JP2009108226A - Curable resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable resin composition curable at low temperatures in a short time and excellent in adhesion to polyimide and in wet heat resistance. <P>SOLUTION: The curable resin composition comprises a polyester urethane A, an ethylenic polymer B, a radical polymerizable compound C, and a radical initiator D. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は硬化性樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a curable resin composition.

近年、ポリイミドフィルムは多くの電子機器等に使用されるようになり、適用範囲が拡大している。一方、接着剤としてエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用されてきたが、硬化温度が比較的高く、低温かつ短時間での接着には不向きであった。
このような問題に対し、特許文献１〜５には、ラジカル重合可能な樹脂を用いることにより、低温かつ短時間で接着し得る材料が記載されている。 In recent years, polyimide films have come to be used in many electronic devices and the like, and the application range has been expanded. On the other hand, thermosetting resins such as epoxy resins have been used as adhesives, but the curing temperature is relatively high and unsuitable for bonding at low temperatures in a short time.
For such problems, Patent Documents 1 to 5 describe materials that can be bonded at a low temperature in a short time by using a radically polymerizable resin.

また、特許文献６には「光または熱によって硬化する接着剤組成物と、ウレタン基およびエステル基を有する有機化合物と、を含有し、基板およびこれの主面上に形成された回路電極を有する回路部材同士を接続するための回路接続材料」が記載されている。   Patent Document 6 includes “an adhesive composition that is cured by light or heat, and an organic compound having a urethane group and an ester group, and a circuit electrode formed on a substrate and a main surface thereof. "Circuit connection material for connecting circuit members" is described.

特開２００５−２８５６６６号公報JP 2005-285666 A 特許第３５８７８５９号公報Japanese Patent No. 3587859 特許第３３４４８８６号公報Japanese Patent No. 3344886 特開２００５−３０７２１０号公報JP 2005-307210 A 特開２００７−４５９００号公報JP 2007-45900 A 特開２００６−３１８９９０号公報JP 2006-318990 A

しかしながら、特許文献１〜３に記載された材料は、低温かつ短時間で接着が可能であったとしてもポリイミドに対する接着性が十分でなかった。
また、特許文献４〜６に記載の回路接続材料は、高温高湿下に放置された後に接着性が著しく低下する場合があり、また、ポリイミドに対する接着性を更に向上させる余地があった。 However, even if the materials described in Patent Documents 1 to 3 can be bonded at a low temperature and in a short time, the adhesion to polyimide is not sufficient.
In addition, the circuit connection materials described in Patent Documents 4 to 6 may have a marked decrease in adhesion after being left under high temperature and high humidity, and there is room for further improving the adhesion to polyimide.

そこで、本発明は、低温かつ短時間で硬化でき、更に、ポリイミドに対する接着性および耐湿熱性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。   Therefore, an object of the present invention is to provide a curable resin composition that can be cured at a low temperature and in a short time and that is excellent in adhesion to polyimide and moisture and heat resistance.

本発明者は、ポリエステルウレタン（Ａ）と、エチレン系重合体（Ｂ）と、ラジカル重合性化合物（Ｃ）と、ラジカル開始剤（Ｄ）とを含有する硬化性樹脂組成物が、低温かつ短時間で硬化でき、更に、ポリイミドに対する接着性および耐湿熱性に優れる硬化性樹脂組成物になることを見出し、本発明を完成させた。   The inventor has found that a curable resin composition containing a polyester urethane (A), an ethylene polymer (B), a radical polymerizable compound (C), and a radical initiator (D) is low in temperature and short. The present invention has been completed by finding that it can be cured in a time and further becomes a curable resin composition having excellent adhesion to polyimide and heat and moisture resistance.

即ち、本発明は、下記（１）〜（１１）を提供する。
（１）ポリエステルウレタン（Ａ）と、エチレン系重合体（Ｂ）と、ラジカル重合性化合物（Ｃ）と、ラジカル開始剤（Ｄ）とを含有する硬化性樹脂組成物。 That is, the present invention provides the following (1) to (11).
(1) A curable resin composition containing a polyester urethane (A), an ethylene polymer (B), a radical polymerizable compound (C), and a radical initiator (D).

（２）前記ポリエステルウレタン（Ａ）が、カルボキシ基を酸価として５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上含む上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。   (2) The curable resin composition according to (1), wherein the polyester urethane (A) contains a carboxy group having an acid value of 5.0 KOHmg / g or more.

（３）前記ポリエステルウレタン（Ａ）の重量平均分子量が、１００，０００を超える上記（１）または（２）に記載の硬化性樹脂組成物。   (3) The curable resin composition according to the above (1) or (2), wherein the polyester urethane (A) has a weight average molecular weight exceeding 100,000.

（４）前記ポリエステルウレタン（Ａ）のガラス転移温度が、０℃以上である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。   (4) Curable resin composition in any one of said (1)-(3) whose glass transition temperature of the said polyester urethane (A) is 0 degreeC or more.

（５）前記エチレン系重合体（Ｂ）が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンと酢酸ビニルと（メタ）アクリレート系モノマーとの共重合体、エチレンと酢酸ビニルとマレイン酸および／または無水マレイン酸との共重合体、エチレンと（メタ）アクリレート系モノマーとの共重合体、ならびに、エチレンと（メタ）アクリレート系モノマーとマレイン酸および／または無水マレイン酸との共重合体からなる群から選択される少なくとも１種である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。   (5) The ethylene polymer (B) is an ethylene-vinyl acetate copolymer, a copolymer of ethylene, vinyl acetate and a (meth) acrylate monomer, ethylene, vinyl acetate, maleic acid and / or maleic anhydride. Selected from the group consisting of copolymers with acids, copolymers of ethylene and (meth) acrylate monomers, and copolymers of ethylene and (meth) acrylate monomers with maleic acid and / or maleic anhydride The curable resin composition according to any one of (1) to (4), which is at least one kind.

（６）前記エチレン−酢酸ビニル共重合体、前記エチレンと酢酸ビニルと（メタ）アクリレート系モノマーとの共重合体、ならびに、前記エチレンと酢酸ビニルとマレイン酸および／または無水マレイン酸との共重合体が、それぞれ、酢酸ビニルに由来する構造を１０〜５０質量％含む上記（５）に記載の硬化性樹脂組成物。   (6) Copolymer of ethylene-vinyl acetate copolymer, copolymer of ethylene, vinyl acetate and (meth) acrylate monomer, and copolymer of ethylene, vinyl acetate, maleic acid and / or maleic anhydride Curable resin composition as described in said (5) in which coalescence contains 10-50 mass% of structures derived from vinyl acetate, respectively.

（７）前記エチレン系重合体（Ｂ）の含有量が、前記ポリエステルウレタン（Ａ）１００質量部に対して１０〜５０質量部である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。   (7) Curing in any one of said (1)-(6) whose content of the said ethylene-type polymer (B) is 10-50 mass parts with respect to 100 mass parts of said polyester urethane (A). Resin composition.

（８）前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）の含有量が、前記ポリエステルウレタン（Ａ）１００質量部に対して１０〜２００質量部である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。   (8) Curing in any one of said (1)-(7) whose content of the said radically polymerizable compound (C) is 10-200 mass parts with respect to 100 mass parts of said polyester urethanes (A). Resin composition.

（９）更に、ポリアミドを含有する上記（１）〜（８）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。   (9) The curable resin composition according to any one of (1) to (8), further containing polyamide.

（１０）前記ポリアミドが、ポリエーテルエステルアミドおよび／またはポリエステルアミドである上記（９）に記載の硬化性樹脂組成物。   (10) The curable resin composition according to the above (9), wherein the polyamide is a polyether ester amide and / or a polyester amide.

（１１）前記ポリアミドの含有量が、前記ポリエステルウレタン（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５０質量部である上記（９）または（１０）に記載の硬化性樹脂組成物。   (11) Curable resin composition as described in said (9) or (10) whose content of the said polyamide is 0.1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of said polyester urethane (A).

本発明の硬化性樹脂組成物は、低温かつ短時間で硬化でき、更に、ポリイミドに対する接着性および耐湿熱性に優れる。   The curable resin composition of the present invention can be cured at a low temperature and in a short time, and is excellent in adhesion to polyimide and heat and humidity resistance.

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物（以下「本発明の組成物」ともいう。）は、ポリエステルウレタン（Ａ）と、エチレン系重合体（Ｂ）と、ラジカル重合性化合物（Ｃ）と、ラジカル開始剤（Ｄ）とを含有する硬化性樹脂組成物である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The curable resin composition of the present invention (hereinafter also referred to as “the composition of the present invention”) includes a polyester urethane (A), an ethylene polymer (B), a radical polymerizable compound (C), and radical initiation. It is a curable resin composition containing an agent (D).

＜ポリエステルウレタン（Ａ）＞
本発明の組成物に用いられるポリエステルウレタン（Ａ）は、カルボキシ基を有するポリエステル（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とを反応させて得られる化合物である。 <Polyester urethane (A)>
The polyester urethane (A) used in the composition of the present invention is a compound obtained by reacting a polyester (a1) having a carboxy group with a polyisocyanate compound (a2).

ポリエステルウレタン（Ａ）としては、芳香族ジカルボン酸残基を含むものがポリイミドに対する接着性に優れる点から好ましい。特に、テレフタル酸残基を含むものがポリイミドに対する接着性により優れる点からより好ましい。
また、ポリエステルウレタン（Ａ）としては、ジメチロールブタン酸残基および／またはジメチロールプロピオン酸残基を含むものがポリイミドに対する接着性に優れる点から好ましい。
なお、本明細書において、芳香族ジカルボン酸残基は、芳香族ジカルボン酸からカルボキシ基を除いた構造を意味する。ジメチロールブタン酸残基は、ジメチロールブタン酸からカルボキシ基とヒドロキシ基とを除いた構造を意味する。ジメチロールプロピオン酸残基は、ジメチロールプロピオン酸からカルボキシ基とヒドロキシ基とを除いた構造を意味する。
また、芳香族ジカルボン酸は、芳香環とこの芳香環に結合したカルボキシ基を２個有する化合物をいう。 As polyester urethane (A), the thing containing an aromatic dicarboxylic acid residue is preferable from the point which is excellent in the adhesiveness with respect to a polyimide. In particular, those containing a terephthalic acid residue are more preferred because of their superior adhesion to polyimide.
Moreover, as a polyester urethane (A), what contains a dimethylol butanoic acid residue and / or a dimethylol propionic acid residue is preferable from the point which is excellent in the adhesiveness with respect to a polyimide.
In addition, in this specification, an aromatic dicarboxylic acid residue means the structure remove | excluding the carboxy group from aromatic dicarboxylic acid. A dimethylol butanoic acid residue means a structure obtained by removing a carboxy group and a hydroxy group from dimethylol butanoic acid. The dimethylolpropionic acid residue means a structure obtained by removing a carboxy group and a hydroxy group from dimethylolpropionic acid.
An aromatic dicarboxylic acid refers to a compound having an aromatic ring and two carboxy groups bonded to the aromatic ring.

