JP2009051694A - Dielectric porcelain - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、誘電体磁器に関するもので、マイクロ波、ミリ波などの高周波領域で使用される電子部品に好適な誘電体磁器に関するものである。 The present invention relates to a dielectric ceramic, and more particularly to a dielectric ceramic suitable for an electronic component used in a high frequency region such as a microwave and a millimeter wave.
高周波領域において、高誘電率で高いＱ値を有する誘電体磁器として、特許文献１〜特許文献４に開示されているものが知られている。
特許文献１に開示された誘電体磁器は、ＴｉＯ２：２２〜４３重量％、ＺｒＯ２：３８〜５８重量％、ＳｎＯ２：９〜２６重量％を主成分とし、これにＺｎＯを７重量％以下、ＮｉＯを１０重量％以下添加含有してなることを特徴としている。この主成分は、一般式：（Ｚｒ，Ｓｎ）ＴｉＯ４で表される。特許文献１において、ＴｉＯ２が上記範囲よりも少ないと比誘電率εｒが低下し、ＴｉＯ２が上記範囲よりも多いと共振周波数の温度特性がプラス側で大きくなりすぎる。また、ＺｒＯ２が上記範囲よりも少ないか又は多いと、共振周波数の温度特性がプラス側で大きくなりすぎる。さらに、ＳｎＯ２が上記範囲よりも少ないと共振周波数の温度特性がプラス側で大きくなりすぎるとともにＱ値も低下し、ＳｎＯ２が上記範囲よりも多いと共振周波数の温度特性がマイナス側で大きくなりすぎる。さらにまた、ＺｎＯ及びＮｉＯが各々上記範囲よりも多くなると、Ｑ値が低下する。
As a dielectric ceramic having a high dielectric constant and a high Q value in a high frequency region, those disclosed in
The dielectric ceramic disclosed in
特許文献１に開示された誘電体磁器よりもさらに高いＱ値を得るために、特許文献２は特許文献１に開示された誘電体磁器にさらにＴａ２Ｏ５を７重量％以下、特許文献３は特許文献１に開示された誘電体磁器にさらにＮｂ２Ｏ５を５重量％以下含有することを提案している。
また、特許文献４は、１１００℃以下の低い焼成温度で、誘電率が高く、Ｑ値が大きく、共振周波数の温度特性が低い誘電体磁器を提案している。この誘電体磁器は、ＴｉＯ2：２２〜４３重量部、ＺｒＯ2：３８〜５８重量部及びＳｎＯ2：９〜２６重量部からなる主成分１００重量部に対して、少なくともＢ及びＳｉを含むガラス３〜２０重量部を含むことを特徴としている。
In order to obtain a higher Q value than the dielectric ceramic disclosed in
Patent Document 4 proposes a dielectric ceramic having a low firing temperature of 1100 ° C. or lower, a high dielectric constant, a large Q value, and a low temperature characteristic of the resonance frequency. This dielectric ceramic is a glass containing at least B and Si with respect to 100 parts by weight of a main component comprising TiO 2 : 22 to 43 parts by weight, ZrO 2 : 38 to 58 parts by weight and SnO 2 : 9 to 26 parts by weight. It is characterized by containing 3 to 20 parts by weight.
誘電体磁器は、一般に、組成、所望する誘電特性に応じた温度で焼成される。ところが、工業的な生産規模において、焼成温度を厳密に制御することは極めて困難であるか、または焼成温度を厳密に制御しようとすると、焼成にかかるコストが極めて高くなってしまう。したがって、現実の工業生産において、焼成条件及び炉の規模や性能によって、同じ焼成炉であっても、炉内の位置によって温度が数℃から数十℃異なることがある。また、同じ焼成炉であっても、時間の経過によって温度が数℃から数十℃異なることがある。その結果、同一のロットとして生産された誘電体磁器であっても、焼成温度のバラツキに対応して各個体間の誘電特性にバラツキが生じてしまう。このバラツキを抑えるために、基本的な誘電特性である比誘電率εｒの焼成温度依存性が小さいことが要求される。
一方、誘電体磁器は、電子機器内に実装される過程のハンドリングに対する機械的な強度が要求される。この機械的強度は、電子機器に組込まれた後に、当該電子機器に加えられる機械的な応力や衝撃に対しても要求される。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、比誘電率εｒの焼成温度依存性が抑制され、かつ機械的強度を向上することのできる誘電体磁器を提供することを目的とする。
The dielectric ceramic is generally fired at a temperature corresponding to the composition and desired dielectric characteristics. However, in an industrial production scale, it is extremely difficult to strictly control the firing temperature, or if the firing temperature is to be strictly controlled, the cost for firing becomes extremely high. Accordingly, in actual industrial production, depending on the firing conditions and the scale and performance of the furnace, the temperature may vary from several degrees C. to several tens of degrees C. depending on the position in the furnace. Even in the same firing furnace, the temperature may vary from several degrees C. to several tens of degrees C. over time. As a result, even if the dielectric ceramics are produced in the same lot, the dielectric characteristics between the individual members vary according to the variation in firing temperature. In order to suppress this variation, it is required that the specific dielectric constant εr, which is a basic dielectric characteristic, has a low firing temperature dependency.
On the other hand, the dielectric ceramic is required to have mechanical strength against handling in the process of being mounted in an electronic device. This mechanical strength is also required for mechanical stress and impact applied to the electronic device after being incorporated into the electronic device.
The present invention has been made based on such a technical problem, and an object of the present invention is to provide a dielectric ceramic capable of suppressing the firing temperature dependency of the relative dielectric constant εr and improving the mechanical strength. And
特許文献１〜特許文献４に開示された誘電体磁器の主成分を前提として、比誘電率εｒの焼成温度依存性の抑制、機械的強度の向上を達成できる組成物として、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が有効であることを見出した。そして、所定量のＳｉＯ２を含有するとき、磁器中にＺｒＳｉＯ４相が生成されることが確認された。また、機械的強度の向上に対しては、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）の所定量の含有が有効であることを見出した。さらに、比誘電率εｒの焼成温度依存性の抑制に対しては、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）の所定量の含有が有効であることを見出した。
On the premise of the main components of the dielectric ceramic disclosed in
本発明の誘電体磁器は、以上の知見に基づくものであり、図１に示すＺｒＯ２，ＳｎＯ２及びＴｉＯ２の三元組成図において、
点Ａ（ＺｒＯ２＝４８ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝１２ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝４０ｍｏｌ％）、
点Ｂ（ＺｒＯ２＝３６ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝２４ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝４０ｍｏｌ％）、
点Ｃ（ＺｒＯ２＝３０ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝２０ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５０ｍｏｌ％）、
点Ｄ（ＺｒＯ２＝３６ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝９ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５５ｍｏｌ％）、
点Ｅ（ＺｒＯ２＝４０．５ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝４．５ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５５ｍｏｌ％）、
点Ｆ（ＺｒＯ２＝４９．５ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝５．５ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝４５ｍｏｌ％）で囲まれる領域の組成を主成分とし、この主成分に対する副成分として、ＺｎＯ：０．５〜５ｗｔ％、ＮｉＯ：０．１〜３ｗｔ％、ＳｉＯ２：０．０１５〜１．０ｗｔ％を含有する焼結体からなり、焼結体は、主相として（Ｚｒ，Ｓｎ）ＴｉＯ４を、また、副相として（Ｚｎ，Ｎｉ）２ＴｉＯ４及びＺｒＳｉＯ４を含むことを特徴とする。
The dielectric ceramic of the present invention is based on the above knowledge. In the ternary composition diagram of ZrO 2 , SnO 2 and TiO 2 shown in FIG.
Point A (ZrO 2 = 48 mol%, SnO 2 = 12 mol%, TiO 2 = 40 mol%),
Point B (ZrO 2 = 36 mol%, SnO 2 = 24 mol%, TiO 2 = 40 mol%),
Point C (ZrO 2 = 30 mol%, SnO 2 = 20 mol%, TiO 2 = 50 mol%),
Point D (ZrO 2 = 36 mol%, SnO 2 = 9 mol%, TiO 2 = 55 mol%),
Point E (ZrO 2 = 40.5 mol%, SnO 2 = 4.5 mol%, TiO 2 = 55 mol%),
The composition of the region surrounded by the point F (ZrO 2 = 49.5 mol%, SnO 2 = 5.5 mol%, TiO 2 = 45 mol%) is the main component, and as a subcomponent for this main component, ZnO: 0.5 to 5 wt%, NiO: 0.1 to 3 wt%, and SiO 2 : 0.015 to 1.0 wt%, and the sintered body contains (Zr, Sn) TiO 4 as a main phase, And (Zn, Ni) 2 TiO 4 and ZrSiO 4 as subphases.
