JP2009051340A - Pneumatic tire - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a pneumatic tire improved in tire uniformity, while making good use of excellent characteristics provided in a polyketone fiber. <P>SOLUTION: This pneumatic tire is provided with a carcass ply 4 constituted of cord layers arrayed in a substantially radial direction, and a belt 6 and a tread 3 arranged outside the crown part radial direction of the carcass ply 4. The carcass ply cord contains at least ≥50 mass% of polyketone fiber. A heat absorption peak does not exist in heat absorption data at 50 to 200 °C by a differential scanning calorimeter (DSC) of the polyketone fibers. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は空気入りタイヤ（以下、単に「タイヤ」とも称する）に関し、詳しくは、骨格をなすカーカスプライの改良に係る空気入りタイヤに関する。   The present invention relates to a pneumatic tire (hereinafter, also simply referred to as “tire”), and more particularly to a pneumatic tire according to an improvement of a carcass ply forming a skeleton.

空気入りタイヤは、一般に、左右一対のビード部に設けられたビードコアと、略ラジアル方向に配列したコード層よりなり、クラウン部から両サイド部を経て両ビード部に延び、ビード部に係留されるカーカスプライと、そのクラウン部ラジアル方向外側に配置されたベルトおよびトレッドとを備えている。   A pneumatic tire generally includes a bead core provided in a pair of left and right bead portions and a cord layer arranged in a substantially radial direction, extends from the crown portion to both bead portions via both side portions, and is moored to the bead portion. It includes a carcass ply, and a belt and a tread that are disposed radially outward of the crown portion.

このうちタイヤの骨格をなすカーカスプライに用いる補強コードとしては、従来より、レーヨンやナイロン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等）など種々のものが検討され、使用されてきている。また、最近では、これら従来の有機繊維材料に代わる材料として、一酸化炭素とエチレン、プロペンなどのオレフィンをパラジウムやニッケルを触媒として重合させて得られる、一酸化炭素とオレフィンが実質完全に交互共重合した脂肪族ポリケトンを繊維化して、これをコード材料として用いることについても検討が行われている。ポリケトン繊維は、従来のポリオレフィン繊維に比べて融点が高く、また高強度および高弾性率を有することが知られており、この優れた物性を活かして産業資材用途、特にタイヤやベルト、ホース等のゴム補強材料として展開が期待されている。   Of these, various reinforcing cords such as rayon, nylon, polyester (polyethylene terephthalate (PET), etc.) have been studied and used as a reinforcing cord used for a carcass ply forming a tire skeleton. Recently, as an alternative to these conventional organic fiber materials, carbon monoxide and olefins obtained by polymerizing carbon monoxide and olefins such as ethylene and propene using palladium or nickel as a catalyst are substantially completely alternate. Studies are also being conducted on fiberizing a polymerized aliphatic polyketone and using it as a cord material. Polyketone fibers are known to have a higher melting point than conventional polyolefin fibers, and to have high strength and high elastic modulus. Utilizing these excellent physical properties, they can be used for industrial materials, especially tires, belts, hoses, etc. Development as a rubber reinforcing material is expected.

また、最近では、タイヤのランフラット走行での耐久距離を延ばすために本出願人により、例えば、特許文献１において、サイド補強タイプのランフラットタイヤのカーカスの補強コードとして特定の熱収縮応力及び弾性率を有するポリケトン繊維コードを用いることで、タイヤ重量を増加させることなく、ランフラット走行時のタイヤの撓みを抑制でき、その結果として、通常走行時の乗り心地を悪化させること無く、タイヤのランフラット耐久性を大幅に改善できることが報告されている。
特開２００６−２２４９５２号公報 Also, recently, in order to extend the durability distance of a tire during run-flat running, the present applicant, for example, in Patent Document 1, specific heat shrinkage stress and elasticity as a reinforcing cord for a carcass of a side reinforcing type run-flat tire By using a polyketone fiber cord having a high rate, it is possible to suppress the deflection of the tire during run-flat driving without increasing the tire weight, and as a result, the tire run without deteriorating the riding comfort during normal driving. It has been reported that flat durability can be greatly improved.
JP 2006-224952 A

しかしながら、熱収縮応力の高いポリケトンを通常の乗用車用空気入りタイヤのカーカスプライに適用した場合には、プライコードがインナーライナー及び補強ゴムに食い込みやすくなるため、タイヤのユニフォミティ等を悪化させるなどの問題があった。   However, when polyketone with high heat shrinkage stress is applied to the carcass ply of a normal passenger car pneumatic tire, the ply cord is likely to bite into the inner liner and the reinforcing rubber, so that the uniformity of the tire is deteriorated. was there.

そこで本発明の目的は、ポリケトン繊維の持つ優れた特性を活かしつつ、しかも、タイヤユニフォミティの向上を図った空気入りタイヤを提供することにある。   SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a pneumatic tire that takes advantage of the excellent properties of polyketone fibers and further improves tire uniformity.

