JP2009102209A

JP2009102209A - 水素製造方法、及びエタノール改質触媒

Info

Publication number: JP2009102209A
Application number: JP2007277820A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiko Mori; 伸彦森; Toshiyuki Nakamura; 俊之中村
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2007-10-25
Filing date: 2007-10-25
Publication date: 2009-05-14

Abstract

【課題】コーキングを抑制しつつ、従来よりも低温にて水素収率を向上させる水素製造方法、及び製造が容易なエタノール改質触媒を提供する。
【解決手段】Ｌａ_２Ｏ_３を担体とし、その担体上にＣｏが担持されてなるエタノール改質触媒を５００〜６００℃にて水素還元した後、エタノールと水蒸気から水素を製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、エタノールの改質により水素を製造する水素製造方法、及びエタノール改質触媒に関する。

水素（ガス）は、従来、石油化学の基本素材ガスとして大量に使用されてきており、近年、クリーンなエネルギー源として大きな期待が寄せられている。このような水素は、メタン、ブタン、灯油等の炭化水素やメタノール、エタノール、ジメチルエーテル等の含酸素炭化水素（酸素原子を含む炭化水素）を主原料ガスとし、水（水蒸気）、二酸化炭素、酸素等を副原料ガスとして用い、それら原料ガスから、改質反応、部分酸化反応、分解反応等の化学反応を利用して得ることが出来る。

上記主原料ガスのうち、とりわけエタノールは、バイオマス由来のカーボンニュートラルな次世代の原料として期待されており、エタノールを原料とした水蒸気改質は以下の化学式で表される。
Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ＋３Ｈ_２Ｏ＝２ＣＯ_２＋６Ｈ_２

上記の反応は熱力学的には４００℃程度で進行が可能である。しかしながら、従来一般に用いられるＮｉ／Ａｌ_２Ｏ_３やＲｈ／Ａｌ_２Ｏ_３のような改質触媒では、メタンが副生するために、実質、メタン水蒸気改質となり、十分な反応率を得るために７００〜８００℃の高温を必要とした。そのため、近年、低温でエタノールを改質するための触媒（メタンを副生しない触媒）の開発が行われている。

特許文献１，２では、それぞれルテニウム系触媒（ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２担体）、コバルト系触媒（ＺｒＯ_２−ＣｅＯ_２担体）によるエタノール水蒸気改質が提案されている。前者では２５０〜５００℃で、後者では３００〜５００℃で水素が製造出来るとされている。

また、非特許文献１では、コバルト系触媒（ＺｎＯ、Ｌａ_２Ｏ_３担体）が４００〜５００℃にて高い収率にて水素を生成することが報告されている。

特開２００５−１３１４６８号公報特開２００５−１３１４６９号公報ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｇｅｎｅｒａｌ２４３（２００３）２６１−２６９

しかしながら、これらの先行技術では、水素収率（エタノール水蒸気改質において、エタノール１ｍｏｌあたり水素は最大６ｍｏｌ生成するが、この最大値の６ｍｏｌに対して、実際に得られた水素の割合を本願では水素収率と定義する）が低かったり、コーキングを抑制するために有効と思われる反応条件（原料ガスが希薄であったり、Ｈ_２Ｏ／ＥｔＯＨが高い）にて評価が行われて、実用的な条件では、短時間でコーキングが生じ、耐久性に欠けたりする問題点がある。

また非特許文献１では、コバルトの前駆体にＣｏ_２（ＣＯ）_８を用いて調製したＣｏ／Ｌａ_２Ｏ_３がエタノール水蒸気改質に対して活性を有することを示している。Ｃｏ_２（ＣＯ）_８を前駆体に用いた場合、真空脱気により、コバルトに付随したＣＯが離脱するため、大気での焼成と水素による還元を要せず、Ｃｏ／Ｌａ_２Ｏ_３を得ることができるというメリットがある。しかしながら、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８は、高価であることや、毒性物質であるという短所がある。

