JP2009096939A - Adhesive composition, adhesive sheet using the same, and flexible printed wiring board with reinforcing material - Google Patents
Adhesive composition, adhesive sheet using the same, and flexible printed wiring board with reinforcing material Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009096939A JP2009096939A JP2007271915A JP2007271915A JP2009096939A JP 2009096939 A JP2009096939 A JP 2009096939A JP 2007271915 A JP2007271915 A JP 2007271915A JP 2007271915 A JP2007271915 A JP 2007271915A JP 2009096939 A JP2009096939 A JP 2009096939A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- adhesive
- adhesive composition
- weight
- epoxy resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、耐熱性に優れる接着剤組成物に関する。詳しくは、半導体集積回路（ＩＣ）等が実装されるポリイミドフィルム製のフレキシブルプリント配線板と、金属、ガラスエポキシ、ポリイミド等からなる補強材を接着でき、接着性、ハンダ耐熱性に優れ、更に接着剤のはみ出し量を簡便に制御することが可能な接着剤組成物、それを用いた接着剤シート、および補強材付きフレキシブルプリント配線板に関する。 The present invention relates to an adhesive composition having excellent heat resistance. Specifically, a flexible printed wiring board made of polyimide film on which a semiconductor integrated circuit (IC) or the like is mounted can be bonded to a reinforcing material made of metal, glass epoxy, polyimide, etc., and has excellent adhesion and solder heat resistance, and further adhesion The present invention relates to an adhesive composition capable of easily controlling the amount of protrusion of the agent, an adhesive sheet using the same, and a flexible printed wiring board with a reinforcing material.
配線板を作成する工程では、信頼性・剥離強度・耐熱性等が優れる各種接着剤が使用されている。配線板として使用量が増えているフレキシブルプリント配線板は、配線板の一部を補強板で補強し、機械的強度を高めて使用することがある。例えば、ソケットに差し込まれる端子部分、スイッチ部分などの応力が集中する部位に、補強材が接着される。
また、軽量薄型化・低コスト化に優れる半導体パッケージであるボールグリッドアレイ（以下、ＢＧＡ）の製造に必要なパッケージ基板と補強板（スティフナー）、放熱板（ヒートスプレッター）を接着する用途や、機器筐体に電磁波シールド材等を接着する用途などにも接着剤は多く使用されている。
In the process of creating a wiring board, various adhesives having excellent reliability, peel strength, heat resistance and the like are used. A flexible printed wiring board, which is used in an increased amount as a wiring board, may be used with a part of the wiring board reinforced with a reinforcing plate to increase mechanical strength. For example, a reinforcing material is bonded to a portion where stress is concentrated, such as a terminal portion inserted into a socket and a switch portion.
In addition, devices and devices that bond a package substrate, a reinforcing plate (stiffener), and a heat sink (heat spreader), which are necessary for manufacturing a ball grid array (hereinafter referred to as BGA), which is a semiconductor package that is lightweight, thin, and low in cost. Adhesives are often used for applications such as bonding an electromagnetic shielding material to a casing.
上記のフレキシブルプリント配線板、ＢＧＡのパッケージ基板には、耐熱性が良好なことからポリイミドフィルムが用いられることが多い。また、フレキシブルプリント配線板用の補強材、ＢＧＡに用いられるスティフナー、ヒートスプレッター、電磁波シールド材には、ガラスエポキシ板やステンレス（以下、ＳＵＳ)などの金属材料、ポリイミドフィルム等が使用されることが多い。従って、これらの用途で使用される接着剤には、ポリイミドフィルムとガラスエポキシ、ポリイミドフィルムと金属、ポリイミドフィルム同士を良好に接着させることが要求される。
また、配線板に電子部品を実装する方法として、予め印刷や塗布により形成したハンダ部分を含む配線板全体を赤外線リフロー等により２３０〜２８０℃程度に加熱し、ハンダを溶融させ電子部品を配線板に接合する方法（ハンダリフロー）が多く採られるため、ハンダリフローによる発泡・剥がれ等が発生しない程度の耐熱性が必要であり、更には溶融したハンダに接触しても発泡・剥がれ等が発生しない高度な耐熱性が接着剤に求められることがある。
A polyimide film is often used for the flexible printed wiring board and the BGA package substrate because of their good heat resistance. In addition, a metal material such as a glass epoxy plate or stainless steel (hereinafter referred to as SUS), a polyimide film, or the like may be used as a reinforcing material for a flexible printed wiring board, a stiffener used for BGA, a heat spreader, or an electromagnetic wave shielding material. Many. Therefore, the adhesive used in these applications is required to favorably adhere the polyimide film and glass epoxy, the polyimide film and metal, and the polyimide film.
In addition, as a method of mounting electronic components on a wiring board, the entire wiring board including a solder portion previously formed by printing or coating is heated to about 230 to 280 ° C. by infrared reflow, etc. Since many methods (solder reflow) are used for joining, heat resistance is required so that foaming / peeling does not occur due to solder reflow, and foaming / peeling does not occur even when contacted with molten solder High heat resistance may be required for adhesives.
このような用途に使用される接着剤は、接着プロセスとして、温度１２０〜２００℃、圧力１〜５ＭＰａ、時間１〜９０分間の加熱圧着工程により接着される。この加熱圧着工程において、接着剤が軟化・溶融し、接着部周辺から染み出す。フレキシブルプリント配線板は、この接着剤の染み出し量（以下接着剤フロー量と記す）を考慮し、余裕を持った設計がなされている。近年、携帯電話をはじめとするデジタル機器の小型化、薄型化により、使用されるフレキシブルプリント配線板も高密度化、高精細化が進んでおり、接着剤がはみ出してもよい余分なスペースを削減することが要求されるようになってきた。そこで、接着剤としても、従来に比してフロー量の小さいものが求められることとなった。 The adhesive used for such an application is bonded as a bonding process by a thermocompression bonding process at a temperature of 120 to 200 ° C., a pressure of 1 to 5 MPa, and a time of 1 to 90 minutes. In this thermocompression bonding process, the adhesive softens and melts and oozes out from the periphery of the bonded portion. The flexible printed wiring board is designed with a margin in consideration of the amount of adhesive oozing out (hereinafter referred to as adhesive flow amount). In recent years, with the miniaturization and thinning of digital devices such as mobile phones, the flexible printed wiring boards used have become denser and higher definition, reducing the extra space where adhesive can protrude. It has come to be required to do. Therefore, an adhesive having a smaller flow amount than that of the conventional adhesive is required.
フレキシブルプリント配線板に使用される接着剤には、例えばエポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤との混合物を硬化性成分として、剥離強度の改良や可とう性を付与するために、アクリロニトリルブタジエンゴム等の可とう性成分を配合したエポキシ樹脂系組成物が広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。このようなエポキシ樹脂系組成物は、高耐熱性で良好な基材接着性を有するが、組成物中の過半数がエポキシ樹脂およびその硬化剤で占められおり、加熱圧着時のフロー量を低減するために、エージングにより接着剤層を半硬化状態（Ｂステージ）にしてシート化している場合が多い。
しかし、このような接着シートは、エージングのため余分な工程が必要であり、且つ、硬化の度合を均一に制御することが難しい。
Adhesives used for flexible printed wiring boards include, for example, a mixture of an epoxy resin and an epoxy resin curing agent as a curable component to improve the peel strength and provide flexibility, such as acrylonitrile butadiene rubber. An epoxy resin composition containing a flexible component is widely used (see, for example, Patent Document 1). Such an epoxy resin-based composition has high heat resistance and good substrate adhesion, but the majority of the composition is occupied by the epoxy resin and its curing agent, reducing the amount of flow during thermocompression bonding. For this reason, the adhesive layer is often made into a semi-cured state (B stage) by aging to form a sheet.
However, such an adhesive sheet requires an extra step for aging, and it is difficult to uniformly control the degree of curing.
また、特許文献２には、カルボキシル基を有するポリウレタンポリウレア樹脂とエポキシ樹脂とを含有する接着剤組成物、及び接着シートに関する発明が記載されている。
しかし、このような接着シートは、ポリウレタンウレア樹脂中のカルボキシル基とエポキシ樹脂の熱硬化反応に高温・長時間が必要であるため、加熱圧着時にウレタンウレア樹脂、およびエポキシ樹脂が流れ出し、フロー量が大きくなるという欠点があった。
However, such an adhesive sheet requires a high temperature and a long time for the thermosetting reaction between the carboxyl group in the polyurethane urea resin and the epoxy resin, so that the urethane urea resin and the epoxy resin flow out at the time of thermocompression bonding, and the flow amount is large. There was a drawback of becoming larger.
本発明は、接着時に接着剤がはみ出しにくい接着剤シートであって、接着後はポリイミドフィルムに対する接着強度に優れ、かつ実装時のハンダリフローに耐え得る耐熱性を発揮し得る接着シートを、特別なエージングを必要とせずに形成し得る接着剤組成物を提供することを目的とする。本発明の別の目的は、接着時に接着剤がはみ出しにくい接着剤シートであって、接着強度及び耐熱性に優れる性能を示す接着シートを提供することである。 The present invention is an adhesive sheet in which the adhesive is difficult to protrude when bonded, and has excellent adhesion strength to the polyimide film after bonding and can exhibit heat resistance that can withstand solder reflow during mounting. An object of the present invention is to provide an adhesive composition that can be formed without requiring aging. Another object of the present invention is to provide an adhesive sheet that is difficult to protrude from the adhesive during bonding, and that exhibits performance superior in adhesive strength and heat resistance.
