JP2009081424A - Electronic element containing n-type organic semiconductor single crystal - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ｎ型有機半導体単結晶を含む、有機光電変換素子、有機電界効果トランジスタ、及び有機電界発光素子などの電子素子に関する。 The present invention relates to an electronic device including an n-type organic semiconductor single crystal, such as an organic photoelectric conversion device, an organic field effect transistor, and an organic electroluminescence device.
ユビキタスな情報社会を迎え、いつでもどこでも使用できる情報端末が求められている。そのため、フレキシブル、軽量で安価な電子素子が望まれているが、従来のシリコンのような無機材料を用いる電子素子では、これらの要望に十分に対応できていない。そこで、近年、これらの要望に対応可能な有機材料を半導体等として用いた電子素子の研究が活発になされている。ｐ型有機半導体は、乾式成膜法で薄膜の作製が可能なペンタセンや湿式成膜法で薄膜の作製が可能なＰ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン））などが知られている。 In the ubiquitous information society, there is a need for information terminals that can be used anytime and anywhere. For this reason, flexible, lightweight, and inexpensive electronic devices are desired, but conventional electronic devices using inorganic materials such as silicon cannot sufficiently meet these demands. In recent years, therefore, research on electronic devices using organic materials that can meet these demands as semiconductors has been actively conducted. As the p-type organic semiconductor, pentacene capable of forming a thin film by a dry film forming method, P3HT (poly (3-hexylthiophene)) capable of forming a thin film by a wet film forming method, and the like are known.
また、ｎ型有機半導体は乾式成膜法で薄膜の作製が可能なフラーレンや湿式成膜法で薄膜の作製が可能なＰＣＢＭ（［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル）が知られている。しかし、このものは、電子素子として動作させるには大気中での劣化を防止するために封止が必要になるなど、大気中での安定性の点で十分満足できるものではなかった。また、大気中での劣化の少ないヘキサデカフルオロ銅フタロシアニン（Ｆ16ＣｕＰｃ）が知られているが、溶媒への溶解度が低く湿式成膜法での薄膜（本発明では、数ｎｍ〜数ｍｍ程度の厚さで、好ましくは数十ｎｍ〜数μｍ程度の厚さの膜をいう。）の作製には適さないという問題があった（例えば、非特許文献１又は２を参照。）。他のｎ型有機半導体としてペリレンビスイミド系化合物が知られており（例えば、非特許文献３を参照）、有機半導体を単結晶として用いることも知られているが（例えば、非特許文献４を参照。）、大気下での動作を改善するものではなかった。
乾式法は真空設備などに高額の投資が必要であり、化合物の耐熱性などの制限がある。一方湿式法は化合物の溶解度に制限がある。従来の乾式法、湿式法ともに有機半導体の層はアモルファスまたは微結晶になるので、キャリア移動度などの半導体物性は不十分であり、電子素子の応用範囲が限定されていた。
従って、電子素子の動作時の大気中での劣化が少なく、作製が簡便なｎ型有機半導体単結晶を含有する電子材料の開発が求められていた。
As for n-type organic semiconductors, fullerene capable of forming a thin film by a dry film forming method and PCBM ([6,6] -phenyl-C61-butyric acid methyl ester) capable of forming a thin film by a wet film forming method are known. ing. However, this device is not sufficiently satisfactory in terms of stability in the atmosphere, such as being sealed in order to prevent deterioration in the air in order to operate as an electronic device. Further, hexadecafluorocopper phthalocyanine (F 16 CuPc), which is less deteriorated in the atmosphere, is known, but it has a low solubility in a solvent and is a thin film formed by a wet film formation method (in the present invention, about several nm to several mm). (Refer to non-patent document 1 or 2). Perylene bisimide compounds are known as other n-type organic semiconductors (see, for example, Non-Patent Document 3), and it is also known to use organic semiconductors as single crystals (for example, Non-Patent Document 4). It was not intended to improve the operation in the atmosphere.
The dry method requires a large investment in vacuum equipment and the like, and has limitations such as the heat resistance of the compound. On the other hand, the wet method has a limitation on the solubility of the compound. Since the organic semiconductor layer is amorphous or microcrystalline in both the conventional dry method and wet method, semiconductor physical properties such as carrier mobility are insufficient, and the application range of electronic devices is limited.
Accordingly, there has been a demand for the development of an electronic material containing an n-type organic semiconductor single crystal that is less likely to be deteriorated in the air during operation of the electronic element and can be easily manufactured.
また、有機半導体を光電変換材料として用いることにより、有機薄膜太陽電池などの有機光電変換素子が得られる。これらは、シリコンなどの無機半導体を用いた素子と比べて製造工程が容易であり、低温、低コストで大面積の素子を作製できる可能性を秘めている。これまでに、例えば、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭの混合膜を光電変換層として用いた有機薄膜太陽電池が報告されているが、シリコンを用いた素子に光電変換性能が及ばず、更なる性能の向上が求められている。有機薄膜太陽電池のエネルギー変換効率が低い原因の一つとしては、太陽から照射される光に対し、用いている材料の光吸収および光電変換可能な波長領域が狭く、特に長波長領域の光を利用できていないことが挙げられる（例えば、非特許文献５又は６を参照。）。
従って、長波長域まで光吸収および光電変換特性を示す有機半導体材料の開発が求められている。
Moreover, organic photoelectric conversion elements, such as an organic thin-film solar cell, are obtained by using an organic semiconductor as a photoelectric conversion material. These are easier to manufacture than an element using an inorganic semiconductor such as silicon, and have a possibility of manufacturing an element with a large area at low temperature and low cost. So far, for example, organic thin-film solar cells using a mixed film of P3HT and PCBM as a photoelectric conversion layer have been reported. However, photoelectric conversion performance does not reach the element using silicon, and further improvement in performance is required. It has been. One of the reasons for the low energy conversion efficiency of organic thin-film solar cells is that the wavelength range that can be used for light absorption and photoelectric conversion of the material being used is narrow with respect to the light irradiated from the sun. It is mentioned that it cannot utilize (for example, refer nonpatent literature 5 or 6).
Accordingly, there is a demand for the development of organic semiconductor materials that exhibit light absorption and photoelectric conversion characteristics up to a long wavelength range.
本発明の目的は、動作時の大気中での劣化が少なく、近赤外域に到るまでの長波長の光を吸収でき、高いキャリア移動度を示す、ｎ型有機半導体素子を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an n-type organic semiconductor element that is capable of absorbing long-wavelength light up to the near infrared region and exhibiting high carrier mobility, with little deterioration in the atmosphere during operation. is there.
本発明の課題は、下記の手段によって解決された。
（１）複数の電極に接した一つのｎ型有機半導体の単結晶を含むことを特徴とする電子素子。
（２）前記電極間の最短距離が１０〜１００μｍである、上記（１）項に記載の電子素子。
（３）前記ｎ型有機半導体が、少なくとも１個の、ハロゲン原子およびカルボニル基を除く電子求引性基で置換されたベンゼン環を有する、上記（１）又は（２）項に記載の電子素子。
（４）前記ｎ型有機半導体がフタロシアニンの骨格を有する、上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の電子素子。
（５）前記ｎ型有機半導体が下記一般式（ＰＣ−１）で表される化合物である、上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の電子素子。
The problems of the present invention have been solved by the following means.
(1) An electronic element comprising a single n-type organic semiconductor single crystal in contact with a plurality of electrodes.
(2) The electronic device according to (1), wherein the shortest distance between the electrodes is 10 to 100 μm.
(3) The electronic device according to (1) or (2), wherein the n-type organic semiconductor has a benzene ring substituted with at least one electron-withdrawing group excluding a halogen atom and a carbonyl group. .
(4) The electronic device according to any one of (1) to (3), wherein the n-type organic semiconductor has a phthalocyanine skeleton.
(5) The electronic device according to any one of (1) to (4), wherein the n-type organic semiconductor is a compound represented by the following general formula (PC-1).
〔式中、Ｍは、金属原子または水素原子（水素原子の場合は、イソインドール環の窒素原子及びイソインドリン環の窒素原子に結合する。）を表す。Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、これらのうち少なくとも１つはスルホニル基（−ＳＯ2Ｒ17）又はスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＲ17Ｒ18）である。Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立して水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基もしくはアミノ基を表す。）〕
（６）前記のｎ型有機半導体の単結晶が、アスペクト比が２以上である、上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の電子素子。
（７）支持体上に複数の電極を設置した後、これらの複数の電極にｎ型有機半導体の単結晶を接触せしめることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の電子素子の製造方法。
[In formula, M represents a metal atom or a hydrogen atom (in the case of a hydrogen atom, it couple | bonds with the nitrogen atom of an isoindole ring and the nitrogen atom of an isoindoline ring). R 1 to R 16 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and at least one of them is a sulfonyl group (—SO 2 R 17 ) or a sulfamoyl group (—SO 2 NR 17 R 18 ). R 17 and R 18 each independently represents a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group or amino group. )]
(6) The electronic device according to any one of (1) to (5), wherein the single crystal of the n-type organic semiconductor has an aspect ratio of 2 or more.
(7) After setting a plurality of electrodes on the support, a single crystal of an n-type organic semiconductor is brought into contact with the plurality of electrodes, (1) to (6), A method for manufacturing an electronic device.
