JP4227461B2 - Photosensitive polyamic acid compositions, patterned polyimide resin films obtained therefrom, and their use for circuit boards - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性ポリアミド酸とそれより得られるパターン化した低誘電率のポリイミド樹脂フィルムとそれらの回路基板への利用、即ち、そのようなパターン化した低誘電率のポリイミド樹脂フィルムからなる絶縁層を金属箔基材上に有する回路基板と、そのような回路基板上に導体層からなるパターン回路を設けた回路付きサスペンション基板に関する。
【０００２】
例えば、コンピュータ等の外部記憶装置として用いられるハードディスク装置等の磁気ディスク装置において、磁気記録や再生を行うには、上記磁気ディスクと磁気ヘッドとを相対的に走行させ、これによって生じる空気流に抗して、磁気ヘッドを磁気ディスクに弾性的に押し付けて、磁気ヘッドと磁気ディスクとの間に一定の微小な間隔を保つことが必要である。このように、磁気ヘッドを空気流に抗して磁気ディスクに弾性的に押し付ける磁気ヘッド支持装置がサスペンションであり、このようなサスペンションにパターン化した回路を設けたものが回路付きサスペンションである。
【０００３】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂は、その高い耐熱性に加え、機械的強度や電気絶縁性にすぐれた特性を活かして、電気、電子分野において広く用いられている。しかし、従来より知られているポリイミド樹脂は、一般に、有機溶媒への溶解性が悪いので、例えば、ポリイミド樹脂フィルムを得るには、その前駆体であるポリアミド酸を極性有機溶媒に溶解して溶液とし、この溶液を適宜の基板上にキャストした後、３００℃以上の高温に加熱して、閉環、イミド化させている。
【０００４】
他方、近年においては、高速信号処理を実現するために、誘電率の小さいポリイミド樹脂が求められており、そこで、例えば、分子中にフッ素原子を導入したフッ素化ポリイミド樹脂が種々、開発されている。しかし、従来より知られているそのようなフッ素化ポリイミド樹脂は、一般に、価格が高い。
【０００５】
特に、回路基板についていえば、近年、半導体の高密度実装や高速信号処理を目的とした薄膜多層回路基板として、金属箔にポリイミド樹脂からなる絶縁層を設けてなる回路基板が用いられるようになっている。しかし、従来、一般に、絶縁材料として用いられているポリイミド樹脂は、誘電率が３〜５と高いので、高速信号処理には、自ずから限界がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、コンピュータやその周辺機器である記憶装置は、容量の向上の一方で、小型化や低価格化が求められており、このような要望を背景として、なかでも、ハードディスクドライブの技術が著しい進歩をみせている。磁気ヘッドにおいても、従来からのメタルインギャップ（ＭＩＧ）に対して、最近では、コイル部分を薄膜化した薄膜磁気ヘッド（ＴＦＨ）や、更には、読み書き兼用で且つ記憶容量も飛躍的に大きい薄膜−磁気抵抗複合ヘッド（ＭＲ）の開発が急がれている。
【０００７】
しかしながら、従来のように、所要の配線をサスペンション基板上に導線を引き回して構成する技術によっては、その導線がサスペンションの弾性率に影響を与えて、前記浮上量の変動を招来し、場合によっては、磁気ディスクとの接触によって、磁気ディスク装置の耐久性を低下させることもある。
【０００８】
そこで、近年、ヘッドを実装するサスペンション基板上に直接、電気回路を形成してなるサスペンションが実用化されるに至っている。しかし、上述したように、従来より知られているポリイミド樹脂は、誘電率が高いので、ここにおいても、高速信号処理には、自ずから限界がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、第１の側面として、従来のポリイミド樹脂における上述したような問題を解決するためになされたものであって、ポリイミド樹脂が本来、有するすぐれた特性に加えて、誘電率が低いポリイミド樹脂を与える新規な感光性ポリアミド酸組成物を提供することを目的とし、更には、そのような感光性ポリアミド酸組成物から得られるパターン化した低誘電率のポリイミド樹脂フィルムを提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、第２の側面として、従来の金属箔上にパターン化したポリイミド樹脂フィルムからなる絶縁層を有する回路基板とそれを用いる回路付きサスペンション基板における上述したような問題を解決するためになされたものであって、より高速の信号処理を可能とする低誘電率ポリイミド樹脂フィルムからなる絶縁層を金属箔上に有する回路基板を提供することを目的とし、更に、そのような回路基板を用いてなる回路付きサスペンション基板を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、
（ａ）一般式（Ｉ）
【００１２】
【化８】

【００１３】
（式中、Ｒは２価の有機基を示す。）
で表される繰返し単位からなるポリアミド酸と
（ｂ）一般式（II）
【００１４】
【化９】

【００１５】
（式中、Ｘ₁ からＸ₄ はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、ニトロ基、メトキシル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、シアノ基又はフッ化アルキル基を示し、Ｙ₁ はシアノ基又は一般式−ＣＯＲ₃ を示し、Ｙ₂ はシアノ基又は一般式−ＣＯＲ₄ を示し、ここに、Ｒ₃ 及びＲ₄ はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基、アニリノ基、トルイジノ基、ベンジルオキシ基、アミノ基又はジアルキルアミノ基を示し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₅ はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ₁ とＲ₃ 、Ｒ₂ とＲ₄ は、ケト基を含む５員環、６員環又は複素環の形成可能な員環となることができる。）
で表されるジヒドロピリジン誘導体
とを含むことを特徴とする感光性ポリアミド酸組成物が提供される。
【００１６】
ここに、本発明においては、上記一般式（Ｉ）で表されるポリアミド酸は、２価基Ｒが一般式（IIIa)
【００１７】
【化１０】

【００１８】
（式中、Ｚは水素原子又はフッ素原子を示す。）、
で表される２価基、一般式（IIIb)
【００１９】
【化１１】

【００２０】
（式中、Ｚは水素原子又はフッ素原子を示す。）
で表される２価基、一般式（IIIc)
【００２１】
【化１２】

【００２２】
で表される２価基、一般式（IIId)
【００２３】
【化１３】

【００２４】
（式中、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。）
で表される２価基、及び一般式（IIIe)
【００２５】
【化１４】

【００２６】
で表される２価基から選ばれる少なくとも１種であるものが好ましい。
【００２７】
また、本発明による上記感光性ポリアミド酸を製膜し、これに紫外線を照射した後、加熱して、潜像を形成し、次いで、これを現像して、パターン化を行った後、加熱し、ポリアミド酸をイミド化することを特徴とする、パターン化したポリイミド樹脂フィルムの製造方法が提供される。
【００２８】
更に、本発明によれば、上記感光性ポリアミド酸を製膜し、パターン化した後、加熱し、イミド化して得られるパターン化したポリイミド樹脂フィルムが提供される。
【００２９】
また、本発明によれば、金属箔基材上にポリイミド樹脂からなる絶縁層を有する回路基板において、この絶縁層が上記パターン化したポリイミド樹脂フィルムからなる回路基板と、金属箔基材上にポリイミド樹脂からなる絶縁層を有し、その上に導体層からなるパターン回路を有する回路付きサスペンション基板において、上記絶縁層が上記パターン化したポリイミド樹脂フィルムからなる回路付きサスペンション基板が提供される。
【００３０】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明の第１の側面として、本発明による感光性ポリアミド酸とそれより得られるパターン化した低誘電率ポリイミド樹脂フィルムについて説明する。
【００３１】
本発明による感光性ポリアミド酸組成物において、ポリアミド酸は、前記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位からなり、このようなポリアミド酸は、次式（IV）
【００３２】
【化１５】

【００３３】
で表される２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）と一般式（Ｖ）
【００３４】
【化１６】

【００３５】
（式中、Ｒは前記と同じである。）
で表されるジアミンとを、好ましくは、溶媒中にて、反応させることによって得ることができる。
【００３６】
上記２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）と反応させるジアミンは、特に限定されるものではなく、例えば、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２−フェニルベンゼン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルェーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，８−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジブロモ−４，４−ジアミノビフェニル、２，２’−ジシアノ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−６，６’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジカルボアルコキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジカルボアルコキシ−６，６’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２−〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕プロパン、２−〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕プロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−[4一(4一アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−「４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、４，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、４，４’−〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン、４，４’−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、ビス｛４−〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−シアノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾニトリル等を挙げることができる。
【００３７】
これらのジアミンは、その芳香族環上の水素原子の一部若しくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基、シアノ基等で置換されていてもよく、また、上記アルキル基又はアルコキシ基の水素原子の一部若しくは全部がハロゲン原子で置換されていてもよい。また、これらのジアミンは、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【００３８】
特に、本発明によれば、前記一般式（Ｖ）で表されるジアミンのうち、２価基Ｒが一般式（IIIa)
【００３９】
【化１７】

【００４０】
（式中、Ｚは水素原子又はフッ素原子を示す。）
で表される２価基、一般式（IIIb)
【００４１】
【化１８】

【００４２】
（式中、Ｚは水素原子又はフッ素原子を示す。）
で表される２価基、一般式（IIIc)
【００４３】
【化１９】

【００４４】
で表される２価基、一般式（IIId)
【００４５】
【化２０】

【００４６】
（式中、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。）
で表される２価基、及び一般式（IIIe)
【００４７】
【化２１】

【００４８】
で表される２価基から選ばれる少なくとも１種であるものが好ましく用いられる。
【００４９】
２価基Ｒが上記一般式（IIIa) で表されるジアミンとして、例えば、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができる。
【００５０】
２価基Ｒが一般式（IIIb) で表されるジアミンとして、例えば、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができる。２価基Ｒが一般式（IIIc) で表されるジアミンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン等を挙げることができる。
【００５１】
２価基Ｒが一般式（IIId) で表されるジアミンとして、例えば、４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジブロモ−４，４−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等をを挙げることができる。また、２価基Ｒが一般式（IIIe) で表されるジアミンとして、例えば、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等を挙げることができる。
【００５２】
２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）とジアミンとの反応において用いられる溶媒は、ジアミンと上記酸二無水物と共に、これらから得られるポリアミド酸を溶解し得るものであれば、特に、限定されるものではなく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホロアミド、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、アニソール、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、極性溶媒が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【００５３】
更に、本発明によれば、感光性ポリアミド酸や、これより得られるポリイミド樹脂や、更には、これを用いる絶縁材料等に好ましくない影響を与えない範囲内において、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）以外のテトラカルボン酸二無水物を用いてもよい。
【００５４】
そのようなテトラカルボン酸二無水物として、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−トリフルオロメチルプロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【００５５】
また、これらのテトラカルボン酸二無水物の芳香環上の水素原子の一部若しくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基、シアノ基等で置換されていてもよく、また、上記アルキル基又はアルコキシ基の水素原子の一部若しくは全部がハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００５６】
本発明によれば、前記２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）とジアミンとを、好ましくは、上述したような溶媒中、２５０℃以下の温度、好ましくは、室温（２５℃）から８０℃の範囲の温度で反応させることによって得ることができる。反応時間は、用いるジアミンのほか、溶媒や反応温度等にもよるが、通常、２〜４８時間の範囲である。
【００５７】
本発明によれば、このようにして、通常、得られたポリアミド酸を溶液として得ることができる。従って、この溶液をポリアミド酸を溶解しない貧溶媒中に加えて、ポリアミド酸を沈殿させれば、ポリアミド酸を粉末として得ることができる。また、このように粉末として得たポリアミド酸は、これを上述したような溶媒に加え、溶解させて、再び、溶液とすることができる。
【００５８】
このようにして得られるポリアミド酸は、通常、数平均分子量が１００００〜５００００の範囲にあり、重量平均分子量が２００００〜１０００００の範囲にある。
【００５９】
本発明による感光性ポリアミド酸組成物は、上述したポリアミド酸と感光剤としてのある種のジヒドロピリジン誘導体とからなる。このような感光性ポリアミド酸組成物は、簡単には、前述したようにして、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）とジアミン成分とを溶媒中で反応させてポリアミド酸溶液を得、このポリアミド酸溶液に感光剤を配合することによって得ることができる。
【００６０】
本発明によれば、上記感光剤として、一般式（II）
【００６１】
【化２２】

