JP2009083498A - 銅張積層板及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 ポリイミドフィルムと低粗度銅箔とが積層されてなり、銅箔エッチング後のフィルムの波長600nmでの光透過率が40%以上、曇価(HAZE)が30%以下であって、接着強度が500N/m以上である銅張積層板、及びポリイミドフィルムと銅層とが積層されてなり、銅層エッチング後のフィルムの波長600nmでの光透過率が40%以上、曇価(HAZE)が30%以下であって、接着強度が500N/m以上であり、150℃で1000時間の熱処理後の接着強度が285N/m以上である銅張積層板。
【選択図】 なし
Description
芳香族ポリイミドフィルムをフレキシブルプリント板(FPC)やテ−プ・オ−トメイティッド・ボンディング(TAB)などの基板材料として使用するためには、エポキシ樹脂などの接着剤を用いて銅箔を張り合わせる方法が採用されている。
このような問題を解決するために、接着剤を使用しないでポリイミドフィルムに銅を電気メッキしたり、銅箔にポリアミック酸溶液を塗布し、乾燥、イミド化したり、熱可塑性ポリイミドを熱圧着させたオ−ルポリイミド基材が開発されている。
しかし、これらの方法によって得られるオ−ルポリイミドの金属箔積層体は、接着強度が小さいとか、接着強度は大きいが広幅、長尺の製品を得ることが困難であり、塗工厚みが厚い場合にイミド化に長時間を要し生産性が悪いという問題点が指摘されている。
しかし、このポリイミドラミネ−トでは、低熱線膨張のビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミドフィルムについては接着強度が小さく使用できないという問題がある。
しかし、このポリイミドラミネ−トおよびその製法においては、接着強度の大きい銅張積層板を得るために表面粗度の大きい銅箔を使用する必要がある。
そして、この表面粗度の大きい銅箔の使用は、銅箔をエッチング除去後の残部のポリイミドフィルムに銅箔の表面粗さが転写されるため、透明性不良の原因となる。
さらに、この発明は、ポリイミドフィルムと銅層とが積層されてなり、銅層エッチング後のフィルムの波長600nmでの光透過率が40%以上、曇価(HAZE)が30%以下であって、接着強度が500N/m以上であり、150℃で1000時間の熱処理後の接着強度が285N/m以上である銅張積層板に関する。
この発明によれば、ポリイミドフィルムと低粗度銅箔との接着強度(常態)が十分大きく、銅箔エッチング後のポリイミドフィルムの透明性が良好な銅張積層板を得ることができる。
特に、この発明によれば、実装時のアライメントマ−ク視認性も十分可能である。
また、この発明によれば、上記の銅張積層板を容易に得ることができる。
1)ポリイミドフィルムが、熱圧着性多層ポリイミドフィルムである上記の銅張積層板。
2)熱圧着性多層ポリイミドフィルムが、共押出−流延製膜成形法によって高耐熱性の芳香族ポリイミド層の少なくとも片面に熱圧着性の芳香族ポリイミド層を積層一体化して得られるものである上記の銅張積層板。
3)150℃で1000時間の熱処理後の接着強度が285N/m以上である上記の銅張積層板。
4)150℃で1000時間の熱処理後でも接着強度を80%以上保持している上記の銅張積層板。
6)接着性改良処理された低粗度銅箔が、有機処理剤による接着性改良処理されたものである上記の銅張積層板の製造方法。
7)接着性改良処理された低粗度銅箔が、1.0μm以下の表面粗さ:Rzおよび、TD(ロ−ル方向と垂直方向)310%以上、MD(ロ−ル方向)360%以上の光沢度(入射角60°)を有するものである上記の銅張積層板の製造方法。
従って、銅箔または銅層とは、銅以外の金属を含むもの意味し、主として銅からなるものを意味する。
また、前記の接着性改良処理された低粗度銅箔としては、粗化処理面に更に有機処理剤による接着性改良処理が施されたものが好ましい。前記の有機処理剤としてはシランカップリング処理剤などが挙げられる。
また、前記の熱圧着性の芳香族ポリイミドとしては、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)−2,2−ジメチルプロパン(DANPG)と4,4’−オキシジフタル酸二無水物(ODPA)とから製造される。
あるいは、4,4’−オキシジフタル酸二無水物(ODPA)およびピロメリット酸二無水物と1,3−ビス(4−アミノフェノキシベンゼン)とから製造される。
また、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼンと3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とから、あるいは3,3’−ジアミノベンゾフェノンおよび1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼンと3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とから製造される。
