JP2009057483A - Fluorene skeleton-containing polyester-based block copolymer and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐熱性、透明性に優れ、高屈折率でかつ複屈折の低いフルオレン骨格含有ポリエステル系ブロック共重合体及びこのブロック共重合体の製造方法、並びに前記ブロック共重合体で形成された成形体に関する。 The present invention is formed of a fluorene skeleton-containing polyester block copolymer having excellent heat resistance and transparency, high refractive index and low birefringence, a method for producing the block copolymer, and the block copolymer. It relates to a molded body.
光学部材（例えば、光学フィルム、光学シートなど）には、高い透明性が必要とされるため、従来、種々の透明樹脂が使用されている。前記透明樹脂として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）などが知られている。 Since an optical member (for example, an optical film, an optical sheet, etc.) needs high transparency, conventionally, various transparent resins are used. As the transparent resin, polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), cycloolefin polymer (COP) and the like are known.
ポリメチルメタクリレートは、安価で、透明性、耐光性に優れているとともに低複屈折であるため、光学用途に適しているが、吸湿性が高いため成形後の形態安定性は劣り、物性の変化が生じるおそれがある。さらに、ＰＭＭＡは他の光学樹脂に比べ、屈折率が低く、フィルムの軽薄化、小型化が困難であるとともに、力学物性や耐熱性に劣る。 Polymethyl methacrylate is inexpensive, has excellent transparency and light resistance, and has low birefringence, so it is suitable for optical applications, but its hygroscopic property makes it poor in form stability after molding and changes in physical properties. May occur. Furthermore, PMMA has a lower refractive index than other optical resins, making it difficult to reduce the thickness and size of the film, and is inferior in mechanical properties and heat resistance.
ポリカーボネート（特に芳香族ポリカーボネート）は、透明性、耐熱性、吸湿性に優れ、高屈折率を示すため、光学材料としてよく使用される。しかし、ポリカーボネートは成形性に劣り、さらに複屈折が高いため、高精度が求められる光学部材（例えば、光学レンズや光学フィルムなど）の用途には必ずしも適さない。なお、複屈折の発生を低減するため、ポリカーボネートの分子量を小さくして流動性を高める工夫がなされているが、成形体の力学的物性が大きく低下する場合がある。 Polycarbonate (especially aromatic polycarbonate) is often used as an optical material because it is excellent in transparency, heat resistance, and hygroscopicity and exhibits a high refractive index. However, since polycarbonate is inferior in moldability and has high birefringence, it is not necessarily suitable for applications of optical members (for example, optical lenses and optical films) that require high accuracy. In order to reduce the occurrence of birefringence, attempts have been made to reduce the molecular weight of the polycarbonate to increase the fluidity, but the mechanical properties of the molded product may be greatly reduced.
シクロオレフィンポリマーは、透明性、低複屈折の点ではポリメチルメタクリレートに及ばないものの、優れた耐熱性と低吸湿性とを有しており、カメラ、複写機などの撮像系レンズ、ＣＤ、ＤＶＤなどの光ピックアップレンズなどの用途に多く採用されている。しかし、シクロオレフィンポリマーは、優れた耐熱性と低吸湿性とを有しているものの、屈折率が１．５１〜１．５４程度であり、また複屈折はポリメチルメタクリレートには及ばず、高性能レンズの小型化に対しては必ずしも適さない。また、流動性を高めるために共重合成分としてエチレンなどの軟質成分を用いる工夫がなされているが、樹脂の物性が変化（例えば、屈折率が低下）するという欠点が生じる。さらに、オレフィン系樹脂の欠点である表面不活性に起因して、レンズ表面と各種コーティング層との密着性に劣り、良好にコーティングを行うことができない。 Although cycloolefin polymer is not as good as polymethyl methacrylate in terms of transparency and low birefringence, it has excellent heat resistance and low hygroscopicity, and is used for imaging lenses such as cameras and copiers, CDs and DVDs. It is widely used for applications such as optical pickup lenses. However, although the cycloolefin polymer has excellent heat resistance and low hygroscopicity, its refractive index is about 1.51 to 1.54, and birefringence is not as high as that of polymethylmethacrylate. It is not necessarily suitable for downsizing of performance lenses. Further, in order to improve fluidity, a device using a soft component such as ethylene as a copolymerization component has been devised, but there is a disadvantage that the physical properties of the resin change (for example, the refractive index decreases). Furthermore, due to surface inactivity, which is a drawback of olefinic resins, the adhesion between the lens surface and various coating layers is poor, and coating cannot be performed satisfactorily.
高性能光学部材の需要に伴い、高屈折率でかつ複屈折の低い透明樹脂として、フルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂がこれまでに提案されている。これらの樹脂は、流動性があり成形性に優れるとともに、変形（又は成形）しても低複屈折であるため、加工して種々の光学部材として広く用いられている。例えば、特開２００４―３１５６７６号公報（特許文献１）では、フルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂が光学レンズに使用されている。また、前記フルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂を高分子量化し、樹脂の機械的特性などを向上することが望まれている。特許文献１には、前記フルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂の重量平均分子量が０．５×１０４〜１００×１０４程度であると記載されているが、実際には高分子量化が困難で、工業的には、通常、重量平均分子量３．５×１０４程度であり、性能レベルは未だ十分でない。樹脂を高分子量化するためには、高温下、真空条件下で結合（反応、又は重合）させる必要があり、さらには、多くの時間を費やす必要もある。しかし、このような条件下で、結合（反応、又は重合）させると、生成する樹脂が着色しやすく、また、粘度上昇により生成した樹脂が取り出しにくくなる。そのため、プロセス機器を強力化、大型化したり、前記機器を複数用いるなどの工夫が必要であり工業的に非効率である。さらに、前記フルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂は、耐熱性が、用途によっては必ずしも十分でない場合があり、また、前記ポリエステル系樹脂の原料であるフルオレン含有化合物はコストが高い。 With the demand for high-performance optical members, polyester resins having a fluorene skeleton have been proposed as transparent resins having a high refractive index and low birefringence. Since these resins have fluidity and excellent moldability, and have low birefringence even when deformed (or molded), they are processed and widely used as various optical members. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-315676 (Patent Document 1), a polyester resin having a fluorene skeleton is used for an optical lens. It is also desired to increase the molecular weight of the polyester resin having the fluorene skeleton to improve the mechanical properties of the resin. Patent Document 1 describes that the polyester resin having the fluorene skeleton has a weight average molecular weight of about 0.5 × 10 4 to 100 × 10 4 , but in reality, it is difficult to achieve a high molecular weight, Industrially, the weight average molecular weight is usually about 3.5 × 10 4 , and the performance level is still not sufficient. In order to increase the molecular weight of the resin, it is necessary to bond (react or polymerize) under high temperature and vacuum conditions, and it is also necessary to spend a lot of time. However, when bonding (reaction or polymerization) is performed under such conditions, the resulting resin is likely to be colored, and it is difficult to remove the generated resin due to an increase in viscosity. Therefore, it is necessary to devise such as strengthening and increasing the size of the process equipment or using a plurality of the equipment, which is industrially inefficient. Furthermore, the polyester resin having the fluorene skeleton may not always have sufficient heat resistance depending on the application, and the cost of the fluorene-containing compound that is a raw material for the polyester resin is high.
なお、飲料用ペットボトルの耐熱化を目的として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）とのアロイが提案されている。前記ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）は、耐熱性を向上するには有利であるが、変形（又は成形）に伴って複屈折が上昇し易いため、前記ＰＥＴとＰＥＮとのアロイで形成された成形体は、耐熱性が向上されているものの、透明性に劣り、光学用途には不向きである。そのため、耐熱性に優れ、高屈折率でかつ複屈折の低い透明樹脂は未だ知られていない。
従って、本発明の目的は、耐熱性、透明性に優れ、高屈折率でかつ複屈折の低い樹脂及びこの樹脂の製造方法、並びに前記樹脂で形成された成形体を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin having excellent heat resistance and transparency, a high refractive index and low birefringence, a method for producing the resin, and a molded body formed from the resin.
本発明の他の目的は、成形（例えば、一次成形、二次成形など）時に変形しても、低複屈折である樹脂及びこの樹脂の製造方法、並びに前記樹脂で形成された成形体を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a resin having a low birefringence even when deformed during molding (for example, primary molding, secondary molding, etc.), a method for producing the resin, and a molded body formed from the resin. There is to do.
本発明のさらに他の目的は、耐熱性、透明性に優れ、高屈折率でかつ複屈折の低い樹脂を簡便に安価で製造できる方法及びこの方法で得られる樹脂、並びに前記樹脂で形成される成形体を提供することにある。 Still another object of the present invention is a method capable of easily and inexpensively producing a resin having excellent heat resistance and transparency, high refractive index and low birefringence, a resin obtained by this method, and the resin. The object is to provide a molded body.
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン骨格を有するフルオレン系ポリエステルブロック鎖（Ａ）と、芳香族ポリエステルブロック鎖（Ｂ）とが鎖伸長剤で結合しているポリエステル系ブロック共重合体（単に共重合体又は樹脂と称する場合がある）は、耐熱性に優れ、高屈折率でかつ複屈折の低い透明樹脂であることを見いだし、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a fluorene-based polyester block chain (A) having a 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene skeleton and an aromatic polyester block chain (B). It has been found that a polyester block copolymer bonded with a chain extender (sometimes simply referred to as copolymer or resin) is a transparent resin having excellent heat resistance, high refractive index and low birefringence. The present invention has been completed.
すなわち、本発明のポリエステル系ブロック共重合体は、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン骨格を含有するフルオレン系ポリエステルブロック鎖（Ａ）と、芳香族ポリエステルブロック鎖（Ｂ）とが鎖伸長剤で結合されている。 That is, in the polyester block copolymer of the present invention, a fluorene polyester block chain (A) containing a 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene skeleton and an aromatic polyester block chain (B) are chain extenders. It is combined with.
前記フルオレン系ポリエステルブロック鎖（Ａ）は、少なくとも下記式（１） The fluorene-based polyester block chain (A) has at least the following formula (1)
［式中、基Ａは脂肪族炭化水素残基、脂環族炭化水素残基又は芳香族炭化水素残基を示し、Ｚ１及びＺ２は同一又は異なって芳香族炭化水素残基を示す。Ｒ４は、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは同一又は異なってアルキレン基を示し、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは同一又は異なって、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なって炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、ｍ及びｎは同一又は異なって０又は１以上の整数である。ｈ１及びｈ２は同一又は異なって０〜４の整数であり、ｊ１及びｊ２は同一又は異なって０〜４の整数であり、ｋは０以上の整数である］
で表される繰り返し単位を有するフルオレン骨格含有ポリエステル系樹脂の解重合体で構成され、前記芳香族ポリエステルブロック鎖（Ｂ）が、少なくとも下記式（２）
[In the formula, the group A represents an aliphatic hydrocarbon residue, an alicyclic hydrocarbon residue or an aromatic hydrocarbon residue, and Z 1 and Z 2 are the same or different and represent an aromatic hydrocarbon residue. R 4 represents a halogen atom or an alkyl group, R 1a and R 1b are the same or different and represent an alkylene group, R 2a and R 2b are the same or different, and are a hydrocarbon group, alkoxy group, cycloalkoxy group, aryl An oxy group, an aralkyloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group or a substituted amino group, and R 3a and R 3b are the same or different and are a hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom, a nitro Represents a group, a cyano group or a substituted amino group, and m and n are the same or different and are 0 or an integer of 1 or more. h1 and h2 are the same or different and are an integer of 0 to 4, j1 and j2 are the same or different and are an integer of 0 to 4, and k is an integer of 0 or more.