本発明は、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）、カルボキシル基を有しないポリオール化合物（ｂ）および有機ジイソシアネート（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させて得られ、酸価が３〜２５mgKOH／ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、及びアジリジン系硬化剤（Ｃ）を、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１モルに対し、アジリジニル基を０．０５〜４モルの範囲で含有する接着剤組成物に関する。
本発明の接着剤組成物は、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ）が３〜２００重量部であることが好ましい。
また、本発明の接着剤組成物は、充填材（Ｃ）を含有することが好ましく、充填剤の配合比率は、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対して、充填剤０．１〜１００重量部であることが好ましい。
The present invention relates to a urethane prepolymer (d) having an isocyanate group obtained by reacting a diol compound (a) having a carboxyl group, a polyol compound (b) having no carboxyl group and an organic diisocyanate (c), and a polyamino compound. The polyurethane polyurea resin (A), epoxy resin (B), and aziridine-based curing agent (C) obtained by reacting with (e) and having an acid value of 3 to 25 mg KOH / g are mixed with the polyurethane polyurea resin (A This relates to an adhesive composition containing an aziridinyl group in a range of 0.05 to 4 mol with respect to 1 mol of the carboxyl group in the formula.
In the adhesive composition of the present invention, the epoxy resin (B) is preferably 3 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyurethane polyurea resin (A).
Moreover, it is preferable that the adhesive composition of this invention contains a filler (C), and the compounding ratio of a filler is 0.1 to 100 fillers with respect to 100 weight part of polyurethane polyurea resins (A). It is preferable that it is a weight part.
また、本発明は、剥離性シート１上に、上記発明の接着剤組成物から形成された、ゲル分率が３０〜８０重量％の硬化性接着剤層（１）を有する接着剤シートに関し、前記硬化性接着剤層（１）は、剥離性シート２保護フィルム層で被覆されていることが好ましい。 The present invention also relates to an adhesive sheet having a curable adhesive layer (1) having a gel fraction of 30 to 80% by weight formed from the adhesive composition of the present invention on the peelable sheet 1, The curable adhesive layer (1) is preferably covered with a peelable sheet 2 protective film layer.
また、本発明は、耐熱性シート上に、上記発明の記載された接着剤組成物から形成された、ゲル分率が３０〜８０重量％の硬化性接着剤層（１）を有する接着剤シートに関する。 The present invention also provides an adhesive sheet having a curable adhesive layer (1) having a gel fraction of 30 to 80% by weight formed from the adhesive composition described in the above invention on a heat-resistant sheet. About.
さらに、本発明は、フレキシブルプリント配線板に、前記発明の接着剤組成物から形成された硬化接着剤層（２）を介して、補強材が固定されている補強材付きフレキシブルプリント配線板に関する。 Furthermore, this invention relates to the flexible printed wiring board with a reinforcing material by which the reinforcing material is being fixed to the flexible printed wiring board through the cured adhesive layer (2) formed from the adhesive composition of the said invention.
本発明の接着剤組成物により、特別なエージングを必要とせずに、接着時に接着剤がはみ出しにくい接着剤シートを提供することが可能になった。その接着シートは、ポリイミドフィルムに対する良好な接着性を発現すると共に、ハンダリフロー温度にも耐え得る優れた耐熱性を発現する。 The adhesive composition of the present invention makes it possible to provide an adhesive sheet that does not require any special aging and is difficult to protrude during bonding. The adhesive sheet exhibits good adhesion to the polyimide film and also exhibits excellent heat resistance that can withstand the solder reflow temperature.
まず、本発明の接着剤組成物について説明する。
接着剤組成物に含まれるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）、カルボキシル基を有しないポリオール化合物（ｂ）および有機ジイソシアネート（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）と、必要に応じて反応停止剤とを反応させて得られるものである。
First, the adhesive composition of the present invention will be described.
The polyurethane polyurea resin (A) contained in the adhesive composition has an isocyanate group obtained by reacting a diol compound (a) having a carboxyl group, a polyol compound (b) having no carboxyl group and an organic diisocyanate (c). It is obtained by reacting the urethane prepolymer (d) having, the polyamino compound (e), and a reaction terminator as necessary.
カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。特に反応性、溶解性の点からジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）由来のカルボキシル基が、後述するエポキシ樹脂（Ｂ）、アジリジン系硬化剤（Ｃ）との反応を担う。 Examples of the diol compound (a) having a carboxyl group include dimethylol alkanoic acid such as dimethylolacetic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid and dimethylolpentanoic acid, dihydroxysuccinic acid, and dihydroxybenzoic acid. In particular, dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid are preferable from the viewpoint of reactivity and solubility. The carboxyl group derived from the diol compound (a) having a carboxyl group is responsible for the reaction with the epoxy resin (B) and the aziridine curing agent (C) described later.
カルボキシル基を有しないポリオール化合物（ｂ）としては、一般にポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分として知られている、各種のポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、またはこれらの混合物等が使用でき、ポリエステルポリオール類が好ましく、ポリエステルジオール類が好ましい。 As the polyol compound (b) having no carboxyl group, various polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polybutadiene glycols, or a mixture thereof generally known as a polyol component constituting a polyurethane resin. Etc., polyester polyols are preferable, and polyester diols are preferable.
ポリエーテルポリオール類としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体などが挙げられる。 Examples of polyether polyols include polymers or copolymers such as ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran.
ポリエステルポリオール類としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ダイマージオール等の飽和および不飽和の低分子ジオール類、ならびにｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル類のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸類、またはこれらの無水物類を、脱水縮合して得られるポリエステルポリオール類や、環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類が挙げられる。 Polyester polyols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 3-methyl-1, Saturated and unsaturated low molecular weight diols such as 5-pentanediol, hexanediol, octanediol, 1,4-butylenediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, dimer diol, and n-butyl glycidyl ether, 2 -Alkyl glycidyl ethers of ethylhexyl glycidyl ethers, monocarboxylic acid glycidyl esters such as versatic acid glycidyl ester, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid Polyester polyols obtained by dehydration condensation of dicarboxylic acids such as fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, or the like, Examples include polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ester compound.
ポリカーボネートポリオール類としては、１）ジオールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応物、および、２）ジオールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンとの反応物が使用できる。炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。また、ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２，２，８，１０−テトラオキソスピロ〔５.５〕ウンデカン等が挙げられる。また、ビスフェノールとしては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ、ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたビスフェノール類等が挙げられる。 As the polycarbonate polyol, 1) a reaction product of diol or bisphenol and a carbonic acid ester, and 2) a reaction product of diol or bisphenol with phosgene in the presence of an alkali can be used. Examples of the carbonate ester include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate. Examples of the diol include ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 3,3. '-Dimethylol heptane, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9 Nonanediol, neopentyl glycol, octanediol, butylethylpentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, cyclohexanediol, 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl, 2,2 , 8 10-tetraoxospiro [5.5] undecane, etc. Further, examples of bisphenol include bisphenol A, bisphenol F, and bisphenols obtained by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide and propylene oxide to bisphenols. .
上記カルボキシル基を有しないポリオール化合物（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の耐熱性、接着強度、溶解性等を考慮して適宜決定されるが、通常は５００〜８０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０００〜５０００である。Ｍｎが５００未満になると、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のウレタン結合が多くなり過ぎ、ポリマー骨格の柔軟性が低下してポリイミドフィルムへの接着性が低下する傾向があり、またＭｎが８０００を越えると、ウレタン結合間の分子量が大きくなり、耐ハンダリフロー性・耐ハンダ浴性が低下する傾向がある。
上記カルボキシル基を有しないポリオール化合物（ｂ）は、単独で用いても、２種類以上併用してもよい。更に、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の性能が失われない範囲内で、上記ポリオール化合物の一部を低分子ジオール類、例えば前記ポリオール化合物の製造に用いられる各種低分子ジオールに替えることもできる。
The number average molecular weight (Mn) of the polyol compound (b) having no carboxyl group is appropriately determined in consideration of the heat resistance, adhesive strength, solubility, etc. of the resulting polyurethane polyurea resin (A). The range of 500-8000 is preferable, More preferably, it is 1000-5000. When Mn is less than 500, the number of urethane bonds in the polyurethane polyurea resin (A) increases too much, the flexibility of the polymer skeleton tends to decrease and the adhesion to the polyimide film tends to decrease, and Mn exceeds 8000. And the molecular weight between urethane bonds tends to increase, and solder reflow resistance and solder bath resistance tend to decrease.
The polyol compound (b) having no carboxyl group may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, as long as the performance of the polyurethane polyurea resin (A) is not lost, a part of the polyol compound may be replaced with low molecular diols, for example, various low molecular diols used in the production of the polyol compound.
有機ジイソシアネート化合物（ｃ）としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族イソシアネート、またはこれらの混合物を使用できるが、特にイソホロンジイソシアネートが好ましい。
芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
As the organic diisocyanate compound (c), aromatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, alicyclic isocyanate, or a mixture thereof can be used, and isophorone diisocyanate is particularly preferable.
Aromatic diisocyanates include 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4′-benzyl isocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1 , 3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate and the like.
脂肪族ジイシシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
Examples of the aliphatic diisocyanate include butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
Examples of the alicyclic diisocyanate include cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate methyl, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, and the like. It is done.
カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）とカルボキシル基を有しないポリオール化合物（ｂ）と有機ジイソシアネート（ｃ）とを反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）を得る際の条件は、イソシアネート基を過剰にする他にとくに限定はないが、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．０５／１〜３／１の範囲内であることが好ましい。更に好ましくは１．２／１〜２／１である。また、反応は通常常温〜１５０℃の間で行なわれ、更に製造時間、副反応の制御の面から好ましくは６０〜１２０℃の間で行なわれる。 The conditions for obtaining the urethane prepolymer (d) having an isocyanate group by reacting the diol compound (a) having a carboxyl group, the polyol compound (b) having no carboxyl group and the organic diisocyanate (c) are as follows: Although there is no limitation in particular other than making it excessive, it is preferable that the equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group is in the range of 1.05 / 1 to 3/1. More preferably, it is 1.2 / 1 to 2/1. The reaction is usually carried out at a temperature between normal temperature and 150 ° C., and is preferably carried out between 60 ° C. and 120 ° C. from the viewpoints of production time and side reaction control.
