JP6633844B2 - Carbon particle phosphor encapsulated in porous silica, carbon particle phosphor, method for producing carbon particle phosphor encapsulated in porous silica, and method for producing carbon particle phosphor - Google Patents
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Description
本発明は、多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体、炭素粒子蛍光体、多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体の製造方法および炭素粒子蛍光体の製造方法に関する。特に、微細な孔を有する多孔質シリカを利用し、その孔の内部に炭素を内包させることにより得られる炭素粒子蛍光体に関する。 The present invention relates to a carbon particle phosphor contained in porous silica, a carbon particle phosphor, a method for producing a carbon particle phosphor contained in porous silica, and a method for producing a carbon particle phosphor. In particular, the present invention relates to a carbon particle phosphor obtained by utilizing porous silica having fine pores and encapsulating carbon inside the pores.
照明、ディスプレイ、バイオイメージングなどの分野で広く、蛍光体材料の適用が研究されている。例えば、ＧａＡｓやＣｄＳｅなどの量子ドット蛍光体が開発されている。しかしながら、これらは製造プロセスが煩雑で、ＣｄやＳｅなどの取り扱いには注意が必要であることから、より簡易に製造することができ、取扱いが容易な代替材料が望まれる。この代替材料の一つとして、炭素ドット蛍光体が着目されている。 The application of phosphor materials is widely studied in fields such as lighting, displays, and bioimaging. For example, quantum dot phosphors such as GaAs and CdSe have been developed. However, since the manufacturing process is complicated and care is required for handling Cd, Se, and the like, alternative materials that can be easily manufactured and that can be easily handled are desired. As one of the alternative materials, attention has been paid to a carbon dot phosphor.
例えば、非特許文献１においては、アーク放電法で合成したシングルウォールカーボンナノチューブの精製過程で、一部のフラクション中に、蛍光を示す成分が分離されたことが開示されている。 For example, Non-Patent Document 1 discloses that in a purification process of a single-walled carbon nanotube synthesized by an arc discharge method, a fluorescent component was separated in a part of a fraction.
また、非特許文献２においては、炭素ドットの発光波長の励起波長依存性が開示され、非特許文献３においては、発光波長の励起波長依存性と粒度分布との関係について開示されている。 Non-Patent Document 2 discloses the excitation wavelength dependence of the emission wavelength of carbon dots, and Non-Patent Document 3 discloses the relationship between the excitation wavelength dependence of the emission wavelength and the particle size distribution.
また、非特許文献４〜７においては、炭素ドットの発光メカニズムについて開示されている。 Non-Patent Documents 4 to 7 disclose the light emission mechanism of carbon dots.
また、非特許文献８においては、金担持炭素ドットについて、開示されている。 Also, Non-Patent Document 8 discloses a gold-carrying carbon dot.
本発明者は、炭素ドットの蛍光（発光現象）についての研究、開発に従事しており、炭素ドット蛍光体の実用化に向けて検討している。 The present inventor has been engaged in research and development on the fluorescence (emission phenomenon) of carbon dots, and is studying the practical use of carbon dot phosphors.
この炭素ドット蛍光体の歴史は比較的新しく、非特許文献１において、炭素ドット蛍光体の確認がなされ、非特許文献２において、蛍光スペクトルが確認されているものの、その蛍光スペクトルはブロードなものである。また、非特許文献３には、蛍光スペクトルと粒度分布についての記載がある。 The history of the carbon dot phosphor is relatively new, and the carbon dot phosphor is confirmed in Non-Patent Document 1, and the fluorescence spectrum is confirmed in Non-Patent Document 2, but the fluorescence spectrum is broad. is there. Non-Patent Document 3 describes a fluorescence spectrum and a particle size distribution.
このように、炭素ドットの蛍光（発光現象）が注目されつつも、粒径の不均一な炭素ドットしか合成されていないのが実状である。また、炭素ドットの量子効率について、種々の報告例から、低いものでは数％、高いものでは４０％程度の検討例があるものの、量子収率の測定法による数値の差が大きく、粒径の均一性や量子効率の点において、実用化に耐え得る炭素ドットが得られていない現状にある。 As described above, while attention is paid to the fluorescence (light emission phenomenon) of carbon dots, only carbon dots having non-uniform particle diameters are actually synthesized. In addition, from various reports, regarding the quantum efficiency of carbon dots, although there are some examples of studies of several percent for low ones and about 40% for high ones, there is a large difference in the numerical values by the quantum yield measurement method, In terms of uniformity and quantum efficiency, there is currently no carbon dot that can withstand practical use.
また、炭素ドットの発光メカニズムについては、（１）炭素上に生成する励起子発光（非特許文献４）、（２）格子欠陥による発光中心（非特許文献５）、（３）芳香族性構造による発光（非特許文献６）、（４）ジグザグサイトによる発光（非特許文献７）等が提唱されているものの、決定的な立証はされていない。 Regarding the emission mechanism of carbon dots, (1) exciton emission generated on carbon (Non-Patent Document 4), (2) emission center due to lattice defects (Non-Patent Document 5), (3) aromatic structure (4) Light emission from zigzag sites (Non-Patent Document 7), etc., but no definitive proof has been made.
また、代表的な炭素ドットの合成方法には、煤の透析による分離、グラファイトターゲットを用いたレーザーアブレーション法、電気化学的手法、ミセルによる粒子制御法など、いくつかの方法があるが、いずれも生産性と粒径の制御性の上で問題を有している（非特許文献２等）。 In addition, there are several methods for synthesizing typical carbon dots, such as separation of soot by dialysis, laser ablation using a graphite target, an electrochemical method, and a particle control method using micelles. There is a problem in productivity and controllability of particle size (Non-Patent Document 2 and the like).
中でも、メソポーラスシリカの細孔を鋳型にクエン酸を炭素源として用い、２３％の蛍光量子収率を有する炭素ドットを合成したとする報告例（非特許文献９）は、他の報告例に対しアドバンテージを有しているものの、この報告例でもブロードな細孔径分布を有する炭素ドットしか合成されておらず、均一な粒径制御の困難性を物語っている。 Above all, a report example (Non-Patent Document 9) that synthesizes a carbon dot having a fluorescence quantum yield of 23% using citric acid as a carbon source using pores of mesoporous silica as a template is different from other report examples. Although having the advantage, even in this report, only carbon dots having a broad pore size distribution were synthesized, indicating the difficulty of uniform particle size control.
このように、その有用性が評価され、研究、開発が進められている炭素ドットではあるが、未解明の要素が多く、特に、粒径、前駆体、表面官能基などのファクターと、これらが量子効率に与える影響と、を統一的に検討した報告例はない。 In this way, carbon dots are being evaluated for their usefulness, and research and development are underway.However, there are many unclear elements, especially factors such as particle size, precursors, and surface functional groups. There are no reports that unify the effects on quantum efficiency.
そこで、本発明の目的は、炭素粒子（炭素ドット）について、（１）良好な合成条件の確立、（２）合成した炭素ドットの粒径の均一性の向上、（３）発光効率の向上、（４）発光波長の制御性の向上などを図ることを目的とする。 Therefore, the object of the present invention is to provide carbon particles (carbon dots) with (1) establishment of good synthesis conditions, (2) improvement of particle size uniformity of synthesized carbon dots, (3) improvement of luminous efficiency, (4) It is intended to improve the controllability of the emission wavelength.
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。 The outline of a typical invention among the inventions disclosed in the present application will be briefly described as follows.
本願において開示される発明のうち、代表的な実施の形態に示される多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体は、平均孔直径が０．５以上１．５ｎｍ以下である孔を有する多孔質シリカと、孔中に内包された炭素粒子とを有する。そして、炭素粒子は、平均孔直径が０．５以上１．５ｎｍ以下である孔を有する多孔質シリカ中の炭素または炭素を元素組成として有する化合物を含有する液を炭化させることにより形成されたものである。 Among the inventions disclosed in the present application, the carbon particle phosphor encapsulated in the porous silica described in the representative embodiment is a porous silica having pores having an average pore diameter of 0.5 to 1.5 nm. It has silica and carbon particles encapsulated in the pores. The carbon particles are formed by carbonizing a liquid containing porous carbon or a compound having carbon as an elemental composition in porous silica having pores having an average pore diameter of 0.5 to 1.5 nm. It is.
本願において開示される発明のうち、代表的な実施の形態に示される炭素粒子蛍光体は、平均孔直径が０．５以上１．５ｎｍ以下である孔を有する多孔質シリカ中の炭素または炭素を元素組成として有する化合物を含有する液を炭化させることにより形成された炭素粒子蛍光体を内包する多孔質シリカより抽出されたものである。 Among the inventions disclosed in the present application, the carbon particle phosphors according to the representative embodiments include carbon or carbon in porous silica having pores having an average pore diameter of 0.5 to 1.5 nm. It is extracted from porous silica containing a carbon particle phosphor formed by carbonizing a liquid containing a compound having an elemental composition.
本願において開示される発明のうち、代表的な実施の形態に示される多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体の製造方法は、（ａ）平均孔直径が０．５以上１．５ｎｍ以下である孔を有する多孔質シリカを準備する工程、（ｂ）多孔質シリカと炭素または炭素を元素組成として有する化合物を含有する液とを接触させ、多孔質シリカの孔内に液を含浸させる工程、（ｃ）上記（ｂ）工程の後、熱処理を施すことにより、多孔質シリカの孔内において炭素または炭素化合物を含有する微細粒子を形成する工程、を有する。そして、（ｃ）工程の熱処理温度は、熱重量分析に基づいて定められる温度である。また、（ｃ）工程の後、（ｄ）多孔質シリカに内包された微細粒子と、アルカリ金属イオンを接触させる工程、を有してもよい。 Among the inventions disclosed in the present application, the method for producing a carbon particle phosphor encapsulated in porous silica described in a typical embodiment includes the following steps: (a) when the average pore diameter is 0.5 to 1.5 nm; A step of preparing porous silica having certain pores; (b) a step of bringing porous silica into contact with a liquid containing carbon or a compound having carbon as an elemental composition to impregnate the liquid into the pores of the porous silica; (C) a step of performing a heat treatment after the step (b) to form fine particles containing carbon or a carbon compound in the pores of the porous silica. The heat treatment temperature in the step (c) is a temperature determined based on thermogravimetric analysis. Further, after the step (c), the method may further include a step (d) of bringing the fine particles encapsulated in the porous silica into contact with an alkali metal ion.
本願において開示される発明のうち、代表的な実施の形態に示される炭素粒子蛍光体の製造方法は、（ａ）平均孔直径が０．５以上１．５ｎｍ以下である孔を有する多孔質シリカを準備する工程、（ｂ）多孔質シリカと炭素または炭素を元素組成として有する化合物を含有する液とを接触させ、多孔質シリカの孔内に液を含浸させる工程、（ｃ）上記（ｂ）工程の後、熱処理を施すことにより、多孔質シリカの孔内において炭素または炭素化合物を含有する微細粒子を形成する工程、（ｄ）多孔質シリカに内包された微細粒子を有機溶媒中に浸漬し、微細粒子を多孔質シリカの孔内から取り出し、有機溶媒中に抽出する工程、を有する。 Among the inventions disclosed in the present application, a method for producing a carbon particle phosphor described in a typical embodiment includes: (a) porous silica having pores having an average pore diameter of 0.5 to 1.5 nm; (B) contacting the porous silica with a liquid containing carbon or a compound having carbon as an elemental composition to impregnate the liquid into the pores of the porous silica; After the step, a step of forming fine particles containing carbon or a carbon compound in the pores of the porous silica by performing a heat treatment, and (d) immersing the fine particles contained in the porous silica in an organic solvent. Extracting the fine particles from the pores of the porous silica and extracting the particles into an organic solvent.
本願において開示される発明のうち、以下に示す代表的な実施の形態に示される多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体または炭素粒子蛍光体によれば、蛍光特性を向上させることができる。 Among the inventions disclosed in the present application, according to the carbon particle phosphor or the carbon particle phosphor contained in the porous silica described in the representative embodiments described below, the fluorescence characteristics can be improved.
また、本願において開示される発明のうち、以下に示す代表的な実施の形態に示される多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体の製造方法または炭素粒子蛍光体の製造方法によれば、蛍光特性の向上を図ることができる。 Further, among the inventions disclosed in the present application, according to the method for producing a carbon particle phosphor contained in porous silica or the method for producing a carbon particle phosphor described in a representative embodiment described below, The characteristics can be improved.
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
（実施の形態）
＜１＞多孔質シリカの合成
界面活性剤を鋳型としたゾルゲル法により、多孔質シリカを合成する。このような合成法を分子鋳型法（テンプレート法）ということがある。
(Embodiment)
<1> Synthesis of porous silica Porous silica is synthesized by a sol-gel method using a surfactant as a template. Such a synthesis method is sometimes referred to as a molecular template method (template method).
一般的には、溶液中に界面活性剤を溶解させると、界面活性剤の種類と濃度に応じて例えば筒状のミセル粒子が形成される。ここで溶液中にシリカ源となるテトラエトキシシランなどを加えると、ミセル粒子の隙間でシリケートイオンの吸着および成長反応が進行し、シリカゲル骨格が形成される。このシリケートイオンの吸着および成長反応により、ゾル状態からゲル状態へ変化するためゾルゲル反応と呼ばれる。この後、焼成（熱処理）すると、鋳型とした界面活性剤が分解・除去されて多孔質シリカが得られる。言い換えれば、複数の孔（細孔、微細孔）を有するシリカ骨格が得られる。 In general, when a surfactant is dissolved in a solution, for example, cylindrical micelle particles are formed in accordance with the type and concentration of the surfactant. Here, when tetraethoxysilane or the like serving as a silica source is added to the solution, the adsorption and growth reaction of silicate ions proceeds in the gaps between the micelle particles, and a silica gel skeleton is formed. This silicate ion adsorption and growth reaction causes a change from the sol state to the gel state, and is called a sol-gel reaction. Thereafter, when firing (heat treatment), the surfactant used as a template is decomposed and removed, and porous silica is obtained. In other words, a silica skeleton having a plurality of pores (pores, micropores) is obtained.
本実施の形態においては、無溶媒系で上記ゾルゲル反応を進行させることにより制御性良く、多孔質シリカを合成する。ここで言う“無溶媒系”とは、アルコキシシランと界面活性剤との混合の際の溶媒を言い、これらを混合しやすくするため、予めアルコキシシランを溶解し、また、界面活性剤を溶解するための溶媒、または、アルコキシシランと界面活性剤との混合液に添加する多量の溶媒（５０等量以上の溶媒）をいう。このような溶媒を用いず、アルコキシシランと界面活性剤とを直接混合し、反応剤として必要な量の水（Ｈ２Ｏ）を添加し多孔質シリカを合成することで、制御性良く、多孔質シリカを形成することができる。 In the present embodiment, porous silica is synthesized with good controllability by allowing the sol-gel reaction to proceed in a solventless system. The "solvent-free system" as used herein refers to a solvent used when mixing the alkoxysilane and the surfactant, and in order to facilitate mixing these, the alkoxysilane is dissolved in advance and the surfactant is dissolved. Or a large amount of a solvent (50 equivalents or more) added to a mixed solution of an alkoxysilane and a surfactant. Without using such a solvent, the alkoxysilane and the surfactant are directly mixed, and a necessary amount of water (H 2 O) is added as a reactant to synthesize porous silica. Porous silica can be formed.
