JP2009084137A - Lead-free low-melting glass - Google Patents

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Nobuyuki Nakai
信之 中井
Kazuhiro Nishikawa
和浩 西川
Yasumasa Shimooka
泰真 下岡
Takahisa Kida
貴久 木田
Koji Tominaga
耕治 富永
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lead-free low melting glass which has a controlled yellowing caused by silver reaction and a high visible light transmittance in use for electronic material boards represented by plasma display panels. <P>SOLUTION: The lead-free low melting glass is transparent and insulative and an SiO<SB>2</SB>-B<SB>2</SB>O<SB>3</SB>-ZnO-R<SB>2</SB>O-based lead-free low melting glass containing, in terms of mass%, 5-25 SiO<SB>2</SB>, 35-65 B<SB>2</SB>O<SB>3</SB>, 10-40 ZnO, 0-3 BaO, 0-7 ZrO<SB>2</SB>, 0.01-2 CoO, 0.01-2 CeO<SB>2</SB>, 0-2 CuO, 0.01-5 (5 not included) K<SB>2</SB>O, 0-10 F<SB>2</SB>and 1-15 Li<SB>2</SB>O and Na<SB>2</SB>O in aggregate. The glass has a thermal expansion coefficient at 30-300°C of (55-85)×10<SP>-7</SP>/°C and a softening point of ≥500°C and ≤630°C. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、蛍光表示パネル、エレクトロクロミック表示パネル、発光ダイオード表示パネル、ガス放電式表示パネル等に代表される電子材料基板用の絶縁性被膜材料及び封着材料として用いられる低融点ガラスに関する。   The present invention relates to an insulating coating material for an electronic material substrate typified by a plasma display panel, a liquid crystal display panel, an electroluminescence panel, a fluorescent display panel, an electrochromic display panel, a light emitting diode display panel, a gas discharge display panel, and the like. The present invention relates to a low melting point glass used as a sealing material.

近年の電子部品の発達に伴い、プラズマディスプレイパネル、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、蛍光表示パネル、エレクトロクロミック表示パネル、発光ダイオード表示パネル、ガス放電式表示パネル等、多くの種類の表示パネルが開発されている。その中でも、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略す）が薄型かつ大型の平板型カラー表示装置として注目を集めている。ＰＤＰにおいては、表示面として使用される前面基板と背面基板の間に多くのセルを有し、そのセル中でプラズマ放電させることにより画像が形成される。このセルは、隔壁で区画形成されており、画像を形成する各画素での表示状態を制御するため、各画素単位に電極が形成されている。   With the recent development of electronic components, many types of display panels such as plasma display panels, liquid crystal display panels, electroluminescence panels, fluorescent display panels, electrochromic display panels, light emitting diode display panels, and gas discharge display panels have been developed. Has been. Among them, a plasma display panel (hereinafter abbreviated as PDP) is attracting attention as a thin and large flat color display device. In a PDP, a large number of cells are provided between a front substrate and a rear substrate used as a display surface, and an image is formed by performing plasma discharge in the cells. This cell is partitioned by partition walls, and an electrode is formed for each pixel unit in order to control the display state of each pixel forming an image.

このプラズマディスプレイパネルの前面ガラス板には、プラズマを放電させるための電極が形成され、電極として細い線状の銀が多く使われている。その電極の周りには、透明度の高い絶縁材料が配されている。この絶縁材料は、プラズマ耐久性に優れており、かつ透明であることが好ましい。このため、絶縁材料としては誘電体ガラスが使われていることが多い。またこの誘電体ガラスには、工程上、当然基体となるガラス板より低い融点が求められるため、低融点ガラスが使用される。   An electrode for discharging plasma is formed on the front glass plate of the plasma display panel, and thin linear silver is often used as the electrode. A highly transparent insulating material is disposed around the electrode. This insulating material is preferably excellent in plasma durability and transparent. For this reason, dielectric glass is often used as an insulating material. The dielectric glass is naturally required to have a melting point lower than that of the glass plate serving as the substrate in the process, and therefore low-melting glass is used.

しかしながら、従来の低融点誘電体ガラスでは、４５０〜６００℃といった低温焼成では、誘電体ガラスとバス電極の銀が反応して誘電体ガラスが黄色に着色（黄変）する現象が生じ、高透過率が得られないという大きな問題があった。   However, with conventional low melting point dielectric glass, firing at a low temperature of 450 to 600 ° C. causes a phenomenon that the dielectric glass reacts with the silver of the bus electrode and the dielectric glass is colored yellow (yellowing), resulting in high transmission. There was a big problem that the rate could not be obtained.