上記ポリエステル（ａ１）としては、例えば、芳香族ジカルボン酸とポリオール化合物との反応により得られる少なくとも１個のカルボキシ基を有する化合物が好適に挙げられる。また、ジメチロールブタン酸とポリオール化合物との反応により得られる少なくとも１個のカルボキシ基を有する化合物も好適に挙げられる。
上記ポリエステル（ａ１）の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。 As said polyester (a1), the compound which has at least 1 carboxy group obtained by reaction of aromatic dicarboxylic acid and a polyol compound is mentioned suitably, for example. Moreover, the compound which has at least 1 carboxy group obtained by reaction of a dimethylol butanoic acid and a polyol compound is also mentioned suitably.
The manufacturing method of the said polyester (a1) is not specifically limited, A well-known method is employable.

上記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、メタフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等がポリイミドに対する接着性に優れる組成物が得られる点から好適に挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、テレフタル酸がより高い接着性が得られる点から好ましい。   As the aromatic dicarboxylic acid, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, metaphthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and the like are preferably mentioned because a composition having excellent adhesion to polyimide can be obtained. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, terephthalic acid is preferable because higher adhesiveness can be obtained.

また、アジピン酸、セバシン酸、長鎖ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸を上記芳香族ジカルボン酸と併用してもよい。
上記長鎖ジカルボン酸は、炭素数２０以上のジカルボン酸であり、例えば、エイコサン二酸、ドコサン二酸、ダイマー酸等が挙げられる。 In addition, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, and long chain dicarboxylic acid may be used in combination with the aromatic dicarboxylic acid.
The long-chain dicarboxylic acid is a dicarboxylic acid having 20 or more carbon atoms, and examples thereof include eicosane diacid, docosane diacid, and dimer acid.

上記ポリエステル（ａ１）に用いられるポリオール化合物としては、ポリエステルの製造に用いられる公知のポリオール化合物を特に制限なく使用でき、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、長鎖グリコール等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記長鎖グリコールは、重量平均分子量４００〜６０００のグリコールであり、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，３−プロピレングリコール）、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。 As the polyol compound used for the polyester (a1), known polyol compounds used for the production of polyester can be used without particular limitation, and examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and long chain glycol. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
The long chain glycol is a glycol having a weight average molecular weight of 400 to 6000, and examples thereof include polyethylene glycol, poly (1,3-propylene glycol), and polytetramethylene glycol.

上記ポリイソシアネート化合物（ａ２）としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等のＴＤＩ；ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等のＭＤＩ；テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ノルボルナン骨格を有するジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、および、これらの変成品等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのポリイソシアネート化合物の中でも、耐熱性に優れる点からＨＤＩ、ＸＤＩ、ＩＰＤＩが好ましい。   Examples of the polyisocyanate compound (a2) include TDI such as 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate; MDI such as diphenylmethane-4,4′-diisocyanate; tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI). ), Trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHMDI), 1,5-naphthalene diisocyanate, ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), xylylene diisocyanate (XDI), triphenylmethane Triisocyanate, diisocyanate having a norbornane skeleton (NBDI), and modified products thereof That. These may be used alone or in combination of two or more. Among these polyisocyanate compounds, HDI, XDI, and IPDI are preferable from the viewpoint of excellent heat resistance.

ポリエステルウレタン（Ａ）を製造する方法は、特に限定されず、上記ポリエステル（ａ１）と上記ポリイソシアネート化合物（ａ２）とを原料として、公知の方法に準じて製造できる。好ましくは、得られるポリエステルウレタン（Ａ）が、カルボキシ基を酸価として５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上含むように、上記ポリエステル（ａ１）および上記ポリイソシアネート化合物（ａ２）を混合し、反応させる。   The method for producing the polyester urethane (A) is not particularly limited, and can be produced according to a known method using the polyester (a1) and the polyisocyanate compound (a2) as raw materials. Preferably, the polyester (a1) and the polyisocyanate compound (a2) are mixed and reacted so that the resulting polyester urethane (A) contains a carboxy group having an acid value of 5.0 KOHmg / g or more.

ポリエステルウレタン（Ａ）は、カルボキシ基を酸価として５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上含むものが好ましい。ポリエステルウレタン（Ａ）の酸価が上記範囲である場合、本発明の組成物はポリイミドに対する接着性、耐湿熱性および顔料分散性により優れる。これらの特性に更に優れる点から、カルボキシ基を酸価として１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上含むものがより好ましく、１５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上が更に好ましく、２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上が特に好ましい。
また、硬化後の収縮を抑えるという点から、５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましい。 The polyester urethane (A) preferably contains a carboxy group having an acid value of 5.0 KOHmg / g or more. When the acid value of the polyester urethane (A) is in the above range, the composition of the present invention is more excellent in adhesion to polyimide, heat and humidity resistance and pigment dispersibility. From the viewpoint of further excellent these characteristics, those containing a carboxy group with an acid value of 10 KOH mg / g or more are more preferred, 15 KOH mg / g or more are more preferred, and 20 KOH mg / g or more are particularly preferred.
Moreover, 50 KOHmg / g or less is preferable from the viewpoint of suppressing shrinkage after curing.

ポリエステルウレタン（Ａ）の重量平均分子量は、耐屈曲性に優れる点から１００，０００を超えることが好ましい。また、被膜をより強靭にするという点からポリエステルウレタン（Ａ）の重量平均分子量は、１５０，０００を超えることがより好ましく、２００，０００以上が更に好ましい。
また、ポリエステルウレタン（Ａ）の重量平均分子量は、他の成分との相溶性を損なわないという点から１，０００，０００以下が好ましい。 The weight average molecular weight of the polyester urethane (A) is preferably more than 100,000 from the viewpoint of excellent bending resistance. In addition, the weight average molecular weight of the polyester urethane (A) is more preferably more than 150,000, and even more preferably 200,000 or more from the viewpoint of making the coating more tough.
Further, the weight average molecular weight of the polyester urethane (A) is preferably 1,000,000 or less from the viewpoint that compatibility with other components is not impaired.

ポリエステルウレタン（Ａ）は、耐熱性に優れる点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上であるのが好ましく、１０℃以上であるのがより好ましい。   Polyester urethane (A) has a glass transition temperature (Tg) of preferably 0 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, from the viewpoint of excellent heat resistance.

また、ポリエステルウレタン（Ａ）は、市販品を用いることもできる。例えば、東洋紡績社製のバイロンＵＲ（例えば、ＵＲ３５００、ＵＲ２３００、ＵＲ１７００）がポリイミドに対する接着性に優れる点から好適に挙げられる。
ポリエステルウレタン（Ａ）としては、より高い接着性が得られる点からバイロンＵＲ３５００（酸価：３５ＫＯＨｍｇ／ｇ）が好ましく、耐熱性に優れる点からバイロンＵＲ１７００が好ましく、耐熱性と接着性のバランスに優れる点からＵＲ３５００とＵＲ１７００とを併用するのが好ましい。 Moreover, a commercial item can also be used for polyesterurethane (A). For example, Byron UR (for example, UR3500, UR2300, UR1700) manufactured by Toyobo Co., Ltd. is preferable because it has excellent adhesion to polyimide.
As the polyester urethane (A), Byron UR3500 (acid value: 35 KOHmg / g) is preferable from the viewpoint of obtaining higher adhesiveness, and Byron UR1700 is preferable from the viewpoint of excellent heat resistance, and has an excellent balance between heat resistance and adhesiveness. From the viewpoint, it is preferable to use UR3500 and UR1700 in combination.

＜エチレン系重合体（Ｂ）＞
本発明の組成物に用いられるエチレン系重合体（Ｂ）は、少なくともエチレンを含むモノマーを重合して得られる重合体であれば特に限定されない。本発明の組成物は、エチレン系重合体（Ｂ）を含有することにより、ポリイミドに対する接着性および耐湿熱性が大幅に向上する。
エチレン系重合体（Ｂ）としては、ポリイミドに対する接着性、耐湿熱性、耐屈曲性および顔料分散性により優れる点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンと酢酸ビニルと（メタ）アクリレート系モノマーとの共重合体、エチレンと酢酸ビニルとマレイン酸および／または無水マレイン酸との共重合体、エチレンと（メタ）アクリレート系モノマーとの共重合体、エチレンと（メタ）アクリレート系モノマーとマレイン酸および／または無水マレイン酸が好適に挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 <Ethylene polymer (B)>
The ethylene polymer (B) used in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer obtained by polymerizing a monomer containing at least ethylene. The composition of this invention contains the ethylene-type polymer (B), and the adhesiveness with respect to a polyimide and heat-and-moisture resistance improve significantly.
As the ethylene polymer (B), an ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene and vinyl acetate, and a (meth) acrylate monomer are used because of their excellent adhesion to polyimide, heat and humidity resistance, flexibility and pigment dispersibility. Copolymers of ethylene, vinyl acetate and maleic acid and / or maleic anhydride, copolymers of ethylene and (meth) acrylate monomers, ethylene and (meth) acrylate monomers and maleic acid and Preferred examples include maleic anhydride. These may be used alone or in combination of two or more.

上記エチレン−酢酸ビニル共重合体、上記エチレンと酢酸ビニルと（メタ）アクリレート系モノマーとの共重合体、ならびに、上記エチレンと酢酸ビニルとマレイン酸および／または無水マレイン酸との共重合体は、それぞれ、酢酸ビニルに由来する構造を１０〜５０質量％含むのが好ましく、２０〜５０質量％含むのがより好ましい。これらの重合体が酢酸ビニルに由来する構造をこの範囲で有する場合、本発明の組成物は、ポリイミドに対する接着性、耐湿熱性、耐屈曲性および顔料分散性により優れる。   The ethylene-vinyl acetate copolymer, the copolymer of ethylene, vinyl acetate and a (meth) acrylate monomer, and the copolymer of ethylene, vinyl acetate, maleic acid and / or maleic anhydride, Each of them preferably contains 10 to 50% by mass of a structure derived from vinyl acetate, and more preferably contains 20 to 50% by mass. When these polymers have a structure derived from vinyl acetate in this range, the composition of the present invention is excellent in adhesion to polyimide, heat and humidity resistance, flex resistance and pigment dispersibility.

上記（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシメトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、グリシジル（メタ）アクリレートが基材に対する反応性または相互作用が強い点から好ましい。また、（メタ）アクリル酸メチルが樹脂に柔軟性を付与できる点から好ましい。 Examples of the (meth) acrylate monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, and diethylene glycol di (meth) acrylate. , Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, 2-hydroxy-1,3-diaacryloxypropane, 2,2-bis [4- (acryloxymethoxy) phenyl] propane, 2 , 2-bis [4- (acryloxypolyethoxy) phenyl] propane, dicyclopentenyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, g Glycidyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, glycidyl (meth) acrylate is preferable because of its high reactivity or interaction with the substrate. Moreover, methyl (meth) acrylate is preferable from the point which can provide a softness | flexibility to resin.

