JP2005091148A

JP2005091148A - Radiological image conversion panel and manufacturing method of radiological image conversion panel

Info

Publication number: JP2005091148A
Application number: JP2003324658A
Authority: JP
Inventors: Yoshitami Kasai; 惠民笠井; Hideki Shibuya; 英樹澁谷; Kuniaki Nakano; 中野　　邦昭
Original assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Current assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Priority date: 2003-09-17
Filing date: 2003-09-17
Publication date: 2005-04-07

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a radiological image conversion panel having reduced camber and high shock resistance, and a manufacturing method of the radiological image conversion panel. <P>SOLUTION: In this radiological image conversion panel having a phosphor layer formed by a vapor-deposition method and comprising a parent component and an activator component, a concentration distribution of the activator component in a phosphor layer surface is isotropic from the substrate center of the phosphor layer, and the coefficient of variation of the activator concentration in the phosphor layer surface is preferably below 40%, more preferably below 30%, furthermore preferably below 20%, and most preferably below 10%. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、気相堆積法により形成された輝尽性蛍光体層を備えた放射線像変換パネル及び放射線像変換パネルの製造方法に関する。 The present invention relates to a radiation image conversion panel including a photostimulable phosphor layer formed by a vapor deposition method and a method for manufacturing a radiation image conversion panel.

従来より、Ｘ線画像に代表される放射線画像が病気診断用などに広く用いられている。この放射線画像を得るための方法としては、照射された放射線エネルギーを蓄積、記録し、励起光を照射すると蓄積、記録された放射線エネルギーに応じて輝尽発光する「輝尽性蛍光体」を用いた放射線画像記録再生方法が広く実用されている。 Conventionally, radiation images represented by X-ray images have been widely used for disease diagnosis and the like. As a method for obtaining this radiation image, a “stimulable phosphor” that accumulates and records irradiated radiation energy and accumulates and emits light according to the recorded radiation energy when irradiated with excitation light is used. The conventional radiographic image recording / reproducing method has been widely used.

この放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネルは、基本構造として支持体とその上に設けられた輝尽性蛍光体層とからなるものである。輝尽性蛍光体には、ＣｓＢｒなどのハロゲン化アルカリを母体にＥｕを賦活したものが用いられ、特にＥｕを付活剤とすることで、従来不可能であったＸ線変換効率の向上が可能になるとされている。 The radiation image conversion panel used in this radiation image recording / reproducing method is composed of a support and a photostimulable phosphor layer provided thereon as a basic structure. As the stimulable phosphor, a material obtained by activating Eu based on an alkali halide such as CsBr is used. In particular, by using Eu as an activator, the X-ray conversion efficiency, which has been impossible in the past, can be improved. It is supposed to be possible.

また、付活剤濃度と輝度には相関関係があり、付活剤濃度が高いほど感度は高くなる。そして、読取時に励起光が蛍光体層内に侵入して蓄積されたエネルギーを放出させることができる限度となる付活剤濃度で感度は飽和する。したがって、付活剤濃度が不均一なほど感度ムラが現れる。 Further, there is a correlation between the activator concentration and the luminance, and the higher the activator concentration, the higher the sensitivity. The sensitivity is saturated at the activator concentration that is the limit at which excitation light can enter the phosphor layer and release the accumulated energy during reading. Therefore, the nonuniformity of sensitivity appears as the activator concentration is non-uniform.

そこで、蛍光体層の任意の２箇所における付活剤濃度（付活剤／母体のモル比）を一定範囲内にすることにより、感度を向上させた高画質な放射線画像を得られる放射線変換パネルが開発されている（特許文献１参照）。
特開２００３−２８９９４号公報 Therefore, by setting the activator concentration (activator / matrix molar ratio) at any two locations in the phosphor layer within a certain range, a radiation conversion panel capable of obtaining a high-quality radiation image with improved sensitivity. Has been developed (see Patent Document 1).
JP 2003-28994 A

しかしながら、従来の放射線変換パネル（例えば、特許文献１）において、付活剤の濃度分布は任意の２箇所のおける濃度差に基づいて規定されるのみで、面内全体の濃度分布や深さ方向の濃度分布について規定されるものではなかった。このため、放射線像変換パネルの蛍光体層全体の付活剤濃度を均一化することは不充分であった。 However, in the conventional radiation conversion panel (for example, Patent Document 1), the concentration distribution of the activator is only defined based on the concentration difference at any two locations, and the concentration distribution and depth direction of the entire in-plane. The concentration distribution was not specified. For this reason, it was insufficient to make the activator concentration of the entire phosphor layer of the radiation image conversion panel uniform.

また、蒸着法により、支持体上に輝尽性蛍光体を蒸着させて輝尽性蛍光体層を形成した場合、ＣｓＢｒ等からなる輝尽性蛍光体層は熱膨張係数が大きく、支持体には蒸着時における残留応力が残存することから、輝尽性蛍光耐層に反りが生じるという問題があった。輝尽性蛍光耐層に反りが生じると、光の屈折率が変化して光学特性が低下し、画像ムラとなることがあった。また、反りのために衝撃耐性が低下する場合もあった。 Further, when a stimulable phosphor layer is formed by vapor-depositing a stimulable phosphor on a support by vapor deposition, the stimulable phosphor layer made of CsBr or the like has a large thermal expansion coefficient, However, since the residual stress at the time of vapor deposition remains, there is a problem that the photostimulable fluorescent layer is warped. When the photostimulable fluorescent layer is warped, the refractive index of light is changed, the optical characteristics are lowered, and image unevenness may occur. In addition, impact resistance may be reduced due to warpage.

本発明の課題は、反りの低減及び耐衝撃性の強い放射線像変換パネル及び放射線像変換パネルの製造方法を提供することである。 The subject of this invention is providing the manufacturing method of the radiation image conversion panel and reduction | restoration of a curvature, and strong impact resistance, and a radiation image conversion panel.

上記課題を解決するために、請求項１記載の発明は、
気相堆積法により形成された、母体成分と付活剤成分とからなる蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいて、蛍光体層面内の付活剤成分の濃度分布が該蛍光体層の基板中心から等方的であることを特徴とする。 In order to solve the above problem, the invention according to claim 1
In a radiation image conversion panel having a phosphor layer composed of a matrix component and an activator component formed by a vapor deposition method, the concentration distribution of the activator component in the phosphor layer surface is the center of the phosphor layer. It is characterized by being isotropic.

請求項２記載の発明は、請求項１に記載の放射線像変換パネルにおいて、
蛍光体層面内の付活剤濃度の変動係数が４０％以下であることを特徴とする。 The invention according to claim 2 is the radiation image conversion panel according to claim 1,
The coefficient of variation of the activator concentration in the phosphor layer surface is 40% or less.

