JP2009102698A - 透明導電膜形成用スパッタリングターゲットおよびこのターゲットを用いて形成された透明導電膜 - Google Patents

透明導電膜形成用スパッタリングターゲットおよびこのターゲットを用いて形成された透明導電膜 Download PDF

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Abstract

【課題】液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置、帯電防止導電膜コーティング、ガスセンサー、太陽電池などに用いられる透明導電膜を形成するためのスパッタリングターゲットを提供する。

【解決手段】Al:0.5〜8原子%、Ce:0.003〜0.5原子%をドープした酸化亜鉛からなり、不可避不純物として含まれる炭素が40ppm以下に限定されていることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

この発明は、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置、帯電防止導電膜コーティング、ガスセンサー、太陽電池などに用いられる透明導電膜を形成するためのスパッタリングターゲット、特に、太陽電池用透明導電膜を形成するためのスパッタリングターゲットに関するものであり、さらにこのターゲットを用いて形成された透明導電膜に関するものである。
一般に、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置、帯電防止導電膜コーティング、ガスセンサー、太陽電池などに用いられる透明導電膜として、Alをドープした酸化亜鉛(このAlをドープした酸化亜鉛を、以下、AZOという)からなる透明導電膜が知られており、この透明導電膜を作製する方法の一つとしてAlをドープした酸化亜鉛からなるターゲット(以下、AZOターゲットという)を用いてスパッタリングする方法が知られている。そして、前記AZOターゲットは、Al:0.1〜20原子%をドープした酸化亜鉛からなる成分組成を有し、この成分組成を有するAZOターゲットは酸化亜鉛粉末と酸化アルミニウム粉末との混合粉末を、酸素を含む雰囲気中、温度:1300〜1600℃で焼結することにより得られることが知られている(特許文献1、2参照)。
さらに、前記AZOターゲットを用いてスパッタリングすることにより得られた透明導電膜(以下、AZO透明導電膜という)は太陽電池用透明導電膜として使用されることも知られている。しかし、従来のAZOターゲットは焼結性が悪く、したがって抗折強度が低く、さらにAZOターゲットを用いてスパッタリングすることにより得られたAZO透明導電膜は低抵抗であるものの近赤外領域(波長:800〜1800nm)においての透過率が悪く、前記AZO透明導電膜を太陽電池に用いても電池の変換効率が十分でないという欠点が有り、これを改善すべくAl:0.1〜10原子%、B:0.1〜10原子%をドープした酸化亜鉛からなる透明導電膜およびこの透明導電膜を形成するためのスパッタリングターゲットが提案されている。そして、この透明導電膜は可視光領域および近赤外領域にまたがる400〜1000nmの波長領域で高透過率を有するとされている(特許文献3参照)。
特開平7−258836号公報 特開平2−149459号公報 特開平6−293956号公報
しかし、近年、太陽電池が大型化されるにつれて一層大きなAZO透明導電膜が求められており、かかる大きなAZO透明導電膜を得るには一層大型のAZOターゲットが必要であり、AZOターゲットが大型化するには一層の高い抗折強度を有することが必要となってきた。さらに、この大型のAZOターゲットを用いてスパッタリングにより成膜された大きなAZO透明導電膜は、可視光領域および近赤外領域における透過率が従来のAZO透明導電膜に比べて優れていることが必要である。
そこで、本発明者は、従来のAZOターゲットに比べて一層高い抗折強度を有し、また従来のAZOターゲットを用いてスパッタリングすることにより得られたAZO透明導電膜よりも可視光領域および近赤外領域における透過率が高いAZO透明導電膜を得るべく研究を行った。その結果、
(イ)従来のAZOターゲットにCeを微量(0.003〜0.5原子%)を添加した成分組成を有するAZOターゲットは焼結性が優れているために抗折強度が一層向上し、したがって、一層大型のスパッタリングターゲットを作製することができる、
(ロ)前記Ce:0.003〜0.5原子%を含有するAZOターゲットを用いてスパッタリングすることにより得られたCe含有AZO透明導電膜は、可視光領域および近赤外領域における透過率が一層優れている、
(ハ)前記Ce:0.003〜0.5原子%を含有するAZOターゲットを用いてスパッタリングすることにより得られたCe含有AZO透明導電膜は微量の炭素が含まれていると透明性が低下することから、Ce含有AZOターゲットに含まれる炭素量は可及的に少ないほど好ましく、この発明のCe:0.003〜0.5原子%を含有するAZOターゲットに含まれる炭素は40ppm以下に限定することが一層好ましい、などの研究結果が得られたのである。
この発明は、かかる研究結果に基づいて成されたものであって、
(1)Al:0.5〜8原子%、Ce:0.003〜0.5原子%をドープした酸化亜鉛からなる透明導電膜形成用スパッタリングターゲット、
