JP2009096720A - 生分解性液状エステル化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】生分解性及び粘度を制御できる液状エステル化合物を提供する。
【解決手段】下記式（１）又は（２）で表される液状エステル化合物。

（式中、Ｒ^１は炭素数４〜１８のアルキル基であり、Ｒ^２はそれぞれ炭素数６〜２０のアルキル基であり、Ｒ^３は炭素数２〜１２の、２価〜４価の炭化水素基である。ｎは１〜１０であり、ｍは２〜４である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、生分解性液状エステル化合物に関する。さらに詳しくは、生分解性及び粘度の調整が容易な新規生分解性液状エステル化合物に関する。

２−ヒドロキシカルボン酸の誘導体は、生体適合性や生分解性等を有するため、各種分野で使用されている。
例えば、短鎖（炭素数３以下）の２−ヒドロキシカルボン酸は、ポリ乳酸等の生分解性樹脂の原料として使用されている。ポリ乳酸は分解性のエステル基を分子内にもつ生分解素材であるが、その分解にはコンポスト条件のような比較的激しい条件で長時間の分解時間を要する。また、活性汚泥等による温和な条件下での生分解性は低いものが多い。

また、長鎖（炭素数４以上）の２−ヒドロキシカルボン酸誘導体は、低分子の状態で使用されている。例えば、特許文献１〜３等には、その生体適合性を活かして化粧品分野での利用が開示されている。
また、２−ヒドロキシカルボン酸の界面活性効果を利用した顔料の分散剤（特許文献４）、洗剤組成物（特許文献５）、さらにポリ（エーテルケトンケトン）から金属成分を除去する抽出剤（特許文献６）としての利用が開示されている。

液状のポリエステルとしては、例えば、特許文献７に環状ラクトンとエチレングリコールから得られる直鎖状エステルを酸触媒存在下縮合させたポリエステルジオールが記載されている。
特許第３４８９７０３号公報 特許第３５１５５２２号公報 特許第３０１１６９６号公報 特許第３２３５９３０号公報 特公昭５６−０４４１１９号公報 特公平０６−０６２７６０号公報 特許第３２３１０９４号公報

生分解性を有する液状物では、用途や使用環境等により、分解速度や粘度を調整することが必要である。しかしながら、生分解性と粘度のいずれか一方を要求される性能に調整することはできたが、生分解性と粘度の両者を同時に調整することは困難であった。
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、生分解性及び粘度を調整できる液状エステル化合物を提供することを目的とする。

本発明によれば、以下の液状エステル化合物等が提供される。
１．下記式（１）又は（２）で表される液状エステル化合物。

（式中、Ｒ^１は炭素数４〜１８のアルキル基であり、Ｒ^２はそれぞれ炭素数６〜２０のアルキル基であり、Ｒ^３は炭素数２〜１２の、２価〜４価の炭化水素基である。ｎは１〜１０であり、ｍは２〜４である。）
２．下記式（３）で表される２−ヒドロキシカルボン酸化合物と、炭素数４〜１８の１価のアルコール又は炭素数２〜１２の２価〜４価のアルコールを、酸触媒の存在下、脱水縮合させる１に記載の液状エステル化合物の製造方法。

（式中、Ｒ^２は炭素数６〜２０のアルキル基である。）
３．上記２に記載の製造方法で得られる液状エステル化合物。

本発明により、生分解性を有し、様々な粘度の液状エステル化合物を供給することが可能となる。
また、本発明の液状エステル化合物は、分子鎖中の２−ヒドロキシカルボン酸の連鎖数を制御することで生分解度の調整が可能である。

本発明の液状エステル化合物は、下記式（１）又は（２）で表される構造を有する。

（式中、Ｒ^１は炭素数４〜１８のアルキル基であり、Ｒ^２はそれぞれ炭素数６〜２０のアルキル基であり、Ｒ^３は炭素数２〜１２の、２価〜４価の炭化水素基である。ｎは１〜１０であり、ｍは２〜４である。）

