JP2009072113A - Agricultural mulching film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、農業用マルチフィルムに関する。詳しくは、少なくとも表層および裏層の２層を備えた農業用マルチフィルムであって、それぞれの層が特定の組成物から構成される農業用マルチフィルムに関する。 The present invention relates to an agricultural multi-film. Specifically, the present invention relates to an agricultural multifilm having at least two layers, a front layer and a back layer, each of which is composed of a specific composition.
従来、野菜等の栽培において、農業用マルチフィルムが使用されている。農業用マルチフィルムは、保温や雑草抑制等の効果があり、生産性の向上に欠かせない農業資材として全国的に普及している。農業用マルチフィルムは、使用後、回収し、廃棄処理する必要がある。我国では農業従事者の高齢化が進んでおり、フィルムの回収、廃棄作業は、高齢者にとって重労働となっていた。また、フィルムの廃棄処理において、フィルムを焼却した場合、二酸化炭素の発生、ダイオキシン等の有害物質の発生といった問題があった。フィルムを埋め立てた場合は、埋め立て場所の確保、埋め立て地周辺の土壌汚染の問題があった。 Conventionally, multi-film for agriculture is used in cultivation of vegetables and the like. Agricultural multi-films have effects such as heat retention and weed control, and are widely used nationwide as agricultural materials indispensable for improving productivity. Agricultural multi-films must be collected and disposed of after use. In Japan, the aging of agricultural workers is progressing, and the collection and disposal of films has become a heavy labor for the elderly. Further, when the film is incinerated in the disposal of the film, there are problems such as generation of carbon dioxide and generation of harmful substances such as dioxin. When the film was reclaimed, there were problems of securing a landfill site and soil contamination around the landfill site.
これらの問題を解決するものとして、生分解性マルチフィルムがある。この生分解性マルチフィルムは、使用後に土中にすき込むことにより、土中で分解されるため、フィルムの回収、廃棄作業が不要となる。これにより、農作業の省力化、ならびに、温暖化防止、土壌および大気の汚染防止を図ることができる。 As a solution to these problems, there is a biodegradable multifilm. Since this biodegradable multi-film is decomposed in the soil by being inserted into the soil after use, it is not necessary to collect and discard the film. Thereby, labor saving of farm work, prevention of global warming, and prevention of soil and air pollution can be achieved.
生分解性マルチフィルムの材料としては、デンプン系生分解性樹脂が使用されていたが、インフレーション成形が安定しない、デンプンの吸湿によりフィルムの物性変化が大きい、また、カビが生えやすい等の課題があった。 As a biodegradable multi-film material, starch-based biodegradable resins were used, but there were problems such as unstable inflation molding, large changes in film physical properties due to moisture absorption of starch, and easy growth of mold. there were.
また、生分解性マルチフィルムの材料としては、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル系樹脂が使用されていたが、結晶化速度が速く、インフレーション成形性は良好であるが、フィルムの引き裂き強度や、引張破断伸びが不十分な場合があった。 In addition, as a material for the biodegradable multi-film, an aliphatic polyester resin composed of an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid has been used, but the crystallization speed is fast and the inflation moldability is good. In some cases, the tear strength and tensile elongation at break were insufficient.
また、生分解性マルチフィルムの材料としては、ポリブチレンアジペートテレフタレートといった芳香族ジカルボン酸単位、脂肪族ジカルボン酸単位および脂肪族ジオール単位を有する芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（特許文献１参照）が使用されていた。 As a material for the biodegradable multifilm, an aromatic-aliphatic copolymer polyester resin having an aromatic dicarboxylic acid unit, an aliphatic dicarboxylic acid unit, and an aliphatic diol unit such as polybutylene adipate terephthalate (see Patent Document 1). ) Was used.
一方、地表面の保温と太陽光の反射による植物の成長を増進させることを目的として、地表面側に黒色層、太陽側に白色層を有する、いわゆる白黒マルチフィルムが使用されている。特許文献２には、生分解性樹脂を用い、引裂強度が高く、インフレーション成形時および／または成形後に亀裂が生じにくいことを目的とした白黒マルチフィルムが開示されている。
しかし、特許文献１の樹脂が十分な生分解性を発現するためには芳香族単位の合間に脂肪族単位が存在することが必要となるが、このような材料は結晶化速度が遅く、成形性に問題がある場合があった。また、成形品表面がべたつくためインフレフィルムにおける口開き特性が悪く、これを改善すべくアンチブロッキング剤等を配合すると不透明感が出てしまっていた。また、この材料は十分に柔軟ではあるが、引張強度が弱く、いわゆる腰のないフィルムとなってしまっていた。 However, in order for the resin of Patent Document 1 to exhibit sufficient biodegradability, it is necessary that aliphatic units exist between the aromatic units. However, such a material has a low crystallization rate and is molded. There was a problem with sex. In addition, since the surface of the molded product is sticky, the opening characteristics of the inflation film are poor, and when an antiblocking agent or the like is blended to improve this, an opaque feeling has appeared. In addition, this material is sufficiently flexible, but has a low tensile strength, and has become a so-called waistless film.
また、本発明者らの検討によれば、特許文献２に記載の技術では、成形時に厚みムラが生じ易いことが判明した。特に、白黒マルチフィルムにおいては、十分な白色度を達成するために白色フィルムに配合する酸化チタンの含有量が高いため、より厚みムラが生じやすく製造上の大きな問題であることも判明した。白黒マルチフィルムにおいては、厚みムラが生じた場合、裏側の色が透けることになり、マルチフィルムとしての機能が著しく低下する。 Further, according to the study by the present inventors, it has been found that the technique described in Patent Document 2 tends to cause thickness unevenness during molding. In particular, in a black and white multi-film, since the content of titanium oxide blended in the white film in order to achieve sufficient whiteness is high, it has also been found that thickness unevenness is more likely to occur and is a major problem in production. In the black and white multi-film, when the thickness unevenness occurs, the color on the back side is transparent, and the function as the multi-film is remarkably deteriorated.
そこで、本発明は、良好な成形性、生分解性、成形体物性を持ちつつ、成形体外観悪化が抑制された農業用マルチフィルムを提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the agricultural multifilm by which the molded object external appearance deterioration was suppressed, having favorable moldability, biodegradability, and a molded object physical property.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、生分解性白黒マルチフィルムにおいて、各層を特定の脂肪族ポリエステル系樹脂と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂との配合物、および酸化チタンやカーボンブラックの組成物にすることにより、良好な成形性、生分解性、成形体物性を持ちつつ、成形体外観悪化を抑制できるという驚くべき事実を知見し、以下の本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have determined that each layer in a biodegradable black-and-white multi-film is composed of a specific aliphatic polyester resin and an aromatic-aliphatic copolymer polyester resin. And the surprising fact that the deterioration of the appearance of the molded product can be suppressed while having good moldability, biodegradability, and molded product properties. The invention has been completed.
本発明は、少なくとも下記組成物からなる表層および裏層の２層を備えたフィルムであって、
表層：脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を３５質量％以上８５質量％以下、芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）を１５質量％以上６５質量％以下の割合で含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物１００質量部に対し酸化チタンを１０質量部以上５０質量部以下添加した樹脂組成物（Ｉ）、
裏層：脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を５５質量％以上８５質量％以下、芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）を１５質量％以上４５質量％以下の割合で含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物１００質量部に対しカーボンブラックを１質量部以上５質量部以下添加した樹脂組成物（ＩＩ）、
The present invention is a film comprising at least two layers of a surface layer and a back layer comprising the following composition,
Surface layer: a resin composition containing an aliphatic polyester-based resin (A) in a proportion of 35% to 85% by mass and an aromatic-aliphatic copolymerized polyester-based resin (B) in a proportion of 15% to 65% by mass. A resin composition (I) in which 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less of titanium oxide is added to 100 parts by mass of the resin composition,
Back layer: Resin composition containing 55% by mass or more and 85% by mass or less of aliphatic polyester resin (A) and 15% by mass or more and 45% by mass or less of aromatic-aliphatic copolymer polyester resin (B). A resin composition (II) in which 1 to 5 parts by mass of carbon black is added to 100 parts by mass of the resin composition,
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が、脂肪族または脂環式ジオール単位、ならびに脂肪族または脂環式ジカルボン酸単位を必須成分とする脂肪族ポリエステル系樹脂であり、 The aliphatic polyester-based resin (A) is an aliphatic polyester-based resin having an aliphatic or alicyclic diol unit and an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid unit as essential components,
芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）が、脂肪族または脂環式ジオール単位、脂肪族または脂環式ジカルボン酸単位、ならびに芳香族ジカルボン酸単位を必須成分とし、芳香族ジカルボン酸単位の含量が、脂肪族または脂環式ジカルボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位との合計に対し、５モル％以上５０モル％以下である芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂である、農業用マルチフィルムである。 The aromatic-aliphatic copolyester resin (B) comprises an aliphatic or alicyclic diol unit, an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid unit, and an aromatic dicarboxylic acid unit as essential components, and an aromatic dicarboxylic acid unit. Is an aromatic-aliphatic copolymer polyester resin having a content of 5 mol% or more and 50 mol% or less with respect to the total of aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid units and aromatic dicarboxylic acid units. Multi film.