エチレン系重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、１０，０００〜５００，０００であるのが好ましく、５０，０００〜３００，０００であるのがより好ましく、１００，０００〜２００，０００であるのが更に好ましい。この範囲であると樹脂の凝集力が高まり接着性に優れる。   The weight average molecular weight of the ethylene polymer (B) is preferably 10,000 to 500,000, more preferably 50,000 to 300,000, and 100,000 to 200,000. Is more preferable. Within this range, the cohesive strength of the resin increases and the adhesiveness is excellent.

エチレン系重合体（Ｂ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法等によりエチレン系重合体（Ｂ）を製造することができる。   The method for producing the ethylene polymer (B) is not particularly limited, and the ethylene polymer (B) can be produced by a known method or the like.

エチレン系重合体（Ｂ）の含有量は、ポリエステルウレタン（Ａ）１００質量部に対して１０〜５０質量部であるのが好ましく、１５〜５０質量部であるのがより好ましく、３０〜５０質量部であるのが更に好ましい。この範囲であると、ポリイミドに対する接着性、耐湿熱性、耐屈曲性および顔料分散性により優れる。   The content of the ethylene polymer (B) is preferably 10 to 50 parts by mass, more preferably 15 to 50 parts by mass, and more preferably 30 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester urethane (A). More preferably, it is part. Within this range, the adhesion to polyimide, heat and humidity resistance, bending resistance and pigment dispersibility are excellent.

＜ラジカル重合性化合物（Ｃ）＞
本発明の組成物に用いられるラジカル重合性化合物（Ｃ）は、ラジカルにより重合する官能基を有する化合物であれば特に限定されない。
ラジカル重合性化合物（Ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリレート、マレイミド化合物等が挙げられる。ラジカル重合性化合物（Ｃ）は、モノマー、オリゴマーいずれの状態でも用いることができ、モノマーとオリゴマーとを併用することもできる。 <Radically polymerizable compound (C)>
The radically polymerizable compound (C) used in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it has a functional group that is polymerized by radicals.
Examples of the radical polymerizable compound (C) include (meth) acrylate, maleimide compound and the like. The radically polymerizable compound (C) can be used in either a monomer or oligomer state, and a monomer and an oligomer can be used in combination.

上記（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシメトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジシクロペンテニル基、トリシクロデカニル基およびトリアジン環のうち少なくとも１種を有する化合物が、耐熱性に優れる点から好ましい。
また、必要に応じて、ハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン類等の重合禁止剤を併用してもよい。 Examples of the (meth) acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, and 2-hydroxy-1,3. -Diacryloxypropane, 2,2-bis [4- (acryloxymethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (acryloxypolyethoxy) phenyl] propane, dicyclopentenyl acrylate, tricyclodecanyl Examples thereof include acrylate and tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a compound having at least one of a dicyclopentenyl group, a tricyclodecanyl group, and a triazine ring is preferable from the viewpoint of excellent heat resistance.
Moreover, you may use together polymerization inhibitors, such as hydroquinone and methyl ether hydroquinones, as needed.

上記マレイミド化合物としては、分子中にマレイミド基を少なくとも２個以上含有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４−（３，３′−ジメチル−ビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４−（３，３′−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４−（３，３′−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−３，３′−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−ｓ−ブチル−４−８（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］デカン、４，４′−シクロヘキシリデン−ビス［１−（４マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン］、２，２−ビス［４−（４ーマレイミドフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   The maleimide compound is not particularly limited as long as it contains at least two maleimide groups in the molecule. For example, 1-methyl-2,4-bismaleimidebenzene, N, N′-m-phenylenebis Maleimide, N, N′-p-phenylenebismaleimide, N, N′-m-toluylene bismaleimide, N, N′-4,4-biphenylenebismaleimide, N, N′-4,4- (3 3'-dimethyl-biphenylene) bismaleimide, N, N'-4,4- (3,3'-dimethyldiphenylmethane) bismaleimide, N, N'-4,4- (3,3'-diethyldiphenylmethane) bis Maleimide, N, N′-4,4-diphenylmethane bismaleimide, N, N′-4,4-diphenylpropane bismaleimide, N, N′-4,4-di Phenyl ether bismaleimide, N, N′-3,3′-diphenylsulfone bismaleimide, 2,2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3-s-butyl- 4-8 (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 1,1-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] decane, 4,4′-cyclohexylidene-bis [1- (4maleimidophenoxy)- 2-cyclohexylbenzene], 2,2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

また、ラジカル重合性化合物（Ｃ）としては、ポリイミドに対する接着性に優れる組成物が得られる点から、（メタ）アクリロイル基と、芳香環と、この芳香環に直接結合したカルボキシ基とを有する化合物が好適に挙げられる。このような化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が、ポリイミドに対する接着性により優れる組成物が得られる点から好適に挙げられる。また、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートおよびウレタン（メタ）アクリレートも、ポリイミドに対する接着性に優れる組成物が得られる点から好ましい。
上記ラジカル重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 In addition, as the radically polymerizable compound (C), a compound having a (meth) acryloyl group, an aromatic ring, and a carboxy group directly bonded to the aromatic ring from the point of obtaining a composition having excellent adhesion to polyimide. Are preferable. As such a compound, for example, a compound represented by the following formula (1) is preferably mentioned because a composition excellent in adhesion to polyimide can be obtained. Further, a compound represented by the following formula (2), a compound represented by the following formula (3), a compound represented by the following formula (4), a bisphenol A type epoxy (meth) acrylate and a urethane (meth) acrylate are also included. From the viewpoint of obtaining a composition having excellent adhesion to polyimide.
The said radically polymerizable compound may be used independently and may use 2 or more types together.

上記式（１）中、Ｒ¹は炭素数１〜６の分岐していてもよい２価の炭化水素基であり、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−等が挙げられ、エチレン基であるのが好ましい。
上記式（２）中、Ｒ²は水素原子またはアクリロイル基を表す。
上記式（３）中、Ｒ³はメチル基またはヒドロキシ基を表し、メチル基であるのが好ましい。Ｒ⁴は炭素数２または３のアルキレン基を表し、具体的には、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。ｎは０〜２の整数を表す。
上記式（４）中、ｒは１〜５の整数を表す。 The formula (1), R ¹ is a hydrocarbon group branched divalent may be 1 to 6 carbon atoms, specifically, for example, methylene group, ethylene group, -CH (CH ₃₎ CH ₂ — and the like can be mentioned, and an ethylene group is preferable.
In the above formula (2), R ² represents a hydrogen atom or an acryloyl group.
In the above formula (3), R ³ represents a methyl group or a hydroxy group, and is preferably a methyl group. R ⁴ represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and specific examples include an ethylene group and a propylene group. n represents an integer of 0 to 2.
In said formula (4), r represents the integer of 1-5.

ラジカル重合性化合物（Ｃ）としては、具体的には、例えば、下記式（１′）、（２′）、（２′′）、または（３−１）〜（３−６）で表される化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合性化合物（Ｂ）としては、下記式（１′）、（２′）、（３−１）、上記式（４）で表される化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートおよびウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種が、ポリイミドに対する接着性により優れる組成物が得られる点から好適に挙げられる。 Specific examples of the radically polymerizable compound (C) are represented by the following formulas (1 ′), (2 ′), (2 ″), or (3-1) to (3-6). And the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the radical polymerizable compound (B) include the following formulas (1 ′), (2 ′), (3-1), compounds represented by the above formula (4), bisphenol A type epoxy (meth) acrylate and urethane ( Preferably, at least one selected from the group consisting of (meth) acrylates is preferable from the viewpoint of obtaining a composition that is superior in adhesion to polyimide.

ラジカル重合性化合物（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、ポリエステルウレタン（Ａ）１００質量部に対して、１０〜２００質量部であるのが好ましく、５０〜１５０質量部であるのがより好ましい。ラジカル重合性化合物（Ｃ）の含有量がこの範囲であると、ポリイミドに対する接着性に優れる。   Although content of a radically polymerizable compound (C) is not specifically limited, It is preferable that it is 10-200 mass parts with respect to 100 mass parts of polyester urethane (A), and it is more preferably 50-150 mass parts. preferable. When the content of the radical polymerizable compound (C) is within this range, the adhesiveness to polyimide is excellent.

上記ラジカル重合性化合物（Ｃ）としては、例えば、東亞合成社製のアロニックス等の市販品を用いることもでき、上記式（１）に該当するものとしてはＭ−５４００；上記式（２）に該当するものとしてはＭ−２１５、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５；上記式（３）に該当するものとしてはＭ−３０９、Ｍ−３０５、Ｍ−３１０、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０；上記式（４）に該当するものとしてはＭ−５６００等が挙げられる。
また、新中村化学工業社製のＵ−３２４Ａ、ＵＡ−５１２、ＵＡ−３４０Ｐ等のウレタン（メタ）アクリレート；ＮＫオリゴ ＥＡ−１０２０等のビスフェノールＡ型エポキシアクリレート；ＮＫオリゴ ＥＡ−６３２０等のフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート；ＮＫオリゴ ＥＡ−６３４０、ＮＫオリゴ ＥＡ−７１４０、ＮＫオリゴ ＥＡ−７４４０等のカルボン酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレート；ＮＫエステル Ａ−ＢＰＥ−１０、ＮＫエステル Ａ−ＢＰＥ−２０、ＮＫエステル ＢＰＥ−５００等のエトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート；ＮＫエステル ＡＭＰ−２０ＧＹ、ＮＫエステル ＡＭＰ−６０Ｇ等のフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等；共栄社化学社製のエポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、ＤＣＰ−Ａ等も好適に挙げられる。 As the radical polymerizable compound (C), for example, commercially available products such as Aronix manufactured by Toagosei Co., Ltd. can be used, and those corresponding to the above formula (1) are M-5400; As applicable, M-215, M-313, M-315; as applicable to the above formula (3), M-309, M-305, M-310, M-320, M-350, M- 360; M-5600 etc. are mentioned as a thing corresponding to the said Formula (4).
In addition, urethane (meth) acrylates such as U-324A, UA-512, and UA-340P manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .; bisphenol A type epoxy acrylates such as NK Oligo EA-1020; phenol novolacs such as NK Oligo EA-6320 Type epoxy (meth) acrylate; carboxylic acid anhydride-modified epoxy (meth) acrylate such as NK oligo EA-6340, NK oligo EA-7140, NK oligo EA-7440; NK ester A-BPE-10, NK ester A-BPE -20, NK ester BPE-500 and other ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate; NK ester AMP-20GY, NK ester AMP-60G and other phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, etc .; Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Preferable examples include ester 3000A, epoxy ester 3002M, epoxy ester 80MFA, and DCP-A.

＜ラジカル開始剤（Ｄ）＞
本発明の組成物に用いられるラジカル開始剤（Ｄ）は、特に限定されず、公知のラジカル開始剤を用いることができる。
ラジカル開始剤（Ｄ）としては、例えば、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシケタール、シリルパーオキサイド等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも高反応性である点からパーオキシエステルが好ましい。 <Radical initiator (D)>
The radical initiator (D) used for the composition of this invention is not specifically limited, A well-known radical initiator can be used.
Examples of the radical initiator (D) include peroxyesters, dialkyl peroxides, hydroperoxides, diacyl peroxides, peroxydicarbonates, peroxyketals, silyl peroxides, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, peroxyesters are preferred because of their high reactivity.

