KR20080035467A - Dry film, microlens and process for producing them - Google Patents

Abstract

A dry film, a microlens, and a method of manufacturing the same are provided to manufacture a photo-sensitive resin composition with high precision by improving transparency, refractoriness, and anti-solution properties of the microlens. A dry film includes a base film(2), a photo-sensitive resin composition layer(3), and a cover film(4). The thickness of the dry film ranges from 10 to 50 mum. The 3D 10-point average roughness of surface of the base film is smaller than 2.2 mum. The 3D maximum height of surface of the base film is 4.0 mum. The photo-sensitive resin composition layer is formed on the surface of the base film. The thickness of the photo-sensitive resin composition layer ranges from 2 to 200 mum. The cover film, including an adhesive resin layer, covers the photo-sensitive resin composition layer.

Description

드라이 필름, 마이크로렌즈 및 이들의 제조 방법 {DRY FILM, MICROLENS AND PROCESS FOR PRODUCING THEM}Dry film, microlenses and manufacturing method thereof {DRY FILM, MICROLENS AND PROCESS FOR PRODUCING THEM}

본 발명은 드라이 필름, 마이크로렌즈, 이들의 제조 방법 및 마이크로렌즈를 구비하는 액정 표시 소자에 관한 것이다. The present invention relates to a liquid crystal display device comprising a dry film, a microlens, a manufacturing method thereof, and a microlens.

표시 소자 중에서도, 특히 액정 표시 소자는 저소비 전력, 높은 신뢰성, 광범위한 크기에 대응할 수 있는 유연성, 그의 고정채(高精彩)한 표시 특성, 박형 경량 등의 우수한 특징으로 인해, 평판 디스플레이 중에서 가장 널리 사용되고 있지만, 퍼스널 컴퓨터, 워드 프로세서 등의 OA 기기, 액정 텔레비젼, 휴대 전화, 프로젝터 등의 보급에 따라, 최근 들어 그 성능에 대한 요구가 점점 더 엄격해지고 있다. 이들 요구에 대응하는 것으로서, 일본 특허 공개 제2003-255318호 공보, 일본 특허 공개 제2001-154181호 공보, 일본 특허 공개 제2001-117114호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-109417호 공보 및 일본 특허 공개 (평)10-268305호 공보에, 마이크로렌즈 어레이를 설치하고, 개구부에 외광 또는 백 라이트의 빛을 집광시킴으로써, 액정 표시 소자의 휘도나 콘트라스트를 향상시키는 방법이 제안되어 있다. 이들 방법에서는 대부분의 경우, 마이크로렌즈가 존재하는 집광층으로부터 액정 화소 개 구부로의 초점 거리가 매우 짧기 때문에, 마이크로렌즈를 형성하는 재료와 평탄화막과의 굴절률차를 크게 취하면서, 렌즈의 곡률 반경을 정밀하게 제어할 필요가 있다. 마이크로렌즈에는 높은 집광성, 저결함, 고해상도, 고정채, 강도, 내용제성이 요구되기 때문에, 예를 들면 막 두께, 해상도, 패턴 형상, 투명성, 내열성, 내용제성 등의 여러 성능을 만족시킬 수 있는 마이크로렌즈를 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물의 개발이 강하게 요구되고 있다.Among the display elements, in particular, liquid crystal display elements are the most widely used among flat panel displays due to their excellent features such as low power consumption, high reliability, flexibility to cope with a wide range of sizes, high display characteristics, thin light weight, and the like. In recent years, with the widespread use of OA devices such as personal computers and word processors, liquid crystal televisions, mobile phones, projectors, and the like, demands for the performance thereof have become increasingly strict. In response to these demands, Japanese Patent Laid-Open No. 2003-255318, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-154181, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-117114, Japanese Patent Laid-Open No. 11-109417 and Japan In Japanese Patent Laid-Open No. 10-268305, a method of improving the brightness and contrast of a liquid crystal display device by providing a microlens array and condensing external light or backlight light in an opening portion is proposed. In these methods, in most cases, the focal length from the light converging layer where the microlens is present to the liquid crystal pixel opening is very short, so that the radius of curvature of the lens is large while taking a large refractive index difference between the material forming the microlens and the planarization film. It is necessary to control precisely. Since microlenses require high light condensing, low defects, high resolution, fixed color, strength, and solvent resistance, for example, various performances such as film thickness, resolution, pattern shape, transparency, heat resistance, and solvent resistance can be satisfied. The development of the radiation sensitive resin composition which can form a microlens is calculated | required strongly.

이러한 액정 표시 소자용 마이크로렌즈를 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 유리 기판을 드라이 에칭하여 오목부를 형성하고 이것을 고굴절률의 자외선 경화형 수지로 매립하는 방법, 렌즈 패턴을 형성한 후 가열 처리함으로써 패턴을 용융 유동시키고 이것을 그대로 렌즈로서 이용하는 방법, 감방사선성 수지 조성물로부터 패턴을 형성하고 상기 패턴을 용융 유동시켜서 소정 형상의 마스크를 제조하고, 이어서 이 마스크를 통해 드라이 에칭함으로써 바탕에 소정의 렌즈 형상으로 전사하는 방법 등을 들 수 있다. 그러나, 이러한 방법에서는 어느 경우에도 마이크로렌즈의 형성 공정이 번잡하고 고비용이기 때문에, 공업적으로 충분하다고는 할 수 없다.As a method of forming such a microlens for a liquid crystal display element, for example, a glass substrate is dry-etched to form a recess, and the method is embedded with a high refractive index UV curable resin, and a lens pattern is formed, followed by heat treatment to melt the pattern. A method of forming a mask from a radiation-sensitive resin composition and melt-flowing the pattern to prepare a mask having a predetermined shape, and then dry etching through the mask to transfer the lens to a predetermined lens shape. The method etc. are mentioned. However, in such a method, the microlens formation process is complicated and expensive, and therefore cannot be industrially sufficient.

또한, 감방사선성 수지 조성물을 이용한 액정 표시 소자용 마이크로렌즈를 형성하는 방법은, 그 대부분이 유기 용제를 함유하는 수지 조성물을, 예를 들면 스핀 코팅법이나 침지법, 분무법 등의 수법에 의해 기판 상에 감방사선성 수지 조성물층을 적층시키는 것이다. 이들 수법에서는 소정의 막 두께를 얻기 위한 조건 창출에 장시간을 요하고, 또한 용제의 증발 비산을 동반하는 등, 환경 면에서도 문제 가 보인다. 따라서, 종래의 마이크로렌즈의 제조 방법과 비교하여, 필름에 적층된 감방사선 수지 조성물층을 기판 상에 전사하고, 이어서 소정량의 방사선을 조사한 후에 현상하는 것만으로, 단시간이면서 저비용인 감방사선성 수지 조성물 드라이 필름을 이용한 마이크로렌즈를 제조하는 방법을 개발하는 것이 강하게 요망되고 있다.Moreover, the method of forming the microlens for liquid crystal display elements using a radiation sensitive resin composition is a board | substrate by the methods, such as a spin coating method, an immersion method, and a spraying method, for the most part the resin composition containing the organic solvent, for example. It is to laminate a radiation sensitive resin composition layer on it. These methods require a long time to create conditions for obtaining a predetermined film thickness, and there are also problems in terms of environment, such as accompanied by evaporation of the solvent. Therefore, compared with the manufacturing method of a conventional microlens, the radiation sensitive resin composition layer laminated | stacked on the film is transferred on a board | substrate, and then developed after irradiating a predetermined amount of radiation, and then developing for a short time and low cost radiation-sensitive resin It is strongly desired to develop a method for producing microlenses using the composition dry film.

그러나, 종래 알려져 있는 마이크로렌즈 형성용 감방사선성 수지 조성물을 그대로 드라이 필름법에 적용하고자 하여도, 마이크로렌즈에 필요한 렌즈 강도 및 내용제성이 부족한 경향이 있다고 알려져 있다. 즉, 강도나 내용제성이 우수한 마이크로렌즈를 얻기 위해서는 일반적으로 경질 재료를 이용하면 되지만, 드라이 필름법에 경질 피막을 제공하는 조성물을 적용하면, 보존 중에 조성물의 경화가 진행되는 경우가 있고, 적용 가능한 재료의 경도에는 한계가 있다고 믿어지고 있다. 따라서, 다시 드라이 필름법을 채용한 경우에 상술한 마이크로렌즈의 성능을 향상시키는 것은 곤란하다고 믿어지고 있다. However, even if it is going to apply the conventionally known radiation sensitive resin composition for microlens formation to a dry film method as it is, it is known that there exists a tendency for the lens strength and solvent resistance which a microlens requires are lacking. In other words, in order to obtain a microlens having excellent strength and solvent resistance, a hard material may generally be used. However, when a composition providing a hard film is applied to the dry film method, curing of the composition may proceed during storage. It is believed that there is a limit to the hardness of the material. Therefore, when the dry film method is adopted again, it is believed that it is difficult to improve the performance of the microlenses described above.

또한, 드라이 필름법에 의해 형성된 마이크로렌즈는 기판 상에 전사된 감방사선성 수지 조성물층의 표면 평활성이 떨어지고, 이에 기인하여 렌즈 형상에 결함이 생기거나, 또는 마이크로렌즈의 해상도, 집광성이 부족하다고 알려져 있다. In addition, the microlenses formed by the dry film method are inferior in the surface smoothness of the radiation-sensitive resin composition layer transferred onto the substrate, resulting in defects in the lens shape, or the resolution and light condensation of the microlenses. Known.

이와 같이, 공업적으로 유리한 드라이 필름법을 이용하여 고정밀 미세한 마이크로렌즈를 높은 제품 수율로 용이하게 형성하는 수법이 강하게 요구되고 있지만, 이러한 요구를 만족시키는 수법은 아직 제안되지 않았다.As such, there is a strong demand for a method of easily forming a high-precision fine microlens with a high product yield using an industrially advantageous dry film method, but a method that satisfies such a demand has not been proposed yet.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 고정밀도의 미세 가공이 요구되는 감방사선성 수지 조성물층의 패턴 형성에 유용한, 표면 평활성, 해상도가 우수한 감방사선성 수지 조성물층을 제공하는 드라이 필름을 제공하는 데에 있다. This invention is made | formed in view of the said situation, The objective is the dry which provides the radiation sensitive resin composition layer excellent in the surface smoothness and the resolution which is useful for pattern formation of the radiation sensitive resin composition layer which requires high precision microprocessing. To provide the film.

본 발명의 다른 목적은 표면 거칠음 및 형상 결함이 억제되면서, 투명성, 내열성, 내용제성 등의 제반 성능이 우수한 마이크로렌즈 및 그의 형성 방법을 제공하는 데에 있다. Another object of the present invention is to provide a microlens and a method for forming the same having excellent performances such as transparency, heat resistance and solvent resistance while suppressing surface roughness and shape defects.

본 발명의 또 다른 목적은 고휘도, 고콘트라스트이면서, 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 제공하는 데에 있다. Another object of the present invention is to provide a liquid crystal display device having high brightness and high contrast and high reliability.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로, According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are, firstly,

(I) 3차원 10점 평균 조도 SRz가 2.2 ㎛ 이하, 3차원 최대 높이 SRmax가 4.0 ㎛인 표면을 갖고, 두께가 10 내지 50 ㎛인 베이스 필름, (I) a base film having a surface having a three-dimensional ten point average roughness SRz of 2.2 µm or less and a three-dimensional maximum height SRmax of 4.0 µm, and having a thickness of 10 to 50 µm,

(II) 상기 베이스 필름 (I)의 표면 상에 적층된 두께 2 내지 200 ㎛의 감방사선성 수지 조성물층, 및 (II) a radiation sensitive resin composition layer having a thickness of 2 to 200 µm laminated on the surface of the base film (I), and

(III) 상기 감방사선성 수지 조성물층 (II)를 커버하는 커버 필름을 포함하는 드라이 필름에 의해 달성된다. (III) It is achieved by the dry film containing the cover film which covers the said radiation sensitive resin composition layer (II).

본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로, The above objects and advantages of the present invention are second,

적어도 하기 공정 (1) 및 (2)를 포함하는, 드라이 필름의 제조 방법에 의해 달성된다. It is achieved by the manufacturing method of a dry film containing the following process (1) and (2) at least.

(1) 3차원 10점 평균 조도 SRz가 2.2 ㎛ 이하, 3차원 최대 높이 SRmax가 4.0 ㎛인 표면을 갖고, 두께가 10 내지 50 ㎛인 베이스 필름 (I)의 표면 상에 두께 2 내지 200 ㎛의 감방사선성 수지 조성물층 (II)를 형성하는 공정, 및(1) 3 to 10 탆 average roughness SRz having a surface of 2.2 탆 or less, 3 dimensional maximum height SRmax of 4.0 탆, and having a thickness of 2 to 200 탆 on the surface of base film (I) having a thickness of 10 to 50 탆. Forming a radiation-sensitive resin composition layer (II), and

(2) 상기 감방사선성 수지 조성물층 (II) 상에 커버 필름 (III)을 접착하는 공정. (2) Process of adhering cover film (III) on said radiation sensitive resin composition layer (II).

본 발명의 상기 목적 및 이점은 셋째로, Thirdly, the object and advantages of the present invention are:

적어도 하기 (i) 내지 (iv)의 공정을 포함하는, 마이크로렌즈의 형성 방법에 의해 달성된다. It is achieved by a method for forming a microlens, which includes at least the steps of (i) to (iv) below.

(i) 상기 드라이 필름의 감방사선성 수지 조성물층을 기판에 전사하여 기판 상에 감방사선성 수지 조성물의 막을 형성하는 공정, (i) transferring the radiation-sensitive resin composition layer of the dry film to a substrate to form a film of the radiation-sensitive resin composition on the substrate,

(ii) 상기 막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정, (ii) irradiating at least a portion of said film with radiation,

(iii) 조사 후의 막을 현상하는 공정, 및(iii) developing the film after irradiation, and

(iv) 현상 후의 막을 가열하는 공정. (iv) heating the film after development.

본 발명의 상기 목적 및 이점은 넷째로, Fourth, the above object and advantages of the present invention,

상기 드라이 필름을 이용하여 형성된 마이크로렌즈에 의해 달성된다. It is achieved by a microlens formed using the dry film.

본 발명의 상기 목적 및 이점은 다섯째로, Fifth object and advantage of the present invention,

상기 마이크로렌즈를 구비하는 액정 표시 소자에 의해 달성된다. It is achieved by a liquid crystal display device having the microlens.

본 발명의 상기 목적 및 이점은 여섯째로, Sixth, the above object and advantages of the present invention,

(A) 알칼리 가용성 공중합체, (B) 중합성 불포화 화합물, 및 (C) 광 중합 개시제를 함유하여 이루어지고, 마이크로렌즈 형성용으로 이용되는 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다. It comprises (A) alkali-soluble copolymer, (B) polymerizable unsaturated compound, and (C) photoinitiator, and is achieved by the radiation sensitive resin composition used for microlens formation.

이하에 본 발명에 대하여 상술한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Below, this invention is explained in full detail.

본 발명의 드라이 필름은 (I) 베이스 필름, The dry film of the present invention is (I) a base film,

(II) 상기 베이스 필름의 표면 상에 적층된 감방사선성 수지 조성물층, 및 (II) a radiation sensitive resin composition layer laminated on the surface of said base film, and

(III) 상기 감방사선성 수지 조성물층을 커버하는 커버 필름을 포함한다.(III) The cover film which covers the said radiation sensitive resin composition layer is included.

도 1에 본 발명의 드라이 필름의 구성의 개략도를 나타내었다. 도 1의 드라이 필름 (1)은 베이스 필름 (2) 상에 감방사선성 수지 조성물층 (3)이 적층되고, 감방사선성 수지 조성물층 (3)은 추가로 커버 필름 (4)로 커버되어 일체화된 구조를 갖는다. The schematic diagram of the structure of the dry film of this invention was shown in FIG. The dry film 1 of FIG. 1 has the radiation sensitive resin composition layer 3 laminated | stacked on the base film 2, and the radiation sensitive resin composition layer 3 is further covered with the cover film 4, and integrated. Has a structure.

이하, 본 발명의 드라이 필름의 각 구성 요소에 대하여 설명한다. Hereinafter, each component of the dry film of this invention is demonstrated.

<(I) 베이스 필름><(I) base film>

본 발명의 드라이 필름에 이용되는 베이스 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐 등의 합성 수지 필름을 사용할 수 있다. As a base film used for the dry film of this invention, synthetic resin films, such as a polyethylene terephthalate (PET) film, polyethylene, a polypropylene, a polycarbonate, polyvinyl chloride, can be used, for example.

본 발명에 사용되는 베이스 필름의 두께는 10 내지 50 ㎛이고, 바람직하게는 15 내지 25 ㎛이다. The thickness of the base film used for this invention is 10-50 micrometers, Preferably it is 15-25 micrometers.

본 발명에 사용되는 베이스 필름은 그 표면의 3차원 10점 평균 조도 SRz가 2.2 ㎛ 이하이지만, SRz는 바람직하게는 0.8 ㎛ 이하이고, 또한 0.3 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이 3차원 10점 평균 조도 SRz는 베이스 필름의 표면 조도 곡면으로부터 그의 중심면(그의 표고(標高)가 조도 곡면에서의 표고의 평균치와 같은 평면을 말함. 이하 동일) 상에 면적 S(4 mm²(2 mm×2 mm))의 평면을 절취하고, 이 절취 부분에서의 가장 높은 꼭대기로부터 5번째까지의 꼭대기의 표고의 평균치와, 가장 낮은 골짜기 바닥으로부터 5번째까지의 골짜기 바닥의 표고의 평균치의 차이로서 정의된다. Although the base film used for this invention has the 3-dimensional 10-point average roughness SRz of 2.2 micrometer or less on the surface, SRz becomes like this. Preferably it is 0.8 micrometer or less, and it is preferable that it is 0.3 micrometer or less. This three-dimensional 10-point average roughness SRz is an area S (4 mm ² ) from the surface roughness curved surface of the base film to its center plane (where the elevation is equal to the average value of the elevation at the roughness curved surface. (2 mm x 2 mm)) and cut off the plane of the average of the elevation of the top to the fifth from the highest top at this cutout and the average of the elevation of the bottom of the valley from the lowest valley bottom to the fifth Is defined as the difference.

본 발명에 사용되는 베이스 필름은 그 표면의 3차원 최대 높이 SRmax가 4.0 ㎛ 이하이지만, SRmax는 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.8 ㎛ 이하이다. 이 3차원 최대 높이 SRmax는 베이스 필름의 표면의 조도 곡면으로부터 그의 중심면 상에 면적 S(4 mm²(2 mm×2 mm))의 평면을 절취하고, 이 절취 부분에서의 가장 높은 꼭대기의 표고와 가장 낮은 골짜기 바닥의 표고의 차이로서 정의된다.Although the base film used for this invention has the three-dimensional maximum height SRmax of the surface of 4.0 micrometers or less, SRmax becomes like this. Preferably it is 1.5 micrometers or less, More preferably, it is 0.8 micrometers or less. This three-dimensional maximum height SRmax cuts the plane of the area S (4 mm ² (2 mm × 2 mm)) on its center plane from the roughness curve of the surface of the base film, and the highest top elevation at this cutout. It is defined as the difference between the elevations of and the lowest valley floor.

상기 3차원 10점 평균 조도 SRz 및 3차원 최대 높이 SRmax는 예를 들면 백색 간섭 현미경 등으로 얻은 베이스 필름의 표면 화상의 해석에 의해 알 수 있다.The three-dimensional 10-point average roughness SRz and the three-dimensional maximum height SRmax can be known by, for example, analyzing the surface image of the base film obtained by a white interference microscope or the like.

본 발명에 사용되는 베이스 필름은 후술하는 마이크로렌즈의 형성에서 조사되는 방사선에 대한 투과율이 90％ 이상이고, 헤이즈가 2％ 이하인 것이 바람직하다.It is preferable that the base film used for this invention has a transmittance | permeability with respect to the radiation irradiated by formation of the microlens mentioned later in 90% or more, and haze is 2% or less.

이러한 베이스 필름으로서는, 예를 들면 PET 필름 R340G16(미쯔비시 가가꾸 폴리에스테르 필름(주) 제조, 16 ㎛ 두께, 표면 평탄성 SRz 97 ㎚, SRmax 305 ㎚), E2(데이진 듀폰 필름(주) 제조, SRz 151 ㎚, SRmax 480 ㎚), X83(데이진 듀폰 필름(주) 제조, SRz 196 ㎚, SRmax 630 ㎚), 다이아호일 R310(미쯔비시 가가꾸 폴리에스테르 필름(주) 제조, 16 ㎛ 두께, 표면 평탄성 SRz 165 ㎚, SRmax 530 ㎚), 코스모샤인 A4100(도요 보세키(주) 제조, 50 ㎛ 두께, 표면 평탄성 SRz 218 ㎚, SRmax 1,111 ㎚), 동 A4300(도요 보세키(주) 제조, 50 ㎛ 두께, 표면 평탄성 SRz 235 ㎚, SRmax 851 ㎚), 다이아호일 T100B25(미쯔비시 가가꾸 폴리에스테르 필름(주) 제조, 25 ㎛ 두께, 표면 평탄성 SRz 2,157 ㎚, SRmax 3,816 ㎚), 동 T100G38(미쯔비시 가가꾸 폴리에스테르 필름(주) 제조, 38 ㎛ 두께) 등을 각각 시판품으로서 입수할 수 있다. As such a base film, PET film R340G16 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. make, 16 micrometers thickness, surface flatness SRz 97 nm, SRmax 305 nm), E2 (Daisin Dupont Film Co., Ltd. make, SRz), for example. 151 nm, SRmax 480 nm), X83 (made by Daijin DuPont Film Co., Ltd., SRz 196 nm, SRmax 630 nm), diafoil R310 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Ltd., 16 μm thick, surface flatness SRz 165 nm, SRmax 530 nm), Cosmoshine A4100 (Toyo Boseki Co., Ltd. make, 50 micrometers thick, Surface flatness SRz 218 nm, SRmax 1,111 nm), Copper A4300 (Toyo Boseki Co., Ltd. make, 50 micrometers thick, Surface flatness SRz 235 nm, SRmax 851 nm), diamond foil T100B25 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. make, 25 micrometer thickness, surface flatness SRz 2,157 nm, SRmax 3,816 nm), copper T100G38 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. polyester film) Ltd., 38 micrometers thick), etc. can be obtained as a commercial item, respectively.

<(II) 감방사선성 수지 조성물층><(II) radiation sensitive resin composition layer>

본 발명의 드라이 필름에서의 감방사선성 수지 조성물층은 (A) 알칼리 가용성 공중합체, (B) 중합성 불포화 화합물 및 (C) 광 중합 개시제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 것이 바람직하다. It is preferable that the radiation sensitive resin composition layer in the dry film of this invention contains the radiation sensitive resin composition containing (A) alkali-soluble copolymer, (B) polymerizable unsaturated compound, and (C) photoinitiator. .

