JP2009052973A - Gas sensor - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gas sensor which enhances detection accuracy and simplies the structure. <P>SOLUTION: O<SB>2</SB>is electrochemically reduced in an electrode part 181 that is the negative electrode of a solid electrolyte 120, and oxygen ions (O<SP>2-</SP>) are diffused through the solid electrolyte 120 to arrive at the electrode part 191 of a measuring chamber 132. NOx permeating through a diffusion resistance part 133 is present in the measuring chamber 132 and the first reaction (NO+O<SP>2-</SP>→NO<SB>2</SB>+2e<SP>-</SP>) with the oxygen ions (O<SP>2-</SP>) pumped by the solid electrolyte 120 and second reaction (2O<SP>2-</SP>→O<SB>2</SB>+4e<SP>-</SP>) are brought about in the electrode part 191. The concentration of NOx, permeating through the diffusion resistance part 133 to enter the measuring chamber 132, is detected on the basis of the current value caused by the first reaction in the value of the current flowing through the electrode part 181 from the electrode part 191 of the solid electrolyte 120. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、特定ガスの濃度を検出するガスセンサに関するものである。   The present invention relates to a gas sensor that detects the concentration of a specific gas.

従来、自動車などの排気ガス中の特定ガス、例えばＮＯｘ（窒素酸化物）や酸素などの濃度に応じ、大きさの異なる起電力が生じたり、抵抗値が変化したりするガスセンサ素子を備えたガスセンサが知られている。例えば、ジルコニアを用いたガスセンサ素子は、ジルコニアからなる固体電解質体を挟む一対の電極（未燃焼ガスの酸化に対する触媒作用をもつ白金（Ｐｔ）等が用いられる。）からなる酸素濃度検知セルを有する検出素子を備えている。この酸素濃度検知セルは、固体電解質体に隔てられた雰囲気間の酸素分圧に差が生じた場合に、両電極間に起電力が生ずる。そこで、一方の雰囲気を大気（あるいは酸素濃度が基準値となるように調整された雰囲気）とし、両雰囲気間の酸素分圧の差に応じた大きさの起電力を生じさせれば、これを測定することで酸素濃度の検出を行うことができる。   2. Description of the Related Art Conventionally, a gas sensor having a gas sensor element in which electromotive forces having different magnitudes or resistance values change in accordance with the concentration of a specific gas, such as NOx (nitrogen oxide) or oxygen, in an exhaust gas of an automobile or the like It has been known. For example, a gas sensor element using zirconia has an oxygen concentration detection cell including a pair of electrodes (platinum (Pt) or the like having a catalytic action against oxidation of unburned gas) sandwiching a solid electrolyte body made of zirconia. A detection element is provided. In this oxygen concentration detection cell, an electromotive force is generated between both electrodes when a difference occurs in the oxygen partial pressure between the atmospheres separated by the solid electrolyte body. Therefore, if one atmosphere is air (or an atmosphere adjusted so that the oxygen concentration becomes the reference value) and an electromotive force having a magnitude corresponding to the difference in oxygen partial pressure between the two atmospheres is generated, By measuring, the oxygen concentration can be detected.

また、自動車の排出ガス規制の強化に伴って、排出ガス中の有害ガス成分であるＮＯｘの濃度を直接測定可能なセンサとして開発された２室限界電流タイプのガスセンサ（ＮＯｘセンサ）が知られている（例えば、特許文献１参照）。このガスセンサの作動原理を簡単に説明すると、まず、被測定ガスを第１室に導入し、導入した被測定ガス中の酸素を第１酸素ポンプセルによって汲み出す。このセルは、酸素イオン伝導性の固体電解質層を一対の電極で挟んだ構造になっていて、電極間に電圧を印加することにより、電極間で酸素が移動するようになっている。ここで、酸素濃度検知セルによって第１室内の酸素濃度が測定され、測定値に応じて第１酸素ポンプセルの動作が制御され、第１室内に導入された被測定ガスの酸素濃度を制御する。尚、一対の電極のうち第１室に面する側の電極には、ＮＯｘ解離しない触媒能を有する電極を用いられている。   A two-chamber limit current type gas sensor (NOx sensor) that has been developed as a sensor capable of directly measuring the concentration of NOx, which is a harmful gas component in exhaust gas, has been known along with the tightening of automobile exhaust gas regulations. (For example, refer to Patent Document 1). The operation principle of this gas sensor will be briefly described. First, a gas to be measured is introduced into a first chamber, and oxygen in the introduced gas to be measured is pumped out by a first oxygen pump cell. This cell has a structure in which an oxygen ion conductive solid electrolyte layer is sandwiched between a pair of electrodes. When a voltage is applied between the electrodes, oxygen moves between the electrodes. Here, the oxygen concentration in the first chamber is measured by the oxygen concentration detection cell, the operation of the first oxygen pump cell is controlled in accordance with the measured value, and the oxygen concentration of the gas to be measured introduced into the first chamber is controlled. In addition, the electrode which has the catalytic ability which does not dissociate NOx is used for the electrode on the side facing the first chamber among the pair of electrodes.

次に、酸素濃度を制御した被測定ガスが第１室から第２室へ導入し、被測定ガス中のＮＯｘをＮ_２とＯ_２に分解する。第２室では、被測定ガスの分解による酸素を汲み出すように第２酸素ポンプセルに電圧が印加され、電流が流れる。この電流によりＮＯｘガス濃度を求める。尚、第２室に面する電極には、ＮＯｘを分解し、解離する触媒能を有する電極が用いられ、具体的には、主にＰｔ，Ｒｈなどの白金属元素からなる触媒が用いられている。 Next, the gas to be measured whose oxygen concentration is controlled is introduced from the first chamber to the second chamber, and NOx in the gas to be measured is decomposed into N ₂ and O ₂ . In the second chamber, a voltage is applied to the second oxygen pump cell so as to pump out oxygen due to decomposition of the gas to be measured, and a current flows. The NOx gas concentration is obtained from this current. As the electrode facing the second chamber, an electrode having catalytic ability to decompose and dissociate NOx is used. Specifically, a catalyst mainly composed of a white metal element such as Pt or Rh is used. Yes.

通常、被測定ガス中には、検知対象ガスであるＮＯｘは酸素と共存する。通常のＰｔ電極で構成された酸素ポンプセルでは、ＮＯｘを分解して発生する酸素を汲み出すより被測定ガス中の酸素を汲み出す方が優先されるため、検知ガスであるＮＯｘのみを選択的に汲み出すことができない。そこで、従来の２室限界電流式ＮＯｘセンサでは、第１室で酸素をまず汲み出した（第１室で被測定ガス中の酸素濃度を一定に制御した）後、第２室でＮＯｘを分解し、分解により発生した酸素を汲み出して、その電流によりＮＯｘ濃度を検知するようになっていた。
特開平８−２７１４７６号公報 Normally, NOx, which is a detection target gas, coexists with oxygen in the gas to be measured. In an oxygen pump cell configured with a normal Pt electrode, the method of pumping out oxygen in the gas to be measured has priority over pumping out oxygen generated by decomposing NOx, so that only the NOx that is the detection gas is selectively selected. It cannot be pumped out. Therefore, in the conventional two-chamber limit current type NOx sensor, oxygen is first pumped in the first chamber (the oxygen concentration in the gas to be measured is controlled to be constant in the first chamber), and then NOx is decomposed in the second chamber. The oxygen generated by the decomposition is pumped out, and the NOx concentration is detected by the current.
JP-A-8-271476

しかしながら、被測定ガス中のＮＯｘ濃度が低い状態で、第１室での酸素の汲み残しがあると、第２酸素ポンプセルに流れる電流のうちＮＯｘ濃度に由来する電流が、その汲み残した酸素に由来する電流に対して極めて微少となるため、ＮＯｘ濃度を精度良く検出できないという問題点があった。また、従来のＮＯｘセンサは２個の酸素ポンプセルと１個の酸素濃度検知セルから構成された２室式の構造を持つため、製造工程が複雑化し、且つ製造コストも高いという問題点もあった。   However, if there is any remaining oxygen in the first chamber when the NOx concentration in the gas to be measured is low, the current derived from the NOx concentration out of the current flowing through the second oxygen pump cell There is a problem that the NOx concentration cannot be accurately detected because the current is extremely small with respect to the derived current. In addition, since the conventional NOx sensor has a two-chamber structure composed of two oxygen pump cells and one oxygen concentration detection cell, the manufacturing process is complicated and the manufacturing cost is high. .

本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、検知精度の向上を図ると共に、構造を簡単にしたガスセンサを提供することを目的とする。   The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a gas sensor with improved detection accuracy and a simplified structure.

上記目的を達成するために、請求項１に係る発明のガスセンサは、測定対象ガスが導入される測定室と、酸素イオン導電体および該酸素イオン導電体上に形成された一対の電極を有し、当該一対の電極の一方が前記測定室に配置されて、前記測定室に導入された前記測定対象ガスの酸素濃度を調整する酸素イオンポンプセルとを備えたガスセンサであって、前記一対の電極の内、前記測定室に配置された電極を前記測定室に酸素を汲み入れる極性とし、前記酸素イオンポンプセルに流れる電流値に基づいて還元性ガスの濃度を検出する検出手段を備えている。   In order to achieve the above object, a gas sensor according to a first aspect of the present invention includes a measurement chamber into which a measurement target gas is introduced, an oxygen ion conductor, and a pair of electrodes formed on the oxygen ion conductor. A gas sensor comprising one of the pair of electrodes arranged in the measurement chamber and an oxygen ion pump cell for adjusting an oxygen concentration of the measurement target gas introduced into the measurement chamber, wherein the pair of electrodes Among them, the electrode arranged in the measurement chamber has a polarity for pumping oxygen into the measurement chamber, and has a detecting means for detecting the concentration of the reducing gas based on the value of the current flowing through the oxygen ion pump cell.

また、請求項２に係る発明のガスセンサは、請求項１に記載の発明の構成に加え、酸素イオン導電体および該酸素イオン導電体上に形成された一対の電極を有し、当該一対の電極の一方が前記測定室に配置され、前記測定室内の酸素濃度に応じて当該一対の電極間に電圧を発生する酸素濃度検出セルを備え、前記検出手段は、前記酸素濃度検出セルの電圧値に基づいて、前記酸素イオンポンプセルに流れる電流値を補正し、前記還元性ガスの濃度を検出することを特徴とする。   A gas sensor according to a second aspect of the invention includes the oxygen ion conductor and a pair of electrodes formed on the oxygen ion conductor in addition to the configuration of the invention according to the first aspect, and the pair of electrodes. Is provided in the measurement chamber, and includes an oxygen concentration detection cell that generates a voltage between the pair of electrodes in accordance with the oxygen concentration in the measurement chamber, and the detection means has a voltage value of the oxygen concentration detection cell. Based on this, the value of the current flowing through the oxygen ion pump cell is corrected, and the concentration of the reducing gas is detected.

また、請求項３に係る発明のガスセンサは、請求項１又は２に記載の発明の構成に加え、前記還元性ガスは、ＮＯｘ又はアンモニアガスであることを特徴とする。   A gas sensor according to a third aspect of the invention is characterized in that, in addition to the configuration of the invention according to the first or second aspect, the reducing gas is NOx or ammonia gas.

