JP2009096784A - New fluorene compound - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a compound which is excellent in heat resistance and the like and is useful as a raw material for resins, a compound for forming self-organizing molecular films, and the like. <P>SOLUTION: Provided is a new fluorene compound represented by formula (1), wherein X is an alkylidene group o an alkylene group; Y is OH group, SH group, COOH group, amino group, or the like; ring Z is an aromatic hydrocarbon ring, R<SP>1</SP>and R<SP>2</SP>are each a substituent such as an alkyl group, (k) is an integer of 0 to 4; (m) is an integer of 0, 1 or larger; (n) is an integer of ≥1. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、機能性材料、樹脂原料や分子膜を形成するための化合物として有用な新規なフルオレン化合物、およびその製造方法に関する。   The present invention relates to a functional material, a novel fluorene compound useful as a compound for forming a resin material or a molecular film, and a method for producing the same.

樹脂や樹脂原料において、熱的特性（耐熱性など）、光学的特性（高屈折率など）などの重要な特性を付与又は改善するため、樹脂の重合成分を選択したり、樹脂を改質可能な化合物を添加するなどの方法がとられている。例えば、フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格など）を有する化合物は、屈折率、耐熱性などにおいて優れた機能を有することが知られている。このようなフルオレン骨格の優れた機能を樹脂に発現する方法としては、反応性基（ヒドロキシル基、アミノ基など）を有するフルオレン化合物、例えば、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）などを樹脂の構成成分として利用し、樹脂の骨格構造の一部にフルオレン骨格を導入する方法が一般的である。例えば、このようなフルオレン骨格を有する樹脂を用いた例として、特開２００２−２８４８６４号公報（特許文献１）には、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂で構成された成形材料が開示されている。また、特開２００４−３３９４９９号公報（特許文献２）には、ビスフェノールフルオレン、ビスアミノフェニルフルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンなどのフルオレン骨格を有する化合物を重合成分とする樹脂（ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール系樹脂、アニリン系樹脂など）と、添加剤とを含有する組成物が開示されている。なお、ビスフェノールフルオレンなどは、上記のような優れた特性を有する一方、低柔軟性、高粘度などの特性も有しており、改善すべき課題もある。   In resin and resin raw materials, resin polymerization components can be selected and the resin can be modified to give or improve important properties such as thermal properties (heat resistance, etc.) and optical properties (high refractive index, etc.) A method such as adding a compound is taken. For example, a compound having a fluorene skeleton (such as a 9,9-bisphenylfluorene skeleton) is known to have an excellent function in terms of refractive index, heat resistance, and the like. As a method for expressing such an excellent function of the fluorene skeleton in a resin, a fluorene compound having a reactive group (hydroxyl group, amino group, etc.), for example, bisphenol fluorene (BPF), biscresol fluorene (BCF), bis A general method is to use phenoxyethanol fluorene (BPEF) or the like as a constituent component of a resin and introduce a fluorene skeleton into a part of the skeleton structure of the resin. For example, as an example using such a resin having a fluorene skeleton, JP-A No. 2002-284864 (Patent Document 1) discloses a molding material composed of a polyester resin having a 9,9-bisphenylfluorene skeleton. It is disclosed. JP-A-2004-339499 (Patent Document 2) discloses a resin having a fluorene skeleton such as bisphenolfluorene, bisaminophenylfluorene, or bisphenoxyethanolfluorene as a polymerization component (polyester resin, polycarbonate resin, A urethane resin, an acrylic resin, a polyamide resin, a polyimide resin, an epoxy resin, a vinyl ester resin, a phenol resin, an aniline resin, and the like) and an additive are disclosed. Bisphenol fluorene and the like have excellent characteristics as described above, but also have characteristics such as low flexibility and high viscosity, and there are problems to be improved.

このような状況の中、フルオレン骨格を有する材料のさらなる開発が求められている。   Under such circumstances, further development of a material having a fluorene skeleton is required.

一方、自己組織化により形成された単分子膜は、ある特定の化合物が、固体表面に規則的に配向して形成された構造を有しており、このような単分子膜を形成できる自己組織化法は、固体表面に、触媒機能、生体機能などを付与するための方法の一つとして注目されている。   On the other hand, a monomolecular film formed by self-assembly has a structure in which a specific compound is regularly oriented on a solid surface, and can form such a monomolecular film. The chemical method is attracting attention as one of methods for imparting a catalytic function, a biological function and the like to a solid surface.

自己組織化法は近年見出された技術であり、従来、固体の種類に応じて自己組織化可能な化合物を模索しているのが現状である。このような中、金属表面に自己組織化可能な化合物としては、例えば、チオール基などの官能基を有する特定の化合物が知られており、特開２００４−３１５４６１号公報（特許文献３）には、金属基板上に物質の自己組織化単分子膜を形成する方法であって、アダマンタン構造を有する化合物（例えば、ビス（トリシクロ［３．３．１．１］デシルメチル）ジスルフィド）を含む溶液に、金属基板を浸漬して、該アダマンタン構造を有する化合物からなる自己組織化単分子膜を該金属基板表面に形成することを特徴とする方法が開示されている。この文献には、かご形分子としてアダマンタンという剛直な分子を単分子膜を構成する分子構造として選択することにより、金属基板上で、剛直なアダマンタン表面膜構造を有する自己組織化単分子膜が、従来では全く不可能であった分子レベルの精密構造制御を可能とする新しい自己組織化単分子膜を作製できると記載されている。   The self-organization method is a technique found in recent years, and the current situation is to search for compounds that can be self-organized according to the type of solid. Under such circumstances, as a compound capable of self-assembly on a metal surface, for example, a specific compound having a functional group such as a thiol group is known, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-315461 (Patent Document 3) discloses A method for forming a self-assembled monolayer of a substance on a metal substrate, wherein a solution containing a compound having an adamantane structure (for example, bis (tricyclo [3.3.1.1] decylmethyl) disulfide) A method is disclosed in which a metal substrate is immersed to form a self-assembled monolayer film made of a compound having an adamantane structure on the surface of the metal substrate. In this document, a self-assembled monomolecular film having a rigid adamantane surface film structure on a metal substrate is selected by selecting a rigid molecule called adamantane as a cage molecule as a molecular structure constituting the monomolecular film. It is described that a new self-assembled monolayer film capable of precise structure control at the molecular level, which was impossible at all in the past, can be produced.

また、特開２００５−５３１１６号公報（特許文献４）には、金属表面に、一般式ＨＳ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＨ（式中、ｎは３〜３０の整数である。）で表わされるメルカプトカルボン酸（例えば、メルカプトヘキサデカン酸など）の分子膜を有し、その上に、一層目と二層目の結合のためのＣｕイオン、さらにその上に、一般式ＨＳ−Ｒ（式中、Ｒは炭素数５〜３０のアルキル基を表す。）で表されるアルキルチオール（オクタデカンチオールなど）が結合した分子膜を有する自己組織化分子膜で被覆された金属が開示されている。この文献には、金属を上記二層の分子膜を被覆することにより、摩擦係数を、アルカンチオールの自己組織化単分子膜より低い０．１５という値を達成することができたと記載されている。 Moreover, in JP-A-2005-53116 (Patent Document 4), the metal surface is represented by the general formula HS— (CH ₂ ) _n —COOH (where n is an integer of 3 to 30). It has a molecular film of mercaptocarboxylic acid (for example, mercaptohexadecanoic acid, etc.), and further Cu ions for bonding between the first layer and the second layer, and further, a general formula HS-R (wherein A metal coated with a self-assembled molecular film having a molecular film to which an alkylthiol (such as octadecanethiol) represented by R represents an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms is disclosed. In this document, it is described that the value of 0.15, which is lower than the self-assembled monolayer of alkanethiol, can be achieved by coating the metal with the above bilayer molecular film. .

以上のように、自己組織化法を適用できる化合物として、さらなる優れた特性や異質の特性を有する化合物が求められている。
特開２００２−２８４８６４号公報（特許請求の範囲） 特開２００４−３３９４９９号公報（特許請求の範囲、段落番号［００３２］） 特開２００４−３１５４６１号公報（特許請求の範囲、段落番号［００４５］） 特開２００５−５３１１６号公報（特許請求の範囲、段落番号［０００５］） As described above, as a compound to which the self-assembly method can be applied, a compound having further excellent characteristics and extraordinary characteristics is required.
JP 2002-284864 A (Claims) JP 2004-339499 A (claims, paragraph number [0032]) JP 2004-315461 A (claims, paragraph number [0045]) Japanese Patent Laying-Open No. 2005-53116 (Claims, paragraph number [0005])

従って、本発明の目的は、機能性材料や樹脂原料などとして利用できる新規なフルオレン骨格を有する化合物、およびその製造方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel compound having a fluorene skeleton that can be used as a functional material, a resin raw material, and the like, and a method for producing the compound.

本発明の他の目的は、高屈折率などの特性を有しつつ、柔軟性の向上、溶融粘度の低減、炭素密度の向上などを実現できる新規なフルオレン骨格を有する化合物、およびその製造方法を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a compound having a novel fluorene skeleton that has properties such as a high refractive index and can realize improvement in flexibility, reduction in melt viscosity, improvement in carbon density, and the like, and a method for producing the same. It is to provide.

本発明のさらに他の目的は、分子膜（特に、自己組織化分子膜）を形成できる新規なフルオレン骨格を有する化合物、およびその製造方法を提供することにある。   Still another object of the present invention is to provide a compound having a novel fluorene skeleton capable of forming a molecular film (particularly, a self-assembled molecular film) and a method for producing the same.

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フルオレン類（フルオレンなど）の９位に、アルキリデン基又はアルキレン基を介して、ヒドロキシル基やカルボキシル基などを有する芳香族炭化水素環骨格（安息香酸骨格、フェノール骨格、ナフトール骨格など）が２つ結合した新規なフルオレン骨格を有する化合物が、高屈折率などの特性を有し、機能性材料や樹脂原料などとして有用であること、特に、高屈折率などの従来のフルオレン骨格を有する化合物（ビスフェノールフルオレンなど）と同様の優れた特性を有しつつ、このような従来のフルオレン骨格を有する化合物に比べて、柔軟性の向上、溶融粘度の低減、炭素密度の向上などを実現できること、また、このような特定のフルオレン骨格を有する化合物は、分子膜、特に、自己組織化により分子膜を形成可能であることを見出し、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that an aromatic hydrocarbon ring having a hydroxyl group or a carboxyl group at the 9-position of fluorenes (such as fluorene) via an alkylidene group or an alkylene group. A compound having a novel fluorene skeleton in which two skeletons (benzoic acid skeleton, phenol skeleton, naphthol skeleton, etc.) are bonded has characteristics such as a high refractive index and is useful as a functional material or a resin raw material, In particular, it has excellent characteristics similar to those of conventional compounds having a fluorene skeleton such as a high refractive index (such as bisphenol fluorene), while improving flexibility and melting compared to such compounds having a conventional fluorene skeleton. A compound having a specific fluorene skeleton is a molecule that can reduce viscosity and improve carbon density. , In particular, it found that it is possible to form a molecular film by self-assembly, thereby completing the present invention.

すなわち、本発明の新規な化合物は、下記式（１）で表される化合物である。   That is, the novel compound of the present invention is a compound represented by the following formula (1).

（式中、Ｘはアルキリデン基又はアルキレン基を示し、Ｙはヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、メルカプト基、メルカプトメチル基、カルボキシル基又はアミノ基を示し、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ^１は、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を示し、Ｒ^２は炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０又は１以上の整数、ｎは１以上の整数を示し、ｋ、ｍ又はｎがそれぞれ、２以上であるとき、Ｒ^１、Ｒ^２又はＹは、それぞれ、同一の又は異なる基であってもよい。）
前記式（１）において、Ｘは、特にメチレン基であってもよい。また、前記式（１）において、代表的には、Ｚがベンゼン環又はナフタレン環であり、ｋが０又は１であり、ｍが０又は１であり、ｎが１〜３であってもよい。 Wherein X represents an alkylidene group or an alkylene group, Y represents a hydroxyl group, a hydroxymethyl group, a mercapto group, a mercaptomethyl group, a carboxyl group or an amino group, a ring Z represents an aromatic hydrocarbon ring, and R ¹ represents a halogen atom, a cyano group or an alkyl group, and R ² represents a hydrocarbon group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an alkylthio group, a cycloalkylthio group, an arylthio group, an aralkylthio group, An acyl group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group or a substituted amino group, k is an integer of 0 to 4, m is an integer of 0 or 1 or more, n is an integer of 1 or more, k, m or n, respectively, when it is 2 or more, R ^1, R ² or Y, respectively, may be the same or different groups )
In the formula (1), X may in particular be a methylene group. In the formula (1), typically, Z may be a benzene ring or a naphthalene ring, k may be 0 or 1, m may be 0 or 1, and n may be 1 to 3. .