本発明において、表層および／または裏層は、樹脂組成物（Ｉ）または（ＩＩ）それぞれ１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下の脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｃ）を含有していることが好ましい。なお、該脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｃ）は、脂肪族オキシカルボン酸単位を必須成分とする樹脂である。各樹脂組成物に脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｃ）を含有させることにより、製造されるフィルムの引き裂き強度や、衝撃強度が改良される。 In the present invention, the surface layer and / or the back layer comprises 1 to 50 parts by mass of the aliphatic oxycarboxylic acid resin (C) with respect to 100 parts by mass of the resin composition (I) or (II). It is preferable to contain. The aliphatic oxycarboxylic acid resin (C) is a resin having an aliphatic oxycarboxylic acid unit as an essential component. By including the aliphatic oxycarboxylic acid resin (C) in each resin composition, the tear strength and impact strength of the produced film are improved.
本発明において、表層および／または裏層は、樹脂組成物（Ｉ）または（ＩＩ）それぞれ１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下のカルボジイミド化合物を含有していることが好ましい。各樹脂組成物にカルボジイミド化合物を含有させることにより、製造されるフィルムが大気中の水分等により加水分解されるのを抑制することができる。 In the present invention, the surface layer and / or the back layer may contain 0.01 to 10 parts by mass of a carbodiimide compound with respect to 100 parts by mass of the resin composition (I) or (II), respectively. preferable. By including a carbodiimide compound in each resin composition, it can suppress that the film manufactured is hydrolyzed with the water | moisture content etc. in air | atmosphere.
なお、カルボジイミド化合物は、重合度２以上４０以下のポリカルボジイミド化合物であることが好ましい。このようなポリカルボジイミド化合物を使用することにより、フィルムの加水分解抑制効果が大きくなる。 The carbodiimide compound is preferably a polycarbodiimide compound having a polymerization degree of 2 or more and 40 or less. By using such a polycarbodiimide compound, the effect of suppressing the hydrolysis of the film is increased.
本発明によれば、良好な成形性、生分解性、成形体物性を持ちつつ、成形体外観悪化が抑制された農業用マルチフィルムが提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the multifilm for agriculture in which the deterioration of a molded object external appearance deterioration was suppressed, having favorable moldability, biodegradability, and a molded object physical property is provided.
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明の農業用マルチフィルムは、少なくとも表層および裏層を備えて構成される。表層を構成する材料は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）および芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）の混合物に酸化チタンを添加した樹脂組成物（Ｉ）である。裏層を構成する材料は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）および芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）の混合物にカーボンブラックを添加した樹脂組成物（ＩＩ）である
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The agricultural multifilm of the present invention comprises at least a front layer and a back layer. The material constituting the surface layer is a resin composition (I) in which titanium oxide is added to a mixture of the aliphatic polyester resin (A) and the aromatic-aliphatic copolymer polyester resin (B). The material constituting the back layer is a resin composition (II) obtained by adding carbon black to a mixture of the aliphatic polyester resin (A) and the aromatic-aliphatic copolymer polyester resin (B).
以下、樹脂組成物（Ｉ）（ＩＩ）を構成する脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）および芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）について順に説明する。 Hereinafter, the aliphatic polyester resin (A) and the aromatic-aliphatic copolymer polyester resin (B) constituting the resin compositions (I) and (II) will be described in order.
＜脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）＞
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート等の脂肪族ポリエステルおよびその誘導体、ポリシクロヘキシレンジメチルアジペート等の脂環式ポリエステルおよびその誘導体、ヒドロキシブチレート−ヒドロキシバリレート共重合体等の脂肪族ポリエステル共重合体等が挙げられる。
<Aliphatic polyester resin (A)>
Examples of the aliphatic polyester-based resin (A) include polylactic acid, polyglycolic acid, polycaprolactone, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polyethylene succinate, polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhydroxybutyrate, Aliphatic polyesters such as polyhydroxyvalylate and derivatives thereof, alicyclic polyesters such as polycyclohexylenedimethyladipate and derivatives thereof, and aliphatic polyester copolymers such as hydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymer. .
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）としては、下記式（１）で表される脂肪族または脂環式ジオ−ル単位、ならびに下記式（２）で表される脂肪族または脂環式ジカルボン酸単位を必須成分とするものが好適である。 Examples of the aliphatic polyester resin (A) include an aliphatic or alicyclic diol unit represented by the following formula (1), and an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid unit represented by the following formula (2). Are essential components.
式（１）中、Ｒ１は炭素数３以上の２価の脂肪族炭化水素基または２価の脂環式炭化水素基を、Ｒ２は２価の脂肪族炭化水素基または２価の脂環式炭化水素基を表す。 In the formula (1), R 1 is a divalent aliphatic hydrocarbon group or divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms, and R 2 is a divalent aliphatic hydrocarbon group or divalent fat. Represents a cyclic hydrocarbon group.
式（１）の脂肪族または脂環式ジオール単位を与える脂肪族または脂環式ジオール成分は、炭素数の下限が３以上、上限が通常１０以下のものであり、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中でも１，４−ブタンジオールが好ましい。 The aliphatic or alicyclic diol component giving the aliphatic or alicyclic diol unit of the formula (1) has a lower limit of 3 or more carbon atoms and an upper limit of usually 10 or less. For example, 1,3-propane Examples include diol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like, among which 1,4-butanediol is preferable.
式（２）の脂肪族または脂環式ジカルボン酸単位を与える脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分は、Ｒ２の炭素数が通常２以上１０以下のものであり、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、中でもコハク酸、アジピン酸が好ましい。 The aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component that gives the aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid unit of the formula (2) is usually one having 2 or more and 10 or less carbon atoms of R 2 , for example, succinic acid, adipic acid , Suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and the like. Among them, succinic acid and adipic acid are preferable.
なお、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分、あるいは、脂肪族または脂環式ジオール成分は、それぞれ二種類以上を混合して用いることもできる。 The aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component or the aliphatic or alicyclic diol component can be used in combination of two or more.
（脂肪族オキシカルボン酸単位）
さらに、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）には、脂肪族オキシカルボン酸単位が含有されていてもよい。
(Aliphatic oxycarboxylic acid unit)
Further, the aliphatic polyester resin (A) may contain an aliphatic oxycarboxylic acid unit.
脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステル、分子内エステルであってもよい。また、これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、またはラセミ体のいずれでもよく、形態としては固体、液体、または水溶液のいずれであってもよい。これらの中で好ましいものは、乳酸またはグリコール酸である。これら脂肪族オキシカルボン酸は単独でも、二種以上の混合物として使用することもできる。 Specific examples of the aliphatic oxycarboxylic acid that gives an aliphatic oxycarboxylic acid unit include lactic acid, glycolic acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxycaproic acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2- Examples include hydroxy-3-methylbutyric acid and 2-hydroxyisocaproic acid. These lower alkyl esters and intramolecular esters may also be used. Moreover, when optical isomers exist in these, any of D-form, L-form, or a racemic form may be sufficient, and a form may be solid, liquid, or aqueous solution. Among these, lactic acid or glycolic acid is preferable. These aliphatic oxycarboxylic acids can be used alone or as a mixture of two or more.
この脂肪族オキシカルボン酸単位の量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成する全構成成分中、下限が通常、０モル％以上、好ましくは、０．０１モル％以上であり、上限が通常、３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。 The amount of the aliphatic oxycarboxylic acid unit is generally 0 mol% or more, preferably 0.01 mol% or more, and the upper limit is the lower limit among all the components constituting the aliphatic polyester resin (A). Usually, it is 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less.
（多価アルコール、多価カルボン酸）
また、本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、３官能以上の脂肪族または脂環式多価アルコール、脂肪族または脂環式多価カルボン酸またはその無水物、または脂肪族多価オキシカルボン酸を共重合すると、得られる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の溶融粘度を高めることができ好ましい。
(Polyhydric alcohol, polycarboxylic acid)
In addition, the aliphatic polyester resin (A) of the present invention is a tri- or higher functional aliphatic or alicyclic polyhydric alcohol, an aliphatic or alicyclic polycarboxylic acid or anhydride thereof, or an aliphatic polyhydric oxy. Copolymerization of carboxylic acid is preferred because it can increase the melt viscosity of the resulting aliphatic polyester resin (A).
