JP5682943B2 - Polylactic acid resin composition and molded article thereof - Google Patents
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Description
本発明は、ポリ乳酸系樹脂組成物、ポリ乳酸系樹脂成形体、及びポリ乳酸系樹脂組成物成形体の製造方法に関する。 The present invention relates to a polylactic acid resin composition, a polylactic acid resin molded article, and a method for producing a polylactic acid resin composition molded article.
近年、環境保全の見地から、植物を原料とする樹脂が注目されている。そのような樹脂のなかでも、ポリ乳酸は、耐熱性が高い点、大量生産が可能である点、及びコストが安い点などから、有用性が高い。ポリ乳酸の用途は、使用期間が短く廃棄されることが前提とされる用途（容器包装や農業用フィルムなど）や、初期の特性を長期間保持できるような高機能用途（電気・電子機器のハウジング及び自動車用部品など）など、多岐にわたっている。 In recent years, from the viewpoint of environmental conservation, resins made from plants have attracted attention. Among such resins, polylactic acid is highly useful because it has high heat resistance, can be mass-produced, and has low cost. Applications of polylactic acid include applications that are assumed to be discarded for a short period of use (containers and packaging, agricultural films, etc.), and highly functional applications that can retain the initial characteristics for a long period of time (for electrical and electronic equipment). Housing and automotive parts).
しかし、ポリ乳酸は燃焼しやすい。従って、家電製品やＯＡ機器のハウジングや自動車部品などのように、高度な難燃性が要求される用途に使用する場合には、難燃化対策が必要である。 However, polylactic acid is easy to burn. Therefore, when used in applications that require high flame retardance, such as home appliances, OA equipment housings, and automobile parts, it is necessary to take measures against flame retardancy.
難燃性を高める手法として、臭素化合物などのハロゲン系難燃剤を配合する手法が考えられる。しかし、ハロゲン系難燃剤を加えた場合には、燃焼時に、ハロゲン由来の有害ガスが発生することを考慮しなければならない。すなわち、廃棄物の焼却処理やサーマルリサイクルの際に、ハロゲン由来のガスに対する対策が必要になる。 As a technique for improving the flame retardancy, a technique of blending a halogen-based flame retardant such as a bromine compound can be considered. However, when a halogen-based flame retardant is added, it must be considered that harmful gases derived from halogen are generated during combustion. That is, it is necessary to take measures against halogen-derived gas during waste incineration and thermal recycling.
難燃性を高める他の手法として、リン系難燃剤を配合する手法も考えられる。しかし、リン系難燃剤を加えた場合であっても、安全性や環境調和性は不十分である。加えて、リン系難燃剤は、成形性や耐熱性等の実用面でも、悪影響を与えることがある。このため、ハロゲン及びリンを含有しない難燃剤の開発が進められている。 As another method for improving the flame retardancy, a method of blending a phosphorus-based flame retardant is also conceivable. However, even when a phosphorus flame retardant is added, safety and environmental harmony are insufficient. In addition, phosphorus-based flame retardants may adversely affect practical aspects such as moldability and heat resistance. For this reason, the development of flame retardants that do not contain halogen and phosphorus has been underway.
環境調和型の難燃剤として、金属水酸化物が注目されている。金属水酸化物は、廃棄処分時に有害ガスを発生することがない。 Metal hydroxides are attracting attention as environmentally friendly flame retardants. Metal hydroxides do not generate toxic gases during disposal.
関連して、特許文献１（特開平８−２５２８２３号公報）には、生分解性プラスチック原料よりなるペレットに水酸化アルミニウム、あるいは、水酸化マグネシウムを３０ｗｔ％〜５０ｗｔ％配合することにより難燃性を付与する手法が開示されている。 Relatedly, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 8-252823) discloses flame retardancy by blending aluminum hydroxide or magnesium hydroxide in an amount of 30 wt% to 50 wt% in pellets made of a biodegradable plastic raw material. A method for assigning is disclosed.
また、特許文献２（特開２００４−３０７５２８号公報）には、乳酸系樹脂１００質量部に対して、５〜４０質量部の割合で配合した金属水酸化物とを有し、該金属水酸化物が表面処理されており、該金属水酸化物の粒子表面に存在するＮａ２Ｏ（ｗ−Ｎａ２Ｏ）が０．１質量％以下であることにより難燃性を付与する手法が開示されている。 Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-307528) has a metal hydroxide blended at a ratio of 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lactic acid resin, and the metal hydroxide A method for imparting flame retardancy is disclosed in which the product is surface-treated and Na 2 O (w-Na 2 O) present on the surface of the metal hydroxide particles is 0.1% by mass or less. ing.
また、特許文献３（特開２００４−２７７７０６号公報）には、ポリ乳酸樹脂に対して、水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムとのうちの少なくとも一方と、酸化マグネシウム等の含金属脱水触媒とを配合することにより難燃性を付与する手
法が開示されている。
Patent Document 3 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-277706) blends polylactic acid resin with at least one of aluminum hydroxide and magnesium hydroxide and a metal-containing dehydration catalyst such as magnesium oxide. Thus, a technique for imparting flame retardancy is disclosed.
しかしながら、特許文献１に記載されるように、金属水酸化物によって十分な難燃性を実現するためには、金属水酸化物を大量に用いる必要があった。その結果、ポリ乳酸系樹脂の実用特性が不十分になることがあった。さらに、一般に、金属水酸化物の比重はポリ乳酸の比重よりも大きい。従って、ノートパソコンの筐体などの軽量化が重視される用途に用いることが難しい。 However, as described in Patent Document 1, it has been necessary to use a large amount of metal hydroxide in order to achieve sufficient flame retardancy with the metal hydroxide. As a result, the practical characteristics of the polylactic acid resin may be insufficient. Further, in general, the specific gravity of the metal hydroxide is larger than that of polylactic acid. Therefore, it is difficult to use in applications where weight reduction is important, such as the case of notebook personal computers.
また、特許文献２によれば、金属水酸化物の粒子表面に存在するＮａ２Ｏ（ｗ−Ｎａ２Ｏ）を０．１質量％以下にすることで、金属水酸化物の配合量が削減可能である。しかしながら、そのような金属水酸化物を用いたとしても、依然として大量の金属水酸化物が必要とされる。例えば、成形体の厚みを３．２ｍｍ以下とした上で、ＵＬ９４規格のＶ−０相当の難燃性を達成する場合について考える。この場合、ポリ乳酸系樹脂１００質量部に対し、５０質量部以上の金属水酸化物が必要である。このような量の金属水酸化物を用いると、実用上十分な耐衝撃性を得ることが出来ない。 According to Patent Document 2, the amount of metal hydroxide is reduced by making Na 2 O (w-Na 2 O) present on the surface of metal hydroxide particles 0.1% by mass or less. Is possible. However, even with such metal hydroxides, large amounts of metal hydroxide are still required. For example, consider a case where the thickness of the molded body is set to 3.2 mm or less and flame retardancy equivalent to UL-0 standard V-0 is achieved. In this case, 50 parts by mass or more of metal hydroxide is required for 100 parts by mass of the polylactic acid resin. When such an amount of metal hydroxide is used, practically sufficient impact resistance cannot be obtained.
また、特許文献３に記載されるように、含金属脱水触媒を用いた場合には、耐久性に課題がある。含金属脱水触媒は一般に塩基性を示す。そのため、長期使用時に、含金属脱水触媒により、ポリ乳酸系樹脂の分子量が低下してしまう。また、ポリ乳酸系樹脂組成物及びその成形体を製造する際に、含金属脱水触媒がポリ乳酸系樹脂を分解させる場合がある。その結果、十分な難燃性を得ることが難くなる場合もあり、実用上十分とはいえない。 Further, as described in Patent Document 3, when a metal-containing dehydration catalyst is used, there is a problem in durability. The metal-containing dehydration catalyst generally shows basicity. For this reason, the molecular weight of the polylactic acid resin is lowered by the metal-containing dehydration catalyst during long-term use. Moreover, when manufacturing a polylactic acid-type resin composition and its molded object, a metal-containing dehydration catalyst may decompose a polylactic acid-type resin. As a result, it may be difficult to obtain sufficient flame retardancy, which is not sufficient for practical use.
従って、本発明の目的は、ポリ乳酸系樹脂の実用特性を損なうことなく、ポリ乳酸系樹脂の難燃性を改善することのできる、ポリ乳酸系樹脂組成物及びその成形体を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a polylactic acid-based resin composition and a molded body thereof that can improve the flame retardancy of the polylactic acid-based resin without impairing the practical properties of the polylactic acid-based resin. is there.
本発明に係るポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂成分と、金属水酸化物成分と、ブレンステッド酸を有する金属酸化物成分とを含有する。 The polylactic acid resin composition according to the present invention contains a polylactic acid resin component, a metal hydroxide component, and a metal oxide component having a Bronsted acid.
本発明に係るポリ乳酸系樹脂成形体は、上記のポリ乳酸系樹脂組成物を成形してなる。 The polylactic acid-based resin molding according to the present invention is formed by molding the above-mentioned polylactic acid-based resin composition.
本発明に係るポリ乳酸系樹脂組成物成形体の製造方法は、ポリ乳酸系樹脂成分と、金属水酸化物成分と、ブレンステッド酸を有する金属酸化物成分とを溶融混練し、ポリ乳酸系樹脂組成物の溶融物を得る工程と、前記溶融物を成形する工程とを具備する。 The method for producing a molded body of a polylactic acid resin composition according to the present invention comprises melt-kneading a polylactic acid resin component, a metal hydroxide component, and a metal oxide component having a Bronsted acid, A step of obtaining a melt of the composition, and a step of forming the melt.
本発明によれば、ポリ乳酸系樹脂の実用特性を損なうことなく、ポリ乳酸系樹脂の難燃性を改善することのできる、ポリ乳酸系樹脂組成物及びその成形体が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polylactic acid-type resin composition and its molded object which can improve the flame retardance of a polylactic acid-type resin, without impairing the practical characteristic of a polylactic acid-type resin are provided.
