JP2009088209A - Electronic circuit component and suspension for hard disk drive - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリイミド及び導電性微粒子を含有する帯電防止材料を塗布されることにより、帯電防止性を付与された、電子回路部品、特にハードディスクドライブ用サスペンションに関する。 The present invention relates to an electronic circuit component, particularly a suspension for a hard disk drive, to which an antistatic property is imparted by applying an antistatic material containing polyimide and conductive fine particles.
半導体技術の飛躍的な発展により半導体パッケージの小型化、多ピン化、ファインピッチ化、電子回路部品の極小化などが急速に進み、いわゆる高密度実装の時代に突入した。それに伴い、プリント配線基板も片側配線から両面配線へ、さらに多層化、薄型化が進められている（非特許文献１）。 Due to the rapid development of semiconductor technology, semiconductor packages have become smaller, more pins, fine pitches, and miniaturized electronic circuit components. Along with this, printed wiring boards are also being made thinner and thinner from single-sided wiring to double-sided wiring (Non-Patent Document 1).
パーソナルコンピューターや、携帯用音楽プレーヤー、ＤＶＤプレーヤーなどの記録装置として用いられるハードディスクドライブ（以下、ＨＤＤと略することがある。）は、それらの製品の世界的な普及と共に生産量が急激に伸びている。また、単位面積あたりの記録容量の増大に伴い、磁気情報をディスクから読み取る磁気ヘッドの高性能化が進んでいる。さらに磁気ヘッドを支持しているサスペンションといわれる部品も、ステンレスのばねに、銅配線を接続するワイヤードサスペンションから、小型化への対応のためステンレスのばねに直接銅配線が形成されているワイヤレスサスペンションといわれるものへと主製品が移り変わってきた。 Hard disk drives (hereinafter sometimes abbreviated as HDDs) used as recording devices for personal computers, portable music players, DVD players, etc., have rapidly increased in production with the worldwide spread of these products. Yes. As the recording capacity per unit area increases, the performance of a magnetic head that reads magnetic information from a disk is increasing. In addition, the suspension that supports the magnetic head is a wireless suspension in which the copper wiring is directly formed on the stainless spring to cope with the miniaturization, from the wired suspension that connects the copper wiring to the stainless spring. The main product has been transformed into something that can be seen.
このようなワイヤレスサスペンションはステンレス基材上に絶縁層としてポリイミドが施され、さらにその上部に銅配線が形成された構造となっている。また、近年、より高い信頼性が求められていることから、銅配線を覆うようにポリイミド等によって配線保護層を設ける場合も多くなっている。
サスペンションは、高速で回転するディスク上をスキャンすることから細かな振動が加わる部材であるため、ディスクの動きに的確に追従する柔軟性のみならず、配線の密着強度、発塵、アウトガス等、厳しいスペックが求められている。
Such a wireless suspension has a structure in which polyimide is applied as an insulating layer on a stainless steel base material, and copper wiring is further formed thereon. In recent years, since higher reliability has been demanded, a wiring protective layer is often provided with polyimide or the like so as to cover the copper wiring.
Since the suspension is a member that applies fine vibrations because it scans on a disk that rotates at high speed, it not only has the flexibility to follow the movement of the disk accurately, but it also has severe requirements such as wiring adhesion strength, dust generation, outgas, etc. Specs are required.
磁気ヘッドの微細化、高機能化に伴い、絶縁膜の薄膜化等の影響で磁気ヘッド自体が静電的に破壊されやすくなってきており、磁気ヘッドに接続される部品や基板の帯電による製造時の歩留まり低下が問題となっている。
従来、この磁気ヘッドの静電破壊の課題については、特許文献１に開示されるように、ＨＤＤのヘッドサスペンションアセンブリのサスペンション上に位置した部分を除いて、配線パターン上の配線保護層上に帯電防止層を形成するなどして解決を図ってきた。しかしながら、磁気ヘッドの高性能化が進むに従い、サスペンション上に形成された配線パターン上に帯電した静電気によっても磁気ヘッドの静電破壊が発生するという問題が発生するようになってきた。
With the miniaturization and high functionality of magnetic heads, the magnetic heads themselves are becoming more easily electrostatically damaged due to the thinning of the insulating film, etc., and manufacturing by charging parts and substrates connected to the magnetic heads Yield reduction at the time is a problem.
Conventionally, with respect to the problem of electrostatic breakdown of this magnetic head, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-228688, the portion of the HDD head suspension assembly positioned on the suspension is charged on the wiring protection layer on the wiring pattern. The solution has been attempted by forming a prevention layer. However, as the performance of magnetic heads increases, there is a problem that electrostatic breakdown of the magnetic head occurs due to static electricity charged on the wiring pattern formed on the suspension.
このように、磁気ヘッドの静電破壊に対する対策として、磁気ヘッドの高性能化、サスペンションの薄膜、微細化という状況の中、サスペンション自体に対する帯電防止処理が必須となってきている現状がある。
サスペンション上に発生する静電気に対しては、特許文献２において、全体を被覆するように導電性ポリマーが形成されたワイアレスサスペンションが提案されている。特許文献２に開示されている導電性ポリマーからなる帯電防止層の形成方法は、積層体を処理液中に浸漬して、サスペンションの全周を被覆するように導電性ポリマーを重合させながら析出させていく為、必要な箇所のみに直接パターン化して帯電防止層を設けることはできない。そのため特許文献２では、本来磁気ヘッドの静電破壊防止の観点からは必要のない配線層の裏面にも帯電防止層が形成されており、アウトガスの発生や発塵性が悪化する原因となる。
また、従来は特許文献１及び特許文献２に記載されているように、帯電防止層は、配線保護層上に別途設けられていた。このような場合には、帯電防止層自体の膜強度や膜の密着性が不十分になる場合があり、問題となっていた。
As described above, as countermeasures against electrostatic breakdown of the magnetic head, there is a current situation that antistatic treatment for the suspension itself is indispensable in the situation of high performance of the magnetic head, thin film of the suspension, and miniaturization.
With respect to static electricity generated on the suspension,
Conventionally, as described in
一方、特許文献３には、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸と金属微粒子を含有する導電ワニスが開示されているが、この導電ワニスは表面抵抗が小さい為、絶縁性に乏しく、本発明に適用させると配線をショートさせてしまう。
On the other hand,
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、サスペンション等の電子回路部品に本来求められている、低発塵、低アウトガス等の特性を満たしつつ、帯電防止層の密着性及び膜強度の問題が解消され、静電破壊が防止された電子回路部品、特にＨＤＤ用サスペンションを提供することを目的とするものである。 The present invention has been accomplished in view of the above circumstances, and satisfies the characteristics such as low dust generation and low outgas, which are originally required for electronic circuit components such as suspensions, and the adhesion and film of the antistatic layer. An object of the present invention is to provide an electronic circuit component, particularly a HDD suspension, in which the problem of strength is solved and electrostatic breakdown is prevented.
上記課題を解決するために、本発明は、第一の導体層と、当該第一の導体層上に形成された絶縁層と、当該絶縁層上に当該絶縁層の一部が露出するように形成された第二の導体層と、少なくとも当該絶縁層及び当該第二の導体層それらの一部が露出するように形成された導体保護層とを備えた積層体を含有する電子回路部品であって、当該導体保護層が、ポリイミドと導電性微粒子を含有する帯電防止性導体保護層であることを特徴とする電子回路部品を提供する。 In order to solve the above problems, the present invention provides a first conductor layer, an insulating layer formed on the first conductor layer, and a portion of the insulating layer exposed on the insulating layer. An electronic circuit component comprising a laminate including a formed second conductor layer and at least the insulating layer and a conductor protective layer formed so that a part of the second conductor layer is exposed. In addition, the present invention provides an electronic circuit component, wherein the conductor protective layer is an antistatic conductor protective layer containing polyimide and conductive fine particles.
本発明によれば、上記導体保護層が、ポリイミドと導電性微粒子を含有して、帯電防止性能をも有していることから、低発塵、低アウトガス等の特性を満たしつつ、帯電防止層の密着性及び膜強度の問題が解消され、静電破壊が防止された電子回路部品、特に帯電防止性導体保護層付きＨＤＤ用サスペンションを提供することができる。 According to the present invention, since the conductor protective layer contains polyimide and conductive fine particles and also has antistatic performance, the antistatic layer while satisfying characteristics such as low dust generation and low outgas. Thus, it is possible to provide an electronic circuit component, particularly an HDD suspension with an antistatic conductor protective layer, in which the problems of adhesion and film strength are eliminated and electrostatic breakdown is prevented.
本発明に係る電子回路部品においては、上記帯電防止性導体保護層の厚みが０．０１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、そのときに示す表面抵抗率が１．０×１０５Ω／□以上、１．０×１０１０Ω／□以下であることが、第二の導体層間を絶縁しながら、本発明の電子回路部品に実装される素子の静電破壊を抑制する点から好ましい。一般に同じ組成の帯電防止剤を用いた場合、厚みが厚いと表面抵抗が下がり、厚みが薄いと表面抵抗があがる傾向がある。表面抵抗率が１．０×１０５Ω／□未満だと導体層間をショートさせてしまい、１．０×１０１０Ω／□超過だと帯電防止性能が不十分である恐れがある。従って、表面抵抗率が１．０×１０５Ω／□以上、１．０×１０１０Ω／□以下の範囲に入るように、適宜膜厚を設定することが好ましく、一般に０．０１μｍ以上の厚みが必要である。また、前記積層体の柔軟性を阻害しないように５０μｍ以下にすることが好ましい。 In the electronic circuit component according to the present invention, the thickness of the antistatic conductor protective layer is preferably 0.01 μm or more and 50 μm or less, and the surface resistivity shown at that time is 1.0 × 10 5 Ω / □ or more. 1.0 × 10 10 Ω / □ or less is preferable from the viewpoint of suppressing electrostatic breakdown of an element mounted on the electronic circuit component of the present invention while insulating the second conductor layer. In general, when an antistatic agent having the same composition is used, the surface resistance tends to decrease if the thickness is large, and the surface resistance tends to increase if the thickness is small. If the surface resistivity is less than 1.0 × 10 5 Ω / □, the conductor layers are short-circuited, and if it exceeds 1.0 × 10 10 Ω / □, the antistatic performance may be insufficient. Therefore, it is preferable to set the film thickness appropriately so that the surface resistivity falls within the range of 1.0 × 10 5 Ω / □ or more and 1.0 × 10 10 Ω / □ or less, and generally 0.01 μm or more. Thickness is necessary. Moreover, it is preferable to set it as 50 micrometers or less so that the softness | flexibility of the said laminated body may not be inhibited.
本発明に係る電子回路部品においては、前記導電性微粒子が、金属酸化物微粒子、及び／又は、炭素系微粒子であることが、帯電防止性能の点から好ましい。 In the electronic circuit component according to the present invention, the conductive fine particles are preferably metal oxide fine particles and / or carbon-based fine particles from the viewpoint of antistatic performance.
本発明に係る電子回路部品においては、前記導電性微粒子の平均粒径が、１ｎｍ以上、１μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１μｍを超える場合、帯電防止性導体保護層の表面の平坦性が悪化する恐れがあり、平均粒径が１ｎｍより小さい場合は、分散性が劣る為、溶液状態での安定性が低下する恐れがある。 In the electronic circuit component according to the present invention, the conductive fine particles preferably have an average particle size of 1 nm or more and 1 μm or less. If the average particle size exceeds 1 μm, the flatness of the surface of the antistatic conductor protective layer may be deteriorated. If the average particle size is smaller than 1 nm, the dispersibility is inferior, so that the stability in the solution state is reduced. May fall.
本発明に係る電子回路部品においては、前記帯電防止性導体保護層の線熱膨張係数が０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍであることが、前記積層体の平坦性の点から好ましい。４０ｐｐｍ超過の場合、積層される導体層や絶縁層との線熱膨張係数の差が大きくなって、反りを生じやすく、前記積層体の平坦性が損なわれやすい。 In the electronic circuit component according to the present invention, the coefficient of linear thermal expansion of the antistatic conductor protective layer is preferably 0 ppm to 40 ppm from the viewpoint of flatness of the laminate. If it exceeds 40 ppm, the difference in coefficient of linear thermal expansion between the conductor layer and the insulating layer to be laminated becomes large, warping is likely to occur, and the flatness of the laminate is likely to be impaired.
本発明に係る電子回路部品においては、前記絶縁層は、ポリイミドを主成分とすることが、耐熱性、信頼性、及び帯電防止性導体保護層の密着性の点から好ましい。 In the electronic circuit component according to the present invention, the insulating layer is preferably composed mainly of polyimide from the viewpoints of heat resistance, reliability, and adhesion of the antistatic conductor protective layer.
本発明に係る電子回路部品においては、前記第二の導体層が、銅又は銅を含む合金によって形成されていることが、導体層の抵抗値が低くなる為好ましい。 In the electronic circuit component according to the present invention, it is preferable that the second conductor layer is formed of copper or an alloy containing copper because the resistance value of the conductor layer is reduced.
本発明に係る電子回路部品においては、前記第一の導体層がステンレスであることが、ＨＤＤ用サスペンションとして用いたときに必要なバネ性を付与する観点の点から好ましい。 In the electronic circuit component according to the present invention, it is preferable that the first conductor layer is made of stainless steel from the viewpoint of providing necessary spring properties when used as a suspension for HDD.