この黄変に関しては、ガラス成分を調整することにより解決しようとする種々の公知技術が存在する。   Regarding this yellowing, there are various known techniques to be solved by adjusting the glass component.

例えば、ＳiＯ２、Ａｌ２Ｏ３等を必須成分とし、ＰｂＯとＣｕＯの含有量を限定し、Ｃｕによって銀の拡散を防ごうとしたプラズマディスプレイ用材料が提案されている（特許文献１参照）。 For example, a material for plasma display has been proposed in which SiO 2 and Al 2 O 3 are essential components, the contents of PbO and CuO are limited, and silver is prevented from diffusing with Cu (see Patent Document 1). .

またＣｕＯの他にさらにＳｒＯを加えることで同様の効果を得、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯの含有量を限定したプラズマディスプレイ用材料が提案されている（特許文献２参照）。   Further, a material for plasma display has been proposed in which the same effect is obtained by adding SrO in addition to CuO, and the content of BaO + SrO + MgO is limited (see Patent Document 2).

また、ＢａＯ＋ＣａＯ＋Ｂｉ２Ｏ３の含有量を限定したプラズマディスプレイ用材料が提案されている（特許文献３参照）。 Further, a plasma display material in which the content of BaO + CaO + Bi 2 O 3 is limited has been proposed (see Patent Document 3).

さらに、ＳiＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｂi２Ｏ３、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３の含有量を限定したプラズマディスプレイ用材料が提案されている（特許文献４参照）。
特開２００１−５２６２１号公報 特開２００１−８０９３４号公報 特開２００１−４８５７７号公報 特開２００３−２２６５４９号公報 Furthermore, a plasma display material in which the content of SiO 2 , B 2 O 3 , ZnO, Bi 2 O 3 , BaO, and Al 2 O 3 is limited has been proposed (see Patent Document 4).
JP 2001-52621 A JP 2001-80934 A JP 2001-48577 A JP 2003-226549 A

従来の誘電体材料（絶縁材料）では、ガラスと銀電極が反応して誘電体層が黄色に着色（黄変）する現象が生じ、可視光透過率が低下するという問題がある。この黄変現象に対する対応は難しく、まだ市場が望むレベルまでは対応できていない。   In the conventional dielectric material (insulating material), there is a problem that the visible light transmittance is lowered due to a phenomenon that the dielectric layer is colored yellow (yellowing) by the reaction between the glass and the silver electrode. It is difficult to respond to this yellowing phenomenon, and it has not yet been able to respond to the level desired by the market.

また従来、低融点ガラス、例えば基板被覆用低融点ガラスには鉛系のガラスが採用されてきた。鉛成分はガラスを低融点とするうえで重要な成分ではあるものの、人体や環境に与える弊害が大きく、近年その採用を避ける趨勢にあり、ＰＤＰを始めとする電子材料では無鉛化が検討されている。   Conventionally, lead glass has been employed for low melting glass, for example, low melting glass for coating a substrate. The lead component is an important component for lowering the melting point of glass, but it has a great adverse effect on the human body and the environment. In recent years, there is a tendency to avoid its use. Lead-free electronic materials such as PDP are being studied. Yes.

すなわち、上記の特開２００１−５２６２１号公報、特開２００１−８０９３４号公報、及び特開２００１−４８５７７号公報は、黄変に対してはかなりの改良が認められるが、鉛を含んでいるという基本的な問題がある。さらに、特開２００３−２２６５４９号公報は、鉛を含んでおらず、黄変に対してかなりの改良が認められるが、鉛と同様に環境の見地から採用を避けられる趨勢のあるビスマスを含んでいる。   That is, the above-mentioned JP-A-2001-52621, JP-A-2001-80934, and JP-A-2001-48577 indicate that a considerable improvement is observed against yellowing, but lead is included. There is a basic problem. Furthermore, JP 2003-226549 A does not contain lead, and a considerable improvement against yellowing is recognized, but as well as lead, it contains bismuth which has a tendency to be avoided from an environmental standpoint. Yes.

本発明は、透明絶縁性の無鉛低融点ガラスにおいて、質量％表示で、ＳiＯ２ ５〜２５、Ｂ２Ｏ３ ３５〜６５、ＺｎＯ １０〜４０、ＢaＯ ０〜３、ＺｒＯ２ ０〜７、ＣｏＯ ０．０１〜２、ＣｅＯ２ ０．０１〜２、ＣｕＯ ０〜２、Ｋ２Ｏ ０．０１〜５(ただし５は含まず)、Ｆ２ ０〜１０、であり、かつ、Ｌi２ＯとＮa２から選択される少なくとも１種 １〜１５、であることを特徴とするＳiＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｒ２Ｏ系無鉛低融点ガラスである。 The present invention is a transparent insulating lead-free low melting point glass, expressed in mass%, SiO 2 5-25, B 2 O 3 35-65, ZnO 10-40, BaO 0-3, ZrO 2 0-7, CoO. 0.01 to 2 , CeO 2 0.01 to 2, CuO 0 to 2, K 2 O 0.01 to 5 (excluding 5), F 2 0 to 10, and Li 2 O It is a SiO 2 —B 2 O 3 —ZnO—R 2 O-based lead-free low melting point glass characterized in that it is at least one selected from Na 2 and 1-15.