本発明により、作製が簡便で、大気下でも安定した動作をし、しかも高いキャリア移動度を示す電界効果トランジスタ等の電子素子が提供される。 According to the present invention, an electronic device such as a field effect transistor that is easy to manufacture, operates stably in the air, and exhibits high carrier mobility is provided.
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明における有機半導体とは、半導体の特性を示す有機材料のことである。無機材料と同様に、正孔をキャリアとして伝導するｐ型半導体と、電子をキャリアとして伝導するｎ型半導体がある。有機半導体中のキャリアの流れやすさはキャリア移動度μで表される。移動度は高い方がよく、１０-7ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが好ましく、１０-5ｃｍ2／Ｖｓ以上であることがより好ましい。移動度は電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子を作製したときの特性や飛行時間計測（ＴＯＦ）法により求めることができる。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The organic semiconductor in the present invention is an organic material exhibiting semiconductor characteristics. Similar to inorganic materials, there are p-type semiconductors that conduct holes as carriers and n-type semiconductors that conduct electrons as carriers. The ease of carrier flow in the organic semiconductor is represented by carrier mobility μ. The mobility should be higher, preferably 10 −7 cm 2 / Vs or higher, more preferably 10 −5 cm 2 / Vs or higher. The mobility can be obtained by characteristics when a field effect transistor (FET) element is manufactured or by a time-of-flight measurement (TOF) method.
本発明の電子素子は、複数の電極に接した一つのｎ型有機半導体の単結晶を含むことを特徴とする。ここで、「複数の電極に接した」とは、一つの単結晶が電子を注入する電極と電子を受容する電極に同時にかつ該単結晶上の異なる位置で接した状態を表し、これらの電極が、それぞれ２つ以上あっても良い。電極間の最短距離は、マスクをかけて電極の金属を蒸着して電極を形成する際に、電極の寸法を比較的性格に制御することができるので１０μｍ以上の間隔が好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍであり、さらに好ましくは１０ないし６０μｍである。 The electronic device of the present invention includes one single crystal of an n-type organic semiconductor in contact with a plurality of electrodes. Here, “in contact with a plurality of electrodes” represents a state in which one single crystal is in contact with an electrode for injecting electrons and an electrode for receiving electrons simultaneously and at different positions on the single crystal. However, there may be two or more of each. The shortest distance between the electrodes is preferably 10 μm or more, and more preferably 10 μm or more, since the dimensions of the electrodes can be controlled comparatively when forming the electrodes by depositing the electrode metal by applying a mask. ˜100 μm, more preferably 10 to 60 μm.
本発明の電子素子に用いられるｎ型有機半導体の単結晶は、アスペクト比が好ましくは２以上、更に好ましくは３以上である。アスペクト比は２〜１０００がより好ましく、５〜１００がさらに好ましい。ここでは、アスペクト比は、基板真上から単結晶を投影したときの最も長い距離／厚みをいう。アスペクト比の上限は、好ましくは１０００である。アスペクト比２以上の有機半導体化合物の単結晶としては、炭化水素系化合物、フタロシアニン系化合物、ペリレン系化合物などの単結晶が挙げられる。
また、有機半導体化合物の単結晶は、平板状であり、かつ、基板に対して水平方向に配向していることが好ましい。ここで、「平板状」とは、単結晶の長軸を含む平面のうち、もっとも面積が大きくなる平面（Ａ）と、その平面に対する単結晶の垂線を含む平面（Ｂ）に関して、平面（Ａ）の面積と平面（Ｂ）の面積の比（Ａ）／（Ｂ）が２．０以上であることをいう。また、「基板に対して水平方向に配向している」とは、単結晶の長軸が基板に対して平均して０〜３０°の配置に存在していることをいう。
The n-type organic semiconductor single crystal used in the electronic device of the present invention preferably has an aspect ratio of 2 or more, more preferably 3 or more. The aspect ratio is more preferably 2 to 1000, and further preferably 5 to 100. Here, the aspect ratio refers to the longest distance / thickness when a single crystal is projected from directly above the substrate. The upper limit of the aspect ratio is preferably 1000. Examples of the single crystal of the organic semiconductor compound having an aspect ratio of 2 or more include single crystals of hydrocarbon compounds, phthalocyanine compounds, perylene compounds, and the like.
The single crystal of the organic semiconductor compound is preferably flat and is oriented in the horizontal direction with respect to the substrate. Here, “flat plate” refers to a plane (A) with respect to a plane (A) having the largest area among planes including the long axis of the single crystal and a plane (B) including a normal of the single crystal to the plane. ) And the ratio of the area of the plane (B) (A) / (B) is 2.0 or more. Further, “orienting in the horizontal direction with respect to the substrate” means that the major axis of the single crystal exists in an arrangement of 0 to 30 ° on average with respect to the substrate.
本発明で用いる電子素子はいかなるものでも良いが、薄膜の層構造を有するエレクトロニクス要素を用いた素子とすることが好ましい。本発明のエレクトロニクス要素を用いた半導体電子素子としては、例えば、有機光電変換素子、有機電界効果トランジスタ、有機電界発光素子、ガスセンサー、有機整流素子、有機インバーター、情報記録素子が挙げられる。有機光電変換素子は光センサー用途、エネルギー変換用途のいずれにも用いることができる。好ましくは、有機光電変換素子、有機電界効果トランジスタ、有機電界発光素子であり、さらに好ましくは有機光電変換素子、有機電界効果トランジスタであり、特に好ましくは有機光電変換素子である。以下、これらのものの好ましい態様について、代表的なものを図面を用いて詳しく説明するが、本発明はこれらの態様により限定されるものではない。 Any electronic element may be used in the present invention, but an element using an electronic element having a thin film layer structure is preferable. Examples of the semiconductor electronic device using the electronic element of the present invention include an organic photoelectric conversion device, an organic field effect transistor, an organic electroluminescence device, a gas sensor, an organic rectifying device, an organic inverter, and an information recording device. The organic photoelectric conversion element can be used for both optical sensor applications and energy conversion applications. An organic photoelectric conversion element, an organic field effect transistor, and an organic electroluminescence element are preferable, an organic photoelectric conversion element and an organic field effect transistor are more preferable, and an organic photoelectric conversion element is particularly preferable. Hereinafter, typical examples of preferred embodiments of these will be described in detail with reference to the drawings, but the present invention is not limited to these embodiments.
図１は本発明のエレクトロニクス要素を用いた有機電界効果トランジスタの構造を概略的に示す断面図である。図１のトランジスタは積層構造を基本構造として有するものであり、最下層に基板１１（例えば、ポリエチレンナフトエート（ＰＥＮ），ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフイルム、ポリイミドフィルム、セラミック、シリコン、石英、ガラスなど）を配置し、その上面の一部に電極１２を設け、さらに該電極を覆い、かつ電極以外の部分で基板と接するように絶縁体層１３を設けている。さらに絶縁体層１３の上面に有機半導体単結晶１４を設け、その上面の一部に２つの電極１５ａと１５ｂとを隔離して配置している。電極１２、電極１５ａ、および電極１５ｂの構成材料は、導電性を示すものであれば特に制限なく用いることができ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、ＮｉあるいはＮｄなどの金属材料やこれらの合金材料、あるいはカーボン材料、導電性高分子など、既知の導電性材料であれば特に制限することなく使用できる。なお、図１の構成はトップコンタクト型素子と呼ばれるが、電極１５ａと１５ｂが有機半導体層の下部にあるボトムコンタクト型素子も好ましく用いることができる。
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of an organic field effect transistor using the electronic element of the present invention. The transistor of FIG. 1 has a laminated structure as a basic structure, and a substrate 11 (for example, a polyester film such as polyethylene naphthoate (PEN) or polyethylene terephthalate (PET), polyimide film, ceramic, silicon, quartz, Glass, etc.) is disposed, an
ゲート幅（チャンネル幅）Ｗとゲート長（チャンネル長）Ｌに特に制限はないが、これらの比Ｗ／Ｌが１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。 The gate width (channel width) W and the gate length (channel length) L are not particularly limited, but the ratio W / L is preferably 10 or more, and more preferably 20 or more.
各層の厚さに特に制限はないが、より薄いトランジスタとする必要がある場合には、例えばトランジスタ全体の厚さを０．１〜０．５μｍとすることが好ましく、そのために各層の厚さを１０〜４００ｎｍとすることが好ましく、電極の厚さを１０〜５０ｎｍとすることが好ましい。 The thickness of each layer is not particularly limited, but when it is necessary to make the transistor thinner, for example, the thickness of the entire transistor is preferably 0.1 to 0.5 μm. The thickness is preferably 10 to 400 nm, and the thickness of the electrode is preferably 10 to 50 nm.
絶縁層を構成する材料は必要な絶縁効果が得られれば特に制限はないが、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ポリエステル絶縁材料、ポリカーボネート絶縁材料，アクリルポリマー系絶縁材料、エポキシ樹脂系絶縁材料、ポリイミド絶縁材料、ポリパラキシリレン樹脂系絶縁材料などが挙げられる。絶縁層１３の上面は表面処理がなされていてもよく、例えば、二酸化ケイ素表面をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の塗布により表面処理した絶縁層を好ましく用いることができる。
The material constituting the insulating layer is not particularly limited as long as the necessary insulating effect can be obtained. For example, silicon dioxide, silicon nitride, polyester insulating material, polycarbonate insulating material, acrylic polymer insulating material, epoxy resin insulating material, polyimide Insulating materials, polyparaxylylene resin-based insulating materials, and the like can be given. The upper surface of the insulating
素子を大気や水分から遮断し、素子の保存性を高めるために、素子全体を金属の封止缶やガラス、窒化ケイ素などの無機材料、パリレンなどの高分子材料などで封止しても良い。 The entire element may be sealed with a metal sealing can, an inorganic material such as glass or silicon nitride, or a polymer material such as parylene in order to shield the element from the air and moisture and increase the storage stability of the element. .
