JP2009073214A

JP2009073214A - Pneumatic tire

Info

Publication number: JP2009073214A
Application number: JP2007241309A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Yamaguchi; 真広山口
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2007-09-18
Filing date: 2007-09-18
Publication date: 2009-04-09

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a pneumatic tire making traveling performance and high speed durability compatible to a high degree while utilizing excellent characteristic possessed by polyketone fiber. <P>SOLUTION: The pneumatic radial tire is provided with: a carcass ply 4 comprising a cord layer extending from a tread part 3 to both bead parts 1 through both side wall parts 2, fastened to the bead part 1, and arranged in an approximately radial direction; a belt 5 successively arranged at an outer side in a tread part radial direction of the carcass ply 4; and belt reinforcement layers 6A, 6B. The cord of the belt reinforcement layers 6A, 6B contains at least 50 mass% or more the polyketone fiber, an endothermic peak does not exist in endothermic data at 50-200°C by a differential scanning calorimeter (DSC) of the polyketon fiber. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は空気入りタイヤ（以下、単に「タイヤ」とも称する）に関し、詳しくは、ベルト補強層の改良により走行性能と高速耐久性とを高度に両立させた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a pneumatic tire (hereinafter, also simply referred to as “tire”), and more particularly, to a pneumatic tire in which running performance and high-speed durability are both highly balanced by improving a belt reinforcing layer.

現在、乗用車用ラジアルタイヤのベルト層には主に角度付きスチールベルトを少なくとも２枚以上用い、かつ走行時の安定性確保、中でも高速時におけるベルト層の剥離（特にベルト層端部で顕著に起こる剥離）を防止し耐久性を向上させるために、ベルトのタイヤ半径方向外側にナイロン等の有機繊維コードを用いたベルト補強層（あるいは「キャップ・レイヤー」とも称する）を配設することが一般に行われている。 Currently, at least two angled steel belts are mainly used for the belt layer of radial tires for passenger cars, and the stability during running is ensured. In particular, the belt layer is peeled off at high speed (particularly at the end of the belt layer). In order to prevent peeling and improve durability, a belt reinforcing layer (also referred to as “cap layer”) using an organic fiber cord such as nylon is generally disposed on the outer side in the tire radial direction of the belt. It has been broken.

ナイロン等の有機繊維コードによるベルト補強層を設けることにより、タイヤ走行時の径成長を抑制し、走行時の安定性を確保することが可能となるが、ナイロン繊維コード等、これまで一般的にベルト補強層として使用されているコードの多くは温度上昇と共に弾性率が低下するものであった。そのため、高速走行によりタイヤの温度が上昇し、同時にタイヤ遠心力が増加するに従いベルト補強層のタガ効果が減少し、その結果、トレッドが迫り出してしまい、走行時接地形状が大きく変化して走行安定性が失われてしまうことが懸念された。 By providing a belt reinforcement layer with organic fiber cords such as nylon, it is possible to suppress the diameter growth during running of the tire and ensure stability during running, but nylon fiber cords etc. Many of the cords used as the belt reinforcing layer have a lower elastic modulus as the temperature rises. Therefore, as the tire temperature rises due to high-speed driving, and the tire centrifugal force increases at the same time, the hoop effect of the belt reinforcement layer decreases, and as a result, the tread comes out and the grounding shape changes greatly during driving. There was concern about the loss of stability.

高速走行時の接地形状変化を抑制する手段として、アラミド繊維等、高剛性かつ加熱時でも弾性率の低下しない繊維をベルト補強層として使用することも行われているが、アラミド等の繊維は常温では弾性率が過剰に高く、タイヤ低速走行時では接地面積が十分に得ることができないため、高速走行時では走行安定性を得られる反面、低速走行時の低温・低遠心力の環境では十分な操縦安定性が得られないという問題があった。 As a means to suppress contact shape change during high-speed traveling, fibers such as aramid fibers that have high rigidity and do not decrease in elasticity even when heated are used as a belt reinforcement layer. In this case, the elastic modulus is excessively high, and sufficient contact area cannot be obtained when driving at low speeds. Therefore, driving stability can be obtained at high speeds, but sufficient in low temperature and low centrifugal force environments at low speeds. There was a problem that steering stability could not be obtained.

かかる問題を解決する手段として、本出願人は、先に、低速走行時では十分に接地面積を確保し、高速走行時の高温・高遠心力ではベルト補強層のタガ効果を高める熱収縮応力の高いポリケトン繊維コードを当該ベルト補強層に用いたタイヤを報告した（特許文献１）。また、特許文献２では、ベルト−ベルト補強層間にゴムシートを配置することにより、ベルト補強層に高弾性率の有機繊維コードを使用する場合に発生する加硫時の成形性を改善し、高速耐久性の向上を図った空気入りラジアルタイヤの製造方法が報告されている。
ＷＯ２００６／０７７９７８Ａ１公報特開２００７−９０９５４４号公報 As a means for solving such a problem, the present applicant previously secured a sufficient ground contact area during low-speed traveling, and has a high heat shrinkage stress that enhances the tagging effect of the belt reinforcement layer at high temperature and high centrifugal force during high-speed traveling. A tire using a polyketone fiber cord for the belt reinforcing layer was reported (Patent Document 1). In Patent Document 2, the rubber sheet is disposed between the belt-belt reinforcement layers, thereby improving the moldability during vulcanization that occurs when a high elastic organic fiber cord is used for the belt reinforcement layer. A method for manufacturing a pneumatic radial tire with improved durability has been reported.
WO2006 / 077978A1 JP 2007-909544 A