代表的な前記式（１）で表される化合物には、９，９−ビス（ヒドロキシアリールアルキル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシベンジル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシベンジル）フルオレン類］、９，９−ビス（メルカプトアリールアルキル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（４−メルカプトベンジル）フルオレンなどの９，９−ビス（メルカプトベンジル）フルオレン類など］、９，９−ビス（カルボキシアリールアルキル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（４−カルボキシベンジル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシベンジル）フルオレン類など］、および９，９−ビス（アミノアリールアルキル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（４−アミノベンジル）フルオレンなどの９，９−ビス（アミノベンジル）フルオレン類など］から選択される化合物などが含まれる。   Representative compounds represented by the formula (1) include 9,9-bis (hydroxyarylalkyl) fluorenes [for example, 9,9-bis such as 9,9-bis (4-hydroxybenzyl) fluorene. (Hydroxybenzyl) fluorenes], 9,9-bis (mercaptoarylalkyl) fluorenes [for example, 9,9-bis (mercaptobenzyl) fluorenes such as 9,9-bis (4-mercaptobenzyl) fluorene] 9,9-bis (carboxyarylalkyl) fluorenes [eg, 9,9-bis (carboxybenzyl) fluorenes such as 9,9-bis (4-carboxybenzyl) fluorene, etc.], and 9,9-bis (Aminoarylalkyl) fluorenes [for example, 9,9-bis (4-aminobenzyl) fluorene Etc. Bruno 9,9-bis selected from (aminobenzyl) such fluorenes] compound.

本発明の化合物は、分子膜、特に、自己組織化により分子膜を形成可能である。そのため、本発明の化合物は、分子膜（特に自己組織化分子膜）を形成するための化合物であってもよい。   The compound of the present invention can form a molecular film, particularly a molecular film by self-assembly. Therefore, the compound of the present invention may be a compound for forming a molecular film (particularly a self-assembled molecular film).

本発明には、塩基触媒の存在下、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物とを反応させることにより、前記化合物（前記式（１）で表される化合物）を製造する方法も含まれる。   In the present invention, in the presence of a base catalyst, a compound represented by the following formula (2) and a compound represented by the following formula (3) are reacted to form the compound (represented by the above formula (1)). Also included is a method of producing the compound.

（式中、Ｒ^３はハロゲン原子を示し、Ｙ^１は、Ｙ又はＹを生成可能な基を示し、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｋ、ｍ、ｎは前記と同じ。）
なお、本明細書において、化合物名などの「類」とは、「置換基を有さない」場合と「置換基を有する」場合とを含み、「置換基を有していてもよい」ことを意味する場合がある。 (In the formula, R ³ represents a halogen atom, Y ¹ represents a group capable of generating Y or Y, and X, Y, Z, R ¹ , R ² , k, m, and n are the same as described above.)
In the present specification, the “class” such as a compound name includes a case of “having no substituent” and a case of “having a substituent”, and “may have a substituent”. May mean.

本発明の新規なフルオレン骨格を有する化合物は、高耐熱性、高屈折率などを有し、機能性材料や樹脂原料などとしてとして利用できる。このような本発明の化合物は、従来のフルオレン骨格を有する化合物が有する優れた特性（例えば、高屈折率など）を有しつつ、このような従来の化合物に比べて、柔軟性の向上、溶融粘度の低減、炭素密度の向上などを実現できる。そのため、このような特性を生かし、例えば、炭素密度の向上により、レジスト用途などに用いると、エッチング耐性の向上などを実現できる。また、このような本発明の化合物は、分子膜（特に、自己組織化分子膜）を形成できる。   The compound having a novel fluorene skeleton of the present invention has high heat resistance, a high refractive index, and the like, and can be used as a functional material, a resin raw material, and the like. Such a compound of the present invention has excellent properties (for example, high refractive index, etc.) possessed by a compound having a conventional fluorene skeleton, while improving flexibility and melting compared to such a conventional compound. Reduction of viscosity and improvement of carbon density can be realized. Therefore, taking advantage of such characteristics, for example, by improving the carbon density, it is possible to improve the etching resistance when used for resist applications. Moreover, such a compound of the present invention can form a molecular film (particularly, a self-assembled molecular film).

［式（１）で表される化合物］
本発明の化合物は、下記式（１）で表される。 [Compound represented by Formula (1)]
The compound of the present invention is represented by the following formula (1).

（式中、Ｘはアルキリデン基又はアルキレン基を示し、Ｙはヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、メルカプト基、メルカプトメチル基、カルボキシル基又はアミノ基を示し、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ^１およびＲ^２は同一又は異なる置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０又は１以上の整数、ｎは１以上の整数を示し、ｋ、ｍ又はｎがそれぞれ、２以上であるとき、Ｒ^１、Ｒ^２又はＹは、それぞれ、同一の又は異なる基であってもよい。）
上記式（１）のＸにおいて、アルキリデン基としては、例えば、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、プロパン−２，２−ジイル基などのＣ_１−１０アルキリデン基、好ましくはＣ_１−６アルキリデン基、さらに好ましくはＣ_１−４アルキリデン基などが挙げられる。また、Ｘにおいて、アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのＣ_２−１０アルキレン基、好ましくはＣ_２−６アルキレン基、さらに好ましくはＣ_２−４アルキレン基などが挙げられる。好ましいＸは、直接結合、Ｃ_１−４アルキリデン基（特にメチレン基）である。なお、フルオレン（又はフルオレン骨格）の９位と環Ｚとを連結する２つの基Ｘは、同一であってもよく、異なっていてもよい。通常、２つのＸは同一である場合が多い。 Wherein X represents an alkylidene group or an alkylene group, Y represents a hydroxyl group, a hydroxymethyl group, a mercapto group, a mercaptomethyl group, a carboxyl group or an amino group, a ring Z represents an aromatic hydrocarbon ring, and R ¹ and R ² represent the same or different substituents, k is an integer of 0 to 4, m is an integer of 0 or 1 or more, n is an integer of 1 or more, and k, m, or n is 2 or more, respectively. In some cases, R ¹ , R ² or Y may each be the same or different groups.)
In X of the above formula (1), examples of the alkylidene group include C _1-10 alkylidene groups such as a methylene group, an ethylidene group, a propylidene group, and a propane-2,2-diyl group, preferably a C _1-6 alkylidene group. More preferable examples include a C _1-4 alkylidene group. In X, the alkylene group is, for example, a C _2-10 alkylene group such as an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, or a tetramethylene group, preferably a C _2-6 alkylene group, more preferably a C _2-4 alkylene. Groups and the like. Preferred X is a direct bond or a C _1-4 alkylidene group (particularly a methylene group). In addition, the two groups X connecting the 9-position of the fluorene (or fluorene skeleton) and the ring Z may be the same or different. Usually, two Xs are often the same.

前記式（１）において、Ｙは、前記のように、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、メルカプト基、メルカプトメチル基、カルボキシル基又はアミノ基である。これらのうち、Ｙは、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基又はアミノ基であるのが好ましい。   In the formula (1), Y is a hydroxyl group, a hydroxymethyl group, a mercapto group, a mercaptomethyl group, a carboxyl group, or an amino group as described above. Of these, Y is preferably a hydroxyl group, mercapto group, carboxyl group or amino group.

環Ｚに置換する基Ｙの数ｎは、１以上であり、例えば、１〜８（例えば、１〜６）、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３、特に１〜２であってもよい。なお、２つのｎは、同一又は異なる数であってもよく、通常同一であってもよい。また、１つの環Ｚに対して、ｎが２以上であるとき、Ｙは同一又は異なる基であってもよい。さらに、異なる環Ｚ（又は２つの環Ｚ）において、Ｙは同一又は異なる基であってもよく、通常Ｙは同一であってもよい。   The number n of the groups Y substituted on the ring Z is 1 or more, for example, 1 to 8 (for example, 1 to 6), preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, particularly 1 to 2. Also good. The two n's may be the same or different numbers, and may usually be the same. Moreover, when n is 2 or more with respect to one ring Z, Y may be the same or different groups. Further, in different rings Z (or two rings Z), Y may be the same or different groups, and usually Y may be the same.

前記式（１）において、環Ｚで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環（詳細には、少なくともベンゼン環を含む縮合多環式炭化水素環）などが挙げられる。縮合多環式芳香族炭化水素環に対応する縮合多環式芳香族炭化水素としては、縮合二環式炭化水素（例えば、インデン、ナフタレンなどのＣ_８−２０縮合二環式炭化水素、好ましくはＣ_{１０−１６}縮合二環式炭化水素）、縮合三環式炭化水素（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）などの縮合二乃至四環式炭化水素などが挙げられる。好ましい縮合多環式芳香族炭化水素としては、ナフタレン、アントラセンなどが挙げられ、特にナフタレンが好ましい。なお、２つの環Ｚは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。 In the formula (1), examples of the aromatic hydrocarbon ring represented by the ring Z include a benzene ring and a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring (specifically, a condensed polycyclic hydrocarbon ring containing at least a benzene ring). ) And the like. Examples of the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon corresponding to the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring include condensed bicyclic hydrocarbons (for example, C _8-20 condensed bicyclic hydrocarbons such as indene and naphthalene, preferably C _10-16 condensed bicyclic hydrocarbons) and condensed tricyclic hydrocarbons (for example, anthracene, phenanthrene, etc.) and the like, and the like. Preferable condensed polycyclic aromatic hydrocarbons include naphthalene and anthracene, and naphthalene is particularly preferable. The two rings Z may be the same or different rings, and may usually be the same ring.

好ましい環Ｚには、ベンゼン環およびナフタレン環（特にベンゼン環）が含まれる。なお、環Ｚが、縮合多環式芳香族炭化水素環である場合、Ｘに置換する環Ｚの置換位置は、特に限定されず、例えば、Ｘに置換するナフチル基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよい。   Preferred ring Z includes a benzene ring and a naphthalene ring (particularly a benzene ring). In addition, when the ring Z is a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring, the substitution position of the ring Z substituted with X is not particularly limited. For example, the naphthyl group substituted with X is a 1-naphthyl group, It may be a 2-naphthyl group.

また、基Ｒ^１で表される置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）など］などの非反応性置換基が挙げられ、特に、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−６アルキル基（例えば、Ｃ_１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ^１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ^１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ^１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。 Examples of the substituent represented by the group R ¹ include a cyano group, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), a hydrocarbon group [eg, an alkyl group, an aryl group (a phenyl group, etc. Non-reactive substituents such as _6-10 aryl group, etc.], particularly a halogen atom, a cyano group or an alkyl group (particularly an alkyl group). Examples of the alkyl group include C _1-6 alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a t-butyl group (for example, a C _1-4 alkyl group, particularly a methyl group). . In addition, when k is plural (two or more), the groups R ¹ may be different from each other or the same. Further, the groups R ¹ substituted on the two benzene rings constituting the fluorene (or fluorene skeleton) may be the same or different. Further, the bonding position (substitution position) of the group R ¹ with respect to the benzene ring constituting the fluorene is not particularly limited. The preferred substitution number k is 0 to 1, in particular 0. In the two benzene rings constituting fluorene, the number of substitutions k may be the same or different from each other.