また、Ｂ２Ｏ３／ＺｎＯの質量比が１．０以上、３以下であることを特徴とする請求項１に記載の無鉛低融点ガラスである。 2. The lead-free low-melting glass according to claim 1, wherein the mass ratio of B 2 O 3 / ZnO is 1.0 or more and 3 or less.

また、Ｋ２Ｏ／（Ｌi２Ｏ＋Ｎa２Ｏ）の重量比が０．４以上、２以下であることを特徴とする上記の無鉛低融点ガラスである。 The lead-free low-melting glass as described above, wherein the weight ratio of K 2 O / (Li 2 O + Na 2 O) is 0.4 or more and 2 or less.

また、質量％で、ＭｎＯ２を０〜２含むことを特徴とする上記の無鉛低融点ガラスである。 Moreover, in mass%, the above lead-free low-melting glass, characterized in that it comprises a MnO 2 0 to 2.

また、質量％で、ＭｇＯ、CａＯ、ＳｒＯのうちから選択される少なくとも１種を０〜１０含むことを特徴とする上記の無鉛低融点ガラスである。   In addition, the lead-free low-melting glass according to claim 1, wherein the glass contains at least one selected from MgO, CaO, and SrO in an amount of 0 to 10% by mass.

また、３０℃〜３００℃における熱膨張係数が（５５〜８５）×１０−７／℃、軟化点が５００℃以上６３０℃以下であることを特徴とする上記の無鉛低融点ガラスである。 Moreover, it is said lead-free low melting glass characterized by the thermal expansion coefficient in 30-300 degreeC being (55-85) * 10 < -7 > / degreeC, and a softening point being 500 degreeC or more and 630 degrees C or less.

さらに、上記の無鉛低融点ガラスを用いることを特徴とする電子材料用基板である。   Further, the present invention is an electronic material substrate characterized by using the above lead-free low-melting glass.

さらにまた、上記の無鉛低融点ガラスを用いることを特徴とするＰＤＰ用パネルである。   Furthermore, a PDP panel using the above lead-free low melting point glass.

従来問題となっていた誘電体材料（絶縁材料）で、ガラスと銀電極が反応して誘電体層が黄色に着色（黄変）する現象が生じ、可視光透過率が低下するという問題を解決することができる。   Solves the problem that the dielectric material (insulating material), which has been a problem in the past, reacts with the glass and silver electrodes to cause the dielectric layer to become yellow (yellowing), resulting in a decrease in visible light transmittance. can do.

本発明は、透明絶縁性の無鉛低融点ガラスにおいて、質量％表示で、ＳiＯ２ ５〜２５、Ｂ２Ｏ３ ３５〜６５、ＺｎＯ １０〜４０、ＢaＯ ０〜３、ＺｒＯ２ ０〜７、ＣｏＯ ０．０１〜２、ＣｅＯ２ ０．０１〜２、ＣｕＯ ０〜２、Ｋ２Ｏ ０．０１〜５(ただし５は含まず)、Ｆ２ ０〜１０、であり、かつ、Ｌi２ＯとＮa２Ｏから選択される少なくとも１種 １〜１５、であることを特徴とするＳiＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｒ２Ｏ系無鉛低融点ガラスである。 The present invention is a transparent insulating lead-free low melting point glass, expressed in mass%, SiO 2 5-25, B 2 O 3 35-65, ZnO 10-40, BaO 0-3, ZrO 2 0-7, CoO. 0.01 to 2 , CeO 2 0.01 to 2, CuO 0 to 2, K 2 O 0.01 to 5 (excluding 5), F 2 0 to 10, and Li 2 O It is a SiO 2 —B 2 O 3 —ZnO—R 2 O-based lead-free low-melting glass characterized by being at least one selected from Na 2 O 1-15.

ＳiＯ２はガラス形成成分であり、別のガラス形成成分であるＢ２Ｏ３と共存させることにより、安定したガラスを形成することができるもので、５％（質量％、以下においても同様である）以上で含有させる。２５％を越えると、ガラスの軟化点が上昇し、成形性、作業性が困難となる。より好ましくは、６〜２４％の範囲である。 SiO 2 is a glass-forming component, and can form a stable glass by coexisting with another glass-forming component, B 2 O 3, and 5% (mass%, the same applies below). ) The above is contained. If it exceeds 25%, the softening point of the glass will increase, making the formability and workability difficult. More preferably, it is 6 to 24% of range.

