JP2009047789A - Dry film, and microlens and method for producing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a radiation-sensitive dry film having controlled melt flow properties. <P>SOLUTION: The dry film comprises a base film, a radiation-sensitive resin composition layer of 2-200 μm thickness stacked on the base film, and a cover film stacked on the radiation-sensitive resin composition layer, wherein the radiation-sensitive resin composition layer contains (A) an alkali-soluble copolymer, (B) a polymerizable unsaturated compound, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a chain transfer agent. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明はドライフィルムおよびマイクロレンズとその製法ならびにマイクロレンズを具備する液晶表示素子に関する。   The present invention relates to a dry film, a microlens, a manufacturing method thereof, and a liquid crystal display device including the microlens.

表示素子の中でも、特に液晶表示素子は、低消費電力、高い信頼性、幅広いサイズに対応できる柔軟性、その高精彩な表示特性、薄型軽量などの優れた特徴から、フラットパネルディスプレイの中で最も広く使用されているが、パソコン、ワープロなどのＯＡ機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクターなどの普及に伴い、近年その性能に対する要求がますます厳しくなっている。これらの要求に応えるものとして、特許文献１〜５に、マイクロレンズアレイを設け、開口部に外光またはバックライトの光を集光させることにより、液晶表示素子の輝度やコントラストを向上させる方法が提案されている。これらの方法では多くの場合、マイクロレンズが存在する集光層から液晶画素開口部への焦点距離が非常に短いため、マイクロレンズを形成する材料と平坦化膜との屈折率差を大きくとり、かつレンズの曲率半径を精密に制御する必要がある。
このような液晶表示素子用のマイクロレンズを形成する方法としては、ガラス基板をドライエッチングして凹みを形成させ、これに高屈折率の紫外線硬化型樹脂で埋める方法、レンズパターンを形成したのち加熱処理することによって、パターンをメルトフローさせ、そのままレンズとして利用する方法、感放射線性樹脂組成物からパターンを形成してメルトフローさせることにより、所定形状のマスクを作製し、このマスクを介しドライエッチングして、下地に所定のレンズ形状を転写させる方法等が挙げられる。しかし、このような方法では何れの場合も、マイクロレンズの形成プロセスが煩雑で高コストであり、工業的に十分とはいえなかった。 Among the display elements, especially the liquid crystal display element is the most flat panel display because of its excellent features such as low power consumption, high reliability, flexibility to accommodate a wide range of sizes, its high-definition display characteristics, and thin and light weight. Although widely used, OA devices such as personal computers and word processors, liquid crystal televisions, mobile phones, projectors, etc. have become increasingly popular in recent years. In order to meet these requirements, Patent Documents 1 to 5 provide a method of improving the brightness and contrast of a liquid crystal display element by providing a microlens array and condensing external light or backlight light in an opening. Proposed. In many cases, these methods have a very short focal length from the light-collecting layer where the microlens is present to the liquid crystal pixel opening, so that the refractive index difference between the material forming the microlens and the planarization film is increased, In addition, it is necessary to precisely control the radius of curvature of the lens.
As a method of forming such a microlens for a liquid crystal display element, a glass substrate is dry-etched to form a dent, and this is filled with a high refractive index ultraviolet curable resin, and a lens pattern is formed and then heated. By processing, the pattern is melt-flowed and used as a lens as it is, and a pattern is formed from the radiation-sensitive resin composition and melt-flowed to produce a mask with a predetermined shape, and dry etching is performed through this mask. For example, a method of transferring a predetermined lens shape to the base may be used. However, in any of these methods, the microlens formation process is complicated and expensive, and it is not industrially sufficient.

そこで、マイクロレンズに要求される諸特性、例えば、膜厚、解像度、パターン形状、透明性、耐熱性、耐溶剤性等を満足でき、また保存安定性が良好であり、かつ簡便な方法でマイクロレンズを形成しうる感放射線性樹脂組成物の開発が強く求められている。
また、感放射線性樹脂組成物を用いた液晶表示素子用のマイクロレンズを形成する方法には、その多くが樹脂組成物に有機溶剤を含んでおり、その組成物をスピンコート法やディッピング法、スプレー法などの手法によって、基材に組成物層を積層させるものである。それらの手法では、所定の膜厚を得るための条件出しに要する時間が必要であったり、溶剤の揮発など環境面でも問題が見られたりしていた。よって、従来のマイクロレンズの製造方法と比較して、フィルムを基材に積層し所定量の放射線を照射した後に現像するだけで、短時間、かつ低コストである感放射線性樹脂組成物のドライフィルムを用いたマイクロレンズの製造方法の開発の要請もある。 Therefore, various characteristics required for microlenses, such as film thickness, resolution, pattern shape, transparency, heat resistance, solvent resistance, etc., can be satisfied, storage stability is good and Development of a radiation sensitive resin composition capable of forming a lens is strongly demanded.
In addition, many of the methods for forming a microlens for a liquid crystal display element using a radiation-sensitive resin composition include an organic solvent in the resin composition, and the composition is applied to a spin coating method, a dipping method, The composition layer is laminated on the base material by a technique such as a spray method. In these methods, time required for obtaining the conditions for obtaining a predetermined film thickness is required, and there are problems in environmental aspects such as solvent volatilization. Therefore, compared with the conventional method for producing a microlens, a radiation-sensitive resin composition can be dried in a short time and at a low cost simply by laminating a film on a substrate and irradiating a predetermined amount of radiation and then developing the film. There is also a demand for development of a method for manufacturing a microlens using a film.

感放射線性樹脂組成物のドライフィルムを用いたマイクロレンズの製造においては、通常、感放射線性樹脂組成物層がベースフィルムで外気と遮断された状態で露光工程が行われるため、感放射線性樹脂組成物層の露光部は、ラジカル重合反応の際、酸素障害を受けず、極度に硬化する傾向にある。そのため、ポストベーク後に適度なメルトフロー性を有し、所望のレンズ形状を得ることがこれまで困難であった。   In the production of a microlens using a dry film of a radiation-sensitive resin composition, the exposure process is usually performed in a state where the radiation-sensitive resin composition layer is shielded from the outside air by a base film. In the radical polymerization reaction, the exposed portion of the composition layer does not suffer from oxygen damage and tends to be extremely cured. Therefore, it has been difficult to obtain a desired lens shape having an appropriate melt flow property after post-baking.

以上に記したように、簡便なドライフィルム法を用いて高精彩なマイクロレンズを高い歩留まりで大量に作製する手法の開発において、ドライフィルム法を用いるとき、ポストベーク後のレンズ形状を制御できる感放射線性樹脂組成物層の確立が強く求められている。
特開２００３−２５５３１８号公報 特開２００１−１５４１８１号公報 特開２００１−１１７１１４号公報 特開平１１−１０９４１７号公報 特開平１０−２６８３０５号公報 As described above, in the development of a method for producing a large amount of high-definition microlenses with a high yield using a simple dry film method, when using the dry film method, it is possible to control the lens shape after post-baking. Establishment of a radiation resin composition layer is strongly demanded.
JP 2003-255318 A JP 2001-154181 A JP 2001-117114 A JP-A-11-109417 Japanese Patent Laid-Open No. 10-268305

本発明は、従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的は、乾燥後の感放射線性樹脂組成物層に十分なメルトフロー性を持つことで目的のレンズ形状を形成し得るドライフィルムレジストを提供することにある。   The present invention has been made paying attention to problems existing in the prior art. The object is to provide a dry film resist capable of forming the target lens shape by having a sufficient melt flow property in the radiation-sensitive resin composition layer after drying.

本発明の他の目的は、上記ドライフィルムレジストの製造方法を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a method for producing the dry film resist.

本発明のさらに他の目的は、上記ドライフィルムレジストを用いたマイクロレンズおよびその製造法を提供することにある。   Still another object of the present invention is to provide a microlens using the dry film resist and a method for producing the same.

本発明のさらに他の目的は、上記マイクロレンズを備えた液晶表示素子を提供することにある。
本発明の他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。 Still another object of the present invention is to provide a liquid crystal display device including the microlens.
Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

上記課題を解決するために、本発明者は、ベースフィルム上に連鎖移動剤を含有する感放射線性樹脂組成物層を積層させることで、メルトフロー性を制御できることを見出し、本発明の感放射線性ドライフィルムに到達したものである。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the melt flow property can be controlled by laminating a radiation-sensitive resin composition layer containing a chain transfer agent on a base film. Reached the functional dry film.

すなわち、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
ベースフィルム、ベースフィルム上に積層された厚さ２〜２００μｍの感放射線性樹脂組成物層および感放射線性樹脂組成物層上に積層されたカバーフィルムからなり、上記感放射線性樹脂組成物層は（Ａ）アルカリ可溶性共重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤および（Ｄ）連鎖移動剤を含有する、ことを特徴とするドライフィルムによって達成される。 That is, according to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows.
A base film, a radiation sensitive resin composition layer having a thickness of 2 to 200 μm laminated on the base film, and a cover film laminated on the radiation sensitive resin composition layer, the radiation sensitive resin composition layer is It is achieved by a dry film comprising (A) an alkali-soluble copolymer, (B) a polymerizable unsaturated compound, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a chain transfer agent.

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、
可とう性のベースフィルム上に本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布し、乾燥して感放射線性塗膜を形成することを特徴とする感放射線性ドライフィルムの製造方法によって達成される。 According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are secondly,
This is achieved by a method for producing a radiation-sensitive dry film, which comprises applying the radiation-sensitive resin composition of the present invention on a flexible base film and drying to form a radiation-sensitive coating film.

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、
本発明のドライフィルムを用いて形成されたマイクロレンズによって達成される。 According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are thirdly,
This is achieved by a microlens formed using the dry film of the present invention.

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第４に、
少なくとも下記（イ）〜（ニ）の工程を含むことを特徴とするマイクロレンズの形成方法によって達成される。
（イ）本発明のドライフィルムからカバーフィルムを剥し、感放射線性樹脂組成物層をガラス基板へ転写して塗膜を形成する工程。
（ロ）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程。
（ハ）照射後の塗膜を現像する工程。
（ニ）現像後の塗膜を加熱する工程。 According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are fourthly,
This is achieved by a method for forming a microlens comprising at least the following steps (a) to (d).
(A) A step of peeling the cover film from the dry film of the present invention and transferring the radiation-sensitive resin composition layer to a glass substrate to form a coating film.
(B) A step of irradiating at least a part of the coating film with radiation.
(C) A step of developing the coated film after irradiation.
(D) A step of heating the coated film after development.

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第５に、
本発明のマイクロレンズを具備する液晶表示素子によって達成される。 According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are
This is achieved by a liquid crystal display device comprising the microlens of the present invention.

以下に本発明について詳述する。
本発明に用いられるベースフィルムの厚さは特に限定されないが、例えば５〜１２５μｍが好ましい。より好ましくは、１０〜５０μｍの厚さである。このような厚さのベースフィルムとしては、例えばＰＥＴフィルム「Ｒ３４０Ｇ１６」（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、１６μｍ厚、）、「Ｅ２」（帝人デュポンフィルム（株）製）、「Ｘ８３」（帝人デュポンフィルム（株）製）、ダイアホイル「Ｒ３１０」（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、１６μｍ厚）、コスモシャイン「Ａ４１００」（東洋紡績（株）製、５０μｍ厚、）、「Ａ４３００」（東洋紡績（株）製、５０μｍ）、ダイアホイル「Ｔ１００Ｂ２５」（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、２５μｍ厚）、「Ｔ１００Ｇ３８」（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、３８μｍ厚）などが市販品として入手できる。 The present invention is described in detail below.
Although the thickness of the base film used for this invention is not specifically limited, For example, 5-125 micrometers is preferable. More preferably, the thickness is 10 to 50 μm. As the base film having such a thickness, for example, PET film “R340G16” (Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd., 16 μm thickness), “E2” (Teijin DuPont Films Co., Ltd.), “X83” (Teijin) DuPont Film Co., Ltd.), Diafoil “R310” (Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd., 16 μm thickness), Cosmo Shine “A4100” (Toyobo Co., Ltd., 50 μm thickness), “A4300” (Toyo Spindle Co., Ltd. (50 μm), Diafoil “T100B25” (Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd., 25 μm thickness), “T100G38” (Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd., 38 μm thickness) are available as commercial products. it can.

本発明のドライフィルムは、上記ベースフィルムの上に感放射線性樹脂組成物層を有し、この組成物層をさらにカバーフィルムがカバーしている。
カバーフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムおよびポリエチレン（ＰＥ）フィルムが好ましく用いられる。さらには、自己粘着性樹脂層を有するＰＥＴおよびＰＥフィルムがより好ましく用いられる。
カバーフィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば５〜２００μｍが好ましい。 The dry film of this invention has a radiation sensitive resin composition layer on the said base film, and the cover film further covers this composition layer.
As the cover film, for example, a polyethylene terephthalate (PET) film and a polyethylene (PE) film are preferably used. Furthermore, PET and PE films having a self-adhesive resin layer are more preferably used.
Although the thickness of a cover film is not specifically limited, For example, 5-200 micrometers is preferable.

ＰＥＴフィルムは離形処理してあるものが好ましい。市販品の離形処理済みＰＥＴフィルムとしては、例えばピューレックスフィルム「Ａ３１」（帝人デュポンフィルム（株）製、２５μｍ厚および３８μｍ厚）、ピューレックスフィルム「Ａ５４」（帝人デュポンフィルム（株）製、２５μｍ厚および３８μｍ厚）、ダイアホイル「ＭＲＦ」（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、２５μｍ厚および３８μｍ厚）、「ＭＲＡ５０」（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、５０μｍ厚）などを挙げることができる。
また、市販品のＰＥフィルムとしては、例えば「ワコークリーンフィルムＰＥ」（ワコー樹脂（株）製、２１μｍ厚および４０μｍ厚）、「ＧＦ−１」（タマポリ（株）製）、「ＧＦ−３」（タマポリ（株）製、３０μｍ厚）、「ＰＥ−ＬＤ」（旭化成ケミカルズ（株）製）、「ＰＥ−ＨＤ」（旭化成ケミカルズ（株）製）などを挙げることができる。
また、自己粘着性樹脂層を有するカバーフィルムとしては、例えばＰＥフィルム「トレテック７７２１」（東レフィルム加工（株）製、６０μｍ厚）などが市販品として入手でき、好適に用いられる。 The PET film is preferably subjected to a release treatment. Examples of commercially available release-treated PET films include Purex film “A31” (manufactured by Teijin DuPont Films, Inc., 25 μm thickness and 38 μm thickness), Purex film “A54” (manufactured by Teijin DuPont Films, Inc.) 25 μm thickness and 38 μm thickness), Diafoil “MRF” (Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd., 25 μm thickness and 38 μm thickness), “MRA50” (Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd., 50 μm thickness), etc. it can.
Examples of commercially available PE films include “Wako Clean Film PE” (Wako Resin Co., Ltd., 21 μm thickness and 40 μm thickness), “GF-1” (Tamapoly Co., Ltd.), “GF-3”. (Tamapoly Co., Ltd., 30 μm thick), “PE-LD” (Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), “PE-HD” (Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), and the like.
Moreover, as a cover film which has a self-adhesive resin layer, PE film "Tretec 7721" (Toray Film Processing Co., Ltd. product, 60 micrometers thickness) etc. can be obtained as a commercial item, and are used suitably.

