JP2009079977A - Radiation image conversion panel and its manufacturing method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a radiation image conversion panel which is excellent in brightness and sharpness as a radiation image conversion panel, and also to provide its manufacturing method. <P>SOLUTION: The manufacturing method of a radiation image conversion panel includes a process of forming a phosphor layer by heating a vapor deposition source containing a phosphor material and vapor-depositing the generated substance on a substrate. The manufacturing method of the radiation image conversion panel and the radiation image conversion panel are characterized by: (a) forming a phosphor lower layer composed of a mother component and an activator component of the phosphor material with the substrate heated to 200°C; (b) then, cooling down the substrate temperature to 20-40°C; and (c) laminating a phosphor top layer composed of the mother component and activator component of the phosphor material. The temperature of the substrate is within the region of 20-150°C while depositing the phosphor top layer. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、蛍光体を用いた放射線画像変換パネル及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a radiation image conversion panel using a phosphor and a manufacturing method thereof.

Ｘ線画像のような放射線画像は、病気診断用などの分野で多く用いられている。このＸ線画像を得る方法としては、被写体を通過したＸ線を蛍光体層（蛍光スクリーン）に照射し、これにより可視光を生じさせた後、この可視光を通常の写真を撮るときと同様にして、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう。）に照射し、次いで現像処理を施して可視銀画像を得る、いわゆる放射線写真方式が広く利用されている。   Radiation images such as X-ray images are often used in fields such as disease diagnosis. The X-ray image is obtained by irradiating the phosphor layer (phosphor screen) with X-rays that have passed through the subject, thereby generating visible light, and then using this visible light as when taking a normal photograph. Thus, a so-called radiographic method in which a silver halide photographic light-sensitive material (hereinafter also simply referred to as a light-sensitive material) is irradiated and then developed to obtain a visible silver image is widely used.

しかしながら、近年ではハロゲン化銀塩を有する感光材料による画像形成方法に代わり、蛍光体層から直接画像を取り出す新たな方法が進展している。この方法は被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収せしめた後、この蛍光体を、例えば、光または熱エネルギーで励起することにより、この蛍光体が上記吸収により蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射せしめ、この蛍光を検出し画像化する方法がある。   However, in recent years, a new method for taking out an image directly from a phosphor layer has been developed instead of an image forming method using a photosensitive material having a silver halide salt. In this method, after the radiation transmitted through the subject is absorbed by the phosphor, the phosphor is excited by light or thermal energy, for example, so that the radiation energy accumulated by the phosphor is absorbed as fluorescence. There is a method of emitting and detecting this fluorescence and imaging.

具体的には、輝尽性蛍光体を用いる放射線画像変換方法が知られて（例えば、特許文献１、２参照）いる。この方法は輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を用いる放射線画像変換パネルを使用するもので、この放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層に被写体を透過した放射線を当てて、被写体各部の放射線透過密度に対応する放射線エネルギーを蓄積させて、その後、輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを輝尽発光として放出させ、この光の強弱による信号を、例えば、光電変換して、電気信号を得て、この信号を感光材料等の記録材料、ＣＲＴ等の表示装置上に可視像として再生するものである。   Specifically, a radiation image conversion method using a stimulable phosphor is known (see, for example, Patent Documents 1 and 2). This method uses a radiation image conversion panel using a stimulable phosphor layer containing a stimulable phosphor, and the radiation transmitted through the subject is applied to the stimulable phosphor layer of the radiation image conversion panel. , By storing radiation energy corresponding to the radiation transmission density of each part of the subject and then exciting the stimulable phosphor in time series with electromagnetic waves (excitation light) such as visible light and infrared light. Radiation energy accumulated in the body is emitted as stimulated emission, and a signal based on the intensity of this light is photoelectrically converted to obtain an electrical signal, which is used as a recording material such as a photosensitive material, CRT, etc. The image is reproduced as a visible image on the display device.

上記の放射線画像の再生方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せによる放射線写真法と比較して、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点を有している。   According to the above radiographic image reproduction method, a radiographic image with abundant information can be obtained with a much smaller exposure dose as compared with a radiographic method using a combination of a conventional radiographic film and an intensifying screen. Has the advantage.

これらの輝尽性蛍光体を使用した放射線画像変換パネルは、放射線画像情報を蓄積した後、励起光の走査によって蓄積エネルギーを放出するので走査後に再度放射線画像の蓄積を行うことができ、繰返し使用が可能である。つまり、従来の放射線写真法では一回の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対して、この放射線画像変換方法では放射線画像変換パネルを繰り返し使用するので、資源保護、経済効率の面からも有利である。   Radiation image conversion panels using these photostimulable phosphors can store radiation image information after storing radiation image information, and can store radiation images again after scanning. Is possible. In other words, the conventional radiographic method consumes a radiographic film for each radiographing, whereas in this radiographic image conversion method, the radiographic image conversion panel is used repeatedly, so from the viewpoint of resource protection and economic efficiency. It is advantageous.

更に、近年、診断画像の解析においてより高鮮鋭性の放射線画像変換パネルが要求されている。鮮鋭性改善の為の手段として、例えば、形成される輝尽性蛍光体の形状そのものをコントロールし、感度及び鮮鋭性の改良を図る試みがされている。   Furthermore, in recent years, a radiographic image conversion panel with higher sharpness has been required for analysis of diagnostic images. As means for improving the sharpness, for example, an attempt has been made to improve the sensitivity and sharpness by controlling the shape of the photostimulable phosphor itself.

これらの試みの１つとして、例えば、特開昭６１−１４２４９７号公報に記載されている、微細な凹凸パターンを有する支持体上に輝尽性蛍光体を堆積させ形成した微細な擬柱状ブロックからなる輝尽性蛍光体層を用いる方法がある。   As one of these attempts, for example, from a fine pseudo-columnar block described in JP-A No. 61-142497, which is formed by depositing a photostimulable phosphor on a support having a fine concavo-convex pattern. There is a method using a stimulable phosphor layer.