(2)前記透明導電膜形成用スパッタリングターゲットに不可避不純物として含まれる炭素は40ppm以下である前記(1)記載の透明導電膜形成用スパッタリングターゲット、
(3)前記(1)または(2)記載の透明導電膜形成用スパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることにより成膜した透明導電膜、に特徴を有するものである。
前記(1)〜(2)記載の透明導電膜形成用スパッタリングターゲットは液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置、帯電防止導電膜コーティング、ガスセンサーなどいかなる用途の透明導電膜として適用可能であるが、特に太陽電池用透明導電膜を成膜するためのターゲットとして使用することが一層好ましい。したがって、この発明は、
(4)Al:0.5〜8原子%、Ce:0.003〜0.5原子%をドープした酸化亜鉛からなる太陽電池透明導電膜形成用スパッタリングターゲット、
(5)前記太陽電池透明導電膜形成用スパッタリングターゲットに不可避不純物として含まれる炭素が40ppm以下に限定されている前記(4)記載の太陽電池透明導電膜形成用スパッタリングターゲット、
(6)前記(4)または(5)記載の太陽電池透明導電膜形成用スパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることにより成膜した太陽電池透明導電膜、に特徴を有するものである。
この発明の透明導電膜形成用スパッタリングターゲットを作製するには、まず、原料粉末としていずれも平均粒径:0.05〜3μmを有し、いずれも純度:99.9%以上の酸化亜鉛粉末、酸化アルミニウム粉末および酸化セリウム粉末を用意する。これら市販の原料粉末には不可避不純物として一般に炭素が微量含まれており、この微量の炭素を含む原料粉末を用いて作製したCe:0.003〜0.5原子%を含有するAZOターゲットには微量の炭素が不可避不純物として含まれていて、この微量の炭素が含まれているCe含有AZOターゲットを用いてスパッタリングすることにより成膜したCe含有AZO透明導電膜には不可避不純物として微量の炭素が含まれる。このCe含有AZO透明導電膜に微量の炭素が含まれていると透明性が低下することから、Ce含有AZOターゲットに含まれる炭素量は可及的に少ないほど好ましい。
炭素含有量の少ないCe含有AZOターゲットを作製するには、まず、酸化亜鉛粉末、酸化アルミニウム粉末および酸化セリウム粉末を混合して得られた原料混合粉末を脱炭素処理して原料混合粉末に含まれる炭素量を400ppm以下(好ましくは200ppm以下)の低炭素混合粉末とする。この脱炭素処理は、原料混合粉末を酸素を含む雰囲気(例えば、大気)中、温度:300〜450℃に加熱することにより焼成して行う。この脱炭素処理した原料混合粉末の炭素含有量が400ppm以下であることを確認したのち原料混合粉末を冷間静水圧プレスまたはホットプレスすることにより所定の形状に成形し、得られた成形体を酸素を含む雰囲気(例えば、大気)中、温度:1300〜1550℃で焼結することにより炭素含有量が40ppm以下の焼結体を作製し、この焼結体を切削して所定の寸法に成形することにより炭素含有量の少ないCe含有AZOターゲットを作製する。
しかし、原料粉末である酸化亜鉛粉末、酸化アルミニウム粉末および酸化セリウム粉末の炭素含有量がいずれも400ppm以下(好ましくは200ppm以下)の高純度粉末であり、さらに混合後の混合原料粉末の炭素含有量も400ppm以下(好ましくは200ppm以下)であるならば、前記脱炭素処理は行なわなくても良い。
この発明の透明導電膜形成用スパッタリングターゲットの成分組成を前述のごとく限定した理由を説明する。
Al:
Alはスパッタリングすることにより得られた透明導電膜のキャリア密度とホール移動量を向上させ、膜の導電性を向上させる作用を有するので添加するが、その添加量が0.5原子%未満であてもまた8原子%を越えても透明導電膜の導電性が低くなるので好ましくない。したがって、この発明の透明導電膜形成用スパッタリングターゲットに含まれるAlを0.5〜8原子%に定めた。
Ce:
Ceは焼結性を向上させ、ターゲットの抗折強度を向上させ、さらにスパッタリングすることにより得られた透明導電膜の近赤外領域での光透過性を向上させる作用を有するので添加するが、その添加量が0.003原子%未満では焼結性向上効果がなく、一方、Ceを0.5原子%を越えて含有すると、得られた透明導電膜の比抵抗が上昇するとともに透過率が低下するようになるので好ましくない。したがって、この発明の透明導電膜形成用スパッタリングターゲットに含まれるCeの含有量を0.003〜0.5原子%に定めた。
炭素:
透明導電膜に炭素が含まれていると、膜の透明性が著しく低下することから、透明導電膜に含まれる炭素は可及的に少ないことが好ましく、この透明性に優れた透明導電膜をスパッタリングにより成膜するにはターゲットに含まれる炭素を40ppm以下にする必要がある。したがって、発明の透明導電膜形成用スパッタリングターゲットに不可避不純物として含まれる炭素の含有量を40ppm以下と定めた。
この発明の透明導電膜形成用ターゲットは、従来のAZOターゲットに比べて抗折強度を一層向上させることができるので一層大きな寸法のターゲットを製造することができるので一層大きな透明性に優れたAZO透明導電膜を製造することができるので透明導電膜の製造コストを大幅に下げることができるなど産業上優れた効果を奏するものである。