次に、感放射線性樹脂組成物層の感放射性樹脂組成物について説明する。感放射性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性共重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤および（Ｄ）連鎖移動剤を含有する。
−（Ａ）アルカリ可溶性共重合体−
本発明における（Ａ）成分は、マイクロレンズを製造する際に、その現像処理工程において用いられる現像液であるアルカリ現像液に対して可溶性を有し、特に好ましくは可視光波長の光が良好に透過するものであれば、特に限定されるものではない。特に、（ａ）分子内に１個以上の酸性官能基を有する重合性不飽和化合物（以下、「（ａ）重合性不飽和化合物」という。）５〜６０重量％、および（ｂ）他の重合性不飽和化合物４０〜９５重量％（ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％）からなるアルカリ可溶性共重合体（以下、「（Ａ）共重合体」という。）が好ましく、さらには、（ｂ）他の重合性不飽和化合物としてＮ位−置換マレイミドを含有するアルカリ可溶性共重合体を含有することが特に好ましい。
（ａ）重合性不飽和化合物の酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基などを挙げることができ、特に好ましくはカルボキシル基である。 Next, the radiation sensitive resin composition of the radiation sensitive resin composition layer will be described. The radiation sensitive resin composition contains (A) an alkali-soluble copolymer, (B) a polymerizable unsaturated compound, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a chain transfer agent.
-(A) Alkali-soluble copolymer-
The component (A) in the present invention is soluble in an alkaline developer that is a developer used in the development processing step when producing a microlens, and particularly preferably has a good visible light wavelength. There is no particular limitation as long as it transmits light. In particular, (a) a polymerizable unsaturated compound having one or more acidic functional groups in the molecule (hereinafter referred to as “(a) polymerizable unsaturated compound”) 5 to 60% by weight, and (b) other An alkali-soluble copolymer (hereinafter referred to as “(A) copolymer”) composed of 40 to 95% by weight of a polymerizable unsaturated compound (however, (a) + (b) = 100% by weight) is preferred, and further. It is particularly preferable that (b) contains an alkali-soluble copolymer containing an N-substituted maleimide as another polymerizable unsaturated compound.
(A) As an acidic functional group of a polymerizable unsaturated compound, a carboxyl group, a sulfonic acid group etc. can be mentioned, for example, Especially preferably, it is a carboxyl group.

カルボキシル基を有する（ａ）重合性不飽和化合物（以下、「（ａ１）重合性不飽和化合物」という。）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸や、アクリル酸またはクロトン酸のα−位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などの置換基で置換された化合物などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物；上記不飽和ジカルボン酸中の一方のカルボキシル基の水素原子がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基などの置換基で置換されたハーフエステル；上記不飽和ジカルボン酸中の一方のカルボキシル基がアミド基に変換されたハーフアミド；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとコハク酸とのモノエステル化物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとマレイン酸とのモノエステル化物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとヘキサヒドロフタル酸とのモノエステル化物（以下、「２−モノ（ヘキサヒドロフタロイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート」と表記する。）などのカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。   Examples of the (a) polymerizable unsaturated compound having a carboxyl group (hereinafter referred to as “(a1) polymerizable unsaturated compound”) include (meth) acrylic acid, crotonic acid, and α of acrylic acid or crotonic acid. Unsaturated monocarboxylic acids such as compounds substituted at the -position with substituents such as haloalkyl groups, alkoxyl groups, halogen atoms, nitro groups, cyano groups; maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, An unsaturated dicarboxylic acid such as itaconic acid or an acid anhydride thereof; the hydrogen atom of one carboxyl group in the unsaturated dicarboxylic acid is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, Half Este substituted with substituents such as sec-butyl group, t-butyl group, phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group A half amide in which one carboxyl group in the unsaturated dicarboxylic acid is converted to an amide group; a monoesterified product of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and succinic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and maleic acid Monoesterified product of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and hexahydrophthalic acid (hereinafter referred to as “2-mono (hexahydrophthaloyloxy) ethyl (meth) acrylate”), etc. And carboxyl group-containing (meth) acrylic acid esters.

これらの（ａ１）重合性不飽和化合物のうち、（メタ）アクリル酸、２−モノ（ヘキサヒドロフタロイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカクロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどが特に好ましい。
本発明において、（ａ）重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。特に、（メタ）アクリル酸と２−モノ（ヘキサヒドロフタロイルオキシ）エチル（メタ）アクリレートとを併用することが好ましい。 Of these (a1) polymerizable unsaturated compounds, (meth) acrylic acid, 2-mono (hexahydrophthaloyloxy) ethyl (meth) acrylate, ω-carboxypolycacrolactone mono (meth) acrylate and the like are particularly preferable. .
In the present invention, the polymerizable unsaturated compound (a) can be used alone or in admixture of two or more. In particular, it is preferable to use (meth) acrylic acid and 2-mono (hexahydrophthaloyloxy) ethyl (meth) acrylate in combination.

（Ａ）共重合体中に占める（ａ）重合性不飽和化合物の含有率は、好ましくは５〜６０重量％であり、さらに好ましくは１０〜５０重量％であり、特に好ましくは１５〜４０重量％である。（ａ）重合性不飽和化合物の含有率が５重量％未満であると、得られる共重合体がアルカリ現像液に溶解し難くなって現像後に膜残りを生じ、十分な解像度を得ることが困難となるおそれがあり、一方６０重量％を超えると、得られる共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎて、放射線照射部の膜減りが大きくなる傾向がある。
（ｂ）他の重合性不飽和化合物は、主として（Ａ）共重合体の機械的特性をコントロールする目的で使用されるものである。
（ｂ）他の重合性不飽和化合物としては、Ｎ位−置換マレイミド（以下、「（ｂ−１）重合性不飽和化合物」という。）を、（Ａ）共重合体中、５〜４０重量％含有することが好ましく、１０〜３５重量％含有することがより好ましい。 The content of (a) the polymerizable unsaturated compound in the copolymer (A) is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, and particularly preferably 15 to 40% by weight. %. (A) When the content of the polymerizable unsaturated compound is less than 5% by weight, the resulting copolymer is difficult to dissolve in an alkali developer, resulting in film residue after development, and it is difficult to obtain sufficient resolution. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, the solubility of the resulting copolymer in an alkali developer tends to be too high, and the film thickness of the radiation irradiated portion tends to increase.
(B) Other polymerizable unsaturated compounds are mainly used for the purpose of controlling the mechanical properties of the (A) copolymer.
(B) As another polymerizable unsaturated compound, N-position-substituted maleimide (hereinafter referred to as “(b-1) polymerizable unsaturated compound”) is 5 to 40 weight in the copolymer (A). %, Preferably 10 to 35% by weight.

（ｂ−１）重合性不飽和化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（アクリジニル）マレイミド等を挙げることができる。
これらの（ｂ−１）重合性不飽和化合物のうち、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが特に好ましい。（Ａ）共重合体において、（ｂ−１）重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 (B-1) Examples of the polymerizable unsaturated compound include N-phenylmaleimide, N-o-hydroxyphenylmaleimide, Nm-hydroxyphenylmaleimide, Np-hydroxyphenylmaleimide, N-benzylmaleimide, N -Cyclohexylmaleimide, N-succinimidyl-3-maleimidobenzoate, N-succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N-succinimidyl-6-maleimidocaproate, N-succinimidyl-3-maleimidopropionate, N- (acridinyl) A maleimide etc. can be mentioned.
Of these (b-1) polymerizable unsaturated compounds, N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide are particularly preferred. (A) In a copolymer, (b-1) a polymerizable unsaturated compound can be used individually or in mixture of 2 or more types.

Ｎ位−置換マレイミド以外の（ｂ）他の重合性不飽和化合物（以下、「（ｂ−２）重合性不飽和化合物」という。）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、不飽和カルボン酸グリシジルエステル、上記（ａ）重合性不飽和化合物について例示した不飽和ジカルボン酸のジエステル、芳香族ビニル化合物、共役ジオレフィン、ニトリル基含有不飽和化合物、塩素含有不飽和化合物、アミド結合含有不飽和化合物、不飽和イミド、不飽和エーテル、脂肪酸ビニルエステル、脂環式炭化水素含有不飽和化合物、重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマーなどを挙げることができる。   Examples of (b) other polymerizable unsaturated compound (hereinafter referred to as “(b-2) polymerizable unsaturated compound”) other than the N-substituted maleimide include (meth) acrylic acid esters and unsaturated carboxylic acids. Acid aminoalkyl ester, unsaturated carboxylic acid glycidyl ester, diester of unsaturated dicarboxylic acid exemplified for (a) polymerizable unsaturated compound, aromatic vinyl compound, conjugated diolefin, nitrile group-containing unsaturated compound, chlorine-containing unsaturated compound Saturated compounds, amide bond-containing unsaturated compounds, unsaturated imides, unsaturated ethers, fatty acid vinyl esters, alicyclic hydrocarbon-containing unsaturated compounds, macromonomers having a mono (meth) acryloyl group at the end of the polymer molecular chain, etc. Can be mentioned.

上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、４−ｉ−ペンチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパルギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アントラセニル（メタ）アクリレート、アントラキノニル（メタ）アクリレート、ピペロニル（メタ）アクリレート、サリチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、クレシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、フリル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。   Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec- Butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, 4-i-pentylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, methoxy Dipropylene glycol (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, propargyl (meth) acrylate , Phenyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, anthracenyl (meth) acrylate, anthraquinonyl (meth) acrylate, piperonyl (meth) acrylate, sa Chillyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenethyl (meth) acrylate, cresyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, triphenylmethyl (meth) acrylate, cumyl (meth) acrylate, 2,2,2- Trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoroethyl (meth) acrylate, heptafluoro-n-propyl (meth) acrylate, heptafluoro-i-propyl (meth) acrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl ( (Meth) acrylate, 3- (N, N-dimethylamino) propyl (meth) acrylate, furyl (meth) acrylate, furfuryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, α- (meth) acryloyloxy-γ Butyrolactone, etc. beta-(meth) acryloyloxy -γ- butyrolactone.

上記不飽和カルボン酸アミノアルキルエステルとしては、例えば、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
上記不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
上記不飽和ジカルボン酸のジエステルとしては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどを挙げることができる。 Examples of the unsaturated carboxylic acid aminoalkyl ester include 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, and 2-dimethylaminopropyl (meth) acrylate. , 3-aminopropyl (meth) acrylate, 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and the like.
Examples of the unsaturated carboxylic acid glycidyl ester include glycidyl (meth) acrylate.
Examples of the diester of the unsaturated dicarboxylic acid include dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, and diethyl itaconate.

上記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、安息香酸ビニルなどを挙げることができる。
上記共役ジオレフィンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどを挙げることができる。
上記ニトリル基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン、α−クロロアクリロニトリルなどを挙げることができる。
上記塩素含有不飽和化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどを挙げることができる。 Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, p-methoxy styrene, vinyl benzoate, and the like.
Examples of the conjugated diolefin include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and the like.
Examples of the nitrile group-containing unsaturated compound include (meth) acrylonitrile, vinylidene cyanide, α-chloroacrylonitrile and the like.
Examples of the chlorine-containing unsaturated compound include vinyl chloride and vinylidene chloride.

上記アミド結合含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。
上記不飽和イミドとしては、例えば、マレイミドを挙げることができる。
上記不飽和エーテルとしては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
上記脂肪酸ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピロン酸ビニルなどを挙げることができる。 Examples of the amide bond-containing unsaturated compound include (meth) acrylamide, maleic acid diamide, fumaric acid diamide, α-chloroacrylamide, and N-2-hydroxyethyl (meth) acrylamide.
Examples of the unsaturated imide include maleimide.
Examples of the unsaturated ether include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, allyl glycidyl ether and the like.
Examples of the fatty acid vinyl ester include vinyl acetate, vinyl butyrate, and vinyl propionate.

上記脂環式炭化水素基含有不飽和化合物としては、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。   Examples of the alicyclic hydrocarbon group-containing unsaturated compound include cyclopentyl (meth) acrylate, 1-methylcyclopentyl (meth) acrylate, 2-methylcyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and 1-methylcyclohexyl. (Meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, 2-dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, etc. be able to.

上記マクロモノマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンなどの重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有する化合物などを挙げることができる。   Examples of the macromonomer include compounds having a mono (meth) acryloyl group at the end of a polymer molecular chain, such as polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, poly-n-butyl (meth) acrylate, and polysiloxane. Can do.

これらの（ｂ−２）重合性不飽和化合物のうち、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、１，３−ブタジエン、イソプレン等が好ましい。   Among these (b-2) polymerizable unsaturated compounds, methyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, benzyl (meth) acrylate, Isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, 1,3-butadiene, isoprene and the like are preferable.

本発明において、（ｂ−２）重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。（Ａ）共重合体の具体例としては、
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／イソプレン／トリシクロデカニル（メタ）アクリレート／２−モノ（ヘキサヒドロキシフタロイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／１，３‐ブタジエン／トリシクロデカニル（メタ）アクリレート／２−モノ（ヘキサヒドロキシフタロイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカクロラクトンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体
等を挙げることができる。 In the present invention, the polymerizable unsaturated compound (b-2) can be used alone or in admixture of two or more. (A) As a specific example of a copolymer,
(Meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate Copolymer, (meth) acrylic acid / styrene / isoprene / tricyclodecanyl (meth) acrylate / 2-mono (hexahydroxyphthaloyloxy) ethyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / styrene / 1,3-butadiene / tricyclodecanyl (meth) acrylate / 2-mono (hexahydroxyphthaloyloxy) ethyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / styrene / benzyl (meth) acrylate / N- Phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl (Meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / styrene / benzyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / Ω-carboxypolycacrolactone mono (meth) acrylate / styrene / benzyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer.