以下に、本発明の実施形態について詳細に説明する。本実施形態に係るポリ乳酸系樹脂組成物は、（Ａ）ポリ乳酸系樹脂成分を含む樹脂成分と、（Ｂ）金属水酸化物成分と、（Ｃ）ブレンステッド酸を有する金属酸化物成分とを含んでいる。このような組成物は、金属水酸化物成分によって、難燃性が高められている。ここで、更にブレンステッド酸を有する金属酸化物成分を用いることにより、金属水酸化物成分による難燃性向上効果が、相乗的に高められる。以下に、各成分について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The polylactic acid resin composition according to the present embodiment includes (A) a resin component containing a polylactic acid resin component, (B) a metal hydroxide component, and (C) a metal oxide component having a Bronsted acid. Is included. Such a composition has enhanced flame retardancy due to the metal hydroxide component. Here, by using a metal oxide component having a Bronsted acid, the flame retardancy improving effect by the metal hydroxide component is synergistically enhanced. Below, each component is demonstrated in detail.
（Ａ）；樹脂成分
樹脂成分は、主成分として、ポリ乳酸系樹脂成分を含んでいる。
(A); Resin component The resin component contains a polylactic acid resin component as a main component.
本実施形態で用いられるポリ乳酸系樹脂成分は、一種類のポリ乳酸系樹脂、又は複数種類のポリ乳酸系樹脂の混合物である。本明細書で言うポリ乳酸系樹脂とは、乳酸又はラクチドを含むモノマーを重合して得られる樹脂であるものとする。 The polylactic acid resin component used in the present embodiment is one kind of polylactic acid resin or a mixture of plural kinds of polylactic acid resins. The polylactic acid resin referred to in the present specification is a resin obtained by polymerizing a monomer containing lactic acid or lactide.
ポリ乳酸系樹脂成分は、好ましくは、ポリ乳酸のみから構成される。具体的には、ポリ乳酸系樹脂成分は、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体、及びポリ（Ｌ−乳酸）とポリ（Ｄ−乳酸）との混合物、の何れかであることが好ましい。 The polylactic acid resin component is preferably composed only of polylactic acid. Specifically, the polylactic acid resin component includes poly (L-lactic acid), poly (D-lactic acid), a copolymer of L-lactic acid and D-lactic acid, and poly (L-lactic acid) and poly (D -Lactic acid) is preferable.
ポリ乳酸系樹脂成分として、光学純度の異なる２種類以上のポリ乳酸の混合物を用いることも可能である。この場合、耐熱性の観点から、ポリ乳酸系樹脂成分の１０質量％以上が、光学純度が９０％以上である結晶性ポリ乳酸であることが好ましい。また、ポリ乳酸系樹脂成分の２５質量％以上が、光学純度が９０％以上である結晶性ポリ乳酸であることが、より好ましい。 As the polylactic acid resin component, it is also possible to use a mixture of two or more types of polylactic acids having different optical purities. In this case, from the viewpoint of heat resistance, 10% by mass or more of the polylactic acid resin component is preferably crystalline polylactic acid having an optical purity of 90% or more. Further, it is more preferable that 25% by mass or more of the polylactic acid resin component is crystalline polylactic acid having an optical purity of 90% or more.
上述のポリ乳酸としては、例えば、ユニチカ（株）製、商品名テラマック、三井化学（株）製、商品名レイシア、ネイチャーワークス社製、商品名Ｎａｔｕｒｅ ｗｏｒｋｓ等を用いることができる。また、結晶化速度及び物性の観点から、ポリ乳酸系樹脂成分として、Ｌ−乳酸高純度品である結晶グレードのポリ乳酸樹脂製品を用いることが好ましく、Ｌ−乳酸純度が９５％以上であるポリ乳酸樹脂製品を用いることが特に好ましい。 As the above-mentioned polylactic acid, for example, Unitika Co., Ltd., trade name Terramac, Mitsui Chemicals, trade name Lacia, Nature Works, trade name Nature works, etc. can be used. In addition, from the viewpoint of crystallization speed and physical properties, it is preferable to use a crystal-grade polylactic acid resin product which is a high-purity L-lactic acid product as the polylactic acid-based resin component, and the polylactic acid purity is 95% or more. It is particularly preferable to use a lactic acid resin product.
但し、ポリ乳酸系樹脂成分に含まれるポリ乳酸系樹脂としては、乳酸と乳酸以外の物質との共重合体を用いることもできる。 However, a copolymer of lactic acid and a substance other than lactic acid can also be used as the polylactic acid resin contained in the polylactic acid resin component.
例えば、ポリ乳酸系樹脂として、乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体を用いることができる。但し、この場合には、ポリ乳酸系樹脂成分中における乳酸（Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸）由来の繰り返し単位が、８５モル％以上であることが好ましい。ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、及び６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。 For example, a copolymer of lactic acid and hydroxycarboxylic acid can be used as the polylactic acid resin. However, in this case, the repeating unit derived from lactic acid (L-lactic acid and D-lactic acid) in the polylactic acid-based resin component is preferably 85 mol% or more. Examples of the hydroxycarboxylic acid include p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, and 6-hydroxycaproic acid.
乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体は、例えば、次のような方法によって得ることができる。まず、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、及びヒドロキシカルボン酸の中から必要とする物質、を原料として選ぶ。そして、選んだ原料を脱水重縮合する。これにより、乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体が得られる。又は、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド、及びカプロラクトン等から必要とする構造のもの、を原料として選ぶ。そして、選んだ原料を開環重合する。これによっても、乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体とを得ることができる。そのラクチドとしては、例えば、Ｌ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド、及びＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドが挙げられる。本実施形態では、原料として、これらのラクチドのうちのいずれを用いることも可能である。但し、主原料は、Ｄ−ラクチド又はＬ−ラクチドであることが好ましい。 A copolymer of lactic acid and hydroxycarboxylic acid can be obtained, for example, by the following method. First, a necessary substance is selected from L-lactic acid, D-lactic acid, and hydroxycarboxylic acid as a raw material. Then, the selected raw material is subjected to dehydration polycondensation. Thereby, the copolymer of lactic acid and hydroxycarboxylic acid is obtained. Alternatively, a raw material is selected from lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, glycolide, which is a cyclic dimer of glycolic acid, and caprolactone. Then, the selected raw material is subjected to ring-opening polymerization. This also makes it possible to obtain a copolymer of lactic acid and hydroxycarboxylic acid. Examples of the lactide include L-lactide, which is a cyclic dimer of L-lactic acid, D-lactide, which is a cyclic dimer of D-lactic acid, and meso- in which D-lactic acid and L-lactic acid are cyclic dimerized. DL-lactide which is a racemic mixture of lactide and D-lactide and L-lactide is mentioned. In the present embodiment, any of these lactides can be used as a raw material. However, the main raw material is preferably D-lactide or L-lactide.
また、ポリ乳酸系樹脂として、ヒドロキシカルボン酸以外のモノマーと乳酸との共重合体を用いることもできる。ヒドロキシカルボン酸以外のモノマーとしては、例えば、酸成分、ジオール成分、ラクトン化合物、及び有機リン化合物などが挙げられる。 In addition, a copolymer of a monomer other than hydroxycarboxylic acid and lactic acid can be used as the polylactic acid resin. Examples of monomers other than hydroxycarboxylic acid include an acid component, a diol component, a lactone compound, and an organic phosphorus compound.
その酸成分としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸、その不飽和脂肪族ジカルボン酸の無水物、及び脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。その芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、メチルテレフタル酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸、２、２´−ビフェニルジカルボン酸、４，４´−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４´−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、及び４，４´−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸からなる集合から選ばれる少なくとも一の物質が挙げられる。その飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、及び水添ダイマー酸からなる集合から選ばれる少なくとも一の物質が挙げられる。その不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、及びダイマー酸からなる集合からえばられる少なくとも一の物質が挙げられる。その脂環式ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、及びテトラヒドロフタル酸からなる集合から選ばれる少なくとも一の物質が挙げられる。 Examples of the acid component include aromatic dicarboxylic acids, saturated aliphatic dicarboxylic acids, unsaturated aliphatic dicarboxylic acids, anhydrides of the unsaturated aliphatic dicarboxylic acids, and alicyclic dicarboxylic acids. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,5-naphthalenedicarboxylic acid. , Methyl terephthalic acid, 4,4'-biphenyl dicarboxylic acid, 2,2'-biphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylmethane dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl sulfonic dicarboxylic acid Examples include at least one substance selected from the group consisting of an acid and 4,4′-diphenylisopropylidenedicarboxylic acid. Examples of the saturated aliphatic dicarboxylic acid include, for example, a group consisting of adipic acid, sebacic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, azelaic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, aicosanedioic acid, and hydrogenated dimer acid. There may be mentioned at least one substance selected. The unsaturated aliphatic dicarboxylic acid includes, for example, at least one substance determined from a group consisting of fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, and dimer acid. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornenedicarboxylic acid and tetrahydrophthalic acid. At least one substance selected from:
また、ジオール成分としては、例えば、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、ビスフェノール類、そのビスフェノール類のエチレンオキサイド付加体、及び芳香族ジオールからなる集合から選ばれる少なくとも一の物質が挙げられる。その脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、及び１，１０−デカンジオールからなる集合から選ばれる少なくとも一の物質が挙げられる。その脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、及び１，２−シクロヘキサンジメタノールからなる集合から選ばれる少なくとも一が挙げられる。そのビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、及びビスフェノールＳからなる集合から選ばれる少なくとも一が挙げられる。その芳香族ジオールとしては、例えば、ハイドロキノン、及びレゾルシノールからなる集合から選ばれる少なくとも一が挙げられる。 Examples of the diol component include at least one substance selected from the group consisting of aliphatic diols, alicyclic diols, bisphenols, ethylene oxide adducts of the bisphenols, and aromatic diols. Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, and Examples include at least one substance selected from the group consisting of 1,10-decanediol. Examples of the alicyclic diol include at least one selected from the group consisting of 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, and 1,2-cyclohexanedimethanol. Examples of the bisphenol include at least one selected from the group consisting of bisphenol A and bisphenol S. Examples of the aromatic diol include at least one selected from the group consisting of hydroquinone and resorcinol.
