JP2009091549A - Flame-retardant aliphatic polyester resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、成形性と難燃性に優れる難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a flame retardant aliphatic polyester resin composition having excellent moldability and flame retardancy.
石油を原料した樹脂の代替として、近年、植物由来樹脂が注目され、各種の植物由来樹脂を利用した樹脂組成物の実用化検討が盛んに行われている。この植物由来樹脂として、特に脂肪族ポリエステル樹脂が注目され、各種用途で製品化されている。 In recent years, plant-derived resins have attracted attention as an alternative to resins made from petroleum, and various practical applications of resin compositions using various plant-derived resins have been actively studied. As this plant-derived resin, in particular, aliphatic polyester resins have attracted attention and have been commercialized for various uses.
この脂肪族ポリエステル樹脂の用途は、主に容器包装、農業用フィルム等の使用期間が短く、使用後に廃棄することを前提とした用途である。しかし、最近では、家電製品やＯＡ機器の筐体及び自動車用部品など、初期の特性を長期間保持することが必要な耐久消費材にまで、その用途範囲が広がっている。最近、特に積極的な研究開発が行われている植物由来の脂肪族ポリエステル樹脂として、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリヒドロキシアルカン酸等が知られている。 The use of the aliphatic polyester resin is mainly intended to be discarded after use because of a short use period of containers and packaging, agricultural films and the like. However, recently, the range of applications has been extended to durable consumer materials that need to retain the initial characteristics for a long period of time, such as housings for home appliances and OA equipment and automobile parts. Recently, polylactic acid, polybutylene succinate, polyglycolic acid, polyhydroxyalkanoic acid, and the like are known as plant-derived aliphatic polyester resins that are being actively researched and developed.
これらの脂肪族ポリエステル樹脂、特にポリ乳酸は、結晶化速度が遅く、結晶化が終了した成形体を得るためには、成形加工時に、樹脂の結晶化温度に調節した金型内部に長時間保持するか、成形後に成形品を結晶化温度にてアニール処理する必要があった。しかし、金型内部での長時間の保持は、生産性が低下してしまうため実用的ではなく、また、成形後のアニール処理による結晶化は、成形品の結晶化過程で変形するという欠点がある。 These aliphatic polyester resins, especially polylactic acid, have a slow crystallization rate, and in order to obtain a molded product that has been crystallized, during molding, it is held for a long time inside the mold adjusted to the crystallization temperature of the resin. Alternatively, it was necessary to anneal the molded product at the crystallization temperature after molding. However, holding for a long time inside the mold is not practical because productivity decreases, and crystallization by annealing after molding has the disadvantage of being deformed during the crystallization process of the molded product. is there.
すなわち、既存の脂肪族ポリエステル樹脂からなる樹脂組成物では、長い成形時間や、成形後のアニール処理が必要であるという、成形性の低さが問題であった。 That is, in the resin composition which consists of the existing aliphatic polyester resin, there existed a problem of the low moldability that the long molding time and the annealing process after shaping | molding are required.
そこで、かかる問題を改善すべく、成形性を向上させるため脂肪族ポリエステル樹脂の結晶化速度を向上させる様々な方法が提案されている。例えば、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル樹脂にカルボン酸アミド等の結晶化促進剤を添加することによって、結晶化速度を大幅に向上できる（特許文献１）。 In order to improve such problems, various methods for improving the crystallization speed of the aliphatic polyester resin have been proposed in order to improve moldability. For example, by adding a crystallization accelerator such as carboxylic acid amide to an aliphatic polyester resin such as polylactic acid, the crystallization rate can be greatly improved (Patent Document 1).
脂肪族ポリエステル樹脂を、家電製品やＯＡ機器のハウジング、自動車部品等の成形性だけでなく、高度な難燃性も要求される用途に使用する場合には、これらの特性を同時に達成する必要がある。特に、電気製品の筐体に、脂肪族ポリエステル樹脂からなる樹脂組成物を使用する場合には、アメリカのＵＬ（Underwriters Laboratories Inc.）規格をはじめとする難燃性の規格を満足しなければならない。しかし、既存の脂肪族ポリエステル樹脂からなる樹脂組成物では、該難燃性規格を満足することはできなかった。 When using aliphatic polyester resin for applications that require not only moldability for home appliances, OA equipment housings, automobile parts, but also high flame resistance, these characteristics must be achieved at the same time. is there. In particular, when a resin composition made of an aliphatic polyester resin is used for a casing of an electrical product, it must satisfy flame retardancy standards such as the United States UL (Underwriters Laboratories Inc.) standard. . However, the resin composition comprising an existing aliphatic polyester resin cannot satisfy the flame retardancy standard.
これに対して、一般的な方法として、難燃化効率の高い臭素化合物などのハロゲン系難燃剤を樹脂に配合して難燃化する方法がある。しかし、ポリエステル系樹脂の代表であるポリカーボネート樹脂にハロゲン系難燃剤を添加した場合には、再利用を目的として繰り返し溶融混練すると、樹脂が劣化して、難燃性、耐衝撃性等の物性が低下する問題があった。したがって、脂肪族ポリエステル樹脂の代表であるポリ乳酸に、ハロゲン系難燃剤を使用すると、前記ポリカーボネート樹脂と同様に、繰り返し溶融混練したときに、物性が低下することが懸念された。さらに、廃棄後、焼却処理した際、ハロゲン系難燃剤から有害ガスが発生し、環境問題を発生させる懸念もある。 On the other hand, as a general method, there is a method in which a flame retardant such as a bromine compound having a high flame retardant efficiency is blended with a resin to make it flame retardant. However, when a halogen-based flame retardant is added to a polycarbonate resin, which is a typical polyester-based resin, if the resin is repeatedly melt-kneaded for the purpose of reuse, the resin deteriorates and physical properties such as flame retardancy and impact resistance are exhibited. There was a problem of lowering. Therefore, when a halogen-based flame retardant is used for polylactic acid, which is a typical aliphatic polyester resin, there is a concern that the physical properties may be lowered when repeatedly melt-kneaded, as in the case of the polycarbonate resin. Furthermore, when incinerated after disposal, there is a concern that harmful gases are generated from the halogen-based flame retardant, causing environmental problems.
そこで、ポリ乳酸を使用した難燃性樹脂組成物として、アルカリ金属系物質の含有量が極めて少ない金属水和物からなる難燃剤との組成物を開発した（特許文献２）。これによると、ハロゲン系難燃剤を使用せずとも良好な難燃性が達成され、フェノール類等の芳香族化合物（チャー形成剤）を併用すると該難燃剤の使用量を減らすことができる。 Then, the composition with the flame retardant which consists of a metal hydrate with very little content of an alkali metal substance was developed as a flame retardant resin composition using polylactic acid (patent document 2). According to this, good flame retardancy is achieved without using a halogen-based flame retardant, and when an aromatic compound (char-forming agent) such as phenols is used in combination, the amount of the flame retardant used can be reduced.
特許文献１及び特許文献２に記載されている技術をそれぞれ単独で実施した場合、優れた成形性と難燃性をそれぞれ個別に達成することが可能である。しかしながら、優れた成形性と難燃性を同時に得るために、これらを併用した場合、フェノール類等の芳香物化合物（チャー形成剤）によって結晶化促進剤の効果が阻害され、十分な成形性を得ることができないことがあった。
したがって、本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、成形性と難燃性に優れる難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物を提供することを課題とする。 Therefore, this invention is made | formed in view of such a condition, and makes it a subject to provide the flame-retardant aliphatic polyester resin composition excellent in a moldability and a flame retardance.
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。 Therefore, the present inventors have intensively studied to solve the above problems.
