複数のボール（転動体）１３と、で構成されている。 [Usage example 1]
FIG. 1 is a partial plan view showing the structure of the linear guide device. However, in the plan view, the main part is shown broken away. FIG. 2 is an enlarged view of the separator and the ball of the linear guide device of FIG. However, in the enlarged view, the separator is shown broken.
A linear guide device 100 in FIG. 1 includes a guide rail (inner member) 11 having a substantially square cross section extending in the axial direction, a slider (outer member) 12 having a substantially U-shaped cross section assembled to the guide rail 11, and In a ball rolling path 15 formed by a ball raceway groove (track surface) 11 a provided on both side surfaces of the guide rail 11 and a ball raceway groove (track surface) 12 a provided on the inner side of both sleeve portions of the slider 12. And a plurality of balls (rolling elements) 13 arranged so as to be freely rollable.

また、スライダ１２は、スライダ本体１２Ａと、スライダ本体１２Ａの軸方向の両端部に着脱可能に取り付けられたエンドキャップ１２Ｂ，１２Ｂと、で構成されている。このエンドキャップ１２Ｂ内には、ボール転動路１５の一端から転動してくるボール１３を他端に戻すボール循環路１６とボール転動路１５とを連通させる略Ｕ字状のボール戻し通路１７が備えられており、ボール１３がボール循環路１６を経てボール転動路１５を繰返し転動できるようになっている。そして、ボール１３のボール転動路１５に沿う転がり運動を介して、スライダ１２が案内レール１１の長手方向に直線運動を行うようになっている。   The slider 12 includes a slider body 12A and end caps 12B and 12B that are detachably attached to both ends of the slider body 12A in the axial direction. In the end cap 12B, a substantially U-shaped ball return passage for communicating the ball circulation passage 16 and the ball rolling passage 15 for returning the ball 13 rolling from one end of the ball rolling passage 15 to the other end. 17 is provided so that the ball 13 can repeatedly roll on the ball rolling path 15 via the ball circulation path 16. Then, the slider 12 performs a linear motion in the longitudinal direction of the guide rail 11 through a rolling motion of the ball 13 along the ball rolling path 15.

このリニアガイド装置１００においては、図２に示すように隣接する各ボール１３の間にセパレータ１８が介装されており、各ボール１３の間の競り合いが抑制されるようになっている。このセパレータ１８は、図２に示すように略円柱形状を有しており、ボール１３との接触面である両底面１８ａ，１８ａは図２に示すように凹面状とされている。凹面状であると、ボール１３との接触面積が大きくなるので、接触面圧が軽減される。この凹面１８ａの断面形状は、ゴシックアーチ形状（中心の異なる２つの同一円弧を組合せた略Ｖ字状）でもよいし、円弧状でもよい。なお、ボール１３との接触面である両底面１８ａ，１８ａは、平面状であってもよい。   In this linear guide device 100, as shown in FIG. 2, a separator 18 is interposed between adjacent balls 13 so that competition between the balls 13 is suppressed. The separator 18 has a substantially cylindrical shape as shown in FIG. 2, and both bottom surfaces 18a and 18a, which are contact surfaces with the ball 13, are concave as shown in FIG. When the surface is concave, the contact area with the ball 13 is increased, and the contact surface pressure is reduced. The cross-sectional shape of the concave surface 18a may be a Gothic arch shape (substantially V shape combining two identical arcs with different centers) or an arc shape. The bottom surfaces 18a and 18a, which are contact surfaces with the ball 13, may be planar.

リニアガイド装置１００の構成部品のうちスライダ本体１２Ａはマルテンサイト系ステンレス鋼ＳＵＳ４４０Ｃで構成され、エンドキャップ１２Ｂはオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４で構成されている。また、リニアガイド装置１００の構成部品のうち案内レール１１及びボール１３は、マルテンサイト系ステンレス鋼ＳＵＳ４４０Ｃで構成されている。   Of the components of the linear guide device 100, the slider body 12A is made of martensitic stainless steel SUS440C, and the end cap 12B is made of austenitic stainless steel SUS304. Moreover, the guide rail 11 and the ball | bowl 13 among the components of the linear guide apparatus 100 are comprised with the martensitic stainless steel SUS440C.

さらに、セパレータ１８はポリエステル系プラスチック（例えば、ポリブチレンナフタレートをハードセグメントとするポリエステル系熱可塑性エラストマー）で構成されており、以下のような耐加水分解安定剤の含浸処理が施されている。すなわち、ポリエステル系プラスチック成形品に超臨界二酸化炭素と耐加水分解安定剤との相溶化物を接触させ、浸透した耐加水分解安定剤及び超臨界二酸化炭素のうち超臨界二酸化炭素のみを除去する処理である。   Further, the separator 18 is made of a polyester plastic (for example, a polyester thermoplastic elastomer having polybutylene naphthalate as a hard segment), and is impregnated with a hydrolysis-resistant stabilizer as described below. That is, a treatment that removes only supercritical carbon dioxide from the permeated hydrolysis-resistant stabilizer and supercritical carbon dioxide by bringing a polyester plastic molded article into contact with a compatibilized product of supercritical carbon dioxide and a hydrolysis-resistant stabilizer. It is.

ここで、前記含浸処理の詳細な手順を説明する。まず、耐圧硝子工業株式会社製の超臨界二酸化炭素試験装置の圧力容器内に、セパレータと数ｍｌの耐加水分解安定剤とを装入した。さらに、圧力容器の内部圧力が２０ＭＰａになるまで、二酸化炭素を液化二酸化炭素ボンベから圧力容器にポンプを使用して充填した。次に、減圧バルブを用いて圧力容器の内部圧力を２０ＭＰａに保ちながら、圧力容器の内部温度を１００℃に昇温させた。この温度で１時間保持した後、室温まで放冷し、内部圧力をゆっくりと大気圧に戻して圧力容器からセパレータを取り出した。
このような含浸処理により、セパレータ１８の表面層には耐加水分解安定剤が浸透し、耐加水分解性が付与されるので、リニアガイド装置１００の耐久性が向上する。 Here, the detailed procedure of the impregnation process will be described. First, a separator and several ml of a hydrolysis-resistant stabilizer were charged into a pressure vessel of a supercritical carbon dioxide test apparatus manufactured by Pressure Glass Industrial Co., Ltd. Further, carbon dioxide was filled into the pressure vessel from the liquefied carbon dioxide cylinder using a pump until the internal pressure of the pressure vessel reached 20 MPa. Next, the internal temperature of the pressure vessel was raised to 100 ° C. while maintaining the internal pressure of the pressure vessel at 20 MPa using a pressure reducing valve. After maintaining at this temperature for 1 hour, it was allowed to cool to room temperature, the internal pressure was slowly returned to atmospheric pressure, and the separator was taken out from the pressure vessel.
By such impregnation treatment, the hydrolysis-resistant stabilizer permeates the surface layer of the separator 18 and imparts hydrolysis resistance, so that the durability of the linear guide device 100 is improved.

〔使用例２〕
図３は、ボールねじの構造を示す斜視図である。ただし、該斜視図においては、要部を破断して示してある。
図３のボールねじ２００は、外周面に螺旋状のねじ溝（軌道面）２１ａを有するねじ軸（内方部材）２１と、このねじ溝２１ａと対向するねじ溝（軌道面）２２ａを内周面に有するナット（外方部材）２２と、両ねじ溝２１ａ，２２ａの間に形成されたボール転動路に転動自在に配された複数のボール（転動体）２３と、で構成されている。ナット２２には、前記ボール転動路の一端に転動してくるボール２３をすくい上げて他端に送るリターンチューブ（ボール循環路）２７が取り付けられている。そして、このボールねじ２００は、複数のボール２３の転動を介してねじ軸２１とナット２２とを相対回転させることによって、ねじ軸２１とナット２２とが軸方向に相対移動するようになっている。 [Usage example 2]
FIG. 3 is a perspective view showing the structure of the ball screw. However, in the perspective view, the main part is shown broken away.
3 has a screw shaft (inner member) 21 having a spiral thread groove (track surface) 21a on the outer peripheral surface and a screw groove (track surface) 22a facing the screw groove 21a on the inner periphery. It comprises a nut (outer member) 22 on the surface, and a plurality of balls (rolling elements) 23 arranged so as to roll on a ball rolling path formed between both screw grooves 21a, 22a. Yes. The nut 22 is attached with a return tube (ball circulation path) 27 that scoops up the ball 23 rolling to one end of the ball rolling path and sends it to the other end. In the ball screw 200, the screw shaft 21 and the nut 22 are relatively moved in the axial direction by rotating the screw shaft 21 and the nut 22 relative to each other through rolling of the plurality of balls 23. Yes.

