JP2009046669A - シーラント用ポリウレタン分散体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】2〜7重量%のイソシアネート基含有量を有するイソシアネート末端プレポリマーから製造された水性ポリウレタン分散体であって、プレポリマーが、a)ポリエーテルジオール;b)活性水素含有物質;c)ヒドロキシアルカンカルボン酸;d)任意にポリエーテルモノオール;e)任意にポリエーテルトリオール;およびf)脂肪族および/または脂環式ジイソシアネートの反応生成物からなり、水性ポリウレタン分散体が、場合により連鎖延長されてよく、少なくとも一部の中和カルボン酸基を含有する、分散体。
【選択図】なし
Description
a)3,000〜5,000の数平均分子量を有する少なくとも1種のポリエーテルジオール;
b)200〜700の数平均分子量を有し、2つまたは3つのヒドロキシル基および任意に1つのカルボキシ基を含有する、少なくとも1種の活性水素含有物質;
c)約200未満の数平均分子量を有する少なくとも1種のヒドロキシアルカンカルボン酸;
d)任意に、400〜3,000の数平均分子量を有するポリエーテルモノオール;
e)任意に、3,000〜9,000の数平均分子量を有するポリエーテルトリオール;および
f)脂肪族および/または脂環式ジイソシアネート
の反応生成物からなり、水性ポリウレタン分散体が、場合により連鎖延長されてよく、少なくとも一部の中和カルボン酸基を含有する、分散体を提供する。
a)3,000〜5,000の数平均分子量を有する少なくとも1種のポリエーテルジオール;
b)200〜700の数平均分子量を有し、2つまたは3つのヒドロキシル基および任意に1つのカルボキシ基を含有する、少なくとも1種の活性水素含有物質;
c)約200未満の数平均分子量を有する少なくとも1種のヒドロキシアルカンカルボン酸;
d)任意に、400〜3,000の数平均分子量を有するポリエーテルモノオール;
e)任意に、3,000〜9,000の数平均分子量を有するポリエーテルトリオール;および
f)脂肪族および/または脂環式ジイソシアネート
の反応生成物からなり、水性ポリウレタン分散体が、場合により連鎖延長されてよく、少なくとも一部の中和カルボン酸基を含有する、分散体を提供する。
A)a)3,000〜5,000の数平均分子量を有する少なくとも1種のポリエーテルジオール;
b)200〜700の数平均分子量を有し、2つまたは3つのヒドロキシル基および任意に1つのカルボキシ基を含有する、少なくとも1種の活性水素含有物質;
c)約200未満の数平均分子量を有する少なくとも1種のヒドロキシアルカンカルボン酸;
d)任意に、400〜3,000の数平均分子量を有するポリエーテルモノオール;
e)任意に、3,000〜9,000の数平均分子量を有するポリエーテルトリオール;および
f)脂肪族および/または脂環式ジイソシアネート
の反応生成物である、約2〜7重量%のイソシアネート基含有量を有する、イソシアネート末端プレポリマーを調製する工程;
B)カルボン酸基の少なくとも一部を中和する工程;
C)プレポリマーを水に分散する工程;
D)任意に、プレポリマーの添加後、水にポリアミン連鎖延長剤を添加する工程
を含んでなる、水性ポリウレタン分散体の製造方法を提供する。
適当なポリエーテルジオールは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシドおよびエピクロロヒドリンの重付加生成物、並びにそれらの共付加生成物およびグラフト生成物、二価アルコールまたはその混合物の縮合によって得られたポリエーテルジオール、並びに二価アルコール、アミンおよびアミノアルコールのアルコキシル化によって得られたポリエーテルジオールを包含する。
低分子量活性水素含有物質である成分(b)の例は、先に記載したように調製される低分子量ポリエーテルポリオール、並びにアルコールおよびジカルボン酸から合成されるそれ自体既知のポリエステルポリオールを包含する。適当なアルコールの例は、ポリエーテルジオールの調製のために先に記載したアルコールを包含する。
成分(c)として、約200未満の数平均分子量を有するヒドロキシアルカンカルボン酸が、プレポリマーの成分として使用される。適当な化合物は、少なくとも1つのヒドロキシル基および少なくとも1つのカルボキシル基を含有する。これらの化合物の例は、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、クエン酸および酒石酸を包含する。ジメチロールプロピオン酸およびジメチロール酪酸が好ましい。
好ましいポリエーテルモノオールは、約400〜約3,000、より好ましくは1,500〜約2,500の数平均分子量を有し、適当な一価アルコールを用いてポリエーテルジオールのために上記したように調製される。
好ましいポリエーテルトリオールは、約3,000〜約9,000、より好ましくは5,000〜7,000の数平均分子量を有し、適当な三価アルコールを用いてポリエーテルジオールのために上記したように調製される。適当な三価アルコールは、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびグリセロール並びにそれらの混合物を包含する。
