JP2009046596A - Polymer-grafted carbon material and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規なポリマーグラフト炭素材料に関する。
また、本発明は、新規なポリマーグラフト炭素材料の製造方法に関する。
The present invention relates to a novel polymer-grafted carbon material.
The present invention also relates to a method for producing a novel polymer-grafted carbon material.
カーボンナノチューブ等の炭素材料表面をスルホン酸基で修飾する方法はすでに報告されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照。）。この従来技術では、炭素材料表面にベンゼンスルホン酸を導入する、あるいはまずベンゼン環を導入してからスルホン化する等の方法で、スルホン酸基を導入している。
A method for modifying the surface of a carbon material such as a carbon nanotube with a sulfonic acid group has already been reported (for example, see Non-Patent
しかしながら、上述した従来の方法では、導入したベンゼン環に１個のスルホン酸基となるために炭素材料表面へのスルホン酸基の導入量は、限られたものとなる。 However, in the conventional method described above, since one sulfonic acid group is formed in the introduced benzene ring, the amount of sulfonic acid group introduced to the surface of the carbon material is limited.
そのため、多数のスルホン酸基を導入できる新規な方法の開発が望まれている。 Therefore, development of a new method capable of introducing a large number of sulfonic acid groups is desired.
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、新規なポリマーグラフト炭素材料を提供することを目的とする。
また、本発明は、新規なポリマーグラフト炭素材料の製造方法を提供することを目的とする。
The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide a novel polymer-grafted carbon material.
Another object of the present invention is to provide a novel method for producing a polymer-grafted carbon material.
上記課題を解決し、本発明の目的を達成するため、本発明のポリマーグラフト炭素材料は、炭素材料に、分岐構造を有するポリマーをグラフト重合した。 In order to solve the above problems and achieve the object of the present invention, the polymer-grafted carbon material of the present invention is obtained by graft polymerizing a polymer having a branched structure to the carbon material.
ここで、限定されるわけではないが、分岐構造を有するポリマーは、デンドリティックポリマーであることが好ましい。また、限定されるわけではないが、分岐構造を有するポリマーは、以下の化学式（化１、化２、および化３）を含むことが好ましい。また、限定されるわけではないが、炭素材料が、炭素繊維、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンオニオン、フラーレンから選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の組み合わせからなることが好ましい。 Here, although not limited, the polymer having a branched structure is preferably a dendritic polymer. Although not limited, the polymer having a branched structure preferably includes the following chemical formulas (Chemical Formula 1, Chemical Formula 2, and Chemical Formula 3). Moreover, although not necessarily limited, it is preferable that a carbon material consists of any 1 type chosen from carbon fiber, a graphite, a carbon nanotube, a carbon onion, and fullerene, or a combination of 2 or more types.
本発明のポリマーグラフト炭素材料の製造方法は、炭素材料と、化学式（化４、化５、および化６）で表されるモノマーを反応し、化学式（化７、化８、および化９）を含むポリマーグラフト炭素材料を合成する。 In the method for producing a polymer-grafted carbon material of the present invention, a carbon material and a monomer represented by a chemical formula (Chemical Formula 4, Chemical Formula 5, and Chemical Formula 6) are reacted to obtain chemical formulas (Chemical Formula 7, Chemical Formula 8, and Chemical Formula 9). A polymer graft carbon material containing is synthesized.
ここで、限定されるわけではないが、炭素材料が、炭素繊維、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンオニオン、フラーレンから選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の組み合わせからなることが好ましい。 Here, although not necessarily limited, the carbon material is preferably composed of any one selected from carbon fiber, graphite, carbon nanotube, carbon onion, and fullerene, or a combination of any two or more.
本発明のポリマーグラフト炭素材料の製造方法は、炭素材料と、化学式（化１０、化１１、および化１２）で表されるモノマーを反応し、化学式（化１３、化１４、および化１５）を含むポリマーグラフト炭素材料を合成する。 In the method for producing a polymer-grafted carbon material of the present invention, a carbon material and a monomer represented by a chemical formula (Chemical Formula 10, Chemical Formula 11, and Chemical Formula 12) are reacted to obtain chemical formulas (Chemical Formula 13, Chemical Formula 14, and Chemical Formula 15). A polymer graft carbon material containing is synthesized.
ここで、限定されるわけではないが、炭素材料が、炭素繊維、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンオニオン、フラーレンから選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の組み合わせからなることが好ましい。 Here, although not necessarily limited, the carbon material is preferably composed of any one selected from carbon fiber, graphite, carbon nanotube, carbon onion, and fullerene, or a combination of any two or more.
本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。 The present invention has the following effects.
本発明のポリマーグラフト炭素材料は、炭素材料に、分岐構造を有するポリマーをグラフト重合したので、新規なポリマーグラフト炭素材料を提供することができる。 Since the polymer graft carbon material of the present invention is obtained by graft polymerizing a polymer having a branched structure to the carbon material, a novel polymer graft carbon material can be provided.
本発明のポリマーグラフト炭素材料の製造方法は、炭素材料と、化学式（化４、化５、および化６）で表されるモノマーを反応し、化学式（化７、化８、および化９）を含むポリマーグラフト炭素材料を合成するので、新規なポリマーグラフト炭素材料の製造方法を提供することができる。 In the method for producing a polymer-grafted carbon material of the present invention, a carbon material and a monomer represented by a chemical formula (Chemical Formula 4, Chemical Formula 5, and Chemical Formula 6) are reacted to obtain chemical formulas (Chemical Formula 7, Chemical Formula 8, and Chemical Formula 9). Since the polymer-grafted carbon material is synthesized, a novel method for producing the polymer-grafted carbon material can be provided.
本発明のポリマーグラフト炭素材料の製造方法は、炭素材料と、化学式（化１０、化１１、および化１２）で表されるモノマーを反応し、化学式（化１３、化１４、および化１５）を含むポリマーグラフト炭素材料を合成するので、新規なポリマーグラフト炭素材料の製造方法を提供することができる。 In the method for producing a polymer-grafted carbon material of the present invention, a carbon material and a monomer represented by a chemical formula (Chemical Formula 10, Chemical Formula 11, and Chemical Formula 12) are reacted to obtain chemical formulas (Chemical Formula 13, Chemical Formula 14, and Chemical Formula 15). Since the polymer-grafted carbon material is synthesized, a novel method for producing the polymer-grafted carbon material can be provided.
以下、ポリマーグラフト炭素材料およびその製造方法にかかる発明を実施するための最良の形態について説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the invention relating to a polymer graft carbon material and a method for producing the same will be described.
ポリマーグラフト炭素材料について説明する。 The polymer graft carbon material will be described.
ポリマーグラフト炭素材料は、炭素材料に、分岐構造を有するポリマーをグラフト重合したものである。 The polymer graft carbon material is obtained by graft polymerizing a polymer having a branched structure to a carbon material.
分岐構造を有するポリマーは、デンドリティックポリマーである。分岐構造を有するポリマーは、以下の化学式（化１、化２、および化３）を含む。 The polymer having a branched structure is a dendritic polymer. The polymer having a branched structure includes the following chemical formulas (Chemical Formula 1, Chemical Formula 2, and Chemical Formula 3).
炭素材料は、炭素繊維、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンオニオン、フラーレンから選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の組み合わせからなる。 The carbon material is composed of any one selected from carbon fiber, graphite, carbon nanotube, carbon onion, and fullerene, or a combination of any two or more.
ポリマーグラフト炭素材料は次のような効果を有する。従来の炭素材料表面をスルホン化したものでは、グラフト点１つに対して１個のスルホン酸基が導入されるのみで、全体としてのスルホン酸の導入量が限られていたが、分岐構造を有するポリマー（ハイパーブランチポリマー）を使用することで１つのグラフト点に複数のスルホン酸基の導入が可能となり、全体として多数のスルホン酸基の導入が可能となった。 The polymer graft carbon material has the following effects. In the conventional sulfonated carbon material surface, only one sulfonic acid group is introduced per graft point, and the introduction amount of sulfonic acid as a whole is limited. By using the polymer (hyperbranched polymer), a plurality of sulfonic acid groups can be introduced at one graft point, and a large number of sulfonic acid groups can be introduced as a whole.
ポリマーグラフト炭素材料は、固体酸触媒、プロトン伝導膜などに用いることができる。 The polymer graft carbon material can be used for a solid acid catalyst, a proton conductive membrane, and the like.
ポリマーグラフト炭素材料の第１の製造方法について説明する。 A first production method of the polymer graft carbon material will be described.
ポリマーグラフト炭素材料の製造方法は、炭素材料と、化学式（化４、化５、および化６）で表されるモノマーを反応し、化学式（化７、化８、および化９）を含むポリマーグラフト炭素材料を合成する方法である。 A method for producing a polymer-grafted carbon material is obtained by reacting a carbon material and a monomer represented by a chemical formula (Chemical Formula 4, Chemical Formula 5, and Chemical Formula 6) and including a chemical formula (Chemical Formula 7, Chemical Formula 8, and Chemical Formula 9). This is a method of synthesizing a carbon material.
モノマーは、以下の化学式（化４、化５、および化６）で表される。 The monomer is represented by the following chemical formulas (Chemical Formula 4, Chemical Formula 5, and Chemical Formula 6).
炭素材料は、上述したものと同様である。 The carbon material is the same as described above.
ポリマーグラフト炭素材料の製造方法について詳しく説明する。このポリマーグラフト炭素材料の製造方法は以下の通りである。すなわち、ナスフラスコに上述のAB2 型モノマー、触媒、および溶媒を加え、窒素雰囲気下で所定温度に加熱し所定時間反応させる。 The production method of the polymer graft carbon material will be described in detail. The manufacturing method of this polymer graft carbon material is as follows. That is, the above AB 2 type monomer, catalyst, and solvent are added to an eggplant flask, heated to a predetermined temperature in a nitrogen atmosphere, and allowed to react for a predetermined time.
触媒としては、硫酸、リン酸、ポリリン酸、五酸化リン、若しくはメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フルオロスルホン酸等のスルホン酸類の単独、または混合物を採用することができる。 As the catalyst, sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorus pentoxide, or sulfonic acids such as methanesulfonic acid, trichloromethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid and fluorosulfonic acid are used alone or as a mixture. be able to.
反応温度は50〜150℃の範囲内にあることが好ましい。反応温度が50℃以上であると、実質的に早く反応するという利点がある。反応温度が150℃以下であると、反応資材の分解を防げるという利点がある。 The reaction temperature is preferably in the range of 50 to 150 ° C. When the reaction temperature is 50 ° C. or higher, there is an advantage that the reaction is performed substantially quickly. When the reaction temperature is 150 ° C. or less, there is an advantage that decomposition of the reaction material can be prevented.
反応時間は15〜60時間の範囲内にあることが好ましい。反応時間が15時間以上であると、反応が十分に進行するという利点がある。反応時間が60時間以下であると、反応に使用するエネルギーを無駄にしないという利点がある。 The reaction time is preferably in the range of 15 to 60 hours. When the reaction time is 15 hours or longer, there is an advantage that the reaction proceeds sufficiently. When the reaction time is 60 hours or less, there is an advantage that energy used for the reaction is not wasted.
ハイパーブランチポリマーの生成反応は芳香族求電子反応を繰り返すことで進行するものであるが、このときにベンゼン環様２重結合（SP2炭素）を含む炭素材料表面が存在すると、この炭素もハイパーブランチポリマーの生成反応に取り込まれる形で反応が進行するので、結果としてハイパーブランチポリマーが炭素材料表面にグラフト重合されることとなる。 The hyperbranched polymer formation reaction proceeds by repeating the aromatic electrophilic reaction. At this time, if there is a carbon material surface containing a benzene ring-like double bond (SP 2 carbon), this carbon is also hyperlinked. Since the reaction proceeds in the form of being incorporated into the branch polymer formation reaction, as a result, the hyperbranched polymer is graft-polymerized on the surface of the carbon material.
生成されたポリマーグラフト炭素材料は、以下の化学式（化７、化８、および化９）で示すような構造を含むものである。 The produced polymer-grafted carbon material includes a structure represented by the following chemical formulas (Chemical Formula 7, Chemical Formula 8, and Chemical Formula 9).
ポリマーグラフト炭素材料の第２の製造方法について説明する。 The 2nd manufacturing method of a polymer graft carbon material is demonstrated.
ポリマーグラフト炭素材料の製造方法は、炭素材料と、化学式（化１０、化１１、および化１２）で表されるモノマーを反応し、化学式（化１３、化１４、および化１５）を含むポリマーグラフト炭素材料を合成する方法である。 A method for producing a polymer-grafted carbon material is obtained by reacting a carbon material and a monomer represented by a chemical formula (Chemical Formula 10, Chemical Formula 11, and Chemical Formula 12) and including a chemical formula (Chemical Formula 13, Chemical Formula 14, and Chemical Formula 15). This is a method of synthesizing a carbon material.
モノマーは、以下の化学式（化１０、化１１、および化１２）で表される。 The monomer is represented by the following chemical formulas (Chemical Formula 10, Chemical Formula 11, and Chemical Formula 12).
炭素材料は、上述したものと同様である。 The carbon material is the same as described above.
ポリマーグラフト炭素材料の製造方法について詳しく説明する。このポリマーグラフト炭素材料の製造方法は以下の通りである。すなわち、ナスフラスコに上述のAB2 型モノマー、触媒、および溶媒を加え、窒素雰囲気下で所定温度に加熱し所定時間重合反応を行う。つぎに、ポリマーの末端のスルホニルクロライド基またはスルホニルブロミド基からスルホン酸基への官能基変換反応を行う。 The production method of the polymer graft carbon material will be described in detail. The manufacturing method of this polymer graft carbon material is as follows. That is, the above AB 2 type monomer, catalyst, and solvent are added to an eggplant flask, heated to a predetermined temperature in a nitrogen atmosphere, and a polymerization reaction is performed for a predetermined time. Next, a functional group conversion reaction from the sulfonyl chloride group or sulfonyl bromide group at the terminal of the polymer to a sulfonic acid group is performed.
重合反応における条件について説明する。
触媒としては、塩化鉄(III)、臭化鉄(III)、塩化アルミニウム(III)、三フッ化ホウ素などを採用することができる。
The conditions in the polymerization reaction will be described.
As the catalyst, iron (III) chloride, iron (III) bromide, aluminum (III) chloride, boron trifluoride and the like can be employed.
反応温度は40〜120℃の範囲内にあることが好ましい。反応温度が40℃以上であると、実質的に早く反応するという利点がある。反応温度が120℃以下であると、反応資材の分解を防げるという利点がある。 The reaction temperature is preferably in the range of 40 to 120 ° C. When the reaction temperature is 40 ° C. or higher, there is an advantage that the reaction is performed substantially quickly. When the reaction temperature is 120 ° C. or less, there is an advantage that decomposition of the reaction material can be prevented.
反応時間は2〜15時間の範囲内にあることが好ましい。反応時間が2時間以上であると、反応が十分に進行するという利点がある。反応時間が15時間以下であると、反応に使用するエネルギーを無駄にしないという利点がある。 The reaction time is preferably in the range of 2 to 15 hours. When the reaction time is 2 hours or more, there is an advantage that the reaction proceeds sufficiently. When the reaction time is 15 hours or less, there is an advantage that energy used for the reaction is not wasted.
スルホニルクロライド基またはスルホニルブロミド基からスルホン酸基への官能基変換反応を行う方法について説明する。 A method for performing a functional group conversion reaction from a sulfonyl chloride group or a sulfonyl bromide group to a sulfonic acid group will be described.
スルホニルクロライド基またはスルホニルブロミド基からスルホン酸基への変換を行うための方法には、酸処理法、水処理法、アルカリ処理後の酸処理法などが挙げられる。 Examples of the method for converting a sulfonyl chloride group or a sulfonyl bromide group into a sulfonic acid group include an acid treatment method, a water treatment method, and an acid treatment method after alkali treatment.
スルホニルクロライド基またはスルホニルブロミド基からスルホン酸基への変換を行う方法が酸処理である場合、酸処理に用いる酸は硫酸、塩酸、酢酸などが好ましい。 When the method for converting a sulfonyl chloride group or a sulfonyl bromide group into a sulfonic acid group is an acid treatment, the acid used for the acid treatment is preferably sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid or the like.
スルホニルクロライド基またはスルホニルブロミド基からスルホン酸基への変換を行う方法がアルカリ処理後の酸処理である場合、アルカリ処理に用いる塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが好ましい。また、アルカリ処理後に用いる酸は、硫酸、塩酸などが好ましい。 When the method for converting a sulfonyl chloride group or a sulfonyl bromide group into a sulfonic acid group is an acid treatment after an alkali treatment, the base used for the alkali treatment is preferably sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like. The acid used after the alkali treatment is preferably sulfuric acid or hydrochloric acid.
上述の酸処理法、水処理法、またはアルカリ処理後の酸処理法により、ポリマーの末端はスルホン酸基になる。 The terminal of the polymer becomes a sulfonic acid group by the above-mentioned acid treatment method, water treatment method, or acid treatment method after alkali treatment.
ハイパーブランチポリマーの生成反応は芳香族求電子反応を繰り返すことで進行するものであるが、このときにベンゼン環様２重結合（SP2炭素）を含む炭素材料表面が存在すると、この炭素もハイパーブランチポリマーの生成反応に取り込まれる形で反応が進行するので、結果としてハイパーブランチポリマーが炭素材料表面にグラフト重合されることとなる。 The hyperbranched polymer formation reaction proceeds by repeating the aromatic electrophilic reaction. At this time, if there is a carbon material surface containing a benzene ring-like double bond (SP 2 carbon), this carbon is also hyperlinked. Since the reaction proceeds in the form of being incorporated into the branch polymer formation reaction, as a result, the hyperbranched polymer is graft-polymerized on the surface of the carbon material.
生成されたポリマーグラフト炭素材料は、以下の化学式（化１３、化１４、および化１５）で示すような構造を含むものである。 The produced polymer-grafted carbon material includes a structure represented by the following chemical formulas (Chemical Formula 13, Chemical Formula 14, and Chemical Formula 15).
以上のことから、本発明を実施するための最良の形態によれば、本発明のポリマーグラフト炭素材料は、炭素材料に、分岐構造を有するポリマーをグラフト重合したので、新規なポリマーグラフト炭素材料を提供することができる。 From the above, according to the best mode for carrying out the present invention, the polymer-grafted carbon material of the present invention is obtained by graft-polymerizing a polymer having a branched structure to the carbon material. Can be provided.
また、本発明を実施するための最良の形態によれば、本発明のポリマーグラフト炭素材料の製造方法は、炭素材料と、化学式（化４、化５、および化６）で表されるモノマーを反応し、化学式（化７、化８、および化９）を含むポリマーグラフト炭素材料を合成するので、新規なポリマーグラフト炭素材料の製造方法を提供することができる。 According to the best mode for carrying out the present invention, the method for producing a polymer-grafted carbon material of the present invention comprises a carbon material and a monomer represented by a chemical formula (Chemical Formula 4, Chemical Formula 5, and Chemical Formula 6). Since the polymer-grafted carbon material containing chemical formulas (Chemical Formula 7, Chemical Formula 8, and Chemical Formula 9) is synthesized by reacting, a novel method for producing a polymer-grafted carbon material can be provided.
また、本発明を実施するための最良の形態によれば、本発明のポリマーグラフト炭素材料の製造方法は、炭素材料と、化学式（化１０、化１１、および化１２）で表されるモノマーを反応し、化学式（化１３、化１４、および化１５）を含むポリマーグラフト炭素材料を合成するので、新規なポリマーグラフト炭素材料の製造方法を提供することができる。 According to the best mode for carrying out the present invention, the method for producing a polymer-grafted carbon material of the present invention comprises a carbon material and a monomer represented by a chemical formula (Chemical Formula 10, Chemical Formula 11, and Chemical Formula 12). Since the polymer-grafted carbon material containing chemical formulas (Chemical Formula 13, Chemical Formula 14, and Chemical Formula 15) is synthesized by reacting, a novel method for producing a polymer-grafted carbon material can be provided.
なお、本発明は上述の発明を実施するための最良の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。 The present invention is not limited to the best mode for carrying out the above-described invention, and various other configurations can be adopted without departing from the gist of the present invention.
つぎに、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。 Next, specific examples of the present invention will be described. However, it goes without saying that the present invention is not limited to these examples.
参考例１ Reference example 1
p-フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成
100 mlのナスフラスコに水50 mlを加え、水酸化ナトリウム5.5 g(140 mmol)を溶解させた。続いてp-フルオロベンゼンスルホニルクロリド25.9 g(130 mmol)を徐々に加え、反応溶液がアルカリ性であることを、ｐH試験紙を用いて確認した後、反応温度を65 ℃まで上げ30分間撹拌した。反応溶液をろ紙を用いてろ過後、室温に放置することにより白色板状結晶を得た。ろ液を回収後、再結晶を繰り返し、最終的に収率98％を得た。1H NMR (300 MHz, d6-DMSO, ppm) δ: 7.03 (ttd, 2H, 9.0 Hz, 3.0 Hz, 0.3 Hz), 7.62 (ttd, 2H, 6.9 Hz, 3.6 Hz, 0.3 Hz). IR (KBr) :1050, 1162, 1190 cm-1 (vs;-SO3Na).
Synthesis of sodium p-fluorobenzenesulfonate
50 ml of water was added to a 100 ml eggplant flask to dissolve 5.5 g (140 mmol) of sodium hydroxide. Subsequently, 25.9 g (130 mmol) of p-fluorobenzenesulfonyl chloride was gradually added, and after confirming that the reaction solution was alkaline using a pH test paper, the reaction temperature was raised to 65 ° C. and stirred for 30 minutes. The reaction solution was filtered using filter paper and allowed to stand at room temperature to obtain white plate crystals. After collecting the filtrate, recrystallization was repeated to finally obtain a yield of 98%. 1 H NMR (300 MHz, d 6 -DMSO, ppm) δ: 7.03 (ttd, 2H, 9.0 Hz, 3.0 Hz, 0.3 Hz), 7.62 (ttd, 2H, 6.9 Hz, 3.6 Hz, 0.3 Hz). IR ( (KBr): 1050, 1162, 1190 cm -1 (vs; -SO 3 Na).
AB2-SO3Naの合成
ディーンスターク抽出器、還流冷却管を備えた50 ml二口フラスコ中、窒素雰囲気下、炭酸カリウム2.9 g(21 mmol)、p-フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム3.3 g(17 mmol)、レゾルシノール0.77g(7 mmol)、スルホラン28 mlを加え厳重に窒素置換を行なった。続いてトルエンを15 ml加え、マントルヒーターを用い160 ℃で2時間撹拌し、レゾルシノールのカリウム塩化によって生成する水を完全に取り除いた。トルエンを除去しながら温度を235 ℃まで上げ、12時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、塩化メチレン300 ml中に投入したところ沈殿物が得られた。沈殿物をろ別回収し、減圧乾燥させた後、水300 mlに投入した。水溶液が酸性になるまで塩酸を加え1時間撹拌し、過剰の炭酸カリウムを分解した。溶液をろ過し不純物を取り除いた後、水溶液がアルカリ性になるまで水酸化ナトリウムを加え、続いて塩化ナトリウム100 gを加え一晩撹拌した。生成した沈殿物をろ別回収し、減圧下80 ℃で4時間乾燥させた後、水からの再結晶を繰り返し行い、白色粉末(AB2-SO3Na、化１６の１)を得た。収率は79％であった。1H NMR (300MHz, D2O, ppm) δ: 6.71 (t, 1H, 2.3 Hz), 6.78 (dd, 2H, 8.3 Hz, 2.3 Hz), 6.96 (dt, 4H, 9.0 Hz, 2.6 Hz), 7.27 (t, 1H, 8.3Hz), 7.60 (dt, 4H, 9.0 Hz, 2.6 Hz). IR (KBr): 1043, 1184 cm-1 (vs;-SO3Na).
Synthesis of AB 2 -SO 3 Na In a 50 ml two-necked flask equipped with a Dean-Stark extractor and reflux condenser, under a nitrogen atmosphere, 2.9 g (21 mmol) of potassium carbonate, 3.3 g of sodium p-fluorobenzenesulfonate (17 mmol), resorcinol 0.77 g (7 mmol), and sulfolane 28 ml were added, and nitrogen substitution was performed strictly. Subsequently, 15 ml of toluene was added, and the mixture was stirred at 160 ° C. for 2 hours using a mantle heater to completely remove water produced by potassium salification of resorcinol. While removing toluene, the temperature was raised to 235 ° C. and stirred for 12 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and then poured into 300 ml of methylene chloride to obtain a precipitate. The precipitate was collected by filtration, dried under reduced pressure, and then poured into 300 ml of water. Hydrochloric acid was added until the aqueous solution became acidic, and the mixture was stirred for 1 hour to decompose excess potassium carbonate. After removing the impurities by filtering the solution, sodium hydroxide was added until the aqueous solution became alkaline, followed by 100 g of sodium chloride and stirring overnight. The produced precipitate was collected by filtration, dried at 80 ° C. under reduced pressure for 4 hours, and then recrystallized from water repeatedly to obtain a white powder (AB 2 —SO 3 Na, chemical formula 16-1). The yield was 79%. 1 H NMR (300MHz, D2O, ppm) δ: 6.71 (t, 1H, 2.3 Hz), 6.78 (dd, 2H, 8.3 Hz, 2.3 Hz), 6.96 (dt, 4H, 9.0 Hz, 2.6 Hz), 7.27 ( t, 1H, 8.3Hz), 7.60 (dt, 4H, 9.0 Hz, 2.6 Hz). IR (KBr): 1043, 1184 cm -1 (vs; -SO 3 Na).
実施例１（VGCF-g-HBPESの合成(1)） Example 1 (Synthesis of VGCF-g-HBPES (1))
撹拌機、冷却管、窒素導入管を備えた50 mlの三口ナスフラスコに炭素繊維(VGCF,昭和電工社製))0.090 g、AB2-SO3Na 0.81 g、ポリリン酸18 gをはかりとり、130 ℃で2時間撹拌した。室温まで冷却後、五酸化二リン4.5 gを加え130℃で48時間撹拌した。その後、反応溶液を水に投入し、生成した沈殿物をろ過した。得られたろ物を、ソックスレー抽出器を用い、水で96時間洗浄した後、減圧下で乾燥させVGCF-g-HBPES(化１６の２、HBPES:ハイパーブランチポリエーテルスルホン)を0.069 g得た。 In a 50 ml three-necked eggplant flask equipped with a stirrer, cooling pipe, and nitrogen introduction pipe, carbon fiber (VGCF, manufactured by Showa Denko KK)) 0.090 g, AB 2 -SO 3 Na 0.81 g, polyphosphoric acid 18 g are weighed. The mixture was stirred at 130 ° C. for 2 hours. After cooling to room temperature, 4.5 g of diphosphorus pentoxide was added and stirred at 130 ° C. for 48 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into water, and the generated precipitate was filtered. The obtained filtrate was washed with water using a Soxhlet extractor for 96 hours and then dried under reduced pressure to obtain 0.069 g of VGCF-g-HBPES (Chemical Formula 16-2, HBPES: hyperbranched polyethersulfone).
実施例２（VGCF-g-HBPESの合成(2)） Example 2 (Synthesis of VGCF-g-HBPES (2))
100 mlのナスフラスコにメタンスルホン酸50 ml、五酸化二リン7.4 gを加え50 ℃で30分撹拌しPPMA溶液を調整した。続いて、窒素雰囲気下、冷却管を備えた10 mlのナスフラスコに炭素繊維(VGCF)0.022 g、AB2-SO3Na(化１７の１) 0.20 g、PPMA溶液2.5 ml、スルホラン2.5 mlをはかりとり、120 ℃で24時間撹拌した。その後、反応溶液を水に投入し、生成した沈殿物をろ過した。得られたろ物を、ソックスレー抽出器を用い、水で96時間洗浄した後、減圧下で乾燥させVGCF-g-HBPES(化１７の２)を0.018 g得た。 To a 100 ml eggplant flask, 50 ml of methanesulfonic acid and 7.4 g of diphosphorus pentoxide were added and stirred at 50 ° C. for 30 minutes to prepare a PPMA solution. Subsequently, 0.022 g of carbon fiber (VGCF), 0.20 g of AB 2 -SO 3 Na (Chemical Formula 17-1), 2.5 ml of PPMA solution, and 2.5 ml of sulfolane were placed in a 10 ml eggplant flask equipped with a cooling tube in a nitrogen atmosphere. The scale was taken and stirred at 120 ° C. for 24 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into water, and the generated precipitate was filtered. The obtained filtrate was washed with water for 96 hours using a Soxhlet extractor and then dried under reduced pressure to obtain 0.018 g of VGCF-g-HBPES (Chemical Formula 17-2).
参考例２ Reference example 2
AB2-SO2Clの合成
AB2-SO3Na(5.22 g, 22.5 mmol [-SO3Naのモル数] )と攪拌子を入れた100mlナス型フラスコに、三方コックを付けたリービッヒ冷却器を取り付け、三方コックの一方をアルカリトラップに、もう一方を窒素ラインへとつないだ。系内を窒素気流下にした後、スルホン酸ナトリウム基に対し3.3倍の塩化ホスホリル(11.4 g, 74.3 mmol, 6.91 ml)をゆっくりと滴下した。再び、窒素ラインにつなぎ窒素気流下とした後、130℃で3時間反応させた。続いて、フラスコを氷水により冷却し、ゆっくりと冷水を加えることで反応を終了した。生成物に塩化メチレンを加えて溶解し、重曹水と水で分液ロートを使って洗浄した。下層である有機層を取り出し、硫酸マグネシウムを加え脱水した。ろ過後、溶媒を減圧流去し、カラムクロマトグラフィー(体積比−ヘキサン:塩化メチレン= 7 : 3)を行うことで精製を行い、淡黄色の粘長物質(AB2-SO2Cl、化１８の１)を得た。得られた粘長物質の1H-NMR、IR測定を行い、目的の物質が得られていることを確認した。収率は61%であった。1H NMR (300MHz, DMSO-d6, ppm) δ: 6.70-6.73 (m, 3H), 6.98 (d, 4H), 7.35 (t, 1H), 7.60 (d, 4H). IR (KBr): 1376 cm-1.
Synthesis of AB 2 -SO 2 Cl
Attach a Liebig condenser with a three-way cock to a 100 ml eggplant-shaped flask containing AB 2 -SO 3 Na (5.22 g, 22.5 mmol [number of moles of -SO 3 Na]) and a stir bar, and connect one of the three-way cocks. I connected the alkali trap and the other to the nitrogen line. The system was placed under a nitrogen stream, and phosphoryl chloride (11.4 g, 74.3 mmol, 6.91 ml) 3.3 times the sodium sulfonate group was slowly added dropwise. Again, after connecting to a nitrogen line and under a nitrogen stream, the reaction was carried out at 130 ° C. for 3 hours. Subsequently, the flask was cooled with ice water, and the reaction was terminated by slowly adding cold water. The product was dissolved by adding methylene chloride, and washed with an aqueous sodium bicarbonate solution and water using a separatory funnel. The lower organic layer was taken out and dehydrated by adding magnesium sulfate. After filtration, the solvent was removed under reduced pressure, and purification was performed by column chromatography (volume ratio—hexane: methylene chloride = 7: 3) to obtain a pale yellow viscous substance (AB 2 —SO 2 Cl, chemical formula 18). 1) was obtained. 1 V-NMR and IR measurements were performed on the resulting viscous material, and it was confirmed that the target substance was obtained. The yield was 61%. 1 H NMR (300MHz, DMSO-d 6 , ppm) δ: 6.70-6.73 (m, 3H), 6.98 (d, 4H), 7.35 (t, 1H), 7.60 (d, 4H). IR (KBr): 1376 cm -1 .
実施例３（VGCF-g-HBPESの合成(3)） Example 3 (Synthesis of VGCF-g-HBPES (3))
窒素雰囲気下、冷却管を備えた10 mlのナスフラスコに炭素繊維(VGCF)0.033 g、AB2-SO2Cl (化１８の１)0.30 g、塩化鉄(III) 0.0030 g、ニトロベンゼン0.77 mlをはかりとり、80 ℃で7時間撹拌した。その後、反応溶液にDMAcを加えて撹拌し、ろ過することにより単独重合したHBPESを除き黒色固体を得た。得られた黒色固体を水中で100℃ 、12時間撹拌した後、ろ過した。続いて、得られた固体を、ソックスレー抽出器を用い、水で96時間洗浄した後、減圧下で乾燥させVGCF-g-HBPES(化１８の２)を0.029 g得た。 Under a nitrogen atmosphere, in a 10 ml eggplant flask equipped with a cooling tube, 0.033 g of carbon fiber (VGCF), 0.30 g of AB 2 -SO 2 Cl (1), 0.0030 g of iron (III) chloride, 0.77 ml of nitrobenzene The scale was taken and stirred at 80 ° C. for 7 hours. Thereafter, DMAc was added to the reaction solution, and the mixture was stirred and filtered to obtain a black solid except for homopolymerized HBPES. The resulting black solid was stirred in water at 100 ° C. for 12 hours and then filtered. Subsequently, the obtained solid was washed with water for 96 hours using a Soxhlet extractor and then dried under reduced pressure to obtain 0.029 g of VGCF-g-HBPES (Chemical Formula 18-2).
生成されたポリマーグラフト炭素材料の評価方法について説明する。 The evaluation method of the produced polymer graft carbon material will be described.
ＴＧＡ
熱重量測定装置（Seiko Instruments Inc. SII EXSTAR 6000）を用いた。 サンプルを白金性の試料ホルダーに約3mg秤量し、空気中30℃〜720℃の範囲を昇温速度10℃/分で昇温して測定した。
TGA
A thermogravimetric apparatus (Seiko Instruments Inc. SII EXSTAR 6000) was used. About 3 mg of the sample was weighed on a platinum sample holder, and the temperature was measured in the air at a temperature rising rate of 10 ° C./min in the range of 30 ° C. to 720 ° C.
ＳＥＭ
走査型電子顕微鏡（日立製作所S-4500）を用いた。カーボンテープでサンプルを試料台に固定し、パラジウムをスパッタ法でコーティングして試料を作製した。測定は加速電圧5kVで行った。
SEM
A scanning electron microscope (Hitachi S-4500) was used. The sample was fixed to the sample stage with carbon tape, and palladium was coated by sputtering to prepare a sample. The measurement was performed at an acceleration voltage of 5 kV.
生成されたポリマーグラフト炭素材料の評価結果について説明する。 The evaluation result of the produced polymer graft carbon material will be described.
ＴＧＡ
ＴＧＡの測定結果を図１に示す。実施例１，２，３いずれの場合にも300℃まの間で重量減少を観察している。これはグラフト重合されたHBPSが熱分解していることを示しており、炭素材料表面にHBPSがグラフト重合されている証拠であると考えられる。特に実施例１では、顕著な重量減少が観察されており、実施例２，３と比較して多量のHBPSがグラフト重合されていると考えられる。
TGA
The measurement result of TGA is shown in FIG. In all of Examples 1, 2, and 3, weight loss was observed up to 300 ° C. This indicates that the graft-polymerized HBPS is thermally decomposed, which is considered to be evidence that HBPS is graft-polymerized on the surface of the carbon material. In particular, in Example 1, a significant weight reduction was observed, and it is considered that a large amount of HBPS was grafted as compared with Examples 2 and 3.
ＳＥＭ
ＳＥＭの測定結果を図２〜５に示す。実施例１，２，３いずれの場合にもVGCF単独の場合に比べてポリマーがグラフト重合している様子が観察される。
SEM
The measurement result of SEM is shown in FIGS. In each of Examples 1, 2, and 3, it is observed that the polymer is graft-polymerized as compared with the case of VGCF alone.
Claims (8)
ポリマーグラフト炭素材料。 A polymer-grafted carbon material obtained by graft polymerizing a polymer having a branched structure to a carbon material.
請求項１記載のポリマーグラフト炭素材料。 The polymer-grafted carbon material according to claim 1, wherein the polymer having a branched structure is a dendritic polymer.
請求項１記載のポリマーグラフト炭素材料。
請求項３記載のポリマーグラフト炭素材料。 The polymer graft carbon material according to claim 3, wherein the carbon material is any one selected from carbon fibers, graphite, carbon nanotubes, carbon onions, and fullerenes, or a combination of any two or more thereof.
化学式（化７、化８、および化９）を含むポリマーグラフト炭素材料を合成する
ポリマーグラフト炭素材料の製造方法。
A method for producing a polymer-grafted carbon material comprising synthesizing a polymer-grafted carbon material containing chemical formulas (Chemical Formula 7, Chemical Formula 8, and Chemical Formula 9).
請求項５記載のポリマーグラフト炭素材料の製造方法。 The method for producing a polymer-grafted carbon material according to claim 5, wherein the carbon material is any one selected from carbon fibers, graphite, carbon nanotubes, carbon onions, and fullerenes, or a combination of any two or more thereof.
化学式（化１３、化１４、および化１５）を含むポリマーグラフト炭素材料を合成する
ポリマーグラフト炭素材料の製造方法。
A method for producing a polymer-grafted carbon material comprising synthesizing a polymer-grafted carbon material containing chemical formulas (Chemical Formula 13, Chemical Formula 14, and Chemical Formula 15).
請求項７記載のポリマーグラフト炭素材料の製造方法。 The method for producing a polymer-grafted carbon material according to claim 7, wherein the carbon material is any one selected from carbon fiber, graphite, carbon nanotube, carbon onion, and fullerene, or a combination of any two or more.
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