JP2009102763A - Method for producing fine carbon fiber yarn, fine carbon fiber formation substrate used in this production method, and fine carbon fiber yarn produced by the production method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、化学気相成長によって得られる微細炭素繊維の集合体から微細炭素繊維を連続的に引き出して微細炭素繊維糸を製造する方法、該製造方法に用いる微細炭素繊維形成基板、及び、前記製造方法によって製造された微細炭素繊維糸に関する。 The present invention provides a method for producing fine carbon fiber yarn by continuously drawing fine carbon fibers from an aggregate of fine carbon fibers obtained by chemical vapor deposition, a fine carbon fiber-forming substrate used in the production method, and The present invention relates to a fine carbon fiber yarn produced by the production method.
微細炭素繊維は、電気特性、力学特性等に優れており、電解放出型ディスプレイ、導電性フィラー等をはじめ、様々な産業への利用および応用が期待されている。 Fine carbon fibers are excellent in electrical characteristics, mechanical characteristics, and the like, and are expected to be used and applied in various industries such as field emission displays and conductive fillers.
近年、カーボンナノチューブからなる微細炭素繊維糸およびそれを用いたカーボンナノチューブシートが提案されている（特許文献１及び非特許文献１、２）。 In recent years, fine carbon fiber yarns composed of carbon nanotubes and carbon nanotube sheets using the same have been proposed (Patent Document 1 and Non-Patent Documents 1 and 2).
非特許文献１においては、化学気相成長法で基板上に高密度・高配向に成長させた微細炭素繊維の集合体から微細炭素繊維糸を形成する方法が開示されている。 Non-Patent Document 1 discloses a method of forming fine carbon fiber yarns from an aggregate of fine carbon fibers grown with high density and high orientation on a substrate by chemical vapor deposition.
特許文献１，非特許文献２においては、化学気相成長法で基板上に高密度・高配向に成長させた微細炭素繊維の集合体から微細炭素繊維シートや微細炭素繊維ロープを形成し得ることが開示されている。 In Patent Document 1 and Non-Patent Document 2, a fine carbon fiber sheet or a fine carbon fiber rope can be formed from an aggregate of fine carbon fibers grown on a substrate with high density and high orientation by a chemical vapor deposition method. Is disclosed.
前記の微細炭素繊維糸およびシートは、その既存にない形態から、新たな用途への使用が予想され、種々の産業への応用が期待されている。
図３９は、基板上に形成された微細炭素繊維の集合体から微細炭素繊維が連続的に引き出されて微細炭素繊維糸が製作されている状態を撮影した顕微鏡写真（１４０倍）、図４０は、基板上から微細炭素繊維が引き出された後の状態を撮影した顕微鏡写真（５０倍）の顕微鏡写真である。 39 is a photomicrograph (140 ×) showing a state in which fine carbon fibers are continuously drawn from an aggregate of fine carbon fibers formed on a substrate to produce fine carbon fiber yarns, and FIG. It is a microscope picture (50 times) of the microscope picture which image | photographed the state after fine carbon fiber was pulled out from the board | substrate.
図４０に示すように、微細炭素繊維は、引き出し開始端（写真の左端）から無秩序に引き出され、終端部（写真の右端）で途切れる。図４０の写真で、明部は、微細炭素繊維が引き出された部分であり、暗部は、残った微細炭素繊維の集合体である。図４０に示すように無秩序に引き出されるため、引き出された微細炭素繊維糸は、糸径が不均一となることによって、物性が不均一になるという問題があった。 As shown in FIG. 40, the fine carbon fibers are randomly drawn from the drawing start end (left end of the photograph) and are interrupted at the end portion (right end of the photograph). In the photograph of FIG. 40, the bright part is a part from which the fine carbon fibers are drawn, and the dark part is an aggregate of the remaining fine carbon fibers. As shown in FIG. 40, the fine carbon fiber yarn drawn out in a disorderly manner has a problem that the physical properties become non-uniform due to the non-uniform yarn diameter.
そこで、本発明は、上記問題を解決するため、物性の不均一性を解消し得る微細炭素繊維糸の製造方法、該製造方法に用いる微細炭素繊維形成基板、及び、該製造方法により製造された微細炭素繊維糸を提供することを主たる目的とする。 Therefore, in order to solve the above problems, the present invention is produced by a method for producing fine carbon fiber yarns capable of eliminating the non-uniformity of physical properties, a fine carbon fiber-forming substrate used in the production method, and the production method. The main purpose is to provide fine carbon fiber yarns.
上記目的を達成するため、本発明に係る微細炭素繊維の製造方法は、基板上に触媒層を形成し、該触媒層を形成した基板に、微細炭素繊維の集合体を化学気相成長させて、前記微細炭素繊維の集合体から、該微細炭素繊維を連続的に引き出して微細炭素繊維糸を形成する、微細炭素繊維の製造方法であって、前記微細炭素繊維の集合体から微細炭素繊維を引き出すための領域を所定のパターンに画定するように、前記微細炭素繊維が引き出し不能な引出不能部位を形成することを特徴とする。 In order to achieve the above object, a method for producing fine carbon fibers according to the present invention comprises forming a catalyst layer on a substrate, and subjecting the substrate on which the catalyst layer is formed to chemical vapor deposition of an aggregate of fine carbon fibers. A method for producing fine carbon fibers, wherein the fine carbon fibers are continuously drawn from the aggregate of fine carbon fibers to form fine carbon fiber yarns, wherein the fine carbon fibers are extracted from the aggregate of fine carbon fibers. The fine carbon fiber forms a non-drawable portion where the fine carbon fiber cannot be drawn so as to define a region for drawing out in a predetermined pattern.
前記引出不能部位は、前記微細炭素繊維が引き出される領域が一定幅となるように形成されることが好ましい。 The undrawable portion is preferably formed such that the region from which the fine carbon fiber is drawn has a constant width.
前記引出不能部位は、前記微細炭素繊維の集合体を化学気相成長させた後に、前記微細炭素繊維の集合体構造を部分的に破壊する加工、前記集合体構造を部分的に除去する加工、及び、前記集合体の微細炭素繊維を部分的に変質させる加工、の少なくとも何れかの加工を施すことにより形成することができる。 The undrawable part is a process of partially destroying the aggregate structure of the fine carbon fiber after the chemical vapor deposition of the aggregate of the fine carbon fiber, a process of partially removing the aggregate structure, And it can form by performing at least any one process of the process which changes in part the fine carbon fiber of the said aggregate.
前記微細炭素繊維の集合体構造を部分的に破壊する加工は、前記微細炭素繊維の集合体上に微小液滴を滴下する処理を含み得る。 The process of partially destroying the aggregate structure of the fine carbon fibers may include a process of dropping fine droplets onto the aggregate of the fine carbon fibers.
前記微細炭素繊維の集合体構造を部分的に破壊する加工は、前記微細炭素繊維の集合体に刃状具を押し付ける処理、及び、前記微細炭素繊維の集合体を刃状具によって引っ掻く処理、の少なくとも何れかの処理を含み得る。 The process of partially destroying the aggregate structure of the fine carbon fibers includes a process of pressing a blade tool against the aggregate of the fine carbon fibers, and a process of scratching the aggregate of the fine carbon fibers with the blade tool. At least any processing may be included.
前記引出不能部位は、前記微細炭素繊維の集合体を化学気相成長させた後に、該集合体に対して、レーザ加工、イオンビーム加工、電子ビーム加工、及びプラズマ加工の少なくとも何れかの加工を施すことにより形成しても良い。 The undrawable portion is formed by subjecting the aggregate of fine carbon fibers to chemical vapor deposition, and then subjecting the aggregate to at least one of laser processing, ion beam processing, electron beam processing, and plasma processing. You may form by giving.
前記レーザ加工は、レーザ光を制御された出力及び掃引速度で前記微細炭素繊維の集合体上を掃引させることにより、前記微細炭素繊維の集合体に線状又は帯状の引出不能部位を形成することが好ましい。 In the laser processing, a linear or belt-like undrawn portion is formed in the fine carbon fiber aggregate by sweeping the laser light on the fine carbon fiber aggregate at a controlled output and sweep speed. Is preferred.
前記レーザ光の出力及び掃引速度を制御することにより、レーザ光の照射によって前記微細炭素繊維の集合体に形成される白色化帯域の幅を制御することが好ましい。 It is preferable to control the width of the whitening zone formed in the aggregate of fine carbon fibers by laser light irradiation by controlling the output and sweep speed of the laser light.
前記引出不能部位は、前記微細炭素繊維の集合体を化学気相成長させる前に、前記微細炭素繊維が化学気相成長する領域が前記所定のパターンとなるように、前記触媒層をパターニングすることによって形成しても良い。 The undrawable portion is formed by patterning the catalyst layer so that a region in which the fine carbon fibers are subjected to chemical vapor deposition has the predetermined pattern before chemical vapor deposition of the aggregate of the fine carbon fibers. May be formed.
前記引出不能部位は、前記微細炭素繊維が引き出される領域を区画するための少なくとも１つの仕切プレートを、前記微細炭素繊維の集合体に押し付けることにより形成しても良い。 The undrawable portion may be formed by pressing at least one partition plate for partitioning a region from which the fine carbon fiber is drawn onto the aggregate of the fine carbon fibers.
また、上記目的を達成するため、本発明に係る微細炭素繊維形成基板は、基板と、該基板上に触媒層を形成し、該触媒層が形成された基板上に化学気相成長させた微細炭素繊維の集合体と、前記微細炭素繊維の集合体から微細炭素繊維を引き出すため領域を所定のパターンに画定するように形成され、微細炭素繊維の引き出しが不能な引出不能部位と、を有することを特徴とする。 In order to achieve the above object, the fine carbon fiber-formed substrate according to the present invention is a fine carbon fiber formed by forming a catalyst layer on the substrate and chemical vapor deposition on the substrate on which the catalyst layer is formed. An assembly of carbon fibers, and a region where the fine carbon fibers are drawn from the aggregate of the fine carbon fibers so as to define a region in a predetermined pattern, and a non-drawable portion where the fine carbon fibers cannot be drawn. It is characterized by.
前記微細炭素繊維形成基板は、前記微細炭素繊維を引き出すための領域が一定幅であることが好ましい。 In the fine carbon fiber-forming substrate, it is preferable that a region for drawing out the fine carbon fibers has a constant width.
