JP2009067606A - Manufacturing process of ferrite hollow microparticle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はフェライト中空微粒子の製造方法に関し、特に水溶液中で製造することにより粒子形状の良好なフェライト中空微粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing ferrite hollow fine particles, and more particularly to a method for producing ferrite hollow fine particles having a good particle shape by being produced in an aqueous solution.
中空の外殻を形成し、この外殻の内部にさまざまな機能を有する物質を内包させた粒子はマイクロカプセルやナノカプセルとして広く利用されている。例えば色素をマイクロカプセルにし、圧力や温度でカプセルを破壊して発色させ、感圧記録紙や感熱記録紙の記録材料として用いるものが特許文献１（特開２００６−２８１１４３号公報）に記載されている。また、低誘電率の材料を内包したマイクロカプセルや軽量物質としてのマイクロカプセルがあり、また農薬を内包したマイクロカプセルや触媒を内包したマイクロカプセルがあり、さらに薬物をマイクロカプセルに内包することによってその放出を調整するようにしたマイクロカプセルもある。また、中空の外殻をフェライトで構成した場合には、通常のマイクロカプセルとしての機能のほかに、磁気的な力を用いて誘導することや、交流磁場を用いて誘導加熱を行なうなど、中空の外殻が持つ磁性.を利用した応用が可能となることから、さらに新しい用途が期待される。また、固体や液体を内包したマイクロカプセルのほかに、気体を内包したマイクロカプセルの重要性が高まっている。液体などに比べ気体は超音波の反射が大きいという性質を利用し、気体を内包させたマイクロカプセルが超音波反射画像装置の造影剤として用いられている。このほか、気体を内包させたマイクロカプセルは、磁気共鳴診断における造影剤としても有効であることが、例えば特許文献２（特表平９−５１０２０４号公報）などに記載されている。 Particles that form a hollow shell and encapsulate substances having various functions inside the shell are widely used as microcapsules and nanocapsules. For example, Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-281143) discloses a microcapsule that is dyed to develop color by pressure and temperature and is used as a recording material for pressure-sensitive recording paper or thermal recording paper. Yes. There are also microcapsules encapsulating materials with low dielectric constants and microcapsules as lightweight substances, microcapsules encapsulating agricultural chemicals and microcapsules encapsulating catalysts, and by encapsulating drugs in microcapsules Some microcapsules are designed to regulate release. In addition, when the hollow outer shell is made of ferrite, in addition to the function as a normal microcapsule, the hollow shell can be induced by using magnetic force or induction heating using an alternating magnetic field. Because it can be applied using the magnetic properties of the outer shell, it is expected to be a new application. In addition to microcapsules enclosing solids and liquids, the importance of microcapsules enclosing gas is increasing. A gas uses a property that reflection of ultrasonic waves is larger than that of liquid or the like, and a microcapsule enclosing gas is used as a contrast agent of an ultrasonic reflection imaging apparatus. In addition, it is described, for example, in Patent Document 2 (Japanese Patent Publication No. 9-510204) that microcapsules enclosing gas are effective as a contrast agent in magnetic resonance diagnosis.
中空のフェライト微粒子の作製方法として、これまでに多くの方法が報告されている。例えば非特許文献１（F. Caruso et al., Chem. Mater. 2001, 13, 109-116）には、フェライトのナノ微粒子をコロイド状にしたものをポリマー微粒子のテンプレート表面に吸着させて層を形成し乾燥した後、５００℃に加熱焼成し、テンプレートのポリマーを熱分解してフェライト中空微粒子を得ている。また特許文献３（特開平６−２３２７１号公報）には、テンプレートのポリマー微粒子をＦｅＣｌ３の水溶液に浸漬してポリマー微粒子表面に鉄イオンを吸着させて層を形成したものを８００℃で焼成してα−Ｆｅ２Ｏ３の中空微粒子とし、これを水素中３５０℃で熱処理して、Ｆｅ３Ｏ４の中空微粒子を形成している。 Many methods have been reported so far for producing hollow ferrite fine particles. For example, in Non-Patent Document 1 (F. Caruso et al., Chem. Mater. 2001, 13, 109-116), colloidal ferrite nanoparticles are adsorbed onto the template surface of polymer particles to form a layer. After forming and drying, the ferrite polymer is obtained by heat-firing at 500 ° C. and thermally decomposing the template polymer. In Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 6-23271), a polymer fine particle of a template is immersed in an aqueous solution of FeCl 3 and a layer is formed by adsorbing iron ions on the surface of the polymer fine particle, and calcined at 800 ° C. The α-Fe 2 O 3 hollow fine particles are heat-treated at 350 ° C. in hydrogen to form Fe 3 O 4 hollow fine particles.