上記パーオキシエステルとしては、具体的には、例えば、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、Ｌ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、Ｌ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。   Specific examples of the peroxyester include cumyl peroxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy Noedecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl- 2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, L-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, L-butyl Peroxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, 1,1-bis (t-butylper Xyl) cyclohexane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanonate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-di ( m-toluoyl peroxy) hexane, t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexyl peroxybenzoate, t-butyl peroxyacetate and the like.

上記ジアルキルパーオキサイドとしては、具体的には、例えば、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。   Specific examples of the dialkyl peroxide include α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl). Peroxy) hexane, t-butylcumyl peroxide and the like.

上記ハイドロパーオキサイドとしては、具体的には、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。   Specific examples of the hydroperoxide include diisopropylbenzene hydroperoxide and cumene hydroperoxide.

上記ジアシルパーオキサイドとしては、具体的には、例えば、イソブチルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。   Specific examples of the diacyl peroxide include isobutyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide. Examples thereof include oxide, succinic peroxide, benzoyl peroxytoluene, and benzoyl peroxide.

上記パーオキシジカーボネートとしては、具体的には、例えば、ジ−ｎ−ブロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトジシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。   Specific examples of the peroxydicarbonate include di-n-bromoperoxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and di-2- Examples include ethoxymethoxyperoxydicarbonate, di (2-ethylhexylperoxy) dicarbonate, dimethoxybutylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methodibutylbutyloxy) dicarbonate, and the like.

上記パーオキシケタールとしては、具体的には、例えば、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキスルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１、１−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）デカン等が挙げられる。   Specific examples of the peroxyketal include 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane. 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1- (t-butylperoxy) cyclododecane, 2,2-bis (t-butylperoxy) decane Etc.

上記シリルパーオキサイドとしては、具体的には、例えば、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジメチルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルトリビニルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジビニルシリルパーオキサイド、トリス（ｔ−ブチル）ビニルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルトリアリルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジアリルシリルパーオキサイド、トリス（ｔ−ブチル）アリルシリルパーオキサイド等が挙げられる。   Specific examples of the silyl peroxide include, for example, t-butyltrimethylsilyl peroxide, bis (t-butyl) dimethylsilyl peroxide, t-butyltrivinylsilyl peroxide, and bis (t-butyl) divinylsilyl peroxide. Examples thereof include oxide, tris (t-butyl) vinylsilyl peroxide, t-butyltriallylsilyl peroxide, bis (t-butyl) diallylsilyl peroxide, and tris (t-butyl) allylsilyl peroxide.

ラジカル開始剤（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、ポリエステルウレタン（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であるのが好ましく、０．０１〜５質量部であるのがより好ましい。ラジカル開始剤（Ｄ）の含有量がこの範囲であると、低温かつ短時間で硬化可能である。   Although content of a radical initiator (D) is not specifically limited, It is preferable that it is 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of polyester urethane (A), and is 0.01-5 mass parts. Is more preferable. When the content of the radical initiator (D) is within this range, it can be cured at a low temperature and in a short time.

＜ポリアミド＞
本発明の組成物は、ポリイミドに対する接着性、耐湿熱性、耐屈曲性および顔料分散性に優れる点から、更に、ポリアミドを含有するのが好ましい態様の１つである。
上記ポリアミドは、主鎖中にアミド結合を有する重合体であれば特に限定されない。
ポリアミドとしては、具体的には、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン類等の脂肪族、脂環族または芳香族の炭素数が４以上のジアミンと、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、重合脂肪酸等の脂肪族、脂環族または芳香族の炭素数が６以上のジカルボン酸とから製造されるポリアミド；ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナン酸、ω−アミノカプリル酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等の炭素数が６以上のアミノカルボン酸から製造されるポリアミド；カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタム等の炭素数が６以上のラクタムから製造されるポリアミド；これらの共重合ポリアミド、またはこれらの混合ポリアミド等が挙げられる。
これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とから製造されるポリアミド、ヘキサメチレンジアミンと重合脂肪酸とアゼライン酸またはセバシン酸とから製造されるポリアミド、１２−アミノドデカン酸から製造されるポリアミド、カプロラクタムから製造されるポリアミドが好ましい。 <Polyamide>
The composition of the present invention is one of the preferred embodiments that further contains polyamide from the viewpoint of excellent adhesion to polyimide, heat and humidity resistance, bending resistance and pigment dispersibility.
The polyamide is not particularly limited as long as it is a polymer having an amide bond in the main chain.
Specific examples of the polyamide include tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 2,2,4 or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, and bis (4-amino-3). -Methylcyclohexyl) Aliphatic, alicyclic or aromatic diamines such as methane, phenylenediamine, and xylylenediamine, and adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, cyclohexanedicarboxylic acid , Polyamides produced from aliphatic, alicyclic or aromatic dicarboxylic acids having 6 or more carbon atoms such as terephthalic acid, isophthalic acid and polymerized fatty acid; ω-aminocaproic acid, ω-aminoenanoic acid, ω-aminocapryl 6 or more carbon atoms such as acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid Polyamides produced from aminocarboxylic acids of the above; polyamides produced from lactams having 6 or more carbon atoms such as caprolactam, enantolactam, capryllactam, laurolactam; copolyamides thereof, or mixed polyamides thereof .
Among these, polyamide produced from hexamethylenediamine and adipic acid, polyamide produced from hexamethylenediamine and polymerized fatty acid and azelaic acid or sebacic acid, polyamide produced from 12-aminododecanoic acid, produced from caprolactam Polyamides are preferred.

上記重合脂肪酸としては、不飽和脂肪酸、例えば炭素数が１０〜２４の二重結合または三重結合を１個以上有する一塩基性脂肪酸を重合して得た重合脂肪酸が用いられる。具体例としては、オレイン酸、リノール酸、エルカ酸等の二量体が挙げられる。   As the polymerized fatty acid, an unsaturated fatty acid, for example, a polymerized fatty acid obtained by polymerizing a monobasic fatty acid having at least one double bond or triple bond having 10 to 24 carbon atoms is used. Specific examples include dimers such as oleic acid, linoleic acid, and erucic acid.

市販されている重合脂肪酸は、通常二量体化脂肪酸を主成分とし、他に原料の脂肪酸や三量体化脂肪酸を含有するが、二量体化脂肪酸含有量が７０質量％以上、好ましくは９５質量％以上であり、更に、水素添加して不飽和度を下げたものが好ましい。
具体的には、例えば、プリポール１００９、プリポール１００４、プリポール１０１０（以上ユニケマ社製）やエンポール１０１０（ヘンケル社製）等が好適に挙げられる。 A commercially available polymerized fatty acid usually contains a dimerized fatty acid as a main component and also contains a raw material fatty acid and a trimerized fatty acid, but the dimerized fatty acid content is 70% by mass or more, preferably It is preferably 95% by mass or more, and further, hydrogenated to lower the degree of unsaturation.
Specifically, for example, a pre-pole 1009, a pre-pole 1004, a pre-pole 1010 (manufactured by Unikema) or an empole 1010 (manufactured by Henkel) are preferably exemplified.

上述したポリアミドの重量平均分子量は、樹脂の凝集力が高くなり接着性が上がる点から５，０００〜５０，０００であるのが好ましく、５，０００〜３０，０００であるのがより好ましく、１０，０００〜２０，０００であるのが更に好ましい。   The weight average molecular weight of the polyamide described above is preferably 5,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 30,000, from the viewpoint of increasing the cohesive force of the resin and increasing the adhesion. More preferably, it is 20,000-20,000.

ポリアミドとしては、ポリイミドに対する接着性、耐湿熱性、耐屈曲性および顔料分散性により優れる点から、ポリエーテルエステルアミドおよび／またはポリエステルアミドが好ましい。   As the polyamide, polyether ester amide and / or polyester amide are preferable from the viewpoint of excellent adhesion to polyimide, heat and humidity resistance, flex resistance and pigment dispersibility.

上記ポリエーテルエステルアミドは、主鎖中にアミド結合、エーテル結合およびエステル結合を有する重合体であり、ポリアミド成分とポリエーテルエステル成分とを反応させて得ることができる。ポリエーテルエステルアミドとしては、例えば、特開２００３−２０６４２８号公報に記載されたものを好適に使用できる。   The polyether ester amide is a polymer having an amide bond, an ether bond and an ester bond in the main chain, and can be obtained by reacting a polyamide component and a polyether ester component. As polyether ester amide, what was described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-206428 can be used conveniently, for example.

ポリエーテルエステルアミドの製造に用いられるポリアミド成分としては、例えば、上述したポリアミドを用いることができる。   As the polyamide component used for the production of the polyether ester amide, for example, the above-mentioned polyamide can be used.

ポリエーテルエステルアミドの製造に用いられるポリエーテルエステル成分は、ポリオキシアルキレングリコールとジカルボン酸とを反応させて得ることができる。   The polyether ester component used for the production of the polyether ester amide can be obtained by reacting a polyoxyalkylene glycol and a dicarboxylic acid.

上記ポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランとのブロックまたはランダム共重合体、二価フェノール化合物と上記ポリオキシアルキレングリコールとの共重合体等が挙げられる。
これらポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量は２００〜３０００であることが好ましい。 Examples of the polyoxyalkylene glycol include polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, a block or random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, and a block or random copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran. Examples thereof include a polymer and a copolymer of a dihydric phenol compound and the above polyoxyalkylene glycol.
These polyoxyalkylene glycols preferably have a number average molecular weight of 200 to 3,000.

上記ジカルボン酸としては、炭素数が６〜２０のジカルボン酸が好ましく、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；等が挙げられる。特に、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸が、重合性およびポリエーテルエステルアミドの物性の点から好ましい。   The dicarboxylic acid is preferably a dicarboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms, for example, an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid or dodecanedioic acid; an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid or isophthalic acid. Alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; and the like. In particular, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid are preferable from the viewpoint of polymerizability and properties of polyetheresteramide.

上記ポリエーテルエステルアミドの製造に用いられるポリアミド成分とポリエーテルエステル成分との質量比は、９５／５〜２０／８０であるのが好ましい。この範囲であると、耐衝撃性、機械的強度および耐熱性に優れる。   The mass ratio of the polyamide component and the polyether ester component used in the production of the polyether ester amide is preferably 95/5 to 20/80. Within this range, the impact resistance, mechanical strength and heat resistance are excellent.

上記ポリエーテルエステルアミドの重量平均分子量は、樹脂の凝集力が高くなり接着性が上がる点から５，０００〜５０，０００であるのが好ましく、５，０００〜３０，０００であるのがより好ましく、１０，０００〜２０，０００であるのが更に好ましい。   The weight average molecular weight of the polyether ester amide is preferably from 5,000 to 50,000, more preferably from 5,000 to 30,000, from the viewpoint of increasing the cohesive force of the resin and increasing the adhesiveness. More preferably, it is 10,000 to 20,000.