本発明に係る電子回路部品においては、前記帯電防止性導体保護層が、少なくともポリイミド及び／又はポリイミド前駆体、及び導電性微粒子を含む樹脂組成物を塗布して形成されていることが、前記絶縁層及び前記第二の導体層上にそれらの一部が露出するように所望の形状にパターン化して形成しやすく、また、作業性、膜厚制御の正確性及び製造コスト抑制の点から好ましい。
また、前記帯電防止性導体保護層が、塗布、乾燥後にフォトリソグラフィー法によってパターンを形成されていることも好ましい。ポリイミド又はポリイミド前駆体に感光性を付与するなどして、ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体、及び導電性微粒子を含む感光性樹脂組成物を用いて直接フォトリソグラフィー法でパターン形成されても良い。或いは、非感光性のポリイミド又はポリイミド前駆体を用いる場合は、塗布膜上にレジストパターンを形成しそれをマスクとしてパターン形成しても良い。
In the electronic circuit component according to the present invention, it is preferable that the antistatic conductive protective layer is formed by applying a resin composition containing at least polyimide and / or a polyimide precursor and conductive fine particles. The layer and the second conductor layer are preferably patterned and formed in a desired shape so that a part of them is exposed, and is preferable from the viewpoint of workability, accuracy of film thickness control, and manufacturing cost reduction.
Moreover, it is also preferable that the antistatic conductor protective layer has a pattern formed by photolithography after coating and drying. A pattern may be directly formed by a photolithography method using a photosensitive resin composition containing polyimide and / or a polyimide precursor and conductive fine particles, for example, by imparting photosensitivity to polyimide or a polyimide precursor. Alternatively, when non-photosensitive polyimide or polyimide precursor is used, a resist pattern may be formed on the coating film, and the pattern may be formed using the resist pattern as a mask.
本発明に係るハードディスクドライブ用サスペンションは、前記本発明に係る電子回路部品の構成を有する。 The suspension for a hard disk drive according to the present invention has the configuration of the electronic circuit component according to the present invention.
以上に述べたように、本発明の電子回路部品は、ポリイミドと導電性微粒子を含有する帯電防止性導体保護層を用いることで、低発塵、低アウトガス等の特性を満たしつつ、静電破壊が防止されるという効果を奏する。
本発明においては、導体保護層が帯電防止層を兼ねているので、別途帯電防止層を設ける必要がなく、帯電防止層の密着性及び膜強度の問題が解消される上、工程数を減らすことができ、生産性が向上する。
As described above, the electronic circuit component of the present invention uses an antistatic conductive protective layer containing polyimide and conductive fine particles to satisfy the characteristics such as low dust generation and low outgas, and electrostatic breakdown. The effect is to be prevented.
In the present invention, since the conductor protective layer also serves as an antistatic layer, it is not necessary to provide a separate antistatic layer, and the problems of adhesion and film strength of the antistatic layer are eliminated, and the number of steps is reduced. Can improve productivity.
以下、本発明について詳しく説明する。
なお本発明において、露光するのに用いる光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。
本発明は、電子回路部品、及びハードディスクドライブ用サスペンションに関するものである。以下、電子回路部品及びハードディスクドライブ用サスペンションについて順に説明する。
The present invention will be described in detail below.
In the present invention, the light used for exposure includes not only electromagnetic waves having wavelengths in the visible and non-visible regions, but also particle beams such as electron beams, and radiation or ionizing radiation that collectively refers to electromagnetic waves and particle beams. It is.
The present invention relates to an electronic circuit component and a suspension for a hard disk drive. Hereinafter, the electronic circuit component and the suspension for the hard disk drive will be described in order.
Ｉ．電子回路部品
本発明の電子回路部品は、第一の導体層と、当該第一の導体層上に形成された絶縁層と、当該絶縁層上に当該絶縁層の一部が露出するように形成された第二の導体層と、少なくとも当該絶縁層及び当該第二の導体層上にそれらの一部が露出するように形成された導体保護層とを備えた積層体を含有する電子回路部品であって、当該導体保護層が、ポリイミドと導電性微粒子を含有する帯電防止性導体保護層であることを特徴とするものである。
I. Electronic circuit component The electronic circuit component of the present invention is formed such that a first conductor layer, an insulating layer formed on the first conductor layer, and a part of the insulating layer are exposed on the insulating layer. An electronic circuit component comprising a laminate including a second conductor layer formed and at least the insulating layer and a conductor protective layer formed on the second conductor layer so that a part of the second conductor layer is exposed. The conductive protective layer is an antistatic conductive protective layer containing polyimide and conductive fine particles.
本発明の電子回路部品の一態様について、図１に一部拡大模式的平面図を示し、図２に図１のＡ−Ａ’断面図を示す。
本発明の電子回路部品１００は、第一の導体層１と、当該第一の導体層１上に形成された絶縁層２と、当該絶縁層２上に当該絶縁層２一部が露出するように形成された第二の導体層３と、少なくとも当該絶縁層２及び当該第二の導体層３上にそれらの一部が露出するように形成された帯電防止性導体保護層４とを備えた積層体を含有する。本発明における帯電防止性導体保護層４は、前記第二の導体層３及び前記絶縁層２に少なくとも接触するように設けられるが、図１及び図２のように、第一の導体層１とも接触するように設けられても良い。前記第一の導体層１は、通常、配線、及び／または支持体の役割を担うものであり、前記第二の導体層３は、通常、配線層である。帯電防止性導体保護層４は、通常、第二の導体層間を絶縁しつつ第二の導体層を保護する役割を担い、図１の平面図に示されるように、絶縁層２及び当該第二の導体層３の一部が露出するように形成されている。この露出される一部は、電子回路部品の端子接続部や、屈曲部などが挙げられる。そして、帯電防止性導体保護層４は、ポリイミドと導電性微粒子を含有してなるものであって静電破壊を防止する機能をも有する。
FIG. 1 shows a partially enlarged schematic plan view of an embodiment of the electronic circuit component of the present invention, and FIG. 2 shows a cross-sectional view taken along line AA ′ of FIG.
In the
以下、各層について説明する。
＜第一の導体層＞
上記積層体を構成する第一の導体層１は、導体から構成されていれば特に限定されないが、強度、導電抵抗の点から、金属層であることが好ましく、特にステンレス、銅、銅を含む合金からなることが好ましい。上記積層体を構成する第一の導体層１は、通常、電子回路部品の配線、または支持体として用いられ、この場合、金属板が好適に用いられる。ＨＤＤ用サスペンションとして用いる場合には、第一の導体層は、よりバネ性の高いステンレスからなることが特に好ましい。また、第一の導体層は、目的に応じてバネとしての機能を発現しやすい形状や、配線の形状にパターニングされていても良い。更に、第一の導体層は、密着性改善の為等の理由で表面処理が施されていても良い。
上記積層体を構成する第一の導体層１は、１μｍ〜５００μｍの厚みであることが好ましく、１μｍ〜２００μｍの厚みであることが特に好ましい。
Hereinafter, each layer will be described.
<First conductor layer>
Although it will not specifically limit if the
The
＜第二の導体層＞
第二の導体層３は、後述する絶縁層の一部が露出するように形成されるものであり、通常、配線層として形成される。第二の導体層としては、導体から構成されていれば材料は特に限定されないが、導電性、信頼性、及びコストの観点から、ステンレス、銅、銅を含む合金が好ましい。第二の導体層を配線として用いる場合には銅や銅合金であることが好ましく、配線の形状にパターニングされていることが好ましく、密着性改善の為等の理由で表面処理が施されていても良い。
第二の導体層は０．１μｍ〜５０μｍの厚みであることが好ましく、０．５μｍ〜２０μｍの厚みであることが特に好ましい。
<Second conductor layer>
The
The second conductor layer preferably has a thickness of 0.1 μm to 50 μm, and particularly preferably has a thickness of 0.5 μm to 20 μm.
＜絶縁層＞
絶縁層２については、絶縁材料から構成されていればよい。絶縁材料としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンなどのビニル重合系樹脂、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン、ポリサルフォンなどの縮合重合系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。中でも、絶縁信頼性、耐熱性、絶縁層上に接触して設けられるポリイミドと導電性微粒子を含む帯電防止性導体保護層との密着性の観点から、絶縁層２がポリイミドを主成分とすることが好ましい。ここで絶縁層の主成分とするとは、絶縁信頼性及び耐熱性の効果を損なわれない限り、上記ポリイミドの他に、更に他の絶縁材料やその他の成分が添加されていても良い旨を表し、上記ポリイミドは５０重量％超過で含まれる意味である。ポリイミドは、より好ましくは絶縁層の９０重量％以上、より更に好ましくは絶縁層の９５重量％以上で用いられることが好ましい。
<Insulating layer>
The insulating
絶縁層は、目的に応じて所望の形状にパターニングされていてもよく、厚みは０．１μｍ〜５０μｍの厚みであることが好ましく、１μｍ〜２０μｍの厚みであることが特に好ましい。絶縁層の厚みが０．１μｍ未満の場合絶縁層としての機能を発現しにくくなり、５０μｍより大きいと積層体全体の厚みが大きくなってしまうという課題がある。 The insulating layer may be patterned into a desired shape according to the purpose, and the thickness is preferably 0.1 μm to 50 μm, and particularly preferably 1 μm to 20 μm. When the thickness of the insulating layer is less than 0.1 μm, the function as the insulating layer is hardly exhibited, and when it is larger than 50 μm, there is a problem that the thickness of the entire laminated body becomes large.
絶縁層の線熱膨張係数は０ｐｐｍから４０ｐｐｍの間であることが好ましく、５ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの間であることが特に好ましい。この範囲からはずれるほど、第一及び第二の導体層に用いられる金属との線熱膨張係数の差が大きくなり前記積層体の平坦性が損なわれる。
なおここで、本発明における線熱膨張係数は、熱機械的分析装置（例えばＴｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０（リガク社製）によって、昇温速度を１０℃／min、加重を５ｇとして得られる値である。
The linear thermal expansion coefficient of the insulating layer is preferably between 0 ppm and 40 ppm, particularly preferably between 5 ppm and 30 ppm. The difference from the linear thermal expansion coefficient with the metal used for the first and second conductor layers increases and the flatness of the laminate is impaired as the distance from this range is exceeded.
Here, the linear thermal expansion coefficient in the present invention is a value obtained by using a thermomechanical analyzer (for example, Thermo Plus TMA8310 (manufactured by Rigaku Corporation) with a heating rate of 10 ° C./min and a weight of 5 g.
絶縁層にポリイミドを用いる場合、絶縁層、及び後述する帯電防止性導体保護層は、それぞれ同一のポリイミドを用いても良いし、異なるポリイミドを用いても良い。ＨＤＤ用サスペンションとして用いる場合には、絶縁層、及び帯電防止性導体保護層に同一の物質を用いることで前記積層体全体の反りを抑制できる。その為、積層体の平坦性を確保する為には絶縁層、及び帯電防止性導体保護層に同一のポリイミドを用いること、または、線熱膨張係数が同じ、または線熱膨張係数が近いポリイミドを用いることが効果的である。 When polyimide is used for the insulating layer, the same polyimide may be used for the insulating layer and the antistatic conductor protective layer described later, or different polyimides may be used. When used as a suspension for an HDD, warpage of the entire laminate can be suppressed by using the same material for the insulating layer and the antistatic conductor protective layer. Therefore, in order to ensure the flatness of the laminate, the same polyimide should be used for the insulating layer and the antistatic conductor protective layer, or a polyimide having the same or similar linear thermal expansion coefficient. It is effective to use.
絶縁層にポリイミドを用いる場合、感光性ポリイミドを用いてパターン形成しても良いし、非感光性のポリイミド前駆体上にレジストを形成し、そのレジストパターンに応じてパターニングする等の手法で非感光性のポリイミド前駆体を用いてパターンを形成しても良い。更には、全面に形成された非感光性のポリイミド膜上にレジストパターンを形成し、その開口部をアルカリ‐アミン系エッチング液によってエッチングし、ポリイミドパターンを得ても良い。
感光性ポリイミドを用いた場合は、プロセスを短縮でき低コストで生産できるといったメリットがあり、非感光性のポリイミド又はポリイミド前駆体を用いた場合は、ポリイミド中に含まれる添加剤がない、または添加剤の量が少ないのでアウトガスの発生が抑制されるといったメリットがある。
When polyimide is used for the insulating layer, a pattern may be formed using photosensitive polyimide, or a resist may be formed on a non-photosensitive polyimide precursor and patterned in accordance with the resist pattern. A pattern may be formed using a functional polyimide precursor. Furthermore, a polyimide pattern may be obtained by forming a resist pattern on a non-photosensitive polyimide film formed on the entire surface and etching the opening with an alkali-amine etching solution.
When photosensitive polyimide is used, there is a merit that the process can be shortened and it can be produced at low cost, and when non-photosensitive polyimide or polyimide precursor is used, there is no additive contained in polyimide or addition Since the amount of the agent is small, there is an advantage that generation of outgas is suppressed.
具体的に好適なポリイミドとしては、後述の帯電防止性導体保護層において詳細に説明するポリイミド前駆体を用いてイミド化したポリイミドが挙げられる。 Specific examples of suitable polyimides include polyimides imidized using a polyimide precursor that will be described in detail in the antistatic conductor protective layer described below.
絶縁層には、本発明の効果を損なわない限り、加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、難燃性付与や線熱膨張係数の調整、塗布・パターニング特性付与のなどの目的で微粒子が含有されていても良い。その他の添加剤としては、例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、それらは多孔質や中空構造であってもよい。また、その機能又は形態としては顔料、フィラー、繊維等がある。なお、ＨＤＤ用サスペンションとして用いられる場合には絶縁層には、シリコーン成分を含まないことが磁気ディスク表面の汚染防止の点から好ましい。 As long as the effects of the present invention are not impaired, various other organic or inorganic low-molecular or high-molecular compounds may be added to the insulating layer in order to impart processing characteristics and various functionalities. For example, fine particles may be contained for the purpose of imparting flame retardancy, adjusting the linear thermal expansion coefficient, imparting coating / patterning characteristics, and the like. As other additives, for example, dyes, surfactants, leveling agents, plasticizers and the like can be used. The fine particles include organic fine particles such as polystyrene and polytetrafluoroethylene, inorganic fine particles such as colloidal silica, carbon, and layered silicate, and these may have a porous or hollow structure. The function or form includes pigments, fillers, fibers, and the like. When used as a suspension for HDD, the insulating layer preferably contains no silicone component from the viewpoint of preventing contamination of the magnetic disk surface.