本発明者は、前記課題を解決するために、これまでにない優れた特性を有するポリケトン繊維を見出し、かつ、そのタイヤへの適用の適否につき鋭意検討した結果、ポリケトン繊維の示差走査熱量計(ＤＳＣ)による吸熱データに所定の特性を有するものをタイヤのカーカスプライに適用することにより前記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。   In order to solve the above problems, the present inventor has found a polyketone fiber having unprecedented excellent characteristics, and as a result of earnestly examining the applicability to the tire, a differential scanning calorimeter of the polyketone fiber ( The present invention has been completed by finding that the above object can be achieved by applying to the carcass ply of a tire what has endothermic data obtained by DSC).

即ち、本発明の空気入りタイヤは、クラウン部から両サイドウォール部を経て両ビード部に延び、該ビード部に係留された、略ラジアル方向に配列したコード層よりなるカーカスプライと、該カーカスプライのクラウン部ラジアル方向外側に配置されたベルトおよびトレッドとを備えた空気入りラジアルタイヤにおいて、
前記カーカスプライの補強コードが、ポリケトン繊維を少なくとも５０質量％以上含み、
該ポリケトン繊維の示差走査熱量計(ＤＳＣ)による５０〜２００℃における吸熱データに吸熱ピークが存在しないことを特徴とするものである。 That is, the pneumatic tire according to the present invention includes a carcass ply formed of a cord layer that extends from a crown portion to both bead portions through both sidewall portions and is anchored to the bead portion and arranged in a substantially radial direction, and the carcass ply. In a pneumatic radial tire having a belt and a tread arranged on the outer side in the radial direction of the crown portion of
The carcass ply reinforcing cord includes at least 50% by mass of polyketone fiber,
The polyketone fiber is characterized in that no endothermic peak exists in the endothermic data at 50 to 200 ° C. by a differential scanning calorimeter (DSC).

本発明の空気入りタイヤにおいては、前記ポリケトン繊維として、引っ張り強度が、好ましくは１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、また、前記ポリケトン繊維として、弾性率が、好ましくは２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。   In the pneumatic tire of the present invention, the polyketone fiber preferably has a tensile strength of 10 cN / dtex or more, and the polyketone fiber preferably has an elastic modulus of 200 cN / dtex or more.

ここで、ポリケトン繊維の示差走査熱量計(ＤＳＣ)による吸熱データは、製品タイヤからカーカスプライの補強コード（以下「カーカスプライコード」と略記する）を１本引き抜き、撚りを解いてほぐしたポリケトン繊維の吸熱データをＪＩＳ規格に準じてＤＳＣにて計測したデータである。また、ポリケトン繊維における引張強度および引張弾性率は、ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に準じて測定することにより得られる値であり、引張弾性率は伸度０．１％における荷重と伸度０．２％における荷重から算出した初期弾性率の値である。   Here, the endothermic data of the polyketone fiber by the differential scanning calorimeter (DSC) is a polyketone fiber obtained by extracting one carcass ply reinforcement cord (hereinafter abbreviated as “carcass ply cord”) from the product tire and untwisting it. This is data obtained by measuring the endothermic data in DSC according to JIS standards. The tensile strength and tensile modulus of the polyketone fiber are values obtained by measurement according to JIS-L-1013. The tensile modulus is the load at an elongation of 0.1% and the elongation of 0.2%. It is the value of the initial elastic modulus calculated from the load at.

本発明によれば、ポリケトン繊維の持つ優れた特性を活かしつつ、しかも、タイヤユニフォミティの向上を図ることができる。   According to the present invention, the tire uniformity can be improved while utilizing the excellent properties of the polyketone fiber.

以下、本発明の好適な実施の形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
図１は、本発明の空気入りタイヤの一例を示す部分断面図である。図示するタイヤは、ビードコア５が埋設された左右一対のビード部１及び一対のサイドウォール部２と、両サイドウォール部２から連なるトレッド部３とを有し、一対のビード部１間にトロイド状に延在して、これら各部１、２、３を補強する１枚のコード層からなるカーカスプライ４を備える。また、カーカスプライ４のクラウン部のタイヤ半径方向外側には、２枚のベルト層からなるベルト６が配置されている。 DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of the invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing an example of the pneumatic tire of the present invention. The illustrated tire has a pair of left and right bead portions 1 and a pair of sidewall portions 2 in which bead cores 5 are embedded, and a tread portion 3 continuous from both sidewall portions 2, and a toroidal shape between the pair of bead portions 1. And a carcass ply 4 made of a single cord layer that reinforces each of the parts 1, 2, and 3. A belt 6 composed of two belt layers is disposed on the outer side in the tire radial direction of the crown portion of the carcass ply 4.

図示する例では、ベルト６は２枚のベルト層からなるが、本発明のタイヤにおいては、ベルト６を構成するベルト層の枚数はこれに限られるものではない。ここで、ベルト層は、通常、タイヤ赤道面に対して傾斜して延びるコードのゴム引き層、好ましくは、スチールコードのゴム引き層からなり、２枚のベルト層は、ベルト層を構成する各コードが互いに赤道面を挟んで交差するように積層されてベルト６を構成する。   In the illustrated example, the belt 6 is composed of two belt layers, but in the tire of the present invention, the number of belt layers constituting the belt 6 is not limited to this. Here, the belt layer is usually composed of a rubberized layer of a cord extending obliquely with respect to the tire equatorial plane, preferably a rubberized layer of a steel cord, and the two belt layers each constitute a belt layer. The belt 6 is formed by laminating the cords so as to cross each other with the equator plane interposed therebetween.