本発明の誘電体磁器において、主組成に対してＮｂ２Ｏ５：０．２ｗｔ％以下（ただし、０を含まず）含有することが、強度向上にとって好ましい。また、本発明の誘電体磁器において、前記主組成に対してＫ２Ｏ：０．０３５ｗｔ％以下（ただし、０を含まず）含有することが、比誘電率εｒの焼成温度依存性の抑制にとって好ましい。 In the dielectric ceramic of the present invention, it is preferable to contain Nb 2 O 5 : 0.2 wt% or less (excluding 0) with respect to the main composition for improving the strength. Further, in the dielectric ceramic of the present invention, containing K 2 O: 0.035 wt% or less (excluding 0) with respect to the main composition is for suppressing the firing temperature dependence of the relative dielectric constant εr. preferable.
以上説明したように、本発明によれば、比誘電率εｒの焼成温度依存性を抑制することができる。このことは、工業的生産規模では不可避である焼成温度にバラツキがあっても、品質の安定した誘電体磁器が得られることを意味する。加えて本発明によれば、機械的強度を向上することができるので、製造過程又は製品に組込まれた後の機械的な応力や衝撃に対して耐性を有する。 As described above, according to the present invention, the firing temperature dependence of the relative dielectric constant εr can be suppressed. This means that a dielectric ceramic with stable quality can be obtained even if the firing temperature is inevitable on an industrial production scale. In addition, according to the present invention, since the mechanical strength can be improved, it has resistance to mechanical stress and impact after being incorporated into a manufacturing process or a product.
以下、本発明の誘電体磁器について詳述する。
はじめに、主成分について説明する。
本発明の誘電体磁器は、図１に示すＺｒＯ２，ＳｎＯ２及びＴｉＯ２の三元組成図において、
点Ａ（ＺｒＯ２＝４８ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝１２ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝４０ｍｏｌ％）、
点Ｂ（ＺｒＯ２＝３６ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝２４ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝４０ｍｏｌ％）、
点Ｃ（ＺｒＯ２＝３０ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝２０ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５０ｍｏｌ％）、
点Ｄ（ＺｒＯ２＝３６ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝９ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５５ｍｏｌ％）、
点Ｅ（ＺｒＯ２＝４０．５ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝４．５ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５５ｍｏｌ％）、
点Ｆ（ＺｒＯ２＝４９．５ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝５．５ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝４５ｍｏｌ％）で囲まれる領域の組成を有する。これは、後述する実施例１に示すように、この組成を採用することにより、比誘電率εｒ及びＱ×ｆ値が高く、かつ共振周波数の温度特性τｆの低い誘電体磁器を得ることができるからである。この組成を採用することにより、比誘電率εｒを３０以上、好ましくは３５以上、さらに好ましくは４０以上とすることができる。また、この組成を採用することにより、Ｑ×ｆ値を４００００ＧＨｚ以上、好ましくは４５０００ＧＨｚ以上、さらに好ましくは５００００ＧＨｚ以上とすることができる。さらに、この組成を採用することにより、共振周波数の温度特性τｆの絶対値を、５０ｐｐｍ／℃以下、好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ／℃以下とすることができる。好ましい誘電特性を得るためには、図１に示すＺｒＯ２，ＳｎＯ２及びＴｉＯ２の三元組成図において、
点Ｇ（ＺｒＯ２＝４５ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝５ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５０ｍｏｌ％）、
点Ｈ（ＺｒＯ２＝４４ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝１１ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝４５ｍｏｌ％）、
点Ｉ（ＺｒＯ２＝３８．５ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝１６．５ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝４５ｍｏｌ％）、
点Ｊ（ＺｒＯ２＝３５ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝１５ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５０ｍｏｌ％）
点Ｄ（ＺｒＯ２＝３６ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝９ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５５ｍｏｌ％）、
点Ｅ（ＺｒＯ２＝４０．５ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝４．５ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５５ｍｏｌ％）、で囲まれる領域の組成を有することが好ましい。最も好ましい主成分の組成は、図１に示すＺｒＯ２，ＳｎＯ２及びＴｉＯ２の三元組成図において、点Ｋ（ＺｒＯ２＝４０ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝１０ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５０ｍｏｌ％）近傍の組成である。
Hereinafter, the dielectric ceramic of the present invention will be described in detail.
First, the main components will be described.
In the ternary composition diagram of ZrO 2 , SnO 2 and TiO 2 shown in FIG.
Point A (ZrO 2 = 48 mol%, SnO 2 = 12 mol%, TiO 2 = 40 mol%),
Point B (ZrO 2 = 36 mol%, SnO 2 = 24 mol%, TiO 2 = 40 mol%),
Point C (ZrO 2 = 30 mol%, SnO 2 = 20 mol%, TiO 2 = 50 mol%),
Point D (ZrO 2 = 36 mol%, SnO 2 = 9 mol%, TiO 2 = 55 mol%),
Point E (ZrO 2 = 40.5 mol%, SnO 2 = 4.5 mol%, TiO 2 = 55 mol%),
It has a composition of a region surrounded by a point F (ZrO 2 = 49.5 mol%, SnO 2 = 5.5 mol%, TiO 2 = 45 mol%). This is because, as shown in Example 1 to be described later, by adopting this composition, it is possible to obtain a dielectric ceramic having a high relative dielectric constant εr and Q × f values and a low resonance frequency temperature characteristic τf. Because. By employing this composition, the relative dielectric constant εr can be set to 30 or more, preferably 35 or more, and more preferably 40 or more. Further, by adopting this composition, the Q × f value can be set to 40000 GHz or more, preferably 45000 GHz or more, and more preferably 50000 GHz or more. Furthermore, by adopting this composition, the absolute value of the temperature characteristic τf of the resonance frequency can be 50 ppm / ° C. or less, preferably 30 ppm / ° C. or less, more preferably 10 ppm / ° C. or less. In order to obtain preferable dielectric properties, in the ternary composition diagram of ZrO 2 , SnO 2 and TiO 2 shown in FIG.
Point G (ZrO 2 = 45 mol%, SnO 2 = 5 mol%, TiO 2 = 50 mol%),
Point H (ZrO 2 = 44 mol%, SnO 2 = 11 mol%, TiO 2 = 45 mol%),
Point I (ZrO 2 = 38.5 mol%, SnO 2 = 16.5 mol%, TiO 2 = 45 mol%),
Point J (ZrO 2 = 35 mol%, SnO 2 = 15 mol%, TiO 2 = 50 mol%)
Point D (ZrO 2 = 36 mol%, SnO 2 = 9 mol%, TiO 2 = 55 mol%),
It is preferable to have a composition of a region surrounded by a point E (ZrO 2 = 40.5 mol%, SnO 2 = 4.5 mol%, TiO 2 = 55 mol%). In the ternary composition diagram of ZrO 2 , SnO 2 and TiO 2 shown in FIG. 1, the most preferred main component composition is in the vicinity of the point K (ZrO 2 = 40 mol%, SnO 2 = 10 mol%, TiO 2 = 50 mol%). Composition.
本発明の誘電体磁器は、上記主成分に対する副成分として、ＺｎＯ：０．５〜５ｗｔ％、ＮｉＯ：０．１〜３ｗｔ％、ＳｉＯ２：０．０１５〜１．０ｗｔ％を含有する。なお、この副成分の量は、主成分を１００ｗｔ％として特定される。
ＺｎＯを含有することにより、焼成温度を１５００〜１７００℃から１３００〜１４００℃に下げることができるため、誘電体磁器を製造し易い。ただし、０．５ｗｔ％未満ではその効果を十分に発揮することができない。また、ＺｎＯの量が５ｗｔ％を超えると、誘電率およびＱ×ｆ値の低下を招く。そこで本発明は、副成分としてＺｎＯ：０．５〜５ｗｔ％を含有する。ＺｎＯは、好ましくは１〜２ｗｔ％、さらに好ましくは１．２〜１．８ｗｔ％、より好ましくは１．３〜１．７ｗｔ％である。
The dielectric ceramic of the present invention, as an accessory component for the above-mentioned main components, ZnO: 0.5~5wt%, NiO: 0.1~3wt%, SiO 2: containing 0.015~1.0wt%. In addition, the quantity of this subcomponent is specified as a main component being 100 wt%.