本発明の課題は、コーキングを抑制しつつ、従来よりも低温にて水素収率を向上させる水素製造方法、及び製造が容易なエタノール改質触媒を提供することにある。

本願発明者らは、Ｌａ_２Ｏ_３を担体とし、その担体上にＣｏが担持されてなるエタノール改質触媒を５００〜６００℃にて水素還元した後、この触媒を用いてエタノールと水蒸気とを反応させることにより、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の水素製造方法が提供される。

［１］Ｌａ_２Ｏ_３を担体とし、その担体上にＣｏが担持されてなるエタノール改質触媒を５００〜６００℃にて水素還元した後、前記エタノール改質触媒を用いてエタノールと水蒸気とを反応させて水素を製造する水素製造方法。

［２］反応温度３５０〜５５０℃にてエタノールと水蒸気とを反応させる前記［１］に記載の水素製造方法。

［３］１〜３ａｔｍにてエタノールと水蒸気とを反応させる前記［１］または［２］に記載の水素製造方法。

［４］Ｌａ_２Ｏ_３を担体とし、その担体上にＣｏが担持されてなり、５００〜６００℃にて水素還元されたエタノール改質触媒。

Ｌａ_２Ｏ_３を担体とし、その担体上にＣｏが担持されてなるエタノール改質触媒を５００〜６００℃にて水素還元することにより、コーキングを抑制しつつ、従来よりも低温で水素収率を向上させることができる。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

本発明の水素製造方法は、Ｌａ_２Ｏ_３を担体とし、その担体上にＣｏが担持されてなるエタノール改質触媒を５００〜６００℃にて水素還元した後、そのエタノール改質触媒を用いてエタノールと水蒸気から水素を製造する。

エタノール水蒸気改質は、下記式のように、エタノールと水蒸気から水素を生成する反応である。
Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→２ＣＯ＋４Ｈ_２

しかしながら、エタノール水蒸気改質は、複数の反応過程（エタノール分解反応、脱水素反応、エチレン重合反応、アセトアルデヒド縮合、アセトアルデヒド改質、シフト反応、ＣＯ不均化反応、ＣＯ及びＣＯ_２メタネーション等）が併発して進行する。このため、水素収率を向上させるためには、Ｃ_１化率（エタノールからＣ_１成分（ＣＯ，ＣＯ_２，ＣＨ_４）となったカーボンの割合）を高く、かつＣＨ_４割合（Ｃ_１成分中のＣＨ_４の割合）を低くすることが必要である。

本発明の水素製造法では、担体としてのＬａ_２Ｏ_３に、活性金属としてのＣｏが担持されたエタノール改質触媒のＣｏ／Ｌａ_２Ｏ_３を用いて、Ｃｏ／Ｌａ_２Ｏ_３を５００〜６００℃にて水素還元した後、エタノールと水蒸気から水素を製造する。エタノール改質触媒としてのＣｏ／Ｌａ_２Ｏ_３は、硝酸コバルト水溶液に担体となるＬａ_２Ｏ_３を浸漬し、担体に含浸させる含浸法により作製することができる。Ｌａ_２Ｏ_３の担体を浸漬した硝酸コバルト水溶液を攪拌しながら、蒸発乾固させた後、乾燥させ、大気中で焼成する。５００〜６００℃にて水素還元されたＣｏ／Ｌａ_２Ｏ_３を用いることにより、Ｃ_１化率を高く、ＣＨ_４割合を低くして、水素収率を向上させることができる。本発明のエタノール改質触媒は、非特許文献１とは異なり、コバルトの前駆体として、安価で一般的に用いられる硝酸コバルトを用いており、エタノール水蒸気改質に対する活性が高いＣｏ／Ｌａ_２Ｏ_３を得ることができる。

また、上記のエタノール改質触媒は、エタノール分解反応やそれに続く、アセトアルデヒド改質やシフト反応に対して活性が高い。さらに、コーキングの原因となるＣＯ不均化反応（２ＣＯ＝Ｃ＋ＣＯ_２）を抑制する効果があると考えられるシフト反応（ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ＝ＣＯ_２＋Ｈ_２）を促進するため、コーキングを抑制しつつ低温で効率良く水素を得ることができる。