また、カーカスプライ４は、略ラジアル方向に平行配列された複数の補強コードをコーティングゴムで被覆してなる。すなわち、カーカスプライコードを経糸として多本数引き揃えて、これに細く弱い緯糸を荒く打ち込み、スダレ状として、更にゴムと接着させるための接着剤処理を行う。その後、一定厚さのトッピングゴムを被覆して、ゴム被覆コードとする。次に、このゴム被覆コードの経糸が一定の長さとなるように裁断し、裁断面以外の両縁部を接合して、カーカス材料とすることができる。タイヤ成型時には、かかるカーカス材料をドラム成型機または類似設備上で経糸と同一方向に切断し、接合することにより筒状にする。   The carcass ply 4 is formed by coating a plurality of reinforcing cords arranged in parallel in a substantially radial direction with a coating rubber. That is, a plurality of carcass ply cords are drawn as warp yarns, and thin and weak weft yarns are roughly struck to form a suede-like adhesive treatment for further adhesion to rubber. Thereafter, a topping rubber having a certain thickness is coated to form a rubber-coated cord. Next, the warp yarn of the rubber-coated cord is cut so as to have a certain length, and both edge portions other than the cut surface are joined to obtain a carcass material. At the time of tire molding, the carcass material is cut in the same direction as the warp on a drum molding machine or similar equipment and joined to form a cylinder.

カーカスプライ４は、図示する例では、クラウン部から両サイドウォール部を経て両ビード部に延び、ビードコア５に巻回されてビード部１に係留されているが、カーカスを構成するカーカスプライ４のうち、少なくとも１枚のプライは、ビードコア５の周りにタイヤ幅方向内側から外側に向かって折り返されて、その折返し端がベルトとカーカスのクラウン部との間に位置する、いわゆるエンベロープ構造を有していてもよい。   In the illustrated example, the carcass ply 4 extends from the crown portion to both bead portions via both side wall portions, wound around the bead core 5 and moored to the bead portion 1, but the carcass ply 4 constituting the carcass Among them, at least one ply has a so-called envelope structure in which the bend core 5 is folded back from the inner side to the outer side in the tire width direction, and the folded end is located between the belt and the crown portion of the carcass. It may be.

また、必要に応じ、ベルト６のタイヤ半径方向外側でベルト６の全体を覆うようにベルト補強層（図示せず）を配置し、更に、該ベルト補強層の両端部のみを覆うように一対のベルト補強層（図示せず）を配置してもよい。   Further, if necessary, a belt reinforcing layer (not shown) is arranged so as to cover the entire belt 6 on the outer side in the tire radial direction of the belt 6, and a pair of the belt reinforcing layer is covered so as to cover only both ends of the belt reinforcing layer. A belt reinforcing layer (not shown) may be disposed.

本発明においては、カーカスプライコードとして、ポリケトン繊維を少なくとも５０質
量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは１００質量％含むことが必要であ
る。５０質量％未満であると、タイヤとしての強度、耐熱性、ゴムとの接着性のいずれか
の性能が不十分となり、本発明の所期の効果が得られない。 In the present invention, it is necessary for the carcass ply cord to contain at least 50% by mass, preferably 70% by mass or more, more preferably 100% by mass of polyketone fiber. If it is less than 50% by mass, the performance of any of the strength, heat resistance and adhesion to rubber as a tire becomes insufficient, and the desired effect of the present invention cannot be obtained.

また、本発明においては、ポリケトン繊維の示差走査熱量計(ＤＳＣ)による５０〜２００℃における吸熱データに吸熱ピークが存在しないことが肝要である。かかる温度範囲において吸熱ピークが発現する場合には、タイヤ製造の際の加硫時に、ポリケトン繊維に高い熱収縮応力が発現し、カーカスプライコードがタイヤ内部（インナーライナー及び補強ゴム）に食い込みやすくなり、タイヤユニフォミティの低下を招く等、タイヤとしての出来が不十分となる。   In the present invention, it is important that no endothermic peak exists in the endothermic data of polyketone fiber at 50 to 200 ° C. measured by a differential scanning calorimeter (DSC). When an endothermic peak appears in such a temperature range, a high heat shrinkage stress appears in the polyketone fiber during vulcanization during tire production, and the carcass ply cord tends to bite into the tire (inner liner and reinforcing rubber). , Resulting in poor tire uniformity, resulting in insufficient tire performance.

また、ラジアルカーカス４のカーカスプライコードに含まれるポリケトン繊維として、引張強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、より好ましくは１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。この引張強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合、タイヤとしての強度が不十分となる。   Further, the polyketone fiber contained in the carcass ply cord of the radial carcass 4 preferably has a tensile strength of 10 cN / dtex or more, more preferably 15 cN / dtex or more. When this tensile strength is less than 10 cN / dtex, the strength as a tire is insufficient.

さらに、ラジアルカーカス４のカーカスプライコードに含まれるポリケトン繊維として、弾性率が２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、より好ましくは２５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。この弾性率が２００ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合、走行耐久性を十分に向上させることができない。   Further, the polyketone fiber contained in the carcass ply cord of the radial carcass 4 preferably has an elastic modulus of 200 cN / dtex or more, more preferably 250 cN / dtex or more. When this elastic modulus is less than 200 cN / dtex, running durability cannot be sufficiently improved.