また、請求項４に係る発明のガスセンサは、請求項１乃至３の何れかに記載の発明の構成に加え、前記酸素イオンポンプセルの正極は、コバルト酸化物、マンガン酸化物、インジウム酸化物、ストロンチウム酸化物、ロジウム酸化物、銅酸化物、及び特定ガス直接分解触媒能を有する、一般式、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型の複合酸化物のうち少なくとも１種類を含有する触媒に覆われていることを特徴とする。尚、特定ガス直接分解触媒能とは、被検出ガス中において、特定ガスを選択的に吸着し、特定ガスを分解（還元）する能力である。 In addition to the configuration of the invention according to any one of claims 1 to 3, the gas sensor of the invention according to claim 4 includes cobalt oxide, manganese oxide, indium oxide, a positive electrode of the oxygen ion pump cell, Covered with a catalyst containing at least one of strontium oxide, rhodium oxide, copper oxide, and a perovskite complex oxide represented by the general formula, ABO ₃ , having a specific gas direct decomposition catalytic ability. It is characterized by being. The specific gas direct decomposition catalytic ability is the ability to selectively adsorb a specific gas and decompose (reducing) the specific gas in the gas to be detected.

また、請求項５に係る発明のガスセンサは、請求項４に記載の発明の構成に加え、前記ペロブスカイト型複合酸化物のＡサイトを構成する元素は、希土類元素、アルカリ土類金属元素、及びアルカリ金属元素から選ばれる１種類の元素、あるいは２種類以上の元素であり、Ｂサイトを構成する元素は、金属元素から選ばれる１種類の元素、あるいは２種類以上の元素であることを特徴とする。   In addition to the structure of the invention according to claim 4, the gas sensor of the invention according to claim 5 includes, as elements constituting the A site of the perovskite complex oxide, a rare earth element, an alkaline earth metal element, and an alkali. One element selected from metal elements, or two or more elements, and the element constituting the B site is one element selected from metal elements or two or more elements .

また、請求項６に係る発明のガスセンサは、請求項１乃至５の何れかに記載の発明の構成に加え、前記測定室に流入する前記測定対象ガスが通過するガス拡散多孔質からなる拡散抵抗部を備えている。   A gas sensor according to a sixth aspect of the invention is a diffusion resistance comprising a gas diffusion porous material through which the measurement target gas flowing into the measurement chamber passes in addition to the configuration of the invention according to any one of the first to fifth aspects. Department.

また、請求項７に係る発明のガスセンサは、請求項１乃至６の何れかに記載の発明の構成に加え、前記検出手段は、前記酸素イオンポンプセルに流れる限界電流値に基づいて還元性ガスの濃度を検出することを特徴とする。   According to a seventh aspect of the present invention, there is provided the gas sensor according to the seventh aspect, in addition to the configuration according to any of the first to sixth aspects, wherein the detection means is a reducing gas based on a limit current value flowing through the oxygen ion pump cell. The density | concentration of is detected.

請求項１に係る発明のガスセンサは、酸素イオン導電体上に形成された一対の電極の内、前記測定室に配置された電極を前記測定室に酸素を汲み入れる極性とし、酸素イオンポンプセルに流れる電流値に基づいて検出手段が還元性ガスの濃度を検出するので、濃度検出の前に、わざわざ被測定ガス中の酸素を汲み出す（又は被測定ガス中の酸素濃度を一定に制御する）必要が無くなる。そのため、酸素の汲み残しに由来する検知精度の低下が無いため、検知精度の向上を図ることができる。さらに、従来のように、２室構造を採用する必要がなくなるため、構造を簡単にすることができ、ガスセンサの製造コストの低減を図ることもできる。   In the gas sensor according to the first aspect of the present invention, an electrode disposed in the measurement chamber among the pair of electrodes formed on the oxygen ion conductor has a polarity for pumping oxygen into the measurement chamber. Since the detecting means detects the concentration of the reducing gas based on the value of the flowing current, the oxygen in the measurement gas is purposely pumped (or the oxygen concentration in the measurement gas is controlled to be constant) before the concentration detection. There is no need. For this reason, since there is no decrease in detection accuracy due to oxygen remaining from being pumped, detection accuracy can be improved. Furthermore, since it is not necessary to adopt a two-chamber structure as in the prior art, the structure can be simplified and the manufacturing cost of the gas sensor can be reduced.

また、請求項２に係る発明のガスセンサでは、請求項１に記載の発明の効果に加え、前記検出手段は、前記酸素濃度検出セルの電圧値に基づいて、前記酸素イオンポンプセルに流れる電流値を補正し、前記還元性ガスの濃度を検出するので、検知精度の向上を図ることができる。   Moreover, in the gas sensor of the invention according to claim 2, in addition to the effect of the invention of claim 1, the detection means has a current value flowing through the oxygen ion pump cell based on a voltage value of the oxygen concentration detection cell. Is corrected and the concentration of the reducing gas is detected, so that the detection accuracy can be improved.

また、請求項３に係る発明のガスセンサでは、請求項１又は２に記載の発明の効果に加え、還元性ガスとして、ＮＯｘ又はアンモニアガスを検知することができる。   In addition, in the gas sensor of the invention according to claim 3, in addition to the effect of the invention of claim 1 or 2, NOx or ammonia gas can be detected as the reducing gas.

請求項４に係る発明のガスセンサでは、請求項１乃至３の何れかに記載の発明の効果に加え、前記酸素イオンポンプセルの正極は、コバルト酸化物、マンガン酸化物、インジウム酸化物、ストロンチウム酸化物、ロジウム酸化物、銅酸化物、及び特定ガス直接分解触媒能を有する、一般式、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型の複合酸化物のうち少なくとも１種類を含有する触媒に覆われているので、簡単な構造でガスの検知精度を向上することができる。 In the gas sensor of the invention according to claim 4, in addition to the effect of the invention according to any one of claims 1 to 3, the positive electrode of the oxygen ion pump cell has cobalt oxide, manganese oxide, indium oxide, strontium oxidation Since it is covered with a catalyst containing at least one of a perovskite type complex oxide represented by general formula, ABO ₃ , which has catalytic ability for direct decomposition of a product, rhodium oxide, copper oxide, and specific gas The gas detection accuracy can be improved with a simple structure.

請求項５に係る発明のガスセンサでは、請求項４に記載の発明の効果に加え、前記ペロブスカイト型複合酸化物のＡサイトを構成する元素は、希土類元素、アルカリ土類金属元素、及びアルカリ金属元素から選ばれる１種類の元素、あるいは２種類以上の元素であり、Ｂサイトを構成する元素は、金属元素から選ばれる１種類の元素、あるいは２種類以上の元素であることを特徴としているので、簡単な構造でガスの検知精度をより向上することができる。   In the gas sensor of the invention according to claim 5, in addition to the effect of the invention of claim 4, the elements constituting the A site of the perovskite complex oxide are rare earth elements, alkaline earth metal elements, and alkali metal elements One element selected from the above, or two or more elements, and the element constituting the B site is one element selected from metal elements, or two or more elements, Gas detection accuracy can be further improved with a simple structure.

請求項６に係る発明のガスセンサでは、請求項１乃至５の何れかに記載の発明の効果に加え、測定室に流入する測定対象ガスが通過するガス拡散多孔質からなる拡散抵抗部を備えているので、測定室に流入する測定対象ガスの流量を一定に保つことができる。   In addition to the effect of the invention according to any one of claims 1 to 5, the gas sensor according to claim 6 includes a diffusion resistance portion made of a gas diffusion porous material through which the measurement target gas flowing into the measurement chamber passes. Therefore, the flow rate of the measurement target gas flowing into the measurement chamber can be kept constant.

請求項７に係る発明のガスセンサでは、請求項１乃至６の何れかに記載の発明の効果に加え、前記酸素イオンポンプセルに流れる限界電流値に基づいて還元性ガスの濃度を検出することができる。   In the gas sensor of the invention according to claim 7, in addition to the effect of the invention according to any one of claims 1 to 6, the concentration of the reducing gas can be detected based on the limit current value flowing through the oxygen ion pump cell. it can.

以下、本発明を具体化したガスセンサの一実施の形態について、図面を参照して説明する。まず、本発明に係るガスセンサの一例として、ガスセンサ１の構造について、図１〜図４を参照して説明する。図１は、ガスセンサ１の縦断面図である。図２は、ガスセンサ素子１０の外観を示す斜視図である。図３は、ガスセンサ素子１０の構造を説明するための分解斜視図である。図４は、図３のＸ−Ｘ線に於ける矢視方向断面図である。   Hereinafter, an embodiment of a gas sensor embodying the present invention will be described with reference to the drawings. First, as an example of the gas sensor according to the present invention, the structure of the gas sensor 1 will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a longitudinal sectional view of the gas sensor 1. FIG. 2 is a perspective view showing the appearance of the gas sensor element 10. FIG. 3 is an exploded perspective view for explaining the structure of the gas sensor element 10. 4 is a cross-sectional view in the direction of the arrow in the XX line of FIG.

尚、以下の図面において、図１，図２では上下方向を、図３では左右方向をそれぞれガスセンサ１（またはガスセンサ素子１０）の軸線Ｏ方向（１点鎖線で示す。）とする。そして、図１，図２では下側を、図３では左側をガスセンサ１（またはガスセンサ素子１０）の先端側とし、また、図１，図２では上側を、図３では右側をガスセンサ１（またはガスセンサ素子１０）の後端側として説明するものとする。   In the following drawings, the vertical direction in FIGS. 1 and 2 and the horizontal direction in FIG. 3 are respectively the directions of the axis O of the gas sensor 1 (or the gas sensor element 10) (indicated by a one-dot chain line). 1 and 2, the lower side in FIG. 3 is the tip side of the gas sensor 1 (or gas sensor element 10), the upper side in FIGS. 1 and 2, and the right side in FIG. 3 is the gas sensor 1 (or The rear end side of the gas sensor element 10) will be described.

図１に示すガスセンサ１は、自動車の排気管（図示外）に取り付けられ、内部に保持するガスセンサ素子１０の先端部１１が排気管内を流通する排気ガス中に晒されて、その排気ガス中のＮＯｘ濃度を検出する、ＮＯｘセンサである。   A gas sensor 1 shown in FIG. 1 is attached to an exhaust pipe (not shown) of an automobile, and a front end portion 11 of a gas sensor element 10 held inside is exposed to exhaust gas flowing through the exhaust pipe. It is a NOx sensor that detects NOx concentration.

ガスセンサ素子１０は、軸線Ｏ方向に延びる細幅で板状の素子で、後述する検出素子３とヒータ素子４とからなる（図１では、紙面左右方向を板厚方向、紙面表裏方向を板幅方向として示している。）。ガスセンサ１は、このガスセンサ素子１０を金属カップ２０内に保持し、さらに、自動車の排気管（図示外）に取り付けるための主体金具５０内にて金属カップ２０を支持することで、ガスセンサ素子１０を主体金具５０内に保持した構造を有する。尚、ガスセンサ素子１０の詳細な構造については後述する。   The gas sensor element 10 is a narrow and plate-like element extending in the direction of the axis O, and includes a detection element 3 and a heater element 4 described later (in FIG. 1, the sheet thickness direction is the sheet thickness direction and the sheet width direction is the sheet width direction. Shown as direction.) The gas sensor 1 holds the gas sensor element 10 in the metal cup 20, and further supports the metal cup 20 in a metal shell 50 to be attached to an exhaust pipe (not shown) of an automobile, thereby It has a structure held in the metal shell 50. The detailed structure of the gas sensor element 10 will be described later.