以下に、本実施の形態の多孔質シリカの合成方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the method for synthesizing the porous silica of the present embodiment will be described in detail.
アルコキシシランとカチオン性界面活性剤とをそのまま混合し、攪拌する。この混合液中に、水を添加し攪拌することで前駆体溶液を形成する。この前駆体溶液は、攪拌とともにゲル化する。 The alkoxysilane and the cationic surfactant are directly mixed and stirred. Water is added to the mixed solution and stirred to form a precursor solution. This precursor solution gels with stirring.
添加する水（Ｈ２Ｏ）は、アルコキシシランの加水分解のための反応剤として寄与する。また、添加する水のｐＨは、アルコキシシランの等電点であるｐＨ２程度に調整することが望ましい。等電点においては、アルコキシシランの加水分解、およびシリケートイオンのゲル化速度が最も遅いため、界面活性剤のミセル形成のための時間を十分に確保できるからである。 The added water (H 2 O) serves as a reactant for the hydrolysis of the alkoxysilane. The pH of the water to be added is desirably adjusted to about pH 2, which is the isoelectric point of alkoxysilane. At the isoelectric point, the hydrolysis rate of the alkoxysilane and the gelation rate of the silicate ion are the slowest, so that sufficient time for micelle formation of the surfactant can be secured.
また、水のｐＨ０〜１程度においては加水分解の加速が起こるが、シリケートイオンのゲル化速度が十分に遅いため同様の効果が得られる。そのため、添加する水のｐＨは、０〜２の範囲に調整することが好ましい。ｐＨ３以上では加水分解およびゲル化速度が速すぎるため、界面活性剤の溶解およびミセル形成のための時間が十分に確保できない恐れがある。 Further, when the pH of water is about 0 to 1, hydrolysis is accelerated, but the same effect can be obtained because the gelation rate of silicate ions is sufficiently low. Therefore, it is preferable to adjust the pH of the water to be added to a range of 0 to 2. If the pH is 3 or more, the rate of hydrolysis and gelation is too high, so that sufficient time for dissolving the surfactant and forming micelles may not be secured.
ｐＨ調整用の酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、または酢酸などの有機酸を使用することができる。 As the acid for pH adjustment, an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, or an organic acid such as acetic acid can be used.
多孔質シリカの成型性の向上のためには、できるだけ少ない溶媒で加水分解することが好ましい。そのため、アルコキシシランに対する水の添加量は、反応に最低限必要な２等量（ｅｑ）以上２０等量以下の範囲、より好ましくは、２等量以上１０等量以下の範囲とする。このように、少溶媒の系とすることにより、反応系をほぼ純粋なシリケートイオンと界面活性剤との混合物に維持することができ、鋳型となる界面活性剤のミセルの安定性を確保しつつ、ゾルゲル反応を促進することができる。例えば、後述する炭素数が８未満の界面活性剤を用いても多孔質シリカを合成することができる。よって、多孔質シリカの平均細孔径（平均孔径、平均孔直径、Ｄ）を小さくすることができる。別の捉え方をすれば、界面活性剤の炭素数を調整することで、容易に多孔質シリカの孔径を調整することが可能となる。 In order to improve the moldability of the porous silica, it is preferable to hydrolyze with as little solvent as possible. Therefore, the amount of water to be added to the alkoxysilane is in the range of at least 2 equivalents (eq) and at most 20 equivalents, more preferably at least 2 and at most 10 equivalents required for the reaction. In this way, by using a system with a small amount of solvent, the reaction system can be maintained as a mixture of almost pure silicate ions and a surfactant, and the stability of the micelle of the surfactant serving as a template can be secured. , Can promote the sol-gel reaction. For example, porous silica can be synthesized using a surfactant having a carbon number of less than 8 as described below. Therefore, the average pore diameter (average pore diameter, average pore diameter, D) of the porous silica can be reduced. In other words, by adjusting the number of carbon atoms of the surfactant, the pore size of the porous silica can be easily adjusted.
カチオン性界面活性剤としては、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｘ−で示される界面活性剤を用いることができる。Ｒ１は、例えば、炭素数１〜２４のアルキル基、ベンジル基、フェニル基であり、Ｒ２Ｒ３Ｒ４は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。また、Ｘは、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲンイオンである。カチオン性界面活性剤としては、４級のカチオン性界面活性剤を用いることが好ましい。また、Ｒ１のアルキル基は直鎖型でも分岐型でもよい。 The cationic surfactant of the general formula R 1 R 2 R 3 R 4 N + X - surfactant represented by can be used. R 1 is, for example, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a benzyl group, or a phenyl group, and R 2 R 3 R 4 is, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. X is, for example, a halogen ion such as F, Cl, Br, and I. It is preferable to use a quaternary cationic surfactant as the cationic surfactant. The alkyl group of R 1 may be linear or branched.
＜２＞微細粒子の合成方法
次いで、上記＜1＞で合成された多孔質シリカを使用し、その孔（細孔、微細孔）に炭素を内包させることにより炭素粒子（炭素ドット、炭素化合物の粒子、微細粒子）を合成する。
<2> Method for synthesizing fine particles Next, using the porous silica synthesized in the above <1>, carbon is encapsulated in the pores (pores, micropores) to thereby produce carbon particles (carbon dots, carbon compounds). Particles, fine particles).
多孔質シリカを炭素または炭素を元素組成として有する化合物を含有する液と接触させ、多孔質シリカの孔内にこの液を浸透させる。次いで、多孔質シリカを乾燥した後、熱処理（焼成）し、多孔質シリカの孔内の液を炭化させることにより、多孔質シリカの孔内に炭素粒子を内包させる。 The porous silica is brought into contact with a liquid containing carbon or a compound having carbon as an elemental composition, and the liquid penetrates into the pores of the porous silica. Next, after drying the porous silica, heat treatment (calcination) is performed, and the liquid in the pores of the porous silica is carbonized, thereby enclosing the carbon particles in the pores of the porous silica.
炭素または炭素を元素組成として有する化合物（炭素または炭素化合物）を含有する液としては、例えば、クエン酸の水溶液やグルコースの水溶液を用いることができる。 As the liquid containing carbon or a compound having carbon as an elemental composition (carbon or carbon compound), for example, an aqueous solution of citric acid or an aqueous solution of glucose can be used.
このように、本実施の形態の微細粒子の合成方法によれば、簡易な処理により、多孔質シリカ内包粒子を形成することができる。また、上記＜1＞においては、０．５以上１．５ｎｍ以下の微細な孔径を有する多孔質シリカも合成可能であるため、このような多孔質シリカを鋳型に用いることで、内包させる粒子の粒径（粒子の直径）を容易に小さくすることができる。例えば、粒径（粒子の直径）を１．５ｎｍ以下と、より好ましくは、１ｎｍ以下（サブナノオーダー）とすることができる。このように、内包させる粒子を微細化することで、バルクの状態では見られない特異な性質を有する多孔質シリカ内包粒子（機能性複合体）を形成することができる。 As described above, according to the method for synthesizing fine particles of the present embodiment, it is possible to form porous silica-containing particles by simple processing. Further, in the above <1>, since porous silica having a fine pore diameter of 0.5 to 1.5 nm can be synthesized, the use of such porous silica as a template allows the inclusion of particles to be encapsulated. The particle size (particle diameter) can be easily reduced. For example, the particle diameter (particle diameter) can be 1.5 nm or less, more preferably 1 nm or less (sub-nano order). In this way, by making the particles to be included finer, it is possible to form porous silica-containing particles (functional composites) having unique properties not seen in a bulk state.
また、上記＜1＞においては、孔径の分布を小さくでき、言い換えれば、孔径のばらつきを小さくでき、狭い粒径分布を有する微細粒子（ここでは、サブナノ粒子）の合成が可能となる。別の言い方をすれば、バンドギャップなどの物理・化学的特性のばらつきの少ない量子ドットの合成が可能となる。 In the above <1>, the pore size distribution can be reduced, in other words, the variation in the pore size can be reduced, and fine particles (here, sub-nano particles) having a narrow particle size distribution can be synthesized. Stated another way, it is possible to synthesize a quantum dot with little variation in physical and chemical properties such as a band gap.
また、粒子材料を気体で導入しても良い。例えば、粒子材料を合成し得る原料ガスと接触させることにより、気相成長（気相での化学反応）により孔内において微細粒子を形成してもよい。また、粒子材料を気化（蒸発）させた気体を用いてもよい。 Further, the particulate material may be introduced as a gas. For example, fine particles may be formed in the pores by gas phase growth (chemical reaction in the gas phase) by bringing the material into contact with a source gas capable of synthesizing the particle material. Further, a gas obtained by evaporating (evaporating) the particle material may be used.
特に、多孔質シリカ自身の特性として吸着性を有するため、粒子材料を容易に孔内に取り込むことができ、均一性の高い微細粒子を形成することができる。 In particular, since the porous silica itself has an adsorptive property, the particle material can be easily taken into the pores, and fine particles with high uniformity can be formed.
以下、実施例に基づき本実施の形態をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。また、以下において、特に明示した場合および原理的に明らかな場合を除き、Ａ〜Ｂと表示する場合は、Ａ以上Ｂ以下を示す。また、Ｃの±Ｄは、Ｃ−Ｄ〜Ｃ＋Ｄを示す。 Hereinafter, the present embodiment will be described in more detail based on examples. Note that the present invention is not limited by these examples. Further, in the following, unless otherwise specified and in principle, the case where A and B are displayed indicates A or more and B or less. Further, ± D of C indicates CD to C + D.
（実施例１）
＜多孔質シリカ（ポーラスシリカ）の合成＞
ポリプロピレン製容器にシリカ源としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８ｇ（０．０３８ｍｏｌ;１ｅｑ）を入れ、続いてカチオン性界面活性剤を、０．００７５ｍｏｌ〜０．０３８ｍｏｌを分散させ、撹拌した。この時点で、ＴＥＯＳと界面活性剤とは混じり合わない。カチオン性界面活性剤としては、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｃ６ＴＡＢ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｃ１６ＴＡＣ）、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｃ１８ＴＡＣ）の３種類を用いた。また、テトラエトキシシランにヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｃ６ＴＡＢ）を分散させた溶液に、トリエトキシビニルシラン（ＴＥＶＳ）を、テトラエトキシシランに対して５ｍｏｌ％（０．０３８ｍｏｌ×５％）添加し、撹拌した。
(Example 1)
<Synthesis of porous silica>
In a polypropylene container, 8 g (0.038 mol; 1 eq) of tetraethoxysilane (TEOS) was added as a silica source, and then 0.0075 mol to 0.038 mol of a cationic surfactant was dispersed and stirred. At this point, the TEOS and the surfactant do not mix. Hexyltrimethylammonium bromide (C6TAB), hexadecyltrimethylammonium chloride (C16TAC) and octadecyltrimethylammonium chloride (C18TAC) were used as the cationic surfactant. Further, to a solution of hexyltrimethylammonium bromide (C6TAB) dispersed in tetraethoxysilane, triethoxyvinylsilane (TEVS) was added at 5 mol% (0.038 mol × 5%) with respect to tetraethoxysilane, followed by stirring.
次いで、テトラエトキシシランにカチオン性界面活性剤を分散させた溶液および、さらにトリエトキシビニルシラン（ＴＥＶＳ）を添加した混合液に、塩酸を用いてｐＨを０〜２程度に調整した水を２．７４ｇ（０．１５２ｍｏｌ、４ｅｑ）程度、添加し、室温で撹拌した。１時間程度の撹拌でＴＥＯＳの加水分解が進行し、ほぼ均一な溶液が得られた。 Next, 2.74 g of water whose pH was adjusted to about 0 to 2 using hydrochloric acid was added to a solution in which a cationic surfactant was dispersed in tetraethoxysilane and a mixed solution to which triethoxyvinylsilane (TEVS) was further added. (0.152 mol, 4 eq) and stirred at room temperature. The hydrolysis of TEOS proceeded with stirring for about one hour, and a substantially uniform solution was obtained.
さらに、この溶液（前駆体溶液）を室温に保持し、継続して撹拌あるいは静置した。１２時間から数日でゲル化が完了し、溶液全体が目視で無色透明のゲル状となった。このゲルを６０℃で乾燥、６００℃で３時間焼成し、界面活性剤を除去した。これにより、無色透明のモノリス状のポーラスシリカが得られた。 Further, this solution (precursor solution) was kept at room temperature and continuously stirred or allowed to stand. The gelation was completed within 12 hours to several days, and the whole solution became a colorless and transparent gel visually. The gel was dried at 60 ° C. and calcined at 600 ° C. for 3 hours to remove the surfactant. As a result, a colorless and transparent monolithic porous silica was obtained.
ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｃ６ＴＡＢ）を用いたポーラスシリカ（Ｃ６ＳＭＰＳ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｃ１６ＴＡＣ）を用いたポーラスシリカ（Ｃ１６ＭＰＳ）、およびオクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｃ１８ＴＡＣ）を用いたポーラスシリカ（Ｃ１８ＭＰＳ）、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｃ６ＴＡＢ）およびトリエトキシビニルシラン（ＴＥＶＳ）を用いたポーラスシリカ（Ｃ６ＶＳＭＰＳ）について、種々の検討を行った。 Porous silica (C6MPS) using hexyltrimethylammonium bromide (C6TAB), porous silica (C16MPS) using hexadecyltrimethylammonium chloride (C16TAC), and porous silica (C18MPS) using octadecyltrimethylammonium chloride (C18TAC); Various investigations were made on porous silica (C6VSMPS) using hexyltrimethylammonium bromide (C6TAB) and triethoxyvinylsilane (TEVS).
得られたポーラスシリカの窒素吸脱着等温線を、図１に示す。Ｃ１８ＭＰＳ（ａ）およびＣ１６ＭＰＳ（ｂ）の場合は、等温線がＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の分類のＩＶ型を示し、メソ細孔の存在が示唆される。Ｃ６ＳＭＰＳ（ｃ）およびＣ６ＶＳＭＰＳ（ｄ）の場合は、等温線がＩＵＰＡＣの分類のＩ型を示し、ミクロ孔の存在が示唆される。メソ細孔の平均細孔径は、２〜１０ｎｍ程度である。ミクロ孔の平均細孔径は、２ｎｍ未満である。ここでは、平均細孔径が、１ｎｍ以下のスーパーミクロポーラスシリカとし、“ＳＭＰＳ”と示すことがある。平均細孔径が、１ｎｍを超えるポーラスシリカについては、“ＭＰＳ”と示すことがある。また、平均細孔径が、１ｎｍを超え１．５ｎｍ以下のものをサブナノポーラスシリカと呼ぶことがある。 FIG. 1 shows a nitrogen adsorption / desorption isotherm of the obtained porous silica. In the case of C18MPS (a) and C16MPS (b), the isotherm shows type IV of the IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) classification, indicating the presence of mesopores. In the case of C6SMPS (c) and C6VSMPS (d), the isotherms show IUPAC type I, indicating the presence of micropores. The average pore diameter of the mesopores is about 2 to 10 nm. The average pore size of the micropores is less than 2 nm. Here, super microporous silica having an average pore diameter of 1 nm or less is referred to as “SMPS” in some cases. Porous silica having an average pore diameter exceeding 1 nm may be indicated as "MPS". Further, those having an average pore diameter of more than 1 nm and 1.5 nm or less may be referred to as sub-nanoporous silica.