特許文献１記載のタイヤは、低速走行時の操縦安定性と高速走行時の操縦安定性に優れた性能を発揮しうるが、熱収縮応力の高いポリケトンをベルト補強層に適用している結果、当該ベルト補強層がベルトコードに接触し易くなり、ベルト補強層とベルトとの間のゲージを十分に確保することができず、走行性能と耐久性とのバランスにおいて、なお改良の余地が残されていた。かかる問題は、特許文献２記載のように、ベルト−ベルト補強層間にゴムシートを配置しても解消することはできなかった。 The tire described in Patent Document 1 can exhibit excellent performance in handling stability during low-speed running and steering stability during high-speed running, but as a result of applying a polyketone having a high heat shrinkage stress to the belt reinforcement layer, The belt reinforcement layer easily comes into contact with the belt cord, the gauge between the belt reinforcement layer and the belt cannot be secured sufficiently, and there is still room for improvement in the balance between running performance and durability. It was. Such a problem cannot be solved even if a rubber sheet is disposed between the belt-belt reinforcing layers as described in Patent Document 2.

そこで本発明の目的は、ポリケトン繊維の持つ優れた特性を活かしつつ、しかも、走行性能と高速耐久性とを高度に両立させた空気入りタイヤを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a pneumatic tire that makes use of the excellent properties of polyketone fibers, and at the same time, is highly compatible with running performance and high-speed durability.

本発明者は、前記課題を解決するために、これまでにない優れた特性を有するポリケトン繊維を見出し、かつ、そのタイヤのベルト補強層への適用の適否につき鋭意検討した結果、ポリケトン繊維の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱データに関し所定の特性を有するものをタイヤのベルト補強層に適用することにより前記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has found a polyketone fiber having unprecedented excellent characteristics, and as a result of earnestly examining the suitability of application to the belt reinforcing layer of the tire, as a result of the difference of the polyketone fiber. It has been found that the above object can be achieved by applying to the belt reinforcing layer of a tire what has predetermined characteristics with respect to endothermic data by a scanning calorimeter (DSC), and the present invention has been completed.

即ち、本発明の空気入りタイヤは、トレッド部から両サイドウォール部を経て両ビード部に延び、該ビード部に係留された、略ラジアル方向に配列したコード層よりなるカーカスプライと、該カーカスプライのトレッド部ラジアル方向外側に順次配置されたベルトと、ベルト補強層とを備えた空気入りラジアルタイヤにおいて、
前記ベルト補強層のコードが、ポリケトン繊維を少なくとも５０質量％以上含み、
該ポリケトン繊維の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による５０〜２００℃における吸熱データに吸熱ピークが存在しないことを特徴とするものである。 That is, the pneumatic tire of the present invention includes a carcass ply formed of a cord layer extending in the radial direction and extending from the tread portion to both bead portions through both side wall portions and anchored to the bead portion, and the carcass ply. In a pneumatic radial tire including a belt sequentially arranged on the outer side in the radial direction of the tread and a belt reinforcing layer,
The cord of the belt reinforcing layer includes at least 50% by mass of polyketone fibers,
The polyketone fiber is characterized in that no endothermic peak exists in the endothermic data at 50 to 200 ° C. by a differential scanning calorimeter (DSC).

本発明の空気入りタイヤにおいては、前記ポリケトン繊維として、引っ張り強度が、好ましくは１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、また、前記ポリケトン繊維として、弾性率が、好ましくは２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。 In the pneumatic tire of the present invention, the polyketone fiber preferably has a tensile strength of 10 cN / dtex or more, and the polyketone fiber preferably has an elastic modulus of 200 cN / dtex or more.

ここで、ポリケトン繊維の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱データは、製品タイヤからベルト補強層のコードを１本引き抜き、撚りを解いてほぐしたポリケトン繊維の吸熱データをＪＩＳ規格に準じてＤＳＣにて計測したデータである。また、ポリケトン繊維における引張強度および引張弾性率は、ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に準じて測定することにより得られる値であり、引張弾性率は伸度０．１％における荷重と伸度０．２％における荷重から算出した初期弾性率の値である。 Here, the endothermic data of the polyketone fiber by the differential scanning calorimeter (DSC) is obtained by extracting one end of the belt reinforcement layer cord from the product tire, untwisting and loosening the polyketone fiber endothermic data to the DSC according to the JIS standard. Measured data. The tensile strength and tensile modulus of the polyketone fiber are values obtained by measurement according to JIS-L-1013. The tensile modulus is the load at an elongation of 0.1% and the elongation of 0.2%. It is the value of the initial elastic modulus calculated from the load at.

本発明によれば、ポリケトン繊維の持つ優れた特性を活かしつつ、しかも、走行性能と高速耐久性とを高度に両立させた空気入りタイヤを実現することができる。 According to the present invention, it is possible to realize a pneumatic tire that makes good use of the excellent properties of polyketone fibers while at the same time achieving both high driving performance and high-speed durability.