図２は本発明のエレクトロニクス要素を用いた有機光電変換素子の構造を概略的に示す断面図である。図２の素子は積層構造を有するものであり、最下層に基板２１（例えば、ポリエチレンナフトエート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフイルム、ポリイミドフィルム、セラミック、シリコン、石英、ガラスなど）を配置し、その上面に電極層２２を設け、さらにその上層としてｐ型有機半導体、及び／又はｎ型有機半導体を含む層２３を設け、さらにその上面に電極層２４を設けている。電極層２２や２４とｐ型有機半導体および／またはｎ型有機半導体を含む層２３との間には、表面の平滑性を高めるバッファ層、ホールまたは電子の電極からの注入を促進するキャリア注入層、ホールまたは電子を阻止するキャリアブロック層などが含まれていても良い。光電変換効率を高めるためには層２３にｐ型有機半導体とｎ型有機半導体がともに含まれることが好ましい。層２３にｐ型有機半導体とｎ型有機半導体がともに含まれる場合には、該ｐ型有機半導体と該ｎ型有機半導体が均一に混和した状態であっても、それぞれが形成する相（例えば微粒子、微結晶、繊維、薄膜）が混在していても良い。後者の場合、各相の厚さが、該有機半導体が光を吸収して生じるエキシトンが拡散し得る距離程度であることが、電荷分離が起こりやすいので好ましく、その厚さは好ましくは1〜10nm、特に好ましくは1〜5nmである。
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the structure of an organic photoelectric conversion element using the electronic element of the present invention. The element of FIG. 2 has a laminated structure, and a substrate 21 (for example, a polyester film such as polyethylene naphthoate (PEN) or polyethylene terephthalate (PET), polyimide film, ceramic, silicon, quartz, glass, etc.) in the lowermost layer. The
電極層２２として用いる材料は、可視光または赤外光を透過し、導電性を示すものであれば特に制限はない。可視光または赤外光の透過率は、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが最も好ましい。そのような材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ2、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ2、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）などの透明導電性酸化物が好ましく、プロセス適性や平滑性の観点からＩＴＯまたはＩＺＯが特に好ましい。
The material used for the
電極層２４として用いる材料は、導電性を示すものであれば特に制限はないが、光利用効率を高める観点からは、光反射性の高い材料が好ましく、特に好ましいのはＡｌ、Ｐｔ、Ｗ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎである。
The material used for the
各層の厚さに特に制限はなく、好ましい素子全体の厚さ、各層の厚さ、電極層の厚さなどは、上述のトランジスタのものと同様である。 There is no particular limitation on the thickness of each layer, and the preferable thickness of the entire element, the thickness of each layer, the thickness of the electrode layer, and the like are the same as those of the above-described transistor.
素子の保存性を高めるためには、素子全体を金属の封止缶やガラス、窒化ケイ素などの無機材料、パリレンなどの高分子材料などで封止し、素子を大気や水分から遮断することが好ましい。 In order to improve the storage stability of the device, the entire device should be sealed with a metal sealing can, glass, inorganic materials such as silicon nitride, polymer materials such as parylene, etc., and the device can be shielded from the atmosphere and moisture. preferable.
光電変換素子をエネルギー変換用途の太陽電池として用いる場合、太陽光を効率良く吸収しエネルギー変換効率を高めるために、６００ｎｍ以上の長波長域まで、特に好ましくは７００ｎｍ以上の近赤外領域まで光を吸収し光電変換する材料を用いることが好ましい。フタロシアニン系の化合物は、６００ｎｍ以上、及び／又は７００ｎｍ以上の長波長域まで吸収を有し光電変換する点で好ましい。 When a photoelectric conversion element is used as a solar cell for energy conversion applications, in order to efficiently absorb sunlight and increase energy conversion efficiency, light is emitted to a long wavelength region of 600 nm or more, particularly preferably to a near infrared region of 700 nm or more. It is preferable to use a material that absorbs and photoelectrically converts. The phthalocyanine-based compound is preferable in that it has absorption up to a long wavelength region of 600 nm or more and / or 700 nm or more and performs photoelectric conversion.
本発明のｎ型有機半導体単結晶を含む電子素子中に用いられる有機半導体化合物は１種であっても、複数種であってもよい。複数種の場合、あるものは単結晶として用い、他のものは乾式法や湿式法で形成されるアモルファス固体もしくは微結晶状態として用いても良い。 The organic semiconductor compound used in the electronic device including the n-type organic semiconductor single crystal of the present invention may be one kind or plural kinds. In the case of a plurality of types, one may be used as a single crystal, and the other may be used as an amorphous solid or microcrystalline state formed by a dry method or a wet method.
本発明のｎ型有機半導体単結晶を含む電子素子を形成する方法としては、いわゆる湿式成膜法（例えばスクリーン印刷法）が好ましいが、乾式成膜法を併用しても良い。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子ビームエピタキシー（ＭＢＥ）法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等の化学気相蒸着（ＣＶＤ）法が挙げられる。湿式成膜法は、有機化合物を溶解させることができる溶媒中に溶解させ、その溶液を用いて薄膜化する方法である。塗布方法としては、キャスト法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スピンコート法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法等の通常の方法を用いることができ、スピンコート法およびインクジェット法を用いることが好ましい。いずれの方法を用いる場合でも、有機半導体化合物の単結晶が電極に接して形成されることが重要であり、単結晶の数は１個であっても複数個であっても良い。 As a method for forming an electronic device including the n-type organic semiconductor single crystal of the present invention, a so-called wet film forming method (for example, a screen printing method) is preferable, but a dry film forming method may be used in combination. Specific examples of the dry film formation method include physical vapor deposition methods such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, molecular beam epitaxy (MBE), and chemical vapor deposition (CVD) such as plasma polymerization. Law. The wet film formation method is a method in which an organic compound is dissolved in a solvent capable of dissolving, and a thin film is formed using the solution. Application methods include casting method, blade coating method, wire bar coating method, spray coating method, dipping (dipping) coating method, bead coating method, air knife coating method, curtain coating method, inkjet method, spin coating method, Langmuir- A usual method such as a Blodgett (LB) method can be used, and a spin coating method and an ink jet method are preferably used. Whichever method is used, it is important that a single crystal of the organic semiconductor compound is formed in contact with the electrode, and the number of single crystals may be one or plural.
本発明の有機半導体化合物を含む薄膜を形成する好ましい方法の一つは、該有機半導体化合物の単結晶を作製した後、該単結晶を電極に接するように配置する方法であり、他の好ましい方法は、該単結晶に接して電極を設置する方法である。本発明の有機半導体単結晶は、１ｎｍないし１０μｍ、より好ましくは１０ｎｍないし３００ｎｍである。 One of the preferable methods for forming a thin film containing the organic semiconductor compound of the present invention is a method in which a single crystal of the organic semiconductor compound is prepared, and then the single crystal is placed in contact with an electrode. Is a method of placing an electrode in contact with the single crystal. The organic semiconductor single crystal of the present invention has a thickness of 1 nm to 10 μm, more preferably 10 nm to 300 nm.
該ｎ型有機半導体単結晶を電極に接するように設置する方法としては、単結晶を一個ずつ電極上に移送する方法、複数の単結晶の分散液を電極上に塗布した後、溶剤を蒸発等の方法により除去する方法が好ましく用いられる。 The n-type organic semiconductor single crystal is placed in contact with the electrode by transferring the single crystal one by one onto the electrode, after applying a plurality of single crystal dispersions on the electrode, evaporating the solvent, etc. The method of removing by this method is preferably used.
本発明の電子素子は、厚さ数ｍｍ〜数ｎｍ以下に形成できる。膜厚は、電子素子の種類などにより、特に制限はないが、好ましくは５ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍである。 The electronic device of the present invention can be formed with a thickness of several mm to several nm. The film thickness is not particularly limited depending on the type of the electronic element, but is preferably 5 nm to 50 μm, more preferably 20 nm to 500 nm.
湿式成膜法を用いて薄膜層を形成する場合、層を形成する材料あるいはその材料とバインダー樹脂を適当な有機溶媒（例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，２−ジクロロベンゼンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルフォキサイドなどの極性溶媒）および／または水に溶解、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。その塗布液中における有機半導体化合物中の濃度は、好ましくは、０．１〜８０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％とすることにより、膜厚を調節することができる。 When forming a thin film layer using a wet film formation method, the material for forming the layer or the material and the binder resin are mixed with an appropriate organic solvent (for example, hexane, octane, decane, toluene, xylene, ethylbenzene, 1-methylnaphthalene, Hydrocarbon solvents such as 1,2-dichlorobenzene, for example, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, such as dichloromethane, chloroform, tetrachloromethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, di Halogenated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene and chlorotoluene, for example, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and amyl acetate, such as methanol, propanol, butanol, pentanol, hexa Alcohol, cyclohexanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol and the like, for example, ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, anisole, such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl A polar solvent such as acetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, 1-methyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide) and / or water to form a coating solution, which can be applied by various coating methods. A thin film can be formed. The concentration of the organic semiconductor compound in the coating solution is preferably 0.1 to 80% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, so that the film thickness can be adjusted.