The aromatic polyester block chain (B) is at least represented by the following formula (2).
［式中、基Ｂは芳香族炭化水素残基を示す。Ｒ１Ｃはアルキレン基又はシクロアルカンジアルキレン基を示し、Ｒ４は、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、ｋは０以上の整数である］
で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリエステル系樹脂の解重合体で構成されていてもよい。また、前記フルオレン系ポリエステルブロック鎖（Ａ）と、前記芳香族ポリエステルブロック鎖（Ｂ）との割合は、前者／後者（重量比）＝３０／７０〜８０／２０程度であってもよい。さらに、前記芳香族ポリエステルブロック鎖（Ｂ）は、ポリＣ２−４アルキレンナフタレートブロック鎖であってもよい。前記ポリエステル系ブロック共重合体は、厚み０．５ｍｍのシートにおいて、変形量（λ）に対する複屈折の増加量（Δｎ）の割合（Δｎ／λ）が、１×１０−２ｎｍ／倍以下であってもよい。
[In the formula, the group B represents an aromatic hydrocarbon residue. R 1C represents an alkylene group or a cycloalkanedialkylene group, R 4 represents a halogen atom or an alkyl group, and k is an integer of 0 or more.
It may be comprised with the depolymer of the aromatic polyester-type resin which has a repeating unit represented by these. Further, the ratio of the fluorene-based polyester block chain (A) to the aromatic polyester block chain (B) may be about the former / the latter (weight ratio) = 30/70 to 80/20. Further, the aromatic polyester block chain (B) may be a poly C 2-4 alkylene naphthalate block chain. In the polyester block copolymer, in a sheet having a thickness of 0.5 mm, the ratio (Δn / λ) of the birefringence increase amount (Δn) to the deformation amount (λ) is 1 × 10 −2 nm / times or less. There may be.
本発明には、解重合剤の存在下、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン骨格を含有するフルオレン骨格含有ポリエステル系樹脂と芳香族ポリエステル系樹脂とを、溶融混練し解重合させる工程と、解重合により生成した生成物に鎖伸長剤を添加してフルオレン系ポリエステルブロック鎖（Ａ）と芳香族ポリエステルブロック鎖（Ｂ）とを反応させる工程とを含む、前記ポリエステル系ブロック共重合体の製造方法も含まれる。 In the present invention, in the presence of a depolymerizing agent, a step of melt-kneading and depolymerizing a fluorene skeleton-containing polyester-based resin containing an 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene skeleton and an aromatic polyester-based resin; The production of the polyester block copolymer comprising a step of adding a chain extender to the product produced by depolymerization and reacting the fluorene polyester block chain (A) with the aromatic polyester block chain (B). A method is also included.
前記方法において、前記鎖伸長剤を、フルオレン骨格含有ポリエステル系樹脂及び芳香族ポリエステル系樹脂の合計１００重量部に対して０．５〜１０重量部程度用いてもよい。 In the method, the chain extender may be used in an amount of about 0.5 to 10 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the fluorene skeleton-containing polyester resin and the aromatic polyester resin.
また、本発明には、前記方法で製造されたポリエステル系ブロック共重合体及び前記ポリエステル系ブロック共重合体で形成された成形体も含まれる。前記成形体は光学部材であってもよい。 The present invention also includes a polyester block copolymer produced by the above method and a molded body formed from the polyester block copolymer. The molded body may be an optical member.
本発明のポリエステル系ブロック共重合体は、特定のフルオレン系ポリエステルブロック鎖（Ａ）と、芳香族ポリエステルブロック鎖（Ｂ）とが鎖伸長剤で結合しているため、耐熱性、透明性に優れるとともに、高屈折率でかつ複屈折が小さい。さらに、前記共重合体は、成形（例えば、一次成形、二次成形など）時に変形しても、本来の特性を失うことなく、低複屈折であるため、光学部材として有用である。このような共重合体は、特定のフルオレン系ポリエステルブロック鎖（Ａ）と、芳香族ポリエステルブロック鎖（Ｂ）とを鎖伸長剤で結合させればよいため、簡便に、かつ安価で製造できる。 The polyester block copolymer of the present invention is excellent in heat resistance and transparency because the specific fluorene polyester block chain (A) and the aromatic polyester block chain (B) are bonded with a chain extender. At the same time, the refractive index is high and the birefringence is small. Furthermore, the copolymer is useful as an optical member because it has a low birefringence without losing its original characteristics even when it is deformed during molding (for example, primary molding, secondary molding, etc.). Such a copolymer can be produced easily and inexpensively because the specific fluorene-based polyester block chain (A) and the aromatic polyester block chain (B) may be bonded with a chain extender.
［ポリエステル系ブロック共重合体］
本発明のポリエステル系ブロック共重合体は、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン骨格を有するフルオレン系ポリエステルブロック鎖（Ａ）と、芳香族ポリエステルブロック鎖（Ｂ）とが鎖伸長剤で結合されている。
[Polyester block copolymer]
In the polyester block copolymer of the present invention, a fluorene polyester block chain (A) having a 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene skeleton and an aromatic polyester block chain (B) are bonded with a chain extender. ing.
（フルオレン系ポリエステルブロック鎖（Ａ））
前記フルオレン系ポリエステルブロック鎖（Ａ）は、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン骨格を含有するジオール成分と、ジカルボン酸成分とを重合成分とするオリゴマー又はポリマーである。
(Fluorene-based polyester block chain (A))
The fluorene-based polyester block chain (A) is an oligomer or polymer having a diol component containing a 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene skeleton and a dicarboxylic acid component as polymerization components.
前記式（１）において、基Ａは、脂肪族炭化水素残基［例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタンなどの直鎖状又は分岐鎖状のＣ１−１０脂肪族飽和炭化水素に対応する基（二価基）；エチレン、プロピレン、イソブテンなどの直鎖状又は分岐鎖状のＣ１−１０脂肪族不飽和炭化水素に対応する基（二価基）など］であってもよいが、光学特性（例えば、屈折率、複屈折など）の観点から、通常、脂環族炭化水素残基又は芳香族炭化水素残基であることが好ましい。 In the formula (1), the group A corresponds to an aliphatic hydrocarbon residue [for example, linear or branched C 1-10 aliphatic saturated hydrocarbon such as methane, ethane, propane, butane, isobutane, etc. A group corresponding to a linear or branched C 1-10 aliphatic unsaturated hydrocarbon such as ethylene, propylene, and isobutene (a divalent group). From the viewpoint of optical properties (for example, refractive index, birefringence, etc.), an alicyclic hydrocarbon residue or an aromatic hydrocarbon residue is usually preferable.
基Ａにおいて、脂環族炭化水素残基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどのＣ５−１０シクロアルカン環に対応する基（二価基）；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどのＣ５−１０シクロアルケン環に対応する基（二価基）；ボルナン、ノルボルナン、アダマンタンなどの多環式飽和炭化水素環（例えば、二環又は三環式Ｃ７−１０炭化水素環）に対応する基（二価基）；ボルネン、ノルボルネンなどの多環式不飽和炭化水素環（例えば、二環又は三環式Ｃ７−１０不飽和炭化水素環）に対応する基（二価基）などが例示できる。通常、脂環族炭化水素残基は、Ｃ５−１０シクロアルカン環に対応する基（二価基）、特に、シクロヘキサンに対応する基（二価基）である。また、基Ａにおいて、芳香族炭化水素残基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、インデンなどのＣ６−１４芳香族炭化水素環に対応する基（二価基）などが例示できる。通常、芳香族炭化水素残基は、Ｃ６−１０芳香族炭化水素環に対応する基（二価基）、特にベンゼンに対応する基（二価基、フェニレン基）である。 In group A, examples of the alicyclic hydrocarbon residue include groups corresponding to C 5-10 cycloalkane rings such as cyclopentane, cyclohexane and cycloheptane (divalent groups); C 5 such as cyclopentene, cyclohexene and cyclooctene. A group corresponding to a -10 cycloalkene ring (divalent group); a group corresponding to a polycyclic saturated hydrocarbon ring such as bornane, norbornane, adamantane (for example, a bicyclic or tricyclic C 7-10 hydrocarbon ring) (Divalent group); groups corresponding to polycyclic unsaturated hydrocarbon rings such as bornene and norbornene (for example, bicyclic or tricyclic C 7-10 unsaturated hydrocarbon rings) (bivalent groups), etc. it can. Usually, the alicyclic hydrocarbon residue is a group (divalent group) corresponding to a C 5-10 cycloalkane ring, particularly a group (divalent group) corresponding to cyclohexane. In group A, examples of the aromatic hydrocarbon residue include groups (divalent groups) corresponding to C 6-14 aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene, biphenyl, and indene. Usually, the aromatic hydrocarbon residue is a group corresponding to the C 6-10 aromatic hydrocarbon ring (divalent group), particularly a group corresponding to benzene (divalent group, phenylene group).
基Ａにおいて、基Ａに対応する炭化水素残基の結合手の位置も特に制限されず、非対称位置であってもよく対称位置であってもよい。例えば、基Ａがシクロヘキサン環に対応する基（二価基）である場合、１，２−シクロヘキサン−ジイル基、１，３−シクロヘキサン−ジイル基であってもよく、１，４−シクロヘキサン−ジイル基であってもよい。 In the group A, the position of the bond of the hydrocarbon residue corresponding to the group A is not particularly limited, and may be an asymmetric position or a symmetric position. For example, when the group A is a group corresponding to a cyclohexane ring (divalent group), it may be a 1,2-cyclohexane-diyl group or a 1,3-cyclohexane-diyl group, or a 1,4-cyclohexane-diyl group. It may be a group.
Ｚ１及びＺ２において、芳香族炭化水素残基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどのＣ６−１４芳香族炭化水素環に対応する基（二価基）などが例示できる。Ｚ１及びＺ２は、フェニレン基又はナフチレン基（例えば、フェニレン基）が好ましい。 In Z 1 and Z 2 , examples of the aromatic hydrocarbon residue include a group (divalent group) corresponding to a C 6-14 aromatic hydrocarbon ring such as benzene, naphthalene, and anthracene. Z 1 and Z 2 are preferably a phenylene group or a naphthylene group (for example, a phenylene group).
置換基Ｒ４としては、ハロゲン原子（臭素原子、塩素原子、フッ素原子など）、アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基）が挙げられる。Ｒ４は、通常、エステル化反応に不活性である場合が多い。置換基Ｒ４の置換数ｋは、基Ａの炭素数などに応じて０以上の整数の範囲で選択でき、通常、０〜８（例えば、０〜２）程度の整数であってもよい。置換基Ｒ４の置換位置は特に制限されず、基Ａの種類に応じて選択できる。 As the substituent R 4 , a linear or branched C 1-6 such as a halogen atom (bromine atom, chlorine atom, fluorine atom, etc.), an alkyl group (methyl group, ethyl group, butyl group, t-butyl group, etc.) Alkyl group). R 4 is usually often inert to the esterification reaction. The substitution number k of the substituent R 4 can be selected in the range of an integer of 0 or more according to the carbon number of the group A, etc., and may generally be an integer of about 0 to 8 (for example, 0 to 2). The substitution position of the substituent R 4 is not particularly limited and can be selected according to the type of the group A.
Ｒ１ａ及びＲ１ｂで表されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基が例示できる。Ｒ１ａ及びＲ１ｂにおいてアルキレン基の種類はそれぞれ異なっていてもよい。また、アルキレン基Ｒ１ａ及びＲ１ｂの種類は係数ｍ及びｎの数によっても異なっていてもよい。好ましいアルキレン基は、Ｃ２−３アルキレン基（エチレン基、プロピレン基）であり、通常、エチレン基である場合が多い。 Examples of the alkylene group represented by R 1a and R 1b include linear or branched C 2-4 alkylene groups such as an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group. In R 1a and R 1b , the types of alkylene groups may be different from each other. Further, the types of the alkylene groups R 1a and R 1b may be different depending on the numbers of the coefficients m and n. A preferable alkylene group is a C2-3 alkylene group (ethylene group, propylene group), and is usually an ethylene group in many cases.