【００６２】
（式中、Ｘ₁ からＸ₄ はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、ニトロ基、メトキシル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、シアノ基又はフッ化アルキル基を示し、Ｙ₁ はシアノ基又は一般式−ＣＯＲ₃ を示し、Ｙ₂ はシアノ基又は一般式−ＣＯＲ₄ を示し、ここに、Ｒ₃ 及びＲ₄ はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基、アニリノ基、トルイジノ基、ベンジルオキシ基、アミノ基又はジアルキルアミノ基を示し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₅ はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ₁ とＲ₃ 、Ｒ₂ とＲ₄ は、ケト基を含む５員環、６員環又は複素環の形成可能な員環となることができる。）で表されるジヒドロピリジン誘導体が用いられる。
【００６３】
具体例としては、例えば、４−ｏ−ニトロフェニル−3,５−ジメトキシカルボニル−2,６−ジメチル−1,４−ジヒドロピリジン（以下、ニフェジピンという。）、４−ｏ−ニトロフェニル−3,５−ジメトキシカルボニル−2,６−ジメチル−１−メチル−４−ヒドロピリジン（以下、Ｎ−メチル体という。）、４−ｏ−ニトロフェニル−3,５−ジアセチル−2,６−ジメチル−1,４−ジヒドロピリジン（以下、単にアセチル体という。）等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。必要に応じて、現像剤に対する溶解助剤として、イミダゾールが適当量用いられる。
【００６４】
本発明においては、上記ジヒドロピリジン誘導体は、ポリアミド酸の調製に用いたテトラカルボン酸二無水物とジアミンの合計量１モル部に対して、通常、０．０５〜０．５モル部の範囲で用いられる。上記現像剤に対する溶解助剤であるイミダゾールも、同様に、必要に応じて、ポリアミド酸の調製に用いたテトラカルボン酸二無水物とジアミンの合計量１モル部に対して、通常、0.０５〜0.５モル部の範囲で用いられる。
【００６５】
本発明による感光性ポリアミド酸組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で種々の熱可塑性樹脂を含有していてもよい。そのような熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、セルロイド、ポリエーテルニトリル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、変性ポリフェニレンオキシド、従来より知られている種々のポリイミド等を挙げることができる。
【００６６】
また、必要に応じて、本発明による感光性ポリアミド酸組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で種々の熱硬化性樹脂を含有していてもよい。そのような熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、熱硬化性ポリブタジエン、ホルムアルデヒド樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン、シリコン樹脂、ＳＢＲ、ＮＢＲ、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリシアネート、フェノール樹脂等を挙げることができる。
【００６７】
このような本発明による感光性ポリアミド酸組成物は、これに紫外線を照射した後、加熱することによって、誘電率が低いポリイミド樹脂を与える。より詳細には、本発明によれば、このような感光性ポリアミド酸組成物の溶液を適宜の基材上に塗布し、乾燥させて、製膜し、これに紫外線を照射して露光（紫外線照射）させた後、加熱（露光後加熱）することによって、ポジ型又はネガ型の潜像を形成し、これを現像し、パターン化を行って、ポジ型又はネガ型の画像、即ち、所要のパターンを得る。そこで、これを最終的に高温に加熱して、ポリアミド酸をイミド化すれば、パターン化したポリイミド樹脂フィルムを得ることができる。
【００６８】
このようにして、本発明による感光性ポリアミド酸組成物から得られるポリイミド樹脂は、誘電率が２．５〜３．０の範囲にあり、従って、その低誘電率を活かして、コンピュータ等において信号の高速電送化を実現するための種々の電子部品の製造、特に、回路付きサスペンション基板の絶縁層として、好適に用いることができる。
【００６９】
本発明による感光性ポリアミド酸組成物は、用いる感光剤の種類によって幾らか異なるものの、露光後加熱の温度が約１２０〜１５０℃の比較的低温であるときは、露光部が現像剤に溶解して、ポジ型画像を形成し、他方、上記露光後加熱の温度が約１６０〜２００℃の比較的高温であるときは、未露光部が現像剤に溶解して、ネガ型画像を形成する。
【００７０】
ここに、上記現像剤としては、通常、水酸化テトラメチルアンモニウム等のような有機アルカリの水溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリの水溶液が用いられる。アルカリ濃度は、通常、２〜５重量％の範囲が適当である。必要に応じて、上記アルカリ水溶液には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の低級脂肪族アルコールを加えてもよい。アルコールの添加量は、通常、５０重量％以下である。また、現像温度は、通常、２５〜５０℃の範囲が適当である。
【００７１】
本発明による感光性ポリアミド酸組成物によれば、露光後加熱の温度が１４０℃前後の比較的低温であるときは、未露光部においては、前記ジヒドロピリジン誘導体の１位置のイミノ基水素とポリアミド酸のカルボキシル基との間に水素結合を形成して、ポリイミド樹脂の親水性と被膜の現像液への拡散速度とが低下し、結果として、被膜の現像剤への溶解速度が低下し、他方、露光部においては、露光によって、中性化合物である前記ジヒドロピリジン誘導体が塩基性のピリジン化合物に変化し、これがポリアミド酸と弱い塩構造を形成し、その結果として、被膜の親水性が増大し、現像剤への溶解速度が増す。このように、露光部の現像剤への溶解速度が未露光部よりも大きいために、露光、露光後加熱及び現像後の被膜は、ポジ型画像を与える。
【００７２】
他方、本発明による感光性ポリアミド酸組成物によれば、露光後加熱の温度が約１７０℃以上の比較的高温であるときは、未露光部は、露光後加熱の温度が１４０℃前後の比較的低温であるときと同様に、被膜の現像剤への溶解速度が低下するが、他方、露光部においては、前記ジヒドロピリジン誘導体が露光によって塩基性のピリジン化合物に変化し、これがポリアミド酸のポリイミド化を促進し、被膜の現像剤への溶解速度を低下させると同時に、上記ピリジン化合物自身も露光後加熱によって更に不溶性の環化化合物に変化すると共に、ポリアミド酸のポリイミド化を促進し、その結果として、露光部の被膜の現像剤に対する溶解性が上記未露光部に比べて一層低下する。このように、露光後の上記加熱温度が約１７０℃以上の比較的高温であるときは、露光部の現像剤への溶解速度が未露光部に比べて著しく小さいので、露光、露光後加熱及び現像後の被膜は、ネガ型画像を与える。
【００７３】
このようにして、本発明による感光性ポリアミド酸組成物から得られるポリイミド樹脂もまた、その前駆体であるポリアミド酸と同様、通常、数平均分子量が１００００〜５００００の範囲にあり、重量平均分子量が２００００〜１０００００の範囲にある。
【００７４】
そこで、本発明の第２の側面として、上述したパターン化した低誘電率ポリイミド樹脂フィルムからなる絶縁層を金属箔基材上に有する回路基板と、そのような回路基板上に導体層からなるパターン回路を設けた回路付きサスペンション基板について説明する。
【００７５】
本発明において、回路基板に用いる金属箔基材は、特に、限定されるものではないが、通常、ステンレス箔、銅箔、アルミニウム箔、銅−ベリリウム箔、リン青銅箔、４２アロイ箔等が用いられる。更に、本発明によれば、このような金属箔基材は、長尺物が好ましく用いられる。即ち、長尺の金属箔基材にポリイミド樹脂からなる絶縁層を一定のパターンを繰り返すようにして設け、それぞれパターン化した絶縁層の上にそれぞれ導体層からなる所要のパターン回路を形成し、かくして、最終的に、個々のパターン回路ごとに金属箔基材を裁断すれば、個々の回路付きサスペンション基板を得ることができる。
【００７６】
そこで、本発明によれば、回路基板は、好ましくは、長尺の金属箔基材、通常、長尺のステンレス箔上に上記感光性ポリアミド酸組成物の溶液を塗布し、乾燥させて、被膜を製膜した後、この被膜を所定のパターンを有するマスクを介して、紫外線に露光させ、加熱（露光後加熱）し、現像し、この後、加熱硬化（ポリアミド酸のポリイミド化）を行って、所定のパターンを有するポリイミド樹脂フィルムを絶縁層として形成させることによって得ることができる。
【００７７】
本発明によれば、長尺の金属箔基材上に上述したような感光性ポリアミド酸組成物溶液を塗布し、加熱乾燥させて、ポリアミド酸の被膜を形成し、これにマスクを介して紫外線を照射して所定のパターンを露光させ、露光後加熱し、現像し、好ましくは、所定のパターンを有するネガ画像を形成した後、これを加熱硬化して、イミド化反応を起こさせることによって、ポリイミド樹脂フィルムからなる絶縁層を形成して、本発明による回路基板を得ることができる。このように、ポリアミド酸を加熱してポリイミド化するには、好ましくは、その被膜を真空下又は不活性ガス雰囲気下に３００〜４００℃程度に数時間、加熱するのが好ましい。
【００７８】
この後、この絶縁層の上に常法に従って所定のパターンを有する導体層からなる所定の回路を形成すると共に、所要の端子を形成し、次いで、長尺の金属箔基材を所要の形状に化学的に切り抜くことによって、本発明による回路付きサスペンション基板を得ることができる。
【００７９】
次に、本発明によれば、前述したようにして、回路基板を製造した後、パターニング技術の常法に従って、上述したポリイミド樹脂からなる絶縁層の上に導体層からなるパターン回路を形成すると共に、所要の端子を形成した後、最終的に前記絶縁層を含む所要の形状にステンレス箔を化学的に切り抜くことによって、個々の回路付きサスペンション基板を得ることができる。
【００８０】
本発明によれば、得られるポリイミド樹脂の基材に対する接着性を向上させるために、必要に応じて、前記ジアミンの一部をアミノ基含有２官能性ポリシロキサンに置換してもよい。このようなアミノ基含有２官能性ポリシロキサンの具体例として、例えば、一般式（VI）
【００８１】
【化２３】