有機薄膜層に樹脂バインダーを用いることも可能である。有機薄膜層の樹脂バインダーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン等の絶縁性ポリマーおよびこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン等の導電性ポリマーを挙げることができる。樹脂バインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。薄膜の機械的強度を考慮するとガラス転移温度の高い樹脂バインダーが好ましく、電荷移動度を考慮すると極性基を含まない構造の樹脂バインダーや光伝導性ポリマー、導電性ポリマーが好ましい。この樹脂バインダーは使わない方が有機半導体の特性上好ましいが、目的によっては使用することもある。この場合の樹脂バインダーの使用量は、特に制限はないが、有機半導体薄膜層中、好ましくは０．１〜１０質量％で用いられる。 It is also possible to use a resin binder for the organic thin film layer. Examples of the resin binder for the organic thin film layer include insulating polymers such as polystyrene, polycarbonate, polyarylate, polyester, polyamide, polyimide, polyurethane, polysiloxane, polysulfone, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, cellulose, polyethylene, polypropylene, and the like. And a conductive polymer such as polythiophene, polypyrrole, polyaniline, and polyparaphenylenevinylene. The resin binder may be used alone or in combination. Considering the mechanical strength of the thin film, a resin binder having a high glass transition temperature is preferable, and considering the charge mobility, a resin binder, a photoconductive polymer, or a conductive polymer having a structure not containing a polar group is preferable. Although it is preferable not to use this resin binder in terms of the characteristics of the organic semiconductor, it may be used depending on the purpose. The amount of the resin binder used in this case is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10% by mass in the organic semiconductor thin film layer.
本発明に用いられるｎ型有機半導体としては比較的電子受容性が高い化合物、例えば電子求引性基で置換されたπ電子共役系を有する化合物が好ましい。これらの中には、ペリレンビスイミド類、フッ素置換フタロシアニン類、ＰＣＢＭなどのフラーレン誘導体、テトラシアノキノジメタンなどが含まれる。本発明においてｎ型有機半導体は、単独で用いても、複数種併用しても良く、ｐ型有機半導体と併用しても良い。 As the n-type organic semiconductor used in the present invention, a compound having a relatively high electron accepting property, for example, a compound having a π electron conjugated system substituted with an electron withdrawing group is preferable. Among these, perylene bisimides, fluorine-substituted phthalocyanines, fullerene derivatives such as PCBM, tetracyanoquinodimethane, and the like are included. In the present invention, the n-type organic semiconductor may be used alone, or may be used in combination of a plurality of types, or may be used in combination with a p-type organic semiconductor.
本発明に用いられるｎ型有機半導体は、少なくとも１個の、ハロゲン原子およびカルボニル基を除く電子求引性基で置換されたベンゼン環を有するものであることが好ましい。また、フタロシアニンの骨格を有する化合物であることがより好ましい。 The n-type organic semiconductor used in the present invention preferably has at least one benzene ring substituted with an electron withdrawing group excluding a halogen atom and a carbonyl group. A compound having a phthalocyanine skeleton is more preferable.
本発明に用いられるｎ型半導体化合物として特に好ましいものは、下記一般式（ＰＣ−１）で表される化合物である。 Particularly preferred as the n-type semiconductor compound used in the present invention is a compound represented by the following general formula (PC-1).
前記一般式（ＰＣ−１）中、Ｍは、金属原子または水素原子（水素原子の場合は、イソインドール環の窒素原子及びイソインドリン環の窒素原子に結合する。）を表す。
前記一般式（ＰＣ−１）中、Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、これらのうち少なくとも１つはスルホニル基（−ＳＯ2Ｒ17）又はスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＲ17Ｒ18）である。ここで、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立して水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基もしくはアミノ基を表す。
In the general formula (PC-1), M represents a metal atom or a hydrogen atom (in the case of a hydrogen atom, bonded to the nitrogen atom of the isoindole ring and the nitrogen atom of the isoindoline ring).
In the general formula (PC-1), R 1 to R 16 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and at least one of them represents a sulfonyl group (—SO 2 R 17 ) or a sulfamoyl group (— SO 2 NR 17 R 18 ). Here, R 17 and R 18 each independently represent a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group or amino group.
このようなＲ1〜Ｒ16で示される置換基をＷとすると、Ｗで示される置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む。）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む。）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といっても良い。）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む。）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ(ＯＨ)2）、ホスファト基（−ＯＰＯ(ＯＨ)2）、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、その他の公知の置換基が例として挙げられる。 When such a substituent represented by R 1 to R 16 is W, the substituent represented by W is not particularly limited and includes, for example, a halogen atom, an alkyl group (cycloalkyl group, Including bicycloalkyl groups and tricycloalkyl groups), alkenyl groups (including cycloalkenyl groups and bicycloalkenyl groups), alkynyl groups, aryl groups, heterocyclic groups (may be referred to as heterocyclic groups), cyano. Group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (anilino group) ), Ammonio group, acylamino group, aminocarbonylamino group, al Xyloxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl and arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group, Alkyl and arylsulfonyl groups, acyl groups, aryloxycarbonyl groups, alkoxycarbonyl groups, carbamoyl groups, aryl and heterocyclic azo groups, imide groups, phosphino groups, phosphinyl groups, phosphinyloxy groups, phosphinylamino groups, phosphono groups Group, silyl group, hydrazino group, ureido group, boronic acid group (—B (OH) 2 ), phosphato group (—OPO (OH) 2 ), sulfato group (—OSO 3 H), and other known substituents. Take as an example.
さらに詳しくは、Ｗは、下記の（１）〜（４８）等を表す。
（１）ハロゲン原子
例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
More specifically, W represents the following (1) to (48).
(1) Halogen atom For example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom
（２）アルキル基
直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、（２−ａ）〜（２−ｅ）なども包含するものである。
（２−ａ）アルキル基
好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）
（２−ｂ）シクロアルキル基
好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）
（２−ｃ）ビシクロアルキル基
好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基（例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）
（２−ｄ）トリシクロアルキル基
好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のトリシクロアルキル基（例えば、１−アダマンチル）
（２−ｅ）さらに環構造が多い多環シクロアルキル基
なお、以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。
(2) Alkyl group represents a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group. They also include (2-a) to (2-e).
(2-a) alkyl group Preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, eicosyl, 2-chloroethyl, 2-cyanoethyl, 2-ethylhexyl) )
(2-b) Cycloalkyl group Preferably, it is a C3-C30 substituted or unsubstituted cycloalkyl group (for example, cyclohexyl, cyclopentyl, 4-n-dodecylcyclohexyl).
(2-c) Bicycloalkyl group Preferably, it is a C5-C30 substituted or unsubstituted bicycloalkyl group (for example, bicyclo [1,2,2] heptan-2-yl, bicyclo [2,2,2]. Octane-3-yl)
(2-d) Tricycloalkyl group Preferably, it is a C7-30 substituted or unsubstituted tricycloalkyl group (for example, 1-adamantyl).
(2-e) A polycyclic cycloalkyl group having a larger ring structure In addition, an alkyl group (for example, an alkyl group of an alkylthio group) in a substituent described below represents an alkyl group of such a concept, Group and alkynyl group.
（３）アルケニル基
直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、（３−ａ）〜（３−ｃ）を包含するものである。
（３−ａ）アルケニル基
好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）
（３−ｂ）シクロアルケニル基
好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）
（３−ｃ）ビシクロアルケニル基
置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基（例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）
(3) Alkenyl group represents a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkenyl group. They include (3-a) to (3-c).
(3-a) Alkenyl group Preferably it is a C2-C30 substituted or unsubstituted alkenyl group (for example, vinyl, allyl, prenyl, geranyl, oleyl).
(3-b) Cycloalkenyl group Preferably, it is a C3-C30 substituted or unsubstituted cycloalkenyl group (for example, 2-cyclopenten-1-yl, 2-cyclohexen-1-yl).
(3-c) Bicycloalkenyl group A substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group, preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms (for example, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene -1-yl, bicyclo [2,2,2] oct-2-en-4-yl)
（４）アルキニル基
好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキニル基（例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）
（５）アリール基
好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル、フェロセニル）
（６）複素環基
好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜５０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。
（例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル。なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い）
(4) Alkynyl group Preferably, it is a C2-C30 substituted or unsubstituted alkynyl group (for example, ethynyl, propargyl, trimethylsilylethynyl group).
(5) Aryl group Preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms (for example, phenyl, p-tolyl, naphthyl, m-chlorophenyl, o-hexadecanoylaminophenyl, ferrocenyl).
(6) Heterocyclic group Preferably it is a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a 5- or 6-membered substituted or unsubstituted aromatic or non-aromatic heterocyclic compound, and more preferably a carbon number 3 to 50 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group.
(For example, 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl. In addition, a cationic heterocyclic group such as 1-methyl-2-pyridinio and 1-methyl-2-quinolinio may be used)
（７）シアノ基
（８）ヒドロキシル基
（９）ニトロ基、
（１０）カルボキシル基
(7) cyano group (8) hydroxyl group (9) nitro group,
(10) Carboxyl group
（１１）アルコキシ基
好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）
(11) Alkoxy group Preferably, it is a C1-C30 substituted or unsubstituted alkoxy group (for example, methoxy, ethoxy, isopropoxy, t-butoxy, n-octyloxy, 2-methoxyethoxy).