請求項３記載の発明は、請求項１に記載の放射線像変換パネルにおいて、
蛍光体層面内の付活剤濃度の変動係数が３０％以下であることを特徴とする。 The invention according to claim 3 is the radiation image conversion panel according to claim 1,
The coefficient of variation of the activator concentration in the phosphor layer surface is 30% or less.

請求項４記載の発明は、請求項１に記載の放射線像変換パネルにおいて、
蛍光体層面内の付活剤濃度の変動係数が２０％以下であることを特徴とする。 The invention according to claim 4 is the radiation image conversion panel according to claim 1,
The coefficient of variation of the activator concentration in the phosphor layer surface is 20% or less.

請求項５記載の発明は、請求項１に記載の放射線像変換パネルにおいて、
蛍光体層面内の付活剤濃度の変動係数が１０％以下であることを特徴とする。 The invention according to claim 5 is the radiation image conversion panel according to claim 1,
The coefficient of variation of the activator concentration in the phosphor layer surface is 10% or less.

請求項６記載の発明は、請求項1から５のいずれか１項に記載の放射線像変換パネルにおいて、
蛍光体が、基本組成式（Ｉ）で表されるハロゲン化アルカリを母体とする輝尽性蛍光体
を含有することを特徴とする。
Ｍ¹Ｘ・ａＭ²Ｘ′₂・ｂＭ³Ｘ″₃：eA…(Ｉ)
〔式中、Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子であり、Ｍ²はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉの各原子から選ばれる少なくとも１種の二価金属原子であり、Ｍ³はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの各原子から選ばれる少なくとも１種の三価金属原子であり、Ｘ、Ｘ′、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であり、AはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、また、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜e＜１．０の範囲の数値を表す。〕 The invention according to claim 6 is the radiation image conversion panel according to any one of claims 1 to 5,
The phosphor contains a stimulable phosphor based on an alkali halide represented by the basic composition formula (I).
M ¹ X · aM ² X ′ ₂ · bM ³ X ″ ₃ : eA (I)
[Wherein, M ¹ is at least one alkali metal atom selected from Li, Na, K, Rb and Cs atoms, and M ² is Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Cu. And at least one divalent metal atom selected from each atom of Ni, and M ³ is Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, At least one trivalent metal atom selected from each atom of Tm, Yb, Lu, Al, Ga and In, and X, X ′ and X ″ are at least selected from each atom of F, Cl, Br and I One type of halogen atom, A is Eu, Tb, In, Ce, Tm, Dy, Pr, Ho, Nd, Yb, Er, Gd, Lu, Sm, Y, Tl, Na, Ag, Cu and Mg. At least one metal atom selected from each atom, and a, b, and e represent numerical values in the range of 0 ≦ a <0.5, 0 ≦ b <0.5, and 0 <e <1.0, respectively.]

請求項７記載の発明は、
請求項１から６のいずれか１項に記載の放射線像変換パネルの製造方法であって、
前記蛍光体層を、真空容器内に蒸発源、支持体回転機構を有する蒸着装置において、支持体を前記支持体回転機構部材に設置して、支持体を回転しながら蒸着することにより、気相堆積法から成る蒸着膜を形成することを特徴とする。 The invention described in claim 7
It is a manufacturing method of a radiation image conversion panel given in any 1 paragraph of Claims 1-6,
In the vapor deposition apparatus having an evaporation source and a support rotation mechanism in a vacuum vessel, the phosphor layer is deposited on the support rotation mechanism member, and vapor deposition is performed while rotating the support. A vapor deposition film made of a deposition method is formed.

本発明によれば、付活剤濃度の分布が等方的となり、熱の分布や係る応力の分布が等方的で均等に分散できるため、反りが低減し、耐衝撃性も強くなる。また、付活剤の濃度分布が蛍光体層面内において均一であれば、感度ムラ等も抑えることができる。これにより、鮮鋭度など画質の優れた放射線画像を提供することができる。 According to the present invention, the distribution of the activator concentration is isotropic, and the heat distribution and the stress distribution are isotropic and can be evenly distributed, so that the warpage is reduced and the impact resistance is enhanced. Moreover, if the concentration distribution of the activator is uniform in the phosphor layer surface, uneven sensitivity can be suppressed. Thereby, it is possible to provide a radiation image with excellent image quality such as sharpness.

以下、図を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。ただし、発明の範囲は、図示例に限定されない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the scope of the invention is not limited to the illustrated examples.

本発明の放射線画像変換パネルは、支持体と、該支持体上に気相堆積法により輝尽性蛍光体の柱状結晶により形成された輝尽性蛍光体層を備え、必要に応じて該輝尽性蛍光体層を保護する保護層が設けられている。 The radiation image conversion panel of the present invention comprises a support and a stimulable phosphor layer formed of columnar crystals of the stimulable phosphor by a vapor deposition method on the support. A protective layer for protecting the stimulable phosphor layer is provided.

支持体は、従来の放射線画像変換パネルの支持体として公知の材料から任意に選ぶことができるが、気相堆積法により蛍光体層を形成する際の支持体となる場合には石英ガラスシート、アルミニウム、鉄、スズ、クロムなどからなる金属シート及び炭素繊維強化樹脂シートが好ましい。 The support can be arbitrarily selected from known materials as a support for a conventional radiation image conversion panel, but in the case of forming a phosphor layer by a vapor deposition method, a quartz glass sheet, A metal sheet and a carbon fiber reinforced resin sheet made of aluminum, iron, tin, chromium or the like are preferable.

支持体には、その表面を平滑な面とするために樹脂層を有することが好ましい。樹脂層は、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、パラフィン、グラファイト等の化合物を含有することが好ましく、その膜厚は、約５μｍ〜５０μｍであることが好ましい。この樹脂層は、支持体の表面に設けても裏面に設けても両面に設けても良い。 The support preferably has a resin layer in order to make the surface smooth. The resin layer preferably contains a compound such as polyimide, polyethylene terephthalate, paraffin, graphite, and the film thickness is preferably about 5 μm to 50 μm. This resin layer may be provided on the front surface, the back surface, or both surfaces of the support.

また、支持体上に接着層を設ける手段としては、貼合法、塗設法等の手段が挙げられる。貼合は加熱、加圧ローラを用いて行い、加熱条件としては約８０〜１５０℃が好ましく、加圧条件としては４．９０×１０〜２．９４×１０²Ｎ／ｃｍ、搬送速度は０．１〜２．０ｍ／秒が好ましい。 Examples of means for providing an adhesive layer on the support include means such as a bonding method and a coating method. Bonding is performed using heating and a pressure roller, and the heating condition is preferably about 80 to 150 ° C., the pressing condition is 4.90 × 10 to 2.94 × 10 ² N / cm, and the conveyance speed is 0. .1 to 2.0 m / sec is preferable.