また、ラクトン化合物としては、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、及びε−カプロラクトンからなる集合から選ばれる少なくとも一が挙げられる。 Examples of the lactone compound include at least one selected from the group consisting of δ-valerolactone, γ-butyrolactone, and ε-caprolactone.
また、有機リン化合物が共重合されていると、難燃性を高めることができる。 Moreover, when the organic phosphorus compound is copolymerized, flame retardancy can be improved.
樹脂成分（Ａ）中には、少量であれば、ポリ乳酸系樹脂以外の樹脂が含まれていてもよい。ポリ乳酸系樹脂以外の樹脂としては、例えば、ポリ乳酸樹脂以外のポリエステル樹脂を用いることができる。そのポリ乳酸樹脂以外のポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリポリエチレンテレフタレート／シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、シクロヘキシレンジメチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリ（ｐ−ヒドロキシ安息香酸／エチレンテレフタレート）、及び植物由来の原料である１，３−プロパンジオールから生成されるポリテトラメチレンテレフタレートからなる集合から選ばれる少なくとも一が挙げられる。 The resin component (A) may contain a resin other than the polylactic acid resin as long as the amount is small. As the resin other than the polylactic acid resin, for example, a polyester resin other than the polylactic acid resin can be used. Examples of polyester resins other than the polylactic acid resin include polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyarylate, polycyclohexylenedimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate / terephthalate, polybutylene isophthalate / terephthalate, Polytetraethylene produced from polypolyethylene terephthalate / cyclohexylene dimethylene terephthalate, cyclohexylene dimethylene isophthalate / terephthalate, poly (p-hydroxybenzoic acid / ethylene terephthalate), and 1,3-propanediol, which is a plant-derived raw material And at least one selected from the group consisting of methylene terephthalate.
更に、樹脂成分（Ａ）中には、イソシアネート基を含有するカルボジイミド化合物が含まれていることが好ましい。このようなカルボジイミド化合物を用いれば、ポリ乳酸系樹脂の末端基が封鎖されるため、耐湿熱性、耐衝撃性、及び成形性等が向上する。カルボジイミド化合物の配合量は、好ましくは、ポリ乳酸系樹脂成分１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であり、より好ましくは、１〜１０質量部であり、特に好ましくは、１〜３質量部である。カルボジイミド化合物の配合量が０．５質量部未満であると、耐湿熱性及び耐衝撃性などの機械物性に効果はみられない。一方、そのカルボジイミド化合物の配合量が２０質量部を超えても、それ以上の効果は得られない。カルボジイミド化合物としては、単一種類の物質が用いられてもよく、複数種類の物質が用いられてもよい。 Furthermore, it is preferable that the carbodiimide compound containing an isocyanate group is contained in the resin component (A). When such a carbodiimide compound is used, the end group of the polylactic acid resin is blocked, so that the heat and moisture resistance, impact resistance, moldability, and the like are improved. The compounding amount of the carbodiimide compound is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, and particularly preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid resin component. 3 parts by mass. When the compounding amount of the carbodiimide compound is less than 0.5 parts by mass, no effect is seen in mechanical properties such as moist heat resistance and impact resistance. On the other hand, even if the amount of the carbodiimide compound exceeds 20 parts by mass, no further effect is obtained. As the carbodiimide compound, a single kind of substance may be used, or a plurality of kinds of substances may be used.
上述のカルボジイミド化合物としては、分子中に１個以上のカルボジイミド基とイソシアネート基とを含む化合物であれば、特に限定されない。そのカルボジイミド基としては、例えば、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ´−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ´−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−トリイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、４，４´−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルカルボジイミド、及びＮ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどが挙げられる。 The carbodiimide compound is not particularly limited as long as it is a compound containing one or more carbodiimide groups and an isocyanate group in the molecule. Examples of the carbodiimide group include N, N′-di-o-triylcarbodiimide, N, N′-dioctyldecylcarbodiimide, N, N′-di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, and N-triyl-N. '-Cyclohexylcarbodiimide, N-triyl-N'-phenylcarbodiimide, N, N'-di-p-nitrophenylcarbodiimide, N, N'-di-p-hydroxyphenylcarbodiimide, N, N'-di-cyclohexylcarbodiimide N, N'-di-p-triylcarbodiimide, p-phenylene-bis-di-o-triylcarbodiimide, 4,4'-dicyclohexylmethanecarbodiimide, tetramethylxylylenecarbodiimide, N, N-dimethylphenylcarbodiimide And N, N′-di-2,6-diisopropyl And ruphenylcarbodiimide.
そのカルボジイミド化合物は、従来から知られている方法で製造することができる。例えば、ジイソシアネート化合物を原料とする脱二酸化炭素反応を伴うカルボジイミド反応により、カルボジイミド化合物を製造することができる。このとき、モノイソシアネート等で末端封鎖処理を行わなければ、末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物が得られる。イソシアネート基の濃度は特に限定されない。そのカルボジイミド化合物としては、例えば、日清紡社製ＬＡ−１（イソシアネート基を１〜３％含む脂肪族カルボジイミド化合物）等が挙げられる。 The carbodiimide compound can be produced by a conventionally known method. For example, a carbodiimide compound can be produced by a carbodiimide reaction involving a carbon dioxide removal reaction using a diisocyanate compound as a raw material. At this time, if the end-capping treatment is not performed with monoisocyanate or the like, a carbodiimide compound having an isocyanate group at the terminal can be obtained. The concentration of the isocyanate group is not particularly limited. Examples of the carbodiimide compound include LA-1 manufactured by Nisshinbo Co., Ltd. (aliphatic carbodiimide compound containing 1 to 3% isocyanate group).
（Ｂ）；金属水酸化物成分
続いて、金属水酸化物成分について説明する。金属水酸化物成分は、ポリ乳酸系樹脂組成物の難燃性を高めるために、用いられる。
(B); Metal hydroxide component Next, the metal hydroxide component will be described. The metal hydroxide component is used to increase the flame retardancy of the polylactic acid resin composition.
金属水酸化物成分としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドーソナイト、アルミン酸カルシウム、水和石膏、水酸化カルシウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ砂、カオリンクレー、及び炭酸カルシウムの金属水和物からなる集合から選択される少なくとも一つの物質を用いることができる。これらの物質のうち、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及びこれらの混合物は、吸熱効果が高く、難燃性に優れるので、特に好ましい。 Examples of the metal hydroxide component include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dawsonite, calcium aluminate, hydrated gypsum, calcium hydroxide, zinc borate, barium metaborate, borax, kaolin clay, and calcium carbonate. At least one substance selected from the group consisting of metal hydrates can be used. Among these substances, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and a mixture thereof are particularly preferable because they have a high endothermic effect and excellent flame retardancy.
金属水酸化物成分の９０質量％以上は、アルカリ金属物質の含有量が０．２質量％以下である金属水酸化物であることが好ましい。ポリ乳酸系樹脂はエステル結合を有しているため、金属水酸化物を用いた場合に、加水分解される。それによって、ポリ乳酸系樹脂の分子量が低下することがある。金属水酸化物成分の組成として上述のような組成を採用すれば、ポリ乳酸系樹脂の分子量低下が抑制でき（耐加水分解性が良好にでき）、難燃性を高めることができる。 90% by mass or more of the metal hydroxide component is preferably a metal hydroxide having an alkali metal substance content of 0.2% by mass or less. Since the polylactic acid-based resin has an ester bond, it is hydrolyzed when a metal hydroxide is used. Accordingly, the molecular weight of the polylactic acid resin may be lowered. If the composition as described above is adopted as the composition of the metal hydroxide component, the molecular weight reduction of the polylactic acid resin can be suppressed (hydrolysis resistance can be improved), and the flame retardancy can be increased.
金属水酸化物成分の構成粒子の表面には、Ｎａ２Ｏ（ｗ−Ｎａ２Ｏ）が存在する場合がある。金属水酸化物成分中におけるＮａ２Ｏ（ｗ−Ｎａ２Ｏ）の含有量は、０．１質量％以下であることが好ましい。Ｎａ２Ｏ（ｗ−Ｎａ２Ｏ）の含有量が０．１質量％以下であることにより、ポリ乳酸系樹脂の分子量低下がより確実に抑制される。 Na 2 O (w-Na 2 O) may be present on the surface of the constituent particles of the metal hydroxide component. The content of Na 2 O (w-Na 2 O) in the metal hydroxide component is preferably 0.1% by mass or less. When the content of Na 2 O (w-Na 2 O) is less than 0.1 wt%, the molecular weight reduction of the polylactic acid-based resin is reliably suppressed.
例えば金属水酸化物成分として水酸化アルミニウムが用いられる場合、ｗ−Ｎａ２Ｏの含有量は、以下の方法により求められる。まず１００ｍＬのビーカーに水酸化アルミニウム５ｇ（１ｍｇの単位まで秤量）を入れ、そこに温度５０℃〜６０℃の水５０ｍＬを加える。これを加熱し、内容物の温度を８０℃〜９０℃に保ちつつ、２時間保持する。次に、内容物を５Ｂの濾紙を用いて濾過し、５０〜６０℃の水５ｍＬで４回洗浄する。濾液を２０℃に冷却する。次いで、０．２ｍｇ／ｍＬのＬｉ内部標準溶液を１０ｍＬ加える。更に、蒸留水を、全量が１００ｍＬとなるように、加える。これを、日本工業規格ＪＩＳＨ１９０１−１９７７に基づいて、原子吸光光度計でＮａ量を測定する。測定されたＮａ量をＮａ２Ｏ量に換算することにより、ｗ−Ｎａ２Ｏの含有量を求めることができる。 For example, when aluminum hydroxide is used as the metal hydroxide component, the content of w-Na 2 O is determined by the following method. First, 5 g of aluminum hydroxide (weighed to the unit of 1 mg) is put into a 100 mL beaker, and 50 mL of water at a temperature of 50 ° C. to 60 ° C. is added thereto. This is heated and held for 2 hours while maintaining the temperature of the contents at 80 ° C. to 90 ° C. The contents are then filtered using 5B filter paper and washed four times with 5 mL of 50-60 ° C. water. Cool the filtrate to 20 ° C. Then 10 mL of 0.2 mg / mL Li internal standard solution is added. Further, distilled water is added so that the total amount becomes 100 mL. Based on Japanese Industrial Standards JISH1901-1977, the amount of Na is measured with an atomic absorption photometer. By converting the measured amount of Na into the amount of Na 2 O, the content of w-Na 2 O can be determined.