-(A) 알칼리 가용성 공중합체--(A) alkali-soluble copolymer-

본 발명에서의 (A) 알칼리 가용성 공중합체는 마이크로렌즈를 제조할 때에, 그의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대하여 가용성을 갖고, 가시광 파장의 빛이 양호하게 투과하는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 산성 관능기를 갖는 알칼리 가용성 공중합체가 바람직하다. 특히, (a) 분자 내에 1개 이상의 산성 관능기를 갖는 중합성 불포화 화합물(이하, "불포화 화합물 (a)" 라 함) 및 (b) 불포화 화합물 (a)와는 상이한 다른 중합성 불포화 화합물(이하, "불포화 화합물 (b)"라 함)을 포함하는 알칼리 가용성 공중합체(이하, "(A) 공중합체"라 함)가 바람직하다. The alkali-soluble copolymer (A) in the present invention is not particularly limited as long as the alkali-soluble copolymer has solubility with respect to the alkaline developer used in its development treatment step and transmits light of visible wavelengths well. For example, alkali-soluble copolymer which has an acidic functional group is preferable. In particular, (a) a polymerizable unsaturated compound having at least one acidic functional group in the molecule (hereinafter referred to as " unsaturated compound (a) ") and (b) another polymerizable unsaturated compound different from the unsaturated compound (a) (hereinafter, Preference is given to alkali-soluble copolymers (hereinafter referred to as "(A) copolymers") containing "unsaturated compounds (b)".

(A) 공중합체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 예를 들면 산성 관능기를 많이 갖고 알칼리 가용성이 우수한 수지와, 경도 등 기계적 성질이 우수한 수지를 혼합하는 등, 하나의 감방사선성 수지 조성물에 2종 이상의 상이한 (A) 공중합체를 함유시킬 수 있다. The copolymer (A) may be used alone or in combination of two or more kinds thereof. For example, one radiation-sensitive material may be used, such as a resin having many acidic functional groups and excellent alkali solubility and a resin having excellent mechanical properties such as hardness. Two or more different (A) copolymers can be contained in the resin composition.

불포화 화합물 (a)의 산성 관능기로서는, 예를 들면 카르복실기, 술폰산기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 카르복실기가 특히 바람직하다. As an acidic functional group of an unsaturated compound (a), a carboxyl group, a sulfonic acid group, etc. are mentioned, for example. Of these, carboxyl groups are particularly preferred.

카르복실기를 갖는 불포화 화합물 (a)로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산, 크로톤산, 아크릴산 또는 크로톤산의 α-위치가 할로알킬기, 알콕실기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기 등의 치환기로 치환된 화합물 등의 불포화 모노카르복실산; 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 그의 산 무수물; 상기 불포화 디카르복실산 중의 한쪽 카르복실기의 수소 원자가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기 등의 치환기로 치환된 하프에스테르; 상기 불포화 디카르복실산 중의 한쪽 카르복실기가 아미드기로 변환된 하프아미드; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트와 숙신산과의 모노에스테르화물, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트와 말레산과의 모노에스테르화물, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트와 헥사히드로프탈산과의 모노에스테르화물(이하, "2-모노(헥 사히드로프탈로일옥시)에틸(메트)아크릴레이트"라 표기함) 등의 카르복실기 함유 (메트)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.As an unsaturated compound (a) which has a carboxyl group, the (alpha) -position of (meth) acrylic acid, crotonic acid, acrylic acid, or crotonic acid is substituted by substituents, such as a haloalkyl group, an alkoxyl group, a halogen atom, a nitro group, or a cyano group, for example. Unsaturated monocarboxylic acids such as compounds; Unsaturated dicarboxylic acids or acid anhydrides thereof such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid and itaconic acid; The hydrogen atom of one carboxyl group in the said unsaturated dicarboxylic acid is methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, phenyl group, o-tolyl group, m- Half ester substituted by substituents, such as a tolyl group and p-tolyl group; Half amide in which one carboxyl group in the unsaturated dicarboxylic acid is converted into an amide group; Monoester of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate with succinic acid, Monoester of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and maleic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and hexahydrophthalic acid And carboxyl group-containing (meth) acrylic acid esters such as monoesters (hereinafter, referred to as "2-mono (hexahydrophthaloyloxy) ethyl (meth) acrylate").

이들 중에서, (메트)아크릴산, 2-모노(헥사히드로프탈로일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다. Among these, (meth) acrylic acid, 2-mono (hexahydrophthaloyloxy) ethyl (meth) acrylate,? -Carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, and the like are preferable.

(A) 공중합체 중에 차지하는 불포화 화합물 (a)에서 유래되는 반복 단위의 함유율은 불포화 화합물 (a)에서 유래되는 반복 단위와 불포화 화합물 (b)에서 유래되는 반복 단위의 합계를 100％로 하여, 바람직하게는 5 내지 60 중량％이고, 보다 바람직하게는 10 내지 45 중량％이고, 또한 15 내지 40 중량％인 것이 바람직하다. 불포화 화합물 (a)에서 유래되는 반복 단위의 함유율이 5 중량％ 미만이면, 얻어지는 공중합체가 알칼리 현상액에 용해되기 어려워져서 현상 후에 막 잔여물이 생겨, 충분한 해상도를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있고, 한편 60 중량％를 초과하면, 얻어지는 공중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 너무 커져서 방사선 조사부의 막 감소가 커지는 경우가 있다. (A) The content rate of the repeating unit derived from the unsaturated compound (a) which occupies in a copolymer makes the sum total of the repeating unit derived from an unsaturated compound (a) and the repeating unit derived from an unsaturated compound (b) 100%, and is preferable. Preferably it is 5 to 60 weight%, More preferably, it is 10 to 45 weight%, It is preferable that it is 15 to 40 weight%. If the content rate of the repeating unit derived from an unsaturated compound (a) is less than 5 weight%, the copolymer obtained will become difficult to melt | dissolve in an alkaline developing solution, a film residue may arise after image development, and it may become difficult to obtain sufficient resolution, When it exceeds 60 weight%, the solubility with respect to the alkaline developing solution of the copolymer obtained may become large too much and the film | membrane decrease of a radiation irradiation part may become large.

불포화 화합물 (b)는 주로 (A) 공중합체, 나아가 얻어지는 마이크로렌즈의 기계적 특성을 컨트롤할 목적으로 사용된다.The unsaturated compound (b) is mainly used for the purpose of controlling the mechanical properties of the (A) copolymer and further the microlenses obtained.

중합성 불포화 화합물 (b)로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산에스테르, 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르, 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르, 상기 (a) 중합성 불포화 화합물에 대하여 예시한 불포화 디카르복실산의 디에스테르, 방향족 비닐 화합물, 공액 디올레핀, 니트릴기 함유 불포화 화합물, 염소 함유 불포화 화합물, 아미드 결합 함유 불포화 화합물, 불포화 에테르, 지방산 비닐에스테 르, 지환식 탄화수소기 함유 불포화 화합물, 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체 등을 들 수 있다. As a polymerizable unsaturated compound (b), for example, (meth) acrylic acid ester, unsaturated carboxylic acid aminoalkyl ester, unsaturated carboxylic acid glycidyl ester, and the unsaturated dicar which were illustrated about the said (a) polymerizable unsaturated compound Acid diester, aromatic vinyl compound, conjugated diolefin, nitrile group-containing unsaturated compound, chlorine-containing unsaturated compound, amide bond-containing unsaturated compound, unsaturated ether, fatty acid vinyl ester, alicyclic hydrocarbon group-containing unsaturated compound, polymer molecular chain The macromonomer etc. which have a mono (meth) acryloyl group at the terminal of are mentioned.

상기 (메트)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸(메트)아크릴레이트, 4-i-펜틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 프로파길(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 안트라세닐(메트)아크릴레이트, 안트라퀴노닐(메트)아크릴레이트, 피페로닐(메트)아크릴레이트, 살리실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페네틸(메트)아크릴레이트, 크레실(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 트리페닐메틸(메트)아크릴레이트, 쿠밀(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 헵타플루오로-n-프로 필(메트)아크릴레이트, 헵타플루오로-i-프로필(메트)아크릴레이트, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필(메트)아크릴레이트, 푸릴(메트)아크릴레이트, 푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. As said (meth) acrylic acid ester, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acryl, for example. Late, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, 4-i- Pentylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylic Rate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (Meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropyl Glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylic Acrylate, allyl (meth) acrylate, propargyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, anthracenyl (meth) acrylate, anthraquinonyl (meth) acrylate, pipe Ronyl (meth) acrylate, salicylic (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenethyl (meth) acrylate, cresyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, triphenyl Methyl (meth) acrylate, cumyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoroethyl (meth) acrylate, heptafluoro-n-propyl (meth ) Acrylate, heptafluoro-i-pro (Meth) acrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, 3- (N, N-dimethylamino) propyl (meth) acrylate, furyl (meth) acrylate, furfuryl ( (Meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, (alpha)-(meth) acryloyloxy- (gamma) -butyrolactone, (beta)-(meth) acryloyloxy- (gamma) -butyrolactone, etc. are mentioned. have.

상기 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르로서는, 예를 들면 2-아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. As said unsaturated carboxylic acid aminoalkyl ester, for example, 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminopropyl ( Meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and the like.

상기 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르로서는, 예를 들면 글리시딜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. As said unsaturated carboxylic acid glycidyl ester, glycidyl (meth) acrylate is mentioned, for example.

상기 불포화 디카르복실산의 디에스테르로서는, 예를 들면 말레산디메틸, 말레산디에틸, 푸마르산디메틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸 등을 들 수 있다. Examples of the diester of the unsaturated dicarboxylic acid include dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate and diethyl itaconate.

상기 방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, 벤조산비닐 등을 들 수 있다. As said aromatic vinyl compound, styrene, (alpha) -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxy styrene, vinyl benzoate, etc. are mentioned, for example.

상기 공액 디올레핀으로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. As said conjugated diolefin, 1, 3- butadiene, isoprene, 2, 3- dimethyl- 1, 3- butadiene, etc. are mentioned, for example.

상기 니트릴기 함유 불포화 화합물로서는, 예를 들면 (메트)아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴, α-클로로아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. As said nitrile-group containing unsaturated compound, (meth) acrylonitrile, vinylidene cyanide, the (alpha)-chloro acrylonitrile, etc. are mentioned, for example.

상기 염소 함유 불포화 화합물로서는, 예를 들면 염화비닐, 염화비닐리덴 등을 들 수 있다. As said chlorine-containing unsaturated compound, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc. are mentioned, for example.

상기 아미드 결합 함유 불포화 화합물로서는, 예를 들면 (메트)아크릴아미드, 말레산디아미드, 푸마르산디아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸(메트)아크릴아미드, 말레이미드, N 위치-치환 말레이미드 등을 들 수 있다. 이들 아미드 결합 함유 불포화 화합물 중, N 위치-치환 말레이미드가 바람직하고, 그의 구체예로서는, 예를 들면 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. Examples of the amide bond-containing unsaturated compound include (meth) acrylamide, maleic acid diamide, fumaric acid diamide, α-chloroacrylamide, N-2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, maleimide, and N-position. Substituted maleimide etc. are mentioned. Among these amide bond-containing unsaturated compounds, N-substituted maleimide is preferable, and specific examples thereof include N-phenylmaleimide, N-cyclohexyl maleimide, and the like.

상기 불포화 에테르로서는, 예를 들면 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다. As said unsaturated ether, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, allyl glycidyl ether, etc. are mentioned, for example.

상기 지방산 비닐에스테르로서는, 예를 들면 아세트산비닐, 부티르산비닐, 프로피온산비닐 등을 들 수 있다. As said fatty acid vinyl ester, vinyl acetate, vinyl butyrate, a vinyl propionate, etc. are mentioned, for example.

상기 지환식 탄화수소기 함유 불포화 화합물로서는, 예를 들면 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-[트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일]옥시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. As said alicyclic hydrocarbon group containing unsaturated compound, cyclopentyl (meth) acrylate, 1-methylcyclopentyl (meth) acrylate, 2-methylcyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, for example , 1-methylcyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane-8-yl (meth) Acrylate, adamantyl (meth) acrylate, 2- [tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane-8-yl] oxyethyl (meth) acrylate, and the like.

상기 거대 단량체로서는, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. As said macromonomer, the compound which has a mono (meth) acryloyl group at the terminal of polymer molecular chains, such as polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, poly-n-butyl (meth) acrylate, polysiloxane, etc. are mentioned, for example. Can be mentioned.

본 발명에 있어서, 불포화 화합물 (a) 및 불포화 화합물 (b)는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. In this invention, an unsaturated compound (a) and an unsaturated compound (b) can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.

본 발명에 사용되는 (A) 공중합체의 제조에 있어서 불포화 화합물 (b)의 적어도 일부에 N 위치-치환 말레이미드를 사용하고, N 위치-치환 말레이미드에서 유래되는 반복 단위를 갖는 (A) 공중합체로 하는 것이, (A) 공중합체의 열적 특성 및 기계적 특성을 양호한 범위로 제어함으로써 내열성 및 내용제성이 우수한 마이크로렌즈를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 여기서, N 위치-치환 말레이미드로부터 유도되는 반복 단위의 비율은 (A) 알칼리 가용성 공중합체 전부에 대하여 1 내지 30 중량％인 것이 바람직하고, 1 내지 25 중량％인 것이 보다 바람직하다. (A) aerial which has a repeating unit derived from N-substituted maleimide, using N-substituted maleimide for at least one part of unsaturated compound (b) in manufacture of (A) copolymer used for this invention It is preferable to set it as a coalescence from the point which can obtain the microlens excellent in heat resistance and solvent resistance by controlling the thermal characteristic and mechanical characteristic of (A) copolymer to a favorable range. Here, it is preferable that it is 1-30 weight% with respect to all (A) alkali-soluble copolymer, and, as for the ratio of the repeating unit derived from N-substituted maleimide, it is more preferable that it is 1-25 weight%.

이 경우, N 위치-치환 말레이미드에서 유래되는 반복 단위를 상기 비율로 포함하는 (A) 공중합체만을 사용할 수도 있고, 또는 N 위치-치환 말레이미드에서 유래되는 반복 단위를 갖는 (A) 공중합체와 N 위치-치환 말레이미드에서 유래되는 반복 단위를 갖지 않는 (A) 공중합체를 병용함으로써, 상기 비율을 실현할 수도 있다. 후자의 경우에서의 N 위치-치환 말레이미드에서 유래되는 반복 단위를 갖는 (A) 공중합체에서의 N 위치-치환 말레이미드에서 유래되는 반복 단위의 함유율은 바람직하게는 5 내지 40 중량％이고, 보다 바람직하게는 5 내지 35 중량％이다. In this case, only the (A) copolymer which contains the repeating unit derived from N-substituted maleimide in the said ratio, or (A) copolymer which has a repeating unit derived from N-substituted maleimide can be used. The said ratio can also be implement | achieved by using together the (A) copolymer which does not have a repeating unit derived from N-substituted maleimide. The content rate of the repeating unit derived from N-substituted maleimide in (A) copolymer which has a repeating unit derived from N-substituted maleimide in the latter case becomes like this. Preferably it is 5-40 weight%, and more Preferably it is 5 to 35 weight%.

(A) 중합체의 바람직한 구체예로서는, N 위치-치환 말레이미드에서 유래되는 반복 단위를 갖는 (A) 공중합체로서, 예를 들면 (메트)아크릴산/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체 등을; As a specific example of (A) polymer, As (A) copolymer which has a repeating unit derived from N-substituted maleimide, For example, (meth) acrylic acid / styrene / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmalee Mid copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / styrene / benzyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate / styrene / benzyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate / N-phenylmaleimide aerial Coalescing and the like;

N 위치-치환 말레이미드에서 유래되는 반복 단위를 갖지 않는 (A) 공중합체로서, 예를 들면 (메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/이소프렌/트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트/2-모노(헥사히드록시프탈로일옥시)에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/1,3-부타디엔/트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트/2-모노(헥사히드록시프탈로일옥시)에틸(메트)아크릴레이트 공중합체 등을 각각 들 수 있다. As (A) copolymer which does not have a repeating unit derived from N-substituted maleimide, For example, (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate air Copolymer, (meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / styrene / isoprene / tricyclodecanyl (meth) acrylate / 2-mono ( Hexahydroxyphthaloyloxy) ethyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / styrene / 1,3-butadiene / tricyclodecanyl (meth) acrylate / 2-mono (hexahydroxyphthaloyl jade C) ethyl (meth) acrylate copolymers and the like.

(A) 공중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라 함)은 바람직하게는 2,000 내지 100,000이고, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 50,000이다. (A) 공중합체의 Mw가 2,000 미만이면, 알칼리 현상성, 잔막률, 패턴 형상, 내열성 등이 저하되는 경향이 있고, 한편 100,000을 초과하면, 감도나 패턴 형상이 저하되는 경향이 있다.The polystyrene reduced weight average molecular weight (hereinafter referred to as "Mw") measured by gel permeation chromatography (GPC) of the copolymer (A) is preferably 2,000 to 100,000, and more preferably 5,000 to 50,000. When the Mw of the copolymer (A) is less than 2,000, alkali developability, residual film ratio, pattern shape, heat resistance, and the like tends to decrease, while when it exceeds 100,000, sensitivity and pattern shape tend to decrease.

또한, (A) 공중합체의 Mw와 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량 (이하, "Mn"이라 함)의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다. The ratio (Mw / Mn) of the polystyrene reduced number average molecular weight (hereinafter referred to as "Mn") measured by Mw of the copolymer (A) and GPC is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0. to be.

상기와 같은 (A) 공중합체는, 예를 들면 불포화 화합물 (a) 및 불포화 화합물 (b)를 적당한 용제 중에서 적당한 라디칼 중합 개시제의 존재하에 중합함으로써 제조할 수 있다. Such a copolymer (A) can be produced by, for example, polymerizing an unsaturated compound (a) and an unsaturated compound (b) in the presence of a suitable radical polymerization initiator in a suitable solvent.

상기 중합에 이용되는 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올; As a solvent used for the said superposition | polymerization, For example, Alcohol, such as methanol, ethanol, diacetone alcohol;

테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 등의 에테르; Ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran and dioxane;

에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜알킬에테르; Ethylene glycol alkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether;

에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트; Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate;

디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜알킬에테르; Diethylene glycol alkyl ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether;

프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르; Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether and propylene glycol mono-n-butyl ether;

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n- 부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트; Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, and propylene glycol mono-n-butyl ether acetate;

프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸모노에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트; Propylene glycol monoalkyl ether propionate such as propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol ethyl monoether propionate, propylene glycol mono-n-propyl ether propionate, and propylene glycol mono-n-butyl ether propionate Nate;

톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;

메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤; Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, cyclohexanone, and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone;

아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산 n-프로필, 히드록시아세트산 n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 n-부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산 n-프로필, 3-히드록시프로피온산 n-부틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산 n-프로필, 메톡시아세트산 n-부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산 n-프로필, 에톡시아세트산 n-부틸, n-프로폭시아세트산메틸, n-프로폭시아세트산에틸, n-프로폭시아세트산 n-프로필, n-프로폭시아세트산 n-부틸, n-부톡시아세트산메틸, n-부톡시아세트산에틸, n-부톡시아세트산 n-프로필, n-부톡시아세트산 n-부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산 n-프로필, 2-메톡시프로피온산 n-부틸, 2-에톡시프 로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산 n-프로필, 2-에톡시프로피온산 n-부틸, 2-n-프로폭시프로피온산메틸, 2-n-프로폭시프로피온산에틸, 2-n-프로폭시프로피온산 n-프로필, 2-n-프로폭시프로피온산 n-부틸, 2-n-부톡시프로피온산메틸, 2-n-부톡시프로피온산에틸, 2-n-부톡시프로피온산 n-프로필, 2-n-부톡시프로피온산 n-부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산 n-프로필, 3-메톡시프로피온산 n-부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산 n-프로필, 3-에톡시프로피온산 n-부틸, 3-n-프로폭시프로피온산메틸, 3-n-프로폭시프로피온산에틸, 3-n-프로폭시프로피온산 n-프로필, 3-n-프로폭시프로피온산 n-부틸, 3-n-부톡시프로피온산메틸, 3-n-부톡시프로피온산에틸, 3-n-부톡시프로피온산 n-프로필, 3-n-부톡시프로피온산 n-부틸 등의 에스테르 등을 각각 들 수 있다. Methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, hydroxyacetic acid n-propyl, hydroxyacetic acid n-butyl, methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate , N-butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, n-propyl 3-hydroxypropionic acid, n-butyl 3-hydroxypropionic acid, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, 2 Ethyl hydroxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, methoxyacetic acid n-propyl, methoxyacetic acid n-butyl, methyl ethoxyacetic acid Ethyl ethoxyacetate, ethoxyacetic acid n-propyl, ethoxyacetic acid n-butyl, n-propoxyacetic acid, n-propoxyacetic acid, n-propoxyacetic acid n-propyl, n-propoxyacetic acid n- Butyl, n-butoxy Methyl acetate, n-butoxyacetic acid, n-butoxyacetic acid n-propyl, n-butoxyacetic acid n-butyl, 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, 2-methoxypropionic acid n- Propyl, n-butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, n-propyl 2-ethoxypropionate, n-butyl 2-ethoxypropionate, 2-n-prop Methyloxypropionate, 2-n-ethylpropoxypropionate, n-propyl 2-n-propoxypropionate, n-butyl 2-n-propoxypropionate, methyl 2-n-butoxypropionate, 2-n-butoxy Ethyl propionate, n-propyl 2-n-butoxypropionate, n-butyl 2-n-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, n-propyl 3-methoxypropionate, 3- Methoxypropionate n-butyl, 3-ethoxypropionate methyl, 3-ethoxypropionate ethyl, 3-ethoxypropionic acid n-propyl, 3-ethoxypropionate N-butyl onion, 3-n-propoxypropionate, ethyl 3-n-propoxypropionate, n-propyl 3-n-propoxypropionic acid, n-butyl 3-n-propoxypropionate, 3-n-part Esters such as methyl oxypropionate, ethyl 3-n-butoxypropionate, n-propyl 3-n-butoxypropionic acid and n-butyl 3-n-butoxypropionate.

이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. These solvents can be used individually or in mixture of 2 or more types.

상기 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물이나, 과산화수소 등을 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는 환원제를 병용하여 산화 환원형 개시제로 할 수도 있다.As said radical polymerization initiator, for example, 2,2'- azobisisobutyronitrile, 2,2'- azobis (2, 4- dimethylvaleronitrile), 2,2'- azobis (4-meth Azo compounds such as methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); Organic peroxides, such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl peroxy pivalate, 1,1'-bis (t-butyl peroxy) cyclohexane, hydrogen peroxide, etc. are mentioned. When using a peroxide as a radical polymerization initiator, it can also be set as a redox initiator by using a reducing agent together.

-(B) 중합성 불포화 화합물--(B) polymerizable unsaturated compound-

본 발명에서의 (B) 중합성 불포화 화합물은 (C) 광 중합 개시제의 존재하에 서의 방사선의 조사에 의해 중합되는 화합물이다. The (B) polymerizable unsaturated compound in this invention is a compound superposed | polymerized by irradiation of the radiation in presence of (C) photoinitiator.

(B) 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 분자 내에 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물, 분자 내에 2개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물, 분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. (B) As a polymerizable unsaturated compound, the compound which has one ethylenically unsaturated bond in a molecule | numerator, the compound which has two ethylenically unsaturated bonds in a molecule | numerator, the compound which has three or more ethylenically unsaturated bonds in a molecule | numerator, etc. are mentioned, for example. Can be mentioned.

상기 분자 내에 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들면 (A) 공중합체를 합성하기 위해 사용되는 (a) 산성 관능기를 갖는 불포화 화합물 또는 (b) 다른 불포화 화합물로서 상기 기재한 불포화 화합물, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 그 밖의 분자 내에 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.As the compound having one ethylenically unsaturated bond in the molecule, for example, (A) an unsaturated compound having an acidic functional group or (b) an unsaturated compound described above as another unsaturated compound used for synthesizing a copolymer. The compound represented by following formula (1), the compound which has one ethylenically unsaturated bond in another molecule | numerator, etc. are mentioned.