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）とポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させて得られる。
ポリアミノ化合物（ｅ）は、鎖延長剤として働くものであり、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン、ノルボルナンジアミンの他、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するアミン類も使用することができる。なかでも、イソホロンジアミンが好適に使用される。
The polyurethane polyurea resin (A) is obtained by reacting a urethane prepolymer (d) having an isocyanate group with a polyamino compound (e).
The polyamino compound (e) functions as a chain extender, and includes ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4′-diamine, norbornanediamine, 2 -(2-Aminoethylamino) ethanol, 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine and other amines having a hydroxyl group may also be used. it can. Of these, isophoronediamine is preferably used.
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）とポリアミノ化合物（ｅ）を反応させてポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）を合成するときに、得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の分子量を調整する為に反応停止剤を併用することができる。反応停止剤としては、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のジアルカノールアミン類や、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が使用できる。 In order to adjust the molecular weight of the resulting polyurethane polyurea resin (A) when reacting the urethane prepolymer (d) having an isocyanate group with the polyamino compound (e) to synthesize the polyurethane polyurea resin (A), a reaction terminator is used. Can be used in combination. As the reaction terminator, dialkylamines such as di-n-butylamine, dialkanolamines such as diethanolamine, and alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol can be used.
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）、および必要に応じて反応停止剤を反応させる際の条件はとくに限定はないが、ウレタンプレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基を１当量とした場合、ポリアミノ化合物（ｅ）および反応停止剤中のアミノ基の合計当量が０．５〜１．３の範囲内であることが好ましい。更に好ましくは０．８〜１．０５の範囲内である。アミノ基の合計当量が０．５未満の場合、ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）の分子量を十分に伸ばすことが出来ない為、耐ハンダリフロー性が充分でない。１．３より過剰になると、ポリアミノ化合物（ｅ）および反応停止剤が未反応のまま多量に残存し、接着剤シート中のエポキシ樹脂と直接反応する、若しくは触媒活性を示し接着剤シートの常温保管性を低下させる。 The conditions for reacting the urethane prepolymer (d) having an isocyanate group with the polyamino compound (e) and, if necessary, the reaction terminator are not particularly limited, but are free isocyanates having both ends of the urethane prepolymer. When the group is 1 equivalent, the total equivalent of the amino group in the polyamino compound (e) and the reaction terminator is preferably in the range of 0.5 to 1.3. More preferably, it is in the range of 0.8 to 1.05. When the total equivalent of amino groups is less than 0.5, the molecular weight of the polyurethane urea resin (A) cannot be sufficiently increased, so that the solder reflow resistance is not sufficient. When the amount exceeds 1.3, the polyamino compound (e) and the reaction terminator remain unreacted in large amounts and react directly with the epoxy resin in the adhesive sheet, or exhibit catalytic activity and store the adhesive sheet at room temperature. Reduce sex.
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５０００〜２０００００の範囲が好ましい。分子量が５０００に満たない場合には、これをバインダーとして含有する接着剤組成物の耐ハンダリフロー性が劣り、２０００００を越える場合には、樹脂溶液の粘度が高く、取り扱い性が低下するので好ましくない。 The weight average molecular weight of the polyurethane polyurea resin (A) is preferably in the range of 5,000 to 200,000. When the molecular weight is less than 5000, the solder reflow resistance of the adhesive composition containing this as a binder is inferior, and when it exceeds 200000, the viscosity of the resin solution is high and the handling property is lowered, which is not preferable. .
また、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の酸価は、３〜２５mgKOH／ｇである必要があり、好ましくは７〜２０mgKOH／ｇである。なお、酸価とは、カルボキシル基による酸価であり、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の固形分に対するものである。ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の酸価が３mg／KOH／ｇより小さい場合、接着剤組成物中に含まれるエポキシ樹脂との架橋が不十分になり、耐熱性が低下して耐ハンダリフロー性・耐ハンダ浴性が発現しない。また、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合、接着剤組成物中に含まれるエポキシ樹脂と過度に架橋して、被着体であるポリイミドフィルム、ガラスエポキシ板、金属板等への剥離強度が低下する。 Further, the acid value of the polyurethane polyurea resin (A) needs to be 3 to 25 mg KOH / g, and preferably 7 to 20 mg KOH / g. In addition, an acid value is an acid value by a carboxyl group, and is with respect to solid content of a polyurethane polyurea resin (A). When the acid value of the polyurethane polyurea resin (A) is smaller than 3 mg / KOH / g, crosslinking with the epoxy resin contained in the adhesive composition becomes insufficient, resulting in a decrease in heat resistance and resistance to solder reflow and resistance. Solder bath does not appear. Also, when the acid value is larger than 25 mgKOH / g, it is excessively crosslinked with the epoxy resin contained in the adhesive composition, and the peel strength to the adherend polyimide film, glass epoxy plate, metal plate, etc. is reduced. To do.
ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）の合成時には、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、カーボネート系溶剤、水等から選ばれる一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンベンゼン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサンノン等が挙げられる。
When synthesizing the polyurethane urea resin (A), an ester solvent, a ketone solvent, a glycol ether solvent, an aliphatic solvent, an aromatic solvent, an alcohol solvent, a carbonate solvent, water, or the like alone , Or two or more types can be used in combination.
Examples of ester solvents include ethyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate, and ethyl lactate.
Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone benzene, diisobutyl ketone, diacetone alcohol, isophorone, and cyclohexanenone.
グリコールエーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、およびこれらモノエーテル類の酢酸エステル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、およびこれらモノエーテル類の酢酸エステル等が挙げられる。 Examples of glycol ether solvents include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and acetates of these monoethers, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene Examples include glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and acetates of these monoethers.
脂肪族系溶剤としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
カーボネート系溶剤としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート等が挙げられる。
Examples of the aliphatic solvent include n-heptane, n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane.
Examples of the aromatic solvent include toluene and xylene.
Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, and cyclohexanol.
Examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, di-n-butyl carbonate and the like.
また、本発明の接着剤組成物に含まれるエポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ基を有する化合物のことであり、液状であっても固形状であってもよく、特に限定されるものではないが、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するものを用いる。
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、グリジシルエーテル型エポキシ樹脂、グリジシルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂を用いることができる。
Moreover, the epoxy resin (B) contained in the adhesive composition of the present invention is a compound having an epoxy group and may be liquid or solid, and is not particularly limited. One having an average of two or more epoxy groups in one molecule is used.
As the epoxy resin (B), an epoxy resin such as a glycidyl ether type epoxy resin, a glycidyl amine type epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin, or a cyclic aliphatic (alicyclic type) epoxy resin can be used.
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン等が挙げられる。
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン等が挙げられる。
Examples of the glycidyl ether type epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, α-naphthol novolak type epoxy resin. Resin, bisphenol A type novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, tetrabromobisphenol A type epoxy resin, brominated phenol novolac type epoxy resin, tris (glycidyloxyphenyl) methane, tetrakis (glycidyloxyphenyl) ethane, etc. Can be mentioned.
Examples of the glycidylamine type epoxy resin include tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidylparaaminophenol, triglycidylmetaaminophenol, and tetraglycidylmetaxylylenediamine.
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート等が挙げられる。
環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂としては、エポキシシクロヘキシルメチル−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（エポキシシクロヘキシル）アジペートなどが挙げられる。
エポキシ樹脂は、一種を単独で、もしくは二種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、高接着性・耐熱性の点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンを用いることが好ましい。
Examples of the glycidyl ester type epoxy resin include diglycidyl phthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, and diglycidyl tetrahydrophthalate.
Examples of the cycloaliphatic (alicyclic) epoxy resin include epoxycyclohexylmethyl-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (epoxycyclohexyl) adipate, and the like.
An epoxy resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
As the epoxy resin (B), bisphenol A type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, tris (glycidyloxyphenyl) methane, tetrakis (glycidyloxyphenyl) from the viewpoint of high adhesion and heat resistance It is preferable to use ethane.
本発明の接着剤組成物において、ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との配合比率は、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対してエポキシ樹脂（Ｂ）３〜２００重量部であることが好ましく、５〜１００重量部であることがより好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）の量が５重量部より少ないと、耐ハンダリフロー性が発現し難い。エポキシ樹脂が（Ｂ）が２００重量部より多いと、ポリイミドフィルムに対する接着性が低下する傾向がある。 In the adhesive composition of the present invention, the blending ratio of the polyurethane urea resin (A) and the epoxy resin (B) is 3 to 200 parts by weight of the epoxy resin (B) with respect to 100 parts by weight of the polyurethane polyurea resin (A). It is preferably 5 to 100 parts by weight. When the amount of the epoxy resin (B) is less than 5 parts by weight, the solder reflow resistance is hardly exhibited. When the amount of the epoxy resin (B) is more than 200 parts by weight, the adhesion to the polyimide film tends to decrease.