Ｂ２Ｏ３はＳiＯ２同様のガラス形成成分であり、ガラス溶融を容易とし、ガラスの熱膨張係数において過度の上昇を抑え、かつ、焼付け時にガラスに適度の流動性を与え、ＳiＯ２とともにガラスの誘電率を低下させるものである。ガラス中に３５〜６５％で含有させるのが好ましい。３５％未満ではガラスの流動性が不充分となり、焼結性が損なわれる。他方６５％を越えるとガラスの安定性を低下させる。より好ましくは３８〜６２％の範囲である。 B 2 O 3 is a glass-forming component similar to SiO 2 , facilitates glass melting, suppresses an excessive increase in the thermal expansion coefficient of the glass, and imparts moderate fluidity to the glass during baking, together with SiO 2 It decreases the dielectric constant. It is preferable to make it contain in 35-65% in glass. If it is less than 35%, the fluidity of the glass becomes insufficient and the sinterability is impaired. On the other hand, if it exceeds 65%, the stability of the glass is lowered. More preferably, it is 38 to 62% of range.

ＺｎＯはガラスの軟化点を下げ、熱膨張係数を適宜範囲に調整するもので、ガラス中に１０〜４０％の範囲で含有させるのが好ましい。１０％未満では上記作用を発揮し得ず、他方４０％を越えるとガラスが不安定となり失透を生じ易い。より好ましくは１１〜４０％の範囲、さらに好ましくは２０〜３０％の範囲である。   ZnO lowers the softening point of the glass and adjusts the thermal expansion coefficient to an appropriate range, and is preferably contained in the glass in a range of 10 to 40%. If it is less than 10%, the above-mentioned action cannot be exhibited. On the other hand, if it exceeds 40%, the glass becomes unstable and devitrification tends to occur. More preferably, it is the range of 11-40%, More preferably, it is the range of 20-30%.

Ｋ２Ｏはガラスの軟化点を下げ、適度に流動性を与え、熱膨張係数を適宜範囲に調整するものであり、０.０１〜５％(ただし５は含まず)の範囲で含有させることが好ましい。０．０１％未満では上記作用を発揮し得ず、他方５％以上では熱膨張係数を過度に上昇させる。より好ましくは１〜５％(ただし５は含まず)の範囲である。 K 2 O lowers the softening point of the glass, imparts moderate fluidity, and adjusts the thermal expansion coefficient to an appropriate range, and is contained in the range of 0.01 to 5% (excluding 5). Is preferred. If it is less than 0.01%, the above effect cannot be exhibited, and if it is 5% or more, the thermal expansion coefficient is excessively increased. More preferably, it is 1 to 5% (however, 5 is not included).

Ｌi２ＯやＮa２Ｏはともにガラスの軟化点を下げ、適度に流動性を与え、熱膨張係数を適宜範囲に調整するものであり、その合計量を１〜１５％の範囲で含有させることが好ましい。１％未満では上記作用を発揮し得ず、他方１５％を越えると熱膨張係数を過度に上昇させる。より好ましくは２〜１４％の範囲である。
ＢａＯはガラスに適度に流動性を与え、透明性を上げる効果があり、０〜３％の範囲で含有させる。３％を越えると上記作用を発揮し得ない。より好ましくは、０〜２％の範囲である。 Both Li 2 O and Na 2 O lower the softening point of the glass, give it moderate fluidity, adjust the thermal expansion coefficient to an appropriate range, and contain the total amount in the range of 1 to 15%. Is preferred. If it is less than 1%, the above-mentioned action cannot be exhibited, while if it exceeds 15%, the thermal expansion coefficient is excessively increased. More preferably, it is 2 to 14% of range.
BaO has the effect of imparting moderate fluidity to the glass and increasing the transparency, and is contained in the range of 0 to 3%. If it exceeds 3%, the above effect cannot be exhibited. More preferably, it is 0 to 2% of range.

ＺｒＯ２は、ガラスの耐水性を上げる効果があり、０〜７％の範囲で含有させる。より好ましくは、０〜６％の範囲である。 ZrO 2 has the effect of increasing the water resistance of the glass, and is contained in the range of 0 to 7%. More preferably, it is 0 to 6% of range.