【００８２】
（式中、Ｒ₁ は炭素数１〜１８のアルキレン基、Ｒ₂ は炭素数１〜１８のアルキル基を示し、ｎは１〜１００の整数である。）
で表されるポリシロキサンを挙げることができる。
【００８３】
前記ジアミンと上記アミノ基含有２官能性ポリシロキサンとからなる全ジアミンのうち、上記アミノ基含有２官能性ポリシロキサンは、全ジアミンの１０モル％以下の割合で用いられる。
【００８４】
特に、本発明においては、上記一般式（VI）で表されるアミノ基含有２官能性ポリシロキサンにおいて、Ｒ₁ は炭素数１〜７のアルキレン基であることが好ましく、具体例として、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン等のアルキレン基を挙げることができる。Ｒ₂ は炭素数１〜７のアルキル基であることが好ましく、具体例として、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル等のアルキル基を挙げることができる。また、ｎは好ましくは１〜４０である。なかでも、アミノ基含有２官能性ポリシロキサンとして、ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンが好ましく用いられる。
【００８５】
次に、本発明によれば、前述したようにして、回路基板を製造した後、パターニング技術の常法に従って、上述したポリイミド樹脂からなる絶縁層の上に導体層からなるパターン回路を形成すると共に、所要の端子を形成した後、最終的に前記絶縁層を含む所要の形状にステンレス箔を化学的に切り抜くことによって、個々の回路付きサスペンション基板を得ることができる。
【００８６】
本発明によれば、高感度高コントラストにて精密なパターニング加工を行うことができるので、回路付きサスペンション基板の高容量小型化が可能である。
【００８７】
以下に、図面に基づいて本発明による回路付きサスペンション基板及びその製造について詳細に説明する。
【００８８】
図１は、本発明による回路付きサスペンション基板１の一例を示す斜視図であり、ステンレス箔基材２の上にポリイミド樹脂フィルムからなる絶縁層（図示せず）を有し、その上に銅導体層３からなる所定のパターン回路が薄膜として形成されている。先端には、基材への切込みによって、ジンバル４が基材に一体に形成されており、この上に磁気ヘッドを有するスライダ（図示せず）が固定される。前後の端部にはそれぞれ所要の端子５及び６が形成されている。但し、図１においては、基板の表面を被覆保護する被覆層（カバー・レイ）が剥離されている状態を示す。
【００８９】
図２は、図１において、Ａ−Ａ線に沿う断面図であり、ステンレス箔基材２の上にポリイミド樹脂からなる絶縁層７を有し、その上にクロム薄膜２３を介して銅導体層３からなる所定のパターン回路が薄膜として形成されている。この導体層は、ニッケル薄膜２８からなる被覆にて保護されており、更に、その上に端子５が形成されている。端子を除く全表面は、被覆層８によって被覆保護されている。
【００９０】
図１において、Ｂ−Ｂ線に沿う断面図であり、ステンレス箔基材２の上にポリイミド樹脂からなる絶縁層７を有し、その上にクロム薄膜２３を介して銅導体層３からなる所定のパターン回路が薄膜として形成されている。この導体層は、ニッケル薄膜２８からなる被覆にて保護されており、更に、被覆層８によって被覆保護されている。
【００９１】
長尺のステンレス箔基材２としては、通常、その厚みが１０〜６０μｍ、好ましくは、振動特性の観点から、１５〜３０μｍで、幅が５０〜５００ｍｍ、好ましくは、１２５〜３００ｍｍの範囲のものが用いられる。しかし、これらに限定されるものではない。
【００９２】
図４から図５は、本発明による回路基板の製造工程を示し、図６から図１６は、本発明による回路付きサスペンションの製造工程を示す。
【００９３】
先ず、図４に示すように、上述したようなステンレス箔基材２の全面に、得られる樹脂層の厚みが２〜２０μｍ、好ましくは、５〜１０μｍとなるように、感光性ポリアミド酸組成物溶液を塗布し、６０〜１５０℃、好ましくは、８０〜１２０℃で加熱して、上記感光性ポリアミド酸組成物の被膜２１を形成する。
【００９４】
次に、この感光性ポリアミド酸組成物の被膜に適宜のマスクを介して紫外線を照射し、所定のパターンに露光させる。ここに、露光積算光量は、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ² 、好ましくは、２００〜７００ｍＪ／ｃｍ² の範囲であり、露光波長は、通常、３００〜４５０ｎｍ、好ましくは、３５０〜４２０ｎｍの範囲である。この露光の後、被膜を８０〜２００℃、好ましくは、１２０〜１８０℃の温度で約２〜１０分程度加熱（露光後加熱）し、次いで、現像処理を行う。本発明においては、ネガ型画像を得るのが好ましい。この後、このようにして得られたポリアミド酸のパターン被膜を高温に加熱して、ポリイミド化し、かくして、図５に示すように、ステンレス箔基材２上にポリイミド樹脂からなるパターン化した絶縁層２２を形成して、本発明による回路基板を得る。
【００９５】
次いで、図６に示すように、パターン化したポリイミドの絶縁層２２を有するステンレス箔基材２の全面にクロム薄膜２３と銅薄膜２４とをスパッタリングにて連続して順次に形成する。クロム薄膜２３は、ポリイミドからなる絶縁層２２上に銅薄膜２４を密着させるのに有用である。ここに、膜厚は、クロム薄膜が１００〜６００オングストローム、銅薄膜が５００〜２０００オングストロームの範囲が好ましい。このようにして得られる銅薄膜の表面抵抗は、通常、0.６Ω／□以下である。
【００９６】
この後、図７に示すように、上記銅薄膜２４の上に厚さ２〜１５μｍ程度の電解銅めっきを行って、銅からなる導体層２５を形成する。図７においては、前記クロム薄膜は図示されていない。
【００９７】
次いで、図８及び図９に示すように、常法に従って、液状フォトレジスト２６又はドライフィルムラミネートを用いるパターニング技術によって、露光及び現像処理を行った後、非パターン部の銅導体層２５をエッチングにて除去し、かくして、前記ポリイミド樹脂からなる絶縁層２２の上に上記銅からなる所定の導体パターン２７を形成する。ここに、銅のエッチングにはアルカリエッチングによることが好ましい。
【００９８】
このような非パターン部の銅導体層のエッチング除去の後、更に、前記クロム薄膜２３をエッチング除去して、図１０に示すように、前記ポリイミド樹脂からなる絶縁層２２の上に所定の導体パターン２７を得る。クロム薄膜２３のエッチングには、例えば、フェリシアン化カリウム系のエッチング液や、このほか、過マンガン酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム系等のエッチング液が用いられる。
【００９９】
このようにして、基材上の不必要なクロム薄膜を除去した後、無電解ニッケルめっきを行って、図１１に示すように、上記銅導体層２７とステンレス箔基材２の表面に硬質のニッケル薄膜２８を形成して、銅導体層の表面を被覆、保護する。従って、このニッケルめっきの膜厚は、下層の銅導体層が露出しない程度であればよく、通常、0.０５〜0.１μｍの範囲である。
【０１００】
この後、配線部分の導体パターン２７を前記した感光性ポリアミド酸を用いて被覆保護すると共に、所要の端子部には端子を形成し、これを残して、表面を同様に被覆保護して、被覆層（カバー・レイ）を形成する。図１２以下において、基材の左側は配線部の形成を示し、右側は端子部の形成を示す。
【０１０１】
即ち、図１２に示すように、配線部では、ポリイミド樹脂２９にて導体パターン２７を被覆し、端子部では、パターニングによって、端子部を残すと共に、端子を電解めっきにて形成するためのリード部３０を残して、前記感光性ポリアミド酸を用いて、前記同様の塗布、露光、露光後加熱、現像及び加熱硬化（イミド化）を行って、ポリイミド樹脂にて被覆し、被覆層３１を形成する。
【０１０２】
次いで、図１３に示すように、端子部においては、先ず、導体パターン２７の表面を保護していた無電解ニッケルめっき薄膜２８図１１参照）を剥離し、同時に、ステンレス箔基材２上の無電解ニッケルめっき薄膜２８も除去する。この後に、常法に従って、通常のフォトレジストを用いる方法によって、端子部のみを残して、ステンレス箔基材、導体パターン２７及びポリイミド樹脂被覆層３１をレジストにて被覆した後、上記端子部に電解ニッケルめっき３２と電解金めっき３３を順次に行って、端子３４を形成する。ここに、電解ニッケルめっきと電解金めっきの厚さは、いずれも、１〜５μｍ程度が適当である。この後、上記レジストを除去する。
【０１０３】
次いで、図１４に示すように、端子３４を形成した導体パターン２７において、上記電解めっきに用いたリード部３０図１２参照）を化学エッチングにて除去する。リード部の銅及びクロムの除去は、前述したと同じ方法によればよい。
【０１０４】
このようにして、リード部を除去した後、ステンレス箔基材２を化学エッチングによって所要の形状に切り抜くために、常法に従って、フォトレジスト３５又はドライフィルムラミネートを用いて、露光、現像を行って、図１５に示すように、ステンレス箔基材２上に所要のパターンを形成した後、ステンレス箔基材をエッチングにて所要の形状に切り抜く。ここに、エッチング液としては、例えば、塩化第二鉄、塩化第二銅等の水溶液が用いられる。
【０１０５】
このエッチング処理の後、純水にて洗浄し、乾燥すれば、図１６に示すように、本発明による回路付きサスペンション基板１を得ることができる。即ち、この回路付きサスペンション基板は、ステンレス箔基材２上にポリイミド樹脂からなる絶縁層２２を有し、その上に導体層の薄膜からなる導体パターン２７、即ち、パターン回路を有し、端子３４を除いて、全表面がポリイミド樹脂からなる被覆層３１にて被覆保護されている。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明による感光性ポリアミド酸組成物は、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）とジアミンとから得られる前記一般式（Ｉ）で表されるポリアミド酸と感光剤としてのある種のジヒドロピリジン誘導体とからなり、高感度高コントラストにて精密なパターニング加工を行うことができ、しかも、このような感光性ポリアミド酸組成物から得られるポリイミド樹脂は、従来より知られているポリイミド樹脂に比べて著しく低い誘電率を有する。従って、本発明によるポリイミド樹脂は、一般の絶縁材料のほか、特に、回路基板や回路付きサスペンション基板における絶縁層に用いることによって、一層の高速信号処理を可能とする。
【０１０７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、ポリイミド樹脂フィルムの誘電率は、横河・ヒューレット・パッカード（株）製ＨＰ１６４５１Ｂ誘電体測定装置を用いて測定した。
【０１０８】
実施例１
５００ｍＬ容量四つ口フラスコに２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）２８．６３ｇ（５５ｍｍｏｌ）と１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１６．０８ｇ（５５ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１７８．８ｇを仕込み、室温で２４時間攪拌して、ポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。このポリアミド酸の分子量をＧＰＣ法にて測定した結果、数平均分子量は４．５×１０⁴ であり、重量平均分子量は９．２×１０⁴ であった。
【０１０９】
上記ポリアミド酸の溶液にニフェジピン１７．０ｇ（４９．１ｍｍｏｌ）とアセチル体１１．３ｇ（４６．１ｍｍｏｌ）とイミダゾール２．４４ｇ（３５．８ｍｍｏｌ）を加えて、感光性ポリアミド酸組成物の溶液を調製した。
【０１１０】
厚み２５μｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）箔上に上記感光性ポリアミド酸組成物の溶液を連続コーターにて長尺塗布した後、１２０℃で２分間加熱乾燥して、感光性ポリアミド酸組成物の被膜を形成した。次いで、マスクを介して、露光量７００ｍＪ／ｃｍ² にて紫外線照射し、１６０℃で３分間加熱した後、現像処理して、ネガ型画像を形成し、更に、０．０１ｔｏｒｒの真空下、４００℃に加熱して、パターン化したポリイミド樹脂フィルムからなる絶縁層（膜厚６μｍ）を形成して、回路基板を得た。このポリイミド樹脂フィルムの誘電率は２．７４であった。
【０１１１】
次に、このような回路基板のポリイミドからなる絶縁層上に連続スパッタリング処理によってクロムと銅をそれぞれ５００Å及び１０００Åの膜厚で薄膜形成した。銅薄膜の表面抵抗は０．３〜０．４Ω／□であった。
【０１１２】
次いで、ステンレス基材の裏面に軽粘着シートをめっきマスクとして貼着した後、上記銅薄膜の全面に硫酸銅電解めっきを行って、膜厚１０μｍの銅めっきからなる導体層を形成した。
【０１１３】
この後、常法に従って、市販のドライフィルムラミネートを１１０℃で導体層上にラミネートした後、露光量８０ｍＪ／ｃｍ² にてこれを露光させ、現像し、非パターン部の銅導体層をアルカリエッチングして、配線部と端子部と共に電解めっきのリード部を残すように導体層をパターン化し、この後、レジストを除去した。次いで、このように処理したステンレス箔をフエリシアン化カリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液に２５℃で浸漬し、不必要な前記クロム薄膜を除去した。
【０１１４】
この後、このステンレス基材に通常の無電解めっきを施し、膜厚約０．５μｍのニッケル薄膜を導体層及び絶縁層を含むステンレス箔の全面上に形成した。次いで、前述したように、ステンレス箔上の導体層の配線部及び端子部に、前記と同様にして、感光性ポリアミド酸組成物を用いて、所要の被覆層を形成した。次いで、基材を硝酸系剥離剤に室温で浸漬して、端子部及びステンレス箔上の前記無電解めっき薄膜を除去した。
【０１１５】
この後、常法に従って、上記端子部を除いて、通常のフォトレジストて被覆した後、上記端子部に電解ニッケルめっきと電解金めっきを順次に行って、それぞれ膜厚１μｍのめっき層を形成し、端子を形成した。この後、上記レジストを剥離した。このめっき処理に続いて、めっきに用いたリード部を導体層から除去するために、銅アルカリエッチングとクロムエッチングを前述したのと同様の方法で行った。
【０１１６】
このようにして、導体層からめっきリード部を除去した後、ステンレス箔基材を所要の形状に切り抜くために、常法に従って、フォトレジスト又はドライフィルムラミネートを用いて、露光、現像を行って、ステンレス箔上に所要のパターンを形成した後、ステンレス箔基材を塩化第二鉄エッチング液に４５℃で浸漬して、所要の形状に切り抜いた。これを純水にて十分に洗浄した後、乾燥して、個々に切り抜かれた回路付きサスペンション基板を得た。
【０１１７】
このようにして得られた回路付きサスペンション基板によれば、絶縁層が精密にパターニング加工されているので、性能不良を起こすことがなかった。
【０１１８】
実施例２
ジアミンとして、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド樹脂フィルムを得た。このポリイミド樹脂フィルムの誘電率は２．７７であった。また、絶縁層は精密にパターニング加工されたものであった。
【０１１９】
実施例３
ジアミンとして、９，９’−ビス（アミノフェニル）フルオレンを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド樹脂フィルムを得た。このポリイミド樹脂フィルムの誘電率は２．８５であった。また、絶縁層は精密にパターニング加工されたものであった。
【０１２０】
実施例４
ジアミンとして、２，２−ビス〔（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド樹脂フィルムを得た。このポリイミド樹脂フィルムの誘電率は２．９２であった。また、絶縁層は精密にパターニング加工されたものであった。
【０１２１】
実施例５
ジアミンとして、２，２−ビス〔（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド樹脂フィルムを得た。このポリイミド樹脂フィルムの誘電率は２．６２であった。また、絶縁層は精密にパターニング加工されたものであった。
【０１２２】
実施例６