By containing ZnO, the firing temperature can be lowered from 1500-1700 ° C. to 1300-1400 ° C., so that it is easy to manufacture a dielectric ceramic. However, if it is less than 0.5 wt%, the effect cannot be sufficiently exhibited. On the other hand, when the amount of ZnO exceeds 5 wt%, the dielectric constant and the Q × f value are lowered. Therefore, the present invention contains ZnO: 0.5 to 5 wt% as a subsidiary component. ZnO is preferably 1 to 2 wt%, more preferably 1.2 to 1.8 wt%, more preferably 1.3 to 1.7 wt%.
本発明の誘電体磁器は、ＮｉＯを含有することにより、Ｑ×ｆ値を向上することができる。ただし、ＮｉＯの量が０．１ｗｔ％未満ではその効果を十分に発揮することができない。一方、ＮｉＯの量が３ｗｔ％を超えると、焼結しにくくなるばかりでなく、Ｑ×ｆ値の低下を招く。
また、ＮｉＯを含有しない焼結体は白色であるが、例えば上記の範囲でＮｉＯを含有する焼結体は緑色である。そして、密度が不十分な焼結体は色が淡く、十分に緻密化した焼結体の色は濃くなる。このように密度による色の変化が大きく、かつＮｉＯを含有して緑色を呈することによって、本発明は焼結不足を目視により確認できる。また、電子部品として使用するため表面にＡｇなどの電極を印刷した場合、焼結体が白色であるとＡｇも白色のために光学顕微鏡などによる観察で電極と焼結体素地を見分けにくい。これに対して、焼結体が緑色だと電極と焼結体素地を見分けやすくなり、電気特性の調整のために行う電極の寸法、形状の調整などの作業性が向上する。そこで本発明では、上記主成分に対して、ＮｉＯ：０．１〜３ｗｔ％含有する。ＮｉＯは、好ましくは０．１〜０．９ｗｔ％、さらに好ましくは０．２〜０．８ｗｔ％、より好ましくは０．３〜０．７ｗｔ％である。
The dielectric ceramic of the present invention can improve the Q × f value by containing NiO. However, if the amount of NiO is less than 0.1 wt%, the effect cannot be sufficiently exhibited. On the other hand, when the amount of NiO exceeds 3 wt%, not only is the sintering difficult, but the Q × f value is lowered.
Moreover, although the sintered compact which does not contain NiO is white, the sintered compact which contains NiO in the said range is green, for example. A sintered body with insufficient density has a light color, and a sufficiently dense sintered body has a deep color. In this way, the color change due to the density is large, and NiO is contained to exhibit a green color, so that the present invention can visually confirm the lack of sintering. Further, when an electrode such as Ag is printed on the surface for use as an electronic component, if the sintered body is white, Ag is also white, so it is difficult to distinguish the electrode from the sintered body base by observation with an optical microscope or the like. On the other hand, if the sintered body is green, it becomes easy to distinguish the electrode and the sintered body, and the workability such as adjustment of the dimensions and shape of the electrode for adjusting the electrical characteristics is improved. Therefore, in the present invention, NiO: 0.1 to 3 wt% is contained with respect to the main component. NiO is preferably 0.1 to 0.9 wt%, more preferably 0.2 to 0.8 wt%, and more preferably 0.3 to 0.7 wt%.
本発明において、ＳｉＯ２は最も特徴的な成分であり、比誘電率εｒの焼成温度依存性抑制効果及び機械的強度の向上効果という２つの効果を奏する。また、ＳｉＯ２は主相にほとんど固溶せず、ＺｒＳｉＯ４相として存在するため、Ｑ×ｆ値を大きく低下させることなく上記の効果を発揮することができる。ただし、その量が０．０１５ｗｔ％未満及び１．０ｗｔ％を超えると比誘電率εｒの焼成温度依存性抑制効果が得られなくなる。そこで本発明の誘電体磁器は、ＳｉＯ２の含有量を０．０１５〜１．０ｗｔ％とする。好ましいＳｉＯ２量は０．０５〜０．５ｗｔ％、さらに好ましいＳｉＯ２量は０．１〜０．２ｗｔ％である。 In the present invention, SiO 2 is the most characteristic component, and has two effects, that is, the effect of suppressing the firing temperature dependency of the relative dielectric constant εr and the effect of improving the mechanical strength. Moreover, since SiO 2 hardly dissolves in the main phase and exists as a ZrSiO 4 phase, the above-described effects can be exhibited without greatly reducing the Q × f value. However, if the amount is less than 0.015 wt% and exceeds 1.0 wt%, the effect of suppressing the firing temperature dependency of the relative dielectric constant εr cannot be obtained. Therefore, in the dielectric ceramic according to the present invention, the content of SiO 2 is set to 0.015 to 1.0 wt%. A preferable amount of SiO 2 is 0.05 to 0.5 wt%, and a more preferable amount of SiO 2 is 0.1 to 0.2 wt%.
本発明は、上記主成分に対して、Ｎｂ２Ｏ５：０．２ｗｔ％以下（ただし、０を含まず）含有することができる。Ｎｂ２Ｏ５を含有することにより、誘電体磁器の機械的強度をさらに向上することができる。Ｎｂ２Ｏ５は主相に固溶し、主相結晶粒の成長を抑制して、強度の向上につながる。この効果を十分に享受するために、Ｎｂ２Ｏ５の下限は０．０２ｗｔ％とすることが好ましい。より好ましいＮｂ２Ｏ５の量は０．０３〜０．１ｗｔ％である。 The present invention is, with respect to the main component, Nb 2 O 5: 0.2wt% or less (not inclusive of 0) can be contained. By containing Nb 2 O 5 , the mechanical strength of the dielectric ceramic can be further improved. Nb 2 O 5 dissolves in the main phase, suppresses the growth of main phase crystal grains, and leads to an improvement in strength. In order to fully enjoy this effect, the lower limit of Nb 2 O 5 is preferably 0.02 wt%. A more preferable amount of Nb 2 O 5 is 0.03 to 0.1 wt%.
本発明は、上記主成分に対して、Ｋ２Ｏ：０．０３５ｗｔ％以下（ただし、０を含まず）含有することができる。Ｋ２Ｏを含有することにより、比誘電率εｒの焼成温度依存性抑制効果をさらに向上することができる。この効果を十分に享受するために、Ｋ２Ｏの下限は０．００１ｗｔ％とすることが好ましい。より好ましいＫ２Ｏの量は０．００２〜０．０２ｗｔ％である。 The present invention may contain K 2 O: 0.035 wt% or less (excluding 0) with respect to the main component. By containing K 2 O, the effect of suppressing the firing temperature dependency of the relative dielectric constant εr can be further improved. In order to fully enjoy this effect, the lower limit of K 2 O is preferably 0.001 wt%. A more preferable amount of K 2 O is 0.002 to 0.02 wt%.
本発明の誘電体磁器は、（Ｚｒ，Ｓｎ）ＴｉＯ４相、（Ｚｎ，Ｎｉ）２ＴｉＯ４相及びＺｒＳｉＯ４相という少なくとも３つの相から構成される。
この中で、（Ｚｒ，Ｓｎ）ＴｉＯ４相は誘電体磁器の主相をなす結晶粒として焼結体中に存在する。この主相結晶粒は、平均で３〜７μｍ程度の粒径を有している。主相結晶粒の粒径は、焼成温度が高くなるにつれて大きくなる傾向にある。また、主相結晶粒の粒径は、Ｎｂ２Ｏ５を含有せしめることにより、小さくすることができるのは上述の通りである。
（Ｚｎ，Ｎｉ）２ＴｉＯ４相及びＺｒＳｉＯ４相は、主相結晶粒の粒界や三重点に結晶粒として存在する。これら相は、上記主相に対して副相と言える。
（Ｚｎ，Ｎｉ）２ＴｉＯ４からなる結晶粒は、平均で１〜５μｍ程度の粒径を有している。この粒径は、上記主相結晶粒の大きさやＺｎＯ、ＮｉＯの添加量に伴い大きくなる傾向にある。
ＺｒＳｉＯ４からなる結晶粒は、平均で０．５〜２μｍ程度の粒径を有している。この粒径は、ＳｉＯ２量で変化し、ＳｉＯ２量が多くなればＺｒＳｉＯ４からなる結晶粒が大きくなる傾向にある。
The dielectric ceramic of the present invention is composed of at least three phases of (Zr, Sn) TiO 4 phase, (Zn, Ni) 2 TiO 4 phase and ZrSiO 4 phase.