以下、本発明の好適な実施の形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
図１は、本発明の空気入りタイヤの一例を示す部分断面図である。図示するタイヤは、ビードコア７が埋設された左右一対のビード部１及び一対のサイドウォール部２と、両サイドウォール部２から連なるトレッド部３とを有し、一対のビード部１間にトロイド状に延在して、これら各部１、２、３を補強する１枚のコード層からなるカーカスプライ４を備える。また、カーカスプライ４のクラウン部のタイヤ半径方向外側には、２枚のベルト層からなるベルト５が配置されている。さらに、ベルト５のタイヤ半径方向外側でベルト５の全体を覆うようにベルト補強層６Ａが配置されている。ベルト補強層６Ａは、タイヤ周方向に対し実質的に平行に配列したコードのゴム引き層からなり、該コードが後述するポリケトン繊維コードからなる。図示するベルト補強層は１層のみであるが、２層以上としてもよく、更に、該ベルト補強層の両端部のみを覆うように一対のベルト補強層６Ｂを配置してもよい。 DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of the invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing an example of the pneumatic tire of the present invention. The illustrated tire has a pair of left and right bead portions 1 and a pair of sidewall portions 2 in which bead cores 7 are embedded, and a tread portion 3 that is continuous from both sidewall portions 2, and a toroidal shape between the pair of bead portions 1. And a carcass ply 4 made of a single cord layer that reinforces each of the parts 1, 2, and 3. A belt 5 composed of two belt layers is disposed on the outer side in the tire radial direction of the crown portion of the carcass ply 4. Further, a belt reinforcing layer 6A is disposed so as to cover the entire belt 5 outside the belt 5 in the tire radial direction. The belt reinforcing layer 6A is composed of a rubberized layer of cords arranged substantially parallel to the tire circumferential direction, and the cord is composed of a polyketone fiber cord described later. Although the illustrated belt reinforcing layer is only one layer, it may be two or more layers, and a pair of belt reinforcing layers 6B may be disposed so as to cover only both ends of the belt reinforcing layer.

図示する例では、ベルト５は２枚のベルト層からなるが、本発明のタイヤにおいては、ベルト５を構成するベルト層の枚数はこれに限られるものではない。ここで、ベルト層は、通常、タイヤ赤道面に対して傾斜して延びるコードのゴム引き層、好ましくは、スチールコードのゴム引き層からなり、２枚のベルト層は、ベルト層を構成する各コードが互いに赤道面を挟んで交差するように積層されてベルト５を構成する。 In the illustrated example, the belt 5 includes two belt layers, but in the tire of the present invention, the number of belt layers constituting the belt 5 is not limited to this. Here, the belt layer is usually composed of a rubberized layer of a cord extending obliquely with respect to the tire equatorial plane, preferably a rubberized layer of a steel cord, and the two belt layers each constitute a belt layer. The belt 5 is configured by laminating cords so as to cross each other with the equator plane interposed therebetween.

また、カーカスプライ４は、略ラジアル方向に平行配列された複数の補強コードをコーティングゴムで被覆してなる。すなわち、カーカスプライコードを経糸として多本数引き揃えて、これに細く弱い緯糸を荒く打ち込み、スダレ状として、更にゴムと接着させるための接着剤処理を行う。その後、一定厚さのトッピングゴムを被覆して、ゴム被覆コードとする。次に、このゴム被覆コードの経糸が一定の長さとなるように裁断し、裁断面以外の両縁部を接合して、カーカス材料とすることができる。タイヤ成型時には、かかるカーカス材料をドラム成型機または類似設備上で経糸と同一方向に切断し、接合することにより筒状にする。 The carcass ply 4 is formed by coating a plurality of reinforcing cords arranged in parallel in a substantially radial direction with a coating rubber. That is, a plurality of carcass ply cords are drawn as warp yarns, and thin and weak weft yarns are roughly struck to form a suede-like adhesive treatment for further adhesion to rubber. Thereafter, a topping rubber having a certain thickness is coated to form a rubber-coated cord. Next, the warp yarn of the rubber-coated cord is cut so as to have a certain length, and both edge portions other than the cut surface are joined to obtain a carcass material. At the time of tire molding, the carcass material is cut in the same direction as the warp on a drum molding machine or similar equipment and joined to form a cylinder.

カーカスプライ４は、図示する例では、トレッド部３から両サイドウォール部２を経て両ビード部１に延び、ビードコア７に巻回されてビード部１に係留されているが、カーカスを構成するカーカスプライ４のうち、少なくとも１枚のプライは、ビードコア７の周りにタイヤ幅方向内側から外側に向かって折り返されて、その折返し端がベルトとカーカスのクラウン部との間に位置する、いわゆるエンベロープ構造を有していてもよい。 In the illustrated example, the carcass ply 4 extends from the tread portion 3 to both bead portions 1 via both sidewall portions 2, is wound around the bead core 7, and is anchored to the bead portion 1. Of the plies 4, at least one ply is folded around the bead core 7 from the inner side to the outer side in the tire width direction, and the folded end is located between the belt and the crown portion of the carcass. You may have.

本発明においては、ベルト補強層６Ａ、６Ｂのコードとして、ポリケトン繊維を少なくとも５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは１００質量％含むことが必要である。５０質量％未満であると、タイヤとしての強度、耐熱性、ゴムとの接着性のいずれかの性能が不十分となり、本発明の所期の効果が得られない。 In the present invention, it is necessary that the cords of the belt reinforcing layers 6A and 6B include polyketone fibers of at least 50% by mass, preferably 70% by mass or more, and more preferably 100% by mass. If it is less than 50% by mass, the performance of any of the strength, heat resistance and adhesion to rubber as a tire becomes insufficient, and the desired effect of the present invention cannot be obtained.

また、本発明においては、ポリケトン繊維の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による５０〜２００℃における吸熱データに吸熱ピークが存在しないことが肝要である。かかる温度範囲において吸熱ピークが発現する場合には、タイヤ製造の際の加硫時に、高い熱収縮応力が発現し、ベルト−ベルト補強層間のゲージが十分に確保できず、タイヤとしての出来が不十分となり、ポリケトン繊維の性能メリットを活かすことができず、結果として、走行性能と耐久性とを高度に両立させることができなくなる。 In the present invention, it is important that no endothermic peak exists in the endothermic data of polyketone fiber at 50 to 200 ° C. by a differential scanning calorimeter (DSC). If an endothermic peak develops in such a temperature range, a high heat shrinkage stress will develop during vulcanization during tire production, and a sufficient gauge between the belt and the belt reinforcement layer cannot be secured, resulting in poor tire performance. As a result, the performance merit of the polyketone fiber cannot be utilized, and as a result, the running performance and the durability cannot be made highly compatible.