次に本発明のエタノール改質触媒を用いて、エタノールと水蒸気との反応により水素を製造する水素製造方法について説明する。水素製造装置は、原料ガス源として、水、エタノールを使用出来るようにライン接続し、水、エタノールをそれぞれ気化器によって気化して混合して反応器に供給出来るように構成された一般的なものを使用することができる。反応器の触媒層には、上述したＣｏ／Ｌａ_２Ｏ_３のエタノール改質触媒を備える。

まず、水素製造前に、エタノール改質触媒のＣｏ／Ｌａ_２Ｏ_３を、例えば、５００〜６００℃、０．５〜３時間で水素還元する。その後、上記水素製造装置の反応器に、気化したＨ_２Ｏ（水蒸気）及びエタノールを導入し、エタノール改質触媒に接触させて、３５０〜５５０℃にてエタノールとＨ_２Ｏとを反応させる。このとき、１〜３ａｔｍ、より好ましくは１ａｔｍにてエタノールとＨ_２Ｏとを反応させるとよい。原料ガスのエタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）に対する水蒸気（Ｈ_２Ｏ）のモル比は、１．５〜５、より好ましくは、２〜３．５とする。また原料ガス１００ｃｃ／ｍｉｎに対して、エタノール改質触媒は、０．１〜１０ｇ、より好ましくは、０．５〜５ｇであるようにして反応させる。Ｃｏの担体に対する担持量は３〜２５質量％が好ましいが、１０〜２０質量％がさらに好ましい。

分離膜や吸着剤を組み合わせ、選択透過膜型反応器等により、生成物の二酸化炭素や水素を選択的に分離しながら反応を行っても良い。水素を分離する際には、膜としてはパラジウム合金膜やシリカやゼオライトなどの多孔質セラミック膜、或いは炭素膜、吸着剤としては、ニッケル、マンガン、バナジウムなどを含む水素吸蔵合金を用いることができる。二酸化炭素除去手段としては、二酸化炭素吸着剤や、二酸化炭素分離膜などが好適に使用できる。吸着剤としては、例えば、酸化カルシウムやリチウムシリケートのような無機化合物や、アルカリ溶液、イオン性溶液、あるいはアルカリ溶液やイオン性溶液を担持したアルミナやシリカ等の無機質多孔体などを好適に用いることができる。二酸化炭素分離膜としては、例えば、高分子膜やゼオライト膜などを好適に用いることができる。

以上のような水素製造方法によれば、コーキングを抑制しつつ、従来よりも低温の３５０〜５５０℃にて、水素を効率よく製造することができる。このため、製造コストを従来よりも低減することができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実験１）
Ｃｏ／Ｌａ_２Ｏ_３、及びＣｏ／Ａｌ_２Ｏ_３の２種類の触媒を作製した。Ｃｏ／Ｌａ_２Ｏ_３の作製方法について説明する。Ｃｏ／Ｌａ_２Ｏ_３は、硝酸コバルト水溶液に担体となるＬａ_２Ｏ_３を浸漬し、担体に含浸させる含浸法により作製した。Ｌａ_２Ｏ_３の担体を浸漬した硝酸コバルト水溶液を攪拌しながら、９０℃にて蒸発乾固させた。さらに、８０℃にて、一晩乾燥させ、大気中で６００℃、４時間焼成した。コバルトの担体に対する質量割合は１６質量％である。なお使用にあたっては、０．５〜１ｍｍに整粒して用いた。

Ｃｏ／Ａｌ_２Ｏ_３についても、硝酸コバルト水溶液に、担体となるＡｌ_２Ｏ_３を浸漬し、同様に作製した。

（評価装置及び評価方法）
上記の触媒について、それぞれ評価を行った。水素製造装置は、加熱により気化したエタノールと水とを触媒を充填した反応器に供給出来るようになっている。反応器の下流には、生成ガス量を測定するための流量計と、ガス成分を定量するためのＴＣＤタイプのガスクロマトグラフが接続されている。なお、流量計の上流側には水等の液体成分を捕集するための、約５℃に設定された液体トラップが設けられている。