図２に、得られたポーラスシリカの細孔の解析結果を示す。比表面積（ＳＳＡ）、細孔容積（ＴＰＶ）および平均細孔径（Ｄpore）をまとめた。比表面積（ＳＳＡ）は、ＢＥＴ法により測定した。平均細孔径は、ＧＣＭＣ法を用いて測定した。 FIG. 2 shows the analysis results of the pores of the obtained porous silica. Specific surface area (SSA), pore volume (TPV) and average pore diameter (Dpore) were summarized. The specific surface area (SSA) was measured by the BET method. The average pore diameter was measured using the GCMC method.
Ｃ１８ＭＰＳの、ＢＥＴ比表面積は１３６１ｍ２／ｇ、細孔容積は０．９６ｃｍ３／ｇであった。平均細孔径は、３．２７ｎｍであった。 C18MPS had a BET specific surface area of 1361 m 2 / g and a pore volume of 0.96 cm 3 / g. The average pore size was 3.27 nm.
Ｃ１６ＭＰＳの、ＢＥＴ比表面積は１４５２ｍ２／ｇ、細孔容積は０．７９ｃｍ３／ｇであった。平均細孔径は、２.８２ｎｍであった。 C16MPS had a BET specific surface area of 1452 m 2 / g and a pore volume of 0.79 cm 3 / g. The average pore size was 2.82 nm.
Ｃ６ＳＭＰＳの、ＢＥＴ比表面積は６３２ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３２ｃｍ３／ｇであった。平均細孔径は、１．１２ｎｍであった。 C6SMPS had a BET specific surface area of 632 m 2 / g and a pore volume of 0.32 cm 3 / g. The average pore size was 1.12 nm.
Ｃ６ＶＳＭＰＳの、ＢＥＴ比表面積は５８２ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２５ｃｍ３／ｇであった。平均細孔径は、０．８２ｎｍであった。 C6VSMPS had a BET specific surface area of 582 m 2 / g and a pore volume of 0.25 cm 3 / g. The average pore size was 0.82 nm.
このように、カチオン性界面活性剤が有する疎水基の鎖長に応じて、平均細孔径が変化している。また、有機シラン化合物の添加により、平均細孔径が、１．１２ｎｍから０．８２ｎｍへの縮小している。そして、平均細孔径が、１ｎｍ以下のスーパーミクロポーラスシリカが形成されている。 Thus, the average pore diameter changes according to the chain length of the hydrophobic group of the cationic surfactant. Further, by adding the organic silane compound, the average pore diameter is reduced from 1.12 nm to 0.82 nm. Then, super microporous silica having an average pore diameter of 1 nm or less is formed.
＜炭素粒子の合成＞…炭化温度の選定
次いで、得られたポーラスシリカ（Ｃ１８ＭＰＳ）にクエン酸の水溶液を含浸させた試料合成した。ポーラスシリカを乳鉢で粉砕し粉末状（直径約１ｍｍ）とした後、０．６Ｍのクエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）の水溶液を添加し、水溶液中の粉末を撹拌、震盪しながら水溶液を均一に細孔内に浸透させた（含浸工程）。次いで、回収した試料の表面をエタノールで洗浄した。
<Synthesis of Carbon Particles> ... Selection of Carbonization Temperature Next, a sample was prepared by impregnating the obtained porous silica (C18MPS) with an aqueous solution of citric acid. After the porous silica is pulverized in a mortar into a powder (about 1 mm in diameter), an aqueous solution of 0.6 M citric acid (C 6 H 8 O 7 ) is added, and the powder in the aqueous solution is stirred and shaken. Uniformly penetrated into the pores (impregnation step). Next, the surface of the collected sample was washed with ethanol.
次いで、ポーラスシリカ（Ｃ１８ＭＰＳ）にクエン酸の水溶液を含浸させた試料を用いて、炭化温度を検証した。具体的には、この試料について、熱重量測定装置を用いで熱分析を行い、最適炭化温度を求めた。熱重量測定装置としては、島津製作所製のＤＴＧ−６０を用い、アルミニウムセルにおいて、空気雰囲気中、空気流量５０ｍｌ／ｍｉｎ、加熱速度１０℃／ｍｉｎの条件下において、試料を室温から６００℃まで加熱し、α‐アルミナを基準物質として、熱分析を行った。 Next, the carbonization temperature was verified using a sample in which an aqueous solution of citric acid was impregnated into porous silica (C18MPS). Specifically, the sample was subjected to a thermal analysis using a thermogravimetric device to determine an optimum carbonization temperature. As a thermogravimetric device, DTG-60 manufactured by Shimadzu Corporation was used, and a sample was heated from room temperature to 600 ° C. in an aluminum cell under the conditions of an air atmosphere, an air flow rate of 50 ml / min, and a heating rate of 10 ° C./min. Then, thermal analysis was performed using α-alumina as a reference substance.
図３に、ポーラスシリカ（Ｃ１８ＭＰＳ）にクエン酸の水溶液を含浸させた試料の熱分析結果を示す。左側の縦軸は、ＴＧＡ（質量、（％））、右側の縦軸は、ＤＴＡ（示差熱量（μＶ）：基準物質に対する測定試料の熱量の差）を示す。横軸は、温度（Ｔｅｍｐ［℃］）である。また、グラフ（ａ）は、ＴＧ曲線を、グラフ（ｂ）は、ＤＴＡ曲線を示す。 FIG. 3 shows the results of thermal analysis of a sample obtained by impregnating an aqueous solution of citric acid into porous silica (C18MPS). The vertical axis on the left shows TGA (mass, (%)), and the vertical axis on the right shows DTA (differential calorific value (μV): difference in calorific value of the measurement sample with respect to the reference substance). The horizontal axis is the temperature (Temp [° C.]). Graph (a) shows a TG curve, and graph (b) shows a DTA curve.
ＴＧ曲線においては、重量減少が認められる。ＤＴＡ曲線においては、主として３つの熱収支によるピークが確認できる。このようなピークは、ポーラスシリカおよび内部試料の変化（反応）に伴うものであると考えられるため、ピーク（変化）後の温度である、２７８℃付近、４００℃付近および４３５℃付近の３点に着目し、炭化温度とした。 In the TG curve, weight loss is observed. In the DTA curve, peaks mainly due to three heat balances can be confirmed. Since such a peak is considered to be caused by a change (reaction) of the porous silica and the internal sample, three points at around 278 ° C., around 400 ° C., and around 435 ° C., which are the temperatures after the peak (change). And carbonization temperature.
（実施例２）
次いで、実施例１において、求めた炭化温度（２７８℃付近、４００℃付近および４３５℃付近）にて、ポーラスシリカ（Ｃ１８ＭＰＳ）にクエンの酸水溶液を含浸させた試料の炭化（熱処理）を行った。これにより、ポーラスシリカに内包された炭素粒子を得た。得られたポーラスシリカに内包された炭素粒子を用いて絶対蛍光量子収率を測定した。なお、量子収率測定装置としては、浜松ホトニクス株式会社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置（Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いた。絶対蛍光量子収率とは、試料が吸収した励起光の光子数に対する蛍光の光子数の比である。また、後述する発光効率も、蛍光量子収率を意味する。
(Example 2)
Next, in Example 1, at a determined carbonization temperature (around 278 ° C., around 400 ° C., and around 435 ° C.), a sample in which porous silica (C18MPS) was impregnated with an aqueous solution of citric acid was carbonized (heat treated). . As a result, carbon particles included in the porous silica were obtained. The absolute fluorescence quantum yield was measured using the obtained carbon particles encapsulated in the porous silica. In addition, as a quantum yield measuring device, an absolute PL quantum yield measuring device (C9920-02G) manufactured by Hamamatsu Photonics KK was used. The absolute fluorescence quantum yield is a ratio of the number of photons of fluorescence to the number of photons of excitation light absorbed by the sample. The luminous efficiency described later also means the fluorescence quantum yield.
蛍光量子収率は、２７８℃付近で炭化させたポーラスシリカに内包された炭素粒子では、９％、４００℃付近で炭化させたポーラスシリカに内包された炭素粒子では、１８％、４３５℃付近で炭化させたポーラスシリカに内包された炭素粒子では、１５％であった。この結果から、４００℃付近が最適炭化温度であることが分かった。 The fluorescence quantum yield is 9% for carbon particles encapsulated in porous silica carbonized at around 278 ° C., 18% for carbon particles encapsulated in porous silica carbonized at around 400 ° C., and around 435 ° C. The ratio was 15% for carbon particles included in carbonized porous silica. From this result, it was found that around 400 ° C. was the optimum carbonization temperature.
次いで、ポーラスシリカとして、実施例１で説明したＣ１８ＭＰＳ、Ｃ１６ＭＰＳ、Ｃ６ＳＭＰＳおよびＣ６ＶＳＭＰＳを用い、クエン酸の水溶液を含浸させ、上記最適炭化温度である４００℃付近で炭化させた。Ｃ１８ＭＰＳ、Ｃ１６ＭＰＳ、Ｃ６ＳＭＰＳおよびＣ６ＶＳＭＰＳを用い、クエン酸の水溶液を含浸させ、上記最適炭化温度である４００℃付近で炭化させた。各試料について、蛍光量子収率を測定した。 Next, using C18MPS, C16MPS, C6SMPS and C6VSMPS described in Example 1 as porous silica, an aqueous solution of citric acid was impregnated, and carbonized at around 400 ° C., which is the above-mentioned optimum carbonization temperature. Using C18MPS, C16MPS, C6SMPS and C6VSMPS, an aqueous solution of citric acid was impregnated and carbonized at around 400 ° C., which is the above-mentioned optimum carbonization temperature. For each sample, the fluorescence quantum yield was measured.
Ｃ１８ＭＰＳ（平均細孔径＝３．２７ｎｍ）に内包された炭素粒子の蛍光量子収率は１８％、Ｃ１６ＭＰＳ（平均細孔径＝２.８２ｎｍ）に内包された炭素粒子の蛍光量子収率は１４％、Ｃ６ＳＭＰＳ（平均細孔径＝１．１２ｎｍ）に内包された炭素粒子の蛍光量子収率は２１％、Ｃ６ＶＳＭＰＳ（平均細孔径＝０．８２ｎｍ）に内包された炭素粒子の蛍光量子収率は２４％であった。 The fluorescence quantum yield of carbon particles contained in C18MPS (average pore diameter = 3.27 nm) is 18%, and the fluorescence quantum yield of carbon particles contained in C16MPS (average pore diameter = 2.82 nm) is 14%. The fluorescence quantum yield of carbon particles contained in C6SMPS (average pore diameter = 1.12 nm) was 21%, and the fluorescence quantum yield of carbon particles contained in C6VSMPS (average pore diameter = 0.82 nm) was 24%. there were.
図４は、ポーラスシリカの細孔径とその内部に内包された炭素粒子の蛍光量子収率との関係を示すグラフである。縦軸は、蛍光量子収率（Quantum Yield（％））を示し、横軸は、細孔径（Pore diameter（ｎｍ））を示す。細孔径が小さくなると、蛍光量子収率が高くなる傾向にあるという結果が得られた。特に、平均細孔径が、１．５ｎｍ以下のサブナノ領域および１ｎｍ以下のスーパーミクロ領域において、蛍光量子収率が大幅に増加することが分かった。 FIG. 4 is a graph showing the relationship between the pore diameter of porous silica and the fluorescence quantum yield of carbon particles contained therein. The vertical axis indicates the fluorescence quantum yield (Quantum Yield (%)), and the horizontal axis indicates the pore diameter (Pore diameter (nm)). It was found that the smaller the pore diameter, the higher the fluorescence quantum yield tends to be. In particular, it was found that the fluorescence quantum yield was significantly increased in the sub-nano region where the average pore diameter was 1.5 nm or less and in the super-micro region where the average pore size was 1 nm or less.
また、Ｃ６ＶＳＭＰＳ（平均細孔径＝０．８２ｎｍ）に内包された炭素粒子の発光スペクトル（発光波長）を測定した。励起波長を２５０ｎｍ〜３６０ｎｍの範囲において１０ｎｍ間隔で変えた際の発光スペクトルを調べた。発光スペクトルは、浜松ホトニクス株式会社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置（Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いて測定した。最大発光波長は、いずれも４６０ｎｍ程度であった。 Further, the emission spectrum (emission wavelength) of the carbon particles contained in C6VSMPS (average pore diameter = 0.82 nm) was measured. The emission spectrum when the excitation wavelength was changed at intervals of 10 nm in the range of 250 nm to 360 nm was examined. The emission spectrum was measured using an absolute PL quantum yield measurement device (C9920-02G) manufactured by Hamamatsu Photonics KK The maximum emission wavelength was about 460 nm.
図５は、ポーラスシリカ（Ｃ６ＶＳＭＰＳ）に内包された炭素粒子の発光スペクトルである。図５では、調べた発光スペクトルのうち、９本のグラフを重ねて表示した。このように、本実施例の炭素粒子の最大発光波長は、励起波長によらず一定で、約４６０ｎｍであることが分かった。 FIG. 5 is an emission spectrum of carbon particles included in porous silica (C6VSMPS). In FIG. 5, nine graphs are superimposed and displayed among the examined emission spectra. Thus, it was found that the maximum emission wavelength of the carbon particles of the present example was constant at about 460 nm regardless of the excitation wavelength.
また、ポーラスシリカとして、実施例１で説明したＣ１６ＭＰＳ、Ｃ６ＳＭＰＳおよびＣ６ＶＳＭＰＳを用い、グルコース（Ｃ６Ｈ１２Ｏ６、ブドウ糖）の水溶液を用い、４００℃付近で炭化させた。グルコースの水溶液としては、０．２６Ｍの水溶液を用い、実施例１の場合と同様に、ポーラスシリカに含浸させた。そして、実施例２の場合と同様にして、４００℃付近で炭化させた。各試料について、蛍光量子収率を測定した。 C16MPS, C6SMPS and C6VSMPS described in Example 1 were used as the porous silica, and an aqueous solution of glucose (C 6 H 12 O 6 , glucose) was used and carbonized at around 400 ° C. As an aqueous glucose solution, a 0.26 M aqueous solution was used, and the porous silica was impregnated in the same manner as in Example 1. Then, as in the case of Example 2, carbonization was performed at around 400 ° C. For each sample, the fluorescence quantum yield was measured.
Ｃ１６ＭＰＳ（平均細孔径＝２.８２ｎｍ）に内包された炭素粒子の蛍光量子収率は１４％、Ｃ６ＳＭＰＳ（平均細孔径＝１．１２ｎｍ）に内包された炭素粒子の蛍光量子収率は２１％、Ｃ６ＶＳＭＰＳ（平均細孔径＝０．８２ｎｍ）に内包された炭素粒子の蛍光量子収率は２４％であった。 The fluorescence quantum yield of carbon particles contained in C16MPS (average pore diameter = 2.82 nm) is 14%, and the fluorescence quantum yield of carbon particles contained in C6SMPS (average pore diameter = 1.12 nm) is 21%. The fluorescence quantum yield of the carbon particles included in C6VSMPS (average pore diameter = 0.82 nm) was 24%.