Ｒ２ａ及びＲ２ｂとしては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−８アルキル基（特に、Ｃ１−６アルキル基）など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（又はトリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基など）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−８アルコキシ基（特にＣ１−６アルコキシ基）など）；シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）；アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基）；アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基など）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシカルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）が挙げられる。 R 2a and R 2b are alkyl groups (eg, linear or branched C 1-8 alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, and t-butyl groups). (In particular, a C 1-6 alkyl group)), a cycloalkyl group (C 5-10 cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, preferably a C 5-8 cycloalkyl group, more preferably a C 5- 6 cycloalkyl group), aryl group [eg, phenyl group, alkylphenyl group (methylphenyl group (or tolyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, etc.), dimethylphenyl group (xylyl group), etc.) and C 6-10 aryl group such as a naphthyl group, an aralkyl group (benzyl group, C 6-10 aryl, such as phenethyl group - 1-4 such as an alkyl group) carbon atoms and the like; alkoxy group (e.g., methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, n- butoxy group, isobutoxy group, C 1-8 alkoxy (especially C, such as t- butoxy 1-6 alkoxy group)); cycloalkoxy group (C 5-10 cycloalkyloxy group such as cyclohexyloxy group); aryloxy group (C 6-10 aryloxy group such as phenoxy group); aralkyloxy group (For example, C 6-10 aryl-C 1-4 alkyloxy group such as benzyloxy group); acyl group (such as C 1-6 acyl group such as acetyl group); alkoxycarbonyl group (C such as methoxycarbonyl group) 1-4, such as an alkoxycarbonyl group), a halogen atom (a fluorine atom, such as chlorine atom); nitro group; shea Group; a substituted amino group (such as dialkylamino group).
置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂの置換数ｈ１及びｈ２は、通常、０〜４（例えば、０〜２）程度の整数であってもよい。置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂの置換位置も特に制限されない。好ましい置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、Ｃ１−６アルキル基（特にメチル基）であり、好ましい置換数ｈ１及びｈ２は０〜２（例えば、０又は１）程度の整数である。 The substitution numbers h1 and h2 of the substituents R 2a and R 2b may generally be an integer of about 0 to 4 (for example, 0 to 2). The substitution positions of the substituents R 2a and R 2b are not particularly limited. Preferred substituents R 2a and R 2b are C 1-6 alkyl groups (particularly methyl groups), and preferred substitution numbers h1 and h2 are integers of about 0 to 2 (for example, 0 or 1).
Ｒ３ａ及びＲ３ｂとしては、前記例示の炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基が挙げられる。 Examples of R 3a and R 3b include the hydrocarbon groups, alkoxy groups, halogen atoms, nitro groups, cyano groups, and substituted amino groups exemplified above.
置換基Ｒ３ａ及びＲ３ｂの置換数ｊ１及びｊ２は、通常、０〜４、好ましくは０〜２（例えば、０又は１）程度の整数であってもよい。置換基Ｒ３ａ及びＲ３ｂの置換位置も特に制限されない。好ましい置換基Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、Ｃ１−６アルキル基（特にメチル基）であり、好ましい置換数ｊ１及びｊ２は０又は１（例えば０）である。 The substitution numbers j1 and j2 of the substituents R 3a and R 3b may be an integer of generally 0 to 4, preferably 0 to 2 (for example, 0 or 1). The substitution positions of the substituents R 3a and R 3b are not particularly limited. Preferred substituents R 3a and R 3b are C 1-6 alkyl groups (particularly methyl groups), and preferred substitution numbers j1 and j2 are 0 or 1 (eg, 0).
オキシアルキレン単位の繰り返し数ｍ及びｎは、０又は１以上の整数であり、通常、１〜１０、好ましくは１〜７、さらに好ましくは１〜５（例えば、１〜４）程度の整数であってもよく、２以上の整数（例えば、２〜４程度）であってもよい。 The number of repetitions m and n of the oxyalkylene unit is 0 or an integer of 1 or more, and is usually an integer of about 1 to 10, preferably 1 to 7, and more preferably about 1 to 5 (for example, 1 to 4). It may be an integer of 2 or more (for example, about 2 to 4).
また、前記フルオレン骨格含有ポリエステル系樹脂は、さらに下記式（３） In addition, the fluorene skeleton-containing polyester-based resin further includes the following formula (3):
（式中、Ａ、Ｒ４、およびｋは前記に同じ。Ｒ１Ｃはアルキレン基を示す。）
で表される繰り返し単位を有していてもよい。前記式（３）において、Ｒ１Ｃで表されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−１０アルキレン基が例示でき、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基（例えば、エチレン基、テトラメチレン基など）が好ましい。
(In the formula, A, R 4 , and k are the same as above. R 1C represents an alkylene group.)
You may have the repeating unit represented by these. In the formula (3), examples of the alkylene group represented by R 1C include linear or branched C 2-10 alkylene groups such as ethylene group, propylene group, trimethylene group and tetramethylene group. A chain or branched C 2-4 alkylene group (for example, ethylene group, tetramethylene group, etc.) is preferred.
前記式（１）で表される単位と前記式（３）で表される単位との割合は、前者／後者（モル比）＝１００／０〜１０／９０（例えば、１００／０〜３０／７０）程度の範囲から選択でき、通常、９９／１〜５０／５０、好ましくは９９／１〜５５／４５、さらに好ましくは９８／２〜６０／４０、特に９７／３〜６５／３５（例えば、９５／５〜７０／３０）程度であってもよい。 The ratio between the unit represented by the formula (1) and the unit represented by the formula (3) is the former / the latter (molar ratio) = 100/0 to 10/90 (for example, 100/0 to 30 / 70), usually 99/1 to 50/50, preferably 99/1 to 55/45, more preferably 98/2 to 60/40, especially 97/3 to 65/35 (e.g. , 95/5 to 70/30).
前記フルオレン骨格含有ポリエステル系樹脂の結合形態は、特に制限されず、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合などであってもよい。例えば、好ましいフルオレン骨格含有ポリエステル樹脂には、前記式（１），（３）において、基Ａがフェニレン基であり、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ及びＲ１ｃがエチレン基であり、ｍ及びｎが１であり、ｈ１、ｈ２、ｊ１、ｊ２及びｋが０であるブロック共重合体（下記式（４））が含まれる。 The bonding form of the fluorene skeleton-containing polyester resin is not particularly limited, and may be random copolymerization, alternating copolymerization, block copolymerization, graft copolymerization, or the like. For example, in a preferable fluorene skeleton-containing polyester resin, in the formulas (1) and (3), the group A is a phenylene group, R 1a , R 1b and R 1c are ethylene groups, and m and n are 1 Yes, a block copolymer (following formula (4)) in which h1, h2, j1, j2 and k are 0 is included.
また、前記フルオレン骨格含有ポリエステル系樹脂は、慣用の方法で製造でき、例えば、対応するジオール成分とジカルボン酸成分とを反応させることにより得ることができる。このようなフルオレン骨格含有ポリエステル系樹脂の製造方法については、例えば、特開２００４―３１５６７６号公報（発明の実施の形態）を参照することができる。 The fluorene skeleton-containing polyester resin can be produced by a conventional method, and can be obtained, for example, by reacting a corresponding diol component with a dicarboxylic acid component. For a method for producing such a fluorene skeleton-containing polyester resin, reference can be made to, for example, JP-A-2004-315676 (Embodiment of the Invention).
前記フルオレン系ポリエステルブロック鎖（Ａ）の重量平均分子量は、１×１０３以上（例えば、１×１０３〜５×１０４）、好ましくは３×１０３〜２×１０４、さらに好ましくは５×１０３〜１×１０４程度であってもよい。 The weight average molecular weight of the fluorene-based polyester block chain (A) is 1 × 10 3 or more (for example, 1 × 10 3 to 5 × 10 4 ), preferably 3 × 10 3 to 2 × 10 4 , more preferably 5 It may be about × 10 3 to 1 × 10 4 .
（芳香族ポリエステルブロック鎖（Ｂ））
芳香族ポリエステルブロック鎖（Ｂ）も、ジオール成分とジカルボン酸成分とを重合成分とするオリゴマー又はポリマーである。
(Aromatic polyester block chain (B))
The aromatic polyester block chain (B) is also an oligomer or polymer having a diol component and a dicarboxylic acid component as polymerization components.
前記式（２）の基Ｂにおいて、芳香族炭化水素残基は、ポリエステル系樹脂の項で例示の芳香族炭化水素残基であってもよいが、通常、Ｃ６−１４芳香族炭化水素環に対応する基（二価基）などが好ましく、さらに好ましくはＣ６−１０芳香族炭化水素環（例えば、ベンゼン、ナフタレン）に対応する基（二価基）あり、特に、ナフタレンに対応する基（ナフチレン基）などが好適に使用される。また、基Ｂにおいても、基Ｂに対応する炭化水素残基の結合手の位置も特に制限されず、非対称位置であってもよく対称位置であってもよい。例えば、基Ｂがナフチレン基である場合、結合手の位置は、１，５−位であってもよく、２，６−位、２，７−位であってもよいが、２，６−位である場合が多い。 In the group B of the formula (2), the aromatic hydrocarbon residue may be the aromatic hydrocarbon residue exemplified in the section of the polyester-based resin, but is usually a C 6-14 aromatic hydrocarbon ring. A group (divalent group) corresponding to C 6-10 , more preferably a group (divalent group) corresponding to a C 6-10 aromatic hydrocarbon ring (eg, benzene, naphthalene), particularly a group corresponding to naphthalene. (Naphthylene group) and the like are preferably used. In the group B, the position of the bond of the hydrocarbon residue corresponding to the group B is not particularly limited, and may be an asymmetric position or a symmetric position. For example, when the group B is a naphthylene group, the position of the bond may be 1,5-position, 2,6-position, 2,7-position, In many cases.
Ｒ１Ｃとしては、アルキレン基［前記例示のアルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−１０アルキレン基など）など］；シクロアルカンジアルキレン基［例えば、シクロヘキサンジメチレン基（１，４−シクロヘキサンジメチレン基）、シクロヘキサンジエチレン基（１，４−シクロヘキサンジエチレン基）などのＣ５−８シクロアルカン−ジＣ１−４アルキレン基など］などが例示できる。好ましいＲ１Ｃは、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基（例えば、エチレン基、テトラメチレン基など）などである。 R 1C includes an alkylene group [an alkylene group exemplified above (for example, a linear or branched C 2-10 alkylene group such as an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, etc.), etc.]; Candialkylene group [for example, C 5-8 cycloalkane-diC 1-4 alkylene group such as cyclohexanedimethylene group (1,4-cyclohexanedimethylene group), cyclohexanediethylene group (1,4-cyclohexanediethylene group), etc. ] Etc. can be illustrated. Preferred R 1C is a linear or branched C 2-4 alkylene group (eg, ethylene group, tetramethylene group).