また、ベルト補強層のコードに含まれるポリケトン繊維として、引張強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、より好ましくは１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。この引張強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合、タイヤとしての強度が不十分となる。 The polyketone fiber contained in the cord of the belt reinforcing layer preferably has a tensile strength of 10 cN / dtex or more, more preferably 15 cN / dtex or more. When this tensile strength is less than 10 cN / dtex, the strength as a tire is insufficient.

さらに、ベルト補強層のコードに含まれるポリケトン繊維として、弾性率が２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、より好ましくは２５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。この弾性率が２００ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合、走行耐久性を十分に向上させることができない。 Furthermore, the polyketone fiber contained in the cord of the belt reinforcing layer preferably has an elastic modulus of 200 cN / dtex or more, more preferably 250 cN / dtex or more. When this elastic modulus is less than 200 cN / dtex, running durability cannot be sufficiently improved.

次に、本発明に使用し得る、ポリケトン繊維（以下「ＰＫ繊維」と略記する）を少なくとも５０質量％以上含むカーカスプライコードについて詳述する。 Next, a carcass ply cord containing at least 50 mass% or more of polyketone fibers (hereinafter abbreviated as “PK fibers”) that can be used in the present invention will be described in detail.

本発明に使用し得るＰＫ繊維以外の繊維は、ナイロン、エステル、レーヨン、ポリノジック、リヨセル、ビニロン等を挙げることができる。 Examples of fibers other than PK fibers that can be used in the present invention include nylon, ester, rayon, polynosic, lyocell, and vinylon.

また、上記コードは、さらに、下記式（Ｉ）、

（式中、Ｔは撚り数（回／１００ｍｍ）、Ｄはコードの総繊度（ｄｔｅｘ）、ρはコードに使用される繊維素材の密度（ｇ／ｃｍ^３）である）で定義される撚り係数αが０．２５〜１．２５の範囲であることが好ましい。ＰＫ繊維コードの撚り係数αが０．２５未満では、耐疲労性が十分に確保できず、一方、１．２５を超えると、弾性率が十分に確保できず、補強能が小さくなる。 Further, the above code further includes the following formula (I),

(Where T is the number of twists (times / 100 mm), D is the total fineness of the cord (dtex), and ρ is the density of the fiber material used in the cord (g / cm ³ )) α is preferably in the range of 0.25 to 1.25. If the twist coefficient α of the PK fiber cord is less than 0.25, the fatigue resistance cannot be sufficiently ensured. On the other hand, if it exceeds 1.25, the elastic modulus cannot be sufficiently ensured and the reinforcing ability is reduced.

上記ＰＫ繊維の原料のポリケトンとしては、下記一般式（ＩＩ）、

（式中、Ａは不飽和結合によって重合された不飽和化合物由来の部分であり、各繰り返し単位において同一であっても異なっていてもよい）で表される繰り返し単位から実質的になるものが好適であり、その中でも、繰り返し単位の９７モル％以上が１−オキソトリメチレン［−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯ−］であるポリケトンが好ましく、９９モル％以上が１−オキソトリメチレンであるポリケトンが更に好ましく、１００モル％が１−オキソトリメチレンであるポリケトンが最も好ましい。 As a polyketone as a raw material of the PK fiber, the following general formula (II),

(In the formula, A is a portion derived from an unsaturated compound polymerized by an unsaturated bond, and each repeating unit may be the same or different). Among them, a polyketone in which 97 mol% or more of repeating units is 1-oxotrimethylene [—CH ₂ —CH ₂ —CO—] is preferable, and a polyketone in which 99 mol% or more is 1-oxo trimethylene is preferable. Is more preferable, and a polyketone in which 100 mol% is 1-oxotrimethylene is most preferable.

かかるポリケトンは、部分的にケトン基同士、不飽和化合物由来の部分同士が結合していてもよいが、不飽和化合物由来の部分とケトン基とが交互に配列している部分の割合が９０質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。 In such polyketones, the ketone groups may be partially bonded to each other and the portions derived from the unsaturated compound may be bonded to each other, but the proportion of the portions in which the unsaturated compound-derived portions and the ketone groups are alternately arranged is 90 mass. % Or more, preferably 97% by mass or more, and most preferably 100% by mass.

また、上記式（ＩＩ）において、Ａを形成する不飽和化合物としては、エチレンが最も好ましいが、プロピレン、ブテン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、スチレン、アセチレン、アレン等のエチレン以外の不飽和炭化水素や、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、アクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ウンデセン酸、ウンデセノール、６−クロロヘキセン、Ｎ−ビニルピロリドン、スルニルホスホン酸のジエチルエステル、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルピロリドンおよび塩化ビニル等の不飽和結合を含む化合物等であってもよい。 In the formula (II), the unsaturated compound forming A is most preferably ethylene, but propylene, butene, pentene, cyclopentene, hexene, cyclohexene, heptene, octene, nonene, decene, dodecene, styrene, acetylene. , Unsaturated hydrocarbons other than ethylene such as allene, and methyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate, acrylamide, hydroxyethyl methacrylate, undecenoic acid, undecenol, 6-chlorohexene, N-vinylpyrrolidone, diethyl ester of sulphonylphosphonic acid Further, it may be a compound containing an unsaturated bond such as sodium styrene sulfonate, sodium allyl sulfonate, vinyl pyrrolidone and vinyl chloride.