また、微細なパターンを有する支持体上に、輝尽性蛍光体を堆積させて得た柱状ブロック間のクラックをショック処理を施して、更に発達させた輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルを用いる方法（例えば、特許文献３参照）、更には支持体の面に形成された輝尽性蛍光体層にその表面側から亀裂を生じさせ擬柱状とした放射線画像変換パネルを用いる方法（例えば、特許文献４参照）、更には支持体の上面に蒸着により空洞を有する輝尽性蛍光体層を形成した後、加熱処理によって空洞を成長させ亀裂を設ける方法等も提案されて（例えば、特許文献５参照）いる。   Radiation image conversion with a further developed stimulable phosphor layer by shock-treating cracks between columnar blocks obtained by depositing the stimulable phosphor on a support having a fine pattern A method using a panel (see, for example, Patent Document 3), and a method using a radiation image conversion panel in which a photostimulable phosphor layer formed on the surface of a support is cracked from the surface side to form a pseudo column ( For example, refer to Patent Document 4), and further, a method of growing a cavity and forming a crack by heat treatment after forming a stimulable phosphor layer having a cavity by vapor deposition on the upper surface of a support has been proposed (for example, Patent Document 5).

更に気相成長法によって、支持体上に支持体の法線方向に対し一定の傾きをもった細長い柱状結晶を形成した輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルが提案されて（例えば、特許文献６参照）いる。   Further, a radiation image conversion panel having a photostimulable phosphor layer in which elongated columnar crystals having a certain inclination with respect to the normal direction of the support are formed on the support by vapor phase growth has been proposed (for example, Patent Document 6).

最近では、ＣｓＢｒなどのハロゲン化アルカリを母体にＥｕを賦活した輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネルが提案され、特にＥｕを賦活剤とすることで従来得られていなかった高いＸ線変換効率を導き出すことが可能となった。   Recently, a radiation image conversion panel using a stimulable phosphor activated with Eu based on an alkali halide such as CsBr has been proposed, and in particular, high X-rays that have not been obtained by using Eu as an activator. It became possible to derive the conversion efficiency.

気相堆積法を利用して輝尽性蛍光体層を製造するに際しては、輝度を向上させる手段の一つとして、蛍光体層の膜厚を増加させることがあげられるが、この場合、連続的に蒸着を継続させると、層厚が増加するにつれて柱状結晶が太くなり、その結果、柱状結晶同士を隔てる空隙が狭くなり、いずれは消失してしまうことが起きたり、蛍光体層にクラックが生じることがある、柱状結晶による効果が十分に発揮されず、従って、画像の鮮鋭性が不十分となる。   When producing a photostimulable phosphor layer using a vapor deposition method, one way to improve luminance is to increase the film thickness of the phosphor layer. When the deposition is continued, the columnar crystals become thicker as the layer thickness increases. As a result, the gaps separating the columnar crystals become narrower and eventually disappear, or cracks occur in the phosphor layer. In some cases, the effect of the columnar crystals is not sufficiently exhibited, and therefore the sharpness of the image is insufficient.

蛍光体の母体成分からなる柱状結晶構造を形成し、次いで該柱状結晶構造の上に該蛍光体の母体成分と賦活剤成分とからなる柱状結晶を積層することにより、形状の良好な結晶構造が得られることが開示されているが（例えば、特許文献７参照）、積層開始時の基板温度についてや、安息角等の蛍光体原料の物性について触れられていない。
米国特許第３，８５９，５２７号明細書 特開昭５５−１２１４４号公報 特開昭６１−１４２５００号公報 特開昭６２−３９７３７号公報 特開昭６２−１１０２００号公報 特開平２−５８０００号公報 特開２００３−５０２９８号公報 By forming a columnar crystal structure composed of a host component of the phosphor, and then stacking a columnar crystal composed of the host component and the activator component of the phosphor on the columnar crystal structure, a crystal structure having a good shape is obtained. Although it is disclosed that it is obtained (see, for example, Patent Document 7), the substrate temperature at the start of lamination and the physical properties of the phosphor material such as the angle of repose are not mentioned.
US Pat. No. 3,859,527 Japanese Patent Laid-Open No. 55-12144 JP-A-61-142500 JP 62-39737 A JP-A-62-110200 JP-A-2-58000 JP 2003-50298 A

本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、放射線画像変換パネルとして輝度、鮮鋭性に優れた放射線画像変換パネル及びその製造方法を提供することである。   This invention is made | formed in view of the said situation, The subject to solve is providing the radiographic image conversion panel excellent in the brightness | luminance and sharpness as a radiographic image conversion panel, and its manufacturing method.

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。   The above object of the present invention can be achieved by the following configuration.

１．蛍光体の原料を含む蒸着源を加熱し、発生する物質を基板上に蒸着させることにより蛍光体層を形成する工程を含む放射線画像変換パネルの製造方法において、
ａ．基板温度を２０℃〜１５０℃に加熱した状態で該蛍光体の母体成分と賦活剤成分とからなる蛍光体下層を形成し、
ｂ．その後基板温度を２０℃〜４０℃まで冷却してから、
ｃ．該蛍光体の母体成分と賦活剤成分とからなる蛍光体上層を積層するが、該蛍光体上層の蒸着中の基板温度が２０℃〜１５０℃であることを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。 1. In the manufacturing method of a radiation image conversion panel including a step of forming a phosphor layer by heating a vapor deposition source including a phosphor raw material and depositing a generated substance on a substrate,
a. Forming a phosphor lower layer composed of a matrix component and an activator component of the phosphor in a state where the substrate temperature is heated to 20 ° C. to 150 ° C.,
b. Then, after cooling the substrate temperature to 20 ° C to 40 ° C,
c. Production of a radiation image conversion panel, wherein a phosphor upper layer comprising a matrix component and an activator component of the phosphor is laminated, and a substrate temperature during vapor deposition of the phosphor upper layer is 20 ° C. to 150 ° C. Method.

