JP2009084500A - Curable composition and crosslinked rubber therefrom - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化反応により得られる架橋ゴムの１ｋＨｚ下における誘電率が１０以上、かつ１００％モジュラスが１．０ＭＰａ以下であるポリオキシアルキレン系、ポリ（メタ）アクリル系、あるいはポリオキシアルキレン−ポリ（メタ）アクリル系硬化性組成物、及びその架橋ゴムに関する。さらに詳しくは、１分子中に１個を超えるアルケニル基を有するポリオキシアルキレン重合体、１分子中に１個を超えるアルケニル基を有するポリ（メタ）アクリル系重合体、から選ばれる少なくとも１種と、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物、ヒドロシリル化触媒、及び高誘電性セラミック粉末を必須成分として含有し、硬化反応により１ｋＨｚ下における誘電率が１０以上、かつ１００％モジュラスが１．０ＭＰａ以下である柔軟な架橋ゴムを形成するポリオキシアルキレン系、ポリ（メタ）アクリル系、あるいはポリオキシアルキレン−ポリ（メタ）アクリル系硬化性組成物、及びその架橋ゴムに関する。 The present invention relates to a polyoxyalkylene, poly (meth) acrylic, or polyoxyalkylene-poly having a dielectric constant of 10 or more and a 100% modulus of 1.0 MPa or less in a crosslinked rubber obtained by a curing reaction. The present invention relates to a (meth) acrylic curable composition and its crosslinked rubber. More specifically, at least one selected from a polyoxyalkylene polymer having more than one alkenyl group in one molecule and a poly (meth) acrylic polymer having more than one alkenyl group in one molecule; A compound having at least two hydrosilyl groups in one molecule, a hydrosilylation catalyst, and a high dielectric ceramic powder are contained as essential components, and the dielectric constant at 1 kHz and 10% of the 100% modulus are 1 by the curing reaction. The present invention relates to a polyoxyalkylene, poly (meth) acrylic, or polyoxyalkylene-poly (meth) acrylic curable composition that forms a flexible crosslinked rubber having a viscosity of 0.0 MPa or less, and the crosslinked rubber.
従来より、高誘電性エラストマーとして、クロロプレンゴムなどの極性成分を有する極性合成ゴムにカーボンブラック、アルミニウムフレークなどの金属粉末、チタン酸バリウムなどのチタン化合物を加えた組成のもの（特許文献１）、エチレンプロピレンゴムなどの非極性ゴムにチタン酸カルシウムを添加した組成のもの（特許文献２）等が知られている。また、これらの誘電性エラストマーの誘電率を高めたものとして、過酸化物架橋されたエチレンプロピレンゴムなどのゴムに、室温から９０℃における比誘電率が２０００以上のチタン酸バリウム系粉末を配合し、比誘電率１０以上、好ましくは２０以上とした高誘電ゴム組成物が知られている（特許文献３）。 Conventionally, as a high dielectric elastomer, a composition obtained by adding a metal powder such as carbon black and aluminum flakes and a titanium compound such as barium titanate to a polar synthetic rubber having a polar component such as chloroprene rubber (Patent Document 1), A composition in which calcium titanate is added to a nonpolar rubber such as ethylene propylene rubber is known (Patent Document 2). In addition, as a material having an increased dielectric constant of these dielectric elastomers, a barium titanate powder having a relative dielectric constant of 2000 or more from room temperature to 90 ° C. is blended with a rubber such as peroxide-crosslinked ethylene propylene rubber. A high dielectric rubber composition having a relative dielectric constant of 10 or more, preferably 20 or more is known (Patent Document 3).
一方、このような高誘電性エラストマーは、電界緩和用途やセンサー、近年ではアクチュエーターなどに利用されている。中でもセンサーやアクチュエーターは、適用される機器自体の小型化が図られる中で、その適用機会が増えており、今後もますます増えていくと期待される。これらセンサーやアクチュエーターとして高誘電エラストマーを使用するにあたっては、高い電場応答性を確保するため、高誘電エラストマーが低弾性であることが求められる。一方、前記したように、これら高誘電エラストマーはゴムに誘電性フィラーを配合したものであり、誘電率を高めるためには、誘電性フィラーを多量に配合する必要がある。従って、そのような高誘電性エラストマーの弾性率は通常、かなり高いものとなる。また、フィラーを多量に含有しているため、特に薄膜形状のものを成形するのは困難である。
よって、本発明は、誘電率が高く、かつ低弾性の架橋ゴムを容易に得ることができる硬化性組成物を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a curable composition that can easily obtain a crosslinked rubber having a high dielectric constant and low elasticity.
本発明者は種々の検討を行った結果、（Ａ）（ａ−１）１分子中に１個を超えるアルケニル基を有する数平均分子量が３，０００〜５０，０００のポリオキシアルキレン系重合体、（ａ−２）１分子中に１個を超えるアルケニル基を有する、主鎖が（メタ）アクリル系モノマーを主として重合して製造される数平均分子量が３，０００〜５０，０００のポリ（メタ）アクリル系重合体、から選ばれる少なくとも１種、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）高誘電性セラミックス粉末を必須成分として含む、常温で流動性を有する硬化性組成物により、誘電率が１０以上、かつ１００％モジュラスが１．０ＭＰａ以下である低弾性の架橋ゴムを得るに至り、本発明を完成した
すなわち本発明は、
（Ｉ）．下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とし、硬化して得られる架橋ゴムの１ｋＨｚ下における誘電率が１０以上、かつ１００％モジュラスが１．０ＭＰａ以下であることを特徴とする、常温で流動性を有する硬化性組成物、（Ａ）（ａ−１）１分子中に１個を超えるアルケニル基を有する数平均分子量が３，０００〜５０，０００のポリオキシアルキレン系重合体、（ａ−２）１分子中に１個を超えるアルケニル基を有する、主鎖が（メタ）アクリル系モノマーを主として重合して製造される数平均分子量が３，０００〜５０，０００のポリ（メタ）アクリル系重合体、から選ばれる少なくとも１種、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）高誘電性セラミックス粉末、
（II）．（Ｅ）成分として、可塑剤を含有する（Ｉ）記載の硬化性組成物、
（III）．硬化して得られる架橋ゴムの１００％モジュラスが、０．５ＭＰａ以下であることを特徴とする、（Ｉ）または（II）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（IV）．硬化して得られる架橋ゴムの１ｋＨｚ下における誘電率が２０以上であることを特徴とする、（Ｉ）〜（III）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（Ｖ）．硬化して得られる架橋ゴムの１ｋＨｚ下における誘電正接が０．０２以下であることを特徴とする、（Ｉ）〜（IV）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（VI）．硬化して得られる架橋ゴムの１ｋＨｚ下における誘電正接が０．０１以下であることを特徴とする、（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（VII）．前記（ａ−２）成分であるポリ（メタ）アクリル系重合体がアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−メトキシブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリルからからなる群から選ばれる少なくとも１種を主として重合して製造されるものである、（Ｉ）〜（VI）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（VIII）．前記（ａ−２）成分であるポリ（メタ）アクリル系重合体の主鎖がリビングラジカル重合法により製造されるものである、（Ｉ）〜（VII）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（IX）．前記（Ｂ）成分が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする（Ｉ）〜（VIII）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（Ｘ）．前記（Ｄ）成分の高誘電性セラミックス粉末が、チタン酸バリウム系粉末である（Ｉ）〜（IX）記載のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（XI）．前記（Ｅ）成分が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアクリル系から選ばれる少なくとも１種の可塑剤である請求項（Ｉ）〜（Ｘ）記載のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（ＸII）．（Ｉ）〜（XI）のいずれか１項に記載の硬化性組成物から得られる架橋ゴム、に関する。
As a result of various studies by the present inventors, (A) (a-1) a polyoxyalkylene polymer having a number average molecular weight of 3,000 to 50,000 having more than one alkenyl group in one molecule. (A-2) a poly (having a number average molecular weight of 3,000 to 50,000, which is produced by mainly polymerizing a (meth) acrylic monomer having more than one alkenyl group in one molecule. As an essential component, at least one selected from (meth) acrylic polymers, (B) a compound having at least two hydrosilyl groups in one molecule, (C) a hydrosilylation catalyst, and (D) a high dielectric ceramic powder. Including the curable composition having fluidity at room temperature, a low elasticity crosslinked rubber having a dielectric constant of 10 or more and a 100% modulus of 1.0 MPa or less was obtained, and the present invention was completed. That is, the present invention
(I). The following components (A) to (D) are essential components, and the crosslinked rubber obtained by curing has a dielectric constant of 1 or more under 1 kHz and a 100% modulus of 1.0 MPa or less. A curable composition having fluidity, (A) (a-1) a polyoxyalkylene polymer having a number average molecular weight of 3,000 to 50,000 having more than one alkenyl group in one molecule, (a -2) Poly (meth) acryl having a number average molecular weight of 3,000 to 50,000, which is produced by mainly polymerizing a (meth) acrylic monomer having a alkenyl group exceeding 1 in one molecule. At least one selected from a polymer, (B) a compound having at least two hydrosilyl groups in one molecule, (C) a hydrosilylation catalyst, (D) a high dielectric ceramic powder,
(II). (E) The curable composition according to (I), which contains a plasticizer as a component,
(III). The curable composition according to any one of (I) or (II), wherein the crosslinked rubber obtained by curing has a 100% modulus of 0.5 MPa or less,
(IV). The curable composition according to any one of (I) to (III), wherein the crosslinked rubber obtained by curing has a dielectric constant of 20 or more at 1 kHz,
(V). The curable composition according to any one of (I) to (IV), characterized in that a dielectric loss tangent at 1 kHz of a crosslinked rubber obtained by curing is 0.02 or less,
(VI). The curable composition according to any one of (I) to (V), characterized in that a dielectric loss tangent at 1 kHz of a crosslinked rubber obtained by curing is 0.01 or less,
(VII). The (a-2) component poly (meth) acrylic polymer is composed of ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-methoxybutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and stearyl acrylate. The curable composition according to any one of (I) to (VI), which is produced mainly by polymerizing at least one selected from the group consisting of:
(VIII). The curability according to any one of (I) to (VII), wherein the main chain of the poly (meth) acrylic polymer as the component (a-2) is produced by a living radical polymerization method. Composition,
(IX). The curable composition according to any one of (I) to (VIII), wherein the component (B) is an organohydrogenpolysiloxane,
(X). The curable composition according to any one of (I) to (IX), wherein the high dielectric ceramic powder of the component (D) is a barium titanate powder.
(XI). The curable composition according to any one of claims (I) to (X), wherein the component (E) is at least one plasticizer selected from polyether, polyester, and polyacryl. ,
(XII). The present invention relates to a crosslinked rubber obtained from the curable composition according to any one of (I) to (XI).
本発明の硬化性組成物を硬化させることにより得られるポリオキシアルキレン系、及び／あるいはポリ（メタ）アクリル系架橋ゴムは、誘電率が高く、かつ低弾性である。また、誘電正接も低い。また、このような架橋ゴムを、塗布や注入、スクリーン印刷などのような接着剤やポッティング剤などと同様の取り扱いや、プレス成形、射出成形、トランスファー成形、押出成形などにより、効率よく得ることができ、薄膜形状を得ることも容易である。
このような本発明の硬化性組成物、およびその架橋ゴムは、前記特徴を有していることから、電界緩和用途やセンサー、アクチュエーターなどの適用できる。
The polyoxyalkylene-based and / or poly (meth) acrylic crosslinked rubber obtained by curing the curable composition of the present invention has a high dielectric constant and low elasticity. Also, the dielectric loss tangent is low. Moreover, such a crosslinked rubber can be efficiently obtained by the same handling as an adhesive or potting agent such as coating, injection, screen printing, etc., press molding, injection molding, transfer molding, extrusion molding, etc. It is easy to obtain a thin film shape.