さらに、上記ポリケトンの重合度としては、下記式（ＩＩＩ）、

（上記式中、ｔおよびＴは、純度９８％以上のヘキサフルオロイソプロパノールおよび該ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトンの希釈溶液の２５℃での粘度管の流過時間であり、ｃは、上記希釈溶液１００ｍＬ中の溶質の質量（ｇ）である）で定義される極限粘度［η］が、１〜２０ｄＬ／ｇの範囲内にあることが好ましく、３〜８ｄＬ／ｇの範囲内にあることがより一層好ましい。極限粘度が１ｄＬ／ｇ未満では、分子量が小さ過ぎて、高強度のポリケトン繊維コードを得ることが難しくなる上、紡糸時、乾燥時および延伸時に毛羽や糸切れ等の工程上のトラブルが多発することがあり、一方、極限粘度が２０ｄＬ／ｇを超えると、ポリマーの合成に時間およびコストがかかる上、ポリマーを均一に溶解させることが難しくなり、紡糸性および物性に悪影響が出ることがある。 Furthermore, as a polymerization degree of the said polyketone, following formula (III),

(In the above formula, t and T are the flow time of a viscosity tube at 25 ° C. of a diluted solution of hexafluoroisopropanol having a purity of 98% or more and a polyketone dissolved in the hexafluoroisopropanol, and c is the diluted solution. The intrinsic viscosity [η] defined by the mass (g) of solute in 100 mL) is preferably in the range of 1 to 20 dL / g, more preferably in the range of 3 to 8 dL / g. Even more preferred. If the intrinsic viscosity is less than 1 dL / g, the molecular weight is too small to obtain a high-strength polyketone fiber cord, and troubles such as fluff and yarn breakage occur frequently during spinning, drying and stretching. On the other hand, if the intrinsic viscosity exceeds 20 dL / g, it takes time and cost to synthesize the polymer, and it becomes difficult to uniformly dissolve the polymer, which may adversely affect the spinnability and physical properties.

さらにまた、ＰＫ繊維は、結晶化度が５０〜９０％、結晶配向度が９５％以上の結晶構造を有することが好ましい。結晶化度が５０％未満の場合、繊維の構造形成が不十分であって十分な強度が得られないばかりか加熱時の収縮特性や寸法安定性も不安定となるおそれがある。このため、結晶化度としては５０〜９０％が好ましく、より好ましくは６０〜８５％である。 Furthermore, the PK fiber preferably has a crystal structure with a crystallinity of 50 to 90% and a crystal orientation of 95% or more. If the degree of crystallinity is less than 50%, the structure of the fiber is not sufficiently formed and sufficient strength cannot be obtained, and the shrinkage characteristics and dimensional stability during heating may be unstable. For this reason, the crystallinity is preferably 50 to 90%, more preferably 60 to 85%.

上記ポリケトンの繊維化方法としては、（１）未延伸糸の紡糸を行った後、多段熱延伸を行い、該多段熱延伸の最終延伸工程で特定の温度および倍率で延伸する方法や、（２）未延伸糸の紡糸を行った後、熱延伸を行い、該熱延伸終了後の繊維に高い張力をかけたまま急冷却する方法が好ましい。上記（１）または（２）の方法でポリケトンの繊維化を行うことで、上記ポリケトン繊維コードの作製に好適な所望のフィラメントを得ることができる。 The polyketone fiberization method includes (1) a method in which unstretched yarn is spun and then subjected to multistage hot stretching and stretched at a specific temperature and magnification in the final stretching step of the multistage hot stretching, (2 ) A method in which after the undrawn yarn is spun, hot drawing is performed, and the fiber after completion of the hot drawing is rapidly cooled with high tension applied. A desired filament suitable for the production of the polyketone fiber cord can be obtained by fiberizing the polyketone by the method (1) or (2).

ここで、上記ポリケトンの未延伸糸の紡糸方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、特開平２−１１２４１３号、特開平４−２２８６１３号、特表平４−５０５３４４号に記載されているようなヘキサフルオロイソプロパノールやｍ−クレゾール等の有機溶剤を用いる湿式紡糸法、国際公開第９９／１８１４３号、国際公開第００／０９６１１号、特開２００１−１６４４２２号、特開２００４−２１８１８９号、特開２００４−２８５２２１号に記載されているような亜鉛塩、カルシウム塩、チオシアン酸塩、鉄塩等の水溶液を用いる湿式紡糸法が挙げられ、これらの中でも、上記塩の水溶液を用いる湿式紡糸法が好ましい。 Here, the spinning method of the unstretched yarn of the polyketone is not particularly limited, and a conventionally known method can be employed. Specifically, JP-A-2-112413, JP-A-4-228613, Wet spinning method using an organic solvent such as hexafluoroisopropanol and m-cresol as described in JP-A-4-505344, WO99 / 18143, WO00 / 09611, JP2001 -164422, JP-A-2004-218189, JP-A-2004-285221, and the wet spinning method using an aqueous solution of zinc salt, calcium salt, thiocyanate, iron salt, etc. Among these, the wet spinning method using an aqueous solution of the above salt is preferable.

