JP2008303383A - Organic semiconductor containing phthalocyanine compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は特定の構造をもつスルホニル基置換フタロシアニン化合物を含む有機半導体に関する。また、本発明は、前記有機半導体を含む有機光電変換素子、有機電界効果トランジスタ、及び有機電界発光素子に関する。 The present invention relates to an organic semiconductor containing a sulfonyl group-substituted phthalocyanine compound having a specific structure. Moreover, this invention relates to the organic photoelectric conversion element containing the said organic semiconductor, an organic field effect transistor, and an organic electroluminescent element.
ユビキタスな情報社会を迎え、いつでもどこでも使用できる情報端末が求められている。そのため、フレキシブル、軽量で安価な電子素子が望まれているが、従来のシリコンのような無機材料を用いる電子素子では、これらの要望に十分に対応できていない。そこで、近年、これらの要望に対応可能な有機材料を半導体等として用いた電子素子の研究が活発になされている。ｐ型有機半導体は、乾式成膜法で薄膜の作製が可能なペンタセンや湿式成膜法で薄膜の作製が可能なＰ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン））などが知られている。 In the ubiquitous information society, there is a need for information terminals that can be used anytime and anywhere. For this reason, flexible, lightweight, and inexpensive electronic devices are desired, but conventional electronic devices using inorganic materials such as silicon cannot sufficiently meet these demands. In recent years, therefore, research on electronic devices using organic materials that can meet these demands as semiconductors has been actively conducted. As the p-type organic semiconductor, pentacene capable of forming a thin film by a dry film forming method, P3HT (poly (3-hexylthiophene)) capable of forming a thin film by a wet film forming method, and the like are known.
また、ｎ型有機半導体は乾式成膜法で薄膜の作成が可能なフラーレンや湿式成膜法で薄膜の作製が可能なＰＣＢＭ（［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル）が知られている。しかし、このものは、電子素子として動作させるには大気中での劣化を防止するために封止が必要になるなど、大気中での安定性の点で十分満足できるものではなかった。また、大気中での劣化の少ないヘキサデカフルオロ銅フタロシアニン（Ｆ16ＣｕＰｃ）が知られているが、溶媒への溶解度が低く湿式成膜法での薄膜（本発明では、数ｎｍ〜数ｍｍ程度の厚さで、好ましくは数十ｎｍ〜数μｍ程度の厚さの膜をいう。）の作製には適さないという問題があった（非特許文献１、非特許文献２）。
従って、電子素子の動作時の大気中での劣化が少なく、湿式法（塗布法など）での薄膜の作製に適したｎ型有機半導体材料の開発が求められている。
Accordingly, there is a demand for the development of an n-type organic semiconductor material that is less likely to be deteriorated in the air during the operation of the electronic element and that is suitable for forming a thin film by a wet method (such as a coating method).
本発明の目的は、耐久性が高く、湿式成膜法での薄膜の作製に適した有機半導体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an organic semiconductor that has high durability and is suitable for production of a thin film by a wet film formation method.
本発明の課題は、下記の手段によって解決された。
（１）下記一般式（ＰＣ−１）で表される化合物の少なくとも一種を含む有機半導体。
The problems of the present invention have been solved by the following means.
(1) An organic semiconductor containing at least one compound represented by the following general formula (PC-1).
（式中、Ｍは、金属原子または水素原子（水素原子の場合は、イソインドール環の窒素原子及びイソインドリン環の窒素原子に結合する。）を表す。Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、これらのうち少なくとも１つはスルホニル基（−ＳＯ2Ｒ17）又はスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＲ17Ｒ18）である。Ｒ17,Ｒ18は、それぞれ独立して水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基もしくはアミノ基を表す。）
（２）前記一般式（ＰＣ−１）で表される化合物が下記一般式（ＰＣ−２）で表される化合物である（１）項に記載の有機半導体。
(In the formula, M represents a metal atom or a hydrogen atom (in the case of a hydrogen atom, it is bonded to a nitrogen atom of an isoindole ring and a nitrogen atom of an isoindoline ring.) R 1 to R 16 are each independently selected. And at least one of them is a sulfonyl group (—SO 2 R 17 ) or a sulfamoyl group (—SO 2 NR 17 R 18 ), wherein R 17 and R 18 are each independently Represents a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group or amino group.)
(2) The organic semiconductor according to item (1), wherein the compound represented by the general formula (PC-1) is a compound represented by the following general formula (PC-2).
（式中、Ｍは、金属原子または水素原子（水素原子の場合は、イソインドール環の窒素原子及びイソインドリン環の窒素原子に結合する。）を表す。Ｒ2，Ｒ3，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ14，Ｒ15はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、これらのうち少なくとも１つはスルホニル基（−ＳＯ2Ｒ17）又はスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＲ17Ｒ18）である。Ｒ17,Ｒ18は、それぞれ独立して水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基もしくはアミノ基を表す。）
（３）前記一般式（ＰＣ−２）で表される化合物が下記一般式（ＰＣ−３）で表される化合物である（２）項に記載の有機半導体。
(In the formula, M represents a metal atom or a hydrogen atom (in the case of a hydrogen atom, it is bonded to the nitrogen atom of the isoindole ring and the nitrogen atom of the isoindoline ring.) R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , R 14 and R 15 each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and at least one of them represents a sulfonyl group (—SO 2 R 17 ) or a sulfamoyl group (—SO 2 NR). 17 R 18) a is .R 17, R 18 are each independently a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group or amino Represents a group.)
(3) The organic semiconductor according to item (2), wherein the compound represented by the general formula (PC-2) is a compound represented by the following general formula (PC-3).
（式中、Ｍは、金属原子または水素原子（水素原子の場合は、イソインドール環の窒素原子及びイソインドリン環の窒素原子に結合する。）を表す。Ｒ101A，Ｒ101B，Ｒ102A，Ｒ102B，Ｒ103A，Ｒ103B，Ｒ104A，Ｒ104Bはそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、これらのうち少なくとも１つはスルホニル基（−ＳＯ2Ｒ17）又はスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＲ17Ｒ18）である。ただし、ＲXAとＲXB（Ｘ＝１０１，１０２，１０３，１０４）とがそれぞれ同時に置換基となることは無い。Ｒ17,Ｒ18は、それぞれ独立して水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基もしくはアミノ基を表す。）
（４）前記一般式（ＰＣ−１）で表される化合物が下記一般式（ＰＣ−４）で表される化合物である（１）項に記載の有機半導体。
(In the formula, M represents a metal atom or a hydrogen atom (in the case of a hydrogen atom, it is bonded to the nitrogen atom of the isoindole ring and the nitrogen atom of the isoindoline ring.) R 101A , R 101B , R 102A , R 102B, R 103A, R 103B, R 104A, R 104B each independently represents a hydrogen atom or a substituent, of which at least one is a sulfonyl group (-SO 2 R 17), or a sulfamoyl group (-SO 2 NR 17 R 18 ), provided that R XA and R XB (X = 101, 102, 103, 104) are not simultaneously substituted, and R 17 and R 18 are each independently a hydrogen atom. Or a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group or amino group.
(4) The organic semiconductor according to item (1), wherein the compound represented by the general formula (PC-1) is a compound represented by the following general formula (PC-4).
（式中、Ｍは、金属原子または水素原子（水素原子の場合は、イソインドール環の窒素原子及びイソインドリン環の窒素原子に結合する。）を表す。Ｒ1，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ8，Ｒ9，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ16はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、これらのうち少なくとも１つはスルホニル基（−ＳＯ2Ｒ17）又はスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＲ17Ｒ18）である。Ｒ17,Ｒ18は、それぞれ独立して水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基もしくはアミノ基を表す。）
（５）前記一般式（ＰＣ−４）で表される化合物が下記一般式（ＰＣ−５）で表される化合物である（４）項に記載の有機半導体。
(In the formula, M represents a metal atom or a hydrogen atom (in the case of a hydrogen atom, it is bonded to the nitrogen atom of the isoindole ring and the nitrogen atom of the isoindoline ring) R 1 , R 4 , R 5 , R 8 , R 9 , R 12 , R 13 and R 16 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and at least one of them represents a sulfonyl group (—SO 2 R 17 ) or a sulfamoyl group (—SO 2 NR). 17 R 18) a is .R 17, R 18 are each independently a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group or amino Represents a group.)
(5) The organic semiconductor according to item (4), wherein the compound represented by the general formula (PC-4) is a compound represented by the following general formula (PC-5).
（式中、Ｍは、金属原子または水素原子（水素原子の場合は、イソインドール環の窒素原子及びイソインドリン環の窒素原子に結合する。）を表す。Ｒ101A，Ｒ101B，Ｒ102A，Ｒ102B，Ｒ103A，Ｒ103B，Ｒ104A，Ｒ104Bはそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、これらのうち少なくとも１つはスルホニル基（−ＳＯ2Ｒ17）又はスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＲ17Ｒ18）である。ただし、ＲXAとＲXB（Ｘ＝１０１，１０２，１０３，１０４）とがそれぞれ同時に置換基となることは無い。Ｒ17,Ｒ18は、それぞれ独立して水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基もしくはアミノ基を表す。）
（６）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の有機半導体を含む有機電界効果トランジスタ。
（７）大気中で動作する（６）項に記載の有機電界効果トランジスタ。
（８）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の有機半導体を含む有機電界発光素子。
（９）大気中で動作する（８）項に記載の有機電界発光素子。
（１０）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の有機半導体を含む有機光電変換素子。
（１１）大気中で動作する（１０）項に記載の有機光電変換素子。
（１２）下記一般式（ＰＣ−１）で表される化合物を含有する塗布液を用いて有機半導体薄膜を製造する方法。
(In the formula, M represents a metal atom or a hydrogen atom (in the case of a hydrogen atom, it is bonded to the nitrogen atom of the isoindole ring and the nitrogen atom of the isoindoline ring.) R 101A , R 101B , R 102A , R 102B, R 103A, R 103B, R 104A, R 104B each independently represents a hydrogen atom or a substituent, of which at least one is a sulfonyl group (-SO 2 R 17), or a sulfamoyl group (-SO 2 NR 17 R 18 ), provided that R XA and R XB (X = 101, 102, 103, 104) are not simultaneously substituted, and R 17 and R 18 are each independently a hydrogen atom. Or a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group or amino group.
(6) An organic field effect transistor comprising the organic semiconductor according to any one of (1) to (5).
(7) The organic field effect transistor according to item (6), which operates in the atmosphere.
(8) The organic electroluminescent element containing the organic semiconductor of any one of said (1)-(5).
(9) The organic electroluminescent element as described in (8), which operates in the atmosphere.
(10) An organic photoelectric conversion element comprising the organic semiconductor according to any one of (1) to (5).
(11) The organic photoelectric conversion device according to item (10), which operates in the atmosphere.
(12) A method for producing an organic semiconductor thin film using a coating solution containing a compound represented by the following general formula (PC-1).
（式中、Ｍは、金属原子または水素原子（水素原子の場合は、イソインドール環の窒素原子およびイソインドリン環の窒素原子に結合する。）を表す。Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、これらのうち少なくとも１つはスルホニル基（−ＳＯ2Ｒ17）又はスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＲ17Ｒ18）である。Ｒ17,Ｒ18は、それぞれ独立して置換または無置換のアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基もしくはアミノ基、又は水素原子を表す。） (In the formula, M represents a metal atom or a hydrogen atom (in the case of a hydrogen atom, it is bonded to the nitrogen atom of the isoindole ring and the nitrogen atom of the isoindoline ring.) R 1 to R 16 are each independently And at least one of them is a sulfonyl group (—SO 2 R 17 ) or a sulfamoyl group (—SO 2 NR 17 R 18 ), wherein R 17 and R 18 are each independently And represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group or amino group, or a hydrogen atom.)
本発明の有機半導体は、耐久性が高く、湿式での薄膜作製（溶液からの薄膜を作製）が可能であり、特にｎ型有機半導体として好ましい性質を有する。また、本発明の有機半導体は、各種の高性能な電子素子（電界効果トランジスタ（ＦＥＴ），光電変換素子等）に好ましく適用することができる。 The organic semiconductor of the present invention has high durability, enables thin film formation by wet (preparation of a thin film from a solution), and has properties particularly preferable as an n-type organic semiconductor. Further, the organic semiconductor of the present invention can be preferably applied to various high-performance electronic elements (field effect transistors (FET), photoelectric conversion elements, etc.).
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の有機半導体は、下記一般式（ＰＣ−１）で表されるフタロシアニン化合物の少なくとも一種を含む。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The organic semiconductor of the present invention contains at least one phthalocyanine compound represented by the following general formula (PC-1).
（式中、Ｍは、金属原子または水素原子（水素原子の場合は、イソインドール環の窒素原子及びイソインドリン環の窒素原子に結合する。）を表す。Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、これらのうち少なくとも１つはスルホニル基（−ＳＯ2Ｒ17）又はスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＲ17Ｒ18）である。Ｒ17,Ｒ18は、それぞれ独立して水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基もしくはアミノ基を表す。） (In the formula, M represents a metal atom or a hydrogen atom (in the case of a hydrogen atom, it is bonded to a nitrogen atom of an isoindole ring and a nitrogen atom of an isoindoline ring.) R 1 to R 16 are each independently selected. And at least one of them is a sulfonyl group (—SO 2 R 17 ) or a sulfamoyl group (—SO 2 NR 17 R 18 ), wherein R 17 and R 18 are each independently Represents a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group or amino group.)
本発明において、前記一般式（ＰＣ−１）〜（ＰＣ−５）について、Ｒ1〜Ｒ18，ＲXA，ＲXB（Ｘ＝１０１，１０２，１０３，１０４）で示される特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はＲ1〜Ｒ18，ＲXA，ＲXB（Ｘ＝１０１，１０２，１０３，１０４）それ自体が置換されていなくてもよく、また、一種以上の（可能な最多数までの）別のさらに置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。つまり、本発明における化合物における置換基は、さらに置換されていてもよい。 In the present invention, in the general formulas (PC-1) to (PC-5), specific portions represented by R 1 to R 18 , R XA , R XB (X = 101, 102, 103, 104) are represented by “ When the term “group” is used, the moiety may be R 1 to R 18 , R XA , R XB (X = 101, 102, 103, 104) itself and may not be substituted. It means that it may be substituted with another further substituent (up to the maximum possible). For example, “alkyl group” means a substituted or unsubstituted alkyl group. That is, the substituent in the compound in the present invention may be further substituted.
このようなＲ1〜Ｒ18，ＲXA，ＲXB（Ｘ＝１０１，１０２，１０３，１０４）で示される置換基をＷとすると、Ｗで示される置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む。）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む。）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といっても良い。）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む。）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ(ＯＨ)2）、ホスファト基（−ＯＰＯ(ＯＨ)2）、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、その他の公知の置換基が例として挙げられる。 Assuming that the substituent represented by R 1 to R 18 , R XA , R XB (X = 101, 102, 103, 104) is W, any substituent may be used. Although there is no limitation, for example, a halogen atom, an alkyl group (including a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, and a tricycloalkyl group), an alkenyl group (including a cycloalkenyl group and a bicycloalkenyl group), an alkynyl group, and an aryl group , Heterocyclic group (may be referred to as heterocyclic group), cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, Alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (including anilino group), ammoni Group, acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl and arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group , Sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group, alkyl and arylsulfonyl group, acyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, aryl and heterocyclic azo group, imide group, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyl Oxy group, phosphinylamino group, phosphono group, silyl group, hydrazino group, ureido group, boronic acid group (—B (OH) 2 ), phosphato group (—OPO (OH) 2 ), sulfato group (—OSO 3 H) Other known substituents.
さらに詳しくは、Ｗは、下記の（１）〜（４８）等を表す。
（１）ハロゲン原子
例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
More specifically, W represents the following (1) to (48).