Among these, the (Zr, Sn) TiO 4 phase is present in the sintered body as crystal grains forming the main phase of the dielectric ceramic. The main phase crystal grains have an average grain size of about 3 to 7 μm. The grain size of the main phase crystal grains tends to increase as the firing temperature increases. Further, as described above, the grain size of the main phase crystal grains can be reduced by containing Nb 2 O 5 .
The (Zn, Ni) 2 TiO 4 phase and the ZrSiO 4 phase exist as crystal grains at grain boundaries and triple points of the main phase crystal grains. These phases can be said to be subphases with respect to the main phase.
The crystal grains made of (Zn, Ni) 2 TiO 4 have a particle size of about 1 to 5 μm on average. This particle size tends to increase with the size of the main phase crystal grains and the amount of ZnO and NiO added.
The crystal grains made of ZrSiO 4 have an average grain size of about 0.5 to 2 μm. This grain size changes with the amount of SiO 2 , and the crystal grain made of ZrSiO 4 tends to increase as the amount of SiO 2 increases.
（Ｚｒ，Ｓｎ）ＴｉＯ４相、（Ｚｎ，Ｎｉ）２ＴｉＯ４相及びＺｒＳｉＯ４相という３つの相の中で、ＺｒＳｉＯ４相はＳｉＯ２量が所定量以上含まれる場合に生成される。後述する実施例２に示されるように、比誘電率εｒの焼成温度依存性と焼結後のＺｒＳｉＯ４相の存在量には強い関連があり、比誘電率εｒの焼成温度依存性は、ＺｒＳｉＯ４相が存在しない焼結体では大きく、存在する焼結体では改善され小さくなるが、存在量が多すぎると返って大きくなる。ＳｉＯ２量が少なすぎるとＺｒＳｉＯ４相が生成されにくく、他の成分であるＺｎＯ等とガラス相を形成する。ガラス相が焼結性を改善する可能性もあるが絶対量が少ないため効果は非常に小さい。ＳｉＯ２を適量添加した場合、ＺｒＳｉＯ４相を生成した結果、または生成するまでの反応過程において焼結性を改善し、比誘電率εｒの焼成温度依存性を小さくする作用があると解される。一方、ＳｉＯ２量が多く、ＺｒＳｉＯ４相の生成量が多くなりすぎた場合、相対的に高い温度域での焼結で密度低下を招く現象があり、比誘電率εｒの焼成温度依存性は大きくなってしまう。
なお、本発明において、（Ｚｒ，Ｓｎ）ＴｉＯ４相、（Ｚｎ，Ｎｉ）２ＴｉＯ４相及びＺｒＳｉＯ４相の特定は、後述する実施例２に記載の方法によるものとする。
Among the three phases of (Zr, Sn) TiO 4 phase, (Zn, Ni) 2 TiO 4 phase, and ZrSiO 4 phase, the ZrSiO 4 phase is generated when the amount of SiO 2 is more than a predetermined amount. As shown in Example 2 described later, there is a strong relationship between the firing temperature dependence of the relative dielectric constant εr and the abundance of the ZrSiO 4 phase after sintering, and the firing temperature dependence of the relative dielectric constant εr is ZrSiO It is large in a sintered body that does not have four phases, and is improved and small in a sintered body that is present. If the amount of SiO 2 is too small, a ZrSiO 4 phase is difficult to be formed, and a glass phase is formed with ZnO or the like as other components. Although the glass phase may improve the sinterability, the effect is very small because the absolute amount is small. When an appropriate amount of SiO 2 is added, it is understood that there is an effect of improving the sinterability in the reaction process until the ZrSiO 4 phase is formed or until it is formed, and reducing the firing temperature dependence of the relative dielectric constant εr. . On the other hand, when the amount of SiO 2 is large and the amount of ZrSiO 4 phase generated is too large, there is a phenomenon that the density is lowered by sintering in a relatively high temperature range. It gets bigger.
In the present invention, the (Zr, Sn) TiO 4 phase, (Zn, Ni) 2 TiO 4 phase and ZrSiO 4 phase are specified by the method described in Example 2 described later.
以下、本発明による誘電体磁器の製造方法の１例について説明する。
本発明の誘電体磁器の原料には、前述した本発明に係る誘電体磁器の組成に応じ、主成分を構成する出発原料と、主成分以外の成分（ＺｎＯ，ＮｉＯ，ＳｉＯ２，Ｎｂ２Ｏ５及びＫ２Ｏ、以下、副成分と称すことがある）を構成する出発原料とを用意する。
主成分を構成する出発原料としては、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉの酸化物（ＺｒＯ２，ＳｎＯ２及びＴｉＯ２）、または焼成により当該酸化物になる化合物を用いることができる。
副成分を構成する出発原料として、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｋの酸化物（ＺｎＯ，ＮｉＯ，ＳｉＯ２，Ｎｂ２Ｏ５及びＫ２Ｏ）、または焼成により当該酸化物になる化合物を用いることができる。さらに、副成分は、主成分を構成する出発原料中に含有される場合もある。
なお、焼成により酸化物になる化合物としては、例えば炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、有機金属化合物等が挙げられる。これらの化合物と酸化物とを併用してもよい。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に前述した誘電体磁器の組成となるように決定すればよい。これらの出発原料粉末の平均粒径は０．０１〜１０μｍ程度の範囲で適宜選択すればよい。
Hereinafter, an example of a method for manufacturing a dielectric ceramic according to the present invention will be described.
The raw material for the dielectric ceramic according to the present invention includes a starting material constituting the main component and components other than the main component (ZnO, NiO, SiO 2 , Nb 2 O) according to the composition of the dielectric ceramic according to the present invention described above. 5 and K 2 O (hereinafter sometimes referred to as subcomponents).
As a starting material constituting the main component, oxides of Zr, Sn, Ti (ZrO 2 , SnO 2 and TiO 2 ), or a compound that becomes the oxide by firing can be used.
As a starting material comprising the secondary components employs Zn, Ni, Si, Nb, oxides of K (ZnO, NiO, SiO 2 , Nb 2 O 5 and K 2 O), or a compound forming the oxide upon firing be able to. Further, the subcomponent may be contained in the starting material constituting the main component.
In addition, as a compound which becomes an oxide by baking, carbonate, nitrate, oxalate, an organometallic compound, etc. are mentioned, for example. These compounds and oxides may be used in combination. What is necessary is just to determine content of each compound in a dielectric raw material so that it may become the composition of the dielectric ceramic mentioned above after baking. What is necessary is just to select suitably the average particle diameter of these starting material powders in the range of about 0.01-10 micrometers.
これらの主成分及び副成分の出発原料を、前述した本発明に係る誘電体磁器の組成に応じて秤量し、例えばボールミルにより湿式混合する。湿式混合で得られたスラリーを乾燥後、例えば９００〜１３５０℃の範囲で所定時間保持する仮焼を行う。このときの雰囲気は大気中とすればよい。仮焼の保持時間は０．５〜５．０時間の範囲で適宜選択すればよい。仮焼後、仮焼体を例えば平均粒径０．５〜２．０μｍ程度まで微粉砕する。微粉砕には例えばボールミル等が使用される。微粉砕に先立って、所定粒度まで粗粉砕することもできる。 The starting materials of these main components and subcomponents are weighed according to the composition of the dielectric ceramic according to the present invention described above, and wet mixed by, for example, a ball mill. After drying the slurry obtained by wet mixing, for example, calcination is performed in a range of 900 to 1350 ° C. for a predetermined time. The atmosphere at this time may be in the air. What is necessary is just to select suitably the holding time of calcination in the range of 0.5 to 5.0 hours. After calcination, the calcined body is finely pulverized, for example, to an average particle size of about 0.5 to 2.0 μm. For example, a ball mill or the like is used for fine grinding. Prior to fine pulverization, coarse pulverization to a predetermined particle size can also be performed.