本発明に係る輝尽性蛍光体層は、母体成分と付活剤成分とからなり、蛍光体層面内の付活剤成分の濃度分布が該蛍光体層の基板中心から等方的であることが好ましい。ここで、蛍光体層面内の濃度分布が等方的であるとは、図３（ａ）に示すように、基板中心から略等距離にある同心円上における付活剤濃度が一定であることを示している。したがって、図３（ｂ）に示すように、基板端部から縞状に付活剤濃度が一定となる場合や、図３（ｃ）に示すように、複数の点を中心として同心円上における付活剤濃度が一定となる場合は、蛍光体層面内の濃度分布は基板中心から等方的ではなく、本明細書中においては異方的であるものとする。 The photostimulable phosphor layer according to the present invention comprises a matrix component and an activator component, and the concentration distribution of the activator component in the phosphor layer surface is isotropic from the substrate center of the phosphor layer. Is preferred. Here, the concentration distribution in the phosphor layer surface is isotropic means that the concentration of the activator on a concentric circle that is substantially equidistant from the center of the substrate is constant, as shown in FIG. Show. Therefore, as shown in FIG. 3 (b), when the activator concentration is constant in a striped manner from the edge of the substrate, or as shown in FIG. When the concentration of the active agent is constant, the concentration distribution in the phosphor layer surface is not isotropic from the center of the substrate, but is anisotropic in the present specification.

また、蛍光体層面内の付活剤濃度の変動係数は、４０％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下である。 Further, the coefficient of variation of the activator concentration in the phosphor layer surface is preferably 40% or less, more preferably 30% or less, still more preferably 20% or less, and particularly preferably 10% or less.

本発明に係る輝尽性蛍光体層は、下記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体を含有することが好ましい。
Ｍ¹Ｘ・ａＭ²Ｘ’₂・ｂＭ³Ｘ”₃：ｅＡ…（１）
［式中、Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子であり、Ｍ²はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉの各原子から選ばれる少なくとも１種の二価金属原子であり、Ｍ³はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの各原子から選ばれる少なくとも１種の三価金属原子であり、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であり、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、また、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。］ The photostimulable phosphor layer according to the present invention preferably contains a photostimulable phosphor represented by the following general formula (1).
M ¹ X · aM ² X ′ ₂ · bM ³ X ″ ₃ : eA (1)
[Wherein, M ¹ is at least one alkali metal atom selected from Li, Na, K, Rb and Cs atoms, and M ² is Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Cu. And at least one divalent metal atom selected from each atom of Ni, and M ³ is Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, At least one trivalent metal atom selected from each atom of Tm, Yb, Lu, Al, Ga and In, and X, X ′ and X ″ are at least selected from each atom of F, Cl, Br and I 1 type of halogen atom, A is Eu, Tb, In, Ce, Tm, Dy, Pr, Ho, Nd, Yb, Er, Gd, Lu, Sm, Y, Tl, Na, Ag, Cu and Mg. At least one metal atom selected from each atom, and a, b, and e represent numerical values in the range of 0 ≦ a <0.5, 0 ≦ b <0.5, and 0 <e ≦ 0.2, respectively.]

上記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体において、Ｍ¹は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ等の各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子を表し、中でもＲｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属原子が好ましく、さらに好ましくはＣｓ原子である。 In the photostimulable phosphor represented by the general formula (1), M ¹ represents at least one alkali metal atom selected from each atom such as Na, K, Rb and Cs. At least one alkaline earth metal atom selected from each atom is preferred, and a Cs atom is more preferred.

Ｍ²は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉ等の各原子から選ばれる少なくとも１種の二価の金属原子を表すが、中でも好ましく用いられるのは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ等の各原子から選ばれる二価の金属原子である。 M ² represents at least one divalent metal atom selected from atoms such as Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Cu, and Ni, and among these, Be, It is a divalent metal atom selected from each atom such as Mg, Ca, Sr and Ba.

Ｍ³は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎ等の各原子から選ばれる少なくとも１種の三価の金属原子を表すが、中でも好ましく用いられるのはＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｇａ及びＩｎ等の各原子から選ばれる三価の金属原子である。 M ³ is selected from atoms such as Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Al, Ga, and In. At least one trivalent metal atom is represented, but among them, a trivalent metal atom selected from each atom such as Y, Ce, Sm, Eu, Al, La, Gd, Lu, Ga and In is preferable. It is.

Aは、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子である。中でも好ましくはＥｕ原子である。 A is at least one selected from each atom of Eu, Tb, In, Ce, Tm, Dy, Pr, Ho, Nd, Yb, Er, Gd, Lu, Sm, Y, Tl, Na, Ag, Cu, and Mg. It is a seed metal atom. Of these, Eu atoms are preferred.

輝尽性蛍光体の輝尽発光輝度向上の観点から、Ｘ、Ｘ’及びＸ”はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子を表すが、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子が好ましく、Ｂｒ原子がさらに好ましい。 From the viewpoint of improving the photostimulable emission brightness of the photostimulable phosphor, X, X ′ and X ″ represent at least one halogen atom selected from F, Cl, Br and I atoms. At least one halogen atom selected from Br is preferable, and a Br atom is more preferable.

また、一般式（１）において、ｂ値は０≦ｂ＜０．５であるが、好ましくは、０≦ｂ＜１０―²である。 In the general formula (1), but b value is 0 ≦ b <0.5, preferably from 0 ≦ b <10- ^2.

本発明の一般式（１）で表される輝尽性蛍光体は、例えば以下に述べる方法により製造される。
蛍光体原料としては、
（ａ）ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ及びＣｓＩから選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の化合物が用いられる。 The photostimulable phosphor represented by the general formula (1) of the present invention is produced, for example, by the method described below.
As a phosphor material,
(A) At least one compound selected from NaF, NaCl, NaBr, NaI, KF, KCl, KBr, KI, RbF, RbCl, RbBr, RbI, CsF, CsCl, CsBr and CsI is used.