式（１）の化合物は、一価のアルコールと２−ヒドロキシカルボン酸からなるエステルであり、式（２）の化合物は、多価（２〜４価）のアルコールと２−ヒドロキシカルボン酸からなるエステルである。
式（１）において、Ｒ^１は炭素数４〜１８のアルキル基である。炭素数が３以下の場合、エステル化合物の合成に使用するアルコールの沸点が低いため、脱水縮合させにくく、エステル化合物の合成が困難になる。特に好ましくは、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デカニル基、ドデカニル基、テトラデカニル基、ヘキサデカニル基、オクタデカニル基である。

Ｒ^２は炭素数６〜２０のアルキル基である。炭素数が５以下の場合、エステル化合物が液状にならない場合がある。炭素数が２１以上の場合、液状エステル化合物の結晶化により流動点が上昇するため実用的ではない。好ましくは、炭素数６〜１２のアルキル基であり、特に好ましくは、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデカニル基である。

ｎは２−ヒドロキシカルボン酸の連鎖数を示し、１〜１０である。ｎを調整することによりエステル化合物の生分解性を制御できる。連鎖数が大きくなるに従い、生分解性は低下する傾向にある。

式（２）において、Ｒ^３は炭素数２〜１２の、２価〜４価の炭化水素基である。例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール由来の基である。好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール由来の基である。

ｍは２〜４であり、多価アルコールの価数を意味する。
尚、式（２）のＲ^２及びｎの具体例は、式（１）の具体例と同様である。

本発明の液状エステル化合物は、上記式（１）のＲ^１又は式（２）のＲ^３を有するアルコールと、下記式（３）で表される２−ヒドロキシカルボン酸を混合し、硫酸等の酸存在下にて加熱し、理論量の反応生成水を蒸留除去することにより合成することができる。尚、理論量の反応生成水は加えた２ＨＡモル数に等しい。

式中、Ｒ^２は炭素数６〜２０のアルキル基である。Ｒ^２の具体例は、式（１）の具体例と同様である。

本発明では、エステル化合物における式（３）の２−ヒドロキシカルボン酸の連鎖数ｎを調整することにより、エステル化合物の生分解性を制御できる。２−ヒドロキシカルボン酸の連鎖数は、出発原料であるアルコールと２−ヒドロキシカルボン酸の仕込み比で制御できる。具体的に、アルコールの仕込み量をＡＬ（ｍｏｌ）、価数をＸ、２−ヒドロキシカルボン酸の仕込み量をＨ（ｍｏｌ）とした場合、連鎖数ｎは下記の計算により求められる。
ｎ＝Ｈ／（ＡＬ×Ｘ）
尚、エステル化合物の実際の２−ヒドロキシカルボン酸の連鎖数は、プロトンＮＭＲで測定する。実際の連鎖数は上記計算値とほぼ等しくなる。

本発明のエステル化合物は、連鎖数ｎが３以下であれば易分解性になり、１１以上であれば難分解性になる。連鎖数がこの間にあれば中程度の分解性を示す。
尚、生分解性はＯＥＣＤ−３０１Ｃに則ったＢＯＤ試験で測定することができる。

エステル化合物の粘度は、連鎖数ｎの他、Ｒ^１及びＲ^２の鎖長、アルコールの価数等で制御できる。エステル化合物の生分解性は、主に連鎖数ｎで制御できることから、生分解性とは別の手段により粘度を制御できる。従って、生分解性と粘度の両者を同時に調整することができる。

原料であるアルコールと２−ヒドロキシカルボン酸は、特に限定はなく、一般に市販されているものが使用できる。尚、２−ヒドロキシカルボン酸は、例えば、カルボン酸のＨｅｌｌ−Ｖｏｌｈａｒｄ−Ｚｅｌｉｎｓｋｉｉ反応（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．４，８４８（１９６５））とそれに続く加水分解によって合成することができる。

本発明の製造方法においては、反応時間は６〜２０時間程度であり、反応温度は、１００〜１３０℃程度とすればよい。
溶媒を使用する場合、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等が好ましい。