Since the curable composition of the present invention and the crosslinked rubber thereof have the above-described characteristics, they can be applied to electric field relaxation applications, sensors, actuators, and the like.
本発明の（ａ−１）成分である、１分子中に１個を超えるアルケニル基を有する数平均分子量が３，０００ 〜５０，０００ポリオキシアルキレン系重合体としては、特に制限はなく、公知のものがあげられる。具体的には、重合体の主鎖骨格が、一般式（１）で示される繰り返し単位を有するものがあげられる。
一般式（１）：
−Ｒ１−Ｏ− （１）
（式中、Ｒ１は２価のアルキレン基）
一般式（１）中に記載のR１としては、２価のアルキレン基ならば特に限定されず、このなかでも炭素数１〜１４のアルキレン基が好ましく、２〜４の、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基がより好ましい。一般式（１）記載の繰り返し単位としては、特に限定されず、たとえば、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−等が挙げられる。
The number average molecular weight of 3,000 to 50,000 polyoxyalkylene polymer having more than one alkenyl group in one molecule, which is the component (a-1) of the present invention, is not particularly limited and is publicly known. Things. Specifically, the main chain skeleton of the polymer has a repeating unit represented by the general formula (1).
General formula (1):
—R 1 —O— (1)
(Wherein R 1 is a divalent alkylene group)
R 1 in the general formula (1) is not particularly limited as long as it is a divalent alkylene group. Among them, an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms is preferable, and a linear or branched chain having 2 to 4 carbon atoms. The alkylene group is more preferable. The repeating unit described in the general formula (1) is not particularly limited. For example, —CH 2 O—, —CH 2 CH 2 O—, —CH 2 CH (CH 3 ) O—, —CH 2 CH (C 2 H 5) O -, - CH 2 C (CH 3) 2 O -, - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O- and the like.
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなるものでも、複数の繰り返し単位を組み合わせたものでもよい。このなかでも、入手が容易なこと、作業性に優れることなどから、主な繰り返し単位として−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−からなる重合体が好ましい。また、重合体の主鎖骨格中にはオキシアルキレン単位以外の繰り返し単位が含まれていてもよい。この場合、重合体中に含まれるオキシアルキレン単位の総和の割合は、８０重量％以上、特には９０重量％以上が好ましい。 The main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer may be composed of only one type of repeating unit or may be a combination of a plurality of repeating units. Among these, a polymer composed of —CH 2 CH (CH 3 ) O— as the main repeating unit is preferable because it is easily available and has excellent workability. In addition, a repeating unit other than the oxyalkylene unit may be contained in the main chain skeleton of the polymer. In this case, the total proportion of oxyalkylene units contained in the polymer is preferably 80% by weight or more, particularly 90% by weight or more.
（ａ−１）成分の重合体の主鎖骨格は、直鎖状の重合体でも分岐を有する重合体でもよく、また、その混合物でもよい。この中でも良好な弾性を得るため、直鎖状の重合体を５０重量％以上含有することが好ましい。 The main chain skeleton of the polymer of component (a-1) may be a linear polymer, a branched polymer, or a mixture thereof. Among these, in order to obtain good elasticity, it is preferable to contain 50% by weight or more of a linear polymer.
（ａ−１）成分の重合体の数平均分子量は３，０００ 〜５０，０００であるが、より好ましくは、５，０００〜３０，０００である。数平均分子量が３，０００未満のものでは、得られる架橋ゴムの弾性率が高くなり、逆に数平均分子量が５０，０００を超えると高粘度となり組成物の取り扱いが著しく低下する傾向にある。数平均分子量は、各種の方法で測定可能であるが、通常、ポリオキシアルキレン系重合体の末端基分析からの換算や、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。 The number average molecular weight of the polymer of component (a-1) is from 3,000 to 50,000, more preferably from 5,000 to 30,000. When the number average molecular weight is less than 3,000, the elastic modulus of the resulting crosslinked rubber becomes high. Conversely, when the number average molecular weight exceeds 50,000, the viscosity tends to be high and the handling of the composition tends to be remarkably reduced. The number average molecular weight can be measured by various methods, but is usually measured by conversion from a terminal group analysis of a polyoxyalkylene polymer or a gel permeation chromatography (GPC) method.
（ａ−１）成分中のアルケニル基としては、特に限定されず、公知のものがあげられる。このなかでも、下記の一般式（２）で示されるアルケニル基が好ましい。一般式（２）：
Ｈ２Ｃ ＝Ｃ（Ｒ２ ）− （２）
（式中、Ｒ２は水素又はメチル基である。）
アルケニル基のポリオキシアルキレン系重合体への結合様式としては特に限定されず、たとえば、アルケニル基の直接結合、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、ウレア結合等が挙げられる。
The alkenyl group in component (a-1) is not particularly limited, and examples thereof include known ones. Among these, an alkenyl group represented by the following general formula (2) is preferable. General formula (2):
H 2 C = C (R 2 ) - (2)
(In the formula, R 2 is hydrogen or a methyl group.)
The bonding mode of the alkenyl group to the polyoxyalkylene polymer is not particularly limited, and examples thereof include a direct bond of an alkenyl group, an ether bond, an ester bond, a carbonate bond, a urethane bond, and a urea bond.
（ａ−１）成分の重合体としては、一般式（３）：
｛Ｈ２Ｃ ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ４−Ｏ｝ａ−Ｒ５ （３）
（式中、Ｒ３は水素又はメチル基である。Ｒ４は炭素数１ 〜２０の２価の炭化水素基であり、その中には、１個以上のエーテル基が含まれていてもよい。Ｒ５はポリオキシアルキレン系重合体の開始剤残基である。ａは正の整数である。）で示される重合体が挙げられる。一般式（３）中に記載のＲ４は、特に限定されず、たとえば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などがあげられる。このなかでも、合成が容易なことなどから、−ＣＨ２−が好ましい。
As a polymer of the component (a-1), the general formula (3):
{H 2 C = C (R 3) -R 4 -O} a -R 5 (3)
(In the formula, R 3 is hydrogen or a methyl group. R 4 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and one or more ether groups may be contained therein. R 5 is an initiator residue of a polyoxyalkylene polymer, and a is a positive integer). R 4 described in the general formula (3) is not particularly limited. For example, —CH 2 —, —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH (CH 3 ) CH 2- , —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 — and the like can be mentioned. Among these, —CH 2 — is preferable because synthesis is easy.
前記以外の、（ａ−１）成分の重合体としては一般式（４）：
｛Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ４−ＯＣ（＝Ｏ）｝ａ−Ｒ５ （４）
（式中、Ｒ３ ，Ｒ４ ，Ｒ５ 及びａ は一般式（３）の表記と同じ）で示されるエステル結合を有する重合体が挙げられる。
Other than the above, the polymer of the component (a-1) is represented by the general formula (4):
{H 2 C = C (R 3) -R 4 -OC (= O)} a -R 5 (4)
(Wherein R 3 , R 4 , R 5 and a are the same as those in the general formula (3)), and a polymer having an ester bond.
また、一般式（５）：
｛Ｈ２Ｃ ＝Ｃ（Ｒ３）｝ａ−Ｒ５ （５）
（式中、Ｒ３、Ｒ５ 及びａ は、一般式（３）、（４）の表記と同じ）で示される重合体も挙げられる。さらに、次の一般式（６）：
｛Ｈ２Ｃ ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ４−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ ｝ａ−Ｒ５ （６）
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びａは一般式（３）、（４）、（５）の表記と同じ）で示されるカーボネート結合を有する重合体も挙げられる。
Moreover, general formula (5):
{H 2 C = C (R 3)} a -R 5 (5)
(In formula, R < 3 >, R < 5 > and a are the same as the description of General formula (3), (4)), and the polymer shown is also mentioned. Furthermore, the following general formula (6):
{H 2 C = C (R 3) -R 4 -OC (= O) O} a -R 5 (6)
A polymer having a carbonate bond represented by the formula (wherein R 3 , R 4 , R 5 and a are the same as those in the general formulas (3), (4) and (5)) is also included.
ポリオキシアルキレン系重合体（ａ−１）の重合方法としては、特に限定されず、たとえば、特開昭５０−１３４９６号等に開示されているオキシアルキレンの通常の重合法（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）、特開昭５０−１４９７９７号等に開示されている前記アニオン重合法によって得られた重合体を原料とした鎖延長反応方法による重合法、特開平７−１７９５９７号等に開示されているセシウム金属触媒を用いる重合法、特開昭６１−１９７６３１号、特開昭６１−２１５６２２号、特開昭６１−２１５６２３号、特開昭６１−２１８６３２号に開示されているポルフィリン／アルミ錯体触媒を用いる重合法、特公昭４６−２７２５０号及び特公昭５９−１５３３６号等に開示されている複合金属シアン化物錯体触媒を用いる重合法、特開平１０−２７３５１２号等に開示されているポリフォスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法等があげられる。 The polymerization method of the polyoxyalkylene polymer (a-1) is not particularly limited. For example, a normal polymerization method of oxyalkylene disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-13396 (an anion using caustic alkali) Polymerization method), a polymerization method based on a chain extension reaction method using a polymer obtained by the anionic polymerization method disclosed in JP-A-50-149797 and the like, disclosed in JP-A-7-179597, etc. Porphyrin / aluminum complex catalysts disclosed in JP-A 61-197631, JP-A 61-215622, JP-A 61-215623, and JP-A 61-218632 A polymerization method using a double metal cyanide complex catalyst disclosed in JP-B-46-27250 and JP-B-59-15336 Polymerization method, polymerization method using a catalyst comprising a polyphosphazene salt disclosed in JP-A 10-273512 Patent and the like.
このなかでも、実用性が高いこと、触媒の入手が容易であること、重合体が安定して得られることなどから、複合金属シアン化物錯体触媒を用いる重合方法が好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば、米国特許第３，２７８，４５７号、同３，２７８，４５９号、同５，８９１，８１８号、同５，７６７，３２３号、同５，７６７，３２３号、同５，５３６，８８３号、同５，４８２，９０８号、同５，１５８，９２２号、同４，４７２，５６０号、同６，０６３，８９７号、同５，８９１，８１８号、同５，６２７，１２２号、同５，４８２，９０８号、同５，４７０，８１３号、同５，１５８，９２２号等に開示されている製造方法が好ましい。 Among these, a polymerization method using a double metal cyanide complex catalyst is preferable because of its high practicality, easy availability of the catalyst, and stable polymer production. The production method of the double metal cyanide complex catalyst is not particularly limited, and examples thereof include known methods. For example, U.S. Pat. Nos. 3,278,457, 3,278,459, and 5,891,818. 5,767,323, 5,767,323, 5,536,883, 5,482,908, 5,158,922, 4,472,560, 6,063,897, 5,891,818, 5,627,122, 5,482,908, 5,470,813, 5,158,922, etc. The manufacturing method is preferred.