(1) Halogen atom For example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom
（２）アルキル基
直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、（２−ａ）〜（２−ｅ）なども包含するものである。
（２−ａ）アルキル基
好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）
（２−ｂ）シクロアルキル基
好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）
（２−ｃ）ビシクロアルキル基
好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基（例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）
（２−ｄ）トリシクロアルキル基
好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のトリシクロアルキル基（例えば、１−アダマンチル）
（２−ｅ）さらに環構造が多い多環シクロアルキル基
なお、以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。
(2) Alkyl group represents a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group. They also include (2-a) to (2-e).
(2-a) alkyl group Preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, eicosyl, 2-chloroethyl, 2-cyanoethyl, 2-ethylhexyl) )
(2-b) Cycloalkyl group Preferably, it is a C3-C30 substituted or unsubstituted cycloalkyl group (for example, cyclohexyl, cyclopentyl, 4-n-dodecylcyclohexyl).
(2-c) Bicycloalkyl group Preferably, it is a C5-C30 substituted or unsubstituted bicycloalkyl group (for example, bicyclo [1,2,2] heptan-2-yl, bicyclo [2,2,2]. Octane-3-yl)
(2-d) Tricycloalkyl group Preferably, it is a C7-30 substituted or unsubstituted tricycloalkyl group (for example, 1-adamantyl).
(2-e) A polycyclic cycloalkyl group having a larger ring structure In addition, an alkyl group (for example, an alkyl group of an alkylthio group) in a substituent described below represents an alkyl group of such a concept, Group and alkynyl group.
（３）アルケニル基
直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、（３−ａ）〜（３−ｃ）を包含するものである。
（３−ａ）アルケニル基
好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）
（３−ｂ）シクロアルケニル基
好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）
（３−ｃ）ビシクロアルケニル基
置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基（例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）
(3) Alkenyl group represents a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkenyl group. They include (3-a) to (3-c).
(3-a) Alkenyl group Preferably it is a C2-C30 substituted or unsubstituted alkenyl group (for example, vinyl, allyl, prenyl, geranyl, oleyl).
(3-b) Cycloalkenyl group Preferably, it is a C3-C30 substituted or unsubstituted cycloalkenyl group (for example, 2-cyclopenten-1-yl, 2-cyclohexen-1-yl).
(3-c) Bicycloalkenyl group A substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group, preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms (for example, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene -1-yl, bicyclo [2,2,2] oct-2-en-4-yl)
（４）アルキニル基
好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキニル基（例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）
(4) Alkynyl group Preferably, it is a C2-C30 substituted or unsubstituted alkynyl group (for example, ethynyl, propargyl, trimethylsilylethynyl group).
（５）アリール基
好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル、フェロセニル）
(5) Aryl group Preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms (for example, phenyl, p-tolyl, naphthyl, m-chlorophenyl, o-hexadecanoylaminophenyl, ferrocenyl).
（６）複素環基
好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜５０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。
（例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル。なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い）
(6) Heterocyclic group Preferably it is a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a 5- or 6-membered substituted or unsubstituted aromatic or non-aromatic heterocyclic compound, and more preferably a carbon number 3 to 50 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group.
(For example, 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl. In addition, a cationic heterocyclic group such as 1-methyl-2-pyridinio and 1-methyl-2-quinolinio may be used)
（７）シアノ基
（８）ヒドロキシル基
（９）ニトロ基
（１０）カルボキシル基
(7) Cyano group (8) Hydroxyl group (9) Nitro group (10) Carboxyl group
（１１）アルコキシ基
好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）
(11) Alkoxy group Preferably, it is a C1-C30 substituted or unsubstituted alkoxy group (for example, methoxy, ethoxy, isopropoxy, t-butoxy, n-octyloxy, 2-methoxyethoxy).
（１２）アリールオキシ基
好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）
(12) Aryloxy group Preferably, the substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms (for example, phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 2-tetradecanoyl) Aminophenoxy)
（１３）シリルオキシ基
好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）
(13) Silyloxy group Preferably, the silyloxy group having 3 to 20 carbon atoms (for example, trimethylsilyloxy, t-butyldimethylsilyloxy)
（１４）ヘテロ環オキシ基
好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）
(14) Heterocyclic oxy group Preferably, it is a C2-C30 substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group (for example, 1-phenyltetrazol-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy).
（１５）アシルオキシ基
好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）
(15) Acyloxy group Preferably a formyloxy group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonyloxy group having 6 to 30 carbon atoms (for example, formyloxy, acetyloxy , Pivaloyloxy, stearoyloxy, benzoyloxy, p-methoxyphenylcarbonyloxy)
（１６）カルバモイルオキシ基
好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）
(16) Carbamoyloxy group Preferably, it is a substituted or unsubstituted carbamoyloxy group having 1 to 30 carbon atoms (for example, N, N-dimethylcarbamoyloxy, N, N-diethylcarbamoyloxy, morpholinocarbonyloxy, N, N- Di-n-octylaminocarbonyloxy, Nn-octylcarbamoyloxy)
（１７）アルコキシカルボニルオキシ基
好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）
(17) Alkoxycarbonyloxy group Preferably, the substituted or unsubstituted alkoxycarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms (for example, methoxycarbonyloxy, ethoxycarbonyloxy, t-butoxycarbonyloxy, n-octylcarbonyloxy)
（１８）アリールオキシカルボニルオキシ基
好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）
(18) Aryloxycarbonyloxy group, preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyloxy group having 7 to 30 carbon atoms (for example, phenoxycarbonyloxy, p-methoxyphenoxycarbonyloxy, pn-hexadecyloxyphenoxycarbonyl) Oxy)
（１９）アミノ基
好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）
(19) Amino group Preferably, an amino group, a substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted anilino group having 6 to 30 carbon atoms (for example, amino, methylamino, dimethylamino, Anilino, N-methyl-anilino, diphenylamino)
（２０）アンモニオ基
好ましくはアンモニオ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）
(20) Ammonio group, preferably an ammonio group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group, an ammonio group substituted with a heterocyclic ring (for example, trimethylammonio, triethylammonio, diphenylmethylammonio)
（２１）アシルアミノ基
好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基（例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）
(21) Acylamino group Preferably, a formylamino group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group having 6 to 30 carbon atoms (for example, formylamino, acetyl) Amino, pivaloylamino, lauroylamino, benzoylamino, 3,4,5-tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino)
（２２）アミノカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ（例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）
(22) Aminocarbonylamino group Preferably, the substituted or unsubstituted aminocarbonylamino having 1 to 30 carbon atoms (for example, carbamoylamino, N, N-dimethylaminocarbonylamino, N, N-diethylaminocarbonylamino, morpholinocarbonylamino) )
（２３）アルコキシカルボニルアミノ基
好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）
(23) Alkoxycarbonylamino group A substituted or unsubstituted alkoxycarbonylamino group having preferably 2 to 30 carbon atoms (for example, methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, t-butoxycarbonylamino, n-octadecyloxycarbonylamino, N-methyl) -Methoxycarbonylamino)
（２４）アリールオキシカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）
(24) Aryloxycarbonylamino group Preferably, the substituted or unsubstituted aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms (for example, phenoxycarbonylamino, p-chlorophenoxycarbonylamino, mn-octyloxyphenoxycarbonylamino) )
（２５）スルファモイルアミノ基
好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）
(25) Sulfamoylamino group Preferably, the substituted or unsubstituted sulfamoylamino group having 0 to 30 carbon atoms (for example, sulfamoylamino, N, N-dimethylaminosulfonylamino, Nn-octylamino) Sulfonylamino)
（２６）アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基
好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ（例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）
(26) Alkyl or arylsulfonylamino group Preferably substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylsulfonylamino having 6 to 30 carbon atoms (for example, methylsulfonylamino, butylsulfonylamino) , Phenylsulfonylamino, 2,3,5-trichlorophenylsulfonylamino, p-methylphenylsulfonylamino)
（２７）メルカプト基
（２８）アルキルチオ基
好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）
(27) Mercapto group (28) Alkylthio group Preferably, it is a C1-C30 substituted or unsubstituted alkylthio group (for example, methylthio, ethylthio, n-hexadecylthio).
（２９）アリールチオ基
好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ（例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）
(29) Arylthio group Preferably, the substituted or unsubstituted arylthio having 6 to 30 carbon atoms (for example, phenylthio, p-chlorophenylthio, m-methoxyphenylthio)
（３０）ヘテロ環チオ基
好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）
(30) Heterocyclic thio group Preferably it is a C2-C30 substituted or unsubstituted heterocyclic thio group (for example, 2-benzothiazolylthio, 1-phenyltetrazol-5-ylthio).
（３１）スルファモイル基
好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）
(31) Sulfamoyl group Preferably, the substituted or unsubstituted sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms (for example, N-ethylsulfamoyl, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl, N-acetylsulfamoyl, N-benzoylsulfamoyl, N- (N′-phenylcarbamoyl) sulfamoyl)
（３２）スルホ基
（３３）アルキルもしくはアリールスルフィニル基
好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）
(32) a sulfo group (33) an alkyl or arylsulfinyl group, preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsulfinyl group having 6 to 30 carbon atoms (for example, methylsulfinyl, ethyl Sulfinyl, phenylsulfinyl, p-methylphenylsulfinyl)
（３４）アルキルもしくはアリールスルホニル基
好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル
(34) an alkyl or arylsulfonyl group, preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group having 6 to 30 carbon atoms, such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, phenylsulfonyl, p-methylphenylsulfonyl
（３５）アシル基
好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基（例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル）
(35) Acyl group, preferably formyl group, substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted group having 4 to 30 carbon atoms A heterocyclic carbonyl group bonded to a carbonyl group at a carbon atom of (for example, acetyl, pivaloyl, 2-chloroacetyl, stearoyl, benzoyl, pn-octyloxyphenylcarbonyl, 2-pyridylcarbonyl, 2-furylcarbonyl)
（３６）アリールオキシカルボニル基
好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）
(36) Aryloxycarbonyl group Preferably, it is a C7-30 substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl, o-chlorophenoxycarbonyl, m-nitrophenoxycarbonyl, pt-butylphenoxycarbonyl). )
（３７）アルコキシカルボニル基
好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）
(37) Alkoxycarbonyl group Preferably, it is a C2-C30 substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, n-octadecyloxycarbonyl).
（３８）カルバモイル基
好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル（例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）
(38) Carbamoyl group Preferably, the substituted or unsubstituted carbamoyl having 1 to 30 carbon atoms (for example, carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N, N-di-n-octylcarbamoyl, N- (Methylsulfonyl) carbamoyl)
（３９）アリール及びヘテロ環アゾ基
好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基（例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）
(39) Aryl and heterocyclic azo group, preferably a substituted or unsubstituted arylazo group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heterocyclic azo group having 3 to 30 carbon atoms (for example, phenylazo, p-chlorophenylazo, 5-ethylthio-1,3,4-thiadiazol-2-ylazo)
（４０）イミド基
好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド
(40) Imido group, preferably N-succinimide, N-phthalimide
（４１）ホスフィノ基
好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）
(41) Phosphino group Preferably, it is a C2-C30 substituted or unsubstituted phosphino group (for example, dimethylphosphino, diphenylphosphino, methylphenoxyphosphino).
（４２）ホスフィニル基
好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基（例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）
(42) Phosphinyl group Preferably, it is a C2-C30 substituted or unsubstituted phosphinyl group (for example, phosphinyl, dioctyloxyphosphinyl, diethoxyphosphinyl).
（４３）ホスフィニルオキシ基
好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）
(43) Phosphinyloxy group Preferably, it is a C2-C30 substituted or unsubstituted phosphinyloxy group (for example, diphenoxyphosphinyloxy, dioctyloxyphosphinyloxy).
（４４）ホスフィニルアミノ基
好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）
(44) Phosphinylamino group Preferably, the substituted or unsubstituted phosphinylamino group having 2 to 30 carbon atoms (for example, dimethoxyphosphinylamino, dimethylaminophosphinylamino)
（４５）ホスフォ基 (45) Phosphor group
（４６）シリル基
好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基（例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）
(46) Silyl group Preferably, the substituted or unsubstituted silyl group having 3 to 30 carbon atoms (for example, trimethylsilyl, triethylsilyl, triisopropylsilyl, t-butyldimethylsilyl, phenyldimethylsilyl).
（４７）ヒドラジノ基
好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基（例えば、トリメチルヒドラジノ）
(47) Hydrazino group Preferably a substituted or unsubstituted hydrazino group having 0 to 30 carbon atoms (for example, trimethylhydrazino)
（４８）ウレイド基
好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のウレイド基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）
(48) Ureido group Preferably, the substituted or unsubstituted ureido group having 0 to 30 carbon atoms (for example, N, N-dimethylureido).
また、二つのＷが共同して環を形成することもできる。このような環としては芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環や、これらがさらに組み合わされて形成された多環縮合環が挙げられる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。
Two Ws can also form a ring together. Examples of such a ring include an aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring, a heterocyclic ring, and a polycyclic fused ring formed by further combining them. For example, benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, fluorene ring, triphenylene ring, naphthacene ring, biphenyl ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, Pyrimidine ring, pyridazine ring, indolizine ring, indole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, isobenzofuran ring, quinolidine ring, quinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, quinoxaline ring, quinoxazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, phenant Examples include lysine ring, acridine ring, phenanthroline ring, thianthrene ring, chromene ring, xanthene ring, phenoxathiin ring, phenothiazine ring, and phenazine ring.
上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ2−基（スルホニル
カルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基（スルホニルスルファモイル基）が挙げられる。
Among the above substituents W, those having a hydrogen atom may be substituted with the above groups by removing this. Examples of such substituents, -CONHSO 2 - group (sulfonylcarbamoyl group, a carbonyl sulfamoyl group), - CONHCO- group (carbonylation carbamoyl group), - SO 2 NHSO 2 - group (sulfonylsulfamoyl group ).
より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。 More specifically, alkylcarbonylaminosulfonyl group (for example, acetylaminosulfonyl), arylcarbonylaminosulfonyl group (for example, benzoylaminosulfonyl group), alkylsulfonylaminocarbonyl group (for example, methylsulfonylaminocarbonyl), arylsulfonylamino A carbonyl group (for example, p-methylphenylsulfonylaminocarbonyl) is mentioned.
前記一般式（ＰＣ−１）において、Ｒ1〜Ｒ16はそれぞれ独立して水素原子又は置換基である。置換基としては、前述のＷが挙げられる。但し、Ｒ1〜Ｒ16のうち少なくとも一つはスルホニル基（−ＳＯ2Ｒ17）又はスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＲ17Ｒ18）である。ここでＲ17,Ｒ18は、それぞれ独立して水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基（アルキルオキシ基）、アリールオキシ基もしくはヘテロ環オキシ基を表す。具体的には、Ｗのうち、これらの置換基の例として示したものが挙げられる。 In the general formula (PC-1), R 1 to R 16 are each independently a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent include the aforementioned W. However, at least one of R 1 to R 16 is a sulfonyl group (—SO 2 R 17 ) or a sulfamoyl group (—SO 2 NR 17 R 18 ). R 17 and R 18 are each independently a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, heterocyclic group, amino group, alkoxy group (alkyloxy group), aryloxy group or heterocyclic oxy group. Represents a group. Specific examples of W include those shown as examples of these substituents.