原料ガス流量、反応温度、反応圧力を適宜、それぞれの調節器で所望の値に設定して反応を実施した。出口ガス流量及びその組成（Ｈ_２、ＣＨ_４、ＣＯ、ＣＯ_２のそれぞれの濃度）から水素収率を求めた。
水素収率［％］＝１００×出口ガス流量×出口ガスＨ_２濃度／（入口エタノール流量×６）

また、Ｃ_１化率、ＣＨ_４割合を求めた。
Ｃ_１化率［％］＝１００×（出口ガスＣＨ_４濃度＋出口ガスＣＯ濃度＋出口ガスＣＯ_２濃度）×出口ガス流量／（２×入口エタノール流量）
ＣＨ_４割合［％］＝１００×出口ガスＣＨ_４濃度／（出口ガスＣＨ_４濃度＋出口ガスＣＯ濃度＋出口ガスＣＯ_２濃度）

それぞれの触媒について、水素製造前に、触媒を４００℃、２時間、水素還元した。その後、反応温度４００℃、４５０℃、５００℃、反応圧力１ａｔｍにてエタノールと水蒸気とを反応させて水素を製造した。なお、水素収率等は、定常になってからの平均（反応開始後約１５分から１〜２時間程度）である。

図１に水素収率、図２にＣ_１化率を示す。Ｃｏ／Ｌａ_２Ｏ_３は、Ｃｏ／Ａｌ_２Ｏ_３に比べて、各温度にて、水素収率及びＣ_１化率が高かった。また、反応温度を４００℃とするよりも、４５０〜５００℃とすることにより、水素収率及びＣ_１化率をより高くすることができた。

反応温度は、水素製造コストの抑制、分離膜（例えば、Ｐｄ膜）と組み合わせた場合の分離膜の劣化防止の観点からは、低温であることが望ましいが、Ｃｏ／Ｌａ_２Ｏ_３は、４００℃とすると、４５０〜５００℃よりも水素収率及びＣ_１化率が低下してしまうため、この点の改善を試みた。

（実験２）
次に、水素製造前に行う触媒の水素還元の還元温度を変化させた。具体的には、Ｃｏ／Ｌａ_２Ｏ_３を還元温度４００℃、６００℃にて２時間還元したのち、４００℃、反応圧力１ａｔｍにてエタノールと水蒸気とを反応させて水素を製造した。

図３に還元温度に対する水素収率、Ｃ_１化率、ＣＨ_４割合を示す。還元温度を高くすることにより、Ｃ_１化率を大きく向上させ、水素収率を向上させることができた。なお、還元温度が５００℃においてもＣ_１化率を測定したところ、８０％となり、４００℃に比べて向上した。これにより、水素収率も向上すると予測される。

以上より、Ｃｏ／Ｌａ_２Ｏ_３は、反応温度を４００〜５００℃、特に４５０〜５００℃とすることにより、高い水素収率及びＣ_１化率とすることができた。また、反応温度を４００℃としても、反応前の触媒の水素還元の還元温度を５００〜６００℃とすることにより、水素収率及びＣ_１化率をより高くすることができた。

本発明の触媒は、エタノールを改質して水素を製造するためのエタノール改質触媒として利用することができる。また、本発明の製造方法は、従来よりも低温で効率のよい水素製造方法として利用することができる。

反応温度による水素収率を示すグラフである。反応温度によるＣ_１化率を示すグラフである。還元温度による水素収率、Ｃ_１化率、及びＣＨ_４割合を示すグラフである。

Claims

Ｌａ_２Ｏ_３を担体とし、その担体上にＣｏが担持されてなるエタノール改質触媒を５００〜６００℃にて水素還元した後、前記エタノール改質触媒を用いてエタノールと水蒸気とを反応させて水素を製造する水素製造方法。
反応温度３５０〜５５０℃にてエタノールと水蒸気とを反応させる請求項１に記載の水素製造方法。
１〜３ａｔｍにてエタノールと水蒸気とを反応させる請求項１または２に記載の水素製造方法。
Ｌａ_２Ｏ_３を担体とし、その担体上にＣｏが担持されてなり、５００〜６００℃にて水素還元されたエタノール改質触媒。