前記式（１）において、基Ｒ^２で表される置換基しては、通常、非反応性置換基、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−２０アルキル基、好ましくはＣ_１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ_１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ_５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ_５−６シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（又はトリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基など）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などのＣ_６−１０アリール基、好ましくはＣ_６−８アリール基、特にフェニル基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ_１−２０アルコキシ基、好ましくはＣ_１−８アルコキシ基、さらに好ましくはＣ_１−６アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ_５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基）などのエーテル基（置換ヒドロキシル基）；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ_１−２０アルキルチオ基、好ましくはＣ_１−８アルキルチオ基、さらに好ましくはＣ_１−６アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基などのＣ_５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（チオフェノキシ基などのＣ_６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルチオ基）などのチオエーテル基（置換メルカプト基）；アシル基（アセチル基などのＣ_１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシカルボニル基など）などのエステル基（置換カルボキシル基）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。 In the formula (1), the substituent represented by the group R ² is usually a non-reactive substituent, for example, an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, C _1-20 alkyl group such as s-butyl group and t-butyl group, preferably C _1-8 alkyl group, more preferably C _1-6 alkyl group, etc., cycloalkyl group (cyclopentyl group, cyclohexyl group) C _5-10 cycloalkyl group, such as C _5-8 cycloalkyl group, more preferably C _5-6 cycloalkyl group, etc., aryl group [eg, phenyl group, alkylphenyl group (or methylphenyl group (or tolyl, 2-methylphenyl group, and 3-methylphenyl group), a dimethylphenyl group (xylyl)), _{C 6-10} ant naphthyl group Alkoxy group; group, preferably a _{C 6-8} aryl group, especially a phenyl group, a hydrocarbon group such as an aralkyl group (a benzyl group and _{C 6-10} aryl _{-C 1-4} alkyl group such as a phenethyl group) (C _1-20 alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, t-butoxy group, preferably C _1-8 alkoxy group, more preferably C _1-6 alkoxy group, etc. ), Cycloalkoxy groups (C _5-10 cycloalkyloxy groups such as cyclohexyloxy groups), aryloxy groups (C _6-10 aryloxy groups such as phenoxy groups), aralkyloxy groups (for example, benzyloxy groups, etc.) _{C 6-10} aryl _{-C 1-4} alkyloxy group) ether groups such as (substituted hydroxyl group); Alkylthio group (methylthio group, ethylthio group, propylthio group, n- butylthio group, _{C 1-20} alkylthio group such as t- butylthio group, preferably a _{C 1-8} alkylthio group, more preferably a _{C 1-6} alkylthio group) (such as _{C 5-10} cycloalkylthio groups such as cyclohexylthio group to cycloalkyl) cycloalkylthio group, _{(C 6-10} arylthio group such as thiophenoxy group) an arylthio group, aralkylthio group (eg, _C, such as benzylthio _6- Thioether groups (substituted mercapto groups) such as ₁₀ aryl-C _1-4 alkylthio groups); acyl groups (such as C _1-6 acyl groups such as acetyl groups); alkoxycarbonyl groups (C _1-4 alkoxy such as methoxycarbonyl groups) Ester groups such as carbonyl groups (substituted carboxyl groups) ); Halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom and the like); nitro group; cyano group; substituted amino group (dialkylamino group and the like) and the like.

これらのうち、Ｒ^２は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基であるのが好ましく、特に、好ましい置換基Ｒ^２は、アルキル基（例えば、Ｃ_１−６アルキル基）、アルコキシ基（Ｃ_１−４アルコキシ基など）などである。 Among these, R ² is a hydrocarbon group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an alkylthio group, a cycloalkylthio group, an arylthio group, an aralkylthio group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom. , A nitro group, a cyano group, and a substituted amino group are preferable, and particularly preferable substituent R ² is an alkyl group (for example, a C _1-6 alkyl group), an alkoxy group (C _1-4 alkoxy group, etc.) and the like. It is.

なお、同一の環Ｚにおいて、ｍが複数（２以上）である場合、基Ｒ^２は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ^２は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、好ましい置換数ｍは、０〜８、好ましくは０〜６（例えば、１〜５）、さらに好ましくは０〜４、特に０〜２（例えば、０〜１）であってもよい。なお、２つの環Ｚにおいて、置換数ｍは、互いに同一又は異なっていてもよい。 In the same ring Z, when m is plural (two or more), the groups R ² may be different from each other or the same. In the two rings Z, the groups R ² may be the same or different. The preferred substitution number m may be 0 to 8, preferably 0 to 6 (for example, 1 to 5), more preferably 0 to 4, particularly 0 to 2 (for example, 0 to 1). In the two rings Z, the number of substitutions m may be the same or different from each other.

また、環Ｚにおいて、ｍとｎとの合計（ｍ＋ｎ）は、例えば、１〜１０、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３であってもよい。   In the ring Z, the sum (m + n) of m and n may be, for example, 1 to 10, preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.

代表的な前記式（１）で表される化合物としては、（ｉ）９，９−ビス（ヒドロキシアリールアルキル）フルオレン類、（ｉｉ）９，９−ビス（メルカプトアリールアルキル）フルオレン類、（ｉｉｉ）９，９−ビス（カルボキシアリールアルキル）フルオレン類、（ｉｖ）９，９−ビス（アミノアリールアルキル）フルオレン類などが含まれる。   Typical compounds represented by the formula (1) include (i) 9,9-bis (hydroxyarylalkyl) fluorenes, (ii) 9,9-bis (mercaptoarylalkyl) fluorenes, (iii) ) 9,9-bis (carboxyarylalkyl) fluorenes, (iv) 9,9-bis (aminoarylalkyl) fluorenes, and the like.

（ｉ）９，９−ビス（ヒドロキシアリールアルキル）フルオレン類
９，９−ビス（ヒドロキシアリールアルキル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシベンジル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（ヒドロキシベンジル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシベンジル）フルオレンなど］、９，９−ビス（ヒドロキシ−アルキルベンジル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−Ｃ_１−４アルキルベンジル）フルオレンなど］など｝、９，９−ビス（ヒドロキシナフチルメチル）フルオレン類｛これらの９，９−ビス（ヒドロキシベンジル）フルオレン類に対応する化合物、例えば、９，９−ビス［１−（５−ヒドロキシナフチル）メチル］フルオレン、９，９−ビス［２−（６−ヒドロキシナフチル）メチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシナフチルメチル）フルオレン｝、９，９−ビス（ヒドロキシフェネチル）フルオレン類｛前記９，９−ビス（ヒドロキシベンジル）フルオレン類に対応する化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェネチル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシフェネチル）フルオレンなど］など｝などの９，９−ビス（ヒドロキシアリールＣ_１−４アルキル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（ヒドロキシＣ_６−１０アリールＣ_１−４アルキル）フルオレン類など］などが挙げられる。 (I) 9,9-bis (hydroxyarylalkyl) fluorenes As 9,9-bis (hydroxyarylalkyl) fluorenes, for example, 9,9-bis (hydroxybenzyl) fluorenes {for example, 9,9- Bis (hydroxybenzyl) fluorene [9,9-bis (4-hydroxybenzyl) fluorene and the like], 9,9-bis (hydroxy-alkylbenzyl) fluorene [9,9-bis (4-hydroxy-3-methylbenzyl) 9,9-bis (hydroxy-C _1-4 alkylbenzyl) fluorene and the like] such as fluorene, etc.], 9,9-bis (hydroxynaphthylmethyl) fluorenes {these 9,9-bis (hydroxybenzyl) fluorenes For example, 9,9-bis [1- (5-hydroxynaphthyl) Methyl] fluorene, 9,9-bis [2- (6-hydroxynaphthyl) methyl] fluorene and other 9,9-bis (hydroxynaphthylmethyl) fluorene}, 9,9-bis (hydroxyphenethyl) fluorenes {9 above 9,9-bis (hydroxybenzyl) fluorenes, for example, 9,9-bis such as 9,9-bis (hydroxyphenethyl) fluorene [9,9-bis (4-hydroxyphenethyl) fluorene, etc.] Bis (hydroxyaryl _C1-4 alkyl) fluorene [For example, 9,9-bis (hydroxy _C6-10 aryl _C1-4 alkyl) fluorene etc.] etc. are mentioned.

（ｉｉ）９，９−ビス（メルカプトアリールアルキル）フルオレン類
９，９−ビス（メルカプトアリールアルキル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（メルカプトベンジル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（メルカプトベンジル）フルオレン［９，９−ビス（４−メルカプトベンジル）フルオレンなど］、９，９−ビス（メルカプト−アルキルベンジル）フルオレン［９，９−ビス（４−メルカプト−３−メチルベンジル）フルオレンなどの９，９−ビス（メルカプト−Ｃ_１−４アルキルベンジル）フルオレンなど］など｝９，９−ビス（メルカプトナフチルメチル）フルオレン類｛これらの９，９−ビス（メルカプトベンジル）フルオレン類に対応する化合物、例えば、９，９−ビス［１−（５−メルカプトナフチル）メチル］フルオレン、９，９−ビス［２−（６−メルカプトナフチル）メチル］フルオレンなどの９，９−ビス（メルカプトナフチルメチル）フルオレン｝、９，９−ビス（メルカプトフェネチル）フルオレン類｛前記９，９−ビス（メルカプトベンジル）フルオレン類に対応する化合物、例えば、９，９−ビス（メルカプトフェネチル）フルオレン［９，９−ビス（４−メルカプトフェネチル）フルオレンなど］など｝などの９，９−ビス（メルカプトアリールＣ_１−４アルキル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（メルカプトＣ_６−１０アリールＣ_１−４アルキル）フルオレン類などなどが挙げられる。 (Ii) 9,9-bis (mercaptoarylalkyl) fluorenes As the 9,9-bis (mercaptoarylalkyl) fluorenes, for example, 9,9-bis (mercaptobenzyl) fluorenes {for example, 9,9- Bis (mercaptobenzyl) fluorene [9,9-bis (4-mercaptobenzyl) fluorene and the like], 9,9-bis (mercapto-alkylbenzyl) fluorene [9,9-bis (4-mercapto-3-methylbenzyl) the 9,9-bis (mercapto _{-C 1-4} alkyl benzyl) fluorene], etc.} 9,9-bis (mercaptomethyl naphthylmethyl) fluorenes {these 9,9-bis (mercaptomethyl benzyl) fluorene such as fluorene Corresponding compounds such as 9,9-bis [1- (5-mercaptonaphthyl) 9,9-bis (mercaptonaphthylmethyl) fluorene such as methyl] fluorene, 9,9-bis [2- (6-mercaptonaphthyl) methyl] fluorene}, 9,9-bis (mercaptophenethyl) fluorenes {above 9 , 9-bis (mercaptobenzyl) fluorenes corresponding compounds, for example, 9,9- such as 9,9-bis (mercaptophenethyl) fluorene [9,9-bis (4-mercaptophenethyl) fluorene, etc.], etc. bis (mercaptomethyl aryl _{C 1-4} alkyl) fluorenes [for example, such as 9,9-bis (mercapto _{C 6-10} aryl _{C 1-4} alkyl) fluorenes and the like.

（ｉｉｉ）９，９−ビス（カルボキシアリールアルキル）フルオレン類
９，９−ビス（カルボキシアリールアルキル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（カルボキシベンジル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（カルボキシベンジル）フルオレン［９，９−ビス（４−カルボキシベンジル）フルオレンなど］、９，９−ビス（カルボキシ−アルキルベンジル）フルオレン［９，９−ビス（４−カルボキシ−３−メチルベンジル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシ−Ｃ_１−４アルキルベンジル）フルオレンなど］など｝、９，９−ビス（カルボキシナフチルメチル）フルオレン類｛これらの９，９−ビス（カルボキシベンジル）フルオレン類に対応する化合物、例えば、９，９−ビス［１−（５−カルボキシナフチル）メチル］フルオレン、９，９−ビス［２−（６−カルボキシナフチル）メチル］フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシナフチルメチル）フルオレン｝、９，９−ビス（カルボキシフェネチル）フルオレン類｛前記９，９−ビス（カルボキシベンジル）フルオレン類に対応する化合物、例えば、９，９−ビス（カルボキシフェネチル）フルオレン［９，９−ビス（４−カルボキシフェネチル）フルオレンなど］など｝などの９，９−ビス（カルボキシアリールＣ_１−４アルキル）フルオレン類［例えば、９−ビス（カルボキシＣ_６−１０アリールＣ_１−４アルキル）フルオレン類など］などが挙げられる。 (Iii) 9,9-bis (carboxyarylalkyl) fluorenes As 9,9-bis (carboxyarylalkyl) fluorenes, for example, 9,9-bis (carboxybenzyl) fluorenes {for example, 9,9- Bis (carboxybenzyl) fluorene [9,9-bis (4-carboxybenzyl) fluorene and the like], 9,9-bis (carboxy-alkylbenzyl) fluorene [9,9-bis (4-carboxy-3-methylbenzyl) 9,9-bis (carboxy-C _1-4 alkylbenzyl) fluorene and the like] such as fluorene, etc.], 9,9-bis (carboxynaphthylmethyl) fluorenes {these 9,9-bis (carboxybenzyl) fluorenes For example, 9,9-bis [1- (5-carboxynaphth 9,9-bis (carboxynaphthylmethyl) fluorene}, 9,9-bis (carboxyphenethyl) fluorenes such as (l) methyl] fluorene, 9,9-bis [2- (6-carboxynaphthyl) methyl] fluorene { Compounds corresponding to the 9,9-bis (carboxybenzyl) fluorenes, such as 9,9-bis (carboxyphenethyl) fluorene [9,9-bis (4-carboxyphenethyl) fluorene and the like] 9-bis (carboxyaryl C _1-4 alkyl) fluorenes [for example, 9-bis (carboxy C _6-10 aryl C _1-4 alkyl) fluorenes] and the like.