[화학식 1 중, k는 0 내지 8의 정수이고, R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 9의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타냄][In Formula 1, k is an integer of 0-8, R <^1> represents a hydrogen atom or a C1-C9 linear, branched, or cyclic alkyl group.]

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 단일종의 화합물로서 이용할 수도 있고, k의 값 또는 R¹의 종류가 다른 복수종의 화합물의 혼합물로서 이용할 수도 있다.The compound represented by the formula (1) may be used as a single kind of compound, or may be used as a mixture of a plurality of kinds of compounds having different values of k or R ¹ .

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 시판품으로서는, 모두 k의 값이 다른 화합물의 혼합물로서, 예를 들면 아로닉스 M-101(k: 약 2, R¹: H), 동 M-102(k: 약 4, R¹: H), 동 M-111[k: 약 1, R¹:n-C₉H₁₉(n-노닐기를 나타냄. 이하 동일)], 동 M-113(k: 약 4, R¹: n-C₉H₁₉), 동 M-114(k: 약 8, R¹: n-C₉H₁₉), 동 M-117(k: 약 2.5, R¹: n-C₉H₁₉)[이상, 도아 고세이(주) 제조], KAYARAD R-564(k: 약 2.3, R¹: H)[닛본 가야꾸(주) 제조] 등을 들 수 있다. 상기 k의 값은 모두 평균치이다. Examples of commercial products of the compound represented by the formula (1), both as a mixture of the value of k different compounds, such as Aronix M-101 (k: about 2, R ^1: H), the same M-102 (k: about 4, R ¹ : H), copper M-111 [k: about 1, R ¹ : nC ₉ H ₁₉ (representing n-nonyl group. The same below)], copper M-113 (k: about 4, R ¹ : nC ₉ H ₁₉ ), copper M-114 (k: about 8, R ¹ : nC ₉ H ₁₉ ), copper M-117 (k: about 2.5, R ¹ : nC ₉ H ₁₉ ) (above, Doa Kosei ), KAYARAD R-564 (k: about 2.3, R ¹ : H) (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the like. The values of k are all average values.

또한, 그 밖의 분자 내에 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 KAYARAD TC-110S, 동 TC-120S[이상, 닛본 가야꾸(주) 제조], V-158, 동 2311[이상, 오사카 유키 가가꾸 고교(주) 제조] 등을 들 수 있다.Moreover, as a commercial item of the compound which has one ethylenically unsaturated bond in another molecule | numerator, For example, KAYARAD TC-110S and the same TC-120S (above, Nippon Kayaku Co., Ltd. product), V-158, and 2311 [ Osaka Yuki Kagaku Kogyo Co., Ltd.] etc. are mentioned above.

상기 분자 내에 2개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 2, 3, 4 또는 5a 또는 5b로 표시되는 화합물 및 그 밖의 분자 내에 2개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. As a compound which has two ethylenically unsaturated bonds in the said molecule | numerator, the compound represented by following formula (2), 3, 4 or 5a or 5b, and the compound which has two ethylenically unsaturated bonds in another molecule | numerator are mentioned, for example. .

[화학식 2 중, m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 8의 정수이고, 각 R²는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄][In Formula 2, m and n are each independently an integer of 0 to 8, and each R ² independently represent a hydrogen atom or a methyl group.]

상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 단일종의 화합물로서 이용할 수도 있고, m 또는 n의 값 또는 R²의 종류가 다른 복수종의 화합물의 혼합물로서 이용할 수도 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 모두 m 또는 n의 값이 다른 화합물의 혼합물로서, 상품명으로, 예를 들면 아로닉스 M-210(m: 약 2, n: 약 2, R²: CH₃)[도아 고세이(주) 제조], KAYARAD R-551(m＋n: 약 4, R²: CH₃), 동 R-712(m＋n: 약 4, R²: H)[이상, 닛본 가야꾸(주) 제조] 등을 들 수 있다. 상기 m 및 n의 값은 모두 평균치이다.The compound represented by the formula (2) may be used as a single compound, or may be used as a mixture of a plurality of compounds having different values of m or n or types of R ² . Specific examples of the compound represented by the above formula (2), both as a mixture of the value of m or n different compounds, trade name by, for example, Aronix M-210 (m: about 2, n: about 2, R ^2: CH ₃ ) [manufactured by Toa Kosei Co., Ltd.], KAYARAD R-551 (m + n: about 4, R ² : CH ₃ ), copper R-712 (m + n: about 4, R ² : H) [above, Nippon Kayaku ( NOTE) manufacture] etc. are mentioned. The values of m and n are all average values.

[화학식 3 중, R³은 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, p는 1 내지 15의 정수이되, 단, R³의 알킬렌기는 산소 원자에 의해 중단될 수 있고, 알킬렌기의 수소 원자의 일부는 수산기에 의해 치환될 수 있음][Formula 3, R ³ represents a linear or branched alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, p is an integer of 1 to 15, provided that the alkylene group of R ³ may be interrupted by an oxygen atom, Some of the hydrogen atoms of the alkylene group may be substituted by hydroxyl groups]

상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 단일종의 화합물로서 이용할 수도 있고, p의 값 또는 R³의 종류가 다른 복수종의 화합물의 혼합물로서 이용할 수도 있다. 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 상품명으로, 예를 들면 아로닉스 M-220[R³: -(CH₂)₃-, p: 약 3], 동 M-225[R³: -(CH₂)₃-, p: 약 7], 동 M- 270[R³: -(CH₂)₃-, p: 약 12], 동 M-240[R³: -CH₂CH₂-, p: 약 4], 동 M-245[R³: -CH₂CH₂-, p: 약 9][이상, 도아 고세이(주) 제조], KAYARAD HDDA[R³: -(CH₂)₆-, p: 1], 동 NPGDA[R³: -CH₂C(CH₃)₂CH₂-, p: 1], 동 TPGDA[R³: -CH₂CH(CH₃)-, p: 1], 동 PEG400DA[R³: -CH₂CH₂-, p: 약 8], 동 MANDA[R³: -CH₂C(CH₃)₂CH₂-, p: 1], 동 R-167[R³: -CH₂CH(OH)CH₂O(CH₂)₆OCH₂CH(OH)CH₂-, P: 1][이상, 닛본 가야꾸(주) 제조], 라이트 아크릴레이트 1.9-NDA[R³: -(CH₂)₈-, p: 1] 등을 들 수 있다. 상기에 있어서, p의 값에 "약"이 붙은 것은 p의 값이 다른 화합물의 혼합물이고, 이 경우의 p의 값은 평균치이다. The compound represented by the formula (3) may be used as a single compound, or may be used as a mixture of a plurality of compounds having different values of p or a kind of R ³ . Specific examples of the compound represented by the formula (3), under the trade names, for example, Aronix ^{M-220 [R 3: -} (CH 2) 3 -, p: from about 3, such ^{M-225 [R 3: -} ( CH ₂ ) _3- , p: about 7], M-270 [R ³ :-(CH ₂ ) _3- , p: about 12], M-240 [R ³ : -CH ₂ CH _2- , p: about 4], M-245 [R ³ : -CH ₂ CH _2- , p: about 9] [or more; Doa Kosei Co., Ltd.], KAYARAD HDDA [R ³ :-(CH ₂ ) _6- , p: 1], Copper NPGDA [R ³ : -CH ₂ C (CH ₃ ) ₂ CH _2- , p: 1] , Copper TPGDA [R ³ : -CH ₂ CH (CH ₃ )-, p: 1], copper PEG400DA [R ³ : -CH ₂ CH _2- , p: about 8], copper MANDA [R ³ : -CH ₂ C (CH ₃ ) ₂ CH _2- , p: 1], R-167 [R ³ : -CH ₂ CH (OH) CH ₂ O (CH ₂ ) ₆ OCH ₂ CH (OH) CH _2- , P: 1] [above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.], light acrylate 1.9-NDA [R ³ :-(CH ₂ ) _8- , p: 1], and the like. In the above description, "about" is added to the value of p, and the value of p is a mixture of different compounds, and the value of p in this case is an average value.

[화학식 4 중, 각 R⁴는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, M은 2가 알코올의 잔기를 나타내고, N은 2 염기산의 잔기를 나타내고, q는 0 내지 15의 정수임][In Formula 4, each R ⁴ independently represents a hydrogen atom or a methyl group, M represents a residue of a dihydric alcohol, N represents a residue of a dibasic acid, q is an integer of 0 to 15.]

화학식 4에서의 M의 2가 알코올의 잔기로서는, 예를 들면 탄소수 2 내지 10 의 알킬렌기(단, 이 알킬렌기의 수소 원자의 일부는 수산기에 의해 치환될 수 있음) 등을 들 수 있다. 화학식 4에서의 N의 2 염기산의 잔기로서는, 예를 들면 산소 원자, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기 등을 들 수 있다. As a residue of the dihydric alcohol of M in General formula (4), the C2-C10 alkylene group (However, some of the hydrogen atoms of this alkylene group can be substituted by a hydroxyl group) etc. are mentioned. As a residue of the dibasic acid of N in General formula (4), an oxygen atom, a methylene group, a C2-C6 alkylene group, etc. are mentioned, for example.

상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 단일종의 화합물로서 이용할 수도 있고, q의 값 또는 R⁴, M 또는 N의 종류가 다른 복수종의 화합물의 혼합물로서 이용할 수도 있다. 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 상품명으로, 예를 들면 아로닉스 M-6100, 동 M-6200, 동 M-6250, 동 M-6300, 동 M-6400, 동 M-6500[이상, 도아 고세이(주) 제조], 라이트 에스테르 EG(q: 0, M: -CH₂CH₂-, R⁴: CH₃, 동 2EG(q: 1, M: -(CH₂CH₂)-, N: -O-, R⁴: CH₃), 동 1.4BG(q: 0, M: -(CH₂)₄-, R⁴: CH₃), 동 1.6HX(q: 0, M: -(CH₂)₆-, R⁴: CH₃), 동 1.9ND(q: 0, M: -(CH₂)₉-, R⁴: CH₃), 동 G-101P(q: 0, M: -CH₂CH(OH)CH₂-, R⁴: CH₃), 라이트 아크릴레이트 3EG-A(q: 2, M: -(CH₂CH₂)-, N: -O-, R⁴: H), 동 4EG-A(q: 약 3, M: -(CH₂CH₂)-, N: -O-, R⁴: H), 동 9EG-A(q: 약 8, M: -(CH₂CH₂)-, N: -O-, R⁴: H), 동 14EG-A(q: 약 13, M: -(CH₂CH₂)-, N: -O-, R⁴: H), 동 1.6HX-A(q: 0, M: -(CH₂)₆-, R⁴: H), 동 1.9ND-A(q: 0, M: -(CH₂)₉-, R⁴: H)[이상, 교에이샤 가가꾸(주) 제조] 등을 들 수 있다. 상기에 있어서, q의 값에 "약"이 붙은 것은 q의 값이 다른 화합물의 혼합물이고, 이 경우의 q의 값은 평균치이다.The compound represented by the formula (4) may be used as a single compound, or may be used as a mixture of a plurality of compounds having different values of q or R ⁴ , M or N. As a specific example of the compound represented by the said Formula (4), As a brand name, for example, Aronix M-6100, M-6200, M-6250, M-6300, M-6400, M-6500 [more than, Toa Kosei Co., Ltd.], light ester EG (q: 0, M: -CH ₂ CH _2- , R ⁴ : CH ₃ , copper 2EG (q: 1, M:-(CH ₂ CH ₂ )-, N : -O-, R ⁴ : CH ₃ ), copper 1.4BG (q: 0, M:-(CH ₂ ) _4- , R ⁴ : CH ₃ ), copper 1.6HX (q: 0, M:-(CH ₂ ) _6- , R ⁴ : CH ₃ ), copper 1.9ND (q: 0, M:-(CH ₂ ) _9- , R ⁴ : CH ₃ ), copper G-101P (q: 0, M: -CH ₂ CH (OH) CH _2- , R ⁴ : CH ₃ ), light acrylate 3EG-A (q: 2, M:-(CH ₂ CH ₂ )-, N: -O-, R ⁴ : H), Copper 4EG-A (q: about 3, M:-(CH ₂ CH ₂ )-, N: -O-, R ⁴ : H), copper 9EG-A (q: about 8, M:-(CH ₂ CH ₂ )-, N: -O-, R ⁴ : H), copper 14EG-A (q: about 13, M:-(CH ₂ CH ₂ )-, N: -O-, R ⁴ : H), copper 1.6HX-A (q: 0, M:-(CH ₂ ) _6- , R ⁴ : H), copper 1.9ND-A (q: 0, M:-(CH ₂ ) _9- , R ⁴ : H) [Manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.], etc. In the above, the value of q is " about " A mixture of the other compound, and the value of q in this case is an average value.

[화학식 5a 중, r 및 s는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수로, r＋s＝2이고, 화학식 5b 중, t 및 u는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수로, t＋u＝4임][In formula 5a, r and s are each independently an integer of 0 to 2, r + s = 2, and in formula 5b, t and u are integers of 0 to 4 independently of each other, and t + u = 4]

상기 화학식 5a 또는 5b로 표시되는 화합물은 단일종의 화합물로서 이용할 수도 있고, r 또는 s, 또는 t 또는 u의 값이 다른 복수종의 화합물의 혼합물로서 이용할 수도 있다. 상기 화학식 5a로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 상품명으로 KAYARAD HX-220[닛본 가야꾸(주) 제조] 등을; 상기 화학식 5b로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 상품명으로 KAYARAD HX-620[닛본 가야꾸(주) 제조] 등을 각각 들 수 있다. The compound represented by the formula (5a) or (5b) may be used as a single compound, or may be used as a mixture of a plurality of compounds having different values of r or s or t or u. As a specific example of the compound represented by the said General formula (5a), KAYARAD HX-220 (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. as a brand name; As a specific example of the compound represented by the said General formula (5b), KAYARAD HX-620 (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned as a brand name, respectively.

상기 그 밖의 분자 내에 2개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 상품명으로 R-604[닛본 가야꾸(주) 제조], V-260, V-312, V-335HP[이상, 오사카 유 키 가가꾸 고교(주) 제조] 등을 들 수 있다. As a compound which has two ethylenically unsaturated bonds in the said other molecule, as a brand name, R-604 [made by Nippon Kayaku Co., Ltd.], V-260, V-312, V-335HP [above, Osaka Yuki Chemical Co., Ltd.] Kogyo Co., Ltd.] etc. are mentioned.

상기 분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들면 3가 이상의 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 하기 화학식 6, 7, 8 또는 9로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. Examples of the compound having three or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule include poly (meth) acrylates of trivalent or more alcohols, preferably compounds represented by the following formulas (6), (7), (8) or (9). have.

[화학식 6 중, v는 0 내지 8의 정수이고, R⁵는 수소 원자, 수산기, 메틸기, 기 CH₂＝CHCOO- 또는 기 (CH₂＝CHCOOCH₂)₂(R^aCH₂O)CCH₂O-(R^a는 수소 원자 또는 기 CH₂＝CHCO-임)를 나타냄][In the formula 6, v is an integer from 0 to 8, R ⁵ is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methyl group, a group or a group CH ₂ = CHCOO- _{(CH 2 = CHCOOCH 2) 2} (R a CH 2 O) CCH 2 O -(R ^a represents a hydrogen atom or a group CH ₂ = CHCO-)

상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 단일종의 화합물로서 이용할 수도 있고, v의 값 또는 R⁵의 종류가 다른 복수종의 화합물의 혼합물로서 이용할 수도 있다. 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 상품명으로, 예를 들면 아로닉스 M-305(v: 0, R⁵: OH), 동 M-309(v: 0, R⁵: CH₃), 동 M-310(v: 약 1, R⁵: CH₃), 동 M-320(v: 약 2, R⁵: CH₃), 동 M-450(v: 0, R⁵: CH₂＝CHCOO), 동 M-402(v: 0, R⁵: (CH₂＝CHCOOCH₂)₂(RCH₂O)CCH₂-O-, 단, R^a는 수소 원자 또는 기 CH₂＝CHCO-임)[이상, 도아 고세이(주) 제조], KAYARAD TMPTA(v: 0, R⁵: CH₃)[닛본 가야꾸(주) 제조], V-295(v: 0, R⁵: CH₃), V-300(v: 0, R⁵: OH)[이상, 오사카 유키 가가꾸 고교(주) 제조] 등을 들 수 있다. 상기에 있어서, v의 값에 "약"이 붙은 것은 v의 값이 다른 화합물의 혼합물이고, 이 경우의 v의 값은 평균치이다. The compound represented by the formula (6) may be used as a single compound, or may be used as a mixture of a plurality of compounds having different values of v or R ⁵ . Specific examples of the compound represented by the formula (6), under the trade names, for example, Aronix M-305 (v: 0, R 5: OH), such M-309 (v: 0, R 5: CH 3), copper M-310 (v: about 1, R ⁵ : CH ₃ ), M-320 (v: about 2, R ⁵ : CH ₃ ), M-450 (v: 0, R ⁵ : CH ₂ = CHCOO) , M-402 (v: 0, R ⁵ : (CH ₂ = CHCOOCH ₂ ) ₂ (RCH ₂ O) CCH ₂ -O-, provided that R ^a is a hydrogen atom or a group CH ₂ = CHCO-) , Manufactured by Toa Kosei Co., Ltd., KAYARAD TMPTA (v: 0, R ⁵ : CH ₃ ) [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.], V-295 (v: 0, R ⁵ : CH ₃ ), V-300 and (v: 0, R ⁵ : OH) (above, manufactured by Osaka Yuki Chemical Co., Ltd.). In the above description, "about" is added to the value of v as a mixture of compounds having different values of v, and the value of v in this case is an average value.

[화학식 7 중, R⁶은 산소 원자 또는 메틸렌기를 나타냄][In formula 7, R <^6> represents an oxygen atom or a methylene group.]

상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 상품명으로 예를 들면 아로닉스 M-400[도아 고세이(주) 제조] 등을 들 수 있다. As a specific example of the compound represented by the said General formula (7), Aronix M-400 (made by Toagosei Co., Ltd.) etc. are mentioned as a brand name, for example.

[화학식 8 중, 각 R⁷은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X¹ 및 X²는 각각 3가 알코올의 잔기를 나타내고, Y는 2 염기산의 잔기를 나타내고, w는 0 내지 15의 정수임]In formula (8), each R ⁷ independently represents a hydrogen atom or a methyl group, X ¹ and X ² each represent a residue of a trihydric alcohol, Y represents a residue of a dibasic acid, and w represents 0-15. Is an integer]

화학식 8에서의 X¹ 및 X²의 3가 알코올의 잔기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 6의 알칸으로부터 수소 원자를 3개 제거하여 얻어지는 3가의 기 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 가장 좌측의 탄소 원자가 3개의 결합수를 갖는 3가의 기 C(CH₂CH₃) 등을 들 수 있다. 화학식 8의 Y의 2 염기산의 잔기로서는, 예를 들면 산소 원자, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기(단, 이 알킬렌기는 산소 원자, 에스테르 결합 및 탄소수 6 내지 12의 2가의 지환식기에서 선택되는 1종 이상에 의해 중단될 수 있고, 이 경우의 기 Y의 탄소 총수는 18 이하임) 등을 들 수 있고, 구체적으로는 기 -CH₂OCH₂-, 화학식 (Y-1)

로 표시되는 2가의 기 등을 들 수 있다. 화학식 8로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 상품명으로, 예를 들면 아로닉스 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 M-8100(X¹, X²: C(CH₂CH₃), Y: 상기 화학식 (Y-1)로 표시되는 2가의 기), 동 M-9050[이상, 도아 고세이(주) 제조], KAYARAD T-1420(T)(X¹, X²: C(CH₂CH₃), Y: -CH₂OCH₂-)[닛본 가야꾸(주) 제조] 등을 들 수 있다. As a residue of the trihydric alcohol of X <^1> and X <^2> in General formula (8), the trivalent group etc. which are obtained by removing three hydrogen atoms from the C1-C6 alkane, etc. are mentioned specifically, For example, Examples thereof include a trivalent group C (CH ₂ CH ₃ ) in which the leftmost carbon atom has three bonds. As the residue of the dibasic acid of Y of the formula (8), for example, an oxygen atom, an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, provided that the alkylene group is selected from an oxygen atom, an ester bond and a divalent alicyclic group having 6 to 12 carbon atoms. And the total number of carbons of the group Y in this case is 18 or less), and specifically, the group -CH ₂ OCH _2- , formula (Y-1)

The divalent group etc. which are represented by are mentioned. Specific examples of the compound represented by the formula (8) include, for example, Aronix M-7100, M-8030, M-8060, M-8100 (X ¹ , X ² : C (CH ₂ CH ₃ )) under trade names; , Y: divalent group represented by the above formula (Y-1)), M-9050 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD T-1420 (T) (X ¹ , X ² : C (CH) and the like) [available from Nippon Kayaku Co., Ltd. _{Preparation] - -CH 2 OCH 2: 2} CH 3), Y.

[화학식 9 중, 6개의 A는 서로 독립적으로 기 CH₂＝CHCO- 또는 기 CH₂＝CHCO-(OC₅H₁₀CO)_x-를 나타내되, 단, x는 1 또는 2임][In Formula 9, six A's independently represent a group CH ₂ ═CHCO— or a group CH ₂ ═CHCO— (OC ₅ H ₁₀ CO) _x −, wherein x is 1 or 2]

화학식 9의 화합물은 단일종의 화합물로서 이용할 수도 있고, 6개의 A 중, 기 CH₂＝CHCO- 및 기 CH₂＝CHCO-(OC₅H₁₀CO)_x-의 수 또는 A가 기 CH₂＝CHCO-(OC₅H₁₀CO)_x-를 포함하는 경우에는 x의 값이 다른 복수종의 화합물의 혼합물로서 이용할 수도 있다. 상기 화학식 9로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 상품명으로, 예를 들면 KAYARAD DPCA-20(x: 약 1, a: 약 2, b: 약 4), 동 DPCA-30(x: 약 1, a: 약 3, b: 약 3), 동 DPCA-60(x: 약 1, a: 약 6, b: 약 0), 동 DPCA-120(x: 약 2, a: 약 6, b: 약 0)[이상, 닛본 가야꾸(주) 제조], V-360, V-GPT, V-3PA, V-400[이상, 오사카 유키 가가꾸 고교(주) 제조] 등을 들 수 있다. 단, 상기에 있어서 각 제품은 모두 복수종의 화합물의 혼합물이고, x는 평균치이고, a는 기 CH₂＝CHCO-(OC₅H₁₀CO)_x-의 수의 평균치이고, b는 기 CH₂＝CHCO-의 수의 평균치이다. The compound of the formula (9) may be used as a compound of a single kind, and among six A, the number of groups CH ₂ ═CHCO— and the group CH ₂ ═CHCO— (OC ₅ H ₁₀ CO) _x − or A is a group CH ₂ ═CHCO When-(OC ₅ H ₁₀ CO) _x -is included, it can also be used as a mixture of a plurality of compounds having different values of x. Specific examples of the compound represented by the formula (9) include, for example, KAYARAD DPCA-20 (x: about 1, a: about 2, b: about 4), and DPCA-30 (x: about 1, a: About 3, b: about 3), DPCA-60 (x: about 1, a: about 6, b: about 0), DPDP-120 (x: about 2, a: about 6, b: about 0) Nippon Kayaku Co., Ltd., V-360, V-GPT, V-3PA, V-400 (above, Osaka Yuki Chemical Co., Ltd. make) etc. are mentioned. In the above, each product is a mixture of plural kinds of compounds, x is an average value, a is an average value of the number of groups CH ₂ = CHCO- (OC ₅ H ₁₀ CO) _x- , and b is a group CH ₂ = Average value of the number of CHCO-.