また、熱圧着性の芳香族ポリイミドの物性を損なわない範囲で他のジアミン、例えば4,4’−ジアミノジフェニルエ−テル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェニル)ジフェニルエ−テル、4,4’−ビス(4−アミノフェニル)ジフェニルメタン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルエ−テル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルメタン、2,2−ビス〔4−(アミノフェノキシ)フェニル〕プロパンなどの複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミン、によって置き換えられてもよい。
前記の熱圧着性の芳香族ポリイミドのアミン末端を封止するためにジカルボン酸類、例えば、フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロフタル酸およびその置換体など、特に、無水フタル酸を使用してもよい。
さらに、高耐熱性の芳香族ポリイミドは、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)およびピロメリット酸二無水物(PMDA)とパラフェニレンジアミン(PPD)および4,4’−ジアミノジフェニルエ−テル(DADE)とから製造される。この場合、酸二無水物中BTDAが20〜90モル%、PMDAが10〜80モル%、ジアミン中PPDが30〜90モル%、DADEが10〜70モル%であることが好ましい。
前記の高耐熱性の芳香族ポリイミドの物性を損なわない範囲で、他の種類の芳香族テトラカルボン酸二無水物や芳香族ジアミン、例えば4,4’−ジアミノジフェニルメタン等を使用してもよい。
また、前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物や芳香族ジアミンの芳香環にフッ素基、水酸基、メチル基あるいはメトキシ基などの置換基を導入してもよい。
前記の高耐熱性の芳香族ポリイミドを与える押出し物層の片面あるいは両面に、熱圧着性の芳香族ポリイミドを与えるポリアミック酸溶液を積層して多層フィルム状物を形成して乾燥後、熱圧着性の芳香族ポリイミドのガラス転移温度(Tg)以上で劣化が生じる温度以下の温度、好適には300〜500℃の温度(表面温度計で測定した表面温度)まで加熱して(好適にはこの温度で1〜60分間加熱して)乾燥およびイミド化して、高耐熱性(基体層)の芳香族奥ポリイミドの片面あるいは両面に熱圧着性の芳香族ポリイミドを有する熱圧着性多層ポリイミドフィルムを製造することができる。
また、前記の熱圧着性多層ポリイミドを構成する高耐熱性の(基体層)ポリイミド層の厚さは5〜50μm、特に5〜40μmであることが好ましい。5μm未満では作成した熱圧着性多層ポリイミドフィルムの機械的強度、寸法安定性に問題が生じる。
また、熱圧着性多層ポリイミドフィルムは厚みが7〜50μm、特に7〜約40μmであることが好ましい。7μm未満では作成したフィルムの取り扱いが難しく、50μmより厚くなるとファインパタ−ン化に不利である。
前記の熱圧着性多層ポリイミドフィルムは、熱線膨張係数(50〜200℃)(MD、TDの平均)が10×10−6〜25×10−6cm/cm/℃であるものが好ましい。
また、前記の方法によれば、ポリイミドフィルムと銅層とが積層されてなり、銅層エッチング後のフィルムの波長600nmでの光透過率が40%以上、曇価(HAZE)が30%以下であって、接着強度が500N/m以上であり、150℃で1000時間の熱処理後の接着強度が285N/m以上、好適には400N/m以上である銅張積層板を得ることができる。
この発明の銅張積層板には、長尺状のものだけでなく前記のように長尺状のものを所定の大きさに切断したものも含まれる。
例えば、FPC、TAB、多層FPC、フレックスリジッド基板の基板として好適に使用することができる。
前記のエッチング工程としては、例えば銅張積層板の銅箔を常温で塩化第二鉄水溶液などのエッチング処理液によってエッチング処理する方法が挙げられる。また、前記の加熱工程としては、例えば耐熱性キャリアを剥離した銅張積層板を280℃の半田浴に10秒間程度浸漬する半田処理や、他の銅張積層板と耐熱性接着剤によって積層して多層基板とする加熱圧着が挙げられる。
以下の各例において、物性評価は以下の方法に従って行った。
表面粗さ(Rz):JIS B0601に従って測定した。
光沢度:JIS Z8741に従って測定した。平均値を表示する。
熱線膨張係数:TMA法、50−200℃平均、昇温速度5℃/分で測定(TD、MDの平均値)、cm/cm/℃
ガラス転移温度(Tg):動的粘弾装置を用い、損失正接ピ−ク温度よりより測定。
光透過率:フィルムまたは積層板の場合は銅箔を全面エッチング後のフィルムを使用して、光透過法により波長600nmで試料面に対して90°入射での透過率を、島津製作所社製のUV−2100型にて測定した。