３官能の脂肪族または脂環式多価アルコールの具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリンが挙げられ、４官能の脂肪族または脂環式多価アルコールの具体例としては、ペンタエリスリトールが挙げられる。３官能の脂肪族または脂環式多価カルボン酸またはその無水物の具体例としては、プロパントリカルボン酸またはその無水物が挙げられ、４官能の脂肪族または脂環式多価カルボン酸またはその無水物の具体例としては、シクロペンタンテトラカルボン酸またはその無水物が挙げられる。また、３官能の脂肪族多価オキシカルボン酸成分は、（ｉ）カルボキシル基が２個とヒドロキシル基が１個を同一分子中に有するタイプと、（ｉｉ）カルボキシル基が１個とヒドロキシル基が２個のタイプとに分かれ、いずれのタイプも使用可能である。具体的には（ｉ）のタイプのリンゴ酸が挙げられる。 Specific examples of the trifunctional aliphatic or alicyclic polyhydric alcohol include trimethylolpropane and glycerin, and specific examples of the tetrafunctional aliphatic or alicyclic polyhydric alcohol include pentaerythritol. . Specific examples of the trifunctional aliphatic or alicyclic polycarboxylic acid or anhydride thereof include propanetricarboxylic acid or anhydride thereof, and tetrafunctional aliphatic or alicyclic polycarboxylic acid or anhydride thereof. Specific examples of the product include cyclopentanetetracarboxylic acid or its anhydride. In addition, the trifunctional aliphatic polyoxycarboxylic acid component includes (i) a type having two carboxyl groups and one hydroxyl group in the same molecule, and (ii) one carboxyl group and hydroxyl group. It is divided into two types, and either type can be used. Specifically, malic acid of the type (i) is mentioned.
また、４官能の脂肪族多価オキシカルボン酸成分は、（ｉ）３個のカルボキシル基と１個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、（ｉｉ）２個のカルボキシル基と２個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、（ｉｉｉ）３個のヒドロキシル基と１個のカルボキシル基とを同一分子中に共有するタイプとに分かれ、いずれのタイプも使用可能である。具体的には、クエン酸や酒石酸が挙げられる。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。 In addition, the tetrafunctional aliphatic polyvalent oxycarboxylic acid component includes (i) a type in which three carboxyl groups and one hydroxyl group are shared in the same molecule, and (ii) two carboxyl groups and two And (iii) a type that shares three hydroxyl groups and one carboxyl group in the same molecule, and any type can be used. Specific examples include citric acid and tartaric acid. These may be used alone or in combination of two or more.
このような３官能以上の化合物の量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成する全構成成分中、下限が通常、０モル％以上、好ましくは、０．０１モル％以上であり、上限が通常、５モル％以下、好ましくは２．５モル％以下である。 The amount of such a tri- or higher functional compound is generally 0 mol% or more, preferably 0.01 mol% or more, and the upper limit of all components constituting the aliphatic polyester resin (A). Is usually 5 mol% or less, preferably 2.5 mol% or less.
（樹脂（Ａ）の製法）
本発明で使用する脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。例えば、上記の脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分と脂肪族または脂環式ジオール成分とのエステル化反応および／またはエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法や、有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法によっても製造することができる。中でも、経済性ならびに製造工程の簡略性の観点から、無溶媒下で行う溶融重合でポリエステルを製造する方法が好ましい。
(Resin (A) production method)
The aliphatic polyester resin (A) used in the present invention can be produced by a known method. For example, melt polymerization in which after the esterification reaction and / or transesterification reaction between the aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component and the aliphatic or alicyclic diol component is performed, a polycondensation reaction is performed under reduced pressure. Or a known solution heating dehydration condensation method using an organic solvent. Among these, from the viewpoint of economy and simplicity of the production process, a method of producing a polyester by melt polymerization performed in the absence of a solvent is preferable.
重縮合反応は、重合触媒の存在下に行うのが好ましい。重合触媒の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。 The polycondensation reaction is preferably performed in the presence of a polymerization catalyst. The addition timing of the polymerization catalyst is not particularly limited as long as it is before the polycondensation reaction, and it may be added when the raw materials are charged, or may be added at the start of pressure reduction.
重合触媒としては、一般には、周期表で、水素、炭素を除く１族〜１５族金属元素を含む化合物である。具体的には、チタン、ジルコニウム、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属を含むカルボン酸塩、アルコキシ塩、有機スルホン酸塩またはβ−ジケトナート塩等の有機基を含む化合物、ならびに、上記した金属の酸化物、ハロゲン化物等の無機化合物が挙げられる。これらは、二種以上の混合物として使用してもよい。 The polymerization catalyst is generally a compound containing a group 1 to group 15 metal element excluding hydrogen and carbon in the periodic table. Specifically, it contains at least one metal selected from the group consisting of titanium, zirconium, tin, antimony, cerium, germanium, zinc, cobalt, manganese, iron, aluminum, magnesium, calcium, strontium, sodium and potassium. Examples thereof include compounds containing an organic group such as carboxylate, alkoxy salt, organic sulfonate, or β-diketonate salt, and inorganic compounds such as the above-mentioned metal oxides and halides. These may be used as a mixture of two or more.
これらの中では、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムおよびカルシウムを含む金属化合物、ならびにそれらの混合物が好ましく、その中でも、特に、チタン化合物およびゲルマニウム化合物が好ましい。また、触媒は、重合時に溶融あるいは溶解した状態であると重合速度が高くなる理由から、重合時に液状であるか、エステル低重合体やポリエステルに溶解する化合物が好ましい。 In these, the metal compound containing titanium, a zirconium, germanium, zinc, aluminum, magnesium, and calcium, and those mixtures are preferable, and especially a titanium compound and a germanium compound are preferable. In addition, the catalyst is preferably a compound that is liquid at the time of polymerization, or is soluble in an ester low polymer or polyester, for the reason that the polymerization rate increases when it is in a molten or dissolved state at the time of polymerization.
これらの重合触媒として金属化合物を用いる場合の触媒添加量は、生成するポリエステルに対する金属量として、下限値が通常、５ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、上限値が通常、３００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１３０ｐｐｍ以下である。使用する触媒量が多すぎると、経済的に不利であるばかりでなくポリマーの熱安定性が低くなるのに対し、逆に少なすぎると重合活性が低くなり、それに伴いポリマー製造中にポリマーの分解が誘発されやすくなる。 The amount of catalyst added in the case of using a metal compound as the polymerization catalyst is such that the lower limit is usually 5 ppm or more, preferably 10 ppm or more, and the upper limit is usually 30000 ppm or less, preferably 1000 ppm, as the amount of metal relative to the produced polyester. Below, more preferably 250 ppm or less, particularly preferably 130 ppm or less. If too much catalyst is used, it is not only economically disadvantageous but also lowers the thermal stability of the polymer. Conversely, if it is too little, the polymerization activity is lowered, and as a result, the polymer decomposes during polymer production. Is more likely to be triggered.
脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分と脂肪族または脂環式ジオール成分とのエステル化反応および／またはエステル交換反応の反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下である。反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。反応圧力は、通常、常圧〜１０ｋＰａであるが、常圧が好ましい。反応時間は、通常１時間以上であり、上限が通常１０時間以下、好ましくは、４時間以下である。 The lower limit of the reaction temperature of the esterification reaction and / or transesterification reaction of the aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component and the aliphatic or alicyclic diol component is usually 150 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher, and the upper limit is usually normal. 260 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower. The reaction atmosphere is usually an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. The reaction pressure is usually normal pressure to 10 kPa, but normal pressure is preferred. The reaction time is usually 1 hour or longer, and the upper limit is usually 10 hours or shorter, preferably 4 hours or shorter.
その後の重縮合反応は、圧力を、下限が通常０．００１×１０３Ｐａ以上、好ましくは０．０１×１０３Ｐａ以上であり、上限が通常１．４×１０３Ｐａ以下、好ましくは０．４×１０３Ｐａ以下の真空度下で行う。この時の反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上であり、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下の範囲である。反応時間は、下限が通常２時間以上であり、上限が通常１５時間以下、好ましくは１０時間以下である。 In the subsequent polycondensation reaction, the lower limit of the pressure is usually 0.001 × 10 3 Pa or more, preferably 0.01 × 10 3 Pa or more, and the upper limit is usually 1.4 × 10 3 Pa or less, preferably 0. Performed under a vacuum of 4 × 10 3 Pa or less. At this time, the lower limit of the reaction temperature is usually 150 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher, and the upper limit is usually 260 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower. The lower limit of the reaction time is usually 2 hours or more, and the upper limit is usually 15 hours or less, preferably 10 hours or less.
本発明においてポリエステルを製造する反応装置としては、公知の縦型あるいは横型撹拌槽型反応器を用いることができる。例えば、溶融重合を同一または異なる反応装置を用いて、エステル化および／またはエステル交換の工程と減圧重縮合の工程の２段階で行い、減圧重縮合の反応器としては、真空ポンプと反応器を結ぶ減圧用排気管を具備した攪拌槽型反応器を使用する方法が挙げられる。また、真空ポンプと反応器とを結ぶ減圧用排気管の間には、凝縮器が結合されており、該凝縮器にて縮重合反応中に生成する揮発成分や未反応モノマーが回収される方法が好んで用いられる。 In the present invention, a known vertical or horizontal stirred tank reactor can be used as a reaction apparatus for producing polyester. For example, melt polymerization is carried out in two stages of esterification and / or transesterification and reduced pressure polycondensation using the same or different reactors, and a vacuum pump and a reactor are used as the reduced pressure polycondensation reactor. A method of using a stirred tank reactor equipped with a evacuation pipe for decompression to be connected can be mentioned. In addition, a condenser is connected between the vacuum exhaust pipe connecting the vacuum pump and the reactor, and the volatile components and unreacted monomers generated during the condensation polymerization reaction are recovered by the condenser. Is preferred.