このボールねじ２００においては、隣接する各ボール２３の間に使用例１と同様の図示されないセパレータが介装されており、各ボール２３の間の競り合いが抑制されるようになっている。
ボールねじ２００の構成部品のうちナット２２はマルテンサイト系ステンレス鋼ＳＵＳ４４０Ｃで構成され、リターンチューブ２７はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４で構成されている。また、ボールねじ２００の構成部品のうちねじ軸２１及びボール２３は、マルテンサイト系ステンレス鋼ＳＵＳ４４０Ｃで構成されている。そして、ねじ軸２１のねじ溝２１ａの表面，ナット２２のねじ溝２２ａの表面，ボール２３の表面，及びリターンチューブ２７の内面には、潤滑膜が被覆されている。
さらに、セパレータは使用例１と同様にポリエステル系プラスチックで構成されており、その表面には使用例１と同様の含浸処理が施されている。よって、使用例１のリニアガイド装置１００の場合と同様の効果が得られる。 In the ball screw 200, a separator (not shown) similar to that of the first use example is interposed between the adjacent balls 23 so that competition between the balls 23 is suppressed.
Among the components of the ball screw 200, the nut 22 is made of martensitic stainless steel SUS440C, and the return tube 27 is made of austenitic stainless steel SUS304. Of the components of the ball screw 200, the screw shaft 21 and the ball 23 are made of martensitic stainless steel SUS440C. The surface of the screw groove 21 a of the screw shaft 21, the surface of the screw groove 22 a of the nut 22, the surface of the ball 23, and the inner surface of the return tube 27 are covered with a lubricating film.
Further, the separator is made of a polyester-based plastic as in Use Example 1, and the surface is subjected to the same impregnation treatment as in Use Example 1. Therefore, the same effect as in the case of the linear guide device 100 of Usage Example 1 can be obtained.

〔使用例３〕
図４は、転がり軸受（深溝玉軸受）の構造を示す断面図である。また、図５は、図４の転がり軸受に組み込まれた保持器の斜視図である。
図４の転がり軸受３００は、外周面に軌道面３１ａを有する内輪（内方部材）３１と、内輪３１の軌道面３１ａに対向する軌道面３２ａを有し内輪３１の外方に配置された外輪（外方部材）３２と、両軌道面３１ａ，３２ａ間に転動自在に配置された複数の転動体（玉）３３と、両軌道面３１ａ，３２ａ間に転動体３３を保持する保持器３４と、シールド３５，３５と、を備えている。 [Usage example 3]
FIG. 4 is a sectional view showing the structure of a rolling bearing (deep groove ball bearing). FIG. 5 is a perspective view of a cage incorporated in the rolling bearing of FIG.
The rolling bearing 300 in FIG. 4 has an inner ring (inner member) 31 having a raceway surface 31 a on the outer peripheral surface and a raceway surface 32 a facing the raceway surface 31 a of the inner ring 31 and is disposed on the outer side of the inner ring 31. (Outer member) 32, a plurality of rolling elements (balls) 33 that are arranged to freely roll between both raceway surfaces 31a and 32a, and a cage 34 that holds the rolling element 33 between both raceway surfaces 31a and 32a. And shields 35, 35.

転がり軸受３００の構成部品のうち内輪３１，外輪３２，及び転動体３３は、マルテンサイト系ステンレス鋼ＳＵＳ４４０Ｃで構成されている。そして、内輪３１の軌道面３１ａの表面，外輪３２の軌道面３２ａの表面，及び転動体３３の表面には、潤滑膜が被覆されている。
また、この転がり軸受３００の保持器３４は、使用例１と同様にポリエステル系プラスチック（例えば、ガラス繊維で強化されたポリブチレンテレフタレート，ガラス繊維で強化されたポリエチレンテレフタレート・サクシネート，ケナフ繊維で強化されたポリ乳酸）で構成されており、その表面には使用例１と同様の含浸処理が施されている。よって、使用例１のリニアガイド装置１００の場合と同様の効果が得られる。 Among the components of the rolling bearing 300, the inner ring 31, the outer ring 32, and the rolling element 33 are made of martensitic stainless steel SUS440C. The surface of the raceway surface 31 a of the inner ring 31, the surface of the raceway surface 32 a of the outer ring 32, and the surface of the rolling element 33 are covered with a lubricating film.
Further, the cage 34 of the rolling bearing 300 is reinforced with polyester plastic (for example, polybutylene terephthalate reinforced with glass fiber, polyethylene terephthalate / succinate reinforced with glass fiber, kenaf fiber) as in the first use example. The surface is subjected to the same impregnation treatment as in Use Example 1. Therefore, the same effect as in the case of the linear guide device 100 of Usage Example 1 can be obtained.

なお、使用例３においては冠形保持器を例示して説明したが、保持器の種類は特に限定されるものではなく、例えば、かご形保持器、つの形保持器、波形保持器等でも差し支えない。
また、転動体３３は、保持器３４と同種のポリエステル系プラスチックで構成されていてもよいし、ガラスやセラミックスで構成されていてもよい。 In the usage example 3, the crown-shaped cage is described as an example. However, the type of the cage is not particularly limited. For example, a cage-shaped cage, a single cage, a corrugated cage or the like may be used. Absent.
Moreover, the rolling element 33 may be comprised with the same kind of polyester plastic as the holder | retainer 34, and may be comprised with glass and ceramics.

さらに、本使用例においては転がり軸受の例として深溝玉軸受をあげて説明したが、本発明は、他の種類の様々な転がり軸受に対して適用することができる。例えば、アンギュラ玉軸受，自動調心玉軸受，円筒ころ軸受，円すいころ軸受，針状ころ軸受，自動調心ころ軸受等のラジアル形の転がり軸受や、スラスト玉軸受，スラストころ軸受等のスラスト形の転がり軸受である。   Furthermore, in the present usage example, the deep groove ball bearing has been described as an example of the rolling bearing, but the present invention can be applied to various types of rolling bearings. For example, radial type rolling bearings such as angular contact ball bearings, self-aligning ball bearings, cylindrical roller bearings, tapered roller bearings, needle roller bearings, and self-aligning roller bearings, and thrust types such as thrust ball bearings and thrust roller bearings This is a rolling bearing.

〔使用例４〕
図１１は樹脂製プーリの正面図であり、図１２は図１１の樹脂製プーリのＡ−Ａ断面図である。
この樹脂製プーリ５０は、転がり軸受５１と樹脂部５２とからなる。転がり軸受５１は、内輪，外輪，転動体，保持器，及び接触ゴムシールとからなる深溝玉軸受である。また、樹脂部５２は、ガラス繊維等の強化繊維を含有するポリエステル系プラスチック（例えば、ポリブチレンテレフタレート，ポリエチレンテレフタレート・サクシネート，ポリエチレンテレフタレート・ブチレンアジペート）で構成されており、外輪の外周面に射出成形（インサート成形）等により一体的に取り付けられている。 [Usage example 4]
FIG. 11 is a front view of the resin pulley, and FIG. 12 is a cross-sectional view taken along line AA of the resin pulley of FIG.
The resin pulley 50 includes a rolling bearing 51 and a resin portion 52. The rolling bearing 51 is a deep groove ball bearing including an inner ring, an outer ring, a rolling element, a cage, and a contact rubber seal. The resin portion 52 is made of polyester plastic (for example, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate / succinate, polyethylene terephthalate / butylene adipate) containing reinforcing fibers such as glass fiber, and is injection-molded on the outer peripheral surface of the outer ring. It is attached integrally by (insert molding) or the like.

樹脂部５２は、転がり軸受５１が嵌合される内径側円筒部５２ａと、外径側円筒部５２ｂと、両円筒部５２ａ，５２ｂを連結する円板部５２ｃと、樹脂部５２を補強するための複数のリブ５２ｄと、からなる。そして、外径側円筒部５２ｂの外周面５２ｅが、図示しない駆動用ベルトのベルト案内面をなす。
このような樹脂製プーリ５０において、樹脂部５２は、前述のような超臨界流体を用いた改質処理により耐加水分解安定剤が表層部に固定化されたプラスチック成形品で構成されている。このため、樹脂製プーリ５０は、優れた耐加水分解性を有している。 The resin part 52 reinforces the resin part 52, the inner diameter side cylindrical part 52a to which the rolling bearing 51 is fitted, the outer diameter side cylindrical part 52b, the disk part 52c connecting both the cylindrical parts 52a and 52b, and the resin part 52. A plurality of ribs 52d. The outer peripheral surface 52e of the outer diameter side cylindrical portion 52b forms a belt guide surface of a driving belt (not shown).
In such a resin pulley 50, the resin portion 52 is formed of a plastic molded product in which a hydrolysis-resistant stabilizer is fixed to the surface layer portion by a modification process using a supercritical fluid as described above. For this reason, the resin pulley 50 has excellent hydrolysis resistance.

〔実施例〕
以下に、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。ガラス繊維で強化されたポリブチレンテレフタレート（ガラス繊維の含有量は３０質量％である）を射出成形して、引張強度を測定するための試験片（ダンベル片）を作製した。そして、前述のような含浸処理を施して、耐加水分解安定剤であるポリカルボジイミド化合物（日清紡績株式会社製のカルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ、軟化点６５℃）を含浸させた。本実施例においては、浸漬温度を１５０℃、圧力を１５ＭＰａ、浸漬時間を１時間とした。この含浸処理により、試験片の重量が０．９質量％増量した。
含浸処理を施した試験片を１２０℃の熱水に２４時間浸漬して加水分解させた後、引張強度を測定した。結果を表２に示す。なお、表２に記載した引張強度の数値は、比較例の試験片の引張強度を１００とした場合の相対値で示してある。 〔Example〕
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Polybutylene terephthalate reinforced with glass fibers (glass fiber content is 30% by mass) was injection molded to produce test pieces (dumbbell pieces) for measuring tensile strength. Then, the impregnation treatment as described above was performed to impregnate a polycarbodiimide compound (Carbodilite HMV-8CA manufactured by Nisshinbo Industries, Ltd., softening point 65 ° C.) which is a hydrolysis resistance stabilizer. In this example, the immersion temperature was 150 ° C., the pressure was 15 MPa, and the immersion time was 1 hour. This impregnation treatment increased the weight of the test piece by 0.9 mass%.
The test piece subjected to the impregnation treatment was immersed in hot water at 120 ° C. for 24 hours for hydrolysis, and then the tensile strength was measured. The results are shown in Table 2. In addition, the numerical value of the tensile strength described in Table 2 is shown by the relative value when the tensile strength of the test piece of the comparative example is 100.