（ｂ）ＭｇＦ₂、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｇＩ₂、ＣａＦ₂、ＣａＣｌ₂、ＣａＢｒ₂、ＣａＩ₂、ＳｒＦ₂、ＳｒＣｌ₂、ＳｒＢｒ₂、ＳｒＩ₂、ＢａＦ₂、ＢａＣＩ₂、ＢａＢｒ₂、ＢａＢｒ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＢａＩ₂、ＺｎＦ₂、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂、ＺｎＩ₂、ＣｄＦ₂、ＣｄＣｌ₂、ＣｄＢｒ₂、ＣｄＩ₂、ＣｕＦ₂、ＣｕＣｌ₂、ＣｕＢｒ₂、ＣｕＩ、ＮｉＦ₂、ＮｉＣｌ₂、ＮｉＢｒ₂及びＮｉＩ₂の化合物から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の化合物が用いられる。 _{_{(B) MgF 2, MgCl 2}} , MgBr 2, MgI 2, CaF 2, CaCl 2, CaBr 2, CaI 2, SrF 2, SrCl 2, SrBr 2, SrI 2, BaF 2, BaCI 2, BaBr 2, BaBr 2 2H ₂ O, BaI ₂ , ZnF ₂ , ZnCl ₂ , ZnBr ₂ , ZnI ₂ , CdF ₂ , CdCl ₂ , CdBr ₂ , CdI ₂ , CuF ₂ , CuCl ₂ , CuBr ₂ , CuI, NiF ₂ , NiCl ₂ , NiBr _At least one or two or more compounds selected from ₂ and NiI ₂ compounds are used.

（ｃ）前記一般式（１）において、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇ等の各原子から選ばれる金属原子を有する化合物が用いられる。 (C) In the general formula (1), Eu, Tb, In, Cs, Ce, Tm, Dy, Pr, Ho, Nd, Yb, Er, Gd, Lu, Sm, Y, Tl, Na, Ag, Cu And a compound having a metal atom selected from each atom such as Mg.

上記の数値範囲の混合組成になるように前記（ａ）〜（ｃ）の蛍光体原料を秤量し、純水にて溶解する。
この際、乳鉢、ボールミル、ミキサーミル等を用いて充分に混合しても良い。
次に、得られた水溶液のｐＨ値Ｃを０＜Ｃ＜７に調整するように所定の酸を加えた後、水分を蒸発気化させる。 The phosphor materials (a) to (c) are weighed so as to have a mixed composition in the above numerical range, and dissolved in pure water.
At this time, the mixture may be sufficiently mixed using a mortar, ball mill, mixer mill or the like.
Next, a predetermined acid is added so that the pH value C of the obtained aqueous solution is adjusted to 0 <C <7, and then water is evaporated.

次に、得られた原料混合物を石英ルツボあるいはアルミナルツボ等の耐熱性容器に充填して電気炉中で焼成を行う。焼成温度は５００〜１０００℃が好ましい。焼成時間は原料混合物の充填量、焼成温度等によって異なるが、０．５〜６時間が好ましい。 Next, the obtained raw material mixture is filled in a heat-resistant container such as a quartz crucible or an alumina crucible and fired in an electric furnace. The firing temperature is preferably 500 to 1000 ° C. The firing time varies depending on the filling amount of the raw material mixture, the firing temperature and the like, but is preferably 0.5 to 6 hours.

焼成雰囲気としては少量の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気、少量の一酸化炭素を含む炭酸ガス雰囲気等の弱還元性雰囲気、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気あるいは少量の酸素ガスを含む弱酸化性雰囲気が好ましい。 The firing atmosphere includes a nitrogen gas atmosphere containing a small amount of hydrogen gas, a weak reducing atmosphere such as a carbon dioxide gas atmosphere containing a small amount of carbon monoxide, a neutral atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere and an argon gas atmosphere, or a small amount of oxygen gas. A weak oxidizing atmosphere is preferred.

なお、前記の焼成条件で一度焼成した後、焼成物を電気炉から取り出して粉砕し、しかる後、焼成物粉末を再び耐熱性容器に充填して電気炉に入れ、前記と同じ焼成条件で再焼成を行えば輝尽性蛍光体の発光輝度をさらに高めることができ、また、焼成物を焼成温度より室温に冷却する際、焼成物を電気炉から取り出して空気中で放冷することによっても所望の輝尽性蛍光体を得ることができるが、焼成時と同じ、弱還元性雰囲気もしくは中性雰囲気のままで冷却しても良い。 After firing once under the above firing conditions, the fired product is taken out from the electric furnace and pulverized, and then the fired product powder is again filled in a heat-resistant container and placed in the electric furnace, and again under the same firing conditions as described above. By firing, the luminous brightness of the photostimulable phosphor can be further increased, and when the fired product is cooled to the room temperature from the firing temperature, the fired product is taken out of the electric furnace and allowed to cool in the air. Although the desired photostimulable phosphor can be obtained, it may be cooled in the same weakly reducing atmosphere or neutral atmosphere as in the firing.

また、焼成物を電気炉内で加熱部より冷却部へ移動させて、弱還元性雰囲気、中性雰囲気もしくは弱酸化性雰囲気で急冷することにより、得られた輝尽性蛍光体の輝尽による発光輝度をより一層高めることができ好ましい。 In addition, by moving the fired product from the heating part to the cooling part in an electric furnace and quenching in a weakly reducing atmosphere, neutral atmosphere or weakly oxidizing atmosphere, the resulting stimulable phosphor is excited. The emission luminance can be further increased, which is preferable.

また、本発明の輝尽性蛍光体層は気相堆積法によって形成される。
輝尽性蛍光体の気相堆積法としては、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、その他を用いることができるが、本発明では特に蒸着法が好ましい。 The photostimulable phosphor layer of the present invention is formed by a vapor deposition method.
As the vapor phase deposition method of the photostimulable phosphor, an evaporation method, a sputtering method, a CVD method, an ion plating method, and others can be used. In the present invention, the evaporation method is particularly preferable.

以下、本発明に好適な蒸着法について説明する。なお、ここでは図１に示す蒸着装置を使用して支持体に輝尽性蛍光体を蒸着するので、蒸着装置の説明とともに説明する。 Hereinafter, the vapor deposition method suitable for the present invention will be described. Here, since the stimulable phosphor is deposited on the support using the deposition apparatus shown in FIG. 1, it will be described together with the description of the deposition apparatus.

図１に示すように、蒸着装置１は、真空容器１２と、該真空容器１２内に設けられて支持体１１に蒸気を蒸着させる蒸発源３と、支持体１１を保持する支持体ホルダ４と、該支持体ホルダ４を蒸発源３に対して回転させることによって該蒸発源３からの蒸気を蒸着させる支持体回転機構５と、真空容器１２内の排気及び大気の導入を行う真空ポンプ６等を備えている。 As shown in FIG. 1, the vapor deposition apparatus 1 includes a vacuum vessel 12, an evaporation source 3 that is provided in the vacuum vessel 12 and deposits vapor on a support 11, and a support holder 4 that holds the support 11. A support rotating mechanism 5 for depositing vapor from the evaporation source 3 by rotating the support holder 4 with respect to the evaporation source 3, a vacuum pump 6 for introducing exhaust in the vacuum vessel 12 and introducing the atmosphere, etc. It has.