１分子中に１個を超えるアルケニル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ−１）の合成方法としては、特に限定されず、たとえば、ポリオキシアルキレン系重合体を製造するための通常の重合法（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）や、この重合体を原料とした鎖延長反応方法のほか、特開昭６１−１９７６３１号、特開昭６１−２１５６２２号、特開昭６１−２１５６２３号、特開昭６１−２１８６３２号、特公昭４６−２７２５０号及び特公昭５９−１５３３６号などに開示されている方法により得ることができる。 The method for synthesizing the polyoxyalkylene polymer (a-1) having more than one alkenyl group in one molecule is not particularly limited. For example, a conventional heavy polymer for producing a polyoxyalkylene polymer can be used. In addition to a combination method (anionic polymerization method using caustic alkali) and a chain extension reaction method using this polymer as a raw material, JP-A 61-197631, JP-A 61-215622, JP-A 61-215623, It can be obtained by the methods disclosed in JP-A-61-218632, JP-B-46-27250, JP-B-59-15336 and the like.
ポリオキシアルキレン系重合体にアルケニル基を導入する方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば、アリルグリシジルエーテルのようなアルケニル基を有する化合物とオキシアルキレン化合物との共重合による方法があげられる。また、アルケニル基を主鎖あるいは側鎖に導入する方法としては、特に限定されず、たとえば、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコキシド基等の官能基を有するオキシアルキレン重合体に、これらの官能基に対して反応性を有する官能基及びアルケニル基を有する有機化合物を反応させる方法があげられる。なお、アルケニル基が重合体の主鎖末端に存在する重合体を含む硬化性組成物は、得られる硬化物が、大きな有効網目鎖長を有し、機械的特性に優れることから好ましい。 The method for introducing an alkenyl group into the polyoxyalkylene polymer is not particularly limited and includes known methods. For example, a method by copolymerization of a compound having an alkenyl group such as allyl glycidyl ether and an oxyalkylene compound. Can be given. Further, the method for introducing the alkenyl group into the main chain or the side chain is not particularly limited. For example, these functional groups are added to an oxyalkylene polymer having a functional group such as a hydroxyl group or an alkoxide group in the main chain or the side chain. And a method of reacting an organic compound having a functional group and an alkenyl group having reactivity with respect to. A curable composition containing a polymer in which an alkenyl group is present at the end of the main chain of the polymer is preferable because the resulting cured product has a large effective network chain length and is excellent in mechanical properties.
水酸基、アルコキシド基等の官能基に対して反応性を有する官能基及びアルケニル基を有する有機化合物としては、特に限定されず、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリル酸クロライド若しくはアクリル酸ブロマイド等の炭素数３〜２０の不飽和脂肪酸の酸ハライド、酸無水物、アリルクロロホルメート、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチル）エーテル，１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン等が挙げられる。 The organic compound having a functional group having reactivity with a functional group such as a hydroxyl group or an alkoxide group and an alkenyl group is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate, acrylic acid chloride, and acrylic acid bromide. Acid halides, anhydrides, allyl chloroformates, allyl chlorides, allyl bromides, vinyl (chloromethyl) benzene, allyl (chloromethyl) benzene, allyl (bromomethyl) benzene, Examples include allyl (chloromethyl) ether, allyl (chloromethoxy) benzene, 1-butenyl (chloromethyl) ether, 1-hexenyl (chloromethoxy) benzene, allyloxy (chloromethyl) benzene, and the like.
（ａ−１）成分である重合体の１分子中に存在するアルケニル基の数としては、１個を超え５個以下が好ましい。重合体（Ａ）１分子中に存在するアルケニル基の数が１個以下になると、硬化性組成物の硬化が不充分になる傾向があり、得られる硬化物は、網目構造が不完全なものとなり、良好な成形体が得られない傾向がある。また、重合体（ａ−１）１分子中に存在するアルケニル基が多くなると、得られる硬化物の網目構造があまりに密となるため、成形体は硬く脆くなる傾向がある。特に、５個以上になるとその傾向は顕著となる。 The number of alkenyl groups present in one molecule of the polymer as the component (a-1) is preferably more than 1 and not more than 5. When the number of alkenyl groups present in one molecule of the polymer (A) is 1 or less, the curable composition tends to be insufficiently cured, and the resulting cured product has an incomplete network structure. Therefore, there is a tendency that a good molded product cannot be obtained. Moreover, when the alkenyl group which exists in 1 molecule of polymer (a-1) increases, since the network structure of the hardened | cured material obtained becomes too dense, a molded object tends to become hard and brittle. In particular, when the number is 5 or more, the tendency becomes remarkable.
本発明の（ａ−２）成分である、１分子中に１個を超えるアルケニル基を有する、主鎖が（メタ）アクリル系モノマーを主として重合して製造される数平均分子量が３，０００〜５０，０００のポリ（メタ）アクリル系重合体としては、その主鎖が、（メタ）アクリル系モノマーを主として重合して製造されるものである。ここで「主として」とは、主鎖を構成するモノマー単位のうち、５０モル％以上が上記モノマーであることを意味し、好ましくは７０モル％以上である。 The number average molecular weight of the component (a-2) of the present invention, which is produced by polymerizing mainly a (meth) acrylic monomer having a main chain having more than one alkenyl group in one molecule, is 3,000 to The main chain of the 50,000 poly (meth) acrylic polymer is produced mainly by polymerizing a (meth) acrylic monomer. Here, “mainly” means that 50 mol% or more of the monomer units constituting the main chain is the above monomer, and preferably 70 mol% or more.
なかでも、生成物の物性等から、（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましく、アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーがより好ましく、アクリル酸エステルモノマーがさらに好ましい。特に好ましいアクリル酸エステルモノマーとしては、アクリル酸アルキルエステルモノマーが挙げられ、具体的には、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メトキシブチルである。 Among these, from the physical properties of the product, (meth) acrylic acid monomers are preferable, acrylic ester monomers and / or methacrylic ester monomers are more preferable, and acrylic ester monomers are more preferable. Particularly preferred acrylic ester monomers include alkyl acrylate monomers, specifically ethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, stearyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid. 2-methoxybutyl.
本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０重量％以上含まれていることが好ましい。 In the present invention, these preferred monomers may be copolymerized with other monomers, and further block copolymerized, and in this case, these preferred monomers may be contained in a weight ratio of 40% by weight or more. preferable.
本発明におけるポリ（メタ）アクリル系重合体（ａ−２）の分子量分布、即ち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、より好ましくは１．７以下であり、さらに好ましくは１．６以下であり、よりさらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。分子量分布が大きすぎると同一架橋点間分子量における粘度が増大し、取り扱いが困難になる傾向にある。本発明でのＧＰＣ測定は、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。 The molecular weight distribution of the poly (meth) acrylic polymer (a-2) in the present invention, that is, the ratio (Mw) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC). / Mn) is not particularly limited, but is preferably less than 1.8, more preferably 1.7 or less, still more preferably 1.6 or less, even more preferably 1.5 or less, Particularly preferred is 1.4 or less, and most preferred is 1.3 or less. If the molecular weight distribution is too large, the viscosity at the molecular weight between the same cross-linking points increases and the handling tends to be difficult. In the GPC measurement in the present invention, chloroform is used as the mobile phase, the measurement is performed with a polystyrene gel column, and the number average molecular weight and the like can be determined in terms of polystyrene.
本発明におけるポリ（メタ）アクリル系重合体（ａ−２）の数平均分子量は３，０００〜５０，０００のであり、より好ましくは５，０００〜３０，０００である。数平均分子量が３，０００未満のものでは、得られる架橋ゴムの弾性率が高くなり、逆に数平均分子量が５０，０００を超えると高粘度となり組成物の取り扱いが著しく低下する傾向にある。 The number average molecular weight of the poly (meth) acrylic polymer (a-2) in the present invention is 3,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 30,000. When the number average molecular weight is less than 3,000, the elastic modulus of the resulting crosslinked rubber becomes high. Conversely, when the number average molecular weight exceeds 50,000, the viscosity tends to be high and the handling of the composition tends to be remarkably reduced.
本発明におけるポリ（メタ）アクリル系重合体（ａ−２）は、種々の重合法により得ることができ、特に限定されないが、モノマーの汎用性、制御の容易性等の点からラジカル重合法が好ましく、ラジカル重合の中でも制御ラジカル重合がより好ましい。この制御ラジカル重合法は「連鎖移動剤法」と「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。得られるポリ（メタ）アクリル系重合体（ａ−２）の分子量、分子量分布の制御が容易であるリビングラジカル重合がさらに好ましく、原料の入手性、重合体末端への官能基導入の容易さから原子移動ラジカル重合が特に好ましい。上記ラジカル重合、制御ラジカル重合、連鎖移動剤法、リビングラジカル重合法、原子移動ラジカル重合は公知の重合法ではあるが、これら各重合法については、たとえば、特開２００５−２３２４１９公報や、特開２００６−２９１０７３公報などの記載を参照できる。 The poly (meth) acrylic polymer (a-2) in the present invention can be obtained by various polymerization methods, and is not particularly limited. However, radical polymerization methods can be used from the viewpoint of versatility of the monomers and ease of control. Among the radical polymerizations, controlled radical polymerization is more preferable. This controlled radical polymerization method can be classified into a “chain transfer agent method” and a “living radical polymerization method”. Living radical polymerization that allows easy control of the molecular weight and molecular weight distribution of the resulting poly (meth) acrylic polymer (a-2) is more preferred, because of availability of raw materials and ease of introduction of functional groups at the ends of the polymer. Atom transfer radical polymerization is particularly preferred. The radical polymerization, controlled radical polymerization, chain transfer agent method, living radical polymerization method, and atom transfer radical polymerization are known polymerization methods. For example, JP-A-2005-232419 and JP-A-2005-234419 The description of 2006-291073 gazette etc. can be referred to.
本発明におけるポリ（メタ）アクリル系重合体（ａ−２）の好ましい合成法の一つである、原子移動ラジカル重合について以下に簡単に説明する。 Atom transfer radical polymerization, which is one of preferred methods for synthesizing the poly (meth) acrylic polymer (a-2) in the present invention, will be briefly described below.
原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられることが好ましい。具体的には特開２００５−２３２４１９公報 段落［００４０］〜[００６４]記載の化合物が挙げられる。 In atom transfer radical polymerization, an organic halide, particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, a carbonyl compound having a halogen at the α-position or a compound having a halogen at the benzyl-position), or a sulfonyl halide. A compound or the like is preferably used as an initiator. Specific examples include compounds described in paragraphs [0040] to [0064] of JP-A-2005-232419.
１分子内に１個を超えるアルケニル基を有するビニル系重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、 In order to obtain a vinyl polymer having more than one alkenyl group in one molecule, an organic halide having two or more starting points or a sulfonyl halide compound is preferably used as an initiator. For example,
等が挙げられる。 Etc.
原子移動ラジカル重合において用いられる（メタ）アクリル酸系モノマーとしては特に制約はなく、上述した例示した（メタ）アクリル酸系モノマーをすべて好適に用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular as a (meth) acrylic-acid type monomer used in atom transfer radical polymerization, All the (meth) acrylic-acid type monomers illustrated above can be used suitably.
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、又は１１族元素を中心金属とする金属錯体であり、より好ましくは０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルを中心金属とする遷移金属錯体、特に好ましくは銅の錯体が挙げられる。銅の錯体を形成するために使用される１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル若しくはその誘導体、１，１０−フェナントロリン若しくはその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン若しくはヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等が配位子として添加される。 Although it does not specifically limit as a transition metal complex used as a polymerization catalyst, Preferably it is a metal complex which uses periodic group 7th group, 8th group, 9th group, 10th group, or 11 group element as a central metal, More preferably Examples include transition metal complexes having zero-valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron, or divalent nickel as a central metal, particularly preferably a copper complex. Specific examples of the monovalent copper compound used to form the copper complex include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, and oxidized oxide. Cuprous, cuprous perchlorate, and the like. In the case of using a copper compound, 2,2′-bipyridyl or a derivative thereof, 1,10-phenanthroline or a derivative thereof, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyltris (2-aminoethyl) amine, etc. in order to increase the catalytic activity These polyamines are added as ligands.