次に、本発明に使用し得る、ポリケトン繊維（以下「ＰＫ繊維」と略記する）を少なくとも５０質量％以上含むカーカスプライコードについて詳述する。   Next, a carcass ply cord containing at least 50 mass% or more of polyketone fibers (hereinafter abbreviated as “PK fibers”) that can be used in the present invention will be described in detail.

本発明に使用し得るＰＫ繊維以外の繊維は、ナイロン、エステル、レーヨン、ポリノジック、リヨセル、ビニロン等を挙げることができる。   Examples of fibers other than PK fibers that can be used in the present invention include nylon, ester, rayon, polynosic, lyocell, and vinylon.

また、上記コードは、さらに、下記式（Ｉ）、

（式中、Ｔは撚り数（回／１００ｍｍ）、Ｄはコードの総繊度（ｄｔｅｘ）、ρはコードに使用される繊維素材の密度（ｇ／ｃｍ³）である）で定義される撚り係数αが０．２５〜１．２５の範囲であることが好ましい。ＰＫ繊維コードの撚り係数αが０．２５未満では、耐疲労性が十分に確保できず、一方、１．２５を超えると、弾性率が十分に確保できず、補強能が小さくなる。 Further, the above code further includes the following formula (I),

(Where T is the number of twists (times / 100 mm), D is the total fineness of the cord (dtex), and ρ is the density of the fiber material used in the cord (g / cm ³ )). α is preferably in the range of 0.25 to 1.25. If the twist coefficient α of the PK fiber cord is less than 0.25, the fatigue resistance cannot be sufficiently ensured. On the other hand, if it exceeds 1.25, the elastic modulus cannot be sufficiently ensured and the reinforcing ability is reduced.

上記ＰＫ繊維の原料のポリケトンとしては、下記一般式（ＩＩ）、

（式中、Ａは不飽和結合によって重合された不飽和化合物由来の部分であり、各繰り返し単位において同一であっても異なっていてもよい）で表される繰り返し単位から実質的になるものが好適であり、その中でも、繰り返し単位の９７モル％以上が１−オキソトリメチレン［−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯ−］であるポリケトンが好ましく、９９モル％以上が１−オキソトリメチレンであるポリケトンが更に好ましく、１００モル％が１−オキソトリメチレンであるポリケトンが最も好ましい。 As a polyketone as a raw material of the PK fiber, the following general formula (II),

(In the formula, A is a portion derived from an unsaturated compound polymerized by an unsaturated bond, and each repeating unit may be the same or different). Among them, a polyketone in which 97 mol% or more of the repeating units is 1-oxotrimethylene [—CH ₂ —CH ₂ —CO—] is preferable, and a polyketone in which 99 mol% or more is 1-oxotrimethylene. Is more preferable, and a polyketone in which 100 mol% is 1-oxotrimethylene is most preferable.

かかるポリケトンは、部分的にケトン基同士、不飽和化合物由来の部分同士が結合していてもよいが、不飽和化合物由来の部分とケトン基とが交互に配列している部分の割合が９０質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。   In such polyketones, the ketone groups may be partially bonded to each other and the portions derived from the unsaturated compound may be bonded to each other, but the proportion of the portions in which the unsaturated compound-derived portions and the ketone groups are alternately arranged is 90 mass. % Or more, preferably 97% by mass or more, and most preferably 100% by mass.

また、上記式（ＩＩ）において、Ａを形成する不飽和化合物としては、エチレンが最も好ましいが、プロピレン、ブテン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、スチレン、アセチレン、アレン等のエチレン以外の不飽和炭化水素や、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、アクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ウンデセン酸、ウンデセノール、６−クロロヘキセン、Ｎ−ビニルピロリドン、スルニルホスホン酸のジエチルエステル、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルピロリドンおよび塩化ビニル等の不飽和結合を含む化合物等であってもよい。   In the formula (II), the unsaturated compound forming A is most preferably ethylene, but propylene, butene, pentene, cyclopentene, hexene, cyclohexene, heptene, octene, nonene, decene, dodecene, styrene, acetylene. , Unsaturated hydrocarbons other than ethylene such as allene, and methyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate, acrylamide, hydroxyethyl methacrylate, undecenoic acid, undecenol, 6-chlorohexene, N-vinylpyrrolidone, diethyl ester of sulphonylphosphonic acid Further, it may be a compound containing an unsaturated bond such as sodium styrene sulfonate, sodium allyl sulfonate, vinyl pyrrolidone and vinyl chloride.