好ましい芳香族ポリエステル系樹脂には、ポリアルキレンアリレート系樹脂が含まれ、特に、（ｉ）基Ｂが２，６−ナフタレン−ジイル基であり、Ｒ１Ｃがエチレン基であるポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）系樹脂、（ii）基Ｂが２，６−ナフタレン−ジイル基であり、Ｒ１Ｃがテトラメチレン基であるポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）系樹脂などが好ましい。 Preferred aromatic polyester resins include polyalkylene arylate resins, and in particular, (i) polyethylene naphthalate (PEN) in which the group B is 2,6-naphthalene-diyl group and R 1C is an ethylene group. Preferable is a resin based on (ii) a polybutylene naphthalate (PBN) resin in which the group B is a 2,6-naphthalene-diyl group and R 1C is a tetramethylene group.
前記芳香族ポリエステルブロック鎖（Ｂ）の重量平均分子量は、１×１０３以上（例えば、１×１０３〜５×１０４）、好ましくは３×１０３〜２×１０４、さらに好ましくは５×１０３〜１×１０４程度であってもよい。 The weight average molecular weight of the aromatic polyester block chain (B) is 1 × 10 3 or more (for example, 1 × 10 3 to 5 × 10 4 ), preferably 3 × 10 3 to 2 × 10 4 , more preferably 5 It may be about × 10 3 to 1 × 10 4 .
前記共重合体は、前記フルオレン含有ポリエステルブロック鎖（Ａ）と前記芳香族ポリエステルブロック鎖（Ｂ）とが、（Ａ）／（Ｂ）（ブロック数比）＝９９／１〜１／９９、好ましくは９０／１０〜２０／８０、さらに好ましくは８５／１５〜３０／７０、特に８０／２０〜４０／６０（例えば、７５／２５〜５０／５０）程度の割合で形成されていてもよい。また、前記共重合体は、前記フルオレン含有ポリエステルブロック鎖（Ａ）と前記芳香族ポリエステルブロック鎖（Ｂ）とが、（Ａ）／（Ｂ）（重量比）＝２０／８０〜９０／１０程度の範囲から選択でき、好ましくは３０／７０〜８０／２０、さらに好ましくは３５／６５〜７５／２５、特に４０／６０〜７０／３０（例えば、４５／５５〜６５／３５）程度の割合で形成されていてもよい。 In the copolymer, the fluorene-containing polyester block chain (A) and the aromatic polyester block chain (B) are (A) / (B) (block number ratio) = 99/1 to 1/99, preferably May be formed at a ratio of 90/10 to 20/80, more preferably 85/15 to 30/70, and particularly about 80/20 to 40/60 (for example, 75/25 to 50/50). In the copolymer, the fluorene-containing polyester block chain (A) and the aromatic polyester block chain (B) are (A) / (B) (weight ratio) = about 20/80 to 90/10. Preferably in the ratio of 30/70 to 80/20, more preferably 35/65 to 75/25, especially 40/60 to 70/30 (for example, 45/55 to 65/35). It may be formed.
このようなポリエステル系ブロック共重合体の重量平均分子量は、０．５×１０４〜１００×１０４、好ましくは１×１０４〜５０×１０４、さらに好ましくは１×１０４〜３０×１０４（例えば、１．５×１０４〜４×１０４）、通常、１×１０４〜１００×１０４程度である。前記重量平均分子量は、用途に応じて適宜選択できる。例えば、前記共重合体を射出成形する場合には、前記重量平均分子量は、０．８×１０４〜５×１０４程度であってもよい。また、前記共重合体を押出成形する場合には、前記重量平均分子量は、１×１０４〜１００×１０４程度であってもよい。 The weight average molecular weight of such a polyester block copolymer is 0.5 × 10 4 to 100 × 10 4 , preferably 1 × 10 4 to 50 × 10 4 , more preferably 1 × 10 4 to 30 × 10. 4 (for example, 1.5 × 10 4 to 4 × 10 4 ), usually about 1 × 10 4 to 100 × 10 4 . The said weight average molecular weight can be suitably selected according to a use. For example, when the copolymer is injection-molded, the weight average molecular weight may be about 0.8 × 10 4 to 5 × 10 4 . When the copolymer is extruded, the weight average molecular weight may be about 1 × 10 4 to 100 × 10 4 .
なお、前記２つのブロック鎖（Ａ）（Ｂ）は、ブロック鎖中のエステル結合部位がさらに解重合して生成しうるジオール成分、ジカルボン酸成分などのモノマー単位（又は最小単位）を含んでいてもよい。また、耐熱性、機械的強度の観点から、前記２つのブロック鎖は結晶性であることが好ましい。 The two block chains (A) and (B) contain monomer units (or minimum units) such as diol components and dicarboxylic acid components that can be generated by further depolymerizing the ester bond sites in the block chains. Also good. Further, from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength, the two block chains are preferably crystalline.
［ポリエステル系ブロック共重合体の製造方法］
前記ポリエステル系ブロック共重合体の製造方法は、特に制限されず、予めブロック鎖を重縮合し、鎖伸長剤で反応させてもよく、高分子のポリエステル系樹脂を解重合させて生成するブロック鎖を鎖伸長剤で反応させてもよい。生産性などの点から、前記ポリエステル系ブロック共重合体は、解重合剤の存在下、前記フルオレン骨格含有ポリエステル系樹脂と前記芳香族ポリエステル系樹脂とを、溶融混練し解重合させる工程（解重合工程）と、解重合により生成した生成物に鎖伸長剤を添加して反応させる工程（反応工程）とを経て製造するのが好ましい。前記２つの工程（解重合工程及び反応工程）は、個別に行ってもよいが、生産効率の点から連続して行うのが好ましい。
[Production method of polyester block copolymer]
The method for producing the polyester-based block copolymer is not particularly limited, and may be obtained by polycondensing block chains in advance and reacting with a chain extender, or by depolymerizing a high-molecular polyester resin. May be reacted with a chain extender. From the standpoint of productivity, the polyester block copolymer is a step (depolymerization) in which the fluorene skeleton-containing polyester resin and the aromatic polyester resin are melt-kneaded and depolymerized in the presence of a depolymerizer. It is preferable to produce it through a process) and a process (reaction process) in which a chain extender is added to the product produced by depolymerization and reacted. The two steps (depolymerization step and reaction step) may be performed separately, but are preferably performed continuously from the viewpoint of production efficiency.
（解重合工程）
解重合工程は、解重合剤の存在下、前記フルオレン骨格含有ポリエステル系樹脂と前記芳香族ポリエステル系樹脂とを、溶融混練し解重合させる工程であって、前記フルオレン系ポリエステルブロック鎖（Ａ）及び前記芳香族ポリエステルブロック鎖（Ｂ）が生成する。前記フルオレン骨格含有ポリエステル系樹脂と前記芳香族ポリエステル系樹脂とを、別個に解重合してもよいが、生産効率の点から前記２つの樹脂を同時に解重合するのが好ましい。
(Depolymerization process)
The depolymerization step is a step of melt-kneading and depolymerizing the fluorene skeleton-containing polyester resin and the aromatic polyester resin in the presence of a depolymerizer, and the fluorene polyester block chain (A) and The aromatic polyester block chain (B) is generated. The fluorene skeleton-containing polyester resin and the aromatic polyester resin may be depolymerized separately, but it is preferable to depolymerize the two resins simultaneously from the viewpoint of production efficiency.
前記フルオレン骨格含有ポリエステル系樹脂の分子量は、特に制限されず、例えば、重量平均分子量０．５×１０４〜１００×１０４程度の範囲から選択でき、好ましくは１×１０４〜１０×１０４、さらに好ましくは１×１０４〜５×１０４（例えば、１．５×１０４〜４×１０４）程度であってもよい。 The molecular weight of the fluorene skeleton-containing polyester resin is not particularly limited, and can be selected from a range of, for example, a weight average molecular weight of about 0.5 × 10 4 to 100 × 10 4 , and preferably 1 × 10 4 to 10 × 10 4. More preferably, it may be about 1 × 10 4 to 5 × 10 4 (for example, 1.5 × 10 4 to 4 × 10 4 ).
一方、前記芳香族ポリエステル系樹脂の分子量も、特に制限されず、例えば、重量平均分子量０．５×１０４〜１０×１０４程度の範囲から選択でき、好ましくは１×１０４〜８×１０４、さらに好ましくは２×１０４〜５×１０４（例えば、２．５×１０４〜４×１０４）程度であってもよい。 On the other hand, the molecular weight of the aromatic polyester resin is not particularly limited, and can be selected from a range of, for example, a weight average molecular weight of about 0.5 × 10 4 to 10 × 10 4 , and preferably 1 × 10 4 to 8 × 10. 4 , More preferably, it may be about 2 × 10 4 to 5 × 10 4 (for example, 2.5 × 10 4 to 4 × 10 4 ).
前記フルオレン骨格含有ポリエステル系樹脂と前記芳香族ポリエステル系樹脂との割合（使用割合）は、前者／後者（重量比）＝２０／８０〜９９．９９／０．０１程度から選択でき、例えば、２２／７８〜９９．９／０．１、好ましくは２５／７５〜９５／５、さらに好ましくは３０／７０〜９０／１０、特に３０／７０〜７０／３０（例えば、４０／６０〜６５／３５）程度であってもよい。前記芳香族ポリエステル系樹脂に対して前記フルオレン骨格含有ポリエステル系樹脂が多すぎると、耐熱性が低下する。一方、前記芳香族ポリエステル系樹脂に対し、前記フルオレン骨格含有ポリエステル系樹脂が少なすぎると、屈折率、複屈折などの光学特性が低下する場合がある。 The ratio (use ratio) of the fluorene skeleton-containing polyester resin and the aromatic polyester resin can be selected from the former / the latter (weight ratio) = about 20/80 to 99.99 / 0.01, for example, 22 / 78 to 99.9 / 0.1, preferably 25/75 to 95/5, more preferably 30/70 to 90/10, especially 30/70 to 70/30 (e.g. 40/60 to 65/35 ) Degree. When the amount of the fluorene skeleton-containing polyester resin is too much relative to the aromatic polyester resin, the heat resistance is lowered. On the other hand, if the amount of the fluorene skeleton-containing polyester resin is too small relative to the aromatic polyester resin, optical characteristics such as refractive index and birefringence may be deteriorated.
解重合剤（ポリエステル系樹脂の解重合剤）は、慣用の解重合剤であってもよく、カルボキシル基（又はその誘導体）及び／又はヒドロキシル基を有している限り、特に制限されない。（ｉ）カルボキシル基（又はその誘導体）を有する解重合剤（又はカルボン酸類）は、モノカルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸などの飽和Ｃ１−１８脂肪族モノカルボン酸類；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環族モノカルボン酸類；安息香酸などの芳香族モノカルボン酸類など）又はこれらのエステル形成可能な誘導体（例えば、後述する誘導体など）であってもよいが、解重合性（又はエステル交換反応性）の観点から、通常、ジカルボン酸類（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの飽和Ｃ２−２０脂肪族ジカルボン酸類；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（２，６−ナフタレンジカルボン酸など）などの芳香族ジカルボン酸類など）、３以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸類（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸など）などのカルボン酸類又はこれらのエステル形成可能な誘導体［例えば、酸無水物；酸ハライド（酸クロライドなど）；低級アルキルエステル（Ｃ１−２アルキルエステルなど）など］などが好適に使用される。カルボキシル基を有する解重合剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのカルボキシル基を有する解重合剤のうち、ジカルボン酸類、３以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸類（又はこれらのエステル形成可能な誘導体）などが好ましく、特に、低分子量のポリカルボン酸類（例えば、ピロメリット酸（又はその無水物）など）が好ましい。なお、必要により、ポリカルボン酸類と前記モノカルボン酸類とは併用してもよい。 The depolymerizing agent (polyester resin depolymerizing agent) may be a conventional depolymerizing agent, and is not particularly limited as long as it has a carboxyl group (or a derivative thereof) and / or a hydroxyl group. (I) Depolymerizers (or carboxylic acids) having a carboxyl group (or a derivative thereof) are monocarboxylic acids (for example, saturated C 1-18 aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid and propionic acid; cyclohexanecarboxylic acid and the like It may be an alicyclic monocarboxylic acid; an aromatic monocarboxylic acid such as benzoic acid or the like; or a derivative capable of forming an ester thereof (for example, a derivative described later), but is depolymerizable (or transesterification) In general, dicarboxylic acids (for example, saturated C 2-20 aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid and adipic acid; alicyclic such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid) Dicarboxylic acids; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid (2,6-naphthalene dicarboxylic acid) Carboxylic acids such as polycarboxylic acids having 3 or more carboxyl groups (for example, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.) or their ester-forming derivatives [for example, Acid anhydrides; acid halides (such as acid chlorides); lower alkyl esters (such as C1-2 alkyl esters)] and the like are preferably used. The depolymerizing agent having a carboxyl group can be used alone or in combination of two or more. Among these depolymerizers having a carboxyl group, dicarboxylic acids, polycarboxylic acids having 3 or more carboxyl groups (or derivatives capable of forming esters thereof) and the like are preferable, and in particular, low molecular weight polycarboxylic acids (for example, Pyromellitic acid (or its anhydride) is preferred. If necessary, the polycarboxylic acids and the monocarboxylic acids may be used in combination.