図６は、ポーラスシリカの細孔径とその内部に内包された炭素粒子の蛍光量子収率との関係を示すグラフである。グルコースの水溶液を用いた場合も、クエン酸の水溶液を用いた場合と同様に、細孔径が小さくなると、蛍光量子収率が高くなる傾向にあった。 FIG. 6 is a graph showing the relationship between the pore diameter of porous silica and the fluorescence quantum yield of carbon particles contained therein. Also in the case of using an aqueous solution of glucose, similarly to the case of using the aqueous solution of citric acid, the smaller the pore diameter, the higher the fluorescence quantum yield tends to be.
（実施例３）
本実施例では、炭素粒子に対するアルカリ金属塩の添加効果について検証した。ポーラスシリカとして、実施例１で説明したＣ１８ＭＰＳを用い、実施例１と同様にして０．６Ｍのクエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）の水溶液を含浸させた後、４００℃付近で炭化させた（実施例２参照）。得られたＣ１８ＭＰＳに内包された炭素粒子に対し、純水（Ｈ２Ｏ）およびアルカリ金属塩の水溶液を滴下した後、絶対蛍光量子収率を測定した。アルカリ金属塩としては、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌを用い、それぞれの飽和水溶液を試料に滴下した。なお、水分の滴下後の試料において、水分は試料中に吸収され、試料外における水分の存在は目視および触覚にて認められなかった。
(Example 3)
In this example, the effect of adding an alkali metal salt to carbon particles was verified. Using C18MPS described in Example 1 as the porous silica, impregnating with an aqueous solution of 0.6 M citric acid (C 6 H 8 O 7 ) in the same manner as in Example 1, and then carbonizing at around 400 ° C. (See Example 2). After adding pure water (H 2 O) and an aqueous solution of an alkali metal salt to the obtained carbon particles encapsulated in C18MPS, the absolute fluorescence quantum yield was measured. LiCl, NaCl, KCl, and CsCl were used as alkali metal salts, and their respective saturated aqueous solutions were dropped on the sample. In the sample after the dropping of the water, the water was absorbed into the sample, and the presence of the water outside the sample was not visually or tactually recognized.
水分の滴下を行わなかった試料（乾燥状態の試料、ｎｏｎｅ）および、純水、ＬｉＣｌ飽和水溶液、ＮａＣｌ飽和水溶液、ＫＣｌ飽和水溶液、ＣｓＣｌ飽和水溶液を滴下した試料の発光スペクトルを測定した。図７は、水分の滴下を行わなかった試料および、純水またはアルカリ金属塩の水溶液を滴下した試料の発光スペクトルである。ここでは、励起光の励起波長を３４０ｎｍとした。横軸は、波長（Wavelength、（ｎｍ））を示し、縦軸は、ＰＬ強度（PL Intensity、（ａ．ｕ．））を示す。図８は、水分の滴下を行わなかった試料および、純水またはアルカリ金属塩の水溶液を滴下した試料の量子効率（Φ Ｅｘ３４０（％））および最大発光波長（λｍａｘ（ｎｍ））をまとめた図である。 The emission spectra of a sample to which water was not dropped (a sample in a dry state, none) and a sample to which pure water, a saturated aqueous solution of LiCl, a saturated aqueous solution of NaCl, a saturated aqueous solution of KCl, and a saturated aqueous solution of CsCl were dropped were measured. FIG. 7 shows emission spectra of a sample in which water was not dropped and a sample in which pure water or an aqueous solution of an alkali metal salt was dropped. Here, the excitation wavelength of the excitation light was 340 nm. The horizontal axis indicates the wavelength (Wavelength, (nm)), and the vertical axis indicates the PL intensity (PL Intensity, (au)). FIG. 8 summarizes the quantum efficiency (Φ Ex 340 (%)) and the maximum emission wavelength (λmax (nm)) of the sample in which water was not dropped and the sample in which pure water or an aqueous solution of an alkali metal salt was dropped. FIG.
図７においては、水分の滴下を行わなかった試料（ｎｏｎｅ）、純水滴下試料（Ｈ２Ｏ）、ＬｉＣｌ飽和水溶液滴下試料（ＬｉＣｌ）、ＣｓＣｌ飽和水溶液滴下試料（ＣｓＣｌ）、ＫＣｌ飽和水溶液滴下試料（ＫＣｌ）、ＮａＣｌ飽和水溶液滴下試料（ＮａＣｌ）の順に、ＰＬ強度が増加した。 In FIG. 7, a sample in which water was not dropped (none), a sample in which pure water was dropped (H 2 O), a sample in which a saturated aqueous solution of LiCl was dropped (LiCl), a sample in which a saturated aqueous solution of CsCl was dropped (CsCl), and a sample in which a saturated aqueous solution of KCl was dropped The PL intensity increased in the order of (KCl) and the saturated aqueous solution of NaCl (NaCl).
量子効率（Φ Ｅｘ３４０（％））については、水分の滴下を行わなかった試料（ｎｏｎｅ）は８％、純水滴下試料（Ｈ２Ｏ）は１２．１％、ＬｉＣｌ飽和水溶液滴下試料（ＬｉＣｌ）は１２．４％、ＮａＣｌ飽和水溶液滴下試料（ＮａＣｌ）は１８．０％、ＫＣｌ飽和水溶液滴下試料（ＫＣｌ）は１４．８％、ＣｓＣｌ飽和水溶液滴下試料（ＣｓＣｌ）は１５．０％であった（図８参照）。 Regarding the quantum efficiency (Φ Ex 340 (%)), the sample (none) in which water was not dropped was 8%, the pure water drop sample (H 2 O) was 12.1%, and the LiCl saturated aqueous solution drop sample (LiCl) was used. ) Is 12.4%, the sample with a saturated aqueous solution of NaCl (NaCl) is 18.0%, the sample with a saturated aqueous solution of KCl (KCl) is 14.8%, and the sample with a saturated aqueous solution of CsCl (CsCl) is 15.0%. (See FIG. 8).
このように、純水またはアルカリ金属塩の水溶液の滴下による発光効率の強度の増大が確認できた。また、量子効率は、ＮａＣｌ溶液の添加により最大となり、その数値は１８％であった。これは、水分の滴下を行わなかった試料（乾燥状態の試料、ｎｏｎｅ＝８．０％）の２．３倍の値となる。 Thus, it was confirmed that the intensity of the luminous efficiency was increased by dropping the pure water or the aqueous solution of the alkali metal salt. The quantum efficiency was maximized by the addition of the NaCl solution, and the value was 18%. This is 2.3 times the value of a sample in which water was not dropped (a sample in a dry state, none = 8.0%).
また、図７に示す６本のグラフの最大発光波長（λｍａｘ）は、いずれも４６０ｎｍ付近にある。具体的には、図８に示すように、水分の滴下を行わなかった試料（ｎｏｎｅ）の最大発光波長は４５７ｎｍ、純水滴下試料（Ｈ２Ｏ）の最大発光波長は４６０ｎｍ、ＬｉＣｌ飽和水溶液滴下試料（ＬｉＣｌ）の最大発光波長は４６０ｎｍ、ＮａＣｌ飽和水溶液滴下試料（ＮａＣｌ）の最大発光波長は４６０ｎｍ、ＫＣｌ飽和水溶液滴下試料（ＫＣｌ）の最大発光波長は４６１ｎｍ、ＣｓＣｌ飽和水溶液滴下試料（ＣｓＣｌ）の最大発光波長は４６２ｎｍであった。 The maximum emission wavelength (λmax) of each of the six graphs shown in FIG. 7 is around 460 nm. Specifically, as shown in FIG. 8, the maximum emission wavelength of the sample (none) to which no water was dropped was 457 nm, the maximum emission wavelength of the pure water drop sample (H 2 O) was 460 nm, and the LiCl saturated aqueous solution was dropped. The maximum emission wavelength of the sample (LiCl) is 460 nm, the maximum emission wavelength of the saturated aqueous solution of NaCl (NaCl) is 460 nm, the maximum emission wavelength of the saturated aqueous solution of KCl (KCl) is 461 nm, and the maximum emission wavelength of the saturated aqueous solution of CsCl (CsCl) is The maximum emission wavelength was 462 nm.
このように、最大発光波長は、アルカリ金属塩の水溶液の滴下の有無、アルカリ金属塩の水溶液の種類に関わらずほぼ一定の値を示した。 Thus, the maximum emission wavelength showed a substantially constant value irrespective of the presence or absence of the aqueous solution of the alkali metal salt and the type of the aqueous solution of the alkali metal salt.
（実施例４）
本実施例では、アルカリ金属塩の水溶液を滴下した炭素粒子の表面状態について検証した。特に、炭素粒子の表面官能基について検証した。
(Example 4)
In this example, the surface state of carbon particles to which an aqueous solution of an alkali metal salt was dropped was verified. In particular, the surface functional groups of the carbon particles were verified.
ここで、粒子の表面官能基を調査するためには赤外分光法を用いるのが有効である。しかしながら、平均細孔径が１ｎｍ以下のスーパーミクロポーラスシリカ内で合成した炭素粒子の場合、赤外線を照射しても、シリカの吸収に妨害され、炭素粒子のスペクトルを得ることが難しい。また、ポーラスシリカに内包された炭素粒子は、水酸化ナトリウム等でシリカを溶解させることにより取り出すことができるが、この場合、溶解処理に用いた薬液により炭素粒子の表面官能基が変化している可能性があり、炭素粒子の表面官能基の検証のためには、適切な方法とは言えない。 Here, it is effective to use infrared spectroscopy to investigate the surface functional groups of the particles. However, in the case of carbon particles synthesized in super-microporous silica having an average pore diameter of 1 nm or less, even if irradiated with infrared rays, it is difficult to obtain a spectrum of the carbon particles because it is hindered by absorption of silica. In addition, the carbon particles encapsulated in the porous silica can be taken out by dissolving the silica with sodium hydroxide or the like. In this case, the surface functional groups of the carbon particles are changed by the chemical used for the dissolution treatment. There is a possibility that it is not an appropriate method for verifying the surface functional groups of the carbon particles.
そこで、本実施例においては、よりイナートな方法で炭素粒子をポーラスシリカ中から取り出すことを検討した。加えて、取り出した炭素粒子を分析可能なレベルまで濃縮し、表面官能基についての検討を行った。本実施例においては、有機溶媒、具体的にはアセトンを用いた抽出により、ポーラスシリカの細孔外に炭素粒子を取り出すことに成功した。さらに、ロータリーエバポレータで分散液を濃縮することにより、赤外分光分析に十分な試料を得ることができた。また、ＮａＣｌ溶液を添加した場合のスペクトル変化についても検討した。 Therefore, in the present example, it was examined to take out the carbon particles from the porous silica by a more inert method. In addition, the extracted carbon particles were concentrated to an analyzable level, and the surface functional groups were examined. In this example, carbon particles were successfully extracted outside the pores of the porous silica by extraction using an organic solvent, specifically, acetone. Further, by concentrating the dispersion with a rotary evaporator, a sample sufficient for infrared spectroscopy could be obtained. Further, a change in spectrum when a NaCl solution was added was also examined.
具体的な処理方法について以下に説明する。 A specific processing method will be described below.
実施例１で説明したＣ１８ＭＰＳを１ｇ用い粉砕後、０．６Ｍのクエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）の水溶液に一昼夜浸漬させた。次いで、回収した試料の表面をエタノールで洗浄し、試料の炭化（熱処理）を行った。これにより、ポーラスシリカに内包された炭素粒子を得た。得られたポーラスシリカに内包された炭素粒子をアセトンに浸漬させ、超音波洗浄機を用いて超音波照射を数分行い、炭素粒子をアセトン中に抽出した。炭素粒子の抽出の有無は、３５６ｎｍの紫外線を照射し、目視にて確認した。その後、遠心分離によりポーラスシリカシリカを沈殿させ、上澄み液を取り出すことにより、ポーラスシリカと炭素粒子とを分離した。次いで、上澄み液をロータリーエバポレータで濃縮することにより、褐色の炭素粒子の単体を得た。 After grinding using 1 g of C18MPS described in Example 1, it was immersed in an aqueous solution of 0.6 M citric acid (C 6 H 8 O 7 ) for 24 hours. Next, the surface of the collected sample was washed with ethanol, and the sample was carbonized (heat treated). As a result, carbon particles included in the porous silica were obtained. The obtained carbon particles encapsulated in the porous silica were immersed in acetone, and ultrasonic irradiation was performed for several minutes using an ultrasonic cleaner to extract the carbon particles into acetone. The presence or absence of extraction of the carbon particles was visually confirmed by irradiating 356 nm ultraviolet rays. Thereafter, the porous silica was precipitated by centrifugation, and the supernatant was taken out to separate the porous silica from the carbon particles. Next, the supernatant was concentrated by a rotary evaporator to obtain brown carbon particles alone.
また、遠心分離前の炭素粒子をアセトン中に抽出した段階のアセトン分散液に対しても取り出した炭素粒子と同様の処理を施し、炭素粒子の表面官能基について調べた。 In addition, the same treatment as for the carbon particles taken out was performed on the acetone dispersion at the stage where the carbon particles before centrifugation were extracted in acetone, and the surface functional groups of the carbon particles were examined.
即ち、得られた炭素粒子に対し、ＮａＣｌの飽和水溶液を滴下し、発光スペクトルを測定した。また、上記アセトン分散液に対し、ＮａＣｌの飽和水溶液を滴下し、減圧乾燥したのちにＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。 That is, a saturated aqueous solution of NaCl was added dropwise to the obtained carbon particles, and the emission spectrum was measured. Further, a saturated aqueous solution of NaCl was added dropwise to the above-mentioned acetone dispersion liquid, dried under reduced pressure, and then the FT-IR spectrum was measured.
図９は、炭素粒子とＮａＣｌ水溶液を滴下した炭素粒子のＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）スペクトルである。縦軸は、透過率（Ttransmittance、（％））を示し、横軸は、波数（Wavenumber（ｃｍ−１））を示す。図９に示すように、未処理の炭素粒子（Ｃ−ｄｏｔのみ）のスペクトルでは、カルボキシル基のピークが１７００ｃｍ−１近傍に確認できるのに対し、ＮａＣｌ処理を行った炭素粒子（ＮａＣｌ添加）のスペクトルでは、カルボキシル基のピークが１６６０ｃｍ−１近傍までシフトしている。 FIG. 9 is an FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) spectrum of the carbon particles and the carbon particles to which the aqueous NaCl solution was dropped. The vertical axis indicates the transmittance (Ttransmittance, (%)), and the horizontal axis indicates the wave number (Wavenumber (cm −1 )). As shown in FIG. 9, in the spectrum of the untreated carbon particles (only C-dot), the peak of the carboxyl group can be confirmed at around 1700 cm −1 , whereas the peak of the carbon particles treated with NaCl (added with NaCl) can be confirmed. In the spectrum, the peak of the carboxyl group has shifted to around 1660 cm −1 .