２．蛍光体層を有する放射線画像変換パネルであって、前記１に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする放射線画像変換パネル。   2. A radiation image conversion panel having a phosphor layer, wherein the radiation image conversion panel is manufactured by the manufacturing method described in the above item 1.

３．前記蛍光体層が下記一般式（１）で表されるハロゲン化アルカリを母体とする蛍光体を含有することを特徴とする前記２に記載の放射線画像変換パネル。
一般式（１） Ｍ¹Ｘ・ａＭ²Ｘ′・ｂＭ³Ｘ″：ｅＡ
〔式中、Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子であり、Ｍ²はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉの各原子から選ばれる少なくとも１種の二価金属原子であり、Ｍ³はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの各原子から選ばれる少なくとも１種の三価金属原子であり、Ｘ、Ｘ′、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であり、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、また、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。〕
４．前記蛍光体層中の金属元素比Ａ／Ｍ¹が１×１０^-5〜１×１０^-3（モル比）であることを特徴とする前記２又は３に記載の放射線画像変換パネル。 3. 3. The radiation image conversion panel as described in 2 above, wherein the phosphor layer contains a phosphor based on an alkali halide represented by the following general formula (1).
The general formula ^{(1) M 1 X · aM} 2 X '· bM 3 X ": eA
[Wherein, M ¹ is at least one alkali metal atom selected from Li, Na, K, Rb and Cs atoms, and M ² is Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Cu. And at least one divalent metal atom selected from each atom of Ni, and M ³ is Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, At least one trivalent metal atom selected from each atom of Tm, Yb, Lu, Al, Ga and In, and X, X ′ and X ″ are at least selected from each atom of F, Cl, Br and I 1 type of halogen atom, A is Eu, Tb, In, Ce, Tm, Dy, Pr, Ho, Nd, Yb, Er, Gd, Lu, Sm, Y, Tl, Na, Ag, Cu and Mg. At least one metal atom selected from each atom, and a, b, e each represent a number between 0 ≦ a <0.5,0 ≦ b <0.5,0 <e ≦ 0.2.]
4). 4. The radiographic image conversion panel as described in 2 or 3 above, wherein the metal element ratio A / M ¹ in the phosphor layer is 1 × 10 ⁻⁵ to 1 × 10 ⁻³ (molar ratio).

５．前記蛍光体原料の安息角が２０°以上９０°以下であることを特徴とする前記１乃至４のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。   5). 5. The radiation image conversion panel according to any one of 1 to 4, wherein an angle of repose of the phosphor material is 20 ° or more and 90 ° or less.

本発明の上記手段により、放射線画像変換パネルとして、ヒビワレもなく、輝度、鮮鋭性に優れた放射線画像変換パネル及びその製造方法を提供することができる。   By the above means of the present invention, it is possible to provide a radiation image conversion panel excellent in luminance and sharpness and a method for producing the same as a radiation image conversion panel without cracking.

本発明を更に詳しく説明する。   The present invention will be described in more detail.

本発明の放射線画像変換パネルの製造方法は、蛍光体原料を含む蒸着源を加熱し、発生する物質を基板上に蒸着させることにより蛍光体層を形成する工程を含む放射線画像変換パネルの製造方法において、蛍光体の母体成分と賦活剤成分とからなる蛍光体層を形成し、次いで蛍光体の母体成分と賦活剤成分とからなる蛍光体層を同蒸着条件にて積層し、且つ全蒸着中の基板温度が２０℃〜１５０℃の範囲内の温度であることを特徴とする。この特徴は、請求項１〜５に係る発明に共通する技術的特徴である。   The method for producing a radiation image conversion panel of the present invention includes a step of forming a phosphor layer by heating a vapor deposition source containing a phosphor raw material and depositing a generated substance on the substrate. A phosphor layer composed of a phosphor matrix component and an activator component, and then a phosphor layer composed of the phosphor matrix component and an activator component is laminated under the same deposition conditions, The substrate temperature is a temperature in the range of 20 ° C. to 150 ° C. This feature is a technical feature common to the inventions according to claims 1 to 5.

単層で蒸着した場合には柱状結晶間の空隙が維持できないような厚い膜厚でもクラックが生じにくい画像変換パネルを作製させるために、蛍光体原料の仕込み量、蒸着源加熱条件の制御等により、柱状結晶同士を隔てる空隙を維持しながら、蛍光体の母体成分と賦活剤成分とからなる柱状結晶層を作製後、次いでこれらの柱状結晶層上に、蛍光体の母体成分と賦活剤成分とからなる柱状結晶層を積層する。   In order to produce an image conversion panel that does not easily crack even if it is thick enough that the gaps between columnar crystals cannot be maintained when vapor-deposited in a single layer, it is possible to control the amount of phosphor material charged, the evaporation source heating conditions, etc. After preparing columnar crystal layers composed of a phosphor matrix component and an activator component while maintaining a gap separating columnar crystals, the phosphor matrix component and activator component are then formed on these columnar crystal layers. A columnar crystal layer made of is laminated.

蛍光体下層を形成した後、基板温度を２０℃〜４０℃まで冷却することにより、柱状結晶間の空隙が維持出来、蛍光体層にクラックが生じにくくなる。一方、基板温度をそのまま高温で実施すると柱状結晶間の空隙が維持出来ず柱状結晶同士が融着してしまうことがあり、この場合、鮮鋭性が低下したり、蛍光体層にクラックが生じ易くなる等の欠陥を生ずる。   After forming the phosphor lower layer, by cooling the substrate temperature to 20 ° C. to 40 ° C., the space between the columnar crystals can be maintained, and cracks are less likely to occur in the phosphor layer. On the other hand, if the substrate temperature is kept as it is, the gaps between the columnar crystals cannot be maintained, and the columnar crystals may be fused together. This causes defects such as

この全蒸着中の基板温度を２０℃〜１５０℃に維持することにより、柱状結晶成分の結晶性が低下することなく高輝度を維持する。蒸着中の基板温度は一定である必要はなく、２０℃〜１５０℃の範囲内であれば構わない。   By maintaining the substrate temperature during the entire deposition at 20 ° C. to 150 ° C., high brightness is maintained without lowering the crystallinity of the columnar crystal component. The substrate temperature during vapor deposition need not be constant, and may be in the range of 20 ° C to 150 ° C.