しかしながら、これらの方法には、加熱に伴うさまざまな問題点があった。即ち、フェライトのシェルを焼成し、またテンプレートのポリマーを熱分解するために、数１００℃にまで昇温することが必要であり、この際に中空微粒子間の焼結による融着が生じたり、粒子の殻形状が保てなくなったり破壊したりするほか、フェライトがマグネタイトなどの場合は酸化により磁性が失われるなど多くの問題点があった。 However, these methods have various problems associated with heating. That is, it is necessary to raise the temperature to several hundred degrees Celsius in order to sinter the ferrite shell and thermally decompose the template polymer. In addition to being unable to maintain or destroy the shell shape of the particles, there are many problems such as the loss of magnetism due to oxidation when the ferrite is magnetite.
また非特許文献２（Materials Chemistry and Physics 100 (2006) 10-14）には、ポリスチレン微粒子の表面にフェライト被覆を形成し、中空微粒子の殻の強度の確保された構造のものが記載されている。この非特許文献２では、まず、シリカのテンプレート粒子表面にポリスチレンを被覆し、この後、シリカ粒子をフッ酸で除去してポリスチレンの中空微粒子を製作する。続いてこのポリスチレン微粒子の表面にフェライト被覆を形成するとにより、殻強度が確保され磁性を有する中空微粒子を得ることが記載されている。また非特許文献３（J. of Magn. and Magn. Mat. 311 (2007) 578-582）には、中空微粒子の殻をフェライトとシリカの複合体にしたものが記載されている。この非特許文献３では、テトラエトキシシランとマグネタイトの懸濁液を前駆体としてゾルゲル法によりポリスチレンの粒子の表面にフェライトとシリカの複合体の殻を形成した後、トルエンによりポリスチレンを除去している。しかしながら、中空微粒子の殻にフェライト以外の非磁性体を併用するこれらの場合には、非磁性体の存在することにより、微粒子の磁性が弱くなるという問題点があった。従って、数１００℃での焼成を行うことなく、また非磁性の物質を用いることもなく、十分な強度を有する中空のフェライト微粒子の製造を可能にする中空フェライト微粒子の製造方法が望まれる。
このため、数１００℃での焼成を行うことなく、また非磁性の物質を用いることなく十分な強度を有する中空のフェライト微粒子を製造することのできる中空フェライト微粒子の製造方法が望まれる。 For this reason, a method for producing hollow ferrite fine particles capable of producing hollow ferrite fine particles having sufficient strength without firing at several hundreds of degrees centigrade and without using a nonmagnetic substance is desired.