蒸発源３は、輝尽性蛍光体を収容して抵抗加熱法で加熱するため、ヒータを巻いたアルミナ製のるつぼから構成しても良いし、ボートや、高融点金属からなるヒータから構成しても良い。また、輝尽性蛍光体を加熱する方法は、抵抗加熱法以外に電子ビームによる加熱や、高周波誘導による加熱等の方法でも良いが、本発明では、比較的簡単な構成で取り扱いが容易、安価、かつ、非常に多くの物質に適用可能である点から抵抗加熱法が好ましい。また、蒸発源３は分子源エピタキシャル法による分子線源でも良い。 Since the evaporation source 3 contains a stimulable phosphor and is heated by a resistance heating method, the evaporation source 3 may be composed of an alumina crucible around which a heater is wound, or a boat or a heater made of a refractory metal. May be. In addition to the resistance heating method, the stimulable phosphor may be heated by an electron beam or a high frequency induction method. However, in the present invention, it is easy to handle with a relatively simple structure and is inexpensive. In addition, the resistance heating method is preferable because it can be applied to a large number of substances. The evaporation source 3 may be a molecular beam source by a molecular source epitaxial method.

支持体回転機構５は、例えば、支持体ホルダを支持するとともに支持体ホルダ４を回転させる回転軸５aと、真空容器１２外に配置されて回転軸５aの駆動源となるモータ（図示しない）等から構成されている。 The support rotation mechanism 5 includes, for example, a rotation shaft 5a that supports the support holder and rotates the support holder 4, a motor (not shown) that is disposed outside the vacuum vessel 12 and serves as a drive source for the rotation shaft 5a, and the like. It is composed of

また、支持体ホルダ４には、支持体１１を加熱する加熱ヒータ（図示しない）を備えることが好ましい。支持体１１を加熱することによって、支持体１１表面の吸着物を離脱・除去し、支持体１１表面と輝尽性蛍光体との間に不純物層の発生を防いだり、密着性の強化や輝尽性蛍光体層の膜質調整を行うことができる。 The support holder 4 is preferably provided with a heater (not shown) for heating the support 11. By heating the support 11, the adsorbate on the surface of the support 11 is separated and removed, and the generation of an impurity layer between the surface of the support 11 and the photostimulable phosphor is prevented, and the adhesion is enhanced or brightened. The film quality of the stimulable phosphor layer can be adjusted.

さらに、支持体１１と蒸発源３との間に、蒸発源３から支持体１１に至る空間を遮断するシャッタ（図示しない）を備えるようにしても良い。シャッタによって輝尽性蛍光体の表面に付着した目的物以外の物質が蒸着の初期段階で蒸発し、支持体に付着するのを防ぐことができる。 Furthermore, a shutter (not shown) that blocks a space from the evaporation source 3 to the support 11 may be provided between the support 11 and the evaporation source 3. It is possible to prevent substances other than the target substance adhering to the surface of the photostimulable phosphor by the shutter from evaporating at the initial stage of vapor deposition and adhering to the support.

このように構成された蒸着装置１を使用して、支持体１１に輝尽性蛍光体層を形成するには、まず、支持体ホルダ４に支持体１１を取り付ける。 In order to form the photostimulable phosphor layer on the support 11 using the vapor deposition apparatus 1 configured as described above, first, the support 11 is attached to the support holder 4.

次いで、真空容器１２内を真空排気する。その後、支持体回転機構５により支持体ホルダ４を蒸発源３に対して回転させ、蒸着可能な真空度に真空容器１２が達したら、加熱された蒸発源３から輝尽性蛍光体を蒸発させて、支持体１１表面に輝尽性蛍光体を所望の厚さに成長させる。この場合において、支持体１１と、蒸発源３との間隔は、１００ｍｍ〜１５００ｍｍに設置するのが好ましい。 Next, the inside of the vacuum vessel 12 is evacuated. Thereafter, the support holder 4 is rotated with respect to the evaporation source 3 by the support rotation mechanism 5, and when the vacuum container 12 reaches a vacuum degree capable of vapor deposition, the stimulable phosphor is evaporated from the heated evaporation source 3. Then, a stimulable phosphor is grown on the surface of the support 11 to a desired thickness. In this case, the distance between the support 11 and the evaporation source 3 is preferably set to 100 mm to 1500 mm.

また、前記蒸着工程では複数回に分けて輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。さらに、前記蒸着工程では複数の抵抗加熱器あるいはエレクトロンビームを用いて共蒸着し、支持体上で目的とする輝尽性蛍光体を合成すると同時に輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。 In the vapor deposition step, the photostimulable phosphor layer can be formed in a plurality of times. Further, in the vapor deposition step, it is possible to co-evaporate using a plurality of resistance heaters or electron beams to synthesize the desired photostimulable phosphor on the support and simultaneously form the photostimulable phosphor layer. is there.

また、蒸着法においては、蒸着時、必要に応じて、被蒸着体（支持体、保護層又は中間層）を冷却あるいは加熱しても良い。 In the vapor deposition method, the vapor deposition target (support, protective layer, or intermediate layer) may be cooled or heated as necessary during vapor deposition.

さらに、蒸着終了後、輝尽性蛍光体層を加熱処理しても良い。また、蒸着法においては必要に応じてＯ₂、Ｈ₂等のガスを導入して蒸着する反応性蒸着を行っても良い。 Further, the stimulable phosphor layer may be heat-treated after the vapor deposition. In the vapor deposition method, reactive vapor deposition may be performed in which vapor deposition is performed by introducing a gas such as O ₂ or H _{2 as} necessary.

形成する輝尽性蛍光体層の膜厚は、放射線画像変換パネルの使用目的によって、また輝尽性蛍光体の種類により異なるが、本発明の効果を得る観点から５０μｍ〜２０００μｍであり、好ましくは５０μｍ〜１０００μｍであり、さらに好ましくは１００μｍ〜８００μｍである。 The film thickness of the photostimulable phosphor layer to be formed is 50 μm to 2000 μm from the viewpoint of obtaining the effects of the present invention, although it varies depending on the purpose of use of the radiation image conversion panel and the type of stimulable phosphor, preferably It is 50 micrometers-1000 micrometers, More preferably, they are 100 micrometers-800 micrometers.

上記の気相堆積法による輝尽性蛍光体層の形成にあたり、輝尽性蛍光体層が形成される支持体の温度は、室温（ｒｔ）〜３００℃に設定することが好ましく、さらに好ましくは５０〜２００℃である。 In forming the photostimulable phosphor layer by the vapor deposition method, the temperature of the support on which the photostimulable phosphor layer is formed is preferably set to room temperature (rt) to 300 ° C., more preferably 50-200 ° C.