ガスセンサ素子１０の中央部１３のやや先端側には、自身の内部にガスセンサ素子１０を挿通させた有底筒状をなす金属製の金属カップ２０が配置されている。金属カップ２０は主体金具５０内にガスセンサ素子１０を保持するための保持部材であり、筒底の開口２５からガスセンサ素子１０の先端部１１が突出されている。また、筒底の縁部分の先端周縁部２３は外周面にかけてテーパ状に形成されている。金属カップ２０内には、アルミナ製のセラミックリング２１と滑石粉末を圧縮して固めた滑石リング２２とが、それぞれ、自身にガスセンサ素子１０を挿通させた状態で収容されている。滑石リング２２は金属カップ２０内で押し潰されて細部に充填されており、これにより、ガスセンサ素子１０が金属カップ２０内で位置決めされて保持されている。   A metal metal cup 20 having a bottomed cylindrical shape in which the gas sensor element 10 is inserted is disposed inside the central portion 13 of the gas sensor element 10 at a slightly distal end side. The metal cup 20 is a holding member for holding the gas sensor element 10 in the metal shell 50, and the distal end portion 11 of the gas sensor element 10 protrudes from the opening 25 at the bottom of the cylinder. Moreover, the front-end | tip peripheral part 23 of the edge part of a cylinder bottom is formed in the taper shape over the outer peripheral surface. A ceramic ring 21 made of alumina and a talc ring 22 obtained by compressing and solidifying talc powder are accommodated in the metal cup 20 with the gas sensor element 10 inserted therethrough. The talc ring 22 is crushed in the metal cup 20 to fill the details, whereby the gas sensor element 10 is positioned and held in the metal cup 20.

金属カップ２０と一体となったガスセンサ素子１０は、その周囲を筒状の主体金具５０に取り囲まれて保持されている。主体金具５０はガスセンサ１を自動車の排気管（図示外）に取り付け固定するためのものであり、ＳＵＳ４３０等の低炭素鋼からなり、外周先端側に排気管への取り付け用の雄ねじ部５１が形成されている。この雄ねじ部５１よりも先端側には、後述するプロテクタ８が係合される先端係合部５６が形成されている。また、主体金具５０の外周中央には取り付け用の工具が係合する工具係合部５２が形成されており、その工具係合部５２の先端面と雄ねじ部５１の後端との間には、排気管に取り付けた際のガス抜けを防止するためのガスケット５５が嵌挿されている。さらに、工具係合部５２の後端側には、後述する外筒６５が係合される後端係合部５７と、その後端側に、主体金具５０内にガスセンサ素子１０を加締め保持するための加締め部５３とが形成されている。   The gas sensor element 10 integrated with the metal cup 20 is held by being surrounded by a cylindrical metal shell 50. The metal shell 50 is for mounting and fixing the gas sensor 1 to an exhaust pipe (not shown) of an automobile, and is made of low carbon steel such as SUS430, and a male screw portion 51 for mounting to the exhaust pipe is formed on the outer peripheral tip side. Has been. A distal end engaging portion 56 to which a protector 8 described later is engaged is formed on the distal end side of the male screw portion 51. In addition, a tool engaging portion 52 that engages a tool for attachment is formed at the center of the outer periphery of the metal shell 50, and between the front end surface of the tool engaging portion 52 and the rear end of the male screw portion 51. A gasket 55 for preventing gas escape when attached to the exhaust pipe is inserted. Further, the rear end side of the tool engaging part 52 is engaged with a rear end engaging part 57 to be engaged with an outer cylinder 65 to be described later, and the gas sensor element 10 is caulked and held in the metal shell 50 on the rear end side. For this purpose, a caulking portion 53 is formed.

また、主体金具５０の内周で雄ねじ部５１付近には段部５４が形成されている。この段部５４には、ガスセンサ素子１０を保持する金属カップ２０の先端周縁部２３が係止されている。さらに、主体金具５０の内周には滑石リング２６が、自身にガスセンサ素子１０を挿通させた状態で、金属カップ２０の後端側から装填されている。そして、滑石リング２６を後端側から押さえるように、筒状のスリーブ２７が主体金具５０内に嵌め込まれている。スリーブ２７の後端側外周には段状をなす肩部２８が形成されており、その肩部２８には、円環状の加締めパッキン２９が配置されている。この状態で主体金具５０の加締め部５３が、加締めパッキン２９を介してスリーブ２７の肩部２８を先端側に向けて押圧するように加締められている。スリーブ２７に押圧された滑石リング２６は主体金具５０内で押し潰されて細部にわたって充填され、この滑石リング２６と、金属カップ２０内にあらかじめ装填された滑石リング２２とによって、金属カップ２０およびガスセンサ素子１０が主体金具５０内で位置決め保持される。主体金具５０内の気密は加締め部５３とスリーブ２７の肩部２８との間に介在される加締めパッキン２９によって維持され、燃焼ガスの流出が防止される。   Further, a step portion 54 is formed in the vicinity of the male screw portion 51 on the inner periphery of the metal shell 50. The step 54 is engaged with the peripheral edge 23 of the tip of the metal cup 20 that holds the gas sensor element 10. Further, a talc ring 26 is loaded on the inner periphery of the metal shell 50 from the rear end side of the metal cup 20 in a state where the gas sensor element 10 is inserted through the metal talc ring 26. A cylindrical sleeve 27 is fitted into the metal shell 50 so as to hold the talc ring 26 from the rear end side. A shoulder portion 28 having a step shape is formed on the outer periphery of the rear end side of the sleeve 27, and an annular caulking packing 29 is disposed on the shoulder portion 28. In this state, the crimping portion 53 of the metal shell 50 is crimped so as to press the shoulder portion 28 of the sleeve 27 toward the distal end side via the crimping packing 29. The talc ring 26 pressed against the sleeve 27 is crushed in the metal shell 50 and filled with details, and the talc ring 26 and the talc ring 22 preloaded in the metal cup 20 allow the metal cup 20 and the gas sensor to be filled. The element 10 is positioned and held in the metal shell 50. The airtightness in the metal shell 50 is maintained by the caulking packing 29 interposed between the caulking portion 53 and the shoulder portion 28 of the sleeve 27, and the outflow of combustion gas is prevented.

主体金具５０の先端（先端係合部５６）からは、内部に保持するガスセンサ素子１０の先端部１１が突出されている。この先端係合部５６には、ガスセンサ素子１０の先端部１１を、排気ガス中のデポジット（燃料灰分やオイル成分など被毒性の付着物質）による汚損や被水などによる折損等から保護するためのプロテクタ８が嵌められ、スポット溶接やレーザ溶接によって固定されている。プロテクタ８は、有底筒状の内側プロテクタ９０と、内側プロテクタ９０の外周面との間に空隙を有した状態でその径方向周囲を取り囲む筒状の外側プロテクタ８０とから構成される２重構造を有する。   From the tip (tip engaging portion 56) of the metal shell 50, the tip 11 of the gas sensor element 10 held inside protrudes. The front end engaging portion 56 protects the front end portion 11 of the gas sensor element 10 from contamination caused by deposits (toxic substances such as fuel ash and oil components) in exhaust gas, breakage due to water exposure, and the like. A protector 8 is fitted and fixed by spot welding or laser welding. The protector 8 is a double structure constituted by a bottomed cylindrical inner protector 90 and a cylindrical outer protector 80 that surrounds the periphery in the radial direction with a gap between the outer peripheral surface of the inner protector 90. Have

内側プロテクタ９０には、周壁９２の後端側に複数の内側導入孔９５と、周壁９２の先端側に複数の水抜き孔９６と、底壁９３に排出口９７とが開口されている。そして開口端側（後端側）の基端部９１が先端係合部５６の外周に係合され、その状態で外周を一周してレーザ溶接が施されており、内側プロテクタ９０が主体金具５０に固定されている。また、外側プロテクタ８０には、周壁８２の先端側に複数の外側導入孔８５が開口されている。そして、開口端側の基端部８１が内側プロテクタ９０の基端部９１の外周に係合され、その状態で外周にスポット溶接が施されており、外側プロテクタ８０もまた内側プロテクタ９０と共に主体金具５０に固定されている。さらに、外側プロテクタ８０と内側プロテクタ９０との間の空隙を閉じるように、外側プロテクタ８０の先端部８３が内側プロテクタ９０の周壁９２に向けて内側に折り曲げられている。   The inner protector 90 has a plurality of inner introduction holes 95 at the rear end side of the peripheral wall 92, a plurality of drain holes 96 at the front end side of the peripheral wall 92, and a discharge port 97 at the bottom wall 93. Then, the base end portion 91 on the opening end side (rear end side) is engaged with the outer periphery of the front end engaging portion 56, and in this state, the outer periphery is made a round and laser welding is performed, and the inner protector 90 is the metal shell 50. It is fixed to. Further, the outer protector 80 has a plurality of outer introduction holes 85 opened on the distal end side of the peripheral wall 82. The base end portion 81 on the opening end side is engaged with the outer periphery of the base end portion 91 of the inner protector 90, and spot welding is performed on the outer periphery in this state, and the outer protector 80 and the inner protector 90 together with the metal shell 50 is fixed. Furthermore, the tip 83 of the outer protector 80 is bent inward toward the peripheral wall 92 of the inner protector 90 so as to close the gap between the outer protector 80 and the inner protector 90.

外側導入孔８５から外側プロテクタ８０と内側プロテクタ９０との間の空隙に導入される排気ガスは、内側プロテクタ９０の周壁９２の外周を取り囲む状態で旋回流を生じ、ガス成分と水分とに分離される。ガス成分は内側導入孔９５から内側プロテクタ９０内に導入され、ガスセンサ素子１０に接触し、排出口９７から外部に排出される。一方、水分は、水抜き孔９６から内側プロテクタ９０内に進入し、排出口９７から外部に排出される。こうした構成により、ガスセンサ素子１０の先端部１１は、排気ガス中のデポジットによる汚損や、被水に起因する熱衝撃による折損等から保護されている。   The exhaust gas introduced into the gap between the outer protector 80 and the inner protector 90 from the outer introduction hole 85 generates a swirling flow in a state surrounding the outer periphery of the peripheral wall 92 of the inner protector 90, and is separated into gas components and moisture. The The gas component is introduced into the inner protector 90 from the inner introduction hole 95, contacts the gas sensor element 10, and is discharged to the outside through the discharge port 97. On the other hand, moisture enters the inner protector 90 through the drain hole 96 and is discharged to the outside through the discharge port 97. With such a configuration, the front end portion 11 of the gas sensor element 10 is protected from contamination due to deposits in the exhaust gas, breakage due to thermal shock caused by moisture, and the like.