表２から分かるように、含浸処理を施していない比較例の試験片は、熱水に浸漬したことにより加水分解が進行したため、引張強度が大きく低下した。これに対して、含浸処理を施して表層部に耐加水分解安定剤を含浸させた実施例の試験片は、加水分解が抑制されたため、熱水に浸漬しても引張強度の低下がほとんどなかった。
〔第三実施形態〕
本発明は、転がり軸受に関する。 As can be seen from Table 2, the tensile strength of the test piece of the comparative example which was not subjected to the impregnation treatment was greatly reduced because hydrolysis progressed by being immersed in hot water. On the other hand, the test piece of the example in which the surface layer portion was impregnated with a hydrolysis-resistant stabilizer was impregnated with hydrolysis, so that the tensile strength was hardly lowered even when immersed in hot water. It was.
[Third embodiment]
The present invention relates to a rolling bearing.

電動工具用モータ，ファンモータとして使用される小型汎用モータの回転軸は低トルクで高速回転するが、この回転軸を支承する転がり軸受として、例えば特開２００１−９０７３６号公報に記載のものがある。この転がり軸受は、高速回転及び長寿命を実現するために、転動体（玉）の直径を転がり軸受の径方向厚さの５０％以下とし、且つ、転動体（玉）のピッチ円直径を転がり軸受の断面中心径よりも小さくしている。   A rotary shaft of a small general-purpose motor used as an electric tool motor or a fan motor rotates at a high speed with low torque. For example, JP-A-2001-90736 discloses a rolling bearing that supports the rotary shaft. . In this rolling bearing, in order to achieve high speed rotation and long life, the diameter of the rolling element (ball) is set to 50% or less of the radial thickness of the rolling bearing, and the pitch circle diameter of the rolling element (ball) is rolled. It is smaller than the center diameter of the cross section of the bearing.

このような構成により、転動体（玉）に作用する遠心力やグリースの撹拌抵抗を低減し、転がり軸受の発熱を抑制し、グリースの飛散を少なくするとともに、複数の転動体を転動させるために要するモーメントを小さくして、低トルク化を図っていた。
また、特開２００１−９０７３６号公報に記載のものに残されていた課題である組み付け作業性の向上と、シール性能の改善のために、内輪の外周面の形状を変更したものが、特開２００３−２８７０３１号公報に提案されていた。 With such a configuration, the centrifugal force acting on the rolling elements (balls) and the stirring resistance of the grease are reduced, the heat generation of the rolling bearing is suppressed, the scattering of grease is reduced, and a plurality of rolling elements are rolled. The moment required to reduce the torque was reduced.
Further, in order to improve the assembly workability, which is a problem remaining in the one described in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-90736, and to improve the sealing performance, the shape of the outer peripheral surface of the inner ring is changed. It has been proposed in Japanese Patent Publication No. 2003-287031.

しかしながら、これら従来の低トルク化が図られた転がり軸受においては、保持器は一般的な材料であるガラス繊維強化ポリアミド樹脂で構成され、グリースは生分解性を有していない通常のものが使用されていた。そのため、内輪，外輪，転動体等の鋼製部材は土壌中に放置されることによって腐食が進行し、最終的には分解されるが、ポリアミド樹脂で構成された保持器や一般的な油（例えばポリα−オレフィン油，鉱油）を基油とするグリースは全く分解されず、自然環境汚染の一因となるおそれがあった。
そこで、本発明は上記のような従来技術が有する問題点を解決し、土壌，海，河川等の自然環境に放置された場合にほぼ全体が分解する低トルクな転がり軸受を提供することを課題とする。 However, in these conventional rolling bearings with reduced torque, the cage is made of a general material, glass fiber reinforced polyamide resin, and the normal grease that is not biodegradable is used. It had been. For this reason, steel members such as inner rings, outer rings, and rolling elements are left to stand in the soil, where corrosion progresses and eventually decomposes. However, a cage made of polyamide resin or general oil ( For example, grease based on poly α-olefin oil or mineral oil) is not decomposed at all and may cause natural environmental pollution.
Accordingly, the present invention solves the problems of the conventional techniques as described above, and provides a low-torque rolling bearing that is almost completely decomposed when left in a natural environment such as soil, sea, or river. And

前記課題を解決するため、本発明は次のような構成からなる。すなわち、本発明に係る転がり軸受は、外面に軌道面を有する内輪と、前記内輪の軌道面に対向する軌道面を有する外輪と、前記両軌道面間に転動自在に配された複数の転動体と、前記転動体を前記両輪の間に保持する保持器と、前記両輪の間に介在され前記両輪の間の隙間の開口を覆う密封装置と、前記両輪と前記密封装置とに囲まれ前記転動体が内設された軸受内部空間内に封入された潤滑剤と、を備え、   In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration. That is, the rolling bearing according to the present invention includes an inner ring having a raceway surface on an outer surface, an outer ring having a raceway surface facing the raceway surface of the inner ring, and a plurality of rolling elements disposed between the raceway surfaces. A moving body, a cage that holds the rolling element between the two wheels, a sealing device that is interposed between the two wheels and covers an opening of a gap between the two wheels, and is surrounded by the two wheels and the sealing device. A lubricant encapsulated in a bearing internal space in which rolling elements are installed,

前記転動体のピッチ円直径が軸受の断面中心径である（前記外輪の外径寸法＋前記内輪の内径寸法）／２よりも小さく、前記転動体の直径が前記軸受の厚さである（前記外輪の外径寸法−前記内輪の内径寸法）／２の５０％以下とされた転がり軸受において、
前記内輪，前記外輪，及び前記転動体を鋼製とし、前記保持器及び前記密封装置のうち少なくとも前記保持器を生分解性樹脂製とするとともに、前記潤滑剤を生分解性を有する潤滑剤としたことを特徴とする。 The pitch circle diameter of the rolling element is smaller than the center diameter of the cross section of the bearing (the outer diameter of the outer ring + the inner diameter of the inner ring) / 2, and the diameter of the rolling element is the thickness of the bearing (described above) In a rolling bearing that is 50% or less of the outer diameter of the outer ring−the inner diameter of the inner ring) / 2,
The inner ring, the outer ring, and the rolling element are made of steel, and at least the cage of the cage and the sealing device is made of a biodegradable resin, and the lubricant is a biodegradable lubricant. It is characterized by that.

前記生分解性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。そして、ポリビニルアルコール系樹脂には、耐水処理を施すことが好ましい。
本発明の転がり軸受は、土壌，海，河川等の自然環境に放置された場合にほぼ全体が分解するとともに、低トルクである。
本発明に係る転がり軸受の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。 As the biodegradable resin, a polyvinyl alcohol resin is preferable. The polyvinyl alcohol resin is preferably subjected to water resistance treatment.
When the rolling bearing of the present invention is left in a natural environment such as soil, sea, river, etc., it is almost completely decomposed and has a low torque.
Embodiments of a rolling bearing according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

図１３は、本発明に係る転がり軸受の一実施形態である深溝玉軸受の構造を示す部分縦断面図である。図１３の深溝玉軸受６００は、外周面に軌道面６１ａが形成された内輪６１と、内輪６１の軌道面６１ａに対向する軌道面６２ａが内周面に形成された外輪６２と、両軌道面６１ａ，６２ａ間に転動自在に配された複数の転動体６３と、内輪６１及び外輪６２の間に複数の転動体６３を保持する保持器６４と、外輪６２の両端部の内周面に取り付けられたシールド６５，６５と、を備えている。このシールド６５は内輪６１及び外輪６２の間に介在され、内輪６１の外周面と外輪６２の内周面との間の開口部分をほぼ覆っている。   FIG. 13 is a partial longitudinal sectional view showing the structure of a deep groove ball bearing which is an embodiment of the rolling bearing according to the present invention. The deep groove ball bearing 600 of FIG. 13 includes an inner ring 61 having a raceway surface 61a formed on the outer circumferential surface, an outer ring 62 having a raceway surface 62a facing the raceway surface 61a of the inner ring 61 on the inner circumferential surface, and both raceway surfaces. A plurality of rolling elements 63 arranged so as to be freely rotatable between 61 a and 62 a, a cage 64 that holds the plurality of rolling elements 63 between the inner ring 61 and the outer ring 62, and inner peripheral surfaces of both end portions of the outer ring 62. Attached shields 65, 65. The shield 65 is interposed between the inner ring 61 and the outer ring 62 and substantially covers the opening between the outer peripheral surface of the inner ring 61 and the inner peripheral surface of the outer ring 62.