本発明者らは、フェライトめっきの方法、すなわち、塩化第一鉄水溶液中に多孔性微小シリカ球を浸漬し、酸化剤とpHの緩衝剤を添加し、シリカ微粒子の表面に２価鉄イオンを吸着させ、その一部を酸化させることによってシリカ微粒子の表面にマグネタイト層を形成する方法を用いて多孔性微小シリカ球のマグネタイト被覆に成功し、その結果をIEEE TRANS. Magn., MAG. 30, No.6, Nov. 1994 4692-4694およびJpn. J. Appl. Phy. 36 (1997) 243-246非特許文献４および非特許文献５に報告している。また、この微粒子を用い、静止した水や流水を超音波を用いて可視化した結果をJpn. J. Appl. Phy. 36 (1997) pp243-246に報告している。この微粒子は内殻に多孔性シリカ粒子を用いているため、形状安定性が優れている。また、この多孔性シリカに空気などを取り込むことができる一方で、内包される量が相対的に少ないなどの点で、中空粒子とは性質の異なるものであった。 The inventors of the present invention are ferrite plating methods, that is, porous micro silica spheres are immersed in an aqueous ferrous chloride solution, an oxidizing agent and a pH buffer are added, and divalent iron ions are added to the surface of silica fine particles. We succeeded in magnetite coating of porous micro silica spheres using a method of forming a magnetite layer on the surface of silica fine particles by adsorbing and oxidizing a part of them, and the result was IEEE TRANS. Magn., MAG. 30, No. 6, Nov. 1994 4692-4694 and Jpn. J. Appl. Phy. 36 (1997) 243-246 Non-Patent Document 4 and Non-Patent Document 5. In addition, the results of visualizing still water and running water using ultrasonic waves using these fine particles are reported in Jpn. J. Appl. Phy. 36 (1997) pp243-246. Since these fine particles use porous silica particles for the inner shell, they have excellent shape stability. In addition, while air or the like can be taken into the porous silica, the properties are different from those of the hollow particles in that the amount contained is relatively small.
そこで、このような技術をさらに発展させて、中空フェライト微粒子の製造を可能にすることを検討した。その結果、２価鉄イオンを含有する水溶液中でシリカ微粒子表面への２価鉄イオンの吸着とこの２価鉄イオンの一部酸化とを行ってフェライト相を生成するフェライトめっき法を用いてまずフェライト相を形成した。次にこのシリカ微粒子を溶液中で溶解除去し、フェライト相の殻を残すことに成功した。 Therefore, further development of such technology was studied to enable the production of hollow ferrite fine particles. As a result, a ferrite plating method in which a ferrite phase is formed by performing adsorption of divalent iron ions on the surface of silica fine particles and partial oxidation of the divalent iron ions in an aqueous solution containing divalent iron ions is first performed. A ferrite phase was formed. Next, the silica fine particles were dissolved and removed in the solution, and the shell of the ferrite phase was successfully left.
驚いたことに、このフェライトめっき法で形成されたフェライトの殻は、水溶液中で形成された状態ですでに殻を構成する微粒子間にネッキングを生じていて中空構造の維持に十分な強度を有し、しかも貫通孔を有していることが判明した。こうして中空フェライト微粒子を製作することが可能であることを見出し、さらに研究を行なって本発明をなすに至った。 Surprisingly, the ferrite shell formed by this ferrite plating method has a sufficient strength to maintain the hollow structure because necking is already formed between the fine particles constituting the shell in the state formed in an aqueous solution. And it turned out that it has a through-hole. Thus, it has been found that hollow ferrite fine particles can be produced, and further research has been made to achieve the present invention.
本発明のフェライト中空微粒子の製造方法は、２価鉄イオンを含有する水溶液にテンプレー微粒子を浸漬し、この２価鉄イオンを含有する溶液中でテンプレート微粒子の表面に２価鉄イオンを吸着させ、その一部を酸化させてフェライト相の被覆を生成することにより、この被覆の内側と被覆の外側との間を貫通する貫通孔を有するフェライト被覆を形成する水溶液中フェライト被覆形成工程と、このフェライト相の被覆をもつテンプレート微粒子からテンプレートの部分をテンプレート溶解物質により溶解除去してフェライト相を有する被覆を残すテンプレート溶解除去工程とを備えたことを特徴とする。 The method for producing ferrite hollow fine particles of the present invention comprises immersing template fine particles in an aqueous solution containing divalent iron ions, and adsorbing the divalent iron ions on the surface of the template fine particles in the solution containing the divalent iron ions, Forming a ferrite coating having a through-hole penetrating between the inside of the coating and the outside of the coating by oxidizing a part thereof to form a ferrite phase coating; And a template dissolution removal step of leaving a coating having a ferrite phase by dissolving and removing a portion of the template from a template fine particle having a phase coating with a template dissolving substance.