＜帯電防止性導体保護層＞
本発明における帯電防止性導体保護層４は、ポリイミドと導電性微粒子を含有し、少なくとも前記絶縁層２及び前記第二の導体層３上にそれらの一部が露出するように形成される。本発明における帯電防止性導体保護層４は、第二の導体層間を絶縁しつつ第二の導体層を保護する役割を担う層と電子回路部品の静電破壊を防止する層を１層で兼ね備えた層である。
本発明における帯電防止性導体保護層４は、絶縁層２及び第二の導体層３と接触するように設けられて、絶縁層や第二の導体層上に帯電した静電気によっても電子回路部品の静電破壊を防止することができる。本発明における帯電防止性導体保護層４は、前記第二の導体層３及び前記絶縁層２に少なくとも接触するように設けられるが、図１及び図２のように、第一の導体層１とも接触するように設けられることが、更に帯電防止性能を向上する点から好ましい。但し、本発明において帯電防止性導体保護層は、低発塵、低アウトガス等の特性を向上する点から、前記積層体表面の全体ではなく、静電破壊防止の点から必要な所望の箇所のみ、積層体表面の一部となるように形成される。すなわち、本発明に係る電子回路部品においては、前記帯電防止性導体保護層が、前記第一の導体層の前記絶縁層が形成されている面と反対側の面には形成されていないことが好ましい。
<Antistatic conductor protective layer>
The antistatic conductor
The antistatic conductor
本発明の帯電防止性導体保護層は、ポリイミドと導電性微粒子を必須成分として含有するものであり、ポリイミド中に導電性微粒子が分散されて形成されている。例えばポリピロール等の導電性ポリマーを用いて帯電防止層が導体保護層上に別途設けられている場合には、導電性ポリマー層の密着性や膜強度が不充分であったり、導電性ポリマーは耐熱性が比較的低いためにプロセス中の高温時にアウトガスを発生する可能性があるという問題がある。それに対し、本発明においては、ポリイミドと導電性微粒子を組み合わせて用いて帯電防止性導体保護層を形成することにより、まず、導体保護層上に別途設けられている場合の帯電防止層の密着性及び膜強度の問題が解消される上、工程数を減らすことができ、生産性が向上する。
更に、ポリイミドのパターン形成能、耐熱性、機械強度、下地となる絶縁層との密着性と、導電性微粒子の帯電防止性能及び耐熱性が相俟って、所望の位置に、密着性、膜強度、及び耐熱性が優れた帯電防止性導体保護層を設けることが可能になる。その結果、本発明においては、低発塵、低アウトガス等の特性を満たしつつ、実装される素子の静電破壊が抑制されるという電子回路部品を得ることができる。
The antistatic conductor protective layer of the present invention contains polyimide and conductive fine particles as essential components, and is formed by dispersing conductive fine particles in polyimide. For example, when an antistatic layer is separately provided on the conductor protective layer using a conductive polymer such as polypyrrole, the adhesion and film strength of the conductive polymer layer are insufficient, or the conductive polymer is heat resistant. There is a problem that outgassing may occur at a high temperature during the process due to its relatively low performance. On the other hand, in the present invention, by forming an antistatic conductor protective layer using a combination of polyimide and conductive fine particles, first, the adhesion of the antistatic layer when separately provided on the conductor protective layer. In addition, the problem of film strength is solved, and the number of steps can be reduced, thereby improving productivity.
Furthermore, the polyimide pattern forming ability, heat resistance, mechanical strength, adhesion to the underlying insulating layer, and antistatic performance and heat resistance of the conductive fine particles are combined to bring the adhesion, film at the desired position. It is possible to provide an antistatic conductor protective layer having excellent strength and heat resistance. As a result, in the present invention, it is possible to obtain an electronic circuit component in which electrostatic breakdown of a mounted element is suppressed while satisfying characteristics such as low dust generation and low outgas.
本発明の帯電防止性導体保護層は、厚みが０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、更に厚みが０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、より更に厚みが１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。この場合の厚みとは、第二の導体層の上部を被覆している部分における帯電防止性導体保護層の厚みであり、第二の導体層の上端からの厚みである。その為、露出している絶縁層上に接触して被覆する部分の帯電防止性導体保護層の厚みは、第二の導体層上を被覆する部分の厚みよりも厚くなる傾向がある。帯電防止性導体保護層が薄すぎる場合、第二の導体層間を絶縁することができなくなったり、塗膜表面の平坦性が確保できず発塵しやすくなるといった不具合が発生する。また、帯電防止性導体保護層が厚すぎる場合、基板の柔軟性を損なう。 The antistatic conductive protective layer of the present invention preferably has a thickness of 0.1 μm or more and 50 μm or less, more preferably 0.5 μm or more and 20 μm or less, and even more preferably 1 μm or more and 5 μm or less. It is preferable. The thickness in this case is the thickness of the antistatic conductor protective layer in the portion covering the upper part of the second conductor layer, and is the thickness from the upper end of the second conductor layer. Therefore, the thickness of the portion of the antistatic conductive protective layer that contacts and covers the exposed insulating layer tends to be thicker than the thickness of the portion that covers the second conductive layer. If the antistatic conductor protective layer is too thin, the second conductor layer cannot be insulated, and the flatness of the coating film surface cannot be ensured and dust is likely to be generated. Moreover, when the antistatic conductor protective layer is too thick, the flexibility of the substrate is impaired.
また、本発明の帯電防止性導体保護層は、表面抵抗率が１．０×１０５Ω／□以上、１．０×１０１０Ω／□以下であることが、第二の導電体層間の電流のリークを防止しつつ、磁気ヘッドの静電破壊を抑制する点から好ましい。表面抵抗率は、更に１．０×１０６Ω／□以上、１．０×１０８Ω／□以下であることが好ましい。
一般に同じ組成の帯電防止剤を用いた場合、厚みが厚いと表面抵抗が下がり、厚みが薄いと表面抵抗があがる傾向がある。その為、表面抵抗が１．０×１０５Ω／□未満だと第二の導体層間をショートさせてしまい、１．０×１０１０Ω／□超過だと帯電防止性能が不十分であることから、表面抵抗率が１．０×１０５Ω／□以上、１．０×１０１０Ω／□以下の範囲に入るように、適宜、膜厚にあわせて、導電性微粒子の配合量を設定することが必要である。
なお、表面抵抗率は、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠して、抵抗測定装置（三菱化学製ハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０型）を用いて測定することができる。
In addition, the antistatic conductor protective layer of the present invention has a surface resistivity of 1.0 × 10 5 Ω / □ or more and 1.0 × 10 10 Ω / □ or less between the second conductor layers. This is preferable from the viewpoint of suppressing electrostatic breakdown of the magnetic head while preventing current leakage. The surface resistivity is preferably 1.0 × 10 6 Ω / □ or more and 1.0 × 10 8 Ω / □ or less.
In general, when an antistatic agent having the same composition is used, the surface resistance tends to decrease if the thickness is large, and the surface resistance tends to increase if the thickness is small. Therefore, if the surface resistance is less than 1.0 × 10 5 Ω / □, the second conductor layer is short-circuited, and if it exceeds 1.0 × 10 10 Ω / □, the antistatic performance is insufficient. Therefore, the blending amount of the conductive fine particles is appropriately set according to the film thickness so that the surface resistivity falls within the range of 1.0 × 10 5 Ω / □ or more and 1.0 × 10 10 Ω / □ or less. It is necessary to.
The surface resistivity can be measured using a resistance measuring device (Hiresta UP MCP-HT450 type manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) in accordance with JIS-K6911.
本発明に係る帯電防止性導体保護層は、前記積層体の平坦性を良好に保つ為、線熱膨張係数が０ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に５ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。 In the antistatic conductor protective layer according to the present invention, the linear thermal expansion coefficient is preferably 0 ppm or more and 40 ppm or less, and more preferably 5 ppm or more and 30 ppm or less, in order to keep the flatness of the laminate favorable.
本発明に用いられる導電性微粒子は、導電性を有する微粒子であれば良く、例えば、金属酸化物微粒子、炭素系微粒子、金属微粒子、導電性ポリマー微粒子の他、金属酸化物又は金属等の導電材料で被覆された無機微粒子又はポリマー微粒子等が挙げられる。また、微粒子の形状は、球状、針状、板状、片状、棒状、繊維状のいずれであってもよい。 The conductive fine particles used in the present invention may be fine particles having conductivity. For example, in addition to metal oxide fine particles, carbon-based fine particles, metal fine particles, conductive polymer fine particles, conductive materials such as metal oxides or metals. Inorganic fine particles or polymer fine particles coated with a polymer. Further, the shape of the fine particles may be any of spherical, needle-like, plate-like, piece-like, rod-like, and fiber-like.
本発明において導電性微粒子としては、中でも、耐熱性が高い、絶縁信頼性に優れる、帯電防止性能に優れるなどの点から、金属酸化物微粒子及び／又は炭素系微粒子が用いられることが好ましい。金属酸化物微粒子は、帯電防止性導体保護層に透明性が必要な場合に好ましい。また、炭素系微粒子は、安価である為、より安価に製品を製造したい場合に好ましい。 In the present invention, as the conductive fine particles, metal oxide fine particles and / or carbon-based fine particles are preferably used from the viewpoints of high heat resistance, excellent insulation reliability, and excellent antistatic performance. Metal oxide fine particles are preferable when the antistatic conductive protective layer requires transparency. In addition, since carbon-based fine particles are inexpensive, they are preferable when it is desired to manufacture a product at a lower cost.
金属酸化物微粒子としては、導電性を示すものであれば特に限定はされず、亜鉛、スズ、カドミウム、インジウム、アンチモン、チタン、ガリウム、アルミニウム、ジルコニウム、モリブデン、セリウム、タンタル、イットリウムから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物あるいは複合酸化物が挙げられ、また、これらの金属酸化物の混合物である３元系などの多元化合物でもよく、これらにＡｌやＧａなどの元素をドープしたものでも良い。より具体的には、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、五酸化アンチモン、スズをドープした酸化インジウム、亜鉛をドープした酸化インジウム、アルミニウムをドープした酸化亜鉛、リンをドープした酸化スズ、アンチモンをドープした酸化スズ、フッ素をドープした酸化スズ、アンチモン酸亜鉛、酸化亜鉛／酸化アルミニウムなどが挙げられる。帯電防止性とコストの観点からは、ＺｎＯやＳｎＯ2などが好ましい。 The metal oxide fine particles are not particularly limited as long as they exhibit conductivity, and are at least selected from zinc, tin, cadmium, indium, antimony, titanium, gallium, aluminum, zirconium, molybdenum, cerium, tantalum, and yttrium. One kind of metal oxide or composite oxide may be mentioned, and a ternary compound such as a ternary system which is a mixture of these metal oxides may be used, or an element such as Al or Ga may be doped into these. . More specifically, ZnO, CdO, In 2 O 3 , SnO 2 , antimony pentoxide, indium oxide doped with tin, indium oxide doped with zinc, zinc oxide doped with aluminum, tin oxide doped with phosphorus, Examples thereof include tin oxide doped with antimony, tin oxide doped with fluorine, zinc antimonate, and zinc oxide / aluminum oxide. From the viewpoint of antistatic properties and cost, ZnO, SnO 2 and the like are preferable.
炭素系微粒子としては、グラファイト微粒子、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボン粉末、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を粉砕したもの、膨張化黒鉛粉砕品のカーボンフレーク、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、ナノホーンなどが挙げられる。 Carbon-based fine particles include carbon fine particles such as graphite fine particles, carbon black, ketjen black, and acetylene black, pulverized carbon fibers such as PAN-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers, carbon flakes of expanded graphite pulverized products, Examples include fullerenes, carbon nanotubes, carbon microcoils, and nanohorns.
これら導電性微粒子の平均粒径は１ｎｍ以上、１μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均粒径が１μｍを超える場合、帯電防止性導体保護層の表面の平坦性が悪化する恐れがあり、平均粒径が１ｎｍより小さい場合は、分散性が劣る為、溶液状態での安定性が低下する恐れがある。
ここで、平均粒径は、動的光散乱法、静的光散乱法等を利用する粒度分布計等により計測することができる。光散乱法を利用できない場合には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等により得られる二次電子放出のイメージ写真からの目視やイメージ写真を画像処理することにより求めても良い。写真から平均粒径を求める場合には、粒子の長径から平均を求める。
The average particle size of these conductive fine particles is preferably 1 nm or more and 1 μm or less, and more preferably 10 nm or more and 500 nm or less. If the average particle size exceeds 1 μm, the flatness of the surface of the antistatic conductor protective layer may be deteriorated. If the average particle size is smaller than 1 nm, the dispersibility is inferior, so that the stability in the solution state is reduced. May fall.
Here, the average particle diameter can be measured by a particle size distribution meter using a dynamic light scattering method, a static light scattering method, or the like. When the light scattering method cannot be used, it may be obtained by visual observation or image processing from a secondary electron emission image photograph obtained by a transmission electron microscope (TEM) or the like. When obtaining the average particle diameter from the photograph, the average is obtained from the long diameter of the particles.
本発明において導電性微粒子は、帯電防止性導体保護層中のポリイミドの固形分１００重量部に対して０．１重量部以上１０００重量部以下の量を添加することが好ましい。導電性微粒子の添加量と帯電防止性導体保護層の厚みによって表面抵抗が決まる為、表面抵抗率が１．０×１０５Ω／□以上、１．０×１０１０Ω／□以下となるように、適宜、導電性微粒子の割合を決める。
分散性及びコストの観点からは、導電性微粒子の添加量は少ないほうが好ましく、帯電防止性導体保護層中のポリイミドの固形分１００重量部に対して、導電性微粒子は０．１重量部以上２００重量部以下となる量を添加することが好ましい。
In the present invention, the conductive fine particles are preferably added in an amount of 0.1 part by weight or more and 1000 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polyimide in the antistatic conductor protective layer. Since the surface resistance is determined by the amount of conductive fine particles added and the thickness of the antistatic conductive protective layer, the surface resistivity is 1.0 × 10 5 Ω / □ or more and 1.0 × 10 10 Ω / □ or less. In addition, the proportion of the conductive fine particles is appropriately determined.