上記ポリエーテルエステルアミドの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、まずポリアミドオリゴマーを合成し、これにポリオキシアルキレングリコールとジカルボン酸を加え、減圧下で加熱して高重合度化させる方法が挙げられる。   The method for producing the polyether ester amide is not particularly limited. For example, a method of synthesizing a polyamide oligomer first, adding a polyoxyalkylene glycol and a dicarboxylic acid thereto, and heating under reduced pressure to increase the degree of polymerization. Can be mentioned.

上記ポリエステルアミドは、上述したポリエーテルエステルアミド以外の主鎖中にアミド結合およびエステル結合を有する重合体であり、ポリアミドとポリエステルとを反応させて得ることができる。ポリエステルアミドとしては、例えば、特開２００２−３６０１号公報に記載されたものを好適に用いることができる。   The polyester amide is a polymer having an amide bond and an ester bond in the main chain other than the polyether ester amide described above, and can be obtained by reacting polyamide and polyester. As the polyester amide, for example, those described in JP-A No. 2002-3601 can be suitably used.

上記ポリエステルアミドとしては、下記式（５）で表されるポリアミド単位（ａ−１）と下記式（６）で表されるポリアミド単位（ａ−２）とを有するコポリアミド成分（ａ）と、下記式（７）で表される繰返し単位を有するポリエステル成分（ｂ）との共重合により得られるポリエステルアミドが好適に挙げられる。   As the polyesteramide, a copolyamide component (a) having a polyamide unit (a-1) represented by the following formula (5) and a polyamide unit (a-2) represented by the following formula (6); A preferred example is a polyesteramide obtained by copolymerization with a polyester component (b) having a repeating unit represented by the following formula (7).

上記式中、Ｒ⁵およびＲ⁷は、それぞれ独立に、炭素数６〜４４の脂肪族ジアミンまたは脂環族ジアミンからアミノ基を除いた残基を表す。
Ｒ⁶は、炭素数６〜２２の脂肪族または芳香族ジカルボン酸からカルボキシ基を除いた残基を表す。
Ｒ⁸は、炭素数２０〜４８のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とする重合脂肪酸からカルボキシ基を除いた残基を表す。 In said formula, R < ⁵ > and R < ⁷ > represents the residue remove | excluding the amino group from C6-C44 aliphatic diamine or alicyclic diamine each independently.
R ⁶ represents a residue obtained by removing a carboxy group from an aliphatic or aromatic dicarboxylic acid having 6 to 22 carbon atoms.
R ⁸ represents a residue obtained by removing a carboxy group from a polymerized fatty acid mainly composed of a dimer acid (dimerized fatty acid) having 20 to 48 carbon atoms.

Ｒ⁹は、炭素数２〜５４の置換または非置換の脂肪族または脂環族ジオールからヒドロキシ基を除いた残基を表す。
Ｒ¹⁰は、炭素数６〜２２の脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸からカルボキシ基を除いた残基、または、炭素数２０〜４８のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とする重合脂肪酸からカルボキシ基を除いた残基を表す。 R ⁹ represents a residue obtained by removing a hydroxy group from a substituted or unsubstituted aliphatic or alicyclic diol having 2 to 54 carbon atoms.
R ¹⁰ is a polymerized fatty acid composed mainly of a residue obtained by removing a carboxy group from an aliphatic or aromatic dicarboxylic acid having 6 to 22 carbon atoms, or a dimer acid (dimerized fatty acid) having 20 to 48 carbon atoms. Represents a residue obtained by removing a carboxy group from

上記ポリエステルアミドは、少なくとも天然の脂肪酸から誘導された炭素数２０〜４８のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とする重合脂肪酸および／またはその誘導体（誘導体にはダイマージオールおよびダイマージアミンも含まれる）に由来する残基が、構成成分量として１０〜９０質量％の範囲で含有されるのが好ましい。   The above-mentioned polyesteramide is a polymerized fatty acid and / or a derivative thereof having at least 20 to 48 carbon dimer acid (dimerized fatty acid) derived from a natural fatty acid (including dimer diol and dimer diamine as derivatives). It is preferable that the residue derived from (included) is contained in the range of 10 to 90% by mass as the component amount.

ポリアミド単位（ａ−１）の製造に用いられる炭素数６〜４４の脂肪族ジアミンまたは脂環族ジアミン類としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、炭素数２０〜４８の重合脂肪酸から誘導されるダイマージアミン等の脂肪族ジアミン；ビス−（４，４′−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環族ジアミン；等が挙げられ、１種または２種以上の混合物であってもよい。
特に、ポリエステルアミドの溶剤への溶解性および力学的性質に優れる点から、脂環族ジアミン類が好ましい。 Examples of the aliphatic diamine or alicyclic diamine having 6 to 44 carbon atoms used for producing the polyamide unit (a-1) include hexamethylene diamine, tetramethylene diamine, nonamethylene diamine, undecamethylene diamine, and dodeca. Aliphatic diamines such as methylenediamine, methylpentamethylenediamine, 2,2,4 (or 2,4,4) -trimethylhexamethylenediamine, dimerized amine derived from polymerized fatty acid having 20 to 48 carbon atoms; bis- ( 4,4'-aminocyclohexyl) methane, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, alicyclic diamines such as isophoronediamine and norbornanediamine; and the like, and one kind or a mixture of two or more kinds may be used. .
In particular, alicyclic diamines are preferable from the viewpoint of excellent solubility and mechanical properties of polyesteramide in a solvent.

ポリアミド単位（ａ−１）の製造に用いられる炭素数６〜２２の脂肪族または芳香族ジカルボン酸およびこれらのエステル誘導体としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ二酸、ヘキサデカンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジエンジオン酸、ジグリコール酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、キシレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸およびこれらのエステル誘導体等が挙げられ、１種または２種以上の混合物であってもよい。
特に、ポリエステルアミドの溶剤への溶解性および力学的性質に優れる点から、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ二酸が好ましい。 Examples of the aliphatic or aromatic dicarboxylic acid having 6 to 22 carbon atoms and ester derivatives thereof used for the production of the polyamide unit (a-1) include adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, Dodecanedioic acid, hexadecanedioic acid, eicosandioic acid, eicosadienedienedioic acid, diglycolic acid, 2,2,4-trimethyladipic acid, xylenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid Examples thereof include acids and ester derivatives thereof, and may be one kind or a mixture of two or more kinds.
In particular, azelaic acid, sebacic acid, and dodecadioic acid are preferable from the viewpoint of excellent solubility and mechanical properties of polyesteramide in a solvent.

ポリアミド単位（ａ−２）の製造に用いられる炭素数６〜４４の脂肪族ジアミンまたは脂環族ジアミン類としては、ポリアミド単位（ａ−１）に例示したジアミン類から選ばれる１種または２種以上の混合物が好適に用いられる。   As a C6-C44 aliphatic diamine or alicyclic diamine used for manufacture of a polyamide unit (a-2), 1 type or 2 types chosen from the diamine illustrated to the polyamide unit (a-1) The above mixture is preferably used.

ポリアミド単位（ａ−２）の製造に用いられる炭素数２０〜４８のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とする重合脂肪酸およびその誘導体としては、主に炭素数１０〜２４の二重結合または三重結合を１個以上有する一塩基性不飽和脂肪酸を重合して得た重合脂肪酸が用いられる。例えば、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、菜種油脂肪酸等の天然の獣植物油脂肪酸およびこれらを精製したオレイン酸、リノール酸、エルカ酸等から重合した重合脂肪酸およびこれらのエステル誘導体が挙げられる。   As the polymerized fatty acid and its derivative mainly composed of a dimer acid (dimerized fatty acid) having 20 to 48 carbon atoms used for the production of the polyamide unit (a-2), a double having 10 to 24 carbon atoms is mainly used. A polymerized fatty acid obtained by polymerizing a monobasic unsaturated fatty acid having at least one bond or triple bond is used. For example, natural animal vegetable oil fatty acids such as soybean oil fatty acid, tall oil fatty acid, rapeseed oil fatty acid, polymerized fatty acids polymerized from oleic acid, linoleic acid, erucic acid and the like obtained by purifying them, and ester derivatives thereof.

市販されている重合脂肪酸は、通常ダイマー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とし、他に原料の脂肪酸や三量体化以上の脂肪酸を含有するが、ダイマー酸（二量体化脂肪酸）含有量が７０質量％以上、好ましくは９５質量％以上であり、かつ水素添加して不飽和度を下げたものが好ましい。
特に、プリポール１００４，１００９，プリポール１０１０（以上ユニケマ社製）やエンポール１００８（コグニス社製）等の市販品が好ましい。これらの混合物およびエステル誘導体も好ましい。 Commercially available polymerized fatty acids usually contain dimer acid (dimerized fatty acid) as the main component, but also contain fatty acids as raw materials and fatty acids higher than trimer, but dimer acid (dimerized fatty acid). It is preferable that the content is 70% by mass or more, preferably 95% by mass or more, and the degree of unsaturation is reduced by hydrogenation.
In particular, commercially available products such as Prepole 1004, 1009, Prepole 1010 (manufactured by Unikema) and Empor 1008 (manufactured by Cognis) are preferred. Mixtures and ester derivatives thereof are also preferred.

コポリアミド成分（ａ）は、ポリアミド単位（ａ−１）とポリアミド単位（ａ−２）との共重合比が、質量比で９５／５〜４０／６０の範囲で共重合されるのが好ましい。より好ましくは、ポリアミド単位（ａ−１）／ポリアミド単位（ａ−２）の共重合比が、質量比で９０／１０〜５０／５０の範囲である。
この範囲であると、コポリアミド成分（ａ）とポリエステル成分（ｂ）との相溶性、コポリアミド成分（ａ）の凝集性（結晶性）、得られる組成物のポリイミドに対する接着性に優れる。 The copolyamide component (a) is preferably copolymerized so that the copolymerization ratio of the polyamide unit (a-1) and the polyamide unit (a-2) is in the range of 95/5 to 40/60 by mass ratio. . More preferably, the copolymerization ratio of polyamide unit (a-1) / polyamide unit (a-2) is in the range of 90/10 to 50/50 in terms of mass ratio.
Within this range, the compatibility between the copolyamide component (a) and the polyester component (b), the copolyamide component (a) cohesion (crystallinity), and the adhesion of the resulting composition to polyimide are excellent.

上記ポリエステル成分（ｂ）に用いられる炭素数２〜５４の置換または非置換の脂肪族または脂環族ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族多価アルコール；シクロペンタジエン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の脂環族多価アルコール；ダイマー酸（二量体化脂肪酸）を還元したダイマージオール；等が挙げられ、１種または２種以上の混合物であってもよい。
特に、ポリエステルアミドの溶剤への溶解性、力学的性質に優れる点から、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマージオールが好ましい。好ましく用いられる重合脂肪酸の誘導体であるダイマージオールとしては、ベスポールＨＰ−１０００（東亞合成社製），Ｐｒｉｐｏｌ２０３３（ユニケマ社製），ＳｐｅｚｉｏｌＣ３６／２（コグニス社製）等の市販品が挙げられる。
本明細書で、「重合脂肪酸の誘導体」と記載する場合には、上記のようなダイマージオールを含む場合がある。 Examples of the substituted or unsubstituted aliphatic or alicyclic diol having 2 to 54 carbon atoms used for the polyester component (b) include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9- Nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3 -Pentanediol, 2,4-heptanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl- Aliphatic polyhydric alcohols such as 1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol; cyclopentadiene-1,2-diol, cyclohexane- And alicyclic polyhydric alcohols such as 1,3-diol, cyclohexane-1,4-diol and cyclohexane-1,4-dimethanol; dimer diol obtained by reducing dimer acid (dimerized fatty acid); 1 type or a 2 or more types of mixture may be sufficient.
In particular, ethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, and dimer diol are preferred from the viewpoint of excellent solubility and mechanical properties of polyesteramide in a solvent. Examples of the dimer diol that is a derivative of a polymerized fatty acid that is preferably used include commercially available products such as Vespol HP-1000 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Pripol 2033 (manufactured by Unikema), and Speziol C36 / 2 (manufactured by Cognis).
In the present specification, the term “polymerized fatty acid derivative” may contain the dimer diol as described above.