さらに、上記ポリケトンの重合度としては、下記式（ＩＩＩ）、

（上記式中、ｔおよびＴは、純度９８％以上のヘキサフルオロイソプロパノールおよび該ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトンの希釈溶液の２５℃での粘度管の流過時間であり、ｃは、上記希釈溶液１００ｍＬ中の溶質の質量（ｇ）である）で定義される極限粘度［η］が、１〜２０ｄＬ／ｇの範囲内にあることが好ましく、３〜８ｄＬ／ｇの範囲内にあることがより一層好ましい。極限粘度が１ｄＬ／ｇ未満では、分子量が小さ過ぎて、高強度のポリケトン繊維コードを得ることが難しくなる上、紡糸時、乾燥時および延伸時に毛羽や糸切れ等の工程上のトラブルが多発することがあり、一方、極限粘度が２０ｄＬ／ｇを超えると、ポリマーの合成に時間およびコストがかかる上、ポリマーを均一に溶解させることが難しくなり、紡糸性および物性に悪影響が出ることがある。 Furthermore, as a polymerization degree of the said polyketone, following formula (III),

(In the above formula, t and T are the flow time of a viscosity tube at 25 ° C. of a diluted solution of hexafluoroisopropanol having a purity of 98% or more and a polyketone dissolved in the hexafluoroisopropanol, and c is the diluted solution. The intrinsic viscosity [η] defined by the mass (g) of solute in 100 mL) is preferably in the range of 1 to 20 dL / g, more preferably in the range of 3 to 8 dL / g. Even more preferred. If the intrinsic viscosity is less than 1 dL / g, the molecular weight is too small to obtain a high-strength polyketone fiber cord, and troubles such as fluff and yarn breakage occur frequently during spinning, drying and stretching. On the other hand, if the intrinsic viscosity exceeds 20 dL / g, it takes time and cost to synthesize the polymer, and it becomes difficult to uniformly dissolve the polymer, which may adversely affect the spinnability and physical properties.

さらにまた、ＰＫ繊維は、結晶化度が５０〜９０％、結晶配向度が９５％以上の結晶構造を有することが好ましい。結晶化度が５０％未満の場合、繊維の構造形成が不十分であって十分な強度が得られないばかりか加熱時の収縮特性や寸法安定性も不安定となるおそれがある。このため、結晶化度としては５０〜９０％が好ましく、より好ましくは６０〜８５％である。   Furthermore, the PK fiber preferably has a crystal structure with a crystallinity of 50 to 90% and a crystal orientation of 95% or more. If the degree of crystallinity is less than 50%, the structure of the fiber is not sufficiently formed and sufficient strength cannot be obtained, and the shrinkage characteristics and dimensional stability during heating may be unstable. For this reason, the crystallinity is preferably 50 to 90%, more preferably 60 to 85%.

上記ポリケトンの繊維化方法としては、（１）未延伸糸の紡糸を行った後、多段熱延伸を行い、該多段熱延伸の最終延伸工程で特定の温度および倍率で延伸する方法や、（２）未延伸糸の紡糸を行った後、熱延伸を行い、該熱延伸終了後の繊維に高い張力をかけたまま急冷却する方法が好ましい。上記（１）または（２）の方法でポリケトンの繊維化を行うことで、上記ポリケトン繊維コードの作製に好適な所望のフィラメントを得ることができる。   The polyketone fiberization method includes (1) a method in which unstretched yarn is spun and then subjected to multistage hot stretching and stretched at a specific temperature and magnification in the final stretching step of the multistage hot stretching, (2 ) A method in which after the undrawn yarn is spun, hot drawing is performed, and the fiber after completion of the hot drawing is rapidly cooled with high tension applied. A desired filament suitable for the production of the polyketone fiber cord can be obtained by fiberizing the polyketone by the method (1) or (2).

ここで、上記ポリケトンの未延伸糸の紡糸方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、特開平２−１１２４１３号、特開平４−２２８６１３号、特表平４−５０５３４４号に記載されているようなヘキサフルオロイソプロパノールやｍ−クレゾール等の有機溶剤を用いる湿式紡糸法、国際公開第９９／１８１４３号、国際公開第００／０９６１１号、特開２００１−１６４４２２号、特開２００４−２１８１８９号、特開２００４−２８５２２１号に記載されているような亜鉛塩、カルシウム塩、チオシアン酸塩、鉄塩等の水溶液を用いる湿式紡糸法が挙げられ、これらの中でも、上記塩の水溶液を用いる湿式紡糸法が好ましい。   Here, the spinning method of the unstretched yarn of the polyketone is not particularly limited, and a conventionally known method can be employed. Specifically, JP-A-2-112413, JP-A-4-228613, Wet spinning method using an organic solvent such as hexafluoroisopropanol and m-cresol as described in JP-A-4-505344, WO99 / 18143, WO00 / 09611, JP2001 -164422, JP-A-2004-218189, JP-A-2004-285221, and the wet spinning method using an aqueous solution of zinc salt, calcium salt, thiocyanate, iron salt, etc. Among these, the wet spinning method using an aqueous solution of the above salt is preferable.

例えば、有機溶剤を用いる湿式紡糸法では、ポリケトンポリマーをヘキサフルオロイソプロパノールやｍ−クレゾール等に０．２５〜２０質量％の濃度で溶解させ、紡糸ノズルより押し出して繊維化し、次いでトルエン、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、アセトン、メチルエチルケトン等の非溶剤浴中で溶剤を除去、洗浄してポリケトンの未延伸糸を得ることができる。   For example, in a wet spinning method using an organic solvent, a polyketone polymer is dissolved in hexafluoroisopropanol, m-cresol, or the like at a concentration of 0.25 to 20% by mass, extruded from a spinning nozzle to be fiberized, and then toluene, ethanol, isopropanol The unstretched yarn of polyketone can be obtained by removing and washing the solvent in a non-solvent bath such as n-hexane, isooctane, acetone or methyl ethyl ketone.