From the viewpoint of dispersibility and cost, it is preferable that the amount of the conductive fine particles added is small. The conductive fine particles are 0.1 parts by weight or more and 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polyimide in the antistatic conductive protective layer. It is preferable to add an amount that is not more than parts by weight.
本発明に用いられるポリイミドは、層を形成した場合に線熱膨張係数が０ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下、更に線熱膨張係数が５ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下であることが好ましいことから、一般に低膨張性ポリイミドに分類されるものを用いる。
低膨張性ポリイミドの多くは耐溶剤性が高くポリイミドの状態では溶媒に溶解しない。その為、溶媒に可溶であるポリイミド前駆体の状態で塗布、パターニングされた後、加熱等の処理によりイミド化されて、ポリイミドとされることが、コストや構造選択の自由度の関係から好ましい。
The polyimide used in the present invention is generally classified as a low-expansion polyimide because when the layer is formed, the linear thermal expansion coefficient is preferably 0 ppm or more and 40 ppm or less, and the linear thermal expansion coefficient is preferably 5 ppm or more and 30 ppm or less. Use something.
Many low expansion polyimides have high solvent resistance and do not dissolve in the solvent in the state of polyimide. Therefore, it is preferable from the relationship of cost and the degree of freedom of structure selection that it is applied and patterned in the state of a polyimide precursor that is soluble in a solvent, and then imidized by a treatment such as heating to become a polyimide. .
一方で、カーボンナノチューブなど炭素系微粒子の一部は、ポリアミック酸よりもポリイミドの状態の方が分散安定性、溶解性に優れる場合がある。より細かく分散されていた方が、更には、完全に溶解していた方がより少ない炭素系微粒子の添加量で、導電特性を発現させる事ができる。そのため、導電性微粒子が、ポリイミド前駆体の時よりも溶解性を有する閉環したポリイミドを用いて分散（溶解）させた方が、平均粒径が小さくなる場合は、閉環したポリイミドを用いる事が好ましい。用いる導電性微粒子が炭素系微粒子、特にカーボンナノチューブの場合に閉環したポリイミドを用いる効果が顕著となる場合が多い。
閉環したポリイミドを用いると塗布後に溶媒を除去するのみで、前駆体のようにイミド化の工程を必要としないので、熱処理条件をより温和な条件で行えると言うメリットもある。
On the other hand, some carbon-based fine particles such as carbon nanotubes may be more excellent in dispersion stability and solubility in the state of polyimide than in polyamic acid. More finely dispersed, and more completely dissolved, can exhibit conductive properties with a smaller amount of carbon-based fine particles added. Therefore, when the average particle size is smaller when the conductive fine particles are dispersed (dissolved) using a ring-closed polyimide having solubility than when the polyimide precursor is used, it is preferable to use a ring-closed polyimide. . When the conductive fine particles used are carbon-based fine particles, particularly carbon nanotubes, the effect of using a ring-closed polyimide is often significant.
When a ring-closed polyimide is used, only the solvent is removed after coating, and no imidization step is required unlike the precursor, so that there is an advantage that the heat treatment can be performed under milder conditions.
ポリイミド前駆体としては、得られるポリイミドパターンの使用目的に応じて適宜選択され、特に制限されず用いることができる。非感光性のポリイミド前駆体の中では、現像液として用いられる塩基性溶液に可溶なポリイミド前駆体が好ましく、好適に用いられる物として、ポリアミック酸が挙げられる。この場合には、ポリイミド前駆体上に形成されるレジスト層の未露光部（ネガ型レジストの場合）または露光部（ポジ型レジストの場合）の現像と同時に、溶出したレジスト層の下層のポリイミド前駆体層の部分のみを選択的に除去することが可能となる。ポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、上述の導電性微粒子の分散助剤としても機能する。そのため、本発明におけるポリイミドは、帯電防止性導体保護層を形成するための塗布用樹脂組成物の状態ではポリアミック酸の状態であり、塗布後に、熱処理等によってイミド化されてポリイミドになるものであることが好ましい。 As a polyimide precursor, it selects suitably according to the intended purpose of the polyimide pattern obtained, and it can be used without being restrict | limited in particular. Among the non-photosensitive polyimide precursors, a polyimide precursor that is soluble in a basic solution used as a developer is preferable, and a polyamic acid is preferably used. In this case, the polyimide precursor in the lower layer of the eluted resist layer simultaneously with the development of the unexposed part (in the case of negative resist) or the exposed part (in the case of positive resist) of the resist layer formed on the polyimide precursor. Only the body layer portion can be selectively removed. The polyamic acid that is a polyimide precursor also functions as a dispersion aid for the conductive fine particles. Therefore, the polyimide in the present invention is in a polyamic acid state in the state of the coating resin composition for forming the antistatic conductor protective layer, and after application, it is imidized by heat treatment or the like to become a polyimide. It is preferable.
ポリアミック酸としては、最終的に得られるポリイミドの耐熱性及び寸法安定性の要求が厳しい用途のため、酸二無水物由来の部分が芳香族構造を有し、さらにジアミン由来の部分も芳香族構造を含む全芳香族ポリイミド前駆体であることが好ましい。それゆえジアミン成分由来の構造も芳香族ジアミンから誘導される構造であることが好ましい。
ここで、全芳香族ポリイミド前駆体とは、芳香族酸成分と芳香族アミン成分の共重合、又は、芳香族酸／アミノ成分の重合により得られるポリイミド前駆体及びその誘導体である。また、芳香族酸成分とは、ポリイミド骨格を形成する４つの酸基が全て芳香族環上に置換している化合物であり、芳香族アミン成分とは、ポリイミド骨格を形成する２つのアミノ基が両方とも芳香族環上に置換している化合物であり、芳香族酸／アミノ成分とはポリイミド骨格を形成する酸基とアミノ基がいずれも芳香族環上に置換している化合物である。ただし、後述する原料の具体例から明らかなように、全ての酸基又はアミノ基が同じ芳香環上に存在する必要はない。
As polyamic acid, because the heat resistance and dimensional stability requirements of the finally obtained polyimide are severe, the part derived from acid dianhydride has an aromatic structure, and the part derived from diamine also has an aromatic structure It is preferable that it is a wholly aromatic polyimide precursor containing. Therefore, the structure derived from the diamine component is also preferably a structure derived from an aromatic diamine.
Here, the wholly aromatic polyimide precursor is a polyimide precursor obtained by copolymerization of an aromatic acid component and an aromatic amine component, or polymerization of an aromatic acid / amino component, and a derivative thereof. The aromatic acid component is a compound in which all four acid groups forming the polyimide skeleton are substituted on the aromatic ring, and the aromatic amine component is the two amino groups forming the polyimide skeleton. Both are compounds substituted on the aromatic ring, and the aromatic acid / amino component is a compound in which both the acid group and amino group forming the polyimide skeleton are substituted on the aromatic ring. However, as is clear from the specific examples of raw materials described later, it is not necessary for all acid groups or amino groups to be present on the same aromatic ring.
本発明に好適に用いられるポリアミック酸を製造する方法としては、従来公知の手法を適用することができる。例えば、（１）酸二無水物とジアミンから前駆体であるポリアミック酸を合成する手法。（２）酸二無水物に１価のアルコールやアミノ化合物、エポキシ化合物等を反応させ合成した、エステル酸やアミド酸モノマーのカルボン酸に、ジアミノ化合物やその誘導体を反応させて得られた化合物と酸二無水物をさらに反応させて、部分的に官能基が導入されたポリアミック酸を合成する手法などが挙げられるがこれに限定されない。 As a method for producing a polyamic acid preferably used in the present invention, conventionally known methods can be applied. For example, (1) A technique of synthesizing a polyamic acid as a precursor from an acid dianhydride and a diamine. (2) a compound obtained by reacting a diamino compound or a derivative thereof with a carboxylic acid of an ester acid or an amic acid monomer, which is synthesized by reacting an acid dianhydride with a monovalent alcohol, an amino compound, an epoxy compound, or the like; Examples of the method include, but are not limited to, a method of further reacting an acid dianhydride to synthesize a polyamic acid partially having a functional group introduced therein.
本発明に好適に用いられるポリアミック酸に適用可能な酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、 Examples of the acid dianhydride applicable to the polyamic acid suitably used in the present invention include ethylene tetracarboxylic dianhydride, butane tetracarboxylic dianhydride, cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, and cyclopentane tetracarboxylic acid. Acid dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3, 3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 6,6'-biphenyltetracarboxylic dianhydride 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3 4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3 -Dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3 3-hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 1,3-bis [( 3,4-dicarboxy) benzoyl] benzene dianhydride, 1,4-bis [(3,4-dicarboxy) benzoyl] benzene dianhydride, 2,2-bis {4- [4- (1,2 -Dicarboxy) phenoxy] Sulfonyl} propane dianhydride,
２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。そして、特に好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物が挙げられる。 2,2-bis {4- [3- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} propane dianhydride, bis {4- [4- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} ketone dianhydride Bis {4- [3- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} ketone dianhydride, 4,4′-bis [4- (1,2-dicarboxy) phenoxy] biphenyl dianhydride, 4,4′-bis [3- (1,2-dicarboxy) phenoxy] biphenyl dianhydride, bis {4- [4- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} ketone dianhydride, bis { 4- [3- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} ketone dianhydride, bis {4- [4- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} sulfone dianhydride, bis {4- [3- (1,2-dicarbo Cis) phenoxy] phenyl} sulfone dianhydride, bis {4- [4- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} sulfide dianhydride, bis {4- [3- (1,2-dicarboxy) Phenoxy] phenyl} sulfide dianhydride, 2,2-bis {4- [4- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} -1,1,1,3,3,3-hexafulpropane dianhydride 2,2-bis {4- [3- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} -1,1,1,3,3,3-propane dianhydride, 2,3,6,7 -Naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-benzene Tetracarboxylic dianhydride, 3,4,9, 0 Bae Li Ren dianhydride, 2,3,6,7-anthracene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,7,8-phenanthrene tetracarboxylic acid dianhydride, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. And as a particularly preferred tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetra Carboxylic dianhydride, 2,2 ′, 6,6′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 2,2-bis (3,4-di Carboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride.
併用する酸二無水物としてフッ素が導入された酸二無水物や、脂環骨格を有する酸二無水物を用いると、ポリイミド前駆体の透明性が向上する。また、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの剛直な酸二無水物を用いると、最終的に得られるポリイミドの線熱膨張係数が小さくなる。 When an acid dianhydride into which fluorine is introduced or an acid dianhydride having an alicyclic skeleton is used as the acid dianhydride to be used in combination, the transparency of the polyimide precursor is improved. Also, rigid acid dianhydrides such as pyromellitic acid anhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, etc. When used, the linear thermal expansion coefficient of the finally obtained polyimide becomes small.
一方、アミン成分も、１種類のジアミン単独で、または２種類以上のジアミンを併用して用いることができる。用いられるジアミン成分は限定されるわけではないが、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、 On the other hand, the amine component can also be used alone or in combination of two or more diamines. The diamine component used is not limited, but p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diamino. Diphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl sulfide, 3,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 3,4′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4 '-Diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4' -Diaminodiph Nylmethane, 2,2-di (3-aminophenyl) propane, 2,2-di (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2,2 -Di (3-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-di (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexa Fluoropropane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,1-di (3-aminophenyl) -1 -Phenylethane, 1,1-di (4-aminophenyl) -1-phenylethane, 1- (3-aminophenyl) -1- (4-aminophenyl) -1-phenylethane, 1,3-bis ( 3-Aminophenoxy) benzene, 1,3 Bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminobenzoyl) benzene, 1, 3-bis (4-aminobenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-aminobenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-aminobenzoyl) benzene, 1,3-bis (3-amino-α, α -Dimethylbenzyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,4-bis ( 4-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,3-bis (3-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-α, α-dito Trifluoromethylbenzyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene, 2 , 6-bis (3-aminophenoxy) benzonitrile, 2,6-bis (3-aminophenoxy) pyridine, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (4-amino) Phenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide,
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、 Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-amino) Phenoxy) phenyl] ether, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3- (3-Aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3 3,3-hexafluoropropane, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] ben 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-amino Phenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) -Α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 4,4'-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl ] Diphenyl ether, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzen) ) Phenoxy] diphenylsulfone, 4,4′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] diphenylsulfone, 3,3′-diamino-4,4′-diphenoxybenzophenone, 3,3′-diamino-4 , 4′-Dibiphenoxybenzophenone, 3,3′-diamino-4-phenoxybenzophenone, 3,3′-diamino-4-biphenoxybenzophenone, 6,6′-bis (3-aminophenoxy) -3,3 3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane, 6,6′-bis (4-aminophenoxy) -3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane, , 3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (4-aminobutyl) tetramethyldisiloxane, α, ω-bis ( -Aminopropyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (3-aminobutyl) polydimethylsiloxane, bis (aminomethyl) ether, bis (2-aminoethyl) ether, bis (3-aminopropyl) ether, bis ( 2-aminomethoxy) ethyl] ether, bis [2- (2-aminoethoxy) ethyl] ether, bis [2- (3-aminoprotoxy) ethyl] ether,
１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、また、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。
1,2-bis (aminomethoxy) ethane, 1,2-bis (2-aminoethoxy) ethane, 1,2-bis [2- (aminomethoxy) ethoxy] ethane, 1,2-bis [2- (2 -Aminoethoxy) ethoxy] ethane, ethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, diethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, triethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1, 11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,2-
さらに目的に応じ、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、及びイソプロペニル基のいずれか１種又は２種以上を、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てに置換基として導入しても使用することができる。 Furthermore, depending on the purpose, any one or two or more of the ethynyl group, benzocyclobuten-4′-yl group, vinyl group, allyl group, cyano group, isocyanate group, and isopropenyl group serving as a crosslinking point, Even if it introduce | transduces into some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring of diamine as a substituent, it can be used.