본 발명에 있어서, (B) 중합성 불포화 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. In the present invention, the (B) polymerizable unsaturated compound may be used alone or in combination of two or more thereof.

이들 (B) 중합성 불포화 화합물 중, 분자 내에 2개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 또는 분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 화학식 4, 6 또는 8로 표시되는 화합물이다. 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 상기 화학식 8로 표시되는 화합물을 병용하 는 것이 가장 바람직하다. 이 경우, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 합계 중량에 대하여 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 사용 비율이 10 내지 50 중량％인 것이 바람직하다. Among these (B) polymerizable unsaturated compounds, a compound having two ethylenically unsaturated bonds in a molecule or a compound having three or more ethylenically unsaturated bonds in a molecule is preferable, and more preferably as Formula 4, 6 or 8 above. It is a compound to be displayed. It is most preferable to use the compound represented by the formula (6) and the compound represented by the formula (8) together. In this case, it is preferable that the use ratio of the compound represented by the said Formula (6) is 10-50 weight% with respect to the total weight of the compound represented by the said Formula (6) and the compound represented by the said Formula (8).

본 발명에 있어서, (B) 중합성 불포화 화합물의 사용량은 (A) 알칼리 가용성 공중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 30 내지 150 중량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 100 중량부이다. (B) 중합성 불포화 화합물의 사용량이 30 중량부 미만이면, 방사선에 대한 감도가 부족한 경우가 있고, 한편, 150 중량부를 초과하면, (A) 알칼리 가용성 공중합체와의 상용성이 나빠져, 도막 표면에 막 거칠음을 발생시킬 우려가 있다. In the present invention, the amount of the polymerizable unsaturated compound (B) is preferably 30 to 150 parts by weight, more preferably 50 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the (A) alkali-soluble copolymer. (B) When the usage-amount of a polymerizable unsaturated compound is less than 30 weight part, the sensitivity to radiation may be insufficient, On the other hand, when it exceeds 150 weight part, (A) compatibility with alkali-soluble copolymer will worsen, and a coating film surface There is a risk of causing film roughness.

-(C) 광 중합 개시제--(C) photoinitiator-

본 발명에서의 (C) 광 중합 개시제는 방사선의 조사에 의해 (B) 중합성 불포화 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종(예를 들면 라디칼 등)을 발생시키는 광 중합 개시제이다. The (C) photoinitiator in this invention is a photoinitiator which generate | occur | produces the active species (for example, radical etc.) which can start superposition | polymerization of (B) polymerizable unsaturated compound by irradiation of a radiation.

이러한 (C) 광 중합 개시제로서는, 예를 들면 벤질, 디아세틸 등의 α-디케톤; As such (C) photoinitiator, For example, alpha-diketone, such as benzyl and diacetyl;

벤조인 등의 아실로인; Acyloins such as benzoin;

벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 아실로인에테르; Acyloin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether;

티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 티오크산톤-4-술폰산 등의 티오크산톤; Thioxanthones such as thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone and thioxanthone-4-sulfonic acid;

벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조 페논 등의 벤조페논; Benzophenones such as benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone;

아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, α,α'-디메톡시아세톡시벤조페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논 등의 아세토페논; Acetophenones such as acetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, α, α'-dimethoxyacetoxybenzophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone and p-methoxyacetophenone;

안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논; Quinones such as anthraquinone and 1,4-naphthoquinone;

페나실클로라이드, 트리브로모메틸페닐술폰, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 화합물; Halogen compounds such as phenacyl chloride, tribromomethylphenyl sulfone and tris (trichloromethyl) -s-triazine;

디-t-부틸퍼옥시드 등의 과산화물; Peroxides such as di-t-butylperoxide;

2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드; Acylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide;

1-(9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일)-노난-1,2-노난-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일)-노난-1,2-노난-2-옥심-O-아세테이트, 1-(9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일)-펜탄-1,2-펜탄-2-옥심-O-아세테이트, 1-(9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(1,3,5-트리메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 1,2-부탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 1,2-부탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-아세틸옥심), 1,2-옥타디온-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-[O-(4-메틸벤조일옥심)] 등의 O-아실옥심 등을 들 수 있다. 1- (9-ethyl-6-benzoyl-9.H.-carbazol-3-yl) -nonane-1,2-nonane-2-oxime-O-benzoate, 1- (9-ethyl-6- Benzoyl-9.H.-carbazol-3-yl) -nonane-1,2-nonan-2-oxime-O-acetate, 1- (9-ethyl-6-benzoyl-9.H.-carbazole- 3-yl) -pentane-1,2-pentane-2-oxime-O-acetate, 1- (9-ethyl-6-benzoyl-9.H.-carbazol-3-yl) -octan-1-one Oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9.H.-carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-benzoate, 1- [ 9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9.H.-carbazol-3-yl] -ethane-1-onoxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6- (1,3 , 5-trimethylbenzoyl) -9.H.-carbazol-3-yl] -ethane-1-onoxime-O-benzoate, 1- [9-butyl-6- (2-ethylbenzoyl) -9. H.-carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-benzoate, 1,2-octadione-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O-benzoyloxime) , 1,2-butanedione-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O-benzoyloxime), 1,2-butanedione-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O-acetyloxime), 1,2-octadione-1- [4- (methyl O- such as thio) phenyl] -2- (O-benzoyloxime) and 1,2-octadione-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- [O- (4-methylbenzoyloxime)] Acyl oxime etc. are mentioned.

이러한 (C) 광 중합 개시제의 시판품으로서는, 상품명으로, 예를 들면 이르가큐어 184, 동 500, 동 651, 동 907, 동 369, 동 379, 동 CG24-61(이상, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조), 루시린 LR8728, 루시린 TPO(이상, 바스프사 제조), 다로큐어 1116, 동 1173(이상, 머크사 제조), 유베크릴 p36(유씨비사 제조) 등을 들 수 있다. As a commercial item of such (C) photoinitiator, it is a brand name, for example, Irgacure 184, copper 500, copper 651, copper 907, copper 369, copper 379, copper CG24-61 (above, Ciba specialty chemicals company make) And Lucirin LR8728, Lucirin TPO (above, manufactured by BASF Corporation), Tarocure 1116, East 1173 (above, manufactured by Merck Corporation), Eubecryl p36 (produced by BC Corporation), and the like.

본 발명에 있어서, (C) 광 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 1종 이상의 방사선 증감제를 병용할 수도 있다. In this invention, (C) photoinitiator can be used individually or in mixture of 2 or more types. Moreover, you may use together 1 or more types of radiation sensitizers.

이들 (C) 광 중합 개시제 중, 아실포스핀옥시드, 아세토페논 또는 할로겐 화합물이 바람직하고, 특히 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 페나실클로라이드 또는 트리브로모메틸페닐술폰 또는 이들 중의 2종 이상의 조합이 바람직하다. 본 발명에서는 특히 아실포스핀옥시드와 아세토페논을 병용하는 것이 바람직하다. Among these (C) photoinitiators, acylphosphine oxide, acetophenone or a halogen compound is preferable, and in particular, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone , Phenacyl chloride or tribromomethylphenyl sulfone or a combination of two or more thereof are preferred. In this invention, it is especially preferable to use an acyl phosphine oxide and acetophenone together.

본 발명에서의 (C) 광 중합 개시제의 사용량은 (B) 중합성 불포화 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 40 중량부이다. (C) 광 중합 개시제의 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 감도가 저하되는 경향이 있고, 한편 100 중량부를 초과하면, (A) 공중합체나 (B) 중합성 불포화 화합물과의 상용성이 나빠지거나, 얻어지는 수지 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다. The amount of the (C) photopolymerization initiator used in the present invention is preferably 0.01 to 100 parts by weight, more preferably 0.01 to 50 parts by weight, still more preferably 0.5 to 100 parts by weight of the (B) polymerizable unsaturated compound. To 40 parts by weight. When the usage-amount of (C) photoinitiator is less than 0.01 weight part, there exists a tendency for a sensitivity to fall, and when it exceeds 100 weight part, compatibility with (A) copolymer and (B) polymerizable unsaturated compound will worsen, There exists a tendency for the storage stability of the resin composition obtained to fall.

-기타 성분-Other Ingredients

본 발명의 드라이 필름의 감방사선성 수지 조성물층으로서 바람직하게 사용 할 수 있는 감방사선성 수지 조성물은 상기 (A) 내지 (C) 성분을 포함하지만, 이들 외에 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 성분을 함유할 수 있다. 이러한 다른 성분으로서는, 예를 들면 (D) 열 중합성 화합물, (E) 계면 활성제, (F) 실란 커플링제, (G) 열 중합 금지제, (H) 용해 촉진제, (I) 용해 제어제, (J) 용해성 조정제, (K) 충전제, (L) 착색제, (M) 점도 조정제, (N) 가소제 등을 들 수 있다. Although the radiation sensitive resin composition which can be used suitably as a radiation sensitive resin composition layer of the dry film of this invention contains said (A)-(C) component, in addition to these, in the range which does not impair the effect of this invention. It may contain other ingredients. As such another component, it is (D) thermally polymerizable compound, (E) surfactant, (F) silane coupling agent, (G) thermal polymerization inhibitor, (H) dissolution promoter, (I) dissolution control agent, (J) Solubility regulator, (K) filler, (L) coloring agent, (M) viscosity regulator, (N) plasticizer, etc. are mentioned.

이하, 이들 임의적으로 첨가할 수 있는 기타 성분에 대하여 설명한다. Hereinafter, these other components which can be added arbitrarily are demonstrated.

-(D) 열 중합성 화합물-(D) Thermopolymerizable Compound-

본 발명에서의 (D) 열 중합성 화합물은 가열에 의해 중합되지만, 방사선의 조사에 의해서는 중합되지 않는 성분이다. (D) 열 중합성 화합물은 일반적으로는 단량체이지만, 그의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 올리고머 정도의 분자량을 가질 수 있다.The (D) thermally polymerizable compound in this invention is a component which superposes | polymerizes by heating but does not superpose | polymerize by irradiation of a radiation. Although the (D) thermally polymerizable compound is generally a monomer, its molecular weight is not particularly limited and may have a molecular weight of the degree of oligomer.

(D) 열 중합성 화합물로서는, 바람직하게는 80 내지 250℃, 보다 바람직하게는 80 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 150℃에서 열 중합하는 것이 바람직하다. 본 발명의 드라이 필름을 이용하여 특히 가열 처리 온도를 160℃ 이하로 하여 마이크로렌즈를 형성하는 경우에는 드라이 필름의 감방사선성 수지 조성물층을 구성하는 감방사선성 수지 조성물이 (D) 열 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. (D) As a thermally polymerizable compound, Preferably it is 80-250 degreeC, It is preferable to thermally polymerize at 80-160 degreeC, More preferably, it is 100-150 degreeC. When the microlens is formed using the dry film of the present invention at a heat treatment temperature of 160 ° C. or lower, the radiation sensitive resin composition constituting the radiation sensitive resin composition layer of the dry film is (D) a thermally polymerizable compound. It is preferable to contain.

(D) 열 중합성 화합물로서는, 분자 내에 열 중합성 관능기, 예를 들면 에폭시기, 에피술피드기, 옥세타닐기 등을, 1개 이상 또는 1종 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. (D) As a thermally polymerizable compound, the compound which has 1 or more types or 1 or more types of thermally polymerizable functional groups, for example, an epoxy group, an episulfide group, an oxetanyl group, etc. in a molecule | numerator is mentioned.

(D) 열 중합성 화합물 중, 에폭시기를 1개 갖는 화합물로서는, 예를 들면 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, n-프로필글리시딜에테르, i-프로필글리시딜에테르, n-부틸글리시딜에테르, sec-부틸글리시딜에테르, t-부틸글리시딜에테르 등의 알킬글리시딜에테르; (D) As a compound which has one epoxy group in a thermopolymerizable compound, methylglycidyl ether, ethylglycidyl ether, n-propylglycidyl ether, i-propylglycidyl ether, n- Alkyl glycidyl ethers such as butyl glycidyl ether, sec-butyl glycidyl ether and t-butyl glycidyl ether;

에틸렌글리콜모노글리시딜에테르, 프로필렌글리콜모노글리시딜에테르, 1,4-부탄디올모노글리시딜에테르, 1,6-헥산디올모노글리시딜에테르 등의 알킬렌글리콜모노글리시딜에테르; Alkylene glycol monoglycidyl ethers such as ethylene glycol monoglycidyl ether, propylene glycol monoglycidyl ether, 1,4-butanediol monoglycidyl ether, and 1,6-hexanediol monoglycidyl ether;

폴리에틸렌글리콜모노글리시딜에테르, 폴리프로필렌모노글리시딜에테르 등의 폴리알킬렌글리콜모노글리시딜에테르; Polyalkylene glycol monoglycidyl ethers such as polyethylene glycol monoglycidyl ether and polypropylene monoglycidyl ether;

페닐글리시딜에테르, o-톨릴글리시딜에테르, m-톨릴글리시딜에테르, p-톨릴글리시딜에테르, o-에틸페닐글리시딜에테르, m-에틸글리시딜에테르, p-에틸페닐글리시딜에테르 등의 아릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기를 갖는 화합물; [(3,4-에폭시시클로헥실)메틸]메틸에테르, [(3,4-에폭시시클로헥실)메틸]에틸에테르, [(3,4-에폭시시클로헥실)메틸]n-프로필에테르, [(3,4-에폭시시클로헥실)메틸]i-프로필에테르, [(3,4-에폭시시클로헥실)메틸]n-부틸에테르, [(3,4-에폭시시클로헥실)메틸]sec-부틸에테르, [(3,4-에폭시시클로헥실)메틸]t-부틸에테르 등의 [(3,4-에폭시시클로헥실)메틸]알킬에테르; Phenylglycidyl ether, o-tolylglycidyl ether, m-tolylglycidyl ether, p-tolylglycidyl ether, o-ethylphenylglycidyl ether, m-ethylglycidyl ether, p-ethyl Compounds having glycidyl groups such as arylglycidyl ether such as phenylglycidyl ether; [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] methyl ether, [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] ethyl ether, [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] n-propyl ether, [(3 , 4-epoxycyclohexyl) methyl] i-propyl ether, [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] n-butyl ether, [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] sec-butyl ether, [( [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] alkyl ether such as 3,4-epoxycyclohexyl) methyl] t-butyl ether;

에틸렌글리콜모노[(3,4-에폭시시클로헥실)메틸]에테르, 프로필렌글리콜모노[(3,4-에폭시시클로헥실)메틸]에테르, 1,4-부탄디올모노[(3,4-에폭시시클로헥실) 메틸]에테르, 1,6-헥산디올모노[(3,4-에폭시시클로헥실)메틸]에테르 등의 알킬렌글리콜모노[(3,4-에폭시시클로헥실)메틸]에테르; Ethylene glycol mono [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] ether, propylene glycol mono [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] ether, 1,4-butanediol mono [(3,4-epoxycyclohexyl) Alkylene glycol mono [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] ether such as methyl] ether and 1,6-hexanediol mono [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] ether;

폴리에틸렌글리콜모노[(3,4-에폭시시클로헥실)메틸]에테르, 폴리프로필렌글리콜모노[(3,4-에폭시시클로헥실)메틸]에테르 등의 폴리알킬렌글리콜모노[(3,4-에폭시시클로헥실)메틸]에테르; Polyalkylene glycol mono [(3,4-epoxycyclohexyl) such as polyethylene glycol mono [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] ether and polypropylene glycol mono [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] ether ) Methyl] ether;

[(3,4-에폭시시클로헥실)메틸]페닐에테르, [(3,4-에폭시시클로헥실)메틸]o-톨릴에테르, [(3,4-에폭시시클로헥실)메틸]m-톨릴에테르, [(3,4-에폭시시클로헥실)메틸]p-톨릴에테르, [(3,4-에폭시시클로헥실)메틸]o-에틸페닐에테르, [(3,4-에폭시시클로헥실)메틸]m-에틸페닐에테르, [(3,4-에폭시시클로헥실)메틸]p-에틸페닐에테르 등의 [(3,4-에폭시시클로헥실)메틸]아릴에테르 등의 3,4-에폭시시클로헥실기를 갖는 화합물 등을 각각 들 수 있다. [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] phenyl ether, [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] o-tolyl ether, [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] m-tolyl ether, [ (3,4-epoxycyclohexyl) methyl] p-tolyl ether, [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] o-ethylphenyl ether, [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] m-ethylphenyl Compounds having 3,4-epoxycyclohexyl groups, such as ether ([3,4-epoxycyclohexyl) methyl] aryl ether, such as [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] p-ethylphenylether, etc. Each can be mentioned.

에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물로서는 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 화합물로서, 예를 들면 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 AD 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 S 디글리시딜에테르 등의 비스페놀 화합물의 디글리시딜에테르; As a compound which has two or more epoxy groups, it is a compound which has two or more glycidyl groups, For example, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A Diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol AD diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol S diglycid Diglycidyl ethers of bisphenol compounds such as dil ether;

에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르; Ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylol propane triglycid Polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as dil ether;

폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 폴리알킬렌글리콜디글리시딜에테르; Polyalkylene glycol diglycidyl ethers such as polyethylene glycol diglycidyl ether and polypropylene glycol diglycidyl ether;

에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥시드(예를 들면 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등)을 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르; Polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding one or two or more alkylene oxides (for example, ethylene oxide, propylene oxide, etc.) to aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin;

비스페놀 A형 에폭시 수지;Bisphenol A epoxy resin;

비스페놀 F형 에폭시 수지;Bisphenol F type epoxy resin;

페놀노볼락형 에폭시 수지; Phenol novolac type epoxy resins;

크레졸노볼락형 에폭시 수지; Cresol novolac type epoxy resins;

폴리페놀형 에폭시 수지; Polyphenol type epoxy resins;

다른 지환족 에폭시 수지, 다른 지방족 폴리글리시딜에테르, 고급 다가 지방산의 폴리글리시딜에스테르; Other alicyclic epoxy resins, other aliphatic polyglycidyl ethers, and polyglycidyl esters of higher polyvalent fatty acids;

에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유나, Epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil,

이하, 상품명으로, 비스페놀 A형 에폭시 수지로서, 예를 들면 에피코트 825, 동 828, 동 834, 동 1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010, 동 8000, 동 8034[이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조] 등; Hereinafter, as a bisphenol-A epoxy resin, for example, Epicoat 825, copper 828, copper 834, copper 1001, copper 1002, copper 1003, copper 1004, copper 1007, copper 1009, copper 1010, copper 8000, copper 8034 (above, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and the like;

비스페놀 F형 에폭시 수지로서, 예를 들면 에피코트 807[재팬 에폭시 레진(주) 제조] 등; As a bisphenol F-type epoxy resin, Epicoat 807 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd. product) etc. are mentioned, for example;

페놀노볼락형 에폭시 수지로서, 예를 들면 에피코트 152, 동 154, 동 157S65[이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조], EPPN 201, 동 202(이상, 닛본 가야꾸 (주) 제조) 등; As a phenol novolak-type epoxy resin, For example, Epicoat 152, Copper 154, Copper 157S65 (above, Japan Epoxy Resin Co., Ltd. product), EPPN 201, Copper 202 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd. product) etc .;

크레졸노볼락형 에폭시 수지로서, 예를 들면 EOCN 102, 동 103S, 동 104S, 동 1020, 동 1025, 동 1027[이상, 닛본 가야꾸(주) 제조], 에피코트 180S75[재팬 에폭시 레진(주) 제조] 등; As a cresol novolak-type epoxy resin, EOCN 102, copper 103S, copper 104S, copper 1020, copper 1025, copper 1027 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd. make), Epicoat 180S75 [Japan epoxy resin Co., Ltd.] Manufacture] and the like;

폴리페놀형 에폭시 수지로서, 예를 들면 에피코트 1032H60, 동 XY-4000[이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조] 등; As a polyphenol type epoxy resin, Epicoat 1032H60, XY-4000 [above, Japan epoxy resin Co., Ltd. product] etc. are mentioned, for example;

다른 지환족 에폭시 수지로서, 예를 들면 CY-175, 동 177, 동 179, 아랄다이트 CY-182, 동 192, 184[이상, 시바 스페셜티 케미컬즈 제조], ERL-4206, 동-4221, 동-4234, 동-4299(이상, U.C.C사 제조), 쇼다인 509[쇼와 덴꼬(주) 제조], 에피클론 200, 동 400[이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조], 에피코트 871, 동 872[이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조], ED-5661, 동-5662[이상, 셀라니즈 코팅(주) 제조] 등; As another alicyclic epoxy resin, for example, CY-175, copper 177, copper 179, araldite CY-182, copper 192, 184 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), ERL-4206, copper-4221, copper -4234, copper-4299 (above, manufactured by UCC Corporation), Shodine 509 (manufactured by Showa Denko Co., Ltd.), Epiclone 200, copper 400 (more than, Dainippon Ink Chemical Industries, Ltd.), Epicoat 871, copper 872 (above, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), ED-5661, copper-5662 (above, manufactured by Cellanese Coating Co., Ltd.), and the like;

다른 지방족 폴리글리시딜에테르로서, 예를 들면 에폴라이트 100MF[교에이샤 가가꾸(주) 제조], 에피올 TMP[닛본 유시(주) 제조] 등; As another aliphatic polyglycidyl ether, For example, Epolite 100MF (made by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Epiol TMP (made by Nippon Yushi Corporation), etc .;

2개 이상의 3,4-에폭시시클로헥실기를 갖는 화합물로서, 예를 들면 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산의 [(3,4-에폭시시클로헥실)메틸]에스테르, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산메타디옥산, 비스[(3,4-에폭시시클로헥실)메틸]아디페이트, 비스[(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실)메틸]아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실산의 (3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실)에스테르, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔디에폭시드, 에틸렌글리콜의 비 스[(3,4-에폭시시클로헥실)메틸]에테르, 에틸렌글리콜의 비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실산)에스테르, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산의 [(3,4-에폭시시클로헥실)메틸]에스테르와 카프로락톤과의 반응 생성물 등; As a compound having two or more 3,4-epoxycyclohexyl groups, for example, [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] ester of 3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid, 2- (3,4 -Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexanemethdioxane, bis [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] adipate, bis [(3,4-epoxy-6- Methylcyclohexyl) methyl] adipate, (3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl) ester of 3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylic acid, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane) , Dicyclopentadiene diepoxide, bis [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] ether of ethylene glycol, bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid) ester of ethylene glycol, 3,4-epoxy Reaction products of [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] ester of cyclohexanecarboxylic acid and caprolactone;

에폭시기와 3,4-에폭시시클로헥실기를 갖는 화합물로서, 예를 들면 1,2:8,9-디에폭시리모넨 등, As a compound which has an epoxy group and a 3, 4- epoxycyclohexyl group, For example, 1,2: 8,9- diepoxylimonene etc.,

등을 각각 들 수 있다.Etc. can be mentioned respectively.