（Ａ）共重合体中に占める（ｂ）他の重合性不飽和化合物の含有率は、好ましくは４０〜９５重量％であり、さらに好ましくは５０〜９０重量％であり、特に好ましくは６０〜８５重量％である。
（Ａ）共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００である。（Ａ）共重合体のＭｗが２，０００未満であると、アルカリ現像性、残膜率、パターン形状、耐熱性などが低下する傾向があり、一方１００，０００を超えると、感度やパターン形状が低下する傾向がある。
また、（Ａ）共重合体のＭｗとポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。
（Ａ）共重合体は、（ａ）重合性不飽和化合物と（ｂ）他の重合性不飽和化合物を、適当な溶剤中で重合することによって製造することができる。 The content of (b) another polymerizable unsaturated compound in the copolymer (A) is preferably 40 to 95% by weight, more preferably 50 to 90% by weight, and particularly preferably 60 to 90% by weight. 85% by weight.
(A) The polystyrene equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the copolymer is preferably 2,000 to 100,000, and more preferably 5,000 to 50,000. (A) When the Mw of the copolymer is less than 2,000, alkali developability, remaining film ratio, pattern shape, heat resistance and the like tend to decrease. On the other hand, when it exceeds 100,000, the sensitivity and pattern shape are decreased. Tends to decrease.
The ratio (Mw / Mn) of Mw of the copolymer (A) and polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1. 0-3.0.
The (A) copolymer can be produced by polymerizing (a) a polymerizable unsaturated compound and (b) another polymerizable unsaturated compound in an appropriate solvent.

上記重合に用いられる溶剤としては、例えば、
メタノール、エタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコールアルキルエーテル；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルモノエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン； As the solvent used for the polymerization, for example,
Alcohols such as methanol, ethanol, diacetone alcohol; ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane; ethylene glycol alkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate Ethylene glycol monoalkyl ether acetate such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol alkyl ether, and the like;
Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as mono-n-propyl ether acetate and propylene glycol mono-n-butyl ether acetate; propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol ethyl monoether propionate, propylene glycol mono-n-propyl ether Propionate, propiate Propylene glycol monoalkyl ether propionate such as ethylene glycol mono-n-butyl ether propionate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl Ketones such as -2-pentanone;

酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ｎ−プロピル、ヒドロキシ酢酸ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ｎ−プロピル、メトキシ酢酸ｎ−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸ｎ−プロピル、エトキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−プロポキシ酢酸メチル、ｎ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブトキシ酢酸メチル、ｎ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチルなどの他のエステル
などを挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, n-propyl hydroxyacetate, n-butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, n-lactic acid Butyl, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, n-propyl 3-hydroxypropionate, n-butyl 3-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, 2-hydroxy-2 -Ethyl methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, n-propyl methoxyacetate, n-butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, n-propyl ethoxyacetate, Ethoxyacetic acid n- Chill, n-propoxyacetate methyl, n-propoxyacetate ethyl, n-propoxyacetate n-propyl, n-propoxyacetate n-butyl, n-butoxyacetate methyl, n-butoxyacetate, n-butoxyacetate n-propyl, n-Butoxyacetate n-butyl, 2-methoxypropionate methyl, 2-methoxypropionate ethyl, 2-methoxypropionate n-propyl, 2-methoxypropionate n-butyl, 2-ethoxypropionate methyl, 2-ethoxy Ethyl propionate, n-propyl 2-ethoxypropionate, n-butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-n-propoxypropionate, ethyl 2-n-propoxypropionate, n-propyl 2-n-propoxypropionate N-butyl 2-n-propoxypropionate, -Methyl n-butoxypropionate, ethyl 2-n-butoxypropionate, n-propyl 2-n-butoxypropionate, n-butyl 2-n-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropionate Ethyl acetate, n-propyl 3-methoxypropionate, n-butyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, n-propyl 3-ethoxypropionate, n-ethoxypropionate n -Butyl, methyl 3-n-propoxypropionate, ethyl 3-n-propoxypropionate, n-propyl 3-n-propoxypropionate, n-butyl 3-n-propoxypropionate, 3-n-butoxypropionic acid Methyl, ethyl 3-n-butoxypropionate, 3- Other esters such as n-propyl n-butoxypropionate and n-butyl 3-n-butoxypropionate can be mentioned.
These solvents can be used alone or in admixture of two or more.

上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物や、過酸化水素などを挙げることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、還元剤を併用してレドックス型開始剤としてもよい。
本発明において、（Ａ）共重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the radical polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2′-azobis (4-methoxy-2). , 4-dimethylvaleronitrile); organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypivalate, 1,1′-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, hydrogen peroxide, etc. Can be mentioned. When a peroxide is used as the radical polymerization initiator, a redox initiator may be used in combination with a reducing agent.
In the present invention, the (A) copolymer can be used alone or in admixture of two or more.

−（Ｂ）重合性不飽和化合物−
本発明における（Ｂ）重合性不飽和化合物は、（Ｃ）光重合開始剤の存在下における放射線の照射により重合する化合物である。
（Ｂ）重合性不飽和化合物としては、例えば、１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物、２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物、３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物などを挙げることができる。
上記１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、１価アルコールもしくはフェノールのモノ（メタ）アクリレート、好ましくは、下記式（１）で表わされる化合物を挙げることができる。 -(B) polymerizable unsaturated compound-
The (B) polymerizable unsaturated compound in the present invention is a compound that is polymerized by irradiation with radiation in the presence of (C) a photopolymerization initiator.
(B) As a polymerizable unsaturated compound, for example, a compound having one ethylenically unsaturated bond, a compound having two ethylenically unsaturated bonds, a compound having three or more ethylenically unsaturated bonds, etc. Can be mentioned.
Examples of the compound having one ethylenically unsaturated bond include mono (meth) acrylates of monohydric alcohols or phenols, preferably compounds represented by the following formula (1).

〔式（１）中、ｌは０〜８の整数であり、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜９の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。〕
式（１）で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスＭ−１０１（ｌ＝約２、Ｒ^１＝Ｈ）、同Ｍ−１０２（ｌ＝約４、Ｒ^１＝Ｈ）、同Ｍ−１１１〔ｌ＝約１、Ｒ^１＝ｎ−Ｃ_９Ｈ_１９（ｎ−ノニル基、以下同様。）〕、
同Ｍ−１１３（ｌ＝約４、Ｒ^１＝ｎ−Ｃ_９Ｈ_１９）、
同Ｍ−１１４（ｌ＝約８、Ｒ^１＝ｎ−Ｃ_９Ｈ_１９）、
同Ｍ−１１７（ｌ＝２．５、Ｒ^１＝ｎ−Ｃ_９Ｈ_１９）〔以上、東亜合成化学工業（株）製〕、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５６４（ｌ＝約２．３、Ｒ^１＝Ｈ）〔日本化薬（株）製〕などを挙げることができる。
また、式（１）で表わされる化合物以外の１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、商品名で、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同 ＴＣ−１２０Ｓ〔以上、日本化薬（株）製〕、Ｖ−１５８、Ｖ−２３１１〔以上、大阪有機化学工業（株）製〕などを挙げることができる。 Wherein (1), l is an integer of 0 to 8, R ¹ is a straight, branched or cyclic alkyl group having 1 to 9 carbon hydrogen atom or a carbon. ]
Specific examples of the compound represented by the formula (1) include, under the trade names, Aronix M-101 (l = about 2, R ¹ = H), M-102 (l = about 4, R ¹ = H), M-111 [l = about 1, R ¹ = n-C ₉ H ₁₉ (n-nonyl group, the same shall apply hereinafter)],
M-113 (l = about 4, R ¹ = n-C ₉ H ₁₉ ),
M-114 (l = about 8, R ¹ = n-C ₉ H ₁₉ ),
M-117 (l = 2.5, R ¹ = n-C ₉ H ₁₉ ) [above, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.], KAYARAD R-564 (l = about 2.3, R ¹ = H ) [Nippon Kayaku Co., Ltd.].
Moreover, as a compound which has one ethylenically unsaturated bond other than the compound represented by Formula (1), it is a brand name, KAYARAD TC-110S, TC-120S [above, Nippon Kayaku Co., Ltd. product] V-158, V-2311 [above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.].

また、上記以外の１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、その他マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸ジエステルなど、（Ａ）共重合体における（ａ）重合性不飽和化合物、および（ｂ）他の重合性不飽和化合物について例示した化合物と同様のものを使用することができる。   In addition, the compound having one ethylenically unsaturated bond other than the above includes other unsaturated carboxylic acid diesters such as dimethyl maleate and diethyl maleate, etc. (a) polymerizable unsaturated in (A) copolymer The same compounds as those exemplified for the compound and (b) other polymerizable unsaturated compounds can be used.

次に、上記２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、２価アルコールもしくは２価のフェノールのジ（メタ）アクリレート、好ましくは、下記式（２）で表わされる化合物、下記式（３）で表わされる化合物および下記式（４）で表わされる化合物などを挙げることができる。   Next, examples of the compound having two ethylenically unsaturated bonds include di (meth) acrylate of dihydric alcohol or divalent phenol, preferably a compound represented by the following formula (2), Examples thereof include a compound represented by (3) and a compound represented by the following formula (4).

〔式（２）中、ｎおよびｍはそれぞれ０〜８の整数であり、各Ｒ^２は相互に独立に水素原子またはメチル基を示す。〕
式（２）で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスＭ−２１０（ｎ＝約２、ｍ＝約２、Ｒ^２＝ＣＨ_３）〔東亜合成化学工業（株）製〕、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１（ｎ＋ｍ＝約４、Ｒ^２＝ＣＨ_３）、同 Ｒ−７１２（ｎ＋ｍ＝約４、Ｒ^２＝Ｈ）〔以上、日本化薬（株）製〕などを挙げることができる。 [In Formula (2), n and m are each an integer of 0 to 8, and each R ² independently represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
Specific examples of the compound represented by the formula (2) include, under the trade name, Aronix M-210 (n = about 2, m = about 2, R ² = CH ₃ ) [manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.], KAYARAD R-551 (n + m = about 4, R ² = CH ₃ ), R-712 (n + m = about 4, R ² = H) [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.].

〔式（３）中、Ｒ^３は炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、ｐは１〜１０の整数である。〕
式（３）で表わされる化合物の具体例として、商品名で、アロニックスＭ−２２０〔Ｒ^３＝−（ＣＨ_２)_３−、ｐ＝約３〕、同Ｍ−２２５〔Ｒ^３＝−（ＣＨ_２)_３−、ｐ＝約７〕、同Ｍ−２７０〔Ｒ^３＝−（ＣＨ_２)_３−、ｐ＝約１２〕、同Ｍ−２４０〔Ｒ^３＝−ＣＨ_２ＣＨ_２−、ｐ＝約４〕、同Ｍ−２４５〔Ｒ^３＝−ＣＨ_２ＣＨ_２−、ｐ＝約９〕〔以上、東亜合成化学工業（株）製〕、
ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ〔Ｒ^３＝−（ＣＨ_２) _６−、ｐ＝１〕、
同 ＮＰＧＤＡ〔Ｒ^３＝−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、ｐ＝１〕、
同 ＴＰＧＤＡ〔Ｒ^３＝−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、ｐ＝１〕、
同 ＰＥＧ４００ＤＡ〔Ｒ^３＝−ＣＨ_２ＣＨ_２−、ｐ＝約８〕、
同 ＭＡＮＤＡ〔Ｒ^３＝−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、ｐ＝１〕、
同 Ｒ−１６７〔Ｒ^３＝−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２)_６Ｏ ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２-、ｐ＝１〕〔以上、日本化薬（株）製〕、ライトアクリレート１．９−ＮＤＡ〔Ｒ^３＝−（ＣＨ_２)_８−、ｐ＝１〕などを挙げることができる。 Wherein (3), ^{R 3} is a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, p is an integer of 1 to 10. ]
Specific examples of the compound represented by the formula (3) include, under the trade names, Aronix M-220 [R ³ = — (CH ₂ ) ₃ —, p = about 3], M-225 [R ³ = — (CH ₂ ) _3- , p = about 7], M-270 [R ³ = — (CH ₂ ) ₃ —, p = about 12], M-240 [R ³ = —CH ₂ CH ₂ —, p = About 4], M-245 [R ³ = —CH ₂ CH ₂ —, p = about 9] [more, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.],
KAYARAD HDDA [R ³ = − (CH ₂ ) ₆ −, p = 1],
Same NPGDA [R ³ = —CH ₂ C (CH ₃ ) ₂ CH ₂ —, p = 1],
TPGDA [R ³ = -CH ₂ CH (CH ₃ )-, p = 1],
The PEG400DA _{^{[R 3 = -CH 2 CH 2 -}} , p = about 8],
The MANDA _{^{[R 3 = -CH 2 C (CH}} 3) 2 CH 2 -, p = 1 ],
The R-167 _{^{[R 3 = -CH 2 CH (OH}} ) CH 2 O (CH 2) 6 O CH 2 CH (OH) CH 2 -, p = 1 ] [manufactured by Nippon Kayaku Co.], Light acrylate 1.9-NDA [R ³ = — (CH ₂ ) ₈ —, p = 1] and the like can be mentioned.

〔式（４）中、各Ｒ^４は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｍは２価アルコールの残基を示し、Ｎは２塩基酸の残基を示し、ｑは０または１である。〕
式（４）で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスＭ−６１００、同Ｍ−６２００、同Ｍ−６２５０、同Ｍ−６３００、同Ｍ−６４００、同Ｍ−６５００〔以上、東亜合成化学工業（株）製〕、ライトエステルＥＧ（ｑ＝０、Ｍ＝−ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｒ^４＝ＣＨ_３）、同２ＥＧ（ｑ＝１、Ｍ＝−（ＣＨ_２ＣＨ_２）−、Ｎ＝−Ｏ−、Ｒ^４＝ＣＨ_３）、同１．４ＢＧ（ｑ＝０、Ｍ＝−（ＣＨ_２）_４−、Ｒ^４＝ＣＨ_３）、同１．６ＨＸ（ｑ＝０、Ｍ＝−（ＣＨ_２）_６−、Ｒ^４＝ＣＨ_３）、同１．９ＮＤ（ｑ＝０、Ｍ＝−（ＣＨ_２）_９−、Ｒ^４＝ＣＨ_３）、同Ｇ−１０１Ｐ（ｑ＝０、Ｍ＝−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−、Ｒ^４＝ＣＨ_３）、ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ（ｑ＝２、Ｍ＝−（ＣＨ_２ＣＨ_２）−、Ｎ＝−Ｏ−、Ｒ^４＝Ｈ）、同４ＥＧ−Ａ（ｑ＝約３、Ｍ＝−（ＣＨ_２ＣＨ_２）−、Ｎ＝−Ｏ−、Ｒ^４＝Ｈ）、同９ＥＧ−Ａ（ｑ＝約８、Ｍ＝−（ＣＨ_２ＣＨ_２）−、Ｎ＝−Ｏ−、Ｒ^４＝Ｈ）、同１４ＥＧ−Ａ（ｑ＝約１３、Ｍ＝−（ＣＨ_２ＣＨ_２）−、Ｎ＝−Ｏ−、Ｒ^４＝Ｈ）、同１．６ＨＸ−Ａ（ｑ＝０、Ｍ＝−（ＣＨ_２）_６−、Ｒ^４＝Ｈ）、同１．９ＮＤ−Ａ（ｑ＝０、Ｍ＝−（ＣＨ_２）_９−、Ｒ^４＝Ｈ）〔以上、共栄社化学（株）製〕などを挙げることができる。 [In the formula (4), each R ⁴ independently represents a hydrogen atom or a methyl group, M represents a dihydric alcohol residue, N represents a dibasic acid residue, and q represents 0 or 1 It is. ]
Specific examples of the compound represented by the formula (4) include, under the trade names, Aronix M-6100, M-6200, M-6250, M-6300, M-6400, M-6400, Manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.], light ester EG (q = 0, M = —CH ₂ CH ₂ —, R ⁴ = CH ₃ ), 2EG (q = 1, M = — (CH ₂ CH ₂ ) ^{-, N = -O-, R 4} = CH 3), the _{1.4BG (q = 0, M =} - (CH 2) 4 -, R 4 = CH 3), the 1.6HX (q = 0, _{M = - (CH 2) 6} -, R 4 = CH 3), the _{1.9ND (q = 0, M =} - (CH 2) 9 -, R 4 = CH 3), the G-101P (q = _{0, M = -CH 2 CH (} OH) CH 2 -, R 4 = CH 3), light acrylate 3EG-A (q = 2, M = - (C _{2 CH 2) -, N =} -O-, R 4 = H), the 4EG-A (q = about _{3, M = - (CH 2} CH 2) -, N = -O-, R 4 = H) 9EG-A (q = about 8, M =-(CH ₂ CH ₂ )-, N = -O-, R ⁴ = H), 14EG-A (q = about 13, M =-(CH _{2 CH 2) -, N = -O-} , R 4 = H), the 1.6HX-A (q = 0, M = - (CH 2) 6 -, R 4 = H), the 1.9ND-A (Q = 0, M = — (CH ₂ ) ₉ —, R ⁴ = H) [above, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.].