前記微細炭素繊維形成基板の前記引出不能部位は、前記微細炭素繊維の集合体構造を部分的に破壊した部位、前記微細炭素繊維の集合体から微細炭素繊維を部分的に除去した部位、及び、前記集合体の微細炭素繊維を部分的に変質させた部位、の少なくとも何れかの部位を含み得る。 The undrawn portion of the fine carbon fiber-forming substrate is a portion where the fine carbon fiber aggregate structure is partially destroyed, a portion where the fine carbon fiber is partially removed from the fine carbon fiber aggregate, and It may include at least one of the portions where the fine carbon fibers of the aggregate are partially altered.
前記微細炭素繊維形成基板における前記微細炭素繊維の集合体構造を部分的に破壊した部位は、前記微細炭素繊維の集合体上に微小液滴を滴下することにより形成されていても良い。 The part of the fine carbon fiber forming substrate where the aggregate structure of the fine carbon fibers is partially broken may be formed by dropping fine droplets onto the aggregate of the fine carbon fibers.
前記微細炭素繊維形成基板の前記引出不能部位は、前記微細炭素繊維の集合体に、レーザ加工、イオンビーム加工、電子ビーム加工、及びプラズマ加工の少なくとも1つの加工を施すことによって形成されていても良い。 The undrawn portion of the fine carbon fiber-formed substrate may be formed by subjecting the aggregate of fine carbon fibers to at least one of laser processing, ion beam processing, electron beam processing, and plasma processing. good.
前記微細炭素繊維形成基板は、前記微細炭素繊維の集合体に、レーザ光の照射による白色化帯域が形成されていることが好ましい。 In the fine carbon fiber-formed substrate, it is preferable that a whitening zone by laser light irradiation is formed in the aggregate of the fine carbon fibers.
前記微細炭素繊維形成基板の前記引出不能部位は、前記微細炭素繊維が化学気相成長する領域が前記所定のパターンとなるように、前記触媒層をパターニングすることによって形成されていても良い。 The undrawn portion of the fine carbon fiber-formed substrate may be formed by patterning the catalyst layer so that a region where the fine carbon fiber is grown by chemical vapor deposition has the predetermined pattern.
前記微細炭素繊維形成基板の前記引出不能部位は、一形態において、渦巻き線状に形成される。 In one embodiment, the undrawn portion of the fine carbon fiber-formed substrate is formed in a spiral shape.
本発明によれば、微細炭素繊維の集合体からの微細炭素繊維の引き出し領域を所定パターンの領域として画定するために、微細炭素繊維の引出不能部位を形成することにより、微細炭素繊維の無秩序な引き出しに制限をかけることが可能となり、微細炭素繊維撚糸の物性均一化を図ることができる。 According to the present invention, in order to define the drawing area of the fine carbon fiber from the aggregate of fine carbon fibers as a predetermined pattern area, by forming the non-drawable portion of the fine carbon fiber, the disorder of the fine carbon fiber is formed. It is possible to limit the drawing and uniform physical properties of the fine carbon fiber twisted yarn.
本発明を実施するための最良の形態について、以下、図１〜３８を参照しつつ説明する。なお、全図、及び全実施形態を通じ、同様の構成部分に同符号を付した。 The best mode for carrying out the present invention will be described below with reference to FIGS. In addition, the same code | symbol was attached | subjected to the same component through all the drawings and all the embodiments.
本発明は、基板上に化学気相成長させた微細炭素繊維の集合体から、微細炭素繊維糸を連続的に製造する方法及び装置に関する。 The present invention relates to a method and an apparatus for continuously producing fine carbon fiber yarns from an aggregate of fine carbon fibers grown on a substrate by chemical vapor deposition.
基板上に形成される微細炭素繊維の集合体について、以下に詳細に説明する。 The aggregate | assembly of the fine carbon fiber formed on a board | substrate is demonstrated in detail below.
基板は、限定的でなく、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、プラスチック基板、ガラス基板、シリコン基板、鉄、銅等の金属又はこれらの合金を含む金属基板等を用いることができる。これらの基板の表面には二酸化ケイ素膜が積層されていてもよい。本発明では、特に、シリコン基板に、熱酸化あるいは蒸着による二酸化ケイ素膜を形成し、該二酸化ケイ素膜上に、触媒層を積層した基板を用いることが好ましい。触媒層は、好ましくは、鉄を蒸着又はスパッタリング等することにより形成され得る。これにより、微細炭素繊維が高密度かつ高配向で形成された集合体を製造できる。 The substrate is not limited, and a known or commercially available substrate can be used. For example, a plastic substrate, a glass substrate, a silicon substrate, a metal such as iron or copper, or a metal substrate containing an alloy thereof can be used. A silicon dioxide film may be laminated on the surface of these substrates. In the present invention, it is particularly preferable to use a substrate in which a silicon dioxide film is formed on a silicon substrate by thermal oxidation or vapor deposition, and a catalyst layer is laminated on the silicon dioxide film. The catalyst layer can be preferably formed by evaporating or sputtering iron. Thereby, the aggregate | assembly with which the fine carbon fiber was formed with high density and high orientation can be manufactured.
基板上に化学気相成長させる微細炭素繊維は、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の繊維状の形態を持つ気相成長炭素繊維である。 Fine carbon fibers to be chemically vapor-grown on a substrate are vapor-grown carbon fibers having a fibrous form such as single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and carbon nanofibers.
これら微細炭素繊維の形態は特に限定されるものではないが、微細炭素繊維糸を容易に形成しやすいことなどの理由から、好ましくは、基板上に高密度かつ高配向で形成された集合体であることが望ましい。 The form of these fine carbon fibers is not particularly limited, but for reasons such as easy formation of fine carbon fiber yarns, it is preferably an aggregate formed with high density and high orientation on the substrate. It is desirable to be.
高密度とは、基板上のカーボンナノチューブの嵩密度が１〜１０００ｍｇ／ｃｍ３、好ましくは１０〜５００mｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは１０〜１００mｇ／ｃｍ３である。この範囲より嵩密度が小さいと隣接するカーボンナノチューブの分子間の相互作用が弱くなり、引き出し特性が悪くなるおそれがある。高配向とは、微細炭素繊維同士が隣接しながら基板平面に対して垂直状に林立していることを意味する。 The high density means that the bulk density of the carbon nanotubes on the substrate is 1-1000 mg / cm 3 , preferably 10-500 mg / cm 3 , more preferably 10-100 mg / cm 3 . If the bulk density is smaller than this range, the interaction between adjacent carbon nanotube molecules is weakened, and the pull-out property may be deteriorated. High orientation means that fine carbon fibers are adjacent to each other and stand perpendicular to the substrate plane.
このように化学気相成長によって高密度で垂直配向させた微細炭素繊維の集合体は、カーボンナノチューブフォレスト（carbon nanotube forest）、或いは、カーボンナノチューブの垂直配向構造体等と呼ばれる。化学気相成長によって形成される微細炭素繊維の長さは、平均で０．０２ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、０．０３ｍｍ以上、更に好ましくは、０．０５ｍｍ以上である。微細炭素繊維材料の平均直径は限定的でなく、通常０．５〜１００ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ程度、より好ましくは５〜５０ｎｍ程度である。 Such an assembly of fine carbon fibers that are vertically aligned at a high density by chemical vapor deposition is called a carbon nanotube forest or a vertically aligned structure of carbon nanotubes. The average length of the fine carbon fibers formed by chemical vapor deposition is preferably 0.02 mm or more, more preferably 0.03 mm or more, and still more preferably 0.05 mm or more. The average diameter of the fine carbon fiber material is not limited, and is usually 0.5 to 100 nm, preferably about 1 nm to 100 nm, and more preferably about 5 to 50 nm.
化学気相成長時の温度はいずれの温度で行ってもよいが、特に高温で行うことが好ましく、例えば６００〜１０００℃程度で行うことが好ましい。気相成長時の圧力は限定的でないが、通常、大気圧で行えばよい。気相成長に用いるガスは、炭素を含んでいればよいが、通常はアセチレン等の炭化水素を使用すればよい。なお、ヘリウム等の希ガスをキャリアガスとして用いてもよい。反応時間は、製造条件に応じて適宜設定できるが、例えば、３分〜１２時間程度とすればよい。 The temperature during chemical vapor deposition may be any temperature, but it is particularly preferably high temperature, for example, about 600 to 1000 ° C. The pressure at the time of vapor phase growth is not limited, but usually it may be performed at atmospheric pressure. The gas used for vapor phase growth may contain carbon, but usually a hydrocarbon such as acetylene may be used. A rare gas such as helium may be used as the carrier gas. Although reaction time can be suitably set according to manufacturing conditions, what is necessary is just to be about 3 minutes-12 hours, for example.
上記のようにして基板上に形成された微細炭素繊維であるカーボンナノチューブの集合体を側面から写した顕微鏡写真を図１に示す。図１は、倍率５００倍のＳＥＭ写真であり、基板１上に微細炭素繊維２が高密度で垂直配向している様子が写されている。 FIG. 1 shows a photomicrograph of the aggregate of carbon nanotubes, which are fine carbon fibers formed on the substrate as described above, taken from the side. FIG. 1 is an SEM photograph at a magnification of 500 times, and shows a state in which fine carbon fibers 2 are vertically oriented at a high density on a substrate 1.
基板上に高密度・高配向で成長したカーボンナノチューブの集合体の一部、即ち複数本の微細炭素繊維をピンセット等で把持又は細い針状の物の先に接続する等してカーボンナノチューブの集合体から引き離すことにより、カーボンナノチューブは基板上から、隣接するカーボンナノチューブどうしが相互に連鎖的に繋がって連続した糸状体となって引き出される現象を生じる。このような現象が生じるメカニズムは必ずしも明らかではないが、好ましくは、こうして引き出されて糸状に繋がったカーボンナノチューブに適切に撚りをかけながら引き出す。撚りをかけることで、糸切れを少なくすることができる。 A part of an aggregate of carbon nanotubes grown with high density and high orientation on a substrate, that is, an aggregate of carbon nanotubes by holding multiple fine carbon fibers with tweezers or connecting them to the tip of a thin needle-like object When the carbon nanotubes are separated from the body, the carbon nanotubes are pulled out from the substrate as adjacent filaments are connected to each other in a chain to form continuous filaments. The mechanism by which such a phenomenon occurs is not necessarily clear, but preferably, the carbon nanotubes pulled out in this way and connected in a string form are pulled out while appropriately twisted. By applying the twist, thread breakage can be reduced.