一方、主体金具５０後端（加締め部５３）からは、内部に保持するガスセンサ素子１０の後端部１２が突出されている。後述するが、ガスセンサ素子１０の後端部１２には、自身を構成する検出素子３やヒータ素子４から電極を取り出すための白金（Ｐｔ）からなる電極パッド２３１，２３２，２３３，２４１，２４２（図３参照）が形成されている。また、それら電極パッド２３１〜２３３，２４１，２４２それぞれに接触（電気的に接続）させる５つの接続端子６１（図１ではそのうちの２つを図示している。）を内部に保持した絶縁性セラミックスからなる筒状のセパレータ６０が、ガスセンサ素子１０の後端部１２に被せられている。このセパレータ６０には、ガスセンサ１の外部に引き出される５本のリード線６４（図１ではそのうちの３本を図示している。）と各接続端子６１との各接続部分も収容され保護されている。   On the other hand, the rear end portion 12 of the gas sensor element 10 held inside protrudes from the rear end (caulking portion 53) of the metal shell 50. As will be described later, electrode pads 231, 232, 233, 241, and 242 made of platinum (Pt) for taking out electrodes from the detection element 3 and the heater element 4 constituting the gas sensor element 10 are described later. 3) is formed. Insulating ceramics that internally hold five connection terminals 61 (two of which are shown in FIG. 1) that contact (electrically connect) each of the electrode pads 231 to 233, 241, and 242. A cylindrical separator 60 made of is placed on the rear end portion 12 of the gas sensor element 10. The separator 60 also accommodates and protects the connecting portions between the five lead wires 64 (three of which are shown in FIG. 1) drawn to the outside of the gas sensor 1 and the connection terminals 61. Yes.

次に、上記した外筒６５はステンレス（例えばＳＵＳ３０４）製で筒状をなし、主体金具５０の後端側に取り付けられ、主体金具５０の後端から露出されるガスセンサ素子１０の後端部１２やセパレータ６０の周囲を覆って保護するものである。外筒６５は、自身の先端側の開口端６６が主体金具５０の後端係合部５７の外周に係合され、外周側から加締められると共に、外周を一周して後端係合部５７にレーザ溶接され、主体金具５０に固定されている。   Next, the outer cylinder 65 is made of stainless steel (for example, SUS304) and has a cylindrical shape. The outer cylinder 65 is attached to the rear end side of the metal shell 50 and is exposed from the rear end of the metal shell 50. The separator 60 is covered and protected. The outer cylinder 65 has an opening end 66 on its front end side engaged with the outer periphery of the rear end engaging portion 57 of the metal shell 50 and is crimped from the outer peripheral side, and makes a round around the outer periphery, and the rear end engaging portion 57. And is fixed to the metal shell 50 by laser welding.

また、外筒６５とセパレータ６０との間の間隙には、金属製で筒状の保持金具７０が配設されている。保持金具７０は自身の後端を内側に折り曲げて構成した支持部７１を有し、自身の内部に挿通されるセパレータ６０の後端側外周に鍔状に設けられた鍔部６２を支持部７１に係止させて、セパレータ６０を支持している。この状態で、保持金具７０が配置された部分の外筒６５の外周面が加締められ、セパレータ６０を支持した保持金具７０が外筒６５に固定されている。   Further, a metal-made cylindrical holding metal fitting 70 is disposed in the gap between the outer cylinder 65 and the separator 60. The holding metal fitting 70 has a support portion 71 formed by bending the rear end of the holding member 70 inward, and a support portion 71 is provided with a flange portion 62 provided in a hook shape on the outer periphery of the rear end side of the separator 60 inserted into the holding metal fitting 70. And the separator 60 is supported. In this state, the outer peripheral surface of the outer cylinder 65 at the portion where the holding metal fitting 70 is disposed is crimped, and the holding metal fitting 70 that supports the separator 60 is fixed to the outer cylinder 65.

そして外筒６５の後端側の開口には、フッ素系ゴム製のグロメット７５が嵌合されている。グロメット７５は５つの挿通孔７６（図１ではそのうちの１つを図示している。）を有し、各挿通孔７６に、セパレータ６０から引き出された５本のリード線６４が気密に挿通されている。この状態でグロメット７５は、セパレータ６０を先端側に押圧しつつ、外筒６５の外周から加締められて、外筒６５の後端に固定されている。   A fluorine rubber grommet 75 is fitted into the opening on the rear end side of the outer cylinder 65. The grommet 75 has five insertion holes 76 (one of which is shown in FIG. 1), and the five lead wires 64 drawn from the separator 60 are inserted into each insertion hole 76 in an airtight manner. ing. In this state, the grommet 75 is crimped from the outer periphery of the outer cylinder 65 while pressing the separator 60 toward the front end side, and is fixed to the rear end of the outer cylinder 65.

次に、ガスセンサ素子１０について説明する。まず、ガスセンサ素子１０の外面的な構成について説明する。図２に示すガスセンサ素子１０は、軸線Ｏ方向に延びる細幅で板状に形成された検出素子３とヒータ素子４とを厚み方向に積層して一体化したものである。ガスセンサ素子１０の先端部１１には、検出素子３において、排気ガスを取り込んで排気ガス中にＮＯｘ濃度の検出を行うための測定室１３２（図３、図４参照）が設けられた部分を中心に構成される検出部１４が配設されている。この検出部１４を排気ガスによる被毒から保護するため、ガスセンサ素子１０の先端部１１は保護層９に覆われている。また、ガスセンサ素子１０の後端部１２において、自身の厚み方向と直交する外表面のうち、検出素子３側の外表面である主面１５には、上述したセパレータ６０の５つの接続端子６１（図１参照）のうちの３つとそれぞれ接触し、電気的に接続される電極パッド２３１，２３２，２３３が形成されている。同様に、主面１５とは厚み方向の反対側でヒータ素子４側の外表面である裏面１６にも、接続端子６１の残る２つとそれぞれ接触して電気的に接続される電極パッド２４１，２４２が形成されている。   Next, the gas sensor element 10 will be described. First, the external configuration of the gas sensor element 10 will be described. A gas sensor element 10 shown in FIG. 2 is an element in which a detection element 3 and a heater element 4 formed in a thin plate shape extending in the direction of the axis O and stacked in the thickness direction are integrated. The distal end portion 11 of the gas sensor element 10 is centered on a portion of the detection element 3 where a measurement chamber 132 (see FIGS. 3 and 4) for taking in the exhaust gas and detecting the NOx concentration in the exhaust gas is provided. The detection part 14 comprised by these is arrange | positioned. In order to protect the detector 14 from poisoning by exhaust gas, the tip 11 of the gas sensor element 10 is covered with a protective layer 9. Further, among the outer surfaces orthogonal to the thickness direction of the gas sensor element 10 at the rear end portion 12 of the gas sensor element 10, the main surface 15 which is the outer surface on the detection element 3 side has five connection terminals 61 ( The electrode pads 231, 232, and 233 are formed so as to be in contact with and electrically connected to three of them (see FIG. 1). Similarly, electrode pads 241 and 242 that are in contact with and electrically connected to the remaining two of the connection terminals 61 also on the back surface 16 that is the outer surface of the heater element 4 on the side opposite to the main surface 15 in the thickness direction. Is formed.

次に、ガスセンサ素子１０の構造について図３及び図４を参照して説明する。図３及び図４に示すように、ガスセンサ素子１０を構成する検出素子３およびヒータ素子４は、それぞれ、板状をなす各部材（検出素子３を構成する絶縁基体１１０，１３０，１５０や固体電解質体１２０，１４０、およびヒータ素子４を構成する絶縁基体１６０，１７０）間に電極等を挟み厚み方向に積層してなる。尚、以下の説明において、ガスセンサ素子１０の主面１５側（図３の紙面上側）に配置される上記各部材の外表面を、ガスセンサ素子１０に倣い「主面」と呼び、裏面１６側（図３の紙面下側）に配置される各部材の外表面を同様に「裏面」と呼ぶものとする。   Next, the structure of the gas sensor element 10 will be described with reference to FIGS. As shown in FIGS. 3 and 4, each of the detection element 3 and the heater element 4 constituting the gas sensor element 10 has a plate-like member (insulating bases 110, 130, 150 and solid electrolyte constituting the detection element 3). The electrodes 120 are sandwiched between the bodies 120 and 140 and the insulating bases 160 and 170 constituting the heater element 4 and laminated in the thickness direction. In the following description, the outer surface of each member arranged on the main surface 15 side (upper side in FIG. 3) of the gas sensor element 10 is referred to as a “main surface” following the gas sensor element 10, and the rear surface 16 side ( Similarly, the outer surface of each member arranged on the lower side of the sheet of FIG. 3 is referred to as a “back surface”.

検出素子３は、絶縁性を有するアルミナを主体とする絶縁基体１１０，１３０，１５０と、ジルコニアを主体とする固体電解質体１２０，１４０と、接着層１５５が、主面側から裏面側に向けて、絶縁基体１１０、固体電解質体１２０、絶縁基体１３０、固体電解質体１４０、絶縁基体１５０、接着層１５５の順に重ねて積層された構造を有する。そして、固体電解質体１２０および固体電解質体１４０の各両面には、それぞれ、白金を主体とする導電パターンからなる一対の電極１８０，１９０および一対の電極２００，２１０が形成されている。各絶縁基体１１０，１３０，１５０と各固体電解質体１２０，１４０とは、いずれも大きさがほぼ等しい細幅の板体として形成されている。   In the detection element 3, the insulating bases 110, 130, and 150 mainly composed of insulating alumina, the solid electrolyte bodies 120 and 140 mainly composed of zirconia, and the adhesive layer 155 are arranged from the main surface side toward the back surface side. The insulating base 110, the solid electrolyte body 120, the insulating base 130, the solid electrolyte body 140, the insulating base 150, and the adhesive layer 155 are stacked in this order. A pair of electrodes 180 and 190 and a pair of electrodes 200 and 210 made of a conductive pattern mainly composed of platinum are formed on both surfaces of the solid electrolyte body 120 and the solid electrolyte body 140, respectively. Each insulating base 110, 130, 150 and each solid electrolyte body 120, 140 are each formed as a narrow plate having substantially the same size.

固体電解質体１２０の主面（上記したようにガスセンサ素子１０の主面１５側となる面）上に形成される電極１８０は、固体電解質体１２０の先端側（図中左手側）から後端側（図中右手側）に延びるリード部１８３を有し、そのリード部１８３の先端側には幅広の電極部１８１が形成されている。固体電解質体１２０の主面側には絶縁基体１１０が積層され、電極１８０は両者間に挟まれている。また、絶縁基体１１０の後端側で、電極１８０のリード部１８３の後端部１８２の位置に対応する位置にはスルーホール１１３が形成されており、そのスルーホール１１３内にスルーホール導体２３４が介在されている。ガスセンサ素子１０の主面１５となる絶縁基体１１０の主面上でそのスルーホール１１３に対応する後端側の位置には電極パッド２３１が形成されている。この電極パッド２３１は、スルーホール導体２３４を介し、電極１８０のリード部１８３の後端部１８２と電気的に接続されている。   The electrode 180 formed on the main surface of the solid electrolyte body 120 (the surface on the main surface 15 side of the gas sensor element 10 as described above) is from the front end side (left hand side in the figure) to the rear end side. A lead portion 183 extending to the right hand side (in the drawing) is provided, and a wide electrode portion 181 is formed on the leading end side of the lead portion 183. The insulating base 110 is laminated on the main surface side of the solid electrolyte body 120, and the electrode 180 is sandwiched therebetween. Further, a through hole 113 is formed at a position corresponding to the position of the rear end portion 182 of the lead portion 183 of the electrode 180 on the rear end side of the insulating substrate 110, and the through hole conductor 234 is formed in the through hole 113. Intervened. An electrode pad 231 is formed at a position on the rear end side corresponding to the through hole 113 on the main surface of the insulating base 110 which becomes the main surface 15 of the gas sensor element 10. The electrode pad 231 is electrically connected to the rear end portion 182 of the lead portion 183 of the electrode 180 through the through-hole conductor 234.