ジアミンとして、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド樹脂フィルムを得た。このポリイミド樹脂フィルムの誘電率は２．７２であった。また、絶縁層は精密にパターニング加工されたものであった。
【０１２３】
実施例７
ジアミンとして、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド樹脂フィルムを得た。このポリイミド樹脂フィルムの誘電率は２．６１であった。また、絶縁層は精密にパターニング加工されたものであった。
【０１２４】
実施例８
ジアミンとして、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド樹脂フィルムを得た。このポリイミド樹脂フィルムの誘電率は２．５０であった。また、絶縁層は精密にパターニング加工されたものであった。
【０１２５】
実施例９
ジアミンとして、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド樹脂フィルムを得た。このポリイミド樹脂フィルムの誘電率は２．８５であった。また、絶縁層は精密にパターニング加工されたものであった。
【０１２６】
実施例１０
実施例１と同じ感光性ポリアミド酸組成物の溶液を厚み２５μｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）箔上に連続コーターにて長尺塗布した後、１２０℃で２分間加熱乾燥して、感光性ポリアミド酸組成物の被膜を形成した。次いで、マスクを介して、露光量７００ｍＪ／ｃｍ² にて紫外線照射し、１４０℃で５分間加熱した後、現像処理して、ポジ型画像を形成し、更に、０．０１ｔｏｒｒの真空下、４００℃に加熱して、パターン化したポリイミド樹脂フィルムからなる絶縁層（膜厚６μｍ）を形成して、回路基板を得た。このポリイミド樹脂フィルムの誘電率は２．７０であった。
【０１２７】
実施例１１
実施例１において、ニフェジピン１７．０ｇとアセチル体１１．３ｇに代えて、１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン６．６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性ポリアミド酸組成物の溶液を調製した。
【０１２８】
厚み２５μｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）箔上に上記感光性ポリアミド酸組成物の溶液を連続コーターにて長尺塗布した後、１２０℃で２分間加熱乾燥して、感光性ポリアミド酸組成物の被膜を形成した。次いで、マスクを介して、露光量７００ｍＪ／ｃｍ² にて紫外線照射し、１８０℃で７分間加熱した後、現像処理して、ネガ型画像を形成し、更に、０．０１ｔｏｒｒの真空下、４００℃に加熱して、パターン化したポリイミド樹脂フィルムからなる絶縁層（膜厚６μｍ）を形成して、回路基板を得た。このポリイミド樹脂フィルムの誘電率は２．７２であった。
【０１２９】
比較例１
テトラカルボン酸二無水物として、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いると共に、ジアミンとして、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド樹脂フィルムを得た。このポリイミド樹脂フィルムの誘電率は３．３２であった。
【０１３０】
比較例２
テトラカルボン酸二無水物として、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを用いると共に、ジアミンとして、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド樹脂フィルムを得た。このポリイミド樹脂フィルムの誘電率は３．１１であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による回路付きサスペンション基板の一例を示す斜視図である。
【図２】図１において、Ａ−Ａ線に沿う断面図である。
【図３】図１において、Ｂ−Ｂ線に沿う断面図である。
【図４】、
【図５】、
【図６】、
【図７】、
【図８】、
【図９】、
【図１０】、
【図１１】、
【図１２】、
【図１３】、
【図１４】、
【図１５】及び
【図１６】本発明による回路付きサスペンション基板の製造工程を示す要部部分断面図である。
【符号の説明】
１…回路付きサスペンション基板
２…ステンレス箔基材
３…導体層
４…ジンバル
５及び６…端子
７…絶縁層
８…被覆層
２１…感光性ポリアミド酸からなる被膜
２２…ポリイミド樹脂からなる絶縁層
２３…クロム薄膜
２４…銅薄膜
２５…導体層
２６…フォトレジスト
２７…導体パターン
２８…ニッケル薄膜
２９…ポリイミド樹脂
３０…リード部
３１…ポリイミド樹脂被覆層
３３…電解金めっき薄膜
３４…端子
３５…フォトレジスト[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive polyamic acid and a patterned low dielectric constant polyimide resin film obtained therefrom and use thereof for a circuit board, that is, an insulation comprising such a patterned low dielectric constant polyimide resin film. The present invention relates to a circuit board having a layer on a metal foil base, and a suspension board with circuit in which a pattern circuit composed of a conductor layer is provided on such a circuit board.
[0002]
For example, in a magnetic disk device such as a hard disk device used as an external storage device such as a computer, in order to perform magnetic recording and reproduction, the magnetic disk and the magnetic head are moved relatively to resist the air flow generated thereby. Thus, it is necessary to elastically press the magnetic head against the magnetic disk so as to maintain a certain minute distance between the magnetic head and the magnetic disk. Thus, a suspension is a magnetic head support device that elastically presses the magnetic head against a magnetic disk against an air flow, and a suspension with a circuit is provided with a patterned circuit on such a suspension.
[0003]
[Prior art]
Polyimide resins are widely used in the electrical and electronic fields, taking advantage of their excellent heat resistance, mechanical strength and electrical insulation properties. However, since conventionally known polyimide resins generally have poor solubility in organic solvents, for example, in order to obtain a polyimide resin film, the precursor polyamic acid is dissolved in a polar organic solvent. The solution is cast on a suitable substrate and then heated to a high temperature of 300 ° C. or higher to cause ring closure and imidization.
[0004]
On the other hand, in recent years, polyimide resins having a low dielectric constant have been demanded in order to realize high-speed signal processing. For example, various fluorinated polyimide resins in which fluorine atoms are introduced into molecules have been developed. . However, such fluorinated polyimide resins that have been conventionally known are generally expensive.
[0005]
In particular, with regard to circuit boards, in recent years, circuit boards in which an insulating layer made of polyimide resin is provided on a metal foil have been used as thin film multilayer circuit boards for the purpose of high-density mounting of semiconductors and high-speed signal processing. ing. However, conventionally, generally, a polyimide resin used as an insulating material has a high dielectric constant of 3 to 5, so that high-speed signal processing is naturally limited (see, for example, Patent Document 1).
[0006]
Computers and their peripheral devices, storage devices, are required to be smaller and cheaper while their capacity is being improved. In particular, hard drive technology has made significant progress against this background. Shows. Also in the magnetic head, compared to the conventional metal-in-gap (MIG), recently, a thin film magnetic head (TFH) in which a coil portion is thinned, and a thin film that is used for both reading and writing and has a remarkably large storage capacity. -Development of magnetoresistive composite head (MR) is urgent.
[0007]
However, depending on the technology in which the required wiring is configured by routing the conductive wire on the suspension board as in the prior art, the conductive wire affects the elastic modulus of the suspension, resulting in the fluctuation of the flying height. The durability of the magnetic disk device may be reduced by contact with the magnetic disk.
[0008]
Therefore, in recent years, a suspension in which an electric circuit is directly formed on a suspension board on which a head is mounted has been put into practical use. However, as described above, the conventionally known polyimide resin has a high dielectric constant, so that here too, there is a limit to high-speed signal processing.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made as a first aspect in order to solve the above-described problems in conventional polyimide resins, and polyimide having a low dielectric constant in addition to the excellent characteristics inherent in polyimide resins. An object of the present invention is to provide a novel photosensitive polyamic acid composition that gives a resin, and further to provide a patterned low dielectric constant polyimide resin film obtained from such a photosensitive polyamic acid composition. And
[0010]
The present invention also provides, as a second aspect, the above-described problems in a circuit board having an insulating layer made of a polyimide resin film patterned on a conventional metal foil and a suspension board with a circuit using the same. It is an object of the present invention to provide a circuit board having an insulating layer made of a low dielectric constant polyimide resin film on a metal foil that enables higher-speed signal processing, and such a circuit board. An object of the present invention is to provide a suspension board with circuit using
[0011]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention,
(A) General formula (I)
[0012]
[Chemical 8]