本発明の接着剤組成物に含まれるアジリジン系硬化剤（Ｃ）は、アジリジニル基を２つ以上有する化合物であることが好ましい。アジリジニル基とポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のカルボキシル基との高い反応性を利用して、特別なエージングを必要とせず、両者を反応させ、一種の半硬化状態にある接着シートを提供することができる。つまり、接着シートを得る際に、両者を反応させ、接着剤層（１）のゲル分率を３０〜８０重量％とすることによって、接着工程における接着剤のはみ出しを低減することができる。接着剤層（１）のゲル分率は、４５〜８０重量％であることが好ましく、５５〜７５重量％であることがより好ましい。
接着剤層（１）のゲル分率が３０重量％未満、即ちポリウレタンウレア樹脂（Ａ）の大半が未反応で残っている場合、接着工程における接着剤のはみ出しの低減をほとんど期待できない。一方、接着剤層（１）のゲル分率が８０重量％を超える場合、接着工程に至る前にポリウレタンウレア樹脂（Ａ）の大半がアジリジン系硬化剤（Ｃ）と既に反応・硬化してしまっているので、被着体との接着性を確保しにくくなる。接着剤層（１）は、接着工程においてエポキシ樹脂（Ｂ）と硬化反応し得るという点において、硬化性接着剤層（１）ということができる。
The aziridine curing agent (C) contained in the adhesive composition of the present invention is preferably a compound having two or more aziridinyl groups. By utilizing the high reactivity of the aziridinyl group and the carboxyl group in the polyurethane polyurea resin (A), it is possible to provide a kind of semi-cured adhesive sheet by reacting both without requiring special aging. it can. That is, when the adhesive sheet is obtained, both of them are reacted, and the gel fraction of the adhesive layer (1) is set to 30 to 80% by weight, whereby the protrusion of the adhesive in the adhesion process can be reduced. The gel fraction of the adhesive layer (1) is preferably 45 to 80% by weight, and more preferably 55 to 75% by weight.
When the gel fraction of the adhesive layer (1) is less than 30% by weight, that is, when most of the polyurethane urea resin (A) remains unreacted, almost no reduction in the protrusion of the adhesive in the bonding step can be expected. On the other hand, when the gel fraction of the adhesive layer (1) exceeds 80% by weight, most of the polyurethane urea resin (A) has already reacted / cured with the aziridine-based curing agent (C) before reaching the bonding step. Therefore, it becomes difficult to ensure adhesion with the adherend. The adhesive layer (1) can be referred to as a curable adhesive layer (1) in that it can undergo a curing reaction with the epoxy resin (B) in the bonding step.
ゲル分率が３０〜８０重量％の硬化性接着剤層（１）を得るために、本発明の接着剤組成物は、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１モルに対して、アジリジニル基が０．０５〜４モルの範囲でアジリジン系硬化剤（Ｃ）を含有することが重要であり、０．２〜２モルの範囲で含有することが好ましく、０．４〜１モルの範囲で含有することがより好ましい。
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１モルに対して、アジリジン系硬化剤（Ｃ）のアジリジニル基が０．０５モル倍未満の場合、接着加工時の接着剤のはみ出しを効果的に低減するほどには、接着シートを得る際に、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の硬化・架橋が進行しない。他方、カルボキシル基１モルに対して、アジリジニル基が４モルより多いと、接着シートを得る際に、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の反応・硬化が過度に進行してしまうので、接着工程の際に接着剤層（１）が被着体を十分に濡らすことができず、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応も期待できず、被着体に対する接着性が確保できない。
In order to obtain a curable adhesive layer (1) having a gel fraction of 30 to 80% by weight, the adhesive composition of the present invention comprises an aziridinyl group with respect to 1 mol of carboxyl groups in the polyurethane polyurea resin (A). Is important to contain the aziridine-based curing agent (C) in the range of 0.05 to 4 mol, preferably in the range of 0.2 to 2 mol, and in the range of 0.4 to 1 mol. It is more preferable to contain.
When the aziridinyl group of the aziridine-based curing agent (C) is less than 0.05 mol times with respect to 1 mol of the carboxyl group in the polyurethane polyurea resin (A), the protrusion of the adhesive during the bonding process is effectively reduced. To the extent, the curing / crosslinking of the polyurethane polyurea resin (A) does not proceed when the adhesive sheet is obtained. On the other hand, when the aziridinyl group is more than 4 moles relative to 1 mole of the carboxyl group, the reaction / curing of the polyurethane polyurea resin (A) proceeds excessively when the adhesive sheet is obtained. The adhesive layer (1) cannot sufficiently wet the adherend, the reaction between the polyurethane polyurea resin (A) and the epoxy resin (B) cannot be expected, and the adhesion to the adherend cannot be ensured.
本発明に用いられるアジリジン系硬化剤（Ｃ）としては、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ‘−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。 Examples of the aziridine-based curing agent (C) used in the present invention include trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate, N, N′— Examples include diphenylmethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxamide), N, N′-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxamide), and the like.
尚、本発明でいう「ゲル分率」とは以下のようにして求めることができる。
１００メッシュの金網を幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断し、重量(Ｗ１)を測定する。続いて、剥離性シート１及び／又は剥離性シート２を除去した幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの硬化性接着剤層（１）を前述の金網で包み試験片とし、重量（Ｗ２）を測定する。作製した試験片をＭＥＫ中に浸漬させ室温で１時間振後、試験片をメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという）から取り出し、１５０℃で１０分間乾燥した後、重量（Ｗ３）を測定する。下記計算式［Ｉ］を用いて溶解せずに金網に残った接着剤層（１）をゲル分率として算出する。
（Ｗ３−Ｗ１)／（Ｗ２−Ｗ１）×１００ [％] ［Ｉ］
The “gel fraction” as used in the present invention can be determined as follows.
A 100-mesh wire mesh is cut into a width of 30 mm and a length of 100 mm, and the weight (W1) is measured. Subsequently, the curable adhesive layer (1) having a width of 10 mm and a length of 80 mm from which the peelable sheet 1 and / or the peelable sheet 2 has been removed is wrapped with the above-described wire netting to form a test piece, and the weight (W2) is measured. The prepared test piece is immersed in MEK and shaken at room temperature for 1 hour. The test piece is taken out of methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK), dried at 150 ° C. for 10 minutes, and then the weight (W3) is measured. Using the following calculation formula [I], the adhesive layer (1) remaining on the wire mesh without being dissolved is calculated as a gel fraction.
(W3-W1) / (W2-W1) × 100 [%] [I]
本発明の接着剤組成物には、耐ハンダリフロー性、熱伝導率の改良、接着剤の流動性制御の目的で充填材（Ｄ）を添加することができる。
充填剤（Ｄ）としては、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、タルク、モンモロリナイト、カオリン、ベントナイト等の無機充填剤、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル等の金属充填剤が挙げられる。中でも、分散性の点から、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムが好ましい。特に、シリカ表面のシラノール基をハロゲン化シランで修飾した疎水性シリカは、吸水率を低減でき、本発明の接着組成物に好適に用いられる。
充填剤（Ｄ）の配合量は、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１００重量部であることが好ましく、０．２〜５０重量部であることがより好ましい。
A filler (D) can be added to the adhesive composition of the present invention for the purposes of solder reflow resistance, improvement of thermal conductivity, and control of the fluidity of the adhesive.
Examples of the filler (D) include silica, alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, barium sulfate, calcium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, antimony trioxide, magnesium oxide, talc, montmorillonite, kaolin, and bentonite. Examples include inorganic fillers, metal fillers such as aluminum, gold, silver, copper, and nickel. Among these, silica, alumina, and aluminum hydroxide are preferable from the viewpoint of dispersibility. In particular, hydrophobic silica obtained by modifying a silanol group on the silica surface with a halogenated silane can reduce the water absorption rate and is suitably used for the adhesive composition of the present invention.
The blending amount of the filler (D) is preferably 0.1 to 100 parts by weight, and more preferably 0.2 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyurethane polyurea resin (A).
本発明の接着剤組成物には、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応、エポキシ樹脂（Ｂ）同士の反応を促進させる目的で硬化促進剤、硬化剤を含有させることができる。エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化促進剤としては、３級アミン化合物、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物等、硬化剤としては、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、酸無水物等が使用できる。 The adhesive composition of the present invention may contain a curing accelerator and a curing agent for the purpose of promoting the reaction between the polyurethane polyurea resin (A) and the epoxy resin (B) and the reaction between the epoxy resins (B). it can. As the curing accelerator for the epoxy resin (B), tertiary amine compounds, phosphine compounds, imidazole compounds and the like can be used, and as the curing agent, dicyandiamide, carboxylic acid hydrazide, acid anhydrides and the like can be used.
硬化促進剤として、３級アミン化合物では、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセンー７、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５等が挙げられる。またホスフィン化合物では、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられる。また、イミダゾール化合物では、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物、およびこれらイミダゾール化合物とエポキシ樹脂を反応させて溶剤に不溶化したタイプ、またはイミダゾール化合物をマイクロカプセルに封入したタイプ等の保存安定性を改良した潜在性硬化促進剤が好ましい。 Examples of the tertiary accelerator include triethylamine, benzyldimethylamine, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7, 1,5-diazabicyclo (4.3.0) nonene-5, and the like as the curing accelerator. It is done. Examples of the phosphine compound include triphenylphosphine and tributylphosphine. Further, in the imidazole compound, imidazole compounds such as 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-phenylimidazole, and the imidazole compounds A latent curing accelerator with improved storage stability such as a type in which an epoxy resin is reacted to insolubilize in a solvent or a type in which an imidazole compound is encapsulated in microcapsules is preferable.
硬化剤として、カルボン酸ヒドラジドでは、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。また、酸無水物では、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。
これらの硬化促進剤、硬化剤は、２種類以上を併用してもよく、その添加量は、エポキシ樹脂（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲が好ましい。
As the curing agent, examples of the carboxylic acid hydrazide include succinic acid hydrazide and adipic acid hydrazide. Examples of the acid anhydride include hexahydrophthalic anhydride and trimellitic anhydride.
Two or more kinds of these curing accelerators and curing agents may be used in combination, and the addition amount is preferably in the range of 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin (B).
本発明の接着剤組成物には、ポリイミドフィルムに対する接着性、耐ハンダリフロー性を劣化させない範囲で、シランカップリング剤、耐熱安定剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤等を配合することができる。
耐熱安定剤を併用することで、より優れた耐ハンダリフロー性を付与するころができる。耐熱安定剤としては、ヒンダートフェノール系、リン（ホスファイト）系、ラクトン系、ヒドロキシルアミン系、イオウ系等のものが使用できるが、特にヒンダートフェノール系の耐熱安定剤が効果的である。
In the adhesive composition of the present invention, the adhesion to the polyimide film, the solder reflow resistance is not deteriorated, silane coupling agent, heat resistance stabilizer, pigment, dye, tackifying resin, plasticizer, ultraviolet absorber, An antifoaming agent, a leveling regulator, etc. can be mix | blended.