適当なイソシアネートは、例えばジイソシアネートX(NCO)2[式中、Xは、4〜12個の炭素原子を有する二価脂肪族炭化水素基、6〜15個の炭素原子を有する二価脂環式炭化水素基を表す。]のような、1分子あたり少なくとも2つの遊離イソシアネート基を含有する、直鎖または分枝、脂肪族または脂環式有機化合物を包含する。ジイソシアネート成分として有用な化合物の更なる例は、例えば、W. Siefkenによって、Justus Liebig’s Annalen der Chemie,562、第75〜136頁に記載されている。
232.16gのAcclaim 4200(PPOポリエーテルジオール、分子量4,000)、26.12gのAcclaim 6300(PPOポリエーテルトリオール、分子量6,000)、41.78gのDicap 600(ペンダントカルボキシル基含有ポリカプロラクトンポリエステルジオール、分子量600)、6.67gのDMBA(ジメチロールブタン酸)、および44.35gのNMP(N−メチル−2−ピロリドン)を、加熱マントル、冷却器、撹拌棒および窒素流出口を備えた1リットル容丸底三ッ口フラスコ内で、室温で混合した。混合物を70℃まで加熱し、均一かつ澄明になるまで撹拌した。51.11gのDesmodur I(イソホロンジイソシアネート)および16.80gのDesmodur H(ヘキサメチレンジイソシアネート)を、フラスコに添加した。混合物は澄明なままであった。実際の%NCOが3.00%に達するまで(理論上のNCOは2.99%と計算された)、反応を95℃で実施した。プレポリマーを、68℃で、11.8gのTEA(トリエチルアミン)を用いて中和した。46℃で485gの蒸留水(DIW)および5滴のSurfanol 104H(外部界面活性剤)を分散フラスコに添加した。68℃でプレポリマーを500rpmで撹拌しながらゆっくりと水に分散させた。微分散体が得られた。7.63gのEDA(エチレンジアミン)を16.05gのDIWと混合し、次いで、その溶液を分散体に滴加した。得られたPUDは安定であり、36.3%の固形分、120nmの平均粒度、1Pa・s(1,000cps)の粘度を有していた。
このPUDで形成されたフィルムは、以下の特性を示した。
引張強さ‥‥‥‥‥‥約133.6kg/cm2(1900psi)
100%モジュラス‥約24.3kg/cm2(345psi)
伸び‥‥‥‥‥‥‥‥807%
引裂強さ‥‥‥‥‥‥約22.7kg/cm(127pli)
Dicap 600の配合が、プレポリマー中のソフトセグメントとハードセグメントとの間に良好な適合性を与えた。樹脂固体全体におけるハードセグメント含有量は、31.1%であった。
232.16gのAcclaim 4200(PPOエーテルジオール、分子量4,000)、26.12gのAcclaim 6300(PPOエーテルトリオール、分子量6,000)、34.0gのDMBA(ジメチロールブタン酸)、および20.82gのNMPを、加熱マントル、冷却器、撹拌棒および窒素流出口を備えた1リットル容丸底三ッ口フラスコに導入した。混合物が澄明で均一な液体になるまで、85℃で加熱した。62.39gのDesmodur I(イソホロンジイソシアネート)および20.2gのDesmodur H(ヘキサメチレンジイソシアネート)を、75℃で反応フラスコに添加した。混合物は直ちに濁った。%NCOが2.3%の理論上のNCOに達するまで、反応を90℃で実施した。23.5gのトリエチルアミン(TEA)の添加による中和工程を、57℃で実施した。次いで、プレポリマーを40℃で温かい蒸留水に分散させた。粗分散体が得られた。5.6gのエチレンジアミンおよび15.5gの蒸留水からなる連鎖延長剤溶液を、47℃で分散体に滴加した。得られたPUDは、38.8%の固形分および1.4Pa・s(1,400cps)の粘度を有していた。PUDは、室温保存で一週間以内にペーストになった。
引張強さ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥約103.8kg/cm2(1476psi)
100%伸び率におけるモジュラス‥約51.7kg/cm2(736psi)
極限伸び‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥453%
引裂強さ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥約22.5kg/cm(126pli)
適合剤無しでのソフトセグメント(高分子量ポリエーテルジオールおよびトリオール)の配合によって、ソフトセグメント中での、ジメチロールブタン酸(DMBA)およびイソシアネートによって表されるハードセグメントの溶解力が乏しくなった。樹脂固体全体におけるハードセグメント含有量は、22.8%であった。
232.16gのAcclaim 4200および13.66gのAcclaim 6300を、加熱マントル、冷却器、撹拌棒および窒素流出口を備えた1リットル容丸底三ッ口フラスコに導入した。2.66gのひまし油(OH価134.9)および31.85gのDMBA(ジメチロールブタン酸)を、56.4gのNMPと一緒に100℃で添加した。63.38gのDesmodur I(イソホロンジイソシアネート)および20.54gのDesmodur H(ヘキサメチレンジイソシアネート)を、88℃で反応フラスコに添加した。混合物は直ちに濁ったが、イソシアネートを添加した後10分以内に澄明になった。%NCOが2.61%に達するまで、反応を96℃で実施した。理論上のNCOは2.58%と計算された。23.14gのトリエチルアミン(TEA)を64℃で添加した。次いでプレポリマーを、0.5gの外部界面活性剤であるSurfanol 104Hを含む周囲温度の蒸留水に分散させた。微分散体が形成された。6.17gのEDAおよび50gの蒸留水を含む連鎖延長剤溶液の滴加によって、連鎖延長工程を実施した。