実施例１ （２−ヒドロキシドデカン酸／エチレングリコール：仕込みモル比＝４／１、Ｈ／（ＡＬ×Ｘ）＝２）
２−ヒドロキシドデカン酸（ＳＩＧＭＡ社製）１００ｇ、エチレングリコール７．１７ｇ、酸触媒として硫酸２．０ｇを３００ｍｌのヘプタンと共に容量が５００ｍｌの３つ口フラスコに入れた。フラスコにディーンスタークを取り付け、加熱してヘプタンを還流させた。６時間の還流により約８．０ｍｌの水が留出した。
溶媒を留去し、さらに１２０℃で６時間加熱した。その後、室温まで放冷し、１００ｍｌの５重量％ＮａＣｌ水で３回抽出し酸触媒を除去した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで溶媒であるヘプタンを除去して、無色透明又は薄い黄色の粘調な油状物質を回収した（収量９２．５３ｇ）。

この油状物質の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。このスペクトルから下記の構造を有する液状エステル化合物が生成したことを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属を表１に示す。

尚、^１Ｈ−ＮＭＲの測定は、装置として日本電子製ＥＣＡ−５００を使用し、ＣＤＣｌ_３溶媒に試料を約１０ｗｔ％溶解させ、５φＮＭＲ試料管を使用して測定した。テトラメチルシラン（０．００ｐｐｍ）又はＣＤＣｌ_３中のＣＨＣｌ_３（７．２０ｐｐｍ）を基準とした。

実施例２ （２−ヒドロキシドデカン酸／エチレングリコール：仕込みモル比＝８／１、Ｈ／（ＡＬ×Ｘ）＝４）
エチレングリコールの仕込み量を３．５９ｇとした他は、実施例１と同様にして液状エステル化合物を製造した（収量８８．１２ｇ）。
この液状エステル化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。液状エステル化合物の構造と^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属を表２に示す。

実施例３ （２−ヒドロキシドデカン酸／１−ドデカノール：仕込みモル比＝３／１、Ｈ／（ＡＬ×Ｘ）＝３）
エチレングリコールの代わりに１−ドデカノールを１１．４２ｇ使用した他は、実施例１と同様にして液状エステル化合物を製造した（収量１１２．８１ｇ）。
この液状エステル化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。液状エステル化合物の構造と^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属を表３に示す。

実施例４ （２−ヒドロキシドデカン酸／１−ブタノール：仕込みモル比＝６／１、Ｈ／（ＡＬ×Ｘ）＝６）
エチレングリコールの代わりに１−ブタノールを５．７１ｇ使用した他は、実施例１と同様にして液状エステル化合物を製造した（収量９３．４９ｇ）。
この液状エステル化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。液状エステル化合物の構造と^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属を表４に示す。

実施例５ （２−ヒドロキシドデカン酸／１−ヘキサノール：仕込みモル比＝１０／１、Ｈ／（ＡＬ×Ｘ）＝１０）
エチレングリコールの代わりに１−ヘキサノールを４．７２ｇ使用した他は、実施例１と同様にして液状エステル化合物を製造した（収量８８．５０ｇ）。
この液状エステル化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。液状エステル化合物の構造と^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属を表５に示す。

実施例６ （２−ヒドロキシドデカン酸／グリセリン：仕込みモル比＝５／１、Ｈ／（ＡＬ×Ｘ）＝１．６７）
エチレングリコールの代わりにグリセリンを８．５１ｇ使用した他は、実施例１と同様にして液状エステル化合物を製造した（収量９４．６８ｇ）。
この液状エステル化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。液状エステル化合物の構造と^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属を表６に示す。

実施例７ （２−ヒドロキシドデカン酸／ペンタエリスリトール：仕込みモル比＝１０／１、Ｈ／（ＡＬ×Ｘ）＝２．５）
エチレングリコールの代わりにペンタエリスリトールを６．２９ｇ使用した他は、実施例１と同様にして液状エステル化合物を製造した（収量９３．７６ｇ）。
この液状エステル化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。液状エステル化合物の構造と^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属を表７に示す。