これは、カルボキシル基にアルカリ金属イオン（ここでは、Ｎａ）が配位しているためと考えられる。 This is considered because an alkali metal ion (here, Na) is coordinated to the carboxyl group.
このように、炭素粒子にアルカリ金属塩処理（例えば、アルカリ金属イオンと炭素粒子と接触させる処理など）により、炭素粒子の表面のカルボキシル基にアルカリ金属イオン（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓなど）が配位することが考察される。 As described above, the alkali metal ions (Na, K, Li, Cs, etc.) are added to the carboxyl groups on the surface of the carbon particles by the alkali metal salt treatment (for example, the treatment of contacting the alkali metal ions with the carbon particles). Coordination is considered.
さらに、実施例３で説明したように、アルカリ金属塩処理（アルカリ金属イオン処理）をした炭素粒子の量子効率の向上が確認されており、炭素粒子の表面にアルカリ金属塩処理を施し、炭素粒子の表面のカルボキシル基にアルカリ金属イオンを配位させることにより、量子効率を向上させることができるものと考えられる。 Furthermore, as described in Example 3, it has been confirmed that the quantum efficiency of the carbon particles subjected to the alkali metal salt treatment (alkali metal ion treatment) is improved. It is considered that the quantum efficiency can be improved by coordinating an alkali metal ion to a carboxyl group on the surface of the above.
（実施例５）
本実施例においては、ポーラスシリカに内包された炭素粒子にアルカリ金属塩処理を施した試料の蛍光量子収率について検証した。ポーラスシリカとして、実施例１で説明したＣ１８ＭＰＳ、Ｃ１６ＭＰＳ、Ｃ６ＳＭＰＳおよびＣ６ＶＳＭＰＳを用い、クエン酸の水溶液を含浸させ、４００℃程度の温度で炭化させた。このようにして得られたポーラスシリカに内包された炭素粒子に対し、ＮａＣｌの飽和水溶液を滴下し、蛍光量子収率を測定した。図１０は、ポーラスシリカの細孔径と、その内部に内包されＮａＣｌ処理された炭素粒子の蛍光量子収率との関係を示すグラフである。
(Example 5)
In this example, the fluorescence quantum yield of a sample obtained by subjecting a carbon particle contained in porous silica to an alkali metal salt treatment was examined. As the porous silica, C18MPS, C16MPS, C6SMPS and C6VSMPS described in Example 1 were used, impregnated with an aqueous solution of citric acid, and carbonized at a temperature of about 400 ° C. A saturated aqueous solution of NaCl was dropped onto the carbon particles encapsulated in the porous silica thus obtained, and the fluorescence quantum yield was measured. FIG. 10 is a graph showing the relationship between the pore diameter of porous silica and the fluorescence quantum yield of carbon particles encapsulated therein and treated with NaCl.
図１０に示すように、Ｃ１８ＭＰＳ（平均細孔径＝３．２７ｎｍ）に内包された炭素粒子のアルカリ金属塩処理後の蛍光量子収率は２５％、Ｃ１６ＭＰＳ（平均細孔径＝２.８２ｎｍ）に内包された炭素粒子のアルカリ金属塩処理後の蛍光量子収率は２５％、Ｃ６ＳＭＰＳ（平均細孔径＝１．１２ｎｍ）に内包された炭素粒子のアルカリ金属塩処理後の蛍光量子収率は３０％、Ｃ６ＶＳＭＰＳ（平均細孔径＝０．８２ｎｍ）に内包された炭素粒子のアルカリ金属塩処理後の蛍光量子収率は４０％であった。 As shown in FIG. 10, the fluorescence quantum yield of the carbon particles encapsulated in C18 MPS (average pore diameter = 3.27 nm) after alkali metal salt treatment was 25%, and the carbon quantum particles were encapsulated in C16 MPS (average pore diameter = 2.82 nm). The fluorescence quantum yield of the treated carbon particles after the alkali metal salt treatment is 25%, the fluorescence quantum yield of the carbon particles encapsulated in C6SMPS (average pore diameter = 1.12 nm) after the alkali metal salt treatment is 30%, The fluorescence quantum yield of the carbon particles contained in C6VSMPS (average pore diameter = 0.82 nm) after the alkali metal salt treatment was 40%.
実施例２（図４）の蛍光量子収率と比較すると、Ｃ１８ＭＰＳ（平均細孔径＝３．２７ｎｍ）に内包された炭素粒子においては、アルカリ金属塩処理により、蛍光量子収率が１８％→２５％に７％上昇した。また、Ｃ１６ＭＰＳ（平均細孔径＝２.８２ｎｍ）に内包された炭素粒子においては、アルカリ金属塩処理により、蛍光量子収率が１４％→２５％に１１％上昇した。また、Ｃ６ＳＭＰＳ（平均細孔径＝１．１２ｎｍ）に内包された炭素粒子においては、アルカリ金属塩処理により、蛍光量子収率が２１％→３０％に９％上昇した。また、Ｃ６ＶＳＭＰＳ（平均細孔径＝０．８２ｎｍ）に内包された炭素粒子においては、アルカリ金属塩処理により、蛍光量子収率が２４％→４０％に１６％上昇した。 Compared with the fluorescence quantum yield of Example 2 (FIG. 4), in the case of carbon particles encapsulated in C18MPS (average pore diameter = 3.27 nm), the fluorescence quantum yield was increased from 18% to 25 by alkali metal salt treatment. To 7%. In the carbon particles included in C16MPS (average pore diameter = 2.82 nm), the fluorescence quantum yield increased from 14% to 25% by 11% due to the alkali metal salt treatment. In the carbon particles included in C6SMPS (average pore diameter = 1.12 nm), the fluorescence quantum yield was increased by 9% from 21% to 30% by the alkali metal salt treatment. In the carbon particles contained in C6VSMPS (average pore diameter = 0.82 nm), the fluorescence quantum yield was increased by 16% from 24% to 40% by the alkali metal salt treatment.
このように、アルカリ金属塩処理をした炭素粒子の蛍光量子収率の向上が確認された。また、アルカリ金属塩処理をした炭素粒子についても、細孔径が小さくなると、蛍光量子収率が高くなる傾向にあった。特に、平均細孔径が、１．５ｎｍ以下のサブナノ領域および１ｎｍ以下のスーパーミクロ領域において、蛍光量子収率が大幅に増加することが分かった。さらに、本実施例の炭素粒子においては、蛍光量子収率が４０％のものが確認されており、前述の非特許文献９に示す２３％のものをはるかに上回り、ＣｄＳｅなどの量子ドットの蛍光量子収率（３０％〜５０％）と比較しても遜色のない蛍光量子収率を有することが分かった。 Thus, the improvement of the fluorescence quantum yield of the carbon particles treated with the alkali metal salt was confirmed. Also, with regard to carbon particles treated with an alkali metal salt, the smaller the pore diameter, the higher the fluorescence quantum yield tends to be. In particular, it was found that the fluorescence quantum yield was significantly increased in the sub-nano region having an average pore diameter of 1.5 nm or less and the super-micro region having an average pore diameter of 1 nm or less. Further, in the carbon particles of the present example, it was confirmed that the fluorescence quantum yield was 40%, which was far higher than that of 23% shown in the above-mentioned Non-Patent Document 9, and the fluorescence of quantum dots such as CdSe. It was found that the fluorescent quantum yield was comparable to the quantum yield (30% to 50%).
（まとめ）
以上の実施例１〜５から考察されることについて以下に説明する。
(Summary)
What is considered from the above Examples 1 to 5 will be described below.
実施例１において説明したように、無溶媒系でゾルゲル反応を進行させることにより制御性良く、多孔質シリカを合成することができる。即ち、（ａ）アルコキシシランの加水分解による多孔質シリカの製造工程であって、（ａ１）界面活性剤およびアルコキシシランを混合し、混合液を形成する工程と、（ａ２）混合液に水を添加することにより、アルコキシシランの加水分解反応を行わせる工程と、（ａ３）上記（ａ２）工程の後、熱処理を施すことにより界面活性剤を除去する工程と、により、多孔質シリカを製造する。このうち、（ａ１）工程の混合液は、アルコール溶媒および水溶媒のいずれも含まず、（ａ２）工程の水の量は、アルコキシシランと水との化学量論比をアルコキシシラン：水＝１：ｎとした場合、ｎを２０以下とした量であり、水のｐＨが、０〜２である。 As described in Example 1, the progress of the sol-gel reaction in a solvent-free system makes it possible to synthesize porous silica with good controllability. That is, (a) a step of producing porous silica by hydrolysis of an alkoxysilane, wherein (a1) a step of mixing a surfactant and an alkoxysilane to form a mixed solution; and (a2) water is added to the mixed solution. The step of causing the hydrolysis reaction of the alkoxysilane by the addition, and the step of (a3) removing the surfactant by performing a heat treatment after the step (a2) to produce porous silica. . Among them, the mixed solution in the step (a1) does not contain any of the alcohol solvent and the water solvent, and the amount of water in the step (a2) is determined by the stoichiometric ratio of the alkoxysilane to the water. : N is an amount where n is 20 or less, and the pH of water is 0 to 2.
このような、無溶媒系でゾルゲル反応によれば、疎水部の炭素数が２〜７であるカチオン性界面活性剤によるミセルを鋳型として、多孔質シリカを形成することが可能となる。 According to such a solvent-free sol-gel reaction, it is possible to form porous silica using micelles formed of a cationic surfactant having a hydrophobic portion having 2 to 7 carbon atoms as a template.
このため、孔径が、微細で、均一性の高い多孔質シリカを形成することができる。例えば、平均孔直径が０．５以上１．５ｎｍ以下である孔を有する多孔質シリカを形成することができる。また、より好ましくは、平均孔直径が０．５以上１．５ｎｍ以下である孔を有する多孔質シリカを形成することができる。 Therefore, porous silica having a fine pore size and high uniformity can be formed. For example, porous silica having pores having an average pore diameter of 0.5 to 1.5 nm can be formed. More preferably, porous silica having pores having an average pore diameter of 0.5 to 1.5 nm can be formed.
このように、微細で、均一性の高い孔を有する多孔質シリカを用いて、その孔の内部で炭素粒子を形成することにより、微細な炭素粒子を形成することができる（実施例２参照）。ここでは、炭素または炭素を元素組成として有する化合物を含有する液、例えば、クエン酸の水溶液やグルコースの水溶液などを多孔質シリカの孔内に導入し、熱処理により炭化させることで、炭素粒子を形成することができる。熱重量分析により検出された複数のピーク後の温度において、それぞれ熱処理を行い、それぞれについて絶対量子収率を測定する。この中で、絶対量子収率が一番高いものに対応する温度を最適炭化温度とする。この後、この温度で、炭化を行うことにより、高絶対量子収率の炭素粒子を製造することができる。好ましい炭化温度は、４００℃〜５００℃程度である。また、熱処理としては、加熱炉により行ってもよく、また、マイクロ波の照射により加熱を行ってもよい（マイクロ波加熱）。なお、ここで言うマイクロ波（Microwave）とは、電波の周波数による分類の一つであり、電波の中で比較的短い波長域であることを意味する。一般的には波長１ｍから１００μｍ、周波数３００ＭＨｚから３ＴＨｚの電波（電磁波）を指す。代表的なマイクロ波の照射手段としては、いわゆる電子レンジ（周波数２．４５ＧＨｚ）が挙げられる。 As described above, fine carbon particles can be formed by using porous silica having fine and highly uniform pores and forming carbon particles inside the pores (see Example 2). . Here, carbon particles are formed by introducing a solution containing carbon or a compound having carbon as an elemental composition, for example, an aqueous solution of citric acid or an aqueous solution of glucose into the pores of the porous silica and carbonizing by heat treatment. can do. At a temperature after a plurality of peaks detected by thermogravimetric analysis, heat treatment is performed, and the absolute quantum yield is measured for each. Among these, the temperature corresponding to the one having the highest absolute quantum yield is defined as the optimum carbonization temperature. Thereafter, carbonization is performed at this temperature to produce carbon particles with a high absolute quantum yield. A preferred carbonization temperature is about 400C to 500C. The heat treatment may be performed by a heating furnace or heating by microwave irradiation (microwave heating). Here, the term “microwave” is one of the classifications based on the frequency of a radio wave, and means a relatively short wavelength range in a radio wave. Generally, it refers to radio waves (electromagnetic waves) having a wavelength of 1 m to 100 μm and a frequency of 300 MHz to 3 THz. A typical microwave irradiation means is a so-called microwave oven (frequency: 2.45 GHz).
微細で均一性の高い炭素粒子は、蛍光特性を有する。言い換えれば、上記のような炭素粒子は、蛍光体（蛍光物質）である。蛍光体は、特定波長の光（励起光）を吸収し、それにより励起された状態（励起状態）から元の状態（基底状態）に戻る際に光（蛍光）としてエネルギーを放出する特性をもつ物質である。 Fine and highly uniform carbon particles have fluorescent properties. In other words, the carbon particles as described above are phosphors (fluorescent substances). Phosphors absorb light of a specific wavelength (excitation light) and emit energy as light (fluorescence) when returning from the excited state (excitation state) to the original state (ground state). Substance.
実施例２で説明したように、上記炭素粒子は、励起光の波長を２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲で変化させた場合の、最大発光波長のシフトが小さい（図５参照）。例えば、励起光の波長を２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲で変化させた場合に、最大発光波長のシフトは、１０ｎｍ以内である。また、励起波長を１ｎｍ変化させた場合の最大発光波長のシフトは０．０５ｎｍ以下である。先行研究例、たとえば非特許文献９に記載の炭素ドット蛍光体では、励起光の波長を３２０ｎｍ〜５２０ｎｍの範囲で変化させた場合の、最大発光波長のシフト幅が約２００ｎｍであり、非常に大きい。また、非特許文献９に記載の炭素ドット蛍光体では、粒径（細孔径）は１．５ｎｍ〜２．５ｎｍと広く分布している。このような事項から考察するに、上記のような励起波長に対する最大発光波長の依存性（変化）は、炭素ドット蛍光体の不均一な粒径、すなわち、炭素ドット蛍光体の粒度分布が広いことに起因すると考えられる。これに対し、実施例２の炭素粒子蛍光体においては、励起波長依存性が観測されないことから、生成した炭素粒子蛍光体の粒度分布が狭く、均一な粒子が合成できていることを示している。 As described in Example 2, the carbon particles have a small shift in the maximum emission wavelength when the wavelength of the excitation light is changed in the range of 250 nm to 450 nm (see FIG. 5). For example, when the wavelength of the excitation light is changed in the range of 250 nm to 450 nm, the shift of the maximum emission wavelength is within 10 nm. The shift of the maximum emission wavelength when the excitation wavelength is changed by 1 nm is 0.05 nm or less. In the preceding research examples, for example, in the carbon dot phosphor described in Non-Patent Document 9, when the wavelength of the excitation light is changed in the range of 320 nm to 520 nm, the shift width of the maximum emission wavelength is about 200 nm, which is very large. . In the carbon dot phosphor described in Non-Patent Document 9, the particle diameter (pore diameter) is widely distributed from 1.5 nm to 2.5 nm. Considering from such matters, the dependence (change) of the maximum emission wavelength on the excitation wavelength as described above is due to the uneven particle size of the carbon dot phosphor, that is, the wide particle size distribution of the carbon dot phosphor. It is thought to be caused by On the other hand, in the carbon particle phosphor of Example 2, no excitation wavelength dependency was observed, indicating that the particle size distribution of the generated carbon particle phosphor was narrow and uniform particles could be synthesized. .