また、内輪６１と外輪６２とシールド６５，６５とに囲まれ転動体６３が配された空隙部（軸受内部空間）内には、潤滑油，グリース等の潤滑剤（図示せず）が封入されており、シールド６５により深溝玉軸受内部に密封されている。
さらに、転動体６３のピッチ円直径Ｄｐは、深溝玉軸受６００の断面中心径Ｄｍである（外輪６２の外径寸法Ｄ＋内輪６１の内径寸法ｄ）／２よりも小さく設定されている。さらに、転動体６３の直径Ｄｂは、深溝玉軸受６００の径方向厚さｗである（外輪６２の外径寸法Ｄ−内輪６１の内径寸法ｄ）／２の５０％以下に設定されている。したがって、内輪６１の径方向肉厚ｔは、比較的薄いものとなっている。 In addition, a lubricant (not shown) such as lubricating oil or grease is enclosed in a gap (bearing internal space) surrounded by the inner ring 61, the outer ring 62, and the shields 65 and 65 and in which the rolling elements 63 are disposed. And is sealed inside the deep groove ball bearing by a shield 65.
Further, the pitch circle diameter Dp of the rolling element 63 is set to be smaller than the cross-sectional center diameter Dm of the deep groove ball bearing 600 (the outer diameter dimension D of the outer ring 62 + the inner diameter dimension d of the inner ring 61) / 2. Further, the diameter Db of the rolling element 63 is set to 50% or less of the radial direction thickness w of the deep groove ball bearing 600 (the outer diameter dimension D of the outer ring 62−the inner diameter dimension d of the inner ring 61) / 2. Therefore, the radial thickness t of the inner ring 61 is relatively thin.

さらに、内輪６１の外周面の形状は、内輪６１の軌道面６１ａの軸方向端部６１ｃから深溝玉軸受６００の側面に向かって軸方向に平行且つ直線状に形成されている。このことにより、内輪６１の径方向肉厚ｔを比較的薄くしたにもかかわらず、内輪６１の側面部６１ｄには比較的大きさな平面部が形成されることとなる。さらに、内輪６１の外周面には、シールド６５の内周部６５ａが対向して配置されることによってラビリンスが形成されている。   Furthermore, the shape of the outer peripheral surface of the inner ring 61 is formed in parallel and linearly in the axial direction from the axial end portion 61 c of the raceway surface 61 a of the inner ring 61 toward the side surface of the deep groove ball bearing 600. As a result, a relatively large flat surface portion is formed on the side surface portion 61d of the inner ring 61 even though the radial thickness t of the inner ring 61 is relatively reduced. Furthermore, a labyrinth is formed on the outer peripheral surface of the inner ring 61 by the inner peripheral portion 65a of the shield 65 being disposed to face each other.

なお、非接触式のシールド６５の代わりに接触シールを用いてもよい。また、シールド６５や接触シールは、内輪６１に取り付けてもよいが、外輪６２に取り付けてもよい。さらに、内輪６１の外周面の形状は、図１３に示すような軸方向に平行且つ直線状に限定されるものではなく、直線状ではなく段差を有する形状（図１４を参照）でもよい。
この深溝玉軸受６００においては、内輪６１，外輪６２，及び転動体６３は鋼製であり、保持器６４及びシールド６５は生分解性樹脂製である。また、前記潤滑剤は、生分解性を有するものである。生分解性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、耐水処理が施されたポリビニルアルコール系樹脂がより好ましい。 A contact seal may be used instead of the non-contact type shield 65. Further, the shield 65 and the contact seal may be attached to the inner ring 61 but may be attached to the outer ring 62. Furthermore, the shape of the outer peripheral surface of the inner ring 61 is not limited to a linear shape parallel to the axial direction as shown in FIG. 13, but may be a shape having a step instead of a linear shape (see FIG. 14).
In this deep groove ball bearing 600, the inner ring 61, the outer ring 62, and the rolling element 63 are made of steel, and the cage 64 and the shield 65 are made of biodegradable resin. The lubricant has biodegradability. As the biodegradable resin, a polyvinyl alcohol resin is preferable, and a polyvinyl alcohol resin subjected to water resistance treatment is more preferable.

このような深溝玉軸受６００は、土壌，海，河川等の自然環境に放置された場合にほぼ全体が分解するので、自然環境に悪影響を及ぼすおそれがほとんどない。また、転動体６３のピッチ円直径Ｄｐを深溝玉軸受６００の断面中心径Ｄｍよりも小さく設定し、転動体６３の直径Ｄｂを深溝玉軸受６００の径方向厚さｗの５０％以下に設定したので、転動体６３に作用する遠心力や潤滑剤の攪拌抵抗を低減させることができ、潤滑剤の飛散が少なくなるとともに、軸受の発熱の抑制，低トルク化，省エネルギー化を達成することができる。   Since such a deep groove ball bearing 600 is almost entirely decomposed when left in a natural environment such as soil, sea or river, there is almost no possibility of adversely affecting the natural environment. Further, the pitch circle diameter Dp of the rolling element 63 is set smaller than the center diameter Dm of the cross section of the deep groove ball bearing 600, and the diameter Db of the rolling element 63 is set to 50% or less of the radial thickness w of the deep groove ball bearing 600. Therefore, the centrifugal force acting on the rolling element 63 and the stirring resistance of the lubricant can be reduced, the scattering of the lubricant can be reduced, and the heat generation of the bearing can be suppressed, the torque can be reduced, and the energy can be saved. .

また、内輪６１の側面部６１ｄに十分な大きさの平面部を確保したので、深溝玉軸受６００を軸へ圧入する時に圧入治具との接触面積を大きく取ることができ、深溝玉軸受６００を容易に圧入することができる（軸への組込み性が向上されている）。また、軸の肩平面（図示せず）との接触面積を大きく取ることができるため、軸肩とのフレッチング摩耗が低減される。さらに、側面部６１ｄの内径ｄ側の角部に十分な大きさの面取り６１ｅが形成されているので、軸との干渉による集中応力が該角部に発生することはない。   Further, since a sufficiently large flat surface portion is secured on the side surface portion 61d of the inner ring 61, when the deep groove ball bearing 600 is press-fitted into the shaft, a large contact area with the press-fitting jig can be secured. It can be easily press-fitted (incorporation into the shaft is improved). Further, since the contact area with the shoulder plane (not shown) of the shaft can be increased, fretting wear with the shaft shoulder is reduced. Furthermore, since a sufficiently large chamfer 61e is formed at the corner on the inner diameter d side of the side surface 61d, concentrated stress due to interference with the shaft does not occur at the corner.

さらに、内輪６１の円筒状の外周面にはラビリンスが形成されているので、深溝玉軸受６００の内部から潤滑剤が洩れ出したり、外部から異物が侵入することはない。
このような深溝玉軸受６００は、低トルクが要求される小型汎用モータの回転軸を支承する用途に好適である。小型汎用モータは、エアコンディショナー，換気扇，自動車用ファン，空気清浄機等に用いられるファンモータや電動工具用モータとして使用される。 Furthermore, since the labyrinth is formed on the cylindrical outer peripheral surface of the inner ring 61, the lubricant does not leak from the inside of the deep groove ball bearing 600 and foreign matter does not enter from the outside.
Such a deep groove ball bearing 600 is suitable for an application for supporting a rotating shaft of a small general-purpose motor that requires low torque. The small general-purpose motor is used as a fan motor or an electric tool motor used in an air conditioner, a ventilation fan, an automobile fan, an air cleaner, or the like.

ここで、本発明の転がり軸受において使用される生分解性樹脂について説明する。主に保持器に使用される生分解性樹脂に求められる特性としては、一定レベル以上の耐熱性，機械的強度，耐油性等である。また、冠形保持器等においてはポケットに転動体（玉）を嵌め込むことから、一定レベル以上の靱性も求められる。以上のような条件を満たす生分解性樹脂としては、融点が２００℃以上であるポリビニルアルコール系樹脂やポリエチレンテレフタレート変性樹脂があげられ、特にこれらの樹脂にガラス繊維等の繊維強化材を配合した樹脂組成物が好ましい。   Here, the biodegradable resin used in the rolling bearing of the present invention will be described. The characteristics required for biodegradable resins used mainly in cages are heat resistance, mechanical strength, oil resistance, etc. above a certain level. Further, in a crown-shaped cage or the like, a rolling element (ball) is fitted into a pocket, so that a certain level of toughness is also required. Examples of the biodegradable resin that satisfies the above conditions include polyvinyl alcohol resins having a melting point of 200 ° C. or higher and polyethylene terephthalate-modified resins. In particular, these resins are blended with fiber reinforcing materials such as glass fibers. Compositions are preferred.