次に、絶縁基体１１０の先端側で、上記電極部１８１が配置される位置には、自身の厚み方向に貫通する開口部１１１が設けられている。この開口部１１１内には、アルミナを主体とし多孔質となるように形成されたポーラス層１１２が設けられている。電極１８０の電極部１８１は、このポーラス層１１２を介し、外気と連通されるように構成されている。   Next, an opening 111 penetrating in the thickness direction is provided at a position where the electrode portion 181 is disposed on the distal end side of the insulating base 110. In the opening 111, there is provided a porous layer 112 mainly composed of alumina and formed to be porous. The electrode portion 181 of the electrode 180 is configured to communicate with the outside air via the porous layer 112.

一方、固体電解質体１２０の裏面上には、電極１８０と対となる電極１９０が形成されており、電極１８０と同様に、固体電解質体１２０の先端側から後端側に延びるリード部１９３と、リード部１９３の先端側にて幅広に形成された電極部１９１とを有する。電極部１９１は、固体電解質体１２０を挟んで電極１８０の電極部１８１と対向する位置に配置されている。また、固体電解質体１２０および絶縁基体１１０の後端側で電極１９０のリード部１９３の後端部１９２に対応する位置には、それぞれスルーホール１２４およびスルーホール１１４が形成されている。各スルーホール１２４，１１４にはそれぞれスルーホール導体２３７およびスルーホール導体２３５が介在され、両者は積層時に電気的に接続される。また、絶縁基体１１０の後端側の主面上でスルーホール１１４に対応する位置には、電極パッド２３２が形成されている。電極パッド２３２は、絶縁基体１１０の後端側の主面上にて幅方向に電極パッド２３１と並ぶ位置に配置されている。この電極パッド２３２は、スルーホール導体２３７とスルーホール導体２３５とを介し、電極１９０のリード部１９３の後端部１９２と電気的に接続されている。   On the other hand, on the back surface of the solid electrolyte body 120, an electrode 190 that is paired with the electrode 180 is formed. Like the electrode 180, a lead portion 193 extending from the front end side to the rear end side of the solid electrolyte body 120; And a wide electrode portion 191 on the leading end side of the lead portion 193. The electrode part 191 is disposed at a position facing the electrode part 181 of the electrode 180 with the solid electrolyte body 120 interposed therebetween. Further, a through hole 124 and a through hole 114 are formed at positions corresponding to the rear end portion 192 of the lead portion 193 of the electrode 190 on the rear end side of the solid electrolyte body 120 and the insulating base 110, respectively. A through-hole conductor 237 and a through-hole conductor 235 are interposed in each of the through holes 124 and 114, and both are electrically connected when stacked. An electrode pad 232 is formed at a position corresponding to the through hole 114 on the main surface on the rear end side of the insulating base 110. The electrode pad 232 is disposed at a position aligned with the electrode pad 231 in the width direction on the main surface on the rear end side of the insulating base 110. The electrode pad 232 is electrically connected to the rear end 192 of the lead portion 193 of the electrode 190 via the through-hole conductor 237 and the through-hole conductor 235.

また、固体電解質体１２０の裏面側には、上記電極１９０を固体電解質体１２０との間に挟み込んだ状態で絶縁基体１３０が積層される。この絶縁基体１３０の先端側で、上記電極部１９１が配置される位置にも、自身の厚み方向に貫通する開口部１３１が設けられている。この開口部１３１は、絶縁基体１３０の厚み方向両側に積層配置される固体電解質体１２０と固体電解質体１４０とによって閉じられ、内部が測定室１３２として構成される。電極１９０の電極部１９１は、この測定室１３２内に配置されている。検出素子３の先端部３９（図３における左手側）に配置されるこの測定室１３２を中心として、排気ガス中のＮＯｘ濃度を検出するための検出部１４が構成されている。   Further, the insulating base 130 is laminated on the back surface side of the solid electrolyte body 120 in a state where the electrode 190 is sandwiched between the solid electrolyte body 120. An opening 131 that penetrates in the thickness direction of the electrode body 191 is also provided at a position where the electrode portion 191 is disposed on the distal end side of the insulating base 130. The opening 131 is closed by the solid electrolyte body 120 and the solid electrolyte body 140 that are stacked on both sides of the insulating base 130 in the thickness direction, and the inside is configured as a measurement chamber 132. The electrode portion 191 of the electrode 190 is disposed in the measurement chamber 132. A detection unit 14 for detecting the NOx concentration in the exhaust gas is configured around the measurement chamber 132 disposed at the distal end 39 (left hand side in FIG. 3) of the detection element 3.

また、開口部１３１の側壁のうち、絶縁基体１３０の幅方向両側の側壁には拡散抵抗部１３３が各々設けられている。これらの拡散抵抗部１３３はアルミナからなる多孔質体として形成され、この拡散抵抗部１３３を介し、検出素子３の周囲の排気ガスが測定室１３２内に導入されるように構成されている。拡散抵抗部１３３は、排気ガス導入の際に、測定室１３２内への排気ガスの流入量を制限するために設けられている。   Further, among the side walls of the opening 131, diffusion resistance parts 133 are provided on both side walls in the width direction of the insulating base 130. These diffusion resistance parts 133 are formed as a porous body made of alumina, and the exhaust gas around the detection element 3 is introduced into the measurement chamber 132 via the diffusion resistance part 133. The diffusion resistance unit 133 is provided to limit the amount of exhaust gas flowing into the measurement chamber 132 when exhaust gas is introduced.

次に、固体電解質体１４０は、絶縁基体１３０の裏面側に積層される。固体電解質体１４０の主面上には、電極１８０，１９０と同様に、固体電解質体１４０の先端側から後端側に延びるリード部２０３と、リード部２０３の先端側にて幅広に形成された電極部２０１とを有する電極２００が形成されている。電極２００の電極部２０１も、測定室１３２内に露出されている。また、絶縁基体１３０の後端側で、電極２００のリード部２０３の後端部２０２に対応する位置にもスルーホール１３４が形成されている。このスルーホール１３４の形成位置は絶縁基体１３０の主面側の電極１９０のリード部１９３の後端部１９２の形成位置にも対応しており、スルーホール１３４の内部に介在されるスルーホール導体２３９を介し、電極１９０のリード部１９３の後端部１９２と、電極２００のリード部２０３の後端部２０２とが電気的に接続されている。つまり、電極１９０と電極２００と電極パッド２３２とは互いに電気的に接続されている。   Next, the solid electrolyte body 140 is laminated on the back side of the insulating substrate 130. On the main surface of the solid electrolyte body 140, similarly to the electrodes 180 and 190, a lead portion 203 extending from the front end side to the rear end side of the solid electrolyte body 140 and a wide portion at the front end side of the lead portion 203 were formed. An electrode 200 having an electrode portion 201 is formed. The electrode portion 201 of the electrode 200 is also exposed in the measurement chamber 132. A through hole 134 is also formed at a position corresponding to the rear end portion 202 of the lead portion 203 of the electrode 200 on the rear end side of the insulating base 130. The formation position of the through hole 134 also corresponds to the formation position of the rear end portion 192 of the lead portion 193 of the electrode 190 on the main surface side of the insulating base 130, and the through hole conductor 239 interposed inside the through hole 134. The rear end portion 192 of the lead portion 193 of the electrode 190 and the rear end portion 202 of the lead portion 203 of the electrode 200 are electrically connected to each other. That is, the electrode 190, the electrode 200, and the electrode pad 232 are electrically connected to each other.

一方、固体電解質体１４０の裏面上にも電極２００と対となる電極２１０が形成されており、同様に、固体電解質体１４０の先端側から後端側に延びるリード部２１３と、リード部２１３の先端部分にて幅広に形成された電極部２１１とを有する。電極部２１１は、固体電解質体１４０を挟んで電極２００の電極部２０１と対向する位置に配置されている。次に、絶縁基体１５０の先端側で、上記電極部２１１が配置される位置には、自身の厚み方向に貫通する開口部１５１が設けられている。この開口部１５１内には、絶縁基体１１０と同様にアルミナを主体とし多孔質となるように形成されたポーラス層１５２が設けられている。電極２１０の電極部２１１は、このポーラス層１５２を介し、外気と連通されるように構成されている。ところで、上記絶縁基体１１０の後端側の主面上で、電極パッド２３１と電極パッド２３２との間には、電極パッド２３３が形成されている。電極２１０のリード部２１３の後端部２１２の配置位置は、厚み方向において、この電極パッド２３３の形成位置に対応している。電極２１０の後端部２１２と電極パッド２３３との間に介在する絶縁基体１１０，固体電解質体１２０，絶縁基体１３０および固体電解質体１４０には、厚み方向に貫通して連続するスルーホール１１５，１２５，１３５，１４５がそれぞれ形成されている。これらスルーホール１１５，１２５，１３５，１４５内にもそれぞれスルーホール導体２３６，２３８，２４０，２４５が介在され、電極パッド２３３と電極２１０とが電気的に接続される構成となっている。ここで、酸素イオン導電体から成る固体電解質体１２０及びその両面に設けられた電極が「酸素イオンポンプセル」に相当し、酸素イオン導電体から成る固体電解質体１４０及びその両面に設けられた電極が「酸素濃度検出セル」に相当する。   On the other hand, an electrode 210 that is paired with the electrode 200 is also formed on the back surface of the solid electrolyte body 140. Similarly, the lead portion 213 extending from the front end side to the rear end side of the solid electrolyte body 140, and the lead portion 213 And an electrode portion 211 formed wide at the tip portion. The electrode part 211 is disposed at a position facing the electrode part 201 of the electrode 200 with the solid electrolyte body 140 interposed therebetween. Next, an opening 151 penetrating in the thickness direction is provided at a position where the electrode portion 211 is disposed on the distal end side of the insulating base 150. In the opening 151, a porous layer 152 made mainly of alumina and formed to be porous is provided similarly to the insulating base 110. The electrode portion 211 of the electrode 210 is configured to communicate with the outside air through the porous layer 152. Meanwhile, an electrode pad 233 is formed between the electrode pad 231 and the electrode pad 232 on the main surface on the rear end side of the insulating base 110. The arrangement position of the rear end portion 212 of the lead portion 213 of the electrode 210 corresponds to the formation position of the electrode pad 233 in the thickness direction. Through holes 115 and 125 that penetrate through the insulating base 110, the solid electrolyte body 120, the insulating base 130, and the solid electrolyte body 140 that are interposed between the rear end portion 212 of the electrode 210 and the electrode pad 233 and continue in the thickness direction. , 135, and 145 are formed. Through-hole conductors 236, 238, 240, and 245 are also interposed in these through-holes 115, 125, 135, and 145, respectively, and the electrode pad 233 and the electrode 210 are electrically connected. Here, the solid electrolyte body 120 made of an oxygen ion conductor and the electrodes provided on both sides thereof correspond to the “oxygen ion pump cell”, and the solid electrolyte body 140 made of an oxygen ion conductor and electrodes provided on both sides thereof. Corresponds to an “oxygen concentration detection cell”.