一方、水溶液を用いる湿式紡糸法では、例えば、亜鉛塩、カルシウム塩、チオシアン酸塩、鉄塩等の水溶液に、ポリケトンポリマーを２〜３０質量％の濃度で溶解させ、５０〜１３０℃で紡糸ノズルから凝固浴に押し出してゲル紡糸を行い、さらに脱塩、乾燥等してポリケトンの未延伸を得ることができる。ここで、ポリケトンポリマーを溶解させる水溶液には、ハロゲン化亜鉛と、ハロゲン化アルカリ金属塩またはハロゲン化アルカリ土類金属塩とを混合して用いることが好ましく、凝固浴には、水、金属塩の水溶液、アセトン、メタノール等の有機溶媒等を用いることができる。   On the other hand, in the wet spinning method using an aqueous solution, for example, a polyketone polymer is dissolved in an aqueous solution of zinc salt, calcium salt, thiocyanate, iron salt or the like at a concentration of 2 to 30% by mass, and a spinning nozzle is formed at 50 to 130 ° C. Then, it is extruded into a coagulation bath and subjected to gel spinning, and further desalting and drying can be performed to obtain unstretched polyketone. Here, in the aqueous solution in which the polyketone polymer is dissolved, it is preferable to use a mixture of zinc halide and a halogenated alkali metal salt or a halogenated alkaline earth metal salt. An organic solvent such as an aqueous solution, acetone, or methanol can be used.

また、得られた未延伸糸の延伸法としては、Journal of Applied PolymerScience, Vol.94,446-452(2004)に記載の既知の熱延伸法を用いることにより、本発明に使用し得るＰＫ繊維を得ることができる。熱延伸の方法としては、例えば、加熱ロール上や加熱プレート上に糸を走行させる方法等を採用することができる。ここで、熱延伸温度は、多段熱延伸の最終延伸工程における温度を２００℃よりも高温とし、但し２３０℃以下とすることが好ましい。   Further, as a drawing method of the obtained undrawn yarn, a PK fiber that can be used in the present invention is obtained by using a known hot drawing method described in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 94, 446-452 (2004). be able to. As a method of heat drawing, for example, a method of running a yarn on a heating roll or a heating plate can be employed. Here, as for the heat stretching temperature, the temperature in the final stretching step of the multi-stage heat stretching is preferably higher than 200 ° C., but preferably 230 ° C. or less.

本発明に係るカーカスプライコードを被覆するコーティングゴムは、種々の形状からなることができる。代表的には、被膜、シート等である。また、コーティングゴムは、既知のゴム組成物を適宜採用することができ、特に制限されるべきものではない。   The coating rubber for covering the carcass ply cord according to the present invention can have various shapes. Typically, it is a film, a sheet or the like. Moreover, a known rubber composition can be appropriately employed as the coating rubber, and it is not particularly limited.

本発明のタイヤは、ラジアルカーカス４として上述のカーカスプライを適用し、常法により製造することができる。なお、本発明の空気入りタイヤにおいて、タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスを用いることができる。   The tire of the present invention can be manufactured by a conventional method using the carcass ply described above as the radial carcass 4. In the pneumatic tire of the present invention, as the gas filled in the tire, normal or air with a changed oxygen partial pressure, or an inert gas such as nitrogen can be used.

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
（ＰＫ繊維の調製例）
常法により調製したエチレンと一酸化炭素が完全交互共重合した極限粘度５．３のポリ
ケトンポリマーを、塩化亜鉛６５重量％／塩化ナトリウム１０重量％含有する水溶液に添
加し、８０℃で２時間攪拌溶解し、ポリマー濃度８重量％のドープを得た。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples.
(Preparation example of PK fiber)
A polyketone polymer with an intrinsic viscosity of 5.3, which is a completely alternating copolymer of ethylene and carbon monoxide, prepared by a conventional method is added to an aqueous solution containing 65% by weight of zinc chloride / 10% by weight of sodium chloride and stirred at 80 ° C. for 2 hours. It melt | dissolved and the dope with a polymer concentration of 8 weight% was obtained.

このドープを８０℃に加温し、２０μｍ焼結フィルターでろ過した後に、８０℃に保温
した紡口径０．１０ｍｍφ、５０ホールの紡口より１０ｍｍのエアーギャップを通した後
に５重量％の塩化亜鉛を含有する１８℃の水中に吐出量２．５ｃｃ／分の速度で押出し、
速度３．２ｍ／分で引きながら凝固糸条とした。 This dope is heated to 80 ° C., filtered through a 20 μm sintered filter, passed through a 10 mm air gap from a 50-hole nozzle with a diameter of 0.10 mmφ kept at 80 ° C., and 5% by weight of zinc chloride. Extruded at a rate of 2.5 cc / min into 18 ° C. water containing
A solidified yarn was drawn while pulling at a speed of 3.2 m / min.