例えば、有機溶剤を用いる湿式紡糸法では、ポリケトンポリマーをヘキサフルオロイソプロパノールやｍ−クレゾール等に０．２５〜２０質量％の濃度で溶解させ、紡糸ノズルより押し出して繊維化し、次いでトルエン、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、アセトン、メチルエチルケトン等の非溶剤浴中で溶剤を除去、洗浄してポリケトンの未延伸糸を得ることができる。 For example, in a wet spinning method using an organic solvent, a polyketone polymer is dissolved in hexafluoroisopropanol, m-cresol, or the like at a concentration of 0.25 to 20% by mass, extruded from a spinning nozzle to be fiberized, and then toluene, ethanol, isopropanol The unstretched yarn of polyketone can be obtained by removing and washing the solvent in a non-solvent bath such as n-hexane, isooctane, acetone or methyl ethyl ketone.

一方、水溶液を用いる湿式紡糸法では、例えば、亜鉛塩、カルシウム塩、チオシアン酸塩、鉄塩等の水溶液に、ポリケトンポリマーを２〜３０質量％の濃度で溶解させ、５０〜１３０℃で紡糸ノズルから凝固浴に押し出してゲル紡糸を行い、さらに脱塩、乾燥等してポリケトンの未延伸を得ることができる。ここで、ポリケトンポリマーを溶解させる水溶液には、ハロゲン化亜鉛と、ハロゲン化アルカリ金属塩またはハロゲン化アルカリ土類金属塩とを混合して用いることが好ましく、凝固浴には、水、金属塩の水溶液、アセトン、メタノール等の有機溶媒等を用いることができる。 On the other hand, in the wet spinning method using an aqueous solution, for example, a polyketone polymer is dissolved in an aqueous solution of zinc salt, calcium salt, thiocyanate, iron salt or the like at a concentration of 2 to 30% by mass, and a spinning nozzle is formed at 50 to 130 ° C. Then, it is extruded into a coagulation bath and subjected to gel spinning, and further desalting and drying can be performed to obtain unstretched polyketone. Here, in the aqueous solution in which the polyketone polymer is dissolved, it is preferable to use a mixture of zinc halide and a halogenated alkali metal salt or a halogenated alkaline earth metal salt. An organic solvent such as an aqueous solution, acetone, or methanol can be used.

また、得られた未延伸糸の延伸法としては、Journal of Applied PolymerScience, Vol.94,446-452(2004)に記載の既知の熱延伸法を用いることにより、本発明に使用し得るＰＫ繊維を得ることができる。熱延伸の方法としては、例えば、加熱ロール上や加熱プレート上に糸を走行させる方法等を採用することができる。ここで、熱延伸温度は、多段熱延伸の最終延伸工程における温度を２００℃よりも高温とし、但し２３０℃以下とすることが好ましい。 Further, as a drawing method of the obtained undrawn yarn, a PK fiber that can be used in the present invention is obtained by using a known hot drawing method described in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 94, 446-452 (2004). be able to. As a method of heat drawing, for example, a method of running a yarn on a heating roll or a heating plate can be employed. Here, as for the heat stretching temperature, the temperature in the final stretching step of the multi-stage heat stretching is preferably higher than 200 ° C., but preferably 230 ° C. or less.

上記のようにして得られたポリケトン繊維コードをゴム引きすることで、上記ベルト補強層６Ａ、６Ｂに用いるコード／ゴム複合体を得ることができる。ここで、ポリケトン繊維コードのコーティングゴムとしては、特に制限は無く、従来のベルト補強層に用いていたコーティングゴムを用いることができる。なお、ポリケトン繊維コードのゴム引きに先立って、ポリケトン繊維コードに接着剤処理を施し、コーティングゴムとの接着性を向上させてもよい。 By cording the polyketone fiber cord obtained as described above, a cord / rubber composite used for the belt reinforcing layers 6A and 6B can be obtained. Here, there is no restriction | limiting in particular as coating rubber of a polyketone fiber cord, The coating rubber used for the conventional belt reinforcement layer can be used. Prior to rubberizing the polyketone fiber cord, an adhesive treatment may be applied to the polyketone fiber cord to improve the adhesion to the coating rubber.

本発明のタイヤは、ベルト補強層６Ａ、６Ｂに上述のポリケトン繊維コードをゴム引きしてなるコード／ゴム複合体を適用し、常法により製造することができる。なお、本発明の空気入りラジアルタイヤにおいて、タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスを用いることができる。 The tire of the present invention can be manufactured by a conventional method by applying the cord / rubber composite formed by rubber-drawing the polyketone fiber cord to the belt reinforcing layers 6A and 6B. In the pneumatic radial tire of the present invention, as the gas filled in the tire, normal or air having a changed oxygen partial pressure, or an inert gas such as nitrogen can be used.

本発明のタイヤの製造においては、べルト補強層６Ａ、６Ｂの配設幅よりも狭い幅寸法を有する１本以上の補強素子をゴム引きしたリボン状シートを、所定の幅寸法になるまでタイヤの幅方向に複数回螺旋巻回することによりベルト補強層６Ａ、６Ｂを形成することが好ましい。リボン状シートを連続して螺旋巻回してベルト補強層６Ａ、６Ｂを形成することにより、タイヤ周方向にジョイント部が生じず、均一にベルト５を補強することができる。 In the production of the tire of the present invention, a ribbon-like sheet obtained by rubberizing one or more reinforcing elements having a width smaller than the arrangement width of the belt reinforcing layers 6A, 6B is used until the tire has a predetermined width. It is preferable to form the belt reinforcing layers 6A and 6B by spirally winding a plurality of times in the width direction. By forming the belt reinforcing layers 6A and 6B by spirally winding the ribbon-like sheet continuously, the belt 5 can be reinforced uniformly without generating a joint portion in the tire circumferential direction.