Ｒ17,Ｒ18で表される基は置換基（例えば、Ｗで示した置換基）でさらに置換されていてもよく、置換基の具体例としてはハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基（置換する位置は問わない）、４級化された窒素原子を含む複素環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、 The groups represented by R 17 and R 18 may be further substituted with a substituent (for example, a substituent represented by W). Specific examples of the substituent include a halogen atom (a fluorine atom, a chloro atom, a bromine atom). Or iodine atom), alkyl group (including aralkyl group, cycloalkyl group, active methine group, etc.), alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group (regarding the position of substitution), and quaternized. Heterocyclic groups containing nitrogen atoms (eg pyridinio group, imidazolio group, quinolinio group, isoquinolinio group), acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, carboxy group or salt thereof, sulfonylcarbamoyl group, acylcarbamoyl group Sulfamoylcarbamoyl group, carbazoyl group, oxalyl group, oxamoyl group, cyano group, Carbamoyl group, hydroxy group, alkoxy group (including groups containing ethyleneoxy group or propyleneoxy group unit repeatedly), aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, (alkoxy or aryloxy) carbonyloxy group, carbamoyloxy group Sulfonyloxy group,
アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、およびシリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）等が挙げられる。 Amino group (alkyl, aryl, or heterocyclic) amino group, acylamino group, sulfonamido group, ureido group, thioureido group, imide group, (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, Thiosemicarbazide group, hydrazino group, ammonio group, oxamoylamino group, (alkyl or aryl) sulfonylureido group, acylureido group, acylsulfamoylamino group, nitro group, mercapto group, (alkyl, aryl, or heterocycle) thio Group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, sulfo group or a salt thereof, sulfamoyl group, acylsulfamoyl group, sulfonylsulfamoyl group or a salt thereof, phosphoric acid amide Groups properly containing phosphate ester structure, a silyloxy group (e.g., trimethylsilyloxy, t- butyl-dimethyl-silyloxy), and silyl groups (e.g., trimethylsilyl, t- butyl dimethylsilyl, phenyldimethylsilyl) and the like can be mentioned.
前記一般式（ＰＣ−１）中、Ｍは、金属原子又は水素原子を表す。 In the general formula (PC-1), M represents a metal atom or a hydrogen atom.
Ｍとして好ましくは金属原子であり、Ｍが金属原子を表す場合は、安定な錯体を形成するものであれば金属はいかなるものでも良く、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｖ、ＳｂまたはＭｎなどを使用することができる。Ｍとして好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｄ、またはＣｕであり、より好ましくはＣｏ、Ｐｄ、Ｚｎ、またはＣｕであり、特に好ましくはＣｕである。また、Ｍは１つまたは複数の配位子Ｌが結合していてもよく、Ｌで表される置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む。）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といっても良い。）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ(ＯＨ)2）、ホスファト基（−ＯＰＯ(ＯＨ)2）、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、その他の公知の置換基、オキソ基などを使用することができる。 M is preferably a metal atom. When M represents a metal atom, any metal can be used as long as it forms a stable complex, and Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Ba, Sc Y, Lu, Ti, Zr, Hf, Ru, Al, Ga, In, Si, Cd, Hg, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Pd, Sn, Pt, Pb, Sr, V , Sb or Mn can be used. M is preferably Mg, Ca, Co, Zn, Pd, or Cu, more preferably Co, Pd, Zn, or Cu, and particularly preferably Cu. M may be bonded to one or more ligands L, and the substituent represented by L is not particularly limited, but includes, for example, a halogen atom, an alkyl group ( A cycloalkyl group, a bicycloalkyl group and a tricycloalkyl group), an alkenyl group (including a cycloalkenyl group and a bicycloalkenyl group), an alkynyl group, an aryl group, and a heterocyclic group (a heterocyclic group). ), Cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group ( Anilino group), ammonio group, acylamino group, aminocarbonylamino group, a Coxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl and arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group Alkyl and arylsulfonyl groups, acyl groups, aryloxycarbonyl groups, alkoxycarbonyl groups, carbamoyl groups, aryl and heterocyclic azo groups, imide groups, phosphino groups, phosphinyl groups, phosphinyloxy groups, phosphinylamino groups, Phosphono group, silyl group, hydrazino group, ureido group, boronic acid group (—B (OH) 2 ), phosphato group (—OPO (OH) 2 ), sulfato group (—OSO 3 H), and other known substituents Oxo group etc. can be used That.
Ｍが水素原子を表す場合、各水素原子は、イソインドール環の窒素原子及びイソインドリン環の窒素原子に結合する。具体的には、下記一般式（ＰＣ−１ａ）で表される。下記式中、Ｒ1〜Ｒ16は、前記一般式（ＰＣ−１）におけるＲ1〜Ｒ16と同義であり、好ましい範囲も同様である。 When M represents a hydrogen atom, each hydrogen atom is bonded to the nitrogen atom of the isoindole ring and the nitrogen atom of the isoindoline ring. Specifically, it is represented by the following general formula (PC-1a). In the formulas, R 1 to R 16 are the same as R 1 to R 16 in the formula (PC-1), and preferred ranges are also the same.
Ｒ1〜Ｒ16のうち少なくとも一つがスルホニル基又はスルファモイル基であるが、好ましくはスルホニル基又はスルファモイル基が２個以上の場合であり、さらに好ましくは４個以上の場合であり、特に好ましくは８個以上の場合である。また、スルホニル基又はスルファモイル基の数の上限は１６個である。４個以上のスルホニル基又はスルファモイル基を有する場合、これらは異なるベンゼン環上、すなわち、Ｒ1〜Ｒ4の群、Ｒ5〜Ｒ8の群、Ｒ9〜Ｒ12の群、又はＲ13〜Ｒ16の群の全ての群において、それぞれの群で少なくとも１つがスルホニル基又はスルファモイル基である場合が好ましい。 At least one of R 1 to R 16 is a sulfonyl group or sulfamoyl group, preferably 2 or more sulfonyl groups or sulfamoyl groups, more preferably 4 or more, and particularly preferably 8 This is the case of more than one. The upper limit of the number of sulfonyl groups or sulfamoyl groups is 16. When having 4 or more sulfonyl group or a sulfamoyl group, these are on different benzene rings, i.e., the group of R 1 to R 4, a group of R 5 to R 8, a group of R 9 to R 12, or R 13 ~ In all groups of R 16 , it is preferable that at least one of each group is a sulfonyl group or a sulfamoyl group.
一般に複数の置換基を有するフタロシアニン化合物には置換基の結合している位置の異なる位置異性体が存在しうる。本発明に用いられる前記一般式（ＰＣ−１）で表される化合物においても例外ではなく、場合によっては数種類の位置異性体が考えられる。本発明においては、フタロシアニン化合物は単一の化合物として用いても良いが、位置異性体の混合物として用いることもできる。位置異性体の混合物として用いる場合には、混合している位置異性体の数、それぞれの位置異性体における置換基の置換位置、および位置異性体の混合比率はいかなるものでもよい。
本発明に用いられる前記一般式（ＰＣ−１）で表される化合物は、他の有機または無機化合物と混合して用いても良い。
In general, a phthalocyanine compound having a plurality of substituents may have positional isomers at different positions to which the substituents are bonded. The compound represented by the general formula (PC-1) used in the present invention is not an exception, and in some cases, several kinds of positional isomers can be considered. In the present invention, the phthalocyanine compound may be used as a single compound, but can also be used as a mixture of positional isomers. When used as a mixture of regioisomers, the number of regioisomers mixed, the substitution position of the substituent in each regioisomer, and the mixing ratio of regioisomers may be arbitrary.
The compound represented by the general formula (PC-1) used in the present invention may be used by mixing with other organic or inorganic compounds.
本発明においては、前記一般式（ＰＣ−１）で表される化合物が、前記一般式（ＰＣ−２）で表される化合物である場合が好ましい。
前記一般式（ＰＣ−２）中、Ｍ，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ17,Ｒ18はそれぞれ、前記一般式（ＰＣ−１）におけるＭ，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ17,Ｒ18と同義であり、好ましい範囲も同様である。
In this invention, the case where the compound represented by the said general formula (PC-1) is a compound represented by the said general formula (PC-2) is preferable.
In the general formula (PC-2), M, R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , R 14 , R 15 , R 17 , and R 18 are each represented by the general formula (PC− It is synonymous with M, R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , R 14 , R 15 , R 17 , R 18 in 1), and the preferred range is also the same.
本発明においては、前記一般式（ＰＣ−２）で表される化合物が、前記一般式（ＰＣ−３）で表される化合物である場合が更に好ましい。
前記一般式（ＰＣ−３）中、Ｒ101A，Ｒ101B，Ｒ102A，Ｒ102B，Ｒ103A，Ｒ103B，Ｒ104A，Ｒ104Bはそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、これらのうち少なくとも１つはスルホニル基（−ＳＯ2Ｒ17）又はスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＲ17Ｒ18）である。ただし、ＲXAとＲXB（Ｘ＝１０１，１０２，１０３，１０４）とがそれぞれ同時に置換基となることは無い。すなわち、例えばＸ＝１０１の場合、Ｒ101AとＲ101Bとが同時に置換基となることは無く、少なくとも一方が水素原子である。Ｒ102AとＲ102B、Ｒ103AとＲ103B、Ｒ104AとＲ104Bについてもそれぞれ同様である。
Ｒ101A，Ｒ101B，Ｒ102A，Ｒ102B，Ｒ103A，Ｒ103B，Ｒ104A，Ｒ104Bはそれぞれ、前記一般式（ＰＣ−１）又は（ＰＣ−２）におけるＲ2，Ｒ3，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ14，Ｒ15とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｍ及びＲ17,Ｒ18はそれぞれ、前記一般式（ＰＣ−１）又は（ＰＣ−２）におけるＭ及びＲ17,Ｒ18とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
In this invention, the case where the compound represented by the said general formula (PC-2) is a compound represented by the said general formula (PC-3) is still more preferable.
In the general formula (PC-3), R 101A , R 101B , R 102A , R 102B , R 103A , R 103B , R 104A and R 104B each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and at least One is a sulfonyl group (—SO 2 R 17 ) or a sulfamoyl group (—SO 2 NR 17 R 18 ). However, R XA and R XB (X = 101, 102, 103, 104) are not simultaneously substituted. That is, for example, when X = 101, R 101A and R 101B are not simultaneously substituted, and at least one of them is a hydrogen atom. R 102A and R 102B, R 103A and R 103B, for also R 104A and R 104B is the same, respectively.
R 101A , R 101B , R 102A , R 102B , R 103A , R 103B , R 104A , and R 104B are R 2 , R 3 , R 6 , and R 6 in the general formula (PC-1) or (PC-2), respectively. R 7 , R 10 , R 11 , R 14 and R 15 are synonymous with each other, and the preferred ranges are also the same.
M and R 17, R 18 each, the formula (PC-1) or have the same meanings as M and R 17, R 18 in (PC-2), and preferred ranges are also the same.
また、本発明においては、前記一般式（ＰＣ−１）で表される化合物が、前記一般式（ＰＣ−４）で表される化合物である場合も好ましい。
前記一般式（ＰＣ−４）中、Ｍ，Ｒ1，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ8，Ｒ9，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ16はそれぞれ、前記一般式（ＰＣ−１）におけるＭ，Ｒ1，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ8，Ｒ9，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ16と同義であり、好ましい範囲も同様である。
In the present invention, it is also preferable that the compound represented by the general formula (PC-1) is a compound represented by the general formula (PC-4).
In the general formula (PC-4), M, R 1 , R 4 , R 5 , R 8 , R 9 , R 12 , R 13 and R 16 are respectively M, R in the general formula (PC-1). 1 , R 4 , R 5 , R 8 , R 9 , R 12 , R 13 , R 16 are synonymous, and preferred ranges are also the same.
本発明においては、前記一般式（ＰＣ−４）で表される化合物が、前記一般式（ＰＣ−５）で表される化合物である場合が更に好ましい。
前記一般式（ＰＣ−５）中、Ｒ101A，Ｒ101B，Ｒ102A，Ｒ102B，Ｒ103A，Ｒ103B，Ｒ104A，Ｒ104Bはそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、これらのうち少なくとも１つはスルホニル基（−ＳＯ2Ｒ17）又はスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＲ17Ｒ18）である。ただし、ＲXAとＲXB（Ｘ＝１０１，１０２，１０３，１０４）とがそれぞれ同時に置換基となることは無い。すなわち、例えばＸ＝１０１の場合、Ｒ101AとＲ101Bとが同時に置換基となることは無く、少なくとも一方が水素原子である。Ｒ102AとＲ102B、Ｒ103AとＲ103B、Ｒ104AとＲ104Bについてもそれぞれ同様である。
Ｒ101A，Ｒ101B，Ｒ102A，Ｒ102B，Ｒ103A，Ｒ103B，Ｒ104A，Ｒ104Bはそれぞれ、前記一般式（ＰＣ−１）又は（ＰＣ−４）におけるＲ1，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ8，Ｒ9，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ16とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｍ及びＲ17,Ｒ18はそれぞれ、前記一般式（ＰＣ−１）又は（ＰＣ−４）におけるＭ及びＲ17,Ｒ18とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
In this invention, the case where the compound represented by the said general formula (PC-4) is a compound represented by the said general formula (PC-5) is still more preferable.
In the general formula (PC-5), R 101A , R 101B , R 102A , R 102B , R 103A , R 103B , R 104A and R 104B each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and at least One is a sulfonyl group (—SO 2 R 17 ) or a sulfamoyl group (—SO 2 NR 17 R 18 ). However, R XA and R XB (X = 101, 102, 103, 104) are not simultaneously substituted. That is, for example, when X = 101, R 101A and R 101B are not simultaneously substituted, and at least one of them is a hydrogen atom. R 102A and R 102B, R 103A and R 103B, for also R 104A and R 104B is the same, respectively.
R 101A , R 101B , R 102A , R 102B , R 103A , R 103B , R 104A , and R 104B are R 1 , R 4 , R 5 , and R 5 in the general formula (PC-1) or (PC-4), respectively. R 8 , R 9 , R 12 , R 13 and R 16 are synonymous with each other, and preferred ranges are also the same.
M and R 17, R 18 each, the formula (PC-1) or has the same meaning respectively M and R 17, R 18 in (PC-4), and preferred ranges are also the same.
本発明に用いられる化合物の好ましい態様である、電子求引基として電子求引性と溶解性の付与能力を兼ね備えたスルホニル基またはスルファモイル基を持つフタロシアニン誘導体は、溶媒への溶解性が高いため湿式成膜法で薄膜の形成が可能であり、適度なエネルギーレベルを持つために特にｎ型半導体としての優れた特性を示し、大気中での安定性も高い。従来、これらの特性を全て満足するものはなかったが、本発明によりこれらを満足することが可能になった。 A phthalocyanine derivative having a sulfonyl group or a sulfamoyl group having both electron withdrawing ability and solubility imparting ability as an electron withdrawing group, which is a preferred embodiment of the compound used in the present invention, is wet because it has high solubility in a solvent. A thin film can be formed by a film forming method, and since it has an appropriate energy level, it exhibits particularly excellent characteristics as an n-type semiconductor and has high stability in the atmosphere. Conventionally, none of these properties has been satisfied, but the present invention has made it possible to satisfy them.
以下に本発明で使用される前記一般式（ＰＣ−１）〜（ＰＣ−５）のいずれかで表される化合物の例を示す。ただし本発明は以下の例に限定されるものではない。また、以下の例示化合物のうち、（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）、（Ｐ−８）では可能な位置異性体のうちの一種のみを例示している。 Examples of the compounds represented by any one of the general formulas (PC-1) to (PC-5) used in the present invention are shown below. However, the present invention is not limited to the following examples. Moreover, among the following exemplary compounds, (P-1) to (P-5) and (P-8) exemplify only one kind of possible positional isomers.
本発明に用いられるフタロシアニン化合物のフタロシアニン環形成反応は、白井汪芳，小林長夫編・著「フタロシアニン−化学と機能−」（アイピーシー社，１９９７年刊，第１〜６２頁）、廣橋亮，坂本恵一，奥村映子編「機能性色素としてのフタロシアニン」（アイピーシー社，２００４年刊，第２９〜７７頁）の記載を参照して行うことができる。 The phthalocyanine ring-forming reaction of the phthalocyanine compound used in the present invention is described in “Shinsai Shirai, Nagao Kobayashi,” Phthalocyanine-Chemistry and Function ”(IPC, 1997, 1-62), Ryo Takahashi, Sakamoto. This can be done by referring to the description of Keiichi, Eiko Okumura, “Phthalocyanine as a functional pigment” (IPC, 2004, pages 29-77).