ポリビニルアルコール系樹脂としては、部分鹸化ポリビニルアルコール変性樹脂（融点は２００〜２１０℃）や、部分鹸化ポリビニルアルコール樹脂（融点は２００〜２３０℃の範囲内にある）と前記部分鹸化ポリビニルアルコール変性樹脂との混合物があげられる。一般に、ポリビニルアルコール樹脂は、酢酸ビニルの重合で得られるポリ酢酸ビニルを鹸化することによって得られるが、単独では靱性が若干劣る。鹸化度（ｍｏｌ％）が７１〜９９．５ｍｏｌ％のものが存在するが、鹸化度が高い方がより高融点であり、鹸化度が９０ｍｏｌ％以上のものがより好ましい。   Examples of the polyvinyl alcohol-based resin include a partially saponified polyvinyl alcohol-modified resin (melting point: 200 to 210 ° C.), a partially saponified polyvinyl alcohol resin (melting point is in the range of 200 to 230 ° C.), and the partially saponified polyvinyl alcohol-modified resin. A mixture of In general, a polyvinyl alcohol resin is obtained by saponifying polyvinyl acetate obtained by polymerization of vinyl acetate, but its toughness is slightly inferior alone. There are those having a saponification degree (mol%) of 71 to 99.5 mol%. A higher saponification degree has a higher melting point, and a saponification degree of 90 mol% or more is more preferable.

部分鹸化ポリビニルアルコール変性樹脂は、鹸化度が９０ｍｏｌ％以上と鹸化度レベルが高く、分子構造中に靱性を向上させる変性部分を有することにより、柔軟性が向上している。変性部分の構造としては、ポリオキシエチレン，ポリオキシプロピレン等のオキシアルキレン基などが好適である。オキシアルキレン基を導入するためには、ポリビニルアルコールの出発原料である酢酸ビニルとポリオキシエチレンアリルエーテル等のポリオキシアルキレンアリルエーテルとを共重合する。そして、共重合体のポリ酢酸ビニル部分を部分的に鹸化すると、部分鹸化ポリビニルアルコール変性樹脂が得られる。   The partially saponified polyvinyl alcohol-modified resin has a saponification degree of 90 mol% or higher and a high saponification degree level, and has a modified part that improves toughness in the molecular structure, thereby improving flexibility. As the structure of the modified portion, oxyalkylene groups such as polyoxyethylene and polyoxypropylene are suitable. In order to introduce an oxyalkylene group, vinyl acetate, which is a starting material for polyvinyl alcohol, is copolymerized with a polyoxyalkylene allyl ether such as polyoxyethylene allyl ether. When the polyvinyl acetate portion of the copolymer is partially saponified, a partially saponified polyvinyl alcohol-modified resin is obtained.

変性度合い、すなわち、ポリオキシアルキレンアリルエーテルのような変性成分の共重合比は、１〜１０ｍｏｌ％が好ましい。変性度合いが１ｍｏｌ％未満であると、靱性の向上が不十分となり実用性が低くなるおそれがある。一方、１０ｍｏｌ％超過であると、融点が低くなり過ぎるとともに、親水性が高くなり耐水性が悪化するという問題が生じるおそれがある。   The degree of modification, that is, the copolymerization ratio of the modifying component such as polyoxyalkylene allyl ether is preferably 1 to 10 mol%. If the degree of modification is less than 1 mol%, the toughness is not sufficiently improved and the practicality may be lowered. On the other hand, if it exceeds 10 mol%, the melting point becomes too low and the hydrophilicity becomes high and the water resistance may be deteriorated.

このようなポリビニルアルコール系樹脂は耐油性に優れているので、軸受に使用された際に潤滑油，グリース等の油脂類に晒されても、問題は生じない。ただし、ポリビニルアルコール系樹脂は水溶性を有するので、水分が付着したり、高湿度環境におかれた場合は、軟化や変形等の不都合が生じる可能性が高い。よって、使用時に潤滑剤が付着した状態となる保持器の材料とする場合はそれほど問題はないが、外部環境に晒されるシール等の密封装置の材料とする場合には、その表面に耐水処理を施すことが好ましい。   Since such a polyvinyl alcohol-based resin is excellent in oil resistance, there is no problem even if it is exposed to oils and fats such as lubricating oil and grease when used in a bearing. However, since the polyvinyl alcohol-based resin is water-soluble, there is a high possibility that inconveniences such as softening and deformation will occur when moisture adheres or it is placed in a high humidity environment. Therefore, there is no problem when the cage material is in a state where the lubricant adheres to it when used, but when it is used as a sealing device material such as a seal exposed to the external environment, the surface is treated with water resistance. It is preferable to apply.

以下に、耐水処理について説明する。ポリビニルアルコール系樹脂（成形品）の耐水処理は、架橋剤を含有する超臨界二酸化炭素の中に成形品を浸漬する浸漬処理工程と、成形品に浸透した架橋剤及び超臨界二酸化炭素のうち超臨界二酸化炭素のみを成形品から除去する蒸発除去工程とからなる。
浸漬処理工程により、相溶状態の架橋剤及び二酸化炭素が成形品の表面から内側に浸透する。なお、超臨界二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度を有し且つ臨界圧力以上の圧力を有する領域にある二酸化炭素である。ちなみに、二酸化炭素の臨界温度は３１℃で、臨界圧力は７２．８気圧（７．３９ＭＰａ）である。 Below, a water-resistant process is demonstrated. The water-resistant treatment of polyvinyl alcohol resin (molded product) consists of an immersion treatment step of immersing the molded product in supercritical carbon dioxide containing a crosslinking agent, and a cross-linking agent penetrating into the molded product and supercritical carbon dioxide. And an evaporation removing step of removing only critical carbon dioxide from the molded product.
By the dipping process, the compatible crosslinking agent and carbon dioxide penetrate from the surface of the molded product to the inside. Supercritical carbon dioxide is carbon dioxide in a region having a temperature higher than the critical temperature and a pressure higher than the critical pressure. Incidentally, the critical temperature of carbon dioxide is 31 ° C., and the critical pressure is 72.8 atm (7.39 MPa).

浸漬処理工程における浸漬温度は、二酸化炭素の臨界温度以上であり、より好ましくは二酸化炭素の臨界温度以上且つ成形品を構成するポリビニルアルコール系樹脂のガラス転移温度以上である。ちなみに、ポリビニルアルコール系樹脂のガラス転移温度は、完全に鹸化されたもので７４℃である。部分的に鹸化されたものや変性されたものはその分だけ低くなり、最低でも４０℃程度である。   The immersion temperature in the immersion treatment step is not less than the critical temperature of carbon dioxide, more preferably not less than the critical temperature of carbon dioxide and not less than the glass transition temperature of the polyvinyl alcohol resin constituting the molded product. Incidentally, the glass transition temperature of the polyvinyl alcohol resin is 74 ° C. when completely saponified. Those partially saponified and modified are lower by that amount, and at least about 40 ° C.

プラスチック材料はガラス転移温度を超えると、分子主鎖のミクロブラウン運動が可能になるまで自由体積が増加し、超臨界状態の二酸化炭素はプラスチック内部まで、より浸透しやすくなる。そうすると、架橋剤もプラスチック中に浸透しやすくなる。また、超臨界二酸化炭素のプラスチックへの浸透度は、温度が高い方が大きいので、浸漬温度をできるだけ高くした方が架橋剤も浸透しやすい。   When the plastic material exceeds the glass transition temperature, the free volume increases until the micro-brown motion of the molecular main chain becomes possible, and the carbon dioxide in the supercritical state becomes more easily penetrated into the plastic. As a result, the cross-linking agent also easily penetrates into the plastic. In addition, since the degree of penetration of supercritical carbon dioxide into the plastic is higher at higher temperatures, the crosslinking agent is more likely to penetrate when the immersion temperature is as high as possible.

ただし、浸漬温度は、架橋剤の浸透性とともに、架橋剤の反応性とポリビニルアルコール系樹脂の劣化とを考慮する必要がある。よって、ポリビニルアルコール系樹脂の分子構造中の水酸基が架橋剤と円滑に反応するとともに、ポリビニルアルコール系樹脂自体の劣化が最小限に抑えられる温度である１００〜１５０℃が好適である。
また、浸漬処理工程における圧力は二酸化炭素の臨界圧力以上であり、より高い圧力である方が、二酸化炭素のポリビニルアルコール系樹脂への浸透度が向上し、架橋剤の浸透の効率が向上するため好ましい。ただし、成形品の改質に使用する処理装置を高圧に耐え得るようにする必要が生じるため、該処理装置が大掛かりで高額なものになってしまう。したがって、処理装置の操作性や設備費等を考慮すると、圧力は１００気圧以上３００気圧以下（１０．１３ＭＰａ以上３０．４ＭＰａ以下）の範囲が適当である。 However, the immersion temperature needs to consider the reactivity of the crosslinking agent and the deterioration of the polyvinyl alcohol-based resin, as well as the permeability of the crosslinking agent. Therefore, 100 to 150 ° C., which is a temperature at which the hydroxyl group in the molecular structure of the polyvinyl alcohol resin reacts smoothly with the crosslinking agent and the deterioration of the polyvinyl alcohol resin itself is minimized, is preferable.
In addition, the pressure in the dipping process is equal to or higher than the critical pressure of carbon dioxide, and the higher the pressure, the greater the penetration of carbon dioxide into the polyvinyl alcohol resin and the more efficient the penetration of the crosslinking agent. preferable. However, since it becomes necessary to make it possible to withstand the high pressure of the processing apparatus used for reforming the molded product, the processing apparatus becomes large and expensive. Accordingly, in consideration of the operability of the processing apparatus, equipment costs, etc., the pressure is suitably in the range of 100 to 300 atmospheres (10.13 to 30.4 MPa).