에피술피드기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 상기 에폭시기를 1개 또는 2개 이상 갖는 화합물 중의 에폭시기를, 예를 들면 "문헌 [J. Org. Chem., Vol.28, p.229(1963)]"에 개시된 방법에 준거하여 에피술피드기로 변환한 화합물 등을 들 수 있다. As a compound which has an episulfide group, the epoxy group in the compound which has one or two or more said epoxy groups is mentioned, for example, "J. Org. Chem., Vol. 28, p. 229 (1963)" And compounds converted to episulfide groups in accordance with the method disclosed in "".

옥세타닐기를 1개 갖는 화합물로서는, 예를 들면 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3-메틸-3-에톡시메틸옥세탄, 3-에틸-3-에톡시메틸옥세탄, 3-메틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-메틸-3-페녹시메틸옥세탄, 3-에틸-3-페녹시메틸옥세탄, 3-메틸-3-벤질옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-벤질옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-[(2-에틸헥실옥시)메틸]옥세탄, 3-에틸-3-[(2-에틸헥실옥시)메틸]옥세탄, 3-메틸-3-(N-n-부틸아미드메톡시)옥세탄, 3-에틸-3-(N-n-부틸아미드메톡시)옥세탄을 들 수 있다. Examples of the compound having one oxetanyl group include 3-methyl-3-methoxymethyloxetane, 3-ethyl-3-methoxymethyloxetane, 3-methyl-3-ethoxymethyloxetane, 3 -Ethyl-3-ethoxymethyloxetane, 3-methyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-methyl-3-phenoxymethyloxetane, 3-ethyl 3-phenoxymethyloxetane, 3-methyl-3-benzyloxymethyloxetane, 3-ethyl-3-benzyloxymethyloxetane, 3-methyl-3-[(2-ethylhexyloxy) methyl] Oxetane, 3-ethyl-3-[(2-ethylhexyloxy) methyl] oxetane, 3-methyl-3- (Nn-butylamidemethoxy) oxetane, 3-ethyl-3- (Nn-butyl Amide methoxy) oxetane is mentioned.

옥세타닐기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들면 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사노난, 3,3'-[1,3-(2-메틸레닐)프로판디일비스(옥시메틸렌)]비스(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]벤젠, 비스[(3-에틸-3-옥세타 닐)메틸]테레프탈레이트, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]프로판, 에틸렌글리콜비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 디에틸렌글리콜비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 트리에틸렌글리콜비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 테트라에틸렌글리콜비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 디시클로펜테닐비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 트리시클로데칸디일디메틸렌비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 트리메틸올프로판트리스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]부탄, 1,6-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]헥산, 펜타에리트리톨트리스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 펜타에리트리톨테트라키스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 폴리에틸렌글리콜비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 디펜타에리트리톨헥사키스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 디펜타에리트리톨펜타키스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 디펜타에리트리톨테트라키스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르 등 외에, Examples of the compound having two or more oxetanyl groups include 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxanonane, 3,3 '-[1,3- (2-methylenyl) propanediyl Bis (oxymethylene)] bis (3-ethyloxetane), 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] benzene, bis [(3-ethyl-3-oxetanyl ) Methyl] terephthalate, 1,2-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] ethane, 1,3-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] Propane, ethylene glycol bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, diethylene glycol bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, triethylene glycol bis [(3-ethyl -3-oxetanyl) methyl] ether, tetraethylene glycol bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, dicyclopentenylbis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] Ether, tricyclodecanediyldimethylenebis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, trimethylolpropanetris [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, 1,4-bis [(3-ethyl -3-oxetanyl) methoxy] butane, 1,6-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] hexane, pentaerythritol tris [(3-ethyl-3-oxetanyl) Methyl] ether, pentaerythritol tetrakis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, polyethylene glycol bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, dipentaerythritol hexakis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, dipentaerythritol pentakis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, dipentaerythritol tetrakis [(3-ethyl- In addition to 3-oxetanyl) methyl] ether, etc.

디펜타에리트리톨헥사키스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르와 카프로락톤과의 반응 생성물, 디펜타에리트리톨펜타키스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르와 카프로락톤과의 반응 생성물, 디트리메틸올프로판테트라키스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 비스페놀 A 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르와 에틸렌옥시드와의 반응 생성물, 비스페놀 A 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르와 프로필렌옥시드와의 반응 생성물, 수소 첨가 비스페놀 A 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르와 에틸렌옥시드와의 반응 생성물, 수소 첨가 비스페놀 A 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메 틸]에테르와 프로필렌옥시드와의 반응 생성물, 비스페놀 F 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르와 에틸렌옥시드와의 반응 생성물 등을 들 수 있다. Reaction product of dipentaerythritol hexakis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether with caprolactone, dipentaerythritol pentakis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether Reaction product of with caprolactone, ditrimethylolpropanetetrakis ((3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, bisphenol A bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether and ethylene Reaction product with oxide, bisphenol A bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether with propylene oxide product, hydrogenated bisphenol A bis [(3-ethyl-3-oxetanyl Reaction product of methyl) ether with ethylene oxide, hydrogenated bisphenol A bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether product of bisphenol F bis [(3- And reaction products of ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether and ethylene oxide.

이들 (D) 열 중합성 화합물 중, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산의 [(3,4-에폭시시클로헥실)메틸]에스테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]테레프탈레이트 등이 바람직하다. Among these (D) thermally polymerizable compounds, bisphenol-A epoxy resin, phenol novolak-type epoxy resin, [(3,4-epoxycyclohexyl) methyl] ester of 3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid, and bis [ (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] terephthalate and the like are preferable.

상기 (D) 열 중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The said (D) thermopolymerizable compound can be used individually or in mixture of 2 or more types.

(D) 열 중합성 화합물의 첨가량은 (A) 알칼리 가용성 공중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 100 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량부 이하이다. (D) 열 중합성 화합물의 첨가량이 100 중량부를 초과하면, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 현상성이 손상될 우려가 있다. The amount of the thermally polymerizable compound (D) added is preferably 100 parts by weight or less, and more preferably 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the (A) alkali-soluble copolymer. When the addition amount of (D) thermally polymerizable compound exceeds 100 weight part, there exists a possibility that the developability of the radiation sensitive resin composition obtained may be impaired.

한편, 후술하는 접착 보조제 중 에폭시기를 갖는 관능성 실란 커플링제는 형식적으로는 에폭시기를 갖는 화합물이지만, 주로 접착 보조제로서 기능하는 경향이 있기 때문에, 본 발명에서의 (D) 열 중합성 화합물에는 포함되지 않는다. On the other hand, although the functional silane coupling agent which has an epoxy group among the adhesion | attachment adjuvant mentioned later is a compound which has an epoxy group formally, since it tends to function mainly as an adhesion | attachment adjuvant, it is not included in the (D) thermally polymerizable compound in this invention. Do not.

-(E) 계면 활성제--(E) surfactant-

본 발명의 드라이 필름은 후술하는 바와 같이, 바람직하게는 베이스 필름 상에 감방사선성 수지 조성물을 도포하는 공정을 거쳐 제조된다. (E) 계면 활성제는 드라이 필름을 제조할 때의 감방사선성 수지 조성물의 도포성, 소포성, 레벨링성 등을 향상시키기 위해 감방사선성 수지 조성물에 첨가할 수 있다. The dry film of this invention is manufactured through the process of apply | coating a radiation sensitive resin composition on a base film preferably, as mentioned later. (E) Surfactant can be added to a radiation sensitive resin composition in order to improve the coating property, antifoaming property, leveling property, etc. of the radiation sensitive resin composition at the time of manufacturing a dry film.

이러한 (E) 계면 활성제로서는, 예를 들면 불소 계면 활성제, 실리콘 계면 활성제, 비이온 계면 활성제 및 그 밖의 계면 활성제를 들 수 있다. As such (E) surfactant, a fluorine surfactant, a silicone surfactant, a nonionic surfactant, and other surfactant are mentioned, for example.

상기 불소 계면 활성제로서는, 상품명으로, 예를 들면 FTX-212D, 동-218, 동-208D(이상, (주) 네오스 제조), BM-1000, 동-1100(이상, BM CHIMIE사 제조), 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F410, 동 F411, 동 F443, 동 F445, 동 F470, 동 F471, 동 F474, 동 F475, 동 F477, 동 F478, 동 F479, 동 F487[이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조], 플로라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431[이상, 스미또모 쓰리엠(주) 제조], 서프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106[이상, 아사히 가라스(주) 제조], 폴리플로우 KL-600[교에이샤 가가꾸(주) 제조] 등을 들 수 있다. As said fluorine surfactant, it is a brand name, for example, FTX-212D, copper-218, copper-208D (above, Neos Co., Ltd.), BM-1000, copper-1100 (above, BM CHIMIE company make), mega Pack F142D, East F172, East F173, East F183, East F410, East F411, East F443, East F445, East F470, East F471, East F474, East F475, East F477, East F478, East F479, East F487 Dai Nippon Ink Chemical Industries, Ltd.], Florard FC-135, East FC-170C, East FC-430, East FC-431 (above, Sumitomo 3M Co., Ltd.), Supron S-112, S-113, S-131, S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, The same SC-106 (above, Asahi Glass Co., Ltd. product), polyflow KL-600 (made by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), etc. are mentioned.

상기 실리콘 계면 활성제로서는, 상품명으로, 예를 들면 SH-28PA, 동-190, 동-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, 동-190[이상, 도레이 다우 코닝(주) 제조], KP341[신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조], 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352[이상, 신아키타 가세이(주) 제조], 글라놀 100, 동 400, 동 440, 동 450, 동 482, 폴리플로우 KL-245, 동 KL-260, 동 KL-270, 동 KL-280, 플로우렌 TW-4000[이상, 교에이샤 가가꾸(주) 제조] 등을 들 수 있다.As said silicone surfactant, in a brand name, for example, SH-28PA, copper-190, copper-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, copper-190 [above, Toray Dow Corning Co., Ltd. product] , KP341 [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.], F-Top EF301, East EF303, East EF352 [above, manufactured by Shin Akita Kasei Co., Ltd.], Granol 100, East 400, East 440, East 450, East And 482, polyflow KL-245, copper KL-260, copper KL-270, copper KL-280, and flown TW-4000 (above, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).

상기 비이온 계면 활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테 아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르 등을 들 수 있다. As said nonionic surfactant, For example, polyoxyethylene alkyl ether, such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; Polyoxyethylene aryl ethers such as polyoxyethylene n-octylphenyl ether and polyoxyethylene n-nonylphenyl ether; Polyoxyethylene dialkyl ester, such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate, etc. are mentioned.

상기 그 밖의 계면 활성제로서는, 상품명으로 예를 들면 폴리플로우 No.3, 동 No.50, 동 No.50EHF, 동 No.57, 동 No.64, 동 No.64HF, 동 No.75, 동 No.77, 동 No.85, 동 No.85HF, 동 No.90, 동 No.95, 동 KL-505, 동 KL-510[이상, 교에이샤 가가꾸(주) 제조] 등을 들 수 있다. As said other surfactant, as a brand name, for example, polyflow No. 3, copper No. 50, copper No. 50 EHF, copper No. 57, copper No. 64, copper No. 64HF, copper No. 75, copper No. .77, No.85, No.85HF, No.90, No.95, KL-505, KL-510 (above, manufactured by Kyoeisha Kagaku Co., Ltd.), and the like. .

이들 (E) 계면 활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. These (E) surfactants can be used individually or in mixture of 2 or more types.

감방사선성 수지 조성물에 (E) 계면 활성제를 첨가하는 경우, 그의 첨가량은 (A) 알칼리 가용성 공중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부이다. (E) 계면 활성제의 첨가량이 0.001 중량부 미만이면, 도포성, 소포성, 레벨링성 등의 향상 효과가 발휘되지 않는 경우가 있고, 한편 (E) 계면 활성제의 첨가량이 5 중량부를 초과하면, 도포시에 도막의 막 거칠음이 생기기 쉬워지거나, 감방사선 수지 조성물층이 유리 기판에 밀착되기 어려워지는 경우가 있다. When (E) surfactant is added to a radiation sensitive resin composition, the addition amount thereof is based on 100 weight part of (A) alkali-soluble copolymers, Preferably it is 0.001-5 weight part, More preferably, 0.01-1 weight part to be. When the addition amount of the surfactant (E) is less than 0.001 part by weight, the improvement effect such as coating properties, antifoaming properties, and leveling properties may not be exhibited. On the other hand, when the addition amount of the surfactant (E) exceeds 5 parts by weight, coating is performed. The film roughness of a coating film may become easy at the time, or it may become difficult for a radiation sensitive resin composition layer to stick to a glass substrate.

-(F) 실란 커플링제--(F) silane coupling agent-

상기 (F) 실란 커플링제는 기판과의 접착성을 향상시키기 위한 접착 보조제로서 기능하는 것이다. The said (F) silane coupling agent functions as an adhesion | attachment adjuvant for improving the adhesiveness with a board | substrate.

이러한 (F) 성분으로서는, 예를 들면 카르복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하고, 보다 구체적으로는, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메 톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. As such a (F) component, the silane coupling agent which has reactive substituents, such as a carboxyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, an isocyanate group, an epoxy group, is preferable, for example, More specifically, trimethoxysilyl benzoic acid and (gamma)- Methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatepropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltri Methoxysilane, (beta)-(3, 4- epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, etc. are mentioned.

이들 (F) 실란 커플링제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. These (F) silane coupling agents can be used individually or in mixture of 2 or more types.

(F) 실란 커플링제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 (A) 알칼리 가용성 공중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 30 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. When (F) silane coupling agent is added, the addition amount thereof is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 0.1 to 30 parts by weight, still more preferably 100 parts by weight of the (A) alkali-soluble copolymer. 1 to 20 parts by weight.

(F) 실란 커플링제를 30 중량부를 초과하여 함유하면, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성이 손상되는 경우가 있다. When it contains exceeding 30 weight part of (F) silane coupling agents, the storage stability of the radiation sensitive resin composition obtained may be impaired.

-(G) 열 중합 금지제-(G) thermal polymerization inhibitor

상기 (G) 열 중합 금지제는 감방사선성 수지 조성물이 (D) 열 중합성 화합물을 함유하는 것인 경우에, 마이크로렌즈를 형성할 때의 프리베이킹시의 열 반응에 의한 현상성 저하를 억제하기 위해 첨가할 수 있다. The said (G) thermal polymerization inhibitor suppresses developability deterioration by the thermal reaction at the time of prebaking at the time of forming a microlens, when a radiation sensitive resin composition contains the (D) thermally polymerizable compound. It can be added to.

이러한 (G) 열 중합 금지제로서는, 예를 들면 피로갈롤, 벤조퀴논, 히드로퀴논, 메틸렌블루, t-부틸카테콜, 메틸히드로퀴논, n-아밀퀴논, n-아밀로일옥시히드로퀴논, n-부틸페놀, 페놀, 히드로퀴논모노-n-프로필에테르, 4,4'-[1-{4-(1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸)페닐}에틸리덴]디페놀, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판 등을 들 수 있다. As such a (G) thermal polymerization inhibitor, for example, pyrogallol, benzoquinone, hydroquinone, methylene blue, t-butylcatechol, methylhydroquinone, n-amylquinone, n-amyloyloxyhydroquinone, n-butylphenol , Phenol, hydroquinone mono-n-propylether, 4,4 '-[1- {4- (1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl) phenyl} ethylidene] diphenol, 1,1, 3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane etc. are mentioned.

이들 (G) 열 중합 금지제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. These (G) thermal polymerization inhibitors can be used individually or in mixture of 2 or more types.

(G) 열 중합 금지제의 첨가량은 (D) 열 중합성 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량부 이하이다. The amount of the (G) thermal polymerization inhibitor added is preferably 5 parts by weight or less, and more preferably 3 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the (D) thermally polymerizable compound.

-(H) 용해 촉진제, (I) 용해 제어제, (J) 용해성 조정제--(H) dissolution accelerator, (I) dissolution controller, (J) solubility modifier-

본 발명의 드라이 필름의 감방사선성 수지 조성물층으로서 바람직하게 사용할 수 있는 감방사선성 수지 조성물에는 (A) 알칼리 가용성 공중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 조절하기 위해, (H) 용해 촉진제, (I) 용해 제어제 또는 (J) 용해성 조정제를 첨가할 수 있다. 즉, (A) 공중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 너무 낮은 경우에는, 그 용해성을 높여서, 알칼리 현상시의 (A) 공중합체의 용해 속도를 적절히 증대시키는 작용을 갖는 (H) 용해 촉진제를 배합할 수 있다. 반대로, (A) 공중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 너무 높은 경우에는, 그의 용해성을 제어하여, 알칼리 현상시의 (A) 공중합체의 용해 속도를 적절히 감소시키는 작용을 갖는 (I) 용해 제어제를 배합할 수 있다. 또한, 용해성의 미세 조정을 위해 (J) 용해성 조정제를 첨가할 수 있다. In the radiation sensitive resin composition which can be used suitably as a radiation sensitive resin composition layer of the dry film of this invention, in order to adjust the solubility to the alkali developing solution of (A) alkali-soluble copolymer, (H) dissolution accelerator, (I ) Solubility control agent or (J) solubility regulator can be added. That is, when the solubility of the (A) copolymer in the alkali developing solution is too low, the solubility of the copolymer (A) is blended to increase the dissolution rate of the (A) copolymer at the time of alkali development. can do. On the contrary, when the solubility of the (A) copolymer in the alkali developer is too high, the solubility of the (A) copolymer has the effect of controlling the solubility and appropriately reducing the dissolution rate of the (A) copolymer during alkali development. Can be blended. Moreover, (J) solubility regulator can be added for the fine adjustment of solubility.

(H) 용해 촉진제로서는, 예를 들면, 벤젠환 수가 2 내지 6개 정도인 저분자량의 페놀성 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 비스페놀류, 트리스(히드록시페닐)메탄류 등을 들 수 있다. Examples of the (H) dissolution accelerator include low molecular weight phenolic compounds having about 2 to 6 benzene rings, and more specifically, bisphenols and tris (hydroxyphenyl) methanes. have.

(I) 용해 제어제로서는, 예를 들면, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 아세나프텐 등의 방향족 탄화수소; 아세토페논, 벤조페논, 페닐나프틸케톤 등의 케톤; 메틸페닐술폰, 디페닐술폰, 디나프틸술폰 등의 술폰 등을 들 수 있다. (I) As a dissolution control agent, For example, aromatic hydrocarbons, such as naphthalene, phenanthrene, anthracene, acenaphthene; Ketones such as acetophenone, benzophenone, and phenylnaphthyl ketone; And sulfones such as methylphenyl sulfone, diphenyl sulfone, and dinaphthyl sulfone.

이들 (H) 용해 촉진제 및 (I) 용해 제어제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. These (H) dissolution accelerators and (I) dissolution controllers can be used alone or in combination of two or more thereof.

(H) 용해 촉진제 및 (I) 용해 제어제의 첨가량은, 사용되는 (A) 알칼리 가용성 공중합체의 종류에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 각각 (A) 공중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 50 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량부 이하이다. Although the addition amount of (H) dissolution accelerator and (I) dissolution controller can be suitably adjusted according to the kind of (A) alkali-soluble copolymer used, Preferably it is 50 with respect to 100 weight part of (A) copolymers, respectively. It is below a weight part, More preferably, it is 30 weight part or less.

상기 (J) 용해성 조정제는, 바람직하게는 카르복실기 및/또는 카르복실산 무수물기를 갖는 화합물이다. The (J) solubility modifier is preferably a compound having a carboxyl group and / or a carboxylic anhydride group.

(J) 용해성 조정제로서는, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-발레르산, 이소발레르산, 벤조산, 신남산 등의 모노카르복실산; (J) As a solubility regulator, For example, monocarboxylic acids, such as an acetic acid, a propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, n-valeric acid, isovaleric acid, benzoic acid, cinnamic acid;

락트산, 2-히드록시부티르산, 3-히드록시부티르산, 살리실산, m-히드록시벤조산, p-히드록시벤조산, o-히드록시신남산, m-히드록시신남산, p-히드록시신남산, 5-히드록시이소프탈산, 시린진산 등의 히드록시모노카르복실산; Lactic acid, 2-hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, salicylic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, o-hydroxycinnamic acid, m-hydroxycinnamic acid, p-hydroxycinnamic acid, 5 -Hydroxy monocarboxylic acids such as hydroxyisophthalic acid and cylinic acid;

옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 이타콘산, 헥사히드로프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 등의 다가 카르복실산; Oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, itaconic acid, hexahydrophthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricar Acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid, 1,2,5,8-naphthalenetetra Polyvalent carboxylic acids such as carboxylic acid;

무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 도데세닐숙신산 무수물, 무수 트리카르바닐산, 무수 말레산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸테트라히드로 프탈산, 무수 하이믹산, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 에틸렌글리콜비스(트리멜리테이트) 이무수물, 글리세린트리스(트리멜리테이트) 삼무수물 등의 산 무수물 등을 들 수 있다. Itaconic anhydride, succinic anhydride, citraconic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, tricarbanylic acid, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydro phthalic anhydride, hymic acid anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, Trimellitic anhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ', 4'-benzophenone Acid anhydrides such as tetracarboxylic dianhydride, ethylene glycol bis (trimelitate) dianhydride, and glycerine tris (trimelitate) dianhydride;

이들 (J) 용해성 조정제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. These (J) solubility regulators can be used individually or in mixture of 2 or more types.

(J) 용해성 조정제의 첨가량은 (A) 알칼리 가용성 공중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량부 이하이다. The addition amount of the (J) solubility modifier is preferably 10 parts by weight or less, and more preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the (A) alkali-soluble copolymer.

-(K) 충전제, (L) 착색제, (M) 점도 조정제-(K) filler, (L) colorant, (M) viscosity modifier-

상기 (K) 충전제로서는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 탈크, 벤토나이트, 지르코늄 실리케이트, 분말 유리 등을 들 수 있다. As said (K) filler, silica, alumina, talc, bentonite, zirconium silicate, powder glass, etc. are mentioned, for example.

이들 (K) 충전제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. These (K) fillers can be used individually or in mixture of 2 or more types.

상기 (L) 착색제로서는, 예를 들면 알루미나백, 클레이, 탄산바륨, 황산바륨 등의 체질 안료; 아연화, 납백, 황연, 연단, 군청, 감청, 산화티탄, 크롬산아연, 적산화철, 카본 블랙 등의 무기 안료; 브릴리언트 카민 6B, 퍼머넌트 레드 6B, 퍼머넌트 레드 R, 벤지딘 옐로우, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 유기 안료; 마젠타, 로다민 등의 염기성 염료; 다이렉트 스칼렛, 다이렉트 오렌지 등의 직접 염료; 로셀린, 메타닐 옐로우 등의 산성 염료 등을 들 수 있다. As said (L) coloring agent, For example, extender pigments, such as alumina bag, clay, barium carbonate, and barium sulfate; Inorganic pigments such as zincation, lead white, sulfur lead, podium, ultramarine blue, royal blue, titanium oxide, zinc chromate, red iron oxide and carbon black; Organic pigments such as brilliant carmine 6B, permanent red 6B, permanent red R, benzidine yellow, phthalocyanine blue, phthalocyanine green; Basic dyes such as magenta and rhodamine; Direct dyes such as direct scarlet and direct orange; Acid dyes, such as a petrolatum and a methyl yellow, etc. are mentioned.

이들 착색제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. These coloring agents can be used individually or in mixture of 2 or more types.