重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中で行うこともできる。溶媒の種類としては特に限定されず、特開２００５−２３２４１９公報 段落［００６７］]記載の溶剤が挙げられる。これらは、単独でもよく、２種以上を併用してもよい。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ２を媒体とする系においても重合を行うことができる。 The polymerization reaction can be carried out without solvent, but can also be carried out in various solvents. It does not specifically limit as a kind of solvent, The solvent of Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-232419 Paragraph [0067]] is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Polymerization can also be performed in an emulsion system or a system using supercritical fluid CO 2 as a medium.
重合温度は、限定はされないが、０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。 Although superposition | polymerization temperature is not limited, It can carry out in the range of 0-200 degreeC, Preferably, it is the range of room temperature-150 degreeC.
（ａ−２）成分中のアルケニル基としては、特に限定はされないが、一般式（７）で表されるものであることが好ましい。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ６）− （７）
（式中、Ｒ６は水素又は炭素数１〜２０の有機基を示す。）
上記Ｒ３の炭素数１〜２０の有機基としては、特に限定されないが、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく挙げられ、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ５、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
本発明の架橋反応となるヒドロシリル化反応の活性の点から、Ｒ６としては水素又はメチル基がより好ましい。
Although it does not specifically limit as an alkenyl group in (a-2) component, It is preferable that it is what is represented by General formula (7).
H 2 C═C (R 6 ) − (7)
(In the formula, R 6 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.)
Although it does not specifically limit as said C3-C20 organic group of said R < 3 >, A C1-C20 alkyl group, a C6-C20 aryl group, and a C7-C20 aralkyl group are mentioned preferably. Specifically, the following groups are exemplified.
- (CH 2) n -CH 3 , -CH (CH 3) - (CH 2) n -CH 3, -CH (CH 2 CH 3) - (CH 2) n -CH 3, -CH (CH 2 CH 3) 2, -C (CH 3 ) 2 - (CH 2) n -CH 3, -C (CH 3) (CH 2 CH 3) - (CH 2) n -CH 3, -C 6 H 5, - C 6 H 4 (CH 3) , - C 6 H 3 (CH 3) 2, - (CH 2) n -C 6 H 5, - (CH 2) n -C 6 H 4 (CH 3), - ( CH 2) n -C 6 H 3 (CH 3) 2
(N is an integer of 0 or more, and the total carbon number of each group is 20 or less)
From the viewpoint of the activity of the hydrosilylation reaction that is the crosslinking reaction of the present invention, R 6 is more preferably hydrogen or a methyl group.
ポリ（メタ）アクリル系重合体（ａ−２）のアルケニル基は、特に限定はされないが、その炭素−炭素二重結合と共役するカルボニル基、アルケニル基、芳香族環により活性化されていないことが好ましい。 The alkenyl group of the poly (meth) acrylic polymer (a-2) is not particularly limited, but is not activated by a carbonyl group, an alkenyl group or an aromatic ring conjugated with the carbon-carbon double bond. Is preferred.
アルケニル基とポリ（メタ）アクリル系重合体の主鎖との結合形式は、特に限定されないが、炭素−炭素結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合等を介して結合されていることが好ましい。 The bonding mode between the alkenyl group and the main chain of the poly (meth) acrylic polymer is not particularly limited, but is bonded through a carbon-carbon bond, an ester bond, an ether bond, a carbonate bond, an amide bond, a urethane bond, or the like. It is preferable.
ポリ（メタ）アクリル系重合体（ａ−２）は、１分子中に１個を超えるアルケニル基を有するものであり、硬化物の機械物性の点から、ポリ（メタ）アクリル系重合体１分子当たり平均して１．２個〜３．０個有するものが好ましい。特に限定するわけではないが、具体的には、ポリ（メタ）アクリル系重合体１分子当たりに導入されたアルケニル基の数を１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めた平均値が１．２個〜３．０個であることが好ましく、１．５個〜２．５個であることがより好ましい。 The poly (meth) acrylic polymer (a-2) has more than one alkenyl group in one molecule, and one molecule of poly (meth) acrylic polymer from the viewpoint of the mechanical properties of the cured product. Those having an average of 1.2 to 3.0 are preferred. Although not particularly limited, specifically, the average value obtained by 1 H-NMR analysis of the number of alkenyl groups introduced per molecule of the poly (meth) acrylic polymer is 1.2 to 3 The number is preferably 0.0, and more preferably 1.5 to 2.5.
本発明の硬化性組成物から得られる硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、アルケニル基の少なくとも１個は分子鎖（主鎖）の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全てのアルケニル基を分子鎖末端に有するものである。 When rubber properties are particularly required for the cured product obtained from the curable composition of the present invention, the molecular weight between crosslinking points that greatly affects rubber elasticity can be increased, so that at least one of the alkenyl groups is a molecule. It is preferably at the end of the chain (main chain). More preferably, it has all alkenyl groups at the molecular chain ends.
上記１個を超えるアルケニル基を分子末端に有するポリ（メタ）アクリル系重合は、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に開示されている方法により製造できる。しかしながら、これらの方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重合法であるので、得られる重合体は、アルケニル基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低いポリ（メタ）アクリル系重合であって、高い割合で分子鎖末端にアルケニル基を有するポリ（メタ）アクリル系重合を得るためには、上記「リビングラジカル重合法」を用いることが好ましい。 The poly (meth) acrylic polymerization having more than one alkenyl group at the molecular end is disclosed in JP-B-3-14068, JP-B-4-55444, JP-A-6-221922, and the like. It can be manufactured by a method. However, since these methods are free radical polymerization methods using the above-mentioned “chain transfer agent method”, the resulting polymer has a relatively high proportion of alkenyl groups at the molecular chain ends, while the molecular weight distribution (Mw / Mn) generally has a large value of 2 or more, resulting in a problem of increased viscosity. Therefore, in order to obtain a poly (meth) acrylic polymerization having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity and having a high proportion of alkenyl groups at the molecular chain ends, the above-mentioned “living radical weight” is used. It is preferable to use “legal method”.
得られたポリ（メタ）アクリル系重合へのアルケニル基の導入方法としては、公知の方法を利用することができる。例えば、特開２００５−２３２４１９公報 段落［００７４］〜［００９９］記載の方法が挙げられる。これらの方法の中でも制御がより容易である点から、ジエン化合物添加法が好ましい。水酸基を分子中に少なくとも１個含有するポリ（メタ）アクリル系重合から得る場合は、制御がより容易である点から重合の終期にアルケニルアルコールを反応させる方法（Ｂ−ｂ）、重合体の反応末端に安定化カルバニオンを反応させる方法（Ｂ−ｉ）により得られる、水酸基を分子中に少なくとも１個含有するビニル系重合体を用いることが好ましい。 As a method for introducing an alkenyl group into the obtained poly (meth) acrylic polymerization, a known method can be used. For example, the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-232419 Paragraph [0074]-[0099] is mentioned. Among these methods, the diene compound addition method is preferable because it is easier to control. In the case of obtaining from poly (meth) acrylic polymerization containing at least one hydroxyl group in the molecule, a method of reacting alkenyl alcohol at the end of the polymerization (Bb) from the point of easier control, reaction of the polymer It is preferable to use a vinyl polymer containing at least one hydroxyl group in the molecule, which is obtained by the method (Bi) of reacting a terminal with a stabilized carbanion.
ここでは、好ましい導入方法の一つである、ジエン化合物添加法について以下に簡単に説明する。ジエン化合物添加法は、（メタ）アクリル系モノマーのリビングラジカル重合により得られるポリ（メタ）アクリル系重合に、重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物（以下、「ジエン化合物」という。）を反応させる。 Here, a diene compound addition method, which is one of preferable introduction methods, will be briefly described below. The diene compound addition method is a compound having at least two alkenyl groups with low polymerizability in poly (meth) acrylic polymerization obtained by living radical polymerization of (meth) acrylic monomers (hereinafter referred to as “diene compound”). React.
ジエン化合物が有するアルケニル基としては、末端アルケニル基［ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−Ｒ’；Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数１〜２０の一価または二価の有機基であり、ＲとＲ’は互いに結合して環状構造を有していてもよい。］又は内部アルケニル基［Ｒ’−Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ）−Ｒ’；Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数１〜２０の一価または二価の有機基であり、二つのＲ若しくは二つのＲ’は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。二つのＲと二つのＲ’のうちいずれか二つが互いに結合して環状構造を有していてもよい。］のいずれでもよいが、末端アルケニル基がより好ましい。Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基であるが、炭素数１〜２０の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。これらの中でもＲとしては水素又はメチル基が特に好ましい。Ｒ’の炭素数１〜２０の一価または二価の有機基としては、炭素数１〜２０の一価または二価のアルキル基、炭素数６〜２０の一価または二価のアリール基、炭素数７〜２０の一価または二価のアラルキル基が好ましい。これらの中でもＲ’としてはメチレン基、エチレン基、イソプロピレン基が特に好ましい。ジエン化合物の少なくとも２つのアルケニル基は互いに同一又は異なっていてもよく、ジエン化合物のアルケニル基のうち、少なくとも２つのアルケニル基は共役していてもよい。 Examples of the alkenyl group of the diene compound include a terminal alkenyl group [CH 2 ═C (R) —R ′; R is hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R ′ is a monovalent or divalent one having 1 to 20 carbon atoms. R and R ′ may be bonded to each other to have a cyclic structure. ] Or an internal alkenyl group [R′—C (R) ═C (R) —R ′; R is hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, R ′ is a monovalent or divalent group having 1 to 20 carbon atoms It is an organic group, and two R or two R ′ may be the same or different from each other. Any two of two R and two R ′ may be bonded to each other to have a cyclic structure. ], But a terminal alkenyl group is more preferable. R is hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 7 to 20 carbon atoms. The aralkyl group is preferably. Among these, as R, hydrogen or a methyl group is particularly preferable. Examples of the monovalent or divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms of R ′ include a monovalent or divalent alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent or divalent aryl group having 6 to 20 carbon atoms, A monovalent or divalent aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms is preferred. Among these, R ′ is particularly preferably a methylene group, an ethylene group, or an isopropylene group. At least two alkenyl groups of the diene compound may be the same or different from each other, and at least two alkenyl groups of the diene compound may be conjugated.
ジエン化合物の具体例としては例えば、イソプレン、ピペリレン、ブタジエン、ミルセン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン等が挙げられるが、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンが好ましい。 Specific examples of the diene compound include isoprene, piperylene, butadiene, myrcene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, 4-vinyl-1-cyclohexene, etc. 5-hexadiene, 1,7-octadiene and 1,9-decadiene are preferred.
（メタ）アクリル系モノマーのリビングラジカル重合を行い、得られた重合体を重合系より単離した後、単離した重合体とジエン化合物をラジカル反応させることにより、目的とする末端にアルケニル基を有するポリ（メタ）アクリル系重合を得ることも可能であるが、重合反応の終期あるいは所定の（メタ）アクリル系モノマーの反応終了後にジエン化合物を重合反応系中に添加する方法が簡便であるのでより好ましい。 Living radical polymerization of (meth) acrylic monomer is performed, and the obtained polymer is isolated from the polymerization system, and then the isolated polymer and the diene compound are subjected to a radical reaction to form an alkenyl group at the target terminal. Although it is possible to obtain poly (meth) acrylic polymerization, it is easy to add a diene compound into the polymerization reaction system at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of the predetermined (meth) acrylic monomer. More preferred.