本発明によれば、フェライトめっきによってフェライト相を有する被覆を形成することによって、焼成処理をすることなく、十分な強度を持つシェルが形成できる。また、フェライト被覆をしたあとのテンプレートは、溶液中の処理で溶解除去される。このため、本発明によれば、焼結による微粒子間の凝集や加熱による微粒子形状の乱れがなく、微粒子形状が整い、分散性が良好なフェライト中空微粒子が製造できる。 According to the present invention, a shell having sufficient strength can be formed without firing treatment by forming a coating having a ferrite phase by ferrite plating. Further, the template after the ferrite coating is dissolved and removed by treatment in a solution. Therefore, according to the present invention, there can be produced ferrite hollow fine particles having a fine particle shape and good dispersibility without aggregation between fine particles due to sintering or disturbance of the fine particle shape due to heating.
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明することにより、本発明についてのさらなる詳細を述べる。 Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings, and further details of the present invention will be described.
１．製造工程
図１は本発明の一実施形態における中空フェライト微粒子の製造工程の流れを示した図である。
1. Manufacturing Process FIG. 1 is a diagram showing a flow of a manufacturing process of hollow ferrite fine particles in one embodiment of the present invention.
図１において、まず、純水１０２に対し磁気スターラで攪拌しなからの窒素パージ１０４を行っている状態にて、この純水に例えば酢酸ナトリウムなどのｐＨ緩衝剤１０６の添加を行う。さらに塩化第一鉄の水溶液などの２価鉄イオン水溶液の添加１０８を行った上で、この液の昇温１１０を行って、例えば６０℃に保つ。このようにして得られる反応液１１２に、シリカ微粒子などのテンプレート微粒子の分散液の添加１１４を行ない、さらに硝酸ナトリウムなどの酸化剤の添加１１６を行って、テンプレート微粒子の表面にフェライトめっき反応によりフェライト相を形成する。こうしてフェライト被覆テンプレート微粒子分散液１１８を得る。なお、上記した磁気スターラで攪拌しなからの窒素パージ１０４は、この段階まで継続する。続いてこのフェライト被覆テンプレート微粒子の洗浄１２０を行って、フェライト被覆テンプレート微粒子の分散液１２２を得る。 In FIG. 1, first, a pH buffer 106 such as sodium acetate is added to the pure water in a state where the nitrogen purge 104 is performed while stirring the pure water 102 with a magnetic stirrer. Further, after addition 108 of a divalent iron ion aqueous solution such as an aqueous solution of ferrous chloride is performed, the temperature of the solution is raised 110, and the temperature is maintained at 60 ° C., for example. Addition 114 of a dispersion of template fine particles such as silica fine particles is added to the reaction liquid 112 thus obtained, and an addition 116 of an oxidant such as sodium nitrate is further performed, and ferrite is applied to the surface of the template fine particles by a ferrite plating reaction. Form a phase. Thus, a ferrite-coated template fine particle dispersion 118 is obtained. Note that the nitrogen purge 104 after stirring with the magnetic stirrer described above continues until this stage. Subsequently, the ferrite-coated template fine particles are washed 120 to obtain a ferrite-coated template fine particle dispersion 122.
次にこのフェライト被覆テンプレート微粒子の分散液１２２にテンプレート溶解液１２４を加えて昇温１２６を行って、例えば６５℃に保つ。こうしてテンプレート微粒子を溶解し、フェライト中空微粒子含有液１２８を得る。さらにこのようにして得たフェライト中空微粒子の洗浄１３０を行い、フェライト中空微粒子の分散液１３２を得る。 Next, the template solution 124 is added to the dispersion 122 of the ferrite-coated template fine particles, and the temperature is raised 126, for example, maintained at 65 ° C. Thus, the template fine particles are dissolved to obtain a ferrite hollow fine particle-containing liquid 128. Further, the ferrite hollow fine particles thus obtained are washed 130 to obtain a ferrite hollow fine particle dispersion 132.
上記の洗浄工程において、フェライトめっきテンプレート微粒子の洗浄、およびフェライト中空微粒子の洗浄の各工程においては、微粒子の水溶液中への分散と微粒子が磁性を持つことを利用して磁気を用いた回収の操作を用い、効率的に洗浄を行うことができる。 In the above washing process, the ferrite plating template fine particle washing and the ferrite hollow fine particle washing step each perform recovery operation using magnetism by utilizing the dispersion of the fine particles in an aqueous solution and the magnetic properties of the fine particles. Can be used for efficient cleaning.