また、実施例２（図４、図６参照）で説明したように、上記炭素粒子は、６％以上の絶対量子収率を有し、特に、平均孔直径が０．５以上１．０ｎｍ以下である孔を有する多孔質シリカに内包された炭素粒子の場合には、１０％以上の高い絶対量子収率を有する。 Further, as described in Example 2 (see FIGS. 4 and 6), the carbon particles have an absolute quantum yield of 6% or more, and particularly, an average pore diameter of 0.5 to 1.0 nm. In the case of carbon particles encapsulated in porous silica having pores having a high absolute quantum yield of 10% or more.
また、実施例２（図５参照）で説明したように、平均孔直径が０．５以上１．５ｎｍ以下である孔を有する多孔質シリカに内包された炭素粒子の最大発光波長は、４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあり、発光スペクトルの半値幅が１００ｎｍ以下である。なお、例えば、前述の非特許文献９に記載の炭素ドットでは、発光スペクトルの半値幅はおよそ１２０ｎｍ〜１５０ｎｍである。前述した非特許文献９の例において、大きな半値幅を有することは、粒径（細孔径）が１．５ｎｍ〜２．５ｎｍと広く分布していることに起因する。本実施例の炭素粒子蛍光体において、発光スペクトルの半値幅が１００ｎｍ以下と狭いことは、生成した炭素粒子蛍光体の粒度分布が狭く、均一な粒子が合成できていることを示している。 Further, as described in Example 2 (see FIG. 5), the maximum emission wavelength of the carbon particles contained in the porous silica having pores having an average pore diameter of 0.5 to 1.5 nm is 400 nm to 400 nm. It is in the range of 500 nm, and the half width of the emission spectrum is 100 nm or less. In addition, for example, in the carbon dot described in Non-Patent Document 9 described above, the half width of the emission spectrum is about 120 nm to 150 nm. In the example of Non-Patent Document 9 described above, having a large half-value width is due to the particle size (pore diameter) being widely distributed from 1.5 nm to 2.5 nm. In the carbon particle phosphor of the present example, the narrow half width of the emission spectrum of 100 nm or less indicates that the particle size distribution of the generated carbon particle phosphor is narrow and uniform particles can be synthesized.
また、実施例３〜実施例５で説明したように、平均孔直径が０．５以上１．５ｎｍ以下である孔を有する多孔質シリカに内包された炭素粒子とアルカリ金属イオンとを接触させた場合には、炭素粒子の表面のカルボキシル基にアルカリ金属イオンが配位する（図９参照）。そして、アルカリ金属イオンが配位したカルボキシル基を有する炭素粒子を内包する多孔質シリカは、絶対量子収率が向上した（図７、図１０）。特に、アルカリ金属イオン種としては、ＮａイオンやＫイオンで処理した場合の絶対量子収率が高い（図７、図８）。また、平均孔直径が０．５以上１．５ｎｍ以下である孔を有する多孔質シリカのいずれにおいても、アルカリ金属塩処理を行った場合、絶対量子収率が向上した（図４、図１０）。特に、平均孔直径が０．５以上１．０ｎｍ以下である孔を有する多孔質シリカに内包された炭素粒子にアルカリ金属塩処理を施した場合には、３０％以上の高い絶対量子収率を有し、その上昇率が大きい（図１０）。アルカリ金属イオンは炭素粒子表面のカルボキシル基に配位結合を形成していることが、図９のＦＴ−ＩＲスペクトルから明らかである。より小さい細孔内で生成した炭素粒子は、より小さい粒径を有していると考えられる。粒径の減少により、比表面積が増加するため、粒子全体に対する表面の割合が増加する。よって、表面のカルボキシル基周辺の電子状態変化が粒子全体の発光特性に与える影響は、粒径の減少とともに増加する。そのため、本実施例において得られたような、アルカリ金属イオンの添加による発光効率増加のサイズ依存性が観測されたと考えられる。 Further, as described in Examples 3 to 5, carbon particles contained in porous silica having pores having an average pore diameter of 0.5 to 1.5 nm were brought into contact with alkali metal ions. In this case, an alkali metal ion coordinates to a carboxyl group on the surface of the carbon particle (see FIG. 9). The porous silica containing carbon particles having a carboxyl group coordinated with an alkali metal ion has an improved absolute quantum yield (FIGS. 7 and 10). In particular, as an alkali metal ion species, the absolute quantum yield when treated with Na ions or K ions is high (FIGS. 7 and 8). Further, in any of the porous silicas having pores having an average pore diameter of 0.5 to 1.5 nm, the absolute quantum yield was improved when the alkali metal salt treatment was performed (FIGS. 4 and 10). . In particular, when an alkali metal salt treatment is performed on carbon particles encapsulated in porous silica having pores having an average pore diameter of 0.5 to 1.0 nm, a high absolute quantum yield of 30% or more is obtained. And its increase rate is large (FIG. 10). It is clear from the FT-IR spectrum of FIG. 9 that the alkali metal ion forms a coordination bond with the carboxyl group on the carbon particle surface. Carbon particles formed in smaller pores are considered to have smaller particle sizes. Since the specific surface area increases due to the decrease in the particle size, the ratio of the surface to the whole particles increases. Therefore, the influence of the change in the electronic state around the carboxyl group on the surface on the emission characteristics of the whole particle increases as the particle diameter decreases. Therefore, it is considered that the size dependence of the increase in the luminous efficiency due to the addition of the alkali metal ion, as obtained in this example, was observed.
多孔質シリカに内包された炭素粒子は、取り出すことが可能である。例えば、有機溶媒中に浸漬し、有機溶媒中に炭素粒子を抽出することができる（実施例４）。有機溶媒（有機溶剤）としては、アセトンやアルコールなどを用いることができる。このような溶媒を用いることで、炭素粒子の表面に配位した物質（例えば、アルカリ金属イオン）などを変化させることなく、抽出することができる。 The carbon particles included in the porous silica can be taken out. For example, it can be immersed in an organic solvent to extract carbon particles in the organic solvent (Example 4). As the organic solvent (organic solvent), acetone, alcohol, or the like can be used. By using such a solvent, a substance (for example, an alkali metal ion) coordinated on the surface of the carbon particles can be extracted without changing.
また、他の溶媒（例えば、水酸化ナトリウム水溶液やフッ酸等）により多孔質シリカを溶解させることで、内包されていた炭素粒子を取り出すことができる。炭素粒子を取り出した後、アルカリ金属塩処理を行ってもよい。 Further, by dissolving the porous silica with another solvent (for example, aqueous sodium hydroxide solution or hydrofluoric acid), the encapsulated carbon particles can be taken out. After taking out the carbon particles, an alkali metal salt treatment may be performed.
多孔質シリカは、モノリス状で用いてもよい。即ち、モノリス状の多孔質シリカに、クエン酸の水溶液を含浸させた後、炭化してもよい。実施例２で説明したように、モノリス状の多孔質シリカを粉砕して用いてもよい。また、ナノ粒子化された多孔質シリカを用いてもよい。 The porous silica may be used in the form of a monolith. In other words, the monolithic porous silica may be impregnated with an aqueous solution of citric acid and then carbonized. As described in Embodiment 2, monolithic porous silica may be pulverized and used. Further, porous silica converted into nanoparticles may be used.
例えば、実施例１において説明した、ゲル化する前の前駆体溶液を、塩基性水溶液（例えば、アンモニア水溶液）に滴下することで、略粒状のゲル化した前躯体溶液が得られる。得られたゲルを焼成し、界面活性剤およびポリエチレングリコールを除去することで、ビーズ状の多孔質シリカを得ることができる。このように、合成した多孔質シリカにおいては、２つの細孔径を有することが確認されている。具体的には、０．５〜３．０ｎｍ程度の界面活性剤に由来するメソ孔と、約５〜５０ｎｍ程度の粒子間隙に対応するメソ孔との２つの細孔を有する。このような２つの細孔径を有する多孔質シリカを用いて炭素粒子を形成してもよい。この場合、２つの細孔径に対応する炭素粒子を形成することができる。 For example, by dropping the precursor solution before gelation described in Example 1 into a basic aqueous solution (for example, an aqueous ammonia solution), a substantially granular gelled precursor solution can be obtained. By baking the obtained gel and removing the surfactant and polyethylene glycol, bead-shaped porous silica can be obtained. Thus, it has been confirmed that the synthesized porous silica has two pore diameters. Specifically, it has two pores: a mesopore of about 0.5 to 3.0 nm derived from a surfactant and a mesopore corresponding to a particle gap of about 5 to 50 nm. The carbon particles may be formed using porous silica having such two pore sizes. In this case, carbon particles corresponding to two pore diameters can be formed.
また、抽出した炭素粒子の分散液を基材上に塗布することにより、炭素粒子を含有する薄膜を形成してもよい。 Further, a thin film containing carbon particles may be formed by applying a dispersion of the extracted carbon particles on a substrate.
また、シリカは透明性を有し、可視〜紫外にかけて吸収を持たないため、蛍光体を担持する材料として用いて好適である。 In addition, silica is transparent and has no absorption in the visible to ultraviolet range, and thus is suitable for use as a material for supporting a phosphor.
以上詳細に説明した多孔質シリカに内包された炭素粒子や、多孔質シリカから取り出された炭素粒子の適用製品に制限はないが、例えば、照明、ディスプレイ、バックライトなどに用いることができる。また、バイオイメージング用途に用いることができる。 Although there is no limitation on the product to which the carbon particles included in the porous silica described in detail above or the carbon particles extracted from the porous silica are applied, for example, they can be used for lighting, displays, backlights, and the like. Further, it can be used for bioimaging applications.
特に、本実施の形態に係る炭素粒子（炭素ドット）において、サブナノサイズ以下のものは、発光効率の顕著な増加が確認できた。また、本実施の形態に係る炭素粒子においては、サイズ制御性が高く、粒度分布の狭い粒子の製造が可能である。このように、均一性の高い発光特性と高効率発光とを有する本実施の形態の炭素粒子は有用性が高いものである。 In particular, in the carbon particles (carbon dots) according to the present embodiment, those having a sub-nano size or less were confirmed to have a remarkable increase in luminous efficiency. Further, in the carbon particles according to the present embodiment, particles having a high size controllability and a narrow particle size distribution can be produced. As described above, the carbon particles of the present embodiment having highly uniform light emission characteristics and high efficiency light emission are highly useful.
例えば、本実施の形態に係る炭素粒子は、発光波長の均一性を有し、照明、ディスプレイ、バックライトなどに用いて効果的である。特に、鋳型に用いる多孔質シリカは、形態制御性が良く、モノリス状や薄膜状で用いることも容易である。 For example, the carbon particles according to the present embodiment have uniform emission wavelengths and are effective for use in lighting, displays, backlights, and the like. In particular, the porous silica used for the mold has good shape controllability and can be easily used in a monolithic or thin film form.
また、本実施の形態に係る炭素粒子は、高い発光効率を有しており、バイオイメージング用途においても有用である。バイオイメージングとは、細胞・組織または個体レベルでタンパク質などの分布・局在を捉え、その動態を画像として解析する技術のことである。蛍光体を細胞・組織または個体レベル内に取り込むことにより、その動態を画像として解析することができる。特に、前述した多孔質シリカの粒子間隙には、他の物質の担持が可能であるため、バイオイメージング用途において有用である。 Further, the carbon particles according to the present embodiment have high luminous efficiency, and are useful for bioimaging applications. Bioimaging is a technology that captures the distribution and localization of proteins and the like at the cell / tissue or individual level, and analyzes the dynamics as an image. By incorporating the phosphor into the cell / tissue or individual level, its dynamics can be analyzed as an image. In particular, the porous silica particles described above are useful in bioimaging applications because other substances can be supported in the particle gap.
また、炭素粒子の製造に用いられる有機化合物（炭素化合物）は、クエン酸やグルコースなどの食品添加物にも用いられる無害な化合物であり、安全性が高い。また、クエン酸やグルコースなどの有機化合物は、安価であり、製造コストの低減を図ることができる。 Organic compounds (carbon compounds) used in the production of carbon particles are harmless compounds used in food additives such as citric acid and glucose, and have high safety. In addition, organic compounds such as citric acid and glucose are inexpensive and can reduce manufacturing costs.
また、多孔質シリカは安定性がよく、例えば、経年劣化により炭素粒子の発光特性が低下しても、鋳型の多孔質シリカは、安定性が良好であるため、再利用可能である。例えば、６００℃〜７００℃の焼成によって劣化した炭素粒子を除去し、再度細孔内で炭素粒子を合成することにより、低コストかつ簡便に蛍光体を再生することができる。 In addition, porous silica has good stability. For example, even if the emission characteristics of carbon particles are deteriorated due to aging, porous silica used as a template can be reused because it has good stability. For example, by removing carbon particles degraded by firing at 600 ° C. to 700 ° C. and synthesizing the carbon particles again in the pores, the phosphor can be regenerated at low cost and easily.
また、本実施の形態に係る炭素粒子を光触媒材料として用いてもよい。例えば、微粒子に光を照射した際に形成される反応性の高いラジカルを利用して、水を分解することにより、水素を生成することができる。また、上記反応性の高いラジカルを二酸化炭素固定還元反応の触媒として利用することができる。例えば、地球温暖化ガスである二酸化炭素を還元し、有機化合物とする。このような材料として用いてもよい。 Further, the carbon particles according to the present embodiment may be used as a photocatalyst material. For example, hydrogen can be generated by decomposing water using a highly reactive radical formed when light is irradiated to fine particles. In addition, the highly reactive radical can be used as a catalyst for a carbon dioxide fixed reduction reaction. For example, carbon dioxide as a global warming gas is reduced to an organic compound. You may use as such a material.
（実施例６）
本実施例においては、ポーラスシリカに内包された炭素粒子を取り出し、その粒径を計測した。
(Example 6)
In this example, the carbon particles contained in the porous silica were taken out and the particle size was measured.
＜多孔質シリカ（ポーラスシリカ）の合成＞
ポリプロピレン製容器にシリカ源としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８ｇ（０．０３８ｍｏｌ;１ｅｑ）を入れ、続いてカチオン性界面活性剤を、０．００７５ｍｏｌ〜０．０３８ｍｏｌを分散させ、撹拌した。この時点で、ＴＥＯＳと界面活性剤とは混じり合わない。カチオン性界面活性剤としては、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｃ１８ＴＡＣ）を用いた。
<Synthesis of porous silica>
In a polypropylene container, 8 g (0.038 mol; 1 eq) of tetraethoxysilane (TEOS) was added as a silica source, and then 0.0075 mol to 0.038 mol of a cationic surfactant was dispersed and stirred. At this point, the TEOS and the surfactant do not mix. Octadecyltrimethylammonium chloride (C18TAC) was used as the cationic surfactant.