曇度(HAZE)=(Td/Tt)×100%
Td:散乱光透過率、Tt:全光線透過率
150℃加熱処理後の接着強度:JIS C6471に記載された方法により、150℃の空気循環式恒温槽内に1000時間置いた試料について、クロスヘッド速度50mm/分にてT剥離強度を測定し、常態での測定値と比較した。
総合評価:以下の4ランクで表示する。
◎:秀、○:良、△:やや不良、×:不良
攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、N−メチル−2−ピロリドンを加え、さらに、パラフェニレンジアミンと3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを1000:998のモル比でモノマ−濃度が18%(重量%、以下同じ)になるように加えた。添加終了後50℃を保ったまま3時間反応を続けた。得られたポリアミック酸溶液は褐色粘調液体であり、25℃における溶液粘度は約1500ポイズであった。この溶液をド−プとして使用した。
攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、N−メチル−2−ピロリドンを加え、さらに、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンと2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを100:20:80のモル比でモノマ−濃度が18%になるように、またトリフェニルホスフェ−トをモノマ−重量に対して0.1%加えた。添加終了後25℃を保ったまま1時間反応を続けた。このポリアミック酸溶液は、25℃における溶液粘度が約1100ポイズであった。この溶液をド−プとして使用した。
上記の高耐熱性の芳香族ポリイミド用ド−プと熱圧着性の芳香族ポリイミド製造用ド−プとを三層押出し成形用ダイス(マルチマニホ−ルド型ダイス)を設けた製膜装置を使用し、ダイスの厚みを変え、金属製支持体上に流延し、140℃の熱風で連続的に乾燥し、固化フィルムを形成した。この固化フィルムを支持体から剥離した後加熱炉で200℃から320℃まで徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を行って、次の二種類の熱圧着性三層押出しポリイミドフィルムを巻き取りロ−ルに巻き取った。
この熱圧着性三層押出しポリイミドフィルムは、次のような物性を示した。
厚み構成:5μm/28μm/5μm(合計38μm)
薄層の熱圧着性の芳香族ポリイミドのTg:240℃
コア層の高耐熱性の芳香族ポリイミドのTg:340℃以上
光透過率(波長600nm):57%
HAZE:6%
熱線膨張係数(50〜200℃):18×10−6×cm/cm/℃
体積抵抗:3×1016Ω・cm
厚み構成:4μm/17μm/4μm(合計25μm)
薄層の熱圧着性の芳香族ポリイミドのTg:240℃
コア層の高耐熱性の芳香族ポリイミドのTg:340℃以上
光透過率(波長600nm):69%
HAZE:4%
熱線膨張係数(50〜200℃):18×10−6×cm/cm/℃
体積抵抗:3×1016Ω・cm
熱圧着性三層押出しポリイミドフィルムAと三井金属工業社製の低粗度銅箔(有機処理有り、厚み12μm、マット面表面粗さRz0.8μm、マット面光沢度TD319%、MD374%)と保護材(ユ−ピレックス25S)とを、ダブルベルトプレスに連続的に供給し、予熱後、加熱ゾ−ンの温度(最高加熱温度)330℃(設定)、冷却ゾ−ンの温度(最低冷却温度)117℃)、圧着圧力40kg/cm2、圧着時間2分で、連続的に加圧下に熱圧着−冷却して積層し、銅張積層板(幅:約530mm、以下同じ)であるロ−ル巻状物を得た。
接着強度:1290N/m
光透過率(波長600nm):44%
HAZE:27%
アライメントマ−ク視認性:可能
150℃×1000時間加熱処理後の接着強度保持率:94%
総合評価:◎
銅箔として日本電解社性の低粗度銅箔(有機処理有り、厚み12μm、マット面表面粗さRz0.8μm、マット面光沢度TD370%、MD393%)を使用した他は実施例1と同様にして、銅張積層板(幅:約530mm、以下同じ)であるロ−ル巻状物を得た。
得られた銅張積層板についての評価結果を次に示す。
接着強度:710N/m
光透過率(波長600nm):43%
HAZE:28%
アライメントマ−ク視認性:可能
150℃×1000時間加熱処理後の接着強度保持率:82%
総合評価:◎
銅箔として古河サ−キットフォイル社製の低粗度銅箔(有機処理有り、厚み12μm、マット面表面粗さRz0.7μm、マット面光沢度TD370%、MD393%)を使用した他は実施例1と同様にして、銅張積層板(幅:約530mm、以下同じ)であるロ−ル巻状物を得た。
得られた銅張積層板についての評価結果を次に示す。
接着強度:540N/m
光透過率(波長600nm):48%
HAZE:20%
アライメントマ−ク視認性:可能
150℃×1000時間加熱処理後の接着強度保持率:64%