フタロシアニン誘導体の代表的な合成方法としては、これらの文献に記載の、ワイラー法、フタロニトリル法、リチウム法、サブフタロシアニン法、及び塩素化フタロシアニン法が挙げられる。本発明においては、フタロニトリル法を好ましく用いることができる。異なる構造のイソインドリン環が１：３、２：２、又は３：１の比率のフタロシアニン誘導体を合成する場合、例えば二種以上のフタロニトリル誘導体を所望の比率で混合して反応させることにより、意図したイソインドリン環の比率をもつフタロシアニン誘導体を主生成物として含むフタロシアニン混合物を得ることができる。この方法は、サブフタロシアニン法に比べて反応の選択性は劣るが、比較的工程の短い合成法である。なお、１：３、又は３：１の比率のフタロシアニン誘導体を選択的に得るためには、例えば、ホウ素を中心として３つのイソインドリン環を持つサブフタロシアニン誘導体と異種の１，３−ジイミノイソインドリン誘導体等を反応させるサブフタロシアニン法を好ましく用いることができる。 Typical methods for synthesizing phthalocyanine derivatives include the Weiler method, phthalonitrile method, lithium method, subphthalocyanine method, and chlorinated phthalocyanine method described in these documents. In the present invention, the phthalonitrile method can be preferably used. When synthesizing a phthalocyanine derivative having an isoindoline ring having a different structure in a ratio of 1: 3, 2: 2, or 3: 1, for example, by mixing two or more phthalonitrile derivatives in a desired ratio and reacting them, A phthalocyanine mixture containing a phthalocyanine derivative having the intended isoindoline ring ratio as the main product can be obtained. This method is a synthesis method with a relatively short process, although the selectivity of the reaction is inferior to that of the subphthalocyanine method. In order to selectively obtain a phthalocyanine derivative having a ratio of 1: 3 or 3: 1, for example, a sub-phthalocyanine derivative having three isoindoline rings centered on boron and a different 1,3-diiminoisotope are used. A subphthalocyanine method in which an indoline derivative or the like is reacted can be preferably used.
フタロシアニン環形成反応において、いかなる反応条件を用いても良い。環形成反応においては、フタロシアニンの中心金属となる種々の金属を添加することが好ましいが、中心金属を持たないフタロシアニン誘導体を合成後に、所望の金属を導入しても良い。反応溶媒としては、いかなる溶媒を用いても良いが、好ましくは高沸点の溶媒である。また、環形成反応促進のために、酸又は塩基を用いることが好ましく、特に塩基を用いることが好ましい。最適な反応条件は、目的とするフタロシアニン誘導体の構造により異なるが、上記の文献に記載された具体的な反応条件を参考に設定することができる。 Any reaction conditions may be used in the phthalocyanine ring formation reaction. In the ring formation reaction, it is preferable to add various metals to be the central metal of phthalocyanine, but a desired metal may be introduced after the synthesis of a phthalocyanine derivative having no central metal. Any solvent may be used as the reaction solvent, but a solvent having a high boiling point is preferable. In order to promote the ring formation reaction, it is preferable to use an acid or a base, and it is particularly preferable to use a base. Optimum reaction conditions vary depending on the structure of the target phthalocyanine derivative, but can be set with reference to specific reaction conditions described in the above-mentioned documents.
上記のフタロシアニン誘導体の合成に使用する原料としては、無水フタル酸、フタルイミド、無水フタル酸及びその塩、フタル酸ジアミド、フタロニトリル、１，３−ジイミノイソインドリン等の誘導体を用いることができる。これらの原料は公知のいかなる方法で合成しても良い。
本発明に用いられるフタロシアニン化合物の合成は、例えば、スルホニル基で置換されたフタロニトリルと、スルホニル基以外の置換基で置換されたフタロニトリルとを反応させる方法を好ましく用いることができる。
As raw materials used for the synthesis of the above phthalocyanine derivatives, derivatives such as phthalic anhydride, phthalimide, phthalic anhydride and salts thereof, phthalic acid diamide, phthalonitrile, 1,3-diiminoisoindoline can be used. These raw materials may be synthesized by any known method.
For the synthesis of the phthalocyanine compound used in the present invention, for example, a method of reacting phthalonitrile substituted with a sulfonyl group with phthalonitrile substituted with a substituent other than a sulfonyl group can be preferably used.
以下で本発明について、さらに詳細に説明する。
本発明の有機半導体とは、半導体の特性を示す有機材料のことである。無機材料と同様に、正孔をキャリアとして伝導するｐ型半導体と、電子をキャリアとして伝導するｎ型半導体がある。有機半導体中のキャリアの流れやすさはキャリア移動度μで表される。移動度は高い方がよく、１０-8ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが好ましく、１０-7ｃｍ2／Ｖｓ以上であることがより好ましい。移動度は電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子を作製したときの特性や飛行時間計測（ＴＯＦ）法などにより求めることができる。
The present invention is described in further detail below.
The organic semiconductor of the present invention is an organic material exhibiting semiconductor characteristics. Similar to inorganic materials, there are p-type semiconductors that conduct holes as carriers and n-type semiconductors that conduct electrons as carriers. The ease of carrier flow in the organic semiconductor is represented by carrier mobility μ. The mobility should be higher, preferably 10 −8 cm 2 / Vs or higher, and more preferably 10 −7 cm 2 / Vs or higher. The mobility can be obtained by characteristics when a field effect transistor (FET) element is manufactured, a time-of-flight measurement (TOF) method, or the like.
本発明の有機半導体は、各種の電子素子に好ましく適用することができ、特に、薄膜の層構造を有するエレクトロニクス要素を用いた素子に適用することが好ましい。このようなエレクトロニクス要素を用いた半導体電子素子としては、例えば、有機光電変換素子、有機電界効果トランジスタ、有機電界発光素子、ガスセンサー、有機整流素子，有機インバーター，情報記録素子が挙げられる。有機光電変換素子は光センサー用途、エネルギー変換用途のいずれにも用いることができる。好ましくは有機光電変換素子、有機電界効果トランジスタ、有機電界発光素子であり、さらに好ましくは有機光電変換素子、有機電界効果トランジスタであり、特に好ましくは有機電界効果トランジスタである。以下、これらのものの好ましい態様について、代表的なものを図面を用いて詳しく説明するが、本発明はこれらの態様により限定されるものではない。 The organic semiconductor of the present invention can be preferably applied to various electronic devices, and particularly preferably applied to devices using electronic elements having a thin film layer structure. Examples of the semiconductor electronic device using such an electronic element include an organic photoelectric conversion device, an organic field effect transistor, an organic electroluminescence device, a gas sensor, an organic rectifying device, an organic inverter, and an information recording device. The organic photoelectric conversion element can be used for both optical sensor applications and energy conversion applications. An organic photoelectric conversion element, an organic field effect transistor, and an organic electroluminescence element are preferable, an organic photoelectric conversion element and an organic field effect transistor are more preferable, and an organic field effect transistor is particularly preferable. Hereinafter, typical examples of preferred embodiments of these will be described in detail with reference to the drawings, but the present invention is not limited to these embodiments.
図１は本発明のエレクトロニクス要素を用いた有機電界効果トランジスタの構造を概略的に示す断面図である。図１のトランジスタは積層構造を基本構造として有するものであり、最下層に基板１１（例えば、ポリエチレンナフトエート（ＰＥＮ），ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフイルム、ポリイミドフィルム、セラミック、シリコン、石英、ガラスなど）を配置し、その上面の一部に電極１２を設け、さらに該電極を覆い、かつ電極以外の部分で基板と接するように絶縁体層１３を設けている。さらに絶縁体層１３の上面に有機半導体層１４を設け、その上面の一部に二つの電極１５ａと１５ｂとを隔離して配置している。電極１２、電極１５ａ及び電極１５ｂの構成材料は、導電性を示すものであれば特に制限なく用いることができ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、ＮｉあるいはＮｄなどの金属材料やこれらの合金材料、あるいはカーボン材料、導電性高分子など、既知の導電性材料であれば特に制限することなく使用できる。なお、図１の構成はトップコンタクト型素子と呼ばれるが、電極１５ａ及び１５ｂが有機半導体層の下部にあるボトムコンタクト型素子も好ましく用いることができる。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of an organic field effect transistor using the electronic element of the present invention. The transistor of FIG. 1 has a laminated structure as a basic structure, and a substrate 11 (for example, a polyester film such as polyethylene naphthoate (PEN) or polyethylene terephthalate (PET), polyimide film, ceramic, silicon, quartz, Glass, etc.) is disposed, an electrode 12 is provided on a part of the upper surface thereof, and an insulator layer 13 is provided so as to cover the electrode and be in contact with the substrate at a part other than the electrode. Furthermore, the organic semiconductor layer 14 is provided on the upper surface of the insulator layer 13, and the two electrodes 15a and 15b are disposed separately on a part of the upper surface. The constituent material of the electrode 12, the electrode 15a, and the electrode 15b can be used without particular limitation as long as it shows conductivity, and Cr, Al, Ta, Mo, Nb, Cu, Ag, Au, Pt, Pd, In As long as it is a known conductive material such as a metal material such as Ni or Nd, an alloy material thereof, a carbon material, or a conductive polymer, it can be used without particular limitation. 1 is called a top contact type element, a bottom contact type element in which the electrodes 15a and 15b are located below the organic semiconductor layer can also be preferably used.
ゲート幅（チャンネル幅）Ｗ及びゲート長（チャンネル長）Ｌに特に制限はないが、これらの比Ｗ／Ｌが１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。 The gate width (channel width) W and the gate length (channel length) L are not particularly limited, but the ratio W / L is preferably 10 or more, and more preferably 20 or more.
各層の厚さに特に制限はないが、より薄いトランジスタとする必要がある場合には、例えばトランジスタ全体の厚さを０．１〜０．５μｍとすることが好ましく、そのために各層の厚さを１０〜４００ｎｍとすることが好ましく、電極の厚さを１０〜５０ｎｍとすることが好ましい。 The thickness of each layer is not particularly limited, but when it is necessary to make the transistor thinner, for example, the thickness of the entire transistor is preferably 0.1 to 0.5 μm. The thickness is preferably 10 to 400 nm, and the thickness of the electrode is preferably 10 to 50 nm.
絶縁層を構成する材料は必要な絶縁効果が得られれば特に制限はないが、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ポリエステル絶縁材料、ポリカーボネート絶縁材料，アクリルポリマー系絶縁材料、エポキシ樹脂系絶縁材料、ポリイミド絶縁材料、ポリパラキシリレン樹脂系絶縁材料などが挙げられる。絶縁層１３の上面は表面処理がなされていてもよく、例えば、二酸化ケイ素表面をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の塗布により表面処理した絶縁層を好ましく用いることができる。 The material constituting the insulating layer is not particularly limited as long as the necessary insulating effect can be obtained. For example, silicon dioxide, silicon nitride, polyester insulating material, polycarbonate insulating material, acrylic polymer insulating material, epoxy resin insulating material, polyimide Insulating materials, polyparaxylylene resin-based insulating materials, and the like can be given. The upper surface of the insulating layer 13 may be surface-treated. For example, an insulating layer whose surface is treated by applying hexamethyldisilazane (HMDS) or octadecyltrichlorosilane (OTS) to the silicon dioxide surface can be preferably used.
素子を大気や水分から遮断し、素子の保存性を高めるために、素子全体を金属の封止缶やガラス、窒化ケイ素などの無機材料、パリレンなどの高分子材料などで封止しても良い。 The entire element may be sealed with a metal sealing can, an inorganic material such as glass or silicon nitride, or a polymer material such as parylene in order to shield the element from the air and moisture and increase the storage stability of the element. .
図２は本発明のエレクトロニクス要素を用いた有機薄膜光電変換素子の構造を概略的に示す断面図である。図２の素子は積層構造を有するものであり、最下層に基板２１（例えば、ポリエチレンナフトエート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフイルム、ポリイミドフィルム、セラミック、シリコン、石英、ガラスなど）を配置し、その上面に電極層２２を設け、さらにその上層としてｐ型有機半導体、及び／又はｎ型有機半導体を含む層２３を設け、さらにその上面に電極層２４を設けている。電極層２２や２４とｐ型有機半導体および／またはｎ型有機半導体を含む層２３との間には、表面の平滑性を高めるバッファ層、ホールまたは電子の電極からの注入を促進するキャリア注入層、ホールまたは電子を阻止するキャリアブロック層などが含まれていても良い。 FIG. 2 is a sectional view schematically showing the structure of an organic thin film photoelectric conversion element using the electronic element of the present invention. The element of FIG. 2 has a laminated structure, and a substrate 21 (for example, a polyester film such as polyethylene naphthoate (PEN) or polyethylene terephthalate (PET), polyimide film, ceramic, silicon, quartz, glass, etc.) in the lowermost layer. The electrode layer 22 is provided on the upper surface thereof, the layer 23 containing a p-type organic semiconductor and / or the n-type organic semiconductor is provided thereon, and the electrode layer 24 is further provided on the upper surface thereof. Between the electrode layers 22 and 24 and the layer 23 containing a p-type organic semiconductor and / or an n-type organic semiconductor, a buffer layer that enhances surface smoothness, a carrier injection layer that promotes injection of holes or electrons from the electrode. In addition, a carrier block layer that blocks holes or electrons may be included.
電極層２２として用いる材料は、可視光または赤外光を透過し、導電性を示すものであれば特に制限はない。可視光または赤外光の透過率は、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが最も好ましい。そのような材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ2、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ2、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）などの透明導電性酸化物が好ましく、プロセス適性や平滑性の観点からＩＴＯまたはＩＺＯが特に好ましい。 The material used for the electrode layer 22 is not particularly limited as long as it transmits visible light or infrared light and exhibits conductivity. The transmittance of visible light or infrared light is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, and most preferably 90% or more. Such materials, ITO, IZO, SnO 2, ATO ( antimony-doped tin oxide), ZnO, AZO (Al-doped zinc oxide), GZO (gallium-doped zinc oxide), TiO 2, FTO (fluorine-doped tin oxide) A transparent conductive oxide such as ITO is preferred, and ITO or IZO is particularly preferred from the viewpoint of process suitability and smoothness.
電極層２４として用いる材料は、導電性を示すものであれば特に制限はないが、光利用効率を高める観点からは、光反射性の高い材料が好ましく、特に好ましいのはＡｌ、Ｐｔ、Ｗ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎである。 The material used for the electrode layer 24 is not particularly limited as long as it exhibits conductivity. However, from the viewpoint of improving light utilization efficiency, a material having high light reflectivity is preferable, and Al, Pt, W, Au, Ag, Ta, Cu, Cr, Mo, Ti, Ni, Pd, and Zn.
各層の厚さに特に制限はなく、好ましい素子全体の厚さ、各層の厚さ、電極層の厚さなどは、上述のトランジスタのものと同様である。 There is no particular limitation on the thickness of each layer, and the preferable thickness of the entire element, the thickness of each layer, the thickness of the electrode layer, and the like are the same as those of the above-described transistor.
素子の保存性を高めるためには、素子全体を金属の封止缶やガラス、窒化ケイ素などの無機材料、パリレンなどの高分子材料などで封止し、素子を大気や水分から遮断することが好ましい。 In order to improve the storage stability of the device, the entire device should be sealed with a metal sealing can, glass, inorganic materials such as silicon nitride, polymer materials such as parylene, etc., and the device can be shielded from the atmosphere and moisture. preferable.
光電変換素子をエネルギー変換用途の太陽電池として用いる場合、太陽光を効率良く吸収しエネルギー変換効率を高めるために、６００ｎｍ以上の長波長域まで、特に好ましくは７００ｎｍ以上の近赤外領域まで光を吸収し光電変換する材料を用いることが好ましい。本発明の化合物は、６００ｎｍ以上、及び／又は７００ｎｍ以上の長波長域まで吸収を有し光電変換する点で好ましい。 When a photoelectric conversion element is used as a solar cell for energy conversion applications, in order to efficiently absorb sunlight and increase energy conversion efficiency, light is emitted to a long wavelength region of 600 nm or more, particularly preferably to a near infrared region of 700 nm or more. It is preferable to use a material that absorbs and photoelectrically converts. The compound of this invention is preferable at the point which has absorption to the long wavelength range of 600 nm or more and / or 700 nm or more, and performs photoelectric conversion.