Ｎａ２Ｏ（ｗ−Ｎａ２Ｏ）の含有量を十分に少なくするために、金属水酸化物成分としては、その構成粒子の表面が処理された物質を用いることが好ましい。 In order to sufficiently reduce the content of Na 2 O (w-Na 2 O), it is preferable to use a material whose surface of the constituent particles is treated as the metal hydroxide component.
金属水酸化物成分の表面処理方法としては、例えば、高級脂肪酸、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、及び硝酸塩等をコーティングする方法、ゾル−ゲルコーティング、シリコーンポリマーコーティング、樹脂コーティング等が挙げられる。金属水酸化物成分に表面処理を施すことにより、ｗ−Ｎａ２Ｏの含有量を低減できる。これにより、高い難燃性能を発揮しうる量の金属酸化物を配合しても、ポリ乳酸系樹脂との混練時や射出成形時などに、ポリ乳酸系樹脂の分子量を低下させることがない。その結果、成形体において機械的強度が低下することもない。 Examples of the surface treatment method of the metal hydroxide component include a method of coating a higher fatty acid, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, and nitrate, a sol-gel coating, a silicone polymer coating, a resin coating, and the like. . By applying a surface treatment to the metal hydroxide component, the content of w-Na 2 O can be reduced. Thereby, even if it mix | blends the metal oxide of the quantity which can exhibit high flame retardance, the molecular weight of polylactic acid-type resin is not reduced at the time of kneading | mixing with polylactic acid-type resin, injection molding, etc. As a result, the mechanical strength does not decrease in the molded body.
金属水酸化物成分は、５０質量％粒径が、０．５μｍ以上、２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。５０質量％粒径がこのような範囲であると、ポリ乳酸系樹脂成分中において、金属水酸化物成分を良好に分散させることができる。その結果、難燃性や機械特性の向上効果を高めることができる。 The metal hydroxide component preferably has a 50% by mass particle size in the range of 0.5 μm or more and 20 μm or less. When the 50% by mass particle diameter is in such a range, the metal hydroxide component can be favorably dispersed in the polylactic acid resin component. As a result, the effect of improving flame retardancy and mechanical properties can be enhanced.
金属水酸化物の配合量は、ポリ乳酸系樹脂１００質量部に対して、１０〜１５０質量部であることが好ましい。金属水酸化物の配合量が１０質量部以下だと、難燃性が不十分になる場合がある。また、配合量が１５０質量部以上だと、流動性が不十分となり、高度な成形性が要求される用途（例えば薄肉成形材料）に用いることが困難になる場合がある。金属水酸化物成分として一般的な金属水酸化物を用いる場合、その配合量は、ポリ乳酸系樹脂１００質量部に対して、４０〜１２０質量部であること好ましい。金属水酸化物成分として、アルカリ金属の水酸化物の含有量が０．２質量％以下である物質を用いた場合には、金属水酸化物成分の配合量は、ポリ乳酸系樹脂１００質量部に対して１０〜１５０質量部であること好ましい。配合量がこれらのような範囲であると、難燃性と流動性が良好になる。また、金属水酸化背物成分として、粒子表面に存在するＮａ２Ｏ（ｗ−Ｎａ２Ｏ）が０．１質量％以下である金属水和物を用いた場合にも、同様に、金属水酸化物成分の配合量は、ポリ乳酸系樹脂１００質量部に対して１０〜１５０質量部であること好ましい。 It is preferable that the compounding quantity of a metal hydroxide is 10-150 mass parts with respect to 100 mass parts of polylactic acid-type resin. When the compounding amount of the metal hydroxide is 10 parts by mass or less, the flame retardancy may be insufficient. On the other hand, when the blending amount is 150 parts by mass or more, the fluidity becomes insufficient, and it may be difficult to use in applications that require high moldability (for example, thin molding materials). When using a general metal hydroxide as a metal hydroxide component, it is preferable that the compounding quantity is 40-120 mass parts with respect to 100 mass parts of polylactic acid-type resin. When a substance having an alkali metal hydroxide content of 0.2% by mass or less is used as the metal hydroxide component, the compounding amount of the metal hydroxide component is 100 parts by mass of a polylactic acid resin. It is preferable that it is 10-150 mass parts with respect to. When the blending amount is in such a range, flame retardancy and fluidity are improved. Similarly, when a metal hydrate containing 0.1% by mass or less of Na 2 O (w-Na 2 O) present on the particle surface is used as the metal hydroxide back component, It is preferable that the compounding quantity of an oxide component is 10-150 mass parts with respect to 100 mass parts of polylactic acid-type resin.
（Ｃ）；ブレンステッド酸を有する金属酸化物成分
ブレンステッド酸を有する金属酸化物成分は、難燃性を高めるために用いられる。
(C); Metal oxide component having Bronsted acid The metal oxide component having Bronsted acid is used to enhance flame retardancy.
ブレンステッド酸を有する金属酸化物成分は、以下のようなメカニズムにより、ポリ乳酸系樹脂組成物の難燃性を高めるものと考えられる。金属酸化物成分中のブレンステッド酸により、燃焼時に、ポリ乳酸系樹脂の分解による低分子量成分（ラクチド等）の生成が抑制される。拡散しやすい低分子量成分が低減することで、燃焼の継続が抑制される。すなわち、難燃性が向上する。ブレンステッド酸は、５００〜６００℃までは安定に存在する。そかし、６００℃以上では、ブレンステッド酸を構成する水酸基が脱離し、ブレンステッド酸が消失する。ここで、金属水酸化物成分は、ポリ乳酸系樹脂成分が燃焼する際に、吸熱による熱分解によって水を発生させる。発生した水は、金属酸化物成分に配位し、ブレンステッド酸の消失を抑制する。また、金属水酸化物成分の吸熱により、金属酸化物成分の温度が６００℃以上に上昇することも抑制される。従って、金属水酸化物成分とブレンステッド酸を有する金属酸化物成分とを用いることにより、難燃性を相乗的に高めることが可能となる。 The metal oxide component having Bronsted acid is considered to enhance the flame retardancy of the polylactic acid resin composition by the following mechanism. The Bronsted acid in the metal oxide component suppresses the formation of low molecular weight components (such as lactide) due to decomposition of the polylactic acid resin during combustion. Reduction of low molecular weight components that are likely to diffuse reduces the continuation of combustion. That is, flame retardancy is improved. The Bronsted acid exists stably up to 500 to 600 ° C. However, at 600 ° C. or higher, the hydroxyl group constituting the Bronsted acid is eliminated and the Bronsted acid disappears. Here, the metal hydroxide component generates water by thermal decomposition by endotherm when the polylactic acid resin component burns. The generated water coordinates to the metal oxide component and suppresses the disappearance of the Bronsted acid. Moreover, it is suppressed that the temperature of a metal oxide component raises to 600 degreeC or more by the endothermic of a metal hydroxide component. Therefore, flame retardancy can be synergistically increased by using the metal hydroxide component and the metal oxide component having a Bronsted acid.
金属酸化物成分中にブレンステッド酸が含まれているか否かは、例えば、ピリジンを用いた赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により確認することができる。ピリジンは１７００〜１４００ｃｍ−１の領域に、ピリジン環の面内振動に由来する赤外吸収バンドを有している。ピリジンが水素結合（ＰｙＨ）しているか、配位結合（ＰｙＬ）しているか、及びプロトン和（ＰｙＢ）しているかによって、吸収バンドの位置が著しく異なる。具体的には、ＰｙＢ（１５４０ｃｍ−１付近）の吸収バンドは、ブレンステッド酸点に吸着したピリジンの１９ｂ振動モードによるものである。この吸収バンドによりブレンステッド酸の存在を確認することができる。また、アンモニアを用いた、ＩＲＭＳ−ＴＰＤ（赤外−質量分析−昇温脱離）法によっても、ブレンステッド酸の存在を確認することができる。 Whether or not the Bronsted acid is contained in the metal oxide component can be confirmed, for example, by infrared spectroscopy (FT-IR) using pyridine. Pyridine has an infrared absorption band derived from in-plane vibration of the pyridine ring in a region of 1700 to 1400 cm −1 . Depending on whether pyridine is hydrogen-bonded (PyH), coordinate-bonded (PyL), or protonated (PyB), the position of the absorption band varies significantly. Specifically, the absorption band of PyB (near 1540 cm −1 ) is due to the 19b vibration mode of pyridine adsorbed at the Bronsted acid point. The presence of Bronsted acid can be confirmed by this absorption band. The presence of Bronsted acid can also be confirmed by IRMS-TPD (infrared-mass spectrometry-temperature programmed desorption) method using ammonia.
金属酸化物成分としては、酸性度（Ｈ０）１．５における酸量が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上である物質を用いることが好ましい。そのような金属酸化物成分を用いれば、燃焼時におけるポリ乳酸系樹脂の低分子量化が一層抑制される。その酸性度１．５における酸量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましい。また、燃焼時におけるポリ乳酸系樹脂の低分子化を抑制する観点から、金属酸化物成分としては、最高酸性度（Ｈ０）が−３以下である物質を用いることが好ましい。 As the metal oxide component, it is preferable to use a substance having an acid amount of 0.05 mmol / g or more at an acidity (H0) of 1.5. If such a metal oxide component is used, lowering of the molecular weight of the polylactic acid resin during combustion is further suppressed. The acid amount at an acidity of 1.5 is more preferably 0.1 mmol / g or more, and further preferably 0.3 mmol / g or more. Further, from the viewpoint of suppressing the lowering of the molecular weight of the polylactic acid resin during combustion, it is preferable to use a substance having a maximum acidity (H0) of −3 or less as the metal oxide component.