さらに、上記以外の２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物として、下記式（５−１）で表される化合物〔商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、日本化薬（株）製〕、式（５−２）で表される化合物〔商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−６２０、日本化薬（株）製〕や、商品名で、Ｒ−６０４〔日本化薬（株）製〕、Ｖ−２６０、Ｖ−３１２、Ｖ−３３５ＨＰ〔以上、大阪有機化学工業（株）製〕などを挙げることができる。   Furthermore, as a compound having two ethylenically unsaturated bonds other than those described above, a compound represented by the following formula (5-1) [trade name KAYARAD HX-220, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.], formula (5 -2) [trade name KAYARAD HX-620, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.] and trade names R-604 [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.], V-260, V-312 , V-335HP [above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.].

〔式（５−１）中、ｒおよびｓはそれぞれ０〜２の整数で、ｒ＋ｓ＝２である。〕
〔式（５−２）中、ｔおよびｕはそれぞれ０〜４の整数で、ｔ＋ｕ＝４である。〕
次に、上記３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、３価以上のアルコールのポリ（メタ）アクリレート、好ましくは、下記式（６）で表わされる化合物、下記式（７）で表わされる化合物、下記式（８）で表わされる化合物、下記式（９）で表わされる化合物などを挙げることができる。 [In Formula (5-1), r and s are integers of 0 to 2, respectively, and r + s = 2. ]
[In Formula (5-2), t and u are integers of 0 to 4, respectively, and t + u = 4. ]
Next, as the compound having three or more ethylenically unsaturated bonds, for example, a poly (meth) acrylate of a trivalent or higher alcohol, preferably a compound represented by the following formula (6), the following formula (7 ), A compound represented by the following formula (8), a compound represented by the following formula (9), and the like.

〔式（６）中、ｖは０〜８の整数であり、Ｒ^５は水素原子、水酸基またはメチル基を示す。〕 Wherein (6), v is an integer of 0 to 8, ^{R 5} represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a methyl group. ]

〔式（７）中、Ｒ^６は酸素原子またはメチレン基を示す。〕 [In the formula (7), R ⁶ represents an oxygen atom or a methylene group. ]

〔式（８）中、各Ｒ^７は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｘは３価アルコールの残基を示し、Ｙは２塩基酸の残基を示し、ｗは０〜１５の整数である。〕 [In the formula (8), each R ⁷ independently represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents a trihydric alcohol residue, Y represents a dibasic acid residue, and w represents 0 to 15 Is an integer. ]

〔式（９）中、ＡはＣＨ_２＝ＣＨＣＯ−を示し、ｘは１または２であり、ａは２〜６の整数、ｂは０〜４の整数で、ａ＋ｂ＝６である。〕
式（６）で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスＭ−３０５（ｖ＝０、Ｒ^５＝ＯＨ）、同Ｍ−３０９（ｖ＝０、Ｒ^５＝ＣＨ_３）、同Ｍ−３１０（ｖ＝約１、Ｒ^５＝ＣＨ_３）、同Ｍ−３２０（ｖ＝約２、Ｒ^５＝ＣＨ_３）、同Ｍ−４５０（ｖ＝０、Ｒ^５＝ＣＨ_２ＣＨＣＯＯ）、同Ｍ−４０２（ｖ＝０、Ｒ^５＝（ＣＨ_２ＣＨＣＯＯＣＨ_２）_２（Ｒ^ａＣＨ_２Ｏ）ＣＣＨ_２−Ｏ−、Ｒ^a=“Ｈ”または“ＣＯＣＨ＝ＣＨ_２”）〔以上、東亜合成化学工業（株）製〕、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ（ｖ＝０、Ｒ^５＝ＣＨ_３）〔日本化薬（株）製〕、Ｖ−２９５（ｖ＝０、Ｒ^５＝ＣＨ_３）、Ｖ−３００（ｖ＝０、Ｒ^５＝ＯＨ）〔以上、大阪有機化学工業（株）製〕などを挙げることができる。 Wherein (9), A represents a _CH 2 = CHCO-, x is 1 or 2, a is an integer of from 2 to 6, b is an integer of 0 to 4, which is a + b = 6. ]
Specific examples of the compound represented by the formula (6) include trade names, Aronix M-305 (v = 0, R ⁵ = OH), M-309 (v = 0, R ⁵ = CH ₃ ), M-310 (v = about 1, R ⁵ = CH ₃ ), M-320 (v = about 2, R ⁵ = CH ₃ ), M-450 (v = 0, R ⁵ = CH ₂ CHCOO), M-402 (v = 0, R ⁵ = (CH ₂ CHCOOCH ₂ ) ₂ (R ^a CH ₂ O) CCH ₂ —O—, R ^a = “H” or “COCH = CH ₂ ”) Manufactured by Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.], KAYARAD TMPTA (v = 0, R ⁵ = CH ₃ ) [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.], V-295 (v = 0, R ⁵ = CH ₃ ), V-300 ^{(v = 0, R 5 =} OH) [more, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.], and the like.

また、式（７）で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスＭ−４００〔東亜合成化学工業（株）製〕などを挙げることができる。
また、式（８）で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスＭ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−９０５０〔以上、東亜合成化学工業（株）製〕、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｔ−１４２０（Ｔ）（Ｘ＝Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、Ｙ＝−（ＣＨ_２ＯＣＨ_２）−）、日本化薬（株）製〕などを挙げることができる。
また、式（９）で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０（ｘ＝約１、ａ＝約２、ｂ＝約４）、同 ＤＰＣＡ−３０（ｘ＝約１、ａ＝約３、ｂ＝約３）、同 ＤＰＣＡ−６０（ｘ＝約１、ａ＝約６、ｂ＝約０）、同 ＤＰＣＡ−１２０（ｘ＝約２、ａ＝約６、ｂ＝約０）〔以上、日本化薬（株）製〕、Ｖ−３６０、Ｖ−ＧＰＴ、Ｖ−３ＰＡ、Ｖ−４００〔以上、大阪有機化学工業（株）製〕などを挙げることができる。 Moreover, as a specific example of the compound represented by Formula (7), Aronix M-400 [made by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.] etc. can be mentioned by a brand name.
Further, specific examples of the compound represented by the formula (8) include, under trade names, Aronix M-7100, M-8030, M-8060, M-8100, M-9050 [above, Toa Gosei Chemical Co., Ltd. industry Co., _{Ltd.], KAYARAD T-1420 (T)} (X = C (CH 2 CH 3) -, Y = - (CH 2 OCH 2) -), manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.] and the like Can do.
Specific examples of the compound represented by the formula (9) include KAYARAD DPCA-20 (x = about 1, a = about 2, b = about 4) and DPCA-30 (x = about 1) as trade names. , A = about 3, b = about 3), DPCA-60 (x = about 1, a = about 6, b = about 0), DPCA-120 (x = about 2, a = about 6, b = About 0) [above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.], V-360, V-GPT, V-3PA, V-400 [above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.].

これらの（Ｂ）重合性不飽和化合物のうち、２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物および３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく、さらに好ましくは、式（４）で示される化合物および式（８）で示される化合物などである。
本発明において、（Ｂ）重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における（Ｂ）重合性不飽和化合物の使用量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、好ましくは３０〜１５０重量部、さらに好ましくは５０〜１００重量部である。（Ｂ）重合性不飽和化合物の使用量が３０重量部未満であると、放射線の照射時の感度が低下しやすく、一方１５０重量部を超えると、（Ａ）共重合体との相溶性が悪くなり、塗膜表面に膜荒れを生じるおそれがある。 Of these (B) polymerizable unsaturated compounds, a compound having two ethylenically unsaturated bonds and a compound having three or more ethylenically unsaturated bonds are preferred, and more preferred is represented by formula (4). And the compound represented by the formula (8).
In this invention, (B) polymeric unsaturated compound can be used individually or in mixture of 2 or more types.
The amount of the (B) polymerizable unsaturated compound used in the present invention is preferably 30 to 150 parts by weight, more preferably 50 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) copolymer. (B) When the amount of the polymerizable unsaturated compound used is less than 30 parts by weight, the sensitivity at the time of irradiation with radiation tends to decrease. On the other hand, when it exceeds 150 parts by weight, the compatibility with the copolymer (A) is increased. There is a risk of film deterioration on the coating film surface.

−（Ｃ）光重合開始剤−
本発明における（Ｃ）成分は、放射線の照射により、（Ｂ）重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種例えば、ラジカルなどを生じる光重合開始剤からなる。
このような（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン；ベンゾインなどのアシロイン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸などのチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン類；アントラキノン、１，４−ナフトキノンなどのキノン；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどの過酸化物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド；１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル）−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル）−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル）−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル）−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１，２−オクタジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−〔Ｏ−（４―メチルベンゾイルオキシム）〕などのＯ−アシルオキシムなどを挙げることができる。 -(C) Photopolymerization initiator-
The component (C) in the present invention comprises a photopolymerization initiator that generates an active species such as a radical that can initiate polymerization of the polymerizable unsaturated compound (B) upon irradiation with radiation.
Examples of such (C) photopolymerization initiator include α-diketones such as benzyl and diacetyl; acyloins such as benzoin; acyloin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether; thioxanthone, 2, Thioxanthones such as 4-diethylthioxanthone and thioxanthone-4-sulfonic acid; benzophenones such as benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone; acetophenone, p-dimethyl Acetophenones such as aminoacetophenone, α, α′-dimethoxyacetoxybenzophenone, 2,2′-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p-methoxyacetophenone; anthraquinone, 1, Quinones such as 4-naphthoquinone; halogen compounds such as phenacyl chloride, tribromomethylphenyl sulfone, tris (trichloromethyl) -s-triazine; peroxides such as di-t-butyl peroxide; 2,4,6-trimethyl Acylphosphine oxides such as benzoyldiphenylphosphine oxide; 1- (9-ethyl-6-benzoyl-9.H.-carbazol-3-yl) -nonane-1,2-nonane-2-oxime-O-benzo; Art, 1- (9-ethyl-6-benzoyl-9.H.-carbazol-3-yl) -nonane-1,2-nonane-2-oxime-O-acetate, 1- (9-ethyl-6- Benzoyl-9.H.-carbazol-3-yl) -pentane-1,2-pentane-2-oxime-O-acetator 1- (9-ethyl-6-benzoyl-9.H.-carbazol-3-yl) -octane-1-one oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl)- 9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-benzoate, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6- (1,3,5-trimethylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-benzoate, 1- [9-butyl-6- (2-ethylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-benzoate, 1,2-octadion-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O-benzoyloxime), 1,2-butanedione -1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O-benzoyloxime), 1,2-butanedione-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O-acetyloxime), 1,2 -Octadion-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- (O-benzoyloxime), 1,2-octadion-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- [O- (4-methylbenzoyl) O-acyl oximes such as oxime)].

また、（Ｃ）光重合開始剤の市販品としては、商品名で、イルガキュア１８４、同５００、同６５１、同９０７、同３６９、同３７９、同ＣＧ２４−６１（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ルシリンＬＲ８７２８、ルシリンＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ダロキュア１１１６、同１１７３（以上、メルク社製）、ユベクリルｐ３６（ＵＣＢ社製）などを挙げることができる。   In addition, as a commercially available product of (C) a photopolymerization initiator, Irgacure 184, 500, 651, 907, 369, 379, CG24-61 (above, Ciba Specialty Chemicals) ), Lucirin LR8728, Lucillin TPO (above, manufactured by BASF), Darocur 1116, 1173 (above, manufactured by Merck), Ubekril p36 (produced by UCB), and the like.

これらの（Ｃ）光重合開始剤のうち、好ましくは、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類や、フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどである。
（Ｃ）光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また１種以上の放射線増感剤と併用することもできる。 Of these (C) photopolymerization initiators, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4 Acetophenones such as -morpholinophenyl) butan-1-one, phenacyl chloride, tribromomethylphenyl sulfone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and the like.
(C) A photoinitiator can be used individually or in mixture of 2 or more types, and can also be used together with 1 or more types of radiosensitizer.

（Ｃ）光重合開始剤の使用量は、（Ｂ）重合性不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．０１〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜４０重量部である。（Ｃ）光重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満であると、感度が低下する傾向があり、一方１００重量部を超えると、（Ａ）共重合体や（Ｂ）重合性不飽和化合物との相溶性が悪くなったり、得られる樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。   The amount of the (C) photopolymerization initiator used is preferably 0.01 to 100 parts by weight, more preferably 0.01 to 50 parts by weight, even more preferably 100 parts by weight of the (B) polymerizable unsaturated compound. Is 0.5 to 40 parts by weight. (C) If the amount of the photopolymerization initiator used is less than 0.01 parts by weight, the sensitivity tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 100 parts by weight, (A) a copolymer or (B) polymerizable There exists a tendency for compatibility with a saturated compound to worsen and the storage stability of the resin composition obtained to fall.