本発明では、微細炭素繊維の集合体に、微細炭素繊維の引き出し領域を所定のパターンに画定するように、微細炭素繊維を引き出すことができない引出不能部位を形成する。 In the present invention, in the aggregate of fine carbon fibers, an undrawable portion where the fine carbon fibers cannot be drawn is formed so as to define a drawing area of the fine carbon fibers in a predetermined pattern.
該引出不能部位は、微細炭素繊維の集合体構造を部分的に破壊することによって形成することができる。 The undrawable portion can be formed by partially destroying the aggregate structure of fine carbon fibers.
微細炭素繊維の集合体構造を部分的に破壊する方法には種々の方法があるが、例えば、基板上に形成された微細炭素繊維の集合体に、カミソリ刃のように薄い刃状具を押し込む操作や、該刃状具を用いて前記集合体を筋状に引っ掻く操作によって破壊することができる。刃状具は、微細炭素繊維の集合体に筋状の押し込み痕又は引っ掻き痕による凹部を形成できるものであれば良く、微小加工等に用いられるマイクロナイフを好適な例として挙げることができる。 There are various methods for partially destroying the aggregate structure of fine carbon fibers. For example, a thin blade like a razor blade is pushed into an aggregate of fine carbon fibers formed on a substrate. The assembly can be broken by an operation or an operation of scratching the aggregate in a streak shape using the blade. The blade-like tool may be any one that can form a concave portion due to a streak-like indentation mark or scratching mark in an aggregate of fine carbon fibers, and a micro knife used for micromachining can be mentioned as a suitable example.
斯かる微細加工は、マイクロスコープで拡大観察しつつ、マイクロマニピュレーターを用いてマイクロナイフを制御することにより行うことができる。なお、マイクロマニピュレーターも、微細加工に用いられている公知のものを使用することができる。具体的には、マイクロナイフの刃先を、微細炭素繊維の集合体の上方から下降させて該集合体に少し押し込むか、或いは、押し込んだ状態でマイクロナイフをその刃面と平行に水平移動することにより、筋状の押し込み痕又は引っ掻き痕を形成する。 Such microfabrication can be performed by controlling a microknife using a micromanipulator while magnifying and observing with a microscope. As the micromanipulator, a known one used for fine processing can be used. Specifically, the blade edge of the microknife is lowered from above the aggregate of fine carbon fibers and is slightly pushed into the aggregate, or the microknife is moved horizontally in parallel with the blade surface in the depressed state. To form a streak-like indentation mark or scratch mark.
上記のようにして複数本の筋状の押し込み痕又は引っ掻き痕を形成した、微細炭素繊維集合体の上面及び縦断面を写した顕微鏡写真を図２、図３に示す。図３の写真から分かるように、押し込み痕又は引っ掻き痕３は、基板に迄達していなくても良く、微細炭素繊維集合体２の少なくとも表層付近の垂直配向構造が破壊されていれば良い。また、図３の写真から分かるように、引っ掻き痕３は、微細炭素繊維の集合体を構成している微細炭素繊維の垂直配向構造を上方から押し潰すようにして、該垂直配向構造を破壊した形態を有している。微細炭素繊維の集合体は、マイクロナイフで上から少し押さえただけでひしゃげてしまうので、微細炭素繊維の垂直配向構造は、容易に壊され得る。 The micrograph which copied the upper surface and longitudinal cross-section of the fine carbon fiber aggregate | assembly which formed the multiple streak-like indentation mark or scratch mark as mentioned above is shown in FIG. 2, FIG. As can be seen from the photograph in FIG. 3, the indentation mark or scratch mark 3 does not have to reach the substrate, and it is sufficient that the vertical alignment structure in at least the vicinity of the surface layer of the fine carbon fiber aggregate 2 is destroyed. Further, as can be seen from the photograph in FIG. 3, the scratch marks 3 destroyed the vertical alignment structure by crushing the vertical alignment structure of the fine carbon fibers constituting the aggregate of the fine carbon fibers from above. It has a form. Since the aggregate of the fine carbon fibers is cramped by being slightly pressed from above with a microknife, the vertical alignment structure of the fine carbon fibers can be easily broken.
このようにして微細炭素繊維の集合体に形成された複数本の筋状の押し込み痕又は引っ掻き痕の部位は、微細炭素繊維集合体の垂直配向構造が破壊されているため、微細炭素繊維が引き出されない。その結果、微細炭素繊維を引き出す領域を画定するための引出不能部位を形成する。 Since the vertical alignment structure of the fine carbon fiber aggregate is broken in the plurality of streaky indentations or scratches formed in the fine carbon fiber aggregate in this way, the fine carbon fiber is pulled. Not issued. As a result, an undrawn portion for defining a region from which the fine carbon fiber is drawn is formed.
隣り合う平行な２本の筋状の押し込み痕又は引っ掻き痕によって区画される領域が、前記集合体から微細炭素繊維が引き出される領域を一定幅に画定する。図４は、２本の筋状の押し込み痕又は引っ掻き痕の間にある微細炭素繊維の集合体から微細炭素繊維が撚りを掛けられながら引き出され、微細炭素繊維糸５が製作されている状態を示す顕微鏡写真である。図４では、写真外のマイクロドリルに、微細炭素繊維の集合体から引き出された複数本の微細炭素繊維が付着させられ、該マイクロドリルを回転させつつ、マイクロドリルを該集合体から離反させることによって、微細炭素繊維が連鎖的に繋がった状態で、引き出されながら撚りが掛けられている。なお、該マイクロドリルの先端を微細炭素繊維の集合体にその側面から突き刺すだけで、前記針先に複数本の微細炭素繊維を付着させることができるが、マイクロドリルの先端に接着剤等を塗布しておいても良い。 A region defined by two adjacent parallel streak indents or scratches defines a region in which fine carbon fibers are drawn from the aggregate with a constant width. FIG. 4 shows a state in which the fine carbon fiber yarn 5 is produced by pulling out the fine carbon fiber from the aggregate of fine carbon fibers between the two streaky indentation marks or scratch marks while being twisted. It is a microscope picture shown. In FIG. 4, a plurality of fine carbon fibers drawn from the aggregate of fine carbon fibers are attached to a micro drill outside the photograph, and the micro drill is separated from the aggregate while rotating the micro drill. Thus, twisting is applied while being pulled out in a state where the fine carbon fibers are chain-connected. It is possible to attach a plurality of fine carbon fibers to the needle tip just by piercing the microdrill tip from the side surface into the aggregate of fine carbon fibers, but applying an adhesive or the like to the tip of the microdrill You can keep it.
微細炭素繊維の集合体構造を部分的に破壊する他の方法として、該集合体上に微小液滴を滴下する方法を挙げることができる。例えば、マイクロディスペンサーによってエタノール水溶液等の微小液滴を滴下し、微細炭素繊維の集合体の所望領域を液滴の落下衝撃によって押し潰す。マイクロディスペンサーは、マイクロリットル以下の分注が可能なディスペンサーであり、公知のマイクロディスペンサーを使用することができる。微小液滴に使用する液は、微細炭素繊維に滴下することによって微細炭素繊維の垂直配向構造を壊すことができる液であれば特に限定されない。 As another method for partially destroying the aggregate structure of fine carbon fibers, a method of dropping microdroplets onto the aggregate can be mentioned. For example, a microdroplet such as an ethanol aqueous solution is dropped by a microdispenser, and a desired region of the aggregate of fine carbon fibers is crushed by a drop impact of the droplet. The microdispenser is a dispenser capable of dispensing microliters or less, and a known microdispenser can be used. The liquid used for the fine droplets is not particularly limited as long as it is a liquid that can break the vertical alignment structure of the fine carbon fibers by being dropped onto the fine carbon fibers.
図５は、微細炭素繊維の集合体上に、マイクロディスペンサーを用いて微小液滴を滴下した状態を上から撮影した顕微鏡写真であり、図６は縦断面を撮影した顕微鏡写真である。図５から分かるように、微小液滴は、平面視においてラインパターンの引出不能部位６を形成するように、直線上を連続して滴下されている。このように微小液滴が列をなすように滴下するには、例えば、微細炭素繊維の集合体が形成されている基板を載せたＸＹテーブルを一定速度で一定方向に移動させつつ、マイクロディスペンサーから一定の時間間隔で微小液滴を滴下させることによって為し得る。 FIG. 5 is a photomicrograph taken from above of a state in which fine droplets are dropped using a microdispenser on an aggregate of fine carbon fibers, and FIG. 6 is a photomicrograph taken of a longitudinal section. As can be seen from FIG. 5, the micro droplets are continuously dropped on a straight line so as to form the undrawable portion 6 of the line pattern in plan view. In order to drop micro droplets in a row in this way, for example, while moving an XY table on which a substrate on which fine carbon fiber aggregates are formed is moved in a constant direction at a constant speed, from a micro dispenser This can be done by dropping fine droplets at regular time intervals.
微小液滴を滴下する方法として、マイクロディスペンサーに代えて、インクジェットプリンターに使用されるインクジェットノズルを用いることもできる。図７、８は、インクジェットノズルによって、微細炭素繊維の集合体に微小液滴を滴下した状態の上面写真及び断面写真である。図７から分かるように、微小液滴によってライン状の引出不能部位７が形成されているが、ライン状に滴下された微小液滴は必ずしも繋がっていなくてもよく、隣り合う液滴どうしが、ある程度（例えば微小液滴の半径以下程度）の距離までは離れていても良い。 As a method for dropping micro droplets, an ink jet nozzle used in an ink jet printer can be used instead of the micro dispenser. FIGS. 7 and 8 are a top view photograph and a cross-sectional photograph of a state in which fine droplets are dropped on an aggregate of fine carbon fibers by an inkjet nozzle. As can be seen from FIG. 7, the line-shaped undrawn portion 7 is formed by the fine droplets, but the fine droplets dropped in the line shape do not necessarily have to be connected, and adjacent droplets are The distance may be a certain distance (for example, less than or equal to the radius of the microdroplet).