基板温度の制御方法としては特に限定はないが一例として、蛍光体原料を蒸着させる際に発生する輻射熱による基板表面の昇温に対し、水等の冷却剤を循環する装置（以下、基板温度調節ユニット）を基板の蒸着面の裏面側に設置し、基板と直接或いは間接的に接触させることにより基板表面を調整することが挙げられる。このとき使用する基板温度調節ユニットの温度を調整し、蒸着時の基板温度を２０℃〜１５０℃の範囲内に納めればよい。なお、蒸着中の基板温度が２０℃未満或いは、１５０℃より高いと、輝度が低下してしまうことがある。これは蒸着により形成される蛍光体結晶の結晶性が低下するためだと推測される。   The substrate temperature control method is not particularly limited, but as an example, a device that circulates a coolant such as water against the temperature rise of the substrate surface due to radiant heat generated when the phosphor material is deposited (hereinafter referred to as substrate temperature control). The unit) is placed on the back side of the vapor deposition surface of the substrate, and the substrate surface is adjusted by bringing it into direct or indirect contact with the substrate. What is necessary is just to adjust the temperature of the substrate temperature adjustment unit used at this time, and to keep the substrate temperature at the time of vapor deposition in the range of 20 degreeC-150 degreeC. Note that if the substrate temperature during vapor deposition is lower than 20 ° C. or higher than 150 ° C., the luminance may decrease. This is presumably because the crystallinity of the phosphor crystal formed by vapor deposition is lowered.

さらに、蛍光体原料の安息角が２０°以上９０°以下であることにより、蛍光体層がより安定した結晶構造となる。   Furthermore, when the repose angle of the phosphor material is 20 ° or more and 90 ° or less, the phosphor layer has a more stable crystal structure.

安息角とは粉体の流動性の指標の一つであり、粉体が形成できる斜面の最大傾斜角のことを指す。値が大きい程流動性が低いことを意味する。安息角は粉体の表面形状や吸湿性に依存する。具体的な蛍光体原料の安息角の調整方法の一例として、蛍光体原料を所定の恒温、恒湿雰囲気下で一定時間保存することが挙げられる。本発明の蛍光体原料の場合、１８℃〜３０℃、相対湿度が３〜６０％に６時間以上保存しておけば良い。   The angle of repose is one of the indicators of the fluidity of the powder and refers to the maximum inclination angle of the slope on which the powder can be formed. A larger value means lower fluidity. The angle of repose depends on the surface shape and hygroscopicity of the powder. An example of a specific method for adjusting the angle of repose of the phosphor material is to store the phosphor material in a predetermined constant temperature and humidity atmosphere for a certain period of time. In the case of the phosphor raw material of the present invention, it may be stored for 6 hours or more at 18 to 30 ° C. and a relative humidity of 3 to 60%.

本発明における「蛍光体原料の安息角」は、蛍光体原料が蒸着前の処理（調湿など）後の状態の安息角のことを示す。   “An angle of repose of a phosphor material” in the present invention indicates an angle of repose in a state after the phosphor material is subjected to a pre-deposition treatment (such as humidity control).

安息角が高すぎると粉体の流動性が低いため作業性が低下する。また、蒸着時の除湿負荷がかかるうえに、鮮鋭性が低下することがある。これは吸湿により蛍光体の結晶構造に悪影響が及ぼされているためと推定している。一方、安息角が低すぎると流動性が高すぎることになり、静電気の影響を受けやすく、特に乾燥雰囲気化での作業性、工程汚染の観点で不具合が生じることがある。   If the angle of repose is too high, the fluidity of the powder is low and workability is reduced. In addition, a dehumidifying load is applied during vapor deposition, and sharpness may be reduced. This is presumably because the crystal structure of the phosphor is adversely affected by moisture absorption. On the other hand, if the angle of repose is too low, the fluidity will be too high, and it will be easily affected by static electricity, which may cause problems in terms of workability in a dry atmosphere and process contamination.

以下、本発明の構成要素等について更に詳細な説明をする。   Hereinafter, the components of the present invention will be described in more detail.

（蛍光体原料）
本発明に係る前記一般式（１）で表される化合物について説明する。 (Phosphor raw material)
The compound represented by the general formula (1) according to the present invention will be described.

Ｍ¹はＮａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓなどの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子を表し、中でもＲｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属原子が好ましく、更に好ましくはＣｓ原子である。 M ¹ represents at least one alkali metal atom selected from each atom such as Na, K, Rb and Cs, among which at least one alkaline earth metal atom selected from each atom of Rb and Cs is preferable. Preferably it is a Cs atom.

Ｍ²はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉなどの各原子から選ばれる少なくとも１種の２価の金属原子を表すが、中でも好ましく用いられるのはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａなどの各原子から選ばれる２価の金属原子である。 M ² represents at least one divalent metal atom selected from atoms such as Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Cu, and Ni, and among them, Be, Mg, It is a divalent metal atom selected from each atom such as Ca, Sr and Ba.

Ｍ³はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎ等の各原子から選ばれる少なくとも１種の三価の金属原子を表すが、中でも好ましく用いられるのはＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｇａ及びＩｎ等の各原子から選ばれる３価の金属原子である。 M ³ is at least selected from each atom such as Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Al, Ga and In. One kind of trivalent metal atom is represented, and among these, a trivalent metal atom selected from each atom such as Y, Ce, Sm, Eu, Al, La, Gd, Lu, Ga and In is preferred. is there.

ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子である。   A is at least selected from each atom of Eu, Tb, In, Ga, Ce, Tm, Dy, Pr, Ho, Nd, Yb, Er, Gd, Lu, Sm, Y, Tl, Na, Ag, Cu, and Mg. One kind of metal atom.

一般式（１）で表される化合物の輝尽発光輝度向上の観点から、Ｘ、Ｘ′及びＸ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子を表すが、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子が好ましく、Ｂｒ原子が更に好ましい。   From the viewpoint of improving the stimulated emission luminance of the compound represented by the general formula (1), X, X ′ and X ″ each represent at least one halogen atom selected from F, Cl, Br and I atoms. At least one halogen atom selected from F, Cl and Br is preferred, and a Br atom is more preferred.

（基板）
本発明に用いられる放射線画像変換パネルの基板について説明する。 (substrate)
The board | substrate of the radiographic image conversion panel used for this invention is demonstrated.

本発明の放射線画像変換パネルに用いられる基板としては、各種のガラス、高分子材料、金属等が用いられ、例えば、石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラス等の板ガラス、またセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等の有機樹脂フィルム、アルミニウムシート、鉄シート、銅シート等の金属シートまたは該金属酸化物の被覆層を有する金属シートが挙げられる。   As the substrate used in the radiation image conversion panel of the present invention, various glasses, polymer materials, metals and the like are used. For example, plate glass such as quartz, borosilicate glass, chemically tempered glass, cellulose acetate film, polyester, etc. Examples include films, polyethylene terephthalate films, polyamide films, polyimide films, triacetate films, polycarbonate resin and other organic resin films, metal sheets such as aluminum sheets, iron sheets, and copper sheets, or metal sheets having a coating layer of the metal oxide. .

中でも有機樹脂フィルムが好ましい。有機樹脂フィルムは軟化点以上に基板温度を制御し、蒸着することで蒸着結晶が基板内部に入り込むことができる。また、入り込む量は基板温度だけでなく、蒸気の入射速度、蒸気温度等によっても制御できる。これらの入射速度や温度は蒸着原料を蒸発させる時の温度により制御することができる。   Among these, an organic resin film is preferable. The organic resin film is controlled by controlling the substrate temperature above the softening point, whereby the deposited crystal can enter the substrate. Further, the amount of penetration can be controlled not only by the substrate temperature but also by the vapor incidence speed, vapor temperature, and the like. These incident speeds and temperatures can be controlled by the temperature at which the deposition material is evaporated.

（蛍光体の気相成長法）
また、本発明に係る蛍光体層は気相成長法によって形成される。蛍光体の気相成長法としては、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、その他を用いることができる。 (Phosphor vapor phase growth method)
Further, the phosphor layer according to the present invention is formed by a vapor phase growth method. Vapor deposition, sputtering, CVD, ion plating, and others can be used as the vapor phase growth method of the phosphor.

本発明においては、例えば、以下の方法が挙げられる。   In the present invention, for example, the following methods can be mentioned.

第１の方法の蒸着法は、まず基板を蒸着装置内に設置した後、装置内を排気して１．３３３×１０^-4Ｐａ程度の真空度とする。次いで、前記蛍光体の少なくとも一つを抵抗加熱法、エレクトロンビーム法等の方法で加熱蒸発させて前記基板表面に蛍光体を所望の厚さに成長させる。この結果、結着剤を含有しない蛍光体層が形成されるが、前記蒸着工程では複数回に分けて蛍光体層を形成することも可能である。 In the vapor deposition method of the first method, after the substrate is first installed in the vapor deposition apparatus, the inside of the apparatus is evacuated to a degree of vacuum of about 1.333 × 10 ⁻⁴ Pa. Next, at least one of the phosphors is heated and evaporated by a resistance heating method, an electron beam method, or the like to grow the phosphor on the substrate surface to a desired thickness. As a result, a phosphor layer containing no binder is formed, but the phosphor layer can be formed in a plurality of times in the vapor deposition step.

また、前記蒸着工程では複数の抵抗加熱器、あるいはエレクトロンビームを用いて共蒸着し、基板上で目的とする蛍光体を合成すると同時に蛍光体層を形成することも可能である。   In the vapor deposition step, a plurality of resistance heaters or an electron beam may be co-deposited to synthesize the target phosphor on the substrate and simultaneously form the phosphor layer.

蒸着終了後、必要に応じて前記蛍光体層の基板側とは反対の側に保護層を設けることにより、本発明に係る放射線画像変換パネルが製造される。なお、保護層上に蛍光体層を形成した後、基板を設ける手順をとってもよい。   After the vapor deposition is completed, a radiation image conversion panel according to the present invention is manufactured by providing a protective layer on the side opposite to the substrate side of the phosphor layer as necessary. In addition, after forming a fluorescent substance layer on a protective layer, you may take the procedure of providing a board | substrate.

更に前記蒸着法においては、蒸着時、必要に応じて被蒸着体（基板、保護層または中間層）を冷却あるいは加熱してもよい。   Furthermore, in the vapor deposition method, the vapor deposition target (substrate, protective layer or intermediate layer) may be cooled or heated as necessary during vapor deposition.

また、蒸着終了後蛍光体層を加熱処理してもよい。また、前記蒸着法においては、必要に応じてＯ₂、Ｈ₂等のガスを導入して蒸着する反応性蒸着を行ってもよい。 Moreover, you may heat-process a fluorescent substance layer after completion | finish of vapor deposition. Further, in the above evaporation process, it may be carried out reactive deposition for depositing by introducing O _2, H ₂ etc. of the gas if necessary.