ＣｏＯはバス電極線として使われる銀電極と誘電体層とが反応し、誘電体層中に銀が拡散して、銀コロイド発色(黄変)するのを緩和させる効果があり、０.０１〜２％の範囲で含有させることが好ましい。０．０１％未満では上記作用を発揮し得ず、他方２％を越えるとガラスが着色し、透明性が低下する。より好ましくは０．０１〜１％の範囲である。   CoO has an effect of reducing the silver colloid coloration (yellowing) caused by the reaction between the silver electrode used as the bus electrode wire and the dielectric layer, and the diffusion of silver into the dielectric layer. It is preferable to make it contain in 2% of range. If it is less than 0.01%, the above effect cannot be exhibited, and if it exceeds 2%, the glass is colored and the transparency is lowered. More preferably, it is 0.01 to 1% of range.

ＣｅＯ２はバス電極線として使われる銀電極と誘電体層とが反応し、誘電体層中に銀が拡散して、銀コロイド発色(黄変)するのを緩和させる効果があり、０.０１〜２％の範囲で含有させることが好ましい。０．０１％未満では上記作用を発揮し得ず、他方２％を越えるとガラスが着色し、透明性が低下する。より好ましくは０．０１〜１％の範囲である。 CeO 2 has the effect of mitigating the reaction between the silver electrode used as the bus electrode wire and the dielectric layer, the diffusion of silver into the dielectric layer, and the development of silver colloid color (yellowing). It is preferable to make it contain in -2% of range. If it is less than 0.01%, the above-mentioned action cannot be exhibited, and if it exceeds 2%, the glass is colored and the transparency is lowered. More preferably, it is 0.01 to 1% of range.

ＣｕＯはバス電極線として使われる銀電極と誘電体層とが反応し、誘電体層中に銀が拡散して、銀コロイド発色(黄変)するのを緩和させる効果があり、０〜２％の範囲で含有させることが好ましい。２％を越えるとガラスが着色し、透明性が低下する。より好ましくは０〜１％の範囲である。   CuO has the effect of alleviating the silver colloid coloration (yellowing) caused by the reaction between the silver electrode used as the bus electrode wire and the dielectric layer, and the diffusion of silver into the dielectric layer, resulting in 0-2% It is preferable to contain in the range. If it exceeds 2%, the glass is colored and the transparency is lowered. More preferably, it is 0 to 1% of range.

Ｆ２はガラスの熱的挙動（軟化点、転位点、屈伏点）を低温側にシフトさせ、膜中の泡の発生を低減させる効果があり、０〜１０％の範囲で含有させる。より好ましくは、０．０１〜５％の範囲である。 F 2 has the effect of shifting the thermal behavior (softening point, dislocation point, yield point) of the glass to the low temperature side and reducing the generation of bubbles in the film, and is contained in the range of 0 to 10%. More preferably, it is 0.01 to 5% of range.

ＭｎＯ２はバス電極線として使われる銀電極と誘電体層とが反応し、誘電体層中に銀が拡散して、銀コロイド発色(黄変)するのを緩和させる効果があり、０〜２％の範囲で含有させることが好ましい。２％を越えるとガラスが着色し、透明性が低下する。より好ましくは０〜１％の範囲である。 MnO 2 has the effect of mitigating the reaction between the silver electrode used as the bus electrode wire and the dielectric layer, and the diffusion of silver into the dielectric layer to cause the color of silver colloid (yellowing). It is preferable to make it contain in the range of%. If it exceeds 2%, the glass is colored and the transparency is lowered. More preferably, it is 0 to 1% of range.

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯは、いずれもガラスに適度に流動性を与え、熱膨張係数を適宜範囲に調整するもので、その合計量を０〜１０％の範囲で含有させる。１０％を越えると熱膨張係数が過度に上昇する。より好ましくは、０〜６％の範囲である。   MgO, CaO, and SrO all impart moderate fluidity to the glass and adjust the thermal expansion coefficient to an appropriate range, and the total amount is contained in the range of 0 to 10%. If it exceeds 10%, the thermal expansion coefficient excessively increases. More preferably, it is 0 to 6% of range.

Ｂ２Ｏ３／ＺｎＯの質量比が１以上３以下である上記の無鉛低融点ガラスである。１未満であると黄変の発現が顕著になり、３を越えると安定性が劣化する。より好ましくは、１〜２．９の範囲である。 The lead-free low-melting glass having a mass ratio of B 2 O 3 / ZnO of 1 or more and 3 or less. If it is less than 1, the occurrence of yellowing becomes remarkable, and if it exceeds 3, the stability deteriorates. More preferably, it is the range of 1-2.9.