図９（ａ）〜（ｅ）は、インクジェットノズルから吐出された液滴が滴下された状態を撮影した顕微鏡写真である。図９（ａ）に現れているように、液滴は基板１まで到達していない。図９（ｅ）の部分では、微細炭素繊維の集合体構造は破壊されておらず、図９（ｄ）の部分で構造に変化が生じ、図９（ｃ）の部分では、微細炭素繊維集合体の垂直配向構造が完全に破壊されていることが分かる。 FIGS. 9A to 9E are photomicrographs taken of a state in which droplets ejected from the inkjet nozzles were dropped. As shown in FIG. 9A, the droplet does not reach the substrate 1. In the part of FIG. 9 (e), the aggregate structure of the fine carbon fibers is not broken, and the structure changes in the part of FIG. 9 (d). In the part of FIG. It can be seen that the vertical alignment structure of the body is completely destroyed.
また、微細炭素繊維の引出不能部位は、微細炭素繊維の集合体を部分的に除去、或いは変質させることによって形成することもできる。上記のような刃状体や微小液滴を用いる方法以外に、エネルギー照射によって、微細炭素繊維の集合体構造を部分的に破壊又は除去し、或いは、該集合体を部分的に変質させる方法を利用することもできる。エネルギー照射による方法には、レーザ加工、イオンビーム加工、電子ビーム加工、或いはプラズマ加工といった公知の加工技術による微細加工方法を用いることができる。これらの微細加工方法を用いて、微細炭素繊維の集合体の所望部位を破壊又は除去、若しくは、変質させることにより、微細炭素繊維の引き出し領域を画定する引出不能部位を形成することができる。 Further, the portion where the fine carbon fibers cannot be drawn can be formed by partially removing or altering the aggregate of the fine carbon fibers. In addition to the method using blades and microdroplets as described above, a method of partially destroying or removing the aggregate structure of fine carbon fibers by energy irradiation or a method of partially altering the aggregate. It can also be used. As a method by energy irradiation, a fine processing method by a known processing technique such as laser processing, ion beam processing, electron beam processing, or plasma processing can be used. By using these fine processing methods, a desired portion of the aggregate of fine carbon fibers can be destroyed, removed, or altered to form a non-drawable portion that defines a drawing region of the fine carbon fiber.
図１０、１１は、炭酸ガスレーザマーカーを用いて引出不能部位８を形成した顕微鏡写真であり、図１０は上面、図１１は断面である。図１２、１３は、炭酸ガスレーザのエネルギー出力を図１０，１１の場合より低くして、引出不能部位８を形成した顕微鏡写真である。 10 and 11 are photomicrographs in which the undrawable portion 8 is formed using a carbon dioxide laser marker, FIG. 10 is a top view, and FIG. 11 is a cross section. FIGS. 12 and 13 are photomicrographs in which the energy output of the carbon dioxide laser is made lower than in FIGS.
レーザマーカーは、レーザスポットを３次元制御可能であることが望ましい。そのようなレーザマーカーとして、例えば、株式会社キーエンスから販売されている3次元制御レーザマーカーを使用できる。このようなレーザマーカーを用いて、レーザ光のエネルギー出力及び／又は掃引速度を調整することによって、微細炭素繊維集合体の表層部分だけを消失させて引出不能部位を形成しても良いし、基板に達するまで消失させて引出不能部位を形成してもよい。 The laser marker is preferably capable of three-dimensional control of the laser spot. As such a laser marker, for example, a three-dimensional control laser marker sold by Keyence Corporation can be used. By using such a laser marker, by adjusting the energy output and / or sweep speed of the laser light, only the surface layer portion of the fine carbon fiber aggregate may be lost, and the undrawable portion may be formed. It may disappear until reaching the position to form an undrawn portion.
レーザ加工による線状又は帯状の引出不能部位を、複数本、所望ピッチで形成することにより、微細炭素繊維が引き出される領域を一定幅に形成することができる。 By forming a plurality of linear or strip-like undrawable portions by laser processing at a desired pitch, a region from which fine carbon fibers are drawn can be formed with a constant width.
線状又は帯状のレーザ痕の長さ方向に沿う縁部に、光学顕微鏡で観察すると、微細炭素繊維が変質して白く見える部分（以下、「白色化帯域）と言う。）が形成される。この白色化帯域については、後の実施例で説明するが、レーザ光の出力及び掃引速度を制御することにより、レーザ光の照射によって前記微細炭素繊維の集合体に形成される白色化帯域の幅を制御することができる。そして、この白色化帯域は、後に説明するように、微細炭素繊維が引き出される領域を画定する上で、重要な役割を果たす。 When observed with an optical microscope, a portion (hereinafter referred to as a “whitening zone”) in which fine carbon fibers appear to be altered and formed white is formed at the edge along the length direction of the linear or belt-like laser mark. This whitening zone will be described later in the examples. The width of the whitening zone formed in the aggregate of fine carbon fibers by laser light irradiation by controlling the output and sweep speed of the laser light. This whitening zone plays an important role in defining the region from which the fine carbon fibers are drawn, as will be described later.
レーザ加工の他、イオンビーム加工、電子ビーム加工もレーザ加工と同様に引出不能部位を形成し得る。ただし、イオンビーム加工や電子ビーム加工は、真空チャンバ内で加工が施される。また、プラズマ加工によっても引出不能部位を形成し得る。プラズマ加工は、レーザ加工に比較して装置が大型化するが、孔版（メタルマスク）を用いることで、所望の引出不能部位を瞬時に形成することができるメリットがある。 In addition to laser processing, ion beam processing and electron beam processing can form a non-extractable portion as in laser processing. However, ion beam processing and electron beam processing are performed in a vacuum chamber. In addition, the portion that cannot be pulled out can also be formed by plasma processing. Plasma processing is larger in size than laser processing, but there is an advantage that a desired undrawable portion can be formed instantaneously by using a stencil (metal mask).
また、微細炭素繊維の引き出し領域を画定する引出不能部位は、触媒層をパターンニングすることによっても形成することができる。斯かる触媒層のパターンニングには、集積回路の微細加工技術として用いられるパターンニング技術を利用することができる。 Further, the undrawable portion that defines the drawing region of the fine carbon fiber can be formed by patterning the catalyst layer. For the patterning of the catalyst layer, a patterning technique used as a microfabrication technique for integrated circuits can be used.
そのようなパターンニングには、リソグラフィを利用できる。例えば、まず、触媒層が形成される前の基板に、ポジティブタイプのレジスト膜を塗布する。次に、微細炭素繊維を引き出す領域（引出領域）に合致するマスクパターンを備えるマスク（レチクル）を用いてレジスト膜を露光し、前記マスクパターンをレジスト膜に転写する。次いで、現像及びリンスにより、引出不能部位に合致するレジストパターンを残す。前記レジストパターンが形成された基板に触媒層を蒸着した後、公知の手法によってレジストパターンを取り除くことにより、引出不能部位に合致する部分だけが触媒層を形成されていない基板を製作することができる。このようにパターニングされた触媒層を備える基板は、所定のパターンの領域（触媒層が形成されている領域）にのみ微細炭素繊維の集合体が化学気相成長する。 Lithography can be used for such patterning. For example, first, a positive type resist film is applied to the substrate before the catalyst layer is formed. Next, the resist film is exposed using a mask (reticle) having a mask pattern that matches a region (drawing region) from which fine carbon fibers are drawn, and the mask pattern is transferred to the resist film. Next, a resist pattern that matches the undrawn portion is left by development and rinsing. After the catalyst layer is deposited on the substrate on which the resist pattern is formed, the resist pattern is removed by a known method, so that a substrate in which only the portion matching the undrawable portion is not formed with the catalyst layer can be manufactured. . In the substrate including the catalyst layer patterned in this way, an aggregate of fine carbon fibers is chemically vapor-grown only in a predetermined pattern region (region where the catalyst layer is formed).
触媒層をパターニングする他の方法として、触媒層を基板上の全面に形成した後、レーザ加工装置を用いて、微細炭素繊維が化学気相成長する領域が所定のパターンとなるように、触媒層をエッチングする方法も採用し得る。なお、触媒層をエッチングする方法としては、レーザによるエッチングに限らず、その他の公知のドライエッチング又はウェットエッチングを採用することができる。 As another method for patterning the catalyst layer, after forming the catalyst layer on the entire surface of the substrate, the catalyst layer is formed using a laser processing apparatus so that the region where the fine carbon fiber is chemically vapor-grown becomes a predetermined pattern. A method of etching can also be adopted. The method for etching the catalyst layer is not limited to laser etching, and other known dry etching or wet etching can be employed.
触媒層をパターニングする更に他の方法として、触媒層積層シリコン基板の触媒層上に所望パターン形状のマスキングを施しておいて、微細炭素繊維が化学気相成長しない領域を形成することにより、前記引出不能部位を形成することもできる。 As yet another method for patterning the catalyst layer, the extraction is performed by masking the catalyst layer on the catalyst layer of the catalyst layer laminated silicon substrate to form a region in which the fine carbon fibers are not subjected to chemical vapor deposition. Impossible sites can also be formed.
微細炭素繊維の引き出し領域を画定する引出不能部位は、種々の形状とすることができ、並列若しくは平行に延びる複数の線状としたり、等間隔で相互に噛み合う櫛歯形の線状（図１４）としたり、或いは、等間隔で渦を巻く渦を巻き線状（図１５）、並列する蛇行線状等とすることができる。なお、前記引出不能部位の形状は、線状又は帯状に限らないが、微細炭素繊維の有効利用の観点からは、前記引出不能部位の面積が小さい方が望ましい。 The non-drawable part that defines the drawing area of the fine carbon fiber can have various shapes, such as a plurality of lines extending in parallel or in parallel, or comb-like lines that mesh with each other at equal intervals (FIG. 14). Or the vortex which winds a vortex at equal intervals can be made into the shape of a winding (FIG. 15), the shape of the meandering line in parallel, etc. In addition, the shape of the undrawn portion is not limited to a linear shape or a belt shape, but from the viewpoint of effective utilization of the fine carbon fiber, it is desirable that the area of the undrawable portion is small.