[0013]
(In the formula, R represents a divalent organic group.)
A polyamic acid comprising repeating units represented by
(B) General formula (II)
[0014]
[Chemical 9]

[0015]
(Where X ₁ To X _Four Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a nitro group, a methoxyl group, an amino group, a dialkylamino group, a cyano group or a fluorinated alkyl group; ₁ Is a cyano group or a general formula -COR _Three Y ₂ Is a cyano group or a general formula -COR _Four Where R _Three And R _Four Each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group, an anilino group, a toluidino group, a benzyloxy group, an amino group or a dialkylamino group; ₁ , R ₂ And R _Five Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R ₁ And R _Three , R ₂ And R _Four Can be a member ring capable of forming a 5-membered ring, a 6-membered ring or a heterocyclic ring containing a keto group. )
Dihydropyridine derivatives represented by
The photosensitive polyamic acid composition characterized by including these is provided.
[0016]
Here, in the present invention, the polyamic acid represented by the general formula (I) has a divalent group R represented by the general formula (IIIa).
[0017]
[Chemical Formula 10]

[0018]
(Wherein Z represents a hydrogen atom or a fluorine atom),
A divalent group represented by the general formula (IIIb)
[0019]
Embedded image

[0020]
(In the formula, Z represents a hydrogen atom or a fluorine atom.)
A divalent group represented by the general formula (IIIc)
[0021]
Embedded image

[0022]
A divalent group represented by general formula (IIId)
[0023]
Embedded image

[0024]
(In the formula, Z represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.)
A divalent group represented by general formula (IIIe)
[0025]
Embedded image

[0026]
What is at least 1 sort (s) chosen from the bivalent group represented by these is preferable.
[0027]
In addition, the photosensitive polyamic acid according to the present invention is formed, irradiated with ultraviolet rays, and then heated to form a latent image, which is then developed, patterned, and heated. There is provided a method for producing a patterned polyimide resin film, characterized by imidizing polyamic acid.
[0028]
Further, according to the present invention, there is provided a patterned polyimide resin film obtained by forming the photosensitive polyamic acid into a film and patterning it, followed by heating and imidization.
[0029]
Further, according to the present invention, in a circuit board having an insulating layer made of a polyimide resin on a metal foil base, the circuit board made of the polyimide resin film patterned with the insulating layer, and a polyimide on the metal foil base A suspension board with circuit having an insulating layer made of resin and having a patterned circuit made of a conductor layer thereon is provided. The suspension board with circuit is made of the polyimide resin film in which the insulating layer is patterned.
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, as a first aspect of the present invention, a photosensitive polyamic acid according to the present invention and a patterned low dielectric constant polyimide resin film obtained therefrom will be described.
[0031]
In the photosensitive polyamic acid composition according to the present invention, the polyamic acid is composed of a repeating unit represented by the general formula (I), and the polyamic acid has the following formula (IV):
[0032]
Embedded image

[0033]
2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride (BSAA) represented by the general formula (V)
[0034]
Embedded image

[0035]
(In the formula, R is as defined above.)
Preferably, it can obtain by making it react in the solvent.
[0036]
The diamine to be reacted with 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride (BSAA) is not particularly limited. For example, 2,4-diaminotoluene, 1,4-diamino-2-methoxybenzene, 1,4-diamino-2-phenylbenzene, 1,3-diamino-4-chlorobenzene, 4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3, 4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3 -Hexafluoropropane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) ) Benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, , 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl ] Propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3 3-hexafluoropropane, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4-diaminodiphenylthioether, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 2,2′-diaminobenzophenone, 3 , 3′-diaminobenzophenone, 3,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 1,8-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine 2,2-diamino-s-triazine, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dibromo-4,4-diaminobiphenyl, 2,2′- Dicyano-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dichloro-6,6′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl 2,2′-dichloro-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-difluoro-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′- Dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dicarboalkoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dicarboalkoxy-6,6′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl 9,9′-bis (4-aminophenyl) fluorene, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, m-aminobenzylamine, p -Aminobenzylamine, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,4'-diamino Diphenyl sulfoxide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 3,4′-diaminodiphenyl sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (3 -Aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [ 4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 1, 1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 1, -Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -2- [ 4- (4-aminophenoxy) -3-methylphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) -3-methylphenyl] propane, 2- [4- (4-aminophenoxy) phenyl ] -2- [4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl] propane, bis [4 -(4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (4- [4 (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [ 4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3- “4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,4 -Bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 4,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4′-bis [3- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl Ether, 4,4′-bis [3- (3-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4 ′-[4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4′- Bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, bis {4- [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] phenyl} sulfone, 1,4-bis [4- (4 -Aminophenoxy) phenoxy-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4 -Amino-6-trifluoromethylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-fluorophenoxy) -α α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-methylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6- Cyanophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 3,3′-diamino-4,4′-diphenoxybenzophenone, 4,4′-diamino-5,5′-diphenoxybenzophenone, 3,4′- Diamino-4,5′-diphenoxybenzophenone, 3,3′-diamino-4-phenoxybenzophenone, 4,4′-diamino-5-phenoxybenzophenone, 3,4′-diamino-4-phenoxybenzophenone, 3,4 '-Diamino-5'-phenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4,4'-dibiphenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5,5'-dibif Noxybenzophenone, 3,4′-diamino-4,5′-dibiphenoxybenzophenone, 3,3′-diamino-4-biphenoxybenzophenone, 4,4′-diamino-5-biphenoxybenzophenone, 3,4 ′ -Diamino-4-biphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-5'-biphenoxybenzophenone, 1,3-bis (3-amino-4-phenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-amino- 4-phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-cyano-5-phenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-5-phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (3-amino) -4-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-4-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,3 Bis (4-amino-5-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-5-biphenoxybenzoyl) benzene, 2,6-bis [4- (4-amino-α, α-dimethyl) Benzyl) phenoxy] benzonitrile and the like.
[0037]
In these diamines, some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring may be substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group, a cyano group, or the like. Alternatively, some or all of the hydrogen atoms of the alkoxy group may be substituted with halogen atoms. These diamines are used alone or as a mixture of two or more.
[0038]
In particular, according to the present invention, among the diamines represented by the general formula (V), the divalent group R is represented by the general formula (IIIa).
[0039]
Embedded image

[0040]
(In the formula, Z represents a hydrogen atom or a fluorine atom.)
A divalent group represented by the general formula (IIIb)
[0041]
Embedded image

[0042]
(In the formula, Z represents a hydrogen atom or a fluorine atom.)
A divalent group represented by the general formula (IIIc)
[0043]
Embedded image

[0044]
A divalent group represented by general formula (IIId)
[0045]
Embedded image

[0046]
(In the formula, Z represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.)
A divalent group represented by general formula (IIIe)
[0047]
Embedded image

[0048]
What is at least 1 sort (s) chosen from the bivalent group represented by these is used preferably.
[0049]
Examples of the diamine in which the divalent group R is represented by the general formula (IIIa) include 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and 2,2-bis [4- (3-amino]. Phenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3 , 3-hexafluoropropane and the like.
[0050]
Examples of the diamine in which the divalent group R is represented by the general formula (IIIb) include 2,2-bis (4-aminophenyl) propane and 2,2-bis (4-aminophenyl) -1,1,1, 3,3,3-hexafluoropropane and the like can be mentioned. Examples of the diamine in which the divalent group R is represented by the general formula (IIIc) include 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, and 1,4-bis. (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene and the like can be mentioned.
[0051]
Examples of the diamine in which the divalent group R is represented by the general formula (IIId) include 4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 2,2 '-Dibromo-4,4-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-difluoro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4, 4'-diaminobiphenyl and the like can be mentioned. Examples of the diamine in which the divalent group R is represented by the general formula (IIIe) include 9,9′-bis (4-aminophenyl) fluorene.
[0052]
The solvent used in the reaction of 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride (BSAA) with a diamine is obtained from these together with the diamine and the acid dianhydride. The polyamic acid is not particularly limited as long as it can dissolve the polyamic acid. For example, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylcaprolactam, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2- Methoxyethoxy) ethane, bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] ether, tetrahydrofuran, 1,3 Dioxane, 1,4-dioxane, pyridine, picoline, dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethyl sulfone, tetramethyl urea, hexamethyl phosphoramide, phenol, m-cresol, p-cresol, o-chlorophenol, m-chlorophenol, Examples thereof include p-chlorophenol, anisole, benzene, toluene, xylene and the like. Of these, polar solvents are particularly preferably used. These solvents are used alone or as a mixture of two or more.
[0053]
In addition, according to the present invention, 2,2-bis [4- Tetracarboxylic dianhydrides other than (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride (BSAA) may be used.
[0054]
Examples of such tetracarboxylic dianhydrides include ethylenetetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetra Carboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (2, 3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-trifluoromethylpropane dianhydride, bis (2, 3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4 Dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 1,1-bis (2,3-di Carboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,3- Bis (2,3-dicarboxyphenoxybenzene dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,4-bis (2,3-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,6-naphthalene tetracarbonate Boronic acid dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid A dianhydride, 2,3,6,7-anthracene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,7,8-phenanthrene tetracarboxylic dianhydride, etc. can be mentioned.
[0055]
In addition, some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring of these tetracarboxylic dianhydrides may be substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group, a cyano group, etc. A part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or alkoxy group may be substituted with a halogen atom.
[0056]
According to the present invention, the 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride (BSAA) and the diamine are preferably added at 250 ° C. in a solvent as described above. It can be obtained by reacting at the following temperature, preferably in the range of room temperature (25 ° C.) to 80 ° C. The reaction time is usually in the range of 2 to 48 hours, although depending on the diamine used, the solvent, the reaction temperature and the like.
[0057]
According to the present invention, the thus obtained polyamic acid can usually be obtained as a solution. Therefore, if this solution is added to a poor solvent that does not dissolve the polyamic acid and the polyamic acid is precipitated, the polyamic acid can be obtained as a powder. Moreover, the polyamic acid obtained as a powder in this way can be added to a solvent as described above and dissolved to form a solution again.
[0058]
The polyamic acid thus obtained usually has a number average molecular weight in the range of 10,000 to 50,000 and a weight average molecular weight in the range of 20,000 to 100,000.
[0059]
The photosensitive polyamic acid composition according to the present invention comprises the above-described polyamic acid and a certain dihydropyridine derivative as a photosensitizer. Such a photosensitive polyamic acid composition can be simply prepared as described above using 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride (BSAA) and a diamine component. Is reacted in a solvent to obtain a polyamic acid solution, and a photosensitizer is blended in the polyamic acid solution.
[0060]
According to the present invention, as the photosensitive agent, the general formula (II)
[0061]
Embedded image