（１２）アリールオキシ基
好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）
(12) Aryloxy group Preferably, the substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms (for example, phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 2-tetradecanoyl) Aminophenoxy)
（１３）シリルオキシ基
好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）
(13) Silyloxy group Preferably, the silyloxy group having 3 to 20 carbon atoms (for example, trimethylsilyloxy, t-butyldimethylsilyloxy)
（１４）ヘテロ環オキシ基
好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）
(14) Heterocyclic oxy group Preferably, it is a C2-C30 substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group (for example, 1-phenyltetrazol-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy).
（１５）アシルオキシ基
好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）
(15) Acyloxy group Preferably a formyloxy group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonyloxy group having 6 to 30 carbon atoms (for example, formyloxy, acetyloxy , Pivaloyloxy, stearoyloxy, benzoyloxy, p-methoxyphenylcarbonyloxy)
（１６）カルバモイルオキシ基
好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）
(16) Carbamoyloxy group Preferably, it is a substituted or unsubstituted carbamoyloxy group having 1 to 30 carbon atoms (for example, N, N-dimethylcarbamoyloxy, N, N-diethylcarbamoyloxy, morpholinocarbonyloxy, N, N- Di-n-octylaminocarbonyloxy, Nn-octylcarbamoyloxy)
（１７）アルコキシカルボニルオキシ基
好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）
(17) Alkoxycarbonyloxy group Preferably, the substituted or unsubstituted alkoxycarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms (for example, methoxycarbonyloxy, ethoxycarbonyloxy, t-butoxycarbonyloxy, n-octylcarbonyloxy)
（１８）アリールオキシカルボニルオキシ基
好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）
(18) Aryloxycarbonyloxy group, preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyloxy group having 7 to 30 carbon atoms (for example, phenoxycarbonyloxy, p-methoxyphenoxycarbonyloxy, pn-hexadecyloxyphenoxycarbonyl) Oxy)
（１９）アミノ基
好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）
(19) Amino group Preferably, an amino group, a substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted anilino group having 6 to 30 carbon atoms (for example, amino, methylamino, dimethylamino, Anilino, N-methyl-anilino, diphenylamino)
（２０）アンモニオ基
好ましくはアンモニオ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）
(20) Ammonio group, preferably an ammonio group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group, an ammonio group substituted with a heterocyclic ring (for example, trimethylammonio, triethylammonio, diphenylmethylammonio)
（２１）アシルアミノ基
好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基（例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）
(21) Acylamino group Preferably, a formylamino group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group having 6 to 30 carbon atoms (for example, formylamino, acetyl) Amino, pivaloylamino, lauroylamino, benzoylamino, 3,4,5-tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino)
（２２）アミノカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ（例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）
(22) Aminocarbonylamino group Preferably, the substituted or unsubstituted aminocarbonylamino having 1 to 30 carbon atoms (for example, carbamoylamino, N, N-dimethylaminocarbonylamino, N, N-diethylaminocarbonylamino, morpholinocarbonylamino) )
（２３）アルコキシカルボニルアミノ基
好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）
(23) Alkoxycarbonylamino group A substituted or unsubstituted alkoxycarbonylamino group having preferably 2 to 30 carbon atoms (for example, methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, t-butoxycarbonylamino, n-octadecyloxycarbonylamino, N-methyl) -Methoxycarbonylamino)
（２４）アリールオキシカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）
（２５）スルファモイルアミノ基
好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）
(24) Aryloxycarbonylamino group Preferably, the substituted or unsubstituted aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms (for example, phenoxycarbonylamino, p-chlorophenoxycarbonylamino, mn-octyloxyphenoxycarbonylamino) )
(25) Sulfamoylamino group Preferably, the substituted or unsubstituted sulfamoylamino group having 0 to 30 carbon atoms (for example, sulfamoylamino, N, N-dimethylaminosulfonylamino, Nn-octylamino) Sulfonylamino)
（２６）アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基
好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ（例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）
(26) Alkyl or arylsulfonylamino group Preferably substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylsulfonylamino having 6 to 30 carbon atoms (for example, methylsulfonylamino, butylsulfonylamino) , Phenylsulfonylamino, 2,3,5-trichlorophenylsulfonylamino, p-methylphenylsulfonylamino)
（２７）メルカプト基 (27) Mercapto group
（２８）アルキルチオ基
好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）
(28) Alkylthio group Preferably, it is a C1-C30 substituted or unsubstituted alkylthio group (for example, methylthio, ethylthio, n-hexadecylthio).
（２９）アリールチオ基
好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ（例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）
(29) Arylthio group Preferably, the substituted or unsubstituted arylthio having 6 to 30 carbon atoms (for example, phenylthio, p-chlorophenylthio, m-methoxyphenylthio)
（３０）ヘテロ環チオ基
好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）
(30) Heterocyclic thio group Preferably it is a C2-C30 substituted or unsubstituted heterocyclic thio group (for example, 2-benzothiazolylthio, 1-phenyltetrazol-5-ylthio).
（３１）スルファモイル基
好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）
(31) Sulfamoyl group Preferably, the substituted or unsubstituted sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms (for example, N-ethylsulfamoyl, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl, N-acetylsulfamoyl, N-benzoylsulfamoyl, N- (N′-phenylcarbamoyl) sulfamoyl)
（３２）スルホ基
（３３）アルキルもしくはアリールスルフィニル基
好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）
(32) a sulfo group (33) an alkyl or arylsulfinyl group, preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsulfinyl group having 6 to 30 carbon atoms (for example, methylsulfinyl, ethyl Sulfinyl, phenylsulfinyl, p-methylphenylsulfinyl)
（３４）アルキルもしくはアリールスルホニル基
好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル
(34) an alkyl or arylsulfonyl group, preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group having 6 to 30 carbon atoms, such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, phenylsulfonyl, p-methylphenylsulfonyl
（３５）アシル基
好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基（例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル）
(35) Acyl group, preferably formyl group, substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted group having 4 to 30 carbon atoms A heterocyclic carbonyl group bonded to a carbonyl group at a carbon atom of (for example, acetyl, pivaloyl, 2-chloroacetyl, stearoyl, benzoyl, pn-octyloxyphenylcarbonyl, 2-pyridylcarbonyl, 2-furylcarbonyl)
（３６）アリールオキシカルボニル基
好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）
(36) Aryloxycarbonyl group Preferably, it is a C7-30 substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl, o-chlorophenoxycarbonyl, m-nitrophenoxycarbonyl, pt-butylphenoxycarbonyl). )
（３７）アルコキシカルボニル基
好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）
(37) Alkoxycarbonyl group Preferably, it is a C2-C30 substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, n-octadecyloxycarbonyl).
（３８）カルバモイル基
好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル（例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）
(38) Carbamoyl group Preferably, the substituted or unsubstituted carbamoyl having 1 to 30 carbon atoms (for example, carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N, N-di-n-octylcarbamoyl, N- (Methylsulfonyl) carbamoyl)
（３９）アリール及びヘテロ環アゾ基
好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基（例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）
(39) Aryl and heterocyclic azo group, preferably a substituted or unsubstituted arylazo group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heterocyclic azo group having 3 to 30 carbon atoms (for example, phenylazo, p-chlorophenylazo, 5-ethylthio-1,3,4-thiadiazol-2-ylazo)
（４０）イミド基
好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド
（４１）ホスフィノ基
好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）
（４２）ホスフィニル基
好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基（例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）
（４３）ホスフィニルオキシ基
好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）
(40) Imido group, preferably N-succinimide, N-phthalimide (41) phosphino group, preferably a substituted or unsubstituted phosphino group having 2 to 30 carbon atoms (for example, dimethylphosphino, diphenylphosphino, methylphenoxyphos Fino)
(42) Phosphinyl group Preferably, it is a C2-C30 substituted or unsubstituted phosphinyl group (for example, phosphinyl, dioctyloxyphosphinyl, diethoxyphosphinyl).
(43) Phosphinyloxy group Preferably, it is a C2-C30 substituted or unsubstituted phosphinyloxy group (for example, diphenoxyphosphinyloxy, dioctyloxyphosphinyloxy).
（４４）ホスフィニルアミノ基
好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）
（４５）ホスフォ基
（４６）シリル基
好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基（例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）
（４７）ヒドラジノ基
好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基（例えば、トリメチルヒドラジノ）
（４８）ウレイド基
好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のウレイド基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）
(44) Phosphinylamino group Preferably, the substituted or unsubstituted phosphinylamino group having 2 to 30 carbon atoms (for example, dimethoxyphosphinylamino, dimethylaminophosphinylamino)
(45) Phosphor group (46) Silyl group Preferably, the substituted or unsubstituted silyl group having 3 to 30 carbon atoms (for example, trimethylsilyl, triethylsilyl, triisopropylsilyl, t-butyldimethylsilyl, phenyldimethylsilyl)
(47) Hydrazino group Preferably a substituted or unsubstituted hydrazino group having 0 to 30 carbon atoms (for example, trimethylhydrazino)
(48) Ureido group Preferably, the substituted or unsubstituted ureido group having 0 to 30 carbon atoms (for example, N, N-dimethylureido).