２．フェライト微粒子
本発明のフェライト中空粒子の製造方法に用いられるフェライトは、フェライトめっきの方法によって成膜できる各種のフェライトであって、そのようなフェライトとして、例えば（Ｍ，Ｆｅ）３Ｏ４（ここにＭは例えばＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどから選ばれる1あるいは2種類以上の元素）を挙げることができる。
2. Ferrite fine particles The ferrite used in the method for producing ferrite hollow particles of the present invention is various ferrites that can be formed by a ferrite plating method. Examples of such ferrites include (M, Fe) 3 O 4 (here M may include, for example, one or more elements selected from Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, and the like.
３．テンプレート微粒子
本発明においては、テンプレート粒子の表面にフェライトめっきの方法でフェライト相を形成することにより、テンプレート粒子の大きさで決まるフェライト相の殻を形成する。次にこのテンプレートをテンプレート溶解物質を用いて溶解し、ほぼテンプレート粒子の大きさで決まる中空部を持つフェライト中空粒子を得る。この際に用いるテンプレート粒子は、フェライトめっきにより粒子表面にフェライト相が成膜可能であり、またフェライトを溶解しない適切なテンプレート溶解物質により溶解可能であればよい。
3. Template Fine Particle In the present invention, a ferrite phase shell determined by the size of the template particle is formed by forming a ferrite phase on the surface of the template particle by a ferrite plating method. Next, this template is dissolved using a template dissolving substance to obtain ferrite hollow particles having a hollow portion substantially determined by the size of the template particles. The template particles used at this time are only required to be able to form a ferrite phase on the particle surface by ferrite plating and to be dissolved by an appropriate template dissolving substance that does not dissolve ferrite.
本発明に用いるテンプレート粒子としてシリカ粒子は特に好ましいものの一つである。シリカ微粒子は粒子形状および粒子径のよく揃ったものが入手し易く、しかもアルカリ水溶液を用い、フェライトめっきによって形成したフェライト相を残し、溶解除去できる。 Silica particles are particularly preferred as template particles used in the present invention. Silica fine particles having a uniform particle shape and particle diameter are readily available, and can be dissolved and removed using an alkaline aqueous solution, leaving a ferrite phase formed by ferrite plating.
本発明の製造方法を用いることにより、様々な寸法のフェライト中空粒子が製造できるようになった。本発明の製造方法を用いれば、平均粒子径が５０ｎｍから１００μｍの範囲のフェライト中空粒子の製造が特に容易に行える。平均粒子径が５０ｎｍ以上であれば、粒子形状の良好なテンプレート粒子が入手でき、それらの粒子を用いて粒子形状の良好なフェライト中空粒子が製造できる。また平均粒子径が１００μｍ以下であれば、テンプレートの溶解に要する時間が短時間で済む。こうした理由から平均粒子径は１００ｎｍ以上であることがより好ましく、また２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましい。 By using the production method of the present invention, ferrite hollow particles having various dimensions can be produced. By using the production method of the present invention, ferrite hollow particles having an average particle diameter in the range of 50 nm to 100 μm can be produced particularly easily. If the average particle diameter is 50 nm or more, template particles having a good particle shape can be obtained, and ferrite hollow particles having a good particle shape can be produced using these particles. Further, when the average particle size is 100 μm or less, the time required for dissolving the template is short. For these reasons, the average particle size is more preferably 100 nm or more, and even more preferably 200 nm or more. Moreover, it is more preferable that it is 50 micrometers or less, and it is further more preferable that it is 30 micrometers or less.
（実施例）
１．シリカ微粒子へのフェライトめっき膜形成
５００ｍｌの三角フラスコに純水３６０ｍｌを入れ、この純水３６０ｍｌに酢酸ナトリウム３２．８ｇを加え、マグネティックスターラで攪拌しながら、窒素パージを続けた。
(Example)
1. Formation of Ferrite Plating Film on Silica Fine Particles 360 ml of pure water was put into a 500 ml Erlenmeyer flask, 32.8 g of sodium acetate was added to 360 ml of this pure water, and nitrogen purge was continued while stirring with a magnetic stirrer.