ジアミンは、目的の物性によって選択することができ、ｐ−フェニレンジアミンなどの剛直なジアミンを用いれば、最終的に得られるポリイミドは低膨張率となる。剛直なジアミンとしては、同一の芳香環に２つアミノ基が結合しているジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２、６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノアントラセンなどが挙げられる。 The diamine can be selected depending on the desired physical properties. If a rigid diamine such as p-phenylenediamine is used, the finally obtained polyimide has a low expansion coefficient. Rigid diamines include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 1,4-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 2, 6 as diamines in which two amino groups are bonded to the same aromatic ring. -Diaminonaphthalene, 2,7-diaminonaphthalene, 1,4-diaminoanthracene and the like can be mentioned.
さらに、２つ以上の芳香族環が単結合により結合し、２つ以上のアミノ基がそれぞれ別々の芳香族環上に直接又は置換基の一部として結合しているジアミンが挙げられる。具体例としては、ベンジジン等が挙げられる。
さらに、上記のジアミンにおいて、他のベンゼン環との結合に関与せず、ベンゼン環上のアミノ基が置換していない位置に置換基を有するジアミンも用いることができる。これら置換基は、1価の有機基であるがそれらは互いに結合していてもよい。
具体例としては、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等が挙げられる。
Further, diamines in which two or more aromatic rings are bonded by a single bond, and two or more amino groups are bonded to separate aromatic rings directly or as part of a substituent can be mentioned. Specific examples include benzidine and the like.
Furthermore, in the above diamine, a diamine having a substituent at a position where the amino group on the benzene ring is not substituted and which does not participate in the bond with another benzene ring can also be used. These substituents are monovalent organic groups, but they may be bonded to each other.
Specific examples include 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-ditrifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dichloro-4,4′-diamino. Biphenyl, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl and the like can be mentioned.
一方、ジアミンとして、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどのシロキサン骨格を有するジアミンを用いると、最終的に得られるポリイミドの弾性率が低下し、ガラス転移温度を低下させることができる。
ここで、選択されるジアミンは耐熱性の観点より芳香族ジアミンが好ましいが、目的の物性に応じてジアミンの全体の６０モル％、好ましくは４０モル％を超えない範囲で、脂肪族ジアミンやシロキサン系ジアミン等の芳香族以外のジアミンを用いても良い。
On the other hand, when a diamine having a siloxane skeleton such as 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane is used as the diamine, the elastic modulus of the finally obtained polyimide is lowered and the glass transition temperature is lowered. be able to.
Here, the selected diamine is preferably an aromatic diamine from the viewpoint of heat resistance. However, depending on the desired physical properties, the diamine may be an aliphatic diamine or siloxane within a range not exceeding 60 mol%, preferably not exceeding 40 mol%. Non-aromatic diamines such as diamines may be used.
本発明に用いられるポリイミド前駆体は、パターン形成能の点から、塩基性溶液に対して溶解性を有することが好ましく、具体的には、基板上に形成された塗膜の２５℃における０．１ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する溶解速度が、１００Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。当該溶解速度は５００Å／ｓｅｃ以上であることがさらに好ましい。さらには、より一般的に用いられる現像液である２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、１００Å／ｓｅｃ以上であることが好ましく、５００Å／ｓｅｃ以上であることがさらに好ましい。上記定義による溶解速度が１００Å／ｓｅｃより小さい場合、現像時間が遅くなり作業性、生産性が悪くなると共に、露光部、未露光部間の溶解性コントラストが得にくくなる。
上記溶解速度を測定する具体的手順としては、無アルカリガラス等の基板上に形成された高分子前駆体の塗膜を、２５℃に調温され、撹拌された現像液（この場合０．１重量％ＴＭＡＨ水溶液または、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液）に一定時間、浸漬し、蒸留水でリンス後、乾燥させた後で測定した膜厚と、初期膜厚との差を、膜減り量とし、その膜減り量を、現像液に浸漬した時間で割ったものが、２５℃における単位時間当たりの溶解速度ということになる。
It is preferable that the polyimide precursor used for this invention has solubility with respect to a basic solution from the point of pattern formation ability, and specifically, it is 0. 25 degreeC of the coating film formed on the board | substrate. It is preferable that the dissolution rate with respect to a 1 wt% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution is 100 kg / sec or more. The dissolution rate is more preferably 500 kg / sec or more. Furthermore, the dissolution rate in a 2.38% by weight tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, which is a more commonly used developer, is preferably 100 kg / sec or more, and more preferably 500 kg / sec or more. . When the dissolution rate according to the above definition is less than 100 Å / sec, the development time is delayed, workability and productivity are deteriorated, and it is difficult to obtain a solubility contrast between the exposed and unexposed areas.
As a specific procedure for measuring the dissolution rate, a polymer precursor coating film formed on a substrate such as an alkali-free glass was heated to 25 ° C. and stirred with a developer (in this case, 0.1%). The difference between the initial film thickness and the film thickness measured after being immersed in a weight% TMAH aqueous solution or 2.38 wt% TMAH aqueous solution for a certain period of time, rinsed with distilled water and dried The amount of film reduction divided by the time immersed in the developer is the dissolution rate per unit time at 25 ° C.
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、３，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜５００，０００の範囲であることがさらに好ましく、１０，０００〜５００，０００の範囲であることがさらに好ましい。重量平均分子量が３，０００未満であると、塗膜又はフィルムとした場合に十分な強度が得られにくい。また、加熱処理等を施しポリイミドとした際の膜の強度も低くなる。一方、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると粘度が上昇し、溶解性も落ちてくるため、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜又はフィルムが得られにくい。
ここで用いている分子量とは、公知の手法により得られる分子量であり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値が例示される。この場合、ポリイミド前駆体そのものの分子量でも良いし、無水酢酸等で化学的イミド化処理を行った後のものでも良い。
The weight average molecular weight of the polyimide precursor is preferably in the range of 3,000 to 1,000,000, more preferably in the range of 5,000 to 500,000, and 10,000 to 500,000. More preferably, it is in the range. When the weight average molecular weight is less than 3,000, it is difficult to obtain sufficient strength when a coating film or film is used. In addition, the strength of the film is reduced when heat treatment is performed to obtain polyimide. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 1,000,000, the viscosity increases and the solubility decreases, so that it is difficult to obtain a coating film or film having a smooth surface and a uniform film thickness.
The molecular weight used here is a molecular weight obtained by a known method, and is exemplified by a value in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC). In this case, the molecular weight of the polyimide precursor itself may be used, or the molecular weight after chemical imidization treatment with acetic anhydride or the like may be used.
一方、感光性ポリイミドを用いる場合には、線熱膨張係数などの上記の物性を満たしていれば、どのような種類の感光性ポリイミドも用いても差し支えないが、廃水処理等プロセス上の観点からはアルカリ水溶液現像型の感光性ポリイミドであることが好ましい。
感光性ポリイミドを用いる場合には、工程を短縮できる為、低コストで生産できるという利点がある。ポリイミドとして、感光性ポリイミド又は感光性ポリイミド前駆体を用いる場合には、導電性微粒子として金属酸化物を用いることが好ましい。炭素系微粒子を用いると、光を透過しにくい為、感度が低く生産性が悪い。一方で、金属酸化物微粒子は、光の透過性が良好なものが多く、感光性ポリイミドを用いたときに感度が良好となる。
On the other hand, when using photosensitive polyimide, any type of photosensitive polyimide may be used as long as it satisfies the above physical properties such as linear thermal expansion coefficient, but from the viewpoint of process such as wastewater treatment. Is preferably an alkaline aqueous development type photosensitive polyimide.
In the case of using photosensitive polyimide, there is an advantage that it can be produced at low cost because the process can be shortened. When a photosensitive polyimide or a photosensitive polyimide precursor is used as the polyimide, it is preferable to use a metal oxide as the conductive fine particles. When carbon-based fine particles are used, it is difficult to transmit light, resulting in low sensitivity and poor productivity. On the other hand, many metal oxide fine particles have good light transmittance, and the sensitivity is good when using photosensitive polyimide.
本発明の帯電防止性導体保護層には、本発明の効果を損なわない限り、加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、難燃性付与や線熱膨張係数の調整、塗布・パターニング特性付与のなどの目的で導電性微粒子以外の微粒子が含有されていても良い。導電性微粒子以外の微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、シリカ、アルミナ等の無機微粒子等が含まれ、それらは多孔質や中空構造であってもよい。また、その機能又は形態としては顔料、フィラー、繊維等がある。ただし、発塵を抑制する観点から添加量はできるだけ小さい方が好ましい。
本発明の帯電防止性導体保護層には、その他に、微粒子の分散性、及び、分散安定性を向上させるため、成膜性を向上させる為等の目的で、界面活性剤等の添加剤を含んでも良い。添加剤は導体層の腐食を抑制する為にスルホン酸等の酸成分を含まないほうが好ましく、添加剤自身のｐＨが６より大きいことが好ましい。
その他の添加剤としては、例えば、染料、レベリング剤、可塑剤等を用いることができる。なお、ＨＤＤ用サスペンションとして用いられる場合には絶縁層、及び帯電防止性導体保護層は、シリコーン成分を含まないことが磁気ディスク表面の汚染防止の点から好ましい。
As long as the effects of the present invention are not impaired, the antistatic conductor protective layer of the present invention is blended with various other organic or inorganic low-molecular or high-molecular compounds in order to impart processing characteristics and various functionalities. May be. For example, fine particles other than the conductive fine particles may be contained for the purpose of imparting flame retardancy, adjusting the linear thermal expansion coefficient, and imparting coating / patterning characteristics. The fine particles other than the conductive fine particles include organic fine particles such as polystyrene and polytetrafluoroethylene, inorganic fine particles such as silica and alumina, and may be porous or hollow. The function or form includes pigments, fillers, fibers, and the like. However, the addition amount is preferably as small as possible from the viewpoint of suppressing dust generation.
In addition to the antistatic conductor protective layer of the present invention, an additive such as a surfactant is added for the purpose of improving the dispersibility of fine particles and the dispersion stability, and improving the film-forming property. May be included. In order to suppress corrosion of the conductor layer, the additive preferably does not contain an acid component such as sulfonic acid, and the pH of the additive itself is preferably greater than 6.
As other additives, for example, dyes, leveling agents, plasticizers and the like can be used. When used as an HDD suspension, the insulating layer and the antistatic conductive protective layer preferably contain no silicone component from the viewpoint of preventing contamination of the magnetic disk surface.
（帯電防止性導体保護層の形成方法）
本発明に係る電子回路部品においては、前記帯電防止性導体保護層が、少なくともポリイミド及び導電性微粒子を含む樹脂組成物を塗布することにより形成されていることが、前記絶縁層及び前記第二の導体層上にそれらの一部が露出するように所望の形状にパターン化して形成しやすく、また、作業性、膜厚制御の正確性及び製造コスト抑制の観点から好ましい。
(Method for forming antistatic conductor protective layer)
In the electronic circuit component according to the present invention, the antistatic conductive protective layer is formed by applying a resin composition containing at least polyimide and conductive fine particles. It is easy to pattern and form a desired shape so that a part of them is exposed on the conductor layer, and it is preferable from the viewpoints of workability, accuracy of film thickness control, and manufacturing cost control.
本発明における塗布による形成方法とは、液状の帯電防止性導体保護層形成用樹脂組成物を、液体のまま前記絶縁層及び前記第二の導体層上に接触させ、その後乾燥やイミド化の工程を経て前記絶縁層及び前記第二の導体層上に帯電防止性導体保護層が形成された状態とするものである。本発明に用いられる帯電防止性導体保護層形成用樹脂組成物は、ポリイミド又はポリイミド前駆体、導電性微粒子、添加剤等その他の成分を溶剤に溶解乃至分散させたものである。 The forming method by coating in the present invention is a step of bringing a liquid antistatic conductive protective layer forming resin composition into contact with the insulating layer and the second conductive layer in a liquid state, followed by drying and imidization. Then, an antistatic conductor protective layer is formed on the insulating layer and the second conductor layer. The resin composition for forming an antistatic conductive protective layer used in the present invention is obtained by dissolving or dispersing other components such as polyimide or a polyimide precursor, conductive fine particles, and additives in a solvent.
帯電防止性導体保護層形成用樹脂組成物に用いる溶媒は、ポリイミドやポリアミック酸等のポリイミド前駆体が溶解し、導電性微粒子の分散安定性が確保されるものを適宜選択することが好ましい。例えば、ポリアミック酸等のポリイミド前駆体が溶解し、導電性微粒子の分散安定性が確保されるものとしては、入手の容易性、コスト、成膜性の観点からジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド,γ−ブチロラクトンなどが好ましい。分散性のみを考えた時には特にγ−ブチロラクトンが好ましい。 The solvent used in the resin composition for forming an antistatic conductor protective layer is preferably selected appropriately from those in which a polyimide precursor such as polyimide or polyamic acid is dissolved and the dispersion stability of the conductive fine particles is ensured. For example, those in which a polyimide precursor such as polyamic acid dissolves and the dispersion stability of conductive fine particles is ensured include dimethylformamide, tetrahydrofuran, and N-methylpyrrolidone from the viewpoint of availability, cost, and film formability. Dimethylacetamide, γ-butyrolactone and the like are preferable. Considering only dispersibility, γ-butyrolactone is particularly preferable.
塗布法としては、ディップコート、スピンコート、ダイコート、ロールコート、スリットコート等、適宜公知の手法を用いることができる。 As a coating method, a known method such as dip coating, spin coating, die coating, roll coating, slit coating or the like can be used as appropriate.