[0062]
(Where X ₁ To X _Four Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a nitro group, a methoxyl group, an amino group, a dialkylamino group, a cyano group or a fluorinated alkyl group; ₁ Is a cyano group or a general formula -COR _Three Y ₂ Is a cyano group or a general formula -COR _Four Where R _Three And R _Four Each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group, an anilino group, a toluidino group, a benzyloxy group, an amino group or a dialkylamino group; ₁ , R ₂ And R _Five Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R ₁ And R _Three , R ₂ And R _Four Can be a member ring capable of forming a 5-membered ring, a 6-membered ring or a heterocyclic ring containing a keto group. The dihydropyridine derivative represented by this is used.
[0063]
Specific examples include, for example, 4-o-nitrophenyl-3,5-dimethoxycarbonyl-2,6-dimethyl-1,4-dihydropyridine (hereinafter referred to as nifedipine), 4-o-nitrophenyl-3,5. -Dimethoxycarbonyl-2,6-dimethyl-1-methyl-4-hydropyridine (hereinafter referred to as N-methyl), 4-o-nitrophenyl-3,5-diacetyl-2,6-dimethyl-1, 4-dihydropyridine (hereinafter simply referred to as acetyl) and the like. These are used alone or as a mixture of two or more. If necessary, an appropriate amount of imidazole is used as a dissolution aid for the developer.
[0064]
In the present invention, the dihydropyridine derivative is usually used in a range of 0.05 to 0.5 mole parts with respect to 1 mole part of the total amount of tetracarboxylic dianhydride and diamine used for the preparation of polyamic acid. It is done. Similarly, imidazole, which is a solubilizing agent for the developer, is usually added to the total amount of 1 mol part of tetracarboxylic dianhydride and diamine used in the preparation of polyamic acid, if necessary. It is used in the range of ˜0.5 mol part.
[0065]
The photosensitive polyamic acid composition according to the present invention may contain various thermoplastic resins as long as the object of the present invention is not impaired. Such a thermoplastic resin is not particularly limited. For example, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polybutadiene, polystyrene, polyvinyl acetate, ABS resin, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, Polyphenylene oxide, polytetrafluoroethylene, celluloid, polyether nitrile, polycarbonate, polyarylate, polyamide, polysulfone, polyetherimide, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyetherketone, polyphenylene sulfide, polyamideimide, modified polyphenylene oxide, Various conventionally known polyimides can be mentioned.
[0066]
Moreover, the photosensitive polyamic-acid composition by this invention may contain various thermosetting resins in the range which does not impair the objective of this invention as needed. Such a thermosetting resin is not particularly limited. For example, thermosetting polybutadiene, formaldehyde resin, amino resin, polyurethane, silicone resin, SBR, NBR, unsaturated polyester resin, epoxy resin, poly Examples include cyanate and phenolic resin.
[0067]
Such a photosensitive polyamic acid composition according to the present invention gives a polyimide resin having a low dielectric constant by heating it after irradiating it with ultraviolet rays. More specifically, according to the present invention, a solution of such a photosensitive polyamic acid composition is applied on an appropriate substrate, dried, formed into a film, and irradiated with ultraviolet rays to expose (ultraviolet rays). Irradiation) followed by heating (post-exposure heating) to form a positive or negative latent image, which is developed and patterned to produce a positive or negative image, ie required Get the pattern. Therefore, if this is finally heated to a high temperature to imidize the polyamic acid, a patterned polyimide resin film can be obtained.
[0068]
Thus, the polyimide resin obtained from the photosensitive polyamic acid composition according to the present invention has a dielectric constant in the range of 2.5 to 3.0. Therefore, the low dielectric constant is utilized to make a signal in a computer or the like. Therefore, it can be suitably used as an insulating layer of a suspension board with a circuit, particularly for manufacturing various electronic components for realizing high-speed electric transmission.
[0069]
The photosensitive polyamic acid composition according to the present invention is somewhat different depending on the type of the photosensitive agent used, but when the post-exposure heating temperature is a relatively low temperature of about 120 to 150 ° C., the exposed portion is dissolved in the developer. On the other hand, when the post-exposure heating temperature is a relatively high temperature of about 160 to 200 ° C., the unexposed portion is dissolved in the developer to form a negative image.
[0070]
Here, as the developer, an aqueous solution of an organic alkali such as tetramethylammonium hydroxide or an aqueous solution of an inorganic alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is usually used. The alkali concentration is usually in the range of 2 to 5% by weight. As needed, you may add lower aliphatic alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol, to the said alkaline aqueous solution. The amount of alcohol added is usually 50% by weight or less. The development temperature is usually in the range of 25 to 50 ° C.
[0071]
According to the photosensitive polyamic acid composition of the present invention, when the post-exposure heating temperature is a relatively low temperature of about 140 ° C., imino group hydrogen and polyamic acid at one position of the dihydropyridine derivative are present in the unexposed area. Forming a hydrogen bond with the carboxyl group of the resin, the hydrophilicity of the polyimide resin and the diffusion rate of the coating into the developer are reduced, resulting in a decrease in the dissolution rate of the coating in the developer, In the exposed area, the dihydropyridine derivative, which is a neutral compound, is changed to a basic pyridine compound by exposure, and this forms a weak salt structure with polyamic acid. As a result, the hydrophilicity of the film increases, and development is performed. Increases dissolution rate in the agent. Thus, since the dissolution rate of the exposed area in the developer is larger than that in the unexposed area, the film after exposure, post-exposure heating, and development gives a positive image.
[0072]
On the other hand, according to the photosensitive polyamic acid composition according to the present invention, when the post-exposure heating temperature is a relatively high temperature of about 170 ° C. or higher, the unexposed portion is compared with a post-exposure heating temperature of around 140 ° C. In the same way as when the temperature is low, the dissolution rate of the coating in the developer is reduced. On the other hand, in the exposed area, the dihydropyridine derivative is changed to a basic pyridine compound by exposure, which is converted to polyimidation of polyamic acid. The pyridine compound itself is changed to a more insoluble cyclized compound by heating after exposure and at the same time promotes the polyimidization of polyamic acid, as a result. The solubility of the film in the exposed area in the developer is further reduced as compared with the unexposed area. Thus, when the heating temperature after exposure is a relatively high temperature of about 170 ° C. or higher, the dissolution rate of the exposed area in the developer is significantly lower than that in the unexposed area. The film after development gives a negative image.
[0073]
Thus, the polyimide resin obtained from the photosensitive polyamic acid composition according to the present invention also has a number average molecular weight in the range of 10,000 to 50,000 and a weight average molecular weight, as with the precursor polyamic acid. It is in the range of 20000 to 100,000.
[0074]
Therefore, as a second aspect of the present invention, a circuit board having an insulating layer made of the above-described patterned low dielectric constant polyimide resin film on a metal foil base, and a pattern made of a conductor layer on such a circuit board A suspension board with circuit provided with a circuit will be described.
[0075]
In the present invention, the metal foil base material used for the circuit board is not particularly limited, but usually stainless steel foil, copper foil, aluminum foil, copper-beryllium foil, phosphor bronze foil, 42 alloy foil, etc. are used. It is done. Furthermore, according to the present invention, a long material is preferably used as such a metal foil base material. That is, an insulating layer made of polyimide resin is provided on a long metal foil base material so as to repeat a certain pattern, and a required pattern circuit made of a conductor layer is formed on each patterned insulating layer, thus Finally, if the metal foil base material is cut for each individual pattern circuit, individual suspension boards with circuits can be obtained.
[0076]
Therefore, according to the present invention, the circuit board is preferably coated with a solution of the photosensitive polyamic acid composition on a long metal foil base, usually a long stainless steel foil, and dried. After the film is formed, the film is exposed to ultraviolet rays through a mask having a predetermined pattern, heated (post-exposure heating), developed, and then heat-cured (polyamide acid polyimidization). It can be obtained by forming a polyimide resin film having a predetermined pattern as an insulating layer.
[0077]
According to the present invention, a photosensitive polyamic acid composition solution as described above is applied onto a long metal foil base material, and is heated and dried to form a polyamic acid film, which is then exposed to ultraviolet rays through a mask. Is exposed to a predetermined pattern, heated after exposure, developed, and preferably, after forming a negative image having a predetermined pattern, this is heated and cured to cause an imidization reaction, The circuit board according to the present invention can be obtained by forming an insulating layer made of a polyimide resin film. Thus, in order to heat polyamic acid and to imidize, it is preferable to heat the film to about 300-400 degreeC under vacuum or an inert gas atmosphere for several hours.
[0078]
Thereafter, a predetermined circuit composed of a conductor layer having a predetermined pattern is formed on the insulating layer according to a conventional method, and a required terminal is formed, and then a long metal foil base is formed into a required shape. The suspension board with circuit according to the present invention can be obtained by chemically cutting out.
[0079]
Next, according to the present invention, after the circuit board is manufactured as described above, the patterned circuit made of the conductor layer is formed on the insulating layer made of the polyimide resin according to a conventional patterning technique. After forming the required terminals, the stainless steel foil is chemically cut into a required shape that finally includes the insulating layer, whereby individual suspension boards with circuits can be obtained.
[0080]
According to this invention, in order to improve the adhesiveness with respect to the base material of the polyimide resin obtained, you may substitute a part of said diamine with an amino-group containing bifunctional polysiloxane as needed. Specific examples of such amino group-containing bifunctional polysiloxanes include, for example, the general formula (VI)
[0081]
Embedded image