本発明のエレクトロニクス要素を用いた有機電界発光素子は一対の電極間に少なくとも一層の有機層を有する。本発明の素子は基板上に一対の電極（陰極と陽極）を有し、両電極の間に有機層を有する。素子の性質上、陽極及び陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明であることが好ましい。 The organic electroluminescent element using the electronic element of the present invention has at least one organic layer between a pair of electrodes. The element of the present invention has a pair of electrodes (a cathode and an anode) on a substrate, and an organic layer between both electrodes. In view of the properties of the element, at least one of the anode and the cathode is preferably transparent.
本発明の素子は、有機層に本発明のエレクトロニクス要素を含有することを特徴とする。少なくとも一層の有機層の機能は、特に限定されないが、発光層の他に正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層、励起子ブロック層、保護層などであってもよい。また本発明の素子では、少なくとも一層の有機層のほかに、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層、励起子ブロック層、保護層などを有してもよい。またこれらの各層は、それぞれ他の機能を兼備していても良い。 The element of the present invention is characterized by containing the electronic element of the present invention in an organic layer. The function of at least one organic layer is not particularly limited, but in addition to the light-emitting layer, a hole injection layer, a hole transport layer, an electron injection layer, an electron transport layer, a hole block layer, an electron block layer, and an exciton block layer Or a protective layer. In the element of the present invention, in addition to at least one organic layer, a hole injection layer, a hole transport layer, an electron injection layer, an electron transport layer, a hole block layer, an electron block layer, an exciton block layer, a protective layer And so on. Each of these layers may have other functions.
本発明における有機層の積層の態様としては、陽極側から、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の順に積層されている態様が好ましい。更に、正孔輸送層と発光層との間、又は、発光層と電子輸送層との間には、電荷ブロック層等を有していてもよい。陽極と正孔輸送層との間に、正孔注入層を有してもよく、陰極と電子輸送層との間には、電子注入層を有してもよい。尚、各層は複数の二次層に分かれていてもよい。 As an aspect of lamination of the organic layer in the present invention, an aspect in which a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer are laminated in this order from the anode side is preferable. Further, a charge blocking layer or the like may be provided between the hole transport layer and the light-emitting layer, or between the light-emitting layer and the electron transport layer. A hole injection layer may be provided between the anode and the hole transport layer, and an electron injection layer may be provided between the cathode and the electron transport layer. Each layer may be divided into a plurality of secondary layers.
＜基板＞
本発明で使用する基板としては、有機層から発せられる光を散乱又は減衰させない基板であることが好ましい。その具体例としては、ジルコニア安定化イットリウム（ＹＳＺ）、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）等の有機材料が挙げられる。
<Board>
The substrate used in the present invention is preferably a substrate that does not scatter or attenuate light emitted from the organic layer. Specific examples thereof include zirconia stabilized yttrium (YSZ), inorganic materials such as glass, polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene phthalate, and polyethylene naphthalate, polystyrene, polycarbonate, polyethersulfone, polyarylate, polyimide, and polycycloolefin. , Organic materials such as norbornene resin and poly (chlorotrifluoroethylene).
例えば、基板としてガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合には、シリカなどのバリアコートを施したものを使用することが好ましい。有機材料の場合には、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、及び加工性に優れていることが好ましい。 For example, when glass is used as the substrate, alkali-free glass is preferably used as the material in order to reduce ions eluted from the glass. Moreover, when using soda-lime glass, it is preferable to use what gave barrier coatings, such as a silica. In the case of an organic material, it is preferable that it is excellent in heat resistance, dimensional stability, solvent resistance, electrical insulation, and workability.
基板の形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、発光素子の用途、目的等に応じて適宜選択することができる。一般的には、基板の形状としては、板状であることが好ましい。基板の構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、また、単一部材で形成されていてもよいし、２以上の部材で形成されていてもよい。 There is no restriction | limiting in particular about the shape of a board | substrate, a structure, a magnitude | size, It can select suitably according to the use, purpose, etc. of a light emitting element. In general, the shape of the substrate is preferably a plate shape. The structure of the substrate may be a single layer structure, a laminated structure, may be formed of a single member, or may be formed of two or more members.
基板は、無色透明であっても、有色透明であってもよいが、有機発光層から発せられる光を散乱又は減衰等させることがない点で、無色透明であることが好ましい。 The substrate may be colorless and transparent or colored and transparent, but is preferably colorless and transparent in that it does not scatter or attenuate light emitted from the organic light emitting layer.
＜陽極＞
陽極は、通常、有機層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。前述のごとく、陽極は、通常透明陽極として設けられる。
<Anode>
The anode usually only needs to have a function as an electrode for supplying holes to the organic layer, and there is no particular limitation on the shape, structure, size, etc., depending on the use and purpose of the light-emitting element, It can select suitably from well-known electrode materials. As described above, the anode is usually provided as a transparent anode.
陽極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、導電性化合物、又はこれらの混合物が好適に挙げられる。陽極材料の具体例としては、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。この中で好ましいのは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からはＩＴＯが好ましい。 Suitable examples of the material for the anode include metals, alloys, metal oxides, conductive compounds, and mixtures thereof. Specific examples of the anode material include conductive metals such as tin oxide (ATO, FTO) doped with antimony or fluorine, tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), etc. Metals such as oxides, gold, silver, chromium, nickel, and mixtures or laminates of these metals and conductive metal oxides, inorganic conductive materials such as copper iodide and copper sulfide, polyaniline, polythiophene, polypyrrole, etc. Organic conductive materials, and a laminate of these and ITO. Among these, conductive metal oxides are preferable, and ITO is particularly preferable from the viewpoints of productivity, high conductivity, transparency, and the like.
陽極は、例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式などの中から、陽極を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って、前記基板上に形成することができる。例えば、陽極の材料として、ＩＴＯを選択する場合には、陽極の形成は、直流又は高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等に従って行うことができる。 The anode is composed of, for example, a wet method such as a printing method and a coating method, a physical method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method, and a chemical method such as a CVD and a plasma CVD method. It can be formed on the substrate according to a method appropriately selected in consideration of suitability with the material to be processed. For example, when ITO is selected as the anode material, the anode can be formed according to a direct current or high frequency sputtering method, a vacuum deposition method, an ion plating method, or the like.
本発明の有機電界発光素子において、陽極の形成位置としては特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができる。が、前記基板上に形成されるのが好ましい。この場合、陽極は、基板における一方の表面の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。 In the organic electroluminescent element of the present invention, the formation position of the anode is not particularly limited and can be appropriately selected according to the use and purpose of the light emitting element. Is preferably formed on the substrate. In this case, the anode may be formed on the entire one surface of the substrate, or may be formed on a part thereof.
なお、陽極を形成する際のパターニングとしては、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。 The patterning for forming the anode may be performed by chemical etching such as photolithography, or may be performed by physical etching such as laser, or vacuum deposition or sputtering with a mask overlapped. It may be performed by a lift-off method or a printing method.
陽極の厚みとしては、陽極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常、１０ｎｍ〜５０μｍ程度であり、５０ｎｍ〜２０μｍが好ましい。 The thickness of the anode can be appropriately selected depending on the material constituting the anode and cannot be generally defined, but is usually about 10 nm to 50 μm, and preferably 50 nm to 20 μm.
陽極の抵抗値としては、１０3Ω／□以下が好ましく、１０2Ω／□以下がより好ましい。陽極が透明である場合は、無色透明であっても、有色透明であってもよい。透明陽極側から発光を取り出すためには、その透過率としては、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。 The resistance value of the anode is preferably 10 3 Ω / □ or less, and more preferably 10 2 Ω / □ or less. When the anode is transparent, it may be colorless and transparent or colored and transparent. In order to take out light emission from the transparent anode side, the transmittance is preferably 60% or more, and more preferably 70% or more.
＜陰極＞
陰極は、通常、有機層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
<Cathode>
The cathode usually has a function as an electrode for injecting electrons into the organic layer, and there is no particular limitation on the shape, structure, size, etc., and it is known depending on the use and purpose of the light-emitting element. The electrode material can be selected as appropriate.
陰極を構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられる。具体例としてはアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（たとえばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。 Examples of the material constituting the cathode include metals, alloys, metal oxides, electrically conductive compounds, and mixtures thereof. Specific examples include alkali metals (eg, Li, Na, K, Cs, etc.), alkaline earth metals (eg, Mg, Ca, etc.), gold, silver, lead, aluminum, sodium-potassium alloys, lithium-aluminum alloys, magnesium. -Rare earth metals such as silver alloys, indium, ytterbium, and the like. These may be used alone, but two or more can be suitably used in combination from the viewpoint of achieving both stability and electron injection.
これらの中でも、陰極を構成する材料としては、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ土類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。 Among these, as a material constituting the cathode, an alkali metal or an alkaline earth metal is preferable from the viewpoint of electron injecting property, and a material mainly composed of aluminum is preferable from the viewpoint of excellent storage stability.
アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと０．０１〜１０質量％のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との合金若しくはこれらの混合物（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。 The material mainly composed of aluminum is aluminum alone, an alloy of aluminum and 0.01 to 10% by mass of alkali metal or alkaline earth metal, or a mixture thereof (for example, lithium-aluminum alloy, magnesium-aluminum alloy, etc.) Say.
陰極の形成方法については、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式などの中から、前記した陰極を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。例えば、陰極の材料として、金属等を選択する場合には、その１種又は２種以上を同時又は順次にスパッタ法等に従って行うことができる。 There is no restriction | limiting in particular about the formation method of a cathode, According to a well-known method, it can carry out. For example, the cathode described above is configured from a wet method such as a printing method or a coating method, a physical method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or an ion plating method, or a chemical method such as CVD or plasma CVD method. It can be formed according to a method appropriately selected in consideration of suitability with the material. For example, when a metal or the like is selected as the cathode material, one or more of them can be simultaneously or sequentially performed according to a sputtering method or the like.
陰極を形成するに際してのパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。 Patterning when forming the cathode may be performed by chemical etching such as photolithography, physical etching by laser, or the like, or by vacuum deposition or sputtering with the mask overlaid. It may be performed by a lift-off method or a printing method.
本発明において、陰極形成位置は特に制限はなく、有機層上の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。 In the present invention, the cathode forming position is not particularly limited, and may be formed on the entire organic layer or a part thereof.
陰極の厚みは、陰極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ程度であり、５０ｎｍ〜１μｍが好ましい。 The thickness of the cathode can be appropriately selected depending on the material constituting the cathode and cannot be generally defined, but is usually about 10 nm to 5 μm, and preferably 50 nm to 1 μm.
また、陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、陰極の材料を１〜１０ｎｍの厚さに薄く成膜し、更にＩＴＯやＩＺＯ等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。 Further, the cathode may be transparent or opaque. The transparent cathode can be formed by depositing a thin cathode material to a thickness of 1 to 10 nm and further laminating a transparent conductive material such as ITO or IZO.
＜有機層＞
本発明における有機層について説明する。本発明の素子は、発光層を含む少なくとも一層の有機層を有しており、有機発光層以外の他の有機層としては、前述したごとく、正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層等の各層が挙げられる。
<Organic layer>
The organic layer in the present invention will be described. The element of the present invention has at least one organic layer including a light emitting layer, and the organic layer other than the organic light emitting layer includes a hole transport layer, an electron transport layer, and a hole block layer as described above. , Electron blocking layer, hole injection layer, electron injection layer and the like.
−発光層−
発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、又は正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、又は電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。
-Light emitting layer-
The light-emitting layer receives holes from the anode, the hole injection layer, or the hole transport layer when an electric field is applied, receives electrons from the cathode, the electron injection layer, or the electron transport layer, and recombines holes and electrons. It is a layer which has the function to provide and to emit light.
本発明における発光層は、発光材料のみで構成されていても良く、ホスト材料と発光材料の混合層とした構成でも良い。発光材料は蛍光発光材料でも燐光発光材料であっても良く、ドーパントは一種であっても二種以上であっても良い。ホスト材料は電荷輸送材料であることが好ましい。ホスト材料は一種であっても二種以上であっても良く、例えば、電子輸送性のホスト材料とホール輸送性のホスト材料を混合した構成が挙げられる。さらに、発光層中に電荷輸送性を有さず、発光しない材料を含んでいても良い。発光層としては、発光材料として本発明の錯体を用いたものが好ましく、少なくとも一種のホスト材料と本発明の錯体により構成されていることがより好ましい。 The light emitting layer in the present invention may be composed of only a light emitting material, or may be a mixed layer of a host material and a light emitting material. The light emitting material may be a fluorescent light emitting material or a phosphorescent light emitting material, and the dopant may be one kind or two or more kinds. The host material is preferably a charge transport material. The host material may be one kind or two or more kinds, and examples thereof include a configuration in which an electron transporting host material and a hole transporting host material are mixed. Further, the light emitting layer may include a material that does not have charge transporting properties and does not emit light. The light emitting layer is preferably one using the complex of the present invention as a light emitting material, and more preferably composed of at least one kind of host material and the complex of the present invention.
また、発光層は一層であっても二層以上であってもよく、それぞれの層が異なる発光色で発光してもよい。 In addition, the light emitting layer may be a single layer or two or more layers, and each layer may emit light in different emission colors.
本発明に使用できる蛍光発光材料の例としては、例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジン誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の錯体やピロメテン誘導体の錯体に代表される各種錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体などの化合物等が挙げられる。 Examples of fluorescent materials that can be used in the present invention include, for example, benzoxazole derivatives, benzimidazole derivatives, benzothiazole derivatives, styrylbenzene derivatives, polyphenyl derivatives, diphenylbutadiene derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, naphthalimide derivatives, coumarin derivatives. , Condensed aromatic compounds, perinone derivatives, oxadiazole derivatives, oxazine derivatives, aldazine derivatives, pyralidine derivatives, cyclopentadiene derivatives, bisstyrylanthracene derivatives, quinacridone derivatives, pyrrolopyridine derivatives, thiadiazolopyridine derivatives, cyclopentadiene derivatives, styryl Complexes of amine derivatives, diketopyrrolopyrrole derivatives, aromatic dimethylidin compounds, 8-quinolinol derivatives and pyromethene derivatives Various complexes represented, polythiophene, polyphenylene, polyphenylene vinylene polymer compounds include compounds such as organic silane derivatives.
また、本発明に使用できる燐光発光材料は、例えば、遷移金属原子又はランタノイド原子を含む錯体が挙げられる。 Examples of the phosphorescent material that can be used in the present invention include complexes containing transition metal atoms or lanthanoid atoms.
遷移金属原子としては、特に限定されないが、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、及び白金が挙げられ、より好ましくは、レニウム、イリジウム、及び白金である。 Although it does not specifically limit as a transition metal atom, Preferably, ruthenium, rhodium, palladium, tungsten, rhenium, osmium, iridium, and platinum are mentioned, More preferably, they are rhenium, iridium, and platinum.
ランタノイド原子としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテシウムが挙げられる。これらのランタノイド原子の中でも、ネオジム、ユーロピウム、及びガドリニウムが好ましい。 Examples of lanthanoid atoms include lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium. Among these lanthanoid atoms, neodymium, europium, and gadolinium are preferable.
また、本発明における発光層に含有されるホスト材料としては、例えば、カルバゾール骨格を有するもの、ジアリールアミン骨格を有するもの、ピリジン骨格を有するもの、ピラジン骨格を有するもの、トリアジン骨格を有するもの及びアリールシラン骨格を有するものや、後述の正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層の項で例示されている材料が挙げられる。 Examples of the host material contained in the light emitting layer in the present invention include those having a carbazole skeleton, those having a diarylamine skeleton, those having a pyridine skeleton, those having a pyrazine skeleton, those having a triazine skeleton, and aryl. Examples thereof include materials having a silane skeleton and materials exemplified in the sections of a hole injection layer, a hole transport layer, an electron injection layer, and an electron transport layer described later.