他方、５０ｍｌの三角フラスコに純水２５ｍｌを入れ、マグネティックスターラーで攪拌しながら、窒素パージを続けた。このマグネティックスターラーによる攪拌をしながらの窒素パージを１時間続けたところで、この５０ｍｌの三角フラスコ内の２５ｍｌの純水に第一塩化鉄四水和物を１ｇ加えた。 On the other hand, 25 ml of pure water was put into a 50 ml Erlenmeyer flask, and nitrogen purge was continued while stirring with a magnetic stirrer. When nitrogen purge with stirring by the magnetic stirrer was continued for 1 hour, 1 g of ferrous chloride tetrahydrate was added to 25 ml of pure water in the 50 ml Erlenmeyer flask.
その１５分後、この５０ｍｌの三角フラスコ内の第一塩化鉄四水和物水溶液を２０ｍｌとり、これを５００ｍｌの三角フラスコ内の酢酸ナトリウム水溶液に加えた。 Fifteen minutes later, 20 ml of the ferrous chloride tetrahydrate aqueous solution in the 50 ml Erlenmeyer flask was taken and added to the sodium acetate aqueous solution in the 500 ml Erlenmeyer flask.
攪拌と窒素パージを続けながら、この５００ｍｌの三角フラスコをホットプレートで６０℃に加熱した。 The 500 ml Erlenmeyer flask was heated to 60 ° C. on a hot plate with continued stirring and nitrogen purge.
次に直径２００ｎｍの球形シリカ微粒子を水に４０重量％懸濁させた懸濁液１００μｌを、この５００ｍｌの三角フラスコに加えた。 Next, 100 μl of a suspension of spherical silica fine particles having a diameter of 200 nm in water of 40% by weight was added to the 500 ml Erlenmeyer flask.
次に新たに５０ｍｌの三角フラスコを用意し、これに２５ｍｌの純水を入れ、この２５ｍｌの純水に硝酸ナトリウム８．５ｇを加え、マグネティックスターラーで攪拌しながら、窒素パージを続けて作製した硝酸ナトリウムの水溶液を２５ｍｌ取り、これを５００ｍｌ三角フラスコに加え、攪拌と窒素パージを行いながら、シリカ粒子表面へのフェライトめっきの工程を３時間継続した。 Next, a new 50 ml Erlenmeyer flask was prepared, 25 ml of pure water was added thereto, 8.5 g of sodium nitrate was added to the 25 ml of pure water, and nitric acid prepared by continuing a nitrogen purge while stirring with a magnetic stirrer. 25 ml of an aqueous solution of sodium was taken and added to a 500 ml Erlenmeyer flask, and the ferrite plating process on the silica particle surface was continued for 3 hours while stirring and purging with nitrogen.
次に５００ｍｌ三角フラスコ内の水溶液を攪拌しながらの窒素パージを停止し、このフェライトめっきの工程で水溶液中に合成されたフェライトめっきシリカ微粒子を磁石による磁場を利用して集め、残りの上澄み液を捨てた。次にこの合成された微粒子に純水を加え、さらに超音波をかけて洗浄し、再び合成されたフェライトめっきシリカ微粒子を磁石を用いて集め、上澄み液を捨てた。こうした洗浄操作を５回行った後、この合成されたフェライトめっきシリカ微粒子に純水を２０ｍｌ加えてこれを容器に移した。こうして得られたフェライトめっきシリカ微粒子の透過型電子顕微鏡写真を図２に示す。この写真に見られるように、テンプレートのシリカ微粒子の平均粒径約２００ｎｍに対し、これを被覆するフェライトめっきの厚さは約２５±５ｎｍである。 Next, the nitrogen purge while stirring the aqueous solution in the 500 ml Erlenmeyer flask is stopped, and the ferrite-plated silica fine particles synthesized in the aqueous solution in this ferrite plating step are collected by using a magnetic field, and the remaining supernatant is collected. Threw away. Next, pure water was added to the synthesized fine particles, followed by washing with ultrasonic waves. The synthesized ferrite-plated silica fine particles were collected using a magnet, and the supernatant was discarded. After these washing operations were performed five times, 20 ml of pure water was added to the synthesized ferrite-plated silica fine particles, and this was transferred to a container. A transmission electron micrograph of the ferrite-plated silica fine particles thus obtained is shown in FIG. As can be seen from this photograph, the thickness of the ferrite plating coating the average particle size of the silica fine particles of the template is about 25 ± 5 nm against the average particle size of about 200 nm.