また、樹脂組成物を塗布した膜から溶媒を除去するための乾燥方法としては、加熱が挙げられ、オーブンやホットプレートなど公知の装置・手法を用いることができる。加熱温度としては、８０℃〜１４０℃の範囲で行うのが好ましい。 The drying method for removing the solvent from the film coated with the resin composition includes heating, and a known apparatus / method such as an oven or a hot plate can be used. The heating temperature is preferably in the range of 80 ° C to 140 ° C.
塗布法の中でも、前記帯電防止性導体保護層がスクリーン印刷や、インクジェット法を用いると帯電防止性導体保護層を形成する際に、同時に帯電防止性導体保護層のパターン形成も可能である為、帯電防止性導体保護層パターンを得る為の工程が短縮でき、低コストでの製造が可能となる。 Among the coating methods, when the antistatic conductor protective layer is formed by screen printing or inkjet method, when forming the antistatic conductor protective layer, it is possible to simultaneously form a pattern of the antistatic conductor protective layer. The process for obtaining the antistatic conductive protective layer pattern can be shortened and can be manufactured at low cost.
また、前記帯電防止性導体保護層が、塗布、乾燥後にフォトリソグラフィー法によってパターンを形成されていることも好ましい。ポリイミド又はポリイミド前駆体に感光性を付与するなどして、ポリイミド及び／又はポリイミド前駆体、及び導電性微粒子を含む感光性樹脂組成物を用いて直接フォトリソグラフィー法でパターン形成されても良い。或いは、非感光性のポリイミド又はポリイミド前駆体を用いる場合は、塗布膜上にレジストパターンを形成しそれをマスクとしてパターン形成しても良い。 Moreover, it is also preferable that the antistatic conductor protective layer has a pattern formed by photolithography after coating and drying. Pattern may be directly formed by a photolithography method using a photosensitive resin composition containing polyimide and / or a polyimide precursor and conductive fine particles, for example, by imparting photosensitivity to polyimide or a polyimide precursor. Alternatively, when non-photosensitive polyimide or polyimide precursor is used, a resist pattern may be formed on the coating film, and the pattern may be formed using the resist pattern as a mask.
非感光性ポリイミド及び／又は非感光性ポリイミド前駆体を用いて、感光性樹脂組成物とする場合には、公知の感光成分を添加させても良い。例えば、ポリイミド前駆体としてポリアミック酸を用いた場合にはジアゾナフトキノン骨格有する化合物、ニフェジピン化合物などが挙げられ、ポリイミド前駆体としてエステル結合やイオン結合等でアクリロイル基等の架橋性置換基を導入した物を用いた場合には光ラジカル発生剤や光重合開始剤、増感剤、増感色素などの感光性成分を追加する。 When using a non-photosensitive polyimide and / or a non-photosensitive polyimide precursor as a photosensitive resin composition, a known photosensitive component may be added. For example, when polyamic acid is used as a polyimide precursor, examples include a compound having a diazonaphthoquinone skeleton, a nifedipine compound, etc., and a polyimide precursor having a crosslinkable substituent such as an acryloyl group introduced by an ester bond or an ionic bond Is used, a photosensitive component such as a photo radical generator, a photopolymerization initiator, a sensitizer, or a sensitizing dye is added.
以下に帯電防止性導体保護層の形成について例を挙げて具体的に説明するが、この内容に限定されるものではない。
まず、第一の導体層、絶縁層、第二の導体層がこの順に、それぞれ所望の形状にパターン化されて形成されている積層体を準備する。
この積層体上の所定の位置に、イミド化後の膜厚が、１０μｍとなるようにポリアミック酸、導電性微粒子、添加剤等その他の成分を溶剤に溶解乃至分散させた帯電防止性導体保護層形成用樹脂組成物を、上記で得られた積層体上の所望の位置に塗布し、乾燥させる。当該塗膜上にレジストを塗布し、乾燥させる。そこへ、所望の形状のパターンが形成されたマスクを介して紫外光を露光し、アルカリ水溶液で、レジスト層、ポリアミック酸層を一括して現像を行う。その後、１５０℃〜２３０℃の温度で３０秒から６０分程度加熱を行った後、アルカリ溶液によってレジスト層を剥離する。
その後、窒素雰囲気下、２３０℃〜４５０℃の間の温度で加熱し、ポリアミック酸を完全にイミド化した帯電防止性導体保護層を有する積層体となる。
Hereinafter, the formation of the antistatic conductor protective layer will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
First, a laminate is prepared in which a first conductor layer, an insulating layer, and a second conductor layer are each formed in this order by being patterned into a desired shape.
An antistatic conductor protective layer in which other components such as polyamic acid, conductive fine particles, and additives are dissolved or dispersed in a solvent at a predetermined position on the laminate so that the film thickness after imidization is 10 μm. The forming resin composition is applied to a desired position on the laminate obtained above and dried. A resist is applied on the coating film and dried. Then, ultraviolet light is exposed through a mask on which a pattern having a desired shape is formed, and the resist layer and the polyamic acid layer are collectively developed with an alkaline aqueous solution. Then, after heating for about 30 seconds to 60 minutes at a temperature of 150 ° C. to 230 ° C., the resist layer is peeled off with an alkaline solution.
Thereafter, the laminate is heated in a nitrogen atmosphere at a temperature between 230 ° C. and 450 ° C. to obtain a laminate having an antistatic conductor protective layer in which polyamic acid is completely imidized.
帯電防止性導体保護層形成時に用いるレジスト層は、レジスト溶液を塗布・乾燥という工程で形成しても良いし、ドライフィルムレジストをラミネートする方法で形成しても良い。レジスト溶液を塗布する手法は材料コストが安価になる、薄膜の形成が可能といったメリットがあり、ドライフィルムレジストを用いる方法は、乾燥工程を必要としない、有機溶媒を使用しない、といったメリットがある。
レジストはネガ型でも、ポジ型でも特に限定されないが、水系の溶液で剥離できることが環境の面から好ましい。
レジスト層の厚みは、特に限定されるものではないが、通常、０．５μｍ〜１００μｍとなるように形成される。
The resist layer used when forming the antistatic conductive protective layer may be formed by a process of applying and drying a resist solution, or by a method of laminating a dry film resist. The method of applying a resist solution has advantages that the material cost is low and that a thin film can be formed, and the method using a dry film resist has advantages that a drying step is not required and an organic solvent is not used.
The resist is not particularly limited to either a negative type or a positive type, but it is preferable from the viewpoint of the environment that it can be removed with an aqueous solution.
The thickness of the resist layer is not particularly limited, but is usually formed to be 0.5 μm to 100 μm.
前記レジスト層を選択的に露光すると、レジスト層のうちネガ型の場合、露光された部分の現像液に対する溶解性が、不溶・又は難溶性に変化する。レジスト層がポジ型の場合、露光部の現像液に対する溶解性が可溶性に変化する。
選択的に露光する方法としては、例えば、マスクを介して投影露光する方法等が挙げられる。露光工程に用いられる露光方法や露光装置は特に限定されることなく、密着露光でも間接露光でも良くステッパー、スキャナー、アライナー、密着プリンター、レーザー、電子線描画等、公知のあらゆる手段を用いることができる。
When the resist layer is selectively exposed, in the case of the negative type of the resist layer, the solubility of the exposed portion in the developer changes to insoluble or hardly soluble. When the resist layer is a positive type, the solubility of the exposed portion in the developer changes to be soluble.
Examples of the selective exposure method include a projection exposure method through a mask. The exposure method and exposure apparatus used in the exposure process are not particularly limited, and may be contact exposure or indirect exposure, and any known means such as a stepper, scanner, aligner, contact printer, laser, and electron beam drawing can be used. .
レジスト層の現像は、用いるレジストに対応した現像液を用い、その推奨条件で行うのが好ましく、特に限定されない。レジストの現像液に帯電防止性導体保護層が溶出しない場合には、レジスト層のパターニングの後に、レジスト層の開口部に露出した帯電防止性導体保護層を、アルカリ水溶液等の帯電防止性導体保護層が溶解する溶液で現像する。
しかし、廃棄物処理の観点、及び工程短縮から、後述の剥離工程と同様に、塩基性水溶液による現像がこのましい。特に有機アルカリ水溶液による現像が好ましく、その中でも水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液が好ましい。濃度は、０．０１重量％〜７０重量％の間が好ましい。０．０１重量％未満であるとネガ型レジストの露光部の溶解性が乏しく現像がうまくできない。７０重量％を超えると未露光部が膨潤し目的のパターンを得にくくなる。
現像方法は、ディップ法でもスプレー法でも、液中スプレー法でも良く、特に限定されない。
The development of the resist layer is preferably carried out under a recommended condition using a developer corresponding to the resist to be used, and is not particularly limited. If the antistatic conductive protective layer does not elute in the resist developer, the antistatic conductive protective layer exposed at the opening of the resist layer is protected with an antistatic conductive protection solution such as an alkaline aqueous solution after patterning of the resist layer. Develop with a solution that dissolves the layer.
However, from the viewpoint of waste disposal and process shortening, development with a basic aqueous solution is preferable as in the peeling process described later. In particular, development with an aqueous organic alkali solution is preferred, and among them, an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution is preferred. The concentration is preferably between 0.01% and 70% by weight. If it is less than 0.01% by weight, the exposed portion of the negative resist is poorly soluble and cannot be developed well. If it exceeds 70% by weight, the unexposed area will swell and it will be difficult to obtain the desired pattern.
The developing method may be a dip method, a spray method, or a submerged spray method, and is not particularly limited.
その後、必要に応じて６０℃〜２３０℃の温度で１秒以上１００分以下の加熱を行った後、レジストパターンを剥離することにより帯電防止性導体保護層パターンを得ることができる。加熱温度が低ければ低いほど、レジスト剥離をより温和な条件で行うことが可能となり、剥離の際に帯電防止性導体保護層の劣化を抑制できる。 Then, after heating for 1 second or more and 100 minutes or less at the temperature of 60 to 230 degreeC as needed, an antistatic conductor protective layer pattern can be obtained by peeling a resist pattern. The lower the heating temperature, the more the resist can be stripped under milder conditions, and the deterioration of the antistatic conductor protective layer can be suppressed during stripping.
本発明においては、自然環境に対する負荷を低くし、作業者の安全対策や廃液処理費用等の実用化の問題を解決するために、非水溶性の有機溶剤を用いることなく、塩基性水溶液又は水溶性塩基性物質でレジストを剥離することが好ましい。塩基性水溶液又は水溶性塩基性物質で剥離することから、現像工程で用いる設備をそのまま使用可能であるというメリットがある。さらには、剥離後の基板のリンス、洗浄工程も、水又は水溶液で行うことが可能になる。
レジスト層の剥離としては、レジストが膨潤して剥離する場合と、溶解して剥離される場合、その両方が組み合わさった場合がある。
In the present invention, in order to reduce the load on the natural environment and solve practical problems such as worker safety measures and waste liquid treatment costs, a basic aqueous solution or a water-soluble solution is used without using a water-insoluble organic solvent. It is preferable to strip the resist with a basic substance. Since peeling is performed with a basic aqueous solution or a water-soluble basic substance, there is an advantage that equipment used in the development process can be used as it is. Further, the substrate rinsing and cleaning steps after peeling can be performed with water or an aqueous solution.
As the peeling of the resist layer, there are a case where the resist is swollen and peeled, and a case where both are dissolved and peeled, and both are combined.
上記塩基性溶液としては、帯電防止性導体保護層に対しては溶解性が低いが、レジストパターンに対しては溶解性の高い溶液を適宜選択して用いる必要がある。このような塩基性溶液を選択する場合の目安としては、レジストパターンの溶解速度が、帯電防止性導体保護層パターンの溶解速度の１０倍以上、より好ましくは１００倍以上の溶解速度を有するような塩基性溶液を選択することが挙げられる。 As the basic solution, it is necessary to appropriately select and use a solution having high solubility for the resist pattern, although it has low solubility for the antistatic conductor protective layer. As a guideline for selecting such a basic solution, the dissolution rate of the resist pattern is 10 times or more, more preferably 100 times or more the dissolution rate of the antistatic conductor protective layer pattern. A basic solution is selected.
本発明に用いられる塩基性溶液のうち、塩基性水溶液としては、無機または有機アルカリ水溶液が挙げられ、特に廃液処理の観点からは有機アルカリ水溶液が好ましい。その中でも水溶性アミンの水溶液が好ましい。ここで、水溶性アミンとは蒸留水に対して０．１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で溶解することのできる1級〜４級アミンのことをいう。剥離性の観点から、脂肪族の1級、2級、3級アミンが好ましく、水に対する溶解性の観点から分子内に1つ以上の水酸基を含有する1級、2級、3級アミンが好ましい。分子内に1つ以上の水酸基を含有する脂肪族の1級、2級、3級アミンがさらに好ましい。これら１〜４級アミンは、置換基を有していてもよく特に、水酸基を有する脂肪族アミンとしては、エタノールアミン、N,N,−ジメチルエタノールアミン、プロパノールアミン、トリエタノールアミンなどが例示されるが特に限定されない。
水溶性アミンの水に対する濃度は、０．０１重量％〜３０重量％の間が好ましく、０．５〜２０重量％の間がより好ましい。０．０１重量％未満であるとレジストの露光部の溶解性が乏しくレジストパターンの剥離がうまくできない。３０重量％を超えると帯電防止性導体保護層パターンが膨潤したり、溶出したりして目的の帯電防止性導体保護層パターンを得にくくなる。
Among the basic solutions used in the present invention, examples of the basic aqueous solution include inorganic or organic alkaline aqueous solutions, and organic alkaline aqueous solutions are particularly preferable from the viewpoint of waste liquid treatment. Among these, an aqueous solution of a water-soluble amine is preferable. Here, the water-soluble amine means a primary to quaternary amine that can be dissolved in distilled water at a concentration of 0.1 mol / L or more. From the viewpoint of releasability, aliphatic primary, secondary and tertiary amines are preferred, and from the viewpoint of solubility in water, primary, secondary and tertiary amines containing one or more hydroxyl groups in the molecule are preferred. . Aliphatic primary, secondary and tertiary amines containing one or more hydroxyl groups in the molecule are more preferred. These primary to quaternary amines may have a substituent, and examples of the aliphatic amine having a hydroxyl group include ethanolamine, N, N, -dimethylethanolamine, propanolamine, and triethanolamine. However, it is not particularly limited.