本発明において、目的とする重合度の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を得るための脂肪族または脂環式ジオール成分と脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分とのモル比は、その目的や原料の種類により好ましい範囲は異なるが、酸成分１モルに対するジオール成分の量が、下限が通常０．８モル以上、好ましくは、０．９モル以上であり、上限が通常１．５モル以下、好ましくは１．３モル以下、特に好ましくは１．２モル以下である。また、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）には、生分解性に影響を与えない範囲で、ウレタン結合、アミド結合、カーボネート結合、エーテル結合等を導入することができる。 In the present invention, the molar ratio of the aliphatic or cycloaliphatic diol component to the aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acid component for obtaining the aliphatic polyester resin (A) having the desired degree of polymerization is the purpose or raw material. The preferred range varies depending on the kind of the acid component, but the lower limit of the amount of the diol component relative to 1 mol of the acid component is usually 0.8 mol or more, preferably 0.9 mol or more, and the upper limit is usually 1.5 mol or less, preferably Is 1.3 mol or less, particularly preferably 1.2 mol or less. Moreover, a urethane bond, an amide bond, a carbonate bond, an ether bond, etc. can be introduce | transduced into an aliphatic polyester-type resin (A) in the range which does not affect biodegradability.
本発明に用いられる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は十分に結晶化速度が高いものであり、示差走査熱量計測定において１０℃／分で冷却した際の結晶化に基づく発熱ピークの半値幅が、通常、１５℃以下、好ましくは１０℃以下、特に好ましくは８℃以下である。なお示差走査熱量計測定は、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ７を用い、１０ｍｇのサンプルを流量５０ｍＬ／分の窒素気流下で加熱溶融させた後、１０℃／分の速度で冷却し、結晶化に伴う発熱ピークを記録することにより実施される。 The aliphatic polyester resin (A) used in the present invention has a sufficiently high crystallization rate, and the half-value width of the exothermic peak based on crystallization when cooled at 10 ° C./min in the differential scanning calorimeter measurement. Usually, it is 15 ° C. or less, preferably 10 ° C. or less, particularly preferably 8 ° C. or less. In the differential scanning calorimeter measurement, for example, a DSC7 manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd. is used, and a 10 mg sample is heated and melted in a nitrogen stream at a flow rate of 50 mL / min, and then cooled at a rate of 10 ° C./min. This is done by recording the exothermic peak.
本発明に用いられる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した場合、下限が通常、０．１ｇ／１０分以上であり、上限が通常、１００ｇ／１０分以下、好ましくは５０ｇ／１０分以下、特に好ましくは３０ｇ／１０分以下である。 When the melt flow rate (MFR) of the aliphatic polyester resin (A) used in the present invention is measured at 190 ° C. and a load of 2.16 kg, the lower limit is usually 0.1 g / 10 min or more, and the upper limit is Usually, it is 100 g / 10 min or less, preferably 50 g / 10 min or less, particularly preferably 30 g / 10 min or less.
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、含有する低分子量オリゴマーが成形後時間とともに成形体表面に噴出し外観を損ねることがある。低分子量オリゴマーの分子量が２０００以下、特に１０００以下で、かつその含有量が１０００ｐｐｍ以上、特に１５００ｐｐｍ以上の場合に、オリゴマー噴出による外観悪化傾向は顕著になる。特に、低分子量オリゴマーが上記式（１）および式（２）の構成単位から構成されている場合、またこれら構成単位が環状構造を形成する場合に外観悪化傾向はさらに顕著になる。ここでいう環状構造とは、例えば２個の１，４−ブタンジオール単位（ＢＧ）と２個のコハク酸（ＳＡ）単位とからなる In the aliphatic polyester resin (A), the low molecular weight oligomer contained may spout onto the surface of the molded body over time after molding, and the appearance may be impaired. When the molecular weight of the low molecular weight oligomer is 2000 or less, particularly 1000 or less, and the content thereof is 1000 ppm or more, particularly 1500 ppm or more, the tendency of appearance deterioration due to oligomer ejection becomes remarkable. In particular, when the low molecular weight oligomer is composed of the structural units of the above formulas (1) and (2), and when these structural units form a cyclic structure, the appearance deterioration tendency becomes more remarkable. The cyclic structure here includes, for example, two 1,4-butanediol units (BG) and two succinic acid (SA) units.
さらに、本発明の製造方法の途中または得られる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）には、その特性が損なわれない範囲において各種の添加剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤および紫外線吸収剤等を添加してもよい。 Furthermore, in the middle of the production method of the present invention or the resulting aliphatic polyester resin (A), various additives such as heat stabilizers, antioxidants, crystal nucleating agents, You may add a flame retardant, an antistatic agent, a mold release agent, a ultraviolet absorber, etc.
＜芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）＞
本発明において使用される芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、下記式（４）で表される脂肪族または脂環式ジオ−ル単位、下記式（５）で表される脂肪族または脂環式ジカルボン酸単位、ならびに下記式（６）で表される芳香族ジカルボン酸単位を必須成分とする。
<Aromatic-aliphatic copolymer polyester resin (B)>
The aromatic-aliphatic copolyester resin (B) used in the present invention is an aliphatic or alicyclic diol unit represented by the following formula (4), and is represented by the following formula (5). An aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid unit and an aromatic dicarboxylic acid unit represented by the following formula (6) are essential components.
式（４）中、Ｒ３は２価の脂肪族炭化水素基または２価の脂環式炭化水素基を、式（５）中、Ｒ４は直接結合、２価の脂肪族炭化水素基または２価の脂環式炭化水素基を、式（６）中、Ｒ５は２価の芳香族炭化水素基を表す。 In the formula (4), R 3 is a divalent aliphatic hydrocarbon group or a divalent alicyclic hydrocarbon group, and in the formula (5), R 4 is a direct bond, a divalent aliphatic hydrocarbon group or In the formula (6), R 5 represents a divalent aromatic hydrocarbon group in the divalent alicyclic hydrocarbon group.
式（４）の脂肪族または脂環式ジオール単位を与える脂肪族または脂環式ジオール成分は、炭素数が通常２以上１０以下のものであり、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中でもエチレングリコール、１，４−ブタンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。 The aliphatic or alicyclic diol component that gives the aliphatic or alicyclic diol unit of the formula (4) is usually one having 2 to 10 carbon atoms, such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like can be mentioned, among which ethylene glycol and 1,4-butanediol are preferable, and 1,4-butanediol is particularly preferable.
式（５）の脂肪族または脂環式ジカルボン酸単位を与える脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分は、Ｒ４の炭素数が通常２以上１０以下のものであり、例えば、脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、中でもコハク酸、アジピン酸が好ましい。 The aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component giving the aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid unit of the formula (5) is usually one having 2 or more and 10 or less carbon atoms of R 4 , for example, an aliphatic dicarboxylic acid component Examples thereof include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and the like, and succinic acid and adipic acid are particularly preferable.
式（６）の芳香族ジカルボン酸単位を与える芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid component that gives the aromatic dicarboxylic acid unit of the formula (6) include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and the like, among which terephthalic acid and isophthalic acid are preferable, and terephthalic acid is particularly preferable. .
本発明において使用される芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）において生分解性を発現させるためには芳香環の合間に脂肪族鎖が存在することが必要である。そのため、芳香族−脂肪族族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）中の芳香族ジカルボン酸単位の量は、脂肪族または脂環式ジカルボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位の全量に対し、下限が５モル％以上、好ましくは、１０モル％以上、特に好ましくは１５モル％以上であり、上限が５０モル％以下、好ましくは４８モル％以下である。この量が少なすぎると脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）との組成物とした際、引き裂き強度等の力学強度改良効果が低くなる。また多すぎると生分解性が不十分となる傾向がある。 In order to develop biodegradability in the aromatic-aliphatic copolyester resin (B) used in the present invention, it is necessary that an aliphatic chain exists between the aromatic rings. Therefore, the amount of the aromatic dicarboxylic acid unit in the aromatic-aliphatic copolymerized polyester resin (B) has a lower limit of 5 with respect to the total amount of the aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid unit and the aromatic dicarboxylic acid unit. It is at least mol%, preferably at least 10 mol%, particularly preferably at least 15 mol%, and the upper limit is at most 50 mol%, preferably at most 48 mol%. When this amount is too small, the effect of improving the mechanical strength such as tear strength is lowered when a composition with the aliphatic polyester resin (A) is obtained. Moreover, when too large, there exists a tendency for biodegradability to become inadequate.
なお、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分、脂肪族または脂環式ジオール成分および芳香族ジカルボン酸成分は、それぞれ２種類以上を混合して用いることもできる。 The aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component, the aliphatic or alicyclic diol component and the aromatic dicarboxylic acid component can be used in combination of two or more.
さらに、芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）には、脂肪族オキシカルボン酸単位が含有されていてもよい。 Furthermore, the aromatic-aliphatic copolymer polyester resin (B) may contain an aliphatic oxycarboxylic acid unit.
脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸としては、上記した脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）におけるものと同様のものを用いることができる。また、樹脂中への含有量についても同様である。 As aliphatic oxycarboxylic acid which gives an aliphatic oxycarboxylic acid unit, the same thing as in the above-mentioned aliphatic polyester-type resin (A) can be used. The same applies to the content in the resin.
芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、上記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と同様の製法により製造することができる。 The aromatic-aliphatic copolymer polyester resin (B) can be produced by the same production method as that for the aliphatic polyester resin (A).
芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した場合、下限が通常、０．１ｇ／１０分以上であり、上限が通常１００ｇ／１０分以下、好ましくは５０ｇ／１０分以下、特に好ましくは３０ｇ／１０分以下である。 The melt flow rate (MFR) of the aromatic-aliphatic copolyester resin (B), when measured at 190 ° C. and 2.16 kg, is usually lower limit is 0.1 g / 10 min or more, and upper limit is normal. It is 100 g / 10 min or less, preferably 50 g / 10 min or less, particularly preferably 30 g / 10 min or less.
＜脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｃ）＞
本発明の農業用マルチフィルムを構成する表層および／または裏層は、脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｃ）を含有していることが好ましい。脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｃ）は、下記式（７）で表される脂肪族オキシカルボン酸単位を必須成分とする脂肪族オキシカルボン酸系樹脂である。
<Aliphatic oxycarboxylic acid resin (C)>
The surface layer and / or the back layer constituting the agricultural multifilm of the present invention preferably contains an aliphatic oxycarboxylic acid resin (C). The aliphatic oxycarboxylic acid resin (C) is an aliphatic oxycarboxylic acid resin having an aliphatic oxycarboxylic acid unit represented by the following formula (7) as an essential component.
式（７）中、Ｒ６は２価の脂肪族炭化水素基または２価の脂環式炭化水素基を表す。式（７）の脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸としては、上記した脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）におけるものと同様のものを用いることができる。 In formula (7), R 6 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group or a divalent alicyclic hydrocarbon group. As the aliphatic oxycarboxylic acid that gives the aliphatic oxycarboxylic acid unit of the formula (7), the same aliphatic oxycarboxylic acid as in the above-described aliphatic polyester resin (A) can be used.
脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｃ）の製法は、特に限定されるものではなく、オキシカルボン酸の直接重合法、あるいは環状体の開環重合法等公知の方法で製造することができる。 The production method of the aliphatic oxycarboxylic acid resin (C) is not particularly limited, and can be produced by a known method such as a direct polymerization method of oxycarboxylic acid or a ring-opening polymerization method of a cyclic product.
脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した場合、下限が通常、０．１ｇ／１０分以上であり、上限が通常１００ｇ／１０分以下、好ましくは５０ｇ／１０分以下、特に好ましくは３０ｇ／１０分以下である。 When the melt flow rate (MFR) of the aliphatic oxycarboxylic acid resin (C) is measured at 190 ° C. and 2.16 kg, the lower limit is usually 0.1 g / 10 min or more, and the upper limit is usually 100 g / 10. Min. Or less, preferably 50 g / 10 min or less, particularly preferably 30 g / 10 min or less.
脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｃ）を配合することで、フィルムの引き裂き強度や衝撃強度が改良される。脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｃ）の配合量は、各層における脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、下限が１質量部以上、好ましくは、２質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、上限が５０質量部以下、好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。この量が多すぎても、少なすぎても引き裂き強度等の力学強度改良効果が低くなる傾向がある。 By blending the aliphatic oxycarboxylic acid resin (C), the tear strength and impact strength of the film are improved. The blending amount of the aliphatic oxycarboxylic acid resin (C) has a lower limit of 1 with respect to a total of 100 parts by mass of the aliphatic polyester resin (A) and the aromatic-aliphatic copolymer polyester resin (B) in each layer. The upper limit is 50 parts by mass or less, preferably 40 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less. If this amount is too large or too small, the effect of improving the mechanical strength such as tear strength tends to be reduced.
＜カルボジイミド化合物＞
本発明の農業用マルチフィルムにおける表層および／または裏層は、カルボジイミド化合物を含有していることが好ましい。これにより、主に大気中の水分等による加水分解を抑制することができる。用いられるカルボジイミド化合物は、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物（ポリカルボジイミド化合物を含む）であり、このようなカルボジイミド化合物は、例えば触媒として有機リン系化合物または有機金属化合物を用いて、イソシアネート化合物を７０℃以上の温度で、無溶媒または不活性溶媒中で脱炭酸縮合反応させることにより合成することができる。
<Carbodiimide compound>
The surface layer and / or the back layer in the agricultural multi-film of the present invention preferably contains a carbodiimide compound. Thereby, the hydrolysis by the water | moisture content etc. in air | atmosphere can be mainly suppressed. The carbodiimide compound used is a compound (including a polycarbodiimide compound) having one or more carbodiimide groups in the molecule, and such a carbodiimide compound uses, for example, an organophosphorus compound or an organometallic compound as a catalyst, It can be synthesized by subjecting an isocyanate compound to a decarboxylation condensation reaction in a solvent-free or inert solvent at a temperature of 70 ° C. or higher.
上記のカルボジイミド化合物のうち、モノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例示することができる。これらの中では、工業的に入手が容易であるので、ジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドが好ましい。 Of the above carbodiimide compounds, the monocarbodiimide compounds include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dimethylcarbodiimide, diisobutylcarbodiimide, dioctylcarbodiimide, t-butylisopropylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, di-t-butylcarbodiimide, di-β-naphthylcarbodiimide. Etc. can be illustrated. Of these, dicyclohexylcarbodiimide and diisopropylcarbodiimide are preferred because they are easily available industrially.
またポリカルボジイミド化合物としては、例えば米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８巻、ｐ２０６９−２０７５（１９６３）、およびＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９８１、８１巻、第４号、ｐ．６１９−６２１等に記載された方法により製造したものを用いることができる。 Examples of the polycarbodiimide compound include U.S. Pat. No. 2,941,956, Japanese Patent Publication No. 47-33279, J. Pat. Org. Chem. 28, p2069-2075 (1963), and Chemical Review 1981, 81, No. 4, p. What was manufactured by the method described in 619-621 grade | etc., Can be used.
ポリカルボジイミド化合物の製造原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができ、具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルジイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等を例示することができる。 Examples of organic diisocyanates that are raw materials for producing polycarbodiimide compounds include aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and mixtures thereof. Specifically, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4, 4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4- A mixture of tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate And dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,6-diisopropylphenyl diisocyanate, 1,3,5-triisopropylbenzene-2,4-diisocyanate, etc. be able to.
これらのポリカルボジイミド化合物の合成時には、モノイソシアネートやその他の末端イソシアネート基と反応可能な活性水素含有化合物等を用いて、所望の重合度に制御することもできる。このような目的に用いられる化合物としては、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物、メタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等の水酸基含有化合物、ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、β−ナフチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアミノ基含有化合物、コハク酸、安息香酸、シクロヘキサン酸等のカルボキシル基含有化合物、エチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール等のメルカプト基含有化合物、および種々のエポキシ基含有化合物等を例示することができる。 When synthesizing these polycarbodiimide compounds, the desired degree of polymerization can be controlled using an active hydrogen-containing compound capable of reacting with monoisocyanate or other terminal isocyanate groups. Compounds used for such purposes include monoisocyanate compounds such as phenyl isocyanate, tolyl isocyanate, dimethylphenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, butyl isocyanate, naphthyl isocyanate, methanol, ethanol, phenol, cyclohexanol, N-methylethanolamine, Hydroxyl group-containing compounds such as polyethylene glycol monomethyl ether and polypropylene glycol monomethyl ether, amino group-containing compounds such as diethylamine, dicyclohexylamine, β-naphthylamine and cyclohexylamine, carboxyl group-containing compounds such as succinic acid, benzoic acid and cyclohexane acid, ethyl mercaptan , Mercapto group-containing compounds such as allyl mercaptan and thiophenol, And it can be exemplified various epoxy group-containing compound.
本発明においては、カルボジイミド化合物としては、ポリカルボジイミド化合物を用いることが好ましく、その重合度は、下限が２以上、好ましくは４以上であり、上限が通常４０以下、好ましくは、２０以下である。この重合度が大きすぎると組成物中における分散性が不十分となり、例えばインフレフィルムにおいて外観不良の原因になったりする。 In the present invention, it is preferable to use a polycarbodiimide compound as the carbodiimide compound. The lower limit of the polymerization degree is 2 or more, preferably 4 or more, and the upper limit is usually 40 or less, preferably 20 or less. If the degree of polymerization is too large, dispersibility in the composition will be insufficient, and for example, it may cause poor appearance in an inflation film.