微粉砕された原料粉末は、後の成形工程を円滑に実行するために顆粒化することが好ましい。この際、粉砕粉末に適当なバインダ、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を少量添加することが好ましい。顆粒の粒径は８０〜２００μｍ程度とすることが好ましい。この造粒粉末を１００〜３００ＭＰａの圧力で加圧成形し、所望の形状の成形体を得ることができる。
成形に先立って添加したバインダを焼成前に加熱保持することによって除去し、例えば１２５０〜１５００℃の範囲内で所定時間成形体を加熱保持し、焼結体を得る。このときの雰囲気は大気中とすればよい。加熱時間は０．５〜５時間の範囲で適宜設定すればよい。本発明の誘電体磁器の効果を充分に引き出すには、１２８０〜１４２０℃の範囲で焼成することが好ましい。
前述したように、工業的生産規模においては、焼成炉の位置によって、または経時的に焼成温度が数℃から数十℃異なる場合がある。本発明は、このような焼成温度のバラツキに対して、比誘電率εｒが安定して得られる誘電体磁器を提供する。
The finely pulverized raw material powder is preferably granulated in order to smoothly execute the subsequent molding step. At this time, it is preferable to add a small amount of a suitable binder such as polyvinyl alcohol (PVA) to the pulverized powder. The particle size of the granules is preferably about 80 to 200 μm. This granulated powder can be pressure-molded at a pressure of 100 to 300 MPa to obtain a molded body having a desired shape.
The binder added prior to molding is removed by heating and holding before firing, and the molded body is heated and held for a predetermined time within a range of 1250 to 1500 ° C., for example, to obtain a sintered body. The atmosphere at this time may be in the air. What is necessary is just to set a heating time suitably in the range of 0.5 to 5 hours. In order to sufficiently bring out the effects of the dielectric ceramic according to the present invention, it is preferable to fire in the range of 1280 to 1420 ° C.
As described above, on an industrial production scale, the firing temperature may vary from several degrees C. to several tens of degrees C. depending on the position of the firing furnace or over time. The present invention provides a dielectric porcelain in which the relative dielectric constant εr is stably obtained against such variations in firing temperature.
以上の工程を経ることで、本発明における誘電体磁器を得ることができる。本発明における誘電体磁器は、比誘電率εｒを３０以上、好ましくは３５以上、さらに好ましくは４０以上とすることができる。この比誘電率εｒは、共振周波数を７ＧＨｚ付近として測定された値を基準としている。以下の、Ｑ×ｆ値、共振周波数の温度特性τｆについても同様である。 Through the above steps, the dielectric ceramic according to the present invention can be obtained. The dielectric ceramic according to the present invention can have a relative dielectric constant εr of 30 or more, preferably 35 or more, and more preferably 40 or more. This relative dielectric constant εr is based on a value measured at a resonance frequency of around 7 GHz. The same applies to the temperature characteristics τf of the following Q × f value and resonance frequency.
また、本発明における誘電体磁器は、Ｑ×ｆ値を４００００ＧＨｚ以上、好ましくは４５０００ＧＨｚ以上、さらに好ましくは５００００ＧＨｚ以上とすることができる。ここで、誘電損失は、高周波のエネルギの一部が熱となって放散する現象である。誘電損失の大きさは、現実の電流と電圧の位相差と理想の電流と電圧の位相差９０度との差である損失角度δの正接ｔａｎδの逆数Ｑ（Ｑ＝１／ｔａｎδ）で表わされる。本発明における誘電体磁器の誘電損失の評価では、このＱと共振周波数の積であるＱ×ｆの値を用いている。誘電損失が小さくなればＱ×ｆ値は大きくなり、誘電損失が大きくなればＱ×ｆ値は小さくなる。誘電損失は高周波デバイスの電力損失を意味するので、誘電体磁器のＱ×ｆ値が大きいことが好ましい。 The dielectric ceramic according to the present invention can have a Q × f value of 40000 GHz or more, preferably 45000 GHz or more, and more preferably 50000 GHz or more. Here, dielectric loss is a phenomenon in which part of high-frequency energy is dissipated as heat. The magnitude of the dielectric loss is represented by the reciprocal Q (Q = 1 / tan δ) of the tangent tan δ of the loss angle δ, which is the difference between the actual current and voltage phase difference and the ideal current and voltage phase difference of 90 degrees. . In the evaluation of the dielectric loss of the dielectric ceramic according to the present invention, the value of Q × f, which is the product of Q and the resonance frequency, is used. The Q × f value increases as the dielectric loss decreases, and the Q × f value decreases as the dielectric loss increases. Since the dielectric loss means the power loss of the high frequency device, it is preferable that the Q × f value of the dielectric ceramic is large.
さらに、本発明における誘電体磁器は、共振周波数の温度特性τｆ（ｐｐｍ／℃）の絶対値を、５０ｐｐｍ／℃以下、好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ／℃以下とすることができる。共振周波数の温度係数τｆは下記式（１）で求めることができる。本発明においては、温度ＴＨ＝８５℃、ＴＬ＝−４０℃、基準温度Ｔｒｅｆ＝２０℃とする。
τｆ＝（ｆＴＨ−ｆＴＬ）／〔ｆｒｅｆ（ＴＨ−ＴＬ）〕×１００００００ｐｐｍ／℃
）…式（１）
ｆＴＨ：温度ＴＨにおける共振周波数（ＧＨｚ）
ｆＴＬ：温度ＴＬにおける共振周波数（ＧＨｚ）
ｆｒｅｆ：基準温度Ｔｒｅｆにおける共振周波数（ＧＨｚ）
Furthermore, in the dielectric ceramic according to the present invention, the absolute value of the temperature characteristic τf (ppm / ° C.) of the resonance frequency can be 50 ppm / ° C. or less, preferably 30 ppm / ° C. or less, more preferably 10 ppm / ° C. or less. . The temperature coefficient τf of the resonance frequency can be obtained by the following equation (1). In the present invention, the temperature T H = 85 ° C., T L = −40 ° C., and the reference temperature T ref = 20 ° C.
τf = (f TH -f TL) / [f ref (T H -T L)] × 1000000ppm / ℃
) ... Formula (1)
f TH : resonance frequency (GHz) at temperature T H
f TL: resonance at a temperature T L frequency (GHz)
f ref : resonance frequency (GHz) at the reference temperature T ref
また、本発明における誘電体磁器は、比誘電率εｒの焼成温度依存性抑制効果を奏するが、この効果は、下記式（２）のγεｒによって評価される。本発明においては、温度Ｔ１＝１３００℃、温度Ｔ２＝１４００℃として求められた値を基準とする。本発明の誘電体磁器は、γεｒを１０％未満にすることができ、好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下にすることができる。γεｒは、厳密に制御された温度で焼成して求められる。
γεｒ＝（εｍａｘ−εｍｉｎ）／εｍａｘ×１００（％）…式（２）
εｍａｘ：焼成温度Ｔ１〜Ｔ２における比誘電率εｒの最大値
εｍｉｎ：焼成温度Ｔ１〜Ｔ２における比誘電率εｒの最小値
In addition, the dielectric ceramic according to the present invention has an effect of suppressing the firing temperature dependence of the relative dielectric constant εr, and this effect is evaluated by γεr in the following formula (2). In the present invention, the values obtained as the temperature T1 = 1300 ° C. and the temperature T2 = 1400 ° C. are used as a reference. In the dielectric ceramic of the present invention, γεr can be less than 10%, preferably 5% or less, more preferably 3% or less. γεr is obtained by firing at a strictly controlled temperature.