The concentration of the water-soluble amine with respect to water is preferably between 0.01% by weight and 30% by weight, and more preferably between 0.5% and 20% by weight. If it is less than 0.01% by weight, the exposed portion of the resist is poorly soluble and the resist pattern cannot be peeled off. If it exceeds 30% by weight, the antistatic conductor protective layer pattern swells or elutes, making it difficult to obtain the desired antistatic conductor protective layer pattern.
また、本発明に用いられる塩基性溶液のうち、水溶性塩基性物質とは、水溶性のｐＨが７より大きな有機化合物をいい、具体的には、１級、２級、３級アミン、或いは４級アミン（アンモニウム化合物）が挙げられる。ここで本発明の水溶性塩基性物質の水溶性とは、２５℃において、１重量％以上９０重量％以下の濃度で水溶液が得られるものをいい、好ましくは５重量％以上６０重量％以下の濃度の水溶液が得られるものをいう。加熱等の刺激によって溶解性が非常に低下したレジスト層を剥離するには、上記水溶性塩基性物質による剥離が好ましい。具体的には、０℃〜１００℃の間のいずれかの温度で液体である１級〜４級アミンが用いられ、さらに１級〜４級の脂肪族アミンである事が好ましい。脂肪族アミンであると一般に塩基性が高い為、より剥離性に優れる。
これら１〜４級アミンは、置換基を有していてもよく、特に、水酸基を有する脂肪族アミンが剥離に対して有効である。具体的には、上記塩基性水溶液で述べたようなアミンなどが例示されるが特に限定されない。
Of the basic solutions used in the present invention, the water-soluble basic substance means an organic compound having a water-soluble pH greater than 7, specifically, a primary, secondary, tertiary amine, or A quaternary amine (ammonium compound) is mentioned. Here, the water solubility of the water-soluble basic substance of the present invention means that an aqueous solution can be obtained at a concentration of 1% by weight or more and 90% by weight or less at 25 ° C., preferably 5% by weight or more and 60% by weight or less. This means that an aqueous solution having a concentration can be obtained. In order to peel off the resist layer whose solubility has been greatly reduced by stimulation such as heating, peeling with the water-soluble basic substance is preferable. Specifically, primary to quaternary amines that are liquid at any temperature between 0 ° C. and 100 ° C. are used, and primary to quaternary aliphatic amines are preferred. Since aliphatic amines are generally highly basic, they are more excellent in peelability.
These primary to quaternary amines may have a substituent, and an aliphatic amine having a hydroxyl group is particularly effective for peeling. Specific examples include amines described in the above basic aqueous solution, but are not particularly limited.
塩基性水溶液又は水溶性塩基性物質を用いて剥離する際には、アミンを含有する組成物など、塩基性物質の他に、界面活性剤、酸化防止剤、基板へのダメージを抑制する薬品等の各種添加剤を混合した組成物を、剥離液として用いてもよい。これらの各種添加剤は、無機又は、有機の塩基性物質の働きを阻害しないようにする為、無機又は、有機の塩基性物質の濃度よりも低く添加する方がよい。
通常剥離は、剥離液が液体の状態で存在できる温度で行うが、剥離に要する時間を短縮させるには、剥離液の温度をより高くすることが好ましい。アミン等の塩基性物質を含有する組成物の温度は、通常０℃以上１００℃以下で、レジスト層を剥離する。剥離液が水溶液の場合は、０℃〜９５℃の間が好ましく、１０℃〜８５℃がさらに好ましく、２０℃〜７０℃の間がさらに好ましい。０℃未満であると、剥離に時間を要し、９５℃を超えると、剥離液が揮発しやすくなり、内容物の濃度が変化しやすい、さらには帯電防止性導体保護層パターンに対してダメージを与えやすくなる、といった問題がある。
剥離方法は、ディップ法でもスプレー法でも、液中スプレー法でも良く、特に限定されない。
When peeling with a basic aqueous solution or a water-soluble basic substance, in addition to basic substances such as amine-containing compositions, surfactants, antioxidants, chemicals that suppress damage to the substrate, etc. You may use the composition which mixed these various additives as stripping solution. These various additives are preferably added at a lower concentration than the concentration of the inorganic or organic basic substance so as not to inhibit the function of the inorganic or organic basic substance.
Usually, the stripping is performed at a temperature at which the stripping solution can exist in a liquid state. However, in order to shorten the time required for stripping, it is preferable to raise the temperature of the stripping solution. The temperature of the composition containing a basic substance such as amine is usually 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and the resist layer is peeled off. When the stripping solution is an aqueous solution, it is preferably between 0 ° C and 95 ° C, more preferably between 10 ° C and 85 ° C, and further preferably between 20 ° C and 70 ° C. If it is less than 0 ° C, it takes time to peel off, and if it exceeds 95 ° C, the stripping solution tends to volatilize, the concentration of the content tends to change, and damage to the antistatic conductive protective layer pattern There is a problem that it becomes easy to give.
The peeling method may be a dip method, a spray method, or a submerged spray method, and is not particularly limited.
帯電防止性導体保護層のイミド化は、上記のように２３０℃以上４５０℃以下の温度で行うことが好ましく、２５０℃以上４００℃以下の温度で行うことがさらに好ましい。温度が低いとイミド化が十分に進行せず、耐溶剤性や絶縁信頼性が不十分となる。温度が高すぎるとポリイミド自身が分解してしまい、膜強度が低下したり、絶縁信頼性が低下したり、発塵しやすくなったりする。時間は、１分から３００分の間が好ましい。この場合、加熱をする装置によって最適な時間は異なる。循環オーブンの場合は比較的時間を要し、熱風炉のような過熱の熱容量の大きな器具を用いると加熱時間を短縮できる。加熱のときは導体層及び帯電防止性導体保護層の酸化防止のために、窒素や真空などの不活性雰囲気下が行うことが好ましい。具体的には酸素濃度が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
このようにして、所望の位置に帯電防止性導体保護層のパターンを形成することができる。
As described above, imidation of the antistatic conductive protective layer is preferably performed at a temperature of 230 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, and more preferably performed at a temperature of 250 ° C. or higher and 400 ° C. or lower. If the temperature is low, imidization does not proceed sufficiently, resulting in insufficient solvent resistance and insulation reliability. If the temperature is too high, the polyimide itself decomposes, resulting in a decrease in film strength, a decrease in insulation reliability, and a tendency to generate dust. The time is preferably between 1 minute and 300 minutes. In this case, the optimum time varies depending on the heating apparatus. In the case of a circulation oven, it takes a relatively long time, and the heating time can be shortened by using a device having a large heat capacity such as a hot stove. In heating, it is preferable to carry out under an inert atmosphere such as nitrogen or vacuum in order to prevent oxidation of the conductor layer and the antistatic conductor protective layer. Specifically, the oxygen concentration is preferably 100 ppm or less, and more preferably 50 ppm or less.
Thus, the pattern of the antistatic conductor protective layer can be formed at a desired position.
ＩＩ．ハードディスクドライブ用サスペンション
本発明に係るハードディスクドライブ用サスペンションは、前記本発明に係る電子回路部品の構成を有するものである。本発明に係るハードディスクドライブ用サスペンションは、ハードディスクドライブの磁気ヘッドを支持している部品である。
本発明に係るハードディスクドライブ用サスペンションは、前記本発明に記載の帯電防止性導体保護層を有することにより、各種部品の実装時の静電気による静電破壊を抑制できる。
II. Hard Disk Drive Suspension The hard disk drive suspension according to the present invention has the configuration of the electronic circuit component according to the present invention. The hard disk drive suspension according to the present invention is a component that supports the magnetic head of the hard disk drive.
The suspension for a hard disk drive according to the present invention can suppress electrostatic breakdown due to static electricity when various parts are mounted by including the antistatic conductor protective layer according to the present invention.
本発明のハードディスクドライブ用サスペンションの一態様について、図３に一部拡大模式的平面図を示し、図４に図３のＢ−Ｂ’断面図を示す。
本発明のハードディスクドライブ用サスペンション１０１は、金属基板１０と、当該金属基板１０上に形成されたポリイミドパターンである絶縁層２０と、当該絶縁層２０上に当該絶縁層２０の一部が露出するように形成された配線層３０と、当該絶縁層２０及び配線層３０上にそれらの一部が露出するように形成された帯電防止性配線保護層４０とを備えた積層体を含有する。前記金属基板１０は、通常、配線、及び／または支持体であってバネの役割を担うものである。帯電防止性配線保護層４０は、ポリイミドと導電性微粒子を含有しているポリイミドパターンであって、配線層間を絶縁しつつ配線層を保護する役割と、実装時の静電気による静電破壊を防止する性能を担い、図３の平面図に示されるように、絶縁層２０及び配線層３０の一部が露出するように形成されている。この露出される一部は、ハードディスクドライブ用サスペンションの端子接続部や、屈曲部などが挙げられる。本発明における帯電防止性配線保護層４０は、前記配線層３０及び前記絶縁層２０に少なくとも接触するように設けられるが、図３及び図４のように、金属基板１０とも接触するように設けられることが、更に帯電防止性能を向上する点から好ましい。
FIG. 3 shows a partially enlarged schematic plan view of one embodiment of the suspension for a hard disk drive of the present invention, and FIG. 4 shows a BB ′ sectional view of FIG.
The hard
金属基板１０としては、通常、ステンレスまたは、表面処理を施したステンレス等のバネ状弾性を有する金属箔等が用いられる。用いられる金属基板１０は厚さを５０μｍ以下、中でも２０μｍ〜１μｍとすると、磁気ディスクへの追従性が良好になり、絶縁層及び帯電防止性配線保護層となるポリイミドパターンと組み合わせて用いた場合に、反りをより低減することができ、平坦性を向上することができる。
As the
本発明に係るハードディスクドライブ用サスペンションの絶縁層２０及び帯電防止性配線保護層４０に用いられるポリイミドパターンは、上記電子回路部品において説明したポリイミドパターンに求められる特性を満たせば、良好な特性を示すサスペンションを得られる。
The polyimide pattern used for the insulating
上記サスペンションの製造の一般例としては、以下が挙げられる。まず、金属基板１０としてのステンレス箔（２０μｍ）上に、ポリイミドパターンを形成し、絶縁層２０を備えた基板を得る。次に、スパッタにより、上記得られた基板全面に銅、ニッケルなどのシード層を形成する。そこへ、ネガ型レジスト溶液を塗布または、ネガ型ドライフィルムレジストをラミネートし、基板上へネガ型レジスト層を形成する。その後、露光・現像を行い、銅配線を形成したい部位のみ開口部を設ける。
次に、配線の形状の開口部に銅めっきを行った後、レジストを剥離する。その後、基板の裏面をマスクし、希塩酸水溶液等を用い、銅配線及びシード層の表層をエッチングする。ここで、シード層が露出している部位を完全に除去すると、独立した銅配線層が形成された基板となる。次に当該銅配線層が形成された基板上に、所望の形状でポリイミドパターンを形成し、帯電防止性配線保護層４０を形成する。
General examples of manufacturing the suspension include the following. First, a polyimide pattern is formed on a stainless steel foil (20 μm) as the
Next, after copper plating is performed on the opening in the shape of the wiring, the resist is peeled off. Thereafter, the back surface of the substrate is masked, and the copper wiring and the surface layer of the seed layer are etched using a dilute hydrochloric acid aqueous solution or the like. Here, when the portion where the seed layer is exposed is completely removed, the substrate on which the independent copper wiring layer is formed is obtained. Next, a polyimide pattern is formed in a desired shape on the substrate on which the copper wiring layer is formed, and the antistatic wiring
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。
（製造例１：ポリイミド前駆体１の調製）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル ０．９６ｇ（４．８ｍｍｏｌ）とパラフェニレンジアミン ０．１３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの３つ口フラスコに投入し、５ｍｌの脱水されたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ窒素気流下、氷浴で冷却しながら撹拌した。そこへ、少しずつピロメリット酸二無水物 １．３１ｇ（６ｍｍｏｌ）を添加し、添加終了後、氷浴中で５時間撹拌し、ポリイミド前駆体溶液１を得た。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
(Production Example 1: Preparation of polyimide precursor 1)
0.94 g (4.8 mmol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 0.13 g (1.2 mmol) of paraphenylenediamine were charged into a 50 ml three-necked flask, and 5 ml of dehydrated N-methyl-2-pyrrolidone. The mixture was dissolved in (NMP) and stirred while cooling in an ice bath under a nitrogen stream. Pyromellitic dianhydride 1.31 g (6 mmol) was added there little by little, and after completion of the addition, the mixture was stirred in an ice bath for 5 hours to obtain a
（製造例２：帯電防止性配線保護層形成用樹脂組成物１の調製）
トーカブラック＃５５００（東海カーボン製カーボンブラック、平均粒径２５ｎｍ）３ｇ、 製造例１で得られたポリイミド前駆体１ ２７ｇ、 ＮＭＰ ２７０ｇを粒径２ｍｍのジルコニアビーズを用いてペイントシェーカーによって２時間処理した後、ジルコニアビーズを加圧濾過することで、帯電防止性導体保護層形成用樹脂組成物１を調製した。
(Production Example 2: Preparation of
Toka Black # 5500 (Tokai Carbon Carbon Black, average particle size 25 nm) 3 g,
（製造例３：ＨＤＤサスペンション用積層体の製造）
ステンレス箔（新日本製鉄製ＳＵＳ３０４ Ｈ−ＴＡ；厚さ２０μｍ）からなる金属基板上に、低膨張性ポリイミドからなる絶縁層が設けられ、絶縁層上に更に電解銅箔（厚さ１０μｍ）が設けられた積層材料を得た。前記低膨張性ポリイミドとしては、ポリイミド前駆体溶液１を塗布、乾燥後、３５０℃１時間窒素中で加熱することにより得られるポリイミドを用いた（線熱膨張係数 ２１ｐｐｍ）。低膨張性ポリイミドの厚さは、約１０μｍに調整し、熱膨張率は積層体としたときに反りが発生しないように調整してある。低膨張性ポリイミドは以下に示すポリイミドエッチング液に対し、良好なエッチング特性を示しそのエッチングレートが１μｍ／ｍｉｎ〜１５μｍ／ｍｉｎの間に入るものを用いた。
(Production Example 3: Production of laminate for HDD suspension)
An insulating layer made of low-expansion polyimide is provided on a metal substrate made of stainless steel foil (SUS304 H-TA made by Nippon Steel Corp .;
この３層からなる積層材料を、ステンレス箔表面をマスクして、塩化第二鉄溶液に浸積し、銅箔を配線パターンの形状にエッチングし、銅配線層を得た。 The laminated material composed of these three layers was immersed in a ferric chloride solution while masking the surface of the stainless steel foil, and the copper foil was etched into the shape of the wiring pattern to obtain a copper wiring layer.