以上のようにして輝尽性蛍光体層を形成した後、必要に応じて輝尽性蛍光体層の支持体とは反対の側に保護層を設けることにより本発明の放射線画像変換パネルを製造する。保護層は、保護層用の塗布液を輝尽性蛍光体層の表面に直接塗布して形成もよいし、また、予め別途形成した保護層を輝尽性蛍光体層に接着してもよい。 After forming the photostimulable phosphor layer as described above, the radiation image conversion panel of the present invention is produced by providing a protective layer on the side opposite to the support of the photostimulable phosphor layer as necessary. To do. The protective layer may be formed by directly applying a coating solution for the protective layer to the surface of the photostimulable phosphor layer, or a protective layer separately formed in advance may be adhered to the photostimulable phosphor layer. .

保護層の材料としては、酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化−塩化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体などの通常の保護層用材料が用いられる。他に透明なガラス基板を保護層として用いることもできる。 Materials for the protective layer include cellulose acetate, nitrocellulose, polymethyl methacrylate, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polycarbonate, polyester, polyethylene terephthalate, polyethylene, polyvinylidene chloride, nylon, polytetrafluoroethylene, polytrifluoride-chloride. Usual protective layer materials such as ethylene, ethylene tetrafluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer are used. In addition, a transparent glass substrate can be used as the protective layer.

また、この保護層は蒸着法、スパッタリング法等により、ＳｉＣ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、Ａｌ₂Ｏ₃等の無機物質を積層して形成してもよい。これらの保護層の層厚は０．１μｍ〜２０００μｍが好ましい。 Further, this protective layer may be formed by laminating inorganic substances such as SiC, SiO ₂ , SiN, Al ₂ O ₃ by vapor deposition, sputtering, or the like. The thickness of these protective layers is preferably 0.1 μm to 2000 μm.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
（放射線画像変換パネルの作製）
まず、以下に示す実施例１〜５、比較例１及び比較例２の輝尽性蛍光体層を形成した。
なお、実施例１〜５については、炭素繊維強化樹脂シートからなる支持体の片面に、図１に示す蒸着装置１を使用して輝尽性蛍光体（ＣｓＢｒ：０．０００２Ｅｕ）を蒸着させ、輝尽性蛍光体層を形成した。蒸着装置１により作成された輝尽性蛍光体は、支持体１１を回転させながら蒸着を行うため、基板中心から等距離であれば、全方位に対して付活剤濃度が一定となる等方性を有している。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, the embodiment of this invention is not limited to these.
(Production of radiation image conversion panel)
First, photostimulable phosphor layers of Examples 1 to 5, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 shown below were formed.
In addition, about Examples 1-5, the stimulable phosphor (CsBr: 0.0002Eu) was vapor-deposited using the vapor deposition apparatus 1 shown in FIG. 1 on the single side | surface of the support body which consists of a carbon fiber reinforced resin sheet, A photostimulable phosphor layer was formed. The stimulable phosphor produced by the vapor deposition apparatus 1 is vapor-deposited while rotating the support 11, so that the activator concentration is constant in all directions as long as it is equidistant from the center of the substrate. It has sex.

また、比較例１〜２に付いては、炭素繊維強化樹脂シートからなる支持体の片面に、図２に示す蒸着装置２を使用して輝尽性蛍光体を蒸着させ、輝尽性蛍光体層を形成した。蒸着装置２により作成された輝尽性蛍光体は、支持体２１を搬送又は固定して蒸着を行うため、基板中心から等距離における不活性濃度は、同心円上に一定とならず、異方性を有している。 For Comparative Examples 1 and 2, a stimulable phosphor was deposited on one side of a support made of a carbon fiber reinforced resin sheet using the deposition apparatus 2 shown in FIG. A layer was formed. Since the photostimulable phosphor produced by the vapor deposition apparatus 2 carries out vapor deposition by conveying or fixing the support 21, the inert concentration at the same distance from the center of the substrate is not constant on the concentric circles and is anisotropic. have.

［実施例１］
まず、上記蛍光体原料を蒸着材料として抵抗加熱ルツボに充填し、蒸着装置１の回転する支持体ホルダ４に支持体１１を設置し、支持体１１と蒸発源３との間隔を３００ｍｍに調節した。続いて蒸着装置１内を一旦排気し、Ａｒガスを導入して０．１Ｐａに真空度を調整した後、１０ｒｐｍの速度で支持体１１を回転しながら支持体１１の温度を１００℃に保持した。次いで、抵抗加熱ルツボを加熱して輝尽性蛍光体を蒸着し、輝尽性蛍光体層の膜厚が５００μｍとなったところで蒸着を終了させた。
次いで、乾燥空気内で輝尽性蛍光体層を保護層袋に入れ、輝尽性蛍光体層が密封された構造の放射線画像変換パネルを得た。
［実施例２］
支持体１１と蒸発源３との間隔を４００ｍｍに調節した以外は、実施例１と同様の方法で輝尽性蛍光体層の蒸着を行い、放射線画像変換パネルを得た。
［実施例３］
支持体１１と蒸発源３との間隔を６００ｍｍに調節した以外は、実施例１と同様の方法で輝尽性蛍光体層の蒸着を行い、放射線画像変換パネルを得た。
［実施例４］
支持体１１と蒸発源３との間隔を８００ｍｍに調節した以外は、実施例１と同様の方法で輝尽性蛍光体層の蒸着を行い、放射線画像変換パネルを得た。
［実施例５］
支持体１１と蒸発源３との間隔を１０００ｍｍに調節した以外は、実施例１と同様の方法で輝尽性蛍光体層の蒸着を行い、放射線画像変換パネルを得た。
［比較例１］
上記蛍光体原料を蒸着材料として抵抗加熱ルツボに充填し、蒸着装置２の支持体ホルダ１４に支持体２１を設置し、支持体２１と蒸発源１３との距離を４００ｍｍに調節した。スリット１７はアルミニウム製のものを使用した。続いて蒸着装置１内を一旦排気し、Ａｒガスを導入して０．１Ｐａに真空度を調整した後、蒸発源１３に対して水平方向に支持体２１を搬送しながら支持体２１の温度を１００℃に保持した。
次いで、抵抗加熱ルツボを加熱して輝尽性蛍光体を蒸着し、輝尽性蛍光体層の膜厚が５００μｍとなったところで蒸着を終了させた。
次いで、乾燥空気内で輝尽性蛍光体層を保護層袋に入れ、輝尽性蛍光体層が密封された構造の放射線画像変換パネルを得た。
［比較例２］
支持体２１と蒸発源１３との距離を１０００ｍｍに調節した以外は、比較例１と同様の方法で輝尽性蛍光体層の蒸着を行い、放射線画像変換パネルを得た。 [Example 1]
First, a resistance heating crucible was filled with the phosphor raw material as a vapor deposition material, a support 11 was placed on a rotating support holder 4 of the vapor deposition apparatus 1, and the distance between the support 11 and the evaporation source 3 was adjusted to 300 mm. . Subsequently, the inside of the vapor deposition apparatus 1 was once evacuated, Ar gas was introduced and the degree of vacuum was adjusted to 0.1 Pa, and then the temperature of the support 11 was maintained at 100 ° C. while rotating the support 11 at a speed of 10 rpm. . Next, the resistance heating crucible was heated to deposit a stimulable phosphor, and the deposition was terminated when the thickness of the stimulable phosphor layer reached 500 μm.
Next, the stimulable phosphor layer was placed in a protective layer bag in dry air to obtain a radiation image conversion panel having a structure in which the stimulable phosphor layer was sealed.
[Example 2]
Except that the distance between the support 11 and the evaporation source 3 was adjusted to 400 mm, the stimulable phosphor layer was deposited in the same manner as in Example 1 to obtain a radiation image conversion panel.
[Example 3]
Except that the distance between the support 11 and the evaporation source 3 was adjusted to 600 mm, the stimulable phosphor layer was deposited in the same manner as in Example 1 to obtain a radiation image conversion panel.
[Example 4]
Except that the distance between the support 11 and the evaporation source 3 was adjusted to 800 mm, the stimulable phosphor layer was deposited in the same manner as in Example 1 to obtain a radiation image conversion panel.
[Example 5]
Except that the distance between the support 11 and the evaporation source 3 was adjusted to 1000 mm, the stimulable phosphor layer was deposited in the same manner as in Example 1 to obtain a radiation image conversion panel.
[Comparative Example 1]
The above-mentioned phosphor raw material was filled in a resistance heating crucible as a vapor deposition material, the support 21 was placed on the support holder 14 of the vapor deposition apparatus 2, and the distance between the support 21 and the evaporation source 13 was adjusted to 400 mm. The slit 17 was made of aluminum. Subsequently, the inside of the vapor deposition apparatus 1 is once evacuated, Ar gas is introduced, the degree of vacuum is adjusted to 0.1 Pa, and then the temperature of the support 21 is adjusted while the support 21 is being transported in the horizontal direction with respect to the evaporation source 13. Maintained at 100 ° C.
Next, the resistance heating crucible was heated to deposit a stimulable phosphor, and the deposition was terminated when the thickness of the stimulable phosphor layer reached 500 μm.
Next, the stimulable phosphor layer was placed in a protective layer bag in dry air to obtain a radiation image conversion panel having a structure in which the stimulable phosphor layer was sealed.
[Comparative Example 2]
Except that the distance between the support 21 and the evaporation source 13 was adjusted to 1000 mm, the photostimulable phosphor layer was deposited in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain a radiation image conversion panel.