一方、(ii)ヒドロキシル基を有する解重合剤（又はオール類）としては、モノオール類（例えば、メタノール、エタノールなどのＣ１−１０脂肪族モノオール類；シクロへキサノールなどの脂環族モノオール類；フェノール類などの芳香族モノオール類など）であってもよいが、解重合性（又はエステル交換反応性）の観点から、通常、ジオール類（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのＣ２―１０脂肪族ジオール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの数平均分子量１５０〜１０００程度のポリエチレングリコール類、脂環族ジオール類、芳香族ジオール類など）、３以上のヒドロキシル基を有するポリオール類（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの脂肪族Ｃ３−１０トリオール類；ペンタエリスリトール、エリスリトールなどのテトラオール類；アラビトール、リビトール、キシリトールなどのペンタオール類など）などが好適に使用される。ヒドロキシル基を有する解重合剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのヒドロキシル基を有する解重合剤のうち、ジオール類、３以上のヒドロキシル基を有するポリオール類などが好ましく、特に、低分子量のポリオール類（例えば、脂肪族Ｃ３−１０トリオール類（例えば、トリメチロールプロパンなど））などが好ましい。なお、必要により、ポリオール類と前記モノオール類とは併用してもよい。また、前記解重合剤は、カルボキシル基及びヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸（例えば、酒石酸、クエン酸、乳酸、グルコン酸、サリチル酸、フェノールフタリン、タンニン酸など）などであってもよい。前記解重合剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 On the other hand, (ii) as a depolymerizer (or ols) having a hydroxyl group, monools (eg, C 1-10 aliphatic monools such as methanol and ethanol; alicyclic monols such as cyclohexanol) Ols; aromatic monools such as phenols), but from the viewpoint of depolymerization (or transesterification reactivity), diols (for example, C such as ethylene glycol and propylene glycol) are usually used. 2-10 aliphatic diols, polyethylene glycols having a number average molecular weight of about 150 to 1000 such as diethylene glycol and triethylene glycol, alicyclic diols, aromatic diols, etc.) polyols having 3 or more hydroxyl groups ( For example, fats such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane C 3-10 triols; pentaerythritol, tetraols such as pentaerythritol; arabitol, ribitol, etc. pentaols such as xylitol), etc. are preferably used. The depolymerizing agent having a hydroxyl group can be used alone or in combination of two or more. Of these depolymerizers having a hydroxyl group, diols, polyols having 3 or more hydroxyl groups, and the like are preferable, and in particular, low molecular weight polyols (for example, aliphatic C 3-10 triols (for example, triols). Methylolpropane and the like)) are preferred. If necessary, the polyols and the monools may be used in combination. The depolymerizing agent may be a hydroxycarboxylic acid having a carboxyl group and a hydroxyl group (for example, tartaric acid, citric acid, lactic acid, gluconic acid, salicylic acid, phenolphthalin, tannic acid, etc.). The said depolymerizing agent can be used individually or in combination of 2 or more types.
前記解重合剤は、種類に応じて、得られる解重合体の末端基を調整できる。例えば、カルボキシル基を有する解重合剤を用いてポリエステル系樹脂を解重合すると、末端基が実質的にカルボキシル基であるポリエステルブロックが得られ、一方、ヒドロキシル基を有する解重合剤を用いてポリエステル系樹脂を解重合すると、末端基が実質的にヒドロキシル基であるポリエステルブロックが得られる。このような知見に基づき、目的に応じて前記解重合剤の種類を選択してもよい。なお、前記(ii)ヒドロキシル基を有する解重合剤を用いると、生成する解重合体が着色するのを有効に抑制することができる。 The said depolymerizer can adjust the terminal group of the obtained depolymer according to a kind. For example, when a polyester resin is depolymerized using a depolymerizer having a carboxyl group, a polyester block whose terminal group is substantially a carboxyl group is obtained, while a polyester block using a depolymerizer having a hydroxyl group is obtained. When the resin is depolymerized, a polyester block whose terminal groups are substantially hydroxyl groups is obtained. Based on such knowledge, the type of the depolymerizing agent may be selected according to the purpose. In addition, when the (ii) depolymerizing agent having a hydroxyl group is used, coloring of the produced depolymer can be effectively suppressed.
以下に、前記フルオレン骨格含有ポリエステル系樹脂の解重合反応機構及び前記芳香族ポリエステル系樹脂の解重合反応機構の一例を示す。この例では、フルオレン骨格含有ポリエステル系樹脂（５）が解重合して、フルオレン系ポリエステルブロック鎖（Ａ）（６），（７）が得られ、ポリエチレンナフタレート系樹脂（８）が解重合して、ポリエチレンナフタレートブロック鎖（Ｂ）（９），（１０）が得られる。 Examples of the depolymerization reaction mechanism of the fluorene skeleton-containing polyester resin and the depolymerization reaction mechanism of the aromatic polyester resin are shown below. In this example, the fluorene skeleton-containing polyester resin (5) is depolymerized to obtain fluorene polyester block chains (A) (6), (7), and the polyethylene naphthalate resin (8) is depolymerized. Thus, polyethylene naphthalate block chains (B) (9) and (10) are obtained.
なお、前記２つの樹脂において、解重合剤のエステル交換反応が起こる部位は、エステル基を有している限り、どのエステル結合部位であってもよい。また、解重合反応は、逐次反応であり、反応条件、解重合剤の種類や割合に応じて、所望の分子量及び末端基を有するブロック鎖を形成できる。例えば、前記フルオレン系ポリエステルブロック鎖（Ａ）（６），（７）及び前記ポリエチレンナフタレートブロック鎖（Ｂ）（９），（１０）は、さらに解重合し、より小さなブロック鎖を形成することができる。このように、前記フルオレン系ポリエステルブロック鎖（Ａ）及び前記ポリエチレンナフタレートブロック鎖（Ｂ）において、通常、種々の構造及び分子量を有するブロック鎖が混在する。 In the two resins, the site where the transesterification reaction of the depolymerizer occurs may be any ester bond site as long as it has an ester group. The depolymerization reaction is a sequential reaction, and a block chain having a desired molecular weight and end group can be formed according to the reaction conditions and the type and ratio of the depolymerizer. For example, the fluorene-based polyester block chains (A) (6), (7) and the polyethylene naphthalate block chains (B) (9), (10) are further depolymerized to form smaller block chains. Can do. Thus, in the fluorene polyester block chain (A) and the polyethylene naphthalate block chain (B), block chains having various structures and molecular weights are usually mixed.
前記解重合剤の割合は、使用する種類に応じて適宜選択でき、例えば、前記フルオレン骨格含有ポリエステル系樹脂及び前記芳香族ポリエステル系樹脂の合計１００重量部に対し、０．０５〜５重量部、好ましくは０．０７〜４．５重量部、さらに好ましくは０．１〜４重量部、特に０．１５〜３．５重量部（例えば、０．２〜３重量部）程度であってもよい。 The proportion of the depolymerizing agent can be appropriately selected according to the type used, for example, 0.05 to 5 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the fluorene skeleton-containing polyester resin and the aromatic polyester resin, Preferably, it may be about 0.07 to 4.5 parts by weight, more preferably about 0.1 to 4 parts by weight, particularly about 0.15 to 3.5 parts by weight (for example, 0.2 to 3 parts by weight). .
解重合反応は、大気中で行ってもよく、不活性ガス（窒素、ヘリウムなど）雰囲気中で行うこともできる。また、解重合反応は、常圧下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行うこともできる。さらに、解重合反応は、例えば、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃、さらに好ましくは２００〜２６０℃程度の温度下で行うことができる。 The depolymerization reaction may be performed in the air or in an inert gas (nitrogen, helium, etc.) atmosphere. In addition, the depolymerization reaction may be performed under normal pressure, or may be performed under reduced pressure or under pressure. Further, the depolymerization reaction can be performed at a temperature of about 150 to 300 ° C, preferably 180 to 280 ° C, and more preferably about 200 to 260 ° C.
反応時間は、ブロック鎖（Ａ），（Ｂ）の所望の重合度、反応条件などに応じて適宜選択でき、例えば、１〜３０分、好ましくは２〜２５分、さらに好ましくは３〜２０分程度であってもよい。 The reaction time can be appropriately selected depending on the desired degree of polymerization of the block chains (A) and (B), the reaction conditions, and the like, for example, 1 to 30 minutes, preferably 2 to 25 minutes, more preferably 3 to 20 minutes. It may be a degree.
（反応工程）
反応工程は、解重合により生成した生成物（前記フルオレン系ポリエステルブロック鎖（Ａ），前記芳香族ポリエステルブロック鎖（Ｂ））に鎖伸長剤を添加して反応させる工程であって、前記生成物が鎖伸長剤で結合した共重合体が生成する。
(Reaction process)
The reaction step is a step of adding a chain extender to the product (the fluorene-based polyester block chain (A) and the aromatic polyester block chain (B)) generated by depolymerization, and reacting the product. Produces a copolymer in which is bound by a chain extender.
鎖伸長剤は、解重合工程における解重合剤又はそれに対応する２つのブロック鎖（Ａ），（Ｂ）の末端基に応じ、２つのブロック鎖（Ａ），（Ｂ）の末端基と反応可能な官能基を有する化合物を選択してもよい。なお、前記鎖伸長剤は、１分子あたり少なくとも１つの前記官能基を有していればよいが、通常、前記鎖伸長剤１分子あたり少なくとも２つの前記官能基を有する化合物を選択する場合が多い。前記複数の官能基は、同種であってもよく異種であってもよい。 The chain extender can react with the end groups of the two block chains (A) and (B) depending on the depolymerizer in the depolymerization step or the corresponding end groups of the two block chains (A) and (B). A compound having a functional group may be selected. The chain extender only needs to have at least one functional group per molecule, but usually, a compound having at least two functional groups per molecule of the chain extender is often selected. . The plurality of functional groups may be the same or different.
より具体的には、前記解重合剤が、（ｉ）カルボキシル基（又はその誘導体）を有する解重合剤である場合、通常、生成するブロック鎖（Ａ），（Ｂ）の末端基はカルボキシル基であるため、鎖伸長剤は、カルボキシル基（又はその誘導体）と反応可能な官能基（例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基など）を有する化合物であることが好ましい。 More specifically, when the depolymerizer is (i) a depolymerizer having a carboxyl group (or a derivative thereof), the terminal groups of the generated block chains (A) and (B) are usually carboxyl groups. Therefore, the chain extender is preferably a compound having a functional group (for example, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, an isocyanate group, etc.) capable of reacting with a carboxyl group (or a derivative thereof).