상기 (M) 점도 조정제로서는, 예를 들면 벤토나이트, 실리카겔, 알루미늄 분말 등을 들 수 있다. As said (M) viscosity modifier, bentonite, a silica gel, aluminum powder etc. are mentioned, for example.

이들 점도 조정제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. These viscosity modifiers can be used individually or in mixture of 2 or more types.

한편, 본 발명의 드라이 필름으로부터 얻어지는 마이크로렌즈의 투명성 측면에서, 드라이 필름에 이용되는 감방사선성 수지 조성물은 이들 (K) 충전제, (L) 착색제 및 (M) 점도 조정제를 함유하지 않는 것이 바람직하다. On the other hand, it is preferable that the radiation sensitive resin composition used for a dry film does not contain these (K) filler, the (L) coloring agent, and the (M) viscosity modifier from the transparency viewpoint of the microlens obtained from the dry film of this invention. .

-(N) 가소제--(N) plasticizer-

본 발명의 드라이 필름의 감방사선성 수지 조성물층에는 감방사선성 수지 조성물층을 유연하게 하고 드라이 필름을 절단할 때에 이물질이 발생하는 것을 감소시키기 위해 (N) 가소제를 첨가할 수 있다. (N) plasticizer can be added to the radiation sensitive resin composition layer of the dry film of this invention in order to soften a radiation sensitive resin composition layer and to reduce generation | occurrence | production of a foreign material at the time of cut | disconnecting a dry film.

(N) 가소제로서는, 예를 들면 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 비스(2-에틸헥실)프탈레이트, 디-n-옥틸프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 에틸프탈릴틸글리콜레이트 등의 프탈산 에스테르류; 트리스(2-에틸헥실)트리멜리테이트 등의 트리멜리트산 에스테르류; Examples of the (N) plasticizer include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, di-n-octyl phthalate, diisodecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diisononyl phthalate, Phthalic acid esters such as ethyl phthalyl tilly glycolate; Trimellitic acid esters such as tris (2-ethylhexyl) trimellitate;

디메틸아디페이트, 디부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 비스(2-에틸헥실)아디페이트, 디이소노닐아디페이트, 디이소데실아디페이트, 비스(부틸디글리콜)아디페이트, 비스(2-에틸헥실)아젤레이트, 디메틸세바케이트, 비스(2-에틸헥실)세바케이트, 디에틸숙시네이트 등의 지방족 2 염기산 에스테르류; Dimethyl adipate, dibutyl adipate, diisobutyl adipate, bis (2-ethylhexyl) adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate, bis (butyl diglycol) adipate, bis (2- Aliphatic dibasic acid esters such as ethylhexyl) azelate, dimethyl sebacate, bis (2-ethylhexyl) sebacate and diethyl succinate;

트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리스(2-에 틸헥실)포스페이트, 트리스(부톡시에틸)포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트 등의 정(正)인산 에스테르류; Trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tris (2-ethylhexyl) phosphate, tris (butoxyethyl) phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, 2 Positive phosphoric acid esters such as ethylhexyldiphenyl phosphate;

메틸아세틸리시놀레이트 등의 리시놀산 에스테르류; Ricinolic acid esters such as methyl acetyl ricinoleate;

글리세릴트리아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트 등의 아세트산 에스테르류; Acetic acid esters such as glyceryl triacetate and 2-ethylhexyl acetate;

N-부틸벤젠술폰아미드 등의 술폰아미드류; Sulfonamides such as N-butylbenzenesulfonamide;

그 밖에 폴리(1,3-부탄디올아디페이트), 에폭시화 대두유 등을 들 수 있는 수 있는 외에, 이하 상품명으로, 아디프산계 폴리에스테르류로서, 예를 들면 D663(이상, (주) 제이 플러스 제조) 등; In addition, poly (1,3-butanediol adipate), epoxidized soybean oil, etc. may be mentioned, and as the adipic acid polyesters under the following trade names, for example, D663 (above, manufactured by J. Plus) ) Etc;

디글리세린 지방산 에스테르류로서, 예를 들면 L-71-D, S-71-D, O-71-D, XO-71, DL-100, DM-100, DS-100A, DO-100V, DO-100(이상, 리켄 비타민(주) 제조) 등; As diglycerin fatty acid esters, for example, L-71-D, S-71-D, O-71-D, XO-71, DL-100, DM-100, DS-100A, DO-100V, DO- 100 (above, Riken Vitamin Co., Ltd. product), etc .;

트리글리세린 지방산 에스테르류로서, 예를 들면 TRL-100, TRO-100, TRP-100, TRS-100(이상, 리켄 비타민(주) 제조) 등; As triglycerin fatty acid ester, For example, TRL-100, TRO-100, TRP-100, TRS-100 (above, Riken Vitamin Co., Ltd. product) etc .;

폴리글리세린 지방산 에스테르류로서, 예를 들면 J-4081V, J-0021, L-021, J-0081HV, J-0381V, C-781, PR-100, PR-300 등(이상, 리켄 비타민(주) 제조)을 각각 들 수 있다. As polyglycerol fatty acid ester, J-4081V, J-0021, L-021, J-0081HV, J-0381V, C-781, PR-100, PR-300 etc. (above, Riken vitamin Co., Ltd.) Manufacture), respectively.

이들 가소제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. These plasticizers can be used individually or in mixture of 2 or more types.

(N) 가소제의 첨가량은 (A) 알칼리 가용성 공중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 100 중량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 중량부이다. 이 경우, 가소제의 첨가량이 100 중량부를 초과하면, 감방사선성 수지 조성물층의 현 상성이 손상되는 경우가 있다. The amount of the (N) plasticizer added is preferably 100 parts by weight or less, and more preferably 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the (A) alkali-soluble copolymer. In this case, when the addition amount of a plasticizer exceeds 100 weight part, the developability of a radiation sensitive resin composition layer may be impaired.

<(III) 커버 필름><(III) cover film>

본 발명의 드라이 필름에 이용되는 커버 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 또는 폴리에틸렌(PE) 필름이 바람직하다. As a cover film used for the dry film of this invention, a polyethylene terephthalate (PET) film or a polyethylene (PE) film is preferable, for example.

그런데, 감방사선성 수지 조성물층을 갖는 드라이 필름을 제조하는 경우, 감방사선성 수지 조성물층에 대한 커버 필름의 점착성이 중요하다. 점착성이 부족한 경우, 커버 필름과 감방사선성 수지 조성물층의 접합이 제대로 이루어지지 않아, 드라이 필름의 보존 중에 커버 필름이 박리되어 버리는 경우가 있다. 한편, 이 점착성이 너무 강하면, 드라이 필름의 사용시에 커버 필름을 박리할 때, 감방사선성 수지 조성물층에 박리가 생기는 경우가 있다. 이러한 측면에서, 본 발명의 드라이 필름에 사용되는 커버 필름은 그의 감방사선성 수지 조성물층에 접하는 면의 점착력이 적절히 조정된 것을 이용하는 것이 바람직하다. By the way, when manufacturing the dry film which has a radiation sensitive resin composition layer, the adhesiveness of the cover film with respect to a radiation sensitive resin composition layer is important. When adhesiveness is inadequate, bonding of a cover film and a radiation sensitive resin composition layer may not be performed properly, and a cover film may peel off during storage of a dry film. On the other hand, when this adhesiveness is too strong, when peeling a cover film at the time of use of a dry film, peeling may arise in a radiation sensitive resin composition layer. From such a viewpoint, it is preferable that the cover film used for the dry film of this invention uses what adjusted the adhesive force of the surface which contact | connects the radiation sensitive resin composition layer suitably.

따라서, 커버 필름으로서 PET 필름을 사용하는 경우에는, 이형 처리를 실시함으로써 적어도 그 한쪽 면의 점착력이 적절히 조정된 것이 바람직하다. 본 발명의 드라이 필름의 커버 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있는 이형 처리 완료 PET 필름의 시판품으로서는, 예를 들면 퓨렉스 필름 "A31"(데이진 듀폰 필름(주) 제조, 25 ㎛ 두께 및 38 ㎛ 두께), 퓨렉스 필름 "A54"(데이진 듀폰 필름(주) 제조, 25 ㎛ 두께 및 38 ㎛ 두께), 다이아호일 "MRF"(미쯔비시 가가꾸 폴리에스테르 필름(주) 제조, 25 ㎛ 두께 및 38 ㎛ 두께), "MRA50"(미쯔비시 가가꾸 폴리에스테르 필름(주) 제조, 50 ㎛ 두께) 등을 들 수 있다. 커버 필름이 이형 처리된 것인 경우, 이형 처리된 면이 (II) 감방사선성 수지 조성물층에 직접 접촉하도록 적층되어 사용된다.Therefore, when using a PET film as a cover film, it is preferable that the adhesive force of at least one surface was adjusted suitably by performing a mold release process. As a commercial item of the release processed PET film which can be used suitably as a cover film of the dry film of this invention, For example, PUREX film "A31" (made by Daijin Dupont Film Co., Ltd., 25 micrometers in thickness, 38 micrometers in thickness) , PUREX film "A54" (made by Daijin DuPont Film Co., Ltd., 25 micrometer thick and 38 micrometer thick), diamond foil "MRF" (made by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), 25 micrometer thick and 38 micrometer thick ), "MRA50" (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. make, 50 micrometer thickness), etc. are mentioned. When the cover film is a release treatment, the release treated surface is laminated and used so as to directly contact the (II) radiation-sensitive resin composition layer.

한편, 커버 필름으로서 PE 필름을 사용하는 경우, 필름의 한쪽 면에 점착성 수지층을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 점착성 수지층은, 이것을 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트)판과 23℃에서 접합시켰을 때의 점착력으로서 0.01 내지 0.30N/50 mm 폭인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.25N/50 mm 폭인 것이 보다 바람직하다. 여기서, "접합시킨다"란, 압력 0.45 MPa로 압착하는 것을 말한다. 본 발명의 드라이 필름의 커버 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있는 PE 필름의 시판품으로서는, 예를 들면 "와코 클린 필름 PE"(와코 수지(주) 제조), "GF-1"(타마폴리(주) 제조), "GF-3"(타마폴리(주) 제조), "PE-LD"(아사히카세이 케미컬즈(주) 제조), "PE-HD"(아사히카세이 케미컬즈(주) 제조) 등을 들 수 있다. 점착성 수지층을 갖는 PE 필름으로서는, 예를 들면 PE 필름 "도레텍 7721", "도레텍 7771"(이상, 도레이 필름 가공(주) 제조, 60 ㎛ 두께) 등을 시판품으로서 입수할 수 있고, 바람직하게 이용된다. 커버 필름이 점착성 수지층을 갖는 것인 경우, 상기 점착성 수지층은 (II) 감방사선성 수지 조성물층에 직접 접촉하도록 적층되어 사용된다. On the other hand, when using a PE film as a cover film, it is preferable to use what has an adhesive resin layer on one side of a film. It is preferable that it is 0.01-0.30N / 50mm width, and, as for the adhesive resin layer, when it bonds this with a PMMA (polymethyl methacrylate) board at 23 degreeC, it is more preferable that it is 0.01-0.25N / 50mm width. Here, "bonding" means pressing at 0.45 MPa. As a commercial item of the PE film which can be used suitably as a cover film of the dry film of this invention, "Wako Clean Film PE" (made by Wako Resin Co., Ltd.), "GF-1" (made by Tama Poly) ), "GF-3" (made by Tamapoli Co., Ltd.), "PE-LD" (made by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), "PE-HD" (made by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), etc. are mentioned. Can be. As a PE film which has an adhesive resin layer, PE films "Doretec 7721", "Doretec 7771" (above, Toray Film Processing Co., Ltd. make, 60 micrometer thickness), etc. can be obtained as a commercial item, for example, Preferably Is used. When a cover film has an adhesive resin layer, the said adhesive resin layer is laminated | stacked and used so that it may directly contact a (II) radiation sensitive resin composition layer.

커버 필름으로서 폴리에틸렌(PE) 필름을 이용하면, 드라이 필름에 유연성을 갖게 할 수 있어 바람직하다. When a polyethylene (PE) film is used as a cover film, since a dry film can be made flexible, it is preferable.

커버 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5 내지 200 ㎛ 정도로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 70 ㎛이다. Although the thickness of a cover film is not specifically limited, It is preferable to set it as about 5-200 micrometers, More preferably, it is 15-70 micrometers.

<드라이 필름의 제조 방법><Method for producing dry film>

본 발명의 드라이 필름은 적어도 하기 공정 (1) 및 (2)를 포함한다.The dry film of this invention contains the following process (1) and (2) at least.

(1) 3차원 10점 평균 조도 SRz가 2.2 ㎛ 이하, 3차원 최대 높이 SRmax가 4.0 ㎛인 표면을 갖고, 두께가 10 내지 50 ㎛인 베이스 필름 (I)의 표면 상에 두께 2 내지 200 ㎛의 감방사선성 수지 조성물층 (II)를 형성하는 공정, 및 (1) 3 to 10 탆 average roughness SRz having a surface of 2.2 탆 or less, 3 dimensional maximum height SRmax of 4.0 탆, and having a thickness of 2 to 200 탆 on the surface of base film (I) having a thickness of 10 to 50 탆. Forming a radiation-sensitive resin composition layer (II), and

(2) 상기 감방사선성 수지 조성물층 (II)를 커버 필름 (III)으로 커버하는 공정. (2) The process of covering the said radiation sensitive resin composition layer (II) with a cover film (III).

이하, 본 발명의 드라이 필름의 제조 방법의 각 공정에 대하여 설명한다. Hereinafter, each process of the manufacturing method of the dry film of this invention is demonstrated.

<(1) 3차원 10점 평균 조도 SRz가 2.2 ㎛ 이하, 3차원 최대 높이 SRmax가 4.0 ㎛인 표면을 갖고, 두께가 10 내지 50 ㎛인 베이스 필름 (I)의 표면 상에 두께 2 내지 200 ㎛의 감방사선성 수지 조성물층 (II)를 형성하는 공정><(1) 2 to 200 μm in thickness on the surface of base film (I) having a surface having a 3D 10 point average roughness SRz of 2.2 μm or less and a 3D maximum height SRmax of 4.0 μm and having a thickness of 10 to 50 μm Process of forming the radiation-sensitive resin composition layer (II)

공정 (1)에 있어서 베이스 필름 (I)의 표면 상에 감방사선성 수지 조성물층을 형성함에 있어서는, 상술한 바와 같은 감방사선성 수지 조성물을 적당한 용매에 용해시킨 용액 조성물로서 제조하고, 이것을 베이스 필름 (I)의 표면에 도포하여 도막을 형성하고, 이어서 상기 도막을 가열하여 용매를 제거하는 방법에 의한 것이 바람직하다. In forming a radiation sensitive resin composition layer on the surface of base film (I) in a process (1), it manufactures as a solution composition which melt | dissolved the radiation sensitive resin composition as mentioned above in a suitable solvent, and this was a base film. It is preferable by the method of apply | coating to the surface of (I), forming a coating film, and then heating the said coating film and removing a solvent.

여기서 사용되는 용매로서는, 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있고, 각 성분과 반응하지 않고, 적당한 휘발성을 갖는 유기 용매인 것이 바람직하다. 이러한 유기 용매로서는, 예를 들면, 상기 (A) 알칼리 가용성 공중합체를 제조하는 중합에 대하여 예시한 용제와 동일한 유기 용매를 사용할 수 있는 외에, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포 름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등을 들 수 있다. As a solvent used here, it is preferable that it is an organic solvent which can melt | dissolve or disperse each component contained in a radiation sensitive resin composition uniformly, does not react with each component, and has moderate volatility. As such an organic solvent, for example, the same organic solvent as the solvent exemplified for the polymerization for producing the above-mentioned (A) alkali-soluble copolymer can be used, and N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzylethyl ether, dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, Caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, etc. Can be mentioned.

이들 중에서, 용해성, 각 성분과의 반응성이 없는 것 및 도막 형성의 용이성 면에서, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 다가 알코올의 알킬에테르; Among them, alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol monomethyl ether in view of solubility, non-reactivity with each component, and ease of coating film formation;

에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트; Alkyl ether acetates of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monoethyl ether acetate;

락트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등의 다른 에스테르; Other esters such as ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate and ethyl 3-ethoxypropionate;

디아세톤알코올 등의 케톤 등이 각각 바람직하다. Ketones, such as diacetone alcohol, etc. are preferable, respectively.

상기 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The said organic solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.

유기 용매의 사용량은 용액 조성물을 베이스 필름 (I)의 표면에 도포하는 방법에 따라 적절히 선정할 수 있다. 예를 들면, 도포 방법으로서 슬릿 다이 코터 내지 어플리케이터를 이용하는 경우에는, 용액 조성물의 고형분 농도(용액 조성물 중의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 용액 조성물의 총 중량에서 차지하는 비율)가 40 내지 60 중량％가 되는 양의 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. The usage-amount of an organic solvent can be suitably selected according to the method of apply | coating a solution composition to the surface of a base film (I). For example, in the case of using the slit die coater or the applicator as the coating method, the solid content concentration (the ratio of the total weight of components other than the solvent in the solution composition to the total weight of the solution composition) of the solution composition is 40 to 60% by weight. Preference is given to using the amounts of organic solvents.

감방사선성 수지 조성물을 용액 조성물로서 제조할 때에는, 감방사선성 수지 조성물이 (K) 충전제나 (L) 착색제로서의 안료를 첨가하지 않는 경우에는 공지된 방법으로 교반 혼합하는 것만으로 되고, 충전제나 안료를 첨가하는 경우에는 디졸버, 균질화기, 3축 롤 밀 등의 적당한 분산기를 이용하여 분산 혼합시키면 된다. 또한, 용액 조성물은 필요에 따라 제조 후에 메쉬, 멤브레인 필터 등에 의해 여과한 후에 사용에 제공할 수도 있다.When manufacturing a radiation sensitive resin composition as a solution composition, when a radiation sensitive resin composition does not add the pigment as a (K) filler or a (L) colorant, it only needs to stir-mix by a well-known method, and a filler and a pigment What is necessary is just to disperse | distribute and mix using a suitable disperser, such as a dissolver, a homogenizer, and a triaxial roll mill. In addition, the solution composition may be provided for use after filtration with a mesh, a membrane filter, or the like after the preparation, if necessary.

베이스 필름 (I)의 표면에 형성된 용액 조성물의 도막은 이어서 가열되고, 용매가 제거된다. 가열 온도는 너무 낮으면 용매의 제거에 과도한 시간을 요하고, 한편 너무 높으면 베이스 필름 (I)의 열 수축을 초래하거나, 감방사선성 수지 조성물의 일부가 기화되는 경우가 있기 때문에, 가열 온도는 적정하게 설정되는 것이 바람직하다. 이러한 측면에서 가열 온도로서는 40 내지 180℃가 바람직하고, 또한 60 내지 130℃가 바람직하다. 가열 시간으로서는 1 내지 10분이 바람직하고, 또한 3 내지 5분이 바람직하다. The coating film of the solution composition formed in the surface of base film (I) is then heated, and a solvent is removed. If the heating temperature is too low, excessive time is required for the removal of the solvent, while if the heating temperature is too high, a heat shrinkage of the base film (I) may occur or a part of the radiation-sensitive resin composition may vaporize, so that the heating temperature is appropriate. It is preferable to set. As such a heating temperature, 40-180 degreeC is preferable and 60-130 degreeC is preferable in this aspect. As heating time, 1 to 10 minutes are preferable, and 3 to 5 minutes are further preferable.

용매 제거 후의 감방사선성 수지 조성물 (II)의 두께는 본 발명의 드라이 필름을 마이크로렌즈의 형성에 이용하는 경우에는 1 내지 60 ㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 40 ㎛인 것이 보다 바람직하다. When the dry film of this invention is used for formation of a microlens, it is preferable that it is 1-60 micrometers, and, as for the thickness of the radiation sensitive resin composition (II) after solvent removal, it is more preferable that it is 5-40 micrometers.

<(2) 상기 감방사선성 수지 조성물층 (II) 상에 커버 필름 (III)을 접착하는 공정><(2) Process of adhering cover film (III) on said radiation sensitive resin composition layer (II)>

공정 (1)에 있어서 베이스 필름 (I)의 표면에 형성된 감방사선성 수지 조성물층 (II) 상에 커버 필름 (III)을 접착하여, 감방사선성 수지 조성물층 (II)를 커버함으로써, 본 발명의 드라이 필름으로 할 수 있다. 여기서, (III) 커버 필름이 이형 처리된 것인 경우, 상기 이형 처리된 면이 (II) 감방사선성 수지 조성물층에 직접 접촉하도록 적층하여 접착한다. 또한, (III) 커버 필름이 점착성 수지층을 갖는 것인 경우, 상기 점착성 수지층이 (II) 감방사선성 수지 조성물층에 직접 접촉하도록 적층하여 접착한다. In the step (1), the cover film (III) is adhered on the radiation-sensitive resin composition layer (II) formed on the surface of the base film (I) to cover the radiation-sensitive resin composition layer (II), thereby It can be set as dry film. Here, when (III) the cover film is a release treatment, the release-treated surface is laminated and bonded so as to directly contact the (II) radiation-sensitive resin composition layer. In addition, when (III) a cover film has an adhesive resin layer, it laminates and adheres so that the said adhesive resin layer may directly contact a (II) radiation sensitive resin composition layer.

커버 필름 (III)을 접착할 때의 온도로서는 실온 내지 100℃ 범위인 것이 바람직하고, 실온 내지 80℃인 것이 보다 바람직하다. 커버 필름 (III)을 접착할 때의 압력으로서는 0.1 내지 1 MPa인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.7 MPa인 것이 보다 바람직하다. As temperature at the time of adhering a cover film (III), it is preferable that it is the range of room temperature-100 degreeC, and it is more preferable that it is room temperature-80 degreeC. As a pressure at the time of adhering a cover film (III), it is preferable that it is 0.1-1 MPa, and it is more preferable that it is 0.1-0.7 MPa.

<마이크로렌즈의 형성 방법><Formation method of micro lens>

상기와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 드라이 필름은 기판 상에 높은 표면 평활성의 감방사선성 수지 조성물의 막을 전사할 수 있기 때문에, 고정밀한 해상도를 요하는 마이크로렌즈의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다. Since the dry film of this invention obtained as mentioned above can transfer the film | membrane of the radiation-sensitive resin composition of high surface smoothness on a board | substrate, it can be used suitably for formation of the microlens which requires high definition resolution.

본 발명의 마이크로렌즈의 형성 방법은 적어도 하기 (i) 내지 (iv)의 공정을 포함한다. The method for forming a microlens of the present invention includes at least the steps (i) to (iv) below.

(i) 본 발명의 드라이 필름의 감방사선성 수지 조성물층을 기판에 전사하여 기판 상에 감방사선성 수지 조성물의 막을 형성하는 공정, (i) transferring the radiation-sensitive resin composition layer of the dry film of the present invention to a substrate to form a film of the radiation-sensitive resin composition on the substrate,

(ii) 상기 막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정, (ii) irradiating at least a portion of said film with radiation,

(iii) 조사 후의 막을 현상하는 공정, 및 (iii) developing the film after irradiation, and

(iv) 현상 후의 막을 가열하는 공정. (iv) heating the film after development.

이하, 본 발명의 마이크로렌즈의 형성 방법에서의 각 공정에 대하여 설명한 다. Hereinafter, each process in the formation method of the microlens of this invention is demonstrated.