γεr = (ε max -ε min) / ε max × 100 (%) ... Equation (2)
epsilon max: maximum value of the relative dielectric constant εr in the sintering temperature T1 to T2 epsilon min: minimum value of the relative dielectric constant εr in the sintering temperature T1 to T2
主成分の出発原料としてＺｒＯ２粉末、ＳｎＯ２粉末及びＴｉＯ２粉末、副成分の出発原料としてＺｎＯ粉末、ＮｉＯ粉末及びＳｉＯ２粉末を表１に示す量だけ秤量、混合し、湿式ボールミルで混合分散を行った後に、乾燥した。得られた混合粉末を２６ＭＰａの圧力で仮成形し、大気中、１１３０℃で２時間保持して仮焼成した。仮焼成体を乳鉢及びライカイ機で５００μｍ以下まで粗粉砕した後、湿式ボールミルで微粉砕を行い、乾燥した。微粉砕後の平均粒径は１〜１．５μｍである。
得られた微粉砕粉末にバインダとしてポリビニルアルコールを添加し、１５０ＭＰａの圧力で円柱形状に成形し、大気中、１３４０℃で２時間保持して焼成した。この焼成温度は厳密に制御されている。
得られた円柱形状の焼成体を、直径：高さが約２：１になるように加工し、寸法と重量を測定して密度を算出した後、両端短絡法により、７ＧＨｚ付近における比誘電率εｒ、Ｑ×ｆ値（ＧＨｚ）及び共振周波数の温度特性τｆ（ｐｐｍ／℃）を求めた。なお、τｆは、上述した式（１）に基づいて求めた。その結果を表１に示す。
ZrO 2 powder, SnO 2 powder and TiO 2 powder as starting materials of main components, ZnO powder, NiO powder and SiO 2 powder as starting materials of auxiliary components are weighed and mixed in the amounts shown in Table 1, and mixed and dispersed by a wet ball mill. And then dried. The obtained mixed powder was temporarily molded at a pressure of 26 MPa, and calcined by holding at 1130 ° C. for 2 hours in the air. The calcined product was coarsely pulverized to 500 μm or less with a mortar and a raikai machine, and then finely pulverized with a wet ball mill and dried. The average particle size after pulverization is 1 to 1.5 μm.
Polyvinyl alcohol was added as a binder to the finely pulverized powder obtained, formed into a cylindrical shape at a pressure of 150 MPa, and baked by holding at 1340 ° C. for 2 hours in the air. This firing temperature is strictly controlled.
The obtained cylindrical fired body was processed so that the diameter: height was about 2: 1, the size and weight were measured, the density was calculated, and then the relative permittivity in the vicinity of 7 GHz was measured by the both-end short-circuit method. εr, Q × f value (GHz) and resonance frequency temperature characteristic τf (ppm / ° C.) were obtained. In addition, (tau) f was calculated | required based on Formula (1) mentioned above. The results are shown in Table 1.
本発明の誘電体磁器は、比誘電率εｒが３０以上、Ｑ×ｆ値が４００００ＧＨｚ以上、τｆの絶対値が５０ｐｐｍ／℃以下の誘電特性（以下、基準特性）を有することを前提としている。表１において、基準特性を備えていない値に「＊」を付しており、当該試料のＮｏ．にも「＊」を付している。つまり、「＊」が付されていない試料は、上記基準特性を備えている。
表１に示された各試料（Ｎｏ．１〜２０）の主成分（ＺｒＯ２，ＳｎＯ２及びＴｉＯ２）を三元組成図上にプロットしたものを図１に示す。ここで、表１の試料Ｎｏ．に付されているアルファベットが、図１に記載されているアルファベットに対応しており、基準特性を備えているプロットを結んだ多角形ＡＢＣＤＥＦで囲まれる領域の組成を採用することにより、上記基準特性を備えることができる。図１上のプロット「Ｋ」で示される主成分を採用すると、τｆの絶対値が特に低く、比誘電率εｒ及びＱ×ｆ値も優れた誘電体磁器を得ることができる。したがって、本発明においては、主成分の組成を、図１に示す三元組成図上の多角形ＧＨＩＪＤＥ内の組成を有することが好ましい。なお、「多角形ＡＢＣＤＥＦで囲まれる領域の組成」とは、各頂点を結ぶ線分上の組成を含む意味である。
また、得られた焼結体（誘電体磁器）の構成相を特定したところ、全ての誘電体磁器（Ｎｏ．１〜２７）が、主に（Ｚｒ，Ｓｎ）ＴｉＯ４相、（Ｚｒ，Ｎｉ）２ＴｉＯ４相及びＺｒＳｉＯ４相の３つの相から構成されていることを確認した。なお、構成相の特定は、実施例２に示す方法で行った。
The dielectric ceramic of the present invention is premised on having dielectric characteristics (hereinafter referred to as reference characteristics) having a relative dielectric constant εr of 30 or more, a Q × f value of 40000 GHz or more, and an absolute value of τf of 50 ppm / ° C. or less. In Table 1, “*” is given to values that do not have the reference characteristics, and the sample No. Is also marked with “*”. That is, a sample not marked with “*” has the above-mentioned reference characteristic.
FIG. 1 shows a plot of the main components (ZrO 2 , SnO 2 and TiO 2 ) of each sample (Nos. 1 to 20) shown in Table 1 on a ternary composition diagram. Here, sample No. 1 corresponds to the alphabet shown in FIG. 1, and the composition of the region surrounded by the polygon ABCDEF connecting the plots having the reference characteristics is adopted, whereby the above reference characteristics are obtained. Can be provided. When the main component indicated by the plot “K” in FIG. 1 is employed, a dielectric ceramic having a particularly low absolute value of τf and excellent relative permittivity εr and Q × f values can be obtained. Therefore, in the present invention, the composition of the main component preferably has the composition in the polygon GHIJDE on the ternary composition diagram shown in FIG. The “composition of the region surrounded by the polygon ABCDEF” means to include the composition on the line segment connecting the vertices.
Further, when the constituent phases of the obtained sintered body (dielectric ceramic) were specified, all the dielectric ceramics (No. 1 to 27) were mainly (Zr, Sn) TiO 4 phase, (Zr, Ni ) It was confirmed that it was composed of three phases of 2 TiO 4 phase and ZrSiO 4 phase. The constituent phases were identified by the method shown in Example 2.
主成分の出発原料としてＺｒＯ２粉末、ＳｎＯ２粉末及びＴｉＯ２粉末、副成分の出発原料としてＺｎＯ粉末、ＮｉＯ粉末を以下の組成となるように用意し、かつ副成分としてＳｉＯ２粉末を表２に示す量とし、さらに表２に示す温度で焼成した以外は、実施例１と同様にして焼結体を作製した。なお、焼成温度は厳密に制御している。
主成分：ＺｒＯ２＝４０ｍｏｌ％、ＳｎＯ２＝１０ｍｏｌ％、ＴｉＯ２＝５０ｍｏｌ％
副成分：ＺｎＯ＝１．５ｗｔ％、ＮｉＯ＝０．５ｗｔ％、ＳｉＯ２＝表２
得られた焼結体について実施例１と同様に誘電特性、焼結体の曲げ強度σを測定するとともに、測定結果から下記式（２）のγεｒを求めた。結果を表２に示す。
γεｒ＝（εｍａｘ−εｍｉｎ）／εｍａｘ×１００（％）…式（２）
εｍａｘ：焼成温度（１３００〜１４００℃）における比誘電率εｒの最大値
εｍｉｎ：焼成温度（１３００〜１４００℃）における比誘電率εｒの最小値
ZrO 2 powder, SnO 2 powder and TiO 2 powder as starting materials for main components, ZnO powder and NiO powder as starting materials for auxiliary components are prepared so as to have the following compositions, and SiO 2 powders are used as auxiliary components. A sintered body was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was as shown in FIG. Note that the firing temperature is strictly controlled.
Main components: ZrO 2 = 40 mol%, SnO 2 = 10 mol%, TiO 2 = 50 mol%
Subcomponent: ZnO = 1.5 wt%, NiO = 0.5 wt%, SiO 2 = Table 2
The obtained sintered body was measured for dielectric properties and bending strength σ of the sintered body in the same manner as in Example 1, and γεr of the following formula (2) was determined from the measurement result. The results are shown in Table 2.
γεr = (ε max -ε min) / ε max × 100 (%) ... Equation (2)
ε max : Maximum value of relative permittivity εr at firing temperature (1300 to 1400 ° C.) ε min : Minimum value of relative permittivity εr at firing temperature (1300 to 1400 ° C.)