フィルム特性は以下の通りであった。
引張強さ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥約68.4kg/cm2(973psi)
100%モジュラスでの強度‥約29.5kg/cm2(419psi)
極限伸び‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥807%
引裂強さ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥約39.8kg/cm(223pli)
適合剤としてのひまし油の使用は、プレポリマーのソフトセグメント中でのハードセグメントの溶解性を改善した。樹脂固体全体におけるハードブロック含有量は、32.8%であった。
21.4gのArcol PPG 425、206.0gのAcclaim 4200、および26.1gのAcclaim 6300を、熱電対、加熱マントルおよび撹拌機を備えた1リットル容丸底三ッ口フラスコに導入した。ポリオールを10mbarの減圧下、120℃で1時間脱水した。11.21gのDMBAを110℃で添加した。混合物が澄明で均一な液体になった後、53.3gのDesmodur I(イソホロンジイソシアネート)および15.96gのDesmodur H(ヘキサメチレンジイソシアネート)を、80℃で反応フラスコに添加した。イソシアネート添加後、混合物は澄明なままであった。%NCOが3.27%に達するまで、反応を95℃で実施した。理論上のNCOは3.81%と計算された。7.65gのトリエチルアミン(TEA)を70℃で添加した。次いでプレポリマーを、0.2gの外部界面活性剤であるSurfanol 104Hを含む周囲温度の蒸留水に分散させた。微分散体が形成された。4.35gのEDAおよび47gの蒸留水を含む連鎖延長剤溶液の滴加によって、連鎖延長工程を実施した。
適合剤としてのArcol PPG 425(分子量425のポリプロピレングリコールエーテル)の使用は、プレポリマーのソフトセグメントとハードセグメントとの間の適合性を改善した。樹脂固体全体におけるハードブロック含有量は、32.4%であった。
PUDフィルム特性は以下の通りであった。
極限引張強さ‥‥‥‥‥‥‥‥約144.2kg/cm2(2051psi)
極限伸び‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥692%
100%モジュラスでの強度‥約27.2kg/cm2(387psi)
引裂強さ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥約35.4kg/cm(198pli)
シーラントに配合されたPUDは、以下の特性を有していた。
引張強さ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥約32.8kg/cm2(467psi)
100%モジュラスでの強度‥約19.1kg/cm2(272psi)
極限伸び‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥320%
引裂強さ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥約7.7kg/cm(43pli)
21.8gのArcol PPG 425および206.0gのAcclaim 4200を、熱電対、加熱マントルおよび撹拌機を備えた1リットル容丸底三ッ口フラスコに導入した。ポリオールを10mbarの減圧下、120℃で1時間脱水した。10.96gのDMBAを110℃で添加した。混合物が澄明で均一な液体になった後、46.66gのDesmodur I(イソホロンジイソシアネート)および15.37gのDesmodur H(ヘキサメチレンジイソシアネート)を、75℃で反応フラスコに添加した。イソシアネート添加後、混合物は澄明なままであった。%NCOが3.25%に達するまで、反応を95℃で実施した。理論上のNCOは3.53%と計算された。7.49gのトリエチルアミン(TEA)を70℃で添加した。次いでプレポリマーを、0.2gの外部界面活性剤であるSurfanol 104Hを含む周囲温度の蒸留水に分散させた。微分散体が形成された。6.5gのEDAおよび50gの蒸留水を含む連鎖延長剤溶液の滴加によって、連鎖延長工程を実施した。
樹脂固体全体におけるハードブロック含有量は、25.4%であった。
PUDフィルム特性は以下の通りであった。
極限引張強さ‥‥‥‥‥‥‥‥約180.39kg/cm2(2565.8psi)
100%モジュラスでの強度‥約23.4kg/cm2(333psi)
極限伸び‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥867%
引裂強さ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥約34.54kg/cm(193.4pli)