総合評価:○
熱圧着性三層押出しポリイミドフィルムBと三井金属工業社製の低粗度銅箔(NA−VLP、有機処理有り、厚み12μm、マット面表面粗さRz0.6μm、マット面光沢度TD339%、MD410%)とを使用した他は実施例1と同様にして、銅張積層板(幅:約530mm、以下同じ)であるロ−ル巻状物を得た。
得られた銅張積層板についての評価結果を次に示す。
接着強度:610N/m
光透過率(波長600nm):54%
HAZE:22%
アライメントマ−ク視認性:可能
150℃×1000時間加熱処理後の接着強度保持率:106%
総合評価:◎
銅箔として日本電解社性の低粗度銅箔(HLS、有機処理有り、厚み9μm、マット面表面粗さRz0.8μm、マット面光沢度TD339%、MD410%)を使用した他は実施例1と同様にして、銅張積層板(幅:約530mm、以下同じ)であるロ−ル巻状物を得た。
得られた銅張積層板についての評価結果を次に示す。
接着強度:816N/m
光透過率(波長600nm):43%
HAZE:28%
アライメントマ−ク視認性:可能
150℃×1000時間加熱処理後の接着強度保持率:77%
総合評価:◎
銅箔として古河サ−キットフォイル社製の低粗度銅箔(F0−WS、有機処理有り、厚み12μm、マット面表面粗さRz0.7μm、マット面表面TD392%、MD403%)を使用した他は実施例4と同様にして、銅張積層板(幅:約530mm、以下同じ)であるロ−ル巻状物を得た。
得られた銅張積層板についての評価結果を次に示す。
接着強度:560N/m
光透過率(波長600nm):61%
HAZE:14%
アライメントマ−ク視認性:可能
150℃×1000時間加熱処理後の接着強度保持率:67%
総合評価:○
銅箔として三井金属鉱業社製の銅箔(有機処理有り、厚み9μm、表面粗さRz2.0μm)を使用した他は実施例1と同様にして、銅張積層板(幅:約530mm、以下同じ)であるロ−ル巻状物を得た。
得られた銅張積層板についての評価結果を次に示す。
接着強度:780N/m
光透過率(波長600nm):10%
HAZE:76%
アライメントマ−ク視認性:不可能
総合評価:×
銅箔として古河サ−キットフォイル社製の銅箔(有機処理有り、厚み9μm、表面粗さRz1.9μm)を使用した他は実施例1と同様にして、銅張積層板(幅:約530mm、以下同じ)であるロ−ル巻状物を得た。
得られた銅張積層板についての評価結果を次に示す。
接着強度:740N/m
光透過率(波長600nm):10%
HAZE:76%
アライメントマ−ク視認性:不可能
総合評価:×
新日鐵化学社製の銅張積層板であるエスパネックス(SC12−25−00AE)について同様に測定した。
得られた結果を次に示す。
光透過率(波長600nm):2%
アライメントマ−ク視認性:不可能
総合評価:×
2 銅箔
3 ポリイミドフィルム
4 クランプ
4’ クランプ。
Claims (10)
- ポリイミドフィルムと低粗度銅箔とが積層されてなり、銅箔エッチング後のフィルムの波長600nmでの光透過率が40%以上、曇価(HAZE)が30%以下であって、接着強度が500N/m以上である銅張積層板。
- ポリイミドフィルムが、熱圧着性多層ポリイミドフィルムである請求項1に記載の銅張積層板。
- 熱圧着性多層ポリイミドフィルムが、共押出−流延製膜成形法によって高耐熱性の芳香族ポリイミド層の少なくとも片面に熱圧着性の芳香族ポリイミド層を積層一体化して得られるものである請求項2に記載の銅張積層板。
- 150℃で1000時間の熱処理後の接着強度が285N/m以上である請求項1に記載の銅張積層板。
- 150℃で1000時間の熱処理後でも接着強度を80%以上保持している請求項1に記載の銅張積層板。
- 熱圧着性の芳香族ポリイミド層および高耐熱性の芳香族ポリイミド層からなる熱圧着性多層ポリイミドフィルムと接着性改良処理された低粗度銅箔とを加圧下に熱圧着性の芳香族ポリイミドのガラス転移温度以上で400℃以下の温度で熱圧着して積層する請求項1に記載の銅張積層板の製造方法。
- 熱圧着が、ダブルベルトプレスによって加圧下に、熱圧着性の芳香族ポリイミドのガラス転移温度以上で400℃以下の温度で熱圧着後に冷却することによって行われる請求項6に記載の銅張積層板の製造方法。
- 接着性改良処理された低粗度銅箔が、有機処理剤による接着性改良処理されたものである請求項6に記載の銅張積層板の製造方法。
- 接着性改良処理された低粗度銅箔が、1.0μm以下の表面粗さ:Rzおよび、TD(ロ−ル方向と垂直方向)310%以上、MD(ロ−ル方向)360%以上の光沢度(入射角60°)を有するものである請求項6に記載の銅張積層板の製造方法。
- ポリイミドフィルムと銅層とが積層されてなり、銅層エッチング後のフィルムの波長600nmでの光透過率が40%以上、曇価(HAZE)が30%以下であって、接着強度が500N/m以上であり、150℃で1000時間の熱処理後の接着強度が285N/m以上である銅張積層板。
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