発光層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。 Although the thickness of a light emitting layer is not specifically limited, Usually, it is preferable that they are 1 nm-500 nm, it is more preferable that they are 5 nm-200 nm, and it is still more preferable that they are 10 nm-100 nm.
−正孔注入層、正孔輸送層−
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。正孔注入層、正孔輸送層は、具体的には、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、有機シラン誘導体、カーボン等を含有する層であることが好ましい。
-Hole injection layer, hole transport layer-
The hole injection layer and the hole transport layer are layers having a function of receiving holes from the anode or the anode side and transporting them to the cathode side. Specifically, the hole injection layer and the hole transport layer are carbazole derivatives, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamines. Derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethylidin compounds, porphyrin compounds, organosilane derivatives, carbon And the like.
正孔注入層、正孔輸送層の厚さは、駆動電圧を下げるという観点から、各々５００ｎｍ以下であることが好ましい。
正孔輸送層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。また、正孔注入層の厚さとしては、０．１ｎｍ〜２００ｎｍであるのが好ましく、０．５ｎｍ〜１００ｎｍであるのがより好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
The thicknesses of the hole injection layer and the hole transport layer are each preferably 500 nm or less from the viewpoint of lowering the driving voltage.
The thickness of the hole transport layer is preferably 1 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 200 nm, and still more preferably 10 nm to 100 nm. In addition, the thickness of the hole injection layer is preferably 0.1 nm to 200 nm, more preferably 0.5 nm to 100 nm, and still more preferably 1 nm to 100 nm.
正孔注入層、正孔輸送層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。 The hole injection layer and the hole transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above-described materials, or may have a multilayer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
−電子注入層、電子輸送層−
電子注入層、電子輸送層は、陰極又は陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。電子注入層、電子輸送層は、本発明のエレクトロニクス要素以外には、具体的には、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする錯体に代表される各種錯体、有機シラン誘導体、等を含有する層であることが好ましい。
-Electron injection layer, electron transport layer-
The electron injection layer and the electron transport layer are layers having a function of receiving electrons from the cathode or the cathode side and transporting them to the anode side. In addition to the electronic element of the present invention, the electron injection layer and the electron transport layer are specifically a triazole derivative, an oxazole derivative, an oxadiazole derivative, an imidazole derivative, a fluorenone derivative, an anthraquinodimethane derivative, an anthrone derivative, diphenyl Quinone derivatives, thiopyrandioxide derivatives, carbodiimide derivatives, fluorenylidenemethane derivatives, distyrylpyrazine derivatives, aromatic ring tetracarboxylic acid anhydrides such as naphthalene and perylene, phthalocyanine derivatives, complexes of 8-quinolinol derivatives, metal phthalocyanine, benzo A layer containing various complexes typified by a complex having oxazole or benzothiazole as a ligand, an organic silane derivative, or the like is preferable.
電子注入層、電子輸送層の厚さは、駆動電圧を下げるという観点から、各々５０ｎｍ以下であることが好ましい。
電子輸送層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。また、電子注入層の厚さとしては、０．１ｎｍ〜２００ｎｍであるのが好ましく、０．２ｎｍ〜１００ｎｍであるのがより好ましく、０．５ｎｍ〜５０ｎｍであるのが更に好ましい。
The thicknesses of the electron injection layer and the electron transport layer are each preferably 50 nm or less from the viewpoint of lowering the driving voltage.
The thickness of the electron transport layer is preferably 1 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 200 nm, and still more preferably 10 nm to 100 nm. In addition, the thickness of the electron injection layer is preferably 0.1 nm to 200 nm, more preferably 0.2 nm to 100 nm, and still more preferably 0.5 nm to 50 nm.
電子注入層、電子輸送層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。 The electron injection layer and the electron transport layer may have a single-layer structure made of one or more of the materials described above, or may have a multilayer structure made up of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
−正孔ブロック層−
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陰極側で隣接する有機層として、正孔ブロック層を設けることができる。
-Hole blocking layer-
The hole blocking layer is a layer having a function of preventing holes transported from the anode side to the light emitting layer from passing through to the cathode side. In the present invention, a hole blocking layer can be provided as an organic layer adjacent to the light emitting layer on the cathode side.
正孔ブロック層を構成する有機化合物の例としては、ＢＡｌｑ等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、ＢＣＰ等のフェナントロリン誘導体、等が挙げられる。 Examples of the organic compound constituting the hole blocking layer include aluminum complexes such as BAlq, triazole derivatives, phenanthroline derivatives such as BCP, and the like.
正孔ブロック層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。 The thickness of the hole blocking layer is preferably 1 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 200 nm, and still more preferably 10 nm to 100 nm.
正孔ブロック層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。 The hole blocking layer may have a single layer structure made of one or more of the materials described above, or may have a multilayer structure made of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
本発明の素子は上述の点以外は、公知のものと同様な構成をとりうる。
本発明の素子は、陽極と陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜１５ボルト）、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
The element of the present invention can have the same configuration as that of a known element except the points described above.
The element of the present invention can obtain light emission by applying a direct current (which may include an alternating current component if necessary) voltage (usually 2 to 15 volts) or a direct current between the anode and the cathode. it can.
前記有機半導体化合物を含む薄膜を形成する方法は、いかなる方法でも良いが、乾式成膜法あるいは湿式成膜法により成膜される。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子ビームエピタキシー（ＭＢＥ）法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等の化学気相蒸着（ＣＶＤ）法が挙げられる。湿式成膜法は、有機化合物を溶解させることができる溶媒中に溶解させ、その溶液を用いて薄膜化する方法である。塗布方法としては、キャスト法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スピンコート法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法等の通常の方法を用いることができ、スピンコート法およびインクジェット法を用いることが好ましい。 The thin film containing the organic semiconductor compound may be formed by any method, but may be formed by a dry film forming method or a wet film forming method. Specific examples of the dry film formation method include physical vapor deposition methods such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, molecular beam epitaxy (MBE), and chemical vapor deposition (CVD) such as plasma polymerization. Law. The wet film formation method is a method in which an organic compound is dissolved in a solvent capable of dissolving, and a thin film is formed using the solution. Application methods include casting method, blade coating method, wire bar coating method, spray coating method, dipping (dipping) coating method, bead coating method, air knife coating method, curtain coating method, inkjet method, spin coating method, Langmuir- A usual method such as a Blodgett (LB) method can be used, and a spin coating method and an ink jet method are preferably used.
本発明においては、湿式成膜法により成膜することが好ましい。本発明の有機半導体は、塗布法により、厚さ数ｍｍ〜数ｎｍ以下に形成できる。膜厚は、電子素子の種類などにより、特に制限はないが、好ましくは５ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍである。 In the present invention, the film is preferably formed by a wet film forming method. The organic semiconductor of the present invention can be formed to a thickness of several mm to several nm or less by a coating method. The film thickness is not particularly limited depending on the type of the electronic element, but is preferably 5 nm to 50 μm, more preferably 20 nm to 500 nm.
湿式成膜法を用いて有機半導体薄膜層を形成する場合、層を形成する材料あるいはその材料とバインダー樹脂を適当な有機溶媒（例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，２−ジクロロベンゼンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルフォキサイドなどの極性溶媒）および／または水に溶解、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。その塗布液中の本発明のフタロシアニン化合物中の濃度は、好ましくは、０．１〜８０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％とすることにより、任意の厚さの膜を形成できる。 When an organic semiconductor thin film layer is formed using a wet film formation method, the material for forming the layer or the material and a binder resin are mixed with an appropriate organic solvent (for example, hexane, octane, decane, toluene, xylene, ethylbenzene, 1-methyl). Hydrocarbon solvents such as naphthalene and 1,2-dichlorobenzene, for example, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, such as dichloromethane, chloroform, tetrachloromethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene Halogenated hydrocarbon solvents such as dichlorobenzene and chlorotoluene, for example, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and amyl acetate, such as methanol, propanol, butanol and pentano Alcohol solvents such as hexanol, cyclohexanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol, for example, ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, anisole, such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl A polar solvent such as acetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, 1-methyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide) and / or water to form a coating solution, which can be applied by various coating methods. A thin film can be formed. The concentration of the phthalocyanine compound of the present invention in the coating solution is preferably 0.1 to 80% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, whereby a film having an arbitrary thickness can be formed. .
有機薄膜層に樹脂バインダーを用いることも可能である。有機薄膜層の樹脂バインダーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン等の絶縁性ポリマーおよびこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン等の導電性ポリマーを挙げることができる。樹脂バインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。薄膜の機械的強度を考慮するとガラス転移温度の高い樹脂バインダーが好ましく、電荷移動度を考慮すると極性基を含まない構造の樹脂バインダーや光伝導性ポリマー、導電性ポリマーが好ましい。この樹脂バインダーは使わない方が有機半導体の特性上好ましいが、目的によっては使用することもある。この場合の樹脂バインダーの使用量は、特に制限はないが、有機半導体薄膜層中、好ましくは０．１〜１０質量％で用いられる。
本発明において、湿式成膜法により成膜する場合に用いる溶液の粘性率については特に制限は無いが、好ましくは回転粘度計で２０℃で測定した時の粘性率が０．２〜２０００ｍＰａ・sであり、より好ましくは０．３〜１０００ｍＰａ・ｓである。
It is also possible to use a resin binder for the organic thin film layer. Resin binders for organic thin film layers include insulating polymers such as polystyrene, polycarbonate, polyarylate, polyester, polyamide, polyimide, polyurethane, polysiloxane, polysulfone, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, cellulose, polyethylene, polypropylene, and the like. And a conductive polymer such as polythiophene, polypyrrole, polyaniline, and polyparaphenylenevinylene. The resin binder may be used alone or in combination. Considering the mechanical strength of the thin film, a resin binder having a high glass transition temperature is preferable, and considering the charge mobility, a resin binder, a photoconductive polymer, or a conductive polymer having a structure not containing a polar group is preferable. Although it is preferable not to use this resin binder in terms of the characteristics of the organic semiconductor, it may be used depending on the purpose. The amount of the resin binder used in this case is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10% by mass in the organic semiconductor thin film layer.
In the present invention, the viscosity of the solution used for film formation by the wet film formation method is not particularly limited, but preferably the viscosity is 0.2 to 2000 mPa · s when measured at 20 ° C. with a rotational viscometer. More preferably, it is 0.3 to 1000 mPa · s.
本発明の材料は、特に湿式成膜法での薄膜作製に適している。湿式成膜で薄膜を作製するためには、上記で挙げた溶媒等に材料が溶解することが必要であるが、単に溶解するだけでは不十分である。通常、乾式成膜法で薄膜を作製する材料でも、溶媒にある程度溶解させることができる。しかし、湿式成膜法では、材料を溶媒に溶解させて薄膜にした後で、溶媒が蒸発して薄膜が形成する過程があり、湿式成膜法に適さない材料は結晶性が高いものが多いため、この過程で結晶化してしまい良好な薄膜を形成させることが困難である。本発明の材料は、このような結晶化が起こりにくい点でも優れている。 The material of the present invention is particularly suitable for forming a thin film by a wet film forming method. In order to produce a thin film by wet film formation, it is necessary for the material to be dissolved in the above-described solvent or the like, but it is not sufficient to simply dissolve the material. Usually, even a material for forming a thin film by a dry film forming method can be dissolved to some extent in a solvent. However, in the wet film formation method, there is a process in which the material is dissolved in a solvent to form a thin film, and then the solvent evaporates to form a thin film. Many materials that are not suitable for the wet film formation method have high crystallinity. Therefore, it is difficult to form a good thin film due to crystallization in this process. The material of the present invention is also excellent in that crystallization hardly occurs.
以下、実施例に本発明の有機半導体化合物の合成法および物性を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
本発明の代表的なフタロシアニン化合物は、例えば下記合成ル−トから誘導することができる。以下の実施例において、λmaxは吸収極大波長であり、εmaxは吸収極大波長におけるモル吸光係数を意味する。
EXAMPLES Hereinafter, although the synthesis method and physical property of the organic-semiconductor compound of this invention are demonstrated in detail to an Example, this invention is not limited to these Examples at all.
The typical phthalocyanine compound of the present invention can be derived from, for example, the following synthetic route. In the following examples, λmax is the absorption maximum wavelength, and εmax is the molar extinction coefficient at the absorption maximum wavelength.
実施例１
（化合物Ｐ−１の調製）
(Preparation of compound P-1)
（１−１）化合物Ａの合成
冷却管の付いた三つ口フラスコに、ニトロベンゼン１００ｍＬ加え、１８０℃まで１時間かけて昇温し、そこに４−スルホフタル酸−ナトリウム塩４３．２ｇ、塩化アンモニウム４．７ｇ、尿素５８ｇ、モリブデン酸アンモニウム０．６８ｇ、塩化銅（II）６．９３ｇを加え、同温度で６時間撹拌した。反応液を４０℃まで冷却したのち、５０℃の加温したメタノ−ル２００ｍＬを注入して、生成した固形物を粉砕しながら室温で１時間撹拌した。得られた分散物をヌッチェでろ過し、４００ｍＬのメタノールで洗浄した。続いて得られた固体に塩化ナトリウムで飽和した１０００ｍＬの１Ｍ塩酸水溶液を加え、煮沸して未反応の銅塩を溶かし出した。冷却後、沈殿した固体をヌッチェでろ過し、１００ｍＬの１Ｍ塩酸飽和食塩水溶液で洗浄した。得られた固体を７００ｍＬの０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた。溶液を撹拌しながら８０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。水溶液を熱時ゴミ取りろ過した後、ろ液を撹拌しながら飽和塩化ナトリウム水溶液２７０ｍＬを徐々に添加し塩析した。この塩析液を撹拌しながら８０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、１５０ｍＬの２０％食塩水で洗浄した。引き続き、８０％エタノール２００ｍＬに得られた結晶を加え、１時間還流下撹拌し、室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、更に、６０％エタノール水溶液２００ｍＬに得られた結晶を加え、１時間還流撹拌し、室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、エタノ−ル３００ｍＬで洗浄後乾燥して、化合物Ａ２９．２５ｇを青色結晶として得た。λmax＝６２９．９ｎｍ；εmax＝６．１１×１０4（水溶液中）。
(1-1) Synthesis of Compound A To a three-necked flask equipped with a cooling tube, 100 mL of nitrobenzene was added, and the temperature was raised to 180 ° C. over 1 hour, where 43.2 g of 4-sulfophthalic acid-sodium salt, ammonium chloride was added. 4.7 g, 58 g of urea, 0.68 g of ammonium molybdate, and 6.93 g of copper (II) chloride were added, and the mixture was stirred at the same temperature for 6 hours. After cooling the reaction solution to 40 ° C., 200 mL of warm methanol at 50 ° C. was injected, and the resulting solid was stirred at room temperature for 1 hour while being pulverized. The resulting dispersion was filtered through Nutsche and washed with 400 mL methanol. Subsequently, 1000 mL of 1M hydrochloric acid aqueous solution saturated with sodium chloride was added to the obtained solid, and boiled to dissolve unreacted copper salt. After cooling, the precipitated solid was filtered with Nutsche and washed with 100 mL of 1M saturated aqueous sodium chloride solution. The obtained solid was dissolved in 700 mL of 0.1 M aqueous sodium hydroxide solution. The solution was heated to 80 ° C. with stirring and stirred at the same temperature for 1 hour. After removing the dust from the aqueous solution while hot, 270 mL of a saturated aqueous sodium chloride solution was gradually added to the solution while stirring the filtrate to salt out. The salting-out solution was heated to 80 ° C. with stirring and stirred at the same temperature for 1 hour. After cooling to room temperature, the precipitated crystals were filtered and washed with 150 mL of 20% brine. Subsequently, the obtained crystal was added to 200 mL of 80% ethanol, stirred under reflux for 1 hour, and cooled to room temperature. The precipitated crystal was filtered, and further, the obtained crystal was added to 200 mL of 60% ethanol aqueous solution. After stirring under reflux for an hour and cooling to room temperature, the precipitated crystals were filtered, washed with 300 mL of ethanol and dried to obtain 29.25 g of Compound A as blue crystals. λmax = 629.9 nm; εmax = 6.11 × 10 4 (in aqueous solution).