実施例８ （２−ヒドロキシドデカン酸／１，１０−デカンジオール：仕込みモル比＝４／１、Ｈ／（ＡＬ×Ｘ）＝２）
エチレングリコールの代わりに１，１０−デカンジオールを２０．１４ｇ使用した他は、実施例１と同様にして液状エステル化合物を製造した（収量１０３．８８ｇ）。
この液状エステル化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図８に示す。液状エステル化合物の構造と^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属を表８に示す。

実施例９ （２−ヒドロキシオクタン酸／エチレングリコール：仕込みモル比＝４／１、Ｈ／（ＡＬ×Ｘ）＝２）
２−ヒドロキシドデカン酸の代わりに２−ヒドロキシオクタン酸（ランカスター社製）を１００ｇ、エチレングリコールを９．６９ｇ使用した他は、実施例１と同様にして液状エステル化合物を製造した（収量９４．９１ｇ）。
この液状エステル化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図９に示す。液状エステル化合物の構造と^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属を表９に示す。

実施例１−９で製造した液状エステル化合物の連鎖数ｎ、動粘度及び生分解性の評価結果を表１０に示す。また、連鎖数ｎと生分解性の関係を示すグラフを図１０に、動粘度と生分解性の関係を示すグラフを図１１に示す。
尚、連鎖数ｎは水素原子の積分比から計算した。

この結果から、液状エステル化合物の生分解性は、連鎖数ｎと強い相関性があることが確認できた。また、同程度の生分解性を有しながら、動粘度の異なる液状エステル化合物が製造できることが確認できた。
尚、動粘度及び生分解性の評価方法は下記のとおりである。
（１）動粘度
・測定機器：ＳＶＭ ３０００スタビンガー粘度計（日本シイベルヘグナー株式会社製）
・測定方法：ＡＳＴＭ Ｄ７０４２に準拠して測定を行った。
（２）生分解性
・試験条件：ＯＥＣＤ３０１Ｃ：修正ＭＩＴＩ（Ｉ）法
・培養条件：２５±１℃、暗所、攪拌
・培養期間：２８日
・植種源：標準活性汚泥（（財）化学物質評価研究機構）
・試料濃度：１００ｍｇ／Ｌ
・植種源濃度：３０ｍｇ−ＤＲＹ／Ｌ
・試験培養液：２５０ｍｌ（ｐＨ６．９８）
尚、表１０に示す生分解性（％）が高いほど分解されやすい。

本発明の液状エステル化合物は、生分解性潤滑油、鯨油代替の殺虫剤、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂等に使用されるエラストマー（添加剤、マクロモノマー等）、塗料、接着剤、弾性繊維、シーラント等の各種工業製品の原料として用いることができる。また、活性汚泥程度の分解培地により分解する等、高度な生分解性を示し、かつ液状を保っているので、様々な分野の材料として非常に有用なものである。

実施例１で製造した液状エステル化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例２で製造した液状エステル化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例３で製造した液状エステル化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例４で製造した液状エステル化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例５で製造した液状エステル化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例６で製造した液状エステル化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例７で製造した液状エステル化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例８で製造した液状エステル化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例９で製造した液状エステル化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 液状エステル化合物の連鎖数ｎと生分解性の関係を示すグラフである。 液状エステル化合物の動粘度と生分解性の関係を示すグラフである。

Claims (3)

1. 下記式（１）又は（２）で表される液状エステル化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数４〜１８のアルキル基であり、Ｒ^２はそれぞれ炭素数６〜２０のアルキル基であり、Ｒ^３は炭素数２〜１２の、２価〜４価の炭化水素基である。ｎは１〜１０であり、ｍは２〜４である。）
2. 下記式（３）で表される２−ヒドロキシカルボン酸化合物と、炭素数４〜１８の１価のアルコール又は炭素数２〜１２の２価〜４価のアルコールを、酸触媒の存在下、脱水縮合させる請求項１に記載の液状エステル化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^２は炭素数６〜２０のアルキル基である。）
3. 請求項２に記載の製造方法で得られる液状エステル化合物。

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