本実施形態で用いられる金属酸化物成分としては、例えば、ケイ素含有複合酸化物、チタン含有複合酸化物、及び亜鉛とアルミニウムとの複合酸化物からなる少なくとも一の複合酸化物が挙げられる。そのケイ素含有複合酸化物としては、例えば、アルミニウム、チタン、ガリウム、ジルコニウム、ガリウム、亜鉛、マグネシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素とケイ素との複合酸化物が挙げられる。そのチタン含有複合酸化物としては、例えば、ジルコニウム、アルミニウム、亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素とチタンとの複合酸化物が挙げられる。 Examples of the metal oxide component used in the present embodiment include at least one composite oxide composed of a silicon-containing composite oxide, a titanium-containing composite oxide, and a composite oxide of zinc and aluminum. Examples of the silicon-containing composite oxide include a composite oxide of silicon and at least one element selected from the group consisting of aluminum, titanium, gallium, zirconium, gallium, zinc, and magnesium. Examples of the titanium-containing composite oxide include a composite oxide of titanium and at least one element selected from the group consisting of zirconium, aluminum, and zinc.
金属酸化物成分の配合量は、ポリ乳酸系樹脂１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部であることが好ましい。金属酸化物成分の配合量がこの範囲外であると、難燃性が不十分になる場合がある。金属酸化物成分の配合量として、より好ましくは、０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。金属酸化物成分の配合量がこのような範囲内であると、難燃性と流動性が良好なので特に好ましい。 It is preferable that the compounding quantity of a metal oxide component is 0.05-20 mass parts with respect to 100 mass parts of polylactic acid-type resin. If the blending amount of the metal oxide component is outside this range, flame retardancy may be insufficient. More preferably, it is 0.1-20 mass parts as a compounding quantity of a metal oxide component, More preferably, it is 0.5-10 mass parts. A blending amount of the metal oxide component within such a range is particularly preferable because the flame retardancy and fluidity are good.
（難燃助剤）
本実施形態に係るポリ乳酸系樹脂組成物は、更に、難燃助剤を含むことができる。難燃助剤を用いることにより、ポリ乳酸系樹脂組成物の成形体の難燃性をさらに向上させることができる。
(Flame retardant aid)
The polylactic acid resin composition according to the present embodiment can further contain a flame retardant aid. By using a flame retardant aid, the flame retardancy of the molded product of the polylactic acid resin composition can be further improved.
難燃助剤としては、例えば、金属化合物、リン化合物、窒素化合物ポリエチレンナフタレート（ＰＡＮ）、及びシリコーン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一の化合物を用いることができる。その金属化合物としては、例えば、無水ホウ酸、スズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、硝酸鉄、硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸ニッケル、硝酸アンモニウム、及びスルフォン酸金属塩からなる集合から選ばれる少なくとも一が挙げられる。そのリン化合物としては、例えば、赤リン、高分子量リン酸エステル、及びフォスファゼン化合物からなる集合から選ばれる少なくとも一が挙げられる。そのＰＡＮとしては、例えば、メラミン、メラミンシアヌレート、メレム、及びメロンからなる集合から選ばれる少なくとも一が挙げられる。環境などへ及ぼす影響を考慮すると、難燃助剤としては、メラミンシアヌレート、硝酸亜鉛、硝酸ニッケル、ホウ酸亜鉛、及び毒性などの安全性が保障されたリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一の物質をもちいることが、好ましい。 As the flame retardant aid, for example, at least one compound selected from the group consisting of a metal compound, a phosphorus compound, a nitrogen compound polyethylene naphthalate (PAN), and a silicone compound can be used. Examples of the metal compound include at least one selected from the group consisting of boric anhydride, zinc stannate, zinc borate, iron nitrate, copper nitrate, zinc nitrate, nickel nitrate, ammonium nitrate, and a metal salt of sulfonic acid. . Examples of the phosphorus compound include at least one selected from the group consisting of red phosphorus, high molecular weight phosphate ester, and phosphazene compound. Examples of the PAN include at least one selected from the group consisting of melamine, melamine cyanurate, melem, and melon. Considering the influence on the environment, the flame retardant aid is at least one selected from the group consisting of melamine cyanurate, zinc nitrate, nickel nitrate, zinc borate, and phosphorus compounds with guaranteed safety such as toxicity. It is preferable to use the substance.
（結晶核剤）
本実施形態に係るポリ乳酸系樹脂組成物は、更に、結晶核剤を含むことができる。結晶核剤を用いることにより、ポリ乳酸系樹脂成分の結晶化速度を向上させることができる。
(Crystal nucleating agent)
The polylactic acid resin composition according to this embodiment can further contain a crystal nucleating agent. By using a crystal nucleating agent, the crystallization speed of the polylactic acid-based resin component can be improved.
結晶核剤としては、無機系の結晶核剤または有機系の結晶核剤を使用することができる。 As the crystal nucleating agent, an inorganic crystal nucleating agent or an organic crystal nucleating agent can be used.
無機系の結晶核剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、窒化硼素、合成珪酸、珪酸塩、シリカ、カオリン、カーボンブラック、亜鉛華、モンモリロナイト、粘土鉱物、塩基性炭酸マグネシウム、石英粉、ガラスファイバー、ガラス粉、ケイ藻土、ドロマイト粉、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、ケイ酸カルシウム、及び窒化ホウからなる群から選ばれる少なくとも一の結晶核剤が挙げられる。 Examples of the inorganic crystal nucleating agent include talc, calcium carbonate, mica, boron nitride, synthetic silicic acid, silicate, silica, kaolin, carbon black, zinc white, montmorillonite, clay mineral, basic magnesium carbonate, quartz powder, At least one crystal nucleating agent selected from the group consisting of glass fiber, glass powder, diatomaceous earth, dolomite powder, titanium oxide, zinc oxide, antimony oxide, barium sulfate, calcium sulfate, alumina, calcium silicate, and boron nitride. Can be mentioned.
有機系の結晶核剤としては、例えば、有機カルボン酸類、脂肪族カルボン酸アミド、高分子有機化合物、リン酸又は亜リン酸、そのリン酸又は亜リン酸の有機化合物、そのリン酸又は亜リン酸の金属塩、ソルビトール誘導体、コレステロール誘導体、無水チオグリコール酸又はその金属塩、パラトルエンスルホン酸又はその金属塩、及びパラトルエンスルホン酸アミド又はその金属塩、からなる群から選ばれる少なくとも一の物質が挙げられる。 Examples of organic crystal nucleating agents include organic carboxylic acids, aliphatic carboxylic acid amides, polymer organic compounds, phosphoric acid or phosphorous acid, phosphoric acid or phosphorous acid organic compounds, phosphoric acid or phosphorous acid. At least one substance selected from the group consisting of acid metal salts, sorbitol derivatives, cholesterol derivatives, thioglycolic anhydride or metal salts thereof, paratoluenesulfonic acid or metal salts thereof, and paratoluenesulfonic acid amide or metal salts thereof Is mentioned.
その有機カルボン酸類としては、例えば、有機カルボン酸、その有機カルボン酸のアルカリ（土類）金属塩、及びカルボキシル基の金属塩を有する高分子有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも一の物質が挙げられる。その有機カルボン酸としては、例えば、オクチル酸、トルイル酸、ヘプタン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、テレフタル酸、テレフタル酸モノメチルエステル、イソフタル酸、イソフタル酸モノメチルエステル、ロジン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、コール酸からなる群から選ばれる少なくとも一の有機カルボン酸、が挙げられる。その有機カルボン酸アルカリ（土類）金属塩としては、例えば、上記の有機カルボン酸類のアルカリ（土類）金属塩等が挙げられる。そのカルボキシル基の金属塩を有する高分子有機化合物としては、例えば、ポリエチレンの酸化によって得られるカルボキシル基含有ポリエチレンの金属塩、ポリプロピレンの酸化によって得られるカルボキシル基含有ポリプロピレンの金属塩、オレフィン類（エチレン、プロピレン、及びブテン−１など）とアクリル酸又はメタクリル酸との共重合体の金属塩、スチレンとアクリル酸又はメタクリル酸との共重合体の金属塩、オレフィン類と無水マレイン酸との共重合体の金属塩、及びスチレンと無水マレイン酸との共重合体の金属塩からなる集合から選ばれる少なくとも一が挙げられる。 Examples of the organic carboxylic acids include at least one substance selected from the group consisting of organic carboxylic acids, alkali (earth) metal salts of the organic carboxylic acids, and polymer organic compounds having a metal salt of a carboxyl group. It is done. Examples of the organic carboxylic acid include octylic acid, toluic acid, heptanoic acid, pelargonic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, serotic acid, montanic acid, melicic acid, benzoic acid, p- and at least one organic carboxylic acid selected from the group consisting of tert-butylbenzoic acid, terephthalic acid, terephthalic acid monomethyl ester, isophthalic acid, isophthalic acid monomethyl ester, rosin acid, 12-hydroxystearic acid, and cholic acid. Examples of the alkali (earth) metal salt of the organic carboxylic acid include alkali (earth) metal salts of the above organic carboxylic acids. Examples of the polymer organic compound having a metal salt of the carboxyl group include a metal salt of a carboxyl group-containing polyethylene obtained by oxidation of polyethylene, a metal salt of a carboxyl group-containing polypropylene obtained by oxidation of polypropylene, and olefins (ethylene, Metal salts of copolymers of propylene, butene-1, etc.) and acrylic acid or methacrylic acid, metal salts of copolymers of styrene and acrylic acid or methacrylic acid, copolymers of olefins and maleic anhydride And at least one selected from the group consisting of metal salts of copolymers of styrene and maleic anhydride.