有機ジイソシアネートの脱炭酸縮合反応に用いられるカルボジイミド化触媒としては、有機リン系化合物や一般式（８） Examples of the carbodiimidization catalyst used in the decarboxylation condensation reaction of organic diisocyanate include organic phosphorus compounds and general formula (8)
ホスフォレンオキシド類の具体例としては、３−メチル−１−フェニル−２−ホスフォレン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−２−ホスフォレン−１−オキシド、１，３−ジメチル−２−ホスフォレン−１−オキシド、１−フェニル−２−ホスフォレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスフォレン−１−オキシド、１−メチル−２−ホスフォレン−１−オキシドおよびこれらの二重結合異性体を例示することができる。中でも工業的に入手が容易な３−メチル−１−フェニル−２−ホスフォレン−１−オキシドが特に好ましい。カルボジイミド化合物は単独または複数の化合物を混合して使用することができる。 Specific examples of the phospholene oxides include 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 3-methyl-1-ethyl-2-phospholene-1-oxide, and 1,3-dimethyl-2. -Phospholene-1-oxide, 1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-2-phospholene-1-oxide, 1-methyl-2-phospholene-1-oxide and their double bond isomers Can be illustrated. Of these, 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, which is easily available industrially, is particularly preferable. The carbodiimide compound can be used alone or as a mixture of a plurality of compounds.
本発明の農業用マルチフィルムにおける表層および／または裏層へのカルボジイミド化合物の配合量は、各層における脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）および芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部あたり、下限が通常０．０１質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上、特に好ましくは０．１質量部以上、上限が通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、特に好ましくは３質量部以下である。配合量が少なすぎると、加水分解抑制効果が不十分となる傾向があり、多すぎると添加効果は飽和し、添加量の増加に見合う効果が得られない。 The blending amount of the carbodiimide compound in the surface layer and / or the back layer in the agricultural multi-film of the present invention is the total amount of the aliphatic polyester resin (A) and the aromatic-aliphatic copolymer polyester resin (B) in each layer. Per 100 parts by mass, the lower limit is usually 0.01 parts by mass or more, preferably 0.05 parts by mass or more, particularly preferably 0.1 parts by mass or more, and the upper limit is usually 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, particularly Preferably it is 3 mass parts or less. If the blending amount is too small, the hydrolysis inhibiting effect tends to be insufficient, and if it is too large, the addition effect is saturated and an effect commensurate with the increase in the amount cannot be obtained.
＜層構成＞
（表層）
表層を構成する樹脂組成物（Ｉ）における脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の配合量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）の合計量を１００質量％として、下限が３５質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましく４５質量％以上であり、上限が８５質量％以下、好ましくは８０質量％以下である。
<Layer structure>
(Surface)
The blending amount of the aliphatic polyester resin (A) in the resin composition (I) constituting the surface layer is the total amount of the aliphatic polyester resin (A) and the aromatic-aliphatic copolymer polyester resin (B). As 100 mass%, the lower limit is 35 mass% or more, preferably 40 mass% or more, more preferably 45 mass% or more, and the upper limit is 85 mass% or less, preferably 80 mass% or less.
また、樹脂組成物（Ｉ）における芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）の配合量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）の合計量を１００質量％として、下限が１５質量％以上、好ましくは２０質量％以上であり、上限が６５質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下である。 The compounding amount of the aromatic-aliphatic copolymer polyester resin (B) in the resin composition (I) is that of the aliphatic polyester resin (A) and the aromatic-aliphatic copolymer polyester resin (B). When the total amount is 100% by mass, the lower limit is 15% by mass or more, preferably 20% by mass or more, and the upper limit is 65% by mass or less, preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less.
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が多すぎると引き裂き強度等の力学強度改良効果が低くなる。また少なすぎると成形体表面がべたつき、例えばインフレフィルムの口開き性が悪くなったり、厚みムラが顕著になるとともに、生分解性が劣る傾向がある。 When there are too many aliphatic polyester-type resin (A), the mechanical strength improvement effects, such as tear strength, will become low. On the other hand, when the amount is too small, the surface of the molded product becomes sticky, for example, the opening property of the inflation film is deteriorated, the thickness unevenness becomes remarkable, and the biodegradability tends to be inferior.
樹脂組成物（Ｉ）における酸化チタンの配合量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）合計量１００質量部に対して、下限が１０質量部、好ましくは１５質量部、より好ましくは２０質量部であり、上限は５０質量部、好ましくは４５質量部、より好ましくは４０質量部である。 The compounding amount of titanium oxide in the resin composition (I) is 10 parts by mass with respect to the total amount of 100 parts by mass of the aliphatic polyester resin (A) and the aromatic-aliphatic copolymer polyester resin (B). The upper limit is preferably 50 parts by mass, more preferably 45 parts by mass, and even more preferably 40 parts by mass.
酸化チタンの配合量が少なすぎるとフィルムの白色度が低下し、マルチフィルムとしての機能が不十分になる。一方、多すぎると、フィルム中の酸化チタン含有量が高くなりすぎ、フィルム物性が著しく低下する。 When the blending amount of titanium oxide is too small, the whiteness of the film is lowered and the function as a multi-film becomes insufficient. On the other hand, if the amount is too large, the titanium oxide content in the film becomes too high, and the film physical properties are remarkably lowered.
（裏層）
裏層を構成する樹脂組成物（ＩＩ）における脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の配合量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）の合計量を１００質量％として、下限が５５質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましく６５質量％以上であり、上限が８５質量％以下、好ましくは８０質量％以下である。
(Back layer)
The blending amount of the aliphatic polyester resin (A) in the resin composition (II) constituting the back layer is the total amount of the aliphatic polyester resin (A) and the aromatic-aliphatic copolymer polyester resin (B). The lower limit is 55% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and the upper limit is 85% by mass or less, preferably 80% by mass or less.
また、樹脂組成物（ＩＩ）における芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）の配合量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）の合計量を１００質量％として、下限が１５質量％以上、好ましくは２０質量％以上であり、上限が４５質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。 The blending amount of the aromatic-aliphatic copolymer polyester resin (B) in the resin composition (II) is that of the aliphatic polyester resin (A) and the aromatic-aliphatic copolymer polyester resin (B). When the total amount is 100% by mass, the lower limit is 15% by mass or more, preferably 20% by mass or more, and the upper limit is 45% by mass or less, preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less.
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が多すぎると引き裂き強度等の力学強度改良効果が低くなる。また少なすぎると成形体表面がべたつき、例えばインフレフィルムの口開き性が悪くなったり厚みムラが顕著になるとともに、生分解性が劣る傾向がある。 When there are too many aliphatic polyester-type resin (A), the mechanical strength improvement effects, such as tear strength, will become low. On the other hand, when the amount is too small, the surface of the molded product becomes sticky, for example, the opening property of the inflation film is deteriorated, the thickness unevenness becomes remarkable, and the biodegradability tends to be inferior.
樹脂組成物（ＩＩ）におけるカーボンブラックの配合量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）合計量１００質量部に対して、下限が１質量部、好ましくは１．２質量部、より好ましくは１．４質量部であり、上限が５質量部、好ましくは４質量部、より好ましくは３質量部である。 The blending amount of carbon black in the resin composition (II) is 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the aliphatic polyester resin (A) and the aromatic-aliphatic copolymer polyester resin (B). The upper limit is 5 parts by mass, preferably 4 parts by mass, and more preferably 3 parts by mass.
カーボンブラックの配合量がこれより少なくなるとフィルムの黒色度が低下し、マルチフィルムとしての機能が不十分になる。一方、多すぎると、カーボンブラック凝集物等による穴開きが起き易くなる。 If the blending amount of carbon black is less than this, the blackness of the film is lowered and the function as a multi-film becomes insufficient. On the other hand, if the amount is too large, holes due to carbon black aggregates and the like are likely to occur.
＜樹脂組成物（Ｉ）、（ＩＩ）＞
本発明において表層・裏層を構成する樹脂組成物（Ｉ）・（ＩＩ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で他の生分解性樹脂、例えば、ポリカプロラクトン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、セルロースエステル等や澱粉、セルロース、紙、木粉、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、クルミ殻粉末等の動物／植物物質微粉末またはこれらの混合物を配合することができる。
<Resin compositions (I) and (II)>
In the present invention, the resin compositions (I) and (II) constituting the surface layer and the back layer include other biodegradable resins, such as polycaprolactone, polyamide, polyvinyl alcohol, and cellulose, within a range not inhibiting the effects of the present invention. Esters, starch, cellulose, paper, wood powder, chitin / chitosan, coconut shell powder, walnut shell powder and other animal / plant substance fine powders, or mixtures thereof can be blended.
さらに、成形体の物性や加工性を調整する目的で、熱安定剤、可塑剤、滑剤、ブロッキング防止剤、核剤、無機フィラー、着色剤、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤、改質剤、架橋剤等を添加することも可能である。特に、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩を、例えば、各層における脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、下限が０．０３質量部以上、上限が１０質量部以下配合すると、フィルム外観や成形性が安定する。 Furthermore, additives such as heat stabilizers, plasticizers, lubricants, antiblocking agents, nucleating agents, inorganic fillers, colorants, pigments, ultraviolet absorbers, light stabilizers, etc., are used for the purpose of adjusting the physical properties and processability of the molded product. It is also possible to add a modifier, a crosslinking agent, and the like. In particular, for example, fatty acid metal salts such as calcium stearate, magnesium stearate, and zinc stearate, for example, a total of 100 masses of the aliphatic polyester resin (A) and aromatic-aliphatic copolymer polyester resin (B) in each layer. When the lower limit is 0.03 parts by mass or more and the upper limit is 10 parts by mass or less with respect to parts, the film appearance and moldability are stabilized.