−（Ｄ）連鎖移動剤−
本発明における（Ｄ）連鎖移動剤は、放射線の照射による（Ｂ）重合性不飽和化合物の重合度を調節し、ポストベーク後のマイクロレンズ形状を制御する成分である。このような（Ｄ）成分としては、例えば、アセトアルデヒド、アセトン、酢酸エチル等のカルボニル化合物あるいはカルボン酸エステル；トルエン、エチルベンゼン、ｔ−ブチルベンセン、トリフェニルメタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の芳香族炭化水素；ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン等のキノン；クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、ブロモトリクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、トリニトロメタン、１，１，１−トリニトロエタン等のニトロ化合物；ｐ−メトキシフェノール、２，３，４，６―テトラメチルフェノール等のフェノール類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン等のアミノ化合物；オクチルメルカプタン、ｎ―ブチルメルカプタン、ｎ―ペンチルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメル、ｎ―ドデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン、ｔ―ドデシルメルカプタン等のメルカプタン；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド；ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマーなどの炭化水素；およびアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテンなどを挙げることができる
これらの連鎖移動剤のうち、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ―ドデシルメルカプタン等が好ましい。前記連鎖移動剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 -(D) Chain transfer agent-
The (D) chain transfer agent in the present invention is a component that controls the degree of polymerization of the (B) polymerizable unsaturated compound by irradiation with radiation and controls the shape of the microlens after post-baking. Examples of such component (D) include carbonyl compounds such as acetaldehyde, acetone, and ethyl acetate, or carboxylic acid esters; toluene, ethylbenzene, t-butylbenzene, triphenylmethane, 2,4-diphenyl-4-methyl- Aromatic hydrocarbons such as 1-pentene; quinones such as p-benzoquinone and hydroquinone; halogenated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide and bromotrichloromethane; nitromethane, trinitromethane, 1,1,1 -Nitro compounds such as trinitroethane; phenols such as p-methoxyphenol and 2,3,4,6-tetramethylphenol; triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, N, N-dimethyl Amino such as aniline and N, N-divinylaniline Compound: Mercaptans such as octyl mercaptan, n-butyl mercaptan, n-pentyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-tetradecylmer, n-dodecyl mercaptan, t-tetradecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan; dimethylxanthogen disulfide Xanthogen disulfides such as diethyl xanthogen disulfide and diisopropyl xanthogen disulfide; thiuram disulfides such as tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide and tetrabutylthiuram disulfide; hydrocarbons such as pentaphenylethane and α-methylstyrene dimer; and acrolein and methacrolein , Allyl alcohol, 2-ethylhexyl thioglycolate, terpinolene, α Terpinene, .gamma.-terpinene, among these chain transfer agent and the like dipentene, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, p- methoxyphenol, t-dodecyl mercaptan are preferred. The chain transfer agents can be used alone or in admixture of two or more.

本発明において、連鎖移動剤の使用量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部、特に好ましくは０．１〜５重量部である。連鎖移動剤の使用量が０．０１重量部未満であると、所望の効果が得られないおそれがある。一方１０重量部を超えると、露光による硬化が十分進行せず、現像後溶解性が非常に高くなってしまう傾向がある。   In the present invention, the amount of the chain transfer agent used is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 10 parts by weight, particularly preferably 0, per 100 parts by weight of the copolymer (A). .1 to 5 parts by weight. If the amount of chain transfer agent used is less than 0.01 parts by weight, the desired effect may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, curing by exposure does not proceed sufficiently and the solubility after development tends to be very high.

−添加剤−
感放射線性樹脂組成物には、（Ｅ）シランカップリング剤を添加することができる。
（Ｅ）成分は、基板との接着性を向上させるための接着助剤として働くものである。 -Additives-
(E) Silane coupling agent can be added to the radiation sensitive resin composition.
The component (E) serves as an adhesion aid for improving the adhesion to the substrate.

このような（Ｅ）成分としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が好ましく、より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これらのシランカップリング剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
シランカップリング剤の添加量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。 As such component (E), for example, a silane coupling agent having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, an isocyanate group, and an epoxy group is preferable. More specifically, trimethoxysilyl is used. Benzoic acid, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.
These silane coupling agents can be used alone or in admixture of two or more.
The addition amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 30 parts by weight, and more preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer (A).

感放射線性樹脂組成物には、加熱により重合するが、放射線の照射によっては重合しない（Ｆ）熱重合性化合物を添加することができる。
このような（Ｆ）熱重合性化合物としては、好ましくは８０〜２５０℃、さらに好ましくは８０〜１６０℃、特に好ましくは１００〜１５０℃で熱重合するものが望ましい。
レンズ形成用感放射線性樹脂組成物には、特に加熱処理の温度を１６０℃以下としてレンズを形成する場合には、（Ｆ）熱重合性化合物を添加することが好ましい。
（Ｆ）熱重合性化合物は、一般的には単量体であるが、その分子量は特に制限されず、オリゴマー程度の分子量を有していてもよい。
（Ｆ）熱重合性化合物としては、分子内に熱重合性の官能基、例えば、エポキシ基、エピスルフィド基、オキセタニル基などを、１個以上あるいは１種以上有する化合物を挙げることができる。ただし、後述する接着助剤のうち、エポキシ基を有する官能性シランカップリング剤も、エポキシ基を有する熱重合性化合物に含まれる。 A heat-polymerizable compound (F) that is polymerized by heating but not polymerized by irradiation with radiation can be added to the radiation-sensitive resin composition.
As such (F) heat-polymerizable compound, those which are preferably thermally polymerized at 80 to 250 ° C., more preferably 80 to 160 ° C., particularly preferably 100 to 150 ° C. are desirable.
It is preferable to add (F) a heat-polymerizable compound to the radiation-sensitive resin composition for forming a lens, particularly when forming a lens at a heat treatment temperature of 160 ° C. or lower.
(F) Although a thermopolymerizable compound is generally a monomer, its molecular weight is not particularly limited, and may have a molecular weight of about an oligomer.
(F) As a thermopolymerizable compound, the compound which has 1 or more types or 1 or more types of thermopolymerizable functional groups, for example, an epoxy group, an episulfide group, an oxetanyl group etc. in a molecule | numerator can be mentioned. However, among the adhesion assistants described later, a functional silane coupling agent having an epoxy group is also included in the thermally polymerizable compound having an epoxy group.

（Ｆ）熱重合性化合物のうち、エポキシ基を１個有する化合物としては、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテル、ｉ−プロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル；エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールモノグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノグリシジルエーテルなどのアルキレングリコールモノグリシジルエーテル；ポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリプロピレンモノグリシジルエーテルなどのポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテル、ｏ−トリルグリシジルエーテル、ｍ−トリルグリシジルエーテル、ｐ−トリルグリシジルエーテル、ｏ−エチルフェニルグリシジルエーテル、ｍ−エチルグリシジルエーテル、ｐ−エチルフェニルグリシジルエーテルなどのアリールグリシジルエーテルなどのグリシジル基を有する化合物や、
〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕メチルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エチルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｎ−プロピルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｉ−プロピルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｎ−ブチルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｓｅｃ−ブチルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｔ−ブチルエーテルなどの〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕アルキルエーテル；エチレングリコールモノ〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテル、プロピレングリコールモノ〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテル、１，４−ブタンジオールモノ〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテル、１，６−ヘキサンジオールモノ〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテルなどのアルキレングリコールモノ〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテル；ポリエチレングリコールモノ〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテル、ポリプロピレングリコールモノ〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテルなどのポリアルキレングリコールモノ〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテル；〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕フェニルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｏ−トリルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｍ−トリルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｐ−トリルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｏ−エチルフェニルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｍ−エチルフェニルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｐ−エチルフェニルエーテルなどの〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕アリールエーテルなどの３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物
などを挙げることができる。 (F) Among the thermally polymerizable compounds, examples of the compound having one epoxy group include methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, n-propyl glycidyl ether, i-propyl glycidyl ether, n-butyl glycidyl ether, sec- Alkyl glycidyl ethers such as butyl glycidyl ether and t-butyl glycidyl ether; alkylene glycols such as ethylene glycol monoglycidyl ether, propylene glycol monoglycidyl ether, 1,4-butanediol monoglycidyl ether and 1,6-hexanediol monoglycidyl ether Monoglycidyl ether; Polyalkylene glycol monoglycis such as polyethylene glycol monoglycidyl ether and polypropylene monoglycidyl ether Ether glycidyl ether, such as phenyl glycidyl ether, o-tolyl glycidyl ether, m-tolyl glycidyl ether, p-tolyl glycidyl ether, o-ethylphenyl glycidyl ether, m-ethyl glycidyl ether, p-ethylphenyl glycidyl ether A compound having a glycidyl group,
[(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] methyl ether, [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] ethyl ether, [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] n-propyl ether, [(3,4- [Epoxycyclohexyl) methyl] i-propyl ether, [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] n-butyl ether, [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] sec-butyl ether, [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl ] [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] alkyl ethers such as t-butyl ether; ethylene glycol mono [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] ether, propylene glycol mono [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] ether 1,4-Butanediol mono [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] ether, 1,6-hexanediol mono [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] ether and other alkylene glycol mono [(3,4- Epoxycyclohexyl) methyl] ether; Polyalkylene glycol mono [(3,4-polyethylene glycol mono [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] ether, polypropylene glycol mono [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] ether, etc. [Epoxycyclohexyl) methyl] ether; [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] phenyl ether, [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] o-tolyl ether, [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] m Tolyl ether, [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] p-tolyl ether, [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] o-ethylphenyl ether, [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] m-ethyl Examples include compounds having 3,4-epoxycyclohexyl groups such as [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] aryl ethers such as phenyl ether and [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] p-ethylphenyl ether. Can do.

また、エポキシ基を２個以上有する化合物としては、例えば、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテルなどのビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル；
エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル；
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどのポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど）を付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ポリフェノール型エポキシ樹脂；他の脂環族エポキシ樹脂、他の脂肪族ポリグリシジルエーテル、高級多価脂肪酸のポリグリシジルエステル；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油や、
以下、商品名で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート８２５、同８２８、同８３４、同１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８０００、同８０３４〔以上、ジャパンエポキシレジン（株）製〕など；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７〔ジャパンエポキシレジン（株）製〕など；フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５〔以上、ジャパンエポキシレジン（株）製〕、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）など；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２５、同１０２７〔以上、日本化薬（株）製〕、エピコート１８０Ｓ７５〔ジャパンエポキシレジン（株）製〕など；ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００〔以上、ジャパンエポキシレジン（株）製〕など；他の脂環族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４〔以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製〕、ＥＲＬ−４２０６、同−４２２１、同−４２３４、同−４２９９（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９〔昭和電工（株）製〕、エピクロン２００、同４００〔以上、大日本インキ（株）製〕、エピコート８７１、同８７２〔以上、ジャパンエポキシレジン（株）製〕、ＥＤ−５６６１、同−５６６２〔以上、セラニーズコーティング社製〕など；他の脂肪族ポリグリシジルエーテルとして、エポライト１００ＭＦ〔共栄社化学（株）製〕、エピオールＴＭＰ〔日本油脂（株）製〕などのほか、
２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物として、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エステル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサンメタジオキサン、ビス〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕アジペート、ビス〔（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル〕アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボン酸の（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）エステル、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのビス〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテル、エチレングリコールのビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステル、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エステルとカプロラクトンとの反応生成物など；
エポキシ基と３，４−エポキシシクロヘキシル基とを有する化合物として、１，２：８，９−ジエポキシリモネンなど
などを挙げることができる。 Examples of the compound having two or more epoxy groups include:
Bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol AD diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, Diglycidyl ethers of bisphenol compounds such as brominated bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol S diglycidyl ether;
Polyhydric alcohols such as ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether Glycidyl ether;
Polyalkylene glycol diglycidyl ethers such as polyethylene glycol diglycidyl ether and polypropylene glycol diglycidyl ether;
Polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding one or more alkylene oxides (for example, ethylene oxide, propylene oxide, etc.) to aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin;
Bisphenol A type epoxy resin; bisphenol F type epoxy resin; phenol novolac type epoxy resin; cresol novolac type epoxy resin; polyphenol type epoxy resin; other alicyclic epoxy resins, other aliphatic polyglycidyl ethers, higher polyvalent fatty acids Polyglycidyl ester; epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil,
Hereinafter, as a bisphenol A type epoxy resin under the trade name, Epicoat 825, 828, 834, 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, 8000, 8034 , Japan Epoxy Resin Co., Ltd.], etc .; Bisphenol F type epoxy resin, Epicoat 807 [Japan Epoxy Resin Co., Ltd.], etc .; Phenol novolac type epoxy resin, Epicoat 152, 154, 157 S65 [above, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.], EPPN201, 202 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like; Cresol novolac type epoxy resins such as EOCN102, 103S, 104S, 1020, 1025, 1027 , Nippon Kayaku Co., Ltd.], D Coat 180S75 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), etc .; Polyphenol type epoxy resin, Epicoat 1032H60, XY-4000 (above, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), etc .; As other alicyclic epoxy resins, CY- 175, 177, 179, Araldite CY-182, 192, 184 [above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals], ERL-4206, -4221, -4234, -4299 (above, UC) C.), Shodyne 509 [Showa Denko Co., Ltd.], Epicron 200, 400 [above, Dainippon Ink Co., Ltd.], Epicoat 871, 872 [above, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.] ], ED-5661, -5562 [above, manufactured by Celanese Coatings], etc .; other fats As polyglycidyl ethers, EPOLIGHT 100MF [manufactured by Kyoeisha Chemical Co.], Epiol TMP [manufactured by NOF Corporation] In addition, such,
As a compound having two or more 3,4-epoxycyclohexyl groups, [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] ester of 3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5, 5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane metadioxane, bis [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] adipate, bis [(3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl) methyl] adipate, 3,4- (3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl) ester of epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylic acid, methylene bis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, bis [(3,4-epoxy (Cyclohexyl) methyl] ether, Bis Ji glycol (3,4-epoxycyclohexane carboxylate) ester, 3,4-epoxycyclohexane carboxylic acid [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] reaction product of an ester and caprolactone and the like;
Examples of the compound having an epoxy group and a 3,4-epoxycyclohexyl group include 1,2: 8,9-diepoxy limonene.

また、エピスルフィド基を有する化合物としては、例えば、上記エポキシ基を１個または２個以上有する化合物中のエポキシ基を、例えば「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ.,Ｖｏｌ．２８，ｐ．２２９（１９６３）」に示された方法に準拠して、エピスルフィド基に変換した化合物などを挙げることができる。   In addition, as a compound having an episulfide group, for example, an epoxy group in a compound having one or two or more of the above-described epoxy groups is exemplified by “J. Org. Chem., Vol. 28, p. 229 (1963)”. In accordance with the method shown in the above, there can be mentioned compounds converted into episulfide groups.