（比較製造例１：帯電防止層形成用比較樹脂組成物１の調製）
ＰＰＹ−１２（丸菱油化製、ポリピロール系樹脂）９ｇ、 ＦＩＮＴＥＸ ＥＳ−２２００（大日本インキ製、アニオン性水溶性ポリエステル溶液）８ｇ、水８６ｇを３００ｍｌの三角フラスコ中で混合し、帯電防止層形成用比較樹脂組成物１を調製した。
(Comparative Production Example 1: Preparation of
9 g of PPY-12 (manufactured by Maruhishi Oil Chemical Co., Ltd., polypyrrole resin), 8 g of FINTEX ES-2200 (manufactured by Dainippon Ink, an anionic water-soluble polyester solution), and 86 g of water are mixed in a 300 ml Erlenmeyer flask to form an antistatic layer. A forming
（実施例１）
製造例３で作成した積層体の、絶縁層、配線層が形成されている面のみ全面に、帯電防止性配線保護層形成用樹脂組成物１を乾燥後配線上の厚みが８±２μｍになるようにバーコートし、熱風循環式オーブンで８０℃で、３０分乾燥させた。その後、厚み３８μｍのアルカリ現像型ドライフィルムレジスト302J38E（ニチゴーモートン製）を真空ラミネーターで０．５Ｍｐａに減圧し、熱板の表面の温度７０℃で、ラミネートし、１５分室温で放置することで、帯電防止性配線保護層形成用樹脂塗膜上にネガ型レジスト膜が形成された積層体を作成した。
Example 1
On the entire surface of the laminate prepared in Production Example 3 where the insulating layer and the wiring layer are formed, the thickness of the antistatic wiring protective layer forming
次に手動露光装置（大日本スクリーン株式会社製、ＭＡ−１２００）を用いて、所望のパターンが描かれたフォトマスクを介して５０ｍＪ／ｃｍ２ （ｉ線換算）で露光し、１．５ｗｔ％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（液温25度）を用いてコンベア式スプレー現像装置を用い、ネガ型レジストと帯電防止性配線保護層形成用樹脂塗膜を同時に現像を行い、その後、蒸留水によってリンスを行い温風乾燥させ、ネガ型レジストと帯電防止性配線保護層形成用樹脂塗膜が積層されたパターンを得た。 Next, using a manual exposure apparatus (MA-1200, manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.), exposure was performed at 50 mJ / cm 2 (i-line conversion) through a photomask on which a desired pattern was drawn, and 1.5 wt%. The negative resist and the resin coating for forming the antistatic wiring protective layer are simultaneously developed using a conveyor type spray developing device using an aqueous tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution (liquid temperature 25 degrees), Rinse with distilled water and dry with warm air to obtain a pattern in which a negative resist and a resin coating film for forming an antistatic wiring protective layer were laminated.
上記の手法で得られたネガ型レジスト層と帯電防止性配線保護層形成用樹脂塗膜が積層されたパターンが形成された基板を、２００℃で４分、コンベア式オーブンで加熱した。
そのサンプルを、６０℃の９：１：９０の２−アミノエタノール：サーフィノール１０４Ａ（日信化学工業製）：蒸留水という混合比で作製した剥離液に７分浸漬し、その後、蒸留水でリンスを行い、ネガ型レジストパターンのみ剥離した。
その後、窒素雰囲気下、350℃１時間加熱し、帯電防止性配線保護層形成用樹脂塗膜のポリイミド前駆体を完全にイミド化し、所望の形状に帯電防止性導体保護層が形成された積層体を得た。
上記の処理の後、製造例３の配線層の形成と同様にステンレス箔を所望のパターンにエッチングすることにより、ステンレス箔／ポリイミドパターンからなる絶縁層／配線層／ポリイミドパターンからなる帯電防止性配線保護層がこの順に積層されたサスペンションを作成した。
The board | substrate with which the pattern with which the negative resist layer obtained by said method and the resin coating film for antistatic wiring protective layer formation were laminated | stacked was heated in the conveyor type oven at 200 degreeC for 4 minutes.
The sample was immersed in a stripping solution prepared at a mixing ratio of 9: 1: 90 2-aminoethanol: surfinol 104A (manufactured by Nissin Chemical Industry): distilled water at 60 ° C. for 7 minutes, and then with distilled water. Rinse was performed, and only the negative resist pattern was peeled off.
Thereafter, the laminate was heated in a nitrogen atmosphere at 350 ° C. for 1 hour to completely imidize the polyimide precursor of the resin coating film for forming the antistatic wiring protective layer, and the antistatic conductive protective layer was formed in a desired shape. Got.
After the above treatment, the stainless steel foil is etched into a desired pattern similarly to the formation of the wiring layer in Production Example 3, so that the antistatic wiring made of stainless steel foil / polyimide pattern / wiring layer / polyimide pattern is formed. A suspension having protective layers laminated in this order was prepared.
（比較例１）
実施例１において、製造例３で作成した積層体の、絶縁層、配線層が形成されている面のみ全面に、帯電防止性配線保護層形成用樹脂組成物１を用いて帯電防止性配線保護層を形成する代わりに、製造例１で得られたポリイミド前駆体１を用いて配線保護層とした以外は、実施例１と同様にして、比較例１のステンレス箔／ポリイミドパターンからなる絶縁層／配線層／ポリイミドパターンからなる配線保護層がこの順に積層されたサスペンションを作成した。
(Comparative Example 1)
In Example 1, antistatic wiring protection is performed using the
（比較例２）
比較例１で得られたサスペンション上に厚み３８μｍのアルカリ現像型ドライフィルムレジスト302J38E（ニチゴーモートン製）を真空ラミネーターで０．５ＭＰａに減圧し、熱板の表面の温度７０℃で、１５分室温で放置することで、配線保護層のポリイミドの膜上にネガ型レジスト膜が形成された積層体を作製した。
次に手動露光装置（大日本スクリーン株式会社製、ＭＡ−１２００）を用いて、所望のパターンが描かれたフォトマスクを介して５０ｍＪ／ｃｍ２ （ｉ線換算）で露光し、０．８ｗｔ％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（液温25度）を用いてコンベア式スプレー現像装置を用い、ネガ型レジストの現像を行い、その後、蒸留水によってリンスを行い温風乾燥させ配線保護層のポリイミドパターン、銅配線層、絶縁層のポリイミドパターン、ステンレス箔が露出するような開口部を有するレジストパターンを得た。
そのパターン上から、比較製造例１で調製した帯電防止層形成用比較樹脂組成物１を、所望の形状に開口部を有するステンレス製マスクを介して、前記配線保護層の全面を覆い、配線層、絶縁層、ステンレス箔の絶縁層が積層されている側の表面に接触する箇所のみに乾燥後膜厚５００ｎｍになるように塗布し、１６０℃３分間の熱処理を行った。ステンレス箔の絶縁層が積層されていない側の表面には帯電防止層形成用比較樹脂組成物１は塗布していない。
そのサンプルを、６０℃の９：１：９０の２−アミノエタノール：サーフィノール１０４Ａ（日信化学工業製）：蒸留水という混合比で作製した剥離液に７分浸漬し、その後、蒸留水でリンスを行い、ネガ型レジストパターンのみ剥離し、所望の形状に帯電防止層が形成されたサスペンションを得た。
(Comparative Example 2)
On the suspension obtained in Comparative Example 1, a 38 μm-thick alkali developing dry film resist 302J38E (manufactured by Nichigo Morton) was depressurized to 0.5 MPa with a vacuum laminator, and the hot plate surface temperature was 70 ° C. for 15 minutes at room temperature. By allowing it to stand, a laminate in which a negative resist film was formed on the polyimide film of the wiring protective layer was produced.
Next, using a manual exposure apparatus (manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd., MA-1200), exposure is performed at 50 mJ / cm 2 (i-line conversion) through a photomask on which a desired pattern is drawn, and 0.8 wt%. The negative resist is developed using a conveyor type spray developing device using a tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution (liquid temperature 25 ° C.), then rinsed with distilled water and dried in warm air to protect the wiring. A polyimide pattern, a copper wiring layer, a polyimide pattern of an insulating layer, and a resist pattern having an opening that exposes a stainless steel foil were obtained.
From the pattern, the antistatic layer-forming
The sample was immersed in a stripping solution prepared at a mixing ratio of 9: 1: 90 2-aminoethanol: surfinol 104A (manufactured by Nissin Chemical Industry): distilled water at 60 ° C. for 7 minutes, and then with distilled water. Rinsing was performed, and only the negative resist pattern was peeled off to obtain a suspension having an antistatic layer formed in a desired shape.
［評価］
（１）帯電防止性評価
実施例１と同様の手法で、以下のような表面抵抗測定用サンプルを形成した。５ｃｍ×５ｃｍの第一の導体層、絶縁層、第二の導体層からなる積層体から、第二の導体層を全面剥離し、露出した絶縁層上の全面に、製造例３の帯電防止性導体保護層を８±２μｍの厚みで形成し、実施例１に対応する表面抵抗測定用サンプルを得た。同様にして、製造例１のポリイミド前駆体を用いて、比較例１に対応する表面抵抗測定用比較サンプルを得た。
また同様にして、比較例１に対応するサンプル上に比較製造例１で調製した帯電防止層形成用比較樹脂組成物１の層を形成した比較例２に対応するサンプルも得た。
表面抵抗率は、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠して、抵抗測定装置（三菱化学製ハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０型）を用いて測定した。
その結果、実施例１に対応したサンプルは６．９×１０６Ω／□であった。一方、比較例１に対応したサンプルは、１．２×１０１３Ω／□、比較例２に対応したサンプルは、９．６×１０5Ω／□であった。
[Evaluation]
(1) Evaluation of antistatic property The following surface resistance measurement sample was formed in the same manner as in Example 1. An antistatic property of Production Example 3 was peeled off from the entire surface of the exposed insulating layer by peeling off the entire surface of the second conductor layer from the laminate composed of the 5 cm × 5 cm first conductor layer, insulating layer, and second conductor layer. A conductor protective layer was formed to a thickness of 8 ± 2 μm, and a surface resistance measurement sample corresponding to Example 1 was obtained. Similarly, using the polyimide precursor of Production Example 1, a comparative sample for surface resistance measurement corresponding to Comparative Example 1 was obtained.
Similarly, a sample corresponding to Comparative Example 2 in which the layer of the antistatic layer-forming
The surface resistivity was measured using a resistance measuring device (Hiresta UP MCP-HT450 type manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) in accordance with JIS-K6911.
As a result, the sample corresponding to Example 1 was 6.9 × 10 6 Ω / □. On the other hand, the sample corresponding to Comparative Example 1 was 1.2 × 10 13 Ω / □, and the sample corresponding to Comparative Example 2 was 9.6 × 10 5 Ω / □.
（２）アウトガス試験
実施例１、比較例１、及び比較例２で作成したサンプル１ピース（５０ｍｍ×５ｍｍ）を１０ピース分、窒素雰囲気下２５０℃１時間加熱し、発生したガスを、パージアンドトラップ法により、−４０℃に冷却した吸着管で捕集した後、吸着管を２５５℃３０秒加熱し、気化したガスをＧＣ−ＭＳ（株式会社島津製作所製 ＱＰ−５０００）を用いて分析した。
その結果、実施例１で作成したサンプル、比較例１で作成したサンプル双方とも、アウトガスが検出されなかった。一方で、比較例２で作成したサンプルからは、水溶性ポリエステル由来の分解物と推測される成分が検出された。
実施例１の導電性微粒子を含むポリイミドからなる帯電防止性配線保護層であっても、導電性微粒子を含まないポリイミドと同様の耐熱性が維持され、低アウトガスを実現することが明らかにされた。
(2) Outgas test The
As a result, no outgas was detected in both the sample prepared in Example 1 and the sample prepared in Comparative Example 1. On the other hand, from the sample prepared in Comparative Example 2, a component presumed to be a degradation product derived from water-soluble polyester was detected.
Even in the antistatic wiring protective layer made of polyimide containing the conductive fine particles of Example 1, it was clarified that the same heat resistance as that of the polyimide containing no conductive fine particles is maintained and low outgas is realized. .
１ 第一の導体層
２ 絶縁層
３ 第二の導体層
４ 帯電防止性導体保護層
１０ 金属基板
２０ 絶縁層
３０ 配線層
４０ 帯電防止性配線保護層
１００ 電子回路部品
１０１ ハードディスクドライブ用サスペンション
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2007
- 2007-09-28 JP JP2007255532A patent/JP5092656B2/en not_active Expired - Fee Related
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