[0082]
(Wherein R ₁ Is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, R ₂ Represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 100. )
The polysiloxane represented by these can be mentioned.
[0083]
Of the total diamines composed of the diamine and the amino group-containing bifunctional polysiloxane, the amino group-containing bifunctional polysiloxane is used in a proportion of 10 mol% or less of the total diamine.
[0084]
In particular, in the present invention, in the amino group-containing bifunctional polysiloxane represented by the general formula (VI), R ₁ Is preferably an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms. Specific examples thereof include alkylene groups such as methylene, ethylene, propylene, butylene and hexylene. R ₂ Is preferably an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms. Specific examples thereof include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl and hexyl. N is preferably 1-40. Of these, bis (aminopropyl) tetramethyldisiloxane is preferably used as the amino group-containing bifunctional polysiloxane.
[0085]
Next, according to the present invention, after the circuit board is manufactured as described above, the patterned circuit made of the conductor layer is formed on the insulating layer made of the polyimide resin according to a conventional patterning technique. After forming the required terminals, the stainless steel foil is chemically cut into a required shape that finally includes the insulating layer, whereby individual suspension boards with circuits can be obtained.
[0086]
According to the present invention, since high-sensitivity and high-contrast precise patterning can be performed, the suspension board with circuit can be reduced in capacity and size.
[0087]
Hereinafter, a suspension board with circuit according to the present invention and its manufacture will be described in detail with reference to the drawings.
[0088]
FIG. 1 is a perspective view showing an example of a suspension board with circuit 1 according to the present invention, which has an insulating layer (not shown) made of a polyimide resin film on a stainless steel foil base 2, and a copper conductor thereon. A predetermined pattern circuit composed of the layer 3 is formed as a thin film. A gimbal 4 is formed integrally with the base material at the tip by cutting into the base material, and a slider (not shown) having a magnetic head is fixed thereon. Necessary terminals 5 and 6 are formed at the front and rear ends, respectively. However, FIG. 1 shows a state where the covering layer (cover / lay) for covering and protecting the surface of the substrate is peeled off.
[0089]
FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG. 1, and has an insulating layer 7 made of polyimide resin on the stainless steel foil base material 2, and a copper conductor layer via a chromium thin film 23 thereon. A predetermined pattern circuit of 3 is formed as a thin film. This conductor layer is protected by a coating made of a nickel thin film 28, and the terminal 5 is formed thereon. The entire surface except the terminals is covered and protected by the covering layer 8.
[0090]
In FIG. 1, it is sectional drawing which follows the BB line, has the insulating layer 7 which consists of polyimide resins on the stainless steel foil base material 2, and has the predetermined which consists of the copper conductor layer 3 via the chromium thin film 23 on it. The pattern circuit is formed as a thin film. This conductor layer is protected by a coating made of a nickel thin film 28, and is further protected by a coating layer 8.
[0091]
The long stainless steel foil base 2 has a thickness of usually 10 to 60 μm, preferably 15 to 30 μm and a width of 50 to 500 mm, preferably 125 to 300 mm from the viewpoint of vibration characteristics. Is used. However, it is not limited to these.
[0092]
4 to 5 show the manufacturing process of the circuit board according to the present invention, and FIGS. 6 to 16 show the manufacturing process of the suspension with circuit according to the present invention.
[0093]
First, as shown in FIG. 4, the photosensitive polyamic acid composition is formed so that the thickness of the obtained resin layer is 2 to 20 μm, preferably 5 to 10 μm, on the entire surface of the stainless steel foil base 2 as described above. The solution is applied and heated at 60 to 150 ° C., preferably 80 to 120 ° C., to form a film 21 of the photosensitive polyamic acid composition.
[0094]
Next, the coating film of the photosensitive polyamic acid composition is irradiated with ultraviolet rays through an appropriate mask to be exposed in a predetermined pattern. Here, the exposure integrated light quantity is 100 to 1000 mJ / cm. ² , Preferably 200 to 700 mJ / cm ² The exposure wavelength is usually 300 to 450 nm, preferably 350 to 420 nm. After this exposure, the film is heated at a temperature of 80 to 200 ° C., preferably 120 to 180 ° C. for about 2 to 10 minutes (post-exposure heating), and then developed. In the present invention, it is preferable to obtain a negative image. Thereafter, the polyamic acid pattern film thus obtained is heated to a high temperature to be converted into a polyimide, and thus, as shown in FIG. 5, a patterned insulating layer made of a polyimide resin on the stainless steel foil substrate 2. 22 is formed to obtain a circuit board according to the present invention.
[0095]
Next, as shown in FIG. 6, a chromium thin film 23 and a copper thin film 24 are successively formed on the entire surface of the stainless steel foil base material 2 having the patterned polyimide insulating layer 22 by sputtering. The chromium thin film 23 is useful for closely attaching the copper thin film 24 on the insulating layer 22 made of polyimide. Here, the film thickness is preferably in the range of 100 to 600 angstroms for the chromium thin film and 500 to 2000 angstroms for the copper thin film. The surface resistance of the copper thin film thus obtained is usually 0.6Ω / □ or less.
[0096]
Thereafter, as shown in FIG. 7, electrolytic copper plating having a thickness of about 2 to 15 μm is performed on the copper thin film 24 to form a conductor layer 25 made of copper. In FIG. 7, the chromium thin film is not shown.
[0097]
Next, as shown in FIG. 8 and FIG. 9, after performing exposure and development processing by a patterning technique using a liquid photoresist 26 or a dry film laminate according to a conventional method, the copper conductor layer 25 in the non-patterned portion is etched. Thus, the predetermined conductor pattern 27 made of copper is formed on the insulating layer 22 made of the polyimide resin. Here, the copper etching is preferably performed by alkali etching.
[0098]
After the non-patterned copper conductor layer is removed by etching, the chromium thin film 23 is further removed by etching, and a predetermined conductor pattern is formed on the insulating layer 22 made of polyimide resin as shown in FIG. Get 27. For the etching of the chromium thin film 23, for example, a potassium ferricyanide-based etching solution, or an etching solution such as potassium permanganate or sodium metasilicate is used.
[0099]
Thus, after removing the unnecessary chromium thin film on the base material, electroless nickel plating is performed, and the copper conductor layer 27 and the surface of the stainless steel foil base material 2 are hardened as shown in FIG. A nickel thin film 28 is formed to cover and protect the surface of the copper conductor layer. Therefore, the thickness of the nickel plating may be such that the lower copper conductor layer is not exposed, and is usually in the range of 0.05 to 0.1 μm.
[0100]
Thereafter, the conductor pattern 27 of the wiring portion is covered and protected using the above-described photosensitive polyamic acid, and a terminal is formed at a required terminal portion, and the surface is similarly covered and protected. Form a layer (cover lay). In FIG. 12 and subsequent figures, the left side of the substrate shows the formation of the wiring part, and the right side shows the formation of the terminal part.
[0101]
That is, as shown in FIG. 12, in the wiring portion, the conductor pattern 27 is covered with a polyimide resin 29, and in the terminal portion, the terminal portion is left by patterning and the lead portion for forming the terminal by electrolytic plating. 30 is used, and the same coating, exposure, post-exposure heating, development, and heat curing (imidization) are performed using the photosensitive polyamic acid, and the coating layer 31 is formed by coating with a polyimide resin. .
[0102]
Next, as shown in FIG. 13, in the terminal portion, first, the electroless nickel plating thin film 28 protecting the surface of the conductor pattern 27 is peeled off (see FIG. 11), and at the same time, the non-electrolytic nickel plating on the stainless steel foil base 2 is removed. The electrolytic nickel plating thin film 28 is also removed. Thereafter, according to a conventional method, the stainless steel foil base material, the conductor pattern 27 and the polyimide resin coating layer 31 are covered with a resist by a method using an ordinary photoresist, leaving only the terminal portion, and then the terminal portion is electrolyzed. Nickel plating 32 and electrolytic gold plating 33 are sequentially performed to form terminals 34. Here, about 1-5 micrometers is suitable for the thickness of both electrolytic nickel plating and electrolytic gold plating. Thereafter, the resist is removed.
[0103]
Next, as shown in FIG. 14, in the conductor pattern 27 in which the terminals 34 are formed, the lead portion 30 used in the electrolytic plating (see FIG. 12) is removed by chemical etching. Removal of copper and chromium from the lead portion may be performed by the same method as described above.
[0104]
Thus, after removing the lead portion, in order to cut out the stainless steel foil base material 2 into a required shape by chemical etching, exposure and development are performed using a photoresist 35 or a dry film laminate according to a conventional method. As shown in FIG. 15, after forming a required pattern on the stainless steel foil base material 2, the stainless steel foil base material is cut into a required shape by etching. Here, as the etching solution, for example, an aqueous solution of ferric chloride, cupric chloride or the like is used.
[0105]
After this etching process, if washed with pure water and dried, the suspension board with circuit 1 according to the present invention can be obtained as shown in FIG. That is, this suspension board with circuit has an insulating layer 22 made of polyimide resin on the stainless steel foil base material 2, and has a conductor pattern 27 made of a thin film of a conductor layer, that is, a pattern circuit, and a terminal 34. The entire surface is covered and protected by a coating layer 31 made of polyimide resin.
[0106]
【The invention's effect】
The photosensitive polyamic acid composition according to the present invention has the general formula (I) obtained from 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride (BSAA) and a diamine. Polyimide obtained from such a polyamic acid and a certain dihydropyridine derivative as a photosensitizer and capable of precise patterning with high sensitivity and high contrast, and a polyimide obtained from such a photosensitive polyamic acid composition The resin has a significantly lower dielectric constant than the conventionally known polyimide resins. Therefore, the polyimide resin according to the present invention enables further high-speed signal processing by using it for an insulating layer in a circuit board or a suspension board with a circuit in addition to a general insulating material.
[0107]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples and comparative examples, the dielectric constant of the polyimide resin film was measured using an HP16451B dielectric measuring device manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Co., Ltd.
[0108]
Example 1
In a 500 mL four-necked flask, 28.63 g (55 mmol) of 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride (BSAA) and 1,4-bis (4-aminophenoxy) were added. ) 16.08 g (55 mmol) of benzene and 178.8 g of N, N-dimethylacetamide were charged and stirred at room temperature for 24 hours to obtain an N, N-dimethylacetamide solution of polyamic acid. As a result of measuring the molecular weight of this polyamic acid by the GPC method, the number average molecular weight was 4.5 × 10. ^Four The weight average molecular weight is 9.2 × 10 ^Four Met.
[0109]
A solution of photosensitive polyamic acid composition is prepared by adding 17.0 g (49.1 mmol) of nifedipine, 11.3 g (46.1 mmol) of acetylated compound and 2.44 g (35.8 mmol) of imidazole to the polyamic acid solution. did.
[0110]
The above-mentioned photosensitive polyamic acid composition solution is coated on a stainless steel (SUS304) foil having a thickness of 25 μm for a long time using a continuous coater and then dried by heating at 120 ° C. for 2 minutes to form a coating film of the photosensitive polyamic acid composition. did. Next, the exposure dose is 700 mJ / cm through a mask. ² After irradiating with ultraviolet rays and heating at 160 ° C. for 3 minutes, development processing is performed to form a negative image, and further, heating is performed at 400 ° C. under a vacuum of 0.01 torr. An insulating layer (film thickness 6 μm) was formed to obtain a circuit board. The dielectric constant of this polyimide resin film was 2.74.
[0111]
Next, a thin film of chromium and copper having a thickness of 500 mm and 1000 mm, respectively, was formed on the insulating layer made of polyimide of the circuit board by continuous sputtering. The surface resistance of the copper thin film was 0.3 to 0.4 Ω / □.
[0112]
Subsequently, after sticking a light adhesive sheet on the back surface of the stainless steel substrate as a plating mask, copper sulfate electrolytic plating was performed on the entire surface of the copper thin film to form a conductor layer made of copper plating having a thickness of 10 μm.
[0113]
Thereafter, according to a conventional method, a commercially available dry film laminate is laminated on the conductor layer at 110 ° C., and the exposure amount is 80 mJ / cm. ² This is exposed to light, developed, and the copper conductor layer of the non-patterned part is alkali etched to pattern the conductor layer so that the lead part of the electrolytic plating is left together with the wiring part and the terminal part, and then the resist is removed. did. Subsequently, the stainless steel foil thus treated was immersed in a mixed aqueous solution of potassium ferricyanide and sodium hydroxide at 25 ° C. to remove the unnecessary chromium thin film.
[0114]
Thereafter, ordinary electroless plating was applied to the stainless steel substrate, and a nickel thin film having a thickness of about 0.5 μm was formed on the entire surface of the stainless steel foil including the conductor layer and the insulating layer. Next, as described above, a required coating layer was formed on the wiring portion and the terminal portion of the conductor layer on the stainless steel foil using the photosensitive polyamic acid composition in the same manner as described above. Subsequently, the base material was immersed in a nitric acid-based release agent at room temperature to remove the electroless plating thin film on the terminal portion and the stainless steel foil.
[0115]
Thereafter, according to a conventional method, except for the terminal portion, and coated with a normal photoresist, electrolytic nickel plating and electrolytic gold plating are sequentially performed on the terminal portion to form a plating layer having a thickness of 1 μm. , Formed a terminal. Thereafter, the resist was peeled off. Subsequent to this plating treatment, copper alkali etching and chromium etching were performed in the same manner as described above in order to remove the lead portion used for plating from the conductor layer.
[0116]
Thus, after removing the plating lead portion from the conductor layer, in order to cut out the stainless steel foil base material into a required shape, according to a conventional method, using a photoresist or dry film laminate, exposure and development, After a required pattern was formed on the stainless steel foil, the stainless steel foil base material was immersed in a ferric chloride etching solution at 45 ° C. and cut into a required shape. This was thoroughly washed with pure water and then dried to obtain individually-suspended suspension boards with circuits.
[0117]
According to the suspension board with circuit thus obtained, the insulating layer was precisely patterned, so that no performance failure occurred.
[0118]
Example 2
A polyimide resin film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4,4′-diaminodiphenyl ether was used as the diamine. The dielectric constant of this polyimide resin film was 2.77. The insulating layer was precisely patterned.
[0119]
Example 3
A polyimide resin film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 9,9′-bis (aminophenyl) fluorene was used as the diamine. The dielectric constant of this polyimide resin film was 2.85. The insulating layer was precisely patterned.
[0120]
Example 4
A polyimide resin film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2,2-bis [(4-aminophenoxy) phenyl] propane was used as the diamine. The dielectric constant of this polyimide resin film was 2.92. The insulating layer was precisely patterned.
[0121]
Example 5
A polyimide resin film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2,2-bis [(4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane was used as the diamine. Got. The dielectric constant of this polyimide resin film was 2.62. The insulating layer was precisely patterned.
[0122]
Example 6
A polyimide resin film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene was used as the diamine. The dielectric constant of this polyimide resin film was 2.72. The insulating layer was precisely patterned.
[0123]
Example 7
A polyimide resin film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene was used as the diamine. The dielectric constant of this polyimide resin film was 2.61. The insulating layer was precisely patterned.
[0124]
Example 8
A polyimide resin film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl was used as the diamine. The dielectric constant of this polyimide resin film was 2.50. The insulating layer was precisely patterned.
[0125]
Example 9
A polyimide resin film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl was used as the diamine. The dielectric constant of this polyimide resin film was 2.85. The insulating layer was precisely patterned.
[0126]
Example 10
The same photosensitive polyamic acid composition solution as in Example 1 was coated on a stainless steel (SUS304) foil having a thickness of 25 μm for a long time using a continuous coater, and then dried by heating at 120 ° C. for 2 minutes to form a photosensitive polyamic acid composition. Was formed. Next, the exposure dose is 700 mJ / cm through a mask. ² After irradiating with ultraviolet rays and heating at 140 ° C. for 5 minutes, development processing is performed to form a positive image, and further, heating is performed at 400 ° C. under a vacuum of 0.01 torr. An insulating layer (film thickness 6 μm) was formed to obtain a circuit board. The dielectric constant of this polyimide resin film was 2.70.
[0127]
Example 11
In Example 1, 6.6 g of 1-ethyl-3,5-dimethoxycarbonyl-4- (2-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine was used in place of 17.0 g of nifedipine and 11.3 g of acetyl. Except for the above, a solution of the photosensitive polyamic acid composition was prepared in the same manner as in Example 1.
[0128]
The above-mentioned photosensitive polyamic acid composition solution is coated on a stainless steel (SUS304) foil having a thickness of 25 μm for a long time using a continuous coater and then dried by heating at 120 ° C. for 2 minutes to form a coating film of the photosensitive polyamic acid composition. did. Next, the exposure dose is 700 mJ / cm through a mask. ² After irradiating with ultraviolet rays and heating at 180 ° C. for 7 minutes, development processing is performed to form a negative image, and further heating is performed at 400 ° C. under a vacuum of 0.01 torr. An insulating layer (film thickness 6 μm) was formed to obtain a circuit board. The dielectric constant of this polyimide resin film was 2.72.
[0129]
Comparative Example 1
A polyimide resin was used in the same manner as in Example 1 except that biphenyltetracarboxylic dianhydride was used as the tetracarboxylic dianhydride and 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene was used as the diamine. A film was obtained. The dielectric constant of this polyimide resin film was 3.32.
[0130]
Comparative Example 2
2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane is used as the tetracarboxylic dianhydride, and 2,2′- A polyimide resin film was obtained in the same manner as in Example 1 except that bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl was used. The dielectric constant of this polyimide resin film was 3.11.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing an example of a suspension board with circuit according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG.
FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line BB in FIG.
FIG.
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FIG. 15 and
FIG. 16 is a fragmentary cross-sectional view showing the manufacturing process of the suspension board with circuit according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... Suspension board with circuit
2 ... Stainless steel foil base material
3. Conductor layer
4 ... Gimbal
5 and 6 terminals
7 ... Insulating layer
8 ... Coating layer
21 ... Coating made of photosensitive polyamic acid
22 ... Insulating layer made of polyimide resin
23 ... Chromium thin film
24 ... Copper thin film
25 ... Conductor layer
26 ... Photoresist
27 ... Conductor pattern
28 ... Nickel thin film
29 ... Polyimide resin
30 ... Lead part
31 ... Polyimide resin coating layer
33 ... Electrolytic gold-plated thin film
34 ... Terminal
35 ... Photoresist