By using a heat stabilizer in combination, it is possible to provide a roller with better solder reflow resistance. As the heat-resistant stabilizer, hindered phenol-based, phosphorus (phosphite) -based, lactone-based, hydroxylamine-based, sulfur-based, and the like can be used, and hindered phenol-based heat stabilizers are particularly effective.
次に、本発明の接着剤シートについて説明する。
本発明の接着剤シートは、剥離性シート１上に、本発明の接着剤組成物から形成されたゲル分率が３０〜８０重量％の硬化性接着剤層（１）を有する接着剤シートである。硬化性接着剤層（１）の上には、剥離性シート２が設けられていてもよく、接着剤シートには、剥離性シート／硬化性接着剤層（１）の２層構造、あるいは剥離性シート１／硬化性接着剤層（１）／剥離性シート２の３層構造のものがある。
Next, the adhesive sheet of the present invention will be described.
The adhesive sheet of the present invention is an adhesive sheet having a curable adhesive layer (1) having a gel fraction of 30 to 80% by weight formed from the adhesive composition of the present invention on the peelable sheet 1. is there. A peelable sheet 2 may be provided on the curable adhesive layer (1), and the adhesive sheet has a two-layer structure of peelable sheet / curable adhesive layer (1) or a peelable sheet. Sheet having a three-layer structure of adhesive sheet 1 / curable adhesive layer (1) / peelable sheet 2.
剥離性シート１、２は、フレキシブルプリント配線板基板、ガラスエポキシ板、ＳＵＳ板等の被着体に硬化性接着剤層（１）を貼り合わせる前に、接着剤層から剥離できれば特に限定されず、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミド等のプラスチックフィルム、グラシン紙、ポリエチレンラミネート上質紙等、あるいはこれらに剥離剤をコーティング処理したものを用いることができる。 The peelable sheets 1 and 2 are not particularly limited as long as they can be peeled off from the adhesive layer before the curable adhesive layer (1) is bonded to an adherend such as a flexible printed wiring board substrate, a glass epoxy board, or a SUS board. Polyester, polyolefin, polyimide, polyamide and other plastic films, glassine paper, polyethylene laminated fine paper, etc., or those coated with a release agent can be used.
また、本発明の接着剤シートは、耐熱性シート上に、本発明の接着剤組成物から形成されたゲル分率が３０〜８０重量％の硬化性接着剤層（１）を有する態様とすることもできる。硬化性接着剤層（１）の上には、剥離性シート２を設けることができる。
耐熱性シートは、耐ハンダリフロー性を具備するものであって、硬化接着剤層（２）と十分接着し得るものであればよい。具体的には、ポリイミドフィルムが好適に用いられる。
このような態様の接着シートは、フレキシブルプリント配線板の回路側を覆うためのカバーレイとして使用することができる。
Moreover, the adhesive sheet of this invention makes it the aspect which has a curable adhesive layer (1) with the gel fraction of 30-80 weight% formed from the adhesive composition of this invention on the heat resistant sheet | seat. You can also A peelable sheet 2 can be provided on the curable adhesive layer (1).
The heat-resistant sheet may have any solder reflow resistance and can be sufficiently bonded to the cured adhesive layer (2). Specifically, a polyimide film is preferably used.
The adhesive sheet of such an aspect can be used as a coverlay for covering the circuit side of the flexible printed wiring board.
硬化性接着剤層（１）は、剥離性シート１の少なくとも片面に又は耐熱性シートに、従来公知の方法、例えば、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビア印刷、フレキソ印刷、ディップコート、スプレーコート、スピンコート等で上記接着剤組成物を塗布後、通常４０〜１５０℃で乾燥することにより製造される。
本発明の接着剤シートは、乾燥工程にてポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のカルボン酸と、アジリジン系硬化剤（Ｃ）中のアジリジン基とを反応させ、架橋構造を構築し、形成される接着剤層のゲル分率を３０〜８０重量％としたものである。
また、硬化性接着剤層（１）の膜厚は、十分な接着性、耐ハンダリフロー性を発揮させる為、また取り扱い易さの点から、５μｍ〜５００μｍであることが好ましく、更に好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。
The curable adhesive layer (1) is formed on at least one side of the peelable sheet 1 or a heat-resistant sheet by a conventionally known method such as knife coating, die coating, lip coating, roll coating, curtain coating, bar coating, gravure printing. It is usually produced by applying the adhesive composition by flexographic printing, dip coating, spray coating, spin coating or the like and then drying at 40 to 150 ° C.
The adhesive sheet of the present invention is formed by reacting the carboxylic acid in the polyurethane polyurea resin (A) with the aziridine group in the aziridine-based curing agent (C) in the drying step to form a cross-linked structure and to form an adhesive. The gel fraction of the agent layer is 30 to 80% by weight.
The film thickness of the curable adhesive layer (1) is preferably 5 μm to 500 μm, more preferably 10 μm, in order to exhibit sufficient adhesion and solder reflow resistance and from the viewpoint of ease of handling. ˜100 μm.
最後に、本発明の補強材付きフレキシブルプリント配線板について説明する。
補強材付きフレキシブルプリント配線板は、ポリエステルやポリイミド等の可とう性、絶縁性のあるプラスチックフィルム上に、導体パターンをプリント技術によって形成したフレキシブルプリント配線板に、本発明の接着剤シートを用いて、ガラスエポキシ、金属、ポリイミド等の補強材を、熱ラミネート、熱プレス、熱硬化等の所作を単独もしくは組み合わせて接着・固定したものである。この接着加工によって、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）に残っているカルボキシル基とエポキシ樹脂（Ｂ）とが反応し、加えてエポキシ樹脂（Ｂ）同士の反応が進行し、実質的にゲル分率が１００重量％の硬化接着剤層（２）が形成されることとなる。
Finally, the flexible printed wiring board with a reinforcing material of the present invention will be described.
The flexible printed wiring board with a reinforcing material is a flexible printed wiring board in which a conductor pattern is formed by a printing technique on a plastic film having flexibility and insulation such as polyester and polyimide, and the adhesive sheet of the present invention is used. A reinforcing material such as glass epoxy, metal, polyimide, etc. is bonded and fixed by a single or a combination of operations such as heat lamination, heat pressing, and heat curing. By this adhesion processing, the carboxyl group remaining in the polyurethane polyurea resin (A) reacts with the epoxy resin (B), in addition, the reaction between the epoxy resins (B) proceeds, and the gel fraction is substantially 100. A weight% cured adhesive layer (2) will be formed.
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、実施例中、部および％とあるのは、重量部および重量％をそれぞれ意味し、Ｍｗは重量平均分子量を意味する。
［合成例１］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−１０１１」、Ｍｎ＝１００６）４０１．９部、ジメチロールブタン酸１２．７部、イソホロンジイソシアネート１５１．０部、トルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３００部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, parts and% mean parts by weight and% by weight, respectively, and Mw means a weight average molecular weight.
[Synthesis Example 1]
Polyester polyol (made by Kuraray Co., Ltd.) obtained from terephthalic acid, adipic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping device, and a nitrogen introduction tube. Kuraray polyol P-1011 ", Mn = 1006) 401.9 parts, dimethylolbutanoic acid 12.7 parts, isophorone diisocyanate 151.0 parts, toluene 40 parts, charged at 90 ° C for 3 hours in a nitrogen atmosphere. 300 parts of toluene was added to obtain a urethane prepolymer solution having an isocyanate group.
次に、イソホロンジアミン２７．８部、ジ−ｎ−ブチルアミン３．２部、２−プロパノール３４２部、トルエン３９６部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液８１５．１部を添加し、７０℃３時間反応させ、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部で希釈し、Ｍｗ＝５４，０００、酸価＝８ｍｇKOH／ｇのポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−１を得た。
なお、ポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−１は、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基 １モルに対して、イソホロンジアミン及びジ−ｎ−ブチルアミンの合計のアミノ基を１．００４モル、反応させたものである。
Next, 815.1 parts of a urethane prepolymer solution having an isocyanate group obtained by mixing 27.8 parts of isophoronediamine, 3.2 parts of di-n-butylamine, 342 parts of 2-propanol, and 396 parts of toluene. The mixture was reacted at 70 ° C. for 3 hours and diluted with 144 parts of toluene and 72 parts of 2-propanol to obtain a polyurethane polyurea resin solution A-1 having an Mw = 54,000 and an acid value = 8 mg KOH / g.
The solution A-1 of the polyurethane polyurea resin is obtained by reacting 1.004 moles of total amino groups of isophoronediamine and di-n-butylamine with respect to 1 mole of isocyanate groups of the urethane prepolymer. .
［合成例２］
合成例１と同様な反応容器に、ポリカーボネートジオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＣ−１０９０」、Ｍｎ＝９８１）３９０．２部、ジメチロールブタン酸１６．１部、イソホロンジイソシアネート１５７．７部、トルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３００部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン２９．０部、ジ−ｎ−ブチルアミン３．３部、２−プロパノール３４２部、トルエン３９６部を混合したものに、得られたイソシアネート基を含むウレタンプレポリマー溶液８１３．７部を添加し、７０℃３時間反応させ、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部で希釈し、Ｍｗ＝４８，０００、酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−２を得た。
なお、ポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−２は、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基 １モルに対して、イソホロンジアミン及びジ−ｎ−ブチルアミンの合計のアミノ基を１．００４モル、反応させたものである。
[Synthesis Example 2]
In the same reaction vessel as in Synthesis Example 1, 390.2 parts of polycarbonate diol (“Kuraray polyol C-1090” manufactured by Kuraray Co., Ltd., Mn = 981), 16.1 parts of dimethylolbutanoic acid, 157.7 parts of isophorone diisocyanate 40 parts of toluene were charged and reacted at 90 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere, and 300 parts of toluene was added thereto to obtain a urethane prepolymer solution having an isocyanate group.