さらに、引出不能部位を形成する他の方法として、図１６に示すような押圧具１０を用いて形成することができる。引出不能部位を形成するための押圧具１０は、少なくとも１つの仕切プレート１１を備えている。仕切プレート１１を微細炭素繊維の集合体２に押し付けることにより、集合体２から微細炭素繊維が引き出される領域を、仕切りプレート１１によって仕切り、所定のパターンに画定することができる。 Furthermore, as another method of forming the undrawable portion, it can be formed using a pressing tool 10 as shown in FIG. The pressing tool 10 for forming the undrawn portion includes at least one partition plate 11. By pressing the partition plate 11 against the aggregate 2 of fine carbon fibers, the region from which the fine carbon fibers are drawn out from the aggregate 2 can be partitioned by the partition plate 11 and defined in a predetermined pattern.
図１７は、押圧具の他の形態を示す。図１７に示す押圧具１０ａは、仕切プレート１１ａを、図１５の渦巻き線状の引出不能部位を形成するための渦巻き板状としている。仕切りプレートは、図１６に示すような平板状、或いは、図１７に示すような渦巻き線状とする他、必要な引出領域のパターンに合わせた所望の形状とすることができる。 FIG. 17 shows another embodiment of the pressing tool. In the pressing tool 10a shown in FIG. 17, the partition plate 11a is formed in a spiral plate shape for forming the spiral wire-shaped undrawable portion of FIG. The partition plate may have a flat shape as shown in FIG. 16 or a spiral shape as shown in FIG. 17, or a desired shape according to the required pattern of the extraction region.
上記のような方法を用いて、前記集合体から微細炭素繊維を引き出せない引出不能部位を形成することにより、微細炭素繊維の集合体から微細炭素繊維が引き出される領域が画定される。従って、前記引出不能部位を適切に制御すれば、微細炭素繊維が無秩序に引き出されることを防止でき、それによって糸に使用できずに無駄になってしまう微細炭素繊維を減少させることができる。 By using the method as described above, a region where the fine carbon fibers cannot be pulled out from the aggregate is formed, thereby defining a region where the fine carbon fibers are pulled out from the aggregate of the fine carbon fibers. Therefore, if the undrawable portion is appropriately controlled, it is possible to prevent the fine carbon fibers from being drawn out in a disorderly manner, thereby reducing the fine carbon fibers that cannot be used for the yarn and are wasted.
前記引出不能部位は、微細炭素繊維の集合体における引き出し領域が一定幅となるように形成することが好ましい。微細炭素繊維の引き出し領域を一定幅とすることによって、該引き出し領域のみから引き出されて製作される糸は、糸径のバラツキが抑えられる。但し、微細炭素繊維の引き出し領域の幅は、好ましくは、５ｍｍ以下であり、より好ましくは２ｍｍ以下である。引き出し領域の幅が５ｍｍを越えると、糸径のバラツキを生じ易くなるからである。 The undrawable portion is preferably formed so that the drawing region in the aggregate of fine carbon fibers has a constant width. By setting the drawing area of the fine carbon fiber to a constant width, the yarn produced by being drawn only from the drawing area can be prevented from variation in the yarn diameter. However, the width of the drawing area of the fine carbon fiber is preferably 5 mm or less, more preferably 2 mm or less. This is because if the width of the drawing region exceeds 5 mm, variations in the yarn diameter are likely to occur.
以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail using examples. In addition, this invention is not limited to the following Example.
実施例
シリコン基板（市販品、１ｃｍ２）に鉄をスパッタリングすることにより、厚さ４ｎｍの鉄皮膜からなる触媒層が積層されたシリコン基板を製造した。
Example A silicon substrate on which a catalyst layer made of an iron film having a thickness of 4 nm was laminated was produced by sputtering iron on a silicon substrate (commercial product, 1 cm 2 ).
この基板を熱ＣＶＤ装置内に設置し、熱ＣＶＤ法を行うことにより基板上にカーボンナノチューブ集合体を形成させた。熱ＣＶＤ装置内に供給するガスは、アセチレンガス及びヘリウムガスの混合ガス（アセチレンガス５．７７ｖｏｌ％）とした。熱ＣＶＤ条件としては、温度：７００℃、圧力：大気圧下、初期段階におけるアセチレンガス濃度の上昇速度：０．１０ｖｏｌ％／秒、反応時間：１０分とした。 This substrate was placed in a thermal CVD apparatus, and a carbon nanotube aggregate was formed on the substrate by performing a thermal CVD method. The gas supplied into the thermal CVD apparatus was a mixed gas of acetylene gas and helium gas (acetylene gas 5.77 vol%). The thermal CVD conditions were temperature: 700 ° C., pressure: atmospheric pressure, acetylene gas concentration increase rate in the initial stage: 0.10 vol% / second, and reaction time: 10 minutes.
成長させたカーボンナノチューブの平均長さは１９０μｍ、太さは１５．３ｎｍ程度であり、基板上のカーボンナノチューブ集合体は、嵩密度４０ｍｇ／ｃｍ２の高密度かつ高配向で形成されていた。 The grown carbon nanotubes had an average length of 190 μm and a thickness of about 15.3 nm, and the aggregate of carbon nanotubes on the substrate was formed with a high density and high orientation with a bulk density of 40 mg / cm 2 .
上記のようにして得られたカーボンナノチューブ集合体に、レーザ加工、インクジェット、マイクロナイフ、マイクロディスペンサーを用いて、カーボンナノチューブの引出不能部位を複数の平行な線状に形成した試料（実施例１〜１４）を作成し、微細炭素繊維糸を引き出した。 Samples in which carbon nanotube aggregates obtained as described above were formed into a plurality of parallel linear portions of carbon nanotubes using laser processing, inkjet, microknives, and microdispensers (Examples 1 to 14) was prepared, and fine carbon fiber yarn was drawn out.
レーザ加工による実施例
レーザ加工には、炭酸ガスレーザマーカーを用いた。使用した炭酸ガスレーザマーカーは、株式会社キーエンス製３−Ａｘｉｓ ＣＯ２レーザマーカー、ヘッド：ＭＬ−Ｚ９５５０Ｃ、コントローラ：ＭＬ−Ｚ９５００Ｃ、波長：１０．６μｍ、平均出力：３０Ｗ、マーキングスペース：５０×５０×４ｍｍ、印字分解能：１μｍ、レーザ照射幅：４０μｍである。
Example by Laser Processing A carbon dioxide laser marker was used for laser processing. The carbon dioxide laser marker used was a 3-Axis CO 2 laser marker manufactured by Keyence Corporation, head: ML-Z9550C, controller: ML-Z9500C, wavelength: 10.6 μm, average output: 30 W, marking space: 50 × 50 × 4 mm Printing resolution: 1 μm, laser irradiation width: 40 μm.
ＣＯ２レーザマーカーには、レーザ照射パラメータとして、出力（３０Ｗに対する％）と、レーザスポットを移動させる速度、即ち、掃引速度（ｍｍ／秒）とがあり、これらの組み合わせにより照射強度が決まる。 The CO 2 laser marker has, as laser irradiation parameters, an output (% with respect to 30 W) and a speed at which the laser spot is moved, that is, a sweep speed (mm / second), and the combination of these determines the irradiation intensity.
カーボンナノチューブ集合体へのレーザ加工によるパターニングを行うための照射条件を決定するにあたり、まず、ＣＯ２レーザ照射によるカーボンナノチューブへの影響に関して検討を行った。照射強度として、出力２５〜７５％、掃引速度１００〜１０００ｍｍ／秒の範囲内でＣＯ２レーザを照射した後、カーボンナノチューブ基板上面と断面を、１００〜２５０倍に拡大して光学顕微鏡（株式会社ニコン製システム実体顕微鏡ＳＭＺ−１５００）で撮影した写真を図１０〜１３に示す。 In determining the irradiation conditions for performing patterning by laser processing on the carbon nanotube aggregate, first, the influence on the carbon nanotubes by CO 2 laser irradiation was examined. After irradiating the CO 2 laser within an irradiation intensity range of 25 to 75% and a sweep rate of 100 to 1000 mm / second, the upper surface and cross section of the carbon nanotube substrate were magnified 100 to 250 times and an optical microscope (Inc. Photographs taken with a Nikon system stereo microscope SMZ-1500) are shown in FIGS.
図１０及び図１１は、レーザマーカーを出力７５％、掃引速度１００ｍｍ／秒で処理した結果であり、図１２及び図１３は出力２５％、レーザマーカーを掃引速度１０００ｍｍ／秒で処理した結果である。照射強度及び掃引速度の相違により、ＣＯ２レーザを照射した領域のカーボンナノチューブが除去される幅や深さに違いはあるが、カーボンナノチューブが引き出される領域（引出領域）を等幅にパターニングできることがわかった。 10 and 11 show the results of processing the laser marker at an output of 75% and a sweep speed of 100 mm / sec. FIGS. 12 and 13 show the results of processing the laser marker at an output of 25% and a sweep speed of 1000 mm / sec. . Although there are differences in the width and depth of removal of the carbon nanotubes in the region irradiated with the CO 2 laser due to the difference in irradiation intensity and sweep speed, the region from which the carbon nanotubes are drawn (drawing region) can be patterned with a uniform width. all right.
そこで、前記レーザマーカーを、出力２５％、掃引速度１０００ｍｍ／秒に設定するとともに、前記レーザマーカーの制御ソフトを用いて、レーザポイントが、カーボンナノチューブ集合体上を、所定ラインピッチのラインに沿って掃引するように設定した。そのラインピッチと、該ラインピッチによって形成されるカーボンナノチューブ集合体の引出領域の幅（パターン幅）との関係を試験した結果を図１８に示す。ラインピッチとパターン幅とは、図１８に示すように、非常によい相関関係にあることから、ＣＯ２レーザマーカーは、カーボンナノチューブ集合体から微細炭素繊維が引き出される領域に関し、所望均一幅の微細パターンを画定可能な方法であることが明らかとなった。 Therefore, the laser marker is set to an output of 25% and a sweep speed of 1000 mm / second, and the laser marker is controlled on the carbon nanotube aggregate along a line having a predetermined line pitch by using the laser marker control software. It was set to sweep. FIG. 18 shows the result of testing the relationship between the line pitch and the width (pattern width) of the drawn region of the carbon nanotube aggregate formed by the line pitch. Since the line pitch and the pattern width are in a very good correlation as shown in FIG. 18, the CO 2 laser marker is fine with a desired uniform width in the region where the fine carbon fibers are drawn from the carbon nanotube aggregate. It became clear that this is a method that can define the pattern.