Ｋ２Ｏ／（Ｌi２Ｏ＋Ｎa２Ｏ）の重量比が０．４以上、２以下である上記の無鉛低融点ガラスである。０．４未満であると黄変の発現が顕著になり、２を超えると安定性が劣化する。より好ましくは、０．４〜１．９の範囲である。 The lead-free low melting point glass described above, wherein the weight ratio of K 2 O / (Li 2 O + Na 2 O) is 0.4 or more and 2 or less. If the ratio is less than 0.4, yellowing becomes remarkable, and if it exceeds 2, the stability deteriorates. More preferably, it is the range of 0.4-1.9.

この他にも、一般的な酸化物で表すＩｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｅＯ２などを加えてもよい。 In addition, In 2 O 3 , TiO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , TeO 2 or the like represented by a general oxide may be added.

実質的にＰｂＯを含まないことにより、人体や環境に与える影響を皆無とすることができる。ここで、実質的にＰｂＯを含まないとは、ＰｂＯがガラス原料中に不純物として混入する程度の量を意味する。例えば、低融点ガラス中における０．３wt％以下の範囲であれば、先述した弊害、すなわち人体、環境に対する影響、絶縁特性等に与える影響は殆どなく、実質的にＰｂＯの影響を受けないことになる。   By substantially not containing PbO, it is possible to eliminate the influence on the human body and the environment. Here, “substantially free of PbO” means an amount of PbO mixed as an impurity in the glass raw material. For example, if it is in the range of 0.3 wt% or less in the low-melting glass, there is almost no influence on the adverse effects described above, that is, the influence on the human body and the environment, the insulation characteristics, etc., and it is not substantially affected by PbO. Become.

３０℃〜３００℃における熱膨張係数が（５５〜８５）×１０−７／℃、軟化点が５００℃以上６３０℃以下である上記の無鉛低融点ガラスである。熱膨張係数が（５５〜８５）×１０−７／℃を外れると厚膜形成時に被膜の剥離、基板の反り等の問題が発生する。好ましくは、（６０〜８０）×１０−７／℃の範囲である。また、軟化点が６３０℃を越えると基板の軟化変形などの問題が発生する。好ましくは、５００℃以上５９０℃以下である。 The lead-free low-melting glass having a thermal expansion coefficient at 30 to 300 ° C. of (55 to 85) × 10 −7 / ° C. and a softening point of 500 to 630 ° C. When the thermal expansion coefficient is outside (55 to 85) × 10 −7 / ° C., problems such as peeling of the coating film and warping of the substrate occur when forming a thick film. Preferably, it is in the range of (60-80) × 10 −7 / ° C. If the softening point exceeds 630 ° C., problems such as softening deformation of the substrate occur. Preferably, it is 500 degreeC or more and 590 degrees C or less.

さらにまた、上記の低融点ガラスを使っている電子材料用基板である。上述の低融点ガラスを使うことにより、黄変が抑制された電子材料用基板とすることができる。   Furthermore, it is a substrate for electronic materials using the low melting point glass. By using the low-melting glass described above, a substrate for electronic material in which yellowing is suppressed can be obtained.

さらにまた、上記の低融点ガラスを使っているＰＤＰ用パネルである。上述の低融点ガラスを使うことにより、黄変が抑制されたＰＤＰ用パネルとすることができる。   Furthermore, the present invention is a PDP panel using the above-mentioned low melting point glass. By using the low melting point glass described above, a PDP panel in which yellowing is suppressed can be obtained.

本発明は銀との反応による黄変現象に対応する低融点ガラスの開示であり、その対象を銀電極に限定しているわけではない。   The present invention is a disclosure of a low-melting glass corresponding to the yellowing phenomenon caused by reaction with silver, and the object is not limited to a silver electrode.

なお、本発明の無鉛低融点ガラスは、例えばＰＤＰ用ガラスの前面板でも背面板でも使用することができる。背面板として使用するときは、封着材、被覆材として用いられ、粉末化して使用されることが多い。この粉末化されたガラスは、必要に応じてムライトやアルミナに代表される低膨張セラミックスフィラー、耐熱顔料等と０．６｛ガラス／（ガラス＋フィラー）質量比｝以上で混合され、次に有機オイルと混練してペースト化されるのが一般的である。   The lead-free low melting point glass of the present invention can be used, for example, on the front plate or back plate of PDP glass. When used as a back plate, it is used as a sealing material or a covering material, and is often used after being powdered. This powdered glass is mixed with a low expansion ceramic filler represented by mullite or alumina, a heat-resistant pigment, etc. at a ratio of 0.6 {glass / (glass + filler) mass ratio} or more if necessary, and then organically. Generally, it is kneaded with oil to form a paste.

ガラス基板としては透明なガラス基板、特にソーダ石灰シリカ系ガラス、または、それに類似するガラス(高歪点ガラス)、あるいは、アルカリ分の少ない（又は殆ど無い）アルミノ石灰ホウ珪酸系ガラスが多用されている。   As the glass substrate, a transparent glass substrate, particularly soda-lime-silica glass, or similar glass (high strain point glass), or an alumino-lime borosilicate glass with little (or almost no) alkali content is used. Yes.