さらに、浸漬処理工程における浸漬時間は特に限定されるものではなく、成形品の厚さや大きさ等を考慮して適宜設定される。
さらに、超臨界二酸化炭素中の架橋剤の濃度は、二酸化炭素の超臨界状態において概ね飽和溶解度となるように調整される。
なお、浸漬処理を行うにあたって、処理装置内は二酸化炭素で置換しておくことが好ましい。酸素等が残存している状態で浸漬処理を行うと、処理中にポリビニルアルコール系樹脂が酸化劣化するおそれがある。 Furthermore, the immersion time in the immersion treatment step is not particularly limited, and is appropriately set in consideration of the thickness and size of the molded product.
Furthermore, the concentration of the cross-linking agent in the supercritical carbon dioxide is adjusted so as to be approximately saturated solubility in the supercritical state of carbon dioxide.
In addition, when performing an immersion process, it is preferable to substitute the inside of a processing apparatus with a carbon dioxide. If the immersion treatment is performed in a state where oxygen or the like remains, the polyvinyl alcohol resin may be oxidized and deteriorated during the treatment.

次に、蒸発除去工程について説明する。処理装置内の温度を、成形品を構成するポリビニルアルコール系樹脂のガラス転移温度未満（例えば４０℃未満）とした後、二酸化炭素を徐々に排出することにより処理装置内の圧力をゆっくり下げて、大気圧に戻す。これにより、成形品の中に浸透した架橋剤及び二酸化炭素のうち二酸化炭素のみが蒸発して除去され、架橋剤は成形品中に残される。超臨界状態でなくなると、架橋剤は二酸化炭素から分離して処理装置の下部に蓄積する。   Next, the evaporation removal process will be described. After the temperature in the processing apparatus is lower than the glass transition temperature of the polyvinyl alcohol resin constituting the molded product (for example, less than 40 ° C.), the pressure in the processing apparatus is slowly lowered by gradually discharging carbon dioxide, Return to atmospheric pressure. Thereby, only the carbon dioxide is evaporated and removed from the cross-linking agent and carbon dioxide that have penetrated into the molded product, and the cross-linking agent remains in the molded product. When not in the supercritical state, the cross-linking agent separates from the carbon dioxide and accumulates at the bottom of the processing equipment.

その後、処理装置内から成形品を取り出す。このとき、必要に応じて、成形品の表面に付着した架橋剤を洗浄によって除去してもよい。また、成形品内に残存した微量の二酸化炭素を、加熱，真空乾燥等によって完全に除去してもよい。
なお、蒸発除去工程における処理装置内の温度は、成形品を構成するポリビニルアルコール系樹脂のガラス転移温度未満とすることが好ましい。ガラス転移温度以上であると、成形品の中から二酸化炭素が除去される際に、発泡が生じる可能性が高くなる。 Thereafter, the molded product is taken out from the processing apparatus. At this time, you may remove the crosslinking agent adhering to the surface of a molded article by washing | cleaning as needed. Further, a trace amount of carbon dioxide remaining in the molded product may be completely removed by heating, vacuum drying or the like.
In addition, it is preferable that the temperature in the processing apparatus in the evaporation removing step is lower than the glass transition temperature of the polyvinyl alcohol-based resin constituting the molded product. When the temperature is equal to or higher than the glass transition temperature, foaming is likely to occur when carbon dioxide is removed from the molded product.

以上にような２つの工程によって、成形品の内部（特に表層部）に架橋剤の分子が浸透し、ポリビニルアルコール系樹脂分子間の自由体積に固定化される。そして、固定化された架橋剤の少なくとも一部は、ポリビニルアルコール系樹脂を架橋させる。このことにより、成形品の表層部のポリビニルアルコール系樹脂分子が架橋されるので、水への溶解性が低下し、成形品に優れた耐水性が付与される。よって、水分に晒されるような環境下で使用されても、容易に軟化や変形が起こることはなくなり、転がり軸受の信頼性が向上する。ただし、表層部が架橋しているため、成形品が土壌等に放置された場合の生分解の進行が遅延することになるが、一旦生分解が始まれば徐々に進行していくので、生分解せずに残存するということはない。   Through the two steps as described above, the molecules of the cross-linking agent penetrate into the molded product (particularly the surface layer portion), and are fixed to the free volume between the polyvinyl alcohol-based resin molecules. Then, at least a part of the immobilized crosslinking agent crosslinks the polyvinyl alcohol resin. By this, since the polyvinyl alcohol-type resin molecule of the surface layer part of a molded article is bridge | crosslinked, the solubility to water falls and the water resistance excellent in the molded article is provided. Therefore, even when used in an environment exposed to moisture, softening and deformation do not easily occur, and the reliability of the rolling bearing is improved. However, since the surface layer is cross-linked, the progress of biodegradation will be delayed if the molded product is left on the soil etc., but once biodegradation starts, it will proceed gradually. There is no remaining without.

架橋剤の種類は特に限定されるものではないが、超臨界流体に対して溶解性を示すものが好適である。また、ポリビニルアルコール系樹脂の分子構造中の水酸基と反応性を有し、且つ、自己反応性がないものが好ましい。例えば、ポリカルボジイミドやジメチロール尿素があげられる。超臨界流体への溶解性を考慮すると、浸漬温度で液体状態となる架橋剤が好ましいので、超臨界流体が超臨界二酸化炭素である場合には、常温で液体であるか、又は、融点が４０℃以上１５０℃以下である架橋剤が好ましい。   The type of the crosslinking agent is not particularly limited, but those that are soluble in the supercritical fluid are preferable. Moreover, what has the reactivity with the hydroxyl group in the molecular structure of polyvinyl alcohol-type resin, and does not have self-reactivity is preferable. Examples thereof include polycarbodiimide and dimethylol urea. Considering the solubility in the supercritical fluid, a crosslinking agent that is in a liquid state at the immersion temperature is preferable. Therefore, when the supercritical fluid is supercritical carbon dioxide, it is liquid at room temperature or has a melting point of 40. A crosslinking agent having a temperature of from 150 ° C. to 150 ° C. is preferred.

次に、ポリエチレンテレフタレート変性樹脂について説明する。ポリエチレンテレフタレート変性樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート・サクシネート共重合体やポリエチレンテレフタレート・ブチレンアジペート共重合体があげられる。
ただし、ポリエチレンテレフタレート変性樹脂は、保持器の材料として用いる場合はガラス繊維等の繊維強化材が配合されることが多いが、そうすると材料の伸びが低くなるため、保持器の種類が冠形保持器等の場合には、射出成形時に金型から無理抜きを行うと亀裂等の破損が発生することが多い。よって、繊維強化材が配合されたポリエチレンテレフタレート変性樹脂組成物で保持器を構成することは難しい場合があるので、そのような場合には、化学構造が類似し且つ伸びの大きい他種の生分解性樹脂を混合して使用することが好ましい。 Next, the polyethylene terephthalate-modified resin will be described. Examples of the polyethylene terephthalate-modified resin include a polyethylene terephthalate / succinate copolymer and a polyethylene terephthalate / butylene adipate copolymer.
However, polyethylene terephthalate-modified resin is often blended with fiber reinforcements such as glass fiber when used as a cage material. However, since the elongation of the material is reduced, the type of cage is a crown type cage. In such cases, breakage such as cracks often occurs when the die is forcibly removed from the mold during injection molding. Therefore, it may be difficult to construct a cage with a polyethylene terephthalate-modified resin composition containing a fiber reinforcement. In such a case, other types of biodegradation having similar chemical structures and large elongation It is preferable to mix and use a functional resin.

このような生分解性樹脂としては、例えばポリブチレンアジペート・テレフタレートがあげられる。このポリブチレンアジペート・テレフタレートは、融点が１０５〜１１５℃で、引張伸びが５００〜６００％（厚さ５０μｍのフィルムで測定）である。ポリブチレンアジペート・テレフタレートを５質量％以上２０質量％以下（すなわち、ポリエチレンテレフタレート変性樹脂は８０質量％以上９５質量％以下）混合すれば、繊維強化材が配合されても樹脂組成物の伸びが大きくなり、保持器の成形時に割れ等の破損が発生することがほとんどない。   Examples of such biodegradable resins include polybutylene adipate terephthalate. This polybutylene adipate terephthalate has a melting point of 105 to 115 ° C. and a tensile elongation of 500 to 600% (measured with a film having a thickness of 50 μm). If polybutylene adipate terephthalate is mixed in an amount of 5% by mass or more and 20% by mass or less (ie, polyethylene terephthalate-modified resin is 80% by mass or more and 95% by mass or less), the elongation of the resin composition is large even if a fiber reinforcement is blended. Therefore, breakage such as cracks hardly occurs when the cage is molded.

ポリブチレンアジペート・テレフタレートの混合割合が５質量％未満であると、樹脂組成物の伸びが不十分となって、保持器の成形時に割れ等の破損が発生するおそれがある。一方、２０質量％超過であると、樹脂組成物の伸びは大きくなるものの、低融点のポリブチレンアジペート・テレフタレートの混合割合が多いために樹脂組成物の耐熱性が不十分となるおそれがある。   If the mixing ratio of polybutylene adipate / terephthalate is less than 5% by mass, the resin composition may not be sufficiently stretched, and breakage such as cracking may occur during molding of the cage. On the other hand, if it exceeds 20% by mass, the elongation of the resin composition increases, but the heat resistance of the resin composition may be insufficient due to the large mixing ratio of polybutylene adipate / terephthalate having a low melting point.