シーラントの特性は以下の通りであった。
引張強さ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥約14.3kg/cm2(203psi)
100%モジュラスでの強度‥約8.09kg/cm2(115psi)
極限伸び‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥512%
引裂強さ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥約6.8kg/cm(38pli)
232.16gのAcclaim 4200(PPOエーテルジオール、分子量4,000)および26.12gのAcclaim 6300(PPOエーテルトリオール、分子量6,000)を、減圧下、115℃で1時間脱水した。110℃で、5.19gのDMBA(ジメチロールブタン酸)を、加熱マントル、冷却器、撹拌棒および窒素流出口を備えた1リットル容丸底三ッ口フラスコ内の混合物に添加し、30分間撹拌した。Dicap 600混合物(ペンダントカルボキシル基含有ポリカプロラクトンポリエステルジオール、分子量600)を、95℃で反応フラスコに添加した。混合物は、澄明で均一な液体のままであった。44.44gのDesmodur I(イソホロンジイソシアネート)および14.28gのDesmodur H(ヘキサメチレンジイソシアネート)を、59℃で反応フラスコに添加した。混合物は澄明なままであった。%NCOが理論上のNCOである2.3%に達するまで、反応を70℃で実施した。11.23gのトリエチルアミン(TEA)を25℃で分散水に添加することによって、中和工程を実施した。10滴のSurfanol 104(分散助剤)も室温で水に添加した。次いでプレポリマーを、30℃で温かい蒸留水に分散させた。安定な微分散体を得た。5.94gのエチレンジアミンおよび15.5gの蒸留水を含む連鎖延長剤溶液を、38℃で分散体に滴加した。得られた分散体は、42%の固形分、0.11Pa・s(110cps)の粘度を有していた。
Claims (11)
- 約2〜7重量%のイソシアネート基含有量を有するイソシアネート末端プレポリマーから製造された水性ポリウレタン分散体であって、プレポリマーが、
a)3,000〜5,000の数平均分子量を有する少なくとも1種のポリエーテルジオール;
b)200〜700の数平均分子量を有し、2つまたは3つのヒドロキシル基および任意に1つのカルボキシ基を含有する、少なくとも1種の活性水素含有物質;
c)約200未満の数平均分子量を有する少なくとも1種のヒドロキシアルカンカルボン酸;
d)任意に、400〜3,000の数平均分子量を有するポリエーテルモノオール;
e)任意に、3,000〜9,000の数平均分子量を有するポリエーテルトリオール;および
f)脂肪族および/または脂環式ジイソシアネート
の反応生成物を含んでなり、水性ポリウレタン分散体が、場合により連鎖延長されてよく、少なくとも一部の中和カルボン酸基を含有する、分散体。 - 成分a)、b)およびc)が以下の量で存在する請求項1に記載の水性ポリウレタン分散体:プレポリマーの重量に基づいて、(a)30〜80重量%、(b)3〜15重量%、(c)1〜20重量%。
- 成分d)が2〜5重量%の量で存在する請求項1に記載の水性ポリウレタン分散体。
- 成分e)が2〜10重量%の量で存在する請求項1に記載の水性ポリウレタン分散体。
- プレポリマーのイソシアネート基含有量が2〜7重量%である請求項1に記載の水性ポリウレタン分散体。
- モノオールの数平均分子量(MW)が1,500〜2,500である請求項1に記載の水性ポリウレタン分散体。
- トリオールの数平均分子量(MW)が5,000〜7,000である請求項1に記載の水性ポリウレタン分散体。
- 成分d)のカルボン酸が、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、クエン酸および酒石酸からなる群から選択される、請求項1に記載の水性ポリウレタン分散体。
- A)a)3,000〜5,000の数平均分子量を有する少なくとも1種のポリエーテルジオール;
b)200〜700の数平均分子量を有し、2つまたは3つのヒドロキシル基および任意に1つのカルボキシ基を含有する、少なくとも1種の活性水素含有物質;
c)約200未満の数平均分子量を有する少なくとも1種のヒドロキシアルカンカルボン酸;
d)任意に、400〜3,000の数平均分子量を有するポリエーテルモノオール;
e)任意に、3,000〜9,000の数平均分子量を有するポリエーテルトリオール;および
f)脂肪族および/または脂環式ジイソシアネート
の反応生成物を含んでなる、約2〜7重量%のイソシアネート基含有量を有する、イソシアネート末端プレポリマーを調製する工程;
B)カルボン酸基の少なくとも一部を中和剤で中和する工程;
C)プレポリマーを水に分散する工程;
D)任意に、プレポリマーの添加後、水にポリアミン連鎖延長剤を添加する工程
を含んでなる、水性ポリウレタン分散体の製造方法。 - 請求項9に記載の水性ポリウレタン分散体を含むシーラント組成物。
- 請求項10に記載のシーラント組成物で被覆された基材。
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