以下、実施例に基づき、説明する。   Hereinafter, a description will be given based on examples.

（低融点ガラス混合ペーストの作製）
ＳiＯ２源として微粉珪砂を、Ｂ２Ｏ３源としてほう酸を、ＺｎＯ源として亜鉛華を、Ｌi２Ｏ源として炭酸リチウムを、Ｎａ２Ｏ源として炭酸ナトリウムを、Ｋ２Ｏ源として炭酸カリウムを、ＺｒＯ２源として二酸化ジルコニウムを、ＣｏＯ源として酸化コバルトを、ＣｅＯ２源として炭酸セリウムを、ＣｕＯ源として酸化銅を、Ｆ２源としてフッ化亜鉛（ただし、フッ化亜鉛に限らない）を、ＭｎＯ２源として二酸化マンガンを、ＭｇＯ源として炭酸マグネシウムを、ＣａＯ源として炭酸カルシウムを、ＳｒＯ源として炭酸ストロンチウムを、ＢａＯ源として炭酸バリウムを要した。これらを所望の低融点ガラス組成となるべく調合したうえで、白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で１０００〜１３００℃、１〜２時間で加熱溶融して表１の実施例１〜６、表２の比較例１〜４に示す組成のガラスを得た。 (Production of low melting point glass mixed paste)
The fine silica sand as a SiO 2 source, a boric acid as a B 2 O 3 source, a zinc oxide as a ZnO source, lithium carbonate as Li 2 O source, sodium carbonate as Na 2 O source, potassium carbonate as K 2 O source ZirO 2 as the ZrO 2 source, cobalt oxide as the CoO source, cerium carbonate as the CeO 2 source, copper oxide as the CuO source, and zinc fluoride (but not limited to zinc fluoride) as the F 2 source, Manganese dioxide as the MnO 2 source, magnesium carbonate as the MgO source, calcium carbonate as the CaO source, strontium carbonate as the SrO source, and barium carbonate as the BaO source were required. After preparing these as a desired low melting-point glass composition, it puts into a platinum crucible, heat-melts in 1000-1300 degreeC and 1-2 hours in an electric heating furnace, Examples 1-6 of Table 1, Table 1 The glass of the composition shown in 2 comparative examples 1-4 was obtained.

Figure 2009084137
Figure 2009084137

Figure 2009084137
ガラスの一部は型に流し込み、ブロック状にして熱物性(熱膨張係数、軟化点)測定用に供した。残余のガラスは急冷双ロール成形機にてフレーク状とし、粉砕装置で平均粒径１〜３μｍ、最大粒径１０μｍ未満の粉末状に整粒した。
Figure 2009084137
 A part of the glass was poured into a mold, made into a block shape, and used for measurement of thermal properties (thermal expansion coefficient, softening point). The remaining glass was made into flakes with a rapid cooling twin roll molding machine, and sized with a pulverizer into a powder having an average particle size of 1 to 3 μm and a maximum particle size of less than 10 μm.

次いで、αテルピネオールとブチルカルビトールアセテートからなるペーストオイルにバインダーとしてのエチルセルロースと上記ガラス粉を混合し、粘度、３００±５０ポイズ程度のペーストを調製した。   Next, paste oil composed of α-terpineol and butyl carbitol acetate was mixed with ethyl cellulose as a binder and the above glass powder to prepare a paste having a viscosity of about 300 ± 50 poise.

（絶縁性被膜の形成）
厚み２〜３ｍｍ、サイズ１００ｍｍ角のソーダ石灰系ガラス基板に、焼付け後の膜厚が約３０μｍとなるべく勘案して、アプリケーターを用いて前記ペーストを塗布し、塗布層を形成した。 次いで、乾燥後、６３０℃以下で１０〜６０分間焼成することにより、クリアな誘電体層を形成させた。 (Formation of insulating coating)
The paste was applied using an applicator to a soda-lime glass substrate having a thickness of 2 to 3 mm and a size of 100 mm square so that the film thickness after baking was about 30 μm to form a coating layer. Next, after drying, a clear dielectric layer was formed by firing at 630 ° C. or lower for 10 to 60 minutes.

得られた試料について、肉眼および顕微鏡により観察し、従来よりも黄変現象が格段に抑制されたと判断できたものについては○を、それ以外については×とした。   The obtained sample was observed with the naked eye and a microscope, and it was judged that the yellowing phenomenon was markedly suppressed as compared with the conventional sample, and the others were marked with x.