第２の方法としてのスパッタリング法は、蒸着法と同様、保護層または中間層を有する基板をスパッタリング装置内に設置した後、装置内を一旦排気して１．３３３×１０^-4Ｐａ程度の真空度とし、次いでスパッタリング用のガスとしてＡｒ、Ｎｅ等の不活性ガスをスパッタリング装置内に導入して１．３３３×１０^-1Ｐａ程度のガス圧とする。次に、前記蛍光体をターゲットとして、スパッタリングすることにより前記基板上に蛍光体層を所望の厚さに成長させる。 In the sputtering method as the second method, as in the vapor deposition method, a substrate having a protective layer or an intermediate layer is placed in a sputtering apparatus, and then the apparatus is evacuated to a vacuum of about 1.333 × 10 ⁻⁴ Pa. Then, an inert gas such as Ar or Ne is introduced as a sputtering gas into the sputtering apparatus to obtain a gas pressure of about 1.333 × 10 ⁻¹ Pa. Next, a phosphor layer is grown to a desired thickness on the substrate by sputtering using the phosphor as a target.

前記スパッタリング工程では蒸着法と同様に各種の応用処理を用いることができる。   Various applied treatments can be used in the sputtering step as in the vapor deposition method.

第３の方法としてＣＶＤ法があり、また第４の方法としてイオンプレーティング法がある。   The third method is a CVD method, and the fourth method is an ion plating method.

また、前記気相成長における蛍光体層の成長速度は、生産性及び成長速度のコントロールのし易さ等の観点から、０．０５〜３００μｍ／分であることが好ましい。   In addition, the growth rate of the phosphor layer in the vapor phase growth is preferably 0.05 to 300 μm / min from the viewpoint of productivity and ease of control of the growth rate.

放射線画像変換パネルを前記の真空蒸着法、スパッタリング法などにより得る場合には、結着剤が存在しないので蛍光体の充填密度を増大でき、感度、解像力の上で好ましい放射線画像変換パネルが得られ好ましい。   When the radiation image conversion panel is obtained by the above-described vacuum deposition method, sputtering method, etc., since there is no binder, the packing density of the phosphor can be increased, and a radiation image conversion panel preferable in terms of sensitivity and resolution can be obtained. preferable.

前記蛍光体層の膜厚は放射線画像変換パネルの使用目的によって、また蛍光体の種類により異なるが、本発明の効果を得る観点から５０μｍ〜１ｍｍであり、好ましくは１００〜８００μｍであり、更に好ましくは１００〜７００μｍである。   Although the film thickness of the phosphor layer varies depending on the purpose of use of the radiation image conversion panel and the type of phosphor, it is 50 μm to 1 mm, preferably 100 to 800 μm, more preferably from the viewpoint of obtaining the effects of the present invention. Is 100-700 μm.

（封止−保護フィルム）
保護フィルムは蛍光体層を防湿し、蛍光体層の劣化を抑制するためのもので、透湿度の低いフィルムから構成される。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）を用いることができる。ＰＥＴの他には、ポリエステルフィルム、ポリメタクリレートフィルム、ニトロセルロースフィルム、セルロースアセテートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等を用いることができる。また、必要とされる防湿性に合わせて、これらフィルムに金属酸化物などを蒸着した蒸着フィルムを複数枚積層した構成とすることもできる。 (Sealing-protective film)
The protective film is for moisture-proofing the phosphor layer and suppressing deterioration of the phosphor layer, and is composed of a film with low moisture permeability. For example, a polyethylene terephthalate film (PET) can be used. Besides PET, a polyester film, a polymethacrylate film, a nitrocellulose film, a cellulose acetate film, a polypropylene film, a polyethylene naphthalate film, or the like can be used. Moreover, it can also be set as the structure which laminated | stacked several vapor deposition films which vapor-deposited metal oxide etc. on these films according to the moisture-proof property required.

また、画像変換パネルの基板側と蛍光体層側の互いに対向する面には、互いを融着して封止するための融着層が形成されている。融着層としては、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルムを使用できる。例えば、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロペレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等が挙げられるが、これに限られたものではない。   In addition, on the surfaces of the image conversion panel on the substrate side and the phosphor layer side facing each other, a fusion layer for fusing and sealing each other is formed. As the fusion layer, a resin film that can be fused with a commonly used impulse sealer can be used. For example, an ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), a polypropene (PP) film, a polyethylene (PE) film, etc. are mentioned, However, it is not restricted to this.

画像変換パネルを上下の保護フィルムで挟み、減圧雰囲気中で上下の保護フィルムが接触する端部を融着することにより封止することができる。   It can be sealed by sandwiching the image conversion panel between upper and lower protective films and fusing the end portions in contact with the upper and lower protective films in a reduced pressure atmosphere.

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.