まず、脂肪族ポリエステル樹脂組成物において、カルボン酸アミド等の結晶化促進剤は、その高い結晶性によって溶融樹脂中でいち早く結晶化し、それが樹脂の結晶核となって樹脂の結晶化を促進する。一方、フェノール類等の従来のチャー形成剤は、無機難燃剤と併用することにより高い難燃効果を得ることができるが、その構造中に多数存在するフェノール性水酸基により、結晶化促進剤と分子レベルで相溶する。そのため、結晶化促進剤の結晶化が阻害され、結果的に樹脂の結晶化をも阻害して成形性が低下する。 First, in an aliphatic polyester resin composition, a crystallization accelerator such as a carboxylic acid amide quickly crystallizes in a molten resin due to its high crystallinity, which becomes a crystal nucleus of the resin and promotes crystallization of the resin. . On the other hand, conventional char-forming agents such as phenols can obtain a high flame retardant effect when used in combination with an inorganic flame retardant. Compatible with level. Therefore, the crystallization of the crystallization accelerator is inhibited, and as a result, the crystallization of the resin is also inhibited and the moldability is lowered.
これに対して、従来のチャー形成剤において、フェノール性水酸基の少なくとも一部を有機シロキシ基で置換することにより、結晶化促進剤との相溶性を適度に低下させて、これの結晶化への悪影響を排しうること、その結果、高い成形性も得られることを見出した。加えて、難燃性の高い芳香族シロキシ基が付与されているので、従来のチャー形成剤のフェノール類を添加した場合よりも高い難燃性が達成されることも見出した。 On the other hand, in the conventional char forming agent, by replacing at least a part of the phenolic hydroxyl group with an organic siloxy group, the compatibility with the crystallization accelerator is moderately reduced, and the crystallization of the phenolic hydroxyl group is reduced. It has been found that adverse effects can be eliminated, and as a result, high moldability can also be obtained. In addition, since an aromatic siloxy group having high flame retardancy is imparted, it has also been found that higher flame retardancy is achieved than when phenols of conventional char forming agents are added.
つまり、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）に、結晶化促進剤（Ｂ）、無機系難燃剤（Ｃ）及びチャー形成剤（Ｄ）としてフェノール類の水酸基を部分的に下記一般式（Ｉ）で示される有機シロキシ基で置換したシリル変性フェノール化合物を添加すると、結晶化促進剤の作用を阻害することなく、優れた成形性が達成され、同時に、従来のチャー形成剤を添加した場合よりも高い難燃性が発揮された脂肪族ポリエステル樹脂組成物が得られることを見出した。 That is, the hydroxyl group of the phenol is partially represented by the following general formula (I) as the crystallization accelerator (B), the inorganic flame retardant (C), and the char-forming agent (D) in the aliphatic polyester resin (A). Addition of a silyl-modified phenol compound substituted with an organic siloxy group achieves excellent moldability without hindering the action of the crystallization accelerator, and at the same time, is more difficult than adding a conventional char-forming agent. It has been found that an aliphatic polyester resin composition exhibiting flammability can be obtained.
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［４］により特定される、難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物である。 That is, this invention is a flame-retardant aliphatic polyester resin composition specified by the following [1]-[4].
［１］脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）、結晶化促進剤（Ｂ）、無機系難燃剤（Ｃ）及びチャー形成剤（Ｄ）を含む脂肪族ポリエステル樹脂組成物であって、
該脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）がポリ乳酸であり、かつ、
該チャー形成剤（Ｄ）がシリル変性フェノール化合物である
ことを特徴とする難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
[1] An aliphatic polyester resin composition comprising an aliphatic polyester resin (A), a crystallization accelerator (B), an inorganic flame retardant (C) and a char-forming agent (D),
The aliphatic polyester resin (A) is polylactic acid, and
The flame retardant aliphatic polyester resin composition, wherein the char forming agent (D) is a silyl-modified phenol compound.
［２］結晶化促進剤（Ｂ）が、カルボン酸アミド及びカルボン酸エステルから選択される１種以上の低分子化合物からなるものであることを特徴とする上記［１］の難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物。 [2] The flame-retardant aliphatic group according to [1], wherein the crystallization accelerator (B) is composed of one or more low-molecular compounds selected from carboxylic acid amides and carboxylic acid esters. Polyester resin composition.
［３］無機系難燃剤（Ｃ）が、金属水和物であることを特徴とする上記［１］又は［２］の難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物。 [3] The flame-retardant aliphatic polyester resin composition according to [1] or [2], wherein the inorganic flame retardant (C) is a metal hydrate.
［４］シリル変性フェノール化合物が、フェノール類の水酸基の一部若しくは全てが一般式（Ｉ）で示される有機シロキシ基で置換された化合物であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかの難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物。 [4] The above [1] to [3], wherein the silyl-modified phenol compound is a compound in which a part or all of hydroxyl groups of phenols are substituted with an organic siloxy group represented by the general formula (I). Any flame retardant aliphatic polyester resin composition.
［５］シリル変性フェノール化合物のシリル化率が、３０％以上であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかの難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物。 [5] The flame-retardant aliphatic polyester resin composition according to any one of the above [1] to [4], wherein the silylation rate of the silyl-modified phenol compound is 30% or more.
本発明では、上記構成をとっているので、成形性及び難燃性の改良が同時に達成されるという効果が発揮される。 In this invention, since the said structure is taken, the effect that improvement of a moldability and a flame retardance is achieved simultaneously is exhibited.
以下本発明についてさらに詳細に説明する。 The present invention will be described in further detail below.
本発明の難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）、結晶化促進剤（Ｂ）、無機系難燃剤（Ｃ）及びチャー形成剤（Ｄ）を含有することを特徴とする。 The flame-retardant aliphatic polyester resin composition of the present invention contains an aliphatic polyester resin (A), a crystallization accelerator (B), an inorganic flame retardant (C), and a char-forming agent (D). And
１．脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）
本発明において用いる脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）とは、植物に由来する原材料から製造された、結晶性がある、脂肪族系のポリエステル樹脂である。具体的には、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート／アジペート）共重合体、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレート）共重合体及びこれらの混合物等が挙げられる。その中でも、耐熱性が高く、力学特性などの諸特性にも優れることから、本発明ではポリ乳酸を使用する。
1. Aliphatic polyester resin (A)
The aliphatic polyester resin (A) used in the present invention is an aliphatic polyester resin having crystallinity produced from a plant-derived raw material. Specifically, polylactic acid, polybutylene succinate, poly (butylene succinate / adipate) copolymer, polyglycolic acid, poly (3-hydroxybutyrate), poly (3-hydroxybutyrate · 3-hydroxyvalylate) Rate) copolymers and mixtures thereof. Among them, polylactic acid is used in the present invention because of its high heat resistance and excellent properties such as mechanical properties.
なお、ポリ乳酸としては、一般的に良く知られた方法で製造されたものを使用することができる。すなわち、その製造方法として、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸（ラセミ体）を溶媒中で直接脱水縮合する１段階の直接重合法及び乳酸を原料として得られる環状二量体（ラクチド）を開環重合する２段階のラクチド法が知られている。これらの製法で用いられる触媒として、錫、アンチモン、亜鉛、チタン、鉄、アルミニウム等の化合物を例示することができる。これらの中では錫系触媒やアルミニウム系触媒が好ましく、特にオクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトナートが好適である。本発明では、ポリ乳酸として、いずれの製法で得られたものも使用することができる。 In addition, as polylactic acid, what was manufactured by the generally well-known method can be used. That is, as a production method thereof, a one-step direct polymerization method in which L-lactic acid, D-lactic acid, and DL-lactic acid (racemate) are directly dehydrated and condensed in a solvent, and a cyclic dimer (lactide) obtained using lactic acid as a raw material. A two-stage lactide method for ring-opening polymerization of is known. Examples of the catalyst used in these production methods include compounds such as tin, antimony, zinc, titanium, iron, and aluminum. Among these, tin-based catalysts and aluminum-based catalysts are preferable, and tin octylate and aluminum acetylacetonate are particularly preferable. In this invention, what was obtained by any manufacturing method can be used as polylactic acid.