実施例
原料粉末として、いずれも平均粒径:0.3μmを有し、いずれも純度:99.9%以上の市販のZnO粉末、Al粉末およびCeO粉末を用意した。これら原料粉末を表1に示される割合になるように配合し、得られた配合粉末を直径:5mmのジルコニア製ボールを用いて乾式混合し、得られた混合粉末を大気中、表1に示される温度および時間保持することにより焼成して混合粉末の炭素含有量が400ppm以下になるまで脱炭素処理した。
この脱炭素処理した混合粉末をゴム型に充填し、2Ton/cmの圧力をかけて冷間静水圧プレスすることにより成形体を作製し、この成形体を直径:180mm、厚さ:20mmの寸法を有する円板状成形体に加工し、得られた円板状成形体を大気中、昇温速度:100℃/時で加熱し、表1に示される温度で焼結することにより焼結体を作製した。得られた焼結体を切削して直径:125mm、厚さ:10mmの寸法を有し、表1に示される成分組成を有する本発明ターゲット1〜12および比較ターゲット1〜3を作製した。得られた本発明ターゲット1〜12および比較ターゲット1〜3を割ってその表面部と中心部から各3箇所サンプリングし、Al、CeおよびCのドープ量を測定し、その結果を表1に示した。
さらに、得られた焼結体から切り出して幅:4mm、長さ:40mm、厚さ:3mmの寸法を有する抗折試験片を作製し、JIS R−1601に規定される方法により三点曲げ試験を行い、抗折強度を求め、その結果を表1に示した。
従来例
原料粉末として、いずれも平均粒径:0.3μmを有し、いずれも純度:99.9%以上の市販のZnO粉末およびAl粉末を用意し、これら原料粉末を直径:5mmのジルコニア製ボールを用いて乾式混合した。得られた混合粉末をゴム型に充填し、2Ton/cmの圧力をかけて冷間静水圧プレスすることにより成形体を作製し、この成形体を直径:180mm、厚さ:20mmの寸法を有する円板状成形体に加工し、得られた円板状成形体を大気中、昇温速度:100℃/時で加熱し、表1に示される温度で焼結することにより焼結体を作製した。得られた焼結体を切削して直径:125mm、厚さ:10mmの寸法を有し、表1に示される成分組成を有する従来ターゲット1を作製した。得られた従来ターゲット1を割ってその表面部と中心部から各3箇所サンプリングし、Al、CeおよびCの含有量を測定し、その結果を表1に示した。
さらに、得られた焼結体から切り出して幅:4mm、長さ:40mm、厚さ:3mmの寸法を有する抗折試験片を作製し、JIS R−1601に規定される方法により三点曲げ試験を行い、抗折強度を求め、その結果を表1に示した。
さらに、前記実施例および従来例で得られた本発明ターゲット1〜12、比較ターゲット1〜3および従来ターゲット1を無酸素銅からなるバッキングプレートにボンディングし、これをマグネトロンスパッタリング装置にセットし、
電源:パルスDC、
投入電力:200W、
到達真空度:1×10−4Pa、
スパッタガス:Ar、
スパッタ圧力:0.67Pa、
の条件で250℃に加熱されたガラス基板(コーニング社1737# 縦:20×横:20、厚さ:0.7mm)の上に膜厚:300nmの透明導電膜を形成した。この透明導電膜を分光光度計を用いて可視光領域の波長:550nnの光に対する透過率および近赤外線領域の波長:900nmの光に対する透過率を測定し、その平均値を表1に示した。
Figure 2009102698
表1に示される結果から、本発明ターゲット1〜12は従来ターゲット1に比べていずれも抗折強度が優れていることがわかる。さらに、本発明ターゲット1〜12を用いて形成された透明導電膜は、従来ターゲット1を用いて形成された透明導電膜に比べて可視光領域および近赤外線領域における透過率が優れていることもわかる。また、この発明の範囲から外れた値を有する比較ターゲット1〜3は、導電性が低下したり、膜の透過率が低下するなど好ましくない特性が現れることがわかる。

Claims (6)

  1. Al:0.5〜8原子%、Ce:0.003〜0.5原子%をドープした酸化亜鉛からなることを特徴とする透明導電膜形成用スパッタリングターゲット。
  2. 前記透明導電膜形成用スパッタリングターゲットに不可避不純物として含まれる炭素が40ppm以下に限定されていることを特徴とする請求項1記載の透明導電膜形成用スパッタリングターゲット。
  3. 請求項1または2記載の透明導電膜形成用スパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることにより成膜した透明導電膜。
  4. Al:0.5〜8原子%、Ce:0.003〜0.5原子%をドープした酸化亜鉛からなることを特徴とする太陽電池透明導電膜形成用スパッタリングターゲット。
  5. 前記太陽電池透明導電膜形成用スパッタリングターゲットに不可避不純物として含まれる炭素が40ppm以下に限定されていることを特徴とする請求項4記載の太陽電池透明導電膜形成用スパッタリングターゲット。
  6. 請求項4または5記載の太陽電池透明導電膜形成用スパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることにより成膜した太陽電池透明導電膜。
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