ヒドロキシル基含有化合物としては、例えば、前記例示のジオール類、３以上のヒドロキシル基を有するポリオール類（例えば、低分子量のポリオール類（例えば、トリメチロールプロパンなどの脂肪族Ｃ３−１０トリオール類）など）などが例示できる。 Examples of the hydroxyl group-containing compound include the diols exemplified above, polyols having three or more hydroxyl groups (for example, low molecular weight polyols (for example, aliphatic C 3-10 triols such as trimethylolpropane), and the like. And the like.
アミノ基含有化合物としては、例えば、ポリアミン類（例えば、鎖状ポリアミン類｛例えば、脂肪族ジアミン類（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ２−２０アルカンジアミン）、脂環族ジアミン類（例えば、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなど）、芳香族ジアミン類（例えば、フェニレンジアミン、メタキシリレンジアミンなど）などのジアミン類；ポリアルキレンポリアミン類（又はポリアルキレンイミン、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタアミンなどのポリＣ２−４アルキレンポリアミン）などの第１級ポリアミン類｝、環状ポリアミン類［例えば、環状第２級ポリアミン（例えば、ピペラジン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンなど）など］）、ヒドロキシルアミン類（例えば、エタノールアミンなどのアルカノールアミン類）などが例示できる。 Examples of the amino group-containing compound include polyamines (eg, chain polyamines {eg, aliphatic diamines (C 2-20 alkane diamines such as ethylene diamine, propylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine)), and alicyclic rings. Diamines such as aromatic diamines (such as bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane) and aromatic diamines (such as phenylenediamine and metaxylylenediamine); polyalkylenepolyamines (or polyalkylenes) imines, such as diethylenetriamine, primary polyamines such as poly C 2-4 alkylene polyamine) such as triethylene tetramine, tetraethylene pentamine}, cyclic polyamines [e.g., cyclic secondary polyamines (e.g., piperazine , 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane, etc.), etc.]), hydroxylamines (e.g., alkanolamines such as ethanol amine), and others.
エポキシ基含有化合物としては、ポリグリシジルエーテル類［例えば、脂肪族ジオールジグリシジルエーテル類（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテルなどのＣ２−２０アルカンジオールジグリシジルエーテルなど）、ポリエーテルジオールジグリシジルエーテル類（ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどのジ又はトリＣ２−４アルキレングリコールジグリシジルエーテルなど）、脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル類（例えば、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルなどのＣ３−１２脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテルなど）など］；ポリグリシジルエステル類［例えば、芳香族ジカルボン酸（フタル酸など）又はその水添物（テトラヒドロフタル酸など）とエピクロロヒドリンとの反応物など］；エポキシ樹脂などが例示できる。 Examples of the epoxy group-containing compound include polyglycidyl ethers [for example, aliphatic diol diglycidyl ethers (for example, C 2-20 alkanediol diethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, etc. Glycidyl ethers), polyether diol diglycidyl ethers (diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, dipropylene glycol diglycidyl ether, etc. di or tri C2-4 alkylene glycol diglycidyl ether), aliphatic Polyol polyglycidyl ethers (eg, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, Chi trimethylolethane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl C 3-12 aliphatic polyol polyglycidyl ethers such as ether, etc.), etc.]; polyglycidyl esters [for example, aromatic dicarboxylic acids (such as phthalic acid) or its hydrogenated product ( A reaction product of tetrahydrophthalic acid and the like and epichlorohydrin]; an epoxy resin and the like.
イソシアネート基含有化合物としては、ポリイソシアネート類｛例えば、脂肪族ポリイソシアネート類［例えば、アルカンジイソシアネート類（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（１，６−ヘキサンジイソシアネートなど）、２，２，４又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどのＣ２−２０アルカン−ジイソシアネートなど）；３以上のイソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネート類（例えば、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタンなどのトリイソシアネートなど）］；脂環族ポリイソシアネート類［例えば、シクロアルカンジイソシアネート類（例えば、メチル−２，４−又は２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどのＣ５−８シクロアルカン−ジイソシアネートなど）；イソシアナトアルキルシクロアルカンイソシアネート類（例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）などのイソシアナトＣ１−６アルキル−Ｃ５−１０シクロアルカン−イソシアネートなど）；ジ（イソシアナトアルキル）シクロアルカン類（例えば、水添キシリレンジイソシアネートなどのジ（イソシアナトＣ１−６アルキル）Ｃ５−１０シクロアルカンなど）；ジ（イソシアナトシクロアルキル）アルカン類（例えば４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネートなどのビス（イソシアナトＣ５−１０シクロアルキル）Ｃ１−１０アルカンなど）；３以上のイソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネート（例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサンなどのトリイソシアネートなど）］；芳香族ポリイソシアネート類［例えば、芳香族ジイソシアネート類（例えば、ｏ−，ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、クロロフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などアレーン−ジイソシアネート類など）；ジ（イソシアナトアリール）アルカン類（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなど）、トリジンジイソシアネートなどのビス（イソシアナトＣ６−１０アリール）Ｃ１−１０アルカンなど）；３以上のイソシアネート基を有する芳香族ポリイソシアネート類（例えば、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどのトリ又はテトライソシアネートなど）など］など｝が例示できる。なお、前記イソシアネート基含有化合物には、前記ポリイソシアネート類の変性体［又は誘導体、例えば、多量体（二量体、三量体など）、カルボジイミド体、ビウレット体、アロファネート体、ウレットジオン体、ポリアミン変性体など］も含まれる。 Examples of the isocyanate group-containing compound include polyisocyanates {for example, aliphatic polyisocyanates [for example, alkane diisocyanates (for example, hexamethylene diisocyanate (HDI) (1,6-hexane diisocyanate, etc.), 2, 2, 4 or 2). C 2-20 alkane-diisocyanate such as 1,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate); aliphatic polyisocyanates having 3 or more isocyanate groups (for example, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,4 , 8-such triisocyanates such triisocyanato octane); alicyclic polyisocyanates [e.g., cycloalkane diisocyanates (eg, C, such as methyl-2,4-or 2,6-cyclohexane diisocyanate -8 cycloalkane - such as diisocyanate); isocyanatoalkyl cycloalkanes isocyanates (e.g., 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate, IPDI) isocyanato C 1-6 alkyl -C such 5-10 cycloalkane - isocyanate, etc.); di (isocyanatomethyl alkyl) cycloalkanes (e.g., di (isocyanato C 1-6 alkyl, such as hydrogenated xylylene diisocyanate) C 5-10 cycloalkane, etc.); di (isocyanatomethyl have a 3 or more isocyanate groups; diisocyanato cycloalkyl) alkanes (such as 4,4'-methylene bis bis cyclohexyl diisocyanate (isocyanato C 5-10 cycloalkyl) C 1-10 alkane, etc.) Alicyclic polyisocyanates (eg triisocyanates such as 1,3,5-triisocyanatocyclohexane)]; aromatic polyisocyanates [eg aromatic diisocyanates (eg o-, m- or p- Arene-diisocyanates such as phenylene diisocyanate (MDI), chlorophenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate (NDI), etc .; di (isocyanatoaryl) alkanes (eg, diphenylmethane diisocyanate (MDI) (2,4′-diphenylmethane) diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate), and bis (isocyanato C 6-10 aryl) C 1-10 alkanes such tolidine diisocyanate); 3 or more Isoshi Aromatic polyisocyanates having a sulfonate group (e.g., 4,4'-diphenylmethane-2,2 ', 5,5'-and tri or tetra-isocyanates such as tetra-isocyanate), etc.], etc.} can be exemplified. The isocyanate group-containing compound includes a modified product of the polyisocyanate [or derivative such as a multimer (dimer, trimer, etc.), a carbodiimide body, a biuret body, an allophanate body, a uretdione body, or a polyamine-modified body. Body etc.] is also included.
これらの鎖伸長剤は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。前記鎖伸長剤のうち、反応性が高く（又は反応速度が速く）、前記ブロック鎖を効率よく結合可能な点から、イソシアネート基含有化合物（特に４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネートなどのビス（イソシアナトＣ５−１０シクロアルキル）Ｃ１−１０アルカンなど）が好適に使用される。 These chain extenders may be used alone or in combination of two or more. Among the chain extenders, an isocyanate group-containing compound (particularly, a bis (4,4′-methylenebiscyclohexyl diisocyanate or the like) is used because it has high reactivity (or a high reaction rate) and can efficiently bind the block chain. Isocyanato C 5-10 cycloalkyl) C 1-10 alkane etc.) are preferably used.
一方、前記解重合剤が、（ii）ヒドロキシル基を有する解重合剤である場合、通常、生成するブロック鎖（Ａ），（Ｂ）の末端基はヒドロキシル基であるため、鎖伸長剤は、ヒドロキシル基と反応可能な官能基（例えば、カルボキシル基（又はその誘導体）、イソシアネート基など）を有する化合物であることが好ましい。 On the other hand, when the depolymerization agent is (ii) a depolymerization agent having a hydroxyl group, since the terminal groups of the generated block chains (A) and (B) are usually hydroxyl groups, the chain extender is A compound having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group (for example, a carboxyl group (or a derivative thereof) or an isocyanate group) is preferable.
カルボキシル基含有化合物としては、例えば、前記例示のジカルボン酸類、３以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸類及びこれらのエステル形成可能な誘導体などが例示できる。イソシアネート基含有化合物としては、前記例示のイソシアネート基含有化合物（例えば、ポリイソシアネート類）を例示できる。前記鎖伸長剤は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。これらの鎖伸長剤のうち、反応性が高く（又は反応速度が速く）、前記ブロック鎖を効率よく結合可能な点から、イソシアネート基含有化合物（特に４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネートなどのビス（イソシアナトＣ５−１０シクロアルキル）Ｃ１−１０アルカンなど）が好適に使用される。 Examples of the carboxyl group-containing compound include the dicarboxylic acids exemplified above, polycarboxylic acids having three or more carboxyl groups, derivatives capable of forming esters thereof, and the like. As an isocyanate group containing compound, the isocyanate group containing compound (for example, polyisocyanate) of the said illustration can be illustrated. The chain extenders may be used alone or in combination of two or more. Among these chain extenders, bisphenols such as isocyanate group-containing compounds (especially 4,4′-methylenebiscyclohexyl diisocyanate) are preferred because they are highly reactive (or have a high reaction rate) and can bind the block chains efficiently. (Isocyanato C 5-10 cycloalkyl) C 1-10 alkane etc.) are preferably used.
前記鎖伸長剤の割合は、使用する種類に応じて適宜選択でき、例えば、前記フルオレン骨格含有ポリエステル系樹脂及び前記芳香族ポリエステル系樹脂の合計１００重量部に対し、０．５〜１０重量部、好ましくは０．７〜８重量部、さらに好ましくは１〜６重量部、特に１．５〜５重量部程度であってもよい。 The ratio of the chain extender can be appropriately selected according to the type used, for example, 0.5 to 10 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the fluorene skeleton-containing polyester resin and the aromatic polyester resin, Preferably, it may be about 0.7 to 8 parts by weight, more preferably about 1 to 6 parts by weight, particularly about 1.5 to 5 parts by weight.