有機系の結晶核剤として用いられる脂肪族カルボン酸アミドとしては、例えば、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミトアミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ，Ｎ´−エチレンビス（ステアロアミド）、エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス−１０−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス−９，１０−ジヒドロキシステアリン酸アミド、ｐ−キシリレンビス−１１，１２−ジヒドロキシステアリン酸アミド、ｐ−キシリレンビス−９，１０−ジヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−メチレンビス（ステアロアミド）、メチロール・ステアロアミド、エチレンビスオレイン酸アマイド、エチレンビスベヘン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アマイド、ブチレンビスステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ´−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ´−ジステアリルセバシン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジステアリルテレフタル酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ブチル−Ｎ´ステアリル尿素、Ｎ−プロピル−Ｎ´ステアリル酸尿素、Ｎ−アリル−Ｎ´ステアリル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ´ステアリル尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ´ステアリル尿素、ジメチトール油アマイド、ジメチルラウリン酸アマイド、ジメチルステアリン酸アマイド等、Ｎ，Ｎ´−シクロヘキサンビス（ステアロアミド）、及びＮ―ラウロイルーＬ−グルタミン酸―α、γ―ｎ−ブチルアミドからなる集合から選ばれる少なくとも一が挙げられる。 Examples of the aliphatic carboxylic acid amide used as an organic crystal nucleating agent include oleic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, behenic acid amide, N-oleyl palmitoamide, N-stearyl erucic acid amide, N , N′-ethylenebis (stearamide), ethylenebis-12-hydroxystearic acid amide, hexamethylene bis-10-hydroxystearic acid amide, hexamethylene bis-9,10-dihydroxystearic acid amide, p-xylylene bis-11 12-dihydroxystearic acid amide, p-xylylene bis-9,10-dihydroxystearic acid amide, N, N'-methylenebis (stearamide), methylol stearamide, ethylene bisoleic acid amide, ethylene bisbehenic acid amide , Ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis lauric acid amide, hexamethylene bis oleic acid amide, hexamethylene bis stearic acid amide, butylene bis stearic acid amide, N, N′-dioleyl sebacic acid amide, N, N′-dio Rail adipic acid amide, N, N′-distearyl adipic acid amide, N′-distearyl sebacic acid amide, m-xylylene bis stearic acid amide, N, N′-distearyl isophthalic acid amide, N, N′- Distearyl terephthalic acid amide, N-oleyl oleic acid amide, N-stearyl oleic acid amide, N-stearyl erucic acid amide, N-oleyl stearic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, N-butyl-N'stearyl urea, N-propyl-N'stearyl Acid urea, N-allyl-N'stearyl urea, N-phenyl-N'stearyl urea, N-stearyl-N'stearyl urea, dimethylol oil amide, dimethyllauric acid amide, dimethyl stearic acid amide, etc., N, N'- Examples thereof include at least one selected from the group consisting of cyclohexanebis (stearoamide) and N-lauroyl L-glutamic acid-α, γ-n-butyramide.
有機系の結晶核剤として用いられる高分子有機化合物としては、例えば、３，３−ジメチルブテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、３−メチルヘキセン−１、及び３，５，５−トリメチルヘキセン−１などの炭素数５以上の３位分岐α−オレフィン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、及びビニルノルボルナンなどのビニルシクロアルカンの重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリグリコール酸、セルロース、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリエステル、及びポリカーボネートからなる集合から選ばれる少なくとも一が挙げられる。 Examples of the polymer organic compound used as the organic crystal nucleating agent include 3,3-dimethylbutene-1, 3-methylbutene-1, 3-methylpentene-1, 3-methylhexene-1, and 3, Polymers of vinyl cycloalkanes such as 3-cyclo branched α-olefins having 5 or more carbon atoms such as 5,5-trimethylhexene-1 and the like, vinylcyclopentane, vinylcyclohexane, and vinylnorbornane, and polyalkylenes such as polyethylene glycol and polypropylene glycol Examples thereof include at least one selected from the group consisting of glycol, polyglycolic acid, cellulose, cellulose ester, cellulose ether, polyester, and polycarbonate.
有機系の結晶核剤として用いられるリン酸又は亜リン酸の有機化合物としては、例えば、リン酸ジフェニル、亜リン酸ジフェニル、リン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、及びリン酸メチレン（２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウムからなる集合から選ばれる少なくとも一が挙げられる。 Examples of the organic compound of phosphoric acid or phosphorous acid used as an organic crystal nucleating agent include diphenyl phosphate, diphenyl phosphite, sodium bis (4-tert-butylphenyl) phosphate, and methylene phosphate ( And at least one selected from the group consisting of 2,4-tert-butylphenyl) sodium.
有機系の結晶核剤として用いられるソルビトール誘導体としては、例えば、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、及びビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトールからなる集合から選ばれる少なくとも一が挙げられる。 Examples of the sorbitol derivative used as the organic crystal nucleating agent include at least one selected from the group consisting of bis (p-methylbenzylidene) sorbitol and bis (p-ethylbenzylidene) sorbitol.
尚、結晶核剤としては、上記の物質以外にも、公知のものが使用可能である。また、無機系の結晶核剤と有機系の結晶核剤とが併用されてもよい。複数の種類の結晶核剤が併用されてもよい。 As the crystal nucleating agent, known substances can be used in addition to the above substances. An inorganic crystal nucleating agent and an organic crystal nucleating agent may be used in combination. A plurality of types of crystal nucleating agents may be used in combination.
結晶核剤の含有量は、特に限定されるものではないが、ポリ乳酸系樹脂成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。 Although content of a crystal nucleating agent is not specifically limited, It is preferable that it is 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of polylactic acid-type resin components.
（繊維成分）
本実施形態に係るポリ乳酸系樹脂組成物は、更に、繊維成分を含むことができる。繊維成分を用いることにより、耐熱性をより高めることができる。繊維成分の含有量は、耐衝撃性及び成形性の観点から、ポリ乳酸系樹脂成分１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましい。
(Fiber component)
The polylactic acid resin composition according to this embodiment can further contain a fiber component. By using the fiber component, the heat resistance can be further increased. It is preferable that content of a fiber component is 100 mass parts or less with respect to 100 mass parts of polylactic acid-type resin components from a viewpoint of impact resistance and a moldability.
繊維成分としては、例えば、植物繊維（例えばケナフ）、合成有機繊維（例えばアラミド繊維や全芳香族ポリエステル繊維など）、及び無機繊維（例えばガラス繊維、金属繊維など）からなる集合から選ばれる少なくとも一を用いることができる。 Examples of the fiber component include at least one selected from the group consisting of plant fibers (for example, kenaf), synthetic organic fibers (for example, aramid fibers and wholly aromatic polyester fibers), and inorganic fibers (for example, glass fibers and metal fibers). Can be used.
繊維成分として用いられる植物繊維とは、植物に由来する繊維である。植物繊維の具体例として、木材、ケナフ、竹、及び麻類からなる集合から選ばれる少なくとも一が挙げられる。この植物繊維は、平均繊維長が２０ｍｍ以下であることが好ましい。また、繊維成分としては、上述の植物繊維を脱リグニンや脱ペクチンして得られるパルプ等を用いることもできる。パルプ等は、熱による分解や変色などによる劣化が少ないため、繊維成分として特に好ましい。また、ケナフや竹は光合成速度が速く成長が速い。従って、二酸化炭素を多量に吸収できる。すなわち、二酸化炭素による地球温暖化、森林破壊という地球問題を同時に解決する手段の一つとしても優れている。この観点から、植物繊維のなかでも、ケナフや竹は、好ましい。 The plant fiber used as a fiber component is a fiber derived from a plant. Specific examples of the plant fiber include at least one selected from the group consisting of wood, kenaf, bamboo, and hemp. This plant fiber preferably has an average fiber length of 20 mm or less. Moreover, as a fiber component, the pulp etc. which are obtained by delignifying or depectining the above-mentioned plant fiber can also be used. Pulp and the like are particularly preferable as a fiber component because they are less likely to be degraded by heat decomposition or discoloration. Kenaf and bamboo have fast photosynthesis and fast growth. Therefore, a large amount of carbon dioxide can be absorbed. In other words, it is excellent as one of the means to solve the global problems of carbon dioxide global warming and forest destruction at the same time. From this viewpoint, kenaf and bamboo are preferable among plant fibers.
繊維成分として用いられる合成有機繊維としては、例えば、アラミド繊維やナイロン繊維などのポリアミド繊維、ポリアリレート繊維やポリエチレンテレフタレート繊維などのポリエステル繊維、超高強度ポリエチレン繊維、及びポリプロピレン繊維からなる集合から選ばれる少なくとも一が挙げられる。これらのうちでも、アラミド繊維及びポリアリレート繊維は、芳香族化合物であることから他の繊維に比べ耐熱性が高い。また、高強度である。更に、淡色であることから樹脂に添加しても意匠性が損なわれにくい。更に、比重も小さい。従って、アラミド繊維及びポリ悪リレート繊維は、合成有機繊維として特に好ましい。 The synthetic organic fiber used as the fiber component is selected from, for example, a polyamide fiber such as an aramid fiber or a nylon fiber, a polyester fiber such as a polyarylate fiber or a polyethylene terephthalate fiber, an ultrahigh strength polyethylene fiber, and a polypropylene fiber. At least one is mentioned. Among these, aramid fiber and polyarylate fiber are aromatic compounds and thus have higher heat resistance than other fibers. Moreover, it is high intensity | strength. Furthermore, since it is a pale color, even if it is added to the resin, the design is unlikely to be impaired. Furthermore, the specific gravity is small. Therefore, an aramid fiber and a polyrelate fiber are particularly preferable as synthetic organic fibers.