Next, 813.7 parts of a urethane prepolymer solution containing an isocyanate group obtained by mixing 29.0 parts of isophoronediamine, 3.3 parts of di-n-butylamine, 342 parts of 2-propanol, and 396 parts of toluene. The mixture was reacted at 70 ° C. for 3 hours and diluted with 144 parts of toluene and 72 parts of 2-propanol to obtain a polyurethane polyurea resin solution A-2 having Mw = 48,000 and an acid value = 10 mgKOH / g.
The polyurethane polyurea resin solution A-2 is obtained by reacting 1.004 moles of total amino groups of isophoronediamine and di-n-butylamine with respect to 1 mole of isocyanate groups of the urethane prepolymer. .
［合成例３］
合成例１と同様な反応容器に、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−１０１０」、Ｍｎ＝１００２）３６８．５部、ジメチロールブタン酸２５．４部、イソホロンジイソシアネート１６７．８部、トルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３００部を加えてイソシアネート基を含むウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン３０．９部、ジ−ｎ−ブチルアミン３．５部、２−プロパノール３４２部、トルエン３９６部を混合したものに、得られたイソシアネートを含むウレタンプレポリマー溶液８１１部を添加し、７０℃３時間反応させ、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部で希釈し、Ｍｗ＝４１，０００、酸価＝１６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−３を得た。
なお、ポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−３は、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基 １モルに対して、イソホロンジアミン及びジ−ｎ−ブチルアミンの合計のアミノ基を１．００４モル、反応させたものである。
[Synthesis Example 3]
In a reaction vessel similar to Synthesis Example 1, 368.5 parts of a polyester polyol obtained from adipic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol (“Kuraray Polyol P-1010” manufactured by Kuraray Co., Ltd., Mn = 1002) , 25.4 parts of dimethylol butanoic acid, 167.8 parts of isophorone diisocyanate, and 40 parts of toluene were reacted in a nitrogen atmosphere at 90 ° C. for 3 hours, and 300 parts of toluene was added thereto to give a urethane prepolymer solution containing isocyanate groups. Obtained.
Next, 811 parts of a urethane prepolymer solution containing the obtained isocyanate was added to a mixture of 30.9 parts of isophoronediamine, 3.5 parts of di-n-butylamine, 342 parts of 2-propanol, and 396 parts of toluene. The mixture was diluted with 144 parts of toluene and 72 parts of 2-propanol to obtain a polyurethane polyurea resin solution A-3 having Mw = 41,000 and an acid value = 16 mgKOH / g.
The polyurethane polyurea resin solution A-3 is obtained by reacting 1.004 moles of total amino groups of isophoronediamine and di-n-butylamine with respect to 1 mole of isocyanate groups of the urethane prepolymer. .
［合成例４］
合成例１と同様な反応容器に、ポリカーボネートジオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＣ−１０９０」、Ｍｎ＝９８１）４２３．５部、ジメチロールブタン酸３．２部、イソホロンジイソシアネート１４１．１部、トルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３００部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、イソホロンジアミン２６．０部、ジ−ｎ−ブチルアミン３．０部、２−プロパノール３４２部、トルエン３９６部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液８１７．１部を添加し、７０℃３時間反応させ、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部で希釈し、Ｍｗ＝５９，０００、酸価＝２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−４を得た。
なお、ポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−４は、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基 １モルに対して、イソホロンジアミン及びジ−ｎ−ブチルアミンの合計のアミノ基を１．００４モル、反応させたものである。
[Synthesis Example 4]
In the same reaction vessel as in Synthesis Example 1, 423.5 parts of polycarbonate diol (“Kuraray polyol C-1090” manufactured by Kuraray Co., Ltd., Mn = 981), 3.2 parts of dimethylolbutanoic acid, 141.1 parts of isophorone diisocyanate 40 parts of toluene were charged and reacted at 90 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere, and 300 parts of toluene was added thereto to obtain a urethane prepolymer solution having an isocyanate group. Next, 817.1 parts of urethane prepolymer solution having an isocyanate group obtained by mixing 26.0 parts of isophoronediamine, 3.0 parts of di-n-butylamine, 342 parts of 2-propanol, and 396 parts of toluene. The mixture was reacted at 70 ° C. for 3 hours and diluted with 144 parts of toluene and 72 parts of 2-propanol to obtain a polyurethane polyurea resin solution A-4 having an Mw = 59,000 and an acid value = 2 mgKOH / g.
In addition, the solution A-4 of the polyurethane polyurea resin is obtained by reacting 1.004 mol of the total amino groups of isophoronediamine and di-n-butylamine with respect to 1 mol of the isocyanate group of the urethane prepolymer. .
［合成例５］
合成例１と同様な反応容器に、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−１０１０」、Ｍｎ＝１００２）３１０．９部、ジメチロールブタン酸４７．６部、イソホロンジイソシアネート１９６．７部、トルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３００部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン３６．２部、ジ−ｎ−ブチルアミン４．１部、２−プロパノール３４２部、トルエン３９６部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液８０５．７部を添加し、７０℃３時間反応させ、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部で希釈し、Ｍｗ＝２１，０００、酸価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−５を得た。
なお、ポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−５は、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基 １モルに対して、イソホロンジアミン及びジ−ｎ−ブチルアミンの合計のアミノ基を１．００４モル、反応させたものである。
[Synthesis Example 5]
In the same reaction vessel as in Synthesis Example 1, polyester polyol obtained from adipic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol (“Kuraray Polyol P-1010” manufactured by Kuraray Co., Ltd., Mn = 1002) 310.9 Parts, 47.6 parts of dimethylol butanoic acid, 196.7 parts of isophorone diisocyanate, 40 parts of toluene, reacted at 90 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, 300 parts of toluene added thereto, and a urethane prepolymer solution having an isocyanate group Got.
Next, 805.7 parts of a urethane prepolymer solution having an isocyanate group obtained by mixing 36.2 parts of isophoronediamine, 4.1 parts of di-n-butylamine, 342 parts of 2-propanol, and 396 parts of toluene. The mixture was reacted at 70 ° C. for 3 hours and diluted with 144 parts of toluene and 72 parts of 2-propanol to obtain a polyurethane polyurea resin solution A-5 having Mw = 21,000 and acid value = 30 mgKOH / g.
The polyurethane polyurea resin solution A-5 is obtained by reacting 1.004 moles of total amino groups of isophoronediamine and di-n-butylamine with 1 mole of isocyanate groups of the urethane prepolymer. .
［合成例６］
合成例１と同様な反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１１」、Ｍｎ＝２０１１）４５５．５部、ジメチロールブタン酸１６．５部、イソホロンジイソシアネート１０５．２部、トルエン１４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３６０部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン１９．９部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．６３部、２−プロパノール２９４．５部、トルエン３３５．５部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液９６９．５部を添加し、５０℃で３時間続いて７０℃２時間反応させ、トルエン１２６部、２−プロパノール５４部で希釈し、Ｍｗ＝６１，０００、酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−６を得た。
なお、ポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−６は、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基 １モルに対して、イソホロンジアミン及びジ−ｎ−ブチルアミンの合計のアミノ基を０．９８モル、反応させたものである。
[Synthesis Example 6]
Polyester polyol obtained from terephthalic acid, adipic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol (“Kuraray Polyol P-2011” manufactured by Kuraray Co., Ltd., Mn = 2011) in the same reaction vessel as in Synthesis Example 1 455.5 parts, 16.5 parts of dimethylolbutanoic acid, 105.2 parts of isophorone diisocyanate, 140 parts of toluene are reacted in a nitrogen atmosphere at 90 ° C. for 3 hours, and 360 parts of toluene is added to this urethane having an isocyanate group. A prepolymer solution was obtained.
Next, 19.9 parts of isophorone diamine, 0.63 parts of di-n-butylamine, 294.5 parts of 2-propanol, and 335.5 parts of toluene were mixed with the urethane prepolymer solution having an isocyanate group. 969.5 parts were added, reacted at 50 ° C. for 3 hours and subsequently at 70 ° C. for 2 hours, diluted with 126 parts of toluene and 54 parts of 2-propanol, and polyurethane polyurea having Mw = 61,000 and acid value = 10 mgKOH / g. A resin solution A-6 was obtained.
The solution A-6 of the polyurethane polyurea resin is obtained by reacting 0.98 mol of the total amino group of isophoronediamine and di-n-butylamine with respect to 1 mol of the isocyanate group of the urethane prepolymer. .
［合成例７］
合成例１と同様な反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１１」、Ｍｎ＝２０１１）４５４．６部、ジメチロールブタン酸１６．５部、イソホロンジイソシアネート１０５．０部、トルエン１４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３６０部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン１９．３部、ジ−ｎ−ブチルアミン２．２０部、２−プロパノール２９４．５部、トルエン３３５．５部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液９６８．５部を添加し、５０℃で３時間続いて７０℃２時間反応させ、トルエン１２６部、２−プロパノール５４部で希釈し、Ｍｗ＝５７，０００、酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−７を得た。
なお、ポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−７は、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基 １モルに対して、イソホロンジアミン及びジ−ｎ−ブチルアミンの合計のアミノ基を１．００４モル、反応させたものである。
[Synthesis Example 7]
Polyester polyol obtained from terephthalic acid, adipic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol (“Kuraray Polyol P-2011” manufactured by Kuraray Co., Ltd., Mn = 2011) in the same reaction vessel as in Synthesis Example 1 454.6 parts, 16.5 parts of dimethylolbutanoic acid, 105.0 parts of isophorone diisocyanate, 140 parts of toluene were reacted in a nitrogen atmosphere at 90 ° C. for 3 hours, and 360 parts of toluene was added thereto, and urethane having an isocyanate group A prepolymer solution was obtained.