次に、ヒータ素子４は、絶縁性を有するアルミナを主体とする絶縁基体１６０の裏面と絶縁基体１７０の主面との間に、タングステンやモリブデン等の高融点金属からなる発熱抵抗体２２０を挟んだ構造となっている。発熱抵抗体２２０は、ヒータ素子４内でつながった１本の導電パターンからなる。発熱抵抗体２２０は、主に発熱がなされるように断面積が小さく形成されたパターンからなる発熱部２２１を有しており、その発熱部２２１はヒータ素子４の先端部４９（図３における左手側）に配設されている。発熱部２２１の両端にそれぞれ接続される２本のリード部２２３は、発熱部２２１より大きな断面積を有するように形成されており、幅方向に並列した状態で、軸線Ｏ方向に沿って絶縁基体１６０，１７０の後端側（図３における右手側）まで延設されている。一方、ガスセンサ素子１０の裏面１６となる絶縁基体１７０の後端側の裏面上には、後端側に、幅方向に並んで２つの電極パッド２４１，２４２が形成されている。発熱抵抗体２２０の２本のリード部２２３の後端部２２２は、絶縁基体１７０の後端側に形成された２つのスルーホール１７３，１７４にそれぞれ介在されるスルーホール導体２４３，２４４を介し、電極パッド２４１，２４２とそれぞれ電気的に接続されている。   Next, the heater element 4 sandwiches a heating resistor 220 made of a refractory metal such as tungsten or molybdenum between the back surface of the insulating substrate 160 mainly composed of insulating alumina and the main surface of the insulating substrate 170. It has a structure. The heating resistor 220 is composed of one conductive pattern connected in the heater element 4. The heating resistor 220 has a heating portion 221 having a pattern with a small cross-sectional area so as to generate mainly heat, and the heating portion 221 is a tip portion 49 of the heater element 4 (left hand in FIG. 3). Side). The two lead portions 223 respectively connected to both ends of the heat generating portion 221 are formed so as to have a larger cross-sectional area than the heat generating portion 221, and are insulative bases along the axis O direction in parallel with the width direction. 160 and 170 are extended to the rear end side (right hand side in FIG. 3). On the other hand, two electrode pads 241 and 242 are formed on the rear end side of the insulating base 170 serving as the rear surface 16 of the gas sensor element 10 so as to be arranged in the width direction on the rear end side. The rear end portions 222 of the two lead portions 223 of the heating resistor 220 are through through-hole conductors 243 and 244 respectively interposed in two through-holes 173 and 174 formed on the rear end side of the insulating base 170. The electrode pads 241 and 242 are electrically connected to each other.

そしてヒータ素子４は、絶縁基体１６０の主面と、検出素子３の絶縁基体１５０の裏面とを、接着層１５５を介して積層・接着することでガスセンサ素子１０として一体に構成される。   The heater element 4 is integrally configured as the gas sensor element 10 by laminating and bonding the main surface of the insulating base 160 and the back surface of the insulating base 150 of the detection element 3 via the adhesive layer 155.

このようなガスセンサ素子１０の検出素子３は、自身の先端部３９に設けられた測定室１３２を中心に構成される検出部１４において、その測定室１３２内に流入した排気ガス中のＮＯｘ濃度の検出を行うものである。   The detection element 3 of such a gas sensor element 10 has a NOx concentration in the exhaust gas flowing into the measurement chamber 132 in the detection unit 14 configured around the measurement chamber 132 provided at the tip end 39 of itself. The detection is performed.

次に、図４を参照して、ガスセンサ１のガスセンサ素子１０と電気的に接続されたセンサ制御装置３００の構成について説明する。センサ制御装置３００は、マイクロコンピュータ３０６と、電気回路部３０５等を有している。そして、マイクロコンピュータ３０６は、ＣＰＵ３４１、ＲＡＭ３４２及びＲＯＭ３４３と、ＥＣＵ５や電気回路部３０５と通信するための信号入出力部３４４及び図示外のタイマクロック等を備えている。電気回路部３０５は、Ｉｐドライブ回路３１０、起電力検出回路３２０、ヒータ駆動回路３３０から構成され、マイクロコンピュータ３０６による制御を受けて、ガスセンサ１のガスセンサ素子１０を用いた排気ガス中のＮＯｘ濃度の検出を行う。   Next, with reference to FIG. 4, the structure of the sensor control apparatus 300 electrically connected to the gas sensor element 10 of the gas sensor 1 will be described. The sensor control device 300 includes a microcomputer 306, an electric circuit unit 305, and the like. The microcomputer 306 includes a CPU 341, a RAM 342, and a ROM 343, a signal input / output unit 344 for communicating with the ECU 5 and the electric circuit unit 305, a timer clock (not shown), and the like. The electric circuit unit 305 includes an Ip drive circuit 310, an electromotive force detection circuit 320, and a heater drive circuit 330. Under the control of the microcomputer 306, the NOx concentration in the exhaust gas using the gas sensor element 10 of the gas sensor 1 is measured. Perform detection.

次に、図５を参照して、上記構成のガスセンサ素子１０をＮＯｘ濃度の検出を行うＮＯｘセンサとして動作させる仕組みについて説明する。図５は、図３のＸ−Ｘ線に於ける矢視方向断面における酸素イオン（Ｏ^２−）の移動の一例を示す図である。ジルコニアからなる固体電解質体１２０は、室温では絶縁性を示すが高温環境下（例えば６００℃以上）では活性化され、酸素イオン導電性を示す。この性質を用い、測定室１３２に面した固体電解質体１２０の面（図５に於ける下面）に設けられた電極部１９１が正極となり、固体電解質体１４０の外側の面（図５に於ける上面）に設けられた電極部１８１が負極となるようにＩｐドライブ回路３１０により電圧を印加する。このときに、ガスセンサ素子１０の外側の雰囲気は、排気ガスであるので、ＮＯｘ及びＯ_２を含んでいる。また、排気ガス中のＮＯｘ及びＯ_２は拡散抵抗部１３３を介して、測定室１３２にも進入している。 Next, a mechanism for operating the gas sensor element 10 having the above configuration as a NOx sensor for detecting the NOx concentration will be described with reference to FIG. FIG. 5 is a diagram illustrating an example of movement of oxygen ions (O ²⁻ ) in the cross-section taken along the line XX in FIG. The solid electrolyte body 120 made of zirconia exhibits insulation at room temperature, but is activated in a high temperature environment (for example, 600 ° C. or higher) and exhibits oxygen ion conductivity. Using this property, the electrode portion 191 provided on the surface of the solid electrolyte body 120 (the lower surface in FIG. 5) facing the measurement chamber 132 becomes the positive electrode, and the outer surface of the solid electrolyte body 140 (in FIG. 5). A voltage is applied by the Ip drive circuit 310 so that the electrode portion 181 provided on the upper surface becomes a negative electrode. At this time, since the atmosphere outside the gas sensor element 10 is exhaust gas, it contains NOx and O ₂ . Further, NOx and O ₂ in the exhaust gas also enter the measurement chamber 132 via the diffusion resistance part 133.

このときに、ポーラス層１１２を通過して、ＮＯｘ及びＯ_２は、電極部１８１に到達する。当該電極部１８１は、負極となるように電圧が印加されているので、Ｏ_２は、電気化学的に還元される（Ｏ_２ ＋４ｅ⁻＝２Ｏ^２−）。この還元された酸素イオン（Ｏ^２−）が図５に示すように、固体電解質体１２０内を拡散し、測定室１３２の電極部１９１に到達する。このときに、測定室１３２内の電極部１９１（正極）での、測定室１３２に拡散抵抗部１３３を透過して入って来たＮＯｘと固体電解質体１２０によりポンピングされた酸素イオン（Ｏ^２−）との反応は、（ＮＯ＋Ｏ^２−→ＮＯ_２＋２ｅ⁻）（以下、「第１の反応」と言う。）となる。また、上記の測定室１３２の電極部１９１（正極）では、第１の反応以外に、（２Ｏ^２−→Ｏ_２＋４ｅ⁻ ）（以下、「第２の反応」と言う。）という反応も起きる。従って、固体電解質体１２０の電極部１９１から電極部１８１へ流れる電流値の内、第１の反応に起因する電流値が判明すれば、測定室１３２に拡散抵抗部１３３を透過して入って来たＮＯｘの濃度を検出することができる。 At this time, NOx and O ₂ reach the electrode part 181 through the porous layer 112. Since a voltage is applied to the electrode portion 181 to be a negative electrode, O ₂ is electrochemically reduced (O ₂ + 4e ⁻ = 2O ²⁻ ). As shown in FIG. 5, the reduced oxygen ions (O ²⁻ ) diffuse in the solid electrolyte body 120 and reach the electrode portion 191 of the measurement chamber 132. At this time, in the electrode portion 191 (positive electrode) in the measurement chamber 132, oxygen ions (O ²⁻ ) pumped by NOx and the solid electrolyte body 120 that have entered the measurement chamber 132 through the diffusion resistance portion 133. ) Is (NO + O ²⁻ → NO ₂ + 2e ⁻ ) (hereinafter referred to as “first reaction”). In addition, in the electrode portion 191 (positive electrode) of the measurement chamber 132, in addition to the first reaction, a reaction of (2O ²⁻ → O ₂ + 4e ⁻ ) (hereinafter referred to as “second reaction”) also occurs. . Therefore, if the current value resulting from the first reaction among the current values flowing from the electrode portion 191 to the electrode portion 181 of the solid electrolyte body 120 is found, the measurement chamber 132 enters the diffusion resistance portion 133. The concentration of NOx can be detected.

この測定原理に基づきＮＯｘ濃度の検出を行なえば、ＮＯｘ濃度を検出する（第２室でＮＯｘを分解し、分解により発生した酸素を汲み出して、その電流によりＮＯｘ濃度を検知する）に先立って、わざわざ被測定ガス中の酸素濃度を一定に制御する（第１室で被測定ガス中の酸素濃度を一定に制御する）必要が無くなるため、従来のような酸素の汲み残しに由来するＮＯｘ測定精度の低下が無くなる。そのため、この測定原理に基づきＮＯｘ濃度の検出を行なえば、ＮＯｘ測定精度の向上を図ることもできる。   If NOx concentration is detected based on this measurement principle, prior to detecting NOx concentration (decomposing NOx in the second chamber, pumping out oxygen generated by the decomposition, and detecting NOx concentration by the current), Since it is no longer necessary to control the oxygen concentration in the measured gas to be constant (controlling the oxygen concentration in the measured gas to be constant in the first chamber), the accuracy of NOx measurement derived from the remaining undrawn oxygen as in the past is eliminated. The loss of Therefore, if NOx concentration is detected based on this measurement principle, the accuracy of NOx measurement can be improved.

さらに、ＮＯｘ濃度を検出するに先立って、わざわざ被測定ガス中の酸素濃度を一定に制御する必要が無いため、従来のような２室構造を採用する必要がない。すなわち、本実施例のように、一室構造でもＮＯｘの濃度を測定することができるため、構造の簡略化、及びガスセンサの製造コストの低減を図ることもできる。   In addition, prior to detecting the NOx concentration, it is not necessary to control the oxygen concentration in the gas to be measured to be constant, so that it is not necessary to adopt a conventional two-chamber structure. That is, as in this embodiment, since the NOx concentration can be measured even in a single chamber structure, the structure can be simplified and the manufacturing cost of the gas sensor can be reduced.