前記フルオレン系ポリエステルブロック鎖（Ａ）及び前記芳香族ポリエステルブロック鎖（Ｂ）に前記鎖伸長剤を添加し、さらに混練することにより、２つのブロック鎖（ブロック鎖（Ａ），ブロック鎖（Ｂ））と、前記鎖伸長剤とが反応し、前記２つのブロック鎖が、前記鎖伸長剤で結合した共重合体（ポリエステル系ブロック共重合体）を含む樹脂組成物が生成する。 By adding the chain extender to the fluorene-based polyester block chain (A) and the aromatic polyester block chain (B) and further kneading, two block chains (block chain (A), block chain (B) ) And the chain extender react to produce a resin composition including a copolymer (polyester block copolymer) in which the two block chains are bonded by the chain extender.
鎖伸長反応は、大気中で行ってもよく、不活性ガス（窒素、ヘリウムなど）雰囲気中で行うこともできる。また、前記反応は、常圧下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行うこともできる。なお、前記鎖伸長剤が、ヒドロキシル基含有化合物及び／又はアミノ基含有化合物である場合、前記ブロック鎖に対して解重合剤として作用する場合があるため、前記反応を、減圧下で行うことが好ましい。さらに、前記反応は、例えば、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃、さらに好ましくは２００〜２６０℃程度の温度下で行うことができる。 The chain extension reaction may be performed in the air or in an inert gas (nitrogen, helium, etc.) atmosphere. Moreover, the said reaction may be performed under a normal pressure, and can also be performed under pressure reduction or pressurization. In addition, when the chain extender is a hydroxyl group-containing compound and / or an amino group-containing compound, the reaction may be performed under reduced pressure because it may act as a depolymerization agent for the block chain. preferable. Furthermore, the said reaction can be performed under the temperature of about 150-300 degreeC, for example, Preferably it is 180-280 degreeC, More preferably, it is about 200-260 degreeC.
反応時間は、生成する樹脂の所望の重合度、反応条件などに応じて適宜選択でき、例えば、１〜３０分、好ましくは２〜２５分、さらに好ましくは３〜２０分程度であってもよい。 The reaction time can be appropriately selected according to the desired degree of polymerization of the resin to be produced, reaction conditions, and the like, and may be, for example, 1 to 30 minutes, preferably 2 to 25 minutes, more preferably about 3 to 20 minutes. .
前記フルオレン系ポリエステルブロック鎖（Ａ）及び前記芳香族ポリエステルブロック鎖（Ｂ）は、前記鎖伸長剤と反応可能な官能基を有している限り特に制限されず、種々の組合せで反応し、前記共重合体を形成できる。前記共重合体は、例えば、前記例において、前記フルオレン系ポリエステルブロック鎖（Ａ）（７）と前記芳香族ポリエステルブロック鎖（Ｂ）（１０）とが前記鎖伸長剤を介して結合した結合部位など、種々の組合せで結合した結合部位を含んでいてもよい。 The fluorene-based polyester block chain (A) and the aromatic polyester block chain (B) are not particularly limited as long as they have a functional group capable of reacting with the chain extender, and react in various combinations, A copolymer can be formed. The copolymer is, for example, in the above example, a binding site where the fluorene-based polyester block chain (A) (7) and the aromatic polyester block chain (B) (10) are bonded via the chain extender. Etc., and may contain binding sites bound in various combinations.
前記共重合体は、前記解重合剤を含む形態であってもよく、例えば、前記２つのブロック鎖（Ａ）（Ｂ）のブロック数の合計１ブロック（１モルとする）に対し、０．０１〜０．５モル、好ましくは０．０２〜０．３モル、さらに好ましくは０．０３〜０．１モル程度の割合で前記解重合剤を含有していてもよい。また、前記共重合体において、前記鎖伸長剤の割合は、前記２つのブロック鎖（Ａ），（Ｂ）のブロック数の合計１ブロック（１モルとする）に対し、０．０１〜０．５モル、好ましくは０．０５〜０．４モル、さらに好ましくは０．１〜０．３モル程度である。 The copolymer may be in a form containing the depolymerizing agent. For example, for the total of 1 block (1 mole) of the number of blocks of the two block chains (A) and (B), 0. The depolymerizing agent may be contained in an amount of about 01 to 0.5 mol, preferably 0.02 to 0.3 mol, more preferably about 0.03 to 0.1 mol. In the copolymer, the ratio of the chain extender is 0.01 to 0.00 with respect to 1 block (1 mole) of the total number of blocks of the two block chains (A) and (B). The amount is 5 mol, preferably 0.05 to 0.4 mol, more preferably about 0.1 to 0.3 mol.
なお、前記共重合体（又は樹脂組成物）は、前記２つのブロック鎖（Ａ），（Ｂ）が鎖伸長剤で結合した共重合体の他、前記ブロック鎖（Ａ）同士が鎖伸長剤で結合した共重合体、ブロック鎖（Ｂ）同士が鎖伸長剤で結合した共重合体などを含んでいてもよい。前記２つのブロック鎖（Ａ）（Ｂ）が結合した共重合体と、ブロック鎖（Ａ）同士及びブロック鎖（Ｂ）同士が結合した共重合体の合計との割合は、前者／後者（重量比）＝１００／０〜７０／３０、好ましくは９９．９／０．１〜８５／１５、さらに好ましくは９９／１〜９０／１０、特に９８／２〜９２／８程度であってもよい。 In addition, the said copolymer (or resin composition) is not limited to the copolymer in which the two block chains (A) and (B) are bonded by a chain extender, but the block chains (A) are chain extenders. And a copolymer in which the block chains (B) are bound together by a chain extender. The ratio of the copolymer in which the two block chains (A) and (B) are combined to the total of the copolymer in which the block chains (A) and the block chains (B) are combined is the former / the latter (weight). Ratio) = 100/0 to 70/30, preferably 99.9 / 0.1 to 85/15, more preferably 99/1 to 90/10, especially about 98/2 to 92/8. .
また、前記樹脂組成物は、必要に応じて、慣用の添加剤、例えば、可塑剤、軟化剤、着色剤、分散剤、離型剤、安定化剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などの酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定化剤など）、帯電防止剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、結晶核成長剤、充填剤（シリカやタルクなどの粒状充填剤や、ガラス繊維や炭素繊維などの繊維状充填剤など）などを含んでいてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの添加剤の割合は、種類に応じて選択すればよく、特に限定されないが、前記共重合体１００重量部に対し、０．０１〜１００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部程度である。 In addition, the resin composition may contain conventional additives such as plasticizers, softeners, colorants, dispersants, mold release agents, stabilizers (hindered phenol antioxidants, phosphorus-based agents) as necessary. Antioxidants, antioxidants such as sulfur-based antioxidants, UV absorbers, heat stabilizers, etc.), antistatic agents, flame retardants, antiblocking agents, crystal nucleus growth agents, fillers (such as silica and talc) Granular fillers, fibrous fillers such as glass fibers and carbon fibers), and the like. These additives can be used alone or in combination of two or more. The ratio of these additives may be selected according to the type and is not particularly limited, but can be selected from the range of about 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer. It is about 1 to 50 parts by weight, preferably about 0.5 to 30 parts by weight.
さらに、前記樹脂組成物は、本発明の特性を損なわない限り、他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂は、熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド系樹脂など）であってもよいが、通常、熱可塑性樹脂（例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、熱可塑性アクリル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリールスルホン系樹脂、ポリアリールエーテルケトン系樹脂、ポリアリールスルフィド系樹脂など）である場合が多い。他の樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。前記他の樹脂は、前記共重合体１００重量部に対し、例えば、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部程度であってもよい。 Furthermore, the said resin composition may contain other resin, unless the characteristic of this invention is impaired. The other resin may be a thermosetting resin (for example, phenol resin, furan resin, urea resin, melamine resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, urethane resin, silicone resin, polyimide resin, etc.). Usually, thermoplastic resins (for example, olefin resins, styrene resins, vinyl chloride resins, vinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, thermoplastic acrylic resins, polyacetal resins, polycarbonate resins, fluorine resins, Polyamide resins, polyarylsulfone resins, polyaryletherketone resins, polyarylsulfide resins, and the like). Other resins may be used alone or in combination of two or more. The other resin is, for example, 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 15 parts by weight, and more preferably about 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer. Also good.
［成形体］
本発明の成形体は、前記共重合体（又は樹脂組成物）で形成されている。このような成形体は、慣用の成形法、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、カレンダー成形、プレス成形、真空成形などにより、前記共重合体（又は樹脂組成物）を成形することにより製造できる。
[Molded body]
The molded body of the present invention is formed of the copolymer (or resin composition). Such a molded body is produced by molding the copolymer (or resin composition) by a conventional molding method, for example, extrusion molding, injection molding, blow molding, calendar molding, press molding, vacuum molding, or the like. it can.
成形体の形状は、特に制限されず、０次元的形状（粒状、ペレット状など）、１次元的形状（ストランド状、棒状など）、２次元的形状（板状、シート状、フィルム状など）、３次元的形状（管状、ブロック状など）などであってもよい。 The shape of the molded body is not particularly limited, and is a zero-dimensional shape (such as a granular shape or a pellet shape), a one-dimensional shape (such as a strand shape or a rod shape), or a two-dimensional shape (such as a plate shape, a sheet shape, or a film shape). It may be a three-dimensional shape (tubular, block shape, etc.).
本発明の共重合体又はその成形体（例えば、シート、フィルムなど）は、高い透明性を有し、５５０ｎｍの光線透過率が、８０〜９９％、好ましくは８１〜９８％、さらに好ましくは８２〜９７％、特に８３〜９６％（例えば、９０〜９５％）程度である。 The copolymer of the present invention or a molded product thereof (for example, a sheet, a film, etc.) has high transparency and has a light transmittance of 550 nm of 80 to 99%, preferably 81 to 98%, more preferably 82. It is about -97%, especially about 83-96% (for example, 90-95%).
また、前記共重合体又はその成形体は、屈折率も高く、例えば、１．６以上（例えば、１．６〜１．７程度）、好ましくは１．６１以上（例えば、１．６１〜１．６８程度）、さらに好ましくは１．６２以上（例えば、１．６２〜１．６５程度）である。 Moreover, the said copolymer or its molded object also has a high refractive index, for example, 1.6 or more (for example, about 1.6-1.7), Preferably it is 1.61 or more (for example, 1.61-1). .68), more preferably 1.62 or more (for example, about 1.62 to 1.65).
さらに、前記共重合体又はその成形体は、成形時の変形に伴う複屈折の増加が大きく抑制されている。具体的には、前記共重合体を成形（又は一次成形）して得られる成形体は成形時の変形に伴う複屈折の増加が大きく抑制され、さらに、前記成形体をさらに成形（又は二次成形）する場合であっても、変形に伴う複屈折の増加が大きく抑制される。例えば、成形されたシート（厚み０．５ｍｍ）において、延伸による変形量（又は延伸倍率）（λ）に対する複屈折の増加量（Δｎ）の割合（Δｎ／λ）は、高々１×１０−２ｎｍ／倍程度であり、具体的には、１×１０−２ｎｍ／倍以下（例えば、１×１０−５〜１×１０−２ｎｍ／倍）、好ましくは５×１０−５〜９．８×１０−３ｎｍ／倍、さらに好ましくは１×１０−４〜９．５×１０−３ｎｍ／倍、特に、５×１０−４〜９×１０−３ｎｍ／倍（例えば、１×１０−３〜８．８×１０−３ｎｍ／倍）程度である。 Furthermore, the increase in birefringence accompanying the deformation during molding of the copolymer or its molded body is greatly suppressed. Specifically, in the molded body obtained by molding (or primary molding) the copolymer, an increase in birefringence accompanying deformation during molding is greatly suppressed, and further, the molded body is further molded (or secondary molded). Even in the case of molding), an increase in birefringence accompanying deformation is greatly suppressed. For example, in a molded sheet (thickness 0.5 mm), the ratio (Δn / λ) of the amount of increase in birefringence (Δn) to the amount of deformation (or draw ratio) (λ) due to stretching is at most 1 × 10 −2. Specifically, it is about 1 × 10 −2 nm / times (for example, 1 × 10 −5 to 1 × 10 −2 nm / times), preferably 5 × 10 −5 to 9. 8 × 10 −3 nm / times, more preferably 1 × 10 −4 to 9.5 × 10 −3 nm / times, particularly 5 × 10 −4 to 9 × 10 −3 nm / times (for example, 1 × 10 −3 to 8.8 × 10 −3 nm / times).