（ｉｖ）９，９−ビス（アミノアリールアルキル）フルオレン類
９，９−ビス（アミノアリールアルキル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（アミノベンジル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（アミノベンジル）フルオレン［９，９−ビス（４−アミノベンジル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アミノ−アルキルベンジル）フルオレン［９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルベンジル）フルオレンなどの９，９−ビス（アミノ−Ｃ_１−４アルキルベンジル）フルオレンなど］など｝９，９−ビス（アミノナフチルメチル）フルオレン類｛これらの９，９−ビス（アミノベンジル）フルオレン類に対応する化合物、例えば、９，９−ビス［１−（５−アミノナフチル）メチル］フルオレン、９，９−ビス［２−（６−アミノナフチル）メチル］フルオレンなどの９，９−ビス（アミノナフチルメチル）フルオレン｝、９，９−ビス（アミノフェネチル）フルオレン類｛前記９，９−ビス（アミノベンジル）フルオレン類に対応する化合物、例えば、９，９−ビス（アミノフェネチル）フルオレン［９，９−ビス（４−アミノフェネチル）フルオレンなど］など｝などの９，９−ビス（アミノアリールＣ_１−４アルキル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（アミノＣ_６−１０アリールＣ_１−４アルキル）フルオレン類など］などが挙げられる。 (Iv) 9,9-bis (aminoarylalkyl) fluorenes As the 9,9-bis (aminoarylalkyl) fluorenes, for example, 9,9-bis (aminobenzyl) fluorenes {for example, 9,9- Bis (aminobenzyl) fluorene [9,9-bis (4-aminobenzyl) fluorene and the like], 9,9-bis (amino-alkylbenzyl) fluorene [9,9-bis (4-amino-3-methylbenzyl) 9,9-bis (amino-C _1-4 alkylbenzyl) fluorene, etc.] such as fluorene, etc.} 9,9-bis (aminonaphthylmethyl) fluorenes {these 9,9-bis (aminobenzyl) fluorenes Corresponding compounds such as 9,9-bis [1- (5-aminonaphthyl) methyl] fluorene, 9,9-bis [2- (6 9,9-bis (aminonaphthylmethyl) fluorene} such as aminonaphthyl) methyl] fluorene}, 9,9-bis (aminophenethyl) fluorenes {compounds corresponding to the 9,9-bis (aminobenzyl) fluorenes, 9,9-bis (aminoarylC _1-4 alkyl) fluorenes such as 9,9-bis (aminophenethyl) fluorene [9,9-bis (4-aminophenethyl) fluorene and the like] 9,9-bis (amino C _6-10 aryl C _1-4 alkyl) fluorenes and the like].

本発明の化合物（式（１）で表される化合物）は、特に限定されないが、例えば、塩基触媒の存在下、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物とを反応させることにより製造できる。このような方法では、式（２）で表される化合物（フルオレン類）と塩基触媒とを反応させることにより、フルオレンアニオンが生成し、この生成したフルオレンアニオンを求核剤として、式（３）で表される化合物と求核置換反応させることによって、式（１）で表される化合物が得られる。   The compound of the present invention (compound represented by formula (1)) is not particularly limited. For example, it is represented by the following formula (2) and the following formula (3) in the presence of a base catalyst. It can manufacture by making the compound react. In such a method, a fluorene anion is generated by reacting the compound (fluorenes) represented by the formula (2) with a base catalyst, and the generated fluorene anion is used as a nucleophile to formula (3) The compound represented by Formula (1) is obtained by carrying out the nucleophilic substitution reaction with the compound represented by these.

（式中、Ｒ^３はハロゲン原子を示し、Ｙ^１は、Ｙ又はＹを生成可能な基を示し、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｋ、ｍ、ｎは前記と同じ。）
上記方法において、上記式（２）で表される化合物としては、フルオレン類（例えば、フルオレン）などが挙げられる。なお、式（２）で表される化合物（フルオレン類）の純度は、通常、９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上であってもよい。 (In the formula, R ³ represents a halogen atom, Y ¹ represents a group capable of generating Y or Y, and X, Y, Z, R ¹ , R ² , k, m, and n are the same as described above.)
In the above method, examples of the compound represented by the formula (2) include fluorenes (for example, fluorene). In addition, the purity of the compound (fluorenes) represented by the formula (2) is usually 95% by weight or more, preferably 99% by weight or more.

前記式（３）において、Ｘとしては、前記と同様のアルキリデン基およびアルキレン基が挙げられる。好ましいＸは、前記と同様にメチレン基である。また、前記式（３）において、Ｒ^３で表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。好ましいハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子である。 In the formula (3), examples of X include the same alkylidene group and alkylene group as described above. Preferred X is a methylene group as described above. In the formula (3), examples of the halogen atom represented by R ³ include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Preferred halogen atoms are a chlorine atom and a bromine atom.

前記式（３）で表される化合物は、前記式（３）においてＹ^１がＹである化合物に代えて、Ｙを生成可能な化合物を使用してもよい。前記式（３）のＹ^１において、Ｙを生成可能な基としては、（Ａ）Ｙが保護基（脱離可能な保護基）により保護された基、（Ｂ）置換反応によりＹを生成可能な基［例えば、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）など］などが挙げられる。 As the compound represented by the formula (3), a compound capable of generating Y may be used in place of the compound in which Y ¹ is Y in the formula (3). In Y ¹ of the formula (3), the group capable of generating Y is (A) a group in which Y is protected by a protecting group (a detachable protecting group), and (B) Y can be generated by a substitution reaction. Group [for example, a halogen atom (a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc.), etc.].

前記（Ａ）では、式（２）で表される化合物との反応後、脱保護することにより目的化合物を得ることができる。例えば、Ｙがヒドロキシル基やメルカプト基である場合、Ｙがアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−４アルキル基など）などの保護基により保護された化合物を用いてもよく、Ｙがカルボキシル基である場合、Ｙがアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−４アルキル基など）などの保護基により保護された化合物を用いてもよい。なお、脱保護は、酸や塩基などを用いた慣用の方法により行うことができる。 In the above (A), the target compound can be obtained by deprotection after the reaction with the compound represented by the formula (2). For example, when Y is a hydroxyl group or a mercapto group, a compound in which Y is protected by a protecting group such as an alkyl group (for example, a C _1-4 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a t-butyl group) In the case where Y is a carboxyl group, a compound in which Y is protected by a protecting group such as an alkyl group (for example, a C _1-4 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a t-butyl group) may be used. It may be used. Deprotection can be performed by a conventional method using an acid or a base.

また、前記（Ｂ）では、式（２）で表される化合物との反応前、又は式（２）で表される化合物との反応後の適当な段階で、公知の反応を利用して、Ｙの種類に応じてＹを生成可能な基Ｙ^１をＹに置換（例えば、水酸化物を用いたヒドロキシル基への置換、アミド化合物（カリウムアミドなど）を用いたアミノ基への置換など）することにより目的化合物を得ることができる。 In (B) above, using a known reaction at an appropriate stage before the reaction with the compound represented by formula (2) or after the reaction with the compound represented by formula (2), Substituent Y ¹ capable of generating Y depending on the type of Y is substituted with Y (for example, substitution with a hydroxyl group using a hydroxide, substitution with an amino group using an amide compound (such as potassium amide)) By doing so, the target compound can be obtained.

代表的な前記式（３）で表される化合物としては、例えば、ヒドロキシベンジルハライド類（例えば、４−クロロメチルフェノール、４−ブロモメチルフェノールなどのヒドロキシベンジルハライドなど）、メルカプトベンジルハライド類（例えば、４−クロロメチルチオフェノール、４−ブロモメチルチオフェノールなどのメルカプトベンジルハライドなど）、カルボキシベンジルハライド類（例えば、４−カルボキシベンジルクロライド、４−カルボキシベンジルブロマイドなどのカルボキシベンジルハライド）、アミノベンジルハライド類（例えば、４−クロロメチルアニリン、４−クロロブロモアニリンなどのアミノベンジルハライド）などのベンジルハライド類；これらのベンジルハライド類に対応し、前記式のＹ（ヒドロキシル基、カルボキシル基など）が保護基により保護された化合物（アルキルエーテル、アルキルエステルなど）；これらのベンジルハライド類に対応し、Ｙ（ヒドロキシル基、カルボキシル基など）を生成可能な化合物（例えば、４−クロロベンジルクロライド、４−ブロモベンジルブロマイドなどのハロベンジルハライドなど）；これらの化合物に対応し、ベンジル基がナフチルメチル基である化合物；前記化合物（ベンジルハライド類）に対応し、ベンジル基がフェネチル基である化合物などのアリールアルキルハライド類（Ｃ_６−１０アリールメチルハライド類などのＣ_６−１０アリールＣ_１−４アルキルハライド類など）などが挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、ベンジルハライド類は、特開２００３−２３８４５８号公報に記載の方法などにより合成することもできる。 Typical examples of the compound represented by the formula (3) include hydroxybenzyl halides (for example, hydroxybenzyl halides such as 4-chloromethylphenol and 4-bromomethylphenol), mercaptobenzyl halides (for example, , Mercaptobenzyl halides such as 4-chloromethylthiophenol and 4-bromomethylthiophenol), carboxybenzyl halides (for example, carboxybenzyl halides such as 4-carboxybenzyl chloride and 4-carboxybenzyl bromide), aminobenzyl halides ( For example, benzyl halides such as 4-chloromethylaniline and 4-chlorobromoaniline); corresponding to these benzyl halides, , Carboxyl groups, etc.) protected by protecting groups (alkyl ethers, alkyl esters, etc.); corresponding to these benzyl halides, compounds capable of producing Y (hydroxyl groups, carboxyl groups, etc.) (for example, 4- Chlorobenzyl chloride, halobenzyl halides such as 4-bromobenzyl bromide, etc.); corresponding to these compounds, compounds in which the benzyl group is a naphthylmethyl group; corresponding to the aforementioned compounds (benzyl halides), in which the benzyl group is a phenethyl group in it _(such as _{C 6-10} aryl _{C 1-4} alkyl halides such as _{C 6-10} arylmethyl halides) arylalkyl halides such as compounds, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Benzyl halides can also be synthesized by the method described in JP-A-2003-238458.

なお、式（３）で表される化合物の純度は、通常、９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上であってもよい。   In addition, the purity of the compound represented by the formula (3) may be usually 95% by weight or more, preferably 99% by weight or more.

反応において、前記式（２）で表される化合物と、前記式（３）で表される化合物との割合は、前者／後者（モル比）＝１／１０〜１／０．８、好ましくは１／８〜１／１、さらに好ましくは１／５〜１／１．５程度であってもよい。   In the reaction, the ratio of the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3) is the former / the latter (molar ratio) = 1/10 to 1 / 0.8, preferably It may be about 1/8 to 1/1, more preferably about 1/5 to 1 / 1.5.

前記反応において、塩基触媒としては、フルオレンアニオン（前記式（２）で表される化合物のアニオン）を生成可能であれば特に限定されず、慣用の無機塩基や有機塩基を使用できる。無機塩基としては、金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物など）などが挙げられる。有機塩基としては、金属アルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムブトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド）、第４アンモニウム水酸化物（水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムなどの水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなど）などが例示できる。塩基性触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   In the reaction, the base catalyst is not particularly limited as long as it can generate a fluorene anion (an anion of the compound represented by the formula (2)), and a conventional inorganic base or organic base can be used. Examples of the inorganic base include metal hydroxides (alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and barium hydroxide), and the like. It is done. Examples of the organic base include metal alkoxides (for example, alkali metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium butoxide, potassium t-butoxide), quaternary ammonium hydroxides (tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, And tetraalkylammonium hydroxide such as tetra-n-butylammonium hydroxide and trimethylbenzylammonium hydroxide). The basic catalysts may be used alone or in combination of two or more.

塩基触媒の使用量は、前記式（２）で表される化合物（フルオレン類）１モルに対して、１〜１０当量（モル当量）、好ましくは１．２〜８当量、さらに好ましくは１．５〜５当量程度であってもよい。   The amount of the base catalyst to be used is 1 to 10 equivalents (molar equivalent), preferably 1.2 to 8 equivalents, more preferably 1. relative to 1 mol of the compound represented by the formula (2) (fluorenes). About 5-5 equivalent may be sufficient.

反応は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒は、前記塩基触媒に対して非反応性で、かつフルオレン類（および前記式（３）で表される化合物）を溶解可能であれば特に限定されず、幅広い範囲で使用できる。代表的な溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類など）、芳香族系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アニソールなど）、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）などが挙げられる。溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   The reaction may be performed in the presence of a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is non-reactive with the base catalyst and can dissolve fluorenes (and the compound represented by the formula (3)), and can be used in a wide range. Typical solvents include, for example, ether solvents (dialkyl ethers such as diethyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane), aromatic solvents (aromatics such as benzene, toluene, xylene, and the like). Hydrocarbons, anisole and the like), amides (dimethylformamide and the like), sulfoxides (dimethylsulfoxide and the like) and the like. The solvents may be used alone or in combination of two or more.