上記ポリエステル成分（ｂ）に用いられる炭素数６〜２２の脂肪族または芳香族ジカルボン酸およびこれらのエステル誘導体、炭素数２０〜４８のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とする重合脂肪酸およびこの誘導体としては、ポリアミド単位（ａ-１）およびポリアミド単位（ａ−２）の原料として例示した化合物から選ばれる１種または２種以上の混合物が好適に用いられる。   Polymerized fatty acid mainly composed of an aliphatic or aromatic dicarboxylic acid having 6 to 22 carbon atoms and an ester derivative thereof, or a dimer acid (dimerized fatty acid) having 20 to 48 carbon atoms used in the polyester component (b). And as this derivative, the 1 type, or 2 or more types of mixture chosen from the compound illustrated as a raw material of a polyamide unit (a-1) and a polyamide unit (a-2) is used suitably.

本発明のポリエステル成分（ｂ）は、その構成成分中にダイマー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とする重合脂肪酸またはこの誘導体（誘導体にはダイマージオールおよびダイマージアミンも含まれる）を導入した系であれば特に限定されるものではない。
ポリエステル成分（ｂ）としては、炭素数２〜６の置換または非置換の脂肪族ジオールおよび／または脂環式ジオールと、炭素数２０〜４８のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とする重合脂肪酸およびそのエステル誘導体より得られるポリエステル成分、ならびに、炭素数６〜２２の脂肪族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸およびそのエステル誘導体と、炭素数２０〜４８のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とする重合脂肪酸から誘導されるダイマージオールより構成されるポリエステル成分が好適に挙げられる。 In the polyester component (b) of the present invention, a polymerized fatty acid mainly composed of dimer acid (dimerized fatty acid) or a derivative thereof (the derivative includes dimer diol and dimer diamine) is introduced into the component. It is not particularly limited as long as it is a system.
The polyester component (b) is mainly composed of a substituted or unsubstituted aliphatic diol and / or alicyclic diol having 2 to 6 carbon atoms and a dimer acid (dimerized fatty acid) having 20 to 48 carbon atoms. A polyester component obtained from a polymerized fatty acid and its ester derivative, an aliphatic dicarboxylic acid or aromatic dicarboxylic acid having 6 to 22 carbon atoms and an ester derivative thereof, and a dimer acid (dimerized fatty acid having 20 to 48 carbon atoms) A polyester component composed of a dimer diol derived from a polymerized fatty acid containing as a main component is preferably mentioned.

ただし、ポリエステル成分（ｂ）に含まれる重合脂肪酸またはこの誘導体成分（誘導体にはダイマージオールおよびダイマージアミンも含まれる）の構成割合は、コポリアミド成分（ａ）で使用した重合脂肪酸またはこの誘導体の構成割合を含めて、得られるポリエステルアミド共重合体中の１０〜９０質量％であるのが好ましい。より好ましくは、ダイマー酸（二量体化脂肪酸）またはこの誘導体成分の構成割合が、得られるポリエステルアミド中に２０〜８０質量％である。
この範囲であると、ポリエステルアミドの溶剤に対する溶解性、耐水性、柔軟性、ポリイミドに対する接着性等に優れる。 However, the constituent ratio of the polymerized fatty acid contained in the polyester component (b) or its derivative component (the derivative also includes dimer diol and dimer diamine) is the same as the constituent of the polymerized fatty acid used in the copolyamide component (a) or this derivative. It is preferable that it is 10-90 mass% in the polyesteramide copolymer obtained including a ratio. More preferably, the constituent ratio of the dimer acid (dimerized fatty acid) or the derivative component thereof is 20 to 80% by mass in the obtained polyesteramide.
Within this range, the solubility of polyesteramide in a solvent, water resistance, flexibility, adhesion to polyimide, etc. are excellent.

上記ポリエステルアミドは、コポリアミド成分（ａ）／ポリエステル成分（ｂ）の共重合比が、好ましくは質量比で９５／５〜５０／５０、より好ましくは９０／１０〜６０／４０の範囲で共重合したものが好適に用いられる。この範囲であると、ポリイミドに対する接着性、耐湿熱性、耐屈曲性および顔料分散性により優れる。   The polyesteramide has a copolyamide component (a) / polyester component (b) copolymerization ratio of preferably 95/5 to 50/50, more preferably 90/10 to 60/40 in terms of mass ratio. A polymerized product is preferably used. Within this range, the adhesion to polyimide, heat and humidity resistance, bending resistance and pigment dispersibility are excellent.

上記ポリエステルアミドとしては、コポリアミド成分（ａ）とポリエステル成分（ｂ）とがエステル結合またはアミド結合により連結し、その連続して形成される分子鎖の少なくとも片末端基がヒドロキシ基および／またはカルボキシ基で反応停止したもの、即ち、末端にヒドロキシ基および／またはカルボキシ基を有するものがポリイミドに対する接着性および耐湿熱性に優れる点から好ましい。
ポリエステルアミドの末端カルボキシ基濃度は、０．１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、０．５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましい。この範囲であると、ポリイミドに対する接着性、耐湿熱性、耐屈曲性および顔料分散性により優れる。 As the polyesteramide, the copolyamide component (a) and the polyester component (b) are linked by an ester bond or an amide bond, and at least one terminal group of the molecular chain formed continuously is a hydroxy group and / or a carboxy group. Those having a reaction terminated with a group, that is, those having a hydroxy group and / or a carboxy group at the terminal are preferred from the viewpoint of excellent adhesion to polyimide and resistance to moist heat.
The terminal carboxy group concentration of the polyesteramide is preferably 0.1 to 30 mgKOH / g, and more preferably 0.5 to 15 mgKOH / g. Within this range, the adhesion to polyimide, heat and humidity resistance, bending resistance and pigment dispersibility are excellent.

上記ポリエステルアミドの重量平均分子量は、樹脂の凝集力が高くなり接着性が上がる点から５，０００〜５０，０００であるのが好ましく、５，０００〜３０，０００であるのがより好ましく、１０，０００〜２０，０００であるのが更に好ましい。   The weight average molecular weight of the polyester amide is preferably 5,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 30,000, from the viewpoint of increasing the cohesive force of the resin and increasing the adhesiveness. More preferably, it is 20,000-20,000.

上記ポリエステルアミドは、公知の方法等により合成する事ができる。
例えば、上記コポリアミド構成成分を重縮合反応により進行させ、末端に官能基を有したコポリアミドを合成した後、コポリアミドの存在下、上記ポリエステル構成成分を重合させる方法等によって行う事ができる。この重縮合反応は、通常、第一段階としてアミド化反応を進行させ、第二段階にエステル化反応を進行させる事により実施される。 The polyester amide can be synthesized by a known method or the like.
For example, the copolyamide component can be advanced by a polycondensation reaction to synthesize a copolyamide having a functional group at the terminal and then polymerize the polyester component in the presence of the copolyamide. This polycondensation reaction is usually carried out by allowing the amidation reaction to proceed as the first stage and the esterification reaction to proceed to the second stage.

上記アミド化反応は、ポリアミド単位（ａ−１）とポリアミド単位（ａ−２）の構成成分が所定割合になるように配合した後、昇温し、重縮合反応により生成する水を系外に除去しながら、１８０℃〜２７０℃の反応温度範囲で末端官能基濃度が所定濃度に到達するまで重合を進行させる。上記反応により得られるコポリアミドは、少なくとも片末端基がカルボキシル基またはアミノ基で反応停止されているのが好ましい。   In the amidation reaction, the components of the polyamide unit (a-1) and the polyamide unit (a-2) are blended so as to have a predetermined ratio, and then the temperature is raised and water generated by the polycondensation reaction is removed from the system. While removing, the polymerization proceeds in the reaction temperature range of 180 ° C. to 270 ° C. until the terminal functional group concentration reaches a predetermined concentration. The copolyamide obtained by the above reaction is preferably terminated at least at one terminal group with a carboxyl group or an amino group.

上記エステル化反応は、アミド化反応終了後、上記末端に官能基を有したコポリアミドとポリエステル構成成分との比が所定割合になるように、ポリエステル構成成分を配合した後、重縮合反応により生成する水を系外に除去しながら、１８０℃〜２７０℃の反応温度範囲でエステル化を進行させる。
コポリアミド成分とポリエステル成分との反応は、透明で均質な溶液状態で進行させるのが好ましく、不均一で濁った状態では、反応が効率よく進行しない。
このように、コポリアミド成分とポリエステル成分とを効率よく反応させるためには、減圧下、好ましくは、１０ｍｍＨｇ以下で反応を進行させるのが好ましい。反応温度が１８０℃未満であると、反応速度が小さく、また、系の重合粘度が高くなるので、効率的な重縮合反応が困難となる。一方、反応温度が２７０℃を超えると、分解、着色反応が起こりやすくなり、好ましくない。 After the amidation reaction is completed, the esterification reaction is performed by a polycondensation reaction after blending the polyester component so that the ratio of the copolyamide having a functional group at the terminal to the polyester component becomes a predetermined ratio. Esterification is allowed to proceed in the reaction temperature range of 180 ° C. to 270 ° C. while removing the water to be removed from the system.
The reaction between the copolyamide component and the polyester component is preferably allowed to proceed in a transparent and homogeneous solution state. In a non-uniform and cloudy state, the reaction does not proceed efficiently.
Thus, in order to make a copolyamide component and a polyester component react efficiently, it is preferable to advance reaction under reduced pressure, Preferably it is 10 mmHg or less. When the reaction temperature is less than 180 ° C., the reaction rate is low and the polymerization viscosity of the system is high, so that efficient polycondensation reaction becomes difficult. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 270 ° C., decomposition and coloring reaction tend to occur, which is not preferable.