繊維成分として用いられる無機繊維としては、例えば、炭素繊維、金属繊維、ガラス繊維、金属ケイ酸塩、無機酸化物繊維、及び無機窒化物繊維からなる集合から選ばれる少なくとも一が挙げられる。 Examples of the inorganic fiber used as the fiber component include at least one selected from the group consisting of carbon fiber, metal fiber, glass fiber, metal silicate, inorganic oxide fiber, and inorganic nitride fiber.
繊維成分としては、繊維の断面形状が円状のものよりも、断面形状が多角形、不定形、あるいは凹凸のある形状のものがこのましい。また、アスペクト比が高いものや、及び繊維径の小さいものが、好ましい。これらを用いると、樹脂と繊維成分の接合面積を高めることができる。 As the fiber component, it is preferable that the cross-sectional shape of the fiber is a polygonal shape, an indefinite shape, or an uneven shape, rather than a circular cross-sectional shape. Moreover, a thing with a high aspect ratio and a thing with a small fiber diameter are preferable. When these are used, the bonding area between the resin and the fiber component can be increased.
また、繊維成分は、必要に応じて、基材となる樹脂との親和性または繊維間の絡み合いを高めるために、表面処理を施すことができる。表面処理方法としては、シラン系及びチタネート系などのカップリング剤による処理、オゾン処理、プラズマ処理、及びアルキルリン酸エステル型の界面活性剤による処理などが有効である。しかしながら、繊維成分の表面処理方法としては、これらに限定されるものでは無く、充填材の表面改質に通常使用できる処理方法を用いることも可能である。 In addition, the fiber component can be subjected to a surface treatment, if necessary, in order to increase the affinity with the resin serving as the base material or the entanglement between the fibers. As the surface treatment method, treatment with a coupling agent such as silane or titanate, ozone treatment, plasma treatment, or treatment with an alkyl phosphate type surfactant is effective. However, the surface treatment method of the fiber component is not limited to these, and a treatment method that can be normally used for surface modification of the filler can also be used.
繊維成分に含まれる繊維の平均繊維長（破砕片を除く繊維の数平均繊維長）は、１００μｍ〜２０ｍｍであることが好ましく、０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲であると、特に好ましい。また、３００μｍ〜２０ｍｍの繊維長の繊維を含むことが好ましい。 The average fiber length of the fibers contained in the fiber component (number average fiber length of fibers excluding crushed pieces) is preferably 100 μm to 20 mm, and particularly preferably 0.1 mm to 10 mm. Moreover, it is preferable that the fiber of the fiber length of 300 micrometers-20 mm is included.
（繊維形成型の含フッ素ポリマー）
本実施形態に係るポリ乳酸系樹脂組成物は、更に、繊維形成型の含フッ素ポリマーを含むことが好ましい。繊維形成型の含フッ素ポリマーの含有量は、ポリ乳酸系難燃性樹脂組成物の総量に対して、０．０５質量％以上、５質量％以下であることが好ましい。
(Fiber-forming fluorine-containing polymer)
The polylactic acid-based resin composition according to the present embodiment preferably further contains a fiber-forming fluorine-containing polymer. The content of the fiber-forming fluoropolymer is preferably 0.05% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the total amount of the polylactic acid-based flame retardant resin composition.
（その他添加物）
本実施形態に係るポリ乳酸系樹脂組成物は、必要に応じて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填剤、抗菌剤、及び防かび剤などを含んでいてもよい。
(Other additives)
The polylactic acid-based resin composition according to the present embodiment includes, as necessary, pigments, heat stabilizers, antioxidants, weathering agents, plasticizers, lubricants, mold release agents, antistatic agents, fillers, antibacterial agents, And may contain an antifungal agent or the like.
熱安定剤及び酸化防止剤としては、たとえば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物からなる集合から選ばれる少なくとも一が挙げられる。有機充填材としては、例えば、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、籾殻、フスマ等の天然に存在するポリマー、及びそのポリマーの変性品からなる集合から選ばれる少なくとも一が挙げられる。抗菌剤としては、例えば、銀イオン、銅イオン、及びこれらを含有するゼオライトからなる集合から選ばれる少なくとも一が挙げられる。なお、これらの添加物を配合する方法は特に限定されない。 Examples of the heat stabilizer and the antioxidant include at least one selected from the group consisting of hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, and alkali metal halides. Examples of the organic filler include at least one selected from the group consisting of naturally occurring polymers such as starch, cellulose fine particles, wood flour, okara, rice husk and bran, and modified products of the polymer. Examples of the antibacterial agent include at least one selected from the group consisting of silver ions, copper ions, and zeolites containing these. In addition, the method of mix | blending these additives is not specifically limited.
（ポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法）
続いて、本実施形態に係るポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法について説明する。ポリ乳酸系樹脂組成物における各成分の混合方法には、特に制限はない。その混合方法としては、例えば、公知の混合機（たとえばタンブラー、リボンブレンダー）を用いる方法、単軸や二軸の混練機等により各成分を配合する方法、押出機を用いる方法、及びロール等を用いて溶融混合する方法などが挙げられる。金属水酸化物成分およびブレンステッド酸を有する金属酸化物成分は、溶融させたポリ乳酸系樹脂成分、もしくは、溶融前のポリ乳酸系樹脂成分中に、直接添加することが好ましい。
(Method for producing polylactic acid resin composition)
Then, the manufacturing method of the polylactic acid-type resin composition which concerns on this embodiment is demonstrated. There is no restriction | limiting in particular in the mixing method of each component in a polylactic acid-type resin composition. As the mixing method, for example, a method using a known mixer (for example, tumbler, ribbon blender), a method of blending each component with a single or biaxial kneader, a method using an extruder, a roll, etc. The method of melt-mixing using it is mentioned. The metal hydroxide component and the metal oxide component having a Bronsted acid are preferably added directly to the melted polylactic acid resin component or the polylactic acid resin component before melting.
（ポリ乳酸系樹脂成形体の製造方法）
本実施形態に係るポリ乳酸系樹脂成形体は、上述のポリ乳酸系樹脂組成物を成形することにより、得られる。
(Production method of polylactic acid resin molding)
The polylactic acid-based resin molded body according to this embodiment is obtained by molding the above-described polylactic acid-based resin composition.
本実施形態に係るポリ乳酸系樹脂組成物の成形方法としては、例えば、射出成形法、フィルム成形法、ブロー成形法、及び発泡成形法などを挙げることができる。このような成形方法を用いることにより、ポリ乳酸系樹脂成形体を、例えば、電化製品の筐体などの電気・電子機器用途、建材用途、自動車部品用途、日用品用途、医療用途、及び農業用途に用いることができる。 Examples of the molding method of the polylactic acid resin composition according to the present embodiment include an injection molding method, a film molding method, a blow molding method, and a foam molding method. By using such a molding method, the polylactic acid-based resin molded product can be used for, for example, electrical / electronic equipment applications such as housings for electrical appliances, building materials, automobile parts, daily necessities, medical uses, and agricultural uses. Can be used.
本実施形態に係るポリ乳酸系樹脂成形体の形状及び厚みは特に制限されない。ポリ乳酸系樹脂成形体の形状としては、シート状、フィルム状、糸状、及びファブリックなどが挙げられる。ポリ乳酸系樹脂成形体は、射出成形品、押出成形品、圧縮成形品、及びブロー成形品のいずれであってもよい。また、本実施形態に係るポリ乳酸系樹脂成形体をシートとして使用する場合には、紙または他のポリマーシートと積層することにより、多層構造の積層体として使用することも可能である。 The shape and thickness of the polylactic acid resin molded body according to the present embodiment are not particularly limited. Examples of the shape of the polylactic acid resin molded body include a sheet shape, a film shape, a thread shape, and a fabric. The polylactic acid-based resin molded body may be any of an injection molded product, an extrusion molded product, a compression molded product, and a blow molded product. Moreover, when using the polylactic acid-type resin molding which concerns on this embodiment as a sheet | seat, it can also be used as a laminated body of a multilayer structure by laminating | stacking with paper or another polymer sheet.
本実施形態に係るポリ乳酸系樹脂組成物の成形時における温度は、ポリ乳酸系樹脂成分や添加剤が熱劣化しない範囲で、使用するポリ乳酸系樹脂成分の溶融温度以上に設定される。 The temperature at the time of molding of the polylactic acid resin composition according to the present embodiment is set to be equal to or higher than the melting temperature of the polylactic acid resin component to be used as long as the polylactic acid resin component and the additive are not thermally deteriorated.
本実施形態にかかるポリ乳酸系樹脂組成物は、成形時に結晶化を促進させることにより、熱変形温度や強度を高めることができる。結晶化を促進させる手法としては、例えば、射出成形時に金型内で冷却することにより、結晶化を促進させる方法が考えられる。この方法の場合、金型温度をポリ乳酸系樹脂成分のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、「融点（Ｔｍ）−２０」℃以下で所定時間保つ。その後、金型を、Ｔｇ以下に冷却する。また、成形後に結晶化を促進させるために、金型温度を直接Ｔｇ以下に冷却した後、再度、Ｔｇ以上、（Ｔｍ−２０℃）以下で熱処理することもできる。 The polylactic acid-based resin composition according to this embodiment can increase the heat distortion temperature and strength by promoting crystallization during molding. As a method for promoting crystallization, for example, a method of promoting crystallization by cooling in a mold at the time of injection molding can be considered. In the case of this method, the mold temperature is maintained at a temperature not lower than the glass transition temperature (Tg) of the polylactic acid resin component and not higher than “melting point (Tm) −20” ° C. for a predetermined time. Thereafter, the mold is cooled to Tg or less. In order to promote crystallization after molding, the mold temperature can be directly cooled to Tg or lower and then heat-treated again at Tg or higher and (Tm−20 ° C.) or lower.