また、オキセタニル基を１個有する化合物としては、例えば、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン、３−メチル−３−エトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−エトキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ベンジルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ベンジルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−〔（２−エチルヘキシルオキシ）メチル〕オキセタン、３−エチル−３−〔（２−エチルヘキシルオキシ）メチル〕オキセタン、３−メチル−３−（Ｎ−ｎ−ブチルアミドメトキシ）オキセタン、３−エチル−３−（Ｎ−ｎ−ブチルアミドメトキシ）オキセタンを挙げることができる。   Examples of the compound having one oxetanyl group include 3-methyl-3-methoxymethyloxetane, 3-ethyl-3-methoxymethyloxetane, 3-methyl-3-ethoxymethyloxetane, and 3-ethyl-3- Ethoxymethyloxetane, 3-methyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-methyl-3-phenoxymethyloxetane, 3-ethyl-3-phenoxymethyloxetane, 3-methyl-3- Benzyloxymethyloxetane, 3-ethyl-3-benzyloxymethyloxetane, 3-methyl-3-[(2-ethylhexyloxy) methyl] oxetane, 3-ethyl-3-[(2-ethylhexyloxy) methyl] oxetane, 3-methyl-3- (Nn-butyramide Butoxy) oxetane, 3-ethyl -3- (N-n- butyl amide methoxy) can be mentioned oxetane.

また、オキセタニル基を２個以上有する化合物としては、例えば、
３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン、３，３’−〔１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン）〕ビス（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕ベンゼン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕テレフタレート、１，２−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕エタン、１，３−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕プロパン、エチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、テトラエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジシクロペンテニルビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレンビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリメチロールプロパントリス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ブタン、１，６−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ポリエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、
ジペンタエリスリトールヘキサキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとカプロラクトンとの反応生成物、ジペンタエリスリトールペンタキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとカプロラクトンとの反応生成物、ジトリメチロールプロパンテトラキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物、ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、ビスフェノールＦビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物
などを挙げることができる。 Examples of the compound having two or more oxetanyl groups include:
3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxanonane, 3,3 ′-[1,3- (2-methylenyl) propanediylbis (oxymethylene)] bis (3-ethyloxetane), 1,4- Bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] benzene, bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] terephthalate, 1,2-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] ethane 1,3-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] propane, ethylene glycol bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, diethylene glycol bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) Methyl] ether, triethylene glycol bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, tetra Ethylene glycol bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, dicyclopentenyl bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, tricyclodecanediyldimethylene bis [(3-ethyl-3- Oxetanyl) methyl] ether, trimethylolpropane tris [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] butane, 1,6-bis [( 3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] hexane, pentaerythritol tris [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, pentaerythritol tetrakis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, polyethylene glycol bis [ (3-ethyl-3-oxetanyl) Til] ether, dipentaerythritol hexakis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, dipentaerythritol pentakis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, dipentaerythritol tetrakis [(3- Ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether,
Reaction product of dipentaerythritol hexakis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether and caprolactone, reaction product of dipentaerythritol pentakis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether and caprolactone , Ditrimethylolpropanetetrakis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, reaction product of bisphenol A bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether and ethylene oxide, bisphenol A bis [( Reaction product of 3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether and propylene oxide, reaction product of hydrogenated bisphenol A bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether and ethylene oxide, hydrogenated bisphenol A bis [( - can include ethyl-3-oxetanyl) methyl] reaction products of ether and propylene oxide, bisphenol F bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] reaction products of ether and ethylene oxide and the like.

これらの（Ｆ）熱重合性化合物のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エステル、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕テレフタレートなどが好ましい。
上記（Ｆ）熱重合性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｆ）熱重合性化合物の添加量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは５０重量部以下である。（Ｆ）熱重合性化合物の添加量が１００重量部を超えると、得られる樹脂組成物の現像性が損なわれるおそれがある。 Among these (F) thermopolymerizable compounds, bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, 3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] ester, bis [(3 -Ethyl-3-oxetanyl) methyl] terephthalate and the like are preferred.
The said (F) thermopolymerizable compound can be used individually or in mixture of 2 or more types.
(F) The addition amount of the thermally polymerizable compound is preferably 100 parts by weight or less, and more preferably 50 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the (A) copolymer. (F) When the addition amount of a thermopolymerizable compound exceeds 100 weight part, there exists a possibility that the developability of the resin composition obtained may be impaired.

本発明の感放射線性樹脂組成物には、プレベーク時の熱かぶりによる現像性の低下を抑えるために、熱重合禁止剤を添加することができる。
このような熱重合禁止剤としては、例えば、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔ−ブチルカテコール、メチルヒドロキノン、ｎ−アミルキノン、ｎ−アミロイロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノ−ｎ−プロピルエーテル、４，４’−〔１−｛４−（１−[４−ヒドロキシフェニル]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ジフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンなどを挙げることができる。
これらの熱重合禁止剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
熱重合禁止剤の添加量は、（Ｆ）熱重合性化合物１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは３重量部以下である。 A thermal polymerization inhibitor can be added to the radiation-sensitive resin composition of the present invention in order to suppress a decrease in developability due to heat fogging during pre-baking.
Examples of such thermal polymerization inhibitors include pyrogallol, benzoquinone, hydroquinone, methylene blue, t-butylcatechol, methylhydroquinone, n-amylquinone, n-amyloyloxyhydroquinone, n-butylphenol, phenol, hydroquinone mono-n-propyl. Ether, 4,4 ′-[1- {4- (1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl) phenyl} ethylidene] diphenol, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4 -Hydroxyphenyl) -3-phenylpropane and the like.
These thermal polymerization inhibitors can be used alone or in admixture of two or more.
The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably 5 parts by weight or less, and more preferably 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the (F) thermopolymerizable compound.

また、感放射線性樹脂組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させるために、界面活性剤を添加することができる。
このような界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などを挙げることができる。 In addition, a surfactant can be added to the radiation-sensitive resin composition in order to improve coating properties, antifoaming properties, leveling properties, and the like.
Examples of such surfactants include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants.

上記フッ素系界面活性剤としては、商品名で、例えば、ＦＴＸ−２１２Ｄ、同−２１８、同−２０８Ｄ（以上、ネオス社製）、ＢＭ−１０００、同−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＩＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１〔以上、住友スリーエム（株）製〕、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１，同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２，同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６〔以上、旭硝子（株）製〕などを挙げることができる。   As said fluoro-type surfactant, it is a brand name, for example, FTX-212D, the same -218, the same -208D (above, the Neos company make), BM-1000, the same -1100 (above, the BM CHIMIE company make), Megafuck F142D, F172, F173, F183 [above, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.], Florard FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431 [above, Sumitomo 3M Co., Ltd.], Surflon S-112, S-113, S-131, S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103 SC-104, SC-105, SC-106 [above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.].

また、上記シリコーン系界面活性剤としては、商品名で、例えば、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、同−１９０〔以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製〕、ＫＰ３４１〔信越化学工業（株）製〕、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２〔以上、新秋田化成（株）製〕などを挙げることができる。   Moreover, as said silicone type surfactant, it is a brand name, for example, SH-28PA, the same -190, the same -193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, the same -190 [above, Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.], KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), F-Top EF301, EF303, EF352 [above, Shin-Akita Kasei Co., Ltd.].

また、上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステルなどを挙げることができる。
さらに、上記以外の界面活性剤として、商品名で、例えば、ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９０〔以上、共栄社化学（株）製〕などを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene Examples thereof include polyoxyethylene aryl ethers such as n-nonylphenyl ether; polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate.
Furthermore, as surfactants other than those described above, for example, Polyflow No. 57, no. 90 [above, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.].
These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.

界面活性剤の添加量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。界面活性剤の添加量が５重量部を超えると、塗布時に塗膜の膜荒れが生じやすくなる傾向がある。   The addition amount of the surfactant is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the copolymer (A). When the addition amount of the surfactant exceeds 5 parts by weight, the coating film tends to be roughened during coating.

感放射線性樹脂組成物には、（Ａ）共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を調節するために、溶解促進剤や溶解制御剤を添加することができる。すなわち、（Ａ）共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低すぎる場合は、その溶解性を高めて、アルカリ現像時の（Ａ）共重合体の溶解速度を適度に増大させる作用を有する溶解促進剤を配合することができる。逆に、（Ａ）共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が高すぎる場合は、その溶解性を制御し、アルカリ現像時の（Ａ）共重合体の溶解速度を適度に減少させる作用を有する溶解制御剤を配合することができる。   In order to adjust the solubility of the (A) copolymer in an alkaline developer, a dissolution accelerator and a dissolution control agent can be added to the radiation sensitive resin composition. That is, when the solubility of the copolymer (A) in the alkaline developer is too low, the solubility is increased and the dissolution having an action of appropriately increasing the dissolution rate of the copolymer (A) during alkali development. An accelerator can be blended. Conversely, when the solubility of the copolymer (A) in the alkali developer is too high, the solubility is controlled, and the dissolution rate of the copolymer (A) during alkali development is appropriately reduced. A dissolution control agent can be blended.

上記溶解促進剤および溶解制御剤としては、特に限定されるものではないが、感放射線性樹脂組成物のプレベーク、露光、現像などの工程において化学変化しない化合物が好ましい。
溶解促進剤としては、例えば、ベンゼン環数が２〜６個程度の低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、より具体的には、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン類などを挙げることができる。
また、溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテンなどの芳香族炭化水素；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトンなどのケトン；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホンなどのスルホンなどを挙げることができる。
これらの溶解促進剤および溶解制御剤はそれぞれ、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶解促進剤および溶解制御剤の添加量は、使用される（Ａ）共重合体の種類に応じて適宜調整することができるが、それぞれ（Ａ）共重合体１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以下である。 The dissolution accelerator and the dissolution controller are not particularly limited, but compounds that do not change chemically in the steps of pre-baking, exposing, and developing the radiation-sensitive resin composition are preferable.
Examples of the dissolution accelerator include low molecular weight phenolic compounds having about 2 to 6 benzene rings, and more specifically, bisphenols and tris (hydroxyphenyl) methanes. Can do.
Examples of the dissolution control agent include aromatic hydrocarbons such as naphthalene, phenanthrene, anthracene, and acenaphthene; ketones such as acetophenone, benzophenone, and phenylnaphthyl ketone; and sulfones such as methylphenylsulfone, diphenylsulfone, and dinaphthylsulfone. Can be mentioned.
These dissolution promoters and dissolution control agents can be used alone or in admixture of two or more.
The addition amount of the dissolution accelerator and the dissolution control agent can be appropriately adjusted according to the type of (A) copolymer to be used, but is preferably relative to 100 parts by weight of (A) copolymer respectively. 50 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less.

感放射線性樹脂組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性を微調整するために、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基を有する化合物（以下、「カルボン酸系添加剤」という。）を添加することができる。
カルボン酸系添加剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、けい皮酸などのモノカルボン酸類；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシけい皮酸、ｍ−ヒドロキシけい皮酸、ｐ−ヒドロキシけい皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン酸類；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸類；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、ドデセニルコハク酸無水物、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（トリメリテート）二無水物、グリセリントリス（トリメリテート）三無水物などの酸無水物を挙げることができる。
これらのカルボン酸系添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
カルボン酸系添加剤の添加量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。 In order to finely adjust the solubility in an alkali developer, a compound having a carboxyl group and / or a carboxylic anhydride group (hereinafter referred to as “carboxylic acid-based additive”) is added to the radiation-sensitive resin composition. can do.
Examples of the carboxylic acid additive include monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, n-valeric acid, isovaleric acid, benzoic acid, and cinnamic acid; lactic acid, 2-hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, salicylic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, o-hydroxycinnamic acid, m-hydroxycinnamic acid, p-hydroxycinnamic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, syringic acid, etc. Hydroxy monocarboxylic acids; oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, itaconic acid, hexahydrophthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,4 -Cyclohexanetricarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,2,3,4-butanetetracarbo Polycarboxylic acids such as acid, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid, 1,2,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid; itaconic anhydride, succinic anhydride, citraconic anhydride, dodecenyl succinic anhydride , Tricarbanilic anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hymic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, 1,2,3,4-butanetetra Carboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, ethylene glycol bis (trimellitate) dianhydride And acid anhydrides such as glycerin tris (trimellitate) dianhydride.
These carboxylic acid-based additives can be used alone or in admixture of two or more.
The addition amount of the carboxylic acid-based additive is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the copolymer (A).

さらに、感放射線性樹脂組成物には、充填材、着色剤、粘度調整剤などを、感放射線性樹脂組成物の本来の特性を損なわない範囲、好ましくは合計添加量が、得られる組成物全体の５０重量％以下となる範囲で添加することもできる。
上記充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラスなどを挙げることができる。
これらの充填材は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Further, in the radiation sensitive resin composition, a filler, a colorant, a viscosity modifier, etc. are added in a range that does not impair the original characteristics of the radiation sensitive resin composition, preferably the total addition amount. It can also be added in the range of 50% by weight or less.
Examples of the filler include silica, alumina, talc, bentonite, zirconium silicate, and powdered glass.
These fillers can be used alone or in admixture of two or more.

また、上記着色剤としては、例えば、アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどの体質顔料；亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料；マゼンタ、ローダミンなどの塩基性染料；ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジなどの直接染料；ローセリン、メタニルイエローなどの酸性染料などを挙げることができる。
これらの着色剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the colorant include extender pigments such as alumina white, clay, barium carbonate, and barium sulfate; zinc white, lead white, yellow lead, red lead, ultramarine, bitumen, titanium oxide, zinc chromate, bengara, Inorganic pigments such as carbon black; organic pigments such as brilliant carmine 6B, permanent red 6B, permanent red R, benzidine yellow, phthalocyanine blue, and phthalocyanine green; basic dyes such as magenta and rhodamine; direct dyes such as direct scarlet and direct orange And acid dyes such as roserine and methanyl yellow.
These colorants can be used alone or in admixture of two or more.

また、上記粘度調整剤としては、例えば、ベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉末などを挙げることができる。
これらの粘度調整剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the viscosity modifier include bentonite, silica gel, and aluminum powder.
These viscosity modifiers can be used alone or in admixture of two or more.

感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性共重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）連鎖移動剤および必要に応じて使用される添加剤を均一に混合し、また基板上への塗布作業を容易とする目的で、有機溶媒で希釈して、液状組成物とすることが好ましい。
上記有機溶媒としては、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分を均一に溶解ないし分散させることができ、該各成分と反応せず、適度の揮発性を有するものが好ましい。 The radiation-sensitive resin composition comprises (A) an alkali-soluble copolymer, (B) a polymerizable unsaturated compound, (C) a photopolymerization initiator, (D) a chain transfer agent, and additives used as necessary. Are preferably mixed and diluted with an organic solvent to make a liquid composition for the purpose of facilitating the coating operation on the substrate.
As said organic solvent, each component which comprises a radiation sensitive resin composition can be melt | dissolved thru | or disperse | distributed uniformly, and what does not react with this each component and has moderate volatility is preferable.