なお、反応系中（溶媒中）にプロトン性溶媒（水、アルコールなど）が存在すると、中間体であるフルオレンアニオンの活性が失われる場合があるため、予め脱水などによりプロトン性溶媒を除去した溶媒を反応に使用してもよい。   If a protic solvent (water, alcohol, etc.) is present in the reaction system (in the solvent), the activity of the intermediate fluorene anion may be lost. May be used in the reaction.

溶媒の使用量は、少なくともフルオレン類が溶解すればよく、フルオレン類（前記式（２）で表される化合物）１重量部に対して、例えば、０．５〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは２〜４０重量部程度であってもよい。   The amount of the solvent used is such that at least the fluorenes are dissolved, and for example, 0.5 to 100 parts by weight, preferably 1 to 1 part by weight with respect to 1 part by weight of the fluorenes (compound represented by the formula (2)). It may be about 50 parts by weight, more preferably about 2 to 40 parts by weight.

反応温度は、特に限定されないが、フルオレンアニオンの安定性の観点から、通常、−１０℃〜１２０℃、好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜７０℃程度で行ってもよい。また、反応時間は、原料の種類、反応温度や溶媒中の濃度などに応じて調整でき、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、さらに好ましくは２〜２４時間程度であってもよい。   Although reaction temperature is not specifically limited, From a viewpoint of stability of a fluorene anion, you may carry out normally at -10 degreeC-120 degreeC, Preferably it is 0-100 degreeC, More preferably, it is about 20-70 degreeC. The reaction time can be adjusted according to the type of raw material, the reaction temperature, the concentration in the solvent, etc., for example, 30 minutes to 48 hours, preferably 1 to 36 hours, more preferably about 2 to 24 hours. Also good.

また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧又は加圧下でおこなってもよい。なお、反応は、通常、各成分を混合することにより行われるが、混合は、段階的に行ってもよい。   The reaction may be performed with stirring, may be performed in air or in an inert atmosphere (nitrogen, rare gas, etc.), or may be performed at normal pressure or under pressure. In addition, although reaction is normally performed by mixing each component, you may perform mixing in steps.

なお、生成した化合物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。   The produced compound can be separated and purified by a conventional method, for example, separation means such as filtration, concentration, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, etc., or a separation means combining these.

［フルオレン化合物の用途］
本発明のフルオレン化合物（式（１）で表される化合物）は、フルオレン骨格を有しているとともに、芳香族炭化水素骨格（ベンゼン骨格、ナフタレン骨格など）を有しており、種々の特性（光学特性、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐薬品性、電気特性、機械特性、寸法安定性など）に優れており、種々の用途においてこれらの特性を向上又は改善するのに有用である。また、前記骨格により、高い屈折率も有している。特に、本発明の化合物は、従来のフルオレン骨格を有する化合物（ビスフェノールフルオレンなど）に比べて、柔軟性の向上、溶液粘度の低減、炭素密度の向上などを実現でき、各種用途においてさらなる特性の向上が期待できる。例えば、炭素密度の向上により、レジスト用途などに用いると、エッチング耐性の向上などを実現できる。このため、このような本発明のフルオレン化合物は、機能性材料［例えば、添加剤（レジスト用添加剤など）、試薬（医薬、農薬など）の原料又は中間体など］（又はその原料又は中間体）、樹脂原料（モノマーなど）などとして好適に用いることができ、前記のような優れた特性を効率よく付与するための化合物として用いることができる。 [Uses of fluorene compounds]
The fluorene compound of the present invention (compound represented by the formula (1)) has a fluorene skeleton and an aromatic hydrocarbon skeleton (benzene skeleton, naphthalene skeleton, etc.), and has various properties ( Optical properties, heat resistance, water resistance, moisture resistance, chemical resistance, electrical properties, mechanical properties, dimensional stability, etc.) and are useful for improving or improving these properties in various applications. Moreover, it has a high refractive index due to the skeleton. In particular, the compounds of the present invention can realize improved flexibility, reduced solution viscosity, improved carbon density, etc., compared to conventional compounds having a fluorene skeleton (such as bisphenol fluorene), and further improved properties in various applications Can be expected. For example, by improving the carbon density, the etching resistance can be improved when used for resist applications. Therefore, such a fluorene compound of the present invention is a functional material [for example, an additive (resist additive, etc.), a reagent (medicine, agrochemical, etc.), a raw material or an intermediate, etc.] (or a raw material or an intermediate thereof) ), A resin raw material (such as a monomer), and the like, and can be used as a compound for efficiently imparting the above-described excellent characteristics.

（添加剤用途および樹脂組成物）
添加剤としては、樹脂用添加剤（又は樹脂添加剤）、硬化剤（樹脂用硬化剤など）などが挙げられる。添加剤として用いる場合、樹脂および前記フルオレン化合物（例えば、９，９−ビス（ヒドロキシベンジル）フルオレン、９，９−ビス（カルボキシベンジル）フルオレン類など）を含む樹脂組成物（熱可塑性樹脂組成物、熱又は光硬化性樹脂組成物）を構成できる。このような樹脂組成物において、樹脂としては、特に限定されず、幅広い範囲の樹脂（熱可塑性樹脂、熱又は光硬化性樹脂など）を使用できる。 (Additive use and resin composition)
Examples of the additive include a resin additive (or resin additive), a curing agent (such as a resin curing agent), and the like. When used as an additive, a resin composition (a thermoplastic resin composition) containing a resin and the fluorene compound (for example, 9,9-bis (hydroxybenzyl) fluorene, 9,9-bis (carboxybenzyl) fluorenes, etc.) Heat or photocurable resin composition). In such a resin composition, the resin is not particularly limited, and a wide range of resins (thermoplastic resin, heat or photocurable resin, etc.) can be used.

熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、ハロゲン含有ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、フッ化樹脂など）、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂［例えば、ポリアルキレンテレフタレート（ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリＣ_２−４アルキレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなど）、ポリエチレンナフタレートなどのポリアルキレンアリレート系樹脂、ポリアリレート系樹脂（例えば、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸など）と芳香族ジオール（ビフェノール、ビスフェノールＡ、キシリレングリコール、これらのアルキレンオキシド付加体など）を重合成分として用いたポリアリレート系樹脂など）など］、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。熱可塑性樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 Examples of the thermoplastic resin include olefin resins, halogen-containing vinyl resins (polyvinyl chloride, fluororesins, etc.), acrylic resins, styrene resins, polycarbonate resins, polyester resins [for example, polyalkylene terephthalate ( Poly _C2-4 alkylene terephthalate such as polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, etc., polyalkylene arylate resin such as polyethylene naphthalate, polyarylate resin (for example, aromatic dicarboxylic acid ( Terephthalic acid) and aromatic diols (biphenol, bisphenol A, xylylene glycol, alkylene oxide adducts thereof) as polymerization components Arylate resins, etc.)], polyacetal resins, polyamide resins, polyphenylene ether resins, polysulfone resins, polyphenylene sulfide resins, polyimide resins, polyether ketone resins, thermoplastic elastomers, and the like. The thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.

これらの熱可塑性樹脂のうち、芳香環（ベンゼン環など）を含有する熱可塑性樹脂、例えば、芳香族ポリカーボネート系樹脂（ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなど）、芳香族ポリエステル系樹脂（前記ポリアルキレンアリレート系樹脂など）、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂などが好ましい。前記フルオレン化合物は、これらの芳香環含有樹脂との相溶性が高く、そのため、樹脂に対する分散性が高い。   Among these thermoplastic resins, a thermoplastic resin containing an aromatic ring (such as a benzene ring), for example, an aromatic polycarbonate resin (such as bisphenol A polycarbonate), an aromatic polyester resin (such as the polyalkylene arylate resin) ), Polysulfone resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins and the like are preferable. The fluorene compound is highly compatible with these aromatic ring-containing resins, and therefore has high dispersibility in the resin.

また、熱硬化性樹脂（又は光硬化性樹脂）としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、アミノ樹脂（尿素樹脂、メラミン樹脂など）、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂（シリコーン樹脂、ポリシランなど）、光重合性モノマー又はオリゴマー（例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系化合物）などが例示できる。熱硬化性樹脂は初期縮合物であってもよい。熱硬化性樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   Thermosetting resins (or photocurable resins) include phenolic resins, furan resins, amino resins (urea resins, melamine resins, etc.), unsaturated polyester resins, diallyl phthalate resins, epoxy resins, vinyl ester resins, polyurethanes. Resin, thermosetting polyimide resin, silicon resin (silicone resin, polysilane, etc.), photopolymerizable monomer or oligomer (for example, (meth) such as epoxy (meth) acrylate, polyurethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate) Examples thereof include acrylate compounds). The thermosetting resin may be an initial condensate. Thermosetting resins may be used alone or in combination of two or more.

なお、熱硬化性樹脂と前記フルオレン化合物とを組み合わせる場合、前記フルオレン化合物は硬化剤（又は硬化促進剤）として作用してもよい。前記樹脂のうち、前記フルオレン化合物［例えば、９，９−ビス（ヒドロキシベンジル）フルオレンなどのヒドロキシル基を有するフルオレン化合物など］を硬化剤として用いることができる代表的な樹脂としては、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ系樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、４，４−ビフェノール、２，２−ビフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類とエピクロロヒドロリンとの反応物（縮合物）、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂など）、ノボラック型エポキシ樹脂［フェノールノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型グリシジルエーテルなど）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（クレゾールノボラック型グリシジルエーテルなど）など］、アミン系エポキシ樹脂などが含まれる。エポキシ樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   In addition, when combining a thermosetting resin and the said fluorene compound, the said fluorene compound may act as a hardening | curing agent (or hardening accelerator). Among the resins, as a typical resin that can use the fluorene compound [for example, a fluorene compound having a hydroxyl group such as 9,9-bis (hydroxybenzyl) fluorene] as a curing agent, an epoxy resin can be given. It is done. Epoxy resins include bisphenol-type epoxy resins (for example, reaction products (condensates) of bisphenols such as 4,4-biphenol, 2,2-biphenol, bisphenol F, bisphenol AD, and bisphenol A with epichlorohydroline. Bisphenol A type epoxy resin, etc.), novolak type epoxy resin [phenol novolak type epoxy resin (phenol novolak type glycidyl ether, etc.), cresol novolac type epoxy resin (cresol novolac type glycidyl ether, etc.)], amine type epoxy resin, etc. Is included. Epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.

フルオレン化合物の割合は、樹脂（特に、芳香環を有する熱可塑性樹脂などの熱可塑性樹脂）１００重量部に対して、例えば、１〜７００重量部、好ましくは５０〜６００重量部、さらに好ましくは１００〜５００重量部（例えば、２００〜３００重量部）程度であってもよい。また、フルオレン化合物を硬化剤として使用する場合、樹脂（エポキシ樹脂など）の官能基（又は硬化性官能基、例えば、エポキシ基）１当量に対して、フルオレン化合物の官能基（例えば、フェノール性水酸基などのヒドロキシル基、アミノ基など）が、０．１〜４．０当量、好ましくは、０．３〜２．０当量、さらに好ましくは、０．５〜１．５当量となるように、両成分の割合を調整してもよい。   The ratio of the fluorene compound is, for example, 1 to 700 parts by weight, preferably 50 to 600 parts by weight, and more preferably 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (particularly thermoplastic resin such as a thermoplastic resin having an aromatic ring). About 500 parts by weight (for example, 200 to 300 parts by weight) may be used. Moreover, when using a fluorene compound as a hardening | curing agent, the functional group (for example, phenolic hydroxyl group) of a fluorene compound with respect to 1 functional group (or curable functional group, for example, epoxy group) of resin (epoxy resin). Such as hydroxyl group, amino group, etc.) are 0.1 to 4.0 equivalents, preferably 0.3 to 2.0 equivalents, more preferably 0.5 to 1.5 equivalents. You may adjust the ratio of a component.

前記樹脂組成物は、用途に応じて種々の添加剤、例えば、充填剤、難燃剤、強化剤、可塑剤、重合開始剤、触媒、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、離型剤、帯電防止剤、着色剤（染顔料）、消泡剤、レベリング剤、分散剤、流動調整剤、カーボン材料（カーボンブラック、黒鉛、カーボン繊維、活性炭、フラーレン、カーボンナノチューブなど）などを含んでいてもよい。これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。また、前記樹脂組成物は、樹脂の種類などに応じて溶媒を含む組成物（コーティング組成物など）であってもよい。   The resin composition has various additives depending on applications, for example, fillers, flame retardants, reinforcing agents, plasticizers, polymerization initiators, catalysts, stabilizers (antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, etc. ), Mold release agent, antistatic agent, colorant (dye / pigment), antifoaming agent, leveling agent, dispersant, flow regulator, carbon material (carbon black, graphite, carbon fiber, activated carbon, fullerene, carbon nanotube, etc.) Etc. may be included. These additives may be used alone or in combination of two or more. The resin composition may be a composition containing a solvent (such as a coating composition) depending on the type of resin.