本発明の共重合体及びその成形体は、透明性に優れるとともに、変形（又は成形）に伴う複屈折の増加が非常に抑制されているため、光学用途に有用である。具体的には、光学部材、例えば、ＣＤ（コンパクトディスク）［ＣＤ−ＲＯＭ（シーディーロム：コンパクトディスク−リードオンリーメモリー）など］、ＣＤ−ＲＯＭピックアップレンズ、フレネルレンズ、レーザープリンター用ｆθ（エフシータ）レンズ、カメラレンズ、リアプロジェクションテレビ用投影レンズなどの光学レンズ；偏光フィルム及びそれを構成する偏光素子と偏光板保護フィルム、位相差フィルム、配向膜（配向フィルム）、視野角拡大（補償）フィルム、拡散板（フィルム）、プリズムシート、導光板、輝度向上フィルム、近赤外吸収フィルム、反射フィルム、反射防止（ＡＲ）フィルム、反射低減（ＬＲ）フィルム、アンチグレア（ＡＧ）フィルム、透明導電（ＩＴＯ）フィルム、異方導電性(ＡＣＦ)フィルム、電磁波遮蔽（ＥＭＩ）フィルム、電極基板用フィルム、カラーフィルタ基板用フィルム、バリアフィルム、カラーフィルタ層、ブラックマトリクス層、光学フィルム同士の接着層もしくは離型層などの光学フィルムなどの用途に利用できる。 The copolymer of the present invention and the molded product thereof are excellent in transparency, and are very useful for optical applications because the increase in birefringence accompanying deformation (or molding) is extremely suppressed. Specifically, optical members such as CD (compact disc) [CD-ROM (compact disc-read-only memory)], CD-ROM pickup lens, Fresnel lens, fθ lens for laser printers Optical lenses such as camera lenses and rear projection television projection lenses; polarizing films and polarizing elements and polarizing plate protective films, retardation films, alignment films (alignment films), viewing angle expansion (compensation) films, diffusion films Plate (film), prism sheet, light guide plate, brightness enhancement film, near infrared absorption film, reflection film, antireflection (AR) film, antireflection (LR) film, antiglare (AG) film, transparent conductive (ITO) film , Anisotropic conductive (ACF) film, electric It can be used for applications such as magnetic wave shielding (EMI) film, electrode substrate film, color filter substrate film, barrier film, color filter layer, black matrix layer, optical film such as an adhesive layer or a release layer between optical films.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、参考例及び比較例における各評価方法及び略号は以下の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, each evaluation method and symbol in an Example, a reference example, and a comparative example are as follows.
［屈折率］
アッベ屈折計（ＡＴＡＧＯ製、「ＤＲ−Ｍ２」）を用い、２０℃で測定した。
[Refractive index]
Measurement was performed at 20 ° C. using an Abbe refractometer (manufactured by ATAGO, “DR-M2”).
［アッベ数］
２０℃の条件下、アッベ屈折計（ＡＴＡＧＯ製、「ＤＲ−Ｍ２」）を用い、５８９ｎｍ（Ｄ線）、４８６ｎｍ（Ｆ線）、６５６ｎｍ（Ｃ線）の屈折率を測定し、以下の式により算出した。
[Abbe number]
Using an Abbe refractometer (manufactured by ATAGO, “DR-M2”) at 20 ° C., the refractive index of 589 nm (D line), 486 nm (F line), and 656 nm (C line) is measured. Calculated.
アッベ数＝［屈折率（Ｄ線）−１］／［屈折率（Ｆ線）−屈折率（Ｃ線）］
［光線透過率］
ホットプレスして得られたシートについて「ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ＵＶ−３６００」（（株）島津製作所製）を用いて３００〜８００ｎｍの範囲で光線透過率を測定した。対照サンプルは空気とした。なお、表中の光線透過率は、５５０ｎｍにおける光線透過率をシート厚み０．１ｍｍに換算した値である。
Abbe number = [refractive index (D line) -1] / [refractive index (F line) -refractive index (C line)]
[Light transmittance]
About the sheet | seat obtained by hot pressing, the light transmittance was measured in 300-800 nm using "UV-VIS-NIR Spectrophotometer UV-3600" (made by Shimadzu Corporation). The control sample was air. In addition, the light transmittance in a table | surface is the value which converted the light transmittance in 550 nm into sheet | seat thickness 0.1mm.
［変形量（λ）に対する複屈折の増加量（Δｎ）の割合（Δｎ／λ）］
（変形量（λ））
ホットプレスして得られたシート（厚み０．２ｍｍ）を幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出し、１６０℃のホットプレート上で延伸した。延伸倍率を変形量（λ）とし、延伸前のシートに５ｍｍ間隔で記録した点の延伸後の間隔（Ｌ）を測定し、Ｌ／５で評価した。
[Ratio of increase in birefringence (Δn) to deformation (λ) (Δn / λ)]
(Deformation amount (λ))
A sheet (thickness 0.2 mm) obtained by hot pressing was cut into a width of 5 mm and a length of 50 mm and stretched on a 160 ° C. hot plate. The stretch ratio was defined as the amount of deformation (λ), and the distance (L) after stretching at points recorded on the sheet before stretching at 5 mm intervals was measured and evaluated by L / 5.
（複屈折の増加量（Δｎ））
延伸後のシートの複屈折を、偏光顕微鏡（ニコン製、「ＯＰＴＩＰＨＯＴＯ−ＰＯＬ」）を用いて評価し、５４６ｎｍにおける延伸前後のシートの複屈折差をΔｎとした。
(Increase amount of birefringence (Δn))
The birefringence of the sheet after stretching was evaluated using a polarizing microscope (manufactured by Nikon, “OPTIPHOTO-POL”), and the birefringence difference of the sheet before and after stretching at 546 nm was Δn.
［略号の説明］
ＦＰＥ：前記式（４）（ｘ：ｙ＝７０：３０）で表されるフルオレン含有ポリエステル系樹脂（大阪ガスケミカル（株）製、ＯＫＰ２（重量平均分子量：３４，６８５））
ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレートホモポリマー（鐘紡（株）製、ＨＰＥＮ）
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート。
[Explanation of abbreviations]
FPE: fluorene-containing polyester resin represented by the above formula (4) (x: y = 70: 30) (Osaka Gas Chemical Co., Ltd., OKP2 (weight average molecular weight: 34,685))
PEN: Polyethylene naphthalate homopolymer (manufactured by Kanebo Co., Ltd., HPEN)
PMMA: polymethyl methacrylate.
（実施例１〜３）
ＦＰＥのペレットとＰＥＮのペレットとを、表１に示す割合（重量比）でドライブレンドし、ＦＰＥ及びＰＥＮの合計１００重量部に対して１重量部のトリメチロールプロパンを添加し、二軸混練機（テクノベル（株）製、「ＫＺＷ１５−３０ＭＧ」）を用いて、スクリュー回転数６０ｒｐｍで１５分間溶融混練した。次いで、前記ＦＰＥ及びＰＥＮの合計１００重量部に対して２．４重量部のジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＤＭＤＩ）を添加してさらに１５分間混練し、混練機に設置したＴ−ダイより押出し、厚さ０．５ｍｍ、幅３０ｍｍのシートを連続して製造した。得られたシートの屈折率、アッベ数、光線透過率、変形量（λ）に対する複屈折の増加量（Δｎ）の割合（Δｎ／λ）を測定した。
(Examples 1-3)
FPE pellets and PEN pellets are dry blended in the proportions (weight ratios) shown in Table 1, and 1 part by weight of trimethylolpropane is added to 100 parts by weight of FPE and PEN, and a twin-screw kneader. (Technobel Co., Ltd., "KZW15-30MG") was used for melt kneading for 15 minutes at a screw speed of 60 rpm. Next, 2.4 parts by weight of dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (DMDI) was added to 100 parts by weight of the total of FPE and PEN, and the mixture was further kneaded for 15 minutes, and the T-die installed in the kneader. The sheet was further extruded to continuously produce sheets having a thickness of 0.5 mm and a width of 30 mm. The refractive index, Abbe number, light transmittance, and ratio of the birefringence increase (Δn) to the deformation (λ) (Δn / λ) of the obtained sheet were measured.
結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
（比較例１〜３）
ＦＰＥ（比較例１）、ＰＥＮ（比較例２）、ＰＭＭＡ（比較例３）をそれぞれ溶融混練し、混練機に設置したＴ−ダイより押出し、厚さ０．５ｍｍ、幅３０ｍｍのシートを製造した。得られたシートの屈折率、アッベ数、光線透過率、変形量（λ）に対する複屈折の増加量（Δｎ）の割合（Δｎ／λ）を測定した。
(Comparative Examples 1-3)
FPE (Comparative Example 1), PEN (Comparative Example 2), and PMMA (Comparative Example 3) were each melt-kneaded and extruded from a T-die installed in a kneader to produce a sheet having a thickness of 0.5 mm and a width of 30 mm. . The refractive index, Abbe number, light transmittance, and ratio of the birefringence increase (Δn) to the deformation (λ) (Δn / λ) of the obtained sheet were measured.
結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
（比較例４〜６）
ＦＰＥのペレットとＰＥＮのペレットとを、表１に示す割合（重量比）でドライブレンドして得られたアロイを厚さ０．５ｍｍ、幅３０ｍｍのシートに成形した。得られたシートの屈折率、アッベ数、光線透過率、変形量（λ）に対する複屈折の増加量（Δｎ）の割合（Δｎ／λ）を測定した。
(Comparative Examples 4-6)
An alloy obtained by dry blending FPE pellets and PEN pellets at the ratio (weight ratio) shown in Table 1 was molded into a sheet having a thickness of 0.5 mm and a width of 30 mm. The refractive index, Abbe number, light transmittance, and ratio of the birefringence increase (Δn) to the deformation (λ) (Δn / λ) of the obtained sheet were measured.
結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、実施例の共重合体では、透明性に優れ、高屈折率であった。また、実施例の共重合体では、成形時に変形しても、複屈折の上昇が抑制されていた。 As is clear from Table 1, the copolymer of the example was excellent in transparency and had a high refractive index. Moreover, in the copolymer of the Example, even if it deform | transformed at the time of shaping | molding, the raise of birefringence was suppressed.
Claims (10)
で表される繰り返し単位を有するフルオレン骨格含有ポリエステル系樹脂の解重合体で構成され、芳香族ポリエステルブロック鎖（Ｂ）が、少なくとも下記式（２）
で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリエステル系樹脂の解重合体で構成されている請求項１記載のポリエステル系ブロック共重合体。 The fluorene-based polyester block chain (A) has at least the following formula (1)
A fluorene skeleton-containing polyester-based resin depolymer having a repeating unit represented by formula (2), wherein the aromatic polyester block chain (B) has at least the following formula (2):
The polyester block copolymer according to claim 1, which is composed of a depolymer of an aromatic polyester resin having a repeating unit represented by:
Priority Applications (1)
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| JP2007226431A JP5038825B2 (en) | 2007-08-31 | 2007-08-31 | Fluorene skeleton-containing polyester block copolymer and method for producing the same |
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