次いで、テトラエトキシシランにカチオン性界面活性剤を分散させた溶液に、塩酸を用いてｐＨを０〜２程度に調整した水を２．７４ｇ（０．１５２ｍｏｌ、４ｅｑ）程度、添加し、室温で撹拌した。１時間程度の撹拌でＴＥＯＳの加水分解が進行し、ほぼ均一な溶液が得られた。 Next, about 2.74 g (0.152 mol, 4 eq) of water whose pH was adjusted to about 0 to 2 using hydrochloric acid was added to a solution in which the cationic surfactant was dispersed in tetraethoxysilane, and the solution was added at room temperature. Stirred. The hydrolysis of TEOS proceeded with stirring for about one hour, and a substantially uniform solution was obtained.
さらに、この溶液（前駆体溶液）を室温に保持し、継続して撹拌あるいは静置した。１２時間から数日でゲル化が完了し、溶液全体が目視で無色透明のゲル状となった。このゲルを６０℃で乾燥、７００℃で３時間焼成し、界面活性剤を除去した。これにより、無色透明のモノリス状のポーラスシリカが得られた。 Further, this solution (precursor solution) was kept at room temperature and continuously stirred or allowed to stand. The gelation was completed within 12 hours to several days, and the whole solution became a colorless and transparent gel visually. The gel was dried at 60 ° C. and calcined at 700 ° C. for 3 hours to remove the surfactant. As a result, a colorless and transparent monolithic porous silica was obtained.
オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｃ１８ＴＡＣ）を用いたポーラスシリカ（Ｃ１８ＭＰＳ）について、種々の検討を行った。 Various studies were conducted on porous silica (C18MPS) using octadecyltrimethylammonium chloride (C18TAC).
得られたポーラスシリカの細孔の平均細孔径は、２．８ｎｍと２．６ｎｍであった。平均細孔径は、ＧＣＭＣ法を用いて測定した。 The average pore diameter of the pores of the obtained porous silica was 2.8 nm and 2.6 nm. The average pore diameter was measured using the GCMC method.
＜炭素粒子の合成＞
次いで、得られた平均細孔径が２．８ｎｍのポーラスシリカ（Ｃ１８ＭＰＳ）を乳鉢で粉砕し粉末状（直径約１ｍｍ）とした後、０．５Ｍのクエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）の水溶液を添加し、水溶液中の粉末を撹拌、震盪しながら水溶液を均一に細孔内に浸透させた（含浸工程）。次いで、試料の炭化（熱処理、焼成）を行った。熱処理条件は、３００℃で２時間とした。これにより、ポーラスシリカに内包された炭素粒子を得た。得られたポーラスシリカに内包された炭素粒子をアセトンに浸漬させ、超音波洗浄機を用いて超音波照射を数分行い、炭素粒子をアセトン中に抽出した。炭素粒子の抽出の有無は、３５６ｎｍの紫外線を照射し、目視にて確認した。そして、炭素粒子のアセトン分散液のアセトン成分を蒸発させ、炭素粒子を得た。この炭素粒子をＴＥＭにて観察した。得られたＴＥＭ像から粒径計測を行った。
<Synthesis of carbon particles>
Next, the obtained porous silica (C18MPS) having an average pore diameter of 2.8 nm is pulverized in a mortar into a powder (about 1 mm in diameter), and then an aqueous solution of 0.5 M citric acid (C 6 H 8 O 7 ) is prepared. Was added, and the aqueous solution was uniformly permeated into the pores while stirring and shaking the powder in the aqueous solution (impregnation step). Next, carbonization (heat treatment and firing) of the sample was performed. The heat treatment was performed at 300 ° C. for 2 hours. As a result, carbon particles included in the porous silica were obtained. The obtained carbon particles encapsulated in the porous silica were immersed in acetone, and ultrasonic irradiation was performed for several minutes using an ultrasonic cleaner to extract the carbon particles into acetone. The presence or absence of extraction of the carbon particles was visually confirmed by irradiating 356 nm ultraviolet rays. Then, the acetone component of the acetone dispersion liquid of carbon particles was evaporated to obtain carbon particles. The carbon particles were observed with a TEM. The particle size was measured from the obtained TEM image.
また、得られた平均細孔径が２．６ｎｍのポーラスシリカ（Ｃ１８ＭＰＳ）を乳鉢で粉砕し粉末状（直径約１ｍｍ）とした後、２Ｍのクエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）の水溶液を添加し、水溶液中の粉末を撹拌、震盪しながら水溶液を均一に細孔内に浸透させた（含浸工程）。次いで、試料の炭化（熱処理、焼成）を行った。熱処理条件は、３００℃で２時間とした。これにより、ポーラスシリカに内包された炭素粒子を得た。得られたポーラスシリカに内包された炭素粒子をアセトンに浸漬させ、超音波洗浄機を用いて超音波照射を数分行い、炭素粒子をアセトン中に抽出した。炭素粒子の抽出の有無は、３５６ｎｍの紫外線を照射し、目視にて確認した。そして、炭素粒子のアセトン分散液のアセトン成分を蒸発させ、炭素粒子を得た。この炭素粒子をＴＥＭにて観察した。得られたＴＥＭ像から粒径計測を行った。 The obtained porous silica (C18MPS) having an average pore diameter of 2.6 nm was pulverized in a mortar into a powder (about 1 mm in diameter), and then an aqueous solution of 2M citric acid (C 6 H 8 O 7 ) was added. Then, while stirring and shaking the powder in the aqueous solution, the aqueous solution was uniformly permeated into the pores (impregnation step). Next, carbonization (heat treatment and firing) of the sample was performed. The heat treatment was performed at 300 ° C. for 2 hours. As a result, carbon particles included in the porous silica were obtained. The obtained carbon particles encapsulated in the porous silica were immersed in acetone, and ultrasonic irradiation was performed for several minutes using an ultrasonic cleaner to extract the carbon particles into acetone. The presence or absence of extraction of the carbon particles was visually confirmed by irradiating 356 nm ultraviolet rays. Then, the acetone component of the acetone dispersion liquid of carbon particles was evaporated to obtain carbon particles. The carbon particles were observed with a TEM. The particle size was measured from the obtained TEM image.
ＴＥＭは、ＦＥＩ株式会社製のＴＥＭ装置を用い、加速電圧２００ｋＶで観察した。粒径は、ＴＥＭ像の画像を解析することにより計測した。 The TEM was observed at an acceleration voltage of 200 kV using a TEM device manufactured by FEI Corporation. The particle size was measured by analyzing a TEM image.
図１１は、平均細孔径が２．８ｎｍのポーラスシリカ（Ｃ１８ＭＰＳ）により形成された炭素粒子のＴＥＭ像を示す図である。図１２は、ＴＥＭ像の画像を解析状態の一部を示す図である。図１３は、平均細孔径が２．８ｎｍのポーラスシリカ（Ｃ１８ＭＰＳ）により形成された炭素粒子の粒径計測結果を示すグラフである。図１３の横軸は、粒径（Particle diameter、直径）であり、縦軸は、粒子の個数（Count number)である。この縦軸、横軸については、図１５も同様である。 FIG. 11 is a view showing a TEM image of carbon particles formed of porous silica (C18MPS) having an average pore diameter of 2.8 nm. FIG. 12 is a diagram showing a part of a state in which an image of a TEM image is analyzed. FIG. 13 is a graph showing the results of measuring the particle diameter of carbon particles formed of porous silica (C18MPS) having an average pore diameter of 2.8 nm. The horizontal axis of FIG. 13 is a particle diameter (particle diameter), and the vertical axis is the number of particles (Count number). The same applies to FIG. 15 for the vertical and horizontal axes.
図１４は、平均細孔径が２．６ｎｍのポーラスシリカ（Ｃ１８ＭＰＳ）により形成された炭素粒子のＴＥＭ像を示す図である。図１５は、平均細孔径が２．６ｎｍのポーラスシリカ（Ｃ１８ＭＰＳ）により形成された炭素粒子の粒径計測結果を示すグラフである。 FIG. 14 is a view showing a TEM image of carbon particles formed of porous silica (C18MPS) having an average pore diameter of 2.6 nm. FIG. 15 is a graph showing the results of measuring the particle diameter of carbon particles formed of porous silica (C18MPS) having an average pore diameter of 2.6 nm.
図１１および図１４に示すように、ポーラスシリカ（Ｃ１８ＭＰＳ）に内包された炭素粒子を取り出すことが可能であることが確認できた。また、図１２に示すように、その粒径を計測することができた。 As shown in FIGS. 11 and 14, it was confirmed that the carbon particles contained in the porous silica (C18MPS) could be taken out. Further, as shown in FIG. 12, the particle size could be measured.
図１３に示すように、平均細孔径が２．８ｎｍのポーラスシリカ（Ｃ１８ＭＰＳ）により形成された炭素粒子の粒径は、１．４ｎｍ〜２．４ｎｍの範囲にあり、２ｎｍのものが最も多かった。平均粒径は、１．８±０．２９ｎｍであった。平均粒径は、全粒子の粒径総和／個数より求めた。このうち、１．８は、小数第１位までの粒径の平均である。また、±０．２９の範囲は、小数第２位までの粒径の平均である。 As shown in FIG. 13, the particle diameter of carbon particles formed of porous silica (C18MPS) having an average pore diameter of 2.8 nm was in the range of 1.4 nm to 2.4 nm, with 2 nm being the largest. . The average particle size was 1.8 ± 0.29 nm. The average particle diameter was determined from the sum of the particle diameters of all particles / number. Of these, 1.8 is the average of the particle size up to the first decimal place. The range of ± 0.29 is the average of the particle size up to the second decimal place.
また、図１５に示すように、平均細孔径が２．６ｎｍのポーラスシリカ（Ｃ１８ＭＰＳ）により形成された炭素粒子の粒径は、１．５ｎｍ〜２．６ｎｍの範囲にあり、２．３ｎｍのものが最も多かった。平均粒径は、２．２５±０．２５ｎｍであった。 As shown in FIG. 15, the particle diameter of carbon particles formed of porous silica (C18MPS) having an average pore diameter of 2.6 nm is in the range of 1.5 nm to 2.6 nm and 2.3 nm. Was the most. The average particle size was 2.25 ± 0.25 nm.
また、得られた炭素粒子は、３６５ｎｍの紫外線を照射すると光ることが確認できており、蛍光体としての性質を有する。 In addition, it has been confirmed that the obtained carbon particles shine when irradiated with ultraviolet rays of 365 nm, and have properties as a phosphor.
（考察）
このように、ポーラスシリカの細孔外に炭素粒子を取り出し、その粒径を計測することに成功した。特に、ここでは、比較的平均細孔径が大きいＣ１８ＭＰＳ（炭素数が１８の界面活性剤）を鋳型として用いた場合でも、図１３および図１５に示すように、粒度分布が比較的シャープ、即ち、粒度分布が小さく、均一性の高い炭素粒子を得ることができた。例えば、図１３においては、炭素粒子の８割以上の粒径が、１．６ｎｍ以上２．１ｎｍ以下の範囲にある。この範囲幅は、０．５ｎｍである。また、平均粒径は、約１．８ｎｍである。よって、この場合、得られた炭素粒子の８０％以上が、平均粒径（約１．８ｎｍ）の−０．２ｎｍ以上＋０．３ｎｍの範囲にある。また、図１５においては、炭素粒子の８割以上の粒径が、１．９ｎｍ以上２．５ｎｍ以下の範囲にある。この範囲幅は、０．６ｎｍである。また、平均粒径は、約２．２５ｎｍである。よって、この場合、得られた炭素粒子の８０％以上が、平均粒径（約２．２５ｎｍ）の−０．３５ｎｍ以上＋０．２５ｎｍの範囲にある。
(Discussion)
Thus, the carbon particles were taken out of the pores of the porous silica, and the particle diameter was successfully measured. In particular, here, even when C18MPS (a surfactant having 18 carbon atoms) having a relatively large average pore diameter is used as a template, as shown in FIGS. 13 and 15, the particle size distribution is relatively sharp, that is, Carbon particles having a small particle size distribution and high uniformity could be obtained. For example, in FIG. 13, the particle size of 80% or more of the carbon particles is in the range of 1.6 nm or more and 2.1 nm or less. This range width is 0.5 nm. The average particle size is about 1.8 nm. Therefore, in this case, 80% or more of the obtained carbon particles are in the range of -0.2 nm or more and +0.3 nm of the average particle size (about 1.8 nm). In FIG. 15, the particle size of 80% or more of the carbon particles is in the range of 1.9 nm to 2.5 nm. This range width is 0.6 nm. The average particle size is about 2.25 nm. Therefore, in this case, 80% or more of the obtained carbon particles are in the range of -0.35 nm or more +0.25 nm of the average particle size (about 2.25 nm).
このように、比較的平均細孔径が大きいＣ１８ＭＰＳを用いた場合においても、形成された炭素粒子の粒度分布が小さく、均一性が高いことが確認された。これにより、より平均細孔径が小さいポーラスシリカ、例えば、実施例１で説明したＣ６ＳＭＰＳ、Ｃ１６ＭＰＳ、Ｃ６ＶＳＭＰＳなどを用いた場合においては、より粒度分布が小さく、均一性の高い炭素粒子が形成されると考えられる。このような考察は、実施例２で説明した、発光スペクトルの半値幅が狭いことによっても裏付けられる。 Thus, it was confirmed that even when C18MPS having a relatively large average pore diameter was used, the particle size distribution of the formed carbon particles was small and the uniformity was high. Thereby, in the case of using porous silica having a smaller average pore size, for example, C6SMPS, C16MPS, C6VSMPS described in Example 1, carbon particles having a smaller particle size distribution and high uniformity are formed. Conceivable. Such consideration is supported by the narrow half-value width of the emission spectrum described in Example 2.
このように、ポーラスシリカを鋳型として得られた炭素粒子の８０％以上が、例えば、平均粒径の±０．３５ｎｍの範囲にあると考えられる。 Thus, it is considered that 80% or more of the carbon particles obtained using the porous silica as a template are, for example, in the range of ± 0.35 nm of the average particle diameter.
また、平均細孔径が２．８ｎｍのポーラスシリカ（Ｃ１８ＭＰＳ）を用いた場合、平均粒径が、約１．８ｎｍの炭素粒子が得られ、平均細孔径のおよそ６４％程度の粒子が得られた。 When porous silica (C18MPS) having an average pore size of 2.8 nm was used, carbon particles having an average particle size of about 1.8 nm were obtained, and particles having a size of about 64% of the average pore size were obtained. .
また、平均細孔径が２．６ｎｍのポーラスシリカ（Ｃ１８ＭＰＳ）を用いた場合、平均粒径が、約２．２５ｎｍの炭素粒子が得られ、平均細孔径のおよそ８７％程度の粒子が得られた。 When porous silica (C18MPS) having an average pore diameter of 2.6 nm was used, carbon particles having an average particle diameter of about 2.25 nm were obtained, and particles having about 87% of the average pore diameter were obtained. .
このように、平均細孔径の６４％以上８７％以下の平均粒径の炭素粒子を得ることができた。 Thus, carbon particles having an average particle diameter of 64% to 87% of the average pore diameter could be obtained.