実施例１
〔放射線画像変換パネル１の作製〕
蛍光体原料として、酸化臭化ユーロピウム（ＥｕＯＢｒ）粉末１２．０ｇ、及び臭化セシウム（ＣｓＢｒ）粉末２０００ｇをそれぞれ秤量し、相対湿度２５％の環境下で混合し、２５℃、相対湿度３５％の恒温・恒湿槽に２４時間保存して安息角９３°の粉体とした。次に、このように混合した蛍光体原料を２つの抵抗加熱ルツボに取り分け、蒸着装置内を真空排気して高真空度にした後、Ａｒガスを導入して、１．０×１０^-2Ｐａになるように真空度を調整した。次いで、２つの抵抗加熱ルツボを同時に加熱して２μｍ／分の速度で蛍光体原料を蒸着し、ＣｓＢｒ：Ｅｕ蛍光体を堆積させた。蒸着開始と共に加熱照射ランプを基板表面に照射することにより基板温度２００℃まで加熱した。蒸着終了後、装置内を大気圧に戻し、装置から基板を取り出した。アルミ基板上には、蛍光体の柱状結晶がほぼ垂直方向に密に林立した構造の蛍光体層（層厚：４００μｍ）が形成されていた。ＩＣＰ−ＭＳ法により分析した本蛍光体層成分中のＥｕ濃度を基に算出したＥｕ／Ｃｓは、２×１０^-3（モル比）であった。 Example 1
[Production of Radiation Image Conversion Panel 1]
As the phosphor material, 12.0 g of europium oxide bromide (EuOBr) powder and 2000 g of cesium bromide (CsBr) powder were weighed and mixed in an environment with a relative humidity of 25%. The powder was stored in a constant temperature / humidity bath for 24 hours to obtain a powder having an angle of repose of 93 °. Next, the phosphor raw material mixed in this way is divided into two resistance heating crucibles, the inside of the vapor deposition apparatus is evacuated to a high vacuum degree, Ar gas is introduced, and 1.0 × 10 ⁻² Pa is introduced. The degree of vacuum was adjusted so that Subsequently, two resistance heating crucibles were heated at the same time, and a phosphor material was vapor-deposited at a rate of 2 μm / min to deposit a CsBr: Eu phosphor. The substrate was heated to a substrate temperature of 200 ° C. by irradiating the substrate surface with a heating irradiation lamp at the start of deposition. After vapor deposition, the inside of the apparatus was returned to atmospheric pressure, and the substrate was taken out from the apparatus. On the aluminum substrate, a phosphor layer (layer thickness: 400 μm) having a structure in which the columnar crystals of the phosphor were densely planted in a substantially vertical direction was formed. Eu / Cs calculated based on the Eu concentration in the phosphor layer components analyzed by the ICP-MS method was 2 × 10 ⁻³ (molar ratio).

このようにして得られた蛍光体プレートを、防湿性保護フィルムを用いて覆い、減圧下で前記防湿生保護フィルム周辺部をインパルスシーラーにより融着、封止して、放射線画像変換パネル１を作製した。   The phosphor plate thus obtained is covered with a moisture-proof protective film, and the periphery of the moisture-proof raw protective film is fused and sealed with an impulse sealer under reduced pressure to produce a radiation image conversion panel 1 did.

〔放射線画像変換パネル２の作製〕
放射線画像変換パネル１の作製において、一方の抵抗加熱ルツボを加熱し、安息角が表１に示す蛍光体原料を、表１に示す基板温度の基板に蒸着し蛍光体下層を形成した。蒸着が完了後、基板温度を３０℃まで降温後、他方の抵抗加熱ルツボを加熱し蛍光体原料を蒸着開始することにより、本試料の蛍光体上層を表１に示す基板温度の基板に積層させたこと以外は同様にして放射線画像変換パネル２を作製した。 [Production of radiation image conversion panel 2]
In the production of the radiation image conversion panel 1, one resistance heating crucible was heated, and the phosphor raw material whose angle of repose was shown in Table 1 was vapor-deposited on the substrate having the substrate temperature shown in Table 1 to form a phosphor lower layer. After the deposition is completed, the substrate temperature is lowered to 30 ° C., and then the other resistance heating crucible is heated to start the deposition of the phosphor material, thereby laminating the phosphor upper layer of this sample on the substrate having the substrate temperature shown in Table 1. A radiation image conversion panel 2 was produced in the same manner except that.

〔放射線画像変換パネル３〜５の作製〕
放射線画像変換パネル２の作製において、それぞれ、表１に示す、蒸着中の基板温度、金属元素比Ｅｕ／Ｃｓ、蛍光体原料の安息角、蛍光体原料の蒸着前の調湿条件にした以外は、同様にして放射線画像変換パネル３〜５を作製した。 [Production of Radiation Image Conversion Panels 3 to 5]
In the production of the radiation image conversion panel 2, the substrate temperature during vapor deposition, the metal element ratio Eu / Cs, the angle of repose of the phosphor material, and the humidity control conditions before the deposition of the phosphor material are shown in Table 1, respectively. In the same manner, radiation image conversion panels 3 to 5 were produced.

〔評価〕
（安息角）
１）円筒形ガラスサンプル管（以下「サンプル管」と称す）に試料を充填後、サンプル管を平面台上に横たえ、サンプル管内の粉体表面（サンプル管壁面と接していない面）と平面台が平行になるよう調整する。 [Evaluation]
(Repose angle)
1) After filling a cylindrical glass sample tube (hereinafter referred to as “sample tube”) with a sample, lay the sample tube on a flat table, and the powder surface in the sample tube (the surface not in contact with the sample tube wall) and the flat table Adjust so that is parallel.

２）４秒／回転の速度でサンプル管を転がし、粉体表面が崩れた瞬間の平面台と粉体表面との角度を分度器を用いて計測し、表１に記載した。   2) The sample tube was rolled at a speed of 4 seconds / rotation, and the angle between the flat table and the powder surface at the moment when the powder surface collapsed was measured using a protractor and listed in Table 1.

放射線画像変換パネル１〜５について、下記のように評価した。   The radiation image conversion panels 1 to 5 were evaluated as follows.

（鮮鋭性）
各々作製した放射線画像変換パネル試料の鮮鋭性は変調伝達関数（ＭＴＦ）を求めて評価した。ＭＴＦは放射線画像変換パネル試料にＣＴＦチャートを貼付した後、放射線画像変換パネル試料に８０ｋＶｐのＸ線を１０ｍＲ（被写体までの距離：１．５ｍ）照射した後、１００μｍφの直径の半導体レーザ（６８０ｎｍ：パネル上でのパワー４０ｍＷ）を用いてＣＴＦチャート像を走査読み取りして求めた。表１の値は２．０ｌｐ／ｍｍのＭＴＦ値を足し合わせた値で示す。得られた結果を表１に示す。 (Sharpness)
The sharpness of each prepared radiographic image conversion panel sample was evaluated by obtaining a modulation transfer function (MTF). The MTF applies a CTF chart to a radiation image conversion panel sample, irradiates the radiation image conversion panel sample with 80 kVp X-rays at a distance of 10 mR (distance to the subject: 1.5 m), and then a semiconductor laser having a diameter of 100 μmφ (680 nm: The CTF chart image was scanned and read using a power of 40 mW on the panel). The values in Table 1 are shown as values obtained by adding MTF values of 2.0 lp / mm. The obtained results are shown in Table 1.