ジエン化合物の添加量は、２つのアルケニル基の反応性に大きな差があるジエン化合物を使用する場合、重合体成長末端に対して当量又は小過剰量程度であればよく、２つのアルケニル基の反応性が等しい又はあまり差がないジエン化合物を使用する場合、重合体生長末端に対して過剰量であることが好ましく、具体的には１．５倍以上が好ましく、さらに好ましくは３倍以上、特に好ましくは５倍以上である。 The addition amount of the diene compound may be an equivalent amount or a small excess amount with respect to the polymer growth terminal when the diene compound having a large difference in reactivity between the two alkenyl groups is used. When using a diene compound having the same or little difference in properties, it is preferably an excess amount relative to the polymer growth terminal, specifically preferably 1.5 times or more, more preferably 3 times or more, particularly Preferably it is 5 times or more.
本発明の硬化性組成物に使用されるポリ（メタ）アクリル系重合体（ａ−２）としては、上述した製法の中でも、下記方法により得られるものが特に好適である。 As the poly (meth) acrylic polymer (a-2) used in the curable composition of the present invention, among the above-described production methods, those obtained by the following method are particularly suitable.
第１の方法としては、
（１ａ）（メタ）アクリル系モノマーを原子移動ラジカル重合法により重合することにより、下記一般式（８）
−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）（Ｘ） （８）
（式中、Ｒ７及びＲ８は（メタ）アクリル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を示す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。）
で示す末端構造を有するポリ（メタ）アクリル系重合体を製造し、
（２ａ）前記重合体の末端ハロゲンを、アルケニル基を有する置換基に変換する、
方法が挙げられる。
As the first method,
(1a) By polymerizing a (meth) acrylic monomer by an atom transfer radical polymerization method, the following general formula (8)
-C (R 7) (R 8 ) (X) (8)
(In the formula, R 7 and R 8 represent a group bonded to an ethylenically unsaturated group of the (meth) acrylic monomer. X represents chlorine, bromine or iodine.)
A poly (meth) acrylic polymer having a terminal structure represented by
(2a) converting the terminal halogen of the polymer into a substituent having an alkenyl group;
A method is mentioned.
第２の方法としては、
（１ｂ）（メタ）アクリル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することにより、ポリ（メタ）アクリル系重合体を製造し、
（２ｂ）前記重合体を、重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物と反応させる、
方法が挙げられる。
As a second method,
(1b) A poly (meth) acrylic polymer is produced by polymerizing a (meth) acrylic monomer by a living radical polymerization method,
(2b) reacting the polymer with a compound having at least two low-polymerizable alkenyl groups;
A method is mentioned.
本発明における（Ａ）成分としては、これら（ａ−１）１分子中に１個を超えるアルケニル基を有する数平均分子量が３，０００〜５０，０００のポリオキシアルキレン系重合体、（ａ−２）１分子中に１個を超えるアルケニル基を有する、主鎖が（メタ）アクリル系モノマーを主として重合して製造される数平均分子量が３，０００〜５０，０００のポリ（メタ）アクリル系重合体を、それぞれ単独で使用してもよいが、両者を混合して使用してもよい。但し、その場合には、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とが均一に混ざるように、両者の成分を選択するか、相溶化剤などを使用する必要がある。 As the component (A) in the present invention, these (a-1) polyoxyalkylene polymers having a number average molecular weight of 3,000 to 50,000 having more than one alkenyl group in one molecule, (a- 2) A poly (meth) acrylic polymer having a number average molecular weight of 3,000 to 50,000, which is produced by mainly polymerizing a (meth) acrylic monomer having more than one alkenyl group in one molecule. The polymers may be used alone or in combination. However, in that case, it is necessary to select both components or use a compatibilizing agent so that the (a-1) component and the (a-2) component are uniformly mixed.
本発明における（Ｂ）成分である１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物としては、ヒドロシリル基を有するものであれば特に限定されず、このなかでも原材料の入手が容易なこと、（Ａ）成分への相溶性が良好なことなどから、有機基で変性されたオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。 The compound having at least two hydrosilyl groups in one molecule as the component (B) in the present invention is not particularly limited as long as it has a hydrosilyl group, and among these, it is easy to obtain raw materials. An organohydrogenpolysiloxane modified with an organic group is preferred because of its good compatibility with the component A).
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、公知の鎖状または環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することができ、（Ａ）成分との相溶性の観点からは、芳香族環含有鎖状または環状オルガノハイドロジェンシロキサンが好適である。具体的には、特開２００６−２９１０７３号公報 段落[００８８]〜[００９３]記載のヒドロシリル基含有化合物が挙げられる。 As the organohydrogenpolysiloxane, a known chain or cyclic organohydrogenpolysiloxane can be used, and from the viewpoint of compatibility with the component (A), an aromatic ring-containing chain or cyclic organohydrogen. Siloxane is preferred. Specific examples thereof include hydrosilyl group-containing compounds described in paragraphs [0088] to [0093] of JP-A-2006-291073.
また、分子中に２個以上のアルケニル基を有する低分子化合物でヒドロシリル基の一部が置換された鎖状または環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することもできる。具体的には、過剰量の上記ヒドロシリル基含有化合物に対し、後述するヒドロシリル化触媒の存在下、分子中に２個以上のアルケニル基を有する低分子化合物をゆっくり滴下することにより得られる変性ヒドロシリル基含有化合物をヒドロシリル基含有化合物（ＩＩ）として使用できる。分子中に２個以上のアルケニル基を有する低分子化合物としては、脂肪族炭化水素系化合物、エーテル系化合物、エステル系化合物、カーボネート系化合物、イソシアヌレート系化合物や芳香族炭化水素系化合物等が挙げられ、具体的には特開２００６−２９１０７３号公報 段落[００９４]記載の化合物を使用できる。このような変性ヒドロシリル基含有化合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたヒドロシリル基含有化合物の除去のしやすさ、さらには（Ａ）への相溶性を考慮して、下記のものが好ましく挙げられる。 A linear or cyclic organohydrogenpolysiloxane in which a part of the hydrosilyl group is substituted with a low molecular weight compound having two or more alkenyl groups in the molecule can also be used. Specifically, a modified hydrosilyl group obtained by slowly dropping a low molecular compound having two or more alkenyl groups in the molecule in the presence of a hydrosilylation catalyst described later with respect to an excessive amount of the above hydrosilyl group-containing compound. The containing compound can be used as the hydrosilyl group-containing compound (II). Examples of the low molecular compound having two or more alkenyl groups in the molecule include aliphatic hydrocarbon compounds, ether compounds, ester compounds, carbonate compounds, isocyanurate compounds and aromatic hydrocarbon compounds. Specifically, compounds described in paragraph [0094] of JP-A-2006-291073 can be used. Among such modified hydrosilyl group-containing compounds, the following are considered in consideration of the availability of raw materials, the ease of removal of excessively used hydrosilyl group-containing compounds, and the compatibility with (A). Preferably mentioned.
本発明の硬化性組成物における（Ｂ）成分の配合量としては特に限定されないが、硬化性の面から、（Ａ）成分中のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ（ヒドロシリル）基のモル比（（Ｂ）／（Ａ））が５〜０．２の範囲にあることが好ましく、２．５〜０．４であることが特に好ましい。モル比が５より大きいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が多く残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られにくくなる傾向があり、０．２より小さいと、硬化が不十分で強度の小さい硬化物が得られ易くなる傾向がある。
本発明の硬化性組成物においては、上記ヒドロシリル基含有化合物を１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
Although it does not specifically limit as a compounding quantity of (B) component in the curable composition of this invention, From the sclerosing | hardenable surface, the alkenyl group which can be hydrosilylated in (A) component, and SiH (B) in component (B) The hydrosilyl) group molar ratio ((B) / (A)) is preferably in the range of 5 to 0.2, particularly preferably 2.5 to 0.4. If the molar ratio is larger than 5, a large number of active hydrosilyl groups remain in the cured product even after curing, so that cracks and voids are generated, and it is difficult to obtain a uniform and strong cured product. If it is smaller, a cured product with insufficient strength and low strength tends to be obtained.
In the curable composition of this invention, the said hydrosilyl group containing compound may be used by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.
本発明における（Ｂ）成分であるヒドロシリル基を有する化合物の使用量は、（Ａ）成分の重合体中に存在するアルケニル基の量と、（Ｂ）成分中の化合物中に存在するヒドロシリル基の量の関係関係において、適宜選択され、このなかでも、 [（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の総量]／[（Ａ）成分中のアルケニル基の総量]が０．５以上であることが好ましく、０．７以上がより好ましい。[（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の総量]／[（Ａ）成分中のアルケニル基の総量]が０．５を下回る硬化性組成物は、得られる架橋ゴムの粘着性が高くなり、取り扱いが困難となる。また、 [（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の総量]が[（Ａ）成分中のアルケニル基の総量]に比較し、過剰になりすぎると、架橋ゴムの形成が困難となり、同様に得られる架橋ゴムの取り扱いが難しくなる。このように（Ｂ）成分の使用量については、下限、上限の両方に注意する必要がある。 The amount of the compound having a hydrosilyl group as the component (B) in the present invention is the amount of the alkenyl group present in the polymer of the component (A) and the amount of the hydrosilyl group present in the compound in the component (B). In the relationship of the amount, it is appropriately selected, and among these, [total amount of hydrosilyl groups in component (B)] / [total amount of alkenyl groups in component (A)] is preferably 0.5 or more, 0.7 or more is more preferable. A curable composition having a [total amount of hydrosilyl groups in component (B)] / [total amount of alkenyl groups in component (A)] of less than 0.5 increases the tackiness of the resulting crosslinked rubber, and is easy to handle. It becomes difficult. In addition, if the [total amount of hydrosilyl groups in component (B)] is too large compared to [total amount of alkenyl groups in component (A)], it is difficult to form a crosslinked rubber, and the resulting crosslinked Rubber handling becomes difficult. Thus, it is necessary to pay attention to both the lower limit and the upper limit for the amount of component (B) used.
また、本発明の硬化性組成物においては、上記ヒドロシリル基を有する化合物を１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。 Moreover, in the curable composition of this invention, the compound which has the said hydrosilyl group may be used only by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.
本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒としては、特に限定されず、公知のものがあげられ、たとえば塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、ＰｔX（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）y 、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）４〕z｝；白金−ホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４｝；白金−ホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）３〕４、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）３〕４（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｘ、ｙ、ｚは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）２（ただし、ａｃａｃは、アセチルアセトナトを表す）、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号に開示されている白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号に開示されている白金アルコラート触媒等も挙げられる。 The hydrosilylation catalyst which is component (C) of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include known ones. For example, solid platinum is supported on a carrier such as chloroplatinic acid, platinum alone, alumina, silica, carbon black and the like. Platinum-vinylsiloxane complex {eg, Pt X (ViMe 2 SiOSiMe 2 Vi) y , Pt [(MeViSiO) 4 ] z }; Platinum-phosphine complex {eg, Pt (PPh 3 ) 4 , Pt (PBu 3 ) 4 }; platinum-phosphite complex {eg, Pt [P (OPh) 3 ] 4 , Pt [P (OBu) 3 ] 4 (wherein Me is a methyl group, Bu is a butyl group, and Vi is a vinyl group) , Ph represents a phenyl group, x, y, z are integers), Pt (acac) 2 (However, acac represents acetylacetonato), also, Ashby Platinum is disclosed in U.S. Pat. No. 3159601 and 3159662 - hydrocarbon complexes, and platinum alcoholate catalysts may also be mentioned that disclosed in Lamoreaux et al. U.S. Pat. No. 3,220,972.