引き続き凝固糸条を濃度２重量％、温度２５℃の硫酸水溶液で洗浄し、さらに３０℃の
水で洗浄した後に、速度３．２ｍ／分で凝固糸を巻取った。
この凝固糸にＩＲＧＡＮＯＸ１０９８（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓ社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓ社製）をそれぞれ０．０５重量％ずつ（対ポリケトンポリマー）含浸せしめた後に
、該凝固糸を２４０℃以上にて乾燥後、仕上剤を付与して未延伸糸を得た。 Subsequently, the coagulated yarn was washed with an aqueous sulfuric acid solution having a concentration of 2% by weight and a temperature of 25 ° C., and further washed with water at 30 ° C., and then the coagulated yarn was wound at a speed of 3.2 m / min.
IRGANOX 1098 (Ciba Specialty Chemical)
als), IRGANOX 1076 (Ciba Specialty Chemical)
ALS) was impregnated with 0.05% by weight (with respect to polyketone polymer), and the coagulated yarn was dried at 240 ° C. or higher, and then a finishing agent was applied to obtain an undrawn yarn.

仕上剤は以下の組成のものを用いた。
オレイン酸ラウリルエステル／ビスオキシエチルビスフェノールＡ／ポリエーテル（プ
ロピレンオキシド／エチレンオキシド＝３５／６５：分子量２００００）／ポリエチレン
オキシド１０モル付加オレイルエーテル／ポリエチレンオキシド１０モル付加ひまし油エ
ーテル／ステアリルスルホン酸ナトリウム／ジオクチルリン酸ナトリウム＝３０／３０／
１０／５／２３／１／１（重量％比）。 A finishing agent having the following composition was used.
Oleic acid lauryl ester / bisoxyethyl bisphenol A / polyether (propylene oxide / ethylene oxide = 35/65: molecular weight 20000) / polyethylene oxide 10 mol addition oleyl ether / polyethylene oxide 10 mol addition castor oil ether / sodium stearylsulfonate / dioctyllin Sodium acid = 30/30 /
10/5/23/1/1 (weight% ratio).

得られた未延伸糸をJournal of Applied Polymer Science, Vol.94,446-452(2004)に記載の熱延伸法を採用し、示差走査熱量計(ＤＳＣ)による５０〜２００℃における吸熱データに吸熱ピークが存在しないポリケトン繊維と、熱延伸法を採用せずに従来の延伸法を採用し、１１０℃付近に吸熱ピークが存在するポリケトン繊維とを夫々調製した。いずれの繊維原糸も、強度１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、弾性率３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、かつ、同程度であった。   The obtained undrawn yarn was subjected to the heat drawing method described in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 94, 446-452 (2004), and an endothermic peak was found in the endothermic data at 50 to 200 ° C. by a differential scanning calorimeter (DSC). A non-existing polyketone fiber and a polyketone fiber having an endothermic peak in the vicinity of 110 ° C. were prepared by adopting a conventional drawing method without adopting a heat drawing method. All of the fiber yarns had a strength of 15 cN / dtex or more and an elastic modulus of 300 cN / dtex or more and the same degree.

上記のようにして得られたＰＫ繊維を、下記の条件下でコードとして使用した。   The PK fiber obtained as described above was used as a cord under the following conditions.

（実施例１〜４，比較例１〜２，従来例）
下記の表１に示すプライ構造およびカーカスプライコードを有する各種カーカスプライを、コーティングゴムで被覆して作製し、得られたカーカスプライを用いてタイヤサイズ２１５／４５ ＺＲ１７の各種ノーマルタイヤを試作した。 (Examples 1-4, Comparative Examples 1-2, Conventional Examples)
Various carcass plies having a ply structure and a carcass ply cord shown in Table 1 below were coated with a coating rubber, and various normal tires having a tire size of 215/45 ZR17 were manufactured using the obtained carcass plies.

従来例および実施例１〜４のタイヤのカーカスプライ４の緯糸にはピックブレーカー処理により切断処理が施されておらず、一方、比較例１および２のカーカスプライの緯糸には同処理が施され、所定のピッチで緯糸が切断されている。   The wefts of the carcass ply 4 of the conventional example and the tires of Examples 1 to 4 are not cut by the pick breaker process, while the wefts of the carcass ply of Comparative Examples 1 and 2 are subjected to the same process. The wefts are cut at a predetermined pitch.

なお、表中１、プライ構造は下記の意味を表す。
２ＰＨ／Ｌ：ビードコアにてタイヤ幅方向内側から外側に向け高く折り返されたカーカス
プライと、低く折り返されたカーカスプライとの２枚からなる。
１ＰＨ：ビードコアにてタイヤ幅方向内側から外側に向け高く折り返された１枚のカーカ
スプライからなる。
１Ｐ−Ｅｎｖ：ビードコアにてタイヤ幅方向内側から外側に向け返されたカーカスプライと、ビードコアの周りにタイヤ幅方向内側から外側に向かって折り返されて、その折返し端がベルトとカーカスのクラウン部との間に位置する、いわゆるエンベロープ構造を有するカーカスプライとからなる。 In addition, 1 in a table | surface and a ply structure represent the following meaning.
2PH / L: It consists of two sheets of a carcass ply folded back from the inner side to the outer side in the tire width direction and a carcass ply folded back at the bead core.
1PH: It consists of one carcass ply folded back from the inner side in the tire width direction toward the outer side by a bead core.
1P-Env: a carcass ply returned from the inner side to the outer side in the tire width direction by the bead core, and folded back from the inner side to the outer side in the tire width direction around the bead core, and the folded end is a belt and a crown part of the carcass And a carcass ply having a so-called envelope structure.