なお、本発明においては、ポリ乳酸の数平均分子量Ｍｎが高いほど好ましく、通常３万以上が好ましく、更に好ましくは７万〜１０万である。 In addition, in this invention, it is so preferable that the number average molecular weight Mn of polylactic acid is high, Usually, 30,000 or more are preferable, More preferably, it is 70,000-100,000.
また、本発明で用いるポリ乳酸としては、エステル形成能を有するその他の単量体成分をＬ−乳酸、Ｄ−乳酸などと共に重合した共重合ポリ乳酸であってもよい。共重合可能な単量体成分としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の分子内に複数の水酸基を有する化合物類、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の分子内に複数のカルボキシ基を有する化合物類が挙げられる。 The polylactic acid used in the present invention may be a copolymerized polylactic acid obtained by polymerizing other monomer components having ester forming ability together with L-lactic acid, D-lactic acid and the like. Examples of copolymerizable monomer components include glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, hydroxycarboxylic acids such as 6-hydroxycaproic acid, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, Compounds having multiple hydroxyl groups in the molecule such as neopentyl glycol, polyethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, etc. And compounds having a plurality of carboxy groups in the molecule.
また、ポリ乳酸の溶融粘度を低減させるため、ポリカプロラクトン、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートのような脂肪族ポリエステルを内部可塑剤として、もしくは外部可塑剤として用いることができる。 In order to reduce the melt viscosity of polylactic acid, aliphatic polyesters such as polycaprolactone, poly (3-hydroxybutyrate), polybutylene succinate and polyethylene succinate are used as an internal plasticizer or as an external plasticizer. be able to.
２．結晶化促進剤（Ｂ）
本発明において用いる結晶化促進剤（Ｂ）とは、その分子量が１，０００以下の化合物であり、より好ましくは分子量１００〜９００の化合物である。該結晶化促進剤の分子量が１，０００を超えると、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性が低下して、分散性が低下したり、成形体からブリードアウトしたりする場合がある。中でも、カルボン酸アミドやカルボン酸エステルが好ましい。また、結晶化促進剤（Ｂ）は１種を使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。
2. Crystallization accelerator (B)
The crystallization accelerator (B) used in the present invention is a compound having a molecular weight of 1,000 or less, more preferably a compound having a molecular weight of 100 to 900. When the molecular weight of the crystallization accelerator exceeds 1,000, the compatibility with the aliphatic polyester resin (A) is lowered, and the dispersibility may be lowered, or the molded body may bleed out. Of these, carboxylic acid amides and carboxylic acid esters are preferred. Moreover, 1 type may be used for a crystallization promoter (B), and multiple types may be mixed and used for it.
カルボン酸アミドとして、脂肪族モノカルボン酸アミド、脂肪族ビスカルボン酸アミド及び芳香族カルボン酸アミドが挙げられ、カルボン酸エステルとして、脂肪族モノカルボン酸エステル、脂肪族ビスカルボン酸エステル及び芳香族カルボン酸エステルが挙げられる。これらの化合物が有するアミド基又はエステル基は１個でも２個以上でもよい。これらの中でも、アミド基を含む化合物は、エステル基を含む場合に比べて融点が高く、本発明における脂肪族ポリエステル樹脂組成物の成形時に、脂肪族ポリエステル樹脂の結晶化を起こさせる結晶核を速やかに生成することができるため好ましい。さらに、ビスアミドは結晶化速度をより向上させることができる点で特に好ましい。 Examples of the carboxylic acid amide include an aliphatic monocarboxylic acid amide, an aliphatic biscarboxylic acid amide, and an aromatic carboxylic acid amide. Examples of the carboxylic acid ester include an aliphatic monocarboxylic acid ester, an aliphatic biscarboxylic acid ester, and an aromatic carboxylic acid ester. Is mentioned. These compounds may have one or more amide groups or ester groups. Among these, a compound containing an amide group has a higher melting point than that containing an ester group, and promptly has a crystal nucleus that causes crystallization of the aliphatic polyester resin during molding of the aliphatic polyester resin composition in the present invention. It is preferable because it can be generated. Furthermore, bisamide is particularly preferable in that the crystallization rate can be further improved.
カルボン酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、
メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ｐ−キシリレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス−１０−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス−９，１０−ジヒドロキシステアリン酸アミド、ｐ−キシリレンビス−９，１０−ジヒドロキシステアリン酸アミド、ｐ−キシリレンビス−１１，１２−ジヒドロキシステアリン酸アミド、ｐ−キシリレンビス−９，１０−ジヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス−１２−アミノステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス−１０−アミノステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス−９，１０−ジアミノステアリン酸アミド、ｐ−キシリレンビス−９，１０−ジアミノステアリン酸アミド、ｐ−キシリレンビス−１１，１２−ジアミノステアリン酸アミド、ｐ−キシリレンビス−９，１０−ジアミノステアリン酸アミド、エチレンビス−１２−シアノステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス−１０−シアノステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス−９，１０−ジシアノステアリン酸アミド、ｐ−キシリレンビス−９，１０−ジシアノステアリン酸アミド、ｐ−キシリレンビス−１１，１２−ジシアノステアリン酸アミド、ｐ−キシリレンビス−９，１０−ジシアノステアリン酸アミド、エチレンビス−１２−グリシジルステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス−１０−グリシジルステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス−９，１０−ジグリシジルステアリン酸アミド、ｐ−キシリレンビス−９，１０−ジグリシジルステアリン酸アミド、ｐ−キシリレンビス−１１，１２−ジグリシジルステアリン酸アミド、ｐ−キシリレンビス−９，１０−ジグリシジルステアリン酸アミドなどを示すことができる。
Specific examples of the carboxylic acid amide include lauric acid amide, palmitic acid amide, oleic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, N-oleyl palmitic acid amide, N-oleyl oleic acid amide, N-oleyl stearic acid amide, N-stearyl oleamide, N-stearyl stearamide, N-stearyl erucamide,
Methylene bis stearic acid amide, ethylene bis lauric acid amide, ethylene bis capric acid amide, ethylene bis oleic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis erucic acid amide, ethylene bis isostearic acid amide, butylene bis stearic acid amide, p- Xylylene bis stearamide, ethylene bis-12-hydroxy stearamide, hexamethylene bis-10-hydroxy stearamide, hexamethylene bis-9,10-dihydroxy stearamide, p-xylylene bis-9,10-dihydroxy Stearamide, p-xylylene bis-11,12-dihydroxystearic acid amide, p-xylylene bis-9,10-dihydroxystearic acid amide, ethylene bis-12-a Nostearic acid amide, hexamethylene bis-10-aminostearic acid amide, hexamethylene bis-9,10-diaminostearic acid amide, p-xylylene bis-9,10-diaminostearic acid amide, p-xylylene bis-11,12- Diaminostearic acid amide, p-xylylene bis-9,10-diaminostearic acid amide, ethylene bis-12-cyanostearic acid amide, hexamethylene bis-10-cyanostearic acid amide, hexamethylene bis-9,10-dicyanostearic acid Amides, p-xylylene bis-9,10-dicyanostearic acid amide, p-xylylene bis-11,12-dicyanostearic acid amide, p-xylylene bis-9,10-dicyanostearic acid amide, ethylene bis-12-glycol Distearic acid amide, hexamethylene bis-10-glycidyl stearic acid amide, hexamethylene bis-9,10-diglycidyl stearic acid amide, p-xylylene bis-9,10-diglycidyl stearic acid amide, p-xylylene bis-11 Examples thereof include 12-diglycidyl stearamide, p-xylylene bis-9,10-diglycidyl stearamide, and the like.