（樹脂原料用途および樹脂）
本発明のフルオレン化合物は、樹脂原料として用いることができる。例えば、本発明のフルオレン化合物は、官能基として、複数の官能基（ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基など）を有しているため、熱可塑性樹脂のモノマー成分や熱硬化性樹脂（又はその前駆体）として用いることができる。すなわち、このような樹脂は、前記フルオレン化合物（又はその誘導体）を重合成分とする樹脂である。 (Resin raw materials and resins)
The fluorene compound of the present invention can be used as a resin raw material. For example, since the fluorene compound of the present invention has a plurality of functional groups (hydroxyl group, mercapto group, amino group, carboxyl group, etc.) as functional groups, the monomer component of thermoplastic resin or thermosetting resin ( Or a precursor thereof). That is, such a resin is a resin having the fluorene compound (or its derivative) as a polymerization component.

詳細には、前記樹脂は、複数の官能基を有する成分（ポリオール成分、ポリチオール成分、ポリカルボン酸成分、ポリアミン成分など）を単量体成分（又は重合成分）とする樹脂において、前記複数の官能基を有する成分の一部又は全部が、前記フルオレン化合物（複数のヒドロキシル基を有するフルオレン化合物、複数のメルカプト基を有するフルオレン化合物、複数のカルボキシル基を有するフルオレン化合物、複数のアミノ基を有するフルオレン化合物など）（又はその誘導体）で構成された樹脂である。なお、このような樹脂の単量体成分（又は重合成分）として用いる場合、前記フルオレン化合物は、誘導体化して用いてもよい。例えば、前記式（１）においてＹがヒドロキシル基であるフルオレン化合物は、ヒドロキシアルキルエーテル化して［例えば、アルキレンオキシド付加体（例えば、エチレンオキシドなどのＣ_２−４アルキレンオキシド付加体として）を付加して］用いることもできる。 Specifically, the resin includes a resin having a plurality of functional groups (polyol component, polythiol component, polycarboxylic acid component, polyamine component, etc.) as a monomer component (or polymerization component). The fluorene compound (a fluorene compound having a plurality of hydroxyl groups, a fluorene compound having a plurality of mercapto groups, a fluorene compound having a plurality of carboxyl groups, or a fluorene compound having a plurality of amino groups) Etc.) (or derivatives thereof). In addition, when using as a monomer component (or polymerization component) of such resin, the fluorene compound may be derivatized and used. For example, a fluorene compound in which Y is a hydroxyl group in the formula (1) is converted to a hydroxyalkyl ether [for example, as an alkylene oxide adduct (for example, as a C _2-4 alkylene oxide adduct such as ethylene oxide). It can also be used.

このような樹脂としては、フルオレン化合物の官能基の種類に応じて選択でき、種々の熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂（又は光硬化性樹脂）が挙げられる。   Such a resin can be selected according to the type of functional group of the fluorene compound, and includes various thermoplastic resins and thermosetting resins (or photo-curable resins).

ポリオール成分（例えば、ジオール成分）を単量体成分（又は重合成分）とする樹脂としては、熱可塑性樹脂［ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテル系樹脂（ポリエーテルエーテルケトンなど）など］、熱硬化性樹脂［例えば、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化性ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂（ヒドロキシル基を有する前記フルオレン化合物のポリグリシジルエーテルなど）、ビニルエステル系樹脂、フェノール樹脂、ポリオールポリ（メタ）アクリレート（ヒドロキシル基を有する前記フルオレン化合物のポリ（メタ）アクリレート、又は前記フルオレン化合物と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（（メタ）アクリル酸ハライドなど）との反応物など）、ウレタン（メタ）アクリレート］など］などが挙げられる。このようなポリオール成分を単量体成分（又は重合成分）とする樹脂では、ポリオール成分を、前記式（１）において少なくとも２つのＹがヒドロキシル基である化合物（例えば、９，９−ビス（ヒドロキシベンジル）フルオレン類などの９，９−ビス（ヒドロキシアリールアルキル）フルオレン類）で構成することができる。このような樹脂において、ポリオール成分を構成する成分としての前記フルオレン化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   As a resin having a polyol component (for example, diol component) as a monomer component (or polymerization component), a thermoplastic resin [polyester resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, polyether resin (polyether ether ketone, etc.) ), Etc.], thermosetting resins [for example, unsaturated polyester resins, thermosetting polyurethane resins, epoxy resins (such as polyglycidyl ethers of the fluorene compounds having hydroxyl groups), vinyl ester resins, phenol resins, polyols Poly (meth) acrylate (poly (meth) acrylate of the fluorene compound having a hydroxyl group, or a reaction product of the fluorene compound and (meth) acrylic acid or a derivative thereof ((meth) acrylic acid halide, etc.)), urethane (Meta) acryle Door], etc.] and the like. In a resin having such a polyol component as a monomer component (or polymerization component), the polyol component is a compound in which at least two Ys in the formula (1) are hydroxyl groups (for example, 9,9-bis (hydroxy 9,9-bis (hydroxyarylalkyl) fluorenes such as benzyl) fluorenes). In such a resin, the fluorene compound as a component constituting the polyol component may be used alone or in combination of two or more.

ポリチオール成分（例えば、ジチオール成分）を単量体成分（又は重合成分）とする樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂［ポリチオエステル系樹脂、ポリチオカーボネート系樹脂、ポリチオウレタン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリチオエーテル系樹脂など］、熱硬化性樹脂（例えば、熱硬化性ポリチオウレタン系樹脂、チオエポキシ樹脂、ポリチオールポリ（メタ）アクリレートなど］などが挙げられる。このようなポリチオール成分を単量体成分（又は重合成分）とする樹脂では、ポリチオール成分を、前記式（１）において少なくとも２つのＹがメルカプト基である化合物（例えば、９，９−ビス（メルカプトベンジル）フルオレン類などの９，９−ビス（メルカプトアリールアルキル）フルオレン類）で構成することができる。このような樹脂において、ポリチオール成分を構成する成分としての前記フルオレン化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   Examples of the resin having a polythiol component (for example, a dithiol component) as a monomer component (or polymerization component) include, for example, thermoplastic resins [polythioester resins, polythiocarbonate resins, polythiourethane resins, polysulfone resins. , Polythioether resins, etc.], thermosetting resins (for example, thermosetting polythiourethane resins, thioepoxy resins, polythiol poly (meth) acrylates, etc.). In the resin (or polymerization component), the polythiol component is a compound in which at least two Ys in the formula (1) are mercapto groups (for example, 9,9- such as 9,9-bis (mercaptobenzyl) fluorenes). Bis (mercaptoarylalkyl) fluorenes). In the resin, such as, the fluorene compound as a component constituting the polythiol component may be used singly or in combination.

ポリカルボン酸成分（例えば、ジカルボン酸成分）を単量体成分（又は重合成分）とする樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂（ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂など）、熱硬化性樹脂（ポリイミド系樹脂など）などが挙げられる。このようなポリカルボン酸成分を単量体成分（又は重合成分）とする樹脂では、ポリカルボン酸成分を、前記式（１）において少なくとも２つのＹがカルボキシル基である化合物（例えば、９，９−ビス（カルボキシベンジル）フルオレン類などの９，９−ビス（カルボキシアリールアルキル）フルオレン類）で構成することができる。このような樹脂において、ポリカルボン酸成分を構成する成分としての前記フルオレン化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   Examples of the resin having a polycarboxylic acid component (for example, a dicarboxylic acid component) as a monomer component (or a polymerization component) include, for example, thermoplastic resins (polyester resins, polyamide resins, thermoplastic polyimide resins, etc.), heat Examples thereof include curable resins (polyimide resins, etc.). In a resin having such a polycarboxylic acid component as a monomer component (or polymerization component), the polycarboxylic acid component is a compound in which at least two Y are carboxyl groups in the formula (1) (for example, 9, 9 -9,9-bis (carboxyarylalkyl) fluorenes such as bis (carboxybenzyl) fluorenes). In such a resin, the fluorene compound as a component constituting the polycarboxylic acid component may be used alone or in combination of two or more.

ポリアミン酸成分（例えば、ジアミン酸成分）を単量体成分（又は重合成分）とする樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂（ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂など）、熱硬化性樹脂（ポリイミド系樹脂、アニリン樹脂など）などが挙げられる。このような樹脂において、ポリアミン成分を構成する成分としての前記フルオレン化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   Examples of the resin having a polyamic acid component (for example, a diamine acid component) as a monomer component (or polymerization component) include, for example, a thermoplastic resin (polyamide resin, thermoplastic polyimide resin, etc.), a thermosetting resin (polyimide). Resin, aniline resin, etc.). In such a resin, the fluorene compound as a component constituting the polyamine component may be used alone or in combination of two or more.

（分子膜用途）
また、本発明の化合物は、低分子化合物であるにもかかわらず、膜（分子膜）を形成可能である。そのため、本発明の化合物は、分子膜を形成するための化合物としても有用である。
このような分子膜は、前記式（１）で表される化合物により形成されていれば、その膜形成の態様は限定されないが、特に、前記式（１）で表される化合物の自己組織化により形成された分子膜（前記式（１）で表される化合物の自己組織化分子膜）である。 (For molecular film use)
Moreover, although the compound of the present invention is a low molecular compound, it can form a film (molecular film). Therefore, the compound of the present invention is also useful as a compound for forming a molecular film.
As long as such a molecular film is formed of the compound represented by the formula (1), the mode of film formation is not limited. In particular, the self-assembly of the compound represented by the formula (1) is not limited. (A self-assembled molecular film of the compound represented by the formula (1)).

自己組織化により形成された分子膜（自己組織化分子膜）は、前記式（１）で表される化合物が分子レベルである秩序をもって二次元的に規則正しく配列又は配向して形成された単分子層で構成されている。なお、前記式（１）で表される化合物が、自己組織化する理由は定かではないが、配列しやすい剛直なフルオレン骨格と、隣接する基Ｙ同士の相互作用（水素結合など）とが相まって、自己組織化するものと考えられる。そして、このような配列は、Ｘ線回折からも明らかになっている。   A molecular film (self-assembled molecular film) formed by self-assembly is a single molecule formed by two-dimensionally regularly arranging or orienting the compound represented by the formula (1) in a molecular level order. Consists of layers. The reason why the compound represented by the formula (1) self-assembles is not clear, but the rigid fluorene skeleton that is easy to arrange and the interaction (hydrogen bond, etc.) between adjacent groups Y are combined. , Considered self-organizing. Such an arrangement is also revealed from X-ray diffraction.

前記自己組織化分子膜（自己組織化膜）は、この単分子層のみで構成されていてもよいが、通常、この単分子層と、この単分子層の規則的な配列を反映した形で上層に配列した複数の単分子層とで構成されている。このように、自己組織化分子膜は、無秩序に配列して形成された膜とはその構造において大きく異なる。   The self-assembled molecular film (self-assembled film) may be composed of only this monomolecular layer, but usually in a form reflecting this monomolecular layer and the regular arrangement of this monomolecular layer. It consists of a plurality of monomolecular layers arranged in the upper layer. As described above, the self-assembled molecular film is greatly different in structure from a film formed in random order.

なお、自己組織化分子膜の形状は、原子間力顕微鏡、透過型電子顕微鏡などにより確認できる。また、自己組織化による配列は、Ｘ線回折やＩＲなどにより確認することもできる。   The shape of the self-assembled molecular film can be confirmed with an atomic force microscope, a transmission electron microscope, or the like. Moreover, the arrangement | sequence by self-organization can also be confirmed by X-ray diffraction, IR, etc.

前記分子膜は、前記式（１）で表される化合物で形成されている限り、他の化合物を含んでいてもよいが、通常、前記分子膜では、例えば、分子膜全体の３０重量％以上（例えば、３５〜１００重量％）、好ましくは４０重量％以上（例えば、４５〜１００重量％）、さらに好ましくは５０重量％以上（例えば、５５〜１００重量％）が前記式（１）で表される化合物で形成されている。   The molecular film may contain other compounds as long as it is formed of the compound represented by the formula (1). Usually, the molecular film is, for example, 30% by weight or more of the entire molecular film. (For example, 35 to 100% by weight), preferably 40% by weight or more (for example, 45 to 100% by weight), more preferably 50% by weight or more (for example, 55 to 100% by weight) is represented by the formula (1). Formed from the compound.