第１の反応及び第２の反応に起因して、固体電解質体１２０の電極部１９１から電極部１８１へ電流が流れる電流値は、Ｉｐドライブ回路３１０で検出する。そして、その電流値が、Ｉｐドライブ回路３１０から信号入出力部３４４を介して、ＣＰＵ３４１に入力される。従って、この電流値から第２の反応に起因して固体電解質体１２０の電極部１９１から電極部１８１へ流れる電流値を引いて補正すれば、その補正後の電流に基づいて、測定室１３２内のＮＯｘ濃度が検出できる。尚、ＣＰＵ３４１が、「酸素イオンポンプセルに流れる電流値に基づいて還元性ガスの濃度を検出する検出手段」に相当する。   The Ip drive circuit 310 detects a current value at which a current flows from the electrode part 191 to the electrode part 181 of the solid electrolyte body 120 due to the first reaction and the second reaction. The current value is input from the Ip drive circuit 310 to the CPU 341 via the signal input / output unit 344. Therefore, if the current value flowing from the electrode part 191 of the solid electrolyte body 120 to the electrode part 181 due to the second reaction is corrected from this current value and corrected, the current in the measurement chamber 132 is based on the corrected current. NOx concentration can be detected. The CPU 341 corresponds to “detection means for detecting the concentration of the reducing gas based on the value of the current flowing through the oxygen ion pump cell”.

次に、図５を参照して、上記構成のガスセンサ素子１０をＮＯｘ濃度の検出時における酸素イオンポンプセルである固体電解質体１２０の電極部１９１から電極部１８１へ流れる電流値の補正方法について説明する。図５に示すように、測定室１３２において、酸素イオンポンプセルである固体電解質体１２０の対向面には、酸素濃度検出セルとしての固体電解質体１４０が設けられている。この固体電解質体１４０の測定室１３２に面した面（図５に於ける上面）に設けられた電極部２０１と外側に面した（被測定ガスに晒される）面（図５に於ける下面）に設けられた電極部２１１との間の端子間電圧（固体電解質体１４０の起電力）を「ΔＥ」とすると、ネルンストの式(Nernst equation)により、
ΔＥ＝（ＲＴ／４Ｆ）Ｉｎ（ＰＯ１／ＰＯ２）・・・（式１）
となる。
Ｒ：気体定数
Ｔ：温度（K）
Ｆ：ファラデー定数
ＰＯ１：測定室１３２内の酸素濃度
ＰＯ２：ガスセンサ素子１０の外側の雰囲気の酸素濃度 Next, with reference to FIG. 5, a method for correcting the value of the current flowing from the electrode part 191 to the electrode part 181 of the solid electrolyte body 120 which is an oxygen ion pump cell when the gas sensor element 10 having the above configuration is detected at the NOx concentration will be described. To do. As shown in FIG. 5, in the measurement chamber 132, a solid electrolyte body 140 as an oxygen concentration detection cell is provided on the opposite surface of the solid electrolyte body 120 that is an oxygen ion pump cell. The electrode part 201 provided on the surface facing the measurement chamber 132 (upper surface in FIG. 5) of the solid electrolyte body 140 and the surface facing the outside (exposed to the gas to be measured) (lower surface in FIG. 5) Assuming that the voltage between terminals (electromotive force of the solid electrolyte body 140) between the electrode portions 211 provided in the electrode portion is “ΔE”, according to the Nernst equation,
ΔE = (RT / 4F) In (PO1 / PO2) (Formula 1)
It becomes.
R: Gas constant T: Temperature (K)
F: Faraday constant PO1: Oxygen concentration in the measurement chamber 132 PO2: Oxygen concentration in the atmosphere outside the gas sensor element 10

この固体電解質体１４０の電極部２０１の電極部２１１との間の端子間電圧を起電力検出回路３２０により検出し、その検出値が、起電力検出回路３２０から信号入出力部３４４を介して、ＣＰＵ３４１に入力される。従って、ＣＰＵ３４１では、上記測定室１３２内で、第２の反応（２Ｏ^２−→Ｏ_２＋４ｅ⁻ ）に起因して増加した酸素分子の量を、上記式１に基づいて測定することができる。そして、測定室１３２内でＯ_２ 分子が１個増加する毎に、４個の電子が固体電解質体１２０の電極部１８１から電極部１９１へ移動するので、第２の反応（２Ｏ^２−→Ｏ_２＋４ｅ⁻ ）に起因して第２の反応に起因して固体電解質体１２０の電極部１９１から電極部１８１へ流れる電流値をＣＰＵ３４１が計算することができる。そして、その電流値をＩｐドライブ回路３１０で検出した固体電解質体１２０の電極部１９１から電極部１８１へ流れる電流値から引けば、第１の反応（ＮＯ＋Ｏ^２−→ＮＯ_２＋２ｅ⁻）による電流値を求めることができる。従って、ＣＰＵ３４は、この補正された電流値に基づいて、予めＲＯＭ３４３に記憶した電流値とＮＯｘの濃度とを対応したデータテーブルにより測定室１３２内のＮＯｘの濃度を求めることができる。 The terminal voltage between the electrode part 201 of the electrode part 201 of the solid electrolyte body 140 is detected by the electromotive force detection circuit 320, and the detected value is transmitted from the electromotive force detection circuit 320 via the signal input / output part 344. Input to the CPU 341. Therefore, the CPU 341 can measure the amount of oxygen molecules increased due to the second reaction (2O ²⁻ → O ₂ + 4e ⁻ ) in the measurement chamber 132 based on the above formula 1. Each time one O ₂ molecule increases in the measurement chamber 132, four electrons move from the electrode part 181 to the electrode part 191 of the solid electrolyte body 120, so that the second reaction (2O ^{2 −} → O _The CPU 341 can calculate the value of current flowing from the electrode part 191 to the electrode part 181 of the solid electrolyte body 120 due to the second reaction due to ₂ + 4e ⁻ ). Then, if the current value is subtracted from the current value flowing from the electrode part 191 to the electrode part 181 of the solid electrolyte body 120 detected by the Ip drive circuit 310, the current value due to the first reaction (NO + O ^{2 −} → NO ₂ + 2e ⁻ ). Can be requested. Therefore, the CPU 34 can obtain the concentration of NOx in the measurement chamber 132 based on the corrected current value by using a data table in which the current value stored in the ROM 343 and the concentration of NOx are associated with each other.

以上説明したように、上記実施の形態のガスセンサ素子１０を備えたガスセンサ１では、第２の反応（２Ｏ^２−→Ｏ_２＋４ｅ⁻ ）に起因する電流値を求めて、固体電解質体１２０の電極部１９１から電極部１８１へ流れる電流値を補正することができるので、ＮＯｘの濃度測定精度を向上することができる。 As described above, in the gas sensor 1 including the gas sensor element 10 of the above-described embodiment, the current value resulting from the second reaction (2O ²⁻ → O ₂ + 4e ⁻ ) is obtained and the electrode of the solid electrolyte body 120 is obtained. Since the value of the current flowing from the unit 191 to the electrode unit 181 can be corrected, the NOx concentration measurement accuracy can be improved.

次に、図６を参照して、ガスセンサ素子１０の変形例を説明する。図６は、ガスセンサ素子１０の変形例の横断面である。図６に示すように、この変形例では、固体電解質体１４０（酸素濃度検出セル）及び測定室１３２を備えておらず、代わりに、固体電解質体１２０の（酸素イオンポンプセル）の電極部１９１（正極）の表面をＡＢＯ_３型のペロブスカイト型複合酸化物を含有する触媒層１８４で覆っている。詳細には、このペロブスカイト型複合酸化物は、Ｌａ（Ｓｒ，Ｂａ）ＭｎＯ_３系のペロブスカイト型複合酸化物である。この触媒層１８４は、ガスセンサ素子１０の周りの雰囲気中からＮＯｘを選択的に吸着するようになっている。従って、電極部１９１において、第２の反応（２Ｏ^２−→Ｏ_２＋４ｅ⁻ ）を抑えて、第１の反応（ＮＯ＋Ｏ^２−→ＮＯ_２＋２ｅ⁻）が選択的に行われるようになっている。よって、このガスセンサ素子１０の変形例では酸素濃度検出セルとしての固体電解質体１４０を設けること無しに、固体電解質体１２０の電極部１９１から電極部１８１へ流れる電流値を主として第１の反応（ＮＯ＋Ｏ^２−→ＮＯ_２＋２ｅ⁻）に起因する電流のみにすることができる。従って、簡単な構造で、ＮＯｘの濃度測定精度を向上することができる。 Next, a modified example of the gas sensor element 10 will be described with reference to FIG. FIG. 6 is a cross section of a modification of the gas sensor element 10. As shown in FIG. 6, in this modification, the solid electrolyte body 140 (oxygen concentration detection cell) and the measurement chamber 132 are not provided, and instead, the electrode portion 191 of the (electron ion pump cell) of the solid electrolyte body 120. The surface of (positive electrode) is covered with a catalyst layer 184 containing an ABO ₃ type perovskite complex oxide. Specifically, the perovskite complex oxide is a La (Sr, Ba) MnO ₃ -based perovskite complex oxide. The catalyst layer 184 selectively adsorbs NOx from the atmosphere around the gas sensor element 10. Therefore, in the electrode part 191, the second reaction (2O ²⁻ → O ₂ + 4e ⁻ ) is suppressed and the first reaction (NO + O ^{2 −} → NO ₂ + 2e ⁻ ) is selectively performed. . Therefore, in the modified example of the gas sensor element 10, the current value flowing from the electrode part 191 to the electrode part 181 of the solid electrolyte body 120 is mainly used for the first reaction (NO + O) without providing the solid electrolyte body 140 as an oxygen concentration detection cell. ^2- → NO ₂ + 2e ⁻ ) can only be the current. Therefore, the NOx concentration measurement accuracy can be improved with a simple structure.

尚、本発明では、被測定ガスとしては、ＮＯｘ以外にもアンモニアガス（ＮＨ_３）等の各種の還元性ガスを対象とすることができる。また、本発明は、各種の変形が可能である。例えば、図７に示すように、酸素濃度検出セルとして固体電解質体１４０を備えたガスセンサ素子１０においても、固体電解質体１２０の（酸素イオンポンプセル）の電極部１９１（正極）の表面をＡＢＯ_３型のペロブスカイト型複合酸化物を含有する触媒層１８４で覆ってもよい。 In the present invention, as the gas to be measured, various reducing gases such as ammonia gas (NH ₃ ) can be used in addition to NOx. The present invention can be variously modified. For example, as shown in FIG. 7, even in the gas sensor element 10 including the solid electrolyte body 140 as an oxygen concentration detection cell, the surface of the electrode portion 191 (positive electrode) of the (oxygen ion pump cell) of the solid electrolyte body 120 is made of ABO _3. The catalyst layer 184 may contain a perovskite type complex oxide.