<(i) 본 발명의 드라이 필름의 감방사선성 수지 조성물층을 기판에 전사하여 기판 상에 감방사선성 수지 조성물의 막을 형성하는 공정><(i) Process of transferring the radiation sensitive resin composition layer of the dry film of this invention to a board | substrate, and forming the film of a radiation sensitive resin composition on a board | substrate>

공정 (i)에 있어서, 본 발명의 드라이 필름의 감방사선성 수지 조성물층을 기판에 접착하여 전사한다. In the step (i), the radiation-sensitive resin composition layer of the dry film of the present invention is bonded to a substrate and transferred.

여기서 사용할 수 있는 기판의 종류로서는, 유리 기판 또는 실리콘 웨이퍼 또는 이들의 표면에 각종 금속층이 형성된 기판 등을 들 수 있다. As a kind of board | substrate which can be used here, a glass substrate, a silicon wafer, or the board | substrate with which various metal layers were formed in these surfaces, etc. are mentioned.

전사에 있어서는, 우선 커버 필름을 제거하고, 이어서 상압 열롤 압착법, 진공 열롤 압착법, 진공 열프레스 압착법 등의 적절한 압착 수단을 이용하여, 바람직하게는 적당한 온도에서, 바람직하게는 압력을 가하면서, 드라이 필름을 기판 상에 압착하여 전사한다. 전사시의 온도는 바람직하게는 실온 내지 120℃이고, 보다 바람직하게는 40 내지 100℃이다. 가해지는 압력으로서는, 바람직하게는 0.1 내지 1 MPa이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.7 MPa이다.In the transfer, first, the cover film is removed, and then appropriate pressure means such as a normal pressure hot roll press method, a vacuum hot roll press method, a vacuum hot press press method, or the like, is preferably applied at a suitable temperature, preferably while applying pressure. The dry film is pressed onto the substrate to be transferred. The temperature at the time of transcription | transfer becomes like this. Preferably it is room temperature to 120 degreeC, More preferably, it is 40-100 degreeC. The pressure to be applied is preferably 0.1 to 1 MPa, more preferably 0.1 to 0.7 MPa.

형성되는 감방사선성 수지 조성물의 막의 막 두께는 3 내지 50 ㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 ㎛이다. As for the film thickness of the film of the radiation sensitive resin composition formed, 3-50 micrometers is preferable, More preferably, it is 10-30 micrometers.

<(ii) 상기 막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정>(ii) irradiating at least a portion of the film with radiation>

공정도 (ii)에 있어서는, 형성된 막의 적어도 일부에 방사선을 조사한다. 막의 일부에 방사선을 조사할 때에는, 예를 들면 소정 패턴의 마스크를 통해 노광하는 방법에 의할 수 있다.In process drawing (ii), at least a part of the formed film is irradiated with radiation. When irradiating a part of film | membrane with radiation, it can be based on the method of exposing through a mask of a predetermined pattern, for example.

여기서 사용되는 방사선은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 사용되는 (C) 광 중합 개시제의 종류에 따라, 예를 들면 g선(파장 436 ㎚), i선(파장 365 ㎚) 등의 자외선; KrF 엑시머 레이저 등의 원자외선; 싱크로트론 방사선 등의 X선; 전자선 등의 하전 입자선 등을 적절히 선택하는 것이 바람직하다.Although the radiation used here is not specifically limited, According to the kind of (C) photoinitiator used, For example, ultraviolet rays, such as g line | wire (wavelength 436 nm) and i line | wire (wavelength 365 nm); Far ultraviolet rays such as KrF excimer laser; X-rays, such as synchrotron radiation; It is preferable to suitably select charged particle beams such as an electron beam.

이들 방사선 중, 자외선이 바람직하고, 특히 g선 및/또는 i선을 포함하는 방사선이 바람직하다. Among these radiations, ultraviolet rays are preferable, and radiations containing g rays and / or i rays are particularly preferable.

방사선의 조사량으로서는 50 내지 10,000 J/m²가 바람직하고, 50 내지 5,000 J/m²가 보다 바람직하다. As an irradiation amount of radiation, 50-10,000 J / m <^2> is preferable and 50-5,000 J / m <^2> is more preferable.

기판 상에 전사된 감방사선성 수지 조성물막 상의 베이스 필름은 공정 (ii) 전에 박리하여 제거할 수도 있고, 또는 공정 (ii) 후, 후술하는 공정 (iii) 전에 박리하여 제거할 수도 있다.The base film on the radiation-sensitive resin composition film transferred onto the substrate may be peeled off and removed before step (ii), or may be peeled off and removed before step (iii) described later after step (ii).

<(iii) 조사 후의 막을 현상하는 공정><(iii) Process of developing film after irradiation>

공정 (iii)에 있어서는, 방사선 조사된 감방사선성 조성물막을 현상액, 바람직하게는 알칼리 현상액에 의해 현상하여, 미노광부를 제거함으로써, 소정 형상의 패턴을 형성한다. In step (iii), the radiation-sensitive radiation-sensitive composition film is developed with a developer, preferably an alkali developer, and the unexposed portion is removed to form a pattern of a predetermined shape.

상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디에틸아미노에탄올, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클 로[4.3.0]-5-노넨 등의 염기성 화합물의 수용액을 들 수 있다. 염기성 화합물의 수용액에는 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가할 수 있다. 알칼리 현상액으로 현상한 후에는, 예를 들면 유수(流水) 세정 등의 적절한 세정 방법에 의해 세정하는 것이 바람직하다. Examples of the alkali developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, diethylaminoethanol, di-n-propylamine, Triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7 Aqueous solutions of basic compounds such as -undecene and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene; Aqueous amounts of water-soluble organic solvents and surfactants such as methanol and ethanol can be added to the aqueous solution of the basic compound. After developing with alkaline developing solution, it is preferable to wash by suitable washing | cleaning methods, such as water flow washing | cleaning, for example.

감방사선성 수지 조성물의 막이 안료나 충전제 등의 불용성 성분을 함유하지 않는 경우에는, 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 용해시키는 유기 용매를 현상액으로서 사용할 수도 있다. When the film | membrane of a radiation sensitive resin composition does not contain insoluble components, such as a pigment and a filler, the organic solvent which melt | dissolves each component which comprises a resin composition can also be used as a developing solution.

현상 방법으로서는, 퍼들법, 침지법, 요동 침지법, 샤워법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. As a developing method, appropriate methods, such as a puddle method, the dipping method, the oscillation dipping method, the shower method, can be adopted.

현상 시간은 감방사선성 수지 조성물의 조성에 따라 다르지만, 예를 들면 30 내지 300초이다. 현상액의 온도로서는 바람직하게는 실온 내지 40℃이다. 본 발명의 드라이 필름에서의 감방사선성 조성물층 (II)의 바람직한 양태의 경우, 현상액의 온도를 30 내지 35℃ 정도로 하여 현상 시간을 짧게 하더라도, 양호한 패턴 형상의 마이크로렌즈를 형성할 수 있어, 택트 타임 단축 면에서 유리하다. Although developing time changes with the composition of a radiation sensitive resin composition, it is 30 to 300 second, for example. As temperature of a developing solution, Preferably they are room temperature-40 degreeC. In the preferred embodiment of the radiation-sensitive composition layer (II) in the dry film of the present invention, even if the developing time is shortened by setting the temperature of the developer at about 30 to 35 ° C, a micropattern having a good pattern shape can be formed, and the tact It is advantageous in terms of time reduction.

한편, 종래 알려져 있는 마이크로렌즈 형성용 감방사선성 수지 조성물의 경우, 현상 시간이 최적 조건으로부터 20 내지 25초 정도 초과하면, 형성된 패턴에 박리가 생기기 때문에, 현상 시간을 엄밀히 제어할 필요가 있었다. 그러나, 본 발명의 바람직한 양태에서의 감방사선성 수지 조성물의 경우, 최적 현상 시간으로부터의 초과 시간이 30초 이상이 되더라도 양호한 패턴을 형성할 수 있어, 제품 수율 면에서 유리하다. On the other hand, in the case of the conventionally known radiation sensitive resin composition for microlens formation, when the developing time exceeds about 20 to 25 seconds from the optimum condition, peeling occurs in the formed pattern, and therefore, the developing time needs to be strictly controlled. However, in the case of the radiation sensitive resin composition in a preferred embodiment of the present invention, even if the excess time from the optimum developing time is 30 seconds or more, a good pattern can be formed, which is advantageous in terms of product yield.

<(iv) 현상 후의 막을 가열하는 공정><(iv) Process of Heating Film After Development>

공정 (iv)에 있어서는, 현상 후의 막을, 예를 들면 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해 가열(포스트베이킹)함으로써, 상기 패턴을 용융 및 경화시켜 마이크로렌즈를 얻는다. In the step (iv), the film after development is heated (postbaked) by, for example, a heating apparatus such as a hot plate or an oven, thereby melting and curing the pattern to obtain a microlens.

베이킹 조건은 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 각 성분의 종류나 사용 비율, 원하는 패턴 형상, 가열 장치 등에 따라서도 다르지만, 핫 플레이트의 경우에는, 예를 들면 150 내지 240℃에서 10 내지 30분간 정도이고, 오븐의 경우에는, 예를 들면 150 내지 240℃에서 30 내지 90분간 정도이다. Baking conditions are also different depending on the kind and usage ratio of each component which comprises a radiation sensitive resin composition, a desired pattern shape, a heating apparatus, etc., In the case of a hotplate, it is about 10 to 30 minutes at 150-240 degreeC, for example. In the case of an oven, it is about 30 to 90 minutes at 150-240 degreeC, for example.

베이킹은 1 단계로 행할 수도 있고, 2회 이상 가열 처리하는 단계 베이킹법을 채용할 수도 있다.Baking may be performed in one step, and the baking process of the step of heat-processing twice or more may be employ | adopted.

공정 (iii)에서 현상하여 얻어진 패턴을, 공정 (iv)의 전 또는 후에, 추가로 방사선을 조사하는 포스트 노광법을 채용할 수도 있다.The post exposure method which irradiates a radiation further before or after process (iv) may be employ | adopted for the pattern obtained by developing in process (iii).

<마이크로렌즈><Microlens>

상기와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 마이크로렌즈는 막 두께, 해상도, 패턴 형상, 투명성, 내열성, 내열변색성, 내용제성 등 특성 균형이 우수하기 때문에, 각종 OA 기기, 액정 텔레비젼, 휴대 전화, 프로젝터 등의 액정 표시 소자를 비롯하여, 팩시밀리, 전자 복사기, 고체 촬상 소자 등의 온칩 컬러 필터의 결상 광학계, 광섬유 커넥터 등에 매우 바람직하게 사용할 수 있다. The microlenses of the present invention obtained as described above have excellent balance of properties such as film thickness, resolution, pattern shape, transparency, heat resistance, heat discoloration resistance, and solvent resistance, and thus, various OA devices, liquid crystal televisions, mobile phones, projectors, and the like. In addition to a liquid crystal display element, it can be used very preferably for imaging optical systems, optical fiber connectors, etc. of on-chip color filters, such as a facsimile, an electronic copier, and a solid-state image sensor.

<액정 표시 소자><Liquid crystal display element>

본 발명의 액정 표시 소자는 상기와 같이 하여 얻어지는 마이크로렌즈를 구 비하는 것이다. The liquid crystal display element of this invention is equipped with the micro lens obtained by the above.

본 발명의 액정 표시 소자는 종래 알려져 있는 액정 표시 소자와 비교하여 휘도가 높다는 이점을 갖고, 특히 반사형 액정 표시 소자로서 유용하다. The liquid crystal display element of this invention has the advantage that brightness is high compared with the liquid crystal display element known conventionally, and it is especially useful as a reflection type liquid crystal display element.

<실시예><Example>

이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. Although an Example and a comparative example are shown to the following and this invention is demonstrated to it further more concretely, this invention is not limited to a following example.

각 베이스 필름의 3차원 10점 평균 조도 SRz 및 3차원 최대 높이 SRmax는 백색 간섭 현미경 "New View 5032"(자이고 코포레이션(ZYGO Corporation) 제조)를 이용하여 평가하였다. Three-dimensional 10-point average roughness SRz and three-dimensional maximum height SRmax of each base film were evaluated using a white interference microscope "New View 5032" (manufactured by ZYGO Corporation).

커버 필름의 점착력은 50 mm 폭의 시료를 PMMA판에 실온(23℃)에서 압력 0.45 MPa로 압착하고, 추가로 실온에서 20분간 상태 조절을 행한 후에 박리 시험을 행함으로써 평가하였다. The adhesive force of the cover film was evaluated by pressing a 50 mm wide sample onto a PMMA plate at a pressure of 0.45 MPa at room temperature (23 ° C.) and further performing a conditional test at room temperature for 20 minutes, followed by a peel test.

<알칼리 가용성 공중합체의 합성예><Synthesis example of alkali-soluble copolymer>

합성예 1Synthesis Example 1

플라스크를 질소 치환한 후, 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3 g 및 용제로서 3-메톡시프로피온산메틸 100 g을 넣고, 라디칼 중합 개시제가 용해될 때까지 교반하였다. 그 후, 메타크릴산 19 g, 2-모노(헥사히드로프탈로일옥시)에틸메타크릴레이트 15 g, 스티렌 15 g 및 트리시클로데카닐메타크릴레이트 46 g을 투입하여 완만히 교반을 개시하고, 추가로 이소프렌 5 g을 가하였다. 그 후, 반응 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도에서 4 시간 중합을 행하 여, 메타크릴산/2-모노(헥사히드로프탈로일옥시)에틸메타크릴레이트/스티렌/트리시클로데카닐메타크릴레이트/이소프렌의 공중합체(공중합 중량비＝19/15/15/46/5, Mw＝13,000, Mn＝8,000)를 포함하는 공중합체 용액을 얻었다. 이 공중합체 용액에 포함되는 공중합체를 공중합체 (A-1)로 하였다.After nitrogen-substituting the flask, 3 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile and 100 g of methyl 3-methoxypropionate were added as a solvent, followed by stirring until the radical polymerization initiator was dissolved. Thereafter, 19 g of methacrylic acid, 15 g of 2-mono (hexahydrophthaloyloxy) ethyl methacrylate, 15 g of styrene, and 46 g of tricyclodecanyl methacrylate were added thereto, and stirring was started gently. 5 g of isoprene was added thereto. Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 80 ° C. and polymerization was carried out at this temperature for 4 hours to give methacrylic acid / 2-mono (hexahydrophthaloyloxy) ethyl methacrylate / styrene / tricyclodecanyl The copolymer solution containing the copolymer of methacrylate / isoprene (copolymerization weight ratio = 19/15/15/46/5, Mw = 13,000, Mn = 8,000) was obtained. The copolymer contained in this copolymer solution was made into the copolymer (A-1).

합성예 2Synthesis Example 2

불포화 화합물의 종류 및 양을 변경한 것 외에는 합성예 1에 준하여 중합 반응을 행하여, 메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트/글리세롤모노메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체(공중합 중량비＝15/15/35/10/25, Mw＝7,000, Mn＝4,000)를 포함하는 공중합체 용액을 얻었다. 이 공중합체 용액에 포함되는 공중합체를 공중합체 (A-2)로 하였다.Polymerization reaction was carried out in accordance with Synthesis Example 1, except that the type and amount of the unsaturated compound were changed, and methacrylic acid / styrene / benzyl methacrylate / glycerol monomethacrylate / N-phenylmaleimide copolymer (copolymerization weight ratio = 15 / 15/35/10/25, Mw = 7,000, Mn = 4,000) to obtain a copolymer solution. The copolymer contained in this copolymer solution was made into the copolymer (A-2).

합성예 3Synthesis Example 3

불포화 화합물의 종류 및 양을 변경한 것 외에는 합성예 1에 준하여 중합 반응을 행하여, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/시클로헥실메타크릴레이트 공중합체(공중합 중량비＝15/50/35, Mw＝30,000, Mn＝10,000)를 포함하는 공중합체 용액을 얻었다. 이 공중합체 용액에 포함되는 공중합체를 공중합체 (A-3)으로 하였다.The polymerization reaction was carried out in accordance with Synthesis Example 1, except that the type and amount of the unsaturated compound were changed, and methacrylic acid / benzyl methacrylate / cyclohexyl methacrylate copolymer (copolymer weight ratio = 15/50/35, Mw = 30,000). , Mn = 10,000) was obtained. The copolymer contained in this copolymer solution was made into the copolymer (A-3).

<감방사선성 수지 조성물을 함유하는 용액 조성물의 제조><Preparation of the solution composition containing a radiation sensitive resin composition>

제조예 1Preparation Example 1

(A) 알칼리 가용성 공중합체로서 상기 합성예 1에서 합성한 공중합체 (A-1)을 포함하는 용액을 공중합체 (A-1) 80 중량부에 상당하는 양 및 상기 합성예 2에서 합성한 공중합체 (A-2)를 포함하는 용액을 공중합체 (A-2) 20 중량부에 상당하 는 양, (B) 중합성 불포화 화합물로서 아로닉스 M-8100(도아 고세이(주) 제조) 40 중량부 및 아로닉스 M-309(도아 고세이(주) 제조) 10 중량부, (C) 광 중합 개시제로서 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드(상품명 "루시린 TPO", 바스프사 제조) 22 중량부 및 이르가큐어 651(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 12 중량부 및 (D) 열 중합성 화합물로서 에피코트 152(재팬 에폭시 레진(주) 제조) 30 중량부를 혼합하고, 여기에 3-메톡시프로피온산메틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를, 용액 조성물의 고형분 농도가 50 중량％, 3-메톡시프로피온산메틸/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트비가 70/30(중량비)가 되도록 가하여 용액 조성물 (S-1)을 제조하였다. (A) A solution containing the copolymer (A-1) synthesized in Synthesis Example 1 as the alkali-soluble copolymer, in an amount equivalent to 80 parts by weight of the copolymer (A-1) and in the air synthesized in Synthesis Example 2 An amount equivalent to 20 parts by weight of the copolymer (A-2) and a solution containing the copolymer (A-2), and (B) 40 weight of aronix M-8100 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) as the polymerizable unsaturated compound. Part and 10 parts by weight of Aronix M-309 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), (C) 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (trade name "Lucirine TPO", manufactured by BASF Corporation) as a photopolymerization initiator. ) 22 parts by weight and 12 parts by weight of Irgacure 651 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and (D) 30 parts by weight of Epicoat 152 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) as the thermally polymerizable compound. Methyl methoxypropionate and propylene glycol monomethyl ether acetate, the solid content concentration of the solution composition is 50% by weight, 3- Ethoxy methyl propionate / acetate ratio of 70/30 and propylene glycol monomethyl ether was added to the solution composition (weight ratio) (S-1) was prepared.

한편, 용액 조성물 (S-1)은 (E) 계면 활성제를 함유하지 않았다.On the other hand, the solution composition (S-1) did not contain the (E) surfactant.

제조예 2 내지 7Preparation Examples 2 to 7

(A) 알칼리 가용성 공중합체, (D) 열 중합성 화합물 및 (E) 계면 활성제의 종류 및 양을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 한 것 외에는 제조예 1에 준하여 용액 조성물 (S-2) 내지 (S-7)을 각각 제조하였다.Solution compositions (S-2) to (S-2) according to Preparation Example 1, except that the kind and amount of the (A) alkali-soluble copolymer, (D) thermally polymerizable compound and (E) surfactant were as described in Table 1 below. S-7) were prepared respectively.

한편, 표 1에 있어서, (A) 알칼리 가용성 공중합체는 공중합체 용액으로서 첨가하고, 그 첨가량은 공중합체 용액 중의 공중합체의 양으로 환산한 값이다. In addition, in Table 1, (A) alkali-soluble copolymer is added as a copolymer solution, and the addition amount is the value converted into the quantity of the copolymer in a copolymer solution.

(E) 성분으로서의 FTX-218은 (주) 네오스 제조의 불소 계면 활성제의 상품명이다. FTX-218 as (E) component is a brand name of the fluorine surfactant manufactured by Neos Corporation.

성분의 종류란의 "-"는 당해 성분을 첨가하지 않은 것을 나타낸다. "-" In the kind column of a component shows that the said component was not added.

실시예 1Example 1

(1) 드라이 필름의 제조(1) Preparation of dry film

베이스 필름으로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름인 다이아호일 R340G16(미쯔비시 가가꾸 폴리에스테르 필름(주) 제조, 두께 16 ㎛, SRz＝0.097 ㎛, SRmax＝0.305 ㎛) 상에, 상기 제조예 1에서 제조한 용액 조성물 (S-1)을 어플리케이터를 이용하여 균일하게 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막을 100℃에서 5분간 가열함으로써, 베이스 필름 상에 두께 20 ㎛의 감방사선성 수지 조성물층을 형성하였다. 이 때 형성한 감방사선성 수지 조성물층을 육안으로 관찰하여, 도포 불균일이 전혀 보이지 않는 경우를 "◎", 도포 불균일이 두드러지지 않는 경우를 "○"로서 평가하였다. 실시예 1에서의 평가 결과는 "○"였다. Prepared in Production Example 1 on diafoil R340G16 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., thickness of 16 μm, SRz = 0.097 μm, SRmax = 0.305 μm) which is a polyethylene terephthalate (PET) film as a base film. The solution composition (S-1) was apply | coated uniformly using an applicator, and a coating film was formed, and this coating film was heated at 100 degreeC for 5 minutes, and the radiation sensitive resin composition layer of 20 micrometers in thickness was formed on the base film. The radiation sensitive resin composition layer formed at this time was visually observed, and the case where no application | coating nonuniformity was seen at all was evaluated as "(circle)" and the case where application | coating nonuniformity was not outstanding as "(circle)". The evaluation result in Example 1 was "(circle)".

이어서, 이 감방사선성 수지 조성물층 상에 다이아호일 "MRF"(미쯔비시 가가꾸 폴리에스테르 필름(주) 제조, 두께 25 ㎛)의 커버 필름을 적층하고, 60℃, 0.45 MPa의 조건하에서 라미네이트함으로써 드라이 필름을 제조하였다.Subsequently, the cover film of diamond foil "MRF" (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. product, 25 micrometers in thickness) was laminated | stacked on this radiation sensitive resin composition layer, and it dried by laminating on 60 degreeC and the conditions of 0.45 MPa. A film was prepared.

(2) 드라이 필름의 평가(2) evaluation of dry film

<기판으로의 전사 및 패턴형 박막의 형성><Transfer to Substrate and Formation of Patterned Thin Film>

드라이 필름의 평가는 포토마스크로서 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 포토마스크를 이용한 대체 평가에 의해 행하였다. 이러한 대체 평가에 의해 감방사선성 수지 조성물의 막 및 마이크로렌즈의 성능을 적절하게 파악할 수 있음은 경험적으로 분명하다.Evaluation of the dry film was performed by the alternative evaluation using the photomask which has a line and space pattern as a photomask. It is empirically clear that such an alternative evaluation can adequately grasp the performance of the film and the microlens of the radiation-sensitive resin composition.

상기에서 제조한 드라이 필름의 커버 필름을 박리하고, 감방사선성 수지층의 표면을 유리 기판의 표면에 접촉시키고, 90℃, 0.2 MPa에서의 열압착법에 의해 감방사선성 수지 조성물층을 유리 기판에 전사하여, 유리 기판 상에 감방사선성 수지 조성물의 막을 형성하였다. The cover film of the dry film manufactured above was peeled off, the surface of a radiation sensitive resin layer was made to contact the surface of a glass substrate, and a radiation sensitive resin composition layer was made into a glass substrate by the thermocompression bonding method at 90 degreeC and 0.2 MPa. It transferred to and formed the film | membrane of a radiation sensitive resin composition on the glass substrate.