芳香族カルボン酸エステルの具体例としては、ラウリン酸エステル、パルミチン酸エステル、オレイン酸エステル、ステアリン酸エステル、エルカ酸エステル、オレイルパルミチン酸エステル、オレイルオレイン酸エステル、オレイルステアリン酸エステル、ステアリルオレイン酸エステル、ステアリルステアリン酸エステル、ステアリルエルカ酸エステル、メチレンビスステアリン酸エステル、エチレンビスラウリン酸エステル、エチレンビスカプリン酸エステル、エチレンビスオレイン酸エステル、エチレンビスステアリン酸エステル、エチレンビスエルカ酸エステル、エチレンビスイソステアリン酸エステル、ブチレンビスステアリン酸エステル、ｐ−キシリレンビスステアリン酸エステル、エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸エステル、ヘキサメチレンビス−１０−ヒドロキシステアリン酸エステル、ヘキサメチレンビス−９，１０−ジヒドロキシステアリン酸エステル、ｐ−キシリレンビス−９，１０−ジヒドロキシステアリン酸エステル、ｐ−キシリレンビス−１１，１２−ジヒドロキシステアリン酸エステル、ｐ−キシリレンビス−９，１０−ジヒドロキシステアリン酸エステル、エチレンビス−１２−アミノステアリン酸エステル、ヘキサメチレンビス−１０−アミノステアリン酸エステル、ヘキサメチレンビス−９，１０−ジアミノステアリン酸エステル、ｐ−キシリレンビス−９，１０−ジアミノステアリン酸エステル、ｐ−キシリレンビス−１１，１２−ジアミノステアリン酸エステル、ｐ−キシリレンビス−９，１０−ジアミノステアリン酸エステル、エチレンビス−１２−シアノステアリン酸エステル、ヘキサメチレンビス−１０−シアノステアリン酸エステル、ヘキサメチレンビス−９，１０−ジシアノステアリン酸エステル、ｐ−キシリレンビス−９，１０−ジシアノステアリン酸エステル、ｐ−キシリレンビス−１１，１２−ジシアノステアリン酸エステル、ｐ−キシリレンビス−９，１０−ジシアノステアリン酸エステル、エチレンビス−１２−グリシジルステアリン酸エステル、ヘキサメチレンビス−１０−グリシジルステアリン酸エステル、ヘキサメチレンビス−９，１０−ジグリシジルステアリン酸エステル、ｐ−キシリレンビス−９，１０−ジグリシジルステアリン酸エステル、ｐ−キシリレンビス−１１，１２−ジグリシジルステアリン酸エステル、ｐ−キシリレンビス−９，１０−ジグリシジルステアリン酸エステルなどを示すことができる。 Specific examples of the aromatic carboxylic acid ester include lauric acid ester, palmitic acid ester, oleic acid ester, stearic acid ester, erucic acid ester, oleyl palmitic acid ester, oleyl oleic acid ester, oleyl stearic acid ester, stearyl oleic acid ester , Stearyl stearate, stearyl erucate, methylene bis stearate, ethylene bis laurate, ethylene bis caprate, ethylene bis oleate, ethylene bis stearate, ethylene bis erucate, ethylene bisisostearate Acid ester, butylene bis stearic acid ester, p-xylylene bis stearic acid ester, ethylene bis-12-hydroxy stearyl Acid ester, hexamethylene bis-10-hydroxystearic acid ester, hexamethylene bis-9,10-dihydroxystearic acid ester, p-xylylene bis-9,10-dihydroxystearic acid ester, p-xylylene bis-11,12-dihydroxystearic acid Acid ester, p-xylylene bis-9,10-dihydroxystearic acid ester, ethylene bis-12-aminostearic acid ester, hexamethylene bis-10-aminostearic acid ester, hexamethylene bis-9,10-diaminostearic acid ester, p-xylylene bis-9,10-diaminostearic acid ester, p-xylylene bis-11,12-diaminostearic acid ester, p-xylylene bis-9,10-diaminostearic acid ester Tellurium, ethylenebis-12-cyanostearate, hexamethylenebis-10-cyanostearate, hexamethylenebis-9,10-dicyanostearate, p-xylylenebis-9,10-dicyanostearate, p -Xylylene bis-11,12-dicyanostearate, p-xylylene bis-9,10-dicyanostearate, ethylene bis-12-glycidyl stearate, hexamethylene bis-10-glycidyl stearate, hexamethylene bis- 9,10-diglycidyl stearate, p-xylylene bis-9,10-diglycidyl stearate, p-xylylene bis-11,12-diglycidyl stearate, p-xylile Bis-9,10-diglycidyl stearate and the like.
これらの中でも、水酸基で置換したカルボン酸アミド、すなわちエチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス−１０−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス−９，１０−ジヒドロキシステアリン酸アミド、ｐ−キシリレンビス−１１，１２−ジヒドロキシステアリン酸アミド、ｐ−キシリレンビス−９，１０−ジヒドロキシステアリン酸アミドなどは、脂肪族ポリエステル樹脂の結晶化速度をより向上させることができる点で好ましい。 Among these, a carboxylic acid amide substituted with a hydroxyl group, that is, ethylene bis-12-hydroxystearic acid amide, hexamethylene bis-10-hydroxystearic acid amide, hexamethylene bis-9,10-dihydroxystearic acid amide, p-xylylene bis -11,12-dihydroxystearic acid amide, p-xylylene bis-9,10-dihydroxystearic acid amide and the like are preferable in that the crystallization rate of the aliphatic polyester resin can be further improved.
さらに、本発明の難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物の総量に占める、上記の結晶化促進剤（Ｂ）の量をＸとした場合に、Ｘが０．０１〜１５質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。なお、Ｘが０．０１質量％未満であると、剛性及び結晶化速度の向上の程度が不十分となる傾向にあり、他方、Ｘが１５質量％を超える場合には、可塑剤的作用が過剰に強く発現し、剛性が低下したり、成形体からブリードアウトしたりして、成形体の外観が損なわれる傾向が顕著になる恐れがある。 Furthermore, when the amount of the crystallization accelerator (B) in the total amount of the flame retardant aliphatic polyester resin composition of the present invention is X, X may be 0.01 to 15% by mass. Preferably, it is 0.1-10 mass%. In addition, when X is less than 0.01% by mass, the degree of improvement in rigidity and crystallization rate tends to be insufficient. On the other hand, when X exceeds 15% by mass, a plasticizer action is obtained. There is a possibility that the tendency of the appearance of the molded body to be impaired due to excessively strong expression, reduction in rigidity, or bleed out from the molded body.
３．無機系難燃剤（Ｃ）
本発明に用いる無機系難燃剤（Ｃ）としては、金属水和物が特に好ましい。また、難燃剤として、無機系難燃剤（Ｃ）と共に、窒素系難燃剤やリン系難燃剤等の、ハロゲン系難燃剤以外の難燃剤を併用することもできる。なお、ハロゲン系難燃剤は、分子内のハロゲンがプラスチックの燃焼時発生する活性ラジカル（・ＯＨ、・Ｈ）を捕捉、低減し、より不活性な形に変えることによって燃焼のサイクルを阻害し切断する、また、気体状のハロゲン化合物を発生して熱と酸素からポリマーを遮断する作用機構を有する性質を有するものハロゲン化合物であり、単にハロゲンを含むものという意味ではない。
3. Inorganic flame retardant (C)
As the inorganic flame retardant (C) used in the present invention, a metal hydrate is particularly preferable. Moreover, flame retardants other than halogen flame retardants, such as nitrogen flame retardants and phosphorus flame retardants, can be used in combination with the inorganic flame retardant (C). Halogen flame retardants trap and reduce the active radicals (· OH, · H) generated during the combustion of plastic by the halogen in the molecule, and inhibit the combustion cycle by cutting it into a more inert form. In addition, it is a halogen compound having a property of generating a gaseous halogen compound to block the polymer from heat and oxygen, and does not simply mean that it contains halogen.