上記エステル化反応において、反応を効率的に進行させるため、エステル化触媒を使用することができる。
触媒については、特に限定されるものではなく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグルシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、タングステン、スズ、アンチモン、セリウム、ホウ素、マンガン、ジルコニウム等の金属；有機金属化合物；有機酸塩；金属アルコキシド；金属酸化物；等が挙げられる。より好ましいものとしては、テトラブトキシチタン、酢酸カルシウム、炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニル、ジアシル第一スズ、テトラアシル第二スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート、スズジオクタノエート、スズテトラアセテート、トリイソブチルアルミニウム、テトラブチルチタネート、テトラプロポキシチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、二酸化ゲルマニウム、タングステン酸、酸化アンチモン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 In the esterification reaction, an esterification catalyst can be used to efficiently advance the reaction.
The catalyst is not particularly limited, for example, lithium, sodium, potassium, cesium, magnesium, calcium, barium, strontium, zinc, aluminum, titanium, cobalt, germanium, tungsten, tin, antimony, cerium, boron, Metals such as manganese and zirconium; organometallic compounds; organic acid salts; metal alkoxides; metal oxides; More preferred are tetrabutoxy titanium, calcium acetate, zirconium carbonate, zirconium acetate, zirconyl stearate, diacyl stannous, tetraacyl stannic, dibutyl tin oxide, dibutyl tin dilaurate, dibutyl tin malate, tin dioctanoate, tin. Examples include tetraacetate, triisobutylaluminum, tetrabutyltitanate, tetrapropoxytitanate, titanium (oxy) acetylacetonate, germanium dioxide, tungstic acid, and antimony oxide. These may be used alone or in combination of two or more.

上記ポリエステルアミドの重合反応において、どの段階からも酸化分解、熱分解および着色性を防止する目的で、安定剤を併用する事ができる。
このような安定剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，３−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、トリエチレングリコール−ビス[３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス{２−［３−（３−ｔ−ブチル−４ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ］−１，１−ジメチルエチル}−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、２−ｔ−ブチル−α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３′−チオジプロピオネート等の熱安定剤；が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 In the polymerization reaction of the polyesteramide, a stabilizer can be used in combination for the purpose of preventing oxidative decomposition, thermal decomposition and colorability from any stage.
Such a stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include N, N′-hexamethylenebis (3,3-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), triethylene glycol. -Bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxybenzyl) benzene, 3,9-bis {2- [3- (3-t-butyl-4hydroxy-5-methylphenyl) -propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4 Hindered phenolic antioxidants such as 8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane; tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, trilauryl phosphite, 2-t-butyl Ru-α- (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -p-cumenylbis (p-nonylphenyl) phosphite, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, pentaerythrityltetrakis (3-laurylthio) Heat stabilizers such as propionate) and ditridecyl-3,3'-thiodipropionate. These may be used alone or in combination of two or more.

上述したポリアミドの含有量は、ポリエステルウレタン（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であるのが好ましく、５〜２５質量部であるのがより好ましく、５〜１５質量部であるのが更に好ましい。この範囲であると、ポリイミドに対する接着性および耐湿熱性により優れる。   The content of the polyamide described above is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 25 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the polyester urethane (A), and 5 to 15 parts by mass. More preferably. Within this range, the adhesion to polyimide and the heat and humidity resistance are excellent.

本発明の組成物は、更に、溶剤を含有するのが好ましい。
溶剤は、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。 The composition of the present invention preferably further contains a solvent.
The solvent is not particularly limited, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene, and toluene; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; diethyl ether, And ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明の組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、充填剤、反応遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤等の各種添加剤等を含有することができる。   The composition of the present invention is, as necessary, a filler, a reaction retarder, an anti-aging agent, an antioxidant, a pigment (dye), a plasticizer, a thixotropic agent, as long as the effects of the present invention are not impaired. Various additives such as an ultraviolet absorber, a flame retardant, a surfactant (including a leveling agent), a dispersant, a dehydrating agent, an adhesion-imparting agent, and an antistatic agent can be contained.

充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物が挙げられる。   Examples of the filler include organic or inorganic fillers having various shapes. Specifically, for example, fumed silica, calcined silica, precipitated silica, ground silica, fused silica; diatomaceous earth; iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, magnesium oxide; calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate; Waxite clay, kaolin clay, calcined clay; carbon black; these fatty acid treated products, resin acid treated products, urethane compound treated products, and fatty acid ester treated products.

老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。 Specific examples of the anti-aging agent include hindered phenol compounds.
Specific examples of the antioxidant include butylhydroxytoluene (BHT) and butylhydroxyanisole (BHA).

顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。   Specific examples of the pigment include inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, ultramarine, bengara, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride, sulfate, etc .; azo pigment, phthalocyanine pigment, quinacridone Pigment, quinacridone quinone pigment, dioxazine pigment, anthrapyrimidine pigment, anthanthrone pigment, indanthrone pigment, flavanthrone pigment, perylene pigment, perinone pigment, diketopyrrolopyrrole pigment, quinonaphthalone pigment, anthraquinone pigment, thioindigo pigment, benzimidazolone Examples thereof include organic pigments such as pigments, isoindoline pigments, and carbon black.

可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。   Specific examples of the plasticizer include dioctyl phthalate (DOP) and dibutyl phthalate (DBP); dioctyl adipate, isodecyl succinate; diethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol ester; butyl oleate, methyl acetylricinoleate; phosphorus Examples include tricresyl acid, trioctyl phosphate; propylene glycol polyester adipate, butylene glycol polyester adipate, and the like.

揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、アエロジル（日本アエロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）等が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the thixotropic agent include Aerosil (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), Dispalon (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), and the like.
Specific examples of the adhesion-imparting agent include terpene resins, phenol resins, terpene-phenol resins, rosin resins, xylene resins, and the like.

難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。 Specific examples of the flame retardant include chloroalkyl phosphate, dimethyl / methyl phosphonate, bromine / phosphorus compound, ammonium polyphosphate, neopentyl bromide-polyether, brominated polyether, and the like.
Specific examples of the antistatic agent include quaternary ammonium salts; hydrophilic compounds such as polyglycols and ethylene oxide derivatives.

本発明の組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、反応容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で混合ミキサー等の撹拌機を用いて十分に混練する方法を用いることができる。   The production method of the composition of the present invention is not particularly limited. For example, a method in which each of the above essential components and optional components is placed in a reaction vessel and sufficiently kneaded using a stirrer such as a mixing mixer under reduced pressure. Can be used.

本発明の組成物は、低温かつ短時間（例えば、１６０℃で１０秒）で硬化でき、更に、ポリイミドに対する接着性および耐湿熱性に優れる。
また、ポリエステルウレタン（Ａ）がカルボキシ基を酸価として５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上含む場合、ポリイミドに対する接着性、耐湿熱性および顔料分散性により優れる。
また、ポリエステルウレタン（Ａ）の重量平均分子量が１００，０００を超えると、耐屈曲性により優れる。
特に、ポリアミドとしてポリエーテルエステルアミドおよび／またはポリエステルアミドを含む場合、ポリイミドに対する接着性、耐湿熱性、耐屈曲性および顔料分散性により優れる。
したがって、本発明の組成物は、ポリイミド材料同士あるいはポリイミド材料と他の材料とを接合するための接着剤として好適に用いられる。 The composition of the present invention can be cured at a low temperature for a short time (for example, at 160 ° C. for 10 seconds), and further has excellent adhesion to polyimide and heat and humidity resistance.
Further, when the polyester urethane (A) contains a carboxy group having an acid value of 5.0 KOHmg / g or more, the polyester urethane (A) is excellent in adhesion to polyimide, heat and humidity resistance, and pigment dispersibility.
Moreover, when the weight average molecular weight of polyester urethane (A) exceeds 100,000, it is excellent by bending resistance.
In particular, when polyether ester amide and / or polyester amide is included as polyamide, it is excellent in adhesion to polyimide, heat and humidity resistance, flex resistance and pigment dispersibility.
Therefore, the composition of the present invention is suitably used as an adhesive for bonding polyimide materials together or a polyimide material and another material.

以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜１４および比較例１）
下記第１表に示す各成分を、第１表に示す割合（質量部）で、撹拌機を用いて混合し、第１表に示される各組成物を得た。
得られた各組成物について、下記に示す方法により、ポリイミドに対する接着性（初期）、耐湿熱性、耐屈曲性および顔料分散性を評価した。
結果を第１表に示す。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
(Examples 1-14 and Comparative Example 1)
The components shown in Table 1 below were mixed using a stirrer in the proportions (parts by mass) shown in Table 1 to obtain the compositions shown in Table 1.
About each obtained composition, the adhesiveness (initial stage) with respect to a polyimide, heat-and-moisture resistance, bending resistance, and pigment dispersibility were evaluated by the method shown below.
The results are shown in Table 1.

＜ポリイミドに対する接着性（初期）＞
ポリイミドフィルム（カプトン（登録商標）、東レ・デュポン社製、厚さ２５μｍ）を２枚用意し、一方のポリイミドフィルムに得られた各組成物を塗布し、８０℃のオーブン中で５分間乾燥して溶剤を除去した。次に、このフィルムの組成物塗布面に、他方のポリイミドフィルムを貼り合わせ、３ＭＰａ、１６０℃の条件で１０秒間熱プレスして接着させた後、１ｃｍ幅に切り出し、試験片を作製した。
得られた試験片にて、剥離試験機（イマダ社製）により、試験温度２３℃、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離試験を行い、剥離強度を測定した。この値を剥離強度（初期）とした。 <Adhesiveness to polyimide (initial)>
Prepare two polyimide films (Kapton (registered trademark), manufactured by Toray DuPont, 25 μm thick), apply each composition obtained on one polyimide film, and dry in an oven at 80 ° C. for 5 minutes. The solvent was removed. Next, the other polyimide film was bonded to the composition-coated surface of this film and bonded by hot pressing for 10 seconds under the conditions of 3 MPa and 160 ° C., and then cut out to a width of 1 cm to prepare a test piece.
The obtained test piece was subjected to a 180 ° peel test at a test temperature of 23 ° C. and a tensile speed of 50 mm / min using a peel tester (manufactured by Imada Co., Ltd.) to measure peel strength. This value was defined as the peel strength (initial).

＜耐湿熱性＞
上記＜ポリイミドに対する接着性（初期）＞のように作製した試験片を８５℃、８５％ＲＨの条件下で５００時間放置した後、上記と同様に剥離強度を測定した。 <Heat and heat resistance>
After leaving the test piece prepared as described above <adhesiveness to polyimide (initial)> for 500 hours under the conditions of 85 ° C. and 85% RH, the peel strength was measured in the same manner as described above.

＜耐屈曲性＞
得られた各組成物をＰＥＴフィルム（ルミラー、東レ社製、厚さ１００μｍ）上に塗布し、１５０℃で２０分間乾燥させて厚さ１００μｍの被膜を形成させて試験片を得た。
得られた試験片を１〜２秒で１８０度折り曲げを行い、折り曲げ部分の表裏両面共に異常のなかったものを「○」とし、少なくともどちらか一方の面に亀裂または剥離等の異常があったものを「×」とした。 <Flexibility>
Each obtained composition was applied onto a PET film (Lumirror, manufactured by Toray Industries, Inc., thickness: 100 μm) and dried at 150 ° C. for 20 minutes to form a coating having a thickness of 100 μm to obtain a test piece.
The obtained test piece was bent 180 degrees in 1 to 2 seconds, and the one that had no abnormality on both the front and back sides of the bent portion was marked with “◯”, and at least one of the surfaces had an abnormality such as cracking or peeling. The thing was made into "x".