また、平均細孔径が大きくても（例えば２．８ｎｍ）、クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）の濃度を小さくすることで、平均粒径の小さい炭素粒子を得ることができた。 Even if the average pore diameter was large (for example, 2.8 nm), carbon particles having a small average particle diameter could be obtained by reducing the concentration of citric acid (C 6 H 8 O 7 ).
上記実施例６においては、Ｃ１８ＭＰＳを用いて炭素粒子を形成したが、他のポーラスシリカ、例えば、実施例１で説明したＣ６ＳＭＰＳ、Ｃ１６ＭＰＳ、Ｃ６ＶＳＭＰＳなどを用いても炭素粒子を形成することができる。この場合も、平均細孔径より小さい、例えば、平均細孔径の６４％以上８７％以下の平均粒径の炭素粒子を得ることができると考察される。また、Ｃ１８ＭＰＳの場合と同様に、クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）の濃度により、平均粒径を調整することができると考察される。 In Example 6 described above, carbon particles were formed using C18MPS, but carbon particles can also be formed using other porous silica, such as C6SMPS, C16MPS, and C6VSMPS described in Example 1. Also in this case, it is considered that carbon particles having an average particle diameter smaller than the average pore diameter, for example, 64% to 87% of the average pore diameter can be obtained. Also, as in the case of C18MPS, it is considered that the average particle size can be adjusted by the concentration of citric acid (C 6 H 8 O 7 ).
また、得られた炭素粒子は、図１３に示すように、粒径が１．４ｎｍ以上２．４ｎｍ以下である。また、鋳型として用いたポーラスシリカの平均細孔径は２．８ｎｍである。この場合、ポーラスシリカの平均細孔径の５０％以上８６％以下の粒径を有する炭素粒子が得られたこととなる。図１５に示す場合においては、粒径が１．５ｎｍ以上２．６ｎｍ以下である。また、鋳型として用いたポーラスシリカの平均細孔径は２．６ｎｍである。この場合、ポーラスシリカの平均細孔径の５８％以上１００％以下の粒径を有する炭素粒子が得られたこととなる。 In addition, the obtained carbon particles have a particle size of 1.4 nm or more and 2.4 nm or less, as shown in FIG. The average pore diameter of the porous silica used as a template is 2.8 nm. In this case, carbon particles having a particle diameter of 50% to 86% of the average pore diameter of the porous silica were obtained. In the case shown in FIG. 15, the particle size is 1.5 nm or more and 2.6 nm or less. The average pore diameter of the porous silica used as a template is 2.6 nm. In this case, carbon particles having a particle diameter of 58% to 100% of the average pore diameter of the porous silica were obtained.
このように、ポーラスシリカの平均孔直径の５０％以上１００％以下の粒径を有する炭素粒子が得られた。 Thus, carbon particles having a particle size of 50% or more and 100% or less of the average pore diameter of the porous silica were obtained.
以上、本発明者によってなされた発明をその実施の形態および実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。 As described above, the invention made by the inventor has been specifically described based on the embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and does not depart from the gist of the invention. Can be variously changed.
本発明は、多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体、炭素粒子蛍光体、多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体の製造方法および炭素粒子蛍光体の製造方法に適用して有効な技術である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is effective technology applied to a carbon particle phosphor encapsulated in porous silica, a carbon particle phosphor, a method for producing a carbon particle phosphor encapsulated in porous silica, and a method for producing a carbon particle phosphor. It is.
Claims (18)
絶対量子収率が、２１％以上である、多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体。 Porous silica having pores having an average pore diameter of 0.5 to 1.5 nm, and carbon particles encapsulated in the pores,
A carbon particle phosphor encapsulated in porous silica, having an absolute quantum yield of 21 % or more.
前記炭素粒子蛍光体は、励起波長を１ｎｍ変化させた場合の最大発光波長のシフト幅が０．０５ｎｍ以内である、多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体。 A carbon particle phosphor encapsulated in the porous silica according to claim 1,
The carbon particle phosphor contained in porous silica, wherein the shift width of the maximum emission wavelength when the excitation wavelength is changed by 1 nm is within 0.05 nm.
前記炭素粒子蛍光体の最大発光波長は、４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあり、半値幅が１００ｎｍ以下である、多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体。 A carbon particle phosphor encapsulated in the porous silica according to claim 1,
The carbon particle phosphor contained in porous silica, wherein the maximum emission wavelength of the carbon particle phosphor is in a range of 400 nm to 500 nm and a half width is 100 nm or less.
前記炭素粒子の表面に、アルカリ金属イオンが配位したカルボキシル基を有する、多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体。 A carbon particle phosphor encapsulated in the porous silica according to claim 1,
A carbon particle phosphor encapsulated in porous silica, having a carboxyl group to which an alkali metal ion is coordinated on the surface of the carbon particle.
前記アルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓである、多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体。 The carbon particle phosphor contained in the porous silica according to claim 4,
The carbon particle phosphor encapsulated in porous silica, wherein the alkali metal is Li, Na, K or Cs.
（ｂ）前記多孔質シリカと、炭素または炭素を元素組成として有する化合物を含有する液と、を接触させ、前記多孔質シリカの孔内に前記液を含浸させる工程、
（ｃ）前記（ｂ）工程の後、熱処理を施すことにより、前記多孔質シリカの孔内において炭素または炭素化合物を含有する微細粒子を形成する工程、
を有し、
前記（ｃ）工程の前記熱処理は、４００℃〜５００℃の範囲で行われる、多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体の製造方法。 (A) preparing porous silica having pores having an average pore diameter of 0.5 to 1.5 nm;
(B) contacting the porous silica with a liquid containing carbon or a compound having carbon as an elemental composition to impregnate the liquid into pores of the porous silica;
(C) a step of performing heat treatment after the step (b) to form fine particles containing carbon or a carbon compound in the pores of the porous silica;
Has,
The method for producing a carbon particle phosphor encapsulated in porous silica, wherein the heat treatment in the step (c) is performed in a range of 400 ° C to 500 ° C.
前記（ｃ）工程の前記熱処理は、マイクロ波照射工程を含む、多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体の製造方法。 The method for producing a carbon particle phosphor encapsulated in porous silica according to claim 6,
The method for producing a carbon particle phosphor encapsulated in porous silica, wherein the heat treatment in the step (c) includes a microwave irradiation step.
前記（ｃ）工程の前記熱処理の温度は、熱重量分析に基づいて定められる温度である、多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体の製造方法。 The method for producing a carbon particle phosphor encapsulated in porous silica according to claim 6,
The method for producing a carbon particle phosphor encapsulated in porous silica, wherein the temperature of the heat treatment in the step (c) is a temperature determined based on thermogravimetric analysis.
前記（ｃ）工程の後、
（ｄ）前記多孔質シリカに内包された前記微細粒子と、アルカリ金属イオンと、を接触させる工程、を有する、多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体の製造方法。 The method for producing a carbon particle phosphor encapsulated in porous silica according to claim 6,
After the step (c),
(D) A method for producing a carbon particle phosphor encapsulated in porous silica, comprising: contacting the fine particles encapsulated in the porous silica with alkali metal ions.
前記微細粒子よりなる前記炭素粒子蛍光体は、
励起波長を１ｎｍ変化させた場合の最大発光波長のシフト幅が０．０５ｎｍ以内である、多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体の製造方法。 A method for producing a carbon particle phosphor encapsulated in porous silica according to any one of claims 6 to 9,
The carbon particle phosphor composed of the fine particles,
A method for producing a carbon particle phosphor encapsulated in porous silica, wherein the shift width of the maximum emission wavelength when the excitation wavelength is changed by 1 nm is within 0.05 nm.
前記微細粒子よりなる前記炭素粒子蛍光体は、
絶対量子収率が、２１％以上である、多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体の製造方法。 A method for producing a carbon particle phosphor encapsulated in porous silica according to any one of claims 6 to 9,
The carbon particle phosphor composed of the fine particles,
A method for producing a carbon particle phosphor encapsulated in porous silica, having an absolute quantum yield of 21 % or more.
前記微細粒子よりなる前記炭素粒子蛍光体は、表面にアルカリ金属イオンが配位したカルボキシル基を有する、多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体の製造方法。 The method for producing a carbon particle phosphor encapsulated in porous silica according to claim 9,
The method for producing a carbon particle phosphor contained in porous silica, wherein the carbon particle phosphor composed of the fine particles has a carboxyl group having a surface coordinated with an alkali metal ion.
前記微細粒子よりなる前記炭素粒子蛍光体の最大発光波長は、４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあり、半値幅が１００ｎｍ以下である、多孔質シリカに内包された炭素粒子蛍光体の製造方法。 A method for producing a carbon particle phosphor encapsulated in porous silica according to any one of claims 6 to 9,
A method for producing a carbon particle phosphor encapsulated in porous silica, wherein a maximum emission wavelength of the carbon particle phosphor composed of the fine particles is in a range of 400 nm to 500 nm and a half width is 100 nm or less.
（ｂ）前記多孔質シリカと、炭素または炭素を元素組成として有する化合物を含有する液と、を接触させ、前記多孔質シリカの孔内に前記液を含浸させる工程、
（ｃ）前記（ｂ）工程の後、熱処理を施すことにより、前記多孔質シリカの孔内において炭素または炭素化合物を含有する微細粒子を形成する工程、
（ｄ）前記多孔質シリカに内包された前記微細粒子を有機溶媒中に浸漬し、前記微細粒子を前記多孔質シリカの孔内から取り出し、前記有機溶媒中に抽出する工程、
を有し、
前記（ｃ）工程の前記熱処理は、４００℃〜５００℃の範囲で行われる、炭素粒子蛍光体の製造方法。 (A) preparing porous silica having pores having an average pore diameter of 0.5 to 1.5 nm;
(B) contacting the porous silica with a liquid containing carbon or a compound having carbon as an elemental composition to impregnate the liquid into pores of the porous silica;
(C) a step of performing heat treatment after the step (b) to form fine particles containing carbon or a carbon compound in the pores of the porous silica;
(D) immersing the fine particles encapsulated in the porous silica in an organic solvent, extracting the fine particles from the pores of the porous silica, and extracting the fine particles in the organic solvent;
Has,
The method for producing a carbon particle phosphor, wherein the heat treatment in the step (c) is performed at a temperature in the range of 400 ° C to 500 ° C.
前記（ｄ）工程の後、
（ｅ）前記微細粒子と、アルカリ金属イオンと、を接触させる工程、を有する、炭素粒子蛍光体の製造方法。 The method for producing a carbon particle phosphor according to claim 14,
After the step (d),
(E) A method for producing a carbon particle phosphor, comprising: contacting the fine particles with an alkali metal ion.
（ｂ）前記多孔質シリカと、炭素または炭素を元素組成として有する化合物を含有する液と、を接触させ、前記多孔質シリカの孔内に前記液を含浸させる工程、
（ｃ）前記（ｂ）工程の後、熱処理を施すことにより、前記多孔質シリカの孔内において炭素または炭素化合物を含有する微細粒子を形成する工程、
（ｄ）前記多孔質シリカに内包された前記微細粒子を有機溶媒中に浸漬し、前記微細粒子を前記多孔質シリカの孔内から取り出し、前記有機溶媒中に抽出する工程、
を有し、
前記（ｃ）工程の前記熱処理は、４００℃〜５００℃の範囲で行われ、
前記微細粒子の８０％以上が、平均粒径の±０．３５ｎｍの範囲にある、炭素粒子蛍光体の製造方法。 (A) preparing a porous silica,
(B) contacting the porous silica with a liquid containing carbon or a compound having carbon as an elemental composition to impregnate the liquid into pores of the porous silica;
(C) a step of performing heat treatment after the step (b) to form fine particles containing carbon or a carbon compound in the pores of the porous silica;
(D) immersing the fine particles encapsulated in the porous silica in an organic solvent, extracting the fine particles from the pores of the porous silica, and extracting the fine particles in the organic solvent;
Has,
The heat treatment in the step (c) is performed in a range of 400 ° C to 500 ° C,
A method for producing a carbon particle phosphor, wherein 80% or more of the fine particles are in the range of ± 0.35 nm of the average particle size.
（ｂ）前記多孔質シリカと、炭素または炭素を元素組成として有する化合物を含有する液と、を接触させ、前記多孔質シリカの孔内に前記液を含浸させる工程、
（ｃ）前記（ｂ）工程の後、熱処理を施すことにより、前記多孔質シリカの孔内において炭素または炭素化合物を含有する微細粒子を形成する工程、
（ｄ）前記多孔質シリカに内包された前記微細粒子を有機溶媒中に浸漬し、前記微細粒子を前記多孔質シリカの孔内から取り出し、前記有機溶媒中に抽出する工程、
を有し、
前記（ｃ）工程の前記熱処理は、４００℃〜５００℃の範囲で行われ、
前記微細粒子の粒径は、前記多孔質シリカの平均孔直径の５０％以上１００％以下である、炭素粒子蛍光体の製造方法。 (A) preparing a porous silica,
(B) contacting the porous silica with a liquid containing carbon or a compound having carbon as an elemental composition to impregnate the liquid into pores of the porous silica;
(C) a step of performing heat treatment after the step (b) to form fine particles containing carbon or a carbon compound in the pores of the porous silica;
(D) immersing the fine particles encapsulated in the porous silica in an organic solvent, extracting the fine particles from the pores of the porous silica, and extracting the fine particles in the organic solvent;
Has,
The heat treatment in the step (c) is performed in a range of 400 ° C to 500 ° C,
The method for producing a carbon particle phosphor, wherein a particle diameter of the fine particles is 50% or more and 100% or less of an average pore diameter of the porous silica.
（ｂ）前記多孔質シリカと、炭素または炭素を元素組成として有する化合物を含有する液と、を接触させ、前記多孔質シリカの孔内に前記液を含浸させる工程、
（ｃ）前記（ｂ）工程の後、熱処理を施すことにより、前記多孔質シリカの孔内において炭素または炭素化合物を含有する微細粒子を形成する工程、
（ｄ）前記多孔質シリカに内包された前記微細粒子を有機溶媒中に浸漬し、前記微細粒子を前記多孔質シリカの孔内から取り出し、前記有機溶媒中に抽出する工程、
を有し、
前記（ｃ）工程の前記熱処理は、４００℃〜５００℃の範囲で行われ、
前記微細粒子の平均粒径は、前記多孔質シリカの平均孔直径の６４％以上８７％以下である、炭素粒子蛍光体の製造方法。 (A) preparing a porous silica,
(B) contacting the porous silica with a liquid containing carbon or a compound having carbon as an elemental composition to impregnate the liquid into pores of the porous silica;
(C) a step of performing heat treatment after the step (b) to form fine particles containing carbon or a carbon compound in the pores of the porous silica;
(D) immersing the fine particles encapsulated in the porous silica in an organic solvent, extracting the fine particles from the pores of the porous silica, and extracting the fine particles in the organic solvent;
Has,
The heat treatment in the step (c) is performed in a range of 400 ° C to 500 ° C,
The method for producing a carbon particle phosphor, wherein the average particle size of the fine particles is 64% to 87% of the average pore diameter of the porous silica.
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