無機系難燃剤（Ｃ）としては、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、ドーソナイト、アルミン酸カルシウム、水和石膏、水酸化カルシウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ砂、カオリンクレー及び炭酸カルシウム、表面をエポキシ樹脂やフェノール樹脂をはじめとする各種有機物で表面処理した無機充填材、金属を固溶化させた無機充填材が挙げられる。これらのうち、金属水和物の代表である水酸化アルミニウムは、吸熱効果が高く、難燃性に優れるので特に好ましい。 Examples of the inorganic flame retardant (C) include aluminum hydroxide, boehmite, magnesium hydroxide, dosonite, calcium aluminate, hydrated gypsum, calcium hydroxide, zinc borate, barium metaborate, borax, kaolin clay, and calcium carbonate. Inorganic fillers whose surfaces are surface-treated with various organic substances such as epoxy resins and phenol resins, and inorganic fillers in which a metal is solidified. Among these, aluminum hydroxide, which is a representative metal hydrate, is particularly preferable because it has a high endothermic effect and is excellent in flame retardancy.
さらに、無機系難燃剤（Ｃ）が、アルカリ金属系物質の含有量が０．２質量％以下であり、熱分解して吸熱効果を示す金属水和物であると、難燃性に優れるだけでなく、ポリ乳酸に代表される脂肪族ポリエステル樹脂と併用した場合に、脂肪族ポリエステル樹脂の分子量低下が少ないので特に好ましい。 Furthermore, when the inorganic flame retardant (C) is a metal hydrate having an alkali metal content of 0.2% by mass or less and thermally decomposing and showing an endothermic effect, the flame retardant is only excellent. In addition, when used in combination with an aliphatic polyester resin typified by polylactic acid, it is particularly preferable since the molecular weight reduction of the aliphatic polyester resin is small.
また、本発明においては、無機系難燃剤（Ｃ）がその５０質量％粒径が２０μｍ以下のものであると、難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物中での分散性が良好で、難燃性や機械特性の向上効果に優れるためより好ましい。無機系難燃剤（Ｃ）の５０質量％粒径を２０μｍ以下とすると、これを含有する難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物は表面性状も優れ、成形品の表面に凹凸が発生して意匠性が低下するようなこともない。 In the present invention, when the inorganic flame retardant (C) has a 50% by mass particle size of 20 μm or less, the dispersibility in the flame retardant aliphatic polyester resin composition is good, and the flame retardant It is more preferable because it is excellent in improving the properties and mechanical properties. When the 50% by mass particle diameter of the inorganic flame retardant (C) is 20 μm or less, the flame retardant aliphatic polyester resin composition containing the inorganic flame retardant (C) has excellent surface properties, and irregularities are generated on the surface of the molded product. There will be no decline.
なお、本発明の難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物の総量に占める、上記の無機系難燃剤（Ｃ）の量をＹとした場合にＹが３０質量％以上６０質量％以下の範囲であると、難燃性及び流動性に加えて、耐熱分解性も優れるのでより好ましい。なお、Ｙが３０質量％未満であると難燃性が不十分になる場合があり、Ｙが６０質量％を超えると、流動性や耐熱分解性が低下する場合があり、いずれも好ましくない。 In addition, when the amount of the inorganic flame retardant (C) in the total amount of the flame retardant aliphatic polyester resin composition of the present invention is Y, Y is in the range of 30% by mass to 60% by mass. In addition to flame retardancy and fluidity, the thermal decomposition resistance is also excellent, which is more preferable. In addition, when Y is less than 30% by mass, flame retardancy may be insufficient, and when Y exceeds 60% by mass, fluidity and heat decomposability may be deteriorated.
無機系難燃剤（Ｃ）と併用可能な難燃剤として、窒素系難燃剤では、メラミンやイソシアヌル酸化合物等が、リン系難燃剤では、赤燐、燐酸化合物、有機リン化合物等が挙げられる。特に、本発明の難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物においては、無機系難燃剤（Ｃ）として水酸化アルミニウムをはじめとする金属水和物を用いた場合は、これら窒素系難燃剤やリン系難燃剤の添加量は少なくて済み、無機系難燃剤（Ｃ）以外の難燃剤に起因する、耐湿性、耐熱性、機械特性等の他の物性の低下を抑えることができるので好ましいものである。また、無機系難燃剤（Ｃ）や他の難燃剤は、高強度繊維や植物由来の繊維にあらかじめ含ませたり、表面付着させたりして、使用しても良い。 Examples of flame retardants that can be used in combination with the inorganic flame retardant (C) include melamine and isocyanuric acid compounds for nitrogen flame retardants, and red phosphorus, phosphoric acid compounds, and organic phosphorus compounds for phosphorus flame retardants. In particular, in the flame retardant aliphatic polyester resin composition of the present invention, when a metal hydrate such as aluminum hydroxide is used as the inorganic flame retardant (C), these nitrogen flame retardant and phosphorus The addition amount of the flame retardant is small, and it is preferable because it is possible to suppress deterioration of other physical properties such as moisture resistance, heat resistance, and mechanical properties caused by the flame retardant other than the inorganic flame retardant (C). . Further, the inorganic flame retardant (C) and other flame retardants may be used by adding them to high-strength fibers or plant-derived fibers in advance or attaching them to the surface.
４．チャー形成剤（Ｄ）
本発明に用いるチャー形成剤（Ｄ）は、脂肪族ポリエステル樹脂に配し、加熱あるいは燃焼された時、チャーを形成する能力を発揮する化合物であり、本発明では、フェノール類の水酸基を部分的にあるいは全部を一般式（Ｉ）で示される有機シロキシ基で置換した化合物（シリル変性フェノール化合物）である。
4). Char forming agent (D)
The char-forming agent (D) used in the present invention is a compound which is arranged in an aliphatic polyester resin and exhibits the ability to form char when heated or burned. Or a compound (silyl-modified phenol compound) in which all of them are substituted with an organic siloxy group represented by the general formula (I).
原料フェノール類としては、樹脂組成物の混練温度や成形温度で揮発したり、分解したりしなければ、特に限定されるものではなく、一般的にエポキシ樹脂の硬化剤に使用されているフェノール樹脂が支障なく利用できる。このフェノール樹脂を例示すると、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールキシレンアラルキル型樹脂、フェノールビフェニレンアラルキル型樹脂、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、ビフェニル異性体のジヒドロキシエーテル型フェノール樹脂、ナフタレンジオール型フェノール樹脂、フェノールジフェニルエーテルアラルキル型樹脂、ナフタレン含有ノボラック型樹脂、アントラセン含有型ノボラック樹脂、フルオレン含有ノボラック型樹脂、ビスフェノールフルオレン含有ノボラック型樹脂、ビスフェノールＦ含有ノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノールＡ含有ノボラック型フェノール樹脂、フェノールビフェニレントリアジン型樹脂、フェノールキシリレントリアジン型樹脂、フェノールトリアジン型樹脂、トリスフェニロールエタン型樹脂、テトラフェニロールエタン型樹脂、ポリフェノール型樹脂、芳香族エステル型フェノール樹脂、環状脂肪族エステル含有フェノール樹脂、エーテルエステル型フェノール樹脂及びフェノキシ樹脂などが挙げられる。 The raw material phenols are not particularly limited as long as they do not volatilize or decompose at the kneading temperature or molding temperature of the resin composition, and are generally used as epoxy resin curing agents. Can be used without hindrance. Examples of this phenol resin include phenol novolak resin, cresol novolak resin, phenol xylene aralkyl type resin, phenol biphenylene aralkyl type resin, bisphenol A type phenol resin, bisphenol F type phenol resin, bisphenol S type phenol resin, and diphenyl isomer dihydroxy. Ether type phenol resin, naphthalene diol type phenol resin, phenol diphenyl ether aralkyl type resin, naphthalene containing novolak type resin, anthracene containing type novolak resin, fluorene containing novolak type resin, bisphenol fluorene containing novolak type resin, bisphenol F containing novolak type phenol resin, Bisphenol A-containing novolac phenolic resin, phenol biphenylene tri Gin-type resin, phenol-xylylene-triazine-type resin, phenol-triazine-type resin, trisphenylolethane-type resin, tetraphenylolethane-type resin, polyphenol-type resin, aromatic ester-type phenolic resin, cyclic aliphatic ester-containing phenolic resin, ether Examples include ester type phenol resins and phenoxy resins.