（１−２）化合物Ｂの合成
冷却管の付いた三つ口フラスコに、クロロスルホン酸１５０ｍＬを加え、３０℃以下で撹拌しながら上記で合成した化合物Ａ１９．０ｇをゆっくり分割添加した。更に、２０℃で３０分間撹拌した後、２５℃以下で６０ｇの五塩化リンをゆっくり分割添加した。反応液を１４０℃まで加温し、同温度で３時間撹拌した。８０℃まで冷却した後、３０ｍＬの塩化チオニルを１５分間かけて滴下した。引き続き、反応液を８０℃まで加温し、同温度で２時間撹拌した。１０℃まで冷却した後、反応液を１０００ｍＬの水と５００ｇの氷との混合物に徐々に添加して青色結晶の目的物を析出させた。懸濁液内の温度は、氷を補足的に添加することによって０〜５℃に保った。更に室温で１時間撹拌した後に、ヌッチェでろ過し、１５００ｍＬの冷水で洗浄した。引き続き、結晶を１５０ｍＬの冷アセトニトリルで洗浄後、減圧下乾燥剤入りのデシケーター内で一晩乾燥して、化合物Ｂ（Ｍ．Ｗ．９７０．０９）１５．６ｇを青色結晶として得た。
(1-2) Synthesis of Compound B To a three-necked flask equipped with a cooling tube, 150 mL of chlorosulfonic acid was added, and 19.0 g of Compound A synthesized above was slowly added in portions while stirring at 30 ° C. or lower. Furthermore, after stirring at 20 ° C. for 30 minutes, 60 g of phosphorus pentachloride was slowly added in portions at 25 ° C. or lower. The reaction solution was heated to 140 ° C. and stirred at the same temperature for 3 hours. After cooling to 80 ° C., 30 mL of thionyl chloride was added dropwise over 15 minutes. Subsequently, the reaction solution was heated to 80 ° C. and stirred at the same temperature for 2 hours. After cooling to 10 ° C., the reaction solution was gradually added to a mixture of 1000 mL of water and 500 g of ice to precipitate the desired product as blue crystals. The temperature in the suspension was kept at 0-5 ° C. by supplemental addition of ice. Furthermore, after stirring at room temperature for 1 hour, it filtered with Nutsche and wash | cleaned with 1500 mL cold water. Subsequently, the crystals were washed with 150 mL of cold acetonitrile, and then dried overnight in a desiccator containing a desiccant under reduced pressure to obtain 15.6 g of Compound B (MW 970.09) as blue crystals.
得られた化合物Ｂを分析した結果、本明細書中で定義したフタロシアニン銅（II）、即ち、置換位置がβ-型のテトラスルホニルクロライドであることが同定できた。更に得られた結晶０．０１部を２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン／アセトンでクエンチした後、ＨＰＬＣにて純度検定（検出波長２５４ｎｍ；０．１％酢酸／トリエチルアミンｂｕｆｆｅｒ系；ＴＨＦ／Ｈ2Ｏ＝７／３）したところ、相対面積％＝９０．９５％〔Ｃｕ−Ｐｃ(−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ)4誘導体の総和として検定〕であった。 As a result of analyzing the obtained compound B, it was identified that the phthalocyanine copper (II) defined in the present specification, that is, the substitution position was β-type tetrasulfonyl chloride. Further, 0.01 part of the obtained crystal was quenched with 2-ethylhexyloxypropylamine / acetone, and then purified by HPLC (detection wavelength 254 nm; 0.1% acetic acid / triethylamine buffer system; THF / H 2 O = 7 / 3), relative area% = 90.95% [tested as the sum of Cu—Pc (—SO 2 NH—R) 4 derivatives].
（１−３）化合物Ｐ−１の合成
ジメトキシエチルアミン（東京化成社製）２．５ｇを５０ｍＬのＤＭＡｃに溶解し、内温５度で撹拌しているところへ、上記で合成した化合物Ｂ３．０ｇを徐々に加え反応させた。３０分間室温で撹拌後、５５℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。２０℃まで冷却した後、反応液を３００ｍＬの水にあけて、引き続き室温で３０分間撹拌して、析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、１００ｍＬの冷水で洗浄し、乾燥した。得られた粗結晶を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2／ＴＨＦ）を用いて副生成物〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-(ＳＯ3Ｘ)m(ＳＯ2ＮＨＡｒ)n誘導体：ｍ＋ｎ＝４，ｍ≠０〕を除去し、化合物Ｐ−１を４．１ｇ得た。λmax＝６７５．４ｎｍ；εmax＝１．９８×１０5（ＤＭＦ中）。
(1-3) Synthesis of Compound P-1 2.5 g of dimethoxyethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 50 mL of DMAc and stirred at an internal temperature of 5 ° C. Was gradually added to react. After stirring at room temperature for 30 minutes, the mixture was heated to 55 ° C. and stirred at the same temperature for 1 hour. After cooling to 20 ° C., the reaction solution was poured into 300 mL of water, and subsequently stirred at room temperature for 30 minutes. The precipitated crude crystals were filtered with Nutsche, washed with 100 mL of cold water, and dried. The obtained crude crystals were purified by using silica gel column chromatography (CH 2 Cl 2 / THF) as a by-product [eg, Cu—Pc— (SO 3 X) m (SO 2 NHAr) n derivative: m + n = 4 m ≠ 0] was removed to obtain 4.1 g of Compound P-1. λmax = 675.4 nm; εmax = 1.98 × 10 5 (in DMF).
実施例２
（化合物Ｐ−２の調製）
(Preparation of compound P-2)
（２−１）化合物Ｃの合成
窒素気流下、４−ニトロフタロニトリル（東京化成社製）２６．０ｇを２００ｍＬのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解し、内温２０℃で攪拌しているところへ、３０．３ｇの３−メルカプト−プロパン−スルホン酸ナトリウム（アルドリッチ社製）を添加した。続いて、内温２０℃で攪拌しているところへ、２４．４ｇの無水炭酸ナトリウムを徐々に加えた。反応液を攪拌しながら、３０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。２０℃まで冷却した後、反応液をヌッチェでろ過し、ろ液を１５０００ｍＬの酢酸エチルにあけて晶析し、引き続き室温で３０分間撹拌して、析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、酢酸エチルで洗浄し、乾燥した。得られた粗結晶を、メタノール／酢酸エチルから再結晶して、４２．５ｇの化合物Ｃを得た。1Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ6），δ値ＴＭＳ基準：１．９〜２．０（２Ｈ，ｔ）；２．５〜２．６（２Ｈ，ｍ）；３．２〜３．３（２Ｈ，ｔ）；７．７５〜７．８５（１Ｈ，ｄ）；７．９３〜８．０３（１Ｈ，ｄ）；８．０５〜８．１３（１Ｈ，ｓ）
(2-1) Synthesis of Compound C In a nitrogen stream, 26.0 g of 4-nitrophthalonitrile (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 200 mL of DMSO (dimethyl sulfoxide) and stirred at an internal temperature of 20 ° C. 30.3 g of sodium 3-mercapto-propane-sulfonate (Aldrich) was added. Subsequently, 24.4 g of anhydrous sodium carbonate was gradually added to the mixture being stirred at an internal temperature of 20 ° C. While stirring the reaction solution, it was heated to 30 ° C. and stirred at the same temperature for 1 hour. After cooling to 20 ° C., the reaction solution is filtered with Nutsche, the filtrate is poured into 15000 mL of ethyl acetate for crystallization, and subsequently stirred at room temperature for 30 minutes, and the precipitated crude crystals are filtered with Nutsche, and ethyl acetate is filtered. Washed with and dried. The obtained crude crystals were recrystallized from methanol / ethyl acetate to obtain 42.5 g of Compound C. 1 H-NMR (DMSO-d 6 ), δ value TMS standard: 1.9 to 2.0 (2H, t); 2.5 to 2.6 (2H, m); 3.2 to 3.3 ( 2H, t); 7.75 to 7.85 (1H, d); 7.93 to 8.03 (1H, d); 8.05 to 8.13 (1H, s)
（２−２）化合物Ｄの合成
４２．４ｇの化合物Ｃを３００ｍＬの酢酸に溶解し、内温２０℃で攪拌しているところへ、２．５ｇのＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏを添加した後、氷浴中、内温１０℃まで冷却した。引き続き、３５ｍＬの過酸化水素水（３０％）を発熱に注意しながら徐々に滴下した。内温１５〜２０℃で３０分間撹拌した後に、反応液を内温６０℃まで加温して、同温度で１時間撹拌した。２０℃まで冷却した後、反応液に１５００ｍＬの酢酸エチルを注入し、引き続き同温度にて３０分間撹拌した後に、析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、２００ｍＬの酢酸エチルで洗浄し、乾燥した。得られた粗結晶を、メタノール／酢酸エチルを用いて加熱洗浄して精製して、４１．０ｇの化合物Ｄを得た。1Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ6），δ値ＴＭＳ基準：１．８〜１．９（２Ｈ，ｔ）；２．４〜２．５（２Ｈ，ｍ）；３．６〜３．７（２Ｈ，ｔ）；８．３〜８．４（１Ｈ，ｄ）；８．４〜８．５（１Ｈ，ｄ）；８．６〜８．７（１Ｈ，ｓ）
(2-2) Synthesis of Compound D 42.4 g of Compound C was dissolved in 300 mL of acetic acid, and 2.5 g of Na 2 WO 4 .2H 2 O was added to the mixture being stirred at an internal temperature of 20 ° C. Then, it was cooled to an internal temperature of 10 ° C. in an ice bath. Subsequently, 35 mL of hydrogen peroxide (30%) was gradually added dropwise while paying attention to heat generation. After stirring at an internal temperature of 15 to 20 ° C. for 30 minutes, the reaction solution was heated to an internal temperature of 60 ° C. and stirred at the same temperature for 1 hour. After cooling to 20 ° C., 1500 mL of ethyl acetate was poured into the reaction solution, followed by stirring at the same temperature for 30 minutes, and then the precipitated crude crystals were filtered with Nutsche, washed with 200 mL of ethyl acetate, and dried. The obtained crude crystals were purified by heating and washing with methanol / ethyl acetate to obtain 41.0 g of Compound D. 1 H-NMR (DMSO-d 6 ), δ value TMS standard: 1.8 to 1.9 (2H, t); 2.4 to 2.5 (2H, m); 3.6 to 3.7 ( 2H, t); 8.3-8.4 (1H, d); 8.4-8.5 (1H, d); 8.6-8.7 (1H, s)
（２−３）化合物Ｅの合成
６７．２ｇの化合物Ｄを１５０ｍＬのＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）と１０００ｍＬのアセトニトリルに分散し、内温２０℃で攪拌しているところへ、３８．０ｍＬのオキシ塩化リンを発熱に注意しながら徐々に滴下した。引き続き、反応液を内温７０℃まで加温して、同温度で２時間撹拌した。２０℃まで冷却した後、反応液を３０００ｍＬの氷水を注入し、引き続き１５℃にて３０分間撹拌した後に、析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、５０００ｍＬの水で洗浄した。得られた粗結晶を５００ｍＬのイソプロピルアルコールで取り出し洗いした後、結晶をヌッチェでろ過し、２００ｍＬのイソプロピルアルコールで洗浄、減圧乾燥して５２．２ｇの化合物Ｅを得た。1Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ6），δ値ＴＭＳ基準：１．８〜１．９（２Ｈ，ｍ）；２．５〜２．６（２Ｈ，ｔ）；３．６〜３．７（２Ｈ，ｔ）；８．４〜８．５（２Ｈ，ｄｄ）；８．６〜８．７（１Ｈ，ｓ）
(2-3) Synthesis of Compound E 67.2 g of Compound D was dispersed in 150 mL of DMAc (dimethylacetamide) and 1000 mL of acetonitrile, and stirred at an internal temperature of 20 ° C., to which 38.0 mL of phosphorus oxychloride was added. Was gradually added dropwise while paying attention to heat generation. Subsequently, the reaction solution was heated to an internal temperature of 70 ° C. and stirred at the same temperature for 2 hours. After cooling to 20 ° C., 3000 mL of ice water was poured into the reaction solution, followed by stirring at 15 ° C. for 30 minutes, and then the precipitated crude crystals were filtered with Nutsche and washed with 5000 mL of water. The obtained crude crystals were taken out and washed with 500 mL of isopropyl alcohol, and then the crystals were filtered with Nutsche, washed with 200 mL of isopropyl alcohol, and dried under reduced pressure to obtain 52.2 g of Compound E. 1 H-NMR (DMSO-d 6 ), δ value TMS standard: 1.8 to 1.9 (2H, m); 2.5 to 2.6 (2H, t); 3.6 to 3.7 ( 2H, t); 8.4 to 8.5 (2H, dd); 8.6 to 8.7 (1H, s)
（２−４）化合物Ｆの合成
１３．６４ｇのジメトキシエチルアミン（東京化成社製）を５０ｍＬのアセトにトリルに溶解し、内温４℃で撹拌しているところへ、１６．７ｇの化合物Ｅを内温が１０℃を越えないように徐々に添加した。室温で１時間攪拌後、この反応液を１００ｍＬの蒸留水と氷３００ｇの混合液に添加した。析出した固体を濾取し、水で充分洗浄した。得られた粗結晶をイソプロパノールから再結晶して、１６．５４ｇの化合物Ｆを得た。
(2-4) Synthesis of Compound F 13.64 g of dimethoxyethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 50 mL of acetol in tolyl and stirred at an internal temperature of 4 ° C., and 16.7 g of compound E was added. The internal temperature was gradually added so as not to exceed 10 ° C. After stirring at room temperature for 1 hour, this reaction solution was added to a mixture of 100 mL of distilled water and 300 g of ice. The precipitated solid was collected by filtration and washed thoroughly with water. The obtained crude crystals were recrystallized from isopropanol to obtain 16.54 g of Compound F.
（２−５）化合物Ｐ−２の合成
冷却管の付いた三つ口フラスコに、ｎ−アミルアルコール６０ｍＬ加え、そこに化合物Ｆ１６．２ｇ、塩化銅（II）１．３ｇを加え、攪拌しながら室温で０．３ｍＬの１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）を滴下した。引き続き、反応液を内温１００℃まで加温して、同温度で１時間撹拌した。メタノ−ル１００ｍＬを注入して、還流下で１時間攪拌した。次に、反応液を室温まで冷却した後、不溶物をろ別し２００ｍＬのメタノールで洗浄した。ろ液に５００ｍＬのイソプロパノールを滴下して晶析した後、得られた粗結晶をヌッチェでろ過した。その結晶を２００ｍＬのメタノールに溶解させた後、３００ｍＬのイソプロパノールを滴下して再沈殿させた。粗結晶をろ別後、更に、メタノール２００ｍＬに溶解させ、攪拌しながら還流温度まで加温し、４５０ｍＬのイソプロパノールを滴下することで再沈殿を行った。粗結晶をろ別後イソプロパノールでかけ洗いを行い乾燥させて、１０．７ｇの化合物Ｐ−２を青色結晶として得た。λmax（吸収極大波長）＝６７５．８ｎｍ；εｍａｘ（吸収極大波長におけるモル吸光係数）＝１．９１×１０5（ＤＭＦ中）。
(2-5) Synthesis of Compound P-2 To a three-necked flask equipped with a cooling tube, 60 mL of n-amyl alcohol was added, and then 16.2 g of Compound F and 1.3 g of copper (II) chloride were added and stirred. 0.3 mL of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU) was added dropwise at room temperature. Subsequently, the reaction solution was heated to an internal temperature of 100 ° C. and stirred at the same temperature for 1 hour. 100 mL of methanol was injected and stirred for 1 hour under reflux. Next, after cooling the reaction solution to room temperature, insolubles were filtered off and washed with 200 mL of methanol. After 500 mL of isopropanol was dropped into the filtrate for crystallization, the resulting crude crystals were filtered with Nutsche. The crystals were dissolved in 200 mL of methanol, and then 300 mL of isopropanol was added dropwise for reprecipitation. The crude crystals were separated by filtration, further dissolved in 200 mL of methanol, heated to reflux temperature with stirring, and reprecipitated by adding 450 mL of isopropanol dropwise. The crude crystals were filtered off, washed with isopropanol and dried to give 10.7 g of compound P-2 as blue crystals. λmax (absorption maximum wavelength) = 675.8 nm; εmax (molar extinction coefficient at the absorption maximum wavelength) = 1.91 × 10 5 (in DMF).