Next, a urethane prepolymer solution having an isocyanate group obtained by mixing 19.3 parts of isophoronediamine, 2.20 parts of di-n-butylamine, 294.5 parts of 2-propanol, and 335.5 parts of toluene. 968.5 parts were added, reacted at 50 ° C. for 3 hours and subsequently at 70 ° C. for 2 hours, diluted with 126 parts of toluene and 54 parts of 2-propanol, and polyurethane polyurea having Mw = 57,000 and acid value = 10 mgKOH / g. Resin solution A-7 was obtained.
The polyurethane polyurea resin solution A-7 was prepared by reacting 1.004 moles of total amino groups of isophoronediamine and di-n-butylamine with 1 mole of isocyanate groups of the urethane prepolymer. .
なお、ポリウレタンポリウレア樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量であり、ＧＰＣ測定条件は以下のとおりである。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１（昭和電工（株）製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３Ｌ、ＫＦ−８０５Ｌ（昭和電工（株）製）の合計３本を連結して使用。
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．２重量％
試料注入量：１００μｌ
In addition, the weight average molecular weight of polyurethane polyurea resin is the weight average molecular weight of polystyrene conversion calculated | required by GPC measurement, and GPC measurement conditions are as follows.
Apparatus: Shodex GPC System-21 (manufactured by Showa Denko KK)
Column: A total of 3 columns, Shodex KF-802, KF-803L, KF-805L (manufactured by Showa Denko Co., Ltd.), are connected and used.
Solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 ml / min
Temperature: 40 ° C
Sample concentration: 0.2% by weight
Sample injection volume: 100 μl
［実施例１］
合成例１で得られたポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−１：３３３部に対して、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン（ジャパンエポキシレジン社（株）製「エピコート１０３１Ｓ」、エポキシ当量＝１８０〜２２０ ｇ／ｅｑ）１０部、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート（日本触媒（株）製「ケミタイトＰＺ−３３」）を１部（アジリジン基／カルボン酸基＝０．５）、およびシリカフィラー（東ソーシリカ（株）製「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−５０Ｆ」）５部を混合し、接着剤組成物を得た。
この接着剤組成物を剥離処理されたポリエステルフィルムに塗工して１００℃で２分間乾燥させ、２５μｍの接着剤層を設けた後に、更に剥離処理されたポリエステルフィルムを接着剤層にラミネートして接着剤シートを得た。得られた接着剤シートの接着剤層のゲル分率を後述する方法に従って求めたところ６３％であった。
[Example 1]
Tetrakis (glycidyloxyphenyl) ethane (“Epicoat 1031S” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), epoxy equivalent = 180 to 220 g with respect to 333 parts of the polyurethane polyurea resin solution A-1 obtained in Synthesis Example 1. / Eq) 10 parts, 1 part of trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate (“Chemite PZ-33” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) (aziridine group / carboxylic acid group = 0.5), And 5 parts of silica filler (“Nippil SS-50F” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.) were mixed to obtain an adhesive composition.
This adhesive composition was applied to a release-treated polyester film and dried at 100 ° C. for 2 minutes. After a 25 μm adhesive layer was provided, the release-treated polyester film was laminated on the adhesive layer. An adhesive sheet was obtained. When the gel fraction of the adhesive layer of the obtained adhesive sheet was determined according to the method described later, it was 63%.
［実施例２〜５および比較例１〜３］
表１に示す種類および量のポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の溶液、エポキシ樹脂（Ｂ）、アジリジン系硬化剤（Ｃ）およびシリカフィラーを用いた以外は、実施例１と全く同様にして接着剤組成物を製造し、得られた接着剤組成物を用いて接着剤シートを作成した。
[Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 3]
Adhesive composition in exactly the same manner as in Example 1 except that the type and amount of polyurethane polyurea resin (A) solution, epoxy resin (B), aziridine curing agent (C) and silica filler shown in Table 1 were used. Articles were manufactured and an adhesive sheet was prepared using the obtained adhesive composition.
表１中の略号を以下に示す。
ＥＰ１００１：ジャパンエポキシレジン（株）製の「エピコート１００１」。エポキシ当量＝４５０〜５００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。
ＥＰ１５２:ジャパンエポキシレジン（株）製の「エピコート１５２」。エポキシ当量＝１７２〜１７８ ｇ／ｅｑのノボラック型エポキシ樹脂。
ＥＰ１０３１S：ジャパンエポキシレジン（株）製の「エピコート１０３１Ｓ」。エポキシ当量＝１８０〜２２０ ｇ／eqのテトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン。
ＢＺ−３３：トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート（日本触媒（株）製「ケミタイトＰＺ−３３」）
ＳＳ−５０Ｆ：疎水性シリカフィラー（東ソーシリカ（株）製「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−５０Ｆ」）
Ｒ９７２：疎水性シリカフィラー（日本アエロジル（株）製「アエロジルＲ９７２」）
Abbreviations in Table 1 are shown below.
EP1001: “Epicoat 1001” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Epoxy equivalent = 450-500 g / eq bisphenol A type epoxy resin.
EP152: “Epicoat 152” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Epoxy equivalent = Novolak type epoxy resin having 172 to 178 g / eq.
EP1031S: “Epicoat 1031S” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Epoxy equivalent = 180-220 g / eq of tetrakis (glycidyloxyphenyl) ethane.
BZ-33: Trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate (“Chemite PZ-33” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
SS-50F: Hydrophobic silica filler (“Nippil SS-50F” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.)
R972: Hydrophobic silica filler (“Aerosil R972” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
実施例および比較例で得られた接着剤シートについて、接着剤シートとしてのゲル分率、接着時の接着剤フロー量、接着後の接着強度、接着後のハンダ耐熱性を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
（１）ゲル分率
１００メッシュの金網を幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断し、重量(Ｗ１)を測定する。続いて、接着シートの両面を覆う剥離処理されたポリエステルフィルムを除去した幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの硬化性接着剤層（１）を前述の金網で包み試験片とし、重量（Ｗ２）を測定する。作製した試験片をＭＥＫ中に浸漬させ室温で１時間振後、試験片をＭＥＫから取り出し、１５０℃で１０分間乾燥した後、重量（Ｗ３）を測定する。下記計算式［Ｉ］を用いて溶解せずに金網に残った接着剤層（１）をゲル分率として算出する。
（Ｗ３−Ｗ１)／（Ｗ２−Ｗ１）×１００ [％] ［Ｉ］
For the adhesive sheets obtained in the examples and comparative examples, the gel fraction as the adhesive sheet, the adhesive flow amount during bonding, the adhesive strength after bonding, and the solder heat resistance after bonding were evaluated by the following methods. . The results are shown in Table 1.
(1) Gel fraction A 100-mesh wire mesh is cut into a width of 30 mm and a length of 100 mm, and the weight (W1) is measured. Subsequently, a curable adhesive layer (1) having a width of 10 mm and a length of 80 mm, from which the peel-treated polyester film covering both surfaces of the adhesive sheet has been removed, is wrapped with the above-mentioned wire mesh to form a test piece, and the weight (W2) is measured. . The prepared test piece is immersed in MEK and shaken at room temperature for 1 hour. The test piece is taken out of the MEK and dried at 150 ° C. for 10 minutes, and then the weight (W3) is measured. Using the following calculation formula [I], the adhesive layer (1) remaining on the wire mesh without being dissolved is calculated as a gel fraction.
(W3-W1) / (W2-W1) × 100 [%] [I]
（２）接着剤フロー量
一方の面を覆っていた剥離処理されたポリエステルフィルムを除去した幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの硬化性接着剤層（１）を、カプトン２００ＥＮに重ね、穴あけ機で直径５ｍｍの穴を貫通させた。この試料の他方の面を覆っていた剥離処理されたポリエステルフィルムを除去して、カプトン２００ＥＮへ１００℃で熱ラミネートし、続いて１５０℃、１．０ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着処理をした。こうして得られた「カプトン２００ＥＮ（穴有り）／硬化接着剤層（２）（穴有り）／カプトン２００ＥＮ」の穴部分を、拡大鏡を用いて観察し、接着剤フロー量を測定した。
○：接着剤フロー量が０．１ｍｍ未満
×：接着剤フロー量が０．１ｍｍ以上
(2) Amount of adhesive flow A curable adhesive layer (1) having a width of 10 mm and a length of 60 mm, from which the polyester film that had been peeled off covering one surface was removed, was layered on Kapton 200EN, and the diameter was 5 mm with a punch. The hole was penetrated. The polyester film that had been peeled off and covered the other surface of this sample was removed, heat laminated to Kapton 200EN at 100 ° C., and then pressure-bonded under conditions of 150 ° C., 1.0 MPa, and 30 min. The hole portion of “Kapton 200EN (with holes) / cured adhesive layer (2) (with holes) / Kapton 200EN” thus obtained was observed using a magnifying glass, and the amount of adhesive flow was measured.
○: Adhesive flow amount is less than 0.1 mm ×: Adhesive flow amount is 0.1 mm or more
（３）接着強度
接着シートの両面を覆っていた剥離処理されたポリエステルフィルムを除去した幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの硬化性接着剤層（１）を、厚さが５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製「カプトン２００ＥＮ」）２枚の間に挟み、１５０℃ｍ、０．３ＭＰａ、１０ｍｉｎの条件で圧着処理をした後、１７０℃の電気オーブンで６０ｍｉｎ加熱処理した。こうして得られた「カプトン２００ＥＮ／硬化接着剤層（２）／カプトン２００ＥＮ」の構成物について、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎでＴピール剥離試験をおこない、その中心値を接着強度（Ｎ／ｃｍ）とした。
(3) Adhesive strength A curable adhesive layer (1) having a width of 10 mm and a length of 60 mm, from which the peel-treated polyester film covering both surfaces of the adhesive sheet was removed, was added to a polyimide film (Toray Dupont, 50 μm thick). (Kapton 200EN, manufactured by Co., Ltd.) was sandwiched between two sheets and subjected to pressure-bonding treatment at 150 ° C., 0.3 MPa, and 10 minutes, and then heat-treated in an electric oven at 170 ° C. for 60 minutes. The composition of “Kapton 200EN / cured adhesive layer (2) / Kapton 200EN” thus obtained was subjected to a T-peel peel test at a tensile rate of 50 mm / min in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity. The value was defined as adhesive strength (N / cm).