また、ＣＯ２レーザを照射した時に照射痕のエッジ（カーボンナノチューブ引出領域のエッジでもある。）に沿って生成する白色化帯域からの製糸を試みた。しかしながら、該白色化帯域からカーボンナノチューブを引き出すことは不可能であった。該白色化帯域は、図１０に示すように、照射強度が強い時に幅広く生成する。この白色化帯域は、レーザ照射によりカーボンナノチューブが変質して太くなり（図３１参照）、連鎖的な引き出し可能性を失っている部位であると考えられる。 In addition, yarn production was attempted from the whitening zone generated along the edge of the irradiation mark (also the edge of the carbon nanotube extraction region) when the CO 2 laser was irradiated. However, it was impossible to extract carbon nanotubes from the whitened zone. As shown in FIG. 10, the whitening band is generated widely when the irradiation intensity is high. This whitening zone is considered to be a site where the carbon nanotube has been altered and thickened by laser irradiation (see FIG. 31) and has lost the possibility of chain extraction.
一方で、照射強度を小さくして、白色化帯域がほとんど生成しない条件で引出不能部位を線状の所定パターンで形成した基板を用いて、カーボンナノチューブ集合体からカーボンナノチューブを引き出して製糸を試みた。その結果、ＣＯ２レーザ照射部分からもカーボンナノチューブが引き出され、引き出し幅が拡大する現象が見られた。すなわち、レーザ照射部分が、引出不能部位として機能していない箇所があった。 On the other hand, we tried to produce yarn by pulling out carbon nanotubes from a carbon nanotube aggregate using a substrate in which the irradiation intensity was reduced and a non-extractable part was formed in a linear predetermined pattern under the condition that almost no whitening zone was generated. . As a result, a phenomenon was observed in which the carbon nanotubes were drawn out from the CO 2 laser irradiated portion, and the drawing width was increased. That is, there was a portion where the laser irradiation portion did not function as a non-extractable portion.
上記の事象を併せ考えると、白色化帯域は、引出不能部位であるため、製糸効率という点では無駄な領域である。しかし、引き出し幅を制御する上で、引き出し幅の拡大を抑制する「分離帯」として、極めて重要な役割を果たしていることが明らかとなった。 Considering the above events together, the whitening zone is a portion that cannot be pulled out, and is therefore a useless region in terms of yarn production efficiency. However, it has become clear that, in controlling the drawer width, it plays an extremely important role as a “separation zone” that suppresses the extension of the drawer width.
そこでこの「分離帯」を最小幅で、かつ確実に生成させる、ＣＯ２レーザ照射条件の最適化を図った。照射強度として、出力１０〜３０％、掃引速度５００〜１５００ｍｍ／秒の範囲内でＣＯ２レーザを照射し、照射強度と分離帯の幅との関係を示す結果を図１９のグラフに示し、照射強度とレーザ照射により消失した部分の最大溝深さとの関係を示す結果を図２０のグラフに示す。図１９及び図２０から、カーボンナノチューブに与えるダメージを最小限に抑えて、引出不能部位である分離帯を形成するには、出力２０％以下、掃引速度１０００ｍｍ／秒以上で処理を行うことが望ましいことがわかった。 Therefore, the CO 2 laser irradiation conditions were optimized so that this “separation zone” was generated with the minimum width and surely. As the irradiation intensity, CO 2 laser was irradiated within the range of output of 10 to 30% and sweep speed of 500 to 1500 mm / second, and the result showing the relationship between the irradiation intensity and the width of the separation band is shown in the graph of FIG. The graph showing the relationship between the intensity and the maximum groove depth of the portion disappeared by laser irradiation is shown in the graph of FIG. From FIG. 19 and FIG. 20, in order to minimize the damage to the carbon nanotubes and form a separation zone that is an undrawable part, it is desirable to perform the treatment at an output of 20% or less and a sweep speed of 1000 mm / second or more. I understood it.
しかしながら、出力２０％、掃引速度１５００ｍｍ／秒の条件と、出力１０％、掃引速度１０００ｍｍ／秒の条件でレーザ照射を行った基板を光学顕微鏡で観察したところ、引出領域のエッジ部分が乱れて直線性に欠けており、引き出し幅の制御が不十分となることがわかった（図２１、図２２）。図１９〜図２２の結果から、この実施例において使用したレーザマーカーでは、引出不能部位を形成する際のＣＯ２レーザの照射条件として、出力２０％、掃引速度１０００ｍｍ／秒が好適であることが分かった。 However, when the substrate irradiated with laser under the conditions of 20% output and 1500 mm / second sweep speed and 10% output and 1000 mm / second sweep speed was observed with an optical microscope, the edge of the extraction region was distorted and straightened. It was found that the control of the drawer width was insufficient (FIGS. 21 and 22). From the results of FIGS. 19 to 22, in the laser marker used in this example, it is preferable that an output of 20% and a sweep speed of 1000 mm / second are suitable as the irradiation conditions of the CO 2 laser when forming the undrawable portion. I understood.
従って、レーザ光の出力および掃引速度を適切に制御することで、分離帯を確実に且つ出来るだけ狭い幅で形成することができる。 Therefore, by appropriately controlling the laser beam output and the sweep speed, the separation band can be reliably and narrowly formed.
次に、ＣＯ２レーザマーカーによって引出不能部位が形成されたカーボンナノチューブ集合体からの製糸実験を行った。カーボンナノチューブ集合体からの製糸には、パターン幅が数１００μｍのオーダーであるため、直径３０μｍのマイクロドリル（マイクロツール社製１−２５４：ドリル先端部直径０．０３ｍｍ）を装着したマイクロマニピュレーターを使用した。作製条件は、４００００Ｔ／ｍ（ターン毎メートル）とした。 Next, a spinning experiment was conducted from the carbon nanotube aggregate in which the undrawable portion was formed by the CO 2 laser marker. Since the pattern width is in the order of several hundreds of micrometers for the production of carbon nanotube aggregates, a micromanipulator equipped with a micro drill with a diameter of 30 μm (1-254 manufactured by Micro Tool Co., Ltd .: drill tip diameter 0.03 mm) is used. did. The production conditions were 40000 T / m (turns per meter).
カーボンナノチューブ集合体の引出領域の側面に、マイクロドリルの先端部を所定深さ突き刺し（図２３参照）、その突き刺したマイクロドリルの先にカーボンナノチューブを絡め付け、該マイクロドリルをモータ駆動により軸線回りに回転させて、カーボンナノチューブを撚り掛けながら引き出すことにより（図２４参照）、カーボンナノチューブを連鎖的に連続して引き出してカーボンナノチューブ糸を製作した。 The tip of the micro drill is stabbed at a predetermined depth on the side surface of the carbon nanotube aggregate extraction region (see FIG. 23), the carbon nanotube is entangled at the tip of the pierced micro drill, and the micro drill is driven around the axis by motor drive The carbon nanotubes were pulled out in a chain and continuously, and the carbon nanotube yarn was produced by pulling out the carbon nanotubes while twisting them (see FIG. 24).
ラインピッチ幅２００μｍ（カーボンナノチューブのパターン幅は１００μｍ）の基板からカーボンナノチューブ糸を作製する際の光学顕微鏡写真を図２５、２６に、作製した糸のＳＥＭ写真（１００００倍）を図２７に示す。 FIGS. 25 and 26 show optical micrographs when carbon nanotube yarns are produced from a substrate having a line pitch width of 200 μm (carbon nanotube pattern width is 100 μm), and FIG. 27 shows SEM photographs (10,000 times) of the produced yarns.
また、図２６の一部を拡大したＳＥＭ写真（８００倍）を図２８に示す。さらに、図２８の引出可能領域Ａ，白色化帯域（分離帯）Ｂ，Ｃ，レーザ照射部Ｄを、それぞれ拡大したＳＥＭ写真を図２９〜図３２に示す。 In addition, FIG. 28 shows an SEM photograph (800 ×) enlarging a part of FIG. Further, FIGS. 29 to 32 show SEM photographs in which the drawable area A, whitening bands (separation bands) B and C, and the laser irradiation part D in FIG. 28 are enlarged.
図２５に示すように、レーザマーカーを用いた微細加工によって、カーボンナノチューブ集合体からカーボンナノチューブが引き出される領域を、一定幅にパターン形成することに成功した。カーボンナノチューブが引き出される領域の一定幅化は、カーボンナノチューブ糸の均斉化に繋がる。作製した糸は直径１μｍ以下であり（図２７）、超極細カーボンナノチューブ糸の作製に成功した。 As shown in FIG. 25, the region where the carbon nanotubes are drawn from the aggregate of carbon nanotubes was successfully formed into a pattern with a certain width by fine processing using a laser marker. The constant width of the region from which the carbon nanotubes are drawn leads to the homogenization of the carbon nanotube yarns. The produced yarn had a diameter of 1 μm or less (FIG. 27), and the production of ultrafine carbon nanotube yarn was successful.
マイクロナイフによる実施例
駿河精機製Ｍ４０１マイクロマニピュレーターに、マイクロナイフとしてフェザー剃刀製マイクロサージカルブレードＫ−７１５を装着し、遠隔制御した。
Example using microknife Feather razor microsurgical blade K-715 was mounted as a microknife on a M401 micromanipulator manufactured by Suruga Seiki, and remotely controlled.
カーボンナノチューブ集合体をマイクロスコープで拡大観察しつつ、マイクロマニピュレーターの制御下で、マイクロナイフを、カーボンナノチューブ集合体に押し込み、或いは、マイクロナイフを押し込んだ状態で引きずるようにして水平移動させた後、マイクロナイフをカーボンナノチューブ集合体から離反させる操作を繰り返すことにより、カーボンナノチューブ集合体に、複数本の平行な線状の押し込み痕又は引っ掻き痕を形成した。 While magnifying and observing the carbon nanotube aggregate with a microscope, the microknife is pushed into the carbon nanotube aggregate under the control of the micromanipulator, or horizontally moved by dragging the microknife. By repeating the operation of separating the microknife from the carbon nanotube aggregate, a plurality of parallel linear indentations or scratches were formed on the carbon nanotube aggregate.
前記押し込み痕又は引っ掻き痕を顕微鏡観察したところ、カーボンナノチューブ集合体の垂直配向構造を部分的に押し潰すようにして破壊されていた（図３参照）。 When the indentation mark or scratch mark was observed with a microscope, the vertically aligned structure of the carbon nanotube aggregate was partially broken and destroyed (see FIG. 3).
平行に延びる線状の押し込み痕又は引っ掻き痕により、微細炭素繊維の引き出し領域は畝状に形成され、畝状をしたカーボンナノチューブ集合体の側面に、マイクロドリルの先端部を所定深さ突き刺し、その突き刺した先端部にカーボンナノチューブを絡め付け、マイクロドリルをモータ駆動により軸線回りに回転させて、カーボンナノチューブを撚り掛けながら引き出すことにより、カーボンナノチューブを連鎖的に連続して引き出してカーボンナノチューブ糸を製作した（図４参照）。 With the linear indentation marks or scratch marks extending in parallel, the lead-out area of the fine carbon fiber is formed in a bowl shape, and the tip of the micro drill is stabbed to a predetermined depth on the side surface of the bowl-shaped carbon nanotube aggregate. The carbon nanotube is entangled with the pierced tip, the micro drill is rotated around the axis by a motor drive, and the carbon nanotubes are pulled out while twisting, and the carbon nanotubes are continuously pulled out to produce the carbon nanotube yarn. (See FIG. 4).
引っ掻き痕の部分からは、カーボンナノチューブは引き出されず、引出不能部位として機能することが確認された。 From the scratch marks, it was confirmed that the carbon nanotubes were not pulled out and functioned as undrawn portions.
マイクロディスペンサーによる実施例
カーボンナノチューブの集合体に、マイクロディスペンサーにて微小液滴を、所定の直線軌道に沿って、微小液滴痕が列をなすように滴下し、微細炭素繊維の引出不能部位を形成した（図５，６参照）。
Example using a micro dispenser A micro droplet is dropped on an aggregate of carbon nanotubes by a micro dispenser so that traces of micro droplets form a line along a predetermined linear trajectory. Formed (see FIGS. 5 and 6).
なお、マイクロディスペンサーとして、武藤エンジニアリング株式会社製非接触ジェットディスペンサーＪＥＴＭＡＳＴＥＲ２を、同社製高速処理・高精度卓上ロボットＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００に搭載したものを、下記の条件で使用した。 In addition, what mounted Muto Engineering Co., Ltd. non-contact jet dispenser JETMASTER2 in the high-speed processing and high precision desktop robot SHOTMASTER300 made by the company was used on condition of the following as a microdispenser.
基本条件： ＣＯＮＴＩＮＵＥ ＭＯＤＥ（ＯＮ ３ｍ秒、ＯＦＦ ３ｍ秒）
加圧条件： １０ｋＰａ、ノズル：３２ゲージ、５ｍｍ長、ストローク：０．０３ｍｍ
ヘッド常圧： ５００ｋＰａ、ワーククリアランス：１０ｍｍ
ヘッド移動速度： ６０ｍｍ／秒
吐出液体： エタノール２５％水溶液
平行に延びる筋状の液滴痕により、微細炭素繊維の引き出し領域は畝状に形成され、畝状をしたカーボンナノチューブ集合体の側面に、マイクロドリルの先端部を所定深さ突き刺し、その突き刺した先端部にカーボンナノチューブを絡め付け、マイクロドリルをモータ駆動により軸線回りに回転させて、カーボンナノチューブを撚り掛けながら引き出すことにより、カーボンナノチューブを連鎖的に連続して引き出してカーボンナノチューブ糸を製作した。
Basic conditions: CONTINUE MODE (ON 3ms, OFF 3ms)
Pressurization condition: 10 kPa, nozzle: 32 gauge, 5 mm length, stroke: 0.03 mm
Head normal pressure: 500 kPa, work clearance: 10 mm
Head moving speed: 60 mm / sec Discharged liquid: ethanol 25% aqueous solution The streaky droplet traces extending in parallel formed a pull-out area of fine carbon fibers into a bowl-shaped carbon nanotube aggregate on the side surface. Carbon nanotubes are chained by piercing the tip of the microdrill to a predetermined depth, tying carbon nanotubes around the pierced tip, rotating the microdrill around the axis by a motor drive, and pulling out the carbon nanotubes while twisting them. The carbon nanotube yarn was produced by continuously drawing out.
液滴痕の部分からは、カーボンナノチューブは引き出されず、引出不能部位として作用することが確認された。 It was confirmed that the carbon nanotubes were not pulled out from the portion of the droplet mark and acted as a portion that could not be pulled out.
インクジェットプリンターによる実施例
カーボンナノチューブの集合体に、インクジェットプリンターにて微小液滴を、所定の直線軌道に沿って微小液滴痕が列をなすように滴下し、滴下した微小液滴痕の列により、微細炭素繊維の引出不能部位を形成した（図７，８参照）。
Example by inkjet printer A droplet is dropped on an aggregate of carbon nanotubes by an inkjet printer so that the minute droplet traces form a line along a predetermined linear trajectory. Then, a portion where fine carbon fibers cannot be drawn was formed (see FIGS. 7 and 8).
インクジェットプリンターとして、株式会社キーエンス製ＭＫ−９１００（ノズル径：３４μｍ、理論インク液滴径：８０μｍ、最高印字速度：１０１８文字／秒）を用いた。 As an inkjet printer, Keyence Corporation MK-9100 (nozzle diameter: 34 μm, theoretical ink droplet diameter: 80 μm, maximum printing speed: 1018 characters / second) was used.
微小液滴痕の列間にあるカーボンナノチューブ集合体の側面に、マイクロドリルを所定深さ突き刺し、その突き刺したマイクロドリルにカーボンナノチューブを絡め付け、マイクロドリルをモータ駆動により回転させて、カーボンナノチューブを撚り掛けながら引き出すことにより、カーボンナノチューブを連鎖的に連続して引き出してカーボンナノチューブ糸を製作した。 A microdrill is stabbed to the side of the carbon nanotube aggregate between rows of minute droplet marks, the carbon nanotube is entangled with the pierced microdrill, the microdrill is rotated by a motor drive, and the carbon nanotube is By pulling out while twisting, carbon nanotube yarns were produced by continuously pulling out carbon nanotubes in a chain.
微小液滴痕の部分からは、カーボンナノチューブは引き出されず、引出不能部位として作用することが確認された。また、１列上に並ぶ液滴同士が多少途切れて離れていても、引き出されるカーボンナノチューブは、微小液滴痕の列からはみ出して引き出されることはなかった。従って、微小液滴の列によって、カーボンナノチューブが引き出される領域を画定することができた。 It was confirmed that the carbon nanotube was not pulled out from the portion of the minute droplet mark and acted as a non-drawable portion. Further, even if the liquid droplets arranged in one row were somewhat discontinuous and separated, the carbon nanotubes that were pulled out did not protrude out of the row of minute droplet marks. Therefore, the region from which the carbon nanotubes were pulled out could be defined by the rows of microdroplets.
試験例
上記実施例による引出不能部位を形成することによって、カーボンナノチューブが集合体から引き出される領域を、一定幅に形成し、該一定幅の引き出し領域から引き出されたカーボンナノチューブ糸の直径と、該引き出し領域の幅との関係について調べた。カーボンナノチューブ糸の直径は、長さ方向に１ｍｍ間隔で１０箇所測定し、平均値を求めるとともに、標準偏差を算出した。
Test Example By forming the undrawable portion according to the above example, a region where the carbon nanotubes are pulled out from the aggregate is formed with a constant width, and the diameter of the carbon nanotube yarn pulled out from the pulling region with the constant width, The relationship with the width of the extraction region was examined. The diameter of the carbon nanotube yarn was measured at 10 locations at 1 mm intervals in the length direction, and an average value was obtained and a standard deviation was calculated.
また、引き出されたカーボンナノチューブ糸の直径と引っ張り強度との関係を調べた。 In addition, the relationship between the diameter of the drawn carbon nanotube yarn and the tensile strength was examined.
比較例として、引出不能部位を形成していないカーボンナノチューブ集合体から引き出したカーボンナノチューブ糸を用いた。 As a comparative example, a carbon nanotube thread drawn from a carbon nanotube aggregate in which a non-drawable portion was not formed was used.
試験結果を表１に示す。 The test results are shown in Table 1.
表１の標準偏差値を参照すれば、引き出し領域の幅を一定にした実施例は、比較例に比べて、得られるカーボンナノチューブ糸の直径変動が少ないことが分かる。 Referring to the standard deviation values in Table 1, it can be seen that the example in which the width of the lead-out region is constant has less variation in the diameter of the obtained carbon nanotube yarn than the comparative example.
また、図３３のグラフから、引き出し領域の幅と、得られるカーボンナノチューブ糸の直径とが比例関係にあることが分かる。従って、引き出し領域の幅を制御することによって、カーボンナノチューブ糸の直径を制御することが可能であることが確認された。 Moreover, it can be seen from the graph of FIG. 33 that the width of the drawn region and the diameter of the obtained carbon nanotube yarn are in a proportional relationship. Therefore, it was confirmed that the diameter of the carbon nanotube yarn can be controlled by controlling the width of the drawing region.
さらに、図３４のグラフから、カーボンナノチューブ糸の直径が小さいほど、引っ張り強度が大きくなっていることが分かる。このことから、直径にバラツキがなく出来るだけ細いカーボンナノチューブ糸を製造することが産業上極めて重要であることが理解される。以上の説明から明らかなように、本発明方法によれば、カーボンナノチューブ糸の直径を制御し、必要な細さで均斉のとれたカーボンナノチューブ糸を製造することが可能となる。 Furthermore, it can be seen from the graph of FIG. 34 that the tensile strength increases as the diameter of the carbon nanotube yarn decreases. From this, it is understood that it is extremely important in the industry to produce carbon nanotube yarns that are as thin as possible without variation in diameter. As is apparent from the above description, according to the method of the present invention, it is possible to control the diameter of the carbon nanotube yarn and produce a carbon nanotube yarn that is uniform and has the required fineness.