得られた放射線画像変換パネルについて下記のような評価を行った。 The following evaluation was performed about the obtained radiation image conversion panel.

〔蛍光体層面内における付活剤濃度の変動係数〕
得られた放射線画像変換パネルの蛍光体層の任意の３０箇所から蛍光体を０．２ｇずつ採取し、これを塩酸水溶液に溶解した後、ＩＣＰ測定し、検量線によりＥｕ濃度を求めた。検量線は、Ｅｕの入っていないＣｓＢｒ紛体に、原子吸光用Ｅｕ1000ppm標準液（関東化学製）を適量加えた後溶解し、そのＩＣＰを測定することにより作成した。さらに、３０箇所で求められたＥｕ濃度についての標準偏差を求め、相対標準偏差を３０箇所における付活剤濃度の平均で除して、下記式（２）で示される変動係数を求めた。
変動係数＝面内の付活剤濃度の標準偏差／付活剤濃度の平均…（２） [Coefficient of variation of activator concentration in the phosphor layer surface]
0.2 g of the phosphor was sampled from arbitrary 30 locations on the phosphor layer of the obtained radiation image conversion panel, dissolved in an aqueous hydrochloric acid solution, then subjected to ICP measurement, and the Eu concentration was determined from a calibration curve. The calibration curve was prepared by adding an appropriate amount of Eu 1000 ppm standard solution for atomic absorption (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) to a CsBr powder containing no Eu, and then measuring the ICP. Furthermore, the standard deviation about Eu concentration calculated | required in 30 places was calculated | required, the relative standard deviation was remove | divided by the average of the activator density | concentration in 30 places, and the variation coefficient shown by following formula (2) was calculated | required.
Coefficient of variation = standard deviation of in-plane activator concentration / average of activator concentration (2)

〔パネルの反り〕
放射線画像変換パネルの反り量は、放射線画像変換パネルを真直度の良いステンレス板に５°の角度で立てかけた時の上側２角、および１８０°回転させて残りの２角を隙間ゲージで測定し、その最大値を反り量(mm)として評価を行った。 [Panel warpage]
The amount of warpage of the radiation image conversion panel is measured with a clearance gauge at the upper two corners when the radiation image conversion panel is leaned against a stainless steel plate with good straightness at an angle of 5 ° and the remaining two corners by rotating 180 °. The maximum value was evaluated as the amount of warpage (mm).

〔耐衝撃性〕
５００ｇの鉄球を放射線画像変換パネルから、２０ｃｍの高さから落下させた後目視評価した。さらに、その後各放射線画像変換パネルに、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を上記記載の受光器で受光して電気信号に変換し、これを画像再生装置によって画像として再生し、出力装置よりプリントアウトし、得られたプリント画像を、目視にて以下に示す基準に従い耐衝撃性の評価を行った。 (Impact resistance)
A 500 g iron ball was dropped from a radiation image conversion panel from a height of 20 cm and then visually evaluated. Furthermore, after irradiating each radiation image conversion panel with X-rays with a tube voltage of 80 kVp, the panel was excited by operating with a He—Ne laser beam (633 nm), and the stimulated emission emitted from the phosphor layer was Light received by the described receiver and converted into an electrical signal, this is reproduced as an image by an image reproducing device, printed out from the output device, and the resulting printed image is visually resistant to impact according to the following criteria Was evaluated.

〔耐衝撃性評価基準〕
◎：ひび割れがなく、また、均一な画像である。
○：ひび割れがなく、画質的に殆ど気にならない程度である。
△：ひび割れが見られ、画欠が確認されるが、実用上許容できるレベル。
×：ひび割れが見られ、明かな画欠が認められ、実用上問題が発生するレベル。 [Evaluation criteria for impact resistance]
(Double-circle): There is no crack and it is a uniform image.
○: There is no crack, and the image quality is hardly a concern.
Δ: Cracks are observed, and image defects are confirmed, but at a practically acceptable level.
X: A level at which cracks are observed, clear image defects are observed, and problems occur in practice.