이어서, 기판 상에 형성된 감방사선성 수지 조성물의 막에 대하여 소정의 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 마스크를 통해, 파장 365 ㎚에서의 강도가 200 W/m²인 자외선을 5초간 노광하였다. 그 후, 기판 상의 감방사선성 드라이 필름으로부터 베이스 필름을 박리 제거하고, 0.5 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 25℃에서 2분간 샤워법에 의해 현상한 후, 순수한 물로 1분간 세정함으로써, 기판 상에 막 두께 18.7 ㎛의 패턴형 박막을 형성하였다.Next, the ultraviolet-ray with the intensity | strength of 200 W / m <^2> in wavelength 365nm was exposed for 5 second through the mask which has a predetermined line and space pattern with respect to the film of the radiation sensitive resin composition formed on the board | substrate. Thereafter, the base film was peeled off from the radiation-sensitive dry film on the substrate, and developed by showering at 25 ° C. for 2 minutes using an aqueous 0.5 wt% tetramethylammonium hydroxide solution, followed by washing with pure water for 1 minute. On the substrate, a patterned thin film having a film thickness of 18.7 μm was formed.

<패턴형 박막의 표면 조도 평가><Evaluation of Surface Roughness of Patterned Thin Films>

상기에서 형성한 패턴형 박막의 표면 조도, 즉 10점 평균 조도 Rz 및 최대 높이 Rmax를 각각 이하와 같이 하여 평가하였다.The surface roughness, that is, the 10-point average roughness Rz and the maximum height Rmax of the patterned thin film formed above were evaluated as follows.

10점 평균 조도 Rz10-point average illuminance Rz

촉침식 표면 조도 측정기를 이용하여 JIS B0601-1994에 규정되는 10점 평균 조도 Rz를 측정하였다. 즉, 패턴형 박막의 조도 곡선으로부터, 그의 평균선 방향으로 기준 길이 L(2.5 mm)의 부분을 채취하고, 이 채취 부분에서의 가장 높은 꼭대기에서 5번째까지의 꼭대기의 표고의 평균치와, 가장 낮은 골짜기 바닥에서 5번째까지의 골짜기 바닥의 표고의 평균치의 차이를 10점 평균 조도 Rz로서 평가한 결과, Rz는 0.123 ㎛였다. Ten-point average roughness Rz prescribed | regulated to JIS B0601-1994 was measured using the stylus type surface roughness measuring instrument. That is, from the roughness curve of a patterned thin film, the part of reference length L (2.5 mm) is extract | collected in the direction of the average line, and the average value of the elevation of the top to the 5th highest from this highest part in this sampling part, and the lowest valley Rz was 0.123 micrometer as a result of evaluating the difference of the average value of the elevation of the valley floor from the bottom to 10th average roughness Rz.

최대 높이 RmaxHeight Rmax

촉침식 표면 조도 측정기를 이용하여 JIS B0601-1994에 규정되는 최대 높이 Rmax를 측정하였다. 즉, 조도 곡선으로부터, 그의 평균선 방향으로 기준 길이 L(2.5 mm)의 부분을 채취하고, 이 채취 부분에서의 가장 높은 꼭대기의 표고와 가장 낮은 골짜기 바닥의 표고의 차이를 최대 높이 Rmax로서 평가한 결과, Rmax는 0.158 ㎛였다. The maximum height Rmax prescribed in JIS B0601-1994 was measured using a stylus type surface roughness measuring instrument. That is, from the roughness curve, the portion of the reference length L (2.5 mm) was taken in the direction of the average line, and the difference between the elevation of the highest top elevation and the lowest valley bottom elevation in this sampling portion was evaluated as the maximum height Rmax. , Rmax was 0.158 µm.

<해상도의 평가> <Evaluation of resolution>

상기 현상 후의 패턴형 박막에 대하여, 라인/스페이스＝10 ㎛/10 ㎛의 패턴을 해상할 수 있는 경우를 "○", 라인/스페이스＝20 ㎛/20 ㎛의 패턴을 해상할 수 있는 경우를 "△", 양자의 패턴을 해상할 수 없는 경우를 "×"로서 평가한 결과, 평가 결과는 "○"였다.For the patterned thin film after the above development, the case where the pattern of line / space = 10 μm / 10 μm can be resolved is “○” and the case where the pattern of line / space = 20 μm / 20 μm can be resolved " (Triangle | delta) "and the case where both patterns cannot be resolved were evaluated as" x ", and the evaluation result was" (circle) ".

<렌즈 형상의 평가><Evaluation of Lens Shape>

상기 현상 후의 패턴형 박막을, 150℃의 오븐 내에서 60분간 포스트베이킹함으로써, 패턴을 용융 및 경화하였다. 포스트베이킹 후의 패턴 중 라인/스페이스＝50 ㎛/50 ㎛의 패턴에 대하여, 패턴을 라인에 수직인 면으로 절단한 단면 형상을 투과형 전자 현미경으로 관찰하고, 도 2의 어느 형상에 해당하는지를 조사하였다. 도 2(a)와 같은 반구 형상으로 렌즈 형상이 양호한 경우를 "○"로 하고, (b)와 같이 용융 부족에 의해 렌즈 형상이 되지 않고 뒤집은 접시 형상인 경우를 "△"로 하고, (c)와 같이 전혀 용융되지 않아 각이 져있는 형상인 경우를 "×"로서 평가한 결과, 평가 결과는 "○"였다. The pattern was melted and hardened by post-baking the patterned thin film after the said image development in 150 degreeC oven for 60 minutes. The cross-sectional shape which cut | disconnected the pattern to the surface perpendicular | vertical to the line was observed with the transmission electron microscope about the pattern of the line after a postbaking pattern of 50 micrometers / 50 micrometers, and investigated which shape of FIG. A case in which the lens shape is good in a hemispherical shape as shown in Fig. 2 (a) is set to " (o) " ), The evaluation result was "(circle)" as a result of evaluating the case where it is a shape which does not melt at all and is angled as "x".

<경도 평가>Hardness evaluation

포스트베이킹 후의 패턴 중 라인/스페이스＝50 ㎛/50 ㎛의 패턴에 대하여, 그의 경도를 미소 압축 시험기(Fisherscope H100C, Fisher instruments)를 이용하여 평가하였다. 즉, 23℃에서 직경 50 ㎛의 평면 압자에 의해 50 mN의 하중을 가했을 때의 마르텐스 경도를 측정한 결과, 321 N/mm²였다. 이 값이 250 N/mm² 이상일 때, 경도는 양호하다. About the pattern of line / space = 50 micrometer / 50 micrometer among the patterns after postbaking, the hardness was evaluated using the microcompression tester (Fisherscope H100C, Fisher instruments). That is, it was 321 N / mm <^{2> as} a result of measuring the Martens hardness when the load of 50 mN is applied by the planar indenter of 50 micrometers in diameter at 23 degreeC. When this value is 250 N / mm ^{2 or} more, the hardness is good.

실시예 2 내지 22, 비교예 1 내지 7Examples 2 to 22, Comparative Examples 1 to 7

실시예 1에 있어서, 사용한 베이스 필름, 용액 조성물 및 커버 필름의 종류를 각각 하기 표 4에 기재한 바와 같이 한 것 외에는 실시예 1에 준하여 드라이 필름을 제조하여 평가하였다.In Example 1, the dry film was manufactured and evaluated according to Example 1 except having performed the kind of the used base film, the solution composition, and the cover film as Table 4, respectively.

사용한 각 베이스 필름의 필름 특성을 하기 표 2에, 각 커버 필름의 종류를 하기 표 3에, 그리고 평가 결과를 표 4에 각각 나타내었다.The film characteristics of each base film used are shown in Table 2 below, the kind of each cover film in Table 3 below, and the evaluation results in Table 4, respectively.

제조예 8Preparation Example 8

(A) 알칼리 가용성 공중합체로서 상기 합성예 1에서 합성한 공중합체 (A-1)을 포함하는 용액을 공중합체 (A-1) 80 중량부에 상당하는 양 및 상기 합성예 2에서 합성한 공중합체 (A-2)를 포함하는 용액을 공중합체 (A-2) 20 중량부에 상당하는 양, (B) 중합성 불포화 화합물로서 아로닉스 M-8100(도아 고세이(주) 제조) 40 중량부 및 아로닉스 M-309(도아 고세이(주) 제조) 10 중량부 및 (C) 광 중합 개시제로서 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드(상품명 "루시린 TPO", 바스프사 제조) 22 중량부 및 이르가큐어 651(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 12 중량부를 혼합하고, 여기에 3-메톡시프로피온산메틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를, 용액 조성물의 고형분 농도가 50 중량％, 3-메톡시프로피온산메틸/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트비가 70/30(중량비)가 되도록 가하여 용액 조성물 (S-8)을 제조하였다. (A) A solution containing the copolymer (A-1) synthesized in Synthesis Example 1 as the alkali-soluble copolymer, in an amount equivalent to 80 parts by weight of the copolymer (A-1) and in the air synthesized in Synthesis Example 2 40 parts by weight of aronix M-8100 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) as an amount corresponding to 20 parts by weight of copolymer (A-2) and a solution containing copolymer (A-2). And 10 parts by weight of Aronix M-309 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and (C) 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide as a photopolymerization initiator (trade name "Lucirine TPO", manufactured by BASF Corporation). 22 parts by weight and 12 parts by weight of Irgacure 651 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) were mixed, and 3-methoxy methyl propionate and propylene glycol monomethyl ether acetate were used as the solid content concentration of the solution composition at 50% by weight and 3- Methyl methoxypropionate / propylene glycol monomethyl ether acetate ratio is 70/30 (medium De) a solution composition (S-8) was added to thereby prepare.

한편, 용액 조성물 (S-8)은 (E) 계면 활성제 및 (N) 가소제를 함유하지 않았다.On the other hand, the solution composition (S-8) did not contain the (E) surfactant and the (N) plasticizer.

제조예 9 내지 13Preparation Examples 9 to 13

(A) 알칼리 가용성 공중합체, (B) 중합성 불포화 화합물, (E) 계면 활성제 및 (N) 가소제의 종류 및 양을 하기 표 5에 기재한 바와 같이 한 것 외에는 제조예 8에 준하여 용액 조성물 (S-9) 내지 (S-13)을 각각 제조하였다.A solution composition according to Preparation Example 8 except that the types and amounts of (A) alkali-soluble copolymers, (B) polymerizable unsaturated compounds, (E) surfactants, and (N) plasticizers were as described in Table 5 below. S-9) to (S-13) were prepared, respectively.

<표 5>TABLE 5

한편, 표 5에 있어서, (A) 알칼리 가용성 공중합체는 공중합체 용액으로서 첨가하고, 그의 첨가량은 공중합체 용액 중의 공중합체의 양으로 환산한 값이다. In addition, in Table 5, (A) alkali-soluble copolymer is added as a copolymer solution, and the addition amount is the value converted into the quantity of the copolymer in a copolymer solution.

(B) 성분으로서의 M8100, M309 및 M402는 각각 아로닉스 M8100, 동 M309 및 동 M402의 의미이고, 모두 도아 고세이(주) 제조의 다관능성 중합성 불포화 화합물이다. M8100, M309, and M402 as (B) component are the meaning of aronix M8100, M309, and M402, respectively, and are all polyfunctional polymerizable unsaturated compounds by Toagosei Co., Ltd. make.

(E) 성분으로서의 FTX-218은 (주) 네오스 제조의 불소 계면 활성제의 상품명이다. FTX-218 as (E) component is a brand name of the fluorine surfactant manufactured by Neos Corporation.

(N) 성분으로서의 TEHT는 트리스(2-에틸헥실)트리멜리테이트의 의미이고, BEHA는 비스(2-에틸헥실)아젤레이트의 의미이고, O-71-D는 리켄 비타민(주) 제조의 디글리세린 지방산 에스테르의 상품명이다. TEHT as the (N) component means tris (2-ethylhexyl) trimelitate, BEHA means bis (2-ethylhexyl) azelate, and O-71-D is a Diken manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd. Is a trade name for glycerin fatty acid esters.

성분의 종류란의 "-"는 당해 성분을 첨가하지 않았음을 나타낸다. "-" In the kind column of a component indicates that the component was not added.

실시예 23 내지 29Examples 23-29

(1) 드라이 필름의 제조(1) Preparation of dry film

베이스 필름, 조성물 용액 및 커버 필름의 종류를 하기 표 7에 기재한 바와 같이 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 드라이 필름을 각각 제조하였다.Dry films were prepared in the same manner as in Example 1 except that the types of the base film, the composition solution, and the cover film were as shown in Table 7 below.

한편, 여기서 사용한 커버 필름의 종류는 하기 표 6에 나타내었다.In addition, the kind of cover film used here is shown in Table 6 below.

(2) 커버 필름의 밀착성 평가(2) Evaluation of adhesiveness of the cover film

상기에서 제조한 드라이 필름의 커버 필름과 감방사선성 수지 조성물층의 밀착성에 대하여 외관을 육안으로 관찰하고, 손가락으로 가볍게 문질렀을 때에 박리되지 않는 것을 "○"로 하였다. 결과를 하기 표 7에 나타내었다.The external appearance was observed visually about the adhesiveness of the cover film of the dry film manufactured above, and the radiation sensitive resin composition layer, and what was not peeled off when rubbed lightly with a finger was made into "(circle)". The results are shown in Table 7 below.

(3) 커버 필름의 박리성 평가(3) Peelability Evaluation of Cover Film

상기에서 제조한 드라이 필름의 커버 필름을 박리했을 때, 감방사선성 수지 조성물층이 전혀 커버 필름측에 붙어 나오지 않은 경우를 "○"로 하고, 붙어 나온 경우를 "×"로 하였다. 결과를 표 7에 나타내었다. When the cover film of the dry film manufactured above was peeled off, the case where the radiation sensitive resin composition layer did not stick out to the cover film side at all was made into "(circle)", and the case where it came out was made into "x". The results are shown in Table 7.

(4) 렌즈 형상의 평가(4) evaluation of lens shape

실시예 1과 동일하게 하여 드라이 필름의 감방사선성 수지 조성물층을 기판에 전사하여 패턴형 박막을 형성하고, 렌즈 형상의 평가를 실시하였다. 결과를 표 7에 나타내었다. In the same manner as in Example 1, the radiation-sensitive resin composition layer of the dry film was transferred to a substrate to form a patterned thin film, and the lens shape was evaluated. The results are shown in Table 7.

한편, 실시예 29는 드라이 필름의 감방사선성 수지 조성물층을 기판에 전사할 수 없었기 때문에, 렌즈 형상의 평가는 행하지 않았다.On the other hand, since Example 29 was not able to transfer the radiation sensitive resin composition layer of a dry film to a board | substrate, evaluation of the lens shape was not performed.

도 1은 본 발명의 드라이 필름의 단면을 나타내는 설명도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is explanatory drawing which shows the cross section of the dry film of this invention.

도 2는 렌즈의 단면 형상을 나타내는 모식도이다.It is a schematic diagram which shows the cross-sectional shape of a lens.

Claims (17)

(I) 3차원 10점 평균 조도 SRz가 2.2 ㎛ 이하, 3차원 최대 높이 SRmax가 4.0 ㎛인 표면을 갖고, 두께가 10 내지 50 ㎛인 베이스 필름, (I) a base film having a surface having a three-dimensional ten point average roughness SRz of 2.2 µm or less and a three-dimensional maximum height SRmax of 4.0 µm, and having a thickness of 10 to 50 µm, (II) 상기 베이스 필름 (I)의 표면 상에 적층된 두께 2 내지 200 ㎛의 감방사선성 수지 조성물층, 및 (II) a radiation sensitive resin composition layer having a thickness of 2 to 200 µm laminated on the surface of the base film (I), and (III) 상기 감방사선성 수지 조성물층 (II)를 커버하는 커버 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.(III) The dry film containing the cover film which covers the said radiation sensitive resin composition layer (II). 제1항에 있어서, (III) 커버 필름이 이형 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 드라이 필름.The dry film of Claim 1 whose (III) cover film is a polyethylene terephthalate film to which the mold release process was performed. 제1항에 있어서, (III) 커버 필름이 점착성 수지층을 갖는 폴리에틸렌 필름인 드라이 필름.The dry film of Claim 1 whose (III) cover film is a polyethylene film which has an adhesive resin layer. 제3항에 있어서, 점착성 수지층의 점착력이, 이것을 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트)판과 23℃에서 접합시켰을 때의 점착력으로서 0.01 내지 0.30N/50 mm 폭인 드라이 필름.The dry film of Claim 3 whose adhesive force of an adhesive resin layer is 0.01-0.30 N / 50 mm width | variety as an adhesive force at the time of bonding this at 23 degreeC with PMMA (polymethyl methacrylate) board. 제1항에 있어서, 감방사선성 수지 조성물층 (II)가 (A) 알칼리 가용성 공중 합체, (B) 중합성 불포화 화합물 및 (C) 광 중합 개시제를 함유하여 이루어지는 드라이 필름.The dry film of Claim 1 in which a radiation sensitive resin composition layer (II) contains (A) alkali-soluble copolymer, (B) polymerizable unsaturated compound, and (C) photoinitiator. 제5항에 있어서, (A) 알칼리 가용성 공중합체가 (a) 산성 관능기를 갖는 중합성 불포화 화합물 5 내지 60 중량％ 및 (b) 다른 중합성 불포화 화합물 40 내지 95 중량％(단, (a)＋(b)＝100 중량％)를 중합하여 얻어지는 알칼리 가용성 공중합체인 드라이 필름.The method according to claim 5, wherein (A) the alkali-soluble copolymer has 5 to 60% by weight of (a) a polymerizable unsaturated compound having an acidic functional group and (b) 40 to 95% by weight of another polymerizable unsaturated compound (a) Dry film which is an alkali-soluble copolymer obtained by superposing | polymerizing + (b) = 100 weight%). 제6항에 있어서, (A) 알칼리 가용성 공중합체가 N 위치-치환 말레이미드를 함유하는 (b) 다른 중합성 불포화 화합물을 이용하여 얻어진 알칼리 가용성 공중합체를 함유하는 드라이 필름.The dry film of Claim 6 in which (A) alkali-soluble copolymer contains alkali-soluble copolymer obtained using (b) another polymerizable unsaturated compound containing N-substituted maleimide. 제6항에 있어서, (A) 알칼리 가용성 공중합체가 N 위치-치환 말레이미드를 함유하는 (b) 다른 중합성 불포화 화합물을 이용하여 얻어진 알칼리 가용성 공중합체와 N 위치-치환 말레이미드를 함유하지 않는 (b) 다른 중합성 불포화 화합물을 이용하여 얻어진 알칼리 가용성 공중합체와의 혼합물인 드라이 필름.The alkali-soluble copolymer according to claim 6, wherein the alkali-soluble copolymer (A) contains N-substituted maleimide and (b) an alkali-soluble copolymer obtained using another polymerizable unsaturated compound and N-substituted maleimide. (b) Dry film which is a mixture with alkali-soluble copolymer obtained using another polymerizable unsaturated compound. 제7항 또는 제8항에 있어서, N 위치-치환 말레이미드로부터 유도되는 반복 단위의 비율이 (A) 알칼리 가용성 공중합체 전부에 대하여 1 내지 30 중량％인 드라이 필름.The dry film according to claim 7 or 8, wherein the proportion of the repeating unit derived from the N-substituted maleimide is 1 to 30% by weight based on all of the (A) alkali-soluble copolymers. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (II) 감방사선성 수지 조성물층이 추가로 (D) 열 중합성 화합물을 함유하는 드라이 필름.The dry film as described in any one of Claims 1-8 in which the (II) radiation sensitive resin composition layer contains (D) thermally polymerizable compound further. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스 필름 (I)의 표면의 3차원 10점 평균 조도 SRz가 0.8 ㎛ 이하, 3차원 최대 높이 SRmax가 0.9 ㎛ 이하인 드라이 필름.The dry film according to any one of claims 1 to 8, wherein the three-dimensional ten-point average roughness SRz of the surface of the base film (I) is 0.8 µm or less, and the three-dimensional maximum height SRmax is 0.9 µm or less. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 마이크로렌즈 형성용인 드라이 필름.The dry film as described in any one of Claims 1-8 for microlens formation. 적어도 하기 공정 (1) 및 (2)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 드라이 필름의 제조 방법.At least the following process (1) and (2) are included, The manufacturing method of the dry film characterized by the above-mentioned. (1) 3차원 10점 평균 조도 SRz가 2.2 ㎛ 이하, 3차원 최대 높이 SRmax가 4.0 ㎛인 표면을 갖고, 두께가 10 내지 50 ㎛인 베이스 필름 (I)의 표면 상에 두께 2 내지 200 ㎛의 감방사선성 수지 조성물층 (II)를 형성하는 공정, 및 (1) 3 to 10 탆 average roughness SRz having a surface of 2.2 탆 or less, 3 dimensional maximum height SRmax of 4.0 탆, and having a thickness of 2 to 200 탆 on the surface of base film (I) having a thickness of 10 to 50 탆. Forming a radiation-sensitive resin composition layer (II), and (2) 상기 감방사선성 수지 조성물층 (II) 상에 커버 필름 (III)을 접착하는 공정.(2) Process of adhering cover film (III) on said radiation sensitive resin composition layer (II). 적어도 하기 (i) 내지 (iv)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로 렌즈의 형성 방법.A method of forming a micro lens, comprising at least the steps of (i) to (iv) below. (i) 제12항에 기재된 드라이 필름의 감방사선성 수지 조성물층을 기판에 전사하여 기판 상에 감방사선성 수지 조성물의 막을 형성하는 공정, (i) transferring the radiation-sensitive resin composition layer of the dry film according to claim 12 to a substrate to form a film of the radiation-sensitive resin composition on the substrate, (ii) 상기 막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정, (ii) irradiating at least a portion of said film with radiation, (iii) 조사 후의 막을 현상하는 공정, 및 (iii) developing the film after irradiation, and (iv) 현상 후의 막을 가열하는 공정.(iv) heating the film after development. 제12항에 기재된 마이크로렌즈 형성용 드라이 필름을 이용하여 형성된 마이크로렌즈.The microlens formed using the dry film for microlens formation of Claim 12. 제15항에 기재된 마이크로렌즈를 구비하는 액정 표시 소자.A liquid crystal display device comprising the microlens according to claim 15. (A) 알칼리 가용성 공중합체, (B) 중합성 불포화 화합물 및 (C) 광 중합 개시제를 함유하여 이루어지고, It comprises (A) alkali-soluble copolymer, (B) polymerizable unsaturated compound, and (C) photoinitiator, 상기 (A) 알칼리 가용성 공중합체는 (a) 산성 관능기를 갖는 중합성 불포화 화합물 5 내지 60 중량％ 및 (b) N 위치-치환 말레이미드를 함유하는 다른 중합성 불포화 화합물 40 내지 95 중량％(단, (a)＋(b)＝100 중량％)를 중합하여 얻어지는 알칼리 가용성 공중합체이며,The (A) alkali-soluble copolymer is (a) 5 to 60% by weight of a polymerizable unsaturated compound having an acidic functional group and (b) 40 to 95% by weight of another polymerizable unsaturated compound containing N-substituted maleimide , (a) + (b) = 100% by weight) is an alkali-soluble copolymer obtained by polymerization 마이크로렌즈 형성용으로 이용되는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.A radiation sensitive resin composition, which is used for forming microlenses.

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