（輝度）
輝度はコニカミノルタ（株）製ＲＥＧＩＵＳ３５０を用いて評価を行った。鮮鋭性評価と同様にＸ線をタングステン管球にて８０ｋＶｐ、１０ｍＡｓで***線源とプレート間距離２ｍで照射した後、ＲＥＧＩＵＳ３５０にプレートを設置して読みとった。得られたフォトマルからの電気信号を元に相対評価を行った。放射線画像変換パネル１の輝度１．０とし、その他の試料はその相対値で表した。 (Luminance)
The brightness was evaluated using a REGIUS350 manufactured by Konica Minolta. As in the sharpness evaluation, X-rays were irradiated with a tungsten tube at 80 kVp and 10 mAs at a distance of 2 m between the bombardment source and the plate, and then a plate was installed on the REGIUS 350 and read. Relative evaluation was performed based on the electrical signal from the obtained photomultiplier. The brightness of the radiation image conversion panel 1 was set to 1.0, and the other samples were represented by their relative values.

（ヒビワレ有無）
前記輝度評価の際に読み取った画像を目視観察し、ヒビワレ模様が観察された場合ヒビワレ有、観察されなかった場合ヒビワレ無とした。 (With or without cracks)
The image read at the time of the luminance evaluation was visually observed, and when a crack pattern was observed, it was judged that there was a crack, and when it was not observed, there was no crack.

以上の評価結果をまとめて表１に示す。   The above evaluation results are summarized in Table 1.

表１より、本発明の製造方法による放射線画像変換パネルは、ヒビワレもなく、輝度、鮮鋭性ともに比較の放射線画像変換パネルより優れていることがわかる。   From Table 1, it can be seen that the radiation image conversion panel according to the production method of the present invention has no cracks and is superior to the comparative radiation image conversion panel in both brightness and sharpness.

Claims (5)

蛍光体の原料を含む蒸着源を加熱し、発生する物質を基板上に蒸着させることにより蛍光体層を形成する工程を含む放射線画像変換パネルの製造方法において、
ａ．基板温度を２０℃〜１５０℃に加熱した状態で該蛍光体の母体成分と賦活剤成分とからなる蛍光体下層を形成し、
ｂ．その後基板温度を２０℃〜４０℃まで冷却してから、
ｃ．該蛍光体の母体成分と賦活剤成分とからなる蛍光体上層を積層するが、該蛍光体上層の蒸着中の基板温度が２０℃〜１５０℃であることを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。 In the manufacturing method of a radiation image conversion panel including a step of forming a phosphor layer by heating a vapor deposition source including a phosphor raw material and depositing a generated substance on a substrate,
a. Forming a phosphor lower layer composed of a matrix component and an activator component of the phosphor in a state where the substrate temperature is heated to 20 ° C. to 150 ° C.,
b. Then, after cooling the substrate temperature to 20-40 ° C,
c. Production of a radiation image conversion panel, wherein a phosphor upper layer comprising a matrix component and an activator component of the phosphor is laminated, and a substrate temperature during vapor deposition of the phosphor upper layer is 20 ° C. to 150 ° C. Method. 蛍光体層を有する放射線画像変換パネルであって、請求項１に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする放射線画像変換パネル。 A radiation image conversion panel having a phosphor layer, wherein the radiation image conversion panel is manufactured by the manufacturing method according to claim 1. 前記蛍光体層が下記一般式（１）で表されるハロゲン化アルカリを母体とする蛍光体を含有することを特徴とする請求項２に記載の放射線画像変換パネル。
一般式（１） Ｍ¹Ｘ・ａＭ²Ｘ′・ｂＭ³Ｘ″：ｅＡ
〔式中、Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子であり、Ｍ²はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉの各原子から選ばれる少なくとも１種の二価金属原子であり、Ｍ³はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの各原子から選ばれる少なくとも１種の三価金属原子であり、Ｘ、Ｘ′、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であり、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、また、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。〕 The radiation image conversion panel according to claim 2, wherein the phosphor layer contains a phosphor based on an alkali halide represented by the following general formula (1).
The general formula ^{(1) M 1 X · aM} 2 X '· bM 3 X ": eA
[Wherein, M ¹ is at least one alkali metal atom selected from Li, Na, K, Rb and Cs atoms, and M ² is Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Cu. And at least one divalent metal atom selected from each atom of Ni, and M ³ is Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, At least one trivalent metal atom selected from each atom of Tm, Yb, Lu, Al, Ga and In, and X, X ′ and X ″ are at least selected from each atom of F, Cl, Br and I 1 type of halogen atom, A is Eu, Tb, In, Ce, Tm, Dy, Pr, Ho, Nd, Yb, Er, Gd, Lu, Sm, Y, Tl, Na, Ag, Cu and Mg. At least one metal atom selected from each atom, and a, b, e each represent a number between 0 ≦ a <0.5,0 ≦ b <0.5,0 <e ≦ 0.2.] 前記蛍光体層中の金属元素比Ａ／Ｍ¹が１×１０^-5〜１×１０^-3（モル比）であることを特徴とする請求項２又は３に記載の放射線画像変換パネル。 4. The radiation image conversion panel according to claim 2, wherein a metal element ratio A / M ¹ in the phosphor layer is 1 × 10 ⁻⁵ to 1 × 10 ⁻³ (molar ratio). 前記蛍光体原料の安息角が２０°以上９０°以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。 The radiation image conversion panel according to claim 1, wherein an angle of repose of the phosphor material is 20 ° or more and 90 ° or less.