このような有機溶媒としては、例えば、上記（Ａ）アルカリ可溶性共重合体を製造する重合について例示した溶剤と同様の有機溶媒のほか、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテートなどの高沸点溶媒を挙げることができる。   Examples of such an organic solvent include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl in addition to the same organic solvents as those exemplified for the polymerization for producing the alkali-soluble copolymer (A). Formanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzylethyl ether, dihexyl ether, acetonylacetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, Examples include high-boiling solvents such as benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and ethylene glycol monophenyl ether acetate.

これらの有機溶媒のうち、溶解性、各成分との反応性および塗膜形成の容易性から、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどの他のエステル；ジアセトンアルコールなどのケトンなどが好ましい。
上記有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、感放射線性樹脂組成物の具体的な用途、塗布方法などに応じて適宜選定することができる。 Of these organic solvents, solubility, reactivity with each component, and ease of coating formation, alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol monomethyl ether; ethylene glycol monoethyl ether acetate, etc. Preferred are alkyl ether acetates of polyhydric alcohols; other esters such as ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate and ethyl 3-ethoxypropionate; ketones such as diacetone alcohol.
These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
The usage-amount of an organic solvent can be suitably selected according to the specific use of a radiation sensitive resin composition, a coating method, etc.

感放射線性樹脂組成物を調製する際には、充填材や顔料を添加しない場合は、通常の方法で撹拌混合するだけでよく、充填材や顔料を添加する場合は、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用いて分散混合させればよい。また、感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、調製後にメッシュ、メンブレンフィルターなどによりろ過して使用に供してもよい。   When preparing a radiation-sensitive resin composition, if a filler or pigment is not added, it is only necessary to stir and mix by a normal method. If a filler or pigment is added, a dissolver, a homogenizer, three What is necessary is just to disperse and mix using dispersers, such as a roll mill. Moreover, you may use a radiation sensitive resin composition for a use after filtration with a mesh, a membrane filter, etc. after preparation as needed.

ドライフィルムの製造法
本発明のドライフィルムは、前記ベースフィルムの表面上に、感放射線性樹脂組成物を塗布しそして乾燥して該感放射線性樹脂組成物の層を積層し、次いで該層をカバーフィルムでカバーすることによって製造することができる。本発明の優れた感放射線性ドライフィルムは、図１に示すように、ベースフィルムの上に感放射線性樹脂組成物層が２〜２００μｍの厚さに積層され、そしてさらにカバーフィルムでカバーされて一体化された構造を持っている。
塗膜の形成には、例えばアプリケーター、バーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーターなどが使用される。
乾燥温度は低すぎると乾燥に時間がかかり、高すぎるとベースフィルムの熱収縮や感放射線性樹脂組成物の気化等が生じてしまう。乾燥温度は、４０〜１８０℃の範囲が適当であり、さらに好ましくは６０〜１３０℃である。
カバーフィルムは室温で感放射線樹脂組成物層に貼り付けることができるが、４０〜６０℃程度に加熱しながら貼り付けることもできる。 Method for producing dry film The dry film of the present invention is obtained by applying a radiation-sensitive resin composition on the surface of the base film and drying it to laminate the layer of the radiation-sensitive resin composition. It can be manufactured by covering with a cover film. As shown in FIG. 1, the excellent radiation-sensitive dry film of the present invention has a radiation-sensitive resin composition layer laminated on a base film to a thickness of 2 to 200 μm, and is further covered with a cover film. Has an integrated structure.
For example, an applicator, a bar coater, a roll coater, a curtain flow coater or the like is used for forming the coating film.
If the drying temperature is too low, drying takes time. If the drying temperature is too high, heat shrinkage of the base film, vaporization of the radiation sensitive resin composition, and the like occur. The drying temperature is suitably in the range of 40 to 180 ° C, more preferably 60 to 130 ° C.
Although a cover film can be affixed on a radiation sensitive resin composition layer at room temperature, it can also be affixed, heating at about 40-60 degreeC.

マイクロレンズの製造法
本発明のドライフィルムは、マイクロレンズの形成に用いられる。
本発明のマイクロレンズは、各種のＯＡ機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクター等の液晶表示素子を始めとして、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系、光ファイバコネクタ等に極めて好適に使用することができる。
マイクロレンズの形成は、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の工程からなる。
（ｉ）本発明のドライフィルムの感放射線性樹脂組成物層をガラス基板へ転写し、塗膜を基板上に形成する工程。
（ｉｉ）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射（以下、「露光」という。）する工程。
（ｉｉｉ）露光後の塗膜を現像する工程。
（ｉｖ）現像後の塗膜を加熱（以下、「ベーク」という。）する工程。 Manufacturing method of microlens The dry film of this invention is used for formation of a microlens.
The microlens of the present invention includes an imaging optical system for on-chip color filters such as various OA devices, liquid crystal televisions, mobile phones, projectors, facsimiles, electronic copying machines, solid-state image sensors, and the like. It can be used very suitably for fiber connectors and the like.
The formation of the microlens includes the following steps (i) to (iv).
(I) The process of transferring the radiation sensitive resin composition layer of the dry film of this invention to a glass substrate, and forming a coating film on a board | substrate.
(Ii) A step of irradiating at least a part of the coating film with radiation (hereinafter referred to as “exposure”).
(Iii) The process of developing the coating film after exposure.
(Iv) A step of heating (hereinafter referred to as “baking”) the coated film after development.

以下、これらの工程について説明する。
−（ｉ）工程−
この工程においては、上記ドライフィルム製造工程に従ってマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物を可とう性のベースフィルム上に予め塗布・乾燥して感放射線性の塗膜（感放射線性樹脂組成物層）を形成し、これを基板に貼り付けて使用する。
作製したドライフィルムを使用する場合は、まず、カバーフィルムを除去し、例えば常圧熱ロール圧着法、真空熱ロール圧着法、真空熱プレス圧着法等の圧着手法を用いて、適当な熱と圧力を加えながら、ドライフィルムを基板上に転写する。
形成される塗膜の膜厚は３〜５０μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０μｍ程度である。
使用できる基板の種類としては、ガラス基板、シリコンウエハーや、これらの表面に各種の金属層が形成された基板等を挙げることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物層を基板に塗布する方法としては、ドライフィルムを作製してから基板に貼り付ける方法以外にも、例えば、スピンコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法等の適宜の方法を採用することができる。 Hereinafter, these steps will be described.
-(I) Process-
In this step, the radiation-sensitive resin composition for forming a microlens is preliminarily applied and dried on a flexible base film in accordance with the dry film production step described above to form a radiation-sensitive coating film (radiation-sensitive resin composition layer). ) Is formed and attached to a substrate for use.
When using the produced dry film, first remove the cover film and use appropriate heat and pressure using a pressure bonding method such as a normal pressure hot roll pressure bonding method, a vacuum heat roll pressure bonding method, or a vacuum heat press pressure bonding method. The dry film is transferred onto the substrate while adding.
The thickness of the formed coating film is preferably about 3 to 50 μm, more preferably about 10 to 30 μm.
Examples of the types of substrates that can be used include glass substrates, silicon wafers, and substrates on which various metal layers are formed.
As a method for applying the radiation-sensitive resin composition layer of the present invention to a substrate, in addition to a method of applying a dry film to a substrate, for example, spin coating, spraying, roll coating, spin coating An appropriate method such as a method or a bar coating method can be employed.

−（ｉｉ）工程−
この工程においては、形成された塗膜の少なくとも一部に露光する。塗膜の一部に露光する際には、所定パターンのマスクを介して露光する。
露光に用いられる放射線としては、特に限定されるものではないが、使用される感放射線性重合開始剤の種類等に応じて、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を適宜選択する。
これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、特にｇ線および／またはｉ線を含む放射線が好ましい。
また、露光量は、５０〜１０，０００Ｊ／ｍ^２程度が好ましい。
（ｉ）工程でドライフィルム法を用いたとき、感放射線性転写層上のベースフィルムは、露光工程の前に剥離除去してもよく、また、露光工程後、現像工程の前に剥離除去してもよい。 -(Ii) Process-
In this step, at least a part of the formed coating film is exposed. When a part of the coating film is exposed, it is exposed through a mask having a predetermined pattern.
Although it does not specifically limit as a radiation used for exposure, For example, according to the kind etc. of the radiation sensitive polymerization initiator used, g line (wavelength 436nm), i line (wavelength 365nm), etc. Ultraviolet rays, far ultraviolet rays such as KrF excimer laser, X-rays such as synchrotron radiation, charged particle beams such as electron beams, and the like are appropriately selected.
Among these radiations, ultraviolet rays are preferable, and radiation containing g-line and / or i-line is particularly preferable.
The exposure amount is about 50~10,000J / ^{m 2} is preferred.
When the dry film method is used in the step (i), the base film on the radiation-sensitive transfer layer may be peeled off before the exposure step, or peeled off after the exposure step and before the development step. May be.

−（ｉｉｉ）工程−
この工程においては、露光された塗膜を現像液、好ましくはアルカリ現像液により現像して、未露光部を除去することにより、所定形状のパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン等の塩基性化合物の水溶液を挙げることができる。
前記塩基性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加することもできる。
なお、アルカリ現像液で現像したのちは、通常、例えば流水洗浄等により洗浄する。
また、顔料や充填材等の不溶性成分を含有しない感放射線性樹脂組成物の場合には、当該組成物を構成する各成分を溶解する各種の有機溶媒を現像液として使用することもできる。 -(Iii) Process-
In this step, the exposed coating film is developed with a developer, preferably an alkali developer, and the unexposed area is removed to form a pattern with a predetermined shape.
Examples of the alkali developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, diethylaminoethanol, di-n-propylamine, and triethylamine. , Methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [ 4.3.0] -5-Nonene and other basic compound aqueous solutions.
An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant may be added to the aqueous solution of the basic compound.
In addition, after developing with an alkali developing solution, it is usually washed, for example, with running water.
Moreover, in the case of the radiation sensitive resin composition which does not contain insoluble components, such as a pigment and a filler, the various organic solvent which melt | dissolves each component which comprises the said composition can also be used as a developing solution.

現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を採用することができる。
現像時間は、感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、通常、常温で３０〜３００秒間程度である。本発明で用いられる感放射線性樹脂組成物の場合、現像液の温度を３０〜３５℃程度とすることで現像時間を短くしても、良好なパターンおよびマイクロレンズを形成でき、タクトタイム短縮の面で有利である。
マイクロレンズの形成に用いられる従来の感放射線性樹脂組成物では、現像時間が最適条件から２０〜２５秒程度超過すると、形成されたパターンに剥がれが生じるため、現像時間を厳密に制御する必要があったが、本発明における感放射線性樹脂組成物の場合、最適現像時間からの超過時間が３０秒以上となっても、良好なパターンを形成でき、製品歩留りの面で有利である。 As a developing method, for example, an appropriate method such as a liquid piling method, a dipping method, a rocking dipping method, or a shower method can be employed.
The development time varies depending on the composition of the radiation sensitive resin composition, but is usually about 30 to 300 seconds at room temperature. In the case of the radiation sensitive resin composition used in the present invention, even if the developing time is shortened by setting the temperature of the developing solution to about 30 to 35 ° C., a good pattern and microlens can be formed, and the tact time can be shortened. Is advantageous.
In the conventional radiation-sensitive resin composition used for forming the microlens, if the development time exceeds about 20 to 25 seconds from the optimum condition, the formed pattern is peeled off. Therefore, it is necessary to strictly control the development time. However, in the case of the radiation sensitive resin composition of the present invention, even when the excess time from the optimum development time is 30 seconds or more, a good pattern can be formed, which is advantageous in terms of product yield.

−（ｉｖ）工程−
この工程においては、現像後の塗膜を、例えば、ホットプレート、オーブン等の加熱装置によりベークすることにより、該パターンをメルト、硬化させてレンズ形状を得る。
ベーク条件は、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の種類や使用割合、所望するパターン形状、加熱装置等によっても異なるが、ホットプレートの場合は、例えば、１５０〜２４０℃で１０〜３０分間程度であり、オーブンの場合は、１５０〜２４０℃で３０〜９０分間程度である。また、ベークに際しては、２回以上加熱処理するステップベーク法等を採用することもできる。また、現像して得られたパターンをべーク前もしくはベーク後に露光するポスト露光法を採用することもできる。 -(Iv) Step-
In this step, the coated film after development is baked by a heating device such as a hot plate or an oven to melt and cure the pattern to obtain a lens shape.
The baking conditions vary depending on the type and use ratio of each component constituting the radiation-sensitive resin composition, the desired pattern shape, the heating device, and the like, but in the case of a hot plate, for example, 10 to 30 at 150 to 240 ° C. In the case of an oven, it is about 150 to 240 ° C. and about 30 to 90 minutes. Moreover, in baking, the step baking method etc. which heat-process twice or more can also be employ | adopted. Moreover, the post exposure method which exposes the pattern obtained by image development before baking or after baking can also be employ | adopted.

以上のように、本発明で用いられる感放射線性樹脂組成物は、解像度が高く、保存安定性、塗布性等に優れ、優れた特性バランスを有する高精細なマイクロレンズおよびマイクロレンズアレイを形成することができる。
また、本発明のマイクロレンズは、膜厚、解像度、パターン形状、透明性、耐熱性、耐熱変色性、耐溶剤性等の特性バランスに優れており、特に、各種のＯＡ機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクター等の液晶表示素子に極めて好適に使用することができる。
また、本発明のドライフィルム製造方法およびマイクロレンズ製造方法によると、優れた特性を有する高精細なマイクロレンズおよびマイクロレンズアレイを感放射線性ドライフィルムを用いる簡便なプロセスで形成することができる。 As described above, the radiation-sensitive resin composition used in the present invention forms high-definition microlenses and microlens arrays having high resolution, excellent storage stability, applicability, etc., and excellent property balance. be able to.
In addition, the microlens of the present invention has an excellent balance of properties such as film thickness, resolution, pattern shape, transparency, heat resistance, heat discoloration resistance, and solvent resistance, and in particular, various OA devices, liquid crystal television sets, mobile phones, and the like. It can be used very suitably for liquid crystal display elements such as telephones and projectors.
Moreover, according to the dry film manufacturing method and the microlens manufacturing method of the present invention, high-definition microlenses and microlens arrays having excellent characteristics can be formed by a simple process using a radiation-sensitive dry film.