以上の評価から得られた結果を表１に示す。

The results obtained from the above evaluation are shown in Table 1.

表１の結果から明らかなように、付活剤濃度の濃度分布の特性が等方性となる本発明の放射線像変換パネル（実施例１〜５）はいずれも、放射線画像パネルの反りが小さく、耐衝撃性が良好であった。とりわけ、変動係数が低減するにしたがって、その傾向が顕著に現れている。すなわち、蛍光体層面内の付活剤濃度の変動係数は、４０％以下が好ましく、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％であることが分かる。 As is clear from the results in Table 1, all of the radiation image conversion panels (Examples 1 to 5) of the present invention in which the concentration distribution characteristics of the activator concentration are isotropic have small warpage of the radiation image panel. The impact resistance was good. In particular, as the coefficient of variation decreases, the tendency becomes more prominent. That is, the coefficient of variation of the activator concentration in the phosphor layer surface is preferably 40% or less, more preferably 30% or less, still more preferably 20% or less, and particularly preferably 10%.

一方、付活剤濃度の濃度分布の特性が異方性となる従来の放射線像変換パネル（比較例１〜２）はいずれも、放射線画像パネルの反りが大きく、耐衝撃性は不良であった。このことから、蛍光体層面内における付活剤濃度の濃度分布が蛍光体層の基板中心から等方的であることが好ましいことが分かる。また、蛍光体層面内の付活剤濃度の変動係数は、４０％以下が好ましく、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％であることが分かる。 On the other hand, all of the conventional radiation image conversion panels (Comparative Examples 1 and 2) in which the characteristics of the concentration distribution of the activator concentration are anisotropic are large in warpage and the impact resistance is poor. . This shows that the concentration distribution of the activator concentration in the phosphor layer surface is preferably isotropic from the center of the phosphor layer substrate. Further, the coefficient of variation of the activator concentration in the phosphor layer surface is preferably 40% or less, more preferably 30% or less, still more preferably 20% or less, and particularly preferably 10%.

蒸着装置１の概略構成を示す図である。1 is a diagram illustrating a schematic configuration of a vapor deposition apparatus 1. 蒸着装置２の概略構成を示す図である。1 is a diagram showing a schematic configuration of a vapor deposition apparatus 2. FIG. 付活剤濃度分布の等方的、異方的を説明する図である。It is a figure explaining isotropic and anisotropic of activator density distribution.

符号の説明Explanation of symbols

１蒸着装置
３蒸発源
５支持体回転機構
１１支持体
１２真空装置
２蒸着装置
１３蒸発源
１４支持体ホルダ
１５支持体搬送機構
１７スリット
２１支持体
２２真空容器 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Deposition apparatus 3 Evaporation source 5 Support body rotation mechanism 11 Support body 12 Vacuum apparatus 2 Evaporation apparatus 13 Evaporation source 14 Support body holder 15 Support body conveyance mechanism 17 Slit 21 Support body 22 Vacuum container

Claims

気相堆積法により形成された、母体成分と付活剤成分とからなる蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいて、蛍光体層面内の付活剤成分の濃度分布が該蛍光体層の基板中心から等方的であることを特徴とする放射線像変換パネル。 In a radiation image conversion panel having a phosphor layer composed of a matrix component and an activator component formed by a vapor deposition method, the concentration distribution of the activator component in the phosphor layer surface is the center of the phosphor layer. A radiation image conversion panel characterized by being isotropic.

蛍光体層面内の付活剤濃度の変動係数が４０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の放射線像変換パネル。 The radiation image conversion panel according to claim 1, wherein the coefficient of variation of the activator concentration in the phosphor layer surface is 40% or less.

蛍光体層面内の付活剤濃度の変動係数が３０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の放射線像変換パネル。 The radiation image conversion panel according to claim 1, wherein the coefficient of variation of the activator concentration in the phosphor layer surface is 30% or less.

蛍光体層面内の付活剤濃度の変動係数が２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の放射線像変換パネル。 The radiation image conversion panel according to claim 1, wherein the coefficient of variation of the activator concentration in the phosphor layer surface is 20% or less.

蛍光体層面内の付活剤濃度の変動係数が１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の放射線像変換パネル。 The radiation image conversion panel according to claim 1, wherein the coefficient of variation of the activator concentration in the phosphor layer surface is 10% or less.

蛍光体が、基本組成式（Ｉ）で表されるハロゲン化アルカリを母体とする輝尽性蛍光体
を含有することを特徴とする請求項1から５のいずれか１項に記載の放射線像変換パネル。
Ｍ¹Ｘ・ａＭ²Ｘ′₂・ｂＭ³Ｘ″₃：eA…(Ｉ)
〔式中、Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子であり、Ｍ²はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉの各原子から選ばれる少なくとも１種の二価金属原子であり、Ｍ³はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの各原子から選ばれる少なくとも１種の三価金属原子であり、Ｘ、Ｘ′、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であり、Aは、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、また、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜e＜１．０の範囲の数値を表す。〕 6. The radiation image conversion according to claim 1, wherein the phosphor contains a stimulable phosphor based on an alkali halide represented by the basic composition formula (I). panel.
M ¹ X · aM ² X ′ ₂ · bM ³ X ″ ₃ : eA (I)
[Wherein, M ¹ is at least one alkali metal atom selected from Li, Na, K, Rb and Cs atoms, and M ² is Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Cu. And at least one divalent metal atom selected from each atom of Ni, and M ³ is Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, At least one trivalent metal atom selected from each atom of Tm, Yb, Lu, Al, Ga and In, and X, X ′ and X ″ are at least selected from each atom of F, Cl, Br and I One type of halogen atom, A is Eu, Tb, In, Ce, Tm, Dy, Pr, Ho, Nd, Yb, Er, Gd, Lu, Sm, Y, Tl, Na, Ag, Cu, and Mg At least one metal atom selected from each atom of , A, b, and e represent numerical values in the range of 0 ≦ a <0.5, 0 ≦ b <0.5, and 0 <e <1.0, respectively.]

請求項１から６のいずれか１項に記載の放射線像変換パネルの製造方法であって、
前記蛍光体層を、真空容器内に蒸発源、支持体回転機構を有する蒸着装置において、支持体を前記支持体回転機構部材に設置して、支持体を回転しながら蒸着することにより、気相堆積法から成る蒸着膜を形成することを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。 It is a manufacturing method of a radiation image conversion panel given in any 1 paragraph of Claims 1-6,
In the vapor deposition apparatus having an evaporation source and a support rotating mechanism in a vacuum vessel, the phosphor layer is deposited on the support rotating mechanism member and vapor-deposited while rotating the support, thereby forming a gas phase. A method for producing a radiation image conversion panel, comprising forming a vapor deposition film comprising a deposition method.