２．フェライト中空微粒子の形成
上記の工程で作製したフェライトめっきシリカ微粒子の懸濁液に、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を２０ｍｌ加えた。
2. Formation of Ferrite Hollow Fine Particles 20 ml of a 1 mol / l sodium hydroxide aqueous solution was added to the suspension of ferrite-plated silica fine particles produced in the above process.
次にこの懸濁液を恒温器に入れ、６５℃まで昇温し、３時間６５℃を保った後、数回よく振って磁石で微粒子を回収し、上澄み液を捨てた。さらに純水１０ｍｌと１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、再び電気炉にて６５℃まで昇温し６５℃に３時間保った後、磁石で回収し、上澄み液を捨てた。こうして得た微粒子を純水数十ｍｌに懸濁させた。こうして得られたフェライト中空微粒子の透過型電子顕微鏡写真を図３に示す。この写真に見られるように、コアのシリカが除去され、球形のフェライト中空微粒子が形成されていることが確認できた。 Next, this suspension was put into a thermostat, heated to 65 ° C. and maintained at 65 ° C. for 3 hours, and then shaken several times to collect fine particles with a magnet, and the supernatant was discarded. Further, 10 ml of pure water and 10 ml of 1 mol / l sodium hydroxide aqueous solution were added, the temperature was again raised to 65 ° C. in an electric furnace and kept at 65 ° C. for 3 hours, and then recovered with a magnet, and the supernatant was discarded. The fine particles thus obtained were suspended in several tens of ml of pure water. A transmission electron micrograph of the ferrite hollow fine particles thus obtained is shown in FIG. As seen in this photograph, it was confirmed that the core silica was removed and spherical ferrite hollow fine particles were formed.
なお、図４は、このフェライト殻の構造について詳細に調べた結果に基づいてその構造を模式的に示した図であって、このうちの図４（ａ）はフェライト殻の断面を模式的に示した図であり、また図４（ｂ）はフェライト殻の表面を模式的に示した図である。図４（ａ）に示されているように、フェライト殻の断面をみると、フェライトの結晶粒４０２はネッキング４０４により互いに結合していて、これによってフェライト殻の強度が保たれている。他方、図４（ｂ）に示されているように、フェライト殻の表面をみると、フェライトの結晶粒４０２がネッキング４０４により、互いに結合しているほかに、結晶粒の間には貫通孔４０６となる個所が多く存在しており、この個所を通じて液体物質の出入りを可能にしている。 FIG. 4 is a diagram schematically showing the structure of the ferrite shell based on the result of detailed investigation. FIG. 4A schematically shows the cross section of the ferrite shell. FIG. 4B is a diagram schematically showing the surface of the ferrite shell. As shown in FIG. 4A, when the cross section of the ferrite shell is viewed, the ferrite crystal grains 402 are bonded to each other by the necking 404, whereby the strength of the ferrite shell is maintained. On the other hand, as shown in FIG. 4B, when the surface of the ferrite shell is viewed, the ferrite crystal grains 402 are bonded to each other by the necking 404, and the through-hole 406 is interposed between the crystal grains. There are many places that become, and the liquid substance can enter and exit through these places.