触媒層のエッチングによる実施例
鉄皮膜からなる触媒層が積層されたシリコン基板を用意し、熱ＣＶＤによりカーボンナノチューブを気相成長させる前に、触媒層をエッチングした。エッチングには、株式会社キーエンス製３−Ａｘｉｓ ＹＶＯ４レーザマーカー（ヘッド・コントローラ：ＭＤ−Ｖ９９００（標準タイプ）、波長：１０６４ｎｍ、出力１３Ｗ）を用いた。レーザ光照射条件は、出力６０％、掃引速度５００ｍｍ／秒とし、Ｑスイッチ周波数を４０ｋＨｚ〜８０ｋＨｚの間で変化させて照射強度を調節した。Ｑスイッチ周波数を４０ｋＨｚ及び８０ｋＨｚの場合のＹＶＯ４レーザを照射したシリコン基板上面を光学顕微鏡（１００倍）で観察した結果を図３５、図３６に示す。図３５は４０ｋＨｚの場合、図３６は８０ｋＨｚの場合である。図３５に示すように照射強度が強い（Ｑスイッチ周波数が小さい）ときは、ＹＶＯ４レーザによる触媒層のパターン（エッチング跡）が容易に観察されるが、照射強度が小さいときは、ＹＶＯ４レーザの照射部分の確認が困難であった。
Example by Etching Catalyst Layer A silicon substrate on which a catalyst layer made of an iron film was laminated was prepared, and the catalyst layer was etched before vapor growth of carbon nanotubes by thermal CVD. For the etching, a 3-Axis YVO4 laser marker (head controller: MD-V9900 (standard type), wavelength: 1064 nm, output: 13 W) manufactured by Keyence Corporation was used. The laser light irradiation conditions were an output of 60%, a sweep speed of 500 mm / second, and the irradiation intensity was adjusted by changing the Q switch frequency between 40 kHz and 80 kHz. The result of observing the upper surface of the silicon substrate irradiated with the YVO 4 laser when the Q switch frequency is 40 kHz and 80 kHz with an optical microscope (100 times) is shown in FIGS. FIG. 35 shows the case of 40 kHz, and FIG. 36 shows the case of 80 kHz. As shown in FIG. 35, when the irradiation intensity is strong (Q switch frequency is small), the pattern (etching trace) of the catalyst layer by the YVO 4 laser is easily observed, but when the irradiation intensity is small, the YVO 4 laser It was difficult to confirm the irradiated part.
次に、ＹＶＯ４レーザによる触媒層のパターンエッチング後、熱ＣＶＤ装置で合成したカーボンナノチューブ集合体の上面を光学顕微鏡で観察した結果を図３７、図３８に示す。図３７が４０ｋＨｚの場合、図３８が８０ｋＨｚの場合である。図３７に示すように、照射強度が強い（Ｑスイッチ周波数が小さい）サンプルは、カーボンナノチューブ集合体の畝状引出領域はエッジ部分が乱れており、製糸に使用できる状態ではなかった。一方、図３８に示すように、照射強度が弱いサンプルは、触媒層のパターンが光学顕微鏡で確認できないにもかかわらず、合成したカーボンナノチューブ集合体の引出領域にエッジの乱れのないパターンが形成され、所定パターンの引出領域を作製できることが明らかとなった。 Next, FIG. 37 and FIG. 38 show the results of observing the upper surface of the aggregate of carbon nanotubes synthesized with a thermal CVD apparatus with an optical microscope after pattern etching of the catalyst layer with a YVO 4 laser. FIG. 37 shows the case of 40 kHz, and FIG. 38 shows the case of 80 kHz. As shown in FIG. 37, in the sample with high irradiation intensity (Q switch frequency is small), the edge portion of the cocoon-like extraction region of the carbon nanotube aggregate was disordered, and it was not in a state that can be used for yarn production. On the other hand, as shown in FIG. 38, in the sample with low irradiation intensity, the pattern without the edge disturbance is formed in the extraction region of the synthesized carbon nanotube aggregate, although the pattern of the catalyst layer cannot be confirmed with an optical microscope. Thus, it has been clarified that an extraction region having a predetermined pattern can be produced.
１ 基板
２ 微細炭素繊維の集合体
３、６、７、８ 引出不能部位
1 Substrate 2 Aggregate of fine carbon fibers 3, 6, 7, 8 Undrawable part
Claims (19)
前記微細炭素繊維の集合体から微細炭素繊維を引き出すための領域を所定のパターンに画定するように、前記微細炭素繊維が引き出し不能な引出不能部位を形成することを特徴とする微細炭素繊維糸の製造方法。 A catalyst layer is formed on a substrate, and an aggregate of fine carbon fibers is grown by chemical vapor deposition on the substrate on which the catalyst layer is formed, and the fine carbon fibers are continuously drawn from the aggregate of fine carbon fibers. A method for producing fine carbon fibers, which forms fine carbon fiber yarns,
The fine carbon fiber yarn is characterized in that the fine carbon fiber forms a non-drawable portion where the fine carbon fiber cannot be drawn so as to define a region for drawing the fine carbon fiber from the aggregate of fine carbon fibers in a predetermined pattern. Production method.
該基板上に触媒層を形成し、該触媒層が形成された基板上に化学気相成長させた微細炭素繊維の集合体と、
前記微細炭素繊維の集合体から微細炭素繊維を引き出すため領域を所定のパターンに画定するように形成され、微細炭素繊維の引き出しが不能な引出不能部位と、
を有することを特徴とする微細炭素繊維形成基板。 A substrate,
An aggregate of fine carbon fibers formed on the substrate by forming a catalyst layer and chemical vapor deposition on the substrate on which the catalyst layer is formed;
A region where the fine carbon fibers are drawn out from the aggregate of the fine carbon fibers is formed so as to define a region in a predetermined pattern, and the non-drawable portion where the fine carbon fibers cannot be drawn;
A fine carbon fiber-forming substrate comprising:
The fine carbon fiber yarn manufactured by the manufacturing method in any one of Claims 1-10.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011037703A (en) * | 2009-08-14 | 2011-02-24 | Qinghua Univ | Method of manufacturing carbon nanotube film |
| JP2011207646A (en) * | 2010-03-29 | 2011-10-20 | Osaka Prefecture | Carbon nanotube assembly, method for producing the same, and carbon nanotube twisted yarn |
| JP2014169521A (en) * | 2013-02-05 | 2014-09-18 | Honda Motor Co Ltd | Carbon nanotube fiber and manufacturing method thereof |
| JP2015155368A (en) * | 2015-02-25 | 2015-08-27 | ニッタ株式会社 | Multi-layer cnt assembly structure |
| JP2017065997A (en) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | Jnc株式会社 | Production method and production apparatus of cnt structure |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101458846B1 (en) | 2004-11-09 | 2014-11-07 | 더 보드 오브 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 텍사스 시스템 | The fabrication and application of nanofiber ribbons and sheets and twisted and non-twisted nanofiber yarns |
| US9903350B2 (en) | 2012-08-01 | 2018-02-27 | The Board Of Regents, The University Of Texas System | Coiled and non-coiled twisted polymer fiber torsional and tensile actuators |
| JP6754573B2 (en) * | 2016-01-05 | 2020-09-16 | リンテック株式会社 | Drawer |
| EP3696303B1 (en) | 2017-10-13 | 2022-03-09 | National Institute of Advanced Industrial Science And Technology | Fiber constituted from carbon nanotube and method for manufacturing same |
| JP7434810B2 (en) * | 2019-11-05 | 2024-02-21 | Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社 | Pellicle membrane and pellicle |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001115348A (en) * | 1999-10-13 | 2001-04-24 | Nikkiso Co Ltd | Sliver yarn-like yarn of carbon nanofiber and method for producing the same |
| JP2004149996A (en) * | 2002-11-01 | 2004-05-27 | Bridgestone Corp | Carbon fiber yarn and method for producing the same |
| JP2004190166A (en) * | 2002-12-10 | 2004-07-08 | Carbon Nanotech Research Institute | Method and apparatus for collecting carbon nanotube and carbon nanotube roll |
| WO2005102924A1 (en) * | 2004-04-19 | 2005-11-03 | Japan Science And Technology Agency | Carbon-based fine structure group, aggregate of carbon based fine structures, use thereof and method for preparation thereof |
| WO2007119747A1 (en) * | 2006-04-13 | 2007-10-25 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Process for continuously producing fine carbon fiber twine, apparatus therefor and fine carbon fiber twine produced by the process |
-
2007
- 2007-10-23 JP JP2007274613A patent/JP5299884B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2008
- 2008-10-22 WO PCT/JP2008/069163 patent/WO2009054422A1/en active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001115348A (en) * | 1999-10-13 | 2001-04-24 | Nikkiso Co Ltd | Sliver yarn-like yarn of carbon nanofiber and method for producing the same |
| JP2004149996A (en) * | 2002-11-01 | 2004-05-27 | Bridgestone Corp | Carbon fiber yarn and method for producing the same |
| JP2004190166A (en) * | 2002-12-10 | 2004-07-08 | Carbon Nanotech Research Institute | Method and apparatus for collecting carbon nanotube and carbon nanotube roll |
| WO2005102924A1 (en) * | 2004-04-19 | 2005-11-03 | Japan Science And Technology Agency | Carbon-based fine structure group, aggregate of carbon based fine structures, use thereof and method for preparation thereof |
| WO2007119747A1 (en) * | 2006-04-13 | 2007-10-25 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Process for continuously producing fine carbon fiber twine, apparatus therefor and fine carbon fiber twine produced by the process |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011037703A (en) * | 2009-08-14 | 2011-02-24 | Qinghua Univ | Method of manufacturing carbon nanotube film |
| JP2011207646A (en) * | 2010-03-29 | 2011-10-20 | Osaka Prefecture | Carbon nanotube assembly, method for producing the same, and carbon nanotube twisted yarn |
| JP2014169521A (en) * | 2013-02-05 | 2014-09-18 | Honda Motor Co Ltd | Carbon nanotube fiber and manufacturing method thereof |
| JP2015155368A (en) * | 2015-02-25 | 2015-08-27 | ニッタ株式会社 | Multi-layer cnt assembly structure |
| JP2017065997A (en) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | Jnc株式会社 | Production method and production apparatus of cnt structure |
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