また、前記分子膜は、前記式（１）で表される化合物の単一化合物又は混合物で形成されていてもよいが、通常、その大部分が単一化合物（１種の化合物、単一の構造を有する化合物）で構成されている。例えば、前記分子膜において、前記式（１）で表される化合物全体に対する単一化合物の割合は、例えば、８５重量％以上（例えば、８８〜１００重量％）、好ましくは９０重量％以上（例えば、９２〜９９．９重量％）、さらに好ましくは９３重量％以上（例えば、９４〜９９．５重量％）、特に９５重量％以上（例えば、９６〜９９重量％）であってもよい。なお、「単一化合物」には、位置異性体などの構造異性体も含まれる。   The molecular film may be formed of a single compound or a mixture of the compounds represented by the formula (1), but most of the molecular film is usually a single compound (one compound, a single compound). Compound having a structure). For example, in the molecular film, the ratio of the single compound to the whole compound represented by the formula (1) is, for example, 85% by weight or more (for example, 88 to 100% by weight), preferably 90% by weight or more (for example, 92-99.9% by weight), more preferably 93% by weight or more (eg, 94-99.5% by weight), and particularly 95% by weight or more (eg, 96-99% by weight). The “single compound” includes structural isomers such as positional isomers.

前記分子膜の平均厚みは、例えば、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍ程度であってもよい。   The average thickness of the molecular film may be, for example, about 0.1 to 30 μm, preferably about 0.5 to 20 μm, and more preferably about 1 to 10 μm.

また、前記自己組織化分子膜は、分子が上層に亘って規則正しく配列して形成されているため、その表面は通常のポリマーなどにより形成される膜と同様に平坦である。例えば、前記分子膜において、分子膜表面の平均高低差は、分子サイズ（ナノサイズ）、例えば、３ｎｍ以下（例えば、０．１〜２．７ｎｍ程度）、好ましくは２．５ｎｍ以下（例えば、０．２〜２．２ｎｍ程度）、さらに好ましくは２ｎｍ以下（例えば、０．３〜１．５ｎｍ程度）であってもよい。   Further, since the self-assembled molecular film is formed by regularly arranging molecules over the upper layer, the surface thereof is flat as in the case of a film formed of a normal polymer or the like. For example, in the molecular film, the average height difference on the molecular film surface is a molecular size (nanosize), for example, 3 nm or less (for example, about 0.1 to 2.7 nm), preferably 2.5 nm or less (for example, 0 About 2 to 2.2 nm), more preferably 2 nm or less (for example, about 0.3 to 1.5 nm).

分子膜（特に自己組織化分子膜）は、前記フルオレン化合物（前記式（１）で表される化合物）で形成されているため、高耐熱性、高屈折率などの優れた特性を有している。例えば、前記分子膜の屈折率は、例えば、５８９ｎｍにおいて、１．６〜１．８、好ましくは１．６３〜１．７８、さらに好ましくは１．６５〜１．７５、特に１．６８〜１．７３程度であってもよい。   A molecular film (especially a self-assembled molecular film) is formed of the fluorene compound (the compound represented by the formula (1)), and thus has excellent characteristics such as high heat resistance and a high refractive index. Yes. For example, the refractive index of the molecular film is, for example, 1.6 to 1.8, preferably 1.63 to 1.78, more preferably 1.65 to 1.75, and particularly 1.68 to 1 at 589 nm. .73 or so.

また、前記分子膜において、前記式（１）で表される化合物のＹの種類やその数、さらには置換基Ｒ^２の種類などを適宜選択することにより、分子膜に高撥水性を付与したり、親水性を付与することもできる。 Further, in the molecular film, by appropriately selecting the type and number of Y of the compound represented by the formula (1) and the type of the substituent R ² , high water repellency is imparted to the molecular film. Or hydrophilicity can be imparted.

前記分子膜は、通常、前記式（１）で表される化合物を含む溶液を、基板に塗布することにより製造できる。   The molecular film can be usually produced by applying a solution containing the compound represented by the formula (1) to a substrate.

前記溶液を構成する溶媒としては、前記式（１）で表される化合物を溶解可能であれば特に限定されず、例えば、炭化水素類（例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類など）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノールなどのアルカノール類など）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など）、ケトン類（例えば、アセトン、エチルメチルケトンなどのアルカノン類、シクロヘキサノンなど）、グリコールエーテル類（例えば、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル、炭酸プロピレンなどの炭酸エステル）などが例示できる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。   The solvent constituting the solution is not particularly limited as long as it can dissolve the compound represented by the formula (1), and examples thereof include hydrocarbons (for example, aliphatic carbonization such as hexane, heptane, octane, decane). Hydrogens; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene), alcohols (eg alkanols such as methanol and ethanol), ethers (eg chain ethers such as diethyl ether, dioxane) , Cyclic ethers such as tetrahydrofuran), ketones (eg, alkanones such as acetone and ethyl methyl ketone, cyclohexanone), glycol ethers (eg, cellosolve, methylcellosolve, butylcellosolve, carbitol, methylcarbitol, butyl) Carbitol, pro Lene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, etc.), esters (methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol Examples thereof include acetates such as acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, lactate esters such as butyl lactate, and carbonate esters such as propylene carbonate). These solvents may be used alone or in admixture of two or more.

前記溶液において、溶液中の前記式（１）で表される化合物の割合は、例えば、１０〜８０重量％（例えば、１５〜７０重量％）、好ましくは２０〜６０重量％（例えば、２５〜５５重量％）、さらに好ましくは３０〜５０重量％（例えば、３５〜４５重量％）程度であってもよい。上記のような濃度で溶液を調製すると、自己組織化膜を効率よく形成できる。そのため、本発明には、基板に分子膜を形成するための塗布液（自己組織化により形成された膜を形成するための溶液）として、上記のような溶液も含まれる。   In the solution, the ratio of the compound represented by the formula (1) in the solution is, for example, 10 to 80% by weight (for example, 15 to 70% by weight), preferably 20 to 60% by weight (for example, 25 to 25%). 55 wt%), more preferably about 30 to 50 wt% (for example, 35 to 45 wt%). When a solution is prepared at the above concentration, a self-assembled film can be formed efficiently. For this reason, the present invention includes the above-described solutions as a coating solution for forming a molecular film on a substrate (a solution for forming a film formed by self-assembly).

また、前記のように、自己組織化膜は、その大部分が前記式（１）で表される化合物で形成されている。そのため、前記溶液中における前記式（１）で表される化合物の割合は、固形分全体に対して、例えば、３０重量％以上（例えば、３５〜１００重量％）、好ましくは４０重量％以上（例えば、４５〜９９重量％）、さらに好ましくは５０重量％以上（例えば、５５〜９８重量％）であってもよい。   As described above, the self-assembled film is mostly formed of the compound represented by the formula (1). Therefore, the ratio of the compound represented by the formula (1) in the solution is, for example, 30% by weight or more (for example, 35 to 100% by weight), preferably 40% by weight or more with respect to the entire solid content ( For example, it may be 45 to 99% by weight), more preferably 50% by weight or more (for example, 55 to 98% by weight).

さらに、前記のように、自己組織化膜を効率よく形成するためには、前記式（１）で表される化合物の単一化合物を多く含む溶液を用いるのが好ましい。そのため、前記溶液中の前記式（１）で表される化合物全体に対する単一化合物の割合は、例えば、８５重量％以上（例えば、８８〜１００重量％）、好ましくは９０重量％以上（例えば、９２〜９９．９重量％）、さらに好ましくは９３重量％以上（例えば、９４〜９９．５重量％）、特に９５重量％以上（例えば、９６〜９９重量％）であってもよい。   Furthermore, as described above, in order to efficiently form a self-assembled film, it is preferable to use a solution containing a large amount of a single compound of the compound represented by the formula (1). Therefore, the ratio of the single compound to the whole compound represented by the formula (1) in the solution is, for example, 85% by weight or more (for example, 88 to 100% by weight), preferably 90% by weight or more (for example, 92 to 99.9% by weight), more preferably 93% by weight or more (for example, 94 to 99.5% by weight), particularly 95% by weight or more (for example, 96 to 99% by weight).

上記のような観点から、溶液の調製に用いる前記式（１）で表される化合物の純度（又は単一化合物の濃度）は、例えば、９０重量％以上（例えば、９３〜１００重量％）、好ましくは９５重量％以上（例えば、９７〜９９．９９重量％）、さらに好ましくは９９重量％以上（例えば、９９〜９９．９重量％）であってもよい。   From the above viewpoint, the purity (or concentration of a single compound) of the compound represented by the formula (1) used for preparing the solution is, for example, 90% by weight or more (for example, 93 to 100% by weight), Preferably, it may be 95% by weight or more (for example, 97 to 99.99% by weight), and more preferably 99% by weight or more (for example, 99 to 99.9% by weight).

基板（基体）としては、例えば、金属（アルミニウムなど）、ガラス、セラミックス（アルミナ、銅ドープアルミナ、タングステンシリケートなど）、プラスチックなどから適当に選択でき、シリコンウェハーなどの半導体基板であってもよい。   The substrate (base) can be appropriately selected from, for example, metal (aluminum, etc.), glass, ceramics (alumina, copper-doped alumina, tungsten silicate, etc.), plastic, etc., and may be a semiconductor substrate such as a silicon wafer.

なお、基板は、表面処理されていてもよい。表面処理には、例えば、ケイ素含有化合物（シランカップリング剤、シラザン系化合物）などによる表面処理、アンカーコート剤又は下地剤（ポリビニルアセタール、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂など）又はこれらの下地剤と無機微粒子との混合物によるコーティング処理などが含まれる。   Note that the substrate may be surface-treated. For the surface treatment, for example, surface treatment with a silicon-containing compound (silane coupling agent, silazane compound), anchor coating agent or base agent (polyvinyl acetal, acrylic resin, vinyl acetate resin, epoxy resin, urethane resin, etc.) ) Or a coating treatment with a mixture of these base materials and inorganic fine particles.

基板の厚みは、例えば、０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０５〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜３ｍｍ程度であってもよい。   The thickness of the substrate may be, for example, about 0.01 to 10 mm, preferably about 0.05 to 5 mm, and more preferably about 0.1 to 3 mm.

基板への前記溶液の塗布は、慣用のコーティング方法、例えば、スピンコーティング法、ディッピング法、キャスト法などにより行うことができる。塗布量は、例えば、分子膜の厚みに応じて適宜選択できる。   The solution can be applied to the substrate by a conventional coating method such as a spin coating method, a dipping method, or a casting method. The coating amount can be appropriately selected according to the thickness of the molecular film, for example.

塗布後の塗膜には、必要に応じて乾燥処理を施すことができる。乾燥処理としては、塗膜の加熱（例えば、加熱温度４０〜１７０℃、好ましくは６０〜１５０℃程度）などにより行ってもよい   The coated film after application can be subjected to a drying treatment as necessary. The drying treatment may be performed by heating the coating film (for example, a heating temperature of 40 to 170 ° C., preferably about 60 to 150 ° C.).

本発明の新規なフルオレン化合物は、高耐熱性、高屈折率などの優れた特性を有しており、樹脂添加剤、樹脂原料などとして好適に用いることができる。また、本発明のフルオレン化合物は、添加剤分散性にも優れ、各種添加剤を含む成形材料としても好適である。例えば、本発明の新規なフルオレン化合物（又はフルオレン化合物を重合成分とする樹脂）は、カーボンなどの添加剤を効率よく分散させることができる。そのため、樹脂などに適用すると、前記のような優れた特性を有するとともに、高強度又は高硬度を有する成形体（膜やフィルムなどを含む）を効率よく得ることができる。また、本発明の化合物は、従来のフルオレン骨格を有する化合物（ビスフェノールフルオレンなど）に比べて、柔軟性の向上、溶液粘度の低減、炭素密度の向上などを実現でき、各種用途においてさらなる特性の向上が期待できる。例えば、炭素密度の向上により、レジスト用途などに用いると、エッチング耐性の向上などを実現できる。   The novel fluorene compound of the present invention has excellent properties such as high heat resistance and a high refractive index, and can be suitably used as a resin additive, a resin raw material, and the like. In addition, the fluorene compound of the present invention is excellent in additive dispersibility and is also suitable as a molding material containing various additives. For example, the novel fluorene compound of the present invention (or a resin containing a fluorene compound as a polymerization component) can efficiently disperse an additive such as carbon. Therefore, when applied to a resin or the like, it is possible to efficiently obtain a molded body (including a film and a film) having the above-described excellent characteristics and high strength or high hardness. In addition, the compound of the present invention can realize improved flexibility, reduced solution viscosity, improved carbon density, etc., compared with conventional compounds having a fluorene skeleton (such as bisphenol fluorene), and further improved properties in various applications Can be expected. For example, by improving the carbon density, the etching resistance can be improved when used for resist applications.