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
（ＰＫ繊維の調製例）
常法により調製したエチレンと一酸化炭素が完全交互共重合した極限粘度５．３のポリ
ケトンポリマーを、塩化亜鉛６５重量％／塩化ナトリウム１０重量％含有する水溶液に添
加し、８０℃で２時間攪拌溶解し、ポリマー濃度８重量％のドープを得た。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples.
(Preparation example of PK fiber)
A polyketone polymer with an intrinsic viscosity of 5.3, which is a completely alternating copolymer of ethylene and carbon monoxide, prepared by a conventional method is added to an aqueous solution containing 65% by weight of zinc chloride / 10% by weight of sodium chloride and stirred at 80 ° C. for 2 hours. It melt | dissolved and the dope with a polymer concentration of 8 weight% was obtained.

このドープを８０℃に加温し、２０μｍ焼結フィルターでろ過した後に、８０℃に保温
した紡口径０．１０ｍｍφ、５０ホールの紡口より１０ｍｍのエアーギャップを通した後
に５重量％の塩化亜鉛を含有する１８℃の水中に吐出量２．５ｃｃ／分の速度で押出し、
速度３．２ｍ／分で引きながら凝固糸条とした。 This dope is heated to 80 ° C., filtered through a 20 μm sintered filter, passed through a 10 mm air gap from a 50-hole nozzle with a diameter of 0.10 mmφ kept at 80 ° C., and 5% by weight of zinc chloride. Extruded at a rate of 2.5 cc / min into 18 ° C. water containing
A solidified yarn was drawn while pulling at a speed of 3.2 m / min.

引き続き凝固糸条を濃度２重量％、温度２５℃の硫酸水溶液で洗浄し、さらに３０℃の
水で洗浄した後に、速度３．２ｍ／分で凝固糸を巻取った。
この凝固糸にＩＲＧＡＮＯＸ１０９８（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃ
ａｌｓ社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃ
ａｌｓ社製）をそれぞれ０．０５重量％ずつ（対ポリケトンポリマー）含浸せしめた後に
、該凝固糸を２４０℃以上にて乾燥後、仕上剤を付与して未延伸糸を得た。 Subsequently, the coagulated yarn was washed with an aqueous sulfuric acid solution having a concentration of 2% by weight and a temperature of 25 ° C., and further washed with water at 30 ° C., and then the coagulated yarn was wound at a speed of 3.2 m / min.
IRGANOX 1098 (Ciba Specialty Chemical)
als), IRGANOX 1076 (Ciba Specialty Chemical)
ALS) was impregnated with 0.05% by weight (with respect to polyketone polymer), and the coagulated yarn was dried at 240 ° C. or higher, and then a finishing agent was applied to obtain an undrawn yarn.

仕上剤は以下の組成のものを用いた。
オレイン酸ラウリルエステル／ビスオキシエチルビスフェノールＡ／ポリエーテル（プ
ロピレンオキシド／エチレンオキシド＝３５／６５：分子量２００００）／ポリエチレン
オキシド１０モル付加オレイルエーテル／ポリエチレンオキシド１０モル付加ひまし油エ
ーテル／ステアリルスルホン酸ナトリウム／ジオクチルリン酸ナトリウム＝３０／３０／
１０／５／２３／１／１（重量％比）。 A finishing agent having the following composition was used.
Oleic acid lauryl ester / bisoxyethyl bisphenol A / polyether (propylene oxide / ethylene oxide = 35/65: molecular weight 20000) / polyethylene oxide 10 mol addition oleyl ether / polyethylene oxide 10 mol addition castor oil ether / sodium stearylsulfonate / dioctyllin Sodium acid = 30/30 /
10/5/23/1/1 (weight% ratio).

得られた未延伸糸より、Journal of Applied Polymer Science, Vol.94,446-452(2004)に記載の熱延伸法を採用し、示差走査熱量計(ＤＳＣ)による５０〜２００℃における吸熱データに吸熱ピークが存在しないポリケトン繊維と、熱延伸法を採用せずに従来の延伸法を採用し、１１０℃付近に吸熱ピークが存在するポリケトン繊維とを夫々調製した。いずれの繊維原糸も、強度１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、弾性率３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、かつ、同程度であった。
上記のようにして得られたＰＫ繊維を、下記の条件下でコードとして使用した。 From the obtained undrawn yarn, a heat drawing method described in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 94, 446-452 (2004) is adopted, and an endothermic peak is obtained in the endothermic data at 50 to 200 ° C. by a differential scanning calorimeter (DSC). And a polyketone fiber having an endothermic peak in the vicinity of 110 ° C. were prepared by adopting a conventional drawing method without using the heat drawing method. All of the fiber yarns had a strength of 15 cN / dtex or more and an elastic modulus of 300 cN / dtex or more and the same degree.
The PK fiber obtained as described above was used as a cord under the following conditions.

（実施例１〜４，比較例１、２，従来例）
下記の表１に示すベルト補強層の構造およびコードを有する各種プライを、コーティングゴムで被覆して作製し、得られたプライを用いてタイヤサイズ２１５／４５ＺＲ１７の各種ノーマルタイヤを試作した。 (Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2, Conventional Example)
Various plies having the structure and cord of the belt reinforcing layer shown in Table 1 below were prepared by coating with a coating rubber, and various normal tires having a tire size of 215/45 ZR17 were manufactured using the obtained plies.