得られた化合物を分析（質量分析法：ＥＳＩ−ＭＳ、元素分析等種々の機器解析方法により測定）した結果、本明細書中で定義したフタロシアニン銅(II)-置換位置が、β-位置換型｛それぞれの各ベンゼン核の（２または３位）、（６または７位）、（１０または１１位）、（１４または１５位）に−｛ＳＯ2−(ＣＨ2)3−ＳＯ2Ｎ(−Ｃ2Ｈ4−ＯＣＨ3)2｝基を１個、銅フタロシアニン一分子中−｛ＳＯ2−(ＣＨ2)3−ＳＯ2Ｎ(−Ｃ2Ｈ4−ＯＣＨ3)2｝基を合計４個有する｝であることが同定できた。 As a result of analyzing the obtained compound (measured by various instrumental analysis methods such as mass spectrometry: ESI-MS, elemental analysis), the phthalocyanine copper (II) -substitution position defined in this specification is a β-position substitution. -{SO 2 — (CH 2 ) 3 —SO 2 N in the type {(2 or 3 position), (6 or 7 position), (10 or 11 position), (14 or 15 position) of each benzene nucleus One (—C 2 H 4 —OCH 3 ) 2 } group, and — {SO 2 — (CH 2 ) 3 —SO 2 N (—C 2 H 4 —OCH 3 ) 2 } group in one molecule of copper phthalocyanine It was identified that it has a total of four}.
実施例３
（化合物Ｐ−４の調製）
(Preparation of compound P-4)
冷却管の付いた三つ口フラスコに、４−ｎ−オクチルスルホニルフタロニトリル１．２２ｇ、酢酸銅（II）０．２５ｇ、オルトジクロロベンゼン１０ｍＬ、ＤＭＦ２ｍＬを加え、１５０℃で５時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、溶媒を減圧留去し、トルエン−ＴＨＦ混合溶媒に溶解させて１Ｍ−ＨＣｌで洗浄した。この溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後に溶媒を減圧留去し、トルエン−メタノ−ルからの再沈殿を２回繰り返すことにより、０．６８ｇの化合物Ｐ−４を青色結晶として得た。分解点３００℃（ＴＧＴＤＡ）、λmax（吸収極大波長）＝６８３ｎｍ；εｍａｘ（吸収極大波長におけるモル吸光係数）＝１．１７×１０5（ＮＭＰ中）。 To a three-necked flask equipped with a condenser tube, 1.22 g of 4-n-octylsulfonylphthalonitrile, 0.25 g of copper (II) acetate, 10 mL of orthodichlorobenzene, and 2 mL of DMF were added and stirred at 150 ° C. for 5 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, the solvent was distilled off under reduced pressure, dissolved in a toluene-THF mixed solvent, and washed with 1M HCl. This solution was dried over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and reprecipitation from toluene-methanol was repeated twice to obtain 0.68 g of compound P-4 as blue crystals. Decomposition point 300 ° C. (TGTDA), λmax (absorption maximum wavelength) = 683 nm; εmax (molar extinction coefficient at absorption maximum wavelength) = 1.17 × 10 5 (in NMP).
実施例４
（化合物Ｐ−６の調製）
(Preparation of compound P-6)
冷却管の付いた三つ口フラスコに、４，５−ビス（ｎ−オクチルスルホニル）フタロニトリル０．９６ｇ、酢酸銅（II）０．１３ｇ、オルトジクロロベンゼン５ｍＬ、ＤＭＦ１ｍＬを加え、１５０℃で３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、溶媒を減圧留去し、トルエンに溶解させて１Ｍ−ＨＣｌで洗浄した。この溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後に溶媒を減圧留去し、トルエン−メタノ−ルからの再沈殿を３回繰り返すことにより、０．６２ｇの化合物Ｐ−６を青色結晶として得た。分解点２９０℃（ＴＧＴＤＡ）、λmax（吸収極大波長）＝６８４ｎｍ；εｍａｘ（吸収極大波長におけるモル吸光係数）＝１．７８×１０5（ＮＭＰ中）。 To a three-necked flask equipped with a condenser tube, 0.96 g of 4,5-bis (n-octylsulfonyl) phthalonitrile, 0.13 g of copper (II) acetate, 5 mL of orthodichlorobenzene and 1 mL of DMF were added, Stir for hours. After the reaction solution was cooled to room temperature, the solvent was distilled off under reduced pressure, dissolved in toluene, and washed with 1M-HCl. This solution was dried over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and reprecipitation from toluene-methanol was repeated three times to obtain 0.62 g of compound P-6 as blue crystals. Decomposition point 290 ° C. (TGTDA), λmax (absorption maximum wavelength) = 684 nm; εmax (molar extinction coefficient at absorption maximum wavelength) = 1.78 × 10 5 (in NMP).
実施例５
（例示化合物（Ｐ−１）の異性体混合物の電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）特性）
例示化合物（Ｐ−１）５ｍｇをトルエン１ｍｌに溶解させ、この溶液を室温で電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）特性測定用基板上にキャストすることで、厚さ１ｍｍ以下の厚みが均一なＦＥＴ特性測定用試料を得た。ＦＥＴ特性測定用基板として、図３に示したものを使用した。電極として金（ゲート幅２００００μｍ、ゲート長２０μｍ）、絶縁膜としてＳｉＯ2（膜厚２００ｎｍ）を備えたボトムコンタクト構造の基板を用いた。
Example 5
(Field Effect Transistor (FET) Characteristics of Isomeric Mixture of Exemplary Compound (P-1))
By dissolving 5 mg of Exemplified Compound (P-1) in 1 ml of toluene and casting this solution on a field effect transistor (FET) characteristic measurement substrate at room temperature, for measuring the FET characteristics with a uniform thickness of 1 mm or less A sample was obtained. The substrate shown in FIG. 3 was used as the FET characteristic measurement substrate. A substrate having a bottom contact structure provided with gold (gate width 20000 μm, gate length 20 μm) as an electrode and SiO 2 (film thickness 200 nm) as an insulating film was used.
さらに、比較試料としてヘキサデカフルオロ銅フタロシアニン（Ｆ16ＣｕＰｃ）を用いた以外は、全く同様の方法で、厚さ１ｍｍ以下のＦＥＴ特性測定用試料を作製した。 Further, a FET characteristic measurement sample having a thickness of 1 mm or less was prepared in exactly the same manner except that hexadecafluorocopper phthalocyanine (F 16 CuPc) was used as a comparative sample.
ＦＥＴ特性はセミオートプローバー（ベクターセミコン製、ＡＸ−２０００、商品名）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４１５６Ｃ、商品名）を用いて常圧・大気下で、またはグローブボックス（ＶＡＣ製）に接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４１５５Ｃ、商品名）を用いて常圧・窒素雰囲気下で測定した。 FET characteristics are measured at atmospheric pressure or in the atmosphere using a semiconductor parameter analyzer (Agilent, 4156C, trade name) connected to a semi-auto prober (Vector Semicon, AX-2000, trade name). Using a connected semiconductor parameter analyzer (manufactured by Agilent, 4155C, trade name), measurement was performed under normal pressure and nitrogen atmosphere.
図４に大気下で測定したＦＥＴ特性（ドレイン電圧−ドレイン電流特性）を示す。本発明に用いられる例示化合物（Ｐ−１）はｎ型半導体として良好な特性を示した。飽和領域から求めた移動度は、μ＝７．２×１０-8ｃｍ2／Ｖｓで、閾値電圧はＶｔｈ＝１２Ｖだった。比較試料のＦ16ＣｕＰｃは、同様の測定条件でＦＥＴ特性を示さなかった（図５）。ＦＥＴ素子を光学顕微鏡で観察したところ、本発明の素子は、上記のような薄膜で均一な有機薄膜を形成していた（図６（ａ））のに対して、比較試料の（Ｆ16ＣｕＰｃ）の素子を用いた薄膜は結晶化のため、薄膜を形成していなかった（図６（ｂ））。比較試料の素子がＦＥＴ特性を示さなかった理由は結晶化のためと思われる。図６（ａ）及び（ｂ）の写真中の縦縞は、ソース電極およびドレイン電極を示す。 FIG. 4 shows FET characteristics (drain voltage-drain current characteristics) measured in the atmosphere. The exemplary compound (P-1) used in the present invention showed good characteristics as an n-type semiconductor. The mobility obtained from the saturation region was μ = 7.2 × 10 −8 cm 2 / Vs, and the threshold voltage was Vth = 12V. The comparative sample F 16 CuPc did not show FET characteristics under the same measurement conditions (FIG. 5). When the FET element was observed with an optical microscope, the element of the present invention formed a uniform organic thin film with the above-described thin film (FIG. 6A), whereas the comparative sample (F 16 CuPc The thin film using the element of) was not formed due to crystallization (FIG. 6B). The reason why the device of the comparative sample did not show the FET characteristics is probably due to crystallization. Vertical stripes in the photographs of FIGS. 6A and 6B indicate a source electrode and a drain electrode.
実施例６
（例示化合物（Ｐ−２）の異性体混合物の電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）特性）
例示化合物（Ｐ−２）５ｍｇをアセトン１ｍｌに溶解させ、この溶液を実施例５と同様の方法で、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）特性測定用基板上にキャストすることで、厚さ１ｍｍ以下の厚みが均一なＦＥＴ特性測定用試料を得た。
Example 6
(Field Effect Transistor (FET) Characteristics of Isomeric Mixture of Exemplary Compound (P-2))
5 mg of the exemplified compound (P-2) is dissolved in 1 ml of acetone, and this solution is cast on a field effect transistor (FET) characteristic measurement substrate in the same manner as in Example 5 to obtain a thickness of 1 mm or less. A uniform FET characteristic measurement sample was obtained.
さらに、大気下で実施例５と同様の方法でＦＥＴ特性を測定したところ、例示化合物（Ｐ−２）はｎ型半導体として良好な特性を示した。飽和領域から求めた移動度は、μ＝３．８×１０-8ｃｍ2／Ｖｓで、閾値電圧はＶｔｈ＝２３Ｖだった。 Furthermore, when the FET characteristics were measured in the same manner as in Example 5 in the atmosphere, the exemplified compound (P-2) showed good characteristics as an n-type semiconductor. The mobility obtained from the saturation region was μ = 3.8 × 10 −8 cm 2 / Vs, and the threshold voltage was Vth = 23V.
実施例７
（例示化合物（Ｐ−４）の異性体混合物の電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）特性）
例示化合物（Ｐ−４）５ｍｇをトルエン１ｍｌに溶解させ、この溶液を実施例５と同様の方法で、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）特性測定用基板上にキャストすることで、厚さ１ｍｍ以下の厚みが均一なＦＥＴ特性測定用試料を得た。ＦＥＴ特性測定用基板として、図３に示したものを使用した。電極として金（ゲート幅１６０４０μｍ、ゲート長２０μｍ）、絶縁膜としてＳｉＯ2（膜厚２００ｎｍ）を備えたボトムコンタクト構造の基板を用いた。
さらに、窒素雰囲気下で実施例５と同様の方法でＦＥＴ特性を測定したところ、例示化合物（Ｐ−４）はｎ型半導体として良好な特性を示した。飽和領域から求めた移動度は、μ＝１．６×１０-7ｃｍ2／Ｖｓで、閾値電圧はＶｔｈ＝１．８Ｖだった。
Example 7
(Field Effect Transistor (FET) Characteristics of Isomeric Mixture of Exemplary Compound (P-4))
5 mg of the exemplified compound (P-4) is dissolved in 1 ml of toluene, and this solution is cast on a field effect transistor (FET) characteristic measurement substrate in the same manner as in Example 5 to obtain a thickness of 1 mm or less. A uniform FET characteristic measurement sample was obtained. The substrate shown in FIG. 3 was used as the FET characteristic measurement substrate. A substrate having a bottom contact structure provided with gold (gate width 16040 μm, gate length 20 μm) as an electrode and SiO 2 (film thickness 200 nm) as an insulating film was used.
Furthermore, when the FET characteristics were measured in the same manner as in Example 5 under a nitrogen atmosphere, the exemplified compound (P-4) showed good characteristics as an n-type semiconductor. The mobility obtained from the saturation region was μ = 1.6 × 10 −7 cm 2 / Vs, and the threshold voltage was Vth = 1.8V.
実施例８
（例示化合物（Ｐ−６）の電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）特性）
例示化合物（Ｐ−６）５ｍｇをトルエン１ｍｌに溶解させ、この溶液を実施例５と同様の方法で、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）特性測定用基板上にキャストすることで、厚さ１ｍｍ以下の厚みが均一なＦＥＴ特性測定用試料を得た。ＦＥＴ特性測定用基板として、図３に示したものを使用した。電極として金（ゲート幅１６０２０μｍ、ゲート長１０μｍ）、絶縁膜としてＳｉＯ2（膜厚２００ｎｍ）を備えたボトムコンタクト構造の基板を用いた。
さらに、窒素雰囲気下で実施例５と同様の方法でＦＥＴ特性を測定したところ、例示化合物（Ｐ−６）はｎ型半導体として良好な特性を示した。飽和領域から求めた移動度は、μ＝４．９×１０-8ｃｍ2／Ｖｓで、閾値電圧はＶｔｈ＝３０Ｖだった。
Example 8
(Field Effect Transistor (FET) Characteristics of Exemplary Compound (P-6))
5 mg of the exemplified compound (P-6) is dissolved in 1 ml of toluene, and this solution is cast on a field effect transistor (FET) characteristic measurement substrate in the same manner as in Example 5 to obtain a thickness of 1 mm or less. A uniform FET characteristic measurement sample was obtained. The substrate shown in FIG. 3 was used as the FET characteristic measurement substrate. A substrate having a bottom contact structure provided with gold (gate width 16020 μm, gate length 10 μm) as an electrode and SiO 2 (film thickness 200 nm) as an insulating film was used.
Furthermore, when the FET characteristics were measured in the same manner as in Example 5 under a nitrogen atmosphere, the exemplified compound (P-6) showed good characteristics as an n-type semiconductor. The mobility obtained from the saturation region was μ = 4.9 × 10 −8 cm 2 / Vs, and the threshold voltage was Vth = 30V.
１１ 基板
１２ 電極
１３ 絶縁体層
１４ 有機物層（半導体有機物層）
１５ａ、１５ｂ 電極
２１ 基板
２２ 電極
２３ 光電変換層
２４ 電極
３１ 基板
３２ 電極
３３ 絶縁体層
３４ａ、３４ｂ 電極
３５ 有機物層（半導体有機物層）
11 Substrate 12 Electrode 13 Insulator layer 14 Organic layer (semiconductor organic layer)
15a, 15b Electrode 21 Substrate 22 Electrode 23 Photoelectric conversion layer 24 Electrode 31 Substrate 32 Electrode 33 Insulator layers 34a, 34b Electrode 35 Organic substance layer (semiconductor organic substance layer)
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