また、２つのＷが共同して環を形成することもできる。このような環としては芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環や、これらがさらに組み合わされて形成された多環縮合環が挙げられる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。
但し、芳香族環は、本発明のフタロシアニン系化合物の溶媒に対する溶解性を改善することは少なく好ましくない。
Two Ws can also form a ring together. Examples of such a ring include an aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring, a heterocyclic ring, and a polycyclic fused ring formed by further combining them. For example, benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, fluorene ring, triphenylene ring, naphthacene ring, biphenyl ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, Pyrimidine ring, pyridazine ring, indolizine ring, indole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, isobenzofuran ring, quinolidine ring, quinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, quinoxaline ring, quinoxazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, phenant Examples include lysine ring, acridine ring, phenanthroline ring, thianthrene ring, chromene ring, xanthene ring, phenoxathiin ring, phenothiazine ring, and phenazine ring.
However, the aromatic ring is not preferable because it improves the solubility of the phthalocyanine compound of the present invention in a solvent.
上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ2−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基（スルフォニルスルファモイル基）、が挙げられる。
より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
Among the above substituents W, those having a hydrogen atom may be substituted with the above groups by removing this. Examples of such substituents, -CONHSO 2 - group (sulfonylcarbamoyl group, a carbonyl sulfamoyl group), - CONHCO- group (carbonylation carbamoyl group), - SO 2 NHSO 2 - group (sulfonylsulfamoyl group ).
More specifically, alkylcarbonylaminosulfonyl group (for example, acetylaminosulfonyl), arylcarbonylaminosulfonyl group (for example, benzoylaminosulfonyl group), alkylsulfonylaminocarbonyl group (for example, methylsulfonylaminocarbonyl), arylsulfonylamino A carbonyl group (for example, p-methylphenylsulfonylaminocarbonyl) is mentioned.
前記一般式（ＰＣ−１）において、Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立して水素原子又は置換基であり、これらのうち少なくとも２つは、二種類以上の置換基である。置換基としては、前述のＷが挙げられる。二種類以上の置換基として、好ましくは少なくとも一種類が電子求引基である場合で、より好ましくは少なくとも二種類が電子求引基である場合である。電子求引基である置換基の一種類として、好ましくはフッ素原子又は塩素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。したがって、Ｒ1〜Ｒ16のうち少なくとも一つがフッ素原子であり、少なくとも一つがフッ素原子以外の電子求引基である場合が最も好ましい。ここでいう電子求引基とは、いかなるものでもよいが、例えばハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＣＯ−Ｒ、−ＳＯ−Ｒ、−ＳＯ2−Ｒ、−Ｃ(＝Ｎ−Ｒ’)−Ｒ、−Ｓ(＝ＮＲ’)−Ｒ、−Ｓ(＝ＮＲ’)2−Ｒ、−Ｐ(＝Ｏ)Ｒ2、−Ｏ−Ｒ”、−Ｓ−Ｒ”、−Ｎ(−Ｒ’)−ＣＯ−Ｒ、−Ｎ(−Ｒ’)−ＳＯ−Ｒ、−Ｎ(−Ｒ’)−ＳＯ2−Ｒ、−Ｎ(−Ｒ’)−Ｃ(＝Ｎ−Ｒ’)−Ｒ、−Ｎ(−Ｒ’)−Ｓ(＝ＮＲ’)2−Ｒ、および−Ｎ(−Ｒ’)−Ｐ(＝Ｏ)Ｒ2で表される基が挙げられる。ここでＲは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ＯＨ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはＳＨ基を表す。具体的には、Ｗのうち、これらの置換基の例として示したものが挙げられる。Ｒ’は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、またはホスホリル基を表す。具体的には、Ｗのうち、これらの置換基の例として示したものが挙げられる。Ｒ”はペルフルオロアルキル基、シアノ基、アシル基、スルホニル基、またはスルフィニル基を表す。具体的には、Ｗのうち、これらの置換基の例として示したものが挙げられる。 In the general formula (PC-1), R 1 to R 16 are each independently a hydrogen atom or a substituent, and at least two of these are two or more types of substituents. Examples of the substituent include the aforementioned W. As the two or more kinds of substituents, preferably at least one kind is an electron withdrawing group, and more preferably at least two kinds is an electron withdrawing group. One type of substituent that is an electron withdrawing group is preferably a fluorine atom or a chlorine atom, and more preferably a fluorine atom. Therefore, it is most preferable that at least one of R 1 to R 16 is a fluorine atom and at least one is an electron withdrawing group other than the fluorine atom. The electron withdrawing group herein may be any group, for example, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, —CO—R, —CO—CO—R, —SO—R, —SO 2 —R, — C (= NR ') - R , -S (= NR') - R, -S (= NR ') 2 -R, -P (= O) R 2, -O-R ", - S- R ″, —N (—R ′) — CO—R, —N (—R ′) — SO—R, —N (—R ′) — SO 2 —R, —N (—R ′) — C ( ═N—R ′) — R, —N (—R ′) — S (═NR ′) 2 —R, and —N (—R ′) — P (═O) R 2. It is done. R is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an amino group, an alkyloxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an OH group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, or an SH group. Represents. Specific examples of W include those shown as examples of these substituents. R ′ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, or a phosphoryl group. Specific examples of W include those shown as examples of these substituents. R ″ represents a perfluoroalkyl group, a cyano group, an acyl group, a sulfonyl group, or a sulfinyl group. Specific examples of W include those shown as examples of these substituents.
Ｒ、Ｒ’、Ｒ”で表される基は置換基（例えば、Ｗで示した置換基）でさらに置換されていてもよく、置換基の具体例としてはハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基（置換する位置は問わない）、４級化された窒素原子を含む複素環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、およびシリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）等が挙げられる。 The group represented by R, R ′, R ″ may be further substituted with a substituent (for example, a substituent represented by W). Specific examples of the substituent include a halogen atom (a fluorine atom, a chloro atom, Bromine atom or iodine atom), alkyl group (including aralkyl group, cycloalkyl group, active methine group, etc.), alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group (regardless of substitution position), quaternization A heterocyclic group containing a nitrogen atom (eg, pyridinio group, imidazolio group, quinolinio group, isoquinolinio group), acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, carboxy group or salt thereof, sulfonylcarbamoyl group, acyl group Rucarbamoyl group, sulfamoylcarbamoyl group, carbazoyl group, oxalyl group, oxamoyl group, cyano group Thiocarbamoyl group, hydroxy group, alkoxy group (including groups containing ethyleneoxy group or propyleneoxy group unit repeatedly), aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, (alkoxy or aryloxy) carbonyloxy group, carbamoyloxy Group, sulfonyloxy group, amino group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) amino group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, imide group, (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoyl Amino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, ammonio group, oxamoylamino group, (alkyl or aryl) sulfonylureido group, acylureido group, acylsulfamoylamino Nitro group, mercapto group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, sulfo group or a salt thereof, sulfamoyl group, acylsulfamoyl group, A sulfonylsulfamoyl group or a salt thereof, a group containing a phosphoric acid amide or a phosphate ester structure, a silyloxy group (for example, trimethylsilyloxy, t-butyldimethylsilyloxy), and a silyl group (for example, trimethylsilyl, t-butyldimethylsilyl) , Phenyldimethylsilyl) and the like.
前記一般式（ＰＣ−１）における電子求引基として好ましくは−Ｌ1−Ｒ19で表される基が用いられる。ここで、Ｌ1は**−ＳＯ2−*、**−ＳＯ3−*、**−ＳＯ2Ｎ(−)2 *、**−ＳＯ−*、**−ＣＯ−*、**−ＣＯＮ(−)2 *、**−ＣＯＯ−*、**−ＣＯＣＯ2−*、および**−ＣＯＣＯＮ(−)2 *で表される基の中から選ばれる基を表す。＊＊はこの位置でフタロシアニン骨格と結合し、＊はこの位置でＲ19と結合することを示す。Ｒ19が複数結合する場合、それぞれのＲ19は同一であっても異なっても良い。 As the electron withdrawing group in the general formula (PC-1), a group represented by -L 1 -R 19 is preferably used. Here, L 1 is ** -SO 2 - *, ** -SO 3 - *, ** -SO 2 N (-) 2 *, ** -SO- *, ** -CO- *, ** -CON (-) 2 *, ** -COO- *, ** -COCO 2 - *, and ** -COCON (-) represents a group selected from groups represented by the 2 *. ** is bonded to the phthalocyanine skeleton at this position, and * is bonded to R 19 at this position. When a plurality of R 19 are bonded, each R 19 may be the same or different.
Ｌ1は好ましくは**−ＳＯ2−*、**−ＳＯ2Ｎ(−)2 *、**−ＣＯＯ−*、で表される基が用いられ、特に好ましくは**−ＳＯ2−*または**−ＳＯ2Ｎ(−)2 *で表される基が用いられる。 L 1 is preferably a group represented by ** —SO 2 — * , ** —SO 2 N (−) 2 * , ** —COO— * , and particularly preferably ** —SO 2 —. A group represented by * or ** —SO 2 N (−) 2 * is used.