また、得られた焼結体について、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）及びＴＥＭ−ＥＤＳ(エネルギ分散Ｘ線分析装置)による分析を行い生成相の特定を行った。その結果を表２に示した。なお、表２において、（Ｚｒ，Ｓｎ）ＴｉＯ４相をＺＳＴ相、（Ｚｒ，Ｎｉ）２ＴｉＯ４相をＮＺＴ相、ＺｒＳｉＯ４相をＺＳ相と表記した。
ＳｉＯ２を添加していない焼結体のＸ線回折パターンから(Ｚｒ,Ｓｎ)ＴｉＯ４〔ＺＳＴ相〕及び（Ｎｉ,Ｚｎ）２ＴｉＯ４〔ＮＺＴ相〕の２相が確認された。さらに、ＥＰＭＡで微細構造中の元素分布を測定し、主相のＺＳＴ相がＺｒ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＯで構成され、ＮＺＴ相はＮｉ、Ｚｎ、Ｔｉ及びＯで構成されていることを確認した。
ＳｉＯ２量が０．５ｗｔ％以上のいずれの焼結体のＸ線回折パターンから、上記ＺＳＴ相、ＮＺＴ相の２相に加え、ＺｒＳｉＯ４〔ＺＳ相〕の存在が認められた。ＺＳ相のピークはＳｉＯ２量の増加に伴い大きくなることから、ＳｉＯ２量の増加に伴い生成量が増加すると考えられる。ＥＰＭＡによる元素分析結果から、ＳｉはＺＳＴ相、ＮＺＴ相とは異なる位置に分布し、Ｚｒ、Ｏとともに偏析していることが分かった。図２に、ＳｉＯ２量が０．５ｗｔ％の焼結体（焼成温度：１３００℃）断面の微細構造を模式的に示しておく。
In addition, the obtained sintered body was analyzed by X-ray diffraction, EPMA (X-ray microanalyzer) and TEM-EDS (energy dispersive X-ray analyzer) to identify the generated phase. The results are shown in Table 2. In Table 2, the (Zr, Sn) TiO 4 phase is represented as a ZST phase, the (Zr, Ni) 2 TiO 4 phase as an NZT phase, and the ZrSiO 4 phase as a ZS phase.
Two phases of (Zr, Sn) TiO 4 [ZST phase] and (Ni, Zn) 2 TiO 4 [NZT phase] were confirmed from the X-ray diffraction pattern of the sintered body to which no SiO 2 was added. Furthermore, the element distribution in the microstructure was measured by EPMA, and it was confirmed that the ZST phase of the main phase was composed of Zr, Sn, Ti and O, and the NZT phase was composed of Ni, Zn, Ti and O. .
From the X-ray diffraction pattern of any sintered body having an SiO 2 content of 0.5 wt% or more, the presence of ZrSiO 4 [ZS phase] was confirmed in addition to the two phases ZST and NZT. Peak of ZS phase from becoming larger with the increase of the amount of SiO 2 is believed to produce the amount with an increase in the amount of SiO 2 is increased. From the results of elemental analysis by EPMA, it was found that Si was distributed at positions different from the ZST phase and NZT phase and segregated together with Zr and O. FIG. 2 schematically shows a fine structure of a cross section of a sintered body (firing temperature: 1300 ° C.) having a SiO 2 content of 0.5 wt%.
ＳｉＯ２量が０．５ｗｔ％未満の焼結体は、Ｘ線回折パターンにＺＳＴ相及びＮＺＴ相の存在は認められるが、ＺＳ相については検出が困難であった。ＺＳ相量が少ないためピークが小さくなったためである。そこで、ＥＰＭＡによる元素分布およびＴＥＭ−ＥＤＳによる点分析および電子線回折を行った結果、ＳｉはＺＳＴ相、ＮＺＴ相と異なる場所に位置し、ＳｉとＺｒは、ほぼ１：１のモル比でＯを伴い結晶相を形成している。このことから、これら焼結体についても、Ｓｉ、Ｚｒ、ＯによりＺＳ相が生成していると判断した。
なお、ＳｉＯ２が０．０１ｗｔ％以下の試料では、ＴＥＭ−ＥＤＳなどによってもＺＳ相の存在は確認できなかった。
In the sintered body having the SiO 2 content of less than 0.5 wt%, the presence of the ZST phase and the NZT phase is recognized in the X-ray diffraction pattern, but it is difficult to detect the ZS phase. This is because the peak is small because the ZS phase amount is small. Thus, as a result of elemental distribution by EPMA, point analysis by TEM-EDS, and electron beam diffraction, Si is located at a different location from the ZST phase and the NZT phase, and Si and Zr are in a molar ratio of approximately 1: 1. A crystal phase is formed. From this, it was judged that a ZS phase was generated by Si, Zr, and O also in these sintered bodies.
In the sample having SiO 2 of 0.01 wt% or less, the presence of the ZS phase could not be confirmed by TEM-EDS or the like.
表２に示すように、微量のＳｉＯ２を含有することにより、焼結体の曲げ強度σが向上することがわかる。しかも、微量のＳｉＯ２を含有することによって、比誘電率εｒの焼成温度依存性を示すγεｒを小さくすることができる。ただし、ＳｉＯ２の量が１．０ｗｔ％を超えるとγεｒが大きくなるとともに、誘電特性も低くなる傾向にある。
焼結体の構成相についてみると、(Ｚｒ,Ｓｎ)ＴｉＯ４〔ＺＳＴ相〕及び（Ｎｉ,Ｚｎ）２ＴｉＯ４〔ＮＺＴ相〕は、全ての焼結体に存在している。これに対してＳｉＯ２に起因するＺｒＳｉＯ４〔ＺＳ相〕は、ＳｉＯ２の量が０．０１５ｗｔ％以上で確認された。つまり、ＺｒＳｉＯ４相は所定量以上のＳｉＯ２を含む場合に生成されるとともに、ＺｒＳｉＯ４相が生成されるとγεｒを８％以下にすることができる。
以上の結果に基づいて、本発明の誘電体磁器は、ＳｉＯ２量を０．０１５〜１．０ｗｔ％とする。好ましいＳｉＯ２量は０．０５〜０．５ｗｔ％、さらに好ましいＳｉＯ２量は０．１〜０．２ｗｔ％である。
As shown in Table 2, it can be seen that the bending strength σ of the sintered body is improved by containing a small amount of SiO 2 . In addition, by containing a small amount of SiO 2 , γεr, which shows the firing temperature dependence of the relative dielectric constant εr, can be reduced. However, when the amount of SiO 2 exceeds 1.0 wt%, γεr increases and the dielectric characteristics tend to decrease.
As for the constituent phases of the sintered body, (Zr, Sn) TiO 4 [ZST phase] and (Ni, Zn) 2 TiO 4 [NZT phase] are present in all the sintered bodies. On the other hand, ZrSiO 4 [ZS phase] due to SiO 2 was confirmed when the amount of SiO 2 was 0.015 wt% or more. That is, the ZrSiO 4 phase is generated when a predetermined amount or more of SiO 2 is contained, and when the ZrSiO 4 phase is generated, γεr can be reduced to 8% or less.
Based on the above results, the dielectric ceramic of the present invention sets the amount of SiO 2 to 0.015 to 1.0 wt%. A preferable amount of SiO 2 is 0.05 to 0.5 wt%, and a more preferable amount of SiO 2 is 0.1 to 0.2 wt%.
主成分の出発原料としてＺｒＯ２粉末、ＳｎＯ２粉末及びＴｉＯ２粉末を、副成分の出発原料としてＺｎＯ粉末、ＮｉＯ粉末を以下の組成となるように用意し、かつ副成分としＳｉＯ２粉末及びＮｂ２Ｏ５粉末を表３に示す量とし、さらに表３に示す温度で焼成した以外は、実施例１と同様にして焼結体を作製した。なお、焼成温度は厳密に制御している。
主成分：ＺｒＯ２＝４０ｍｏｌ％、ＳｎＯ２＝１０ｍｏｌ％、ＴｉＯ２＝５０ｍｏｌ％
副成分：ＺｎＯ＝１．５ｗｔ％、ＮｉＯ＝０．５ｗｔ％、ＳｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５＝表３
得られた焼結体について実施例１と同様に誘電特性、焼結体の曲げ強度σを測定するとともに、測定結果から下記式（２）のγεｒを求めた。また、実施例２と同様に焼結体の生成相を特定した。結果を表３に示す。
γεｒ＝（εｍａｘ−εｍｉｎ）／εｍａｘ×１００（％）…式（２）
εｍａｘ：焼成温度（１３００〜１４００℃）における比誘電率εｒの最大値
εｍｉｎ：焼成温度（１３００〜１４００℃）における比誘電率εｒの最小値
Prepare ZrO 2 powder, SnO 2 powder and TiO 2 powder as starting materials of main components, ZnO powder and NiO powder as starting materials of subcomponents to have the following composition, and use SiO 2 powder and Nb as subcomponents. A sintered body was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of 2 O 5 powder was as shown in Table 3 and was fired at the temperature shown in Table 3. Note that the firing temperature is strictly controlled.