なお、軟化点は、リトルトン粘度計を用い、粘度係数η＝107.6 に達したときの温度とした。また、熱膨張係数は、熱膨張計を用い、５℃/分で昇温したときの３０〜３００℃での伸び量から求めた。 The softening point was the temperature when the viscosity coefficient η = 10 7.6 was reached using a Littleton viscometer. Moreover, the thermal expansion coefficient was calculated | required from the amount of elongation at 30-300 degreeC when it heated up at 5 degree-C / min using the thermal dilatometer.

（結果）
低融点ガラス組成および、各種試験結果を表に示す。 (result)
The low melting point glass composition and various test results are shown in the table.

表１における実施例１〜６に示すように、本発明の組成範囲内においては、黄変の発現が従来と比べて格段に抑制されていた。   As shown in Examples 1 to 6 in Table 1, in the composition range of the present invention, the occurrence of yellowing was significantly suppressed as compared with the conventional case.

他方、本発明の組成範囲を外れる表２における比較例１〜４は、従来と同様、黄変の発現が顕著である、或いは、好ましい物性値を示さず、ＰＤＰ等の基板被覆用低融点ガラスとして適用し得ない。   On the other hand, Comparative Examples 1 to 4 in Table 2 outside the composition range of the present invention, as in the prior art, are markedly yellowed or do not show preferred physical properties, and have a low melting point glass for substrate coating such as PDP. As inapplicable.

Claims (8)

透明絶縁性の無鉛低融点ガラスにおいて、質量％表示で
ＳiＯ２ ５〜２５、
Ｂ２Ｏ３ ３５〜６５、
ＺｎＯ １０〜４０、
ＢaＯ ０〜３、
ＺｒＯ２ ０〜７、
ＣｏＯ ０．０１〜２、
ＣｅＯ２ ０．０１〜２、
ＣｕＯ ０〜２、
Ｋ２Ｏ ０．０１〜５(ただし５は含まず)、
Ｆ２ ０〜１０、
であり、かつ、
Ｌi２ＯとＮa２Ｏから選択される少なくとも１種 １〜１５、
であることを特徴とするＳiＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｒ２Ｏ系無鉛低融点ガラス。 The transparent insulating lead-free low-melting-point glass, SiO 2 5 to 25 represented by mass%,
B 2 O 3 35~65,
ZnO 10-40,
BaO 0-3,
ZrO 2 0-7,
CoO 0.01-2,
CeO 2 0.01-2,
CuO 0-2,
K 2 O 0.01-5 (excluding 5),
F 2 0-10,
And
At least one selected from Li 2 O and Na 2 O 1-15,
A SiO 2 —B 2 O 3 —ZnO—R 2 O-based lead-free low melting glass characterized by Ｂ２Ｏ３／ＺｎＯの質量比が１．０以上、３以下であることを特徴とする請求項１に記載の無鉛低融点ガラス。 The lead-free low-melting glass according to claim 1, wherein the mass ratio of B 2 O 3 / ZnO is 1.0 or more and 3 or less. Ｋ２Ｏ／（Ｌi２Ｏ＋Ｎa２Ｏ）の重量比が０．４以上、２以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の無鉛低融点ガラス。 The lead-free low-melting glass according to claim 1 or 2, wherein the weight ratio of K 2 O / (Li 2 O + Na 2 O) is 0.4 or more and 2 or less. 質量％で、ＭｎＯ２を０〜２含むことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の無鉛低融点ガラス。 The lead-free low-melting glass according to claim 1, wherein the lead-free low-melting glass contains 0 to 2 MnO 2 by mass%. 質量％で、ＭｇＯ、CａＯ、ＳｒＯのうちから選択される少なくとも１種を０〜１０含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の無鉛低融点ガラス。 4. The lead-free low-melting glass according to claim 1, wherein the lead-free low-melting glass according to claim 1, wherein the lead-free low-melting glass contains 0 to 10 at least one selected from MgO, CaO, and SrO. ３０℃〜３００℃における熱膨張係数が（５５〜８５）×１０−７／℃、軟化点が５００℃以上６３０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の無鉛低融点ガラス。 5. The thermal expansion coefficient at 30 ° C. to 300 ° C. is (55 to 85) × 10 −7 / ° C., and the softening point is 500 ° C. or more and 630 ° C. or less. 5. Lead-free low melting glass. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の無鉛低融点ガラスを用いることを特徴とする電子材料用基板。 A lead-free low-melting-point glass according to any one of claims 1 to 5, wherein the substrate for electronic materials is used. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の無鉛低融点ガラスを用いることを特徴とするＰＤＰ用パネル。
A PDP panel using the lead-free low melting point glass according to any one of claims 1 to 5.
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