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３ 、ＲｈＣｌ３、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４等が挙げられる。 Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh 3 ) 3 , RhCl 3 , Rh / Al 2 O 3 , RuCl 3 , IrCl 3 , FeCl 3 , AlCl 3 , PdCl 2 .2H 2 O, NiCl 2. , TiCl 4 and the like.
これらの触媒は単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。前記の触媒のなかでも、触媒活性が高いことなどから塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）２等が好ましい。 These catalysts may be used alone or in combination. Among the above catalysts, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-vinylsiloxane complexes, Pt (acac) 2 and the like are preferable because of their high catalytic activity.
触媒（Ｃ）の使用量としては、特に制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０−８〜１０−１ｍｏｌが好ましく、１０−６〜１０−２ｍｏｌがより好ましい。１０−８ｍｏｌ未満の量を使用した硬化性組成物は、硬化速度が遅く、また硬化が不安定となる傾向がある。逆に１０−１ｍｏｌを越える量を使用した硬化性組成物は、ポットライフの確保が困難となる傾向がある。 Although there is no restriction | limiting in particular as the usage-amount of a catalyst (C), 10 < -8 > -10 < -1 > mol is preferable with respect to 1 mol of alkenyl groups in (A) component, and 10 < -6 > -10 <-2 > mol is more preferable. . A curable composition using an amount of less than 10 −8 mol tends to have a slow curing rate and unstable curing. Conversely, a curable composition using an amount exceeding 10 −1 mol tends to make it difficult to ensure pot life.
本発明の（Ｄ）成分である高誘電性セラミックス粉末は、実質的に本発明の架橋ゴムの誘電率を決定するものであり、このような高誘電性セラミック粉末としては、IIａ、IVａ、IIIｂ、IVｂ族の酸化物、炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、またはIIａ、IVａ、IIIｂ、IVｂ族を含む複合酸化物から選ばれる少なくとも１種類であることが好ましい。具体例としては、ＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＣＯ３、Ｃａ２Ｐ２Ｏ７、ＳｉＯ２、Ｍｇ２ＳｉＯ４、Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７、Ｎｄ２Ｏ３、ＢａＯ等が挙げられる。このうち、誘電率の高さ、入手の容易さなどから、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）が特に好ましい。 The high dielectric ceramic powder that is the component (D) of the present invention substantially determines the dielectric constant of the crosslinked rubber of the present invention. Examples of such high dielectric ceramic powder include IIa, IVa, and IIIb. It is preferably at least one selected from the group IVb oxides, carbonates, phosphates, silicates, or complex oxides containing groups IIa, IVa, IIIb, and IVb. Specific examples include TiO 3 , CaTiO 3 , MgTiO 3 , Al 2 O 3 , BaTiO 3 , SrTiO 3 , CaCO 3 , Ca 2 P 2 O 7 , SiO 2 , Mg 2 SiO 4 , Ca 2 MgSi 2 O 7 , Nd 2 O 3, BaO, and the like. Of these, BaTiO 3 (barium titanate) is particularly preferable because of its high dielectric constant and easy availability.
これら（Ｄ）成分の使用量としては、（Ａ）成分および下記に記載する（Ｅ）成分の合計１００重量部に対し５０〜６００重量部であることが好ましく、より好ましくは１００〜４００重量部である。また、本発明の組成物中に占める（Ｄ）成分の体積分率では、１０〜５０％であることが好ましい。これら（Ｄ）成分の使用量が少な過ぎる場合、得られる架橋ゴムの誘電率は低く、これら（Ｄ）成分の使用量が多過ぎる場合、得られる架橋ゴムの誘電率は高くなるが、弾性率が高く、また組成物の流動性が損なわれ、取り扱いが困難となる。 The amount of component (D) used is preferably 50 to 600 parts by weight, more preferably 100 to 400 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of component (A) and component (E) described below. It is. Moreover, it is preferable that it is 10 to 50% in the volume fraction of (D) component which occupies in the composition of this invention. If the amount of these (D) components used is too small, the dielectric constant of the resulting crosslinked rubber is low, and if the amount of these (D) components used is too large, the dielectric constant of the resulting crosslinked rubber will be high, but the elastic modulus And the fluidity of the composition is impaired, making handling difficult.
本発明の（Ｅ）成分である可塑剤は、本発明の硬化性組成物の流動性を高めるとともに、硬化後の架橋ゴムの弾性率を下げる目的で使用する。 The plasticizer which is the component (E) of the present invention is used for the purpose of increasing the fluidity of the curable composition of the present invention and lowering the elastic modulus of the crosslinked rubber after curing.
このような（Ｅ）成分である可塑剤としては、ゴムの流動性、混練性、成形性等の改善に使用される一般的な可塑剤が使用できるが、本発明の（Ａ）成分である、（ａ−１）ポリオキシアルキレン系重合体、（ａ−２）ポリ（メタ）アクリル系重合体との相溶性が良好であることが好ましい。このような可塑剤の具体例としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアクリル系の可塑剤が挙げられる。 As the plasticizer as the component (E), a general plasticizer used for improving the fluidity, kneadability, moldability, etc. of rubber can be used, but it is the component (A) of the present invention. The (a-1) polyoxyalkylene polymer and the (a-2) poly (meth) acrylic polymer preferably have good compatibility. Specific examples of such plasticizers include polyether, polyester, and polyacrylic plasticizers.
また、本発明の（Ａ）〜（Ｄ）成分、あるいは（Ａ）〜（Ｅ）成分を含む硬化性組成物には、必要に応じて保存安定性改良剤を添加することができる。保存安定性改良剤とは、硬化性組成物の貯蔵中の硬化、劣化等物性の低下を防止する働きを担う。保存安定性改良剤としては、本発明の（Ｂ）成分の保存安定剤として知られている公知の安定剤であって所期の目的を達成するものであれば特に限定されず、たとえば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等があげられる。具体的には、２−ベンゾチアゾリルサルファイド、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルアセチレンダイカルボキシレート、ジエチルアセチレンダイカルボキシレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥ、２−（４−モルフォジニルジチオ）ベンゾチアゾール、３−メチル−１−ブテン−３−オール、アセチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、アセチレンアルコール、３−メチル−１−ブチル−３−オール、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、ジエチルフマレート、ジエチルマレエート、ジメチルマレエート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン等が挙げられる。 Moreover, a storage stability improving agent can be added to the curable composition containing the components (A) to (D) or the components (A) to (E) of the present invention as necessary. The storage stability improver serves to prevent physical properties such as curing and deterioration during storage of the curable composition. The storage stability improver is not particularly limited as long as it is a known stabilizer known as a storage stabilizer of the component (B) of the present invention and achieves the intended purpose. Examples thereof include compounds containing a group unsaturated bond, organic phosphorus compounds, organic sulfur compounds, nitrogen-containing compounds, tin compounds, and organic peroxides. Specifically, 2-benzothiazolyl sulfide, benzothiazole, thiazole, dimethylacetylene dicarboxylate, diethylacetylene dicarboxylate, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, butylhydroxyanisole, vitamin E, 2- (4-morphodinyldithio) benzothiazole, 3-methyl-1-buten-3-ol, acetylenically unsaturated group-containing organosiloxane, acetylene alcohol, 3-methyl-1-butyl-3-ol Diallyl fumarate, diallyl maleate, diethyl fumarate, diethyl maleate, dimethyl maleate, 2-pentenenitrile, 2,3-dichloropropene, and the like.
また、本発明の（Ａ）〜（Ｄ）成分、あるいは（Ａ）〜（Ｅ）成分を含む硬化性組成物には、必要に応じて、各種充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤、溶剤、シリコン化合物を適宜添加してもよい。 In addition, the curable composition containing the components (A) to (D) or the components (A) to (E) of the present invention includes various fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers, and pigments as necessary. A surfactant, a solvent, and a silicon compound may be added as appropriate.
本発明の硬化性組成物を得る方法としては、特に限定されず、たとえば、（Ａ）〜（Ｄ）成分、あるいは（Ａ）〜（Ｅ）成分、さらに必要に応じて使用する各種添加剤や充填剤をプラネタリーミキサーや２軸ディスパなどの回転式ミキサーや、ニーダー、バンパリーミキサー、ロールなどの装置を使用し、混合する方法が挙げられる。ここで、（Ａ）成分中に（Ｂ）成分を均一に分散、安定化させること、及び硬化性組成物中に含まれる水分をなるべく除去することが望ましい。（Ａ）成分中への（Ｂ）成分の分散が不均一、不安定であれば、貯蔵中に硬化性組成物の性状が経時で大きく変化する傾向がある。また、硬化性組成物中に水分が多い場合には、硬化反応時に（Ｂ）成分と水分が反応することにより発泡し、架橋ゴム中にボイドを生じる傾向がある。 The method for obtaining the curable composition of the present invention is not particularly limited. For example, the components (A) to (D) or the components (A) to (E), various additives used as necessary, A method of mixing the filler with a rotary mixer such as a planetary mixer or a biaxial disperser, a kneader, a bumper mixer, a roll, or the like can be used. Here, it is desirable to uniformly disperse and stabilize the component (B) in the component (A) and to remove moisture contained in the curable composition as much as possible. If the dispersion of the component (B) in the component (A) is not uniform or unstable, the properties of the curable composition tend to change greatly with time during storage. Moreover, when there is much water | moisture content in a curable composition, when a (B) component and a water | moisture content react at the time of hardening reaction, it tends to foam and produce a void in crosslinked rubber.
また、本発明の硬化性組成物からポリオキシアルキレン系、ポリ（メタ）アクリル系、あるいはポリオキシアルキレン−ポリ（メタ）アクリル系架橋ゴムを得る方法としては、特に限定されず、一般的に使用されている加熱硬化型の液状ゴムと同様の方法をとることができる。塗布や注入、スクリーン印刷などのような接着剤やポッティング剤などと同様の取り扱いや、プレス成形、射出成形、トランスファー成形、押出成形など、ゴム成形体を得る方法を適用できる。 The method for obtaining a polyoxyalkylene-based, poly (meth) acrylic-based, or polyoxyalkylene-poly (meth) acrylic-based crosslinked rubber from the curable composition of the present invention is not particularly limited and is generally used. The same method as that for the thermosetting liquid rubber that has been used can be employed. It is possible to apply a method for obtaining a rubber molded body, such as coating, injection, screen printing, etc., and the same handling as an adhesive or potting agent, press molding, injection molding, transfer molding, extrusion molding or the like.
また、常温で流動性を有する加熱硬化タイプの硬化性組成物から、生産性高くゴム成形体を得る方法として、液状シリコーンゴムなどで知られている液状射出成形が知られているが、本発明の硬化性組成物はこの液状射出成形にも適用可能である。 Further, as a method for obtaining a rubber molded product with high productivity from a thermosetting type curable composition having fluidity at room temperature, liquid injection molding known as liquid silicone rubber is known. This curable composition can also be applied to this liquid injection molding.
また、これら各種の取り扱い方法において、本発明の硬化性組成物は、全ての成分を含む１液形態として扱うことも、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが混合しないように全成分を２液に配分した２液形態として扱うことも可能である。前者の場合、室温下でも徐々に反応は進行し得るため、低温下での保管が必要となるが、成形に際して２液を混合するなどの手間が省略できる。また、後者の場合には、成形する際に２液を混合し、泡を含まない状態で塗布、充填、射出できるように工夫が必要となるが、硬化性組成物の長期保管には有利である。このような２液形態の液状硬化性組成物の取り扱いには、液状シリコーン向けに開発された液状射出成形システムに使用されている２液混合吐出装置や、２液形態のウレタン樹脂、エポキシ樹脂に使用されている２液混合吐出装置が使用できる。 Moreover, in these various handling methods, the curable composition of the present invention can be handled as a one-component form containing all components, or all components can be mixed so that the components (B) and (C) are not mixed. It can also be handled as a two-liquid form distributed to the liquid. In the former case, since the reaction can proceed gradually even at room temperature, storage at a low temperature is required, but the trouble of mixing two liquids at the time of molding can be omitted. In the latter case, it is necessary to mix the two liquids at the time of molding and apply, fill, and inject in a state that does not contain bubbles, but it is advantageous for long-term storage of the curable composition. is there. Such a two-component liquid curable composition can be handled by using a two-component mixing and discharging device used in a liquid injection molding system developed for liquid silicone, a two-component urethane resin, or an epoxy resin. The two-component mixing / discharging device used can be used.
本発明の硬化性組成物より得られるポリオキシアルキレン系、ポリ（メタ）アクリル系、あるいはポリオキシアルキレン−ポリ（メタ）アクリル系架橋ゴムは、１ｋＨｚ下における誘電率が１０以上、好ましくは２０以上であり、誘電性の高い弾性材料として電界緩和用途やセンサー、アクチュエーターなどに有用である。また、該架橋ゴムの１００％モジュラスが、１．０ＭＰａ以下、好ましくは０．５ＭＰａ以下である本発明の架橋ゴムは、電場応答性に優れると期待できる。さらに、１ｋＨｚ下における誘電正接が０．０２以下、好ましくは０．０１以下である本発明の架橋ゴムは、アンテナ材などの電子部品としての応用も期待できる。 The polyoxyalkylene, poly (meth) acrylic, or polyoxyalkylene-poly (meth) acrylic crosslinked rubber obtained from the curable composition of the present invention has a dielectric constant of 10 or more, preferably 20 or more at 1 kHz. As an elastic material having high dielectric properties, it is useful for electric field relaxation applications, sensors, actuators, and the like. The crosslinked rubber of the present invention having a 100% modulus of the crosslinked rubber of 1.0 MPa or less, preferably 0.5 MPa or less can be expected to be excellent in electric field response. Furthermore, the crosslinked rubber of the present invention having a dielectric loss tangent at 1 kHz of 0.02 or less, preferably 0.01 or less, can be expected to be applied as an electronic component such as an antenna material.
次に実施例により本発明の硬化性組成物、及びその架橋ゴムを具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（製造例１）
数平均分子量３，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて、プロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量が約２０，０００（末端の水酸基とアリル基の分析による計算）のポリオキシプロピレンジオールを得た。つづいて製造例１と同様の操作により、１分子中に概ね２個のアリル末端を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−１）を得た。この重合体（Ａ−１）は、粘度が５０Ｐａ・ｓの淡黄色液体であり、ヨウ素価数より求めたアリル含有量は、０．１２ｍｍｏｌ／ｇであった。
（製造例２）
各原料の使用量を表１に示す。
Next, although the curable composition of this invention and its crosslinked rubber are demonstrated concretely by an Example, this invention is not limited only to these Examples.
(Production Example 1)
By polymerizing propylene oxide using a polyoxypropylene diol having a number average molecular weight of 3,000 as an initiator and a double metal cyanide complex catalyst, the number average molecular weight is about 20,000 (analysis of terminal hydroxyl groups and allyl groups). Of polyoxypropylene diol). Subsequently, a polyoxyalkylene polymer (A-1) having approximately two allyl ends in one molecule was obtained by the same operation as in Production Example 1. This polymer (A-1) was a pale yellow liquid having a viscosity of 50 Pa · s, and the allyl content determined from the iodine valence was 0.12 mmol / g.
(Production Example 2)
Table 1 shows the amount of each raw material used.
（１）重合工程
アクリル酸エステル（共重合する場合には予め所定量混合されたアクリル酸エステル）を脱酸素した。攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅、全アクリル酸エステルの一部（表１では初期仕込みモノマーとして記載）を仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル（表１では重合用アセトニトリルと記載）、開始剤としてジエチル２，５−ジブロモアジペート（ＤＢＡＥ）を添加、混合し、混合液の温度を約８０℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸エステル（表１では追加用モノマーとして記載）を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量を重合用トリアミンとして表１に示す。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約８０℃〜約９０℃に調整しながら重合を進行させた。モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で揮発分を減圧脱揮して除去し、重合体濃縮物を得た。
(1) Polymerization step Acrylic acid ester (in the case of copolymerization, a predetermined amount of acrylic acid ester mixed in advance) was deoxygenated. The inside of the stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer was deoxygenated, and cuprous bromide and a part of the total acrylic ester (described as the initial charge monomer in Table 1) were charged and stirred with heating. Acetonitrile (denoted as acetonitrile for polymerization in Table 1), diethyl 2,5-dibromoadipate (DBAE) as an initiator were added and mixed, and pentamethyldiethylenetriamine (hereinafter, referred to as “the temperature of the mixture” was adjusted to about 80 ° C.). (Abbreviated as triamine) was added to initiate the polymerization reaction. The remaining acrylic ester (described as an additional monomer in Table 1) was sequentially added to proceed the polymerization reaction. During the polymerization, triamine was appropriately added to adjust the polymerization rate. The total amount of triamine used during the polymerization is shown in Table 1 as a triamine for polymerization. As the polymerization proceeds, the internal temperature rises due to the heat of polymerization, so the polymerization was allowed to proceed while adjusting the internal temperature to about 80 ° C to about 90 ° C. When the monomer conversion rate (polymerization reaction rate) was about 95% or more, volatile components were removed by devolatilization under reduced pressure to obtain a polymer concentrate.
（２）ジエン反応工程
上記濃縮物に１，７−オクタジエン（以下ジエン若しくはオクタジエンと略す）、アセトニトリル（表１ではジエン反応用アセトニトリルと記載）を添加し、トリアミン（表１ではジエン反応用トリアミンと記載）を追加した。内温を約８０℃〜約９０℃に調節しながら数時間加熱攪拌させて、重合体末端にオクタジエンを反応させた。アセトニトリル及び未反応のオクタジエンを減圧脱揮して除去し、末端にアルケニル基を有する重合体を含有する濃縮物を得た。
(2) Diene reaction step 1,7-octadiene (hereinafter abbreviated as diene or octadiene) and acetonitrile (referred to as acetonitrile for diene reaction in Table 1) were added to the concentrate, and a triamine (in Table 1, triamine for diene reaction) Added). While adjusting the internal temperature to about 80 ° C. to about 90 ° C., the mixture was heated and stirred for several hours to react the octadiene with the polymer terminal. Acetonitrile and unreacted octadiene were removed by devolatilization under reduced pressure to obtain a concentrate containing a polymer having an alkenyl group at the terminal.
（３）粗精製工程
上記濃縮物をトルエンで希釈し、ろ過助剤、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ：協和化学製）、ハイドロタルサイト（キョーワード５００ＳＨ：協和化学製））を添加し、８０〜１００℃程度に加熱攪拌した後、固形成分をろ別した。ろ液を濃縮し、重合体粗精製物を得た。
(3) Rough purification step The above concentrate is diluted with toluene, and a filter aid, an adsorbent (KYOWARD 700SEN: manufactured by Kyowa Chemical), hydrotalcite (KYOWARD 500SH: manufactured by Kyowa Chemical)) are added, and 80 to After stirring at about 100 ° C., the solid component was filtered off. The filtrate was concentrated to obtain a crude polymer product.
（４）高温加熱処理・吸着精製工程
重合体粗精製物、熱安定剤（スミライザーＧＳ：住友化学（株）製）、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加し、減圧脱揮、加熱攪拌しながら昇温し、約１７０℃〜約２００℃の高温状態で数時間程度加熱攪拌、減圧脱揮を行なった。吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）、を追加し、重合体に対して約１０重量部のトルエンを添加し、約１７０℃〜約２００℃の高温状態で更に数時間程度加熱攪拌した。
(4) High-temperature heat treatment / adsorption purification process Crude polymer product, heat stabilizer (Sumilyzer GS: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), adsorbent (KYOWARD 700SEN, KYOWARD 500SH) are added, and devolatilization under reduced pressure. The temperature was raised while heating and stirring, and heating and stirring and vacuum devolatilization were performed for several hours at a high temperature of about 170 ° C to about 200 ° C. Adsorbents (Kyoward 700SEN, Kyoward 500SH) were added, about 10 parts by weight of toluene was added to the polymer, and the mixture was further heated and stirred at a high temperature of about 170 ° C. to about 200 ° C. for several hours.
処理液を更にトルエンで希釈し、吸着剤をろ別した。ろ液を濃縮し、両末端にアルケニル基を有する重合体を得た。得られた重合体の１分子あたりに導入されたアルケニル基数、数平均分子量、分子量分布を表１に示す。 The treatment liquid was further diluted with toluene, and the adsorbent was filtered off. The filtrate was concentrated to obtain a polymer having alkenyl groups at both ends. Table 1 shows the number of alkenyl groups introduced per molecule of the obtained polymer, the number average molecular weight, and the molecular weight distribution.
（製造例３）
（―Ｓｉ−Ｏ−）で示される繰り返し単位を平均して７．５個もつメチルハイドロジェンシリコーンに白金触媒存在下全ヒドロシリル基量の０．２当量のα―メチルスチレンを添加し、１分子中に平均６個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ−１）を得た。この化合物のＳｉ−Ｈ基含有量は８．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
(Production Example 3)
One molecule is obtained by adding 0.2 equivalent of α-methylstyrene of the total amount of hydrosilyl groups in the presence of a platinum catalyst to methylhydrogen silicone having 7.5 repeating units represented by (—Si—O—) on average. A compound (B-1) having an average of 6 hydrosilyl groups therein was obtained. The Si—H group content of this compound was 8.1 mmol / g.
（製造例４）
（―Ｓｉ−Ｏ−）で示される繰り返し単位を平均して１０個もつメチルハイドロジェンシリコーンに白金触媒存在下全ヒドロシリル基量の０．５当量のα―メチルスチレンを添加し、１分子中に平均５個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ−２）を得た。この化合物のＳｉ−Ｈ基含有量は３．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
(Production Example 4)
In the presence of a platinum catalyst, 0.5 equivalent of α-methylstyrene of the total amount of hydrosilyl groups was added to methylhydrogen silicone having an average of 10 repeating units represented by (—Si—O—). A compound (B-2) having an average of 5 hydrosilyl groups was obtained. The Si—H group content of this compound was 3.8 mmol / g.
（実施例１−１〜１−４および比較例１−１〜１−３）
表２に示す配合量に従い、製造例１で得たアリル基末端ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−１）と、（Ｄ）成分としてチタン酸バリウム（富士チタン工業株式会社製 ＨＢＴ−３Ｓ、ＨＰＢＴ−１ ）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカル社製 イルガノックス２４５）、実施例によっては（Ｅ）成分としてプロピレングリコール（三井化学ポリウレタン株式会社製 アクトコールＰ−２３）をロールにて混練した。続いて、得られた混合物をプラネタリーミキサーにて、減圧下、加熱攪拌することにより水分を除去した。 さらに冷却した後、（Ｂ）成分としてヒドロシリル化合物（Ｂ−１、２）、及び白金ビニルシロキサン（３％白金キシレン溶液）、アセチレンアルコール（日信化学工業社製 サーフィノール６１）を混合した。尚、比較例１−１では（Ｄ）成分を使用せず、比較例１−２では（Ｄ）成分の代わりにシリコーン表面処理微粉末シリカを使用した。
(Examples 1-1 to 1-4 and Comparative Examples 1-1 to 1-3)
According to the blending amounts shown in Table 2, the allyl group-terminated polyoxyalkylene polymer (A-1) obtained in Production Example 1 and barium titanate (HBT-3S, HPBT manufactured by Fuji Titanium Industry Co., Ltd.) as the component (D). -1), hindered phenolic antioxidant (Irganox 245 manufactured by Ciba Specialty Chemical Co., Ltd.), and in some examples, propylene glycol (Accor P-23 manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes Co., Ltd.) is rolled as component (E) Kneaded. Subsequently, the resulting mixture was heated and stirred with a planetary mixer under reduced pressure to remove moisture. After further cooling, a hydrosilyl compound (B-1, 2), platinum vinylsiloxane (3% platinum xylene solution), and acetylene alcohol (Surfinol 61 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) were mixed as the component (B). In Comparative Example 1-1, the component (D) was not used, and in Comparative Example 1-2, silicone surface-treated fine powder silica was used instead of the component (D).
このようにして得られた組成物は液状であり、さらに脱泡した後、厚さ２ｍｍのスペーサと２枚の鏡面仕上げしたプレス板を使用し、１５０℃、３分間の加熱プレス成形により２ｍｍ厚の硬化物シートを得た。得られたシートをさらに１５０℃熱風乾燥機にて１時間加熱処理した。 得られた硬化物シートから、直径７０ｍｍの円形試験片を打ち抜き、ＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ４２８４Ａ）にて周波数１ｋＨｚ下における誘電率、誘電正接を測定した。また。同様にＪＩＳ ２（２／３）号型ダンベル試験片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ ６２５１記載の引張試験に基づき、１００％モジュラスを測定した。また、該液状組成物をプレス板と１００μｍ厚のスペーサーを使用し、膜厚１００μｍ厚の薄膜シートの成形を試みた。これらの結果を表２に示す。 The composition thus obtained is liquid, and after defoaming, a 2 mm thick spacer and two mirror-finished press plates are used, and the thickness is 2 mm by heating press molding at 150 ° C. for 3 minutes. A cured product sheet was obtained. The obtained sheet was further heat-treated with a 150 ° C. hot air dryer for 1 hour. A circular test piece having a diameter of 70 mm was punched out from the obtained cured sheet, and a dielectric constant and a dielectric loss tangent under a frequency of 1 kHz were measured with an LCR meter (4284A manufactured by Agilent Technologies). Also. Similarly, a JIS 2 (2/3) type dumbbell test piece was punched out, and a 100% modulus was measured based on a tensile test described in JIS K 6251. Further, the liquid composition was tried using a press plate and a spacer having a thickness of 100 μm to form a thin film sheet having a thickness of 100 μm. These results are shown in Table 2.
表２に示されるように、（Ａ）（ａ−１）１分子中に１個を超えるアルケニル基を有する数平均分子量が３，０００〜５０，０００のポリオキシアルキレン系重合体、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）高誘電性セラミックス粉末を使用する本発明の硬化性組成物は、いずれも誘電率が１０以上、かつ１００％モジュラスは１．０ＭＰａ以下である低弾性な架橋ゴムを与える。また、（Ｅ）成分である可塑剤を使用した実施例１−２〜１−４では、誘電率２０以上、かつ１００％モジュラスが０．５ＭＰａ以下である、さらに高誘電率、低弾性の架橋ゴムを与える。また、これら実施例１−１〜１−４の硬化性組成物はいずれも、１００μｍ厚の薄膜シートの成形も容易であり、成形に優れている。 As shown in Table 2, (A) (a-1) a polyoxyalkylene polymer having a number average molecular weight of 3,000 to 50,000 having more than one alkenyl group in one molecule, (B) The curable composition of the present invention using a compound having at least two hydrosilyl groups in one molecule, (C) a hydrosilylation catalyst, and (D) a high dielectric ceramic powder each have a dielectric constant of 10 or more, and 100% modulus gives a low elasticity crosslinked rubber which is 1.0 MPa or less. In Examples 1-2 to 1-4 using the plasticizer as the component (E), the dielectric constant is 20 or more and the 100% modulus is 0.5 MPa or less. Give rubber. Moreover, all of the curable compositions of Examples 1-1 to 1-4 are easy to mold a thin film sheet having a thickness of 100 μm, and are excellent in molding.
（実施例２−１〜２−４および比較例２−１）
表３に示す配合量に従い、製造例２で得たアルケニル基末端ポリアクリル系重合体（Ａ−２）と、（Ｄ）成分としてチタン酸バリウム（富士チタン工業株式会社製 ＨＢＴ−３Ｓ）、アミン系酸化防止剤（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製 ナウガード４４５）、実施例によっては（Ｅ）成分として分子量約５５０のポリエーテルエステル系可塑剤、あるいは分子量１，６００の無官能アクリルポリマーをロールにて混練した。続いて、得られた混合物をプラネタリーミキサーにて、減圧下、加熱攪拌することにより水分を除去した。 さらに冷却した後、（Ｂ）成分としてヒドロシリル化合物（Ｂ−２）、及び白金ビニルシロキサン（３％白金キシレン溶液）、アセチレンアルコール（日信化学工業社製 サーフィノール６１）を混合した。尚、比較例２−１では（Ｄ）成分を使用せず、組成物を得た。
(Examples 2-1 to 2-4 and Comparative Example 2-1)
According to the blending amount shown in Table 3, the alkenyl group-terminated polyacrylic polymer (A-2) obtained in Production Example 2, and barium titanate (HBT-3S manufactured by Fuji Titanium Industry Co., Ltd.) and amine as the component (D) A system antioxidant (Nauguard 445 manufactured by Crompton), a polyether ester plasticizer having a molecular weight of about 550 or a non-functional acrylic polymer having a molecular weight of 1,600 as a component (E) in some examples was kneaded with a roll. Subsequently, the resulting mixture was heated and stirred with a planetary mixer under reduced pressure to remove moisture. After further cooling, the hydrosilyl compound (B-2), platinum vinylsiloxane (3% platinum xylene solution), and acetylene alcohol (Surfinol 61 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) were mixed as the component (B). In Comparative Example 2-1, a composition was obtained without using the component (D).
このようにして得られた組成物は液状であり、さらに脱泡した後、厚さ２ｍｍのスペーサと２枚の鏡面仕上げしたプレス板を使用し、１８０℃、３分間の加熱プレス成形により２ｍｍ厚の硬化物シートを得た。得られたシートをさらに１５０℃熱風乾燥機にて４時間加熱処理した。 得られた硬化物シートから、直径７０ｍｍの円形試験片を打ち抜き、ＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ４２８４Ａ）にて周波数１ｋＨｚ下における誘電率、誘電正接を測定した。また。同様にＪＩＳ ２（２／３）号型ダンベル試験片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ ６２５１記載の引張試験に基づき、１００％モジュラスを測定した。また、該液状組成物をプレス板と１００μｍ厚のスペーサーを使用し、膜厚１００μｍ厚の薄膜シートの成形を試みた。これらの結果を表１に示す。 The composition thus obtained is in a liquid state, and after defoaming, a 2 mm thick spacer and two mirror-finished press plates are used, and the thickness is 2 mm by heat press molding at 180 ° C. for 3 minutes. A cured product sheet was obtained. The obtained sheet was further heat-treated with a 150 ° C. hot air dryer for 4 hours. A circular test piece having a diameter of 70 mm was punched out from the obtained cured sheet, and a dielectric constant and a dielectric loss tangent under a frequency of 1 kHz were measured with an LCR meter (4284A manufactured by Agilent Technologies). Also. Similarly, a JIS 2 (2/3) type dumbbell test piece was punched out, and a 100% modulus was measured based on a tensile test described in JIS K 6251. Further, the liquid composition was tried using a press plate and a spacer having a thickness of 100 μm to form a thin film sheet having a thickness of 100 μm. These results are shown in Table 1.
表３に示されるように、（Ａ）（ａ−２）１分子中に１個を超えるアルケニル基を有する、主鎖が（メタ）アクリル系モノマーを主として重合して製造される数平均分子量が３，０００〜５０，０００のポリ（メタ）アクリル系重合体、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）高誘電性セラミックス粉末を使用する本発明の硬化性組成物は、いずれも誘電率が１０以上、かつ１００％モジュラスは０．５ＭＰａ以下である低弾性な架橋ゴムを与える。また、（Ｅ）成分である可塑剤を使用した実施例２−２〜２−４では、１００％モジュラスが０．３ＭＰａ以下である、さらに低弾性で誘電率の高い架橋ゴムを与える。また、これら実施例２−１〜１−４の硬化性組成物はいずれも、１００μｍ厚の薄膜シートの成形も容易であり、成形に優れている。
As shown in Table 3, (A) (a-2) the number average molecular weight produced by polymerizing a (meth) acrylic monomer having a main chain having more than one alkenyl group in one molecule. 3,000 to 50,000 poly (meth) acrylic polymer, (B) a compound having at least two hydrosilyl groups in one molecule, (C) a hydrosilylation catalyst, and (D) a high dielectric ceramic powder. The curable composition of the present invention to be used gives a low-elasticity crosslinked rubber having a dielectric constant of 10 or more and a 100% modulus of 0.5 MPa or less. In Examples 2-2 to 2-4 using the plasticizer as the component (E), a crosslinked rubber having a 100% modulus of 0.3 MPa or less and a low elasticity and a high dielectric constant is provided. In addition, all of the curable compositions of Examples 2-1 to 1-4 are easy to mold a thin film sheet having a thickness of 100 μm, and are excellent in molding.
Claims (12)
（Ａ）（ａ−１）１分子中に１個を超えるアルケニル基を有する数平均分子量が３，０００〜５０，０００のポリオキシアルキレン系重合体、（ａ−２）１分子中に１個を超えるアルケニル基を有する、主鎖が（メタ）アクリル系モノマーを主として重合して製造される数平均分子量が３，０００〜５０，０００のポリ（メタ）アクリル系重合体、から選ばれる少なくとも１種
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）高誘電性セラミックス粉末 The following components (A) to (D) are essential components, and the crosslinked rubber obtained by curing has a dielectric constant of 1 or more under 1 kHz and a 100% modulus of 1.0 MPa or less. A curable composition having fluidity.
(A) (a-1) a polyoxyalkylene polymer having a number average molecular weight of 3,000 to 50,000 having more than one alkenyl group in one molecule, (a-2) one in one molecule At least 1 selected from poly (meth) acrylic polymers having a number average molecular weight of 3,000 to 50,000, the main chain of which is produced mainly by polymerizing a (meth) acrylic monomer having an alkenyl group exceeding Species (B) Compound having at least two hydrosilyl groups in one molecule (C) Hydrosilylation catalyst (D) High dielectric ceramic powder
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