なお、溶液の合計が４００ｍｌとなる場合を述べたが、溶液の合計が例えば２００ｍｌや４０ｍｌといった少量の製作も可能である。また溶液の合計を大きくすることもできる。このような場合には、各薬品の濃度を上記の場合とほぼ同じにすればよい。また、フェライトめっきシリカ微粒子の懸濁液を昇温してシリカを溶解する温度は、４０℃にしても溶解除去が可能であった。 In addition, although the case where the total of the solution was 400 ml was described, it is possible to manufacture a small amount of the total solution, for example, 200 ml or 40 ml. The total solution can also be increased. In such a case, the concentration of each chemical may be made substantially the same as the above case. Moreover, even if the temperature at which the suspension of the ferrite-plated silica fine particles was heated to dissolve the silica was 40 ° C., it could be dissolved and removed.
本発明の製造方法によって、従来は製造が困難であったフェライト中空微粒子が製造できるようになった。この結果、中空部にさまざまな物質を取り込んで移送することができ、しかも粒子が磁性を有するという特徴を利用したさまざまな操作、例えば磁気力を利用した移送や高周波磁場に対する損失を利用した加熱などが可能になり、多くの新しい用途に用いることができるようになった。 According to the manufacturing method of the present invention, ferrite hollow fine particles that have been difficult to manufacture can be manufactured. As a result, various materials can be taken in and transferred into the hollow portion, and various operations using the feature that the particles have magnetism, such as transfer using magnetic force and heating using loss against high frequency magnetic field, etc. Can now be used for many new applications.
１０２‥‥純水、１０４‥‥攪拌しなからの窒素パージ、１０６‥‥ｐＨ緩衝剤の添加、１０８‥‥２価鉄イオン水溶液の添加、１１０‥‥昇温、１１２‥‥反応液、１１４‥‥テンプレート微粒子の分散液の添加、１１６‥‥酸化剤の添加、１１８‥‥フェライト被覆テンプレート微粒子の含有液、１２０‥‥フェライト被覆テンプレート微粒子の洗浄、１２２‥‥フェライト被覆テンプレート微粒子の分散液、１２４‥‥テンプレート微粒子溶解液、１２６‥‥昇温、１２８‥‥フェライト中空微粒子含有液、１３０‥‥フェライト中空微粒子の洗浄、１３２‥‥フェライト中空微粒子の分散液、４０２‥‥結晶粒、４０４‥‥ネッキング、４０６‥‥貫通孔。 102 ... Pure water, 104 ... Nitrogen purge without stirring, 106 ... Addition of pH buffer, 108 ... Addition of divalent iron ion aqueous solution, 110 ... Temperature rise, 112 ... Reaction liquid, 114 Addition of template fine particle dispersion, 116 Addition of oxidizing agent, 118 Liquid containing ferrite coated template fine particles, 120 Washing of ferrite coated template fine particles, 122 Dispersion of ferrite coated template fine particles, 124 ... Template fine particle solution, 126 ... Temperature rise, 128 ... Ferrite hollow fine particle-containing liquid, 130 ... Ferrite hollow fine particle cleaning, 132 ... Ferrite hollow fine particle dispersion, 402 ... Crystal grains, 404 ... Necking, 406 Through hole.
Claims (3)
前記フェライト相の被覆を有するテンプレート微粒子からテンプレートの部分をテンプレート溶解物質により溶解除去しフェライト相を有する被覆を残すテンプレート溶解除去工程と
を備えたことを特徴とするフェライト中空微粒子の製造方法。 The template fine particles are immersed in an aqueous solution containing divalent iron ions, the divalent iron ions are adsorbed on the surface of the template fine particles in the solution containing the divalent iron ions, and a part thereof is oxidized to form a ferrite phase. Forming a ferrite coating in an aqueous solution to form a ferrite coating having through-holes extending between the inside of the coating and the outside of the coating by producing a coating; and
A method for producing ferrite hollow fine particles, comprising: a template dissolution removal step in which a template portion is dissolved and removed from a template fine particle having a ferrite phase coating by a template dissolving substance to leave a coating having a ferrite phase.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010208875A (en) * | 2009-03-09 | 2010-09-24 | Tokyo Institute Of Technology | Magnetic hollow particle and method for producing the same |
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2007
- 2007-09-10 JP JP2007234573A patent/JP2009067606A/en not_active Withdrawn
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