（４）ハンダ耐熱性
接着シートの両面を覆っていた剥離処理されたポリエステルフィルムを除去した幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの硬化性接着剤層（１）を、厚さが７５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製「カプトン３００Ｖ」）と、２層材（厚さが５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製「カプトン２００ＥＮ」上にニッケルを真空蒸着(スパッタ)した後、電気メッキにて銅箔を形成したプリント配線板用基材）のポリイミド側との間に挟み、１００℃で熱ラミネートし、続いて１５０℃、１．０ＭＰａ、２ｍｉｎの条件で圧着処理をした後、１６０℃の電気オーブンで１２０ｍｉｎ加熱処理した。こうして得られた「カプトン３００Ｖ／硬化接着剤層（２）／２層材」のハンダ耐熱性評価用構成物を得た。この評価用構成物のカプトン３００Ｖ面が均一にハンダに接触するように、評価用構成物を２６０℃の溶融ハンダに１ｍｉｎ浮かべた。溶融ハンダに浮かべた後の評価用構成物の外観を目視で観察し、接着剤層の発泡、浮き、剥がれ等の接着異常の有無を評価した。
○：接着異常なし
×：接着異常あり
(4) Solder heat resistance A curable adhesive layer (1) having a width of 10 mm and a length of 60 mm from which the peeled polyester film covering both surfaces of the adhesive sheet has been removed is converted to a polyimide film (Toray After vacuum-depositing (sputtering) nickel onto DuPont's “Kapton 300V”) and two-layer material (polypropylene film with a thickness of 50 μm (Toray DuPont's “Kapton 200EN”), electroplating Between the polyimide side of the substrate for the printed wiring board on which the copper foil is formed), heat-laminated at 100 ° C., and subsequently subjected to pressure-bonding treatment at 150 ° C., 1.0 MPa, 2 min, and then 160 ° C. The composition for solder heat resistance evaluation of “Kapton 300V / cured adhesive layer (2) / 2 layer material” thus obtained was obtained. The evaluation composition was floated on molten solder at 260 ° C. for 1 min so that the Kapton 300V surface of the evaluation composition was in uniform contact with the solder.The appearance of the evaluation composition after floating on the molten solder was visually observed. Observation was made to evaluate the presence or absence of adhesion abnormality such as foaming, floating, and peeling of the adhesive layer.
○: No adhesion abnormality ×: Adhesion abnormality
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007271915A JP5286740B2 (en) | 2007-10-19 | 2007-10-19 | Adhesive composition, adhesive sheet using the same, and flexible printed wiring board with reinforcing material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007271915A JP5286740B2 (en) | 2007-10-19 | 2007-10-19 | Adhesive composition, adhesive sheet using the same, and flexible printed wiring board with reinforcing material |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009096939A true JP2009096939A (en) | 2009-05-07 |
| JP2009096939A5 JP2009096939A5 (en) | 2010-07-22 |
| JP5286740B2 JP5286740B2 (en) | 2013-09-11 |
Family
ID=40700245
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007271915A Active JP5286740B2 (en) | 2007-10-19 | 2007-10-19 | Adhesive composition, adhesive sheet using the same, and flexible printed wiring board with reinforcing material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5286740B2 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110087760A (en) * | 2010-01-27 | 2011-08-03 | 도레이첨단소재 주식회사 | Thermosetting adhesive composition for fpcb |
| WO2013108849A1 (en) * | 2012-01-17 | 2013-07-25 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Manufacturing method for electromagnetic shielding sheet and circuit board with electromagnetic shielding sheet |
| JP2014504322A (en) * | 2010-12-24 | 2014-02-20 | エルジー・ハウシス・リミテッド | Adhesive resin composition containing amine accelerator and decorative film containing the same |
| JP2016094513A (en) * | 2014-11-13 | 2016-05-26 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Adhesive composition, production method of the same, adhesive tape |
| KR20190126771A (en) | 2017-03-28 | 2019-11-12 | 도요보 가부시키가이샤 | Carboxylic Acid Group-containing Polyester Adhesive Composition |
| CN116253876A (en) * | 2022-12-19 | 2023-06-13 | 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 | Non-isocyanate polyurea material and preparation method and application thereof |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08170064A (en) * | 1994-10-20 | 1996-07-02 | Sekisui Chem Co Ltd | Urethane-based aqueous adhesive composition |
| WO2007032463A1 (en) * | 2005-09-16 | 2007-03-22 | Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. | Adhesive composition, adhesive sheet using same, and use of those |
-
2007
- 2007-10-19 JP JP2007271915A patent/JP5286740B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08170064A (en) * | 1994-10-20 | 1996-07-02 | Sekisui Chem Co Ltd | Urethane-based aqueous adhesive composition |
| WO2007032463A1 (en) * | 2005-09-16 | 2007-03-22 | Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. | Adhesive composition, adhesive sheet using same, and use of those |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110087760A (en) * | 2010-01-27 | 2011-08-03 | 도레이첨단소재 주식회사 | Thermosetting adhesive composition for fpcb |
| KR101595047B1 (en) | 2010-01-27 | 2016-02-18 | 도레이첨단소재 주식회사 | Thermosetting adhesive composition for fpcb |
| JP2014504322A (en) * | 2010-12-24 | 2014-02-20 | エルジー・ハウシス・リミテッド | Adhesive resin composition containing amine accelerator and decorative film containing the same |
| WO2013108849A1 (en) * | 2012-01-17 | 2013-07-25 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Manufacturing method for electromagnetic shielding sheet and circuit board with electromagnetic shielding sheet |
| JP2016094513A (en) * | 2014-11-13 | 2016-05-26 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Adhesive composition, production method of the same, adhesive tape |
| KR20190126771A (en) | 2017-03-28 | 2019-11-12 | 도요보 가부시키가이샤 | Carboxylic Acid Group-containing Polyester Adhesive Composition |
| CN116253876A (en) * | 2022-12-19 | 2023-06-13 | 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 | Non-isocyanate polyurea material and preparation method and application thereof |
| CN116253876B (en) * | 2022-12-19 | 2024-04-26 | 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 | Non-isocyanate polyurea material and preparation method and application thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5286740B2 (en) | 2013-09-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4806944B2 (en) | Adhesive composition, adhesive sheet using the same, and flexible printed wiring board with reinforcing material | |
| KR101307138B1 (en) | Adhesive composition, adhesive sheet using same, and use of those | |
| JP4114706B2 (en) | Electromagnetic wave shielding adhesive film, production method thereof, and electromagnetic wave shielding method for adherend | |
| TWI621686B (en) | Conductive adhesive, conductive adhesive sheet, and wiring element | |
| JP4423513B2 (en) | Adhesive resin composition and adhesive film | |
| JP2015110769A (en) | Conductive adhesive, conductive adhesive sheet, wiring device, and method for manufacturing wiring device | |
| JP2009289840A (en) | Electromagnetic wave shieldable adhesive film | |
| JP2009096940A (en) | Flame-retardant adhesive composition, coverlay, adhesive sheet, and flexible printed wiring board | |
| JP5233392B2 (en) | Polyurethane polyurea adhesive, curable electromagnetic wave shielding adhesive film using the same, and method for producing the same | |
| JP2009290195A (en) | Curable electromagnetic shielding adhesive film, and method for manufacturing the same | |
| JP5286740B2 (en) | Adhesive composition, adhesive sheet using the same, and flexible printed wiring board with reinforcing material | |
| WO2009090997A1 (en) | Curable electromagnetic shielding adhesive film, method for producing the same, use of the same, method for producing electromagnetic shielding article, and electromagnetic shielding article | |
| JP2010229282A (en) | Polyurethane polyurea resin composition, curable adhesive film with electromagnetic wave-shielding property and method of manufacturing the same | |
| JP2009277980A (en) | Electromagnetic wave shielding adhesive film and method of manufacturing the same | |
| JP5104778B2 (en) | Curable electromagnetic wave shielding adhesive film and method for producing the same | |
| JP2010143981A (en) | Curable electroconductive polyurethane polyurea adhesive composition, curable electromagnetic wave shielding adhesive film, and method for producing the same | |
| JP2009194353A (en) | Curable electromagnetic shielding adhesive film and method for producing the same | |
| JP2007073738A (en) | Reinforcing material with adhesive layer, flexible printed wiring board with reinforcing material, and its production process | |
| JP5257125B2 (en) | Curable flame retardant electromagnetic shielding film | |
| JP2010024273A (en) | Polyurethane polyurea resin composition, and curable electromagnetic wave-shielding adherent film using it, and manufacturing method therefor | |
| KR101473045B1 (en) | Curable electromagnetic shielding adhesive film, method for producing the same, use of the same, method for producing electromagnetic shielding article, and electromagnetic shielding article | |
| JP2007051211A (en) | Adhesive composition and coverlay film and adhesive sheet using the same | |
| JP2011151095A (en) | Flame retardant electromagnetic wave shielding adhesive film and method for manufacturing the same | |
| JP6508078B2 (en) | Conductive adhesive, conductive adhesive sheet, and wiring device | |
| JP2007073737A (en) | Printed wiring board having a plurality of conductive circuit layers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100604 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100629 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120809 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120821 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121017 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20121120 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130218 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20130408 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130507 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130520 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5286740 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |