JP2009046610A

JP2009046610A - シンチレータ

Info

Publication number: JP2009046610A
Application number: JP2007215066A
Authority: JP
Inventors: Ryohei Nakamura; 良平中村; Taisei Matsumoto; 大成松本
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2007-08-21
Filing date: 2007-08-21
Publication date: 2009-03-05

Abstract

【課題】特にＸ線検出器用のシンチレータに好適である、発光強度が高く、残光が小さなシンチレータを提供することを目的としている。
【解決手段】本発明は、Ｃｅを発光元素とし、少なくともＧｄ、Ａｌ、ＧａおよびＯを含んだガーネット構造のシンチレータであって、ユーロピウム（Ｅｕ）とイッテルビウム（Ｙｂ）を含み、ユーロピウムとイッテルビウムの含有率の和が１×１０^−５〜２×１０^−３ｍｏｌ％であることを特徴とするシンチレータである。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｘ線等の放射線を吸収し発光するシンチレータに関するものである。

Ｘ線診断装置の一つにＸ線ＣＴ（Computed Tomography）がある。このＣＴは扇状のファンビームＸ線を照射するＸ線管と、多数のＸ線検出素子を併設したＸ線検出器とで構成される。該装置は、Ｘ線検出器に向けてＸ線管からファンビームＸ線を照射し、１回照射を行うごとに断層面に対して例えば角度を１度ずつ変えていくことによってＸ線吸収データを収集する。その後、このデ−タをコンピュータで解析することによって断層面個々の位置のＸ線吸収率を算出し、その吸収率に応じた画像を形成するものである。

従来からこのＸ線検出器としてはキセノン（Ｘｅ）ガス検出器が用いられてきている。このキセノンガス検出器はガスチャンバにキセノンガスを封入し、多数配列した電極間に電圧を印加すると共にＸ線を照射すると、Ｘ線がキセノンガスを電離し、Ｘ線の強度に応じた電流信号を取り出すことができ、それにより画像が構成される。しかし、このキセノンガス検出器では高圧のキセノンガスをガスチャンバに封入するため厚い窓が必要であり、そのためＸ線の利用効率が悪く感度が低いという問題があった。また、高解像度のＣＴを得るためには電極板の厚みを極力薄くする必要があり、そのように電極板を薄くすると外部からの振動によって電極板が振動しノイズが発生するという問題があった。

一方、ＣｄＷＯ_４単結晶、（Ｙ、Ｇｄ）_２Ｏ_３：Ｅｕ、Ｐｒ及びＧｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｐｒ、Ｃｅ、Ｆ組成のセラミックス（以下ＧＯＳ：Ｐｒと称する）、或いは酸化ガドリニウム、酸化ガリウム、酸化アルミニウム、酸化セリウムを主成分としたガーネット構造を有する酸化物（以下ＧＧＡＧ：Ｃｅと称する）の多結晶セラミックスなどの蛍光材料を用いたシンチレータと、シリコンフォトダイオードを組み合わせた検出器が開発され、既に実用化されている。この検出器においては、シンチレータがＸ線を吸収すると発光し、この光をシリコンフォトダイオードが検出することによってＸ線を検出する。この際、シンチレータとなる蛍光材料は、母材中に添加された発光元素が作り出すエネルギ準位に応じた波長の光を発光する。この波長が５００ｎｍ以上の可視光である場合に、シリコンフォトダイオードの検出効率が良いため、特に感度の高いＸ線検出器となる。なお、蛍光材料の記載方法として、組成式中、：をはさんで左側に母材を、右側に発光イオンを記載した。これらの材料を用いた検出器では、検出素子を小型化し、チャンネル数を増やすことが容易であることから、キセノンガス検出器よりも解像度の高い画像を得ることが可能となる。こうした蛍光材料に要求される一般的な点としては、材料の均一性が高く、Ｘ線特性のばらつきが小さいこと、放射線劣化が小さいこと、温度など環境の変化に対して発光特性の変化が少ないこと、加工性が良く、加工劣化が小さいこと、吸湿性・潮解性がなく、化学的に安定であることなどが挙げられる。

こうしたＸ線検出器においては、Ｘ線の吸収に応じてシンチレータが発する光の強度（発光強度）が高いほど高感度となる。発光強度を大きくするためにはＸ線を充分に吸収する必要がある。また、この吸収が小さいと、シンチレータを透過するＸ線量が増加し、シリコンフォトダイオードのノイズ源となり、感度の低下の一因となる。シンチレータを透過するＸ線量を減らすためにはシンチレータを厚くする必要があるが、そうすると、検出素子の小型化ができないとともにコストが増加する。従って、薄い蛍光材料で充分なＸ線吸収をするためには、Ｘ線吸収係数が大きいことが必要である。また、蛍光材料中におけるこの光の透過率が低いと、発生した光のうちフォトダイオードまで届かなくなるものが増えるため、実質的に発光強度は低下する。従って、発光強度を高くするためには、シンチレータ材料となる蛍光材料には、（ａ）Ｘ線の吸収係数が大きいこと、（ｂ）発光する光の透過率が高いことが要求される。

また、Ｘ線ＣＴには、解像度の向上、すなわち検出素子の小型化と、体動の影響を少なくするため走査時間の短縮が必要とされている。この場合、一つの検出素子における積分時間は短くなり、積分時間中に吸収するＸ線総量は低下することになるため、特に発光効率が高い（発光強度が大きい）ことが必要である。さらに、検出素子の時間分解能を上げるためには、Ｘ線照射停止後の発光（残光）が瞬時に小さくなることが必要となる。このためには、発光の減衰時定数及び残光強度が小さいことが必要である。ここで、発光の減衰時定数とは、Ｘ線照射を停止し、発光強度がＸ線照射中の発光強度の１／ｅになるまでの時間であり、残光強度とは、Ｘ線照射を停止し一定時間経過後の発光強度の、Ｘ線照射中の発光強度に対する比率を表す。減衰が完全に指数関数的であれば、減衰時定数が小さければ必然的に残光強度も低くなるが、実際には残光の減衰は指数関数的ではない。そのため、残光を小さくして高性能のＸ線ＣＴ装置を得るためには、減衰時定数および残光強度が共に小さい蛍光材料を用いることが必要となる。従来使用されている各種蛍光材料における、発光強度と減衰時定数及び３０ｍｓ後の残光強度について表１に示す。

上記の材料のうち、Ｇｄ_３Ａｌ_３Ｇａ_２Ｏ_１２：Ｃｅ（ＧＧＡＧ：Ｃｅ）は、発光元素のＣｅが、Ｃｅ^３＋の５ｄ準位から４ｆ準位の許容遷移により発光する。これにより、例えば、特許文献１、特許文献２において、高い発光強度と小さな残光を兼ね備えたシンチレータ材料として、ＧＧＡＧ：Ｃｅの多結晶材料が開示されている。

特開２００１−４７５３号公報特開２００３−１１９０７０号公報

近年の高性能Ｘ線ＣＴにおいては、体動の影響が少なくより解像度の高い断層面の画像を得ることと、人体の被爆線量を極力小さくするために、走査時間はさらに短くなる傾向にある。このため、Ｘ線検出素子のシンチレータにおいては、残光が小さいことに対して厳しい水準が要求されている。上記ＧＧＡＧ：Ｃｅ多結晶材料は、Ｃｅ^３＋の発光を用いているため、発光の減衰時定数は〜１００ｎｓときわめて小さい。しかしながら、この材料に含まれる微量元素によっては残光が大きく増加してしまうことがわかった。本発明はこの問題に鑑みてなされたものである。

本発明者は、上記した課題を解決するため、原料に混入する種々の元素についてその残光特性及び発光特性に与える影響について詳細に検討した。その結果、ＧＧＡＧ：Ｃｅ系のシンチレータに対し、ＥｕとＹｂが残光を非常に増加させることを見出し、本発明を完成させた。

本発明の要旨は、Ｃｅを発光元素とし、少なくともＧｄ、Ａｌ、ＧａおよびＯを含んだガーネット構造のシンチレータであって、ユーロピウム（Ｅｕ）とイッテルビウム（Ｙｂ）を含み、ユーロピウムとイッテルビウムの含有率の和が１×１０^−５〜２×１０^−３ｍｏｌ％であることを特徴とするシンチレータである。ここで、Ｅｕ及びＹｂの含有率の上限を２×１０^−３ｍｏｌ％としたのは、これより大きいとＸ線照射停止後３００ｍｓ後の残光強度が５０ｐｐｍ以上となるからである。また、下限を１×１０^−５ｍｏｌ％としたのは、これ未満では残光強度はほぼ平衡状態となる一方で原料費が上昇するため工業生産上コスト的に問題があるからである。ＧＧＡＧ：Ｃｅ系のシンチレータにおいて、Ｅｕ及びＹｂの含有率をかかる範囲に規定することにより、下記で詳述するようにＣｅ^３＋からＥｕ^３＋またはＹｂ^３＋への電子の移動を抑制でき、高い発光強度及び低い残光を有するシンチレータを具現できる。前記シンチレータは、Ｇｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｅｕ，ＹｂおよびＯの和が１００ｍｏｌ％であることが好ましい。より望ましくはＧｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｌｕ又はＹ、Ｃｅ、Ｅｕ，ＹｂおよびＯの和が１００ｍｏｌ％である蛍光材料のシンチレータとする。

上記Ｅｕ及びＹｂの含有率を規定した理由を、以下図１及び２を参照しつつ詳述する。図１はＥｕとＹｂのｍｏｌ含有率と残光との関係を、図２はＥｕとＹｂのｍｏｌ含有率と発光強度との関係を示したものである。ここで、図１における残光強度は、Ｘ線照射停止後３００ｍｓ経過後の発光強度のＸ線照射中の発光強度に対する比率（ｐｐｍ：百万分率）である（以下同様）。ＥｕとＹｂのｍｏｌ含有率がどちらも１×１０^−５ｍｏｌ％以下の希土類酸化物原料を用い、焼結前の素原料混合粉にＥｕまたはＹｂの水溶液（硝酸塩を純水に溶解したもの）を一定量添加し、ＥｕまたはＹｂのｍｏｌ含有率が異なる多結晶試料を作製した。

図１，２から明らかなように、ＥｕまたはＹｂの含有率の増加とともに、残光は大きく増加し、また、発光強度は低下している。これは、４ｆから５ｄへの遷移エネルギが小さいことより発光元素であるＣｅ^３＋はＣｅ^４＋に変化しやすい性質を有する一方で、Ｅｕ^３＋及びＹｂ^３＋はＣＴＳエネルギが小さいことよりＥｕ^２＋及びＹｂ^２＋に変化しやすい性質を有し、その結果、Ｃｅ^３＋からＥｕ^３＋またはＹｂ^３＋に電子が容易に移動するためと考えられる。

ここで、走査時間が１ｓ以下の高速走査のＸ線ＣＴに組み込まれるシンチレータの残光特性は、実用的には、Ｘ線停止後３００ｍｓ後において５０ｐｐｍ以下である必要があり、２０ｐｐｍ以下になることが好ましい。したがって、図１の結果より、Ｘ線停止後３００ｍｓ後の残光を５０ｐｐｍ以下に抑えるためには、Ｅｕ含有率については１×１０^−３ｍｏｌ％以下、Ｙｂ含有率については２×１０^−３ｍｏｌ％以下に抑える必要がある。ただし、これらの元素が単独に含有される場合は少なく、一般的には両方の元素が含有されている。したがって、これらの含有率の和の上限を２×１０^−３ｍｏｌ％以下とした。

また、これらの含有率は極力小さいことが好ましいが、図１、２に示すように、５×１０^−５ｍｏｌ％以下では残光及び発光強度とも変化が認められないこと、また、使用する希土類酸化物原料（Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３など）中には微量のＥｕ_２Ｏ_３またはＹｂ_２Ｏ_３が含有され、これら元素の含有率を１×１０^−５ｍｏｌ％よりも小さく抑えることは、蛍光材料生成に係る工程を著しく増大させ、製造コスト上不利になることより、含有率の下限値は１×１０^−５ｍｏｌ％とした。

上記シンチレータを、ＬをＬｕ又は／及びＹ、ＭをＥｕ又は／及びＹｂとして一般式（Ｇｄ_{１−ｘ−ｓ−ｚ}Ｌ_ｘＭ_ｓＣｅ_ｚ）_３＋ａ（Ａｌ_１−ｕＧａ_ｕ）_５−ａＯ_１２と表した場合、その組成を、
（１）０＜ａ≦０．１５、
（２）０≦ｘ＜１．０、
（３）０.７×１０^−７≦ｓ≦７×１０^−６
（４）０．０００３≦ｚ≦０．０１６７（ただしｘ＋ｓ＋ｚ＜１．０）、
（５）０．２≦ｕ≦０．６
と構成することが望ましい。さらに望ましくは０＜ｘ＜１．０とし、０.７×１０^−７≦ｓ≦７.０×１０^−６とする。かかるシンチレータは、Ｌｕまたは／およびＹを含み、ガーネット構造における組成を化学量論組成（ａ＝０）からずらし、０＜ａとして、ガーネット構造におけるＣサイト（８配位）元素（Ｇｄ、Ｌ、Ｃｅ）を過剰とし、Ａサイト（６配位）およびＤサイト（４配位）元素（Ａｌ、Ｇａ）をその分減らしたことに特徴がある。なお、「ＭをＥｕ又は／及びＹｂ」としてとは、Ｅｕ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種をＭとすることに相当する。

ここで、残光の原因としては、Ｃｅ３＋が形成する本来の発光をもたらす準位以外にも電子遷移が可能な準位が禁制帯中に形成され、この準位を介した電子遷移が生ずるということがある。Ｃサイト（８配位）に空孔が生じると、こうした準位が形成されるが、０＜ａとすることにより、これを抑制している。従って、これにより高い発光強度を得ながら、残光強度を低くすることができる。一方、ａが大きくなると、このシンチレータ中に、ガーネット構造とは異なるペロブスカイト相（異相）のＧｄＡｌＯ３等が形成されやすくなる。この層は発光にほとんど寄与せず、かつ母材であるガーネット相と屈折率が異なるためペロブスカイト相で光散乱が生じ、発光波長の光に対する透過率が低くなるため、このシンチレータの発光強度を小さくする原因となる。またペロブスカイト相が生成すると、母材であるガーネット相と熱膨張率などが異なるため、クラックが発生しやすくなる。図３は、ＬとしてＬｕ、ｘ＝０．０９６、Ｚ＝０．００２６、ｕ＝０．４１について、発光強度と残光強度のａに対する依存性を調べた結果である。ここで、相対発光強度は、最大値（この場合はａ＝０の場合の発光強度）を１００％としたときの発光強度である。ａ＝０の場合は発光強度は高いが、残光強度も高い。ａ＞０となると、上記の理由により、急激に残光強度が低くなる。一方、ａの増加に伴って発光強度は徐々に低下し、ａ＝０．１５の場合に相対発光強度はａ＝０の場合の８０％となる。また、ａが０．１５よりも大きくなるとペロブスカイト相が生成されるため、相対発光強度がさらに低下し、クラックも発生しやすくなる。従って、相対発光強度の下限を８０％とすると、残光強度が低く、かつ発光強度が高いシンチレータをもたらすａの上限は０．１５となり、ａがこれよりも大きくなると残光強度は低いものの、相対発光強度が８０％よりも小さくなり、かつクラックも発生しやすくなる。

ｚは発光元素であるＣｅの組成を決定し、０．０００３≦ｚ≦０．０１６７の範囲で特に発光強度が大きくなる。ｚが０.００３未満の場合には、発光元素であるＣｅ原子の数が少なすぎる為に、吸収したＸ線のエネルギーを効率よく光エネルギーに変換することができない。０.０１６７よりも大きな場合は、Ｃｅ原子間の距離が小さくなりすぎるために、発光を伴わない、所謂消光という現象が起きるために発光強度が低下する。

ｕはＡｌとＧａの組成比を決定し、０．２≦ｕ≦０．６の範囲で特に発光強度が大きくなる。ｕが０．２未満の場合には上記のペロブスカイト相が出て、発光強度が低くなる。ｕが０．６よりも大きな場合は発光強度が低下し、残光が大幅に増加する。

また、ｘを０≦ｘ＜１．０（ただしｘ＋ｓ＋ｚ＜１．０）としている。このシンチレータはＬとして、Ｌｕまたは／およびＹを含むことが望ましい。ｘ＝０の場合、異相が発生し易くなり、異相の発生していない箇所を選別することになるので生産効率が低下する。これらの元素を添加することによって、ガーネット構造におけるＣサイト（８配位）の平均イオン半径を小さくすることができ、結果として格子定数を小さくすることができるので、イオン半径の小さいＡｌがＡサイト（６配位）で安定に存在できるようになる。これにより、ａ、ｕ、およびｚが上記の範囲でペロブスカイト相が出ることを抑制している。また、特にＬとしてＬｕを含む場合は、その原子量が大きいため、このシンチレータの密度を高くし、Ｘ線の吸収係数を大きくすることもできる。

このシンチレータはＭとして、Ｅｕまたは／およびＹｂを必ず含み、ｓとして７×１０^−６以下（より望ましくは７.０×１０^−６以下）とした理由は、これより大きいとＸ線照射停止後３００ｍｓ後の残光強度が５０ｐｐｍ以上となるからである。また、ｓとして０.７×１０^−７以上とした理由は、これ未満では残光強度はほぼ平衡状態となる一方で原料費が上昇するため工業生産上コスト的に問題があるからである（Ｅｕまたは／およびＹｂを除外する工程に多大な時間を要する）。

ａの上限は上記の通り０．１５であるが、下限としては、０とする。Ａサイト（６配位）に入っているＡｌはイオン半径が小さいため、格子歪みを大きくしている。Ｃサイト（８配位）の原子比を３より大きくすることで、過剰の希土類イオンがＡサイト（６配位）に入り、Ａサイト（６配位）の平均イオン半径を大きくして格子歪みを緩和するが、ａの値が０．０３２以下ではこの効果が十分ではなく、格子歪みを生じる傾向にある。図４は、ＬがＬｕ、ｘ＝０．０９６、ｚ＝０．００２７、ｕ＝０．４１としたときの、相対発光強度と歩留りの、ａについての依存性を調べた結果である。ここで、相対発光強度は、最大値（この場合はａ＝０の場合の発光強度）を１００％としたときの発光強度である。歩留りは、得られた蛍光体がシンチレータとして使用できる割合を示す合格率である。相対発光強度はａが大きくなるに従って、徐々に低下していくが、歩留りはほぼ０＜ａ≦０．１５の間で高くなっている。すなわち、ａを０＜ａ≦０．１５の範囲内とすることによって、高い発光強度と、低い残光強度と、高い歩留りとを兼ね備えることができる。ａが０．１５より大きいと、上記の通り、発光強度が低くなると同時に、歩留りが悪くなる。

ＬがＬｕである場合、ｘとして上記の範囲のうち、ｘを０．０９２５≦ｘ≦０．５とすることによって、特に発光強度を高くすることができる。図５は、ＬがＬｕ、ａ＝０．０９６、ｚ＝０．００２６、ｕ＝０．４１としたときの、相対発光強度のｘ依存性である。ここで、相対発光強度は、最大値（この場合はｘ＝０．１０の場合の発光強度）を１００％としたときの発光強度である。ｘが０．１未満の場合にはペロブスカイト相（異相）が生成されるために相対発光強度が低くなり、また異相生成によりクラックも発生しやすくなる。相対発光強度の観点から、０．０９２５≦ｘであることがより好ましく、異相生成によるクラック発生の観点からは０．０９２５＜ｘであることがさらに好ましい。一方、ｘが大きくなると発光強度は徐々に減少する。ｘが０．５より大きいと、このシンチレータにおける発光波長が短くなるため、フォトダイオードの受光感度が低下するため、実質的に相対発光強度が低くなる。

ＬがＹである場合、ｘとして上記の範囲のうち、ｘを０．０６６≦ｘ≦０．６７とすることによって、特に発光強度を高くすることができる。図６は、ＬがＹ、ａ＝０．１２、ｚ＝０．００２６、ｕ＝０．４１としたときの、相対発光強度のｘ依存性である。ここで、相対発光強度は、最大値（この場合はｘ＝０．２０の場合の発光強度）を１００％としたときの発光強度である。ｘが０．２０未満の場合にはＬｕの場合と同様に、異相が生成されるために相対発光強度が低くなる。また、異相の発生によってシンチレータにクラックも生じやすくなる。相対発光強度の観点から、０．０６６≦ｘであることがより好ましく、異相生成によるクラックの発生の観点からは０．２≦ｘであることがさらに好ましい。一方、ＹはＧｄと比べて軽い元素である（原子量がＧｄの１５７に対してＹは８９）ために、ｘが０．６７より大きいと、シンチレータ全体の密度が小さくなり、Ｘ線の吸収が不充分となる。

ＬとしてＬｕとＹを両方含むこともできる。その場合、ＬｕとＹの比率をｖ：（１−ｖ）（ただし０＜ｖ＜１）として、０．０９２５ｖ＋０．２（１−ｖ）＜ｘ≦０．５ｖ＋０．６７（１−ｖ）の範囲とすることによって、発光強度を高くすることができる。

以上に述べたシンチレータにおいて、多結晶である場合には、同じ組成の単結晶と比べると、低コストでシンチレータを得ることができるので、実用的な放射線検出器を得ることができ好ましい。

本発明によって、放射線を吸収して発光する上記シンチレータと該シンチレータの発光を検出する受光素子とを有する放射線検出器を構成することができる。

すなわち、上記シンチレータを用いた場合、Ｘ線感度の低下や、Ｘ線漏れといった問題を解決することができ、高性能の放射線検出器を得ることができる。
この放射線検出器は、シンチレータと、このシンチレータの発光を検知するための光検出器とを備えたものである。光検出器としては、高感度・高速応答で、かつ波長感度域が可視光から近赤外領域にあって本発明のシンチレータとのマッチングが良いことから、ＰＩＮ型フォトダイオードを用いるのが望ましい。この検出器に使用するシンチレータの厚さは、０.５〜１０ｍｍであることが望ましい。０.５ｍｍよりも薄くなると蛍光出力の低下・漏洩Ｘ線の増加を招く一方、１０ｍｍよりも厚くなると素子自体の重量が重くなりすぎるため、Ｘ線ＣＴのような素子を高速で回転させて使用するような用途においては好ましくない。高い蛍光出力を得て、発光した光の減衰を回避して高感度の放射線検出器を構成する観点からはシンチレータの厚さは、１.５〜３ｍｍとすることが好ましい。

本発明のシンチレータによれば、従来のＧＧＡＧ：Ｃｅ系のシンチレータよりも残光の小さなシンチレータを提供することができる。またかかるシンチレータを用いる本発明の放射線検出器は、走査時間の短縮を通じて解像度の向上に寄与するほか、安定した検出性能も発揮しうる。

以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明のシンチレータは下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
Ｅｕ含有率とＹｂ含有率がそれぞれ０．２ｍａｓｓｐｐｍ、０．７ｍａｓｓｐｐｍのＧｄ_２Ｏ_３と０．５ｍａｓｓｐｐｍ、１ｍａｓｓｐｐｍのＬｕ_２Ｏ_３を用い、Ｇｄ_２Ｏ_３を５０９.７４ｇ、Ｌｕ_２Ｏ_３を５９.５９ｇ、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏを３.５２２ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３を１４６.７８ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３を１８７.５２ｇ計量した。この計量時の含有率は、例えば、０．２ｍａｓｓｐｐｍのＥｕを含むＧｄ_２Ｏ_３粉末であれば、質量比で、Ｇｄ_２Ｏ_３粉末：含有Ｅｕ＝１：０．２×１０^−６という関係にあることを示す。これらの素原料を直径５ｍｍの高純度アルミナボールを用いた湿式ボールミル混合後乾燥した。この粉末に、純水を０．１ｍａｓｓ％添加し、１０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で一軸プレス成形し、その後、加圧力３ｔｏｎ／ｃｍ^２で冷間静水圧プレスを行い、理論密度に対し６４％の成形体が得られた。この成形体をアルミナこう鉢に入れ、フタをして、酸素中１６７５℃、４ｈの一次焼結を行い、理論密度に対し、９９％の焼結体が得られた。この焼結体を、Ａｒ雰囲気、１５００℃、３ｈ、１０００ａｔｍ（すなわち、１．０１×１０^８Ｐａ）の条件で熱間静水圧プレス焼結を行った。得られた焼結体は、理論密度に対し９９．９％の密度を有していた。得られた試料は、内周スライサーを用いて幅１ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの板に機械加工後、１００ｖｏｌ％の酸素雰囲気中で１５００℃×２ｈの熱処理を行った。熱処理後、表面に光学研磨を施し、多結晶の蛍光材料を試料としてシンチレータを作製した。

上記にて得られたシンチレータを用いた放射線検出器を作製し、シンチレータの特性を評価した。作製した放射線検出器の構造について、図７，８を参照して説明する。ここで、図７は放射線検出器の概略構成を示す斜視図、図８は図７のＡ−Ａ断面図である。作製した放射線検出器は、１．２ｍｍピッチで２４個配列した上記スライスしたシンチレータ２と、配列したシンチレータ２の上面と側面にチタニアとエポキシ樹脂の混合材を塗布し硬化させてなる光反射膜３と、シンチレータ２の配列に対応し大きさが１ｍｍ×３０ｍｍでピッチが１．２ｍｍで配列されるととともにシンチレータ２と受光面が正確に一致するよう位置決めした受光部を有しシンチレータ２とエポキシ樹脂で固定した２４チャンネルシリコンフォトダイオード５と、２４チャンネルシリコンフォトダイオード５が電気的に接続される配線基板４と、で構成した。かかる放射線検出器によれば、Ｘ線１の照射によりシンチレータ２が励起され発光し、その光をフォトダイオード５で検出することにより、シンチレータの特性を確認することができる。

（実施例２）
Ｅｕ含有率とＹｂ含有率がそれぞれ１．５ｍａｓｓｐｐｍ、２．２ｍａｓｓｐｐｍのＧｄ_２Ｏ_３と１．０ｍａｓｓｐｐｍ、１．６ｍａｓｓｐｐｍのＹ_２Ｏ_３を用い、Ｇｄ_２Ｏ_３を４５０.９３ｇ、Ｙ_２Ｏ_３を７０.４５ｇ、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏを３.５２２ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３を１４６.７８ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３を１８７.５２ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料としてシンチレータを作製した。

（実施例３）
Ｅｕ含有率とＹｂ含有率がそれぞれ０．２ｍａｓｓｐｐｍ、０．７ｍａｓｓｐｐｍのＧｄ_２Ｏ_３と０．５ｍａｓｓｐｐｍ、１．０ｍａｓｓｐｐｍのＬｕ_２Ｏ_３及び１．０ｍａｓｓｐｐｍ、１．６ｍａｓｓｐｐｍのＹ_２Ｏ_３を用い、Ｇｄ_２Ｏ_３を４９２.７８ｇ、Ｌｕ_２Ｏ_３を５９.５９ｇ、Ｙ_２Ｏ_３を１０.５７ｇ、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏを３.５２２ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３を１４６.７８ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３を１８７.５２ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料としてシンチレータを作製した。

（実施例４）
Ｅｕ含有率とＹｂ含有率がそれぞれ２.６ｍａｓｓｐｐｍ、２.９ｍａｓｓｐｐｍのＧｄ_２Ｏ_３と５.２ｍａｓｓｐｐｍ、５.８ｍａｓｓｐｐｍのＬｕ_２Ｏ_３を用い、Ｇｄ_２Ｏ_３を４９６.６２ｇ、Ｌｕ_２Ｏ_３を５７.７０ｇ、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏを３.４７４ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３を１４９.１７ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３を１９０.６３ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料としてシンチレータを作製した。

（実施例５）
Ｅｕ含有率とＹｂ含有率がそれぞれ０.０２ｍａｓｓｐｐｍ、０.０３ｍａｓｓｐｐｍのＧｄ_２Ｏ_３と０.０２ｍａｓｓｐｐｍ、０.０４ｍａｓｓｐｐｍのＹ_２Ｏ_３を用い、Ｇｄ_２Ｏ_３を４５０.９３ｇ、Ｙ_２Ｏ_３を７０.４５ｇ、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏを３.５２２ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３を１４６.７８ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３を１８７.５２ｇを計量した。この原料にＥｕ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏの水溶液をマイクロピペットを用いＥｕが０.９ｍａｓｓｐｐｍとなるように添加した。さらに、Ｙｂ（ＮＯ_３）_３・３Ｈ_２Ｏ水溶液をマイクロピペットを用いＹｂが１.３ｍａｓｓｐｐｍとなるように添加した。それ以降は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料としてシンチレータを作製した。

（実施例６）
Ｅｕ含有率とＹｂ含有率がそれぞれ０.０２ｍａｓｓｐｐｍ、０.０３ｍａｓｓｐｐｍのＧｄ_２Ｏ_３と０.０３ｍａｓｓｐｐｍ、０.０５ｍａｓｓｐｐｍのＬｕ_２Ｏ_３を用い、Ｇｄ_２Ｏ_３を４９６.６２ｇ、Ｌｕ_２Ｏ_３を５７.７０ｇ、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏを３.４７４ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３を１４９.１７ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３を１９０.６３ｇを計量した。この原料にＥｕ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏの水溶液をマイクロピペットを用いＥｕが１．８ｍａｓｓｐｐｍとなるように添加した。さらに、Ｙｂ（ＮＯ_３）_３・３Ｈ_２Ｏ水溶液をマイクロピペットを用いＹｂが２.０ｍａｓｓｐｐｍとなるように添加した。それ以降は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料としてシンチレータを作製した。

（実施例７）
Ｅｕ含有率とＹｂ含有率がどちらも０.０５ｐｐｍ以下のＧｄ_２Ｏ_３とＬｕ_２Ｏ_３を用い、Ｇｄ_２Ｏ_３を５２５.９８ｇ、Ｌｕ_２Ｏ_３を１９.９０ｇ、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏを３.４７４ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３を１４４.７９ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３を２０１.５０ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作成した。

（実施例８）
Ｅｕ含有率とＹｂ含有率がそれぞれ０.３ｐｐｍ、０.８ｐｐｍのＧｄ_２Ｏ_３を用い、Ｇｄ_２Ｏ_３を５４４.１１ｇ、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏを３.４７４ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３を１４４.７９ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３を２０１.５０ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作成した。

（比較例１）
Ｅｕ含有率とＹｂ含有率がそれぞれ３ｍａｓｓｐｐｍ、５ｍａｓｓｐｐｍのＧｄ_２Ｏ_３と５ｍａｓｓｐｐｍ、８ｍａｓｓｐｐｍのＬｕ_２Ｏ_３を用い、Ｇｄ_２Ｏ_３を５０９.７４ｇ、Ｌｕ_２Ｏ_３を５９.５９ｇ、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏを３.５２２ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３を１４６.７８ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３を１８７.５２ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料としてシンチレータを作製した。

（比較例２）
Ｅｕ含有率とＹｂ含有率がそれぞれ５ｍａｓｓｐｐｍ、８ｍａｓｓｐｐｍのＧｄ_２Ｏ_３と４ｍａｓｓｐｐｍ、９ｍａｓｓｐｐｍのＹ_２Ｏ_３を用い、Ｇｄ_２Ｏ_３を４５０.９３ｇ、Ｙ_２Ｏ_３を７０.４５ｇ、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏを３.５２２ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３を１４６.７８ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３を１８７.５２ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料としてシンチレータを作製した。

（比較例３）
Ｅｕ含有率とＹｂ含有率がそれぞれ３ｍａｓｓｐｐｍ、５ｍａｓｓｐｐｍのＧｄ_２Ｏ_３と５ｍａｓｓｐｐｍ、８ｍａｓｓｐｐｍのＬｕ_２Ｏ_３及び４ｍａｓｓｐｐｍ、９ｍａｓｓｐｐｍのＹ_２Ｏ_３を用い、Ｇｄ_２Ｏ_３を４９２.７８ｇ、Ｌｕ_２Ｏ_３を５９.５９ｇ、Ｙ_２Ｏ_３を１０.５７ｇ、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏを３.５２２ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３を１４６.７８ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３を１８７.５２ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料としてシンチレータを作製した。

上記の実施例１〜３，比較例１〜３について、ＩＣＰ質量分析（アジレント・テクノロジー社製：Ａｇｉｌｅｎｔ７５００Ｓｙｓｔｅｍ）によるＥｕとＹｂの含有率、発光強度（ＣｄＷＯ_４を１００とした場合）、残光強度（３００ｍｓ後）を調べた結果を表２及び表３に示す。なお、Ｇｄ_２Ｏ_３中のＹｂ元素の含有率については、ＧｄとＹｂの干渉を防ぐため、高速液体クロマトグラフ（アジレント・テクノロジー社製：Ａｇｉｌｅｎｔ１１００Ｓｙｓｔｅｍ）でＧｄとＹｂを分離してからＩＣＰ質量分析でＹｂ含有率を測定した。ＥｕとＹｂ含有率の和が１．１×１０^−３ｍｏｌ％以下の実施例１〜３では、発光強度を高く、また３００ｍｓ後の残光を５０ｐｐｍ以下とすることができている。しかし、ＥｕとＹｂ含有率の和が２．８×１０^−３ｍｏｌ％以上の比較例１〜３では発光強度が相対的に低く、また残光が大きくなっている。なお、表３におけるｍａｓｓｐｐｍは質量百万分率を表わし、試料の蛍光材料の単位質量が１であるとき、１ｍａｓｓｐｐｍが１×１０^−６に相当する。

本発明の一実施形態に係るシンチレータにおけるＥｕとＹｂの含有率とＸ線照射停止後３００ｍｓ経過後の残光との関係を示す図である。本発明の一実施形態に係るシンチレータにおけるＥｕとＹｂの含有率と発光強度との関係を示す図である。本発明の一実施形態に係るシンチレータにおけるａと発光強度および残光強度との関係を示す図である。本発明の一実施形態に係るシンチレータにおける、ａと相対発光強度および単結晶成長における歩留りとの関係を示す図である。本発明の一実施形態に係るシンチレータにおける、Ｌｕを含む場合のｘと発光強度との関係を示す図である。本発明の一実施形態に係るシンチレータにおける、Ｙを含む場合のｘと発光強度との関係を示す図である。本発明に係わる放射線検出器の構造の一例を示す図である。図７においてＡ−Ａ断面の断面図である。

符号の説明

１Ｘ線
２シンチレータ
３光反射膜
４配線基板
５シリコンフォトダイオード

Claims

Ｃｅを発光元素とし、少なくともＧｄ、Ａｌ、ＧａおよびＯを含んだガーネット構造のシンチレータであって、ユーロピウム（Ｅｕ）とイッテルビウム（Ｙｂ）を含み、ユーロピウムとイッテルビウムの含有率の和が１×１０^−５〜２×１０^−３ｍｏｌ％であることを特徴とするシンチレータ。
請求項１に記載のシンチレータであって、その組成が、ＬをＬｕ又は／及びＹ、ＭをＥｕ又は／及びＹｂとして下記一般式で表されることを特徴とするシンチレータ。
（Ｇｄ_{１−ｘ−ｓ−ｚ}Ｌ_ｘＭ_ｓＣｅ_ｚ）_３＋ａ（Ａｌ_１−ｕＧａ_ｕ）_５−ａＯ_１２
ここで、
０＜ａ≦０．１５、
０≦ｘ＜１．０、
０.７×１０^−７≦ｓ≦７×１０^−６
０．０００３≦ｚ≦０．０１６７（ただしｘ＋ｓ＋ｚ＜１．０）、
０．２≦ｕ≦０．６
である。
請求項２に記載のシンチレータであって、上記一般式において、０．０３２≦ａ≦０．１５、であることを特徴とするシンチレータ。
請求項２に記載のシンチレータであって、上記一般式において、
ＬがＬｕである場合に、０．０９２５＜ｘ≦０．５、
ＬがＹである場合に、０．２≦ｘ≦０．６７、
ＬがＬｕおよびＹである場合には、ＬｕとＹの比率をｖ：（１−ｖ）（ただし０＜ｖ＜１）として、
０．０９２５ｖ＋０．２（１−ｖ）＜ｘ≦０．５ｖ＋０．６７（１−ｖ）
であることを特徴とするシンチレータ。
多結晶である請求項１乃至４のいずれかに記載のシンチレータ。