以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
合成例１
フラスコを窒素置換したのち、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３ｇおよび溶剤として３−メトキシプロピオン酸メチル１００ｇを仕込み、ラジカル重合開始剤が溶解するまで撹拌した。その後、メタクリル酸１９ｇ、２−モノ（ヘキサヒドロフタロイルオキシ）エチルメタクリレート１５ｇ、スチレン１５ｇおよびトリシクロデカニルメタクリレート４６ｇを仕込んでゆるやかに撹拌を始め、さらにイソプレン５ｇを加えた。その後、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度で４時間重合を行ない、メタクリル酸／２−モノ（ヘキサヒドロフタロイルオキシ）エチルメタクリレート／スチレン／トリシクロデカニルメタクリレート／イソプレンの共重合体（共重合重量比＝１９／１５／１５／４６／５、Ｍｗ＝１３，０００、Ｍｎ＝８，０００）を得た。この共重合体を、共重合体（Ａ１)とする。 EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
Synthesis example 1
After replacing the flask with nitrogen, 3 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile as a radical polymerization initiator and 100 g of methyl 3-methoxypropionate as a solvent were charged and stirred until the radical polymerization initiator was dissolved. Thereafter, 19 g of methacrylic acid, 15 g of 2-mono (hexahydrophthaloyloxy) ethyl methacrylate, 15 g of styrene, and 46 g of tricyclodecanyl methacrylate were slowly stirred, and 5 g of isoprene was further added. Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 80 ° C., and polymerization was carried out at this temperature for 4 hours. Copolymerization of methacrylic acid / 2-mono (hexahydrophthaloyloxy) ethyl methacrylate / styrene / tricyclodecanyl methacrylate / isoprene A coalescence (copolymerization weight ratio = 19/15/15/46/5, Mw = 13,000, Mn = 8,000) was obtained. This copolymer is referred to as a copolymer (A1).

合成例２
合成例１と同様に、メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート／グリセロールモノメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミドを共重合（共重合重量比＝１５／１５／３５／１０／２５、Ｍｗ＝７，０００、Ｍｎ＝４，０００）させ、共重合体（Ａ２)を得た。
下記表１に示す組成の感放射線性レジスト組成物の溶液を調製した。これを（Ｓ−１）とする。 Synthesis example 2
As in Synthesis Example 1, methacrylic acid / styrene / benzyl methacrylate / glycerol monomethacrylate / N-phenylmaleimide was copolymerized (copolymerization weight ratio = 15/15/35/10/25, Mw = 7,000, Mn = 4,000) to obtain a copolymer (A2).
A solution of a radiation sensitive resist composition having the composition shown in Table 1 below was prepared. This is defined as (S-1).

実施例１
ドライフィルムの作製およびカバーフィルムの剥離、転写、露光は以下のごとく行った。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムであるコスモシャイン「Ａ４１００−５０」（東洋紡（株）製）上に、アプリケーターを用いて表１の感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）を均一に塗布し、塗膜を１２０℃で８分間加熱し、厚さ２０μｍの感放射線性樹脂組成物層を形成し、その上から自己粘着樹脂層を有するポリエチレン（ＰＥ）製のフィルムであるトレテック７７２１（フィルムＡ・東レフィルム加工（株）製）を感放射線性樹脂組成物層と自己粘着樹脂層が接触するように、室温で圧着法にて密着させ、ドライフィルムを作製した。次に、カバーフィルムを剥離し、感放射線性樹脂組成物層の表面をガラス基板の表面に当接し、熱圧着法で感放射線性ドライフィルムをガラス基板に転写した。
次いで、得られた基板に所定パターンのマスクを介して、波長３６５ｎｍにおける強度が２００Ｗ／ｍ^２の紫外線を５秒間露光した。その後、基板上の感放射線性ドライフィルムからベースフィルムを剥離除去し、０．３重量％水酸化カリウム水溶液により、２５℃で２分間現像したのち、純水で１分間洗浄して、パターンを形成し、膜厚１８．７μｍのパターン状薄膜を得た。その後、塗膜を１５０℃のオーブン中で６０分間ベークしてメルトおよび硬化させることにより、マイクロレンズを形成した。得られたマイクロレンズの評価は、下記の要領で行った。結果を表７に示す。 Example 1
The production of the dry film and the peeling, transfer and exposure of the cover film were performed as follows.
On the Cosmo Shine “A4100-50” (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) which is a film of polyethylene terephthalate (PET), the radiation-sensitive resin composition (S-1) in Table 1 is uniformly applied using an applicator, The coating film was heated at 120 ° C. for 8 minutes to form a radiation-sensitive resin composition layer having a thickness of 20 μm, and a polyethylene (PE) film having a self-adhesive resin layer thereon, Tretec 7721 (Film A · Toray Film Processing Co., Ltd.) was adhered by a pressure bonding method at room temperature so that the radiation-sensitive resin composition layer and the self-adhesive resin layer were in contact with each other, to prepare a dry film. Next, the cover film was peeled off, the surface of the radiation sensitive resin composition layer was brought into contact with the surface of the glass substrate, and the radiation sensitive dry film was transferred to the glass substrate by a thermocompression bonding method.
Next, the obtained substrate was exposed to ultraviolet rays having an intensity of 200 W / m ^{2 at} a wavelength of 365 nm for 5 seconds through a mask having a predetermined pattern. Thereafter, the base film is peeled off from the radiation-sensitive dry film on the substrate, developed with a 0.3 wt% aqueous potassium hydroxide solution at 25 ° C. for 2 minutes, and then washed with pure water for 1 minute to form a pattern. Thus, a patterned thin film having a thickness of 18.7 μm was obtained. Thereafter, the coating film was baked in an oven at 150 ° C. for 60 minutes to melt and cure to form a microlens. Evaluation of the obtained microlens was performed in the following manner. The results are shown in Table 7.

−残膜率の評価−
現像後の膜厚について、残膜率が８０％を越える場合を○、７０％以上８０％未満の場合を△、７０％未満の場合を×として評価した。
−解像度の評価−
現像後のパターン状薄膜について、ライン／スペース＝１０μｍ／１０μｍのパターンが解像できている場合を○、ライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍのパターンを解像できている場合を△、両者のパターンが解像できていない場合を×として、評価した。
−レンズ形状の評価−
ポストベーク後のマイクロレンズを形成した薄膜について、ライン／スペース＝５０μｍ／５０μｍあるいは３０μｍ／３０μｍのパターンを透過型電子顕微鏡で観察し、図２のいずれの形状に該当するかを評価した。（ａ）のような半球形状でレンズ形状が良好な場合を○とし、特に良好な場合を◎とする。（ｂ）のようにメルト不足によりレンズ形状とならず逆皿形状である場合を△とし、（ｃ）のように全くメルトせず角張っている形状の場合を×とした。 -Evaluation of remaining film rate-
Regarding the film thickness after development, the case where the residual film ratio exceeded 80% was evaluated as ◯, the case where it was 70% or more and less than 80% was evaluated as Δ, and the case where it was less than 70% was evaluated as ×.
-Evaluation of resolution-
Regarding the patterned thin film after development, ◯ when the pattern of line / space = 10 μm / 10 μm can be resolved, Δ when the pattern of line / space = 20 μm / 20 μm can be resolved, The case where it was not able to resolve was evaluated as x.
-Evaluation of lens shape-
About the thin film in which the microlens after the post-baking was formed, the pattern of line / space = 50 μm / 50 μm or 30 μm / 30 μm was observed with a transmission electron microscope to evaluate which shape corresponds to FIG. A case where the lens shape is favorable with a hemispherical shape as in (a) is indicated by ○, and a case where the lens shape is particularly good is indicated by ◎. A case where the lens is not in the shape of a lens due to insufficient melt as shown in (b) but an inverted dish shape is indicated by Δ, and a case where it is not melted at all and is square as shown in FIG.

実施例２
下記表２に示す組成の感放射線性レジスト組成物の溶液を調製した。これを（Ｓ−２）とする。
実施例１に準じて（Ｓ−２）をベースフィルム上に塗工してカバーフィルムＡを感放射線樹脂組成物層に圧着し、ドライフィルム作製し、剥離、転写、露光、現像してパターニングし、加熱処理した。得られたマイクロレンズの評価を実施例１と同様に行い、結果を表７に示した。 Example 2
A solution of a radiation sensitive resist composition having the composition shown in Table 2 below was prepared. This is defined as (S-2).
According to Example 1, (S-2) is coated on the base film, the cover film A is pressure-bonded to the radiation-sensitive resin composition layer, a dry film is produced, peeled, transferred, exposed, developed and patterned. , Heat treatment. The obtained microlens was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 7.

実施例３
下記表３に示す組成の感放射線性レジスト組成物の溶液を調製した。これを（Ｓ−３）とする。
実施例１に準じて（Ｓ−３）をベースフィルム上に塗工してカバーフィルムＡを感放射線樹脂組成物層に圧着し、ドライフィルム作製し、剥離、転写、露光、現像してパターニングし、加熱処理した。得られたマイクロレンズの評価を実施例１と同様に行い、結果を表７に示した。 Example 3
A solution of a radiation sensitive resist composition having the composition shown in Table 3 below was prepared. This is defined as (S-3).
According to Example 1, (S-3) is coated on the base film, the cover film A is pressure-bonded to the radiation-sensitive resin composition layer, a dry film is produced, peeled off, transferred, exposed, developed and patterned. , Heat treatment. The obtained microlens was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 7.

実施例４
下記表４に示す組成の感放射線性レジスト組成物の溶液を調製した。これを（Ｓ−４）とする。
実施例１に準じて（Ｓ−４）をベースフィルム上に塗工してカバーフィルムＡを感放射線樹脂組成物層に圧着し、ドライフィルム作製し、剥離、転写、露光、現像してパターニングし、加熱処理した。得られたマイクロレンズの評価を実施例１と同様に行い、結果を表７に示した。 Example 4
A solution of a radiation sensitive resist composition having the composition shown in Table 4 below was prepared. This is defined as (S-4).
According to Example 1, (S-4) is coated on the base film, the cover film A is pressure-bonded to the radiation-sensitive resin composition layer, a dry film is produced, peeled, transferred, exposed, developed and patterned. , Heat treatment. The obtained microlens was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 7.

比較例１
下記表５に示す組成の感放射線性レジスト組成物の溶液を調製した。これを（Ｓ−５）とする。
実施例１に準じて（Ｓ−５）をベースフィルム上に塗工してカバーフィルムＡを感放射線樹脂組成物層に圧着し、ドライフィルム作製し、剥離、転写、露光、現像してパターニングし、加熱処理した。得られたマイクロレンズの評価を実施例１と同様に行い、結果を表７に示した。 Comparative Example 1
A solution of a radiation sensitive resist composition having the composition shown in Table 5 below was prepared. This is defined as (S-5).
According to Example 1, (S-5) is coated on the base film, the cover film A is pressure-bonded to the radiation-sensitive resin composition layer, a dry film is prepared, peeled, transferred, exposed, developed and patterned. , Heat treatment. The obtained microlens was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 7.

比較例２
下記表６に示す組成の感放射線性レジスト組成物の溶液を調製した。これを（Ｓ−６）とする。
実施例１に準じて（Ｓ−６）をベースフィルム上に塗工してカバーフィルムＡを感放射線樹脂組成物層に圧着し、ドライフィルム作製し、剥離、転写、露光、現像してパターニングし、加熱処理した。得られたマイクロレンズの評価を実施例１と同様に行い、結果を表７に示した。 Comparative Example 2
A solution of a radiation sensitive resist composition having the composition shown in Table 6 below was prepared. This is defined as (S-6).
According to Example 1, (S-6) is coated on the base film, the cover film A is pressure-bonded to the radiation-sensitive resin composition layer, a dry film is produced, peeled, transferred, exposed, developed and patterned. , Heat treatment. The obtained microlens was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 7.

本発明の感放射線性ドライフィルムの層構成の説明図。Explanatory drawing of the layer structure of the radiation sensitive dry film of this invention. レンズの断面形状を示す模式図。The schematic diagram which shows the cross-sectional shape of a lens.

Claims (9)

ベースフィルム、ベースフィルム上に積層された厚さ２〜２００μｍの感放射線性樹脂組成物層および感放射線性樹脂組成物層上に積層されたカバーフィルムからなり、上記感放射線性樹脂組成物層は（Ａ）アルカリ可溶性共重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤および（Ｄ）連鎖移動剤を含有する、ことを特徴とするドライフィルム。   A base film, a radiation sensitive resin composition layer having a thickness of 2 to 200 μm laminated on the base film, and a cover film laminated on the radiation sensitive resin composition layer, the radiation sensitive resin composition layer is A dry film comprising (A) an alkali-soluble copolymer, (B) a polymerizable unsaturated compound, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a chain transfer agent. （Ｄ）連鎖移動剤の使用量が（Ａ）共重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部である請求項１に記載のドライフィルム。   (D) The dry film of Claim 1 whose usage-amount of a chain transfer agent is 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of (A) copolymers. （Ａ）アルカリ可溶性共重合体が（ａ）酸性官能基を有する重合性不飽和化合物５〜６０重量％と（ｂ）（ａ）以外の重合性不飽和化合物４０〜９５重量％（但し、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％）の共重合体である請求項１または２に記載のドライフィルム。   (A) The alkali-soluble copolymer is (a) 5 to 60% by weight of a polymerizable unsaturated compound having an acidic functional group and (b) 40 to 95% by weight of a polymerizable unsaturated compound other than (a) (provided that ( The dry film according to claim 1 or 2, which is a copolymer of a) + (b) = 100% by weight. （ｂ）（ａ）以外の重合性不飽和化合物がＮ位−置換マレイミドを含有する請求項３に記載のドライフィルム。   (B) The dry film according to claim 3, wherein the polymerizable unsaturated compound other than (a) contains an N-substituted maleimide. マイクロレンズ形成用である請求項１〜４のいずれかに記載のドライフィルム。   It is an object for micro lens formation, The dry film in any one of Claims 1-4. 請求項５に記載のマイクロレンズ形成用ドライフィルムを用いて形成されたマイクロレンズ。   A microlens formed using the microlens-forming dry film according to claim 5. 少なくとも下記（イ）〜（ニ）の工程を含むことを特徴とするマイクロレンズの形成方法。
（イ）請求項５に記載のドライフィルムからカバーフィルムを剥し、感放射線性樹脂組成物層をガラス基板へ転写して塗膜を形成する工程。
（ロ）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程。
（ハ）照射後の塗膜を現像する工程。
（ニ）現像後の塗膜を加熱する工程。 A method for forming a microlens, comprising at least the following steps (a) to (d).
(A) A step of peeling the cover film from the dry film according to claim 5 and transferring the radiation-sensitive resin composition layer to a glass substrate to form a coating film.
(B) A step of irradiating at least a part of the coating film with radiation.
(C) A step of developing the coated film after irradiation.
(D) A step of heating the coated film after development. 可とう性のベースフィルム上に請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物を塗布し、乾燥して感放射線性塗膜を形成することを特徴とする感放射線性ドライフィルムの製造方法。   A method for producing a radiation-sensitive dry film, comprising applying the radiation-sensitive resin composition according to claim 1 on a flexible base film and drying to form a radiation-sensitive coating film. 請求項６に記載のマイクロレンズを具備する液晶表示素子。   A liquid crystal display device comprising the microlens according to claim 6.

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