Claims (5)

（ａ）一般式（Ｉ）

（式中、Ｒは一般式（ＩＩＩａ）

（式中、Ｚは水素原子又はフッ素原子を示す。）、
で表される２価基、一般式（ＩＩＩｂ）

（式中、Ｚは水素原子又はフッ素原子を示す。）
で表される２価基、一般式（ＩＩＩｃ）

で表される２価基、一般式（ＩＩＩｄ）

（式中、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。）
で表される２価基、及び一般式（ＩＩＩｅ）

で表される２価基から選ばれる少なくとも１種を示す。）
で表される繰返し単位からなるポリアミド酸と
（ｂ）一般式（ＩＩ）

（式中、Ｘ_１ からＸ_４ はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、ニトロ基、メトキシル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、シアノ基又はフッ化アルキル基を示し、Ｙ_１ はシアノ基又は一般式−ＣＯＲ_３ を示し、Ｙ_２ はシアノ基又は一般式−ＣＯＲ_４ を示し、ここに、Ｒ_３ 及びＲ_４ はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基、アニリノ基、トルイジノ基、ベンジルオキシ基、アミノ基又はジアルキルアミノ基を示し、Ｒ_１ 、Ｒ_２ 及びＲ_５ はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ_１ とＲ_３ 、Ｒ_２ とＲ_４ は、ケト基を含む５員環、６員環又は複素環の形成可能な員環となることができる。）で表されるジヒドロピリジン誘導体とを含むことを特徴とする感光性ポリアミド酸組成物。(A) General formula (I)

Wherein R is the general formula (IIIa)

(Wherein Z represents a hydrogen atom or a fluorine atom),
A divalent group represented by the general formula (IIIb)

(In the formula, Z represents a hydrogen atom or a fluorine atom.)
A divalent group represented by the general formula (IIIc)

A divalent group represented by the general formula (IIId)

(In the formula, Z represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.)
A divalent group represented by formula (IIIe)

At least one selected from divalent groups represented by the formula: )
A polyamic acid comprising a repeating unit represented by formula (b) and a general formula (II)

(Where X ₁ To X ₄ Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a nitro group, a methoxyl group, an amino group, a dialkylamino group, a cyano group or a fluorinated alkyl group, and Y ₁ Is a cyano group or a general formula —COR ₃ Y ₂ Is a cyano group or a general formula —COR ₄ Where R ₃ And R ₄ Each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group, an anilino group, a toluidino group, a benzyloxy group, an amino group or a dialkylamino group, and R ₁ , R ₂ And R ₅ Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R ₁ And R ₃ , R ₂ And R ₄ Can be a member ring capable of forming a 5-membered ring, a 6-membered ring or a heterocyclic ring containing a keto group. And a dihydropyridine derivative represented by the formula: 請求項１に記載の感光性ポリアミド酸を製膜し、これに紫外線を照射した後、加熱して、潜像を形成し、次いで、これを現像して、パターン化を行った後、加熱し、ポリアミド酸をイミド化することを特徴とする、パターン化したポリイミド樹脂フィルムの製造方法。The photosensitive polyamic acid according to claim 1 is formed into a film, irradiated with ultraviolet rays, and then heated to form a latent image, which is then developed, patterned, and heated. The manufacturing method of the patterned polyimide resin film characterized by imidating a polyamic acid. 請求項１に記載の感光性ポリアミド酸を製膜し、これに紫外線を照射した後、加熱して、潜像を形成し、次いで、これを現像して、パターン化を行った後、加熱し、ポリアミド酸をイミド化して得られるパターン化したポリイミド樹脂フィルム。The photosensitive polyamic acid according to claim 1 is formed into a film , irradiated with ultraviolet rays, and then heated to form a latent image, which is then developed, patterned, and heated. A patterned polyimide resin film obtained by imidizing polyamic acid . 金属箔基材上にポリイミド樹脂からなる絶縁層を有する回路基板において、上記絶縁層が請求項３に記載のパターン化したポリイミド樹脂フィルムからなる回路基板。The circuit board which has an insulating layer which consists of a polyimide resin on a metal foil base material, The said insulating layer is a circuit board which consists of the patterned polyimide resin film of Claim 3 . 金属箔基材上にポリイミド樹脂からなる絶縁層を有し、その上に導体層からなるパターン回路を有する回路付きサスペンション基板において、上記絶縁層が請求項３に記載のパターン化したポリイミド樹脂フィルムからなる回路付きサスペンション基板。In the suspension board with a circuit which has the insulating layer which consists of polyimide resin on a metal foil base material, and has the pattern circuit which consists of a conductor layer on it, the said insulating layer is from the patterned polyimide resin film of Claim 3 Suspension board with circuit.

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