なお、表中１、ベルト補強層の構造は下記の意味を表す。
１ＣＡＰ：ベルトのタイヤ半径方向外側でベルトの全体を覆うベルト補強層（図１中のベルト補強層６Ａ）が配置されている。
１ＣＡＰ・１Ｌａｙｅｒ：１ＣＡＰの両端部のみを覆うようにさらに一対のベルト補強層６Ｂが配置されている。 In addition, 1 in the table, the structure of the belt reinforcing layer has the following meaning.
1CAP: A belt reinforcing layer (belt reinforcing layer 6A in FIG. 1) that covers the entire belt on the outer side in the tire radial direction of the belt is disposed.
A pair of belt reinforcing layers 6B is further disposed so as to cover only both ends of 1CAP · 1Layer: 1CAP.

また、表１中の「ベルト−ベルト補強層間ゲージ」は、ベルトコードがベルト補強層のコードに接触するおそれのない場合を「◎」、多少おそれがある場合を「○」、接触し易い場合を「×」とする。 The “belt-belt reinforced interlayer gauge” in Table 1 is “◎” when there is no risk of the belt cord coming into contact with the cord of the belt reinforcing layer, “○” when there is a slight risk, and when easy to contact. Is “×”.

さらに、表１中の高速ドラム試験では、供試タイヤに内圧２４０ｋＰａ、荷重４５０ｋｇを付加して、ドラムのスピードを段階的に上昇させ、故障発生時点での速度を比較した。 Furthermore, in the high-speed drum test in Table 1, an internal pressure of 240 kPa and a load of 450 kg were added to the test tire, the drum speed was increased stepwise, and the speed at the time of failure occurrence was compared.

前記表１に示すタイヤ性能の評価結果から以下のことが確かめられた。先ず、従来例のタイヤは、ポリケトン繊維のＤＳＣピークが１１０℃付近に存在し、タイヤ製造加硫時に、ベルト補強層のコードがベルトコードに接触しやすく、タイヤの出来が良くないため、高速走行時に接触部がタイヤの破壊起点となることが懸念された。これに対し、実施例１〜４のタイヤは、いずれもポリケトン繊維のＤＳＣピークが５０〜２５０℃付近に存在せず、タイヤ製造加硫時にベルト補強層のコードがベルトコードに接触しにくいため、タイヤの出来が良く、高速走行時に十分な剛性を発揮し、タイヤの高速走行に十分耐えることができた。一方、比較例１および２は、ともに、ポリケトン繊維のＤＳＣピークが１１０℃付近に存在するため、タイヤ製造加硫時にベルト補強層コードがベルトコードに接触しやすくなることを回避するため、特許文献２に記載のように、ゴムシートをベルトとベルト補強層との間に入れたにもかかわらず、実施例のタイヤには高速走行耐久性が及ばなかった。 From the tire performance evaluation results shown in Table 1, the following was confirmed. First, the conventional tire has a DSC peak of polyketone fiber around 110 ° C, and the belt reinforcing layer cord is easy to come into contact with the belt cord during tire production vulcanization. At times, there was concern that the contact area would be the starting point for tire destruction. On the other hand, in the tires of Examples 1 to 4, the DSC peak of the polyketone fiber does not exist in the vicinity of 50 to 250 ° C., and the cord of the belt reinforcement layer is difficult to contact the belt cord during tire production vulcanization. The tire was good, exhibited sufficient rigidity during high-speed driving, and was able to withstand the high-speed driving of the tire. On the other hand, in both Comparative Examples 1 and 2, since the DSC peak of the polyketone fiber exists in the vicinity of 110 ° C., it is avoided that the belt reinforcing layer cord easily comes into contact with the belt cord at the time of tire production vulcanization. As described in 2, the tires of the examples did not have high-speed running durability despite the rubber sheet placed between the belt and the belt reinforcing layer.

本発明の一実施の形態に係る空気入りタイヤを示す断面図である。It is sectional drawing which shows the pneumatic tire which concerns on one embodiment of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ビード部
２サイドウォール部
３トレッド部
４カーカスプライ
５ベルト
６Ａ、６Ｂベルト補強層
７ビードコア DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Bead part 2 Side wall part 3 Tread part 4 Carcass ply 5 Belt 6A, 6B Belt reinforcement layer 7 Bead core

Claims

トレッド部から両サイドウォール部を経て両ビード部に延び、該ビード部に係留された、略ラジアル方向に配列したコード層よりなるカーカスプライと、該カーカスプライのトレッド部ラジアル方向外側に順次配置されたベルトと、ベルト補強層とを備えた空気入りラジアルタイヤにおいて、
前記ベルト補強層のコードが、ポリケトン繊維を少なくとも５０質量％以上含み、
該ポリケトン繊維の示差走査熱量計(ＤＳＣ)による５０〜２００℃における吸熱データに吸熱ピークが存在しないことを特徴とする空気入りタイヤ。 A carcass ply made of a cord layer arranged in a substantially radial direction, extending from the tread portion to both bead portions via both side wall portions and moored to the bead portion, and sequentially arranged on the tread portion radial outer side of the carcass ply. In a pneumatic radial tire provided with a belt and a belt reinforcing layer,
The cord of the belt reinforcing layer includes at least 50% by mass of polyketone fibers,
A pneumatic tire characterized in that no endothermic peak exists in the endothermic data of the polyketone fiber at 50 to 200 ° C. by a differential scanning calorimeter (DSC).

前記ポリケトン繊維として、引っ張り強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１記載の空気入りタイヤ。 The pneumatic tire according to claim 1, wherein the polyketone fiber has a tensile strength of 10 cN / dtex or more.

前記ポリケトン繊維として、弾性率が２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１または２記載の空気入りタイヤ。 The pneumatic tire according to claim 1 or 2, wherein the polyketone fiber has an elastic modulus of 200 cN / dtex or more.