＜顔料分散性＞
得られた各組成物に酸化チタン（ＪＲ−３１０、テイカ社製）を各組成物中のポリエステルウレタン１００質量部に対して５０質量部加えて混合した後、ガラス板にバーコーター（マイクロメーター付きフィルムアプリケーター、Ｓｈｅｅｎ社製）で塗布した。これを１５０℃で２０分間乾燥して、厚さ４０μｍの着色塗膜を得た。
ＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０に準じて、６０度鏡面光度計（ハンディ型光沢計 ＰＧ−１、日本電色工業社製）を用いて６０度鏡面反射率を測定した。
反射率が高いほど、塗膜の表面の光沢度合いが高く、顔料分散性に優れていると言える。 <Pigment dispersibility>
After adding 50 parts by mass of titanium oxide (JR-310, manufactured by Teika Co., Ltd.) to 100 parts by mass of polyester urethane in each composition and mixing each obtained composition, a bar coater (with a micrometer) was added to the glass plate. A film applicator, manufactured by Sheen Co., Ltd. This was dried at 150 ° C. for 20 minutes to obtain a colored coating film having a thickness of 40 μm.
According to JIS K5400-1990, the 60-degree specular reflectance was measured using a 60-degree specular photometer (handy gloss meter PG-1, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
It can be said that the higher the reflectance, the higher the glossiness of the surface of the coating film and the better the pigment dispersibility.

上記第１表中の配合量は全て固形分量である。
第１表中の各成分は下記のとおりである。
・ポリエステルウレタン（Ａ−１）：テレフタル酸に由来する構造を含むポリエステルウレタン、バイロンＵＲ３５００、東洋紡績社製、酸価３５ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量１１０，０００、ガラス転移温度１０℃、樹脂固形分濃度４０質量％（溶剤 トルエン）
・ポリエステルウレタン（Ａ−２）：テレフタル酸に由来する構造を含むポリエステルウレタン、バイロンＵＲ１７００、東洋紡績社製、酸価２６ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量３６０，０００、ガラス転移温度９２℃、樹脂固形分濃度３０質量％（溶剤 メチルエチルケトン）
・ポリエステルウレタン（Ａ−３）：テレフタル酸に由来する構造を含むポリエステルウレタン、バイロンＵＲ１４００、東洋紡績社製、酸価１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満、重量平均分子量１１０，０００、ガラス転移温度８３℃、樹脂固形分濃度３０質量％（溶剤 メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０） The compounding amounts in Table 1 are all solid contents.
Each component in Table 1 is as follows.
Polyester urethane (A-1): Polyester urethane containing a structure derived from terephthalic acid, Byron UR3500, manufactured by Toyobo Co., Ltd., acid value 35 KOHmg / g, weight average molecular weight 110,000, glass transition temperature 10 ° C., resin solid content Concentration 40% by mass (solvent, toluene)
Polyester urethane (A-2): Polyester urethane containing a structure derived from terephthalic acid, Byron UR1700, manufactured by Toyobo Co., Ltd., acid value 26 KOH mg / g, weight average molecular weight 360,000, glass transition temperature 92 ° C., resin solid content Concentration 30% by mass (solvent methyl ethyl ketone)
Polyester urethane (A-3): Polyester urethane containing a structure derived from terephthalic acid, Byron UR1400, manufactured by Toyobo Co., Ltd., acid value of less than 1 KOHmg / g, weight average molecular weight 110,000, glass transition temperature 83 ° C., resin solid Concentration 30% by mass (solvent methyl ethyl ketone / toluene = 50/50)

・エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ−１）：エバフレックスＥＶ４５ＬＸ、三井・デュポンポリケミカル社製、酢酸ビニルに由来する構造の含有量４６質量％、重量平均分子量２５，０００
・エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ−２）：エバフレックスＥＶ４６０、三井・デュポンポリケミカル社製、酢酸ビニルに由来する構造の含有量１９質量％、重量平均分子量２５，０００
・エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体（Ｂ−３）：ボンドファースト２Ｂ、住友化学工業社製、重量平均分子量２００，０００
・エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体（Ｂ−４）：ＶＲ１０３、三井・デュポンポリケミカル社製、重量平均分子量１００，０００
・エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体（Ｂ−５）：ボンドファースト７Ｍ、住友化学工業社製、重量平均分子量２００，０００
・エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体（Ｂ−６）：ＡＲ２０１、三井・デュポンポリケミカル社製、重量平均分子量１００，０００ -Ethylene-vinyl acetate copolymer (B-1): Evaflex EV45LX, manufactured by Mitsui-DuPont Polychemical Co., Ltd., content of 46% by mass derived from vinyl acetate, weight average molecular weight 25,000
-Ethylene-vinyl acetate copolymer (B-2): Evaflex EV460, manufactured by Mitsui-DuPont Polychemical Co., Ltd., a content derived from vinyl acetate of 19% by mass, and a weight average molecular weight of 25,000
-Ethylene-vinyl acetate-glycidyl methacrylate copolymer (B-3): Bondfast 2B, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight 200,000
Ethylene-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer (B-4): VR103, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., weight average molecular weight 100,000
-Ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate copolymer (B-5): Bondfast 7M, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight 200,000
-Ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer (B-6): AR201, Mitsui-DuPont Polychemical Co., Ltd., weight average molecular weight 100,000

・ラジカル重合性化合物（Ｃ−１）：ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ＤＣＰ−Ａ、共栄社化学社製
・ラジカル重合性化合物（Ｃ−２）：イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、アロニックスＭ−２１５、東亞合成社製
・ラジカル開始剤（Ｄ）：２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、パーヘキシン２５Ｂ、日本油脂社製 Radical polymerizable compound (C-1): dimethylol tricyclodecane diacrylate, DCP-A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Radical polymerizable compound (C-2): isocyanuric acid ethylene oxide modified diacrylate, Aronix M-215, Manufactured by Toagosei Co., Ltd. Radical initiator (D): 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, perhexine 25B, manufactured by NOF Corporation

・ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体：ＴＰＡＥ−３２、富士化成工業社製
・ポリエステルアミドブロック共重合体：ＴＰＡＥ−６１７、富士化成工業社製
・球状シリカ１：エクセリカＵＦ−１０３、トクヤマ社製
・球状シリカ２：ＡＣ−５Ｖ、龍森工業社製
・球状シリカ３：ＳＦＰ−２０Ｍ、電気化学工業社製 Polyether ester amide block copolymer: TPAE-32, manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd. Polyester amide block copolymer: TPAE-617, manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd. Spherical silica 1: Excelica UF-103, manufactured by Tokuyama Co., Ltd. Spherical silica 2: AC-5V, manufactured by Tatsumori Industry Co., Ltd. Spherical silica 3: SFP-20M, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.

上記第１表に示す結果から明らかなように、エチレン系重合体（Ｂ）を含有しない組成物（比較例１）は、ポリイミドに対する接着性が十分ではなかった。
一方、実施例１〜１４は、ポリイミドに対する接着性、耐湿熱性、耐屈曲性および顔料分散性に優れていた。 As is apparent from the results shown in Table 1, the composition containing no ethylene polymer (B) (Comparative Example 1) did not have sufficient adhesion to polyimide.
On the other hand, Examples 1 to 14 were excellent in adhesion to polyimide, heat and humidity resistance, flex resistance and pigment dispersibility.

Claims (11)

ポリエステルウレタン（Ａ）と、エチレン系重合体（Ｂ）と、ラジカル重合性化合物（Ｃ）と、ラジカル開始剤（Ｄ）とを含有する硬化性樹脂組成物。   A curable resin composition comprising a polyester urethane (A), an ethylene polymer (B), a radical polymerizable compound (C), and a radical initiator (D). 前記ポリエステルウレタン（Ａ）が、カルボキシ基を酸価として５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上含む請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。   The curable resin composition according to claim 1, wherein the polyester urethane (A) contains a carboxy group having an acid value of 5.0 KOH mg / g or more. 前記ポリエステルウレタン（Ａ）の重量平均分子量が、１００，０００を超える請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。   The curable resin composition according to claim 1 or 2, wherein the polyester urethane (A) has a weight average molecular weight exceeding 100,000. 前記ポリエステルウレタン（Ａ）のガラス転移温度が、０℃以上である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。   The glass transition temperature of the said polyester urethane (A) is 0 degreeC or more, The curable resin composition in any one of Claims 1-3. 前記エチレン系重合体（Ｂ）が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンと酢酸ビニルと（メタ）アクリレート系モノマーとの共重合体、エチレンと酢酸ビニルとマレイン酸および／または無水マレイン酸との共重合体、エチレンと（メタ）アクリレート系モノマーとの共重合体、ならびに、エチレンと（メタ）アクリレート系モノマーとマレイン酸および／または無水マレイン酸との共重合体からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。   The ethylene polymer (B) is an ethylene-vinyl acetate copolymer, a copolymer of ethylene, vinyl acetate and a (meth) acrylate monomer, ethylene, vinyl acetate, maleic acid and / or maleic anhydride. At least selected from the group consisting of copolymers, copolymers of ethylene and (meth) acrylate monomers, and copolymers of ethylene and (meth) acrylate monomers with maleic acid and / or maleic anhydride It is 1 type, The curable resin composition in any one of Claims 1-4. 前記エチレン−酢酸ビニル共重合体、前記エチレンと酢酸ビニルと（メタ）アクリレート系モノマーとの共重合体、ならびに、前記エチレンと酢酸ビニルとマレイン酸および／または無水マレイン酸との共重合体が、それぞれ、酢酸ビニルに由来する構造を１０〜５０質量％含む請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。   The ethylene-vinyl acetate copolymer, the copolymer of ethylene, vinyl acetate and a (meth) acrylate monomer, and the copolymer of ethylene, vinyl acetate, maleic acid and / or maleic anhydride, The curable resin composition according to claim 5, which contains 10 to 50% by mass of a structure derived from vinyl acetate. 前記エチレン系重合体（Ｂ）の含有量が、前記ポリエステルウレタン（Ａ）１００質量部に対して１０〜５０質量部である請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。   The content of the ethylene polymer (B) is 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester urethane (A). The curable resin composition according to any one of claims 1 to 6. 前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）の含有量が、前記ポリエステルウレタン（Ａ）１００質量部に対して１０〜２００質量部である請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。   Content of the said radically polymerizable compound (C) is 10-200 mass parts with respect to 100 mass parts of said polyester urethane (A), The curable resin composition in any one of Claims 1-7. 更に、ポリアミドを含有する請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。   Furthermore, the curable resin composition in any one of Claims 1-8 containing polyamide. 前記ポリアミドが、ポリエーテルエステルアミドおよび／またはポリエステルアミドである請求項９に記載の硬化性樹脂組成物。   The curable resin composition according to claim 9, wherein the polyamide is a polyether ester amide and / or a polyester amide. 前記ポリアミドの含有量が、前記ポリエステルウレタン（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５０質量部である請求項９または１０に記載の硬化性樹脂組成物。   The curable resin composition according to claim 9 or 10, wherein a content of the polyamide is 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester urethane (A).