本発明の樹脂組成物（Ｉ）および（ＩＩ）の調整方法は、特に限定されることはなく従来既知の各種方法、手順で行われる。すなわち、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）、そして必要に応じて脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｃ）のペレットを同一の押出機で溶融混合する方法、各々別々の押出機で溶融させた後に混合する方法等が挙げられる。 The adjustment method of resin composition (I) and (II) of this invention is not specifically limited, It is performed by conventionally well-known various methods and procedures. That is, the aliphatic polyester resin (A), the aromatic-aliphatic copolymer polyester resin (B), and if necessary, the aliphatic oxycarboxylic acid resin (C) pellets are melt-mixed in the same extruder. And a method of mixing after melting with separate extruders.
カルボジイミド化合物は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）や芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）、または、脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｃ）の重合製造時に添加しても良いし、押出機で樹脂を溶融混合する際に添加しても良いが、好ましくは後者である。カルボジイミド化合物を押出機に投入する場合、樹脂を押出機に投入するどの段階で添加してもよい。これは、その他各種添加剤を混合する際も同様である。すなわち、ペレットの投入口に投入してもよいし、押出機途中に別途投入口を設けて投入してもよい。また、少なくとも一つの樹脂成分に練り混んで一旦ペレット化し、成形時に他の樹脂成分のペレットとブレンドして成形するような方法を取ってもよい。さらに、少なくとも一つの樹脂成分で高濃度のカルボジイミド化合物等の各種添加剤のマスターバッチを調整して、成形時に当該添加剤濃度が所定濃度となるように各種樹脂成分をブレンドして希釈するような方法も挙げられる。 The carbodiimide compound may be added during the polymerization production of the aliphatic polyester resin (A), the aromatic-aliphatic copolymer polyester resin (B), or the aliphatic oxycarboxylic acid resin (C). Although it may be added when the resin is melt-mixed by an extruder, the latter is preferred. When the carbodiimide compound is charged into the extruder, it may be added at any stage when the resin is charged into the extruder. This is the same when mixing other various additives. That is, it may be charged into the pellet inlet or may be charged with a separate inlet provided in the middle of the extruder. Alternatively, a method may be employed in which at least one resin component is kneaded and once pelletized, and then blended with other resin component pellets during molding. Furthermore, a master batch of various additives such as a high concentration carbodiimide compound is prepared with at least one resin component, and various resin components are blended and diluted so that the additive concentration becomes a predetermined concentration at the time of molding. A method is also mentioned.
＜成形法＞
樹脂組成物（Ｉ）（ＩＩ）を成形してマルチフィルムにするには通常、Ｔダイ、Ｉダイ、丸ダイ等から所定の厚み、層構成で押し出す方法が取られる。具体的には、複数台の押出機と多層成形の可能なダイスを有する、空冷および水冷のインフレーション成形、冷却ロールを使用するＴダイ成形が実施される。インフレーション成形の場合、樹脂が押し出されてくるダイスの隙間（リップ）は通常０．５ｍｍ〜３ｍｍであり、その幅が小さいほど、フィルム物性の縦横バランスが良好となる。また、ブロー比は通常１．５〜５．０であり、ブロー比が大きいほどフィルム物性の縦横バランスがよくなる傾向がある。成形温度は樹脂の融点以上であれば可能であるが、通常１５０℃〜２２０℃の範囲で行われる。
<Molding method>
In order to mold the resin compositions (I) and (II) into a multi-film, a method of extruding from a T die, an I die, a round die or the like with a predetermined thickness and layer structure is usually employed. Specifically, air-cooled and water-cooled inflation molding having a plurality of extruders and dies capable of multilayer molding, and T-die molding using a cooling roll are performed. In the case of inflation molding, the gap (lip) between the dies through which the resin is extruded is usually 0.5 mm to 3 mm, and the smaller the width, the better the vertical and horizontal balance of film properties. Further, the blow ratio is usually 1.5 to 5.0, and the larger the blow ratio, the better the vertical and horizontal balance of film properties. The molding temperature is possible as long as it is equal to or higher than the melting point of the resin.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples, unless the summary is exceeded.
なお、以下の例における結晶化温度は、パーキンエルマー社製、示差走査熱量計、製品名：ＤＳＣ７を用い、１０ｍｇのサンプルを流量５０ｍＬ／分の窒素気流下で加熱溶融させた後、１０℃／分の速度で冷却する際の結晶化ピーク温度とした。また、引き続き１０℃／分の速度で昇温する際の融解ピーク温度およびガラス転移開始温度をそれぞれ融点およびガラス転移温度とした。 In the following examples, the crystallization temperature was 10 ° C./percent after a 10 mg sample was heated and melted under a nitrogen stream at a flow rate of 50 mL / min using a differential scanning calorimeter manufactured by Perkin Elmer, product name: DSC7. It was set as the crystallization peak temperature when cooling at a rate of minutes. Further, the melting peak temperature and the glass transition start temperature when the temperature was continuously raised at a rate of 10 ° C./min were defined as the melting point and the glass transition temperature, respectively.
（１）脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）
＜脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ１）＞
撹拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計および減圧口を備えた容量１立方メートルの反応容器に、コハク酸１３４ｋｇ、１，４−ブタンジオール１１６リットル、ＤＬリンゴ酸０．２４ｋｇ、酸化ゲルマニウムを予め１質量％溶解させた９０％ＤＬ乳酸水溶液７．２１ｋｇを仕込んだ。容器内容物を撹拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下１２０℃から反応を開始し、１時間４０分かけて２００℃まで昇温した。引き続き、１時間２５分かけて２３０℃に昇温すると同時に１ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）まで減圧し、２３０℃、１ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）にて４時間２０分重合を行い、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ１）を得た。
(1) Aliphatic polyester resin (A)
<Aliphatic polyester resin (A1)>
In a 1 cubic meter reaction vessel equipped with a stirrer, nitrogen inlet, heating device, thermometer and pressure reducing port, 134 kg of succinic acid, 116 liters of 1,4-butanediol, 0.24 kg of DL malic acid and germanium oxide were previously added. 7.21 kg of 90% DL lactic acid aqueous solution dissolved 1% by mass was charged. Nitrogen gas was introduced while stirring the contents of the container, the reaction was started from 120 ° C. under a nitrogen gas atmosphere, and the temperature was raised to 200 ° C. over 1 hour and 40 minutes. Subsequently, the temperature was raised to 230 ° C. over 1 hour and 25 minutes, and at the same time, the pressure was reduced to 1 mmHg (133 Pa), and polymerization was performed at 230 ° C. and 1 mmHg (133 Pa) for 4 hours and 20 minutes to obtain an aliphatic polyester resin (A1). It was.
得られた脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ１）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は４．２ｇ／１０分、結晶化温度は８２℃であった。また、融点は１１０℃であった。 MFR (190 degreeC, 2.16kg load) of the obtained aliphatic polyester-type resin (A1) was 4.2 g / 10min, and the crystallization temperature was 82 degreeC. The melting point was 110 ° C.
＜脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ２）＞
撹拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計および減圧口を備えた容量１立方メートルの反応容器に、コハク酸７６．９ｋｇ、アジピン酸２４．８ｋｇ、１，４−ブタンジオール８４．３リットル、ＤＬリンゴ酸０．２４ｋｇ、酸化ゲルマニウムを予め１質量％溶解させた９０％ＤＬ乳酸水溶液５．４ｋｇを仕込んだ。容器内容物を撹拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下１２０℃から反応を開始し、1時間４０分かけて２００℃まで昇温した。引き続き、１時間２５分かけて２３０℃に昇温すると同時に１ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）まで減圧し、２３０℃、１ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）にて４時間重合を行い、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ２）を得た。
<Aliphatic polyester resin (A2)>
In a 1 cubic meter reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, a heating device, a thermometer and a vacuum port, 76.9 kg of succinic acid, 24.8 kg of adipic acid, 84.3 liters of 1,4-butanediol, DL Malic acid 0.24 kg and 90% DL lactic acid aqueous solution 5.4 kg in which 1% by mass of germanium oxide was dissolved in advance were charged. Nitrogen gas was introduced while stirring the contents of the container, the reaction was started from 120 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and the temperature was raised to 200 ° C. over 1 hour and 40 minutes. Subsequently, the temperature was raised to 230 ° C. over 1 hour and 25 minutes, and at the same time, the pressure was reduced to 1 mmHg (133 Pa), and polymerization was performed at 230 ° C. and 1 mmHg (133 Pa) for 4 hours to obtain an aliphatic polyester resin (A2).
得られた脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ２）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は４．２ｇ／１０分、結晶化温度は５８℃であった。また、融点は８８℃であった。 MFR (190 degreeC, 2.16kg load) of the obtained aliphatic polyester-type resin (A2) was 4.2 g / 10min, and the crystallization temperature was 58 degreeC. The melting point was 88 ° C.