Ｒ19は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。具体的には、前述のＷのうちアルキル基、アリール基または複素環基の例として示したものが挙げられる。Ｒ19として好ましくはアルキル基、アリール基または複素環基である。Ｒ19がアルキル基、アリール基または複素環基の場合は、これらはさらに他の置換基（例えば、Ｗで示した置換基）で置換されていても良い。 R 19 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. Specific examples of the aforementioned W include alkyl groups, aryl groups, and heterocyclic groups. R 19 is preferably an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. When R 19 is an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, these may be further substituted with another substituent (for example, a substituent represented by W).
Ｒ19としてさらに好ましくはアルキル基またはアリール基が用いられ、特に好ましくはアルキル基が用いられる。Ｒ19は炭素数１〜３０のものが用いられ、好ましくは１〜２０ものが用いられ、より好ましくは１〜１０ものが用いられる。また、Ｒ19は分岐のアルキル基を含む場合が、溶媒への溶解性が向上する点では好ましい。 R 19 is more preferably an alkyl group or an aryl group, and particularly preferably an alkyl group. R 19 has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms. R 19 preferably contains a branched alkyl group from the viewpoint of improving the solubility in a solvent.
Ｒ1〜Ｒ16のうち少なくとも一つがフッ素原子であることが好ましく、好ましくはフッ素原子が２個以上の場合であり、さらに好ましくは４個以上の場合であり、特に好ましくは８個以上の場合であり、最も好ましくは１２個の場合である。また、フッ素原子の数の上限は１５個である。４個以上のフッ素原子を有する場合、これらは同一のベンゼン環上、すなわち、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ5〜Ｒ8、Ｒ9〜Ｒ12、又はＲ13〜Ｒ16のいずれかの群が全てフッ素原子で置換されている場合が好ましい。フッ素原子が４個以上の場合は、Ｒ1〜Ｒ4がフッ素原子である場合が好ましく、フッ素原子が８個以上の場合は、Ｒ1〜Ｒ4とＲ5〜Ｒ8、又はＲ1〜Ｒ4とＲ9〜Ｒ12がフッ素原子である場合が好ましく、フッ素原子が１２個の場合は、Ｒ1〜Ｒ4とＲ5〜Ｒ8とＲ9〜Ｒ12がフッ素原子である場合が好ましい。
At least one of R 1 to R 16 is preferably a fluorine atom, preferably 2 or more fluorine atoms, more preferably 4 or more, particularly preferably 8 or more. And most preferably twelve. The upper limit of the number of fluorine atoms is 15. When having 4 or more fluorine atoms, these are on the same benzene ring, i.e., one of the group of R 1 ~R 4, R 5 ~R 8, R 9 ~
Ｒ1〜Ｒ16のうち少なくとも一つがフッ素原子以外の電子求引基であり、電子求引基の数は１〜１５個の範囲であればいずれでも良いが、好ましくは１〜４個である。また、電子求引基はフッ素原子が置換しているベンゼン環上、すなわち、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ5〜Ｒ8、Ｒ9〜Ｒ12、又はＲ13〜Ｒ16のいずれかの同じ群に置換していても、別の群に置換していてもいずれでも良いが、好ましくは別の群に置換している場合である。 At least one of R 1 to R 16 is an electron withdrawing group other than a fluorine atom, and the number of electron withdrawing groups may be any as long as it is in the range of 1 to 15, preferably 1 to 4. . Further, the electron withdrawing group is on the benzene ring substituted with a fluorine atom, that is, the same group of any of R 1 to R 4 , R 5 to R 8 , R 9 to R 12 , or R 13 to R 16. It may be substituted with another group or may be substituted with another group, but is preferably substituted with another group.
複数の電子求引基を有する場合、それらはそれぞれ同一であっても異なっていても良いが、好ましくは同一の場合である。
一般に複数の置換基を有するフタロシアニン化合物には置換基の結合している位置の異なる位置異性体が存在しうる。本発明の一般式（ＰＣ−１）で表される化合物においても例外ではなく、場合によっては数種類の位置異性体が考えられる。本発明においてはフタロシアニン化合物は単一の化合物として用いても良いが、位置異性体の混合物としてこともできる。位置異性体の混合物として用いる場合には、混合している位置異性体の数、それぞれの位置異性体における置換基の置換位置、および位置異性体の混合比率はいかなるものでもよい。
When it has a plurality of electron withdrawing groups, they may be the same or different from each other, but are preferably the same.
In general, a phthalocyanine compound having a plurality of substituents may have positional isomers at different positions to which the substituents are bonded. The compound represented by the general formula (PC-1) of the present invention is no exception, and in some cases, several kinds of positional isomers can be considered. In the present invention, the phthalocyanine compound may be used as a single compound, but may also be a mixture of positional isomers. When used as a mixture of regioisomers, the number of regioisomers mixed, the substitution position of the substituent in each regioisomer, and the mixing ratio of regioisomers may be arbitrary.
前記一般式（ＰＣ−１）中、Ｒ1〜Ｒ16のうち少なくとも１つは、スルホニル基（−ＳＯ2Ｒ17）又はスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＲ17Ｒ18）である。ここで、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立して水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基もしくはアミノ基を表す。Ｒ17及びＲ18としては、好ましくは炭素数１〜１６の直鎖状無置換もしくはアルコキシ置換アルキル基である。 In the general formula (PC-1), at least one of R 1 to R 16 is a sulfonyl group (—SO 2 R 17 ) or a sulfamoyl group (—SO 2 NR 17 R 18 ). Here, R 17 and R 18 each independently represent a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group or amino group. R 17 and R 18 are preferably a linear unsubstituted or alkoxy-substituted alkyl group having 1 to 16 carbon atoms.
以下に本発明で使用される前記一般式（ＰＣ−１）で表される化合物の例を示す。ただし本発明は以下の例に限定されるものではない。また、以下の化合物例のうち、一般式（Ｐ−２）、（Ｐ−３）、（Ｐ−５）又は（Ｐ−６）で表される化合物は位置異性体混合物を一つの化合物として表記している。 Examples of the compound represented by the general formula (PC-1) used in the present invention are shown below. However, the present invention is not limited to the following examples. In addition, among the following compound examples, the compound represented by the general formula (P-2), (P-3), (P-5) or (P-6) represents a regioisomer mixture as one compound. is doing.
本発明に用いられるフタロシアニン化合物のフタロシアニン環形成反応は、白井汪芳，小林長夫編・著「フタロシアニン−化学と機能−」（アイピーシー社，１９９７年刊，第１〜６２頁）、廣橋亮，坂本恵一，奥村映子編「機能性色素としてのフタロシアニン」（アイピーシー社，２００４年刊，第２９〜７７頁）の記載を参照して行うことができる。 The phthalocyanine ring-forming reaction of the phthalocyanine compound used in the present invention is described in “Shinsai Shirai, Nagao Kobayashi,” Phthalocyanine-Chemistry and Function ”(IPC, 1997, 1-62), Ryo Takahashi, Sakamoto. This can be done by referring to the description of Keiichi, Eiko Okumura, “Phthalocyanine as a functional pigment” (IPC, 2004, pages 29-77).
フタロシアニン誘導体の代表的な合成方法としては、これらの文献に記載の、ワイラー法、フタロニトリル法、リチウム法、サブフタロシアニン法、及び塩素化フタロシアニン法が挙げられる。本発明においては、フタロニトリル法を好ましく用いることができる。異なる構造のイソインドリン環が１：３、２：２、又は３：１の比率のフタロシアニン誘導体を合成する場合、例えば二種以上のフタロニトリル誘導体を所望の比率で混合して反応させることにより、意図したイソインドリン環の比率をもつフタロシアニン誘導体を主生成物として含むフタロシアニン混合物を得ることができる。この方法は、サブフタロシアニン法に比べて反応の選択性は劣るが、比較的工程の短い合成法である。なお、１：３、又は３：１の比率のフタロシアニン誘導体を選択的に得るためには、例えば、ホウ素を中心として３つのイソインドリン環を持つサブフタロシアニン誘導体と異種の１，３−ジイミノイソインドリン誘導体等を反応させるサブフタロシアニン法を好ましく用いることができる。 Typical methods for synthesizing phthalocyanine derivatives include the Weiler method, phthalonitrile method, lithium method, subphthalocyanine method, and chlorinated phthalocyanine method described in these documents. In the present invention, the phthalonitrile method can be preferably used. When synthesizing a phthalocyanine derivative having an isoindoline ring having a different structure in a ratio of 1: 3, 2: 2, or 3: 1, for example, by mixing two or more phthalonitrile derivatives in a desired ratio and reacting them, A phthalocyanine mixture containing a phthalocyanine derivative having the intended isoindoline ring ratio as the main product can be obtained. This method is a synthesis method with a relatively short process, although the selectivity of the reaction is inferior to that of the subphthalocyanine method. In order to selectively obtain a phthalocyanine derivative having a ratio of 1: 3 or 3: 1, for example, a sub-phthalocyanine derivative having three isoindoline rings centered on boron and a different 1,3-diiminoisotope are used. A subphthalocyanine method in which an indoline derivative or the like is reacted can be preferably used.