また、その他のフェノール類として、ビフェノール、キシレノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、カテコールやカテコール樹脂も使用可能である。さらに、カテコールと芳香族類の誘導体を共重合させて得られる、カテコールビフェニレンアラルキル樹脂やカテコールキシレンアラルキル樹脂なども使用できる。 As other phenols, biphenol, xylenol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, catechol and catechol resin can also be used. Furthermore, a catechol biphenylene aralkyl resin or a catechol xylene aralkyl resin obtained by copolymerizing a catechol and an aromatic derivative can also be used.
シリル変性フェノール化合物の一般式（Ｉ）で示される有機シロキシ基において、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に炭化水素基であって、異種原子、例えばハロゲン、酸素等を含んでいてもよい。該炭化水素基として、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、トリフルオロメチル、２−エトキシエチルなどの置換又は非置換のアルキル基、フェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、２−、３−又は４−エチルフェニル、２−、３−又は４−イソプロピルフェニル、２−、３−又は４−イソブチルフェニル、２−、３−又は４−ｔ−ブチルフェニル、２−、３−又は４−ベンジルフェニル、２−、３−又は４−クロロフェニル、２−、３−又は４−エトキシエチルフェニル、２−、３−又は４−フェニルフェニル、α−又はβ−ナフチルなどの置換又は非置換のアリール基を挙げることができる。一般的には、Ｒ1〜Ｒ3がアリール基のものが難燃性の観点から好ましく、Ｒ1〜Ｒ3の全てがフェニル基であるものがより好ましい。 In the organosiloxy group represented by the general formula (I) of the silyl-modified phenol compound, R 1 to R 3 are each independently a hydrocarbon group and may contain a different atom such as halogen or oxygen. Examples of the hydrocarbon group include methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, isobutyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, benzyl, trifluoromethyl, 2-ethoxyethyl and the like. Substituted or unsubstituted alkyl group, phenyl, 2-, 3- or 4-methylphenyl, 2-, 3- or 4-ethylphenyl, 2-, 3- or 4-isopropylphenyl, 2-, 3- or 4 -Isobutylphenyl, 2-, 3- or 4-t-butylphenyl, 2-, 3- or 4-benzylphenyl, 2-, 3- or 4-chlorophenyl, 2-, 3- or 4-ethoxyethylphenyl, Mention may be made of substituted or unsubstituted aryl groups such as 2-, 3- or 4-phenylphenyl, α- or β-naphthyl. In general, R 1 to R 3 are preferably aryl groups from the viewpoint of flame retardancy, and all of R 1 to R 3 are more preferably phenyl groups.
また、フェノール類の水酸基を有機シロキシ基で置換する方法としては、特に制限されず、一般的によく知られたシリル化の方法を用いることができる。例えば、（１）ピリジン、トリエチルアミン、イミダゾール等の三級アミン類の存在下に、トリアルキルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン等の有機クロロシランとフェノール類との脱塩酸反応、（２）ホスホニウム化合物等の触媒存在下に、トリアルキルシラノール、トリフェニルシラノール、ジフェニルメチルシラノール等の有機シラノールとフェノール類との脱水反応、（３）ヘキサアルキルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、テトラフェニルジアルキルジシラザン等の有機ジシラザンとフェノール類との脱アンモニア反応などによって行うことができる。いずれもシリル化反応はほぼ定量的に進行することから、所望のシリル化率に応じてシリル化剤の使用量を決定すればよい。シリル化反応の終了後は、一般的によく知られた手法によって触媒残渣や脱酸剤を除去すると、目的とするシリル変性フェノール化合物が得られる。 The method for substituting the hydroxyl group of the phenol with an organic siloxy group is not particularly limited, and a generally well-known silylation method can be used. For example, (1) dehydrochlorination reaction of organic chlorosilanes such as trialkylchlorosilane, triphenylchlorosilane, diphenylmethylchlorosilane and phenols in the presence of tertiary amines such as pyridine, triethylamine and imidazole, and (2) phosphonium compounds Dehydration reaction of organic silanols such as trialkylsilanol, triphenylsilanol, diphenylmethylsilanol and phenols in the presence of a catalyst such as (3) hexaalkyldisilazane, hexaphenyldisilazane, tetraphenyldialkyldisilazane, etc. It can be performed by deammonia reaction of organic disilazane and phenols. In any case, since the silylation reaction proceeds almost quantitatively, the amount of the silylating agent used may be determined according to the desired silylation rate. After completion of the silylation reaction, the target silyl-modified phenol compound is obtained by removing the catalyst residue and the deoxidizer by a generally well-known method.
シリル変性フェノール化合物は、原料フェノール類の水酸基が有機シロキシ基となっているものの割合（シリル化率）は、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３０％以上９５％以下である。シリル化率が３０％未満であると、結晶化促進剤（Ｂ）との相互作用が大きくなり、成形性の改善効果が低下する場合がある。また、９５％を超えると、成形性は大きく向上するが、シリル変性フェノール化合物と脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性が悪化し、強度が低下する場合がある。 The ratio (silylation rate) of the silyl-modified phenol compound in which the hydroxyl group of the starting phenol is an organic siloxy group is preferably 30% or more, and more preferably 30% or more and 95% or less. When the silylation rate is less than 30%, the interaction with the crystallization accelerator (B) increases, and the effect of improving moldability may be reduced. On the other hand, if it exceeds 95%, the moldability is greatly improved, but the compatibility between the silyl-modified phenol compound and the aliphatic polyester resin (A) is deteriorated, and the strength may be lowered.
また、本発明の難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物の総量に占める、チャー形成剤（Ｄ）の量をＺとした場合に、Ｚが０．５質量％以上１５質量％以下の範囲であると、無機系難燃剤（Ｃ）の使用量を低減して、難燃性に加えて、成形性も優れるのでより好ましい。なお、Ｚが０．５質量％未満であると、難燃性の向上効果が不十分なものとなる場合があり、Ｚが１５質量％を超えると、結晶化促進剤（Ｂ）との相互作用が大きくなり、成形性が低下する場合があり、いずれも好ましくない。 Moreover, when the amount of the char-forming agent (D) in the total amount of the flame-retardant aliphatic polyester resin composition of the present invention is Z, Z is in the range of 0.5% by mass to 15% by mass. The amount of the inorganic flame retardant (C) is reduced, and in addition to flame retardancy, the moldability is excellent, which is more preferable. When Z is less than 0.5% by mass, the effect of improving flame retardancy may be insufficient, and when Z exceeds 15% by mass, mutual interaction with the crystallization accelerator (B) may occur. In some cases, the action is increased and the moldability is lowered.
５．その他の添加物
本発明では、難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の添加物を含有していてもよい。そのような添加剤として、例えば、ドリップ防止剤、無機フィラー、補強剤、着色剤（酸化チタンなど）、安定剤（ラジカル補足剤、酸化防止剤など）、抗菌剤や防かび剤等を挙げることができる。
5). Other Additives In the present invention, the flame retardant aliphatic polyester resin composition may contain additives other than those described above as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such additives include anti-drip agents, inorganic fillers, reinforcing agents, colorants (such as titanium oxide), stabilizers (such as radical scavengers and antioxidants), antibacterial agents and fungicides. Can do.