（２）芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）
＜芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ１）＞
芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ１）として、ビー・エー・エス・エフ ジャパン社製のポリブチレンテレフタレートアジペート「エコフレックス」を用いた。この樹脂のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は４．３ｇ／１０分であった。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定によると、「エコフレックス」を構成するモノマーの組成は、テレフタル酸／アジピン酸／１，４−ブタンジオール＝８７／１００／１８７モル比であった。
(2) Aromatic-aliphatic copolymer polyester resin (B)
<Aromatic-aliphatic copolymer polyester resin (B1)>
As the aromatic-aliphatic copolymer polyester resin (B1), polybutylene terephthalate adipate “Ecoflex” manufactured by BSF Japan Ltd. was used. The MFR (190 ° C., 2.16 kg load) of this resin was 4.3 g / 10 min. According to 1 H-NMR measurement, the composition of the monomer constituting “Ecoflex” was terephthalic acid / adipic acid / 1,4-butanediol = 87/100/187 molar ratio.
（３）脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｃ）
＜脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｃ１）＞
脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｃ１）として、三井化学社製のポリ乳酸「レイシアＨ−１００」を用いた。この樹脂のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は８．３ｇ／１０分であった。なお、融点は１６６℃、ガラス転移温度は５９℃であった。
(3) Aliphatic oxycarboxylic acid resin (C)
<Aliphatic oxycarboxylic acid resin (C1)>
As the aliphatic oxycarboxylic acid resin (C1), polylactic acid “Lacia H-100” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. was used. The MFR (190 ° C., 2.16 kg load) of this resin was 8.3 g / 10 minutes. The melting point was 166 ° C. and the glass transition temperature was 59 ° C.
（４）カルボジイミド化合物
ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを縮合して得られたポリカルボジイミド（軟化温度７０℃、熱分解温度３４０℃、重合度８〜１２）を用いた。
(4) Carbodiimide compound A polycarbodiimide obtained by condensing dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (softening temperature 70 ° C., thermal decomposition temperature 340 ° C., polymerization degree 8 to 12) was used.
（５）酸化チタン
酸化チタン含量が６０質量％である酸化チタンマスターバッチを用いた。なお該マスターバッチのベース樹脂は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ１）であり、以下では「白ＭＢ」と呼ぶ。
(5) Titanium oxide The titanium oxide masterbatch whose titanium oxide content is 60 mass% was used. The base resin of the masterbatch is an aliphatic polyester resin (A1), which is hereinafter referred to as “white MB”.
（６）カーボンブラック
カーボンブラック含量が３０質量％であるカーボンブラックマスターバッチを用いた。なお該マスターバッチのベース樹脂は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ１）であり、以下では「黒ＭＢ」と呼ぶ。
(6) Carbon black The carbon black masterbatch whose carbon black content is 30 mass% was used. The base resin of the masterbatch is an aliphatic polyester resin (A1), and is hereinafter referred to as “black MB”.
＜実施例１〜５および比較例１〜６＞
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ１）および（Ａ２）、芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ１）、脂肪族オキシカルボン酸系樹脂（Ｃ１）、カルボジイミド化合物、酸化チタン（白ＭＢ）、カーボンブラック（黒ＭＢ）を表１（実施例）および表２（比較例）に示した配合にて、１９０℃において二軸混練機にて混練し、１７５℃でインフレ成形し、２０μｍ厚みのフィルムを得た。なおインフレチューブ外側を白色層とし内側を黒色層とした。
<Examples 1-5 and Comparative Examples 1-6>
Aliphatic polyester resins (A1) and (A2), aromatic-aliphatic copolymer polyester resins (B1), aliphatic oxycarboxylic acid resins (C1), carbodiimide compounds, titanium oxide (white MB), carbon black (Black MB) with the formulation shown in Table 1 (Example) and Table 2 (Comparative Example), kneaded in a biaxial kneader at 190 ° C. and inflation-molded at 175 ° C. to obtain a 20 μm thick film It was. The outside of the inflation tube was a white layer and the inside was a black layer.
得られたフィルムにつき、以下の評価を実施した。結果を表１（実施例）および表２（比較例）に示す。なお、ＭＤとはフィルム成形時の流れ方向、ＴＤとはその直角方向を表す。 The following evaluation was implemented about the obtained film. The results are shown in Table 1 (Examples) and Table 2 (Comparative Examples). In addition, MD represents the flow direction at the time of film forming, and TD represents the perpendicular direction.
＜フィルム外観（厚みムラ）＞
成形フィルムを目視で判断した。
○：筋ムラが殆ど見られない。
△：筋ムラが若干認められる。
×：筋ムラが顕著に認められる。
<Film appearance (thickness variation)>
The molded film was judged visually.
○: Muscle irregularity is hardly seen.
Δ: Some stripe unevenness is observed.
X: Muscle unevenness is noticeable.
＜引張特性（引張破断伸び）＞
ＪＩＳ Ｋ６７８１に準拠して測定した。
<Tensile properties (tensile elongation at break)>
It measured based on JISK6781.
＜エルメンドルフ引裂強度（引裂強度）＞
ＪＩＳ Ｋ７１２８に準拠して測定した。
<Elmendorf tear strength (tear strength)>
The measurement was performed according to JIS K7128.
＜打ち抜き衝撃強度＞
東洋精機社製フィルムインパクトテスターを用い、直径５０ｍｍのフィルムの打ち抜き衝撃強度をＪＩＳ Ｐ８１３４に準じて測定した。なお、インパクトテスター打ち抜き部先端には直径２５．４ｍｍの半球状金属製治具を取り付けて評価を行った。
<Punching impact strength>
Using a film impact tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., the punching impact strength of a film having a diameter of 50 mm was measured according to JIS P8134. The evaluation was performed by attaching a hemispherical metal jig having a diameter of 25.4 mm to the tip of the impact tester punched portion.
＜加水分解性＞
引張特性測定用サンプル（ＭＤ方向）を５０℃、９０％ＲＨの状態に３０日間保持した。２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で２４時間以上状態調節後、サンプルの引張測定を行い、その引張破断伸びの初期値に対する保持率で評価した。
<Hydrolyzable>
The sample for tensile property measurement (MD direction) was kept at 50 ° C. and 90% RH for 30 days. After conditioning for 24 hours or more in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, the sample was subjected to tensile measurement, and evaluated by the retention rate relative to the initial value of the tensile elongation at break.
＜生分解性＞
圃場に埋設し、その生分解性を観察した。
○：６ヶ月後にフィルムに穴あきが認められる。もしくは消失している。
×：６ヶ月後に外観に変化がない。
<Biodegradability>
It was buried in the field and its biodegradability was observed.
○: Perforation is observed in the film after 6 months. Or it has disappeared.
X: No change in appearance after 6 months.
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う農業用マルチフィルムもまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。 While the present invention has been described in connection with embodiments that are presently the most practical and preferred, the present invention is not limited to the embodiments disclosed herein. However, the invention can be changed as appropriate without departing from the spirit or concept of the invention that can be read from the claims and the entire specification, and agricultural multi-films with such changes are also included in the technical scope of the present invention. It must be understood as a thing.
Claims (4)
表層：脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を３５質量％以上８５質量％以下、芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）を１５質量％以上６５質量％以下の割合で含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物１００質量部に対し酸化チタンを１０質量部以上５０質量部以下添加した樹脂組成物（Ｉ）、
裏層：脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を５５質量％以上８５質量％以下、芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）を１５質量％以上４５質量％以下の割合で含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物１００質量部に対しカーボンブラックを１質量部以上５質量部以下添加した樹脂組成物（ＩＩ）、
前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が、脂肪族または脂環式ジオール単位、ならびに脂肪族または脂環式ジカルボン酸単位を必須成分とする脂肪族ポリエステル系樹脂であり、
前記芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）が、脂肪族または脂環式ジオール単位、脂肪族または脂環式ジカルボン酸単位、ならびに芳香族ジカルボン酸単位を必須成分とし、芳香族ジカルボン酸単位の含量が、脂肪族または脂環式ジカルボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位との合計に対し、５モル％以上５０モル％以下である芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂である、農業用マルチフィルム。 A film comprising at least two layers of a surface layer and a back layer comprising the following composition,
Surface layer: a resin composition containing an aliphatic polyester-based resin (A) in a proportion of 35% to 85% by mass and an aromatic-aliphatic copolymerized polyester-based resin (B) in a proportion of 15% to 65% by mass. A resin composition (I) in which 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less of titanium oxide is added to 100 parts by mass of the resin composition,
Back layer: Resin composition containing 55% by mass or more and 85% by mass or less of aliphatic polyester resin (A) and 15% by mass or more and 45% by mass or less of aromatic-aliphatic copolymer polyester resin (B). A resin composition (II) in which 1 to 5 parts by mass of carbon black is added to 100 parts by mass of the resin composition,
The aliphatic polyester resin (A) is an aliphatic polyester resin having an aliphatic or alicyclic diol unit and an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid unit as essential components,
The aromatic-aliphatic copolymer polyester resin (B) comprises an aliphatic or alicyclic diol unit, an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid unit, and an aromatic dicarboxylic acid unit as essential components, and an aromatic dicarboxylic acid Agriculture is an aromatic-aliphatic copolyester resin having a unit content of 5 mol% or more and 50 mol% or less with respect to the total of aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid units and aromatic dicarboxylic acid units. Multi film.
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