フタロシアニン環形成反応において、いかなる反応条件を用いても良い。環形成反応においては、フタロシアニンの中心金属となる種々の金属を添加することが好ましいが、中心金属を持たないフタロシアニン誘導体を合成後に、所望の金属を導入しても良い。反応溶媒としては、いかなる溶媒を用いても良いが、好ましくは高沸点の溶媒である。また、環形成反応促進のために、酸又は塩基を用いることが好ましく、特に塩基を用いることが好ましい。最適な反応条件は、目的とするフタロシアニン誘導体の構造により異なるが、上記の文献に記載された具体的な反応条件を参考に設定することができる。 Any reaction conditions may be used in the phthalocyanine ring formation reaction. In the ring formation reaction, it is preferable to add various metals to be the central metal of phthalocyanine, but a desired metal may be introduced after the synthesis of a phthalocyanine derivative having no central metal. Any solvent may be used as the reaction solvent, but a solvent having a high boiling point is preferable. In order to promote the ring formation reaction, it is preferable to use an acid or a base, and it is particularly preferable to use a base. Optimum reaction conditions vary depending on the structure of the target phthalocyanine derivative, but can be set with reference to specific reaction conditions described in the above-mentioned documents.
上記のフタロシアニン誘導体の合成に使用する原料としては、無水フタル酸、フタルイミド、無水フタル酸及びその塩、フタル酸ジアミド、フタロニトリル、１，３−ジイミノイソインドリン等の誘導体を用いることができる。これらの原料は公知のいかなる方法で合成しても良い。
本発明に用いられるフタロシアニン化合物の合成は、例えば、スルホニル基で置換されたフタロニトリルと、スルホニル基以外の置換基で置換されたフタロニトリルとを反応させる方法を好ましく用いることができる。
有機半導体化合物の単結晶の作成方法としては、有機半導体化合物の結晶を加熱して溶融液とし、これを徐冷することにより結晶化させる方法、有機半導体化合物の溶液から溶媒をゆっくり蒸発させることにより結晶化させる方法、有機半導体化合物の溶液を徐冷することにより結晶化させる方法、有機半導体化合物の溶液に、貧溶剤（該溶液の溶媒より該有機半導体化合物の溶解度が低い溶媒）を徐々に添加、または気相拡散させて徐々に溶解度を下げて結晶を析出させる方法、有機半導体化合物が可溶な有機溶媒を基板上に塗布して液膜を形成した後に有機半導体化合物を蒸着やスパッタリング等により付着させ、該化合物が前記有機溶媒に溶解した状態を経由して、その後に前記有機溶媒を蒸発させることで有機半導体化合物の結晶を作製する方法（例えば、Crystal Growth Des．2003，Vol．3，p．125 に記載の方法、ならびにPhysical Review letters，1998，Vol.81，No.2，p.622 に記載の方法）、作製すべき結晶の前駆体原料を基板上に付着させ、該前駆体原料を溶解させるための溶媒を気化することにより溶媒蒸気を生成し、生成した溶媒蒸気を前駆体原料に接触させることにより、結晶化させる方法（例えば、特開２００５−２８１０１１号公報に記載の方法）などを用いることができる。これらの方法のうち気相拡散法が好ましく、用いられる溶剤としては、有機半導体化合物溶液の溶媒とは誘電率が10％以上異なる溶剤を貧溶剤として用いることが好ましい。これらの溶剤はそれぞれ単一化合物からなる溶剤であっても、混合溶剤であってもよい。
As raw materials used for the synthesis of the above phthalocyanine derivatives, derivatives such as phthalic anhydride, phthalimide, phthalic anhydride and salts thereof, phthalic acid diamide, phthalonitrile, 1,3-diiminoisoindoline can be used. These raw materials may be synthesized by any known method.
For the synthesis of the phthalocyanine compound used in the present invention, for example, a method of reacting phthalonitrile substituted with a sulfonyl group with phthalonitrile substituted with a substituent other than a sulfonyl group can be preferably used.
As a method for producing a single crystal of an organic semiconductor compound, a crystal of the organic semiconductor compound is heated to form a molten liquid, and this is crystallized by slowly cooling it, by slowly evaporating the solvent from the organic semiconductor compound solution. Method of crystallizing, method of crystallizing by slowly cooling the solution of the organic semiconductor compound, and gradually adding a poor solvent (a solvent having a lower solubility of the organic semiconductor compound than the solvent of the solution) to the solution of the organic semiconductor compound Or by vapor-phase diffusion to gradually lower the solubility and deposit crystals, and after forming a liquid film by applying an organic solvent in which the organic semiconductor compound is soluble to the substrate, the organic semiconductor compound is deposited by evaporation or sputtering. Crystals of an organic semiconductor compound are attached by passing through the state in which the compound is dissolved in the organic solvent and then evaporating the organic solvent. (E.g., the method described in Crystal Growth Des. 2003, Vol. 3, p. 125, and the method described in Physical Review letters, 1998, Vol. 81, No. 2, p. 622). Crystallization is performed by attaching a precursor material of a power crystal on a substrate, generating a solvent vapor by evaporating a solvent for dissolving the precursor material, and contacting the generated solvent vapor with the precursor material (For example, the method described in JP-A-2005-281101) can be used. Among these methods, the gas phase diffusion method is preferable, and the solvent used is preferably a poor solvent having a dielectric constant different from that of the organic semiconductor compound solution by 10% or more. Each of these solvents may be a solvent composed of a single compound or a mixed solvent.
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to these.
実施例１
（有機半導体を単結晶として含有する電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の作製）
室温でｎ型有機半導体Ｐ７−６のテトラヒドロフラン溶液に、トルエン、リグロイン、ヘキサンおよびシクロヘキサンを気相拡散させることにより、単結晶を作製する。ドープしたシリコン基盤上に１００ｎｍのＳｉＯ2絶縁層を設置し、その上に金のくし型ソース／ドレイン電極（ゲート幅１０００００μｍ、ゲート長２０μｍ）を備えたボトムコンタクト構造の基板上に、該ソース電極とドレイン電極に接するようにｎ型有機半導体Ｐ７−６の単結晶を置き、自然の静電力で付着させる。ＦＥＴ特性はセミオートプローバー（ベクターセミコン製、ＡＸ−２０００、商品名）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４１５６Ｃ、商品名）を用いて常圧・大気下、および常圧・窒素雰囲気下（グローブボックス中）で測定する。
Example 1
(Production of field effect transistor (FET) containing organic semiconductor as single crystal)
A single crystal is produced by vapor phase diffusion of toluene, ligroin, hexane and cyclohexane into a tetrahydrofuran solution of n-type organic semiconductor P7-6 at room temperature. An SiO 2 insulating layer of 100 nm is placed on a doped silicon substrate, and the source electrode is formed on a substrate having a bottom contact structure provided with a gold comb-type source / drain electrode (gate width 100000 μm, gate length 20 μm) thereon. A single crystal of n-type organic semiconductor P7-6 is placed so as to be in contact with the drain electrode, and is attached by natural electrostatic force. FET characteristics were measured under normal pressure / atmosphere and normal pressure / nitrogen atmosphere using a semiconductor parameter analyzer (Agilent, 4156C, trade name) connected to a semi-auto prober (Vector Semicon, AX-2000, trade name). In the box).
本発明の化合物（P７−６）の単結晶はｎ型半導体としての特性を示す。キャリア移動度μは、ドレイン電流Iｄを表す式Iｄ＝（Ｗ／２L）μCｉ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２を用いて算出する。式中、Ｌはゲート長であり、Ｗはゲート幅である。また、Ｃｉは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧である。また、オン／オフ比は、最大および最小ドレイン電流地（Ｉｄ）の比より算出する。１×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上の移動度を示すことが予想される。
化合物（Ｐ７−６）の結晶の円相当直径は50μm、アスペクト比は６である。
The single crystal of the compound (P7-6) of the present invention exhibits characteristics as an n-type semiconductor. The carrier mobility μ is calculated using the formula I d = (W / 2L) μC i (V g −V th ) 2 representing the drain current I d . In the formula, L is the gate length, and W is the gate width. C i is a capacitance per unit area of the insulating layer, V g is a gate voltage, and V th is a threshold voltage. The on / off ratio is calculated from the ratio of the maximum and minimum drain current ground (I d ). It is expected to show a mobility of 1 × 10 −4 cm 2 / Vs or higher.
The crystal (P7-6) has an equivalent-circle diameter of 50 μm and an aspect ratio of 6.
比較例１
（有機半導体を溶液キャスト膜として含有する電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の作製）
本発明の化合物を含む溶液を素子基板上にキャストして、ＦＥＴ素子を作製し、同様の測定条件でＦＥＴ特性を調べたが、ＦＥＴ特性を示さなかった。
Comparative Example 1
(Production of field effect transistor (FET) containing organic semiconductor as solution cast film)
A solution containing the compound of the present invention was cast on an element substrate to produce an FET element, and the FET characteristics were examined under the same measurement conditions, but the FET characteristics were not exhibited.
これらの結果から、本発明のｎ型有機半導体を単結晶として含有する電子素子は、同じｎ型有機半導体を溶液キャスト膜として含有する電子素子より高いＦＥＴ特性を示すことがわかる。 From these results, it can be seen that an electronic device containing the n-type organic semiconductor of the present invention as a single crystal exhibits higher FET characteristics than an electronic device containing the same n-type organic semiconductor as a solution cast film.
１１ 基板
１２ 電極
１３ 絶縁体層
１４ 有機物層（半導体有機物層）
１５ａ、１５ｂ 電極
２１ 基板
２２ 電極
２３ 光電変換層
２４ 電極
３１ 基板
３２ 電極
３３ 絶縁体層
３４ａ、３４ｂ 電極
３５ 有機物層（半導体有機物層）
11
15a,
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