ドリップ防止剤として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びアクリル変成したＰＴＦＥ等の有機繊維が使用できる。特に、これらのドリップ防止剤を使用する場合には、本発明の難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物の総量に占める割合が、１質量％以下であることが好ましい。これらのドリップ防止剤を１質量％以下添加すると、ペレットを作成する際に造粒性が良好となる。 As the drip inhibitor, organic fibers such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and acrylic modified PTFE can be used. In particular, when using these anti-drip agents, the proportion of the flame-retardant aliphatic polyester resin composition of the present invention in the total amount is preferably 1% by mass or less. When these anti-drip agents are added in an amount of 1% by mass or less, the granulation property is improved when preparing pellets.
無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、砂、粘土、鉱滓等が使用でき、補強材としては針状無機物等を使用することが可能である。また、抗菌剤としては、銀イオン、銅イオン、これらを含有するゼオライト等を例示できる。 Silica, alumina, sand, clay, ore, etc. can be used as the inorganic filler, and acicular inorganic substances can be used as the reinforcing material. Moreover, as an antibacterial agent, silver ion, copper ion, zeolite containing these, etc. can be illustrated.
本発明の難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、射出成形法、フィルム成形法、ブロー成形法、発泡成形法等により、電化製品の筐体などの電気・電子機器用途、建材用途、自動車部品用途、日用品用途、医療用途、農業用途などの成形体に加工できる。 The flame-retardant aliphatic polyester resin composition of the present invention is applied to electrical / electronic equipment applications such as housings of electrical appliances, building materials, automobile parts by injection molding, film molding, blow molding, foam molding, etc. It can be processed into molded articles for uses, daily necessities, medical uses, agricultural uses, etc.
本発明の難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物への各種配合成分の混合方法には、特に制限はなく、公知の混合機、例えば、タンブラー、リボンブレンダー、単軸や二軸の混練機等による混合や押出機、ロール等による溶融混合が利用できる。 There are no particular limitations on the method of mixing the various blended components into the flame-retardant aliphatic polyester resin composition of the present invention, and the known mixer, for example, a tumbler, ribbon blender, uniaxial or biaxial kneader or the like. Mixing, melt mixing by an extruder, a roll or the like can be used.
本発明の難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物を成形する方法としても、特に制限はなく、公知の射出成形、射出・圧縮成形、圧縮成形法等、通常の電気・電子機器製品の製造に必要とされる成形方法を用いることができる。これらの溶融混合や成形時における温度については、脂肪族ポリエステル樹脂の溶融温度以上でかつ熱劣化しない範囲で設定することが可能である。 The method of molding the flame-retardant aliphatic polyester resin composition of the present invention is not particularly limited, and is necessary for the production of ordinary electrical and electronic equipment products such as known injection molding, injection / compression molding, and compression molding methods. It is possible to use the molding method described above. About the temperature at the time of these melt mixing and shaping | molding, it is possible to set in the range which is more than the melting temperature of aliphatic polyester resin, and does not thermally degrade.
以下、具体例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。なお、実施例及び比較例の物性は次の方法で測定し、評価したものである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with specific examples. In addition, the physical property of an Example and a comparative example is measured and evaluated by the following method.
（１）樹脂組成物の混練
下記の実施例と比較例に示した各材料を、この組成物の温度が約１９０℃になるように設定した、混練機（二軸タイプを使用）内で、溶融混合して、それぞれ射出成型用のペレットを作成した。
(1) Kneading of resin composition Each material shown in the following Examples and Comparative Examples was set in a kneader (using a biaxial type) in which the temperature of this composition was set to about 190 ° C. Melt mixing was performed to prepare pellets for injection molding.
（２）評価用サンプルの作製
１００℃で７時間以上乾燥させたペレットを用いて、金型表面温度を１００℃に設定して、射出成型機で板厚１．６ｍｍの成型体（長さ１３０ｍｍ、幅１２ｍｍ）を作製し、各種評価用サンプルとした。ちなみに、射出成型機のバレル及びノズルの温度は１９０℃に設定した。また、射出成形後に取り出しまで、金型を１００℃でそのまま保持した。
(2) Preparation of sample for evaluation Using pellets dried at 100 ° C. for 7 hours or more, the mold surface temperature was set to 100 ° C., and a molded body having a plate thickness of 1.6 mm (length: 130 mm) by an injection molding machine , Width 12 mm) was prepared and used as various samples for evaluation. Incidentally, the temperature of the barrel and nozzle of the injection molding machine was set to 190 ° C. Further, the mold was kept at 100 ° C. until it was taken out after injection molding.
（３）射出成形性の評価
上記（２）で、評価用サンプルを取り出したときに、離型性が良く、成形物の結晶固化が十分で、反りやひけがない試験片を取り出すことができる金型内部での保持時間（冷却時間）を測定した。その測定値から下記の範囲で種別して成型性の指標とした。
◎ ： 保持時間４０秒未満
○ ： 保持時間４０秒超６０秒未満
△ ： 保持時間６０秒超１２０秒未満
× ： 保持時間１２０秒以上
(3) Evaluation of injection moldability In (2) above, when the sample for evaluation is taken out, a test piece with good mold release, sufficient crystal solidification of the molded product, and no warpage or sink can be taken out. The holding time (cooling time) inside the mold was measured. From the measured value, it was classified into the following ranges and used as an index of moldability.
◎: Retention time less than 40 seconds ○: Retention time more than 40 seconds less than 60 seconds △: Retention time more than 60 seconds less than 120 seconds
（４）ＤＳＣによる結晶化時間の測定
上記（１）のペレットから１０ｍｇの試料を採取してアルミニウム製パンに挟み、熱示差分析装置（パーキンエルマー社製、Ｐｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ（商品名））を用いて結晶化時間を評価した。なお、測定は、試料を溶融した状態から１００℃まで高速で降温し、結晶化に伴う吸熱ピークが現れる時間を測定し、結晶化速度の指標とした。すなわち、この時間が早い脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、結晶化速度が大きな組成物である。なお、測定はヘリウム雰囲気下で行い、測定の際には以下のステップ１〜４の順で温度を変化させた。
ステップ１：昇温速度２０℃／ｍｉｎで２５℃から２００℃まで昇温
ステップ２：２００℃で３ｍｉｎの定温保持
ステップ３：降温速度３００℃／ｍｉｎで２００℃から１００℃まで降温
ステップ４：１００℃で２０ｍｉｎの定温保持
(4) Measurement of crystallization time by DSC A 10 mg sample was collected from the pellet of (1) above and sandwiched between aluminum pans, and a thermal differential analyzer (Perkin Elmer, Pyris Diamond DSC (trade name)) was used. The crystallization time was evaluated. The measurement was performed by measuring the time at which the endothermic peak accompanied with crystallization appears when the sample was cooled at a high speed from a molten state to 100 ° C., and used as an index of the crystallization rate. That is, the aliphatic polyester resin composition having a fast time is a composition having a high crystallization rate. The measurement was performed in a helium atmosphere, and the temperature was changed in the order of the following steps 1 to 4 at the time of measurement.
Step 1: Temperature rise from 25 ° C. to 200 ° C. at a temperature rise rate of 20 ° C./min Step 2: Constant temperature maintenance at 200 ° C. for 3 min Step 3: Temperature fall from 200 ° C. to 100 ° C. at a temperature drop rate of 300 ° C./min Step 4: 100 Hold at a constant temperature of 20 min at ℃
（５）難燃性の評価
上記（２）の方法で成型したサンプル（板厚１．６ｍｍ）について、ＵＬ９４規格の垂直燃焼試験を実施して、難燃性を評価した。評価基準を表１に示した。
(5) Evaluation of flame retardancy The sample (plate thickness 1.6 mm) molded by the method of (2) above was subjected to a UL94 standard vertical combustion test to evaluate flame retardancy. The evaluation criteria are shown in Table 1.