（実施例）
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
(Example)
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
（１）樹脂組成物の混練
表１及び表２に示される配合量に従って、ポリ乳酸系樹脂成分、金属水酸化物成分、及びブレンステッド酸を有する金属酸化物成分を混合し、実施例１乃至４、参照例、及び比較例１乃至５のポリ乳酸系樹脂組成物を得た。具体的には、各成分を、混練機（栗本鉄工所製、Ｓ１ニーダー。混練温度：１９０±２℃）で溶融混合し、ポリ乳酸系樹脂組成物としてペレットを得た。金属酸化物成分中のブレンステッド酸の存在は、ピリジンを用いた赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により確認した。
(1) Kneading of resin composition According to the blending amounts shown in Tables 1 and 2, a polylactic acid resin component, a metal hydroxide component, and a metal oxide component having Bronsted acid were mixed, and Examples 1 to 4. Polylactic acid resin compositions of Reference Example and Comparative Examples 1 to 5 were obtained. Specifically, each component was melt-mixed with a kneading machine (manufactured by Kurimoto Iron Works, S1 kneader, kneading temperature: 190 ± 2 ° C.) to obtain pellets as a polylactic acid resin composition. The presence of Bronsted acid in the metal oxide component was confirmed by infrared spectroscopy (FT-IR) using pyridine.
（２）評価用成形体の作成
得られたペレットを、１００℃で４時間以上乾燥した。その後、射出成形機（東芝機械製、ＥＣ２０Ｐ−０．４Ａ、シリンダー温度：２００℃、金型温度：３０℃）を用いて、試験片（１２５×１３×３．２ｍｍ）を成形した。得られた試験片を、１００℃の恒温室の中で４時間放置した。その後、室温まで戻し、難燃性評価用成形体を得た。
(2) Preparation of molded article for evaluation The obtained pellets were dried at 100 ° C for 4 hours or more. Thereafter, a test piece (125 × 13 × 3.2 mm) was molded using an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine, EC20P-0.4A, cylinder temperature: 200 ° C., mold temperature: 30 ° C.). The obtained test piece was left in a constant temperature room at 100 ° C. for 4 hours. Then, it returned to room temperature and obtained the molded object for flame retardance evaluation.
（３）難燃性の評価
得られた難燃性評価用成形体について、ＵＬ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）９４規格の垂直燃焼試験を実施して、難燃性を評価した。なお、難燃性がＶ−２の基準より劣る場合は、ＮＯＴと分類した。ちなみに、難燃性が良好な順から悪い順に並べると、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、及びＮＯＴである。評価結果は、表１及び表２に示されている。
(3) Evaluation of flame retardancy About the obtained molded body for flame retardancy evaluation, a vertical combustion test of UL (Underwriter Laboratories) 94 standard was implemented and flame retardance was evaluated. In addition, when flame retardance was inferior to the standard of V-2, it classified as NOT. Incidentally, V-0, V-1, V-2, and NOT are arranged in the order of good flame retardancy. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
表１及び表２に示されるように、参照例では、金属水酸化物成分及びブレンステッド酸を有する金属酸化物成分は、含有されていない。また、比較例１、３及び４では、ブレンステッド酸を有する金属酸化物成分は、含有されていない。また、比較例２では、金属水酸化物成分が含有されていない。参照例、及び比較例１乃至４では、難燃性の評価結果は、ＮＯＴ又はＶ−２であった。これに対して、実施例１乃至４の難燃性の評価結果は、Ｖ−１又はＶ−０であった。すなわち、実施例１乃至４は、参照例及び比較例１乃至４と比較して、難燃性に優れていることが確認された。 As shown in Table 1 and Table 2, in the reference example, the metal hydroxide component and the metal oxide component having Bronsted acid are not contained. In Comparative Examples 1, 3, and 4, the metal oxide component having a Bronsted acid is not contained. Moreover, in the comparative example 2, the metal hydroxide component is not contained. In the reference examples and Comparative Examples 1 to 4, the evaluation results of flame retardancy were NOT or V-2. On the other hand, the flame retardant evaluation results of Examples 1 to 4 were V-1 or V-0. That is, it was confirmed that Examples 1 to 4 were superior in flame retardancy as compared with Reference Examples and Comparative Examples 1 to 4.
以上、本発明を、実施形態及び実施例１乃至４を用いて説明した。しかし、本発明は上記実施形態及び各実施例に限定されず、本発明の技術思想の範囲内において、各実施例は適宜変更され得ることは明らかである。 The present invention has been described using the embodiment and Examples 1 to 4. However, the present invention is not limited to the above-described embodiment and each example, and it is obvious that each example can be appropriately changed within the scope of the technical idea of the present invention.
本発明に係るポリ乳酸系樹脂組成物は、射出成形法、フィル成形法、ブロー成形法、発泡成形法などの方法により、電気・電子機器用途、建材用途、自動車部品用途、日用品用途、医療用途、農業用途、玩具・娯楽用途などの成形体に適用可能である。 The polylactic acid-based resin composition according to the present invention is applied to methods such as injection molding, fill molding, blow molding, foam molding, etc., for electric / electronic equipment applications, building material applications, automotive parts applications, daily necessities applications, medical applications. It can be applied to molded products for agricultural use, toys and entertainment.
Claims (8)
金属水酸化物成分１０質量部以上、１５０質量部以下と、
ブレンステッド酸を有する金属酸化物成分０．０５質量部以上、２０質量部以下と、
を含有し、
前記金属水酸化物成分は、水酸化アルミニウムを含み、
前記水酸化アルミニウムの５０質量％粒径は、０．５μｍ以上、２０μｍ以下の範囲であり、
前記金属酸化物成分は、アルミニウム、チタン、ガリウム、ジルコニウムおよび亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素と、ケイ素との複合酸化物である
ポリ乳酸系樹脂組成物。 100 parts by mass of a polylactic acid resin component;
10 parts by weight or more and 150 parts by weight or less of the metal hydroxide component;
0.05 parts by weight or more and 20 parts by weight or less of a metal oxide component having a Bronsted acid,
Containing
The metal hydroxide component includes aluminum hydroxide,
50 wt% particle diameter of the aluminum hydroxide, 0.5 [mu] m or more, Ri the range der 20 [mu] m,
The polylactic acid resin composition, wherein the metal oxide component is a composite oxide of silicon and at least one element selected from the group consisting of aluminum, titanium, gallium, zirconium, and zinc .
前記金属水酸化物成分の９０質量％以上は、アルカリ金属水酸化物の含有量が０．２％以下である金属水酸化物である
ポリ乳酸系樹脂組成物。 The polylactic acid resin composition according to claim 1,
90% by mass or more of the metal hydroxide component is a metal hydroxide having an alkali metal hydroxide content of 0.2% or less.
前記水酸化アルミニウムの構成粒子に付着したＮａ２Ｏ（ｗ−Ｎａ２Ｏ）の含有量は、前記水酸化アルミニウムの総量に対して、０．１質量％以下である
ポリ乳酸系樹脂組成物。 The polylactic acid resin composition according to claim 1 or 2,
The Na 2 O content of which is attached to the constituent particles of aluminum hydroxide (w-Na 2 O), relative to the total amount of the aluminum hydroxide, the polylactic acid resin composition is not more than 0.1 mass%.
前記ポリ乳酸系樹脂成分は、ポリ乳酸だけからなる
ポリ乳酸系樹脂組成物。 A polylactic acid resin composition according to any one of claims 1 to 3,
The polylactic acid resin component is composed of only polylactic acid.
ポリ乳酸系樹脂成形体。 A polylactic acid resin molded article obtained by molding the polylactic acid resin composition according to any one of claims 1 to 4 .
前記溶融物を成形する工程と、
を具備し、
前記金属水酸化物成分は、水酸化アルミニウムを含み、
前記水酸化アルミニウムの５０質量％粒径は、０．５μｍ以上、２０μｍ以下の範囲であり、
前記金属酸化物成分は、アルミニウム、チタン、ガリウム、ジルコニウムおよび亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素と、ケイ素との複合酸化物である
ポリ乳酸系樹脂成形体の製造方法。 100 parts by mass of a polylactic acid-based resin component, 10 parts by mass or more and 150 parts by mass or less of a metal hydroxide component, and 0.05 parts by mass or more and 20 parts by mass or less of a metal oxide component having Bronsted acid Melting and kneading to obtain a polylactic acid resin composition melt,
Forming the melt;
Comprising
The metal hydroxide component includes aluminum hydroxide,
50 wt% particle diameter of the aluminum hydroxide, 0.5 [mu] m or more, Ri the range der 20 [mu] m,
The said metal oxide component is a manufacturing method of the polylactic acid-type resin molding which is a complex oxide of at least 1 sort (s) of elements chosen from the group which consists of aluminum, titanium, gallium, zirconium, and zinc, and silicon .
前記成形する工程は、
前記溶融物を、「前記ポリ乳酸系樹脂成分のガラス転移温度」以上、「前記ポリ乳酸系樹脂成分の融点−２０℃」以下の金型に充填して成形する工程を備えている
ポリ乳酸系樹脂成形体の製造方法。 It is a manufacturing method of the polylactic acid-type resin molding described in Claim 6 ,
The molding step includes
A step of filling the melt into a mold having a temperature equal to or higher than “the glass transition temperature of the polylactic acid-based resin component” and equal to or lower than “the melting point of the polylactic acid-based resin component—20 ° C.” is provided. Manufacturing method of resin molding.
前記成形する工程は、
前記溶融物を、前記ポリ乳酸系樹脂成分のガラス転移温度以下で成形する工程と、
前記ガラス転移温度以下で成形する工程の後に、前記溶融物を、前記ガラス転移温度以上、前記ポリ乳酸系樹脂成分の融点−２０℃以下の温度範囲で熱処理する工程とを備えている
ポリ乳酸系樹脂成形体の製造方法。
It is a manufacturing method of the polylactic acid-type resin molding described in Claim 6 ,
The molding step includes
Molding the melt below the glass transition temperature of the polylactic acid resin component;
And a step of heat-treating the melt in a temperature range not lower than the glass transition temperature and not lower than the melting point of the polylactic acid-based resin component and not higher than −20 ° C. after the step of molding at the glass transition temperature or lower. Manufacturing method of resin molding.
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