Main components: ZrO 2 = 40 mol%, SnO 2 = 10 mol%, TiO 2 = 50 mol%
Subcomponent: ZnO = 1.5 wt%, NiO = 0.5 wt%, SiO 2 , Nb 2 O 5 = Table 3
The obtained sintered body was measured for dielectric properties and bending strength σ of the sintered body in the same manner as in Example 1, and γεr of the following formula (2) was determined from the measurement result. Moreover, the production | generation phase of the sintered compact was specified similarly to Example 2. FIG. The results are shown in Table 3.
γεr = (ε max -ε min) / ε max × 100 (%) ... Equation (2)
ε max : Maximum value of relative permittivity εr at firing temperature (1300 to 1400 ° C.) ε min : Minimum value of relative permittivity εr at firing temperature (1300 to 1400 ° C.)
表３に示すように、Ｎｂ２Ｏ５を含有させることにより、曲げ強度σが向上することがわかる。しかし、Ｎｂ２Ｏ５量を必要以上に多くしても曲げ強度向上効果が飽和するとともに、比誘電率εｒの焼成温度依存性が大きくなる傾向にあるため、０．２ｗｔ％以下とする。曲げ強度向上効果及び比誘電率εｒの焼成温度依存性を考慮すると、Ｎｂ２Ｏ５は０．０３〜０．１ｗｔ％とするのが好ましい。 As shown in Table 3, it can be seen that the bending strength σ is improved by containing Nb 2 O 5 . However, even if the amount of Nb 2 O 5 is increased more than necessary, the effect of improving the bending strength is saturated and the dependency of the relative dielectric constant εr on the firing temperature tends to increase. Considering the effect of improving the bending strength and the firing temperature dependence of the relative dielectric constant εr, Nb 2 O 5 is preferably 0.03 to 0.1 wt%.
主成分の出発原料としてＺｒＯ２粉末、ＳｎＯ２粉末及びＴｉＯ２粉末を、副成分の出発原料としてＺｎＯ粉末及びＮｉＯ粉末を以下の組成となるように用意し、かつ副成分としてＳｉＯ２粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末及びＫ２ＣＯ３粉末を表４に示す量（ただし、Ｋ２ＣＯ３粉末は酸化物（Ｋ２Ｏ）換算量）とし、さらに表４に示す温度で焼成した以外は、実施例１と同様にして焼結体を作製した。なお、焼成温度は厳密に制御している。
主成分：ＺｒＯ２＝４０ｍｏｌ％、ＳｎＯ２＝１０ｍｏｌ％、ＴｉＯ２＝５０ｍｏｌ％
副成分：ＺｎＯ＝１．５ｗｔ％、ＮｉＯ＝０．５ｗｔ％、ＳｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｋ２Ｏ粉末＝表４
得られた焼結体について実施例１と同様に誘電特性、焼結体の曲げ強度σを測定するとともに、測定結果から下記式（２）のγεｒを求めた。また、実施例２と同様に焼結体の生成相を特定した。結果を表４に示す。
γεｒ＝（εｍａｘ−εｍｉｎ）／εｍａｘ×１００（％）…式（２）
εｍａｘ：焼成温度（１３００〜１４００℃）における比誘電率εｒの最大値
εｍｉｎ：焼成温度（１３００〜１４００℃）における比誘電率εｒの最小値
Prepare ZrO 2 powder, SnO 2 powder and TiO 2 powder as starting materials of the main components, ZnO powder and NiO powder as starting materials of subcomponents so as to have the following composition, and SiO 2 powder, Nb as subcomponents 2 O 5 powder and K 2 CO 3 powder were used in the amounts shown in Table 4 (where K 2 CO 3 powder was an oxide (K 2 O) equivalent amount) and further calcined at the temperature shown in Table 4. A sintered body was produced in the same manner as in Example 1. Note that the firing temperature is strictly controlled.
Main components: ZrO 2 = 40 mol%, SnO 2 = 10 mol%, TiO 2 = 50 mol%
Subcomponents: ZnO = 1.5 wt%, NiO = 0.5 wt%, SiO 2 , Nb 2 O 5 , K 2 O powder = Table 4
The obtained sintered body was measured for dielectric properties and bending strength σ of the sintered body in the same manner as in Example 1, and γεr of the following formula (2) was determined from the measurement result. Moreover, the production | generation phase of the sintered compact was specified similarly to Example 2. FIG. The results are shown in Table 4.
γεr = (ε max -ε min) / ε max × 100 (%) ... Equation (2)
ε max : Maximum value of relative permittivity εr at firing temperature (1300 to 1400 ° C.) ε min : Minimum value of relative permittivity εr at firing temperature (1300 to 1400 ° C.)
表４に示すように、Ｋ２Ｏを含むことにより、比誘電率εｒの焼成温度依存性を抑制することができる。ただし、過剰に含むと誘電特性、特にＱ×ｆ値の低下を招くため、本発明では、Ｋ２Ｏの量を０．０３５ｗｔ％以下にする。 As shown in Table 4, by containing K 2 O, the firing temperature dependence of the relative dielectric constant εr can be suppressed. However, if it is excessively contained, the dielectric properties, particularly the Q × f value, are lowered. Therefore, in the present invention, the amount of K 2 O is set to 0.035 wt% or less.
Claims (3)
点Ａ（ＺｒＯ２＝４８ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝１２ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝４０ｍｏｌ％）、
点Ｂ（ＺｒＯ２＝３６ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝２４ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝４０ｍｏｌ％）、
点Ｃ（ＺｒＯ２＝３０ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝２０ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５０ｍｏｌ％）、
点Ｄ（ＺｒＯ２＝３６ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝９ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５５ｍｏｌ％）、
点Ｅ（ＺｒＯ２＝４０．５ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝４．５ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝５５ｍｏｌ％）、
点Ｆ（ＺｒＯ２＝４９．５ｍｏｌ％，ＳｎＯ２＝５．５ｍｏｌ％，ＴｉＯ２＝４５ｍｏｌ％）で囲まれる領域の組成を主成分とし、
前記主成分に対する副成分として、
ＺｎＯ：０．５〜５ｗｔ％、
ＮｉＯ：０．１〜３ｗｔ％、
ＳｉＯ２：０．０１５〜１．０ｗｔ％を含有する焼結体からなり、
前記焼結体は、主相として（Ｚｒ，Ｓｎ）ＴｉＯ４を、また、副相として（Ｚｎ，Ｎｉ）２ＴｉＯ４及びＺｒＳｉＯ４を含むことを特徴とする誘電体磁器。 In the ternary composition diagram of ZrO 2 , SnO 2 and TiO 2 shown in FIG.
Point A (ZrO 2 = 48 mol%, SnO 2 = 12 mol%, TiO 2 = 40 mol%),
Point B (ZrO 2 = 36 mol%, SnO 2 = 24 mol%, TiO 2 = 40 mol%),
Point C (ZrO 2 = 30 mol%, SnO 2 = 20 mol%, TiO 2 = 50 mol%),
Point D (ZrO 2 = 36 mol%, SnO 2 = 9 mol%, TiO 2 = 55 mol%),
Point E (ZrO 2 = 40.5 mol%, SnO 2 = 4.5 mol%, TiO 2 = 55 mol%),
The composition of the region surrounded by the point F (ZrO 2 = 49.5 mol%, SnO 2 = 5.5 mol%, TiO 2 = 45 mol%) is the main component,
As a subcomponent for the main component,
ZnO: 0.5-5 wt%,
NiO: 0.1 to 3 wt%,
SiO 2: consists of a sintered body containing a 0.015~1.0wt%,
The sintered body includes (Zr, Sn) TiO 4 as a main phase and (Zn, Ni) 2 TiO 4 and ZrSiO 4 as sub-phases.
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| JPH056762B2 (en) * | 1985-05-10 | 1993-01-27 | Murata Manufacturing Co | |
| JP2001220230A (en) * | 2000-02-09 | 2001-08-14 | Murata Mfg Co Ltd | Dielectric ceramic composition |
| JP3985009B1 (en) * | 2006-07-07 | 2007-10-03 | Ｔｄｋ株式会社 | Dielectric porcelain |
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2007
- 2007-08-27 JP JP2007220266A patent/JP2009051694A/en active Pending
Patent Citations (3)
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