なお、上記の分類以外の燃焼形態をとる場合は、ＮＯＴと分類した。ちなみに、難燃性が良好な順から悪い順に並べると、Ｖ−０、Ｖ−１、（Ｖ−２又はＮＯＴ）となる。すなわち、本発明では、「難燃性がある」とはＶ−０、Ｖ−１を達成していることである。 In addition, when taking combustion forms other than said classification, it classified as NOT. By the way, if the flame retardancy is arranged in order from good to bad, V-0, V-1, and (V-2 or NOT) are obtained. That is, in the present invention, “has flame retardancy” means that V-0 and V-1 are achieved.
［合成例１］（シリル変性フェノール化合物（Ｄ−１）の合成）
窒素気流下、フェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製、ＨＦ−４Ｍ（商品名）、軟化点１０５℃、水酸基当量１０７ｇ／ｅｑ）１３．５ｇ及びイミダゾール１７．１ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解した後、トリフェニルクロロシラン２０．１ｇを溶解する。８０℃で５時間攪拌した後、溶液を室温まで冷却し、ジエチルエーテル１００ｍｌを加えた後、水６０ｍｌ／回で複数回洗浄した。エーテル層を回収し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エーテルを留去して、シリル化率５０％のシリル変性フェノール化合物（Ｄ−１）２６．６ｇを得た。
[Synthesis Example 1] (Synthesis of silyl-modified phenol compound (D-1))
Under a nitrogen stream, 13.5 g of phenol novolac resin (Maywa Kasei Co., Ltd., HF-4M (trade name), softening point 105 ° C., hydroxyl group equivalent 107 g / eq) and 17.1 g of imidazole were dissolved in 100 ml of dimethylformamide, Dissolve 20.1 g of triphenylchlorosilane. After stirring at 80 ° C. for 5 hours, the solution was cooled to room temperature, 100 ml of diethyl ether was added, and the mixture was washed several times with 60 ml / time of water. The ether layer was collected and dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the ether was distilled off to obtain 26.6 g of a silyl-modified phenol compound (D-1) having a silylation rate of 50%.
［合成例２〜５］（シリル変性フェノール化合物（Ｄ−２〜Ｄ−５）の合成）
フェノールノボラック樹脂とトリフェニルクロロシランの配合比を調整し、合成例１と同様の方法でシリル化率２０％、３５％、７５％又は９０％のシリル変性フェノール化合物を合成した。なお、得られたシリル変性フェノール化合物をそれぞれ順にＤ−２、Ｄ−３、Ｄ−４、Ｄ−５とする。
[Synthesis Examples 2 to 5] (Synthesis of silyl-modified phenol compounds (D-2 to D-5))
The mixing ratio of the phenol novolac resin and triphenylchlorosilane was adjusted, and a silyl-modified phenol compound having a silylation rate of 20%, 35%, 75%, or 90% was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1. In addition, let the obtained silyl modified phenolic compound be D-2, D-3, D-4, and D-5 in order, respectively.
［実施例１］
脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）としてポリ乳酸（ユニチカ株式会社製、テラマックＴＥ−４０００（商品名））４４質量％、結晶化促進剤（Ｂ）としてエチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド（伊藤製油株式会社製、ＩＴＯＷＡＸ Ｊ−５３０（商品名））１質量％、無機難燃剤（Ｃ）として水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、ＨＰ−３５０＊（商品名））４９．５質量％、ドリップ防止剤としてＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製、ポリフロンＭＰＡ ＦＡ−５００（商品名））０．５質量％及びチャー形成剤（Ｄ）として合成例１で作製したシリル変性フェノール化合物（Ｄ−１）５質量％を含有してなる混合物を、上記（１）樹脂組成物の混練に従って、樹脂組成物のペレットを得た。
[Example 1]
44% by mass of polylactic acid (manufactured by Unitika Ltd., Terramac TE-4000 (trade name)) as the aliphatic polyester resin (A), and ethylenebis-12-hydroxystearic acid amide (Ito Oil Co., Ltd.) as the crystallization accelerator (B) 1% by mass, ITOWAX J-530 (trade name) manufactured by company, 49.5% by mass of aluminum hydroxide (manufactured by Showa Denko KK, HP-350 * (trade name)) as inorganic flame retardant (C), anti-drip PTFE (manufactured by Daikin Industries, Ltd., Polyflon MPA FA-500 (trade name)) 0.5% by mass as the agent, and 5 mass of the silyl-modified phenol compound (D-1) prepared in Synthesis Example 1 as the char forming agent (D) % Of the mixture containing% was obtained according to the kneading of the resin composition (1) above.
次に、得られたペレットを用いて、上記（２）評価用サンプルの作製に従い、評価用サンプルを作製した。この評価用サンプル作製中に、上記（３）の射出成形性を評価した。 Next, using the obtained pellets, an evaluation sample was prepared according to (2) Preparation of an evaluation sample. During the preparation of the sample for evaluation, the injection moldability (3) was evaluated.
また、ペレットを用いて上記（４）の結晶化時間を測定し、評価用サンプルを用いて上記（５）の難燃性の評価を行った。上記の評価結果を表２に示した。 Moreover, the crystallization time of said (4) was measured using the pellet, and the flame retardance evaluation of said (5) was performed using the sample for evaluation. The evaluation results are shown in Table 2.
［実施例２〜５及び比較例１〜２］
表２に示した配合とした以外は、実施例１と同様にして、各種ペレット及び評価用サンプルを作成し、実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示した。
[Examples 2-5 and Comparative Examples 1-2]
Except for the formulation shown in Table 2, various pellets and samples for evaluation were prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
表２に見られるように、従来のチャー形成剤であるフェノールノボラック樹脂を添加しなければ、結晶化時間は早く成形性に優れるが、難燃性が不十分である（比較例２）。これに従来のチャー形成剤であるフェノールノボラック樹脂を添加すると難燃性が向上するが、結晶化時間が大幅に増加し、成形性が大きく低下する（比較例１）。 As can be seen from Table 2, if no phenol novolac resin, which is a conventional char-forming agent, is added, the crystallization time is fast and the moldability is excellent, but the flame retardancy is insufficient (Comparative Example 2). When a phenol novolac resin, which is a conventional char-forming agent, is added to this, the flame retardancy is improved, but the crystallization time is greatly increased and the moldability is greatly reduced (Comparative Example 1).
一方、実施例１乃至５に示した、本発明の難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、従来のチャー形成剤を添加した比較例１に比べ、優れた成形性と難燃性を同時に達成している。しかし、実施例５に見られるように、シリル化率が２０％と低いときは難燃性が良好であるが、シリル化率が適正である実施例１〜４に比べ、射出成形性及び結晶化時間が若干劣っていた。 On the other hand, the flame-retardant aliphatic polyester resin composition of the present invention shown in Examples 1 to 5 achieves excellent moldability and flame retardancy simultaneously as compared with Comparative Example 1 to which a conventional char-forming agent is added. is doing. However, as seen in Example 5, when the silylation rate is as low as 20%, the flame retardancy is good, but compared with Examples 1 to 4 where the silylation rate is appropriate, injection moldability and crystal The conversion time was slightly inferior.
Claims (5)
該脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）がポリ乳酸であり、かつ、
該チャー形成剤（Ｄ）がシリル変性フェノール化合物である
ことを特徴とする難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物。 An aliphatic polyester resin composition comprising an aliphatic polyester resin (A), a crystallization accelerator (B), an inorganic flame retardant (C) and a char-forming agent (D),
The aliphatic polyester resin (A) is polylactic acid, and
The flame retardant aliphatic polyester resin composition, wherein the char forming agent (D) is a silyl-modified phenol compound.
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