さらに、本発明の化合物は、単独で膜を形成可能であるので、分子膜（特に、自己組織化分子膜）を形成するための化合物としても有用である。このような分子膜もまた、フルオレン骨格を有する特定の化合物で形成されており、高耐熱性、高屈折率などを特性を有している。このような分子膜は、刺激応答材料、複合材料（ホストゲスト相互作用複合材料など）、レジスト材料、触媒材料（例えば、生体システム類似の触媒作用を示す材料）などに適用可能である。   Furthermore, since the compound of the present invention can form a film alone, it is also useful as a compound for forming a molecular film (particularly, a self-assembled molecular film). Such a molecular film is also formed of a specific compound having a fluorene skeleton, and has characteristics such as high heat resistance and high refractive index. Such a molecular film can be applied to a stimulus-responsive material, a composite material (such as a host-guest interaction composite material), a resist material, a catalyst material (for example, a material that exhibits a catalytic action similar to a biological system), and the like.

特に、このような分子膜は、分子レベルの配列により形成されているため、ナノテクノロジーの分野における適用が期待できる。例えば、前記分子膜は、フルオレン骨格を有しているとともに、分子レベルの規則的な配列により形成されているため、優れたＲＩＥ（反応性イオンエッチング）耐性とＬＥＲ（ラインエッジラフネス）の低減とを実現でき、従来のレジスト材料では適用が困難であったＥＵＶ（極端紫外光）用レジスト材料として好適である。   In particular, since such a molecular film is formed by a molecular level arrangement, it can be expected to be applied in the field of nanotechnology. For example, since the molecular film has a fluorene skeleton and is formed by a regular arrangement at a molecular level, it has excellent RIE (reactive ion etching) resistance and LER (line edge roughness) reduction. And is suitable as a resist material for EUV (extreme ultraviolet light), which has been difficult to apply with conventional resist materials.

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
３００ｍＬの三口フラスコに、フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）０．８３ｇ（５．００ｍｍｏｌ）およびカリウムブトキシド（ナカライテスク製）１．６８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を入れ、溶媒としてのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（ナカライテスク製）３５．０ｍＬを混合し、５０℃で１０分撹拌した。撹拌しながら、４−カルボキシルベンジルブロミド（アルドリッチ製）２．５８ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を０．４３ｇずつ６回に分割して１０分おきに加えた。その後、５０℃で１９時間撹拌した。反応後、溶液を氷中に注いでクエンチし、得られた固体にジエチルエーテル（ナカライテスク製）１５．０ｇを加え３回抽出した。硫酸ナトリウム（ナカライテスク製）８．００ｇで乾燥後、エバポレータにて溶媒を留去したところ、２．７２ｇのサンプルが得られた。 Example 1
A 300 mL three-necked flask was charged with 0.83 g (5.00 mmol) of fluorene (Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) and 1.68 g (15.0 mmol) of potassium butoxide (Nacalai Tesque), and dimethyl sulfoxide (DMSO) as a solvent. ) (Manufactured by Nacalai Tesque) 35.0 mL was mixed and stirred at 50 ° C. for 10 minutes. While stirring, 2.58 g (12.0 mmol) of 4-carboxylbenzyl bromide (manufactured by Aldrich) was added in portions of 0.43 g in 6 portions and added every 10 minutes. Then, it stirred at 50 degreeC for 19 hours. After the reaction, the solution was quenched by pouring into ice, and 15.0 g of diethyl ether (manufactured by Nacalai Tesque) was added to the obtained solid and extracted three times. After drying with 8.00 g of sodium sulfate (manufactured by Nacalai Tesque), the solvent was distilled off with an evaporator to obtain 2.72 g of a sample.

さらに得られたサンプルの^１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、目的とする９，９−ビス（４−カルボキシルベンジル）フルオレン（下記式）であることを確認した。 Furthermore, as a result of measuring ¹ H-NMR of the obtained sample, it was confirmed to be the intended 9,9-bis (4-carboxylbenzyl) fluorene (the following formula).

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ）：３．４５ｐｐｍ（ｓ、４Ｈ）、６．７０ｐｐｍ（ｄ、４Ｈ）、７．２２ｐｐｍ（ｄ、４Ｈ）、７．１７−７．６６ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）
（実施例２）
４−カルボキシルベンジルブロミドに変えて４−ヒドロキシベンジルブロミドを用いた以外は実施例１と同様に合成した結果、９，９−ビス（４−ヒドロキシベンジル）フルオレン（下記式）が得られた。 ¹ H-NMR (CDCl ₃ , δ): 3.45 ppm (s, 4H), 6.70 ppm (d, 4H), 7.22 ppm (d, 4H), 7.17-7.66 ppm (m, 8H)
(Example 2)
As a result of synthesis in the same manner as in Example 1 except that 4-hydroxybenzyl bromide was used instead of 4-carboxylbenzyl bromide, 9,9-bis (4-hydroxybenzyl) fluorene (the following formula) was obtained.

（実施例３）
４−カルボキシルベンジルブロミドに変えて４−アミノベンジルブロミドを用いた以外は実施例１と同様に合成した結果、９，９−ビス（４−アミノベンジル）フルオレン（下記式）が得られた。 (Example 3)
As a result of synthesis in the same manner as in Example 1 except that 4-aminobenzyl bromide was used instead of 4-carboxylbenzyl bromide, 9,9-bis (4-aminobenzyl) fluorene (the following formula) was obtained.

（実施例４）
実施例１で得られた９，９−ビス（４−カルボキシベンジル）フルオレン（純度約５０％）をテトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度４０重量％の溶液を得た。この溶液を、シリコンウェハーに、回転塗布機を用いて、回転速度１０００ｒｐｍで２０秒間塗布した後、ホットプレート上で１００℃、２分間プリべークすると、膜が形成された。なお、乾燥後の膜を取り出してシリコンウェハーを逆さにしたところ、膜が剥離しないことを確認した。 Example 4
9,9-bis (4-carboxybenzyl) fluorene (purity about 50%) obtained in Example 1 was dissolved in tetrahydrofuran to obtain a solution having a solid content of 40% by weight. This solution was applied to a silicon wafer using a spin coater at a rotational speed of 1000 rpm for 20 seconds, and then prebaked on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes to form a film. When the dried film was taken out and the silicon wafer was turned upside down, it was confirmed that the film did not peel off.

また、得られた膜のＤＦＭ（ダイナミック フォース モードの略）でのＡＦＭ（原子間力顕微鏡）画像を図１に示す。図１から、膜表面の凹凸が１〜２ｎｍ程度の非常に平らな膜（自己組織化膜）を形成できたことがわかる。   Further, FIG. 1 shows an AFM (atomic force microscope) image of the obtained film in DFM (abbreviation of dynamic force mode). From FIG. 1, it can be seen that a very flat film (self-assembled film) having irregularities on the film surface of about 1 to 2 nm could be formed.

さらに、得られた膜の屈折率（５８９ｎｍ）を測定したところ、１．７１であり、高い屈折率を示すことがわかった。なお、屈折率は、フィルメトリックス社製、薄膜測定装置Ｆ２０を用い、波長は５８９ｎｍにおける屈折率を測定した。   Furthermore, when the refractive index (589 nm) of the obtained film was measured, it was found to be 1.71, indicating a high refractive index. The refractive index was measured using a thin film measuring device F20 manufactured by Filmetrics, and the refractive index at a wavelength of 589 nm was measured.

（比較例１）
９，９−ビス（４−カルボキシベンジル）フルオレンに変えて、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製、純度９９．３％）を使用した以外は、実施例４と同様にして溶液を調製し、膜の形成を試みたが、自己組織化した膜は形成されなかった。 (Comparative Example 1)
Instead of 9,9-bis (4-carboxybenzyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (Osaka Gas Chemical Co., Ltd., purity 99.3%) was used. Except for the above, a solution was prepared in the same manner as in Example 4 and an attempt was made to form a film. However, a self-assembled film was not formed.

（比較例２）
９，９−ビス（４−カルボキシベンジル）フルオレンに変えて、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製、純度９８．５％）を使用した以外は、実施例４と同様にして溶液を調製し、膜の形成を試みたが、自己組織化した膜は形成されなかった。 (Comparative Example 2)
Implemented except using 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene (Osaka Gas Chemical Co., Ltd., purity 98.5%) instead of 9,9-bis (4-carboxybenzyl) fluorene. A solution was prepared in the same manner as in Example 4 and an attempt was made to form a film, but no self-assembled film was formed.

（比較例３）
９，９−ビス（４−カルボキシベンジル）フルオレンに変えて、９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製、純度９９．３％）を使用した以外は、実施例４と同様にして溶液を調製し、膜の形成を試みたが、自己組織化した膜は形成されなかった。 (Comparative Example 3)
Except for using 9,9-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) fluorene (Osaka Gas Chemical Co., Ltd., purity 99.3%) instead of 9,9-bis (4-carboxybenzyl) fluorene, A solution was prepared in the same manner as in Example 4 and an attempt was made to form a film, but no self-assembled film was formed.

（比較例４）
９，９−ビス（４−カルボキシベンジル）フルオレンに変えて、９，９−ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製、純度９９．３％）を使用した以外は、実施例４と同様にして溶液を調製し、膜の形成を試みたが、自己組織化した膜は形成されなかった。 (Comparative Example 4)
Except for using 9,9-bis (2-hydroxyethoxyphenyl) fluorene (Osaka Gas Chemical Co., Ltd., purity 99.3%) instead of 9,9-bis (4-carboxybenzyl) fluorene, A solution was prepared in the same manner as in Example 4 and an attempt was made to form a film, but no self-assembled film was formed.

図１は実施例４で得られた膜のＤＦＭ（ダイナミック フォース モードの略）でのＡＦＭ（原子間力顕微鏡）画像である。FIG. 1 is an AFM (atomic force microscope) image of the film obtained in Example 4 in DFM (abbreviation of dynamic force mode).

Claims (6)

下記式（１）で表される化合物。
（式中、Ｘはアルキリデン基又はアルキレン基を示し、Ｙはヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、メルカプト基、メルカプトメチル基、カルボキシル基又はアミノ基を示し、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ^１は、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を示し、Ｒ^２は炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０又は１以上の整数、ｎは１以上の整数を示し、ｋ、ｍ又はｎがそれぞれ、２以上であるとき、Ｒ^１、Ｒ^２又はＹは、それぞれ、同一の又は異なる基であってもよい。） A compound represented by the following formula (1).
Wherein X represents an alkylidene group or an alkylene group, Y represents a hydroxyl group, a hydroxymethyl group, a mercapto group, a mercaptomethyl group, a carboxyl group or an amino group, a ring Z represents an aromatic hydrocarbon ring, and R ¹ represents a halogen atom, a cyano group or an alkyl group, and R ² represents a hydrocarbon group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an alkylthio group, a cycloalkylthio group, an arylthio group, an aralkylthio group, An acyl group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group or a substituted amino group, k is an integer of 0 to 4, m is an integer of 0 or 1 or more, n is an integer of 1 or more, k, m or n, respectively, when it is 2 or more, R ^1, R ² or Y, respectively, may be the same or different groups ) Ｘがメチレン基である請求項１記載の化合物。   The compound according to claim 1, wherein X is a methylene group. Ｚがベンゼン環又はナフタレン環であり、ｋが０又は１であり、ｍが０又は１であり、ｎが１〜３である請求項１又は２に記載の化合物。   The compound according to claim 1 or 2, wherein Z is a benzene ring or a naphthalene ring, k is 0 or 1, m is 0 or 1, and n is 1 to 3. 式（１）で表される化合物が、９，９−ビス（ヒドロキシベンジル）フルオレン類、９，９−ビス（メルカプトベンジル）フルオレン類、９，９−ビス（カルボキシベンジル）フルオレン類、および９，９−ビス（アミノベンジル）フルオレン類から選択される化合物である請求項１記載の化合物。   Compounds represented by formula (1) are 9,9-bis (hydroxybenzyl) fluorenes, 9,9-bis (mercaptobenzyl) fluorenes, 9,9-bis (carboxybenzyl) fluorenes, and 9, The compound according to claim 1, which is a compound selected from 9-bis (aminobenzyl) fluorenes. 自己組織化により分子膜を形成可能である請求項１記載の化合物。   The compound according to claim 1, which can form a molecular film by self-assembly. 塩基触媒の存在下、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物とを反応させることにより、請求項１〜５のいずれかに記載の化合物を製造する方法。
（式中、Ｒ^３はハロゲン原子を示し、Ｙ^１は、Ｙ又はＹを生成可能な基を示し、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｋ、ｍ、ｎは前記と同じ。） The compound in any one of Claims 1-5 is manufactured by making the compound represented by following formula (2) and the compound represented by following formula (3) react in presence of a base catalyst. Method.
(In the formula, R ³ represents a halogen atom, Y ¹ represents a group capable of generating Y or Y, and X, Y, Z, R ¹ , R ² , k, m, and n are the same as described above.)