前述したように、本実施の形態のガスセンサ１では、電極部１９１の表面上に、触媒層１８４が形成された構造を有しており、その触媒層１８４には、Ｌａ（Ｓｒ，Ｂａ）ＭｎＯ_３系のペロブスカイト型複合酸化物以外の、ＮＯｘに対する高い選択性と分解活性を備えるＮＯｘ直接分解触媒が含有されていてもよい。 As described above, the gas sensor 1 of the present embodiment has a structure in which the catalyst layer 184 is formed on the surface of the electrode portion 191, and the catalyst layer 184 has La (Sr, Ba) MnO. _A NOx direct decomposition catalyst having high selectivity to NOx and decomposition activity other than the _three- system perovskite complex oxide may be contained.

具体的なＮＯｘ直接分解触媒の例としては、コバルト酸化物、マンガン酸化物、インジウム酸化物、ストロンチウム酸化物、ロジウム酸化物、銅酸化物が挙げられる。また、一般式、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型の複合酸化物（以下、ペロブスカイト型複合酸化物と略称する）のうち、ＮＯｘ直接分解触媒能を有するものを触媒層１８４に含有させてもよい。尚、触媒層１８４は、これらの金属酸化物の何れか１種のみを含有してもよいし、何種類かの金属酸化物を含有してもよい。また、これらの金属酸化物からなるＮＯｘ直接分解触媒については公知であるためその説明を省略するが、例えば、ＮＯｘ直接分解触媒能を有するペロブスカイト型複合酸化物に関しては、「石原達己（Ｔａｔｓｕｍｉ Ｉｓｈｉｈａｒａ）、他６名，「Ｄｉｒｅｃｔ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ＮＯ ｉｎｔｏ Ｎ２ ａｎｄ Ｏ２ ｏｖｅｒ Ｌａ（Ｂａ）Ｍｎ（Ｉｎ）Ｏ３ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｏｘｉｄｅ」，ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ，（オランダ），エルゼビア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）社，２００３年，第２２０号，ｐ．１０４−１１４」等を参照されたい。 Specific examples of the NOx direct decomposition catalyst include cobalt oxide, manganese oxide, indium oxide, strontium oxide, rhodium oxide, and copper oxide. Further, among the perovskite complex oxides represented by the general formula ABO ₃ (hereinafter, abbreviated as perovskite complex oxides), those having NOx direct decomposition catalytic ability may be included in the catalyst layer 184. . The catalyst layer 184 may contain only one of these metal oxides, or may contain several kinds of metal oxides. Further, since the NOx direct decomposition catalyst comprising these metal oxides is known, the description thereof will be omitted. , 6 others, "Direct decomposition of NO into N2 and O2 over La (Ba) Mn (In) O3 perovskite oxide", JOURNAL OF CATALYSIS, (Netherlands), Elsevier (220) Elsevier 220th . 104-114 "and the like.

上述の金属酸化物のうち、ＮＯｘ直接分解触媒能を有するペロブスカイト型の複合酸化物を触媒層１８４に用いる場合、ペロブスカイト型複合酸化物のＡサイトを構成する元素は、Ｌａなどの希土類元素、アルカリ土類金属元素、及びアルカリ金属元素から選ばれる１種の元素、あるいは２種類以上の元素であることが好ましい。Ａサイトが２種類以上の元素から構成される場合、最も多く含有される第一元素としては、Ｌａなどの希土類元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素から選ばれる１種の元素である事が望ましい。そして、Ａサイトは、第一元素の他に、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｋなどの希土類元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素から選ばれる１種の元素を含有して構成されるとよい。また、Ｂサイトを構成する元素は、金属元素から選ばれる１種の元素、あるいは２種類以上の元素であることが望ましい。Ｂサイトが２種類以上の元素から構成される場合、最も多く含有される第一元素としては、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｖなどの遷移金属元素から選ばれる１種の元素であることが望ましい。そして、第一元素の他にＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｖ、Ｍｇなどの金属元素から選ばれる１種類以上の元素を含有して構成されるとよい。   Among the above-mentioned metal oxides, when a perovskite type complex oxide having NOx direct decomposition catalytic ability is used for the catalyst layer 184, elements constituting the A site of the perovskite type complex oxide are rare earth elements such as La, alkali One element selected from earth metal elements and alkali metal elements, or two or more elements are preferable. When the A site is composed of two or more kinds of elements, the most frequently contained first element is one element selected from rare earth elements such as La, alkaline earth metal elements, and alkali metal elements. Is desirable. The A site may contain one element selected from rare earth elements such as Sr, Ca, Ba, K, alkaline earth metal elements, and alkali metal elements in addition to the first element. . In addition, the element constituting the B site is preferably one element selected from metal elements or two or more elements. When the B site is composed of two or more kinds of elements, the most frequently contained first element is one element selected from transition metal elements such as Co, Fe, Mn, Cu, In, and V. It is desirable. In addition to the first element, it may be configured to contain one or more elements selected from metal elements such as Co, Fe, Mn, Cu, In, V, and Mg.

本発明は、還元性ガスを検出する各種のガスセンサに適用することができる。   The present invention can be applied to various gas sensors that detect reducing gas.

ガスセンサ１の縦断面図である。1 is a longitudinal sectional view of a gas sensor 1. FIG. ガスセンサ素子１０の外観を示す斜視図である。1 is a perspective view showing an appearance of a gas sensor element 10. FIG. ガスセンサ素子１０の構造を説明するための分解斜視図である。3 is an exploded perspective view for explaining the structure of the gas sensor element 10. FIG. 図３のＸ−Ｘ線に於ける矢視方向断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view in the direction of the arrow in the XX line of FIG. 3. 図３のＸ−Ｘ線に於ける矢視方向断面における酸素イオン（Ｏ^２−）の移動の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of a movement of the oxygen ion (O ^<2-> ) in the arrow direction cross section in the XX line of FIG. ガスセンサ素子１０の変形例の横断面である。5 is a cross section of a modified example of the gas sensor element 10. ガスセンサ素子１０の変形例の横断面である。5 is a cross section of a modified example of the gas sensor element 10.

符号の説明Explanation of symbols

１ ガスセンサ
３ 検出素子
４ ヒータ素子
１０ ガスセンサ素子
１２０ 固体電解質体
１３２ 測定室
１３３ 拡散抵抗部
１４０ 固体電解質体
１６０，１７０ 絶縁基体
１８０，１９０，２００，２１０ 電極
１８１，１９１，２０１，２１１ 電極部
２２０ 発熱抵抗体
２２１ 発熱部
３００ センサ制御装置
３０５ 電気回路部
３０６ マイクロコンピュータ
３１０ Ｉｐドライブ回路
３２０ 起電力検出回路
３３０ ヒータ駆動回路
３４１ ＣＰＵ
３４２ ＲＡＭ
３４３ ＲＯＭ
３４４ 信号入出力部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Gas sensor 3 Detection element 4 Heater element 10 Gas sensor element 120 Solid electrolyte body
132 Measurement Chamber 133 Diffusion Resistor 140 Solid Electrolyte Body
160, 170 Insulating substrate 180, 190, 200, 210 Electrode 181, 191, 201, 211 Electrode unit 220 Heating resistor 221 Heating unit 300 Sensor control device 305 Electric circuit unit 306 Microcomputer 310 Ip drive circuit 320 Electromotive force detection circuit 330 Heater drive circuit 341 CPU
342 RAM
343 ROM
344 Signal input / output section

Claims (7)

測定対象ガスが導入される測定室と、
酸素イオン導電体および該酸素イオン導電体上に形成された一対の電極を有し、当該一対の電極の一方が前記測定室に配置されて、前記測定室に導入された前記測定対象ガスの酸素濃度を調整する酸素イオンポンプセルとを備えたガスセンサであって、
前記一対の電極の内、前記測定室に配置された電極を前記測定室に酸素を汲み入れる極性とし、
前記酸素イオンポンプセルに流れる電流値に基づいて還元性ガスの濃度を検出する検出手段を備えたことを特徴とするガスセンサ。 A measurement chamber into which the gas to be measured is introduced;
An oxygen ion conductor and a pair of electrodes formed on the oxygen ion conductor, one of the pair of electrodes being disposed in the measurement chamber, and the oxygen of the measurement target gas introduced into the measurement chamber A gas sensor comprising an oxygen ion pump cell for adjusting the concentration,
Of the pair of electrodes, the electrode arranged in the measurement chamber has a polarity for pumping oxygen into the measurement chamber,
A gas sensor comprising detection means for detecting a concentration of a reducing gas based on a value of a current flowing through the oxygen ion pump cell. 酸素イオン導電体および該酸素イオン導電体上に形成された一対の電極を有し、当該一対の電極の一方が前記測定室に配置され、前記測定室内の酸素濃度に応じて当該一対の電極間に電圧を発生する酸素濃度検出セルを備え、
前記検出手段は、前記酸素濃度検出セルの電圧値に基づいて、前記酸素イオンポンプセルに流れる電流値を補正し、前記還元性ガスの濃度を検出することを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。 An oxygen ion conductor and a pair of electrodes formed on the oxygen ion conductor, and one of the pair of electrodes is disposed in the measurement chamber, and the gap between the pair of electrodes according to the oxygen concentration in the measurement chamber With an oxygen concentration detection cell that generates voltage,
2. The detection unit according to claim 1, wherein the detection unit corrects a current value flowing through the oxygen ion pump cell based on a voltage value of the oxygen concentration detection cell and detects a concentration of the reducing gas. Gas sensor. 前記還元性ガスは、ＮＯｘ又はアンモニアガスであることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスセンサ。   The gas sensor according to claim 1 or 2, wherein the reducing gas is NOx or ammonia gas. 前記酸素イオンポンプセルの正極は、コバルト酸化物、マンガン酸化物、インジウム酸化物、ストロンチウム酸化物、ロジウム酸化物、銅酸化物、及び特定ガス直接分解触媒能を有する、一般式、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型の複合酸化物のうち少なくとも１種類を含有する触媒に覆われていることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のガスセンサ。 The positive electrode of the oxygen ion pump cell has cobalt oxide, manganese oxide, indium oxide, strontium oxide, rhodium oxide, copper oxide, and the general formula ABO ₃ having a specific gas direct decomposition catalytic ability. The gas sensor according to any one of claims 1 to 3, wherein the gas sensor is covered with a catalyst containing at least one kind of perovskite type complex oxide. 前記ペロブスカイト型複合酸化物のＡサイトを構成する元素は、希土類元素、アルカリ土類金属元素、及びアルカリ金属元素から選ばれる１種類の元素、あるいは２種類以上の元素であり、Ｂサイトを構成する元素は、金属元素から選ばれる１種類の元素、あるいは２種類以上の元素であることを特徴とする請求項４に記載のガスセンサ。    The element constituting the A site of the perovskite complex oxide is one element selected from rare earth elements, alkaline earth metal elements, and alkali metal elements, or two or more elements, and constitutes the B site. The gas sensor according to claim 4, wherein the element is one kind of element selected from metal elements, or two or more kinds of elements. 前記測定室に流入する前記測定対象ガスが通過するガス拡散多孔質からなる拡散抵抗部を備えたことを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のガスセンサ。    The gas sensor according to any one of claims 1 to 5, further comprising a diffusion resistance portion made of a gas diffusion porous material through which the measurement target gas flowing into the measurement chamber passes. 前記検出手段は、前記酸素イオンポンプセルに流れる限界電流値に基づいて還元性ガスの濃度を検出することを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載のガスセンサ。   The gas sensor according to any one of claims 1 to 6, wherein the detecting means detects the concentration of the reducing gas based on a limit current value flowing through the oxygen ion pump cell.

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