ここで、強度向上を目的として使用される繊維強化材について説明する。強度向上効果及びコストを考えると、繊維強化材としてはガラス繊維が最も好ましいが、自然環境に及ぼす悪影響を考えると、軽質炭酸カルシウム（結晶形はカルサイト，アルゴナイト），天然含水ケイ酸アルミニウム（カオリン，クレー），タルク，ベントナイト，繊維状水酸化マグネシウム，ウォラストナイト，セピオライト，マイカ，珪藻土，植物繊維（例えばケナフ繊維）が好ましい。   Here, the fiber reinforcement used for the purpose of strength improvement will be described. Considering the strength improvement effect and cost, glass fiber is the most preferable fiber reinforcement. However, considering the adverse effect on the natural environment, light calcium carbonate (calcite is calcite, argonite), natural hydrous aluminum silicate ( Kaolin, clay), talc, bentonite, fibrous magnesium hydroxide, wollastonite, sepiolite, mica, diatomaceous earth, and plant fibers (for example, kenaf fibers) are preferred.

繊維強化材の含有量は、樹脂組成物の１５質量％以上４０質量％以下（すなわち、樹脂成分は６０質量％以上８５質量％以下）とすることが好ましい。繊維強化材の含有量が１５質量％未満であると、樹脂組成物の強度が不十分となり、冠形保持器の材料として不適となるおそれがある。一方、４０質量％超過であると、樹脂組成物の強度は向上するものの伸びが不十分となり、冠形保持器を射出成形して金型から離型する際に亀裂等の破損が発生するおそれがある。このような不都合がより生じにくくするためには、繊維強化材の含有量は、樹脂組成物の２０質量％以上３５質量％以下とすることがより好ましい。   The content of the fiber reinforcing material is preferably 15% by mass or more and 40% by mass or less of the resin composition (that is, the resin component is 60% by mass or more and 85% by mass or less). When the content of the fiber reinforcement is less than 15% by mass, the strength of the resin composition becomes insufficient, which may make it unsuitable as a material for the crown cage. On the other hand, if it exceeds 40% by mass, the strength of the resin composition is improved, but the elongation becomes insufficient, and damage such as cracks may occur when the crown-shaped cage is injection-molded and released from the mold. There is. In order to make such inconvenience less likely to occur, the content of the fiber reinforcing material is more preferably 20% by mass or more and 35% by mass or less of the resin composition.

次に、本発明の転がり軸受において使用される潤滑剤について説明する。生分解性を有する潤滑油としては、植物油（例えば菜種油），ポリオールエステル（例えばペンタエリスリトールエステル，ジペンタエリスリトールエステル），脂肪酸ジエステル（例えばジオクチルセバケート）等があげられる。
また、生分解性を有するグリースとしては、上記潤滑油を基油とするものがあげられる。グリースに使用する増ちょう剤の種類は特に限定されるものではないが、基油に対して相性の良いものが好ましい。例えば、金属石けん（例えばステアリン酸リチウム），金属複合石けん，ポリウレア，カルシウムスルフォネートコンプレックスがあげられる。なお、潤滑油やグリースには、酸化防止剤，防錆剤，極圧剤，油性向上剤等の一般的な添加剤を配合してもよい。 Next, the lubricant used in the rolling bearing of the present invention will be described. Examples of the biodegradable lubricating oil include vegetable oil (eg, rapeseed oil), polyol ester (eg, pentaerythritol ester, dipentaerythritol ester), fatty acid diester (eg, dioctyl sebacate), and the like.
Examples of the biodegradable grease include those having the above-mentioned lubricating oil as a base oil. The type of thickener used for the grease is not particularly limited, but those having good compatibility with the base oil are preferable. For example, metal soap (for example, lithium stearate), metal composite soap, polyurea, calcium sulfonate complex can be mentioned. In addition, you may mix | blend general additives, such as antioxidant, a rust preventive agent, an extreme pressure agent, and an oil improvement agent, with lubricating oil or grease.

なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
例えば、本実施形態においては、超臨界流体として超臨界二酸化炭素を用いた例をあげて説明したが、本発明には、他の種類の様々な超臨界流体を用いることができる。例えば、二酸化窒素，アンモニア，エタン，プロパン，エチレン，メタノール，エタノール等があげられる。ただし、二酸化炭素は比較的穏和な条件で超臨界流体となり、しかも毒性がなく不燃性であるため最も好ましい。 In addition, this embodiment shows an example of this invention and this invention is not limited to this embodiment.
For example, in the present embodiment, an example in which supercritical carbon dioxide is used as the supercritical fluid has been described. However, various other types of supercritical fluids can be used in the present invention. For example, nitrogen dioxide, ammonia, ethane, propane, ethylene, methanol, ethanol and the like can be mentioned. However, carbon dioxide is most preferred because it becomes a supercritical fluid under relatively mild conditions, and is non-toxic and non-flammable.

また、本実施形態においては、転がり軸受の例として深溝玉軸受をあげて説明したが、転がり軸受の種類は深溝玉軸受に限定されるものではなく、本発明は様々な種類の転がり軸受に対して適用することができる。例えば、アンギュラ玉軸受，自動調心玉軸受，円筒ころ軸受，円すいころ軸受，針状ころ軸受，自動調心ころ軸受等のラジアル形の転がり軸受や、スラスト玉軸受，スラストころ軸受等のスラスト形の転がり軸受である。   In the present embodiment, the deep groove ball bearing has been described as an example of the rolling bearing. However, the type of the rolling bearing is not limited to the deep groove ball bearing, and the present invention is applicable to various types of rolling bearings. Can be applied. For example, radial type rolling bearings such as angular contact ball bearings, self-aligning ball bearings, cylindrical roller bearings, tapered roller bearings, needle roller bearings, and self-aligning roller bearings, and thrust types such as thrust ball bearings and thrust roller bearings This is a rolling bearing.

〔実施例〕
以下に、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。図１４の深溝玉軸受とほぼ同様の構成の転がり軸受を用意して回転試験を行い、耐久性を評価した。この転がり軸受は、呼び番号ＧＲ６０８の深溝玉軸受であり、内径８ｍｍ、外径２２ｍｍ、幅８ｍｍ、ピッチ円直径１３ｍｍ、転動体（玉）の直径３．１７５ｍｍである。また、内輪，外輪，及び転動体はＳＵＪ２製であり、冠形保持器及び非接触シールは生分解性樹脂組成物製である。 〔Example〕
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. A rolling bearing having substantially the same configuration as that of the deep groove ball bearing shown in FIG. 14 was prepared and subjected to a rotation test to evaluate durability. This rolling bearing is a deep groove ball bearing having a nominal number GR608, and has an inner diameter of 8 mm, an outer diameter of 22 mm, a width of 8 mm, a pitch circle diameter of 13 mm, and a rolling element (ball) diameter of 3.175 mm. Further, the inner ring, the outer ring, and the rolling element are made of SUJ2, and the crown-shaped cage and the non-contact seal are made of a biodegradable resin composition.

この生分解性樹脂組成物は、部分鹸化ポリビニルアルコール変性樹脂（日本合成化学工業株式会社製のエコマティＡＸ グレードＡＸ−２０００）７０質量％と、ガラス繊維３０質量％とを混合したものである。
なお、非接触シールについては、超臨界二酸化炭素を用いた耐水処理が施してある。以下に耐水処理について説明する。試料台上に非接触シールを載置するとともに、試料台の下部に設けられた空間に架橋剤を非接触シールに接触しないように装入した。使用した架橋剤は、ポリカルボジイミド化合物（日清紡績株式会社製のカルボジライトＶ−０５）である。 This biodegradable resin composition is a mixture of 70% by mass of partially saponified polyvinyl alcohol-modified resin (Ecomati AX grade AX-2000 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) and 30% by mass of glass fiber.
The non-contact seal is subjected to water resistance treatment using supercritical carbon dioxide. The water resistance treatment will be described below. A non-contact seal was placed on the sample stage, and a cross-linking agent was placed in a space provided in the lower part of the sample stage so as not to contact the non-contact seal. The used crosslinking agent is a polycarbodiimide compound (Carbodilite V-05 manufactured by Nisshinbo Industries, Ltd.).