また、表１中の「インナーライナー及び補強ゴムへの食い込み」は、カーカスプライコードがインナーライナー及び補強ゴムへ全く食い込まない場合を「◎」、僅かに食い込む場合を「○」、かなりの食い込みが認められる場合を「×」とする。   In Table 1, “Intrusion into inner liner and reinforcing rubber” is “◎” when the carcass ply cord does not bite into the inner liner and reinforcing rubber at all, “○” when slightly biting into the inner liner and reinforcing rubber, The case where it is recognized is set as “X”.

さらに、表１中のピックブレイクにおいて、「あり」はピックブレイクが施されて緯糸が切断されており、「なし」はピックブレイクが施されておらず、緯糸が切断されていないことを意味する。   Further, in the pick breaks in Table 1, “Yes” means that the pick break is applied and the weft is cut, and “No” means that the pick break is not applied and the weft is not cut. .

さらにまた、表１中のユニフォミティは、２３０ｋＰａの内圧を充填した供試タイヤのＲＦＶ（Ｒａｄｉａｌ Ｆｏｒｃｅ Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）を測定して、従来例のタイヤの値を１００として指数表示した。指数値が小さい程、ユニフォミティが良好である。   Furthermore, the uniformity shown in Table 1 was measured by using an RFV (Radial Force Variation) of a test tire filled with an internal pressure of 230 kPa, and the value of the tire of the conventional example was expressed as an index. The smaller the index value, the better the uniformity.

前記表１に示すタイヤ性能の評価結果から以下のことが確かめられた。先ず、従来例のタイヤは、ポリケトン繊維のＤＳＣピークが１１０℃付近に存在し、タイヤ製造加硫時に、カーカスプライコードがインナーライナー、及び補強ゴムに食い込み易く、タイヤの出来が良くなかった。これに対し、実施例１〜４のタイヤは、いずれもポリケトン繊維のＤＳＣピークが５０〜２５０℃付近に存在せず、タイヤ製造加硫時に、カーカスプライコードがインナーライナー及び補強ゴムに食い込みにくく、タイヤの出来が良いため、ユニフォミティに優れていた。一方、比較例１および２は、ともに、ポリケトン繊維のＤＳＣピークが１１０℃付近に存在し、タイヤ製造加硫時にカーカスプライコードがインナーライナー及び補強ゴムに食い込みやすく、よって、これを改善のために緯糸切り（ピッグブレイク）を施しているが、実施例１〜４のタイヤよりはいずれもユニフォミティにおいて劣っている。   From the tire performance evaluation results shown in Table 1, the following was confirmed. First, in the conventional tire, the DSC peak of the polyketone fiber is present at around 110 ° C., and the carcass ply cord easily bites into the inner liner and the reinforcing rubber at the time of tire production vulcanization, so that the tire is not good. On the other hand, in the tires of Examples 1 to 4, the DSC peak of the polyketone fiber does not exist in the vicinity of 50 to 250 ° C., and at the time of tire production vulcanization, the carcass ply cord is difficult to bite into the inner liner and the reinforcing rubber. Because the tires were good, it was excellent in uniformity. On the other hand, in both Comparative Examples 1 and 2, the DSC peak of the polyketone fiber is present at around 110 ° C., and the carcass ply cord tends to bite into the inner liner and the reinforcing rubber during vulcanization of tire production. Although weft trimming (pig break) is applied, the tires of Examples 1 to 4 are inferior in uniformity.

本発明の一実施の形態に係る空気入りタイヤを示す右半分断面図である。1 is a right half sectional view showing a pneumatic tire according to an embodiment of the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ ビード部
２ サイドウォール部
３ トレッド部
４ カーカスプライ
５ ビードコア
６ ベルト 1 Bead part 2 Side wall part 3 Tread part 4 Carcass ply 5 Bead core 6 Belt

Claims (3)

クラウン部から両サイドウォール部を経て両ビード部に延び、該ビード部に係留された、略ラジアル方向に配列したコード層よりなるカーカスプライと、該カーカスプライのクラウン部ラジアル方向外側に配置されたベルトおよびトレッドとを備えた空気入りラジアルタイヤにおいて、
前記カーカスプライの補強コードが、ポリケトン繊維を少なくとも５０質量％以上含み、
該ポリケトン繊維の示差走査熱量計(ＤＳＣ)による５０〜２００℃における吸熱データに吸熱ピークが存在しないことを特徴とする空気入りタイヤ。 A carcass ply made of a cord layer arranged in a substantially radial direction, extending from the crown portion to both bead portions via both side wall portions and anchored to the bead portion, and disposed outside the crown portion radial direction of the carcass ply In pneumatic radial tires with belts and treads,
The carcass ply reinforcing cord includes at least 50% by mass of polyketone fiber,
A pneumatic tire characterized in that no endothermic peak exists in the endothermic data of the polyketone fiber at 50 to 200 ° C. by a differential scanning calorimeter (DSC). 前記ポリケトン繊維として、引っ張り強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１記載の空気入りタイヤ。   The pneumatic tire according to claim 1, wherein the polyketone fiber has a tensile strength of 10 cN / dtex or more. 前記ポリケトン繊維として、弾性率が２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１または２記載の空気入りタイヤ。
The pneumatic tire according to claim 1 or 2, wherein the polyketone fiber has an elastic modulus of 200 cN / dtex or more.

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