この試料台を高圧容器内に入れ、高圧容器内の空気を二酸化炭素で置換した後、高圧容器内の温度が１５０℃になるまで加熱した。１５０℃で１０分間保持したら、室温まで徐冷した。このとき、高圧容器内の圧力はリーク弁を用いて調節し、１０ＭＰａに維持した。ただし、徐冷時には圧力は自然に低下する。温度が室温まで低下したら、リーク弁を解放して二酸化炭素を徐々に排出し、高圧容器内の圧力を大気圧とした。そして、高圧容器内から非接触シールを取り出し、アセトン中で超音波洗浄を行って、表面に付着した架橋剤を除去した。   The sample stage was placed in a high-pressure vessel, and the air in the high-pressure vessel was replaced with carbon dioxide, and then heated until the temperature in the high-pressure vessel reached 150 ° C. After holding at 150 ° C. for 10 minutes, it was gradually cooled to room temperature. At this time, the pressure in the high-pressure vessel was adjusted using a leak valve and maintained at 10 MPa. However, the pressure naturally decreases during slow cooling. When the temperature dropped to room temperature, the leak valve was released, carbon dioxide was gradually discharged, and the pressure in the high-pressure vessel was set to atmospheric pressure. And the non-contact seal | sticker was taken out from the inside of a high voltage | pressure container, and ultrasonic cleaning was performed in acetone, and the crosslinking agent adhering to the surface was removed.

さらに、この深溝玉軸受の軸受内部空間には、生分解性グリースが充填されている。この生分解性グリースは日本精工株式会社製のエクセラグリーンＮＳ７であり、その基油はポリオールエステルとジオクチルセバケートの混合油で、増ちょう剤はリチウム石けんである。また、生分解性グリースの充填量は、軸受内部空間の容積の３５体積％である。
この深溝玉軸受を、雰囲気温度１００℃、アキシアル荷重４９Ｎ、回転速度２０００ｍｉｎ^-1の条件で回転させて、軸受温度や保持器，非接触シールの破損状況を調べた。その結果、２０００時間回転させても異常は見られず、保持器及び非接触シールには変形，亀裂等の破損は発生しなかった。 Further, the inner space of the deep groove ball bearing is filled with biodegradable grease. This biodegradable grease is Excella Green NS7 manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd., whose base oil is a mixed oil of polyol ester and dioctyl sebacate, and the thickener is lithium soap. The filling amount of the biodegradable grease is 35% by volume of the volume of the bearing internal space.
This deep groove ball bearing was rotated under the conditions of an atmospheric temperature of 100 ° C., an axial load of 49 N, and a rotational speed of 2000 min ⁻¹ to examine the bearing temperature and the damage state of the cage and the non-contact seal. As a result, no abnormality was observed even after rotating for 2000 hours, and the cage and the non-contact seal were not damaged such as deformation and cracks.

これに対して、保持器がポリ乳酸樹脂組成物（ユニチカ株式会社製のテラマックＴＥ−７３０７、鉱物系充填剤で強化された樹脂組成物であり、樹脂の融点は１７０℃である）で形成されている点を除いて、上記実施例と全く同様の構成の深溝玉軸受は、約１００時間回転させた時点で外輪の温度が上昇した。軸受を分解して調べたところ、保持器に変形と一部溶融した跡とが見られた。   In contrast, the cage is formed of a polylactic acid resin composition (Terramac TE-7307 manufactured by Unitika Ltd., a resin composition reinforced with a mineral filler, and the melting point of the resin is 170 ° C.). Except for this point, the deep groove ball bearing having the same configuration as that of the above-described embodiment had the temperature of the outer ring increased when it was rotated for about 100 hours. When the bearing was disassembled and examined, the cage was found to be deformed and partially melted.

改質されたプラスチック成形品の使用例を説明するリニアガイド装置の構造を示す平面図である。It is a top view which shows the structure of the linear guide apparatus explaining the usage example of the modified plastic molded product. 図１のリニアガイド装置のセパレータ及びボールの拡大図である。It is an enlarged view of the separator and ball | bowl of the linear guide apparatus of FIG. 改質されたプラスチック成形品の別の使用例を説明するボールねじの構造を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the structure of the ball screw explaining another example of use of the modified plastic molded product. 改質されたプラスチック成形品の別の使用例を説明する転がり軸受（深溝玉軸受）の構造を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the rolling bearing (deep groove ball bearing) explaining another example of use of the modified plastic molded product. 図４の転がり軸受に組み込まれた保持器の斜視図である。It is a perspective view of the holder | retainer integrated in the rolling bearing of FIG. 改質されたプラスチック成形品の別の使用例を説明する転がり軸受（アンギュラ玉軸受）の構造を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the rolling bearing (angular ball bearing) explaining another example of use of the modified plastic molded product. 図６の転がり軸受に組み込まれた保持器の側面図である。It is a side view of the holder | retainer integrated in the rolling bearing of FIG. ＸＰＳ分析の結果を示すチャートである。It is a chart which shows the result of XPS analysis. ＰＡ６６製円板に含浸されたフッ素系界面活性剤の含浸深さを分析した結果を示すチャートである。It is a chart which shows the result of having analyzed the impregnation depth of the fluorosurfactant impregnated to the disk made from PA66. ＰＰＳ製円板に含浸されたフッ素系界面活性剤の含浸深さを分析した結果を示すチャートである。It is a chart which shows the result of having analyzed the impregnation depth of the fluorosurfactant impregnated to the disk made from PPS. 改質されたプラスチック成形品の別の使用例を説明する樹脂製プーリの正面図である。It is a front view of the resin pulley explaining another example of use of the modified plastic molded product. 図１１の樹脂製プーリのＡ−Ａ断面図である。It is AA sectional drawing of the resin pulleys of FIG. 本発明に係る転がり軸受の一実施形態である深溝玉軸受の構造を示す部分縦断面図である。It is a fragmentary longitudinal cross-section which shows the structure of the deep groove ball bearing which is one Embodiment of the rolling bearing which concerns on this invention. 本発明に係る転がり軸受の別の実施形態である深溝玉軸受の構造を示す部分縦断面図である。It is a fragmentary longitudinal cross-section which shows the structure of the deep groove ball bearing which is another embodiment of the rolling bearing which concerns on this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１１ 案内レール
１１ａ ボール軌道溝
１２ スライダ
１２ａ ボール軌道溝
１３ ボール
１８ セパレータ
２１ ねじ軸
２１ａ ねじ溝
２２ ナット
２２ａ ねじ溝
２３ ボール
３１，４１ 内輪
３２，４２ 外輪
３３，４３ 転動体
３４，４４ 保持器
５０ 樹脂製プーリ
５１ 転がり軸受
５２ 樹脂部
６１ 内輪
６１ａ 軌道面
６２ 外輪
６２ａ 軌道面
６３ 転動体
６４ 保持器
６５ シールド
１００ リニアガイド装置
２００ ボールねじ
３００ 転がり軸受
６００ 深溝玉軸受 DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Guide rail 11a Ball raceway groove 12 Slider 12a Ball raceway groove 13 Ball 18 Separator 21 Screw shaft 21a Screw groove 22 Nut 22a Screw groove 23 Ball 31, 41 Inner ring 32, 42 Outer ring 33, 43 Rolling element 34, 44 Cage 50 Resin Made pulley 51 Rolling bearing 52 Resin portion 61 Inner ring 61a Raceway surface 62 Outer ring 62a Raceway surface 63 Rolling element 64 Cage 65 Shield 100 Linear guide device 200 Ball screw 300 Rolling bearing 600 Deep groove ball bearing

Claims (6)

フッ素系界面活性剤を含有する超臨界流体をプラスチック成形品に接触させた後、前記プラスチック成形品に浸透したフッ素系界面活性剤及び超臨界流体のうち超臨界流体のみを前記プラスチック成形品から除去することを特徴とするプラスチック成形品の改質方法。   After the supercritical fluid containing the fluorosurfactant is brought into contact with the plastic molded product, only the supercritical fluid out of the fluorosurfactant and supercritical fluid that has penetrated the plastic molded product is removed from the plastic molded product. A method for reforming a plastic molded product characterized in that: 前記超臨界流体を超臨界二酸化炭素としたことを特徴とする請求項１に記載のプラスチック成形品の改質方法。   The method for reforming a plastic molded article according to claim 1, wherein the supercritical fluid is supercritical carbon dioxide. 請求項１又は請求項２に記載のプラスチック成形品の改質方法により改質されたプラスチック成形品。   A plastic molded article modified by the method for modifying a plastic molded article according to claim 1 or 2. プラスチックが結晶性高分子であることを特徴とする請求項３に記載のプラスチック成形品。   The plastic molded article according to claim 3, wherein the plastic is a crystalline polymer. 前記結晶性高分子が、ポリエチレン，ポリオキシメチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリアミド６，ポリアミド４６，ポリアミド６６，ポリフェニレンサルファイド，及びポリエーテルエーテルケトンのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載のプラスチック成形品。   5. The crystalline polymer is at least one of polyethylene, polyoxymethylene, polyvinylidene fluoride, polyamide 6, polyamide 46, polyamide 66, polyphenylene sulfide, and polyether ether ketone. Plastic molded product as described in 1. 前記フッ素系界面活性剤が、フルオロアルキルエステル，パーフルオロアルキルエステル，パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物，フルオロアルキルエチレンオキシド付加物，パーフルオロアルキルアミンオキシド付加物，及びパーフルオロアクリレート構造を有するオリゴマーのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載のプラスチック成形品。   The fluorosurfactant is at least one of a fluoroalkyl ester, a perfluoroalkyl ester, a perfluoroalkyl ethylene oxide adduct, a fluoroalkyl ethylene oxide adduct, a perfluoroalkyl amine oxide adduct, and an oligomer having a perfluoroacrylate structure. It is 1 type, The plastic molded